ES2892289T3 - Procedimiento de preparación de mezclas de ésteres de ácidos grasos epoxidados - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para preparar dos mezclas de ésteres de ácidos grasos epoxidados, que comprende en el orden dado: 1) Epoxidación de un aceite vegetal, seguida de 2) Transesterificación del aceite vegetal epoxidado, seguida de 3) Destilación de recorrido corto del aceite vegetal epoxidado transesterificado, seguida de 4) Selección de la fracción no vaporizada de la etapa 3) del procedimiento como la primera mezcla de ésteres de ácidos grasos epoxidados y 5) Selección de la fracción vaporizada de la etapa 3) del procedimiento como la segunda mezcla de ésteres de ácidos grasos epoxidados.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento de preparación de mezclas de ásteres de ácidos grasos epoxidados

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una nueva composición que se puede utilizar como plastificante en resinas polimáricas, en particular, resinas polimáricas basadas en o que contienen poli(cloruro de vinilo). La invención también se refiere a un nuevo procedimiento para preparar tal composición.

Más en particular, la invención se refiere a un plastificante que comprende un aceite vegetal epoxidado destilado o purificado.

Tal plastificante tiene propiedades bastante específicas con respecto a la compatibilidad con la resina polimárica. Además, dicho plastificante es de origen, al menos parcialmente, biológico o renovable. De esta forma, esta invención ayuda a mejorar la durabilidad ecológica de la aplicación final.

Antecedentes de la invención

Los plastificantes se utilizan en varios polímeros para mejorar su flexibilidad y, por lo tanto, transformar el material rígido en flexible. En virtud de esto, las posibilidades y aplicaciones de estos polímeros se mejoran sustancialmente. Los plastificantes se utilizan en diversos polímeros, entre los que destacan: poli(cloruro de vinilo), poliamidas, cauchos polares y poliuretanos.

Los plastificantes se incorporan comúnmente al poli(cloruro de vinilo) (PVC). El PVC es un polímero técnica y económicamente muy importante y está mezclado en formulaciones blandas y rígidas para un gran número de aplicaciones. Las mezclas de PVC blando se obtienen mediante la combinación de plastificantes y resinas de PVC. Las aplicaciones importantes incluyen, entre otras, revestimiento de cables, materiales para pisos, diversas aplicaciones de revestimientos y suelas de zapatos.

Los plastificantes suelen ser líquidos que se pueden utilizar en diversos procedimientos técnicos. Las características físicas de los plastificantes determinan su ámbito de utilización. En particular, los parámetros de solubilidad de un plastificante deben coincidir con los parámetros de solubilidad del polímero para proporcionar eficiencia y exudación mínima.

Los plastificantes para PVC suelen ser ásteres de anhídrido ftálico (ftalatos). Todavía hoy alrededor del 80% del consumo mundial de plastificantes para PVC está relacionado con compuestos de ftalato. Proporcionan una mayor flexibilidad para una gran cantidad de aplicaciones. Durante la gelificación del PVC, las moláculas de plastificante solvatan partes amorfas de las macromoláculas de PVC. "Gelificación" es un tármino habitual para describir el fenómeno físico que se produce cuando las macromoláculas de polímero se entrelazan y forman un material continuo. Dado que se colocan entre cadenas polimáricas y dado que contienen cadenas grasas, evitan la unión intermolecular entre macromoláculas de PVC y mejoran la movilidad de las cadenas polimáricas de PVC. Posteriormente, se reduce la temperatura de transición vítrea del PVC. Los plastificantes tienen la capacidad de acoplar propiedades de proceso sustancialmente mejoradas para dar una alta flexibilidad del producto final. El principio de funcionamiento de los plastificantes anteriores se refiere a los denominados plastificantes externos.

Se trata de productos que adicionalmente se añaden a los polímeros durante su formulación y/o transformación; el efecto plastificante es el resultado de una interacción física con las moláculas de polímero, como se describió anteriormente.

Tambián existen plastificantes internos. Estos son materiales polimáricos mezclados con PVC durante la formación de la composición y, en virtud de ello, proporcionan flexibilidad mecánica al producto final. La presente invención se refiere únicamente a los denominados plastificantes externos.

Los ásteres son la clase de plastificantes más interesante. Además de los ásteres de ftalato mencionados anteriormente, tambián, entre otros, los siguientes plastificantes se encuentran a menudo en aplicaciones reales: adipatos, sebacatos, maleatos, glutaratos, trimelitatos, citratos, benzoatos, sulfonamidas, fosfato-ásteres, glicol-áterásteres, tereftalatos, ciclohexano-dicarboxilatos y plastificantes polimáricos. Recientemente, se están desarrollando y utilizando más plastificantes, total o parcialmente sintetizados a partir de materias primas renovables y/o de base biológica. Ejemplos de estos últimos son: ásteres de citrato, aceites epoxidados o ásteres de ácidos grasos, monoglicáridos acetilados.

Las resinas de PVC se pueden ablandar con plastificantes mediante todo tipo de procedimientos habituales de transformación de materiales polimáricos: extrusión, calandrado, moldeo por inyección ... Un campo de aplicación particular es este en el que el PVC se suspende en el plastificante y se forma un plastisol que puede revestirse sobre un sustrato. Calentar el sustrato revestido por encima de la temperatura de transición vítrea del PVC permite que el plastisol gelifique y forme una película termoplástica. Cuanto mayor sea la temperatura, más rápida será la gelificación.

En los procedimientos de revestimiento, el calentamiento es la única fuente de energía. Por eso, en la mayoría de las aplicaciones de revestimiento de PVC, los plastificantes de "uso general" se combinan con plastificantes específicos que se caracterizan por su bajo peso molecular y su excelente compatibilidad con el PVC. Dichos coplastificantes se denominan "fundentes rápidos". Disminuyen la energía de gelificación requerida y posteriormente el tiempo y/o la temperatura de gelificación de las resinas de PVC. Los ejemplos tradicionales de estos productos son BBP (ftalato de bencilo y butilo) o di-benzoato de etilenglicol-propilenglicol. Para esta aplicación, la compatibilidad del plastificante con PVC impacta aún más en el funcionamiento final del material que en el procedimiento de calandrado o extrusión. Esta diferencia se debe a la ausencia de fuerzas de cizallamiento mecánicas.

Hoy en día se utilizan ampliamente los plastificantes derivados del petróleo y las resinas poliméricas. Sin embargo, estos productos tienen varias desventajas, en particular, la acumulación de plásticos no biodegradables en el medio ambiente y el uso de recursos no renovables. Por este motivo, durante los últimos años, existe un interés creciente en los denominados materiales de base biológica como solución alternativa a los plastificantes tradicionales y resinas poliméricas derivados del petróleo. Los materiales de base biológica son compuestos obtenidos a partir de moléculas de origen vegetal.

Ya se ha realizado una extensa investigación en vista del desarrollo de tales plastificantes de base biológica.

Se hace referencia, p. ej., a la solicitud de patente internacional publicada como WO2013/055961, el 18 de abril de 2013, por Galata Chemicals LLC.

En dicha solicitud, se han descrito como plastificantes secundarios aceites vegetales epoxidados, tales como aceite de soja epoxidado (ESBO) y aceite de linaza epoxidado (ELSO). Sin embargo, se dice que tanto ESBO como ELSO tienen una compatibilidad limitada con el PVC debido a su alto peso molecular, mientras que los monoésteres epoxidados son conocidos por su extracción inaceptablemente alta de la matriz de PVC.

En dicha solicitud se citan varias patentes y solicitudes de patente, que se refieren a plastificantes de base biológica derivados de ácidos grasos que contienen grupos funcionales epoxi. Más específicamente, dicha aplicación está dirigida a una composición plastificante para reducir la extracción de plastificante de polímeros halogenados plastificados que comprende:

• Un monoéster de ácido graso epoxidado que comprende ácidos grasos derivados de aceites naturales o grasas animales y completamente esterificado con un alcohol monohídrico y

• Un epoxi-éster seleccionado entre otros aceites naturales epoxidados.

En vista de la compatibilidad limitada de, p. ej., ESBO con PVC, es conocido el uso de ESBO como estabilizador en resinas poliméricas de PVC junto con, p. ej., un plastificante a base de un benzoato o un citrato. Dicho uso se ha divulgado, p. ej., en la Solicitud de Patente Internacional Publicada WO 2013/004265, publicada el 10 de enero de 2013, por Tarkett GDL, Luxemburgo. En esta solicitud se ha descrito un revestimiento de suelo multicapa, que comprende en una de sus capas un plastificante a base de citrato tal como el citrato de tributilo acetilado (ATBC).

Sin embargo, el uso de compuestos de base biológica, tales como ESBO, en mayores cantidades como plastificantes primarios o secundarios en polímeros halogenados sigue siendo un problema, dada su tendencia a la exudación, provocada por su compatibilidad bastante limitada con este tipo de resinas. Esto es en particular un problema en los procedimientos de revestimiento donde no se aplican fuerzas de cizallamiento al plastisol y donde la gelificación del PVC solo se inicia gracias al calentamiento del horno.

En la Patente US 2002/0013396, en los párrafos [007] y [008], se recuerda que el aceite de soja epoxidado proporciona una compatibilidad limitada con el PVC y no se puede incorporar a la dosis habitual de plastificante primario. En este documento también se subraya que la incorporación de plastificante basado en ESBO (o ESO) como plastificante primario requiere una modificación para permitir que los parámetros de solubilidad coincidan con los del PVC.

En la solicitud de patente publicada como US 2016/0060426 A1, el de 3 de marzo de 2016, por Evonik Degussa GmbH, se describe un procedimiento para preparar mezclas de ésteres de ácidos grasos epoxidados. Los diversos procedimientos divulgados en dicha publicación comprenden:

• Reducir la proporción de ácidos grasos o ésteres de ácidos grasos que no tienen grupos funcionales, incluidos enlaces múltiples en la cadena de ácidos grasos, antes (párrafo 0064) o después (párrafo 0066) de la epoxidación de los ácidos grasos/ésteres de ácidos grasos,

• Una esterificación en el caso de ésteres de ácidos grasos epoxidados, y

• Una transesterificación en el caso de ésteres de ácidos grasos epoxidados.

Entonces, en ambos casos (uso de ácidos y uso de ésteres), la etapa del procedimiento de reducción precede a la etapa del procedimiento de (trans)esterificación. El contenido de esta publicación se abordará con más detalle en la presente memoria descriptiva bajo el título "Descripción detallada de la invención".

A pesar de los diversos esfuerzos e investigaciones ilustrados por la técnica anterior mencionada anteriormente, sigue existiendo la necesidad de que los compuestos de base biológica, tales como ESBO, se utilicen como plastificantes en resinas halogenadas tales como el PVC y sus copolímeros, y para superar su inherente baja compatibilidad con la matriz de resina polimérica halogenada a plastificar.

Problema y objetivo de la invención

El objetivo y objeto de la presente invención es resolver los problemas y superar los inconvenientes mencionados anteriormente.

Más en particular, el objetivo de la invención es proporcionar un procedimiento para la producción de compuestos o composiciones de base biológica que se puedan usar como plastificantes en polímeros halogenados, mediante el cual no se presente el problema de exudación del plastificante fuera de la matriz de resina.

Como se mencionó anteriormente, aunque el uso de plastificantes en polímeros puede mejorar sustancialmente la flexibilidad, la mayoría de los plastificantes, y en particular ESBO, se caracterizan por un fenómeno de exudación a la superficie del polímero plastificado. Esto, a su vez, da como resultado una fragilidad que aumenta lentamente.

Por tanto, un objetivo más específico de los inventores es el desarrollo de un procedimiento para la producción de plastificantes de base biológica con una mayor compatibilidad y una baja exudación.

Estos objetos y ventajas se dan únicamente a modo de ejemplo ilustrativo, y tales objetos pueden ser ejemplares de una o más realizaciones de la invención. Otros objetivos y ventajas deseables inherentemente logrados por la invención descrita pueden ocurrir o resultar evidentes para los expertos en la técnica.

Sumario de la invención

La invención se expone y caracteriza en la reivindicación principal, mientras que las reivindicaciones dependientes describen otras características y rasgos específicos para realizaciones preferidas de la invención.

Según un aspecto de la invención, se proporciona por un lado un procedimiento para la producción de compuestos de base biológica que se pueden utilizar como plastificantes en polímeros halogenados, comprendiendo o consistiendo en dichos compuestos de base biológica monoésteres epoxidados y que están esencialmente libres de ésteres volátiles y, por otro lado, compuestos de base biológica que pueden usarse como plastificantes en polímeros no halogenados.

Según un aspecto adicional de la invención, se proporcionan tales monoésteres epoxidados, que están esencialmente libres de ésteres de ácidos grasos no funcionalizados. Según otro aspecto de la invención, se proporciona un procedimiento para preparar dos mezclas de (mono)ésteres de ácidos grasos epoxidados, que comprenden en el orden indicado:

1) Epoxidación de un aceite vegetal, seguida de

2) Transesterificación del aceite vegetal epoxidado, seguida de

3) Destilación de recorrido corto del aceite vegetal epoxidado transesterificado, seguida de

4) Selección de la fracción no vaporizada de la etapa 3) del procedimiento como la primera mezcla de ésteres de ácidos grasos epoxidados y

5) Selección de la fracción vaporizada de la etapa 3) del procedimiento como segunda mezcla de ésteres de ácidos grasos epoxidados.

La principal ventaja de la etapa de destilación de recorrido corto es la reducción de la cantidad y/o la proporción de ésteres de ácidos grasos no funcionalizados o no epoxidados en el residuo o fracción no vaporizada resultante de esta etapa del procedimiento.

La ventaja inherente de esto es que esta fracción, en lo sucesivo denominada la primera mezcla, es particularmente adecuada como plastificante en polímeros halogenados.

Según otro aspecto de la invención, el procedimiento se caracteriza porque el aceite vegetal epoxidado se transesterifica con 2-etilhexanol, alcohol isoamílico o alcohol isononílico.

Además, el procedimiento produce dos mezclas de ésteres de ácidos grasos epoxidados preparados de acuerdo con el procedimiento expuesto anteriormente, en lo sucesivo denominadas como la primera y la segunda mezcla de ésteres de ácidos grasos epoxidados.

Según un modo preferido del procedimiento de la invención, la primera mezcla se caracteriza porque la cantidad en peso de ésteres no funcionalizados es inferior al 5%.

Además, las mezclas de ásteres de ácidos grasos epoxidados obtenidas mediante el procedimiento expuesto anteriormente o según lo expuesto en cualquiera de las reivindicaciones del procedimiento expuestas a continuación se pueden utilizar como plastificantes.

Otros aspectos y ventajas de las realizaciones de la presente invención aparecerán a partir de la siguiente descripción tomada junto con el dibujo adjunto.

Descripción detallada de realizaciones de la invención

La siguiente es una descripción detallada de las realizaciones preferidas de la invención.

La presente solicitud usa la expresión "destilación de recorrido corto" tal como lo usan y entienden convencionalmente los expertos en la técnica de destilar composiciones químicas. En el marco de la invención, la expresión "destilación de recorrido corto" se dirige específicamente a la destilación de recorrido corto de una sola etapa, como se describirá a continuación.

La destilación de recorrido corto es una técnica de destilación que implica que el destilado se desplaza una distancia corta y, por lo general, se realiza a presión reducida.

La ventaja de la presión reducida es que la temperatura de calentamiento se puede mantener a un nivel considerablemente más bajo que el punto de ebullición del líquido que se procesará a, por ej., presión atmosférica normal. Además, en el aparato en el que se realiza la destilación de recorrido corto el destilado solo tiene que viajar una distancia corta antes de condensarse.

Un ejemplo de un tipo de aparato que se puede usar para realizar la destilación de recorrido corto es un "Kugelrohr", que comprende, p. ej., dos cámaras de vidrio, separadas por una fracción de condensador vertical.

En la figura 1 se muestra un ejemplo de tal aparato.

En dicha figura se utilizan los siguientes signos de referencia:

1 indica el recipiente para destilar con agitador, que comprende la composición a destilar, en lo sucesivo denominado recipiente o bulbo evaporador;

2 denota el dedo frío, doblado para dirigir el destilado;

3 denota la salida del líquido refrigerante;

4 denota la entrada de líquido refrigerante;

5 denota la conexión de vacío;

6 indica el recipiente para almacenar el destilado, en lo sucesivo denominado recipiente o bulbo de destilado. Como líquido refrigerante, se puede utilizar agua.

La técnica de destilación de recorrido corto divide el producto de partida en dos fracciones, una fracción destilada o vaporizada, en lo sucesivo denominada destilado, y una fracción no vaporizada, que comprende los compuestos más pesados que no se han destilado en el destilado.

Esta fracción no vaporizada o destilada se denomina en lo sucesivo a menudo "residuo". La reducción de compuestos no funcionalizados o no epoxidados en la mezcla a preparar según la presente invención se efectúa seleccionando tal fracción no vaporizada o "residuo" como el producto final o deseado.

La fracción destilada debe considerarse como un subproducto del procedimiento según la invención que puede utilizarse como plastificante para polímeros no halogenados.

Antes de realizar la etapa de destilación de recorrido corto de acuerdo con el procedimiento de la presente invención, el producto de partida puede desgasificarse y/o su contenido de agua reducirse.

Aparatos de destilación de recorrido corto adecuados para realizar el procedimiento de acuerdo con la presente invención son, p. ej., los destiladores de recorrido corto disponibles de UIC GmbH, un miembro del Grupo BDI (BioEnergy International AG), Am Neuen Berg 4, 63755 Alzenau-Horstein, Alemania.

Destiladores estándar de vidrio de recorrido corto son comercializados por dicha empresa con los nombres comerciales KDL 1, KDL 5, KDL 10 y KDL 30. Cualquiera de estas plantas de laboratorio es adecuada para realizar el procedimiento de destilación de recorrido corto de acuerdo con la presente invención siempre que se optimicen los parámetros operativos de el procedimiento para lograr los objetos de la presente invención. En cuanto a los parámetros operativos para la destilación de recorrido corto, el vacío aplicado, la temperatura del evaporador y el caudal de alimentación son características clave.

Cuanto menor sea el vacío, menor será la temperatura en el evaporador que se puede mantener, aún para tener un procedimiento de destilación eficiente. A presión atmosférica, el punto de ebullición de las composiciones líquidas de soja supera los 300°C. Mantener las composiciones a esa temperatura conduciría rápidamente a una degradación irreversible de la mezcla.

Por tanto, la destilación en condiciones de vacío apropiadas es un requisito previo para alcanzar los objetos de la presente invención.

El caudal de alimentación debe elegirse de manera que el aparato de destilación de recorrido corto sea capaz de procesar el volumen de líquido en el recipiente del evaporador de una manera eficiente, esto significa evitar un tiempo de residencia demasiado alto del líquido en el recipiente del evaporador.

La temperatura en el condensador se puede elegir dentro de amplios límites, siempre que permita una condensación eficiente del destilado.

En el procedimiento de destilación de recorrido corto según la presente invención, la presión se mantiene preferiblemente por debajo de 0,5 mbara, preferiblemente por debajo de 0,1 mbara (mbara significa milibares absolutos).

Además, en el procedimiento de destilación de recorrido corto de acuerdo con la presente invención, la temperatura en el recipiente del evaporador del procedimiento y aparato de destilación de recorrido corto debe mantenerse en el intervalo de 120 a 200°C, preferiblemente en el intervalo de 120 a 180°CC, lo más preferiblemente en el intervalo de 120-160°C.

La temperatura en el condensador es menos crítica; basta con mantenerlo dentro de un intervalo en el que el destilado condense.

Para que la composición se destile de acuerdo con la presente invención, la temperatura del condensador se puede mantener, p. ej., dentro del intervalo de 20 a 55°C, preferiblemente dentro de 30 a 45°C, p. ej., alrededor de 35°C. El caudal de alimentación de la composición a destilar puede variar entre amplios intervalos y debe ajustarse al tamaño total del aparato de destilación de recorrido corto utilizado.

Se encuentran disponibles dos tipos de destilación de recorrido corto: destilación de etapa y de dos etapas.

En una destilación de una sola etapa, el producto solo se destila una vez en un recorrido corto.

En una destilación de dos etapas, el producto de interés se destila dos veces por un recorrido corto, p. ej., en la primera etapa se eliminan los productos de “bajo” punto de ebullición y el residuo se somete a una segunda etapa donde el producto de interés termina en el destilado. Entonces, en la segunda etapa, el producto de interés se libera de los productos de "mayor" punto de ebullición.

En el procedimiento de acuerdo con la presente invención, se aplica preferiblemente una destilación de recorrido corto de una sola etapa.

El término alcohol isoamílico como se usa en la presente memoria descriptiva y las reivindicaciones, se refiere a 3-metilbutanol, o mientras se use alcohol isoamílico de base biológica, se refiere a una mezcla de 3-metilbutanol y 2-metilbutanol, estando presentes estos últimos compuestos de acuerdo con una realización preferida de la presente invención en una proporción de aproximadamente 80/20% en peso.

En la presente memoria descriptiva y las reivindicaciones, todos los porcentajes (%) son en peso, a menos que se indique lo contrario.

El procedimiento de acuerdo con la presente invención difiere sustancialmente y tampoco es obvio del procedimiento y las enseñanzas divulgadas en la solicitud de patente publicada como US 2016/0060426 A1, el 3 de marzo de 2016, por Evonik Degussa GmbH.

El procedimiento descrito en la descripción general de dicha solicitud de patente comprende las siguientes etapas en la secuencia que se indica a continuación (se hace referencia, por ejemplo, al párrafo (0130 tal cual) de esta solicitud tal como se publicó:

a) Obtener una mezcla de ésteres de ácidos grasos, preferiblemente a partir de un aceite vegetal;

b) Epoxidar la mezcla;

c) Reducir la proporción de ésteres de ácidos grasos no epoxidados en la mezcla mediante destilación; d) Opcionalmente, transesterificar la mezcla de la etapa c).

Así, según esta publicación, la transesterificación tiene lugar después de la destilación, mientras que, en el procedimiento según la presente invención, se aplica la secuencia opuesta de etapas del procedimiento: destilación después de la transesterificación.

Además, según esta divulgación, la epoxidación se realiza sobre la mezcla de ésteres de ácidos grasos, o alternativamente sobre los ácidos grasos, mientras que, en el procedimiento según la invención, la etapa de epoxidación se realiza sobre el aceite vegetal.

En esta solicitud de patente se establecen varias etapas de procedimiento alternativas, p. ej., mediante las cuales en el caso de que en la etapa a) se utilicen ácidos grasos, en la etapa d) tiene lugar una esterificación.

Como un procedimiento alternativo adicional, de acuerdo con el párrafo (0152), se prepara una mezcla que comprende las siguientes etapas, en el orden indicado:

a) Obtener una mezcla de ácidos grasos o una mezcla de ésteres de ácidos grasos;

b) Reducir la proporción de ácidos grasos saturados o de ésteres de ácidos grasos saturados, preferiblemente mediante cristalización;

c) Epoxidar la mezcla de la etapa b);

d) Esterificar u, opcionalmente, transesterificar la mezcla de la etapa c).

Además, en este procedimiento, p. ej., según el párrafo (0157), la transesterificación puede tener lugar entre las etapas b) y c). Sin embargo, también en este caso, contrariamente a la presente invención, la transesterificación tiene lugar después de la destilación.

En dicha solicitud se describe una secuencia de procedimiento similar, haciendo referencia a los párrafos (0086) hasta (0096).

Por tanto, la enseñanza general de esta divulgación equivale a un procedimiento que comprende las siguientes etapas en la secuencia dada:

1) Preparar un éster metílico de un aceite natural;

2) Epoxidación de la mezcla de ésteres metílicos;

3) Agotamiento, que es una reducción de los ésteres saturados restantes por destilación o cristalización; 4) Transesterificación de los monoésteres.

El procedimiento de la presente invención se diferencia de los procedimientos descritos en dicha publicación de patente por al menos dos características:

• La epoxidación se realiza sobre el aceite natural, no sobre la mezcla de ésteres;

• La etapa de procedimiento 1) no se aplica, la etapa de procedimiento 4) se aplica como una segunda etapa y la etapa de procedimiento 3 es la etapa final del procedimiento. Como se aclarará a continuación, la etapa 3 del procedimiento según la presente invención se aplica de una manera bastante diferente. Expresado de manera diferente, en la secuencia de procedimientos de acuerdo con la presente invención, la destilación y en particular la selección del residuo por un lado y el destilado por otro lado es la etapa final de toda la secuencia del procedimiento.

El ejemplo 14 de esta solicitud, contrariamente a las enseñanzas generales de la solicitud, describe un procedimiento en el que la transesterificación precede a la destilación.

Se hace referencia al párrafo (0244) que describe la transesterificación y al párrafo (0248) que describe la etapa de destilación del procedimiento. Sin embargo, la Tabla 15 muestra los resultados de dicha etapa de destilación, y las dos últimas líneas indican que el residuo constituye sólo 12, o 17% en masa, mientras que el destilado constituye 88, u 83% en masa.

Esto es completamente contrario al procedimiento descrito en la presente invención, ya que, en el procedimiento de la presente invención, la fracción no vaporizada o residuo se selecciona como producto final para la primera mezcla, que preferiblemente comprende una cantidad en peso de ésteres no funcionalizados menor que 5%.

Ni la secuencia invertida de las etapas del procedimiento, ni el hecho de que la fracción residuo o no vaporizada se seleccione como uno de los productos finales en la secuencia de las etapas del procedimiento de la presente invención se describe o se hace evidente en esta solicitud. Además, esta solicitud no contiene ninguna sugerencia o guía que pudiera guiar o dirigir a la persona experta en la técnica a la presente invención; más bien sugiere la forma opuesta, es decir, aplicar la etapa de destilación del procedimiento antes de la etapa de transesterificación y/o seleccionar el destilado en lugar del residuo de la etapa de destilación como producto final.

Además, el procedimiento de la presente invención también difiere y no es obvio del procedimiento descrito en la publicación de patente internacional de Evonik Industries AG, Alemania, publicada como WO 2014/135366A1 el 12 de septiembre de 2014.

Según, p. ej., las reivindicaciones 5 y 6 de esta solicitud, la etapa de epoxidación también se realiza sobre la mezcla de ácidos grasos (reivindicación 5) o sobre la mezcla de ésteres grasos (reivindicación 6). De acuerdo con la página 2, línea 26 y la página 3, línea 1, las etapas b), c) y d) del procedimiento se pueden realizar en cualquier orden dado. Con respecto a la etapa a) no se ha hecho tal declaración, lo que implica que, de acuerdo con la enseñanza de este documento, esta etapa del procedimiento necesariamente debe realizarse como una primera etapa. Esta etapa a) se refiere a la producción de una mezcla de ácidos grasos o de ésteres grasos a partir del aceite vegetal.

A continuación, se aplican las otras etapas del procedimiento, incluida la etapa de epoxidación. De nuevo, esto es bastante diferente del procedimiento de la presente invención, en el que la epoxidación se realiza directamente sobre el aceite vegetal natural.

Con respecto a la etapa de transesterificación comprendida en la secuencia de etapas del procedimiento de la presente invención:

De acuerdo con el esquema de reacción de transesterificación que se expone a continuación, ESBO (aceite de soja epoxidado) se transesterifica con 2-etilhexanol a glicerol por un lado y un éster de ácido graso funcionalizado por otro lado (sojato de 2-etilhexilo epoxidado, como se explica a continuación).

Alternativamente, en el esquema de reacción de transesterificación expuesto a continuación, ESBO se transesterifica con alcohol isoamílico a glicerol por un lado y un éster de ácido graso funcionalizado por otro lado (sojato de isoamilo epoxidado, como se explica a continuación).

En ambos esquemas de reacción de transesterificación anteriores, contrariamente a los procedimientos de transesterificación actualmente conocidos que usan metilato de sodio como catalizador, como catalizador de transesterificación se usa el alcóxido alcalino del alcohol correspondiente, más en particular el alcóxido de potasio o sodio.

Un producto de este tipo, el alcoholato de isoamilo alcalino, más en particular el alcoholato de isoamilo de potasio o sodio, se ha descrito, por ej., en la solicitud de patente de EE. UU. publicada con el número US 2012/0289727 A1 a nombre de NPC Industrias Quimicas AS LTDA.

A continuación, se describe un modo de producción adecuado para tal catalizador.

En principio, son posibles tres vías de reacción o síntesis para el catalizador tipo alcóxido:

1) Reacción de un alcohol, en particular alcohol isoamílico o 2-etilhexanol, con el metal alcalino, tal como sodio (metálico), seguida de la eliminación del hidrógeno;

2) Reacción de un alcohol, en particular alcohol isoamílico o 2-etilhexanol, con un hidróxido alcalino, tal como hidróxido de sodio, seguida de eliminación de agua;

3) Reacción de intercambio (transalcoxilación) de un alcohol, en particular alcohol isoamílico o 2-etilhexanol, con otro alcóxido, seguida de la eliminación del alcohol procedente del alcóxido de partida.

En caso de que se utilice la tercera vía de síntesis, como material de partida se puede utilizar un metóxido alcalino tal como metóxido de sodio (también llamado metilato de sodio) dada su disponibilidad industrial. Puede usarse en forma de polvo o como una solución en metanol. La solución es el modo preferido, dada la dificultad de manipular la forma en polvo.

El esquema de transesterificación mediante el catalizador se muestra a continuación:

La reacción con un alcóxido de sodio como catalizador comprende dos etapas consecutivas.

Etapa 1

En la segunda etapa, el catalizador tipo alcóxido se regenera por reacción con el exceso de alcoho1HO-R² , siendo esta también una reacción de equilibrio.

Etapa 2

Ejemplos

A continuación, la presente invención se describirá con más detalle con referencia a ejemplos específicos de la misma. Serie de ejemplos relacionados con sojato de isoamilo epoxidado

General

Producción de sojato de isoamilo epoxidado

A 289,1 g de una solución de alcohol isoamílico que contenía 5,93% en peso de alcoholato de isoamilo sódico se añadieron 533,1 g de ESBO presecado (120°C, 12 mbara) a 58°C en un reactor de vidrio de 1 L encamisado y agitado mecánicamente. Después de 30 min de reacción, se detuvo la agitación y se eliminaron 43,3 g de fase de glicerol. Se añadieron 180 g de H²O desmineralizada, seguido de H³PO4 al 85% en H²O a pH 7,3. La fase acuosa se decantó y se separó. La fase orgánica se lavó con 180 g adicionales de H²O desmineralizada. El exceso de alcohol isoamílico se separó calentando a 125°C y 19 mbara. Después de enfriar a 50°C, se añadieron 10,2 g de NaOH al 29% en peso en H²O y 9,5 g de H²O² al 30% en peso en H²O. Después de 15 min se añadieron 153,1 g de H²O desmineralizada, se decantó y se separó. La fase orgánica se lavó con 149,8 g adicionales de H²O desmineralizada, seguido de secado a 125°C a vacío. Después de enfriar a temperatura ambiente, el producto se filtró por una placa filtrante Seitz T750 y se obtuvieron 564,8 g de producto.

Destilación de recorrido corto de sojato de isoamilo epoxidado

Un tercero, Ecosynth N.V., Industrielaan 12, B-9800 Deinze, Bélgica, aplicó una etapa de procedimiento de destilación de recorrido corto en nombre del solicitante a sojato de isoamilo epoxidado en un aparato KDL 1 a pequeña escala de UIC GmbH, como se mencionó anteriormente.

La instalación experimental general fue la siguiente: la muestra se lavó y se secó en un reactor de vidrio encamisado de 5 L con agitador mecánico, tubo de inmersión para aire, termopar, equipo Dean-Stark con condensador vertical enfriado por agua y bomba de membrana para el vacío.

La unidad de destilación de recorrido corto de Ecosynth fue utilizada y operada por Ecosynth en nombre del solicitante. La instalación es un modelo KDL1 ex UIC con posibilidad de calentar el evaporador y el condensador con diferentes termostatos. Se utilizaron los siguientes intervalos de características del procedimiento:

• Vacío: 0,006 - 0,03 mbara;

• Temperatura del evaporador: hasta 135°C;

• Caudal de alimentación: 2,4 - 3,0 mL/min.

Se realizaron dos series de ensayos, una primera serie de 4 ensayos, seguida de una segunda serie de 7 ensayos. Primera serie de ensayos

Más en particular, se ha realizado una primera serie de cuatro ensayos, cuyos resultados se exponen en la siguiente tabla. Los ensayos 1/1, 1/2 y 1/3 representan resultados de ensayo menos favorables, mientras que el ensayo 1/4 representa un ensayo según un modo preferido de la invención:

Temp. evap. denota la temperatura en el bulbo del evaporador.

La temperatura en el condensador ascendió a 40°C para todos los ensayos.

La velocidad del frotador en el bulbo del evaporador ascendió a 350 rpm para todos las ensayos.

Las cantidades de residuo y destilado se expresan en % en peso; juntos ascienden al 100%.

Segunda serie de ensayos

En una segunda serie de ensayos, el ensayo 1/4 anterior, que es la ensayo según un modo preferido de la invención, se repitió siete veces, con las siguientes características de procedimiento:

• Vacío: 0,006 -0,032 mbara;

• Temperatura del evaporador: 135°C;

• Caudal de alimentación: 2,46-3,03 mL/min.

Las características del procedimiento y los resultados de esta segunda serie de ensayos se detallan en la siguiente tabla:

La velocidad del frotador en el bulbo del evaporador ascendió a 350 rpm para todos los lotes.

La temperatura en el condensador ascendió a 40°C para todos los ensayos.

La tabla que se muestra a continuación muestra los resultados del análisis de las fracciones, a saber, el destilado por un lado y el residuo por otro lado, de la primera serie de ensayos. En esta tabla, Des 1/X se refiere al Destilado X resultante del Ensayo X anterior (1 hasta 4). Asimismo, Res 1/X se refiere al Residuo X resultante del Ensayo X anterior (1 hasta 4).

La tabla que se muestra a continuación muestra los resultados del análisis agregado de las fracciones, a saber, el destilado por un lado y el residuo por otro lado, de la segunda serie de ensayos. Por agregado se entiende que se han añadido las fracciones, a saber, destilado y residuo respectivamente, de la segunda serie de ensayos, y que el análisis se ha realizado en las fracciones de destilado o residuo añadidas.

Las cantidades de las fracciones C16 hasta C18:3 se han determinado mediante cromatografía de gases.

C:16 hasta C18:3 se refiere a las diversas fracciones de la mezcla de ésteres que comprenden desde 16 hasta 18 átomos de carbono en la cadena de ácidos grasos.

“:1” indica que las cadenas están mono-epoxidadas, “ :2” indica que las cadenas están di-epoxidadas, “:3” indica que las cadenas están tri-epoxidadas.

Si no aparece ninguna de las marcas: 1, :2 o :3, indica que la respectiva cadena de ácido graso no lleva ningún grupo epoxi, por lo que representa un éster de ácido graso no funcionalizado. Los ésteres de ácidos grasos que llevan una cantidad de átomos de carbono igual o inferior a 15, prácticamente no están presentes en el producto de partida de ésteres de ácidos grasos epoxidados; asimismo, los ésteres de ácidos grasos que llevan una cantidad de átomos de carbono igual o superior a 22, prácticamente no están presentes en el producto de partida de ésteres de ácidos grasos epoxidados.

La última fila indica la suma de tales ésteres de ácidos grasos no funcionalizados en el destilado, respectivamente en el residuo obtenido por la etapa de destilación de recorrido corto; esta es la suma de los ésteres de ácidos grasos que comprenden compuestos C16, C18, C20 y C22, y que no llevan ningún grupo epoxi funcional.

El índice de oxirano es una medida del número de grupos funcionales epóxido en el producto afectado y se define como un porcentaje de átomos de oxígeno provenientes de grupos epoxi en el producto. Por tanto, es directamente representativo de la cantidad de grupos epoxi en la cadena de ácidos grasos.

El índice de oxirano se ha determinado mediante el siguiente procedimiento:

Mediante titulación manual con HClO4 0,1M en ácido acético, se pesan ± 0,5 g de muestra de producto en un Erlenmeyer (con precisión de 1 mg) y se disuelven en 10 mL de acetato de etilo y 10 mL de solución de bromuro de tetraetilamonio en ácido acético (50 g Et4NBr 250 mL de ácido acético). Se añade una gota de cristal violeta (1% en ácido acético) como indicador de pH. El color cambia de púrpura a verde cuando todos los epóxidos de la muestra han reaccionado.

Conclusiones

• Con respecto a la fracción de residuos del procedimiento de destilación de recorrido corto, la etapa del procedimiento de destilación de recorrido corto ha reducido significativamente la cantidad de ásteres de ácidos grasos no funcionalizados.

• Todos los monoásteres se evaporan hasta cierto punto, pero el C20 es el punto de transición. Esto significa que los productos con un tiempo de retención en el cromatógrafo de gases inferior a C20 están enriquecidos con ásteres ácidos en el destilado, mientras que los productos con un tiempo de retención en el cromatógrafo de gases superior a C20 están enriquecidos en el residuo. C20 se refiere al número de átomos de carbono del ácido graso. El número de átomos de carbono del áster es mayor, a saber 5 para isoamilo, 8 para 2-etilhexilo.

• La proporción de compuestos más volátiles en el residuo es menor en comparación con la mezcla de partida, mientras que la proporción de compuestos menos volátiles en el residuo es mayor en comparación con la mezcla de partida, antes de la implementación de la etapa de destilación de recorrido corto del procedimiento.

• Una transferencia completa por destilación de los monoásteres no funcionalizados de la mezcla de partida al destilado no es económica debido a la gran párdida de materia prima. Por tanto, el residuo todavía contiene 3,9% de monoásteres no funcionalizados.

• El destilado es casi incoloro, mientras que el residuo es más coloreado. La mayor parte del aumento de color se debe al efecto de concentración.

Serie de ejemplos relacionados con sojato de 2-etilhexilo epoxidado

General

Producción de sojato de 2-etilhexilo epoxidado

A 426,5 g de una solución de 2-etilhexanol que contiene 5,17% en peso de 2-etilhexanolato de sodio se añadieron 521,5 g de ESBO presecado (120°C, 12 mbara) a 62°C en un reactor de vidrio de 1 L encamisado y agitación mecánica. La mezcla de reacción se volvió marrón despuás de 30 s. Despuás de 1 h20 se detuvo la agitación y se separaron 39,3 g de la fase de glicerol. Se añadieron 124 g de H²O desmineralizada, seguido de 1,5 mL de H³PO⁴ al 85% en H²O para neutralizar el catalizador restante. La fase acuosa se decantó y se separó. La fase orgánica se lavó con 120,8 g adicionales de H²O desmineralizada. El exceso de 2-etilhexanol se eliminó calentando hasta 125°C y 8 mbara. Despuás de enfriar a 40°C, se añadieron 4,55 g de NaOH al 29% en peso en H²O y 3,26 g de H²O² al 30% en peso en H²O. Despuás de 15 min se añadieron 150,6 g de H²O desmineralizada, se decantó y se separó. La fase orgánica se lavó con 150,5 g adicionales de H²O desmineralizada, seguido de secado a 120°C a vacío. Despuás de enfriar a temperatura ambiente, el producto se filtró por una placa filtrante Seitz T750 y se obtuvieron 642,6 g de producto.

Destilación de recorrido corto de sojato de 2-etilhexilo epoxidado

Se aplicó una etapa de destilación de recorrido corto del procedimiento al sojato de 2-etilhexilo epoxidado en un aparato KDL X a pequeña escala de UIC GmbH, como se mencionó anteriormente, con las siguientes características de procedimiento:

• Vacío: 0,009 - 0,02 mbara;

• Temperatura del evaporador: 148°C;

• Caudal de alimentación: 1,8 - 1,95 mL/min.

El objetivo de los diversos ensayos realizados fue obtener dos mezclas de compuestos de sojato de 2-etilhexilo epoxidados, adecuados como plastificantes, en los que la primera mezcla se caracteriza por cantidades bajas de 2-etilhexanol residual y ásteres de ácidos grasos no funcionalizados (el residuo de la etapa del procedimiento de destilación de recorrido corto). El destilado que representa entonces la segunda mezcla, en particular, es adecuado como plastificante en polímeros no halogenados. Se puede llegar a una conclusión similar para el ejemplo relativo al sojato de isoamilo epoxidado.

Antes de la etapa de destilación de recorrido corto, el áster de 2-etilhexilo de aceite de soja epoxidado despuás de la transesterificación se purificó para obtener un producto con bajo índice de acidez y contenido de agua. A continuación, ese producto purificado se sometió a una etapa de destilación de recorrido corto.

La instalación experimental fue la siguiente: un reactor de vidrio encamisado de 5 L con agitador mecánico, tubo de inmersión para aire, termopar, Dean-Stark con condensador vertical refrigerado por agua y bomba de membrana para el vacío.

La unidad de destilación de recorrido corto de Ecosynth (en lo que respecta a la serie de ejemplos anterior) fue utilizada y operada por Ecosynth en nombre del solicitante. La instalación es un equipo KDL1 ex UIC con posibilidad de calentar el evaporador y el condensador con diferentes termostatos.

Lavado y secado del éster 2-etilhexílico: Se lavaron 4578 g del éster 2-etilhexílico (índice de acidez 1,07 mg KOH/g) a 60°C con 1068 g de agua desmineralizada y 16,6 g NaOH al 25%. Después de la decantación se separaron 1123 g de fase acuosa.

Se añadieron 1141 g de agua desmineralizada a 60°C y después de la decantación se separaron 1124 g de fase acuosa. El producto se secó al vacío hasta 115°C (masa) y 30 mbara.

Primera serie de ensayos

En la tabla que se muestra a continuación, los ensayos 1/1, 1/2, 1/3 y 1/5 representan resultados de ensayo menos favorables, mientras que el ensayo 1/4 corresponde a un modo preferido de la invención.

T^evap denota la temperatura en el bulbo del evaporador;

T^cond denota la temperatura en el bulbo del condensador;

Destilado %M denota el porcentaje en masa del destilado;

Residuo %M denota el porcentaje en masa del destilado.

Segunda serie de ensayos

El ensayo de acuerdo con el modo preferido de la invención expuesto anteriormente bajo el ensayo 1/4, se ha repetido cuatro veces en las condiciones del procedimiento expuestas a continuación.

Las abreviaturas en la columna izquierda anterior tienen el mismo significado que en la tabla establecida bajo el título "Primera serie de ensayos".

Los resultados derivados del análisis cromatográfico de gases realizado a cada uno de los residuos y destilados resultantes de la primera serie de ensayos se exponen en la siguiente tabla.

Los resultados derivados del análisis cromatográfico de gases realizado en el segundo ensayo se muestran en la tabla siguiente.

Conclusiones

• El % total de compuestos di-epoxidados (C18:2) en el residuo (primera mezcla) asciende al 57,01%;

• E l % total de compuestos tri-epoxidados en el residuo asciende al 8,79%;

• La destilación de recorrido corto reduce significativamente la cantidad de ésteres de ácidos grasos no funcionalizados: del 16,7% en el material de partida al 3,8% en el residuo;

• Casi todos los ásteres de ácidos grasos se evaporan hasta cierto punto, pero el C20 es el punto de transición, como se describió anteriormente;

• La separación completa de los ésteres de ácidos grasos no funcionalizados no es económica debido a la gran pérdida de materia prima; el residuo todavía contiene 3,8% (suma de C16, C18, C20 y C22) de ésteres no funcionalizados.

• El destilado es casi incoloro, mientras que el residuo es más coloreado debido al efecto de concentración. Dada la reducción sustancial de ésteres de ácidos grasos no funcionalizados en el residuo (fracción no vaporizada) obtenido mediante la etapa de destilación de recorrido corto del procedimiento, esta fracción o residuo no vaporizado puede retenerse como la primera mezcla de ésteres de ácidos grasos epoxidados de acuerdo con la invención. Esta primera mezcla es particularmente adecuada como plastificante, en particular como plastificante en polímeros halogenados.

La fracción vaporizada o destilado resultante de la etapa del procedimiento de destilación de recorrido corto se puede seleccionar como la segunda mezcla de ésteres de ácidos grasos epoxidados, adecuada como plastificante, en particular en polímeros no halogenados.

Según una realización preferida del procedimiento de la invención, la primera mezcla de ésteres de ácidos grasos epoxidados es particularmente adecuada como plastificante en polímeros halogenados, siempre que:

• La cantidad en peso de ésteres no epoxidados en dicha primera mezcla es menos que 5%,

• La cantidad en peso de ésteres di-epoxidados en la mezcla es más que 48%, y

• La cantidad en peso de ésteres tri-epoxidados en la mezcla es menos que 10%.

Según otra realización preferida, dicha primera mezcla como plastificante comprende además un tereftalato de dialquilo o un éster de dialquilo de ácido ciclohexano-1,2-, -1,3- o -1,4-dicarboxílico. Según todavía otra realización preferida, tal plastificante comprende además tereftalato de dioctilo y/o di-isononil-1,2-ciclohexanodicarboxilato. Además, en el plastificante, la proporción de la mezcla de ésteres de ácidos grasos epoxidados en la composición plastificante total es de 25 a 50% en peso.

Dicho plastificante en particular es adecuado para ser utilizado en uno o más polímeros seleccionados del grupo que consiste en poli(cloruro de vinilo), un copolímero de cloruro de vinilo con acetato de vinilo o con acrilato de butilo, poli(metacrilato de alquilo), poli(vinil butiral), poliuretanos, poli(ácido láctico), polihidroxibutiral y nitrocelulosa.

Además, dicho plastificante se puede usar como fundentes rápidos junto con plastificantes más tradicionales tales como DINCH o DOTP en polímeros halogenados, p. ej., PVC.

En las reivindicaciones que se exponen a continuación, la expresión "que comprende" no excluye otros elementos o etapas, y el artículo indefinido "un" o "una" no excluye una pluralidad. El mero hecho de que se mencionen determinadas medidas en reivindicaciones dependientes mutuamente diferentes no indica que una combinación de estas medidas no pueda utilizarse ventajosamente.

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para preparar dos mezclas de ásteres de ácidos grasos epoxidados, que comprende en el orden dado:

1) Epoxidación de un aceite vegetal, seguida de

2) Transesterificación del aceite vegetal epoxidado, seguida de

3) Destilación de recorrido corto del aceite vegetal epoxidado transesterificado, seguida de

4) Selección de la fracción no vaporizada de la etapa 3) del procedimiento como la primera mezcla de ésteres de ácidos grasos epoxidados y

5) Selección de la fracción vaporizada de la etapa 3) del procedimiento como la segunda mezcla de ésteres de ácidos grasos epoxidados.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la epoxidación del aceite vegetal comprende la epoxidación de aceite de soja y/o de linaza.

3. El procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el aceite vegetal epoxidado se transesterifica con 2-etilhexanol, alcohol isoamílico o alcohol isononílico.

4. El procedimiento según la reivindicación 3, en el que en caso de que el aceite vegetal epoxidado sea transesterificado por 2-etilhexanol, se usa un 2-etilhexanolato alcalino como catalizador, en caso de que el aceite vegetal epoxidado sea transesterificado por alcohol isoamílico, se usa un alcoholato de isoamilo alcalino como catalizador, y en caso de que el aceite vegetal epoxidado sea transesterificado con alcohol isononílico, se utiliza como catalizador un alcoholato de isononilo alcalino.

5. El procedimiento según la reivindicación 3 o 4, caracterizado porque se utilizan al menos 3 moles de alcohol sobre 1 mol de aceite vegetal epoxidado.

6. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el 2-etilhexanolato alcalino, o el alcoholato de isoamilo alcalino, o el alcoholato de isononilo alcalino comprende 2-etilhexanolato de sodio o potasio, o alcoholato de isoamilo de sodio o potasio, o alcoholato de isononilo de sodio o potasio.

7. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, caracterizado porque el 2-etilhexanolato alcalino, o el alcoholato de isoamilo alcalino, o el alcoholato de isononilo alcalino se disuelve en alcohol 2-etilhexílico, o en alcohol isoamílico, o en alcohol isononílico.

8. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la presión durante la destilación de recorrido corto es inferior a 0,5 mbara, preferiblemente es inferior a 0,25 mbara, lo más preferiblemente es inferior a 0,1 mbara.

9. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la temperatura del evaporador durante la destilación de recorrido corto está en el intervalo de 120-200°C, preferiblemente en el intervalo de 120-180°C, lo más preferiblemente en el intervalo de 120-160°C.