CN1604950A - 甘油三酯增塑剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于聚合树脂不含邻苯二甲酸酯的增塑剂。本发明的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂包括不同甘油三酯的混合物，其中至少一种符合通式：CH2 (OOR1)CH(OOR2)CH2 (OOR3)，其中R1，R2和R3中至少两个是不同的烷基或芳基。本发明的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂是在催化剂存在下将带有羧酸混合物的甘油进行酯化而制备的。在本发明的最优选实施例中，羧酸混合物包括苯甲酸和丁酸。本发明增塑剂可以用于改变各种不同聚合物的性能，包括乙烯聚合物，橡胶，聚氨基甲酸酯和丙烯酸树脂，并且具有极好的热稳定性和低挥发性。

Description

甘油三酯增塑剂
技术领域
本发明提供一种用于聚合树脂的增塑剂，尤其是一种用于聚合树脂不含邻苯二甲酸酯的增塑剂，其含有不同甘油三酯的混合物，并提供其制备方法。
背景技术
增塑剂是加入到聚合树脂中提供柔性与韧性的化合物或化合物的混合物。邻苯二甲酸二酯，也称为邻苯二甲酸酯，是用于最柔软聚合产物的主要增塑剂，尤其是由聚氯乙稀(PVC)和其它乙烯聚合物形成的聚合产物。常用邻苯二甲酸酯增塑剂包括，例如，邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)，和邻苯二甲酸二辛酯(DEHP)。
尽管邻苯二甲酸酯增塑剂经历超过40年的检验，并且是世界上从健康和环境角度上研究最多和了解最多的化合物，近来公众利益团体开始关注邻苯二甲酸酯增塑剂这些化合物对儿童健康潜在的负面影响并进行严格的检查。因此，需要不含邻苯二甲酸酯的增塑剂，当其加入到聚合树脂，如乙烯聚合物、橡胶、聚氨基甲酸酯和丙烯酸树脂时，仍具有相同的性能。
发明内容
本发明提供一种不含邻苯二甲酸酯用于聚合树脂的增塑剂及其制备方法。本发明的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂包括不同甘油三酯的混合物，其中至少一种符合通式：
CH2(OOR1)CH(OOR2)CH2(OOR3)
其中至少R1，R2和R3中的两个是不同的烷基或芳基。在一项优选实施例中，R1，R2和R3每个含有最多大约11个碳原子，更优选每个含有从大约2个到大约11个碳原子。
本发明的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂与很多聚合物非常相容，包括乙烯聚合物、橡胶、聚氨基甲酸酯和丙烯酸酯。另外，本发明的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂具有极好的热稳定性和低挥发性。
本发明的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂的制备，是在催化剂存在下加热甘油和至少两种不同羧酸混合物，形成不同甘油三酯的混合物，其中至少一种符合通式：
CH2(OOR1)CH(OOR2)CH2(OOR3)
R1，R2和R3中至少两个是不同的烷基或芳基。在优选实施例中，甘油和羧酸混合物在部分真空时加热，从而促进水的去除。
前述部分和本发明的其它特征将在下文作更全面的描述，尤其要在权利要求中说明，下面描述是对本发明实施例的详细阐明，作为示例，但是，其只是应用本发明原理作出的几种不同变换方式。
具体实施方式
本发明提供一种用于聚合树脂不含邻苯二甲酸酯的增塑剂。如同在后面权利要求中直接描述中所使用的，术语“不含邻苯二甲酸酯”是指增塑剂不含有任何邻苯二甲酸二酯，其在本领域中公知简称为邻苯二甲酸酯。
本发明的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂包括不同甘油三酯的混合物，其中至少一种符合通式：
CH2(OOR1)CH(OOR2)CH2(OOR3)
其中，R1，R2和R3中至少两个是不同的烷基或芳基。也就是说，R1和R2可以是相同的，而R3必须是不同的，或者R1和R3可以是相同的，而R2必须是不同的，或者R2和R3可以是相同的，而R1必须是不同的。最好是，R1，R2和R3每个含有最多大约11个碳原子，更好是每个含有从大约2个到大约9个碳原子。
本发明的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂是通过将带有至少两个不同羧酸混合物的甘油进行酯化形成不同甘油三酯混合物的工艺而制备的。含有该混合物的羧酸优选是烷基羧酸和芳基羧酸的混合物。
在混合物中使用的烷基羧酸可以(但不是必须)被卤化。这样的酸可以是直链、支链，或者具有环基。最好是，烷基羧酸包括最多11个碳原子，或者从大约2个到大约11个碳原子，或者更优选从大约4个到大约9个碳原子。适合的烷基羧酸包括，例如，乙酸、溴乙酸、丙酸、2-氯丙酸、3-氯丙酸、丁酸、2-甲基丙酸、2-乙基丙酸、戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-乙基丁酸、2，2-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、己酸、环戊乙酸、环戊丙酸、环戊己酸、环己羧酸、环己乙酸、2-乙基己酸、十九烷氟代癸酸、癸酸和十一烷基酸。
在混合物中使用的芳基羧酸具有一个或更多芳香环。这种酸可以(但不是必须)被取代，用烷基、卤素、醚，和/或酮取代基置换一个或更多芳香族氢。适合的芳基羧酸包括，例如，苯甲酸、2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、2-乙基苯甲酸、3-乙基苯甲酸、4-乙基苯甲酸、4-异丙基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、4-(1-甲基丙基)苯甲酸、2-乙氧基苯甲酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、4-甲氧基-2-甲基苯甲酸、4-乙酰苯甲酸、乙酰苯乙醇酸、2-氯苯甲酸、3-氯苯甲酸、4-氯苯甲酸、2，3-二溴苯甲酸、2，4-二碘苯甲酸、2，6-二溴苯甲酸、3，4-二溴苯甲酸、3，5-二氯苯甲酸、2，3，5-三溴苯甲酸、2，4，6-三氯苯甲酸、2，3，4，5，6-五溴苯甲酸、1-萘酸、2-萘酸、4-联苯羧酸、2-联苯羧酸、4-联苯乙酸、糠基羧酸和3-吡啶羧酸。
要完全酯化一摩尔甘油，需要三摩尔羧酸。在本发明优选实施例中，对于每摩尔酯化的甘油，则使用三摩尔不同羧酸混合物。最好是，三摩尔不同羧酸混合物含有从大约0.5到大约2.5摩尔烷基羧酸和从大约0.5到大约2.5摩尔芳基羧酸。对于每摩尔酯化的甘油，如果加入超过三摩尔的不同羧酸到反应器中，将是很好的，但是对于每摩尔甘油只有三摩尔羧酸实际参加反应。对于每摩尔酯化的甘油，尤其优选的羧酸混合物含有从大约1.25摩尔到1.5摩尔烷基羧酸(例如丁酸或2-乙基己酸)和从大约1.5摩尔到1.75摩尔芳基羧酸(例如苯甲酸)。
当羧酸混合物含有只有两个不同羧酸的掺杂物时将是很好的(例如，R1OOH和R2OOH)，在反应产物中可以存在六种不同甘油三酯：(例如，CH2(OOR1)CH(OOR1)CH2(OOR1)；CH2(OOR1)CH(OOR1)CH2(OOR2)；CH2(OOR1)CH(OOR2)CH2(OOR1)；CH2(OOR2)CH(OOR2)CH2(OOR1)；CH2(OOR2)CH(OOR1)CH2(OOR2)和CH2(OOR2)CH(OOR2)CH2(OOR2)。并且，当羧酸混合物含有三种不同羧酸的掺杂物时(例如，R1OOH，R2OOH，R3OOH)，在反应产物中可以存在十八种不同甘油三酯：(例如，CH2(OOR1)CH(OOR1)CH2(OOR1)；CH2(OOR1)CH(OOR1)CH2(OOR2)；CH2(OOR1)CH(OOR2)CH2(OOR1)；CH2(OOR2)CH(OOR2)CH2(OOR1)；CH2(OOR2)CH(OOR1)CH2(OOR2)；CH2(OOR2)CH(OOR2)CH2(OOR2)；CH2(OOR1)CH(OOR1)CH2(OOR3)；CH2(OOR1)CH(OOR3)CH2(OOR1)；CH2(OOR3)CH(OOR3)CH2(OOR1)；CH2(OOR3)CH(OOR1)CH2(OOR3)；CH2(OOR3)CH(OOR3)CH2(OOR3)；CH2(OOR2)CH(OOR2)CH2(OOR3)；CH2(OOR2)CH(OOR3)CH2(OOR2)；CH2(OOR3)CH(OOR3)CH2(OOR2)；CH2(OOR3)CH(OOR2)CH2(OOR3)；CH2(OOR1)CH(OOR2)CH2(OOR3)；CH2(OOR1)CH(OOR3)CH2(OOR2)；和CH2(OOR2)CH(OOR1)CH2(OOR3)。
在羧酸混合物中包括大量不同的羧酸实质上增加反应产物中不同甘油三酯的数目。
为了获得与聚合树脂相容的增塑剂，关键是增塑剂含有不同甘油三酯的混合物，其中至少一种甘油三酯符合通式：
CH2(OOR1)CH(OOR2)CH2(OOR3)
其中，至少R1，R2和R3中的两个是不同的烷基或芳基。在说明书和权利要求中，如果在按照ASTM D3291-97标准进行的五次试验中增塑剂具有小于1的平均级别，就认为增塑剂是相容的。
例如，甘油三苯甲酸酯(CAS No：614-33-5)和甘油三丁酯(CASNo：60-01-5)是市场上可以得到的甘油三酯，在化妆品配方和在清洁剂工业中用作油墨添加剂。甘油三苯甲酸酯不作为乙烯聚合物例如PVC的主要增塑剂，因为已知其是相对不相容和/或效果差的。甘油三丁酯在生物降解乳酸基聚合物中作为增塑剂(参见，例如Grandjean，美国专利5,296,229)，但很可能是由于它的高挥发性，其在其它树脂中不作为主要增塑剂。但是，令人惊讶的是，当这两种在市场可得的甘油三酯作为符合通式CH2(OOR1)CH(OOR2)CH2(OOR3)的不同甘油三酯混合物的一部分时，其中至少R1，R2和R3中的两个是不同的烷基或芳基(即，混合物含有甘油三苯甲酸酯，甘油三丁酯和甘油(1，2)二丁酯苯甲酸酯，甘油(1，3)二丁酯苯甲酸酯、甘油(1，2)二苯甲酸酯丁酯和甘油(1，3)二苯甲酸酯丁酯)，不同甘油三酯混合物与乙烯聚合物包括PVC是非常相容的，并且提供其它作为增塑剂所需要的性能，例如良好的热稳定性，快速熔解，低挥发性和低粘性。
本发明的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂优选通过催化剂在部分真空条件下加热甘油和不同羧酸混合物形成不同的三酯混合物制备而成。适合的催化剂包括酸催化剂如苯磺酸和甲苯磺酸，金属氧化物催化剂如氧化锌和氧化钛，和锆基催化剂如乙酸锆和氧化锆。乙酸锆是目前在本发明中最优选的催化剂。少量多余酸为水的连续去除提供回流。在反应终点，多余酸可以从得到的甘油三酯粗混合物中真空剥离，甘油三酯的粗混合物可以进一步精炼去除产生色彩物质、过量酸和催化剂。
反应产物中不同甘油三酯的每一种类的相对量(即，产物分布)的决定因素包括温度、反应时间、起始材料的初始浓度和起始材料的空间阻抑。在本发明的最优选实施例中，增塑剂包括从大约5％到大约20％重量的甘油三苯甲酸酯，从大约5％到大约20％重量甘油(1，2)二丁酯苯甲酸酯，从大约15％到40％重量的甘油(1，3)二丁酯苯甲酸酯，从大约15％到40％重量的甘油(1，2)二苯甲酸酯丁酯，从大约5％到大约25％重量的甘油(1，3)二苯甲酸酯丁酯，和从大约5％到大约20％重量的甘油三丁酯。在本发明的另一个优选实施例中，增塑剂包括从大约5％到大约20％重量的甘油三苯甲酸酯，从大约5％到大约20％重量的甘油(1，2)二(2-乙基己酯)苯甲酸酯，从大约15％到40％重量的甘油(1，3)二(2-乙基己酯)苯甲酸酯，从大约15％到40％重量的甘油(1，2)二苯甲酸酯2-乙基己酯，从大约5％到25％重量的甘油(1，3)二苯甲酸酯2-乙基己酯，和从大约5％到20％重量的甘油三(2-乙基)己酯。
本发明的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂可以应用于多种不同的聚合树脂。例如，本发明的增塑剂可以应用于乙烯聚合物，例如，PVC，聚乙酸乙烯酯，和聚丁酸乙烯酯。它们也可以应用于橡胶，例如，腈和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，聚氨基甲酸酯，和应用于热塑性塑料中例如丙烯酸树脂。其它的应用包括聚硫化物和纤维素。
下列实施例只是用于示例本发明并不作为对权利要求的限制。
实施例1
四颈锅装有搅拌器，热电偶，迪安-斯达克它分水器(Dean Stark trap)装置，和氮气流。将1摩尔甘油，1.255摩尔丁酸，1.755摩尔苯甲酸(固体)，和1000ppm乙酸锆(催化剂)加入到四颈锅中。然后将锅进行加热至回流(大约200℃)，通过迪安-斯达克它分水器(Dean Stark trap)从四颈锅中去除水分。用大约2小时将锅逐渐增温到大约220-225℃。当反应完成大约三分之二时(大约2.5小时)，施加真空以保持良好的回流。接近反应终点时(大约6小时)，施加真空到小于10托(torr)剥离用于循环的过量丁酸和苯甲酸。整个反应时间大约为6小时。
反应结束后，将四颈锅冷却到100℃，并将1.5ml的30％过氧化氢与足以将混合物pH值提升到大约13.0的一定量50％(wt/wt)NaOH溶液小心地加入到锅中。四颈锅的温度维持在大约100℃、持续10分钟，使产物脱色并且去除乙酸锆催化剂。在80-85℃温度下在水中清洗产物三次，然后将产物进行脱水和过滤。终产物的化学分析如表1所示：
表1.
                    组分     Wt.％
    甘油三丁酯CH2(OOC4H7)CH(OOC4H7)CH2(OOC4H7)     3.60
    甘油(1，2)二丁酯苯甲酸酯CH2(OOC4H7)CH(OOC4H7)CH2(OOC7H5)     7.75
    甘油(1，3)二丁酯苯甲酸酯CH2(OOC4H7)CH(OOC7H5)CH2(OOC4H7)     20.23
    甘油(1，2)二苯甲酸酯丁酯CH2(OOC7H5)CH(OOC7H5)CH2(OOC4H7)     25.95
    甘油(1，3)二苯甲酸酯丁酯CH2(OOC7H5)CH(OOC4H7)CH2(OOC7H5)     23.72
    甘油三苯甲酸酯CH2(OOC7H5)CH(OOC7H5)CH2(OOC7H5)     18.75
20克最终产物与30克PVC树脂混合，按照ASTM D-3219-97的标准程序，将混合物磨碎为增塑剂相容性试验提供一个薄片。总共检测了五个增塑PVC薄片测试样本，平均级别小于1.0。
实施例2
四颈锅装有搅拌器，热电偶，迪安-斯达克它分水器(Dean Stark trap)装置，和氮气流。将1摩尔甘油，1.575摩尔2-甲基己酸，1.575摩尔苯甲酸(固体)，和1000ppm乙酸锆(催化剂)加入到锅中。然后加热四颈锅至回流(大约200℃)，通过迪安-斯达克它分水器(Dean Stark trap)从锅中去除水分。在大约2小时的过程中逐渐增加四颈锅温度到大约220-225℃。当反应完成大约三分之二时(大约4.5小时)，施加真空维持良好回流。接近反应终点时(大约7小时)，施加真空到小于10托(torr)剥离用于循环的过量2-甲基己酸和苯甲酸。整个反应时间为大约7小时。
反应结束后，将四颈锅冷却到100℃，并将1.5ml的30％过氧化氢与足以将混合物pH值提升到大约13.0的一定量50％(wt/wt)NaOH溶液小心地加入到锅内。向锅内加入2.0ml 30％重量的水合羟基亚乙基二磷酸(可以从Solutia，Inc.of St.Louis，Mo.As Dequest 2016而得到)，四颈锅的温度维持在大约100℃，持续10分钟使产物脱色并且去除乙酸锆催化剂。在80-85℃用水清洗产物三次，然后产物进行脱水和过滤。终产物的化学分析如表2所示：
表2.
    组分     Wt.％
    甘油三(2-乙基己酯)CH2(OOC8H15)CH(OOC8H15)CH2(OOC8H15)     11.67
    甘油(1，2)二(2-乙基己酯)苯甲酸酯CH2(OOC8H15)CH(OOC8H15)CH2(OOC7H5)     11.45
    甘油(1，3)二(2-乙基己酯)苯甲酸酯CH2(OOC8H15)CH(OOC7H5)CH2(OOC8H15)     25.59
    甘油(1，2)二苯甲酸酯2-乙基己酯CH2(OOC7H5)CH(OOC7H5)CH2(OOC8H15)     24.00
    甘油(1，3)二苯甲酸酯2-乙基己酯CH2(OOC7H5)CH(OOC8H15)CH2(OOC7H5)     13.30
    甘油三苯甲酸酯CH2(OOC7H5)CH(OOC7H5)CH2(OOC7H5) 12.66
20克最终产物与30克PVC树脂混合，按照ASTM D-3219-97的标准程序，将混合物磨碎为增塑剂相容性试验提供一个薄片。总共检测了五个增塑PVC薄片测试样本，平均级别小于1.0。
本领域技术人员很容易得知其它的优点和改进。所以，在此描述的具体细节和实施例并不能用来限制本发明较宽的范围。因而，在不偏离权利要求与其等同物所限定的总体发明精神或范围内，可以进行各种改进。

Claims (26)

1.一种用于聚合树脂不含邻苯二甲酸酯的增塑剂，包括不同甘油三酯的混合物，其中至少一种符合通式CH2(OOR1)CH(OOR2)CH2(OOR3)，R1，R2和R3中至少两个是不同的烷基或芳基。
2.根据权利要求1所述的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂，其中R1，R2和R3每个含有最多大约11个碳原子。
3.根据权利要求1所述的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂，其中R1，R2和R3每个含有大约4到大约9个碳原子。
4.根据权利要求1所述的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂，其中所述不同甘油三酯的混合物包括选自甘油(1，2)二丁酯苯甲酸酯，甘油(1，3)二丁酯苯甲酸酯，甘油(1，2)二苯甲酸酯丁酯，和甘油(1，3)二苯甲酸酯丁酯中的至少两个。
5.根据权利要求4所述的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂含有：从大约5％到大约30％重量的甘油三苯甲酸酯；大约10％到大约50％重量的甘油(1，2)二丁酯苯甲酸酯和/或甘油(1，3)二丁酯苯甲酸酯；从大约10％到50％重量的甘油(1，2)二苯甲酸酯丁酯和/或甘油(1，3)二苯甲酸酯丁酯；和从大约3％到大约15％重量的甘油三丁酯。
6.根据权利要求1所述的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂，其中所述不同甘油三酯的混合物包括选自甘油(1，2)二(2-乙基己酯)苯甲酸酯，甘油(1，3)二(2-乙基己酯)苯甲酸酯，甘油(1，2)二苯甲酸酯2-乙基己酯，和甘油(1，3)二苯甲酸酯2-乙基己酯中的至少两个。
7.根据权利要求6所述的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂含有：从大约5％到大约20％重量的甘油三苯甲酸酯；从大约5％到大约20％重量的甘油(1，2)二(2-乙基己酯)苯甲酸酯；从大约15％到40％重量的甘油(1，3)二(2-乙基己酯)苯甲酸酯；从大约15％到40％重量的甘油(1，2)二苯甲酸酯2-乙基己酯；从大约5％到25％重量的甘油(1，3)二苯甲酸酯2-乙基己酯；和从大约5％到20％重量的甘油三(2-乙基)己酯。
8.一种用于聚合树脂不含邻苯二甲酸酯的增塑剂是通过将带有至少两个不同羧酸混合物的甘油在催化剂存在下进行酯化，形成不同甘油三酯混合物的工艺而制备的，其中至少一种符合通式CH2(OOR1)CH(OOR2)CH2(OOR3)，其中R1，R2和R3中至少两个是不同的烷基或芳基。
9.根据权利要求8所述的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂，其中含有所述混合物的所述酸选自烷基羧酸和芳基羧酸。
10.根据权利要求9所述的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂，其中所述烷基羧酸包括选自乙酸，溴乙酸，丙酸，2-氯丙酸，3-氯丙酸，丁酸，2-甲基丙酸，戊酸，2-乙基丙酸，2-甲基丁酸，3-甲基丁酸，己酸，2-乙基丁酸，2，2-二甲基丁酸，2，3-二甲基丁酸，3，3-二甲基丁酸，2-甲基戊酸，3-甲基戊酸，4-甲基戊酸，环戊乙酸，环戊丙酸，环戊己酸，环己羧酸，环己乙酸，2-乙基己酸，十九烷氟代癸酸，癸酸，和十一烷基酸中的一到多种酸。
11.根据权利要求9所述的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂，其中所述芳基羧酸所述包括选自苯甲酸，2-甲基苯甲酸，3-甲基苯甲酸，4-甲基苯甲酸，2-乙基苯甲酸，3-乙基苯甲酸，4-乙基苯甲酸，4-异丙基苯甲酸，4-叔丁基苯甲酸，4-(1-甲基丙基)苯甲酸，2-乙氧基苯甲酸，3，4-二甲氧基苯甲酸，4-甲氧基-2-甲基苯甲酸，4-乙酰苯甲酸，乙酰苯乙醇酸，2-氯苯甲酸，3-氯苯甲酸，4-氯苯甲酸，2，3-二溴苯甲酸，2，4-二碘苯甲酸，2，6-二溴苯甲酸，3，4-二溴苯甲酸，3，5-二氯苯甲酸，2，3，5-三溴苯甲酸，2，4，6-三氯苯甲酸，2，3，4，5，6-五溴苯甲酸，1-萘酸，2-萘酸，4-联苯羧酸，2-联苯羧酸，4-联苯乙酸，糠基羧酸，和3-吡啶羧酸中的一到多种酸。
12.根据权利要求8所述的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂，其中含有所述混合物的所述羧酸包括至少一种烷基羧酸和至少一种芳基羧酸。
13.根据权利要求12所述的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂，其中所述烷基羧酸包括丁酸，所述芳基羧酸包括苯甲酸。
14.根据权利要求8所述的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂，其中所述不同甘油三酯混合物包括选自甘油(1，2)二丁酯苯甲酸酯，甘油(1，3)二丁酯苯甲酸酯，甘油(1，2)二苯甲酸酯丁酯，和甘油(1，3)二苯甲酸酯丁酯中的至少两个。
15.根据权利要求12所述的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂，其中所述烷基羧酸包括2-乙基己酸，所述芳基羧酸包括苯甲酸。
16.根据权利要求8所述的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂，其中所述不同甘油三酯的混合物包括选自甘油(1，2)二(2-乙基己酯)苯甲酸酯，甘油(1，3)二(2-乙基己酯)苯甲酸酯，甘油(1，2)二苯甲酸酯2-乙基己酯，和甘油(1，3)二苯甲酸酯2-乙基己酯中的至少两个。
17.根据权利要求14所述的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂含有：从大约5％到大约30％重量的甘油三苯甲酸酯；从大约10％到大约50％重量的甘油(1，2)二丁酯苯甲酸酯和/或甘油(1，3)二丁酯苯甲酸酯；从大约10％到50％重量的甘油(1，2)二苯甲酸酯丁酯和/或甘油(1，3)二苯甲酸酯丁酯；和从大约3％到大约15％重量的甘油三丁酯。
18.根据权利要求16所述的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂包括：从大约5％到大约20％重量的甘油三苯甲酸酯；从大约5％到大约20％重量的甘油(1，2)二(2-乙基己酯)苯甲酸酯；从大约15％到40％重量的甘油(1，3)二(2-乙基己酯)苯甲酸酯；从大约15％到40％重量的甘油(1，2)二苯甲酸酯2-乙基己酯；从大约5％到25％重量的甘油(1，3)二苯甲酸酯2-乙基己酯；和从大约5％到20％重量的甘油三(2-乙基)己酯。
19.一种用于聚合树脂不含邻苯二甲酸酯的增塑剂的制备方法，包括将带有至少两个不同羧酸混合物的甘油在催化剂存在下进行酯化，形成不同甘油三酯混合物，其中至少一种符合通式CH2(OOR1)CH(OOR2)CH2(OOR3)，其中R1，R2和R3中至少两个是不同的烷基或芳基。
20.根据权利要求19所述的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂的制备方法，其中所述酯化过程是在所述催化剂存在下通过加热所述甘油和所述羧酸混合物而完成的。
21.根据权利要求20所述的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂的制备方法，其中所述甘油，所述羧酸混合物，和所述催化剂在部分真空下加热。
22.根据权利要求21所述的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂的制备方法，其中所述催化剂包括乙酸锆。
23.根据权利要求22所述的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂的制备方法，其中所述羧酸混合物包括至少选自烷基羧酸和芳基羧酸中的两个不同的羧酸。
24.根据权利要求23所述的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂的制备方法，其中所述羧酸的所述每一个含有最多11个碳原子每个分子。
25.根据权利要求23所述的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂的制备方法，其中所述烷基羧酸包括丁酸，所述芳基羧酸包括苯甲酸。
26.根据权利要求23所述的不含邻苯二甲酸酯的增塑剂的制备方法，其中所述烷基羧酸包括2-乙基己酸，所述芳基羧酸包括苯甲酸。
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