JPH0961977A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】迅速処理する際発生する銀汚れを改良し、搬送
トラブルを著しく低減した処理方法を提供する。 【解決手段】露光された感材を、チオ硫酸塩、メタンス
ルフォン酸塩、チオシアン酸塩及び（Ｂ−３）等のハロ
ゲン化銀溶剤を含有する４０〜５０℃の発色現像液及び
自動搬送処理装置を用い、ジエット攪拌を行ないながら
現像処理する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料の処理装置に関し、更に詳しくはハロゲン化銀
溶剤を含有する発色現像液を用いて迅速処理するための
ハロゲン化銀写真感光材料用処理装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、最も普及した画像記録方法とし
て、撮影したハロゲン化銀写真感光材料（通常ネガフィ
ルムと呼んでいる）を現像処理後、これを印画紙上に焼
き付け、現像処理し画像を得るというネガ／ペーパー方
式が挙げられる。近年、ミニラボと呼ばれる小型の現像
処理機が普及し、店頭で処理するいわゆるミニラボ店が
増えている。こうした状況下、より迅速で簡易な現像処
理及びその装置が望まれている。

【０００３】取り扱いが簡易でしかも自動的にフイルム
を搬送して処理する方法として、ショートリーダ方式と
ガイド搬送方式が挙げられる。ショートリーダ方式は現
在ミニラボにおいて最も普及している方式であり、ショ
ートリーダにフイルムをテープで接着し、ショートリー
ダに設置されているパーフォレーションを利用して搬送
し処理する方法である。一方、ガイド搬送方式は例えば
特開平４−９５９５３号に開示されているが、フイルム
の搬送経路にフイルムの両端を支えるガイド溝があり、
そのガイド溝に沿って搬送し処理する方法である。ガイ
ド搬送方式は、ショートリーダが不必要でフイルムをテ
ープで貼り付けるといった手作業も無くなりより好まし
い。しかしながら、ガイド溝に汚れ、あるいは沈澱物が
付着しやすく搬送トラブルを起こしやすいという欠点が
あった。

【０００４】一方、発色現像液にハロゲン化銀溶剤を添
加して迅速処理する方法が、例えば特開昭６２−２５３
１６１号に開示されている。確かに、この方法によって
迅速処理はある程度達成されるが、感光材料中のハロゲ
ン化銀が発色現像液中へ溶出し易くなり、この溶出した
銀イオンが発色現像液中の現像主薬により還元され銀と
なり、ローラー部や感光材料に銀が付着するというよう
な銀汚れが発生した。特に、ガイド搬送方式で処理する
と、ガイド溝に銀が溜まり易くなり感材への銀汚れが増
大し、搬送中に感光材料が引っかかり搬送トラブルの原
因になり改良が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、ハロゲン化銀溶剤を含有する発色現像液によって迅
速処理する際発生する銀汚れを改良し、また搬送トラブ
ルを著しく低減した感光材料の処理方法を提供すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
感光材料処理装置によって達成された。すなわち、 （１）露光されたハロゲン化銀写真感光材料をチオ硫酸
塩、メタンチオスルフォン酸塩、チオシアン酸塩、及び
下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で表わされる化合物から選ば
れるハロゲン化銀溶剤を少なくとも１種含有する発色現
像液を用いて現像処理する処理方法において、該発色現
像液を入れる処理槽と、該処理槽内を感光材料を所定経
路で搬送する搬送手段とを有するハロゲン化銀写真感光
材料の自動搬送処理装置を用い、該発色現像液を４０〜
５０℃の任意の温度で１℃以内で一定に保ち、かつ、該
感光材料の乳剤面に、ジェットの吹き出し口の単位面積
当たりの処理液の吹き出し量が１分間に１〜３０リット
ル／cm² であるような条件でジェット攪拌を行いながら
現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。 一般式（Ａ）

【０００７】

【化５】

【０００８】式中、Ｑ_a1は５または６員の複素環を形成
するのに必要な非金属原子群を表わす。尚、この複素環
は炭素芳香環または複素芳香環と縮合していてもよい。
Ｌ_a1は、単結合、二価の脂肪族基、二価の芳香族炭化水
素基、二価の複素環基又はこれらの組合せた連結基を表
わす。Ｒ_a1はカルボン酸もしくはその塩、スルホン酸も
しくはその塩、ホスホン酸もしくはその塩、アミノ基ま
たはアンモニウム塩を表わす。ｑは１〜３の整数を表わ
し、Ｍ_a1は水素原子またはカチオンを表わす。 一般式（Ｂ）

【０００９】

【化６】

【００１０】式中Ｑ_b1は、炭素原子、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子またはセレン原子により構成される５また
は６員のメソイオン環を表わし、Ｘ_b1 ^-は−Ｏ^- 、−Ｓ
^- または−Ｎ^- Ｒ_b1を表わす。Ｒ_b1は脂肪族基、芳香族
炭化水素基または複素環基を表わす。 一般式（Ｃ） Ｌ_C1−（Ａ_C1−Ｌ_C2）_r −Ａ_C2−Ｌ_C3 式中、Ｌ_C1及びＬ_C3は同一でも異なっていてもよく各々
脂肪族基、芳香族炭化水素基、複素環基を表し、Ｌ_C2は
二価の脂肪族基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素
環連結基またはそれらを組み合わせた連結基を表す。Ａ
_C1及びＡ_C2はそれぞれ−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ_C20 −、
−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −またはそれらを組み合わせた基を
表す。ｒは１〜１０の整数を表す。ただし、Ｌ_C1及びＬ
_C3の少なくとも１つは−ＳＯ₃ Ｍ_C1、−ＰＯ₃ Ｍ
_C2Ｍ_C3、−ＮＲ_C1（Ｒ_C2）、−Ｎ⁺ Ｒ_C3（Ｒ_C4）
（Ｒ_C5）・Ｘ_C1 ^-、−ＳＯ₂ ＮＲ_C6（Ｒ_C7）、−ＮＲ_C8
ＳＯ₂ Ｒ_C9、−ＣＯＮＲ_C10 （Ｒ_C11 ）、−ＮＲ_C12 Ｃ
ＯＲ_C13 、−ＳＯ₂ Ｒ_C14 、−ＰＯ（−ＮＲ_C15 （Ｒ
_C16 ））₂ 、−ＮＲ_C17 ＣＯＮＲ_C18 （Ｒ_C19 ）、−Ｃ
ＯＯＭ_C4または複素環基で置換されているものとする。
Ｍ_C1、Ｍ_C2、Ｍ_C3及びＭ_C4は同一でも異なっていてもよ
く各々水素原子または対カチオンを表す。Ｍ_C1〜Ｍ_C20
は同一でも異なってもよく各々水素原子、脂肪族基また
は芳香族炭化水素基を表し、Ｘ_C1 ^-は対アニオンを表
す。ただしＡ_C1及びＡ_C2の少なくとも１つは−Ｓ−を表
す。 一般式（Ｄ）

【００１１】

【化７】

【００１２】式中、Ｘ_d 及びＹ_d は脂肪族基、芳香族炭
化水素基、複素環基、−Ｎ（Ｒ_d1）Ｒ_d2、−Ｎ（Ｒ_d3)
Ｎ（Ｒ_d4) Ｒ_d5、−ＯＲ_d6、又は−ＳＲ_d7を表わす。
尚、Ｘ_d とＹ_d は環を形成してもよいが、エノール化す
ることはない。ただし、Ｘ_d 及びＹ_d のうち少なくとも
一つはカルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくは
その塩、ホスホン酸もしくはその塩、アミノ基またはア
ンモニウム基、水酸基の少なくとも１つで置換されてい
るものとする。Ｒ_d1、Ｒ_d2、Ｒ_d3、Ｒ_d4及びＲ_d5は水素
原子、脂肪族基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表
し、Ｒ_d6及びＲ_d7は水素原子、カチオン、脂肪族基、芳
香族炭化水素基又は複素環基を表わす。 一般式（Ｅ）

【００１３】

【化８】

【００１４】上記一般式（Ｅ）において、Ｒ_e1、Ｒ_e2、
Ｒ_e3およびＲ_e4は、それぞれ、水素原子、アルキル基ま
たはアルケニル基を表わす。

【００１５】本願明細書において、脂肪族基、芳香族炭
化水素基、複素環基は、別段の断りがないかぎり、以下
の通りである。脂肪族基とは、置換もしくは無置換の、
直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、置換もしくは無
置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル
基を表わす。二価の脂肪族基とは、これらの脂肪族基の
二価のもので、置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしく
は環状のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルケニ
レン基、置換もしくは無置換のアルキニレン基を表わ
す。脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、イソプロピル基、２−ヒドロキシプロピ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、ビニル基、プロペニル
基、ブテニル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げら
れる。芳香族炭化水素基とは、置換もしくは無置換の、
単環であっても更に芳香環や複素環と縮環していてもよ
いアリール基を表わす。二価の芳香族炭化水素基とは、
置換もしくは無置換の、単環であっても更に芳香環や複
素環と縮環していてもよいアリーレン基を表わす。芳香
族炭化水素基としては、フェニル基、２−クロロフェニ
ル基、３−メトキシフェニル基、ナフチル基などが挙げ
られる。複素環基とは、ヘテロ原子として、窒素原子、
酸素原子または硫黄原子を少なくとも一つ有する、３〜
１０員環の、飽和もしくは不飽和の、置換もしくは無置
換の、単環であっても更に芳香環や複素環と縮環してい
てもよい、複素環基を表わす。複素環としては、ピロー
ル環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピ
ラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、チアジアゾ
ール環、オキサジアゾール環、キノキサリン環、テトラ
ゾール環、チアゾール環、オキサゾール環等が挙げられ
る。

【００１６】また、本明細書における各基は別段の断り
の無いかぎり置換されていてもよく、それらが有しても
よい置換基としては、例えば、アルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、アシル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ
基、カルボキシ基、ホスホノ基、アリールオキシカルボ
ニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ニ
トロ基、ヒドロキサム酸基、複素環基等が挙げられる。 （２）該ハロゲン化銀写真感光材料の搬送経路に、感光
材料の両端を支えるためのガイドが搬送方向に平行に設
置されていることを特徴とする（１）に記載の感光材料
の処理方法。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳しく説明す
る。本発明者は、発色現像液中に生じる銀汚れを改良す
るため種々検討した結果、発色現像液の温度を４０〜５
０℃の範囲で一定に保ちかつ、吹き出し量が１分間に１
〜３０リットル／cm² である条件でジェット攪拌しなが
ら現像処理することにより銀汚れが著しく改良されるこ
とを見い出した。特に、ガイド搬送方式においてガイド
溝に溜まる銀による搬送トラブルが著しく低減されるこ
とが明らかになり、迅速にして簡易な感光材料処理装置
を提供することが可能となった。

【００１８】以下、本発明のジェット攪拌について詳細
に説明する。本発明のジェットの吹き出し量は、１分間
に１〜３０リットル／cm² であることが必要であり、好
ましくは１分間に２〜２５リットル／cm² 、より好まし
くは１分間に３〜２０リットル／cm² である。１リット
ル／cm² 未満であると銀汚れの改良効果が無くなり、３
０リットル／cm² を超えるとステインの上昇や感光材料
に傷が発生し、また搬送トラブルを起こし易くなる。こ
のジェット攪拌は、特に、感光材料が現像液内に浸漬さ
れ、現像液を吸収して膨潤する初期、例えば、感光材料
の浸漬後、該処理槽での処理時間の２０％以内の時間に
前記ジェット攪拌を施した場合に良好な本発明の効果が
得られた。ジェット攪拌は、前記処理時間の１５％以内
の時間に行われることが好ましく、１０〜３％の時間内
で行われることがより好ましい。

【００１９】ジェット攪拌を行う処理槽において、処理
液の液面近傍でジェット攪拌を行うと、気液の接触面で
液の攪拌による液面の上昇がおこり、処理液が溢れた
り、液面の振動によって空気を巻き込んだりする虞があ
る。これらは、隣接する他の処理層への処理液の混入や
空気の処理液への混入による液の劣化を引き起こすため
好ましくない。さらに、液面の上昇が起こると、感光材
料と処理液との接触時間が変化するため、均一な処理が
行えないという問題点も引き起こす。このため、液面近
傍のジェット攪拌の吹き出し方向は、感光材料搬送方向
に直角方向より、液面に遠い方向（処理層底部方向）に
向いていることが好ましい。液面近傍のジェット攪拌の
吹き出し口とは、感光材料が処理液内に搬入される部分
に最も近い吹き出し口と処理槽から搬出される部分に最
も近い吹き出し口の２か所を指し、処理液内に搬入され
る部分では、吹き出し方向は搬送方向と同じ方向に、処
理槽から搬出される部分では、搬送方向と逆の方向にそ
れぞれ傾いていることが好ましい。

【００２０】ジェットの吹き出し口と感光材料の乳剤面
との距離が大きいほど攪拌効果は減少する。ジェットの
吹き出し口と感光材料の乳剤面との距離は１０〜０．１
mmが好ましく、５〜０．５mmがより好ましく、３〜１mm
が特に好ましい。

【００２１】本発明の処理装置に用いられるガイドは、
ガイドの溝の内幅が０．５mm以上、５．０mm以下であ
り、好ましくは、１．０mm以上、３．０mm以下である。
ガイドの溝の内幅が０．５mm未満であると、銀の付着が
増大し溝部が目詰まりし易くなり、５．０mmを超えると
感光材料搬送の安定性が悪化するため好ましくない。ま
た、ガイドの溝深さは２mm以上、５mm以下であり、好ま
しくは、２．５mm以上、４．５mm以下である。溝深さは
２mm未満であると、感光材料のガイドからの離脱が起こ
り易く、５mmを超えると、感光材料の画像部を傷付けた
り、搬送時の抵抗を不必要に増加させたりするため好ま
しくない。

【００２２】前記ガイドには、必要に応じて溝入口部や
溝内部にコーナーＲをとって成形したり、パテを付けて
成形角を滑らかにすることもできる。ガイド溝のコーナ
ー部に０．１Ｒ以上の面取りを行って滑らかにすること
によって、銀の沈着を防止しやすくなり、また、感光材
料に傷を生じにくくなるため好ましい。

【００２３】次に本発明の一般式（Ａ）で表される化合
物について詳細に説明する。一般式（Ａ）中、Ｑ_a1は好
ましくは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及び
セレン原子の少なくとも一種の原子から構成される５又
は６員の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表
わす。尚、この複素環は炭素芳香環または複素芳香環で
縮合していてもよい。複素環としては例えばテトラゾー
ル環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアジアゾー
ル環、オキサジアゾール環、セレナジアゾール環、オキ
サゾール環、チアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベ
ンズチアゾール環、ベンズイミダゾール環、ピリミジン
環、トリアザインデン環、テトラアザインデン環、ペン
タアザインデン環等があげられる。Ｒ_a1はカルボン酸ま
たはその塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモ
ニウム塩、カルシウム塩）、スルホン酸またはその塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、
マグネシウム塩、カルシウム塩）、ホスホン酸またはそ
の塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩）、置換もしくは無置換のアミノ基（例えば無置換ア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルアミ
ノ、ビスメトキシエチルアミノ）、置換もしくは無置換
のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム、ト
リエチルアンモニウム、ジメチルベンジルアンモニウ
ム）を表わす。Ｌ_a1は単結合、二価の脂肪族基、二価の
芳香族炭化水素基、二価の複素環基又はこれらの組合せ
た連結基を表わす。Ｌ_a1は好ましくは炭素数１〜１０の
アルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソプロピレン、２−ヒドロキシプロピ
レン、ヘキシレン、オクチレン）、炭素数２〜１０のア
ルケニレン基（例えばビニレン、プロペニレン、ブテニ
レン）、炭素数７〜１２のアラルキレン基（例えばフェ
ネチレン）、炭素数６〜１２のアリーレン基（例えばフ
ェニレン、２−クロロフェニレン、３−メトキシフェニ
レン、ナフチレン）、炭素数１〜１０の複素環基（例え
ばピリジル、チエニル、フリル、トリアゾリル、イミダ
ゾリル）の二価のもの、単結合およびこれらの基を任意
に組合せた基であってもよいし、−ＣＯ−、−ＳＯ
₂ −、−ＮＲ₂₀₂−、−Ｏ−または−Ｓ−を任意に組合
せたものでもよい。ここでＲ₂₀₂ は水素原子、炭素数１
〜６のアルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル、ヘ
キシル）、炭素数７〜１０のアラルキル基（例えばベン
ジル、フェネチル）、炭素数６〜１０のアリール基（例
えばフェニル、４−メチルフェニル）を表わす。

【００２４】Ｍ_a1は水素原子またはカチオン（例えば、
ナトリウム原子、カリウム原子のようなアルカリ金属原
子、マグネシウム原子、カルシウム原子のようなアルカ
リ土類金属原子、アンモニウム基、トリエチルアンモニ
ウム基のようなアンモニウム基）を表わす。また一般式
（Ａ）で表わされる複素環およびＲ_a1はニトロ基、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、メルカプト
基、シアノ基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル
基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、
シアノエチル）、アリール基（例えばフェニル、４−メ
タンスルホンアミドフェニル、４−メチルフェニル、
３，４−ジクロルフェニル、ナフチル）、アルケニル基
（例えばアリル）、アラルキル基（例えばベンジル、４
−メチルベンジル、フェネチル）、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ｐ−トルエン
スルホニル）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモ
イル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、
スルファモイル基（例えば無置換スルファモイル、メチ
ルスルファモイル、フェニルスルファモイル）、カルボ
ンアミド基（例えばアセトアミド、ベンズアミド）、ス
ルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、ア
シルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキ
シ）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオ
キシ）、ウレイド基（例えば無置換ウレイド、メチルウ
レイド、エチルウレイド、フェニルウレイド）、アシル
基（例えばアセチル、ベンゾイル）、オキシカルボニル
基（例えばメチキシカルボニル、フェノキシカルボニ
ル）、オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカル
ボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、２−エチ
ルヘキシルオキシカルボニルアミノ）、ヒドロキシル基
などで置換されていてもよい。

【００２５】ｑは１〜３の整数を表わすが、ｑが２また
は３を表わすときは各々のＲ_a1は同じであっても異って
いてもよい。一般式（Ａ）中、好ましくはＱ_a1はテトラ
ゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジ
アゾール環、トリアザインデン環、テトラアザインデン
環、ペンタアザインデン環を表わし、Ｒ_a1はカルボン酸
またはその塩、スルホン酸またはその塩から選ばれる基
の１つまたは２つで置換された炭素数１〜６のアルキル
基を表わし、ｑは１または２を表わす。一般式（Ａ）で
表わされる化合物の中で、より好ましい化合物としては
一般式（Ａ−１）で表わされる化合物があげられる。 一般式（Ａ−１）

【００２６】

【化９】

【００２７】式中、Ｍ_a1及びＲ_a1は前記一般式（Ａ）の
それぞれと同義である。Ｔ及びＵはＣ−Ｒ_a2またはＮを
表わし、Ｒ_a2は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、アリール基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、ウレイド基又はＲ_a1を表わす。ただしＲ_a2がＲ_a1を
表わすときは一般式（Ａ）のＲ_a1と同じであっても異っ
ていてもよい。次に一般式（Ａ−１）について詳細に説
明する。Ｔ及びＵはＣ−Ｒ_a2またはＮを表わし、Ｒ_a2は
水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子）、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基（例えばメ
チル、エチル、メトキシエチル、ｎ−ブチル、２−エチ
ルヘキシル）、アルケニル基（例えばアリル）、アラル
キル基（例えば、ベンジル、４−メチルベンジル、フェ
ネチル、４−メトキシベンジル）、アリール基（例え
ば、フェニル、ナフチル、４−メタンスルホンアミドフ
ェニル、４−メチルフェニル）、カルボンアミド基（例
えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、メトキシプ
ロピオニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタ
ンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トル
エンスルホンアミド）、ウレイド基（例えば、無置換の
ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド）、また
はＲ_a1を表わす。ただしＲ_a2がＲ_a1を表わすときは、一
般式（Ａ）のＲ_a1と同じであっても異っていてもよい。
一般式（Ａ−１）中、好ましくはＴ＝Ｕ＝Ｎであり、Ｒ
_a1はカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩
から選ばれる基の１つまたは２つで置換された炭素数１
〜４のアルキル基を表わす。以下に本発明の一般式
（Ａ）の化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】本発明で用いられる一般式（Ａ）の化合物
は、ベリヒテ・デア・ドイツチェン・ヘミツシェン・ゲ
ゼルシャフト（Berichte der Deutschen Chemischen Ge
sellschaft) ２８、７７（１８９５）、特開昭６０−６
１７４９号、同６０−１４７７３５号、ベリヒテ・デア
・ドイツチェン・ヘミツシェン・ゲゼルシャフト（Beri
chte der Deutschen Chemischen Gesellschaft) ２２、
５６８（１８８９）、同２９、２４８３（１８９６）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Che
m.Soc.)１９３２、１８０６、ジャーナル・オブ・ジ・
アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Am.Chem.So
c.) ７１、４０００（１９４９）、アドバンシイズ・イ
ン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Advances in H
eterocyclic Chemistry)９、１６５（１９６８）、オー
ガニック・シンセシス（Organic Synthesis)IV、５６９
（１９６３）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイアティ（Ｊ．Am.Chem.Soc.) ４５、２３
９０（１９２３）、ヘミシェ・ベリヒテ（Chemische Be
richte) ９、４６５（１８７６）に記載されている方法
に準じて合成できる。

【００３１】次に一般式（Ｂ）について詳細に説明す
る。一般式（Ｂ）中、Ｑ_b1は、炭素原子、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子またはセレン原子により構成される５
または６員のメソイオン環を表わし、Ｘ_b1 ^-は−Ｏ^- 、
−Ｓ^- または−Ｎ^- Ｒ_b1を表わす。Ｒ_b1は脂肪族基、芳
香族炭化水素基、または複素環基を表わす。本発明の一
般式（Ｂ）で表わされるメソイオン化合物とはＷ．Bake
r とＷ．Ｄ．Ollis がクオータリー・レビュー(Ouart.R
ev.)１１、１５（１９５７）、アドバンシイズ・イン・
ヘテロサイクリック・ケミストリー(Advances in Heter
ocyclic Chemistry)１９、１（１９７６）で定義してい
る化合物群であり「５または６員の複素環状化合物で、
一つの共有結合構造式または極性構造式では満足に表示
することができず、また環を構成するすべての原子に関
連したπ電子の六偶子を有する化合物で環は部分的正電
荷を帯び、環外原子または原子団上の等しい負電荷とつ
り合いをたもっている」ものを表わす。Ｑ_b1で表わされ
るメソイオン環としては、イミダゾリウム環、ピラゾリ
ウム環、オキサゾリウム環、チアゾリウム環、トリアゾ
リウム環、テトラゾリウム環、チアジアゾリウム環、オ
キサジアゾリウム環、チアトリアゾリウム環、オキサト
リアゾリウム環などがあげられる。

【００３２】Ｒ_b1は置換もしくは無置換の脂肪族基（例
えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ
プロピル、ｎ−オクチル、カルボキシメチル、ジメチル
アミノエチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキ
シル、シクロペンチル、プロペニル、２−メチルプロペ
ニル、プロパルギル、ブチニル、１−メチルプロパルギ
ル、ベンジル、４−メトキシベンジル）、置換もしくは
無置換の芳香族基（例えばフェニル、ナフチル、４−メ
チルフェニル、３−メトキシフェニル、４−エトキシカ
ルボニルフェニル）、置換又は無置換の複素環基（例え
ばピリジル、イミダゾリル、モルホリノ、トリアゾリ
ル、テトラゾリル、チエニル）を表わす。また、Ｍで表
わされるメソイオン環は一般式（Ａ）で説明した置換基
で置換されていてもよい。さらに一般式（Ｂ）で表わさ
れる化合物は、塩（例えば酢酸塩、硝酸塩、サリチル酸
塩、塩酸塩、ヨウ素酸塩、臭素酸塩）を形成してもよ
い。一般式（Ｂ）中好ましくはＸ_b1 ^-は−Ｓ^- を表わ
す。本発明で用いられる一般式（Ｂ）のメソイオン化合
物の中でより好ましくは以下の一般式（Ｂ−１）があげ
られる。 一般式（Ｂ−１）

【００３３】

【化１２】

【００３４】式中、Ｘ_b2はＮまたはＣ−Ｒ_b3を表わし、
Ｙ_b1はＯ、Ｓ、ＮまたはＮ−Ｒ_b4を表わし、Ｚ_b1はＮ、
Ｎ−Ｒ_b5またはＣ−Ｒ_b6を表わす。Ｒ_b2、Ｒ_b3、Ｒ_b4、
Ｒ_b5およびＲ_b6は脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アシル基またはカルバモ
イル基を表わす。ただし、Ｒ_b3およびＲ_b6は水素原子で
あってもよい。また、Ｒ_b2とＲ_b3、Ｒ_b2とＲ_b5、Ｒ_b2と
Ｒ_b6、Ｒ_b4とＲ_b5およびＲ_b4とＲ_b6は環を形成してもよ
い。上記一般式（Ｂ−１）で示される化合物について詳
細に説明する。Ｒ_b2、Ｒ_b3、Ｒ_b4、Ｒ_b5およびＲ_b6の脂
肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルア
ミノ基、アシル基及びカルバモイル基は置換されていて
もよい。一般式（Ｂ−１）中好ましくはＸ_b2はＮ、Ｃ−
Ｒ_b3を表わし、Ｙ_b1はＮ−Ｒ_b4またはＳ、Ｏを表わし、
Ｚ_b1はＮまたはＣ−Ｒ_b6を表わし、Ｒ_b2、Ｒ_b3またはＲ
_b6は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無
置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニル
基または置換もしくは無置換の複素環基を表わす。ただ
しＲ_b3およびＲ_b6は、水素原子であってもよい。Ｒ
_b4は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは
無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルキニ
ル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無
置換のアミノ基が好ましい。一般式（Ｂ−１）中、より
好ましくはＸ_b2はＮを表わし、Ｙ_b1はＮ−Ｒ_b4を表わ
し、Ｚ_b1はＣ−Ｒ_b6を表わす。Ｒ_b2およびＲ_b4は炭素数
１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基を表
わし、Ｒ_b6は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
を、より好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアル
キル基を表わす。ただしＲ_b2、Ｒ_b4およびＲ_b6のうち少
なくとも１つのアルキル基は少なくとも１つのカルボン
酸基、スルホン酸基、アミノ基、ホスホノ基で置換され
ているものがより好ましく、特にカルボン酸基、スルホ
ン酸基で置換されているものが好ましい。

【００３５】また、一般式（Ｂ−１）の類似化合物とし
て以下の一般式（Ｂ−２）が挙げられる。 一般式（Ｂ−２）

【００３６】

【化１３】

【００３７】式中、Ｘ_b2、Ｙ_b1、Ｚ_b1は前記一般式（Ｂ
−１）と全く同様である。以下に本発明の一般式（Ｂ）
の化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定される
ものではない。

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】

【化１８】

【００４３】

【化１９】

【００４４】本発明の前記一般式（Ｂ）で表わされる化
合物は、特開平１−２０１６５９号、同４−１４３７５
５号等に記載の方法で合成できる。次に一般式（Ｃ）に
ついて詳細に説明する。Ｌ_C1及びＬ_C3は置換もしくは無
置換の炭素数１〜１０の脂肪族基（例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ヘキシル、イソプロピル、カルボキシ
エチル、ベンジル、フェネチル、ビニル、プロペニル、
１−メチルビニル）、置換もしくは無置換の炭素数６〜
１２の芳香族基（例えば、フェニル、４−メチルフェニ
ル、３−メトキシフェニル）、または置換もしくは無置
換の炭素数１〜１０の複素環基（例えば、ピリジル、フ
リル、チエニル、イミダゾリル）を表わし、Ｌ_C2は置換
もしくは無置換の炭素数１〜１２の二価の脂肪族基（例
えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチ
レン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、１−メチルエ
チレン、１−ヒドロキシトリメチレン、１，２−キシリ
レン）、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の二価の
芳香族基（例えば、フェニレン、ナフチレン）、置換も
しくは無置換の炭素数１〜１０の二価の複素環連結基
（例えば

【００４５】

【化２０】

【００４６】Ａ_C1及びＢ_C1は−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ
_C20 −、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ₂ −またはそれら
を任意に組合せた基を表わし、任意に組合せた基として
は例えば−ＣＯＮＲ_C21 −、−ＮＲ_C22 ＣＯ−、−ＮＲ
_C23 ＣＯＮＲ_C24 −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ
₂ ＮＲ_C25 −、−ＮＲ_C26 ＳＯ₂ −、−ＮＲ_C27 ＣＯＮ
Ｒ_C28 −等があげられる。ｒは１〜１０の整数を表わ
す。ただし、Ｌ_C1及びＬ_C3の少なくとも１つは−ＳＯ₃
Ｍ_C1、−ＰＯ₃ Ｍ_C2Ｍ_C3、−ＮＲ_C1（Ｒ_C2）（塩酸塩、
酢酸塩などの塩の形でもよく、例えば無置換アミノ、メ
チルアミノ、ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−カルボキシエチル
アミノ）、−Ｎ⁺ Ｒ_C3（Ｒ_C4）（Ｒ_C5）・Ｘ_C1 ^-（例え
ば、トリメチルアンモニオクロリド）、−ＳＯ₂ ＮＲ_C6
（Ｒ_C7）（例えば、無置換スルファモイル、ジメチルス
ルファモイル）、−ＮＲ_C8ＳＯ₂ Ｒ_C9（例えば、メタン
スルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、−ＣＯＮ
Ｒ_C10（Ｒ_C11 ）（例えば、無置換カルバモイル、Ｎ−
メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチ
ル）カルバモイル）、−ＮＲ_C12 ＣＯＲ_C13 （例えば、
ホルムアミド、アセトアミド、４−メチルベンゾイルア
ミノ）、−ＳＯ₂ Ｒ₁₄（例えば、メタンスルホニル、４
−クロルフェニルスルホニル）、−ＰＯ（−ＮＲ
_C15 （Ｒ_C16 ）₂ （例えば、無置換ホスホンアミド、テ
トラメチルホスホンアミド）、−ＮＲ_C17 ＣＯＮＲ_C18
（Ｒ_C19 ）（例えば、無置換ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルウレイド）、複素環基（例えば、ピリジル、イミダゾ
リル、チエニル、テトラヒドロフラニル）−ＣＯＯＭ_C4
で置換されているものとする。

【００４７】Ｍ_C1、Ｍ_C2、Ｍ_C3及びＭ_C4は水素原子また
は対カチオン（例えば、ナトリウム原子、カリウム原子
のようなアルカリ金属原子、マグネシウム原子、カルシ
ウム原子のようなアルカリ土類金属原子、アンモニウ
ム、トリエチルアンモニウムのようなアンモニウム基）
を表わす。Ｒ_C1〜Ｒ_C28 は水素原子、置換もしくは無置
換の炭素数１〜１２の脂肪族基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ヘキシル、イソプロピル、ベンジル、フ
ェネチル、ビニル、プロペニル、１−メチルビニル）、
置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基（例え
ば、フェニル、４−メチルフェニル、３−メトキシフェ
ニル）を表わし、Ｘ^- は対アニオン（例えば、塩素イオ
ン、臭素イオンのようなハロゲンイオン、硝酸イオン、
硫酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン）を表わす。Ｌ_C1、Ｌ_C2、Ｌ_C3、Ｒ_C1〜Ｒ_C28 の各基
が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数１〜
４の低級アルキル基（例えばメチル、エチル）、炭素数
６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、４−メチル
フェニル）、炭素数７〜１０のアラルキル基（例えばベ
ンジル）、炭素数２〜４のアルケニル基（例えば、プロ
ペニル）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、メト
キシ基、エトキシ基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子）、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸基
（塩の形でもよい）、ヒドロキシ基等があげられる。
尚、ｒが２以上の時は、Ａ_C1及びＬ_C2は先にあげた基の
任意の組合せでよい。また、Ａ_C1、Ｂ_C1の少なくとも１
つは−Ｓ−を表わす。

【００４８】一般式（Ｃ）中好ましくはＬ_C1及びＬ_C3の
少なくとも一方は−ＳＯ₃ Ｍ_C1、−ＰＯ₃ Ｍ_C2Ｍ_C3、−
ＮＲ_C1（Ｒ_C2）、−Ｎ⁺ Ｒ_C3（Ｒ_C4）（Ｒ_C5）・
Ｘ_C1 ^-、複素環基−ＣＯＯＭ_C4で置換された炭素数１〜
６のアルキル基を表わし、Ｌ_C2は炭素数１〜６のアルキ
レン基を表わす。Ａ_C1及びＢ_C1は−Ｓ−、−Ｏ−または
−ＮＲ_C20 −を表わし、Ｒ_C1、Ｒ_C2、Ｒ_C3、Ｒ_C4、Ｒ_C5
及びＲ_C20 は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
を表わし、ｒは１〜６の整数を表わす。一般式（Ｃ）
中、より好ましくはＬ_C1及びＬ_C3は−ＳＯ₃ Ｍ_C1、−Ｐ
Ｏ₃ Ｍ_C2Ｍ_C3−ＣＯＯＭ_C4で置換された炭素数１〜４の
アルキル基であり、Ａ_C1及びＢ_C1は−Ｓ−を表わし、ｒ
は１〜３の整数を表わす。以下に本発明の一般式（Ｃ）
の化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるも
のではない。

【００４９】

【化２１】

【００５０】

【化２２】

【００５１】本発明の前記一般式（Ｃ）で表わされる化
合物は、特開平２−４４３５５号、欧州特許公開４５８
２７７号等に記載の方法で合成できる。次に一般式
（Ｄ）について詳細に説明する。一般式（Ｄ）中、
Ｘ_d 、Ｙ_d 、Ｒ_d1、Ｒ_d2、Ｒ_d3、Ｒ_d4、Ｒ_d5、Ｒ_d6及び
Ｒ_d7で表される脂肪族基、芳香族基及び複素環基として
はそれぞれ以下の例があげられる。すなわち、置換もし
くは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メ
チル、エチル、プロピル、ヘキシル、イソプロピル、カ
ルボキシエチル、スルホエチル、アミノエチル、ジメチ
ルアミノエチル、ホスホノプロピル、カルボキシメチ
ル、ヒドロキシエチル）、置換もしくは無置換の炭素数
２〜１０のアルケニル基（例えば、ビニル、プロペニ
ル、１−メチルビニル）、置換もしくは無置換の炭素数
７〜１２のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチ
ル、３−カルボキシフェニルメチル、４−スルホフェニ
ルエチル）、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２のア
リール基（例えば、フェニル、ナフチル、４−カルボキ
シフェニル、３−スルホフェニル）、置換もしくは無置
換の炭素数１〜１０の複素環基（例えば、ピリジル、フ
リル、チエニル、イミダゾリル、ピロリル、ピラゾリ
ル、ピリミジニル、キノリル、ピペリジル、ピロリジル
のような５ないし６員環が好ましい）を表す。

【００５２】また、このアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アリール基及び複素環基は置換されていて
もよい。置換基として例えば、アルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、スルホニルアミノ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、
アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、シア
ノ基、ニトロ基等が挙げられる。これらの基はさらに置
換されていてもよい。置換基が２つ以上あるときは同じ
であっても異なっていてもよい。一般式（Ｄ）におい
て、Ｘ_d とＹ_d は環を形成してもよいが、エノール化す
ることはない。Ｘ_d とＹ_d とで形成される環としては、
例えば４−イミダゾリン−２−チオン環、イミダゾリジ
ン−２−チオン環、４−チアゾリン−２−チオン環、チ
アゾリジン−２−チオン環、４−オキサゾリン−２−チ
オン環、オキサゾリジン−２−チオン環、ピロリジン−
２−チオン環、またはそれぞれのベンゾ縮環体が挙げら
れる。

【００５３】ただし、一般式（Ｄ）においてＸ_d 及びＹ
_d のうち少なくとも一つはカルボン酸もしくはその塩
（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩）、スルホ
ン酸もしくはその塩（例えば、アルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩）、ホスホン酸もしくはその塩（例えば、アル
カリ金属塩、アンモニウム塩）、アミノ基（例えば、無
置換アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、ジメチル
アミノの塩酸塩）またはアンモニウム（例えば、トリメ
チルアンモニウム、ジメチルベンジルアンモニウム）、
水酸基の少なくとも１つで置換されているものとする。
一般式（Ｄ）中、Ｒ_d6及びＲ_d7で表されるカチオンは、
水素原子、アルカリ金属、アンモニウム等を表す。一般
式（Ｄ）中、好ましくは本発明においてＸ_d 及びＹ
_d は、好ましくはカルボン酸またはその塩、スルホン酸
またはその塩、ホスホン酸もしくはその塩、アミノ基ま
たはアンモニウム基、水酸基から選ばれる基の少なくと
も一つまたは二つで置換された炭素数１〜１０のアルキ
ル基、炭素数１〜１０の複素環基、炭素数０〜１０の−
Ｎ（Ｒ_d1) Ｒ_d2、炭素数０〜１０の−Ｎ（Ｒ_d3) Ｎ（Ｒ
_d4) Ｒ_d5、炭素数０〜１０の−ＯＲ_d6を表す。Ｒ_d1、Ｒ
_d2、Ｒ_d3、Ｒ_d4、Ｒ_d5及びＲ_d6は水素原子、アルキル基
を表す。一般式（Ｄ）中、より好ましくはＸ_d 及びＹ_d
はカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩か
ら選ばれる基の少なくとも一つまたは二つで置換された
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数０〜６の−Ｎ
（Ｒ_d1) Ｒ_d2、炭素数０〜６の−Ｎ（Ｒ_d3) Ｎ（Ｒ_d4)
Ｒ_d5、炭素数０〜６の−ＯＲ_d6を表す。Ｒ_d1、Ｒ_d2、Ｒ
_d3、Ｒ_d4、Ｒ_d5及びＲ_d6は水素原子、アルキル基を表
す。以下に本発明の一般式（Ｄ）の化合物の具体例を示
すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００５４】

【化２３】

【００５５】

【化２４】

【００５６】

【化２５】

【００５７】

【化２６】

【００５８】本発明の一般式（Ｄ）で表される化合物は
公知の方法、例えばジャーナル・オブ・オーガニック・
ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２４，４７０
−４７３（１９５９）、ジャーナル・オブ・ヘテロサイ
クリック・ケミストリー（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．
Ｃｈｅｍ．）４，６０５−６０９（１９６７）、「薬
誌」８２，３６−４５（１９６２）、特公昭３９−２６
２０３号、特開昭６３−２２９４４９号、ＯＬＳ−２，
０４３，９４４号を参考にして合成できる。

【００５９】以下に、一般式（Ｅ）について詳細に説明
する。一般式（Ｅ）において、Ｒ_e1、Ｒ_e2、Ｒ_e3および
Ｒ_e4は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアルケ
ニル基を表わす。アルキル基としては、ヒドロキシ基、
カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、ニトロ基等の置
換基を有するものであってもよく、炭素数は１〜５であ
ることが好ましく、特に１〜２であることが好ましい。

【００６０】アルケニル基としては、上記の置換基を有
するものであってもよく、炭素数は２〜５であることが
好ましく、特に２〜３であることが好ましい。

【００６１】上記の中でも、本発明においては、Ｒ_e1〜
Ｒ_e4が水素原子または炭素数１〜２の置換もしくは無置
換のアルキル基であることが好ましく、特にＲ_e1が置換
アルキル基であることが好ましい。置換基としては、ヒ
ドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基が好ましく、カ
ルボキシル基、スルホ基が特に好ましい。以下に、一般
式（Ｅ）で表わされる化合物の具体例を挙げるが、これ
らに限定されるわけではない。

【００６２】（Ｅ−１） イミダゾール （Ｅ−２） １−メチルイミダゾール （Ｅ−３） ２−メチルイミダゾール （Ｅ−４） ４−メチルイミダゾール （Ｅ−５） ４−ヒドロキシメチルイミダゾール （Ｅ−６） １−エチルイミダゾール （Ｅ−７） １−ビニルイミダゾール （Ｅ−８） ４−アミノメチルイミダゾール （Ｅ−９） ２，４−ジメチルイミダゾール （Ｅ−10） ２，４，５−トリメチルイミダゾール （Ｅ−11） ２−アミノエチルイミダゾール （Ｅ−12） ２−ニトロエチルイミダゾール

【００６３】（Ｅ−13） １−カルボキシメチル−２−
メチル−イミダゾール （Ｅ−14） １−カルボキシメチル−２，４−ジメチル
−イミダゾール （Ｅ−15） １−カルボキシエチル−２−メチル−４−
β−ヒドロキシエチル−イミダゾール （Ｅ−16） １−スルホエチル−２−メチル−イミダゾ
ール （Ｅ−17） １−スルホエチル−２，４−ジメチル−イ
ミダゾール （Ｅ−18） １−スルホメチル−４，５−ジメチル−イ
ミダゾール （Ｅ−19） １−スルホメチル−２，５−ジメチル−イ
ミダゾール （Ｅ−20） １−スルホエチル−イミダゾール

【００６４】本発明のハロゲン化銀溶剤の中でも、チオ
硫酸ナトリウム、メタンチオスルフォン酸ナトリウム、
Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−９、Ａ−１０、
Ｂ−３、Ｂ−８、Ｂ−９、Ｂ−１１、Ｂ−１２、Ｄ−
２、Ｄ−３が好ましく、特にＡ−１、Ａ−２、Ａ−３、
Ａ−４、Ｂ−３、Ｂ−８、Ｂ−９、Ｂ−１１、Ｂ−１２
が好ましい。

【００６５】本発明のハロゲン化銀溶剤の添加量は、発
色現像液１リットル当たり、０．１〜５０ミリモルが好
ましく、０．１〜１０ミリモルがより好ましく、０．５
〜５．０ミリモルが最も好ましい。０．１ミリモル／リ
ットル未満であると本発明の効果が非常に小さくなり、
５０ミリモルを越えると未露光部のカブリ濃度が著しく
増大する。また、本発明のハロゲン化銀溶剤は、目的に
応じて２種以上併用することもできる。

【００６６】本発明の発色現像処理の発色現像時間は、
２５〜９０秒が好ましく、３５〜７５秒がより好まし
い。２５秒未満の時間では充分な感度が得られず、また
攪拌ムラが生じ、一方、９０秒を越えると本発明の目的
である迅速性が不充分となり、また感光材料中から溶出
する銀イオンや各種有機化合物の蓄積が増大し本発明の
効果が小さくなる。

【００６７】本発明の発色現像時間は、クロスオーバー
時間（発色現像液を出て、次の工程の処理液に入るまで
の時間）を含む時間であり、クロスオーバー時間は短か
い程好ましいが処理機器の性能上２秒以上１０秒以下が
好ましく、３秒以上７秒以下がより好ましい。

【００６８】該発色現像時間は、現像主薬の種類及び濃
度、ハロゲンイオン（特に臭素イオン）濃度、発色現像
液の濃度、ｐＨ等によって変更することができる。

【００６９】本発明の発色現像処理の現像主薬は、ｐ−
フェニレンジアミン誘導体であり、好ましい代表例を以
下に示す。 （ＤＡ−１） ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン （ＤＡ−２） ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（３−ヒドロキシプロピル）アミノ〕アニリン （ＤＡ−３） ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（４−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリン （ＤＡ−４） ２−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン （ＤＡ−５） ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アミノ〕アニリン （ＤＡ−６） ２−メトキシ−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン （ＤＡ−７） ４−アミノ−３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ビ
ス（３−ヒドロキシプロピル）アニリン （ＤＡ−８） ４−アミノ−３−イソプロピオキシ−
Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アニリン （ＤＡ−９） １−（β−ヒドロキシエチル）−５−ア
ミノ−６−メチル−インドリン （ＤＡ−10） １，２，３，４−テトラヒドロ−１−
（３，４−ジヒドロキシブチル）−２，２，４，７−テ
トラメチル−６−アミノ−キノリン （ＤＡ−11） １，２，３，４−テトラヒドロ−１−
（β−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−６
−アミノ−７−メチル−キノリン

【００７０】本発明の発色現像処理において、特に好ま
しい発色現像主薬はＮ−ヒドロキシ置換アルキル−ｐ−
フェニレンジアミン誘導体であり、ＤＡ−１、ＤＡ−
２、ＤＡ−３、ＤＡ−６、ＤＡ−７、ＤＡ−８が特に好
ましく、ＤＡ−１、ＤＡ−２、ＤＡ−３が最も好まし
い。

【００７１】本発明の現像主薬の濃度は、発色現像液１
リットル当たり、２５〜８０ミリモルが好ましく、より
好ましくは２７〜６０ミリモル、特に好ましくは３０〜
５０ミリモルである。２５ミリモル未満では充分な迅速
性が得られず、また８０ミリモルを越えると発色現像液
の安定性が著しく低下し、連続的に処理すると写真性能
の変動が増大する。また、上記現像主薬濃度の範囲内に
おいて、上記現像主薬を２種以上組み合わせて用いるこ
ともできる。

【００７２】本発明の発色現像液には、前記芳香族第一
級アミンカラー現像主薬を直接保恒する化合物として、
特開昭６３−５３４１号、同６３−１０６６５５号ある
いは特開平４−１４４４４６号に記載の各種ヒドロキシ
ルアミン類、特開昭６３−４３１３８号に記載のヒドロ
キサム酸類、同６３−１４６０４１号に記載のヒドラジ
ン類やヒドラジド類、同６３−４４６５７および同６３
−５８４４３号に記載のフエノール類、同６３−４４６
５６号に記載のα−ヒドロキシケトン類やα−アミノケ
トン類、同６３−３６２４４号記載の各種糖類などを含
有することができる。また、上記化合物と併用して、特
開昭６３−４２３５号、同６３−２４２５４号、同６３
−２１６４７号、同６３−１４６０４０号、同６３−２
７８４１号および同６３−２５６５４号等に記載のモノ
アミン類、同６３−３０８４５号、同６３−１４６４０
号、同６３−４３１３９号等に記載のジアミン類、同６
３−２１６４７号、同６３−２６６５５号および同６３
−４４６５５号に記載のポリアミン類、同６３−５３５
５１号に記載のニトロキシラジカル類、同６３−４３１
４０号及び同６３−５３５４９号に記載のアルコール
類、同６３−５６６５４号に記載のオキシム類および同
６３−２３９４４７号に記載の３級アミン類を使用する
ことができる。その他保恒剤として、特開昭５７−４４
１４８号および同５７−５３７４９号に記載の各種金属
類、同５９−１８０５８８号に記載のサリチル酸類、同
５４−３５８２号に記載のアルカノールアミン類、同５
６−９４３４９号に記載のポリエチレンイミン類、米国
特許第３，７４６，５４４号に記載の芳香族ポリヒドロ
キシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に好ま
しい保恒剤としては、特開平３−１４４４４６号の一般
式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミン類であり、中で
もスルホ基やカルボキシ基を有する化合物が好ましい。

【００７３】その他本発明の発色現像液には、上記特開
平３−１４４４４６号公報に記載の各種添加剤を使用で
きる。例えば、ｐＨを保持するための緩衝剤としては同
公報（９）頁右上欄６行〜左下欄１行目の炭酸類、リン
酸類、ホウ酸類、ヒドロキシ安息香酸類などが挙げられ
る。キレート剤としては同頁左下欄２行〜右下欄１８行
目の各種アミノポリカルボン酸類、ホスホン酸類、スル
ホン酸類で好ましくはエチレンジアミン四酢酸、トリエ
チレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノー
ル四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジア
ミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（メチレンホス
ホン酸）、カテコール−３，５−ジスルホン酸が良い。
現像促進剤としては同公報（９）頁左下欄１９行目から
同公報（１０）頁右上欄７行目に記載の各種添加剤が挙
げられる。カブリ防止剤としては同公報（１０）頁右上
欄８行〜左下欄５行目に記載のハロゲン化イオン、有機
カブリ防止剤が挙げられる。また、必要に応じてアルキ
ルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン
酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても
よい。

【００７４】発色現像液には、発色現像主薬の酸化物の
タ−ル化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩
は１リットルあたり0.01〜0.05モルの範囲で使用するの
が好ましく、特には0.02〜0.04モルの範囲が好ましい。
補充液においては、これらの1.1〜３倍の濃度で使用す
ることが好ましい。また、発色現像液のpHは 9.8〜 11.
0 の範囲が好ましいが、特には10.0〜10.5が好ましく、
また補充液においては、これらの値から 0.1〜 1.0の範
囲で高い値に設定しておくことが好ましい。このような
pHを安定して維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホ
サリチル酸塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用され
る。

【００７５】発色現像液の補充量は、感光材料１ｍ² あ
たり80〜1300ミリリットルが好ましいが、環境汚濁負荷
の低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体的に
は80〜 600ミリリットル、更には80〜 400ミリリットル
が好ましい。発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通
常、１リットルあたり0.01〜0.06モルであるが、感度を
保持しつつカブリを抑制してディスクリミネーションを
向上させ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、１リ
ットルあたり 0.015〜0.03モルに設定することが好まし
い。臭化物イオン濃度をこのような範囲に設定する場合
に、補充液には下記の式で算出した臭化物イオンを含有
させればよい。ただし、Ｃが負になる時は、補充液には
臭化物イオンを含有させないことが好ましい。 Ｃ＝Ａ−Ｗ／Ｖ Ｃ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／リッ
トル） Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル
／リットル） Ｗ：１ｍ² の感光材料を発色現像した場合に、感光材料
から発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル） Ｖ：１ｍ² の感光材料に対する発色現像補充液の補充量
（リットル） また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度
に設定した場合、感度を高める方法として、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−２−メチル−２
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンに代表されるピ
ラゾリドン類などの現像促進剤を使用することも好まし
い。

【００７６】本発明における漂白能を有する処理液に
は、特開平4-125558の第４頁左下欄16行〜第７頁左下欄
６行に記載された化合物や処理条件を適用することがで
きる。漂白剤は酸化還元電位が 150mV以上のものが好ま
しいが、その具体例としては特開平5-72694 、同5-1733
12に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミノプロ
パン四酢酸、特開平5-173312号第７頁の具体例１の化合
物の第二鉄錯塩が好ましい。また、漂白剤の生分解性を
向上させるには、特開平4-251845、同4-268552、EP588,
289 、同 591,934、特開平6-208213に記載の化合物第二
鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これら
の漂白剤の濃度は、漂白能を有する液１リットルあたり
0.05〜 0.3モルが好ましく、特に環境への排出量を低減
する目的から、 0.1モル〜0.15モルで設計することが好
ましい。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、１
リットルあたり 0.2モル〜１モルの臭化物を含有させる
ことが好ましく、特に 0.3〜 0.8モルを含有させること
が好ましい。

【００７７】漂白能を有する液の補充液には、基本的に
以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これ
により、母液中の濃度を一定に維持することができる。 ＣR ＝ＣT ×（Ｖ1 ＋Ｖ2 ）／Ｖ1 ＋ＣP ＣR ：補充液中の成分の濃度 ＣT ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度 ＣP ：処理中に消費された成分の濃度 Ｖ1 ：１ｍ² の感光材料に対する漂白能を有する補充液
の補充量（ミリリットル） Ｖ2 ：１ｍ² の感光材料による前浴からの持ち込み量
（ミリリットル） その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好まし
く、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル
酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有
させることが好ましい。また、特開昭53-95630、ＲＤN
o.17129、US 3,893,858に記載の公知の漂白促進剤を使
用することも好ましい。漂白液には、感光材料１ｍ² あ
たり50〜1000ミリリットルの漂白補充液を補充すること
が好ましく、特には80〜 500ミリリットル、さらには 1
00〜 300ミリリットルの補充をすることが好ましい。さ
らに漂白液にはエアレーションを行なうことが好まし
い。

【００７８】定着能を有する処理液については、特開平
4-125558の第７頁左下欄10行〜第８頁右下欄19行に記載
の化合物や処理条件を適用することができる。特に、定
着速度と保恒性を向上させるために、特開平6-301169の
一般式（Ｉ）と（II）で表される化合物を、単独あるい
は併用して定着能を有する処理液に含有させることが好
ましい。またｐ−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特
開平1-224762に記載のスルフィン酸を使用することも、
保恒性の向上の上で好ましい。漂白能を有する液や定着
能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンと
してアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染
低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにす
る方が好ましい。漂白、漂白定着、定着工程において
は、特開平1-309059に記載のジェット攪拌を行なうこと
が特に好ましい。

【００７９】漂白定着また定着工程における補充液の補
充量は、感光材料１ｍ² あたり 100〜1000ミリリットル
であり、好ましくは 150〜 700ミリリットル、特に好ま
しくは 200〜 600ミリリットルである。漂白定着や定着
工程には、各種の銀回収装置をインラインやオフライン
で設置して銀を回収することが好ましい。インラインで
設置することにより、液中の銀濃度を低減して処理でき
る結果、補充量を減少させることができる。また、オフ
ラインで銀回収して残液を補充液として再利用すること
も好ましい。漂白定着工程や定着工程は複数の処理タン
クで構成することができ、各タンクはカスケード配管し
て多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさ
とのバランスから、一般には２タンクカスケード構成が
効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処
理時間の比は、 0.5：１〜１：0.5 の範囲にすることが
好ましく、特には 0.8：１〜１：0.8 の範囲が好まし
い。漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の観点から
金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存在させる
ことが好ましいが、これらのキレート剤としては、漂白
液に関して記載した生分解性キレート剤を使用すること
が好ましい。

【００８０】水洗および安定化工程に関しては、上記の
特開平4-125558、第12頁右下欄６行〜第13頁右下欄第16
行に記載の内容を好ましく適用することができる。特
に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってEP 504,60
9、同 519,190に記載のアゾリルメチルアミン類や特開
平4-362943に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用す
ることや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアル
デヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液に
することが、作業環境の保全の観点から好ましい。ま
た、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を
軽減するには、特開平6-289559に記載の安定液が好まし
く使用できる。水洗および安定液の補充量は、感光材料
１ｍ² あたり80〜1000ミリリットルが好ましく、特には
100〜 500ミリリットル、さらには 150〜 300ミリリッ
トルが、水洗または安定化機能の確保と環境保全のため
の廃液減少の両面から好ましい範囲である。このような
補充量で行なう処理においては、バクテリアや黴の繁殖
防止のために、チアベンダゾール、１，２−ベンゾイソ
チアゾリン−３オン、５−クロロ−２−メチルイソチア
ゾリン−３−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイシ
ンのような抗生物質、イオン交換樹脂等によって脱イオ
ン処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水と防
菌剤や抗生物質は、併用することがより効果的である。

【００８１】また、水洗または安定液タンク内の液は、
特開平3-46652 、同3-53246 、同-355542 、同3-12144
8、同3-126030に記載の逆浸透膜処理を行なって補充量
を減少させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、
低圧逆浸透膜であることが好ましい。

【００８２】本発明における処理においては、発明協会
公開技報、公技番号94-4992 に開示された処理液の蒸発
補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式
−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報
を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する
水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、
その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが
好ましい。

【００８３】本発明に用いられる処理剤としては、上記
公開技報の第３頁右欄15行から第４頁左欄32行に記載の
ものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、
第３頁右欄の第22行から28行に記載のフイルムプロセサ
ーが好ましい。本発明を実施するに好ましい処理剤、自
動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公
開技報の第５頁右欄11行から第７頁右欄最終行までに記
載されている。

【００８４】本発明に使用される処理剤の供給形態は、
使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは
顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形
態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-1
7453には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-
19655 、同4-230748には真空包装した粉末あるいは顆
粒、同4-221951には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、
特開昭51-61837、特開平6-102628には錠剤、特表昭57-5
00485 にはペースト状の処理剤が開示されており、いず
れも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、
予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用すること
が好ましい。これらの処理剤を収納する容器には、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエ
チレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは
複合材料として使用される。これらは要求される酸素透
過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの
酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好
ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリ
エチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材
料は 500〜1500μｍの厚さで、容器に使用され、酸素透
過性を20ミリリットル／ｍ² ・24hrs ・atm 以下にする
ことが好ましい。

【００８５】本発明に好ましく用いられる感光材料は、
支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられていれ
ばよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感
色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀
乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲ
ン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色
光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性
層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に
赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置
順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間およ
び最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これ
らには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等
が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数
のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470あるいはGB 92
3,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳
剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる
様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751 、
同62- 200350、同62-206541 、62-206543 に記載されて
いるように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体
に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。具体例とし
て支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（BL）
／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層（GH）／
低感度緑感光性層（GL) ／高感度赤感光性層（RH）／低
感度赤感光性層（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH
／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置
することができる。また特公昭 55-34932 公報に記載さ
れているように、支持体から最も遠い側から青感光性層
／GH／RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特
開昭56-25738、同62-63936に記載されているように、支
持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの
順に配列することもできる。また特公昭49-15495に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭59-202464 に記載されているように、同一
感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤
層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよ
い。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤
層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤
層の順に配置されていてもよい。 また、４層以上の場
合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を改良
するために、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,4
36、特開昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載
の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重
層効果のドナー層（CL) を主感光層に隣接もしくは近接
して配置することが好ましい。

【００８６】本発明に用いられる好ましいハロゲン化銀
は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。

【００８７】次に、本発明に好ましく用いられる平板状
ハロゲン化銀乳剤について詳しく説明する。

【００８８】本発明に使用する平板状ハロゲン化銀乳剤
において、アスペクト比とはハロゲン化銀粒子における
厚みに対する直径の比を意味する。即ち、個々のハロゲ
ン化銀粒子の直径を厚みで除した値の平均値である。こ
こで直径とは、ハロゲン化銀乳剤を顕微鏡又は電子顕微
鏡で観察したとき、粒子の投影面積と等しい面積を有す
る円の直径を指すものとする。従って、アスペクト比が
２：１以上であるとは、この円の直径が粒子の厚みに対
して２倍以上であることを意味する。

【００８９】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられる平
板状ハロゲン化銀粒子において、粒子径は粒子厚さの２
倍以上であるが、好ましくは３〜２０倍、より好ましく
は４〜１５倍、特に好ましくは５〜１０倍である。又、
全ハロゲン化銀粒子の投影面積における平板状ハロゲン
化銀粒子の占める割合は５０％以上であるが、好ましく
は７０％以上、特に好ましくは８５％以上である。

【００９０】このような乳剤を用いることにより優れた
鮮鋭度のハロゲン化銀写真感光材料を得ることができ
る。鮮鋭度が優れているのはこのような乳剤を用いた乳
剤層による光散乱が従来の乳剤層と比較して極めて小さ
いことによる。このことは、当業者が日常使用しうる実
験方法により容易に確認することができる。平板状ハロ
ゲン化銀乳剤を用いた乳剤層の光散乱が小さい理由は明
らかではないが、平板状ハロゲン化銀乳剤の主要面が支
持体面と平行に配向するためではないかと考えられる。

【００９１】又、平板状ハロゲン化銀粒子の径は、０．
２〜２０μｍ、好ましくは０．３〜１０．０μｍであ
り、特に好ましくは０．４〜５．０μｍである。粒子の
厚みは、好ましくは０．５μｍ以下である。ここで平板
状ハロゲン化銀粒子径とは、粒子の投影面積に等しい面
積の円の直径をいう。また、粒子の厚みとは、平板状ハ
ロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面の間の距離で
表わされる。

【００９２】本発明において、より好ましい平板状ハロ
ゲン化銀粒子は、粒子直径が０．３μｍ以上１０．０μ
ｍ以下で、粒子厚さが０．１μｍ以上１．０μｍ以下で
あり、且つアスペクト比（直径／厚さ）が３以上１０以
下である。アスペクト比が１０を超えると感光材料を折
り曲げたり、固く巻き込んだり、あるいは鋭利な物に触
れた時に写真性能に異常が出ることがあり好ましくな
い。更に好ましくは、粒子直径が０．４μｍ以上５．０
μｍ以下で、アスペクト比（直径／厚さ）が５以上１０
以下の粒子が全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の８５％
以上を占めるハロゲン化銀写真乳剤の場合である。

【００９３】本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
のいずれでもよいが、臭化銀、沃化銀１５モル％以下の
沃臭化銀、塩化銀５０モル％以下で沃化銀２モル％以下
の塩沃臭化銀、及び塩化銀１モル％以上２０モル％以下
の塩臭化銀がより好ましく、混合ハロゲン化銀における
組成分布は均一でも局在化していてもよい。

【００９４】又、本発明で使用する平板状ハロゲン化銀
粒子の粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでも良
い。

【００９５】本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子
からなるハロゲン化銀乳剤は、Ｃｕｇｎａｃ，Ｃｈａｔ
ｅａｕの報告やＤｕｆｆｉｎ著“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｆｏｃ
ａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６６年）
６６頁〜７２頁、及びＡ．Ｐ．Ｈ．Ｔｒｉｖｅｌｌｉ、
Ｗ．Ｆ．Ｓｍｉｔｈ編“Ｐｈｏｔ．Ｊｏｕｒｎａｌ”８
０（１９４０年）２８５頁に記載されているが、例え
ば、特開昭５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２
８号、同５８−１２７９２１号に記載された方法を参照
すれば容易に調製することができる。

【００９６】例えばｐＢｒが１．３以下の比較的高ｐＡ
ｇ値の雰囲気中で平板状ハロゲン化銀粒子が重量で４０
％以上存在する種晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ち
つつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長
させることにより得られる。この粒子成長過程におい
て、新たな結晶核が発生しないように銀及びハロゲン溶
液を添加することが望ましい。

【００９７】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、例え
ば、温度調節、溶剤の種類や質の選択、粒子成長時に用
いる銀塩、及びハロゲン化物の添加速度をコントロール
することにより調製することができる。

【００９８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時
に、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることによ
り、粒子サイズ、粒子の形状（例えば、直径／厚み
比）、粒子サイズの分布、粒子の成長速度をコントロー
ルすることができる。溶剤の使用量は、反応溶液の１０
^-3〜１．０重量％の範囲が好ましく、特に１０^-2〜１０
^-1重量％の範囲が好ましい。本発明においては、溶剤の
使用量の増加と共に粒子サイズ分布を単分散化し、成長
速度を進めることができる一方、溶剤の使用量と共に粒
子の厚みが増加する傾向もある。

【００９９】本発明においては、ハロゲン化銀溶剤とし
て公知のものを使用することができる。しばしば用いら
れるハロゲン化銀溶剤の例としては、アンモニア、チオ
エーテル、チオ尿素類、チオシアネート塩、チアゾリン
チオン類を挙げることができる。チオエーテルに関して
は、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５７
４，６２８号、同第３，７９０，３８７号等を参考にす
ることができる。また、チオ尿素類に関しては特開昭５
３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、チオシアネ
ート塩に関しては米国特許第２，２２２，２６４号、同
第２，４４８，５３４号、同第３，３２０，０６９号、
チアゾリンチオン類に関しては、特開昭５３−１４４３
１９号をそれぞれ参考にすることができる。

【０１００】ハロゲン化銀粒子の形成又は物理熟成の過
程においては、例えば、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又
はその錯塩、鉄塩又は鉄錯塩を共存させてもよい。

【０１０１】本発明で使用する平板状ハロゲン化銀粒子
の製造時には、粒子成長を速めるために添加する銀塩溶
液（例えばＡｇＮＯ3 水溶液）とハロゲン化物溶液（例
えばＫＢｒ水溶液）の添加速度、添加量、添加濃度を上
昇させる方法が好ましく用いられる。これらの方法に関
しては、例えば、英国特許第１，３３５，９２５号、米
国特許第３，６５０，７５７号、同第３，６７２，９０
０号、同第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１４２
３２９号、同５５−１５８１２４号の記載を参考にする
ことができる。

【０１０２】本発明において使用される前記乳剤は、ハ
ロゲン化銀粒子の個数の５０％が１粒子当たり１０本以
上の転位を含むことが好ましい。

【０１０３】平板粒子の転位は、たとえばＪ．Ｆ．Ｈａ
ｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５
７，（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１
９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた
直接的な方法により観察することができる。すなわち、
乳剤から、粒子に転位が発生するほどの圧力をかけない
よう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微
鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（例え
ば、プリントアウト）を防ぐように試料を冷却した状態
で、透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚みが
厚いほど、電子線が透過し難くなるので、高圧型（０．
２５μｍの厚さの粒子に対し２００ｋＶ）の電子顕微鏡
を用いた方がより鮮明に観察することができる。このよ
うな方法によって得られた粒子の写真から、主平面に対
して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位の位
置及び数を観察することができる。

【０１０４】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子の転位の位置は、平板状粒子の長軸方向の中心から辺
までの長さのｘ％の距離から辺にかけて発生している。
このｘの値は、好ましくは１０≦ｘ＜１００であり、よ
り好ましくは３０≦ｘ＜９８であり、さらに好ましくは
５０≦ｘ＜９５である。このとき、この転位の開始する
位置を結んで作られる形状は、粒子形との相似形に近い
が、完全な相似形でなくゆがむことがある。転移線の方
向は、略中心から辺に向かう方向であるが、しばしば蛇
行している。

【０１０５】本発明に用いられる平板状粒子の転位の数
については、１０本以上の転位を含む粒子が５０個数％
以上存在することが好ましい。さらに好ましくは、１０
本以上の転位を含む粒子が８０個数％以上、特に、２０
本以上の転位を含む粒子が８０個数％以上存在するもの
が好ましい。

【０１０６】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要
により化学増感することができる。化学増感のために、
例えば、Ｈ．Ｆｒｉｅｓｅｒ編“Ｄｉｅ Ｇｒｕｎｄｌ
ａｇｅｎ ｄｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒｏｐｈｉｓｃｈｅｎ
Ｐｒｏｚｅｓｓｅ ｍｉｔＳｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅ
ｎｉｄｅｎ”（Ａｋａｄｅｍｉｓｈｃｅ Ｖｅｒｌａｇ
ｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ．１９６８年）６７５頁〜
７３５頁に記載の方法を用いることができる。

【０１０７】すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る
硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メ
ルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感
法；還元性物質（例えば第一錫塩、アミン類、ヒドラジ
ン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物）を用いる還元増感法、；貴金属化合物（例えば、金
錯塩の他、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ等の周期律表第VIII族の金
属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合
わせて用いることができる。

【０１０８】これらの具体例は，硫黄増感法については
米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，２７８，９
４７号、同第２，４１０，６８９号、同第２，７２８，
６６８号、同第３，６５６，９５５号等、還元増感法に
ついては米国特許第２，４１９，９７４号、同第２，９
８３，６０９号、同第４，０５４，４５８号等、貴金属
増感法については米国特許第２，３９９，０８３号、同
第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号
等の各明細書に記載されている。

【０１０９】特に省銀の観点から、本発明の平板状ハロ
ゲン化銀粒子は金増感又は硫黄増感、或るはこれらの併
用が好ましい。

【０１１０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要
に応じてメチン色素類その他によって分光増感すること
ができる。また、前述した鮮鋭度の向上の他に、分光速
度が高いことも本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の特長
である。用いられる色素には、シアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有
用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複
合メロシアニン色素に属する色素である。

【０１１１】有用な増感色素の例としては、ドイツ特許
第９２９，０８０号、米国特許第２，４９３，７４８
号、同第２，５０３，７７６号、同第２，５１９，００
１号、同第２，９１２，３２９号、同第３，６５６，９
５９号、同第３，６７２，８９７号、同第４，０２５，
３４９号、英国特許第１，２４２，５８８号、特公昭４
４−１４０３０号に記載されたものを挙げることができ
る。

【０１１２】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらを組合せて用いてもよく、特に増感色素の組
合せは強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表
例は、米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，７２８号、同第３，８１４，６０９号、
同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２
８１号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５
号、特開昭５２−１０９９２５、同５２−１１０６１８
号に記載されている。

【０１１３】本発明で使用する写真乳剤には、感光材料
の製造工程中、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、また写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾイール類、
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダ
ゾール類（特に、ニトロ又はハロゲン置換体）；ヘテロ
環メルカプト化合物、例えば、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカ
プトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキ
シル基やスルホン基等の水溶性基を有する上記のヘテロ
環メルカプト化合物類；例えばオキサゾリンチオンのよ
うなチオケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザ
インデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキ
シ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；
ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；等
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物を加えることができる。これらのさらに詳し
い具体例及びその使用方法については、例えば米国特許
第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、
同第４，０２１，２４８号の各明細書、又は特公昭５２
−２８６６０号公報の記載を参考にすることができる。

【０１１４】本発明のハロゲン化銀粒子においてセレン
化合物またはテルル化合物により化学増感されることが
好ましいが、特開平６−２８２０５３号明細書の１４頁
２７行目〜１９頁１０行目を好ましい態様として挙げる
ことができる。

【０１１５】本発明のカラー写真感光材料に用いること
ができる技術および無機・有機素材については、欧州特
許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用
の特許に記載されている。 １．層構成： 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２．ハロゲン化銀乳剤： 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目 ３．イエローカプラー： 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４９ 頁２１行目〜２３行目 ４．マゼンタカプラー： 第１４９頁２４行目〜第２８行目； 欧州特許第４２１，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第 ２５頁５５行目 ５．シアンカプラー： 第１４９頁２９行目〜３３行目； 欧州特許第４３２，８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜 第４０頁２行目 ６．ポリマーカプラー： 第１４９頁３４行目〜３８行目； 欧州特許第４３５，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行 目〜第１２３頁３７行目 ７．カラードカプラー： 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９頁 ３９行目〜４５行目 ８．その他の機能性カプラー： 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁 ４６行目〜第１５０頁３行目； 欧州特許第４３５，３３４Ａ２号の第３頁１行目〜第 ２９頁５０行目 ９．防腐・防黴剤： 第１５０頁２５行目〜２８行目 10．ホルマリンスカベンジャー： 第１４９頁１５行目〜１７行目 11．その他の添加剤： 第１５３頁３８行目〜４７行目； 欧州特許第４２１，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目 〜第８４頁５６行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４ ０行目 12．分散方法： 第１５０頁４行目〜２４行目 13．支持体： 第１５０頁３２行目〜３４行目 14．膜厚・膜物性： 第１５０頁３５行目〜４９行目 15．発色現像工程： 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目 16．脱銀工程： 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 17．自動現像機： 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 18．水洗・安定工程： 第１５３頁３行目〜３７行目

【０１１６】次に、本発明に用いられる感光材料は、支
持体を挟んで感光性層の反対側に磁気記録層を有するこ
とが好ましい。本発明に用いられる磁気記録層とは、磁
性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶
媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。本発明で
用いられる磁性体粒子は、γFe₂O₃ などの強磁性酸化
鉄、Co被着γFe₂O₃ 、Co被着マグネタイト、Co含有マグ
ネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合
金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェラ
イト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe₂O₃
などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針
状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。
比表面積では SBET で20ｍ²/g 以上が好ましく、30ｍ²/
g 以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σs)は、
好ましくは 3.0×104 〜 3.0×105A/mであり、特に好ま
しくは4.0 ×104 〜2.5 ×105A/mである。強磁性体粒子
を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表
面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-
161032に記載された如くその表面にシランカップリング
剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特
開平4-259911、同5-81652 号に記載の表面に無機、有機
物を被覆した磁性体粒子も使用できる。

【０１１７】次に磁性粒子に用いられるバインダーは、
特開平4-219569に記載のの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は
生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体，
糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することが
できる。上記樹脂のTgは -40℃〜 300℃、重量平均分子
量は 0.2万〜 100万である。例えばビニル系共重合体、
セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、
セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセ
テートブチレート、セルローストリプロピオネートなど
のセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタ
ール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特
にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バイン
ダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系
の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシ
アネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネ
ート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリ
レンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1m
olの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮
合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、
例えば特開平6-59357 に記載されている。

【０１１８】前述の磁性体を上記バインダ−中に分散す
る方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のよう
に、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好
ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤
や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の
厚みは 0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは 0.2μｍ〜 5μ
ｍ、より好ましくは 0.3μｍ〜 3μｍである。磁性体粒
子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100
からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性
体粒子の塗布量は 0.005〜 3g/ｍ² 、好ましくは0.01〜
2g/ｍ² 、さらに好ましくは0.02〜 0.5g/ｍ² である。
磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好まし
く、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ま
しい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印
刷によって全面またはストライプ状に設けることができ
る。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクタ
ー、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバース
ロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャ
スト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョ
ン等が利用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液が好
ましい。

【０１１９】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース
硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例
えば保護層，潤滑剤層など）しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、US 5,336,589、同 5,250,404、同
5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されてい
る。

【０１２０】次に本発明に用いられるポリエステル支持
体について記すが、詳細については、公開技報、公技番
号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本
発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカ
ルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン
酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−
ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。
この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジ
メタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げるこ
とができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸を50モル％〜 100モル％含むポリエステルであ
る。中でも特に好ましいのはポリエチレン ２，６−ナ
フタレートである。平均分子量の範囲は約 5,000ないし
200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上
であり、さらに90℃以上が好ましい。

【０１２１】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好
ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理は
この温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しな
がら熱処理してもよい。この熱処理時間は、0.1 時間以
上1500時間以下、さらに好ましくは 0.5時間以上 200時
間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施して
もよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。
表面に凹凸を付与し（例えばSnO₂やSb₂O₅ 等導電性無機
微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部
にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯
部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ま
しい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バ
ック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後
のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止
剤塗布後である。このポリエステルには紫外線吸収剤を
練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三
菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエス
テル用として市販されている染料または顔料を練り込む
ことにより目的を達成することが可能である。

【０１２２】次に、本発明では支持体と感材構成層を接
着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。次に下塗法について述べると、単層でもよく
２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、
アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から
選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとし
て、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼ
ラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支
持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロル
フェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としては
クロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルム
アルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネ
ート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリ
ン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることが
できる。SiO₂、TiO₂、無機物微粒子又はポリメチルメタ
クリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤
として含有させてもよい。

【０１２３】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、 Z
nO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃ 、In₂OSiO₂、MgO 、BaO 、Mo
O₃、V₂O₅の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率７
Ω・cm以下、より好ましくは105 Ω・cm以下である粒子
サイズ 0.001〜1.0 μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこ
れらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,C など）の微粒子、
更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物
の微粒子である。感材への含有量としては、5 〜500mg/
ｍ² が好ましく特に好ましくは10〜350mg/ｍ² である。
導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダー
の量の比は1/300〜100/1 が好ましく、より好ましくは
1/100〜100/5 である。

【０１２４】本発明の感材には滑り性がある事が好まし
い。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いるこ
とが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.
25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのステ
ンレス球に対し、 60cm 分で搬送した時の値を表す（25
℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面
に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。本発明に使
用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高
級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級
アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサ
ンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシ
ロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチル
フェニルシロキサン等を用いることができる。添加層と
しては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリ
ジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステル
が好ましい。

【０１２５】本発明の感材にはマット剤が有る事が好ま
しい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでも
よいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。
マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好
ましくは両者を併用することである。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタク
リル酸＝ 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子など
が好ましい。粒径としては 0.8〜10μｍが好ましく、そ
の粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9 〜
1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好
ましい。又マット性を高めるために 0.8μｍ以下の微粒
子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメ
タクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート
／メタクリル酸＝ 9/1（モル比）、 0.3μｍ))、ポリス
チレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm)
が挙げられる。

【０１２６】次に本発明で用いられるフィルムパトロー
ネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材
料は金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラ
スチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明
のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカ
ーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオ
ン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等
を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止され
たパトローネは特開平1-312537、同1-312538に記載され
ている。特に25℃、25％RHでの抵抗が1012Ω以下が好ま
しい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与す
るためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラ
スチックを使って製作される。パトローネのサイズは現
在 135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、
現在の 135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下
とすることも有効である。パトローネのケースの容積
は、30cm³以下好ましくは 25cm³以下とすることが好ま
しい。パトローネおよびパトローネケースに使用される
プラスチックの重量は5g〜15g が好ましい。

【０１２７】更に本発明で用いられる、スプールを回転
してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフイ
ルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸を
フイルム送り出し方向に回転させることによってフイル
ム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造
でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示
されている。本発明に用いられる写真フイルムは現像前
のいわゆる生フイルムでもよいし、現像処理された写真
フイルムでもよい。又、生フイルムと現像済みの写真フ
ィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、
異なるパトローネでもよい。

【０１２８】本発明に用いられるカートリッジとして
は、米国特許第４, ８４８, ８９３号、同５, ３１７,
３５５号、同５, ３４７, ３３４号、同５, ２９６, ８
８６号、特開平６−８５１２８号の態様が好ましい。本
発明の感光材料を撮影するカメラとして好ましい態様を
記す。簡易装填として特開平６−８８８６号、同６−９
９９０８号、自動巻き上げとして特開平６−５７３９８
号、同６−１０１１３５号、撮影途中取り出しとして特
開平６−２０５６９０号、プリントアスペクト比選択記
録機能として特開平５−２９３１３８号、同５−２８３
３８２号、二重露光防止機能として特開平６−１０１１
９４号、使用状態表示機能として特開平５−１５０５７
７号の態様が好ましい。本発明で用いられるラボ処理、
機器として好ましい態様を記す。磁気記録利用関連とし
ては特開平６−９５２６５号、同４−１２３０５４号、
米国特許５, ０３４, ８３８号、同５, ０４１, ９３３
号、プリントアスペクト比選択可能機構として特開平５
−１９３６４号、プリントへの情報印字機能として特開
平２−１８４８３５号、同４−１８６３３５号、同６−
７９９６８号、インデックスプリント機能として特開平
５−１１３５３号、同５−２３２５９４号、アタッチ、
デタッチ機能として特開平６−１４８８０５号、スプラ
イス機能として特開平５−１１９４６１号、カートリッ
ジマガジン機能として特開平４−３４６３４６号、同５
−１９４３９号の態様が好ましい。

【０１２９】

【実施例】以下に具体例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明の趣旨を越えない限り、実施例に限定
されるものではない。 （実施例１） １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー 100
重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイ
ギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥した後、300℃
にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、 140℃で 3.3倍の
縦延伸を行ない、続いて 130℃で 3.3倍の横延伸を行
い、さらに 250℃で６秒間熱固定して厚さ90μｍの PEN
フイルムを得た。なおこの PENフィルムにはブルー染
料，マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技報: 公技番
号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)
を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き
芯に巻付けて、 110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖
のつきにくい支持体とした。

【０１３０】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV照射処
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン 0.1g/m²、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘ
キシルサクシネート0.01g/m²、サリチル酸0.04g/m²、ｐ
−クロロフェノール 0.2g/m²、(CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂
CH₂ 0.012g/m² 、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮
合物0.02g/m²の下塗液を塗布して(10cc/m²、バーコータ
ー使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は 1
15℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置
はすべて 115℃となっている）。 ３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。

【０１３１】３−１）帯電防止層の塗設 平均粒径 0.005μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物
の比抵抗は５Ω・cmの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒
子径 約0.08μｍ）を０.2g/m²、ゼラチン0.05g/m²、(C
H₂ =CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ 0.02g/m² 、ポリ（重合度1
0）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール 0.005g/m²
及びレゾルシンと塗布した。 ３−２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシ
トリメトキシシラン(15 重量％）で被覆処理されたコバ
ルト−γ−酸化鉄 (比表面積43m²/g、長軸0.14μｍ、単
軸0.03μｍ、飽和磁化 89emu/g、Fe⁺²/Fe ⁺³=6/94 、表
面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理され
ている）0.06g/m²をジアセチルセルロース1.2g/m²(酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た）、硬化剤としてC₂H₅C(CH₂OCONH-C₆H₃(CH₃)NCO)₃
0.3g/m²を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、
膜厚 1.2μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリ
カ粒子(0.3μm)と３−ポリ（重合度15) オキシエチレン
−プロピルオキシトリメトキシシラン（15重量％）で処
理被覆された研磨剤の酸化アルミ（0.15μm)をそれぞれ
10mg/m²となるように添加した。乾燥は 115℃、６分実
施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115
℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層
のＤ^B の色濃度増加分は約 0.1、また磁気記録層の飽和
磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力 7.3×10⁴A/m、角形
比は65％であった。

【０１３２】３−３）滑り層の調製 ジアセチルセルロース(25mg/m²）、C₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂₀C
OOC₄₀H₈₁ (化合物a,6mg/m²) ／C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H
（化合物b,9mg/m²）混合物を塗布した。なお、この混合
物は、キシレン／プロピレングリコールモノメチルエー
テル (1/1)中で 105℃で溶融し、常温のプロピレングリ
コールモノメチルエーテル（10倍量）に注加分散して作
製した後、アセトン中で分散物（平均粒径0.01μm)にし
てから添加した。マット剤としてシリカ粒子(0.3μm)と
研磨剤の３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピ
ルオキシトリメトキシシラン（15重量％で被覆された酸
化アルミ（0.15μm)をそれぞれ 15mg/m²となるように添
加した。乾燥は 115℃、６分行なった（乾燥ゾーンのロ
ーラーや搬送装置はすべて 115℃）。滑り層は、動摩擦
係数0.06(5mmφのステンレス硬球、荷重100g、スピード
6cm/分）、静摩擦係数0.07（クリップ法）、また後述す
る乳剤面と滑り層の動摩擦係数も0.12と優れた特性であ
った。

【０１３３】４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
これを試料１０１とする。

【０１３４】（感光層組成）各層に使用する素材の主な
ものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。た
だし、増感色素については同一層のハロゲン化銀１モル
に対する塗布量をモル単位で示す。

【０１３５】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【０１３６】第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.065 ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04

【０１３７】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【０１３８】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【０１３９】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10

【０１４０】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【０１４１】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【０１４２】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.80

【０１４３】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33

【０１４４】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【０１４５】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.20

【０１４６】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70

【０１４７】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.8

【０１４８】第14層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70

【０１４９】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０１５０】

【表１】

【０１５１】表１において、 （１）乳剤Ｇ〜Ｌは特開平2-191938の実施例に従い、二
酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に
還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｌは特開平3-237450の実施例に従い、各
感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウム
の存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されてい
る。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426の実施例に
従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子には特開平3-237450に記載されている
ような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 （５）乳剤Ｌは特開昭60-143331 に記載されている内部
高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。

【０１５２】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％
水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ
ーズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間
分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラ
チン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μｍであった。

【０１５３】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５はEP549,489Aの実施例１に記載の微小析出
（Microprecipitation）分散方法により分散した。平均
粒径は0.06μｍであった。

【０１５４】

【化２７】

【０１５５】

【化２８】

【０１５６】

【化２９】

【０１５７】

【化３０】

【０１５８】

【化３１】

【０１５９】

【化３２】

【０１６０】

【化３３】

【０１６１】

【化３４】

【０１６２】

【化３５】

【０１６３】

【化３６】

【０１６４】

【化３７】

【０１６５】

【化３８】

【０１６６】

【化３９】

【０１６７】

【化４０】

【０１６８】

【化４１】

【０１６９】

【化４２】

【０１７０】以上のように作成した感光材料を24mm幅、
160cmに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の片側幅方
向から 0.7mmの所に２mm四方のパーフォレーションを
5.8mm間隔で２つ設ける。この２つのセットを32mm間隔
で設けたものを作成し、US 5,296,887のFIG. 1〜FIG. 7
に説明されているプラスチック製のフィルムカートリッ
ジに収納した。

【０１７１】以下に本実施例で用いた現像処理の処理工
程及び処理液組成を示す。 （処理工程） 処理工程 温度 時間 補充量＊ 発色現像 45℃ 60秒 10ミリリットル 漂白定着 45℃ 60秒 10ミリリットル 安定（１） 45℃ 13秒 -- 安定（２） 45℃ 13秒 -- 安定（３） 45℃ 13秒 10ミリリットル 乾 燥 75℃ 30秒 -- （安定は（３）から（１）への３タンク向流方式とし
た。） ＊２４mm×１６０cm １本あたり

【０１７２】各処理液の組成は以下の通りである。 （発色現像液） （単位ｇ） タンク液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸 4.0 4.0 ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸２ナトリウム塩 0.5 0.5 亜硫酸ナトリウム 4.0 7.0 炭酸カリウム 38.0 38.0 臭化カリウム 2.0 -- ヨウ化カリウム 1.3 mg -- ジナトリウム Ｎ，Ｎ−ビス（スルフォナート エチル）ヒドロキシルアミン 15.0 20.0 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド ロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 11.0 16.5 本発明のハロゲン化銀溶剤（Ｂ−３） 1.0ミリモル 1.2ミリモル 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.40

【０１７３】 （漂白定着液） （単位ｇ） タンク液 補充液 ２−｛〔１−（カルボキシエチル）−カルボキシ メチルアミノ〕エチル｝−カルボキシメチルア ミノ安息香酸鉄(III) アンモニウム一水塩 0.08モル 0.10モル エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 二水塩 0.10モル 0.12モル チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７００ｇ／リットル） 300ミリリットル 350ミリリットル ヨウ化アンモニウム 1.0 -- 亜硫酸アンモニウム 20.0 50.0 メタンチオスルフィン酸アンモニウム 5.0 7.0 コハク酸 12.0 12.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（硝酸とアンモニア水で調整） 6.0 5.5

【０１７４】 （安定液） タンク液と補充液は同じ処方 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン 0.05 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02 1000ミリリットル ｐＨ 8.5

【０１７５】以下に、本発明の処理装置について好まし
い具体例を挙げるが、本発明の処理装置はこの実施例に
限定されるものではない。

【０１７６】図１には、本発明に係る自動現像機１０が
示されている。自動現像機１０は、その外側がフレーム
１２によって被覆され、遮光されている。また、フレー
ム１２の下方は、複数の支持脚１４によって床面１６上
に支持されている。フレーム１２の底部からは複数の立
壁１８が立設され、現像槽２０、漂白定着槽２２、安定
槽２６、２８及び３０が形成され、それぞれの槽に前記
処理液が貯留されている（以下、必要に応じ総称して処
理槽３２という。）。

【０１７７】処理槽３２（現像槽２０）の図１の左側に
はフィルム装填部３４が設けられている。フィルム装填
部３４には、パトローネ３６が保持される保持部３８が
設けられ、この保持部３８に保持されたパトローネ３６
から引き出されたネガフィルム４０がローラ対４２に挟
持され、かつローラ４６に巻き掛けられて処理槽３２へ
搬送されるようになっている。保持部３８の下流側には
カッタ４４が配置されており、パトローネ３６からネガ
フィルム４０が全て引き出されると、カッタ４４が作動
して切断するようになっている。図２に示される如く、
各処理槽３２には、それぞれ処理ラック３３が配置され
ており、この処理ラック３３は上方の一部を除き、各処
理液中に浸漬された状態で配置されている。

【０１７８】処理ラック３３には、図１の現像槽２０に
二点鎖線で示したように、ネガフィルム４０の幅方向両
端部を案内するガイド溝３３Ａ（４０の肉厚よりも若干
幅広で４０との間に多少の隙間がある）が形成されてい
る。このガイド溝３３Ａは、図示は省略したが、他の処
理槽３２に配置された処理ラック３３にも設けられてい
る。このガイド溝３３Ａに沿ってネガフィルム４０は各
処理槽３２内を略Ｕ字状に案内されることになる。これ
らのガイド溝３３Ａはフィルムの搬送方向に沿って連続
している必要はなく、断続的に設けられていてもよい。

【０１７９】また、処理ラック３３の液面近傍、底部近
傍及びこれらの中間部にはそれぞれ大径ローラ４５Ａと
一対の小径ローラ４５Ｂとによって構成される搬送ロー
ラ４５が配置されており、前記ガイド溝３３Ａに沿って
送り込まれてくるネガフィルム４０を挟持し、搬送力を
付与するようになっている。

【０１８０】底部に位置する搬送ローラ４５の大径ロー
ラ４５Ａ回りにはさらに２個のローラ４５Ｃが配置され
ており、ネガフィルム４０を安定してターンさせること
ができるようになっている。これらの各ローラは好まし
くは、画像面から外れた幅方向両端パーフォレーション
付近のみでフィルム４０と接するよう軸方向の異なる位
置で外径を変化させる。

【０１８１】処理ラック３３の上方、すなわち液面より
も上に位置する部分はクロスオーバー部とされ、隣合う
２個の処理ラック３３の出口側と入口側とにそれぞれ設
けられた搬送ローラ４７によって構成されている。これ
らの搬送ローラ４７はそれぞれ大径ローラと小径ローラ
とで構成され、次の処理ラック３３へ確実にネガフィル
ム４０を受け渡すようになっている。

【０１８２】これにより、ネガフィルム４０は搬送ロー
ラ４５から搬送力を受けながらガイド溝３３Ａに案内さ
れ、各処理槽３２内を略Ｕ字状に搬送されながら、各処
理液によって処理され、安定槽３０から排出され、次工
程の乾燥部５６へ受け渡されるようになっている。安定
槽３０の下方には空間部が形成され、ヒータ５０と送風
機５２とが配設され、温風供給手段を形成し、ダクト５
４を介して処理槽３２の下流側に位置する乾燥部５６へ
温風を供給している。

【０１８３】乾燥部５６では、ガイドローラ４８及びガ
イド部材４９によって略Ｕ字状に案内搬送し、この搬送
中に温風にさらすことにより、ネガフィルム４０を乾燥
する構成となっている。乾燥部５６による乾燥処理が終
了したネガフィルム４０は、ローラ対６４に挟持される
ようなっている。ローラ対６４は駆動力によって回転さ
れ、この回転力によってネガフィルム４０は排出部６６
へと送り出されるようになっている。

【０１８４】図２（ａ）は本発明の感光材料処理装置の
現像槽２０の拡大図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）の
Ｂ−Ｂ線の拡大断面図である。図３は図２（ａ）の現像
槽２０で用いられたジェット吹き出し手段及び搬送用ガ
イド溝それぞれの一部分を示す概略斜視図である。実際
には、ジェット吹き出し手段及び搬送用ガイド溝は図示
された状態より近接して配置されている。図２（ａ）に
示される如く、現像槽２０内にはネガフィルム４０のＵ
字型の移動軌跡の外側に上流側チャンバー１０２、下流
側チャンバー１０４が各々設けられている。これらのチ
ャンバー１０２、１０４は下端部が連結筒１０６で互い
に連通され、この連結筒１０６は垂下筒１０８を介して
フレーム１２の底面開口１１６へ連通され、この底面開
口１１６が図示しない圧送ポンプへと連通されている。
これによって垂下筒１０８は圧送ポンプの圧力で現像槽
２０内の現像液をチャンバー１０２、１０４内へと圧送
する。

【０１８５】チャンバー１０２、１０４のフィルム４０
が通過する側に面してスリット板１１２、１１４が固着
され、これらには図３に示される如く長手方向が横方向
とされたスリット状のジェット攪拌用吹き出し口８２が
各々フィルム４０の両端に位置してフィルム４０を駆動
する駆動ローラー４５Ａ、４５Ｂの間に対応して配置さ
れて、チャンバー１０２、１０４内の現像液をフィルム
４０の乳剤面へと矢印Ａ方向に通過させるようになって
いる。チャンバー１０２、１０４は、図２（ａ）及び図
３に示される如く駆動ローラー４５Ｂのある部分に凹部
１０２Ａ、１０４Ａが形成されこれらの駆動ローラー４
５Ａ、４５Ｂを収容している。

【０１８６】スリット板１１２、１１４には平面形状が
コ字型とされた複数のガイド板１２０、１２２の両脚部
先端が各々固着されており、ガイド板１２０、１２２と
の間に各々フィルム４０の通過部１２４、１２６を形成
している。この通過部１２４、１２６には通過するフィ
ルム４０の幅方向両端部の表裏面に対応して間に前記ガ
イド溝３３Ａを構成するプレート１３０、１３２が配置
され、それぞれ、スリット板１１２、１１４、ガイド板
１２０、１２２へ固着されている。なお、一対のガイド
板１２０、１２２は上下方向の適宜位置で大径駆動ロー
ラー４５Ａと干渉しないように連通筒１３５で連結され
ている。またこれらのガイド板１２０、１２２は上下方
向には、図３に示されるように、各ローラと干渉しない
ように分離されているが、各ローラと干渉しない形状に
すれば、上下に連続配置してもよい。

【０１８７】ガイド溝３３Ａを構成するガイド板１２
０、プレート１３０、１３２の材質としては、感光材料
の各種処理液に対する耐性を有するものであり、線膨張
率が６×１０^-5（ｃｍ／ｃｍ℃）以下、−１．０×１０
^-5（ｃｍ／ｃｍ℃）以上であれば、いずれの材質も用い
ることができるが、具体的には、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂（例えば、旭化成社製 ザイロン）、変性ポリフ
ェニレンオキサイド樹脂（例えば、日本ＧＥプラスチッ
ク社製 ノリル）、硬質ポリ塩化ビニル樹脂（例えば、
三菱樹脂化学社製 ヒシプレート）等が挙げられ、特
に、本明細書中に詳述した前記種々の材質もまた好適に
使用することができる。これらの加工がし易く、耐久性
の高い材質を用いることが好ましい。

【０１８８】なお、本実施例では、コ字型とされた複数
のガイド板１２０、１２２へ各々プレート１３０、１３
２が固着されて、これらのプレート１３０、１３２の間
にフィルム幅方向端部を収容するＵ字形溝３３Ａを形成
しているが、ガイド溝３３Ａの形状構成としては、各種
の変形が可能であり、ガイド溝３３ＡであるＵ字形溝を
単一材料で一体的に、例えば、押出成形等により作成し
てもよい。

【０１８９】ジェット攪拌は、チャンバー１０２、１０
４を閉止するスリット板１１２、１１４に形成された開
口部８２から、通過するフィルム４０に向けて略直角に
噴射される。液面近傍のジェット攪拌の吹き出し方向
は、フィルム４０の搬送方向に対して直角よりも液面Ｗ
から遠い方向に傾斜している。ジェット攪拌の効果を向
上させるため、即ち、フィルム４０の振動や撓みを防止
し、ジェット攪拌の吹き出しを確実にフィルム４０の乳
剤面に与えるために、フィルム４０に対してジェット攪
拌の開口部と対抗する位置に連通筒１３５が設けられ隔
壁としての役目を果たしている。

【０１９０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料処理装
置は、小型の処理装置を用いて迅速処理を行う場合に適
用するとその効果を顕著に発現する。ここで、小型の処
理装置とは、現像処理２分の条件で、３５ｍｍ×２４枚
のフィルムサイズ相当で１時間当たり６０〜５本処理す
る能力を有する処理装置を指し、好ましくは１時間当た
りの処理能力が５０〜１０本である処理装置を指す。

【０１９１】図４には、ジェット攪拌手段の別の態様が
示されている。前記実施例では、フィルムのＵ字型移動
軌跡の外側からジェット攪拌を行う態様を示したが、図
４（ａ）は、ジェット攪拌をＵ字型に移動軌跡を描くフ
ィルム４０の間から行う即ち、フィルム４０の乳剤面が
Ｕ字型移動軌跡の内側を向いた処理槽の一態様を示す縦
断面図を示しており、図４（ｂ）は、ガイドに案内され
たフィルムを示す搬送路の側面図を示している。図４
（ａ）においては、ガイド溝３３Ａを構成するプレート
１３０、１３２の断面が図示されている。また、ガイド
溝３３Ａの搬送経路に沿って、数カ所にゴム製の搬送ロ
ーラー（駆動ローラー）４５Ａ及び４５Ｂが設置されて
いる。これらは図４（ｂ）に示されるようにフィルムの
画像範囲から外れた両端のパーフォレーション部に対応
し、駆動軸に固着された幅３ｍｍ程度のゴムローラーで
あって、駆動源からの駆動で回転しフィルム４０を駆動
する。ゴム製の駆動ローラー４５Ａ、４５Ｂはフィルム
４０両端のガイド穴近傍のみに接触し、乳剤面には接触
しないように設置されている。

【０１９２】ジェット攪拌の手段である開口部８２を有
する箱体８０は、図４（ａ）の如くフィルムのＵ字型移
動軌跡の間に配置され、紙面直角方向へ連通された配管
によって図示しない圧送ポンプへと連通されている。箱
体８０の開口部８２即ち長手方向が横方向とされたスリ
ット状のジェット攪拌用吹き出し口８２は上下にある駆
動ローラー４５Ａの間に対応して配置されている。前記
圧送ポンプの圧力で現像槽２０内の現像液は箱体８０内
へと圧送され、箱体８０の開口部８２からフィルム４０
のＵ字型移動軌跡内側の乳剤面にむかって矢印Ａ方向に
噴射されている。処理液面Ｗ近傍の開口部は処理液面Ｗ
から離れる方向に向かって傾斜している。

【０１９３】本実施例においては、フィルム４０はその
両端をガイド溝３３Ａによって保持されており、安定に
搬送されているが、ジェット攪拌によるフィルム４０の
撓みを防止し、フィルム４０の安定性をより向上させる
ために、所望により、ジェット攪拌の噴射口８２と対向
する位置でフィルム４０の反乳剤面側に自由に回転可能
なローラーをフィルムに接触させて又は若干離して配置
し（図４に想像線で示したローラー８２Ａ参照）、ジェ
ット攪拌によるフィルムの撓みを支持させるようにする
こともできる。また、フィルム４０の駆動は、ゴム製の
駆動ローラー４５Ａ、４５Ｂによって行われるが、乳剤
面に接触しない限りにおいて、ゴム製ローラーに代えて
駆動ギア等の他の回転体を用いることもできる。

【０１９４】ジェット攪拌を行う手段の変形例として
は、スリットを設けた小型の箱体に処理液圧送ポンプに
連通した処理液供給パイプを連結した小型のジェット攪
拌器具が挙げられる。スリットを１つだけ設けた小型の
ジェット攪拌器具を処理層内の所望の取り付け位置に所
望の個数、所望の噴射方向を取り付けることによって、
ジェット攪拌条件を簡便に調節することができる。

【０１９５】両端をガイドで誘導された感光材料にジェ
ット攪拌を行うため、ジェット攪拌の条件によっては、
感光材料が撓んだり、ガイドから離脱する可能性もあ
る。このため、ジェット攪拌の吹き出し方向に対向した
面として壁体を設け、フィルムを支持することが好まし
い。該壁体は感光材料がジェット攪拌の吹き出し圧力
で、ガイドから離脱しないように、ブロックできる位置
に配した平面状のガイド或いは自由に回転可能なローラ
ー状のものであってもよい。また、同様の目的で、ジェ
ット攪拌の吹き出し方向と対向する方向から第２のジェ
ット攪拌を行って感光材料の撓みを防止することも有効
である。

【０１９６】前記したように、ジェット攪拌は、特に現
像槽２０の場合、現像処理液に膨潤する初期に行うこと
が好ましいため、液面に影響を与えない限りにおいて、
処理液面に近いことが好ましく、最初のジェット攪拌は
感光材料の処理液中における処理時間の１５％以内の時
間に行われることが好ましく、１０〜３％の時間内に行
われることがより好ましい。

【０１９７】本実施例はいずれも、本発明のガイド溝及
びジェット攪拌手段を現像槽に適用しているが、処理装
置内のいずれの処理槽においても好適に適用できる。こ
れらは処理効率の観点から、現像工程、脱銀工程又は水
洗工程に用いることが好ましく、さらに、これらのうち
２種以上の処理工程（処理槽）、特に、現像工程及び脱
銀工程の両浴に用いることが好ましい。

【０１９８】図１に示した本発明に係わる自動現像機１
０の各処理槽に、前記発色現像液、漂白定着液、安定液
を貯蓄し、前記ハロゲン化銀写真感光材料（試料１０
１）をカメラで撮影したものを１日２m²ずつ１５日間に
わたり上記の処理工程により処理を行った（ランニング
処理）。ランニング処理終了直後、０．５ｃｍｓの白色
光によりウエッジ露光した試料１０１を処理して、イエ
ロー及びシアンの吸収濃度を測定し、イエローの吸収濃
度が２．５である露光量におけるシアンの吸収濃度を求
めた。シアンの吸収濃度が大きいほど、迅速性に優れカ
ラーバランスが良く色再現性が好ましいことを示す。ま
た、未露光部のイエロー吸収濃度（Ｄｍｉｎ）を求めス
テインの評価をした。その後、発色現像液を現像槽２０
から抜き、現像槽の搬送ローラー４５を全てはずし漂白
定着液１リットルに１日浸し、漂白定着液中の銀を原子
吸光分析機で定量し銀汚れを評価した。同様の実験を、
現像槽のジェットの吹き出し量と現像液の温度を表２に
示すように変更した以外は全く同様にして実験を行っ
た。また、比較実験として発色現像液中の本発明のハロ
ゲン化銀溶剤（Ｂ−３）を添加しない液を作成し同様の
実験を行った（実験１５〜１９）。得られた結果をまと
めて表２に示す。

【０１９９】

【表２】

【０２００】表２の結果から本発明のハロゲン化銀溶剤
を含有する発色現像液で処理すると、シアンの吸収濃度
が著しく増加し、迅速かつ色再現性に優れることが解
る。しかしながら、本発明のハロゲン化銀溶剤を含有す
る発色現像液でランニング処理した際、ローラーの銀汚
れが著しく増大する（実験０１）が、本発明のジェット
吹き出し量、温度で処理することにより改良されること
が解る。ジェットの吹き出し量が１未満であると感光材
料から溶出した銀がローラー部に付着しやすく、３０を
超えると主薬の劣化が増大しステインが悪化し、また感
光材料に傷が発生した。一方、本発明のジェット吹き出
し量でも、現像液の温度が４０℃未満であると充分なシ
アン吸収濃度が得られず（実験１１）、５０℃を超える
とステインが悪化し、また銀が非常に溶解し易くなり銀
汚れが増大する。本発明のジェット吹き出し量、温度で
処理したときのみ、迅速にして充分なシアン濃度が得ら
れ、ステインの悪化がなく、更に銀汚れが著しく改良さ
れた。また、実験０１のランニング処理後の現像槽内の
ガイド溝３３Ａを見ると銀の沈積が見られ、それに起因
すると思われる感光材料の銀汚れや磁気情報の読みとり
エラーが発生した。これら一連の銀汚れに関しても、本
発明のジェット吹き出し量、温度で処理することにより
改良された。

【０２０１】（実施例２）実施例１の実験０５におい
て、発色現像液中の本発明のハロゲン化銀溶剤（Ｂ−
３）を表３に示すハロゲン化銀溶剤に等モル量変更した
以外は全く同様にして実験を行った。得られた結果を表
３に示す。

【０２０２】

【表３】

【０２０３】本発明の効果は本発明のハロゲン化銀溶剤
に対して同様に効果が見られた。特に、Ａ−１、Ａ−
４、Ｂ−３、Ｂ−１１、Ｂ−１２で本発明の効果が顕著
に見られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる自動現像機の概略構成図を示
す。

【図２】（ａ）は本発明の感光材料処理装置の現像槽の
拡大縦断面図、（ｂ）はガイド溝の拡大断面図を示す。

【図３】図２の現像槽に用いられるジェット攪拌手段及
びガイド溝の斜視図を示す。

【図４】（ａ）は、本発明の感光材料処理装置の現像槽
の、ジェット攪拌を感光材料の内側から行う態様の拡大
縦断面図を示し、（ｂ）は、（ａ）においてガイドに案
内されたフィルムの搬送路の側面図を示す。

【符号の説明】

２０ 現像槽 ３３Ａ ガイド溝（ガイド）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 露光されたハロゲン化銀写真感光材料を
   チオ硫酸塩、メタンチオスルフォン酸塩、チオシアン酸
   塩、及び下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で表わされる化合物
   から選ばれるハロゲン化銀溶剤を少なくとも１種含有す
   る発色現像液を用いて現像処理する処理方法において、
   該発色現像液を入れる処理槽と、該処理槽内を感光材料
   を所定経路で搬送する搬送手段とを有するハロゲン化銀
   写真感光材料の自動搬送処理装置を用い、 該発色現像液を４０〜５０℃の任意の温度で１℃以内で
   一定に保ち、かつ、 該感光材料の乳剤面に、ジェットの吹き出し口の単位面
   積当たりの処理液の吹き出し量が１分間に１〜３０リッ
   トル／cm² であるような条件でジェット攪拌を行いなが
   ら現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。 一般式（Ａ） 【化１】 式中、Ｑ_a1は５または６員の複素環を形成するのに必要
   な非金属原子群を表わす。尚、この複素環は炭素芳香環
   または複素芳香環と縮合していてもよい。Ｌ_a1は、単結
   合、二価の脂肪族基、二価の芳香族炭化水素基、二価の
   複素環基又はこれらの組合せた連結基を表わす。Ｒ_a1は
   カルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその
   塩、ホスホン酸もしくはその塩、アミノ基またはアンモ
   ニウム塩を表わす。ｑは１〜３の整数を表わし、Ｍ_a1は
   水素原子またはカチオンを表わす。 一般式（Ｂ） 【化２】 式中Ｑ_b1は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子
   またはセレン原子により構成される５または６員のメソ
   イオン環を表わし、Ｘ_b1 ^-は−Ｏ^- 、−Ｓ^- または−Ｎ
   ^- Ｒ_b1を表わす。Ｒ_b1は脂肪族基、芳香族炭化水素基ま
   たは複素環基を表わす。 一般式（Ｃ） Ｌ_C1−（Ａ_C1−Ｌ_C2）_r −Ａ_C2−Ｌ_C3 式中、Ｌ_C1及びＬ_C3は同一でも異なっていてもよく各々
   脂肪族基、芳香族炭化水素基、複素環基を表し、Ｌ_C2は
   二価の脂肪族基、二価の芳香族炭化水素基、二価の複素
   環連結基またはそれらを組み合わせた連結基を表す。Ａ
   _C1及びＡ_C2はそれぞれ−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ_C20 −、
   −ＣＯ−、−ＳＯ₂ −またはそれらを組み合わせた基を
   表す。ｒは１〜１０の整数を表す。ただし、Ｌ_C1及びＬ
   _C3の少なくとも１つは−ＳＯ₃ Ｍ_C1、−ＰＯ₃ Ｍ
   _C2Ｍ_C3、−ＮＲ_C1（Ｒ_C2）、−Ｎ⁺ Ｒ_C3（Ｒ_C4）
   （Ｒ_C5）・Ｘ_C1 ^-、−ＳＯ₂ ＮＲ_C6（Ｒ_C7）、−ＮＲ_C8
   ＳＯ₂ Ｒ_C9、−ＣＯＮＲ_C10 （Ｒ_C11 ）、−ＮＲ_C12 Ｃ
   ＯＲ_C13 、−ＳＯ₂ Ｒ_C14 、−ＰＯ（−ＮＲ_C15 （Ｒ
   _C16 ））₂ 、−ＮＲ_C17 ＣＯＮＲ_C18 （Ｒ_C19 ）、−Ｃ
   ＯＯＭ_C4または複素環基で置換されているものとする。
   Ｍ_C1、Ｍ_C2、Ｍ_C3及びＭ_C4は同一でも異なっていてもよ
   く各々水素原子または対カチオンを表す。Ｍ_C1〜Ｍ_C20
   は同一でも異なってもよく各々水素原子、脂肪族基また
   は芳香族炭化水素基を表し、Ｘ_C1 ^-は対アニオンを表
   す。ただしＡ_C1及びＡ_C2の少なくとも１つは−Ｓ−を表
   す。 一般式（Ｄ） 【化３】 式中、Ｘ_d 及びＹ_d は脂肪族基、芳香族炭化水素基、複
   素環基、−Ｎ（Ｒ_d1）Ｒ_d2、−Ｎ（Ｒ_d3) Ｎ（Ｒ_d4) Ｒ
   _d5、−ＯＲ_d6、又は−ＳＲ_d7を表わす。尚、Ｘ_d とＹ_d
   は環を形成してもよいが、エノール化することはない。
   ただし、Ｘ_d 及びＹ_d のうち少なくとも一つはカルボン
   酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、ホスホ
   ン酸もしくはその塩、アミノ基またはアンモニウム基、
   水酸基の少なくとも１つで置換されているものとする。
   Ｒ_d1、Ｒ_d2、Ｒ_d3、Ｒ_d4及びＲ_d5は水素原子、脂肪族
   基、芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、Ｒ_d6及びＲ
   _d7は水素原子、カチオン、脂肪族基、芳香族炭化水素基
   又は複素環基を表わす。 一般式（Ｅ） 【化４】 上記一般式（Ｅ）において、Ｒ_e1、Ｒ_e2、Ｒ_e3およびＲ
   _e4は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアルケニ
   ル基を表わす。
2. 【請求項２】 該ハロゲン化銀写真感光材料の搬送経路
   に、感光材料の両端を支えるためのガイドが搬送方向に
   平行に設置されていることを特徴とする請求項１に記載
   の感光材料の処理方法。