KR102024408B1 - 가소제 조성물 및 가소제 조성물의 제조 방법 - Google Patents

가소제 조성물 및 가소제 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 개시는 가소제 조성물, 그 가소제 조성물을 함유하는 중합체 조성물, 및 그 중합체 조성물로 피복된 도체에 관한 것이다. 가소제 조성물은 에폭시화 지방산 알킬 에스테르를 포함하는 제1 가소제 및 에폭시화 천연 오일을 포함하는 제2 가소제를 포함한다. 가소제 조성물, 제1 가소제, 및/또는 제2 가소제에 대하여 증류, 여과 및/또는 과산화물 처리와 같은 하나 이상의 색-감소 처리 공정이 실시될 수 있다.

Description

가소제 조성물 및 가소제 조성물의 제조 방법 {PLASTICIZER COMPOSITIONS AND METHODS FOR MAKING PLASTICIZER COMPOSITIONS}
<관련 출원에 대한 참조>
본 출원은 2012년 2월 8일에 출원된 미국 가출원 제61/596,432호를 우선권 주장한다.
본 발명의 다양한 실시양태는 천연 오일(예, 생물학적 공급원으로부터 유래된 오일)로부터 유래된 가소제에 관한 것이다. 본 발명의 다른 측면은 그러한 가소제의 제조 방법에 관한 것이다.
가소제는 유연성 및 가요성을 부여하기 위해 중합체 수지에 첨가되는 화합물 또는 화합물의 혼합물이다. 프탈산 디에스테르 ("프탈레이트"라고도 알려진)가 다수의 가요성 중합체 제품, 예컨대 폴리비닐 클로라이드 ("PVC") 및 기타 비닐 중합체로부터 형성된 중합체 제품에 공지된 가소제이다. 통상의 프탈레이트 가소제의 예는 디-이소노닐 프탈레이트, 디알릴 프탈레이트, 디-2-에틸헥실-프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 및 디이소데실 프탈레이트를 포함한다. 고온 응용에 사용되는 다른 일반적인 가소제는 트리멜리테이트 및 아디프산 폴리에스테르이다. 적정의 성질을 수득하기 위해 가소제의 혼합물이 종종 사용된다.
프탈레이트 가소제는 최근, 프탈레이트의 부정적인 환경 영향 및 프탈레이트에 노출된 인체(특히 어린이)에서의 잠재적인 건강 악영향에 관련하여 우려하고 있는 공익 단체에 의해 집중적으로 검증되고 있다.
대두유의 에폭시화 메틸 에스테르(예, 에폭시화 지방산 메틸 에스테르 또는 "eFAME")가 폴리비닐 클로라이드 ("PVC") 및 기타 중합체 (천연 고무, 아크릴레이트 등)를 위한 가소제로 사용될 수 있거나, 그렇지 않으면, 이는 가소제 배합물(예컨대 에폭시화 대두유 ("ESO")와 함께)에서 주 가소제 또는 보조 가소제로 사용될 수 있다. 그러나, eFAME는 종종 각종 불순물을 함유하여, 이것이 가소된 조성물에서 착색을 초래할 수 있다. 따라서, 그러한 가소제의 개선이 요구된다.
요약
하나의 실시양태는 에폭시화 지방산 알킬 에스테르를 포함하는 제1 가소제; 및 에폭시화 천연 오일을 포함하는 제2 가소제를 포함하며, 상기 제1 가소제가 지방산 이량체를 상기 제1 가소제의 전체 중량 기준 0.1 중량% 미만의 농도로 포함하는 가소제 조성물이다.
또 다른 실시양태는
(a) 제1 가소제와 제2 가소제를 배합하여 가소제 조성물을 형성하고 (상기 제1 가소제는 에폭시화 지방산 알킬 에스테르를 포함하며, 상기 제2 가소제는 에폭시화 천연 오일을 포함함);
(b) 상기 제1 가소제, 상기 제2 가소제 및/또는 상기 가소제 조성물에 하나 이상의 색-감소 처리 공정을 실시함으로써 상기 처리된 가소제를 제조하는 것을 포함하고,
상기 색-감소 처리 공정이
(i) 상기 제1 가소제, 상기 제2 가소제 및/또는 상기 가소제 조성물의 적어도 일부를 과산화물과 접촉시킴;
(ii) 상기 제1 가소제, 상기 제2 가소제 및/또는 상기 가소제 조성물의 적어도 일부를 여과함;
(iii) 상기 단계 (a)의 배합 전에 상기 제1 가소제의 적어도 일부를 증류시킴; 및
(iv) 이들 둘 이상의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 처리된 가소제의 제조 방법이다.
본 발명의 다양한 실시양태는 천연 오일로부터 유래된 가소제에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 가소제는 에폭시화된 천연 오일("eNO")을 포함한다. 뿐만 아니라, 가소제는 에폭시화되고 에스테르화되어 에폭시화 지방산 알킬 에스테르("eFAAE")를 형성한 천연 오일을 포함한다. 그러한 가소제를 제조함에 있어서, eNO, eFAAE, 및/또는 이들의 조합에 대하여 하나 이상의 색 처리 공정이 진행될 수 있다. 그러한 가소제는 다양한 중합체성 수지와 함께, 그리고 각종 제조 물품의 제조에 사용될 수 있다.
가소제
본 개시는 에폭시화 지방산 알킬 에스테르 및 에폭시화 천연 오일로 이루어진 가소제를 제공한다. 가소제는, 그것이 첨가되는 중합체 수지(전형적으로 열가소성 중합체)에서 탄성 및 인장 강도를 낮추고, 가요성, 신장률, 충격 강도 및 인열 강도를 증가시킬 수 있는 물질이다. 가소제는 또한 중합체 수지의 융점을 낮출 수 있고, 이는 그것이 첨가되는 중합체 수지의 유리 전이 온도를 낮추며 그의 가공적성을 향상시킨다. 하나의 실시양태에서, 본 발명의 가소제는 프탈레이트-비함유 가소제이거나, 아니면 프탈레이트가 무효하거나 실질적으로 무효하다.
가소제는 에폭시화 지방산 알킬 에스테르를 포함한다. 에스테르의 알킬 잔기는 예를 들어 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기 또는 2-에틸헥실 기일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 에폭시화 지방산 알킬 에스테르는 에폭시화 지방산 메틸 에스테르(또는 "eFAME")이다. "에폭시화 지방산 메틸 에스테르"는 적어도 하나의 에폭시드 기를 갖는 C4-C24 (포화 또는 불포화) 카르복실산 메틸 에스테르이다. "에폭시드 기"는, 서로에 대하여 이미 결합되어 있는 2개의 탄소 원자 각각에 산소 원자가 결합되어 있는 3-원 고리형 에테르 (옥시란 또는 알킬렌 옥시드라고도 칭함)이다. 에폭시화 반응은 과카르복실산 또는 기타 퍼옥시 화합물을 이용하여 전형적으로 수행된다.
본 발명의 가소제는 또한 에폭시화 천연 오일("eNO")을 포함한다. 본원에 사용되는 "천연 오일"은 지방산 트리글리세리드로 이루어지고 미생물(조류, 박테리아), 식물/채소, 및/또는 종자로부터 유래된 오일이다. 하나의 실시양태에서, 천연 오일은 유전자-변형된 천연 오일을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 천연 오일은 석유-유래된 오일을 배제한다. 적합한 천연 오일의 비제한적 예는 우지유, 카놀라유, 피마자유, 옥수수유, 어유, 아마인유, 야자유, 평지씨유, 홍화유, 대두유, 해바라기유, 톨유, 동유, 및 이들의 임의 조합을 포함한다.
본원에 사용되는 "에폭시화 천연 오일"이라는 용어는 적어도 하나의 지방산 잔기가 적어도 하나의 에폭시드 기를 함유하는 천연 오일이다. 에폭시화는 천연 오일과 과카르복실산 및/또는 기타 퍼옥시 화합물의 반응에 의해 일어날 수 있다.
적합한 eNO의 비제한적 예는 에폭시화 조류 오일, 에폭시화 우지유, 에폭시화 카놀라유, 에폭시화 피마자유, 에폭시화 옥수수유, 에폭시화 어유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 야자유, 에폭시화 평지씨유, 에폭시화 홍화유, 에폭시화 대두유, 에폭시화 해바라기유, 에폭시화 톨유, 에폭시화 동유, 및 이들의 임의 조합을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 에폭시화 천연 오일은 에폭시화 대두유("eSO")이다.
하나의 실시양태에서, 가소제는 0 초과(">"):100 미만("<") 내지 100 미만:0 초과, 더욱 전형적으로 10:90 내지 90:10, 더욱 전형적으로 20:80 내지 80:20, 더 더욱 전형적으로 30:70 내지 70:30 범위의 중량비의 eNO (예, eSO) 대 eFAAE (예, eFAME)의 상대적인 양을 함유한다. 중량 비는 가소제의 총 중량을 기준으로 한다.
하나의 실시양태에서는, 가소제에 대하여 하나 이상의 색-감소 처리 공정이 실시될 수 있다. 그러한 색-감소 처리 공정은 증류, 여과, 과산화물을 이용한 처리, 및 이들 중 둘 이상의 혼합을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 색-감소 처리는 전술한 eFAAE (예, eFAME)를 eNO와 배합하기 전에 증류시키는 것을 포함한다. 통상의 증류 기술이 사용된다. 예를 들어, 증류는 닦아내는 필름 증발기 ("WFE") 및 응축기를 이용하여 수행될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 증류는 120 내지 180℃, 140 내지 170℃, 또는 150 내지 160℃ 범위의 온도에서 WFE를 사용하여 수행된다. 응축기는 20℃의 온도를 가질 수 있다.
하나의 실시양태에서, 색-감소 처리는 eNO, eFAAE 및/또는 배합된 가소제 조성물의 적어도 일부를 여과하는 것을 포함한다. 통상의 여과 기술이 사용된다. 적합한 필터 매체의 예시적인 예는 마그네솔 (Magnesol) D-60™ (더 달라스 그룹 어브 아메리카, 인크 (The Dallas Group of America, Inc)로부터 입수가능), 퓨어 플로우 (Pure Flow) B-80™ (오일 드리 코포레이션 어브 어메리카 (Oil Dri Corporation of America)로부터 입수가능), 활성 알루미나 (시그마-알드리치 (Sigma-Aldrich) 또는 델타 어드소번츠 (Delta adsorbents)로부터 입수가능), 풀러토 클레이 (시그마-알드리치로부터 입수가능) 및 펄라이트 (예, PF-60™, 더 쉰들러 캄파니 (The Schundler Company)로부터 입수가능)를 포함한다. 하나의 실시양태에서는, 가소제 또는 배합된 가소제를 상승된 온도(예, 40℃)에서 일정 시간(예, 60분) 동안 여과 매체와 함께 교반한다. 본원에서 사용되는 "상승된 온도"라는 용어는 상온보다 높은 임의의 온도를 나타낸다. 그 후, 상기 혼합물을 11 μm 여과지 위에서 1 마이크로미터 ("μm") 여과지를 이용하여, 여과를 가속화하기 위해 진공을 적용하며 여과한다.
하나의 실시양태에서, 색-감소 처리는 적어도 일부의 eNO, eFAAE, 및/또는 배합된 가소제 조성물을 과산화물과 접촉시키는 것을 포함한다. 다양한 실시양태에서는, 가소제 또는 가소제 배합물을 과산화물 용액 및 가소제의 합한 중량을 기준으로 1 내지 3 중량% 농도의 과산화물 용액으로 처리할 수 있다. 상기 혼합물을 그 후 일정 시간 (예, 60분) 동안 교반할 수 있다. 과산화물은 당 분야에 공지된 임의의 과산화물일 수 있다. 과산화물은 일반적으로 R1OOR2의 구조를 가질 수 있으며, 여기에서 R1 및 R2는 동일 또는 상이할 수 있고, 수소, 지방족 또는 방향족 기일 수 있다. 다양한 실시양태에서, 과산화물 용액은 과산화 수소("H2O2")일 수 있다. 과산화물 용액은 예를 들어 30 중량%의 수용액일 수 있다.
다양한 실시양태에서, 처리된 가소제의 eFAAE (예, eFAME)는 지방산 이량체를 eFAAE의 전체 중량을 기준으로 0.1 미만, 0.05 미만, 또는 0.02 중량% 미만의 농도로 포함한다. 지방산 이량체 함량은 이하의 시험 과정에 기재된 것과 같이 크로마토그래피 분석에 의해 결정될 수 있다. 지방산 이량체는 2개의 조합된 지방산 지방족 사슬을 갖는 분자를 포함한다. 지방산 지방족 사슬은 포화, 불포화 및/또는 에폭시화된 것일 수 있다. 지방산 이량체의 비제한적 예는 다음과 같은 구조를 갖는 분자를 포함한다:
Figure 112014073926253-pct00001
Figure 112014073926253-pct00002
다양한 실시양태에서, 처리된 가소제의 eFAAE (예, eFAME)는 eFAAE의 전체 중량을 기준으로 0.1 미만, 0.05 미만, 또는 0.02 중량% 미만 농도의 지방산 삼량체를 포함한다. 지방산 삼량체 함량은 이하의 시험 과정에 기재된 것과 같이 크로마토그래피 분석에 의해 결정될 수 있다. 지방산 삼량체는 3개의 조합된 지방산 지방족 사슬을 갖는 분자(예, 트리글리세리드)를 포함한다. 지방산 지방족 사슬은 포화, 불포화 및/또는 에폭시화된 것일 수 있다. 지방산 삼량체의 비제한적 예는 다음과 같은 구조를 갖는 분자를 포함한다:
Figure 112014073926253-pct00003
Figure 112014073926253-pct00004
다양한 실시양태에서, 처리된 가소제 중 eFAAE(예, eFAME)는 eFAAE의 전체 중량을 기준으로 0.1 미만, 0.05 미만, 또는 0.02 중량% 미만의 총량으로 지방산 이량체 및 지방산 삼량체의 합한 농도를 포함한다.
다양한 실시양태에서, 처리된 eFAAE, 처리된 eNO, 및/또는 이들의 처리된 조합은 190℃에서 60분 동안 열 노화 시 100 미만, 90 미만, 80 미만, 70 미만, 60 미만, 50 미만, 40 미만, 또는 30 미만의 미국 공중보건협회 ("APHA") 색지수 값을 가질 수 있다. 열 노화는 이하 실시예에 기재된 과정에 따라 수행된다. APHA 색은 ASTM 표준 E1209 및 E313에 따라 결정된다.
중합체 조성물
본 개시는 중합체 조성물을 제공한다. 하나의 실시양태에서는, 중합체 수지와 위에 개시된 본 발명의 가소제를 포함하는 중합체 조성물이 제공된다.
적합한 중합체 수지의 비제한적 예는 폴리술피드, 폴리우레탄, 아크릴, 에피클로로히드린, 니트릴 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 염소화 폴리에틸렌, 폴리클로로프렌, 스티렌 부타디엔 고무, 천연 고무, 합성 고무, EPDM 고무, 프로필렌-기재 중합체, 에틸렌-기재 중합체, 및 비닐 클로라이드 수지를 포함한다. 본원에 사용되는 "프로필렌-기재 중합체"라는 용어는 대부분의 중량 백분율의 중합된 프로필렌 단량체 (중합가능한 단량체의 총량 기준)를 포함하는 중합체이고, 임의로 적어도 1종의 중합된 공단량체를 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 "에틸렌-기재 중합체"라는 용어는 대부분의 중량 백분율의 중합된 에틸렌 단량체 (중합가능한 단량체의 총 중량 기준)를 포함하는 중합체이고, 임의로 적어도 1종의 중합된 공단량체를 포함할 수 있다.
본원에 사용되는 "비닐 클로라이드 수지"라는 용어는 폴리비닐 클로라이드("PVC")와 같은 비닐 클로라이드 중합체, 또는 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드 공중합체, 비닐 클로라이드/에틸렌 공중합체와 같은 비닐 클로라이드 공중합체, 또는 비닐 클로라이드를 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 위에 그래프트화함으로써 제조된 공중합체이다. 비닐 클로라이드 수지는 또한 상기-언급된 비닐 클로라이드 중합체 또는 비닐 클로라이드 공중합체와, 염소화된 폴리에틸렌, 열가소성 폴리우레탄, 메타크릴 중합체 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체와 같은 올레핀 중합체를 비제한적으로 포함하는 기타 혼화성 또는 상용성 중합체와의 중합체 배합물을 포함할 수도 있다.
하나의 실시양태에서, 비닐 클로라이드 수지는 PVC이다.
하나의 실시양태에서, 중합체 조성물은 40 중량% 내지 50 중량% PVC, 5 중량% 내지 20 중량%의 eFAAE, 5 중량% 내지 20 중량%의 eNO, 및 0 중량% 초과 35 중량% 이하의 충전제를 포함한다.
첨가제
중합체 조성물은 1종 이상의 하기 선택적 첨가제를 포함할 수 있다: 충전제, 난연제, 열 안정화제, 드립-방지제, 착색제, 윤활제, 저분자량 폴리에틸렌, 입체방해된 아민 광 안정화제, UV 광 흡수제, 경화제, 부스터, 지연제, 가공 보조제, 커플링제, 정전방지제, 핵형성제, 활제, 점도 조절제, 점착제, 블록킹-방지제, 계면활성제, 증량제 오일, 산 제거제, 금속 비활성화제, 및 이들의 임의 조합.
하나의 실시양태에서, 중합체 조성물은 PVC, 본 발명의 가소제, 충전제 (탄산 칼슘, 클레이, 실리카 및 이들의 임의 조합), 금속 비누 안정화제 (스테아르산 아연, 또는 Ca, Zn, Mg, Sn을 함유하는 혼합된 금속 안정화제 및 이들의 임의 조합), 페놀계 또는 관련 산화방지제, 및 가공 보조제를 포함한다.
피복된 도체
본 개시는 피복된 도체를 제공한다. 피복된 도체는 도체 및 그 도체 위의 피복을 포함하고, 상기 피복은 전술한 중합체 조성물로부터 형성된다.
본원에 사용되는 "도체"란 열, 빛 및/또는 전기를 전도하기 위한 하나 이상의 와이어(들) 또는 섬유(들)이다. 도체는 단일-와이어/섬유 또는 다중-와이어/섬유일 수 있고, 가닥 형태이거나 관의 형태일 수 있다. 적합한 도체의 비제한적인 예는 은, 금, 구리, 탄소 및 알루미늄과 같은 금속을 포함한다. 도체는 또한 유리 또는 플라스틱으로부터 제조된 광학 섬유일 수도 있다.
피복된 도체는 가요성의 반-강성, 또는 강성일 수 있다. 피복("재킷" 또는 "외피" 또는 "절연체"라고도 함)은 도체 위에 또는 도체 주위의 또 다른 중합체 층 위에 존재한다.
정의
본원에 사용되는 "및/또는"이라는 용어는 2개 이상의 항목의 열거에 사용될 경우, 열거된 항목 중 임의의 하나가 그 자체로 사용되거나 그 열거된 항목 중 둘 이상의 임의 조합이 사용될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 조성물이 성분 A, B 및/또는 C를 함유하는 것으로 기재되는 경우, 상기 조성물은 A 만을; B 만을; C 만을; A와 B의 조합을; A와 C의 조합을; B와 C의 조합을; 또는 A, B 및 C의 조합을 함유할 수 있다.
"천연 오일"은 석유 또는 다른 미네랄 공급원으로부터 유래된 오일과 대조적으로, 1종 이상의 생물학적 공급원(예, 종자, 야채, 어류, 동물 지방, 박테리아 또는 조류)으로부터 유래된 오일을 의미한다.
"에폭시드화"는 옥시란 또는 알킬렌 옥시드라고도 알려진 에폭시드를 형성하는 공정을 의미한다.
"지방산"은 말단 카르복실 기(-COOH)를 갖는 전형적으로 4 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 사슬로 이루어진 카르복실산을 의미한다. 지방산은 포화 또는 불포화, 분지를 갖거나 갖지 않는 것일 수 있고, 하나 이상의 히드록실 기(들)를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
"에폭시화 지방산 에스테르"는 적어도 하나의 에폭시드 기를 함유하는 적어도 하나의 지방산 에스테르 잔기를 갖는 화합물을 의미한다.
"와이어"는 전도성 금속, 예를 들어 구리 또는 알루미늄의 단일 가닥, 또는 광학 섬유의 단일 가닥을 의미한다.
"케이블"은 외피 (예, 절연 커버링 또는 보호 외부 재킷) 내 적어도 하나의 와이어 또는 광학 섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은 전형적으로 공통의 절연 커버링 및/또는 보호 재킷 내에, 한데 묶인 2개 이상의 와이어 또는 광학 섬유이다. 외피 내 개개의 와이어 또는 섬유는 그대로이거나, 덮인 것이거나 절연된 것일 수 있다. 케이블의 조합은 전기 와이어 및 광학 섬유를 모두 포함할 수 있다. 케이블은 저전압, 중전압 및/또는 고전압 응용을 위해 고안될 수 있다. 전형적인 케이블 디자인은 미국 특허 제5,246,783호, 동 제6,496,629호 및 동 제6,714,707호에 예시되어 있다.
시험 방법
APHA 색 측정
BYK 가드너 (Gardner) LCS III™ 기기를 사용하여 ASTM 표준 E1209 및 E313에 따라서 액체의 색을 측정하며 APHA 단위로 측정한다. 벤치-탑 기기를 설치하고 보정 점검을 수행하여 기기가 명세대로 작동하는지 확인한다. 이하에 나열된 프로토콜을 사용하여 샘플 색을 측정한다.
· LCS III를 설정하여 하젠/알파 (Hazen/Alpha) 지수를 측정한다;
· 주사기(10 mL)를 이용하여 개별적인 보정된 큐벳에 각 샘플을 측정해 넣는다;
· 각각의 로딩딘 큐벳을 LCS III 안에 넣고 시험 버튼을 누른다; 하젠/알파 수가 생성된다. 상기 숫자를 기록하고, 샘플을 꺼내어 다시 LCS III 내에 넣어 두 번째로 측정한다 (데이터를 기록). 세 번째를 반복한다 (데이터를 기록).
· 로딩된 큐벳을 꺼내어 따로 둔다; LCS III를 리셋하여 황색도 지수를 측정하고, 같은 큐벳을 황색도 지수에 대하여 측정한다 (3회 측정을 기록).
열 노화
190℃의 II 유형 통풍 오븐에서 각 가소제 샘플을 가열한다. 이하의 실시예에 나타낸 시간 간격으로 샘플을 수거하고 테이블 위에 방치하여 식힌다. 24시간 후, 각 샘플의 APHA 값을 측정한다.
증류
eFAME 를 위한 증류 방법: 샘플 1a-e
2 인치 분자를 여전히 사용하고, 샘플을 다음 조건 하에 탈기시킨다:
Figure 112014073926253-pct00005
통과 2에서의 증류를 위한 공급물로, 통과 1로부터의 잔류 스트림을 사용한다.
Figure 112014073926253-pct00006
TeFAME 를 위한 증류 방법: 샘플 2a-e
2 인치 분자를 여전히 사용하고, 샘플을 다음 조건 하에 탈기시킨다:
Figure 112014073926253-pct00007
통과 2에서의 증류를 위한 공급물로, 통과 1로부터의 잔류 스트림을 사용한다.
Figure 112014073926253-pct00008
전기적 성능 시험
바우르 (Baur) DTL C™ 오일 시험기를 사용하여 전기적 성능을 측정한다. 각 유체를 시험하기 전에, 유전 시험 셀을 헵탄으로 완전히 세정한다. 다음, 빈 셀을 보정하여 빈 셀의 용량을 수득하고 오염에 대하여 점검한다. 셀을 시험 유체로 채우고 적절한 시험 온도로, 전형적으로는 25℃로 가열한다. εr 및 tanδ를 먼저 ASTM D924에 따라 측정하는데, 여기에서 시험 전압은 2,000 V(1,000 V/mm)이다. εr/tanδ 후 직접 전류 저항을 측정하여 이어지는 측정 시 임의의 분극화 효과를 방지한다. 저항률은 ASTM D1169에 따라 측정하며, 여기에서 500 V의 양의 극성을 먼저 적용하고, 저항률을 측정한 다음, 셀을 방전시키고 이어서 음의 극성을 측정한다. 데이터를 2회 판독의 평균으로 보고한다.
크로마토그래피 분석
샘플을 기체 크로마토그래피 ("GC") 시스템을 이용하여 다음 조건 하에 분석하였다:
기기: 아질런트 (Agilent) 6890 GC™
컬럼: RTx-바이오디젤 (Biodiesel) TG™ (레스텍 (Restek)), 15 m x 0.32 mm x 0.1-μm 필름
주입: 스플릿, 레스텍 정밀 더블 양모 라이너
주입 부피: 1.0 μL
검출: 화염 이온화 (FID)
담체 기체: He
담체 압력: 8 psi, 일정 압력
스플릿 유량: 123 mL/분
스플릿 비: 40
수소: 30 mL/분
공기: 350 mL/분
보충: 25 mL/분
주입기 온도: 340℃
검출기 온도: 350℃
온도 프로그램: 초기 온도 60℃ 1분 동안
상승률: 15℃/분
최종 온도: 350℃ 20분 동안
데이터 시스템: 써모 아틀라스 (Thermo Atlas) v 8.2
여과
100 mL의 샘플 크기를 이용하여, 샘플을 여과 매질과 함께 40℃에서 60분 동안 교반한다. 그 후, 11 μm 여과지 위에서 1 마이크로미터 ("μm") 여과지를 이용하여, 여과를 가속화하기 위해 진공을 적용하며 용액을 여과한다. 여과 매질은 다음과 같다:
- 마그네솔 (Magnesol) D-60™ (달라스 그룹 어브 아메리카, 인크.로부터 입수가능) - 합성 규산 마그네슘
- 퓨어 플로우 B-80™ 표백 클레이 (오일 드리 코포레이션 어브 어메리카로부터 입수가능) - 몬모릴로나이트형 클레이와 풀러토 클레이 및 소량의 석영의 혼합물
- 활성 알루미나 (시그마-알드리치로부터 입수가능) - 200 m2/g 이상의 표면적을 갖는 고도로 다공성인 알루미나. 수산화 알루미늄으로부터 제조.
- 풀러토 클레이 (시그마-알드리치로부터 입수가능) - 추출: 100% 천연 유래의 채석장 채굴된 것 (호르마이트와 녹점토 미네랄의 호생). 전형적인 미네랄 함량: 실리카 (70.85%); 사파이어 결정 (14.06%); 산화 마그네슘 (5.71%); 산화 철 (5.34%), 산화 칼슘 (1.62%).
- 펄라이트 PF-60™ (더 쉰들러 캄파니로부터 입수가능) - 펄라이트는 융합된 규산 나트륨 칼륨 알루미늄으로 주로 이루어진, 근본적으로 유문암 조성의 무정형, 수화된 유리질 화산암이다.
과산화물 처리
이하에 명시하듯이, 1 또는 3 중량%의 30% 과산화 수소 (H2O2) 용액을 순수 가소제 샘플에 가하고 자석 교반 막대와 교반기를 이용하여 약 60분 동안 교반한다. 과산화 수소의 중량 백분율은 순수 가소제 샘플과 과산화 수소의 합한 중량을 기준으로 한다. 반응을 병에서 수행한다.
실시예
실시예 1 - 증류된 샘플의 초기 색 분석
샘플 1 Comp는 증류되지 않은 eFAME 비교용 샘플이다. eFAME 샘플 1a 내지 1e를 위에 개략적으로 나타낸 과정에 따라 증류한다. 증류에 앞서, 하기 에폭시화를 위한 일반 과정에 따라 에폭시화 샘플을 제조한다. 출발 원료 물질이 지방산 메틸 에스테르("FAME")일 경우, 에폭시화는 eFAME를 초래하고; 출발 원료 물질이 대두유일 경우, 에폭시화는 ESO를 초래한다.
전형적으로 에스테르 또는 대두유, 과산화물 및 포름산은 각각 1:2:0.5의 비율로 배합된다. 50 g의 에스테르 (또는 대두유) 및 상응하는 양의 포름산을, 기계적 교반기, 응축기 및 H2O2의 조절된 첨가를 위한 적하기가 장착된 3-구 둥근-바닥 플라스크("RBF")에 칭량해 넣는다. 에스테르와 포름산의 혼합물을 30℃에서 400 rpm의 속도로 교반한다. 계산된 양의 과산화 수소(30 또는 50 중량%)를 10 mL/hr의 속도로 가한 다음 반응의 발열성에 따라 원하는 유량까지 그 유량을 서서히 증가시킨다. 첨가는 일반적으로 1시간 내에 완료된다. 다음, 반응 온도를 40 또는 50℃로 올리고, 옥시란 산소 값이 더 이상 증가하지 않을 때까지 반응을 계속한다. 교반을 중지하고 층을 분리시킨다. 오일 층을 먼저 물로 세척한 다음 묽은 수산화 칼륨, 그리고 다시 물 또는 염수로 세척한다. 다음, 오일 층을 진공 하에 건조시킨다.
샘플 2 Comp는 증류되지 않은 TeFAME 비교용 샘플이다. TeFAME 샘플 2a 내지 2e를 위에 개략적으로 나타낸 과정에 따라 증류한다. TeFAME 샘플을 하기 일반 과정에 따라 제조한다. 응축기와 온도 센서가 장착된 2구 RBF에 올레산 (60 g), 메탄올 또는 임의의 다른 알콜 (33.92 g) 및 황산(산 1 중량%, 0.6 g)을 칭량해 넣는다. 반응 혼합물을 65℃의 오일 배치에서 질소 유동 하에 6시간 동안 가열한다. 일부 반응에서는 반응 도중 물이 형성될 수 있으며, 이는 톨루엔을 이용하여 공비 제거될 수 있다. 반응 후, 혼합물을 물과 탄산 칼륨으로 세척하여 미반응 올레산을 제거한 다음, 물과 염수로 세척한다. 과량의 알콜을 회전 증발기를 이용하여 제거한다. 최종 생성물을 진공 하에 건조시킨다.
증류 후, 각 샘플을 위에 개략적으로 나타낸 과정에 따라 색에 대하여 분석하였다.
Figure 112014073926253-pct00009
실시예 2 - 증류된 샘플의 열 노화된 색 분석
위에 개략적으로 나타낸 열 노화 과정에 따라 실시예 1에서 제조된 것과 같은 각 샘플을 열 노화시켰다. 각 샘플을 위에 개략적으로 나타낸 과정에 따라 색에 대하여 분석하였다.
Figure 112014073926253-pct00010
Figure 112014073926253-pct00011
Figure 112014073926253-pct00012
모든 증류된 샘플은 증류되지 않은 대조 샘플에 비하여, 특히 더 긴 노화 시간(예, 60분)에서 열 노화 시 감소된 색을 보였다.
실시예 3 - 증류된 샘플의 전기적 성능
실시예 1에서 제조된 것과 같은 각각의 시료를 위에 개략적으로 나타낸 전기적 성능 시험 과정에 따라 분석하였다.
Figure 112014073926253-pct00013
eFAME 및 TeFAME 샘플의 증류는 2e를 제외한 모든 샘플에서 절연 저항을 증가시켰다.
실시예 4 - 증류된 및 대조 eFAME 샘플의 크로마토그래피 분석
주입용 샘플을 다음과 같이 제조하였다: 100 μL의 샘플 및 100 μL의 펜타데칸 내부 표준을 바이얼 내에 칭량해 넣었다. 대략 5 mL의 테트라히드로푸란("THF")를 가하고 수득되는 용액을 완전히 혼합하였다. 상기 용액의 분액을 2-mL의 오토샘플러 바이얼에 넣고, GC 조건 및 샘플 1 Comp 및 1a-e를 이용하여 전술한 바와 같이 분석하였다.
Figure 112014073926253-pct00014
실시예 5 - 여과된 샘플의 초기 색 분석
실시예 1에 개략적으로 나타낸 과정에 따라 각각 제조된 ESO 및 eFAME 가소제의 배합물을 사용하여, 위에 개략적으로 나타낸 과정에 따라 하기 중량비를 사용하여 5개의 여과된 샘플을 제조하였다:
Figure 112014073926253-pct00015
위에 개략적으로 나타낸 과정에 따라 각 샘플을 색에 대하여 분석하였다. 샘플 3 Comp는 ESO와 eFAME의 50/50 wt/wt 배합물을 이용한 여과되지 않은 비교용 샘플이다.
Figure 112014073926253-pct00016
마그네솔 D 60TM, 퓨어 플로우 B-80TM 및 활성 알루미나로 처리된 샘플은 초기 색의 쇠퇴를 나타냈다.
실시예 6 - 여과된 샘플의 열 노화된 색 분석
실시예 5에서 제조된 바와 같은 각 샘플을 위에 개략적으로 나타낸 열 노화 과정에 따라 열 노화시켰다. 위에 개략적으로 나타낸 과정에 따라 각 샘플을 색에 대하여 분석하였다.
Figure 112014073926253-pct00017
Figure 112014073926253-pct00018
모든 샘플은 190℃에서 40분의 노화 후 60%에 이르는 색 감소와 함께 상승된 열 노화 주기 도중 색 계통의 상당한 감소를 나타냈다.
실시예 7 - 과산화물-처리된 샘플의 열 노화된 색 분석
전술한 과산화물 처리에 따라 하기 샘플을 제조하였다. 샘플 4 Comp, 5 Comp 및 6 Comp는 비교용 샘플로서 처리하지 않은 채 두었다. 과산화물의 중량 백분율은 H2O2 용액과 가소제의 합한 중량을 기준으로 한다.
Figure 112014073926253-pct00019
위에 개략적으로 나타낸 열 노화 과정에 따라 각 샘플을 열 노화시켰다. 위에 개략적으로 나타낸 과정에 따라 각 샘플을 색에 대하여 분석하였다.
Figure 112014073926253-pct00020
Figure 112014073926253-pct00021
샘플 4a, 4b 및 5에 있어서 190℃에서 열 노화의 초기 주기 도중 (즉, 60분까지), 비교용 샘플 4 Comp 및 5 Comp에 비하여 색 개선을 볼 수 있다. 색 개선은 샘플 6의 경우, 비교용 샘플 6 Comp와 비교할 때, 열 노화 주기의 더 긴 시간에 걸쳐 나타났다.

Claims (14)

  1. 에폭시화 지방산 알킬 에스테르를 포함하는 제1 가소제; 및
    에폭시화 천연 오일을 포함하는 제2 가소제를 포함하며,
    상기 제1 가소제가 지방산 이량체를 상기 제1 가소제의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만의 농도로 포함하는 가소제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에폭시화 지방산 알킬 에스테르의 적어도 일부가 메틸 에스테르이고, 상기 에폭시화 천연 오일이 에폭시화 대두유인 가소제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 가소제가 상기 제1 가소제의 전체 중량을 기준으로 0.02 중량% 미만의 상기 지방산 이량체의 농도를 갖는 가소제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 및 제2 가소제가 10:90 내지 90:10 범위의 제1 가소제-대-제2 가소제 중량비로 존재하는 가소제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 가소제가 190℃에서 60분 동안 열 노화 시 100 미만의 APHA 색지수 값을 갖는 가소제 조성물.
  6. 중합체 수지 및 제1항 또는 제2항에 따르는 상기 가소제 조성물을 포함하는 중합체 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 중합체 수지가 폴리비닐 클로라이드인 중합체 조성물.
  8. (a) 제1 가소제와 제2 가소제를 배합하여 가소제 조성물을 형성하고 (상기 제1 가소제는 에폭시화 지방산 알킬 에스테르를 포함하며, 상기 제2 가소제는 에폭시화 천연 오일을 포함함); 및
    (b) 상기 제1 가소제, 상기 제2 가소제 및/또는 상기 가소제 조성물에 하나 이상의 색-감소 처리 공정을 실시함으로써 처리된 가소제를 제조하는 것을 포함하고,
    상기 색-감소 처리 공정이 상기 단계 (a)의 배합 전에 상기 제1 가소제의 적어도 일부를 증류시키는 것을 포함하는 것인, 처리된 가소제의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 에폭시화 지방산 알킬 에스테르가 에폭시화 지방산 메틸 에스테르이고, 상기 에폭시화 천연 오일이 에폭시화 대두유인, 처리된 가소제의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 증류가 120 내지 180℃ 범위의 온도에서 수행되는, 처리된 가소제의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제1 가소제가 상기 색-감소 처리 공정에 이어 190℃에서 60분 동안 열 노화 시 100 미만의 APHA 색지수 값을 갖는, 처리된 가소제의 제조 방법.
  14. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 가소제 조성물 및 동일한 기준 가소제 조성물의 양자를 190℃에서 60분 동안 열 노화 시, 상기 가소제 조성물이, 상기 색-감소 처리 공정 단계 (b)를 전혀 수행하지 않은 상기 기준 가소제 조성물의 APHA 색지수 값보다 작은 APHA 색지수 값을 갖는, 처리된 가소제의 제조 방법.
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