CN117024322A - 一种pvc增塑剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种PVC增塑剂及其制备方法，涉及PVC加工助剂技术领域，该PVC增塑剂同时含有苯环、酯基、脂肪链、环氧基、羟基以及巯基，通过引入巯基而将增塑剂以化学键的形式键入PVC主体树脂中；通过苯环、酯基、脂肪链、环氧基、羟基以及巯基的协同作用，使得该PVC增塑剂在具有优异的增塑效果且迁移性低的同时，兼具高效的热稳定作用，有助于提升制品的力学性能，使得该PVC增塑剂可广泛应用于PVC各类软制品中。
Description
技术领域
本发明涉及PVC加工助剂技术领域，尤其涉及一种PVC增塑剂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是世界五大通用塑料之一，目前已被广泛应用到化学工业、建筑、轻工业、包装和电缆等多个领域。然而，由于PVC分子间的极性大，用于软制品时，必须添加大量的增塑剂。
增塑剂是加入到聚合物中，以改善聚合物柔韧性、可塑性、加工性、拉伸性等特性的功能化助剂，广泛应用于PVC制品。依据化学结构的不同，迄今常用的增塑剂主要包括羧酸酯、烃类、磷酸酯、聚乙二醇以及环氧化合物等，其中传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂(如：DOTP)的用量所占比例巨大；然而，随着环保意识的增强，尤其是发现邻苯二甲酸酯类增塑剂对人体健康存在潜在威胁，以及对环境的污染问题后，其使用范围日益受限，开发可替代邻苯二甲酸酯的绿色增塑剂已成为目前关注的热点。
腰果酚是由低值农林剩余物腰果壳衍生的含有不饱和长碳链烃的天然酚类化合物，是常用的天然资源，具有可再生、价格低廉以及来源广泛等独特优势；此外，腰果酚兼具酚类化合物的反应活性以及脂肪族化合物的柔韧性，独特的化学结构决定其可以与许多有机或无机化合物反应进行结构改性。现有研究表明，腰果酚及其衍生物已被用作聚合物和橡胶工业的增塑剂，并表现出较好的塑化效果。
然而，无论是DOTP类增塑剂或是现有的腰果酚等植物基类增塑剂，都存在较高的迁移性，DOTP类增塑剂的迁移会导致制品性能劣化，危害环境或人体健康；而植物基类增塑剂虽存在环境友好、无毒的优势，但是迁移后同样存在制品劣化，最终都会影响制品的使用寿命。
有鉴于此，开发一种迁移性低的增塑剂是目前亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为了解决现有技术中增塑剂迁移性高的问题，本发明提供一种PVC增塑剂，该PVC增塑剂通过引入巯基而将增塑剂以化学键的形式键入PVC主体树脂中，降低迁移性，解决了现有技术中增塑剂迁移性高的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种PVC增塑剂，结构式如下式所示：
本发明的另一目的在于提供一种如上所述的PVC增塑剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将腰果酚、油酸、催化剂A、甲基氢醌加入到二甲苯中，加热至150-180℃，搅拌2-3h后，静置，冷却至室温，对溶液进行真空浓缩；加入碳酸氢钠水溶液洗涤3次，再用去离子水洗涤至呈中性，分液，取有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液于60℃真空干燥后，得到中间产物I；
S2：将所述中间产物I、冰醋酸、甲苯加入三口烧瓶中，磁力搅拌，升温至60-65℃，滴加过氧化氢，反应3-6h后，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，分液，取有机相，减压蒸馏，60℃真空干燥4h，得到中间产物II；
S3：将所述中间产物II、巯基丙酸、催化剂B置于三口烧瓶中，于100-130℃下搅拌后，降至室温，加入二氯甲烷萃取，用碳酸氢钠水溶液洗涤3次，再用去离子水洗涤至呈中性，分液，取有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，取滤液，减压蒸馏，在60℃真空干燥4h，得到PVC增塑剂。
可选地，所述催化剂A选自对甲苯磺酸、钛酸四丁酯、次磷酸中的至少一种。
可选地，所述催化剂B选自三苯基膦、四丁基溴化铵、N,N-二甲基苄胺中的至少一种。
可选地，步骤S1中碳酸氢钠水溶液的质量浓度为2wt％；腰果酚、油酸、二甲苯、碳酸氢钠水溶液、去离子水的用量比为1mol：(1-1.2)mol：200mL：500mL：500mL。
可选地，所述催化剂A的用量为步骤S1中反应物总质量的1％；所述甲基氢醌的用量为步骤S1中反应物总质量的0.5％。
可选地，步骤S2中中间产物I、冰醋酸、甲苯、过氧化氢的用量比为1mol：4mol：400mL：(2-4)mol。
可选地，步骤S3中碳酸氢钠水溶液的质量浓度为2wt％；中间产物II、二氯甲烷、碳酸氢钠水溶液、去离子水的用量比为1mol：400mL：500mL：500mL。
可选地，步骤S3中间产物II、巯基丙酸的用量比按其环氧基：羧基为(1.5-4)mol：1mol。
可选地，催化剂B的用量为步骤S3中反应物总质量的1.5％。
本发明的有益效果是：
本发明提供的PVC增塑剂，通过苯环、酯基、脂肪链、环氧基、羟基以及巯基的协同作用，使得该PVC增塑剂在具有优异的增塑效果且迁移性低的同时，兼具高效的热稳定作用，有助于提升制品的力学性能，使得该PVC增塑剂可广泛应用于PVC各类软制品中。
具体实施方式
现在对本发明作进一步详细的说明。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为解决现有技术中增塑剂迁移性高的问题，本发明提供一种PVC增塑剂，该PVC增塑剂的结构式如下式所示：
本发明提供的PVC增塑剂，同时含有苯环、酯基、脂肪链、环氧基、羟基以及巯基，且苯环与酯基直接相连，其结构与邻苯二甲酸酯相似，具有优异的增塑性；同时，环氧基具有弱极性，可解除PVC分子链间的强极性作用力，具有增塑效果；多个长脂肪链可提供增塑作用，降低PVC的加工温度；酯基以及环氧基均可吸附PVC分解产生的HCl，使得该PVC增塑剂具有优异的辅助稳定性的效果；多羟基结构具有良好的辅助热稳定性的效果；此外，通过引入巯基，使得该PVC增塑剂中的巯基能够与PVC降解过程中形成的双键发生巯基-烯的点击反应，一方面使PVC增塑剂以化学键链接到PVC中，避免加工及使用过程中PVC增塑剂迁移析出，安全环保，且可提高PVC的力学强度；另一方面还可阻止PVC变色劣化，具有优异的热稳定性。
本发明提供的PVC增塑剂，通过苯环、酯基、脂肪链、环氧基、羟基以及巯基的协同作用，使得该PVC增塑剂在具有优异的增塑效果且迁移性低的同时，兼具高效的热稳定作用，有助于提升制品的力学性能，使得该PVC增塑剂可广泛应用于PVC各类软制品中。
本发明的另一目的在于提供一种如上所述的PVC增塑剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
S1：将腰果酚、油酸、催化剂A、甲基氢醌加入到二甲苯中，加热至150-180℃，搅拌2-3h后，静置，冷却至室温，对溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；缓缓加入碳酸氢钠水溶液洗涤3次，再用去离子水洗涤至呈中性，分液，取有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液于60℃真空干燥后，得到中间产物I；
S2：将中间产物I、冰醋酸、甲苯加入三口烧瓶中，磁力搅拌，升温至60-65℃，滴加过氧化氢，反应3-6h后，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，分液，取有机相，减压蒸馏，60℃真空干燥4h，得到中间产物II；
S3：将中间产物II、巯基丙酸、催化剂B置于三口烧瓶中，于100-130℃下搅拌1-3h后，降至室温，加入二氯甲烷萃取，用碳酸氢钠水溶液洗涤3次，再用去离子水洗涤至呈中性，分液，取有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，取滤液，减压蒸馏，在60℃真空干燥4h，得到目标产物III，即PVC增塑剂。
本发明提供的PVC增塑剂的制备流程如下所示：
本发明以腰果酚、油酸、冰醋酸、过氧化氢、巯基丙酸等作为原料，经过酯化、氧化、开环等多步骤反应得到了一种同时含有苯环、酯基、脂肪链、环氧基、羟基以及巯基结构的新型PVC增塑剂材料，该新型PVC增塑剂通过苯环、酯基、脂肪链、环氧基、羟基以及巯基结构的协同作用，在具有优异的增塑效果且不迁移的同时，兼具高效的热稳定作用，并且原料来源广泛易得，腰果酚、油酸为植物基，绿色可再生，不仅有效解决了目前常用小分子增塑剂存在的因迁移性劣化制品性能并有害环境的问题，还有助于提高制品的力学性能，该材料可广泛用于PVC各类软制品中。
本发明优选催化剂A选自对甲苯磺酸、钛酸四丁酯、次磷酸中的至少一种；催化剂B选自三苯基膦、四丁基溴化铵、N,N-二甲基苄胺中的至少一种。
为保证反应顺利进行，同时兼顾PVC增塑剂的性能，本发明优选步骤S1中碳酸氢钠水溶液的质量浓度为2wt％；腰果酚、油酸、二甲苯、碳酸氢钠水溶液、去离子水的用量比为1mol：(1-1.2)mol：200mL：500mL：500mL；优选
催化剂A的用量为步骤S1中反应物总质量的1％；甲基氢醌的用量为步骤S1中反应物总质量的0.5％；步骤S2中中间产物I、冰醋酸、甲苯、过氧化氢的用量比为1mol：4mol：400mL：(2-4)mol；步骤S3中碳酸氢钠水溶液的质量浓度为2wt％；中间产物II、二氯甲烷、碳酸氢钠水溶液、去离子水的用量比为1mol：400mL：500mL：500mL；步骤S3中间产物II、巯基丙酸的用量比按其环氧基：羧基为(1.5-4)mol：1mol；催化剂B的用量为步骤S3中反应物总质量的1.5％。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。
实施例1
本实施例提供一种PVC增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将腰果酚、油酸、对甲苯磺酸、甲基氢醌加入到二甲苯中，加热至170℃强力搅拌3h，静置，冷却至室温后，将溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；缓缓加入2wt％的碳酸氢钠水溶液洗涤3次，去离子水洗涤至呈中性，分液，取有机相，用无水硫酸钠干燥6h，过滤，滤液60℃真空干燥4h，得到中间产物I；
腰果酚、油酸、二甲苯、碳酸氢钠水溶液、去离子水的用量比为：1mol：1.1mol：200mL：500mL：500mL；
对甲苯磺酸用量为反应物总质量的1％；
甲基氢醌用量为反应物总质量的0.5％；
其红外数据如下：3351cm-1：-OH消失；1773cm-1：-C＝O存在；3010cm-1：苯环-C-H、1589cm-1：苯环-C＝C-存在；1639cm-1、817cm-1：-C＝C-存在。
S2：将中间产物I、冰醋酸、甲苯加入三口烧瓶中，磁力搅拌，升温至60℃开始滴加过氧化氢，反应6h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，分液，取有机相，减压蒸馏，60℃真空干燥4h，得到中间产物II；
中间产物I、冰醋酸、甲苯、过氧化氢的用量比为：1mol：4mol：400mL：4mol；
其红外数据如下：1773cm-1：-C＝O存在；3010cm-1：苯环-C-H、1589cm-1：苯环-C＝C-存在；1639cm-1、817cm-1：-C＝C-消失；943cm-1、824cm-1：环氧基存在。
S3：将中间产物II、巯基丙酸、三苯基膦置于三口烧瓶中，110℃下搅拌2h，降至室温，加入二氯甲烷萃取，用2wt％的碳酸氢钠水溶液洗涤3次，去离子水洗涤至呈中性，分液，取有机相，用无水硫酸钠干燥6h，过滤，取滤液，减压蒸馏，在60℃真空干燥4h，得到目标产物III，即PVC增塑剂；
中间产物II、二氯甲烷、2wt％的碳酸氢钠水溶液、去离子水用量比为：1mol：400mL：500mL：500mL；
中间产物II、巯基丙酸的用量比按其环氧基：羧基为2.5mol：1mol；
三苯基膦用量为反应物总质量的1.5％。
其红外数据如下：3383cm-1：-OH存在；1773cm-1：-C＝O存在并增强；3010cm-1：苯环-C-H、1589cm-1：苯环-C＝C-存在；943cm-1、824cm-1：环氧基存在并减弱；2551cm-1：-SH存在。
实施例2
本实施例提供一种PVC增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将腰果酚、油酸、钛酸四丁酯、甲基氢醌加入到二甲苯中，加热至150℃强力搅拌3h，静置，冷却至室温后，将溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；缓缓加入2wt％的碳酸氢钠水溶液洗涤3次，去离子水洗涤至呈中性，分液，取有机相，用无水硫酸钠干燥6h，过滤，滤液60℃真空干燥4h，得到中间产物I；
腰果酚、油酸、二甲苯、碳酸氢钠水溶液、去离子水的用量比为：1mol：1mol：200mL：500mL：500mL；
钛酸四丁酯用量为反应物总质量的1％；
甲基氢醌用量为反应物总质量的0.5％；
其红外数据如下：3351cm-1：-OH消失；1773cm-1：-C＝O存在；3010cm-1：苯环-C-H、1589cm-1：苯环-C＝C-存在；1639cm-1、817cm-1：-C＝C-存在。
S2：将中间产物I、冰醋酸、甲苯加入三口烧瓶中，磁力搅拌，升温至65℃开始滴加过氧化氢，反应3h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，分液，取有机相，减压蒸馏，60℃真空干燥4h，得到中间产物II；
中间产物I、冰醋酸、甲苯、过氧化氢的用量比为：1mol：4mol：400mL：2mol；
其红外数据如下：1773cm-1：-C＝O存在；3010cm-1：苯环-C-H、1589cm-1：苯环-C＝C-存在；1639cm-1、817cm-1：-C＝C-消失；943cm-1、824cm-1：环氧基存在。
S3：将中间产物II、巯基丙酸、四丁基溴化铵置于三口烧瓶中，110℃下搅拌2h，降至室温，加入二氯甲烷萃取，用2wt％的碳酸氢钠水溶液洗涤3次，去离子水洗涤至呈中性，分液，取有机相，用无水硫酸钠干燥6h，过滤，取滤液，减压蒸馏，在60℃真空干燥4h，得到目标产物III，即PVC增塑剂；
中间产物II、二氯甲烷、2wt％的碳酸氢钠水溶液、去离子水用量比为：1mol：400mL：500mL：500mL；
中间产物II、巯基丙酸的用量比按其环氧基：羧基为1.5mol：1mol；
四丁基溴化铵用量为反应物总质量的1.5％。
其红外数据如下：3383cm-1：-OH存在；1773cm-1：-C＝O存在并增强；3010cm-1：苯环-C-H、1589cm-1：苯环-C＝C-存在；943cm-1、824cm-1：环氧基存在并减弱；2551cm-1：-SH存在。
实施例3
本实施例提供一种PVC增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将腰果酚、油酸、次磷酸、甲基氢醌加入到二甲苯中，加热至180℃强力搅拌2h，静置，冷却至室温后，将溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；缓缓加入2wt％的碳酸氢钠水溶液洗涤3次，去离子水洗涤至呈中性，分液，取有机相，用无水硫酸钠干燥6h，过滤，滤液60℃真空干燥4h，得到中间产物I；
腰果酚、油酸、二甲苯、碳酸氢钠水溶液、去离子水的用量比为：1mol：1.2mol：200mL：500mL：500mL；
次磷酸用量为反应物总质量的1％；
甲基氢醌用量为反应物总质量的0.5％；
其红外数据如下：3351cm-1：-OH消失；1773cm-1：-C＝O存在；3010cm-1：苯环-C-H、1589cm-1：苯环-C＝C-存在；1639cm-1、817cm-1：-C＝C-存在。
S2：将中间产物I、冰醋酸、甲苯加入三口烧瓶中，磁力搅拌，升温至60℃开始滴加过氧化氢，反应5h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，分液，取有机相，减压蒸馏，60℃真空干燥4h，得到中间产物II；
中间产物I、冰醋酸、甲苯、过氧化氢的用量比为：1mol：4mol：400mL：3mol；
其红外数据如下：1773cm-1：-C＝O存在；3010cm-1：苯环-C-H、1589cm-1：苯环-C＝C-存在；1639cm-1、817cm-1：-C＝C-消失；943cm-1、824cm-1：环氧基存在。
S3：将中间产物II、巯基丙酸、N,N-二甲基苄胺置于三口烧瓶中，110℃下搅拌2h，降至室温，加入二氯甲烷萃取，用2wt％的碳酸氢钠水溶液洗涤3次，去离子水洗涤至呈中性，分液，取有机相，用无水硫酸钠干燥6h，过滤，取滤液，减压蒸馏，在60℃真空干燥4h，得到目标产物III，即PVC增塑剂；
中间产物II、二氯甲烷、2wt％的碳酸氢钠水溶液、去离子水用量比为：1mol：400mL：500mL：500mL；
中间产物II、巯基丙酸的用量比按其环氧基：羧基为：2mol：1mol；
N,N-二甲基苄胺用量为反应物总质量的1.5％。
其红外数据如下：3383cm-1：-OH存在；1773cm-1：-C＝O存在并增强；3010cm-1：苯环-C-H、1589cm-1：苯环-C＝C-存在；943cm-1、824cm-1：环氧基存在并减弱；2551cm-1：-SH存在。
实施例4
本实施例提供一种PVC增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将腰果酚、油酸、对甲苯磺酸、甲基氢醌加入到二甲苯中，加热至160℃强力搅拌3h，静置，冷却至室温后，将溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；缓缓加入2wt％的碳酸氢钠水溶液洗涤3次，去离子水洗涤至呈中性，分液，取有机相，用无水硫酸钠干燥6h，过滤，滤液60℃真空干燥4h，得到中间产物I；
腰果酚、油酸、二甲苯、碳酸氢钠水溶液、去离子水的用量比为：1mol：1.2mol：200mL：500mL：500mL；
对甲苯磺酸用量为反应物总质量的1％；
甲基氢醌用量为反应物总质量的0.5％；
其红外数据如下：3351cm-1：-OH消失；1773cm-1：-C＝O存在；3010cm-1：苯环-C-H、1589cm-1：苯环-C＝C-存在；1639cm-1、817cm-1：-C＝C-存在。
S2：将中间产物I、冰醋酸、甲苯加入三口烧瓶中，磁力搅拌，升温至65℃开始滴加过氧化氢，反应4h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，分液，取有机相，减压蒸馏，60℃真空干燥4h，得到中间产物II；
中间产物I、冰醋酸、甲苯、过氧化氢的用量比为：1mol：4mol：400mL：4mol；
其红外数据如下：1773cm-1：-C＝O存在；3010cm-1：苯环-C-H、1589cm-1：苯环-C＝C-存在；1639cm-1、817cm-1：-C＝C-消失；943cm-1、824cm-1：环氧基存在。
S3：将中间产物II、巯基丙酸、三苯基膦置于三口烧瓶中，100℃下搅拌3h，降至室温，加入二氯甲烷萃取，用2wt％的碳酸氢钠水溶液洗涤3次，去离子水洗涤至呈中性，分液，取有机相，用无水硫酸钠干燥6h，过滤，取滤液，减压蒸馏，在60℃真空干燥4h，得到目标产物III，即PVC增塑剂；
中间产物II、二氯甲烷、2wt％的碳酸氢钠水溶液、去离子水用量比为：1mol：400mL：500mL：500mL；
中间产物II、巯基丙酸的用量比按其环氧基：羧基为：3mol：1mol；
三苯基膦用量为反应物总质量的1.5％。
其红外数据如下：3383cm-1：-OH存在；1773cm-1：-C＝O存在并增强；3010cm-1：苯环-C-H、1589cm-1：苯环-C＝C-存在；943cm-1、824cm-1：环氧基存在并减弱；2551cm-1：-SH存在。
实施例5
本实施例提供一种PVC增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将腰果酚、油酸、钛酸四丁酯、甲基氢醌加入到二甲苯中，加热至160℃强力搅拌2h，静置，冷却至室温后，将溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；缓缓加入2wt％的碳酸氢钠水溶液洗涤3次，去离子水洗涤至呈中性，分液，取有机相，用无水硫酸钠干燥6h，过滤，滤液60℃真空干燥4h，得到中间产物I；
腰果酚、油酸、二甲苯、碳酸氢钠水溶液、去离子水的用量比为：1mol：1.1mol：200mL：500mL：500mL；
钛酸四丁酯用量为反应物总质量的1％；
甲基氢醌用量为反应物总质量的0.5％；
其红外数据如下：3351cm-1：-OH消失；1773cm-1：-C＝O存在；3010cm-1：苯环-C-H、1589cm-1：苯环-C＝C-存在；1639cm-1、817cm-1：-C＝C-存在。
S2：将中间产物I、冰醋酸、甲苯加入三口烧瓶中，磁力搅拌，升温至65℃开始滴加过氧化氢，反应3h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，分液，取有机相，减压蒸馏，60℃真空干燥4h，得到中间产物II；
中间产物I、冰醋酸、甲苯、过氧化氢的用量比为：1mol：4mol：400mL：4mol；
其红外数据如下：1773cm-1：-C＝O存在；3010cm-1：苯环-C-H、1589cm-1：苯环-C＝C-存在；1639cm-1、817cm-1：-C＝C-消失；943cm-1、824cm-1：环氧基存在。
S3：将中间产物II、巯基丙酸、三苯基膦置于三口烧瓶中，100℃下搅拌1h，降至室温，加入二氯甲烷萃取，用2wt％的碳酸氢钠水溶液洗涤3次，去离子水洗涤至呈中性，分液，取有机相，用无水硫酸钠干燥6h，过滤，取滤液，减压蒸馏，在60℃真空干燥4h，得到目标产物III，即PVC增塑剂；
中间产物II、二氯甲烷、2wt％的碳酸氢钠水溶液、去离子水用量比为：1mol：400mL：500mL：500mL；
所述中间产物II、巯基丙酸的用量比按其环氧基：羧基为：4mol：1mol；
所述三苯基膦用量为反应物总质量的1.5％。
其红外数据如下：3383cm-1：-OH存在；1773cm-1：-C＝O存在并增强；3010cm-1：苯环-C-H、1589cm-1：苯环-C＝C-存在；943cm-1、824cm-1：环氧基存在并减弱；2551cm-1：-SH存在。
实施例6
本实施例提供一种PVC增塑剂的制备方法，包含以下步骤：
S1：将腰果酚、油酸、次磷酸、甲基氢醌加入到二甲苯中，加热至180℃强力搅拌3h，静置，冷却至室温后，将溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；缓缓加入2wt％的碳酸氢钠水溶液洗涤3次，去离子水洗涤至呈中性，分液，取有机相，用无水硫酸钠干燥6h，过滤，滤液60℃真空干燥4h，得到中间产物I；
腰果酚、油酸、二甲苯、碳酸氢钠水溶液、去离子水的用量比为：1mol：1.1mol：200mL：500mL：500mL；
次磷酸用量为反应物总质量的1％；
甲基氢醌用量为反应物总质量的0.5％；
其红外数据如下：3351cm-1：-OH消失；1773cm-1：-C＝O存在；3010cm-1：苯环-C-H、1589cm-1：苯环-C＝C-存在；1639cm-1、817cm-1：-C＝C-存在。
S2：将中间产物I、冰醋酸、甲苯加入三口烧瓶中，磁力搅拌，升温至60℃开始滴加过氧化氢，反应3h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，分液，取有机相，减压蒸馏，60℃真空干燥4h，得到中间产物II；
中间产物I、冰醋酸、甲苯、过氧化氢的用量比为：1mol：4mol：400mL：4mol；
其红外数据如下：1773cm-1：-C＝O存在；3010cm-1：苯环-C-H、1589cm-1：苯环-C＝C-存在；1639cm-1、817cm-1：-C＝C-消失；943cm-1、824cm-1：环氧基存在。
S3：将中间产物II、巯基丙酸、三苯基膦置于三口烧瓶中，120℃下搅拌2h，降至室温，加入二氯甲烷萃取，用2wt％的碳酸氢钠水溶液洗涤3次，去离子水洗涤至呈中性，分液，取有机相，用无水硫酸钠干燥6h，过滤，取滤液，减压蒸馏，在60℃真空干燥4h，得到目标产物III，即PVC增塑剂；
中间产物II、二氯甲烷、2wt％的碳酸氢钠水溶液、去离子水用量比为：1mol：400mL：500mL：500mL；
中间产物II、巯基丙酸的用量比按其环氧基：羧基为：3.5mol：1mol；
三苯基膦用量为反应物总质量的1.5％。
其红外数据如下：3383cm-1：-OH存在；1773cm-1：-C＝O存在并增强；3010cm-1：苯环-C-H、1589cm-1：苯环-C＝C-存在；943cm-1、824cm-1：环氧基存在并减弱；2551cm-1：-SH存在。
实施例7
本实施例提供一种PVC增塑剂的制备方法，包含以下步骤：
S1：将腰果酚、油酸、对甲苯磺酸、甲基氢醌加入到二甲苯中，加热至170℃强力搅拌2h，静置，冷却至室温后，将溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；缓缓加入2wt％的碳酸氢钠水溶液洗涤3次，去离子水洗涤至呈中性，分液，取有机相，用无水硫酸钠干燥6h，过滤，滤液60℃真空干燥4h，得到中间产物I；
腰果酚、油酸、二甲苯、碳酸氢钠水溶液、去离子水的用量比为：1mol：1.2mol：200mL：500mL：500mL；
对甲苯磺酸用量为反应物总质量的1％；
甲基氢醌用量为反应物总质量的0.5％；
其红外数据如下：3351cm-1：-OH消失；1773cm-1：-C＝O存在；3010cm-1：苯环-C-H、1589cm-1：苯环-C＝C-存在；1639cm-1、817cm-1：-C＝C-存在。
S2：将中间产物I、冰醋酸、甲苯加入三口烧瓶中，磁力搅拌，升温至60℃开始滴加过氧化氢，反应6h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，分液，取有机相，减压蒸馏，60℃真空干燥4h，得到中间产物II；
中间产物I、冰醋酸、甲苯、过氧化氢的用量比为：1mol：4mol：400mL：4mol；
其红外数据如下：1773cm-1：-C＝O存在；3010cm-1：苯环-C-H、1589cm-1：苯环-C＝C-存在；1639cm-1、817cm-1：-C＝C-消失；943cm-1、824cm-1：环氧基存在。
S3：将中间产物II、巯基丙酸、三苯基膦置于三口烧瓶中，130℃下搅拌2h，降至室温，加入二氯甲烷萃取，用2wt％的碳酸氢钠水溶液洗涤3次，去离子水洗涤至呈中性，分液，取有机相，用无水硫酸钠干燥6h，过滤，取滤液，减压蒸馏，在60℃真空干燥4h，得到目标产物III；
中间产物II、二氯甲烷、2wt％的碳酸氢钠水溶液、去离子水用量比为：1mol：400mL：500mL：500mL；
中间产物II、巯基丙酸的用量比按其环氧基：羧基为：2.5mol：1mol；
三苯基膦用量为反应物总质量的1.5％。
其红外数据如下：3383cm-1：-OH存在；1773cm-1：-C＝O存在并增强；3010cm-1：苯环-C-H、1589cm-1：苯环-C＝C-存在；943cm-1、824cm-1：环氧基存在并减弱；2551cm-1：-SH存在。
以上述实施例制备的PVC增塑剂作为应用实施例的基础材料，将其制成PVC薄膜。
应用实施例1
一种PVC样片，由以下重量份的原料组成：
PVC SG-5 100份；
PVC增塑剂40份。
应用实施例2-7中的PVC样片原料组分同应用实施例1，不同之处在于，分别依次使用对应实施例2-7中制备的PVC增塑剂。
上述应用实施例1-7中一种PVC片的制备方法，其步骤如下：
将上述原料混合均匀，在170℃下用双辊开炼机上塑炼15min，在用平板硫化机压成片。
上述应用实施例PVC增塑剂原料成分中腰果酚、油酸、巯基丙酸的重量比为7.7-7.9/7.2-7.4/1。
应用对比例1
本对比例提供一种PVC片，由以下重量份的原料组成：
PVC SG-5 100份；
DOTP 40份。
应用对比例2
一种PVC片，由以下重量份的原料组成：
PVC SG-5 100份；
DOTP 40份；
钙锌稳定剂2.5份。
应用对比例3
一种PVC片，由以下重量份的原料组成：
PVC SG-5 100份；
环氧腰果酚40份。
应用对比例4
一种PVC片，由以下重量份的原料组成：
PVC SG-5 100份；
环氧腰果酚37.5份；
巯基丙酸2.5份。
应用对比例5
一种PVC片，由以下重量份的原料组成：
PVC SG-5 100份；
环氧腰果酚19.5份；
油酸18份；
巯基丙酸2.5份。
应用对比例6
一种PVC片，由以下重量份的原料组成：
PVC SG-5 100份；
环氧腰果酚酯40份。
应用对比例7
一种PVC片，由以下重量份的原料组成：
PVC SG-5 100份；
环氧腰果酚酯37.5份；
巯基丙酸2.5份。
上述应用对比例中的环氧腰果酚的制备方法如下：
将腰果酚、冰醋酸、甲苯加入三口烧瓶中，磁力搅拌，升温至60℃开始滴加过氧化氢，反应6h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，分液，取有机相，减压蒸馏，60℃真空干燥4h，得到环氧腰果酚；
腰果酚、冰醋酸、甲苯、过氧化氢的用量比为：1mol：4mol：400mL：4mol；
其红外数据如下：3371cm-1：酚-OH存在；3010cm-1：苯环-C-H、1589cm-1：苯环-C＝C-存在；1639cm-1、817cm-1：-C＝C-消失；943cm-1、824cm-1：环氧基存在。
上述应用对比例中的环氧腰果酚酯的制备方法如下：
S1：将腰果酚、油酸、对甲苯磺酸、甲基氢醌加入到二甲苯中，加热至170℃强力搅拌3h，静置，冷却至室温后，将溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；缓缓加入2wt％的碳酸氢钠水溶液洗涤3次，去离子水洗涤至呈中性，分液，取有机相，用无水硫酸钠干燥6h，过滤，滤液60℃真空干燥4h，得到中间产物I；
腰果酚、油酸、二甲苯、碳酸氢钠水溶液、去离子水的用量比为：1mol：1.1mol：200mL：500mL：500mL；
对甲苯磺酸用量为反应物总质量的1％；
甲基氢醌用量为反应物总质量的0.5％；
其红外数据如下：3351cm-1：-OH消失；1773cm-1：-C＝O存在；3010cm-1：苯环-C-H、1589cm-1：苯环-C＝C-存在；1639cm-1、817cm-1：-C＝C-存在。
S2：将中间产物I、冰醋酸、甲苯加入三口烧瓶中，磁力搅拌，升温至60℃开始滴加过氧化氢，反应6h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，分液，取有机相，减压蒸馏，60℃真空干燥4h，得到中间产物II，即环氧腰果酚酯；
中间产物I、冰醋酸、甲苯、过氧化氢的用量比为：1mol：4mol：400mL：4mol；
其红外数据如下：1773cm-1：-C＝O存在；3010cm-1：苯环-C-H、1589cm-1：苯环-C＝C-存在；1639cm-1、817cm-1：-C＝C-消失；943cm-1、824cm-1：环氧基存在。
上述应用对比例1-7中PVC片的制备方法，其步骤如下：
将上述原料分别混合均匀，在170℃下用双辊开炼机上塑炼15min，在用平板硫化机压成片。
分别测定本发明应用实施例1-7、应用实施对比例1-7制备的PVC片的物理性能，结果如表1所示。
其中测试方法如下：
(1)玻璃化转变温度：采用双悬臂梁模式在DMA-Q800动态力学分析仪上进行动态力学性能测试。测试频率为1Hz，升温速率为3℃/min，测试温度范围为-60-80℃，每个样品进行重复测试。
(2)断裂伸长率、拉伸强度测试：万能试验机上进行，测试速率为10mm/min，测试温度为23℃，测试数据取5个平行样的平均值。
(3)表观颜色：肉眼观察离辊后样片最终颜色。表观颜色表示方法：5为颜色最浅，即最优；1为颜色最深，即最差。
(4)黄度指数：按GB2409标准使用YI-48A型白度色度仪测试了不同样品老化前后的三刺激值X、Y、Z，老化前后薄膜试样的黄色指数由下式计算得：
YI＝[100×(1.28X-1.06Z)]/Y
(ΔYIn＝YIn－YI0式中：ΔYIn:样品老化n天后的黄色指数变化量；YI0和YIn分别为膜样品老化前、老化n天后的黄色指数数值。)本次试验测试n＝20天。
(5)迁移性能：将PVC膜置于紫外光老化试验箱中进行20天的试验，取出后，以乙腈淋洗PVC膜，取淋洗液，测定紫外-可见光谱，设定波长为200-500nm范围。迁移性效果的表示方法为：5为摩尔吸收系数最低，即迁移性最优；1为摩尔吸收系数最大，即迁移性最差。
表1
从表1中可以看出，应用实施例1-7采用本发明制备的PVC增塑剂，制备的PVC样片均具有较低的玻璃化转变温度和较优的力学性能，推测其原因可能在于：第一，本发明提供的PVC增塑剂分子量虽比DOTO大，但仍属于小分子结构，具有优异的分散性；第二，本发明提供的PVC增塑剂除拥有与DOTP相似的结构外，其分子链更长，拆除PVC的分子间作用力的效果更好，有润滑增塑性；第三，其还具有环氧基、羟基、巯基结构与PVC中的Cl耦合，由强健力变为弱健力，使其具有较好的增塑性，故其玻璃化转变温度较低；第四，酯基、环氧、巯基、羟基的存在提供了优异的热稳定性，对制品的力学性能具有较大提升。应用实施例1-7采用本发明制备的PVC增塑剂，制备的PVC样片还具有较好的外观和较低的迁移性，推测其原因可能在于：本发明提供的PVC增塑剂中酯基、环氧、巯基、羟基的存在使其具有优异的热稳定性，且巯基与PVC分解产生的双键进行“巯基-烯”的点击反应，而将增塑剂以化学键的形式键入PVC主体树脂中，故存在较优的低迁移性，具有安全绿色特性。
综上，本发明提供的PVC增塑剂应用于应用实施例1-7后，在玻璃化转变温度、力学性能、外观、迁移性均具有优势，其原因在于：化学改性后的结构具有优异的功能定向性，综合性能明显优于物理复配，即具有更优的增塑性和热稳定性，且不迁移。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (10)
1.一种PVC增塑剂，其特征在于，结构式如下式所示：
2.一种如权利要求1所述的PVC增塑剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将腰果酚、油酸、催化剂A、甲基氢醌加入到二甲苯中，加热至150-180℃，搅拌2-3h后，静置，冷却至室温，对溶液进行真空浓缩；加入碳酸氢钠水溶液洗涤3次，再用去离子水洗涤至呈中性，分液，取有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，将滤液于60℃真空干燥后，得到中间产物I；
S2：将所述中间产物I、冰醋酸、甲苯加入三口烧瓶中，磁力搅拌，升温至60-65℃，滴加过氧化氢，反应3-6h后，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，分液，取有机相，减压蒸馏，60℃真空干燥4h，得到中间产物II；
S3：将所述中间产物II、巯基丙酸、催化剂B置于三口烧瓶中，于100-130℃下搅拌后，降至室温，加入二氯甲烷萃取，用碳酸氢钠水溶液洗涤3次，再用去离子水洗涤至呈中性，分液，取有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，取滤液，减压蒸馏，在60℃真空干燥4h，得到PVC增塑剂。
3.如权利要求2所述的PVC增塑剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂A选自对甲苯磺酸、钛酸四丁酯、次磷酸中的至少一种。
4.如权利要求2所述的PVC增塑剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂B选自三苯基膦、四丁基溴化铵、N,N-二甲基苄胺中的至少一种。
5.如权利要求2-4任一项所述的PVC增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中碳酸氢钠水溶液的质量浓度为2wt％；腰果酚、油酸、二甲苯、碳酸氢钠水溶液、去离子水的用量比为1mol：(1-1.2)mol：200mL：500mL：500mL。
6.如权利要求5所述的PVC增塑剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂A的用量为步骤S1中反应物总质量的1％；所述甲基氢醌的用量为步骤S1中反应物总质量的0.5％。
7.如权利要求2-4任一项所述的PVC增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中中间产物I、冰醋酸、甲苯、过氧化氢的用量比为1mol：4mol：400mL：(2-4)mol。
8.如权利要求2-4任一项所述的PVC增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中碳酸氢钠水溶液的质量浓度为2wt％；中间产物II、二氯甲烷、碳酸氢钠水溶液、去离子水的用量比为1mol：400mL：500mL：500mL。
9.如权利要求8所述的PVC增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中间产物II、巯基丙酸的用量比按其环氧基：羧基为(1.5-4)mol：1mol。
10.如权利要求8所述的PVC增塑剂的制备方法，其特征在于，催化剂B的用量为步骤S3中反应物总质量的1.5％。
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