KR100713101B1 - 디프로필렌글리콜 에스테르 가소제 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

디프로필렌글리콜 에스테르 가소제 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상이한 3종의 디프로필렌글리콜 에스테르(dipropyleneglycol ester)로 이루어진 가소제 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 가소제 조성물은 환경호르몬 유발 물질의 구조를 갖지 않으면서도 인장강도, 신율, 내이행성, 경도, 투명도 및 점착성을 수지에 부여하고 수지와의 상용성이 우수하여 랩 필름용 폴리염화비닐 수지를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있다.
디프로필렌글리콜, 에스테르, 폴리염화비닐, 벤조산, 2-에틸헥산온산, 가소제, 초기 점도, 점도 안정성.

Description

디프로필렌글리콜 에스테르 가소제 조성물 및 이의 제조방법{Dipropyleneglycol ester plasticizer composition and process for preparing the same}
도 1은 실시예 1에서 얻은 디프로필렌글리콜 에스테르 가소제 조성물의 기체 크로마토그래피 분석 결과이다.
본 발명은 디프로필렌글리콜 에스테르(dipropyleneglycol ester) 가소제 조성물에 관한 것으로, 특히 폴리염화비닐 수지(polyvinyl chloride resin, PVC)의 가소제로 사용될 수 있는 디프로필렌글리콜 에스테르 가소제 조성물에 관한 것이다.
식품 포장재로 사용되는 랩 필름(Wrap film)은 인장강도, 경도, 내이행성, 식품을 육안으로 직접 관찰 할 수 있는 투명도, 제품을 잘 포장할 수 있는 신율, 및 포장 후 떨어지지 않도록 하기 위한 점착성이 우수하여야 한다. 이러한 물성을 만족시키기 위하여 가소제를 랩 필름의 기초가 되는 수지에 첨가할 수 있는데, 종래의 대표적인 가소제로는 프탈레이트계(phthalates), 아디페이트계(adipates) 등을 들 수 있다. 그 중에서 가장 범용적으로 사용되는 가소제는 프탈레이트계인 디-2-에틸헥실프탈레이트(di-2-ethylhexylphthalate, DEHP)와 아디페이트계인 디-2-에틸헥실아디페이트(di-2-ethylhexyladipate, DEHA)이며, 이들 가소제는 다른 가소제의 성능을 평가하기 위한 표준 가소제의 역할을 한다.
그러나, 미국환경보호국 및 일본 국립의약식품위생연구소는 프탈레이트계(phthalates) 및 아디페이트계(adipates) 화합물을 환경 호르몬 물질로 분류한 바 있다. 따라서, 프탈레이트계 또는 아디페이트계 구조를 포함하고 있지 않은 가소제의 개발이 요구된다.
한편, 폴리염화비닐 수지는 염화비닐 단량체를 중합하거나 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합가능한 단량체를 공중합하여 제조되는 것으로, 가소제를 비롯하여 안정제(stabilizer), 충전제(filler), 안료(pigment) 등 여러 가지 첨가제를 적절하게 혼합하여 다양한 가공 물성을 부여할 수 있는 범용 수지이다. 이러한 다양한 가공 물성을 이용하여 폴리염화비닐 수지는 파이프, 전선, 인조가죽, 벽지, 장갑, 장난감, 식품 포장재 등 수많은 분야에서 다양한 용도로 사용되고 있다.
프탈레이트계 또는 아디페이트계 구조를 포함하고 있지 않은 가소제의 예로 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol)에 2-에틸헥산온산을 반응시켜 합성한 2-에틸헥사노익 에시드[2-{2-(2-에틸헥사노일옥시)-에톡시}에톡시]-에틸 에스테르(2-ethylhexanoic acid [2-{2-(2-ethylhexanoyloxy)-ethoxy}ethoxy]-ethyl ester)는 고분자 수지 제조시 작업성은 우수하나, 얻은 고분자 수지의 신율, 점착성, 투명도 등의 물성이 불량하다.
또한 네오펜틸글리콜에 지방족 계열의 부티르산, 2-에틸헥산온산 등을 각각 반응시켜 합성한 단일 성분의 에스테르가 가소제로 사용될 수 있다는 보고(루마니아 특허 제62655호)가 있으나, 프탈레이트계 가소제에 비해 가공물성이 떨어지고 여전히 폴리염화비닐 수지와의 상용성도 떨어지며, 이를 사용하여 제조한 폴리염화비닐 수지는 경도가 높고 투명도와 신율이 낮아 랩 필름으로 적합하지 않은 문제점이 있다.
따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 환경 호르몬 유발 물질인 프탈레이트계 또는 아디페이트계 구조를 갖지 않으며, 고분자 수지와의 상용성이 뛰어나고, 인장강도, 신율, 경도, 내이행성, 투명도 및 점착성이 우수한 고분자 수지를 제공할 수 있는 가소제 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제 1태양에서는
(a) 하기 화학식 1의 디프로필렌글리콜 에스테르 화합물 5 내지 80중량%;
(b) 하기 화학식 2의 디프로필렌글리콜 에스테르 화합물 10 내지 80중량%; 및
(c) 하기 화학식 3의 디프로필렌글리콜 에스테르 화합물 5 내지 80중량%
로 이루어지는 디프로필렌글리콜 에스테르 가소제 조성물이 제공된다:
[화학식 1]
R1OCO-C3H6-O-C3H6-OCOR1
[화학식 2]
R2OCO-C3H6-O-C3H6-OCOR3
[화학식 3]
R4OCO-C3H6-O-C3H6-OCOR4
상기 화학식들에서,
R1은 탄소수 3 내지 12의 알킬기이고,
R2는 탄소수 3 내지 12의 알킬기이고, R3는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고,
R4는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 디프로필렌글리콜 에스테르 가소제 조성물은 상기 화학식 1의 디프로필렌글리콜 에스테르 화합물 10 내지 70중량%; 상기 화학식 2의 디프로필렌글리콜 에스테르 화합물 20 내지 70중량%; 및 상기 화학식 3의 디프로필렌글리콜 에스테르 화합물 1 내지 70중량%로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면 상기 화학식 1의 화합물이 2-2(2-(2-에틸헥사노일옥시) 프로폭시) 이소프로필 2-에틸헥사노에이트[2-2(2-(2-ethylhexanoyloxy)propoxy)isopropyl 2-ethylhexanoate]이고, 상기 화학식 2의 화합물이 1-메틸-2-(2-페닐카보닐옥시프로폭시)에틸 2-에틸헥사노에이트[1-Methyl-2-(2-phenylcarbonyloxypropoxy)ethyl 2-ethylhexanoate]이고, 상기 화학식 3의 화합 물이 1-메틸-2-(2-페닐카보닐옥시프로폭시)에틸 벤조에이트[1-Methyl-2-(2-phenylcarbonyloxypropoxy)ethyl benzoate]일 수 있다.
또한 본 발명의 제 2 태양에서는 디프로필렌글리콜(dipropylene glycol) 10 내지 40중량%, 탄소수 3 내지 12의 지방산 1 내지 70중량% 및 탄소수 6 내지 10의 방향족산 1 내지 70중량%를 반응시키는 단계를 포함하는 상기 디프로필렌글리콜 에스테르 가소제 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 한 구현예에 따르면 상기 지방산이 2-에틸헥산온산이고, 상기 방향족산이 벤조산일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면 상기 디프로필렌글리콜 에스테르 조성물은 100 내지 220℃의 온도에서 4 내지 10시간 동안 반응시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 반응물 총 100중량부에 대하여 크실렌 1 내지 20중량부 및 테트라이소프로필티타네이트 0.0001 내지 1 중량부를 더 첨가하여 반응시킬 수 있다.
본 발명의 제 3 태양에서는 상기 디프로필렌글리콜 에스테르 가소제 조성물을 포함하는 폴리염화비닐 수지가 제공된다.
본 발명의 제 4 태양에서는 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 디프로필렌 글리콜 화합물이 제공된다.
본 발명에 따른 디프로필렌글리콜 에스테르 가소제 조성물은 폴리염화비닐 수지의 제조시 가소제로 사용되어 특히 인장강도, 신율, 경도, 내이행성, 투명도, 점착성이 우수한 랩 필름용 폴리염화비닐 수지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 환경 호르몬 유발 물질로 알려진 프탈레이트계(phthalates) 및 아디페이트계(adipates)의 구조를 갖지 않으면서도, 특별히, 식품 포장용 랩 필름(wrap film)에 적합한 인장강도, 신율, 경도, 내이행성, 투명도, 점착성 등의 물성이 우수한 폴리염화비닐 수지에 적용할 수 있는 가소제 조성물로서, (a) 하기 화학식 1의 디프로필렌글리콜 에스테르 화합물 5 내지 80중량%; (b) 하기 화학식 2의 디프로필렌글리콜 에스테르 화합물 10 내지 80중량%; 및 (c) 하기 화학식 3의 디프로필렌글리콜 에스테르 화합물 5 내지 80중량%로 이루어지는 디프로필렌글리콜 에스테르 가소제 조성물이 제공된다:
[화학식 1]
R1OCO-C3H6-O-C3H6-OCOR1
[화학식 2]
R2OCO-C3H6-O-C3H6-OCOR3
[화학식 3]
R4OCO-C3H6-O-C3H6-OCOR4
상기 화학식들에서,
R1은 탄소수 3 내지 12의 알킬기이고,
R2는 탄소수 3 내지 12의 알킬기이고, R3는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고,
R4는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.
상기 화학식 1의 디프로필렌글리콜 에스테르 화합물에서 R1은 탄소수 3 내지 12의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 알킬기이며, 가장 바람직하게는 2-에틸헥실이다.
상기 화학식 1의 디프로필렌글리콜 에스테르 화합물은 5 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 70중량%의 양으로 포함된다. 상기 화학식 1의 디프로필렌글리콜 에스테르 화합물이 5중량%보다 적으면 폴리염화비닐 수지의 가소제로 사용되었을 경우에 인장강도가 낮고, 경도가 높아 제품의 물성 및 가소화 효율이 낮아지고, 80중량%보다 많으면 랩 필름으로 제조하였을 때, 점착성이 너무 높아지게 된다.
상기 화학식 2의 디프로필렌글리콜 에스테르 화합물에서 R2는 탄소수 3 내지 12의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 알킬기이며, 가장 바람직하게는 2-에틸헥실이고, R3는 탄소수 6내지 10의 아릴기, 바람직하게는 탄소수 6 내지 8의 아릴기이며, 가장 바람직하게는 페닐기이다.
상기 화학식 2의 디프로필렌글리콜 에스테르 화합물은 10 내지 80중량%, 바람직하게는 20 내지 70중량%의 양으로 포함된다. 상기 화학식 2의 디프로필렌글리콜 에스테르 화합물이 10중량%보다 적으면 가소제의 기본 물성인 폴리염화비닐과의 상용성이 떨어져 기본 물성을 충족하지 못하며, 80중량%보다 많으면 생성된 수지의 인장강도 및 점착성, 신율 등의 물성이 나빠진다.
상기 화학식 3의 디프로필렌글리콜 에스테르 화합물에서 R4는 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 바람직하게는 탄소수 6 내지 8의 아릴기이며, 가장 바람직하게는 페닐기이다.
상기 화학식 3의 디프로필렌글리콜 에스테르 화합물은 5 내지 80중량%, 바람직하게는 5 내지 70중량%의 양으로 포함된다. 상기 화학식 3의 디프로필렌글리콜 에스테르 화합물이 5중량%보다 적으면 랩 필름의 점착성이 높아져, 가공 과정에서 롤(Roll)에 필름이 엉키는 현상이 발생할 수 있고, 80중량%보다 많으면 랩 필름의 인장강도가 낮고, 경도가 높아 제품의 물성 및 가소화 효율이 낮아진다.
상기 화학식 1 내지 3에서 프로필렌기(-C3H6-)는 이소프로필렌기도 포함한다.
본 발명에 따른 디프로필렌글리콜 에스테르 가소제 조성물중에서 특히 바람직한 것은 화학식 1의 화합물이 2-2(2-(2-에틸헥사노일옥시) 프로폭시) 이소프로필 2-에틸헥사노에이트이고, 화학식 2의 화합물이1-메틸-2-(2-페닐카보닐옥시프로폭시)에틸 2-에틸헥사노에이트이고, 화학식 3의 화합물이 1-메틸-2-(2-페닐카보닐옥시프로폭시)에틸 벤조에이트인 경우이다.
본 발명에 따른 디프로필렌글리콜 에스테르 가소제 조성물은 디프로필렌글리콜 10 내지 40중량%, 탄소수 3 내지 12의 지방산 1 내지 70중량% 및 탄소수 6 내지 10의 방향족산 1 내지 70중량%를 반응시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 반응물질 및 조성비로 반응시키면 본 발명에 따른 조성 및 성분을 갖는 디프로필렌글리콜 에스테르 가소제 조성물을 얻을 수 있다.
상기 반응은 100 내지 220℃의 온도에서 4 내지 10시간동안 행해질 수 있다.
상기 반응물에서 지방산은 탄소수가 3 내지 12, 바람직하게는 탄소수가 6 내지 10이고, 가장 바람직한 것은 2-에틸헥산온산이다.
상기 반응물에서 방향족산은 탄소수가 6 내지 10, 바람직하게는 탄소수가 6 내지 8이고, 가장 바람직한 것은 벤조산이다.
상기 반응물에서 디프로필렌글리콜은 이들의 이성질체도 사용될 수 있음을 의미한다.
상기 화학식 1 내지 화학식 3의 화합물로 이루어진 조성물을 얻은 다음 당 업계에 알려진 방법으로 각 화합물을 분리하여 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 얻을 수 있으며, 분리방법이 특별히 한정되지는 않는다.
상기 분리 방법의 일구현예로서, 컬럼 크로마토그래피를 사용하는 방법이 있다. 고정상으로 사용되는 흡착제로는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 챠콜(charcoal), 또는 마그네슘 실리케이트(MgSiO2) 등 당 업계에 알려진 물질을 사용할 수 있으며 특히 실리카 겔이 바람직하지만, 여기에 한정되지는 않는다. 이동상으로는 n-헥산, 에틸아세테이트, 클로로포름, 또는 톨루엔과 같은 유기용매 등 당 업계에 알려진 물질을 사용할 수 있으며 특히 n-헥산, 또는 에틸아세테이트가 바람직하지만 여기에 한정되지는 않는다. 일반적으로, 용매는 분리 대상인 혼합물과 고정상 의 극성(polarity)에 따라 달라지지만, 보통은 높은 극성을 갖는 용매와 낮은 극성을 갖는 용매를 적당한 비율로 조절하여 적절한 극성을 갖도록 하여 사용한다.
상기 화학식들의 화합물에서 R1, R2 는 1-에틸 펜틸기이고, R3, R4가 페닐기인 것이 바람직하지만 여기에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 제조 방법에서는 상기한 반응물질 외에 촉매, 비말동반물질(entrainer) 등을 더 포함할 수 있으며, 촉매로는 테트라이소프로필티타네이트가 바람직하며, 비말동반물질로는 크실렌이 바람직하다. 테트라이소프로필티타네이트는 상기 반응물 총 100중량부에 대하여 0.0001 내지 1중량부로 사용되는 것이 바람직하며, 크실렌은 상기 반응물 총 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 디프로필렌글리콜 에스테르 가소제 조성물의 한 구현예의 제조 방법에 대하여 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
교반기와 응축기가 부착된 플라스크에 디프로필렌글리콜 10 내지 40중량%, 2-에틸헥산온산 1 내지 70중량%, 벤조산 1 내지 70중량% 및 상기 반응물 총 100중량부에 대하여 비말동반물질인 크실렌 1 내지 20 중량부 및 촉매인 테트라이소프로필티타네이트(tetraisopropyltitanate) 0.0001 내지 1중량부를 투입한 후, 220℃까지 승온하여 4 내지 10시간 동안 에스테르화 반응을 행한다. 에스테르화 반응 후 미반응된 산은 진공 펌프로 감압하여 제거하고, 제거되지 않은 잔여 산은 수산화나트륨을 반응물 총 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부의 양으로 첨가하여 중화시 킨 후 수세, 탈수 및 여과하여 제거함으로써 최종적인 2-2(2-(2-에틸헥사노일옥시)프로폭시)이소프로필 2-에틸헥사노에이트 10 내지 80중량%, 1-메틸-2-(2-페닐카보닐옥시프로폭시)에틸 2-에틸헥사노에이트 10 내지 80중량%, 및 1-메틸-2-(2-페닐카보닐옥시프로폭시)에틸 벤조에이트 1 내지 80중량%로 이루어지는 디프로필렌글리콜 에스테르 가소제 조성물을 얻게 된다.
본 발명에 따른 디프로필렌글리콜 에스테르 가소제 조성물을 사용하여 폴리염화비닐 수지를 제조할 수 있는데, 이렇게 하여 제조된 폴리염화비닐 수지는 인장강도, 신율, 경도, 내이행성, 투명도, 점착성 등이 우수하다. 상기 폴리염화비닐 수지는 본 발명에 따른 디프로필렌글리콜 에스테르 가소제 조성물 외에 수지 제조에 통상적으로 사용되는 원료들을 사용하여 통상적인 수지 제조 방법으로 제조될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 디프로필렌글리콜 에스테르 가소제 조성물은 폴리염화비닐 수지의 가소제로서 뿐만 아니라, 인장강도, 신율, 내이행성, 경도, 투명도, 및 점착성을 향상시키고자 하는 기타 수지에도 적용할 수 있다. 특히, 식품 포장재로 사용되는 랩 필름용 폴리염화비닐 수지에 적합하며 폴리에틸렌계 발포 시트에도 적용 가능하다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
하기 실시예 및 비교예에서 폴리염화비닐 수지의 시편에 대하여 하기와 같은 방법으로 인장강도, 신율, 경도, 내이행성, 투명도 및 점착성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
인장강도
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 500㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하여 인장 강도(kgf/㎟)=로드(load)값(kgf)/{두께(㎜)×폭(㎜)}로 계산하였다.
신율
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 500㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후 신율(%)={익스텐션(extension)/초기길이}×100으로 계산하였다.
경도
경도시험기(C type) 침을 완전히 내린 후, 10초 후의 경도값을 읽었으며, 각각의 시편에 대해 5 곳을 시험한 후, 그 평균값을 계산하였다.
내이행성
시편에 대하여 소수점 4 자리까지 초기 무게(Wi)를 측정하고 80℃의 오븐에 폴리스티렌(PS)판 사이에 시트(3cm ㅧ 3cm)를 넣은 후, 1kg의 하중을 가한 상태에서 48시간 방치 후, 시편을 꺼내 항온조에서 4 시간 이상 보관 후, 시편의 무게(Wo)를 측정한 후 이행량(%)={(Wi-Wo)/Wi}×100에 의하여 계산하였다.
투명도
육안으로 관찰하여 투명정도가 표준 가소제인 디 2-에틸헥실아디페이트(di- 2-ethylhexyladipate, DEHA)에 비하여 투명한 경우 우수한 것으로 평가하였고, DEHA와 비슷하게 투명한 경우를 동등한 것으로 평가하였으며, DEHA에 비하여 불투명한 경우를 열등한 것으로 평가하였다.
점착성
손으로 직접 접촉하여 점착의 정도가 DEHA에 비하여 좋은 경우를 우수한 것으로 평가하였고, DEHA와 비슷한 경우를 동등한 것으로 평가하였으며, DEHA에 비하여 점착성이 떨어지는 경우를 열등한 것으로 평가하였다.
실시예 1
(1) 디프로필렌글리콜 에스테르 가소제 조성물의 제조
교반기와 응축기가 부착된 4구 2- 둥근 플라스크에 디프로필렌글리콜(CAS 번호 25265-71-8) 3mol, 2-에틸헥산온산 3.3mol, 벤조산3.3mol, 비말동반물질인 크실렌 60g 및 촉매인 테트라이소프로필티타네이트 1.9g을 투입한 후, 220℃까지 승온하여 10시간 동안 에스테르화 반응을 수행하였다.
에스테르화 반응 후, 미반응된 산은 220℃에서 진공 펌프로 2㎜Hg 까지 감압하여 제거하고, 제거되지 못한 산은10중량%의 수산화나트륨으로 중화한 후 수세 및 탈수 과정을 진행하였다. 수세, 탈수 과정 후 흡착제를 첨가하고 여과하여 디프로필렌글리콜 에스테르 조성물을 제조하였는데, 제조된 디프로필렌글리콜 에스테르 조성물의 조성비는 2-2(2-(2-에틸헥사노일옥시) 프로폭시) 이소프로필 2-에틸헥사노에이트 20중량%, 1-메틸-2-(2-페닐카보닐옥시프로폭시)에틸 2-에틸헥사노에이트 48중량%, 1-메틸-2-(2-페닐카보닐옥시프로폭시)에틸 벤조에이트 32중량% 였으며, 상기 성분 및 함량은 기체 크로마토그래피로 확인하였으며 도 1에 나타내었다.
(2) 디프로필렌글리콜 에스테르 가소제 조성물을 이용한 폴리염화비닐 수지의 제조
폴리염화비닐 수지((주)LG화학, 제품명 LS100S) 100중량부에 대하여 가소제로서 상기 (1)에서 제조된 디프로필렌글리콜 에스테르 가소제 조성물 36중량부, 칼슘-아연 안정제((주)코오롱, 제품명 KCZ-08) 1.3중량부 및 에폭시 대두유((주)신동방) 12중량부를 배합한 후 롤밀(roll mill)을 이용하여165℃의 온도에서 3분 동안 작업하여 5㎜ 두께의 시트를 제조하였다. 상기 두께5㎜ 시트를 프레스 작업하여 두께 1㎜ 시트로 제조하였는데, 프레스 작업의 조건은 185℃의 온도에서 예열 3분, 가열 3분, 냉각 3분으로 하였다. 제조된 1㎜ 시트를 C 형(type C) 인 복수의 아령형 시편으로 제조하여 시험을 행하였다.
실시예 2
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량을 사용한 것을 외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 디프로필렌글리콜 에스테르 가소제 조성물을 제조하였으며, 제조된 디프로필렌글리콜 에스테르 조성물의 조성비는 2-2(2-(2-에틸헥사노일옥시) 프로폭시) 이소프로필 2-에틸헥사노에이트 5 중량%, 1-메틸-2-(2-페닐카보닐옥시프로폭시)에틸 2-에틸헥사노에이트 27 중량% 및 1-메틸-2-(2-페닐카보닐옥시프로폭시)에틸 벤조에이트 68중량%이었으며, 상기 성분 및 함량은 기체 크로마토그래피 질량 분석기로 확인하였다.
상기에서 얻은 디프로필렌글리콜 에스테르 조성물을 가소제로 사용하여 폴리염화비닐 수지를 얻었다. 상기 실시예 1에서와 마찬가지로 C형인 복수의 아령형 시편으로 제조하여 시험을 행하였다.
실시예 3
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 디프로필렌글리콜 에스테르 가소제 조성물을 제조하였으며, 제조된 디프로필렌글리콜 에스테르 조성물의 조성비는 2-2(2-(2-에틸헥사노일옥시) 프로폭시) 이소프로필 2-에틸헥사노에이트 1 중량%, 1-메틸-2-(2-페닐카보닐옥시프로폭시)에틸 2-에틸헥사노에이트 12 중량%, 및 1-메틸-2-(2-페닐카보닐옥시프로폭시)에틸 벤조에이트 87중량%이었으며, 상기 성분 및 함량은 기체 크로마토그래피 질량 분석기로 확인하였다.
상기에서 얻은 디프로필렌글리콜 에스테르 조성물을 가소제로 사용하여 폴리염화비닐 수지를 얻었다. 상기 실시예 1에서와 마찬가지로 C형인 복수의 아령형 시편으로 제조하여 시험을 행하였다.
비교예 1
가소제로서 본 발명에 따른 디프로필렌글리콜 에스테르 가소제 조성물 대신에 디2-에틸헥실아디페이트(di 2-ethylghexyladipate, (주)LG화학, 상품명: DOA)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 폴리염화비닐 수지를 제조하였으며, 이로부터 C형인 복수의 아령형 시편을 제조하여 시험을 행하였다.
비교예 2
가소제로서 본 발명에 따른 디프로필렌글리콜 에스테르 가소제 조성물 대신에, 하기 표 1에 기재한 것과 같이 네오펜틸글리콜과 2-에틸헥산온산을 반응시켜 얻은 에스테르계 가소제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 폴리염화비닐 수지를 제조하였으며, 이로부터 C형인 복수의 아령형 시편을 제조하여 시험을 행하였다.
비교예 3
가소제로서 본 발명에 따른 디프로필렌글리콜 에스테르 가소제 조성물 대신에, 하기 표 1에 기재한 것과 같이 트리에틸렌글리콜과 2-에틸헥산온산을 반응시켜 얻은 에스테르계 가소제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 폴리염화비닐 수지를 제조하였으며, 이로부터 C형인 복수의 아령형 시편을 제조하여 시험을 행하였다.
비교예 4
가소제로서 본 발명에 따른 디프로필렌글리콜 에스테르 가소제 조성물 대신에, 디이소노닐아디페이트(diisonoyladipate, (주)LG화학, 상품명: DINA)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 폴리염화비닐 수지를 제조하였으며, 이로부터 C형인 복수의 아령형 시편을 제조하여 시험을 행하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
가소제의 원료 에스테르계 디프로필렌글리콜 mol (g) 3 (402) 3 (402) 3 (402) - - - -
2-에틸헥산온산 mol (g) 3.3 (476) 1.5 (216) 0.6 (86.5) - 3.1 (744) 2.2 (528) -
벤조산 mol (g) 3.3 (403) 5.1 (623) 6.0 (733) - - - -
네오펜틸글리콜 mol (g) - - - - 1.2 (124.8) - -
트리에틸렌글리콜 mol (g) - - - - - 1 (150) -
크실렌 (g) 60 60 60 - 60 60 -
테트라이소프로필티타네이트 (g) 1.9 1.9 1.9 - 1.5 2 -
인장강도(kgf/㎟) 1.94 1.88 1.85 1.81 1.87 1.84 1.73
신율(%) 389 390 388 380 385 348 371
내이행성(%) 1.95 1.99 2.25 0.2 0.2 0.3 0.1
경도(R-scale) 78 78 79 78 76 78 76
투명도 우수 우수 우수 기준 동등 열등 동등
점착성 우수 우수 동등 기준 열등 열등 열등
상기 표 1에서 제시된 바와 같이, 실시예 1의 디프로필렌글리콜 에스테르 가소제 조성물을 가소제로 이용하여 제조한 폴리염화비닐 수지는 랩 필름용으로 가장 광범위하게 사용되는 가소제인 비교예 1의 DOA, 표준 가소제인 DEHA와 비슷한 구조를 갖는 비교예 4의DINA, 네오펜틸글리콜에 2-에틸헥산온산을 반응시켜 합성한 비교예 2의 단일성분 에스테르, 및 트리에틸렌글리콜에 2-에틸헥산온산을 반응시켜 합성한 비교예3의 단일성분 에스테르를 가소제로 사용하여 제조한 폴리염화비닐 수지에 비하여 인장강도, 신율, 투명성 및 점착성이 우수하였고, 유사한 경도를 나타내었다. 이러한 물성치들은 실시예 1의 가소제를 랩 필름용 수지의 가소제로 적합하게 사용할 수 있음을 나타낸다. 실시예 1 내지 3에 따른 폴리염화비닐 수지는 내이행성에서 다소 높은 값을 나타내나, 랩 필름 가공에 있어서는 내이행성이 너무 낮거나 너무 높은 것보다는 적정의 내이행성을 갖는 것이 좋으므로, 실시예 1의 폴리염화비닐수지가 랩 필름용 수지에 특히 적합하다.
또한, 실시예 2의 디프로필렌글리콜 에스테르 조성물을 가소제로 이용하여 제조한 폴리염화비닐 수지 및 실시예 3의 디프로필렌글리콜 에스테르 조성물을 가소제로 이용하여 제조한 폴리염화비닐 수지는 비교예의 폴리염화비닐 수지에 비하여 동등하거나 다소 우수한 물성을 나타내며, 이러한 물성치들도 랩 필름용 수지에 적용하기에는 양호한 값이다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 디프로필렌글리콜 에스테르 가소제 조성물은 환경호르몬 유발 물질인 아디페이트계, 프탈레이트계 구조를 갖지 않으면서도, 폴리염화비닐 수지의 가소제로 사용되었을 때 인장강도, 신율, 내이행성, 경도, 투명도, 점착성 및 수지와의 상용성이 우수한 랩 필름용 폴리염화비닐 수지를 제공하는 효과가 있다.
상기에서 본 발명은 기재된 구현예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 하기 화학식 2의 디프로필렌글리콜 에스테르 화합물:
    [화학식 2]
    R2OCO-C3H6-O-C3H6-OCOR3
    상기 화학식에서,
    R2는 탄소수 3 내지 12의 알킬기이고,
    R3는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.
  3. 하기 화학식 1의 디프로필렌글리콜 에스테르 화합물:
    [화학식 1]
    R1OCO-C3H6-O-C3H6-OCOR1
    상기 화학식에서, R1은 1-에틸펜틸이다.
  4. 제 2항에 있어서, R2가 1-에틸펜틸이고 R3가 페닐인 것을 특징으로 하는 디프로필렌글리콜 에스테르 화합물.
  5. (a) 하기 화학식 1의 디프로필렌글리콜 에스테르 화합물 5 내지 80중량%;
    (b) 하기 화학식 2의 디프로필렌글리콜 에스테르 화합물 10 내지 80중량%; 및
    (c) 하기 화학식 3의 디프로필렌글리콜 에스테르 화합물 5 내지 80중량%
    로 이루어지는 디프로필렌글리콜 에스테르 가소제 조성물:
    [화학식 1]
    R1OCO-C3H6-O-C3H6-OCOR1
    [화학식 2]
    R2OCO-C3H6-O-C3H6-OCOR3
    [화학식 3]
    R4OCO-C3H6-O-C3H6-OCOR4
    상기 화학식들에서,
    R1은 탄소수 3 내지 12의 알킬기이고,
    R2는 탄소수 3 내지 12의 알킬기이고, R3는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고,
    R4는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 화학식 1의 디프로필렌글리콜 에스테르 화합물 10 내지 70중량%; 상기 화학식 2의 디프로필렌글리콜 에스테르 화합물 20 내지 70중량%; 및 상기 화학식 3의 디프로필렌글리콜 에스테르 화합물 5 내지 70중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 디프로필렌글리콜 에스테르 가소제 조성물.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물이 2-2(2-(2-에틸헥사노일옥시) 프로폭시) 이소프로필 2-에틸헥사노에이트[2-2-(2-(2-ethylhexanoyloxy)propoxy)isopropyl 2-ethylhexanoate]이고, 상기 화학식 2의 화합물이 1-메틸-2-(2-페닐카보닐옥시프로폭시)에틸 2-에틸헥사노에이트[1-methyl-2-(2-phenylcarbonyloxypropoxy)ethyl 2-ethylhexanoate]이고, 상기 화학식 3의 화합물이 1-메틸-2-(2-페닐카보닐옥시프로폭시)에틸 벤조에이트[1-methyl-2-(2-phenylcarbonyloxypropoxy)ethyl benzoate]인 것을 특징으로 하는 디프로필렌글리콜 에스테르 가소제 조성물.
  8. 디프로필렌글리콜(dipropylene glycol) 10 내지 40중량%, 탄소수 3 내지 12의 지방산 1 내지 70중량% 및 탄소수 6 내지 10의 방향족산 1 내지 70중량%를 반응시키는 단계를 포함하는 제 5항에 따른 디프로필렌글리콜 에스테르 가소제 조성물의 제조 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 지방산이 2-에틸헥산온산이고, 상기 방향족산이 벤조산인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제 8항에 있어서, 100 내지 220℃의 온도에서 4 내지 10시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 반응물 총 100중량부에 대하여 크실렌 1 내지 20중량부 및 테트라이소프로필티타네이트 0.0001 내지 1중량부를 더 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 디프로필렌글리콜 에스테르 가소제 조성물을 포함하는 폴리염화비닐 수지.
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