JP3836821B2

JP3836821B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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Publication number: JP3836821B2
Application number: JP2003294452A
Authority: JP
Inventors: 裕之関; 久岡田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2003-08-18
Filing date: 2003-08-18
Publication date: 2006-10-25
Anticipated expiration: 2021-10-25
Also published as: JP2004004969A

Description

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に感光材料と言うこともある）の処理方法に関し、特には、長期間処理を行っても処理後の感光材料の接着性やマゼンタ色素の光褪色、磁気情報の読み取りエラーなどを起こし難くする処理方法に関するものである。

一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理の基本は発色現像工程と脱銀工程であり、その他の補助工程も含めて、自動現像機と呼ばれる処理機を用いて処理される。発色現像液に含まれる現像主薬は空気による酸化劣化を受けやすい為、その劣化防止として、主にカラーネガティブフィルムをはじめとする撮影用感光材料用の発色現像液にはヒドロキシルアミンが添加され、高塩化銀系のカラーペーパーの様な感光材料用の発色現像液にはアルキル置換ヒドロキシルアミンの添加が広く実施されてきている。脱銀工程においては漂白液に含まれる漂白剤と称される酸化剤の作用により、発色現像工程で生じた銀が酸化され、しかる後、定着液に含まれる定着剤と称される銀イオンの可溶化剤によって感光材料から溶解除去される。撮影用感光材料は、その目的から高感度であることが好ましく、その為、沃化銀を含むハロゲン化銀を使用し、その塗布銀量もカラーペーパーの様な感光材料に比べて多いのが一般的である。その結果、より優れた脱銀性が必要になり、カラーペーパーの様な漂白定着の同一工程方式ではなく、漂白液と定着液に工程が分かれている方式を一般的に採用している。

一方で地球環境保護の立場から、漂白剤として従来広く用いられてきているエチレンジアミン四酢酸や１，３−ジアミノプロパン四酢酸等といった自然界で生分解しにくい素材に対し、生分解性に優れる素材の使用が望まれてきており、例えば特許文献１、２及び３などに幾つかの化合物が記載されている。
特開平４−３１３７５２号公報特開平５−２６５１５９号公報特開平６−１６１０６５号公報

しかしながら、撮影用感光材料に対して、発色現像液がヒドロキシルアミンを含有し、更に漂白液にこれら漂白剤を含有する処理液で処理を長期間続けることにより、処理後の感光材料が接着しやすくなって、例えばカラーネガフィルムをネガシートと呼ばれる袋から取り出し難くなったりする問題が生じたり、あるいは画像を形成する色素のうち、特にマゼンタ色素の光褪色が悪化する傾向にあることが確認された。更に、国際公開ＷＯ９／０４２０５号に記載されている磁気記録層を有する感光材料に対しては、磁気情報の読み取り性能を著しく低下する問題も確認された。これらの現象の詳細な理由は未だ明らかではないが、おそらく感光材料への処理液成分の付着に何らかの差が生じた為と推定される。

高塩化銀系のカラーペーパーの様な感光材料用の発色現像液にアルキル置換されたヒドロキシルアミンを添加し、漂白能を有する処理液に生分解性に優れた漂白剤を用いることは、特開平６−１６１０６５号公報の実施例１に記載されているが、これらは脱銀性やペーパーのエッヂ汚れ、漂白定着液の劣化による硫化のに対するものであり、本発明の課題に関する認識は見いだせない。また、同様に磁気記録層を有する感光材料の処理については、特開平６−９５３１６号公報に、アルキル置換されたヒドロキシルアミンを現像液に用いた処理方法が開示され、同６−９５３１８号公報に、各種漂白剤を用いた処理方法が開示されている。しかしながらその何れも写真性の変動や処理液の劣化を問題としており、磁気情報の読み取りへの影響に関する認識は見いだせない。

従って、本発明が解決しようとする課題は、生分解性に優れた素材を用いて長期間処理しても、処理後の感材の接着性や光褪色を悪化しない処理方法を提供するものである。

上記の課題は下記方法で達成された。

撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像後、漂白液で処理する方法において、発色現像液が下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を含有して、ヒドロキシルアミンを実質的に含有せず、更に、該漂白液が下記一般式（II）で表される化合物の鉄(III) 錯塩の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
一般式（Ｉ）

（式中、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表し、Ａはカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、アルキル置換してもよいアミノ基を表し、Ｒは水素原子、置換してもよいアルキル基を表す。）

一般式（II）

（式中、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３及びＲ_２４は、それぞれ水素原子を表す。ｔ及びｕは、それぞれ１を表す。Ｗはエチレン又はトリメチレンを表す。Ｍ_２１、Ｍ_２２、Ｍ_２３及びＭ_２４はそれぞれ水素原子又はカチオンを表す。）

本発明により、処理後の感光材料の接着性や光褪色性、更には磁気記録層を有する感光材料に対する磁気出力性に対し、優れた処理方法を提供できる。

先ず、本発明の一般式（Ｉ）の化合物について詳細に説明する。一般式（Ｉ）において、Ｌは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の置換してもよいアルキレン基を表し、炭素数１〜５が好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレンが好ましい例として挙げられる。置換基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、アルキル置換してもよいアミノ基を表し、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基が好ましい例として挙げられる。Ａはカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、アルキル置換されてもよいアミノ基を表し、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基が好ましい例として挙げられる。これらはナトリウム、カリウム、リチウム等の塩であってもよい。

−Ｌ−Ａの例としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ヒドロキシエチル基を好ましい例として挙げることができる。Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖の置換してもよいアルキル基を表し、炭素数１〜５が好ましい。置換基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、アルキル置換してもよいアミノ基を表し、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基を好ましい例として挙げることができる。これらの置換基はナトリウム、カリウム、リチウムなどの塩であってもよい。次ぎに本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明化合物はこれらに限定されるものではない。

上記の具体的な化合物の中でも、例示化合物（１−２）、例示化合物（１−６）、例示化合物（１−１６）が好ましく、特に例示化合物（１−６）が好ましい。

本発明において、一般式（Ｉ）の化合物は、発色現像液中に０．００１〜０．２モル／リットルを含有せしめるのが好ましく、特には０．００５〜０．０７モル／リットル、さらには０．０１〜０．０５モル／リットルを含有せしめるのが好ましい。発色現像液には、上記化合物を１種類だけ使用してもよく、また、２種類以上を併用してもよい。併用する場合は、一般式（Ｉ）の化合物の合計の濃度が上記範囲になることが好ましい。

本発明の発色現像液において実質的にヒドロキシルアミンを含まないとは、０〜０．００５モル／リットルを表し、特に全く含まないようにすることが本発明においては好ましい。

次ぎに一般式（II）で表される化合物について詳細に説明する。

Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３及びＲ_２４は、水素原子である。ｔ及びｕは、それぞれ１を表す。

Ｗは、エチレン、トリメチレンを表す。Ｍ_２１、Ｍ_２２、Ｍ_２３及びＭ_２４は、それぞれ水素原子又はカチオンを表し、Ｍ_２１、Ｍ_２２、Ｍ_２３及びＭ_２４で表されるカチオンは、有機又は無機のカチオンを表し、例えばアルカリ金属（Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃｓ^＋等）、アルカリ土類金属（Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋等）、アンモニウム（アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、１，２−エタンジアンモニウム等）、ピリジニウム、ホスホニウム（テトラブチルホスホニウム等）等が挙げられる。

一般式（II）で表される化合物は、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４が水素原子であり、ｔ、ｕが１である。

尚、一般式（II）で表される化合物が分子中に不斉炭素を有する場合、少なくとも一つの不斉炭素がＬ体であることが生分解性の点で好ましい。更に二つ以上の不斉炭素を有する場合、不斉炭素部のＬ体構造が多いほど好ましい。以下に一般式（II）で表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。

上記化合物は塩の形で使用してもよい。本発明の一般式（II）で表される化合物は、例えば特開昭６３−１９９２９５号、特開平３−１７３８５７号、”ブレティンオブザケミカルソサィエティーオブジャパン”第４６巻８８４頁（１９７３年）（Bulletin of Chemical Society of Japan Vol.46,844(1973)）等の記載の方法に準じて合成することができる。

本発明において一般式（II）で表される化合物の鉄(III) 錯塩は、予め鉄(III) 錯塩として取り出したものを添加して漂白液としてもよいし、あるいは溶液中で、一般式（II）で表される化合物と鉄(III) 塩（例えば硝酸鉄(III) 、塩化第二鉄等）と共存させて、処理液中で錯形成をさせてもよい。

本発明において一般式（II）で表される化合物は、鉄(III) イオンの錯形成に必要とする量よりもやや過剰にしてもよく、過剰にするときは通常０．０１〜１５モル％の範囲で過剰にすることが好ましい。また本発明においては、漂白剤の濃度は０．０５〜０．５モル／リットルの範囲で使用することが好ましく、特に環境への排出量を低減する目的から、０．１〜０．２モル／リットルで設計することが好ましい。

本発明において、漂白剤としては一般式（II）で表される化合物の鉄(III) 錯塩以外に、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、１，３−プロピレンジアミン四酢酸といった公知の化合物の鉄(III) 錯塩や、赤血塩、過硫酸塩、過酸化水素、臭素酸塩といった無機の酸化剤も併用できが、本発明においては、環境保全、取り扱い上の安全性等の点から、全漂白剤のうち、一般式（II）で表される化合物が７０〜１００モル％であることが好ましく、さらには８０〜１００モル％、特に１００モル％で使用されることが好ましい。

次に本発明の発色現像液およびこれを用いた処理方法について、さらに詳細に説明する。本発明の発色現像液には、特開平４−１２１７３９号の第９頁右上欄１行〜第１１頁左下欄４行に記載の化合物を使用することができる。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬としては、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンが好ましい。これらの発色現像主薬は、発色現像剤液に０．０１〜０．２モル／リットルを含有させることが好ましく、特には０．０２〜０．１モル／リットル、さらには０．０３〜０．０８モル／リットルが好ましい。また本発明の発色現像液には、発色現像主薬が０．０１〜０．０８モル／リットル含有されることがこのましく、特には０．０１５〜０．０６モル／リットル、さらには０．０２〜０．０５モル／リットル含有されることが好ましい。発色現像液の補充液には、この値の１．１〜３倍を含有させることが好ましい。

本発明の発色現像液には、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムなどの亜硫酸塩を含有させることが好ましい。その濃度は０．０１〜０．２モル／リットルの範囲が好ましく、特には０．０３〜０．１５モル／リットル、さらには０．０４〜０．１モル／リットルが好ましい。処理に際しては、発色現像液中において０．０１〜０．０５モル／リットルにすることが好ましく、補充液中においては、この値の１．３〜３倍の濃度にすることが好ましい。本発明の発色現像液のｐＨは９．８〜１２が好ましいが、特には１０〜１１が好ましく、特に１０〜１０．５が好ましい。また補充液においては１０．２〜１０．７が特に好ましい。このようなｐＨの調整には水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの水酸化アルカリのほかに、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩などの公知のｐＨ緩衝剤が使用される。ｐＨ緩衝剤としては特に炭酸塩が好ましい。

発色現像液の補充量は、感光材料１m²あたり８０〜１３００mlが好ましいが、環境汚濁負荷の低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体的には８０〜６００ml、さらには８０〜４００mlが好ましい。発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通常、０．０１〜０．０６モル／リットルであるが、感度を保持しつつカブリを抑制してディスクリミネーションを向上させ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、０．０１５〜０．０３モル／リットルに設定することも好ましい。臭化物イオン濃度をこのような範囲に設定する場合に、補充液には下記の式で算出した臭化物イオンを含有させればよい。ただし、Ｃが負になる時は、補充液には臭化物イオンを含有させないことが好ましい。
Ｃ＝Ａ−Ｗ／ＶＣ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／リットル）
Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル／リットル）
Ｗ：１m²の感光材料を発色現像した場合に、感光材料から発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル）
Ｖ：１m²の感光材料に対する発色現像補充液の補充量（リットル）

また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度に設定した場合、感度を高める方法として、１−フェニル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−２−メチル−２−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンに代表されるピラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールに代表されるチオエーテル化合物、チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸カリウムなどを現像促進剤として使用することも好ましい。本発明の発色現像液には、これらの現像促進剤も好ましく使用できる。

また、発色現像液、発色現像補充液の成分として知られる炭酸ナトリウムや炭酸カリウム、その他、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸などのキレート剤のナトリウム塩やカリウム塩を、他の成分との通常の量比以上に添加して比重を高めることも好ましい。

さらに、発色現像液の性能に影響の少ない化合物を添加して比重を調節することもできる。このような比重調整剤の例としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリム、塩化カリウムなどのアルカリ金属硫酸塩やアルカリ金属塩化物のほか、酢酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、グリコール酸、乳酸、グルタル酸などの有機酸をナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩の形で含有せしめてもよいし、可溶性澱粉、サッカロース、グルコース、フルクトースなどの糖類を含有せしめてもよい。その他、特開平６−１０２６２７号に記載の各種の単糖類を含有せしめてもよい。また、パラトルエンスルフィン酸、メタカルボキシスルフィン酸など、特開平１−２２４７６２号に記載のスルフィン酸及びその塩を含有せしめることもできる。以上の比重調整剤の中では、硫酸塩、スルフィン酸塩、可溶性澱粉、サッカロースが好ましい。

このような比重の調節は、液体発色現像剤中の成分を溶解させる水の量を調節することによって行われるが、この場合、各成分の溶解性を向上させるために水溶性の溶解助剤を用いることが好ましい。このような溶解助剤の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量６０００以下のポリエチレングリコールなどのグリコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸カリウムなどが好ましく、特にはジエチレングリコールとパラトルエンスルホン酸塩が好ましい。

本発明の発色現像液を構成する発色現像剤を収納する容器の形状、構造は、目的に応じて任意に設計できるが、例えば、特開昭５８−９７０４６号、同６３−５０８３９号、特開平１−２３５９５０号、実開昭６３−４５５５５号などに記載の蛇腹などの伸縮自在構造を有するもの、特開昭５８−５２０６５号、同６２−２４６０６１号、同６２−１３４６４６号などに記載のフレキシブルな隔壁を有して廃液の収納を可能にした容器、特開平２−２６４９５０号に記載の内容積可変の複数容器を連結した構造が好ましい。これらの容器から発色現像剤を現像機の処理液タンクに供給するには、一度、補充液タンクに入れて、ここで自動または手動で水と混合希釈させてもよいし、該液体発色現像剤と水を別々に処理液タンクに直接送液してもよい。このような作業に際し、容器の蓋はワンタッチで開けられる構造にしておくことが好ましく、このような例は実開昭６１−１２８６４６号、特開平３−２６５８４９号、同４−２４０８５０号に記載されている。

上記発色現像剤は、二酸化炭素の透過速度が２５ml／m²２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下の材料で構成された容器内に、空隙率が０．１５から０．０５になるように充填することが好ましい。このような二酸化炭素透過速度を持つ好ましい材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンやポロプロピレンとナイロンとの積層材、ポロエチレンやポリプロピレンとアルミニウムとの積層材、ガラスなどに３００から２０００ミクロンの厚みを持たせたものが好ましく、特には、ポリエチレンテレフタレート、またはポリエチレンとナイロンの積層材に、５００から１０００ミクロンの厚みを持たせたものが、二酸化炭素の透過性と、機械的な強度、重量の均衡がとれており最も好ましい。また、本発明に使用する容器の材料は、酸素の透過速度が２０ml／m2・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下であることが好ましい。

ここで空隙率とは、発色現像剤を収納する容器の容積（ml）から発色現像剤の充填量（ml）を差し引き、その値を該容器の容積（ml）で割った値である。本発明の液体発色現像剤は、上記の容器中に空隙率０．１５から０．０５になるように充填することが好ましい。

上記発色現像剤は、そのまま発色現像液または補充液として使用することもできるが、好ましくは水と混合希釈して、発色現像液または補充液として使用される。発色現像液として使用する場合は、水のほかに、ｐＨ調整剤、臭化物などを含有したスターターを添加することが好ましい。また、補充液として使用する場合は、予め水と混合希釈して補充液タンクにストックし、ここから処理液タンクに定量補充するように使用してもよいし、水と別々に処理液タンクに直接定量補充し、処理液タンク内で混合希釈されるように使用してもよい。さらに、中間的な方法として連続的に水と混合希釈しながら、処理液タンクに送液する方法であってもよい。この場合に、中間に混合タンクを設けるなどの公知の方法が適用できる。

次に発色現像液以外の処理液と処理方法について説明する。本発明の漂白液においては、下記一般式（Ｊ）で表される化合物を含むことが好ましい。
一般式（Ｊ）

（式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表す。また、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃又はＲ₄で表されるアルキル基及びアルコキシ基のアルキル基部分は好ましくは炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基である。）

上記一般式（Ｊ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。

１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−エチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−（ｎ−プロピル）−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−（ｎ−ブチル）−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−（ｓｅｃ−ブチル）−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−（ｔ−ブチル）−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メトキシ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−エトキシ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−（ｎ−プロピルオキシ）−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−（ｎ−ブチルオキシ）１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、６−エトキシ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、６−シアノ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−ニトロ−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン。

これらの化合物の好ましい添加量としては、漂白液１リットル当たり０．００１〜１ｇが好ましく、更には０．０１〜０．５ｇが好ましく、特には０．０２〜０．２ｇが好ましい。これらの化合物は塩の形で添加してもよく、２種以上を併用しても構わない。

更に本発明の漂白液は、下記一般式（Ｋ）で表される化合物を含有することが好ましい。
一般式（Ｋ）

式中、Ｑで表される含窒素複素環は、ヘテロ原子として窒素原子を有する３〜１０員の複素環であり、飽和であっても不飽和であってもよく、またこれらは単環であっても、更に他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。含窒素複素環としては、好ましくは５ないし６員の含窒素不飽和複素環であり、より好ましくは５ないし６員の含窒素芳香族複素環である。含窒素複素環としては、好ましくはピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジリン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、チアジアゾール、トリアジン、インドールであり、より好ましくはピリジン、イミダゾール、ピラジンであり、特に好ましくはピリジンである。Ｑで形成される含窒素複素環は置換基を有してもよく、置換基としては例えばアルキル基（例えばメチル、エチル）、アラルキル基（例えばフェニルメチル）、アルケニル基（例えばアリル）、アルキニル基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、アリール基（例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ）、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えばフェノキシカルボニルアミノ）、アリールオキシ基（例えばフェニルオキシ）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、メチルカルバモイル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、カルボキシメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル）、スルフィニル基（例えばメタンスルフィニル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニルオキシカルボニル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル）等が挙げられる。

ｐは０又は１を表し、好ましくは０である。Ｍ4 は水素原子又はカチオンを表す。

以下に一般式（Ｋ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記化合物はアンモニウム塩、アルカリ金属塩等の形で使用してもよい。上記一般式（Ｋ）で表される化合物は、ＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｅｓＣｏｌｌｅｃｔｉｖｅＶｏｌｕｍｅ３，７４０項等に記載の方法に準じて合成でき、また市販品を利用することもできる。本発明の一般式（Ｋ）で表される化合物のうち、好ましくは２−カルボキシピリジン、２−カルボキシピラジン、２−カルボキシイミダゾール、４−カルボキシイミダゾール及びその誘導体であり、特に好ましくは２−カルボキシピリジンである。

本発明の一般式（Ｋ）で表される化合物は、漂白液１リットル当たり、０．００１〜０．３モル含有することが好ましく、０．０１〜０．２モルが更に好ましく、０．０３〜０．１５モルが特に好ましい。

漂白能を有する液の補充液には、基本的に以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これにより、母液中の濃度を一定に維持することができる。
ＣR ＝ＣT ×（Ｖ₁ ＋Ｖ₂）／Ｖ₁ ＋Ｃｐ

ＣR ：補充液中の成分の濃度
ＣT ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度
Ｃｐ：処理中に消費された成分の濃度
Ｖ₁：１m²の感光材料に対する漂白能を有する補充液の補充量（ml）
Ｖ₂：１m²の感光材料による前浴からの持ち込み量（ml）
その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好ましく、特にグリコール酸、コハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸など、臭気の少ない有機酸を含有させることが好ましく、ｐＨは３〜７の範囲が好ましく、特に３．５〜５．０の範囲が好ましい。また、特開昭５３−９５６３０号、リサーチディスクロージャーＲＤNo.17129、米国特許第３８９３８５８号に記載の公知の漂白促進剤を使用することも好ましい。また、０．２〜１モル／リットルの臭化物を含有させることが好ましく、特に０．３〜０．８モル／リットルを含有させることが好ましい。漂白液には、感光材料１m2あたり５０〜１０００mlの漂白補充液を補充することが好ましく、特には８０〜５００ml、さらには１００〜３００mlの補充をすることが好ましい。さらに漂白液にはエアレーションを行なうことが好ましい。

定着能を有する処理液については、特開平４−１２５５５８号の第７頁左下欄１０行〜第８頁右下欄１９行に記載の化合物や処理条件を適用することができる。特に、定着速度と保恒性を向上させるために、特開平６−３０１１６９号の一般式（Ｉ）と（II）で表される化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処理液に含有させることが好ましい。またｐ−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特開平１−２２４７６２号に記載のスルフィン酸を使用することも保恒性の向上の上で好ましい。漂白能を有する液や定着能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンとしてアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにする方が好ましい。漂白、漂白定着、定着工程においては、特開平１−３０９０５９号に記載のジェット攪拌を行なうことが特に好ましい。漂白定着また定着工程における補充液の補充量は、感光材料１m²あたり１００〜１０００mlであり、好ましくは１５０〜７００ml、特に好ましくは２００〜６００mlである。漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装置をインラインやオフラインで設置して銀を回収することが好ましい。インラインで設置することにより、液中の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させることができる。また、オフラインで銀回収して残液を補充液として再利用することも好ましい。漂白定着工程や定着工程は複数の処理タンクで構成することができ、各タンクはカスケード配管して多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさとのバランスから、一般には２タンクカスケード構成が効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処理時間の比は、０．５：１〜１：０．５の範囲にすることが好ましく、特には０．８：１〜１：０．８の範囲が好ましい。漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の観点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存在させることが好ましいが、これらのキレート剤としては、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用することが好ましい。

水洗および安定化工程に関しては、上記の特開平４１２５５５８号、第12頁右下欄６行〜第１３頁右下欄第１６行に記載の内容を好ましく適用することができる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わって欧州特許公開公報第５０４６０９号、同５１９１９０号に記載のアゾリルメチルアミン類や特開平４−３６２９４３号に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用することや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアルデヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液にすることが、作業環境の保全の観点から好ましい。本発明においては、最終工程の浴に画像安定化剤を含ませないことが、磁気記録情報の読み取り性能を向上させる上でに特に好ましい。水洗および安定液の補充量は、感光材料１m²あたり８０〜１０００mlが好ましく、特には１００〜５００ml、さらには１５０〜３００mlが、水洗または安定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から好ましい範囲である。このような補充量で行なう処理においては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベンダゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併用することがより効果的である。また、水洗または安定液タンク内の液は、特開平３−４６６５２号、同３−５３２４６号、同３−１２１４４８号、同３−１２６０３０号に記載の逆浸透膜処理を行なって補充量を減少させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であることが好ましい。

本発明における処理においては、発明協会公開技報、公技番号９４−４９９２号に開示された処理液の蒸発補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが好ましい。

本発明に用いられる自動現像機については、上記公開技報の第３頁右欄の第２２行から２８行に記載のフイルムプロセサーが好ましい。本発明を実施するに好ましい処理剤、自動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開技報の第５頁右欄11行から第７頁右欄最終行までに記載されている。

次に、本発明の液体発色現像剤を用いて処理するに好ましいハロゲン化銀カラ−写真感光材料について記す。本発明が好ましく適用できるハロゲン化銀カラ−写真感光材料は、沃臭化銀乳剤を塗布したカラーネガフイルム、カラー反転フイルムがあげられるが、特にはカラーネガフイルムが好ましく、中でも支持体上に磁気記録層を有するものが好ましい。

次に、本発明の液体発色現像剤で処理されるに好ましい磁気記録層を有する感光材料について説明する。磁気記録層は磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものであり、磁性体粒子には、γFe2O3 などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3 、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用される。中でもCo被着γFe2O3 などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積では SBET で20m2/g以上が好ましく、30m2/g以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σs)は、好ましくは 3.0×104 〜 3.0×105A/mであり、特に好ましくは4.0 ×104 〜2.5 ×105A/mである。強磁性体粒子には、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平4-259911、同5-81652 号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。

次に磁性粒子に用いられるバインダーには、特開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記樹脂のガラス転位温度Tgは -40℃〜 300℃、重量平均分子量は 0.2万〜 100万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平6-59357 に記載されている。

前述の磁性体を上記バインダ−中に分散する方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは 0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは 0.2μｍ〜 5μｍ、より好ましくは 0.3μｍ〜 3μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性体粒子の塗布量は 0.005〜 3g/m²、好ましくは0.01〜 2g/m²、さらに好ましくは0.02〜 0.5g/m²である。本発明に用いられる磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液が好ましい。

磁気記録層には、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層，潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されている。

本発明の液体発色現像剤で処理される感光材料は、撮影用感光材料であることが好ましく、その支持体はポリエステルであることが好ましく、その詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜 100モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約 5,000ないし 200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。

次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために40℃以上Tg未満、より好ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは 0.5時間以上 200時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO2や Sb2O5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでもよい。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。

次に、本発明に使用される感光材料では、支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理があげられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。次に下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。

また本発明に使用される感光材料においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、 ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3 、In2O3 、SiO2、 MgO、 BaO、MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が107 Ω・cm以下、より好ましくは105 Ω・cm以下である粒子サイズ 0.001〜 1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、 5〜500mg/m²が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m²である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300 〜 100/1が好ましく、より好ましくは 1/100〜 100/5である。

また、感光材料には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのステンレス球に対し、 60cm/分で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。

さらに、感光材料にはマット剤があることが好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面のどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝ 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては 0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の 0.9〜 1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために 0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく、例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝ 9/1（モル比）、 0.3μｍ))、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm)があげられる。

本発明に使用される感光材料は、特開平４−１２５５５８号、第１４ページ左上欄第１行〜第１８ページ左下欄第１１行に記載のものが好ましい。特にハロゲン化銀乳剤としては、平均ヨウ化銀含有率が３〜２０モル％のヨウ臭化銀乳剤が好ましく、アスペクト比が５以上の平板状粒子や、内部と外部が異なるハロゲン組成を有する二重構造粒子であることが好ましい。また内部と外部が明確な層状構造をなしていてもよい。アスペクト比は特に５〜２０が好ましく、さらには６〜１２が好ましい。また、米国特許第３５７４６２８号、同３６５５３９４号に記載された単分散乳剤も好ましい。本発明に使用される感光材料は、平均粒径０．０２〜０．２μm の非感光性微粒子ハロゲン化銀を含有する層を有することが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は好ましくは０．５〜１０モル％のヨウ化銀を含有する臭化銀である。

本発明に使用される感光材料に用いられる添加剤は以下に記載されている。
添加剤の種類ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105１．化学増感剤２３頁 648 頁右欄 866頁２．感度上昇剤 648 頁右欄３. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁強色増感剤〜649 頁右欄４. 増白剤２４頁 647 頁右欄 868頁５. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁フィルター〜650 頁左欄染料、紫外線吸収剤６. バインダー２６頁 651 頁左欄 873 〜874 頁７. 可塑剤、２７頁 650 頁右欄 876頁潤滑剤８. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁表面活性剤９. スタチツク２７頁 650 頁右欄 876 〜877 頁防止剤10. マツト剤 878 〜879 頁[００９８]本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わされるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされるカプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037Aのクレーム１の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載のカプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式(Y) で表わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II-24(カラム19))。
マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); EP 456,257 の A-4 -63(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,965のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19 頁);特開平5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の段落0237のM-22。
シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特開平6-67385 の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。
ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EPに記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ましい。

次に本発明の方法で処理される感光材料の収納容器（パトローネ）について記す。使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよいが、好ましくは、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどのプラスチック材料である。また本発明のパトローネは各種の帯電防止剤を含有してもよく、カーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤やポリマー等を好ましく用いることができる。これらの帯電防止されたパトローネは特開平1-312537、同1-312538に記載されている。特に25℃、25％RHでの抵抗が1012Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在 135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の 135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、30cm3 以下好ましくは 25cm3以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は5g〜15g が好ましい。

また、パトローネはスプールを回転してフイルムを送り出すものでもよいし、フイルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフイルム送り出し方向に回転させることによってフイルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示されている。現像処理された感光材料は、再びパトローネに収納することもできる。この場合、使用されるパトローネは処理前の感光材料と同じものでもよいし、異なるものでもよい。

以下に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
下塗り層を施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に下記組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。

（感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー
ＵＶ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー
ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー
Ｈ：ゼラチン硬化剤
ＥｘＳ：増感色素
各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。ただし、増感色素については同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀銀 0.09
ゼラチン 1.60
ＥｘＭ−１ 0.12
ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3
固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030
固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040
ＨＢＳ−１ 0.15
ＨＢＳ−２ 0.02

第２層（中間層）
沃臭化銀乳剤Ｍ銀 0.065
ＥｘＣ−２ 0.04
ポリエチルアクリレートラテックス 0.20
ゼラチン 1.04

第３層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ａ銀 0.25
沃臭化銀乳剤Ｂ銀 0.25
ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5
ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5
ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4
ＥｘＣ−１ 0.17
ＥｘＣ−３ 0.030
ＥｘＣ−４ 0.10
ＥｘＣ−５ 0.020
ＥｘＣ−６ 0.010
Ｃｐｄ−２ 0.025
ＨＢＳ−１ 0.10
ゼラチン 0.87

第４層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｃ銀 0.70
ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4
ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5
ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4
ＥｘＣ−１ 0.13
ＥｘＣ−２ 0.060
ＥｘＣ−３ 0.0070
ＥｘＣ−４ 0.090
ＥｘＣ−５ 0.015
ＥｘＣ−６ 0.0070
Ｃｐｄ−２ 0.023
ＨＢＳ−１ 0.10
ゼラチン 0.75

第５層（高感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｄ銀 1.40
ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4
ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4
ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4
ＥｘＣ−１ 0.10
ＥｘＣ−３ 0.045
ＥｘＣ−６ 0.020
ＥｘＣ−７ 0.010
Ｃｐｄ−２ 0.050
ＨＢＳ−１ 0.22
ＨＢＳ−２ 0.050
ゼラチン 1.10

第６層（中間層）
Ｃｐｄ−１ 0.090
固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030
ＨＢＳ−１ 0.050
ポリエチルアクリレートラテックス 0.15
ゼラチン 1.10

第７層（低感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｅ銀 0.15
沃臭化銀乳剤Ｆ銀 0.10
沃臭化銀乳剤Ｇ銀 0.10
ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5
ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4
ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4
ＥｘＭ−２ 0.33
ＥｘＭ−３ 0.086
ＥｘＹ−１ 0.015
ＨＢＳ−１ 0.30
ＨＢＳ−３ 0.010
ゼラチン 0.73

第８層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｈ銀 0.80
ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5
ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4
ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4
ＥｘＣ−８ 0.010
ＥｘＭ−２ 0.10
ＥｘＭ−３ 0.025
ＥｘＹ−１ 0.018
ＥｘＹ−４ 0.010
ＥｘＹ−５ 0.040
ＨＢＳ−１ 0.13
ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3
ゼラチン 0.80

第９層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｉ銀 1.25
ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5
ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5
ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4
ＥｘＣ−１ 0.010
ＥｘＭ−１ 0.020
ＥｘＭ−４ 0.025
ＥｘＭ−５ 0.040
Ｃｐｄ−３ 0.040
ＨＢＳ−１ 0.25
ポリエチルアクリレートラテックス 0.15
ゼラチン 1.33

第10層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀銀 0.015
Ｃｐｄ−１ 0.16
固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060
固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060
油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010
ＨＢＳ−１ 0.60
ゼラチン 0.60

第11層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｊ銀 0.09
沃臭化銀乳剤Ｋ銀 0.09
ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4
ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3
ＥｘＹ−１ 0.050
ＥｘＹ−２ 0.22
ＥｘＹ−３ 0.50
ＥｘＹ−４ 0.020
Ｃｐｄ−２ 0.10
Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3
ＨＢＳ−１ 0.28
ゼラチン 1.20

第12層（高感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｌ銀 1.00
ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4
ＥｘＹ−２ 0.10
ＥｘＹ−３ 0.10
ＥｘＹ−４ 0.010
Ｃｐｄ−２ 0.10
Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3
ＨＢＳ−１ 0.070
ゼラチン 0.70

第13層（第１保護層）
ＵＶ−１ 0.19
ＵＶ−２ 0.075
ＵＶ−３ 0.065
ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2
ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2
ゼラチン 1.8

第14層（第２保護層）
沃臭化銀乳剤Ｍ銀 0.10
Ｈ−１ 0.40
Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2
Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15
Ｂ−３ 0.05
Ｓ−１ 0.20
ゼラチン 70

更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするためにＷ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

表１において、
（１）乳剤Ｊ〜Ｌは特開平2-191938の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。
（２）乳剤Ａ〜Ｉは特開平3-237450の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
（３）平板状粒子の調製には特開平1-158426の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
（４）平板状粒子には特開平3-237450に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
（５）乳剤Ｌは特開昭60-143331 に記載されている内部高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。

有機固体分散染料の分散物の調製下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7ml及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ml並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700mlのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１mm） 500mlを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44μｍであった。

同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及びＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。ＥｘＦ−５はEP549,489Aの実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであった。

上記の試料１０１を１３５型フィルムサイズ（対応国際規格ＩＳＯ１００７）に裁断加工し、ウエッジ露光を行った後、１日あたり６ｍ2 の感光材料を２ヶ月ずつ下記の条件で処理を行った。処理機は富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＮＣＰ−３００IIを用い、処理液の温度は試験期間中継続して処理温度に設定しておいた。

処理工程
工程処理時間処理温度補充量タンク容量
発色現像３分15秒 38.0℃ 550ml/m2 82リットル
漂白３分00秒 38.0℃ 150ml/m2 118リットル
水洗（１） 15秒 24.0℃ (2)から(1) へ 20リットル
の向流配管方式
水洗（２） 15秒 24.0℃ 200ml/m2 20リットル
定着３分00秒 38.0℃ 400ml/m2 77リットル
水洗（３） 30秒 24.0℃ (4)から(3) へ 40リットル
の向流配管方式
水洗（４） 30秒 24.0℃ 1000ml/m 2 40リットル
安定 30秒 38.0℃ 300ml/m 2 40リットル
乾燥４分20秒 55℃

以下に処理液の組成を示す。
（発色現像液）タンク液（ｇ）補充液（ｇ）
ジエチレントリアミン五酢酸１．０１．２
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸２．０２．２
亜硫酸ナトリウム４．０４．８
炭酸カリウム３０．０３９．０
臭化カリウム１．４０．３
ヨウ化カリウム１．５mg −
（表２に記載の化合物）０．０３モル０．０４モル
４（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩４．５６．０
水を加えて１０００ml １０００ml
ｐＨ１０．０５１０．１５

（漂白液）タンク液補充液
本発明例示化合物（II−１）０．１７モル０．２５モル
硝酸鉄(III) ・九水和物６５．０ｇ１００．０ｇ
臭化アンモニウム８０．０ｇ１２０．０ｇ
酢酸（９０％）５０．０ｇ７５．０ｇ
水を加えて１０００ml １０００ml
ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整）４．３３．８

（定着液）タンク液（ｇ）補充液（ｇ）
チオ硫酸アンモニウム０．７モル１．０モル
亜硫酸アンモニウム０．２モル０．３モル
1,3-プロピレンジアミン四酢酸５．０７．０
酢酸（９０％）３．０４．０
水を加えて１０００ml １０００ml
ｐＨ（ＮａＯＨと酢酸にて調整）６．２６．４

（安定液）タンク液／補充液共通（ｇ）
ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール
（グリシドール平均重合度１０）０．２
エチレンジアミン四酢酸０．０５
１，２，４−トリアゾール１．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール
−１−イルメチル）ピペラジン０．７５
グリコール酸０．０２
ゲンタマイシン０．０１
ヒドロキシエチルセルロース０．１
（ダイセル化学 HEC SP-200）
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン０．０５
水を加えて１リットル
ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整）８．５

上記方法で処理された感光材料に対し、下記に示す方法により、感光材料の接着性を評価した。又、光褪色性も評価した。
接着性：処理終了時の試料を２３ｃｍの長さに裁断し、フジカラーネガシート＜ＳＰロール無地／フジカラー販売（株）＞にいれた。その後、ネガシートの両面に紙性の台紙をあてて、湿熱（４０℃／８０％）の条件において１Ｋｇ／２５ｃｍ²の加重をかけた。その状態で４週間経時後、試料とネガシートの接着性を評価した。
○：ネガシートから試料を速やかに取り出せ、試料に傷が付いていないレベル。
△：試料とネガシートとの接着性が僅かに感じられるが、取り出すことは可能のレベル。
×：試料とネガシートとの接着性が強く、取り出した試料に接着の形跡が残るレベル。

光褪色：処理後の試料について濃度測定を行い、特性曲線から緑色光（Ｇ光）
で測定したＤmax をそれぞれ読みとった。次いで、測定後の感光材料を下記条件で保存し、経時後のＤmax を同様に測定した。そして下記のようにしてマゼンタ色素のＤmax の経時変化を求めた。
保存条件：
光源：蛍光灯／１５，０００ルックス／乳剤面側から照射／１週間Ｄmax の経時変化（ΔＤmax(G)）
＝（保存前のＤmax ）−（保存後のＤmax ）
結果を表２に示す。

表２より、本発明においては処理後の接着性は低く、光褪色も良好であることがわかる。

Claims

撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、発色現像後、漂白液で処理する方法において、発色現像液が下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を含有して、ヒドロキシルアミンを実質的に含有せず、更に、該漂白液が下記一般式（II）で表される化合物の鉄（III）錯塩の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
一般式（Ｉ）

（式中、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表し、Ａはカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、アルキル置換してもよいアミノ基を表し、Ｒは水素原子、置換してもよいアルキル基を表す。）
一般式（II）

（式中、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３及びＲ_２４は、それぞれ水素原子を表す。ｔ及びｕは、それぞれ１を表す。Ｗはエチレン又はトリメチレンを表す。Ｍ_２１、Ｍ_２２、Ｍ_２３及びＭ_２４はそれぞれ水素原子又はカチオンを表す。）
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記化合物（１−６）であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。