JPH08234389A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の液体発色現像剤及びそれを用いる処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の液体発色現像剤及びそれを用いる処理方法Info
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Abstract
温下で長期間保存しても磁気記録層を有する感材からの
磁気情報読み取り性能を低下させない液体発色現像剤及
びそれを用いる処理方法を提供。 【構成】下記一般式(I)で表される化合物の少なくと
も一種を含有し、かつ、比重が1.05から1.13の
1パートで構成されていることを特徴とする液体発色現
像剤及びそれを用いる処理方法。 一般式(I) HO−N(R)−L−A (式中、Lは置換してもよいアルキレン基を表わし、A
はカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ
基、アルキル置換してもよいアミノ基を表わし、Rは水
素原子、置換してもよいアルキル基を表わす。)
Description
感光材料用の1パートで構成された液体発色現像剤及び
それを用いた処理方法に関するものであり、特に処理液
の調製が簡単で、かつ、長期間保存しても性能が低下し
にくく、また、支持体上に磁気記録層を有する感光材料
の処理に用いた場合に、記録された磁気情報の読み取り
エラーを起こしにくい液体発色現像剤と、それを用いた
処理方法に関するものである。
理剤は、液体、粉末、顆粒、錠剤などの種々の形態で供
給されており、使用に際しては、これを適量の水に溶解
して処理液を調製する。この場合に、粉末、顆粒、錠剤
などの固形処理剤は、溶解速度が遅いために40℃前後
の温水を用いて溶解せねばならず、温水供給設備や攪拌
設備を要することになる。従って、最近増加してきたミ
ニラボやマイクロラボと呼ばれる小規模の現像処理店舗
においては、非常に扱いにくい形態である。これに対
し、液体処理剤は冷水においても簡単に混合でき、温水
供給設備や特別な攪拌設備が不要であるため、小規模店
舗においてメインに使用されるようになった。
化されやすい、また、相互に反応しやすい欠点がある。
従って、これを防止して長期間の保存安定性を確保する
ために、液体処理剤を複数のパートに分割したり、酸素
透過性の低い容器に収納して酸化を防止するなどの手段
がとられている。特に、安定性が最も重視される発色現
像剤の場合、アルカリ剤パート、発色現像主薬パート、
ヒドロキシルアミンなどの保恒剤パートの3つに分割し
た液体処理剤にするのが通常である。
においては、処理液の調製も未習熟者によって行なわれ
る場合が多く、複数のパートに分割された処理剤は調合
ミスの原因になりやすい。この欠点を解消するために、
特開昭63−17453号には、液体の発色現像剤を1
パートで構成し、かつ、保存安定性を確保するために、
ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ナイロ
ンなど、水蒸気透過速度と酸素透過速度の両方が低い材
料を用いた容器に収納する方法が開示されている。これ
によって、1パートで構成した液体発色現像剤は、常温
で10ヵ月間保存した後も十分な発色現像主薬の残存量
を維持し、良好な写真性能が確保されたと記載されてい
る。
主薬の安定性確保には確かに有効であるが、この技術を
もってしても夏期の30℃を超える高温下での保存や、
10カ月以上のより長期間の保存においては、亜硫酸塩
が減少し、写真性能の硬調化とカブリの変動が起きるこ
とが本発明者の研究によって明らかになった。
号には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体上に
磁気記録層を設けて、撮影時の情報、顧客の注文時の情
報、焼付時の情報など各種の情報を磁気記録し、また、
これを読み取って活用する方法が開示されている。しか
しながら、このような磁気記録層を有する感光材料を上
記のように保存された1パート構成の発色現像剤で処理
すると、処理後の感光材料の磁気情報の読み取りが著し
く困難になることが本発明者の研究により明らかになっ
た。この現象の詳細な理由は未だ明らかではないが、1
パート構成の発色現像剤の保存中に生成した物質が磁気
記録層の表面に付着し、これが磁気の読み取り操作中に
磁気ヘッドに転写して蓄積し、磁気情報の読み取り性能
を低下させていくものと推定される。
ては、特開平6−95316号公報に、アルキル基など
で置換されたヒドロキシルアミンを発色現像液に用いた
方法が開示されているが、ここに開示された課題は、磁
気記録層を有する感材をランニングした場合に、ステイ
ンの増加、マゼンタ色素濃度の低下、発色現像液中のタ
ール生成の増加が起きることであり、液体の1パート発
色現像剤の長期保存が及ぼす磁気情報読み取りへの影響
に関する認識は見出せない。
しようとする第一の課題は、処理液の調製が簡単な1パ
ート構成の液体発色現像剤であって、高温下で長期間保
存しても写真性能の変化を起こさない、優れた安定性を
有するものを提供することである。また、第二の課題
は、処理液の調製が簡単な1パート構成の液体発色現像
剤であって、高温下で長期間保存しても磁気記録層を有
する感材からの磁気情報読み取り性能を低下させないも
のを提供することである。さらに第三の課題は、上記の
ような1パートの液体発色現像剤を用いて、優れた写真
性能と磁気情報読み取り性能を得る処理方法を提供する
ことである。
下記の発色現像剤とこれを用いた処理方法によって達成
された。 (1)下記一般式(I)で表される化合物の少なくとも
一種を含有し、かつ、比重が1.05から1.13の1
パートで構成されていることを特徴とするハロゲン化銀
カラ−写真感光材料用の液体発色現像剤。
表わし、Aはカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ヒ
ドロキシ基、アルキル置換してもよいアミノ基を表わ
し、Rは水素原子、置換してもよいアルキル基を表わ
す。
たハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法。
おいて、1パートで構成されている液体発色現像剤と
は、1つの容器に収納された一種類の液体を水で希釈す
るだけで、或いは、水で希釈せずにそのままで、発色現
像液及び/または発色現像補充液として使用できるもの
であり、他の容器に分離収納された成分の添加を要しな
いものである。また、本発明の液体発色現像剤は、0.
01モル/リットル以上の亜硫酸塩を含有する場合に好まし
く適用されるものである。
る比重が1.05から1.13の範囲になるように調製
するが、好ましくは1.06から1.12の範囲になる
ように調製し、特に好ましくは1.08から1.10の
範囲になるように調製する。従来、処理に使用される発
色現像液や発色現像補充液の比重は、1.035から
1.045の範囲にあり、前記した特開昭63−174
53号に記載の1パートの液体発色現像剤の比重もこの
範囲にある。即ち、本発明の液体発色現像剤の比重は、
従来の発色現像液や発色現像補充液、更には1パートの
液体発色現像剤に比べて高い範囲にあることが特徴であ
る。
中の成分を溶解させる水の量を調節することによって行
われるが、この場合、各成分の溶解性を向上させるため
に水溶性の溶解助剤を用いることが好ましい。このよう
な溶解助剤の例としては、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ルなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、分子量600
0以下のポリエチレングリコールなどのグリコール類、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン類、パラトルエンスルホン酸ナトリウ
ム、パラトルエンスルホン酸カリウムなどが好ましく、
特にはジエチレングリコールとパラトルエンスルホン酸
塩が好ましい。また、発色現像液、発色現像補充液の成
分として知られる炭酸ナトリウムや炭酸カリウム、その
他、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、
エチレンジアミン四メチレンホスホン酸、ニトリロトリ
メチレンホスホン酸などのキレート剤のナトリウム塩や
カリウム塩を、他の成分との通常の量比以上に添加して
比重を高めることも好ましい。さらに、発色現像液の性
能に影響の少ない化合物を添加して比重を調節すること
もできる。このような比重調整剤の例としては、硫酸ナ
トリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリム、塩化カリウム
などのアルカリ金属硫酸塩やアルカリ金属塩化物のほ
か、酢酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、コハク
酸、酒石酸、アジピン酸、グリコール酸、乳酸、グルタ
ル酸などの有機酸をナトリウム塩、カリウム塩、リチウ
ム塩の形で含有せしめてもよいし、可溶性澱粉、サッカ
ロース、グルコース、フルクトースなどの糖類を含有せ
しめてもよい。その他、特開平6−102627号に記
載の各種の単糖類を含有せしめてもよい。また、パラト
ルエンスルフィン酸、メタカルボキシスルフィン酸な
ど、特開平1−224762号に記載のスルフィン酸及
びその塩を含有せしめることもできる。以上の比重調整
剤の中では、硫酸塩、スルフィン酸塩、可溶性澱粉、サ
ッカロースが好ましい。本発明における比重調整の効果
の作用機構は明確ではないが、空気中の酸素や二酸化炭
素の処理剤中への吸収速度、処理剤中成分の相互の反応
速度の変化が組み合わさって、本発明の比重範囲におい
て最適効果を生み出すものと推定される。
いて詳細に説明する。一般式(I)において、Lは炭素
数1〜10の直鎖または分岐鎖の置換してもよいアルキ
レン基を表わし、炭素数1〜5が好ましい。具体的に
は、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレンが
好ましい例として挙げられる。置換基としては、カルボ
キシ基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、アルキ
ル置換してもよいアミノ基を表わし、カルボキシ基、ス
ルホ基、ヒドロキシ基が好ましい例として挙げられる。
Aはカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ
基、アルキル置換してもよいアミノ基を表わし、カルボ
キシ基、スルホ基、ヒドロキシ基が好ましい例として挙
げられる。これらはナトリム、カリウム、リチウムなど
の塩であってもよい。−L−Aの例としては、カルボキ
シメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル
基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ヒドロキシエ
チル基を好ましい例として挙げることができる。Rは水
素原子、炭素数1〜10の直鎖または分岐鎖の置換して
もよいアルキル基を表わし、炭素数1〜5が好ましい。
置換基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ
基、ヒドロキシ基、アルキル置換してもよいアミノ基を
表わし、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基を好ま
しい例としてあげることができる。これらの置換基はナ
トリウム、カリウム、リチウムなどの塩であってもよ
い。次に本発明の具体的化合物を記すが、本発明の化合
物はこれらに限定されるものではない。
物(2)、例示化合物(6)、例示化合物(16)が好
ましく、特に例示化合物(6)が好ましい。これらの化
合物は特開平3−56456号(米国特許第5、26
2、563号、同5、248、811号)、特開平3−
157354号記載の合成方法によって合成することが
できる。
は、液体発色現像剤中に0.001から0.2モル/リッ
トルを含有せしめるのが好ましく、特には0.005から
0.07モル/リットル、さらには0.01から0.05モ
ル/リットルを含有せしめるのが好ましい。液体発色現像剤
には、上記の化合物を1種類だけを使用してもよい、2
種類以上を併用してもよい。併用する場合、一般式
(I)の化合物の合計の濃度が上記の値になることが好
ましい。
来、保恒剤として汎用されてきたヒドロキシルアミン
は、0.02モル/リットル以下にすることが好ましく、特
には0.01モル/リットル以下にすることが好ましい。さ
らに最も好ましくは、まったく含有しないようにするこ
とである。
透過速度が25ミリリットル/(m2・24hrs ・atm)以下の材料
で構成された容器内に、空隙率が0.15から0.05
になるように充填することが本発明の効果を高める上で
好ましい。特に20ミリリットル/(m2・24hrs ・atm)以下で
あることが好ましく、さらには15ミリリットル/(m2・24hr
s ・atm)以下であることが好ましい。このような二酸化
炭素透過速度を持つ好ましい材料としては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリエチレンやポロプロピレンとナイロンとの積層
材、ポロエチレンやポリプロピレンとアルミニウムとの
積層材、ガラスなどに300から2000ミクロンの厚
みを持たせたものが好ましく、特には、ポリエチレンテ
レフタレート、またはポリエチレンとナイロンの積層材
に、500から1000μm の厚みを持たせたものが、
二酸化炭素の透過性と機械的な強度、重量の均衡がとれ
ており最も好ましい。また、 本発明に使用する容器の
材料は、酸素の透過速度が20ミリリットル/(m2・24hrs ・
atm)以下であることが好ましい。
する容器の容積(ミリリットル)から液体発色現像剤の充填量
(ミリリットル)を差し引き、その値を該容器の容積(ミリリット
ル)で割った値である。本発明の液体発色現像剤は、上
記の容器中に空隙率0.15から0.05になるように
充填することが好ましいが、特には0.10から0.0
5にすることが好ましく、さらには0.08から0.0
6にすることが好ましい。
形状、構造は、目的に応じて任意に設計できるが、例え
ば、特開昭58−97046号、同63−50839
号、特開平1−235950号、実開昭63−4555
5号などに記載の蛇腹などの伸縮自在構造を有するも
の、特開昭58−52065号、同62−246061
号、同62−134646号などに記載のフレキシブル
な隔壁を有して廃液の収納を可能にした容器、特開平2
−264950号に記載の内容積可変の複数容器を連結
した構造が好ましい。本発明においては、使用後の容器
の体積を減少させて廃棄物の処分を容易にするために、
特に空容器を簡単に潰せる構造にしたものがが好まし
く、前記の蛇腹など伸縮自在構造を有した容器は好まし
い。これらの容器から液体発色現像剤を現像機の処理液
タンクに供給するには、一度、補充液タンクに入れて、
ここで自動または手動で水と混合希釈させてもよいし、
該液体発色現像剤と水を別々に処理液タンクに直接送液
してもよい。このような作業に際し、容器の蓋はワンタ
ッチで開けられる構造にしておくことが好ましく、この
ような例は実開昭61−128646号、特開平3−2
65849号、同4−240850号に記載されてい
る。
理するに好ましいハロゲン化銀カラ−写真感光材料につ
いて記す。本発明が好ましく適用できるハロゲン化銀カ
ラ−写真感光材料は、0.01モル/リットル以上の亜硫酸
塩を含有する発色現像液で処理されるものであり、具体
的には、塩臭化銀乳剤や臭化銀乳剤を塗布したカラーペ
ーパー、カラーオートポジペーパー、沃臭化銀乳剤を塗
布したカラーネガフイルム、カラー反転フイルム、カラ
ー反転ペーパーがあげられるが、特にはカラーネガフイ
ルムが好ましく、中でもバック面側(乳剤層の反対側)
の支持体上に磁気記録層を有するものが好ましい。
ることが好ましい磁気記録層を有する感光材料について
説明する。磁気記録層は磁性体粒子をバインダー中に分
散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設
したものであり、磁性体粒子には、γFe2O3 などの強磁
性酸化鉄、Co被着γFe2O3 、Co被着マグネタイト、Co含
有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強
磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pb
フェライト、Caフェライトなどを使用される。中でもCo
被着γFe2O3 などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形
状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いず
れでもよい。比表面積では SBET で20m2/g以上が好まし
く、30m2/g以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化
(σs)は、好ましくは 3.0×104 〜 3.0×105A/mであ
り、特に好ましくは4.0 ×104 〜2.5 ×105A/mである。
強磁性体粒子には、シリカおよび/またはアルミナや有
機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体
粒子は特開平6-161032に記載された如くその表面にシラ
ンカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理され
てもよい。又特開平4-259911、同5-81652 号に記載の表
面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
は、特開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は
生分解性ポリマー、天然物重合体(セルロース誘導体,
糖誘導体など)およびそれらの混合物を使用することが
できる。上記樹脂のガラス転位温度Tgは -40℃〜 300
℃、重量平均分子量は 0.2万〜 100万である。例えばビ
ニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルロース
トリアセテート、セルロースアセテートプロピオネー
ト、セルロースアセテートブチレート、セルローストリ
プロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼ
ラチンも好ましい。特にセルロースジ(トリ)アセテー
トが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン
系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理する
ことができる。イソシアネート系の架橋剤としては、ト
リレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート
類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反
応生成物(例えば、トリレンジイソシアナート3molとト
リメチロールプロパン1molの反応生成物)、及びこれら
のイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシア
ネートなどがあげられ、例えば特開平6-59357 に記載さ
れている。
る方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のよう
に、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好
ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤
や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の
厚みは 0.1μm〜10μm、好ましくは 0.2μm〜 5μ
m、より好ましくは 0.3μm〜 3μmである。磁性体粒
子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100
からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性
体粒子の塗布量は 0.005〜 3g/m2、好ましくは0.01〜 2
g/m2、さらに好ましくは0.02〜 0.5g/m2である。本発明
に用いられる磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布
又は印刷によって全面またはストライプ状に設けること
ができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアード
クター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバ
ースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、
キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュー
ジョン等が利用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液
が好ましい。
節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ
持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機
能を付与させてもよく、粒子の少なくとも1種以上がモ
ース硬度が5以上の非球形無機粒子の研磨剤が好まし
い。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウ
ム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコン
カーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化
物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨
剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカッ
プリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記
録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコ
ート(例えば保護層,潤滑剤層など)しても良い。この
時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好まし
くは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記
録層を有する感材については、US 5,336,589、同 5,25
0,404、同5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載
されている。
材料は、撮影用感光材料であることが好ましく、その支
持体はポリエステルであることが好ましく、その詳細に
ついては、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.
3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエス
テルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として
形成され、芳香族ジカルボン酸として2,6−、1,5
−、1,4−、及び2,7−ナフタレンジカルボン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとし
てジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シ
クロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、ビスフ
ェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等
のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいの
は2,6−ナフタレンジカルボン酸を50モル%〜 100モ
ル%含むポリエステルである。中でも特に好ましいのは
ポリエチレン 2,6−ナフタレートである。平均分子
量の範囲は約 5,000ないし 200,000である。本発明のポ
リエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好
ましい。
にくくするために40℃以上Tg未満、より好ましくはTg−
20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲
内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理し
てもよい。この熱処理時間は0.1時間以上1500時間以
下、さらに好ましくは 0.5時間以上 200時間以下であ
る。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、ま
たウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸
を付与し(例えばSnO2や Sb2O5等の導電性無機微粒子を
塗布する)、面状改良を図ってもよい。又端部にロ−レ
ットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り
口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。こ
れらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗
布後(帯電防止剤、滑り剤等)、下塗り塗布後のどこの
段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後
である。このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込ん
でもよい。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製
のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル用と
して市販されている染料または顔料を練り込むことによ
り目的を達成することが可能である。
支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理する
ことが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処
理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処
理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾ
ン酸化処理、などの表面活性化処理があげられる。表面
処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処
理、コロナ処理、グロー処理である。次に下塗法につい
て述べると、単層でもよく2層以上でもよい。下塗層用
バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブ
タジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無
水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料と
する共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポ
キシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼ
ラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物として
レゾルシンとp−クロルフェノールがある。下塗層には
ゼラチン硬化剤としてはクロム塩(クロム明ばんな
ど)、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グルタールア
ルデヒドなど)、イソシアネート類、活性ハロゲン化合
物(2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−S−トリアジ
ンなど)、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホ
ン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機
物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子
(0.01〜10μm)をマット剤として含有させてもよい。
は、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防
止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン
酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活
性剤化合物を挙げることができる。帯電防止剤として最
も好ましいものは、 ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3 、In
2O3 、SiO2、 MgO、 BaO、MoO3、V2O5の中から選ばれた
少くとも1種の体積抵抗率が107 Ω・cm以下、より好ま
しくは105 Ω・cm以下である粒子サイズ 0.001〜 1.0μ
m結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,
P,B,In,S,Si,C など)の微粒子、更にはゾル状の金属酸
化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材
への含有量としては、 5〜500mg/m2が好ましく特に好ま
しくは10〜350mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又は
その複合酸化物とバインダーの量の比は1/300 〜 100/1
が好ましく、より好ましくは 1/100〜 100/5である。
しい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いる
ことが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で
0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのス
テンレス球に対し、 60cm/分で搬送した時の値を表す
(25℃、60%RH)。この評価において相手材として感光
層面に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。使用可
能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂
肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アル
コールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンと
しては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキ
サン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェ
ニルシロキサン等を用いることができる。添加層として
は乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメ
チルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好
ましい。
が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面のどち
らでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが好まし
い。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよ
く、好ましくは両者を併用することである。例えばポリ
メチルメタクリレート、ポリ(メチルメタクリレート/
メタクリル酸= 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒
子などが好ましい。粒径としては 0.8〜10μmが好まし
く、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の
0.9〜 1.1倍の間に全粒子数の90%以上が含有されるこ
とが好ましい。また、マット性を高めるために 0.8μm
以下の微粒子を同時に添加することも好ましく、例えば
ポリメチルメタクリレート(0.2μm)、ポリ(メチルメ
タクリレート/メタクリル酸= 9/1(モル比)、 0.3μ
m))、ポリスチレン粒子(0.25μm)、コロイダルシリ
カ(0.03μm)があげられる。
感光材料の収納容器(パトローネ)について記す。使用
されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチック
でもよいが、好ましくは、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどのプラ
スチック材料である。また本発明のパトローネは各種の
帯電防止剤を含有してもよく、カーボンブラック、金属
酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイ
ン系界面活性剤やポリマー等を好ましく用いることがで
きる。これらの帯電防止されたパトローネは特開平1-31
2537、同1-312538に記載されている。特に25℃、25%RH
での抵抗が1012Ω以下が好ましい。通常プラスチックパ
トローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラック
や顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作され
る。パトローネのサイズは現在 135サイズのままでもよ
いし、カメラの小型化には、現在の 135サイズの25mmの
カートリッジの径を22mm以下とすることも有効である。
パトローネのケースの容積は、30cm3 以下好ましくは 2
5cm3以下とすることが好ましい。パトローネおよびパト
ローネケースに使用されるプラスチックの重量は5g〜15
g が好ましい。
イルムを送り出すものでもよいし、フイルム先端がパト
ローネ本体内に収納され、スプール軸をフイルム送り出
し方向に回転させることによってフイルム先端をパトロ
ーネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これ
らはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示されている。現
像処理された感光材料は、再びパトローネに収納するこ
ともできる。この場合、使用されるパトローネは処理前
の感光材料と同じものでもよいし、異なるものでもよ
い。
用いた処理方法について、さらに詳細に説明する。本発
明の液体発色現像剤には、特開平4−121739号の
第9頁右上欄1行〜第11頁左下欄4行に記載の化合物
を使用することができる。特に発色現像時間を2分30
秒以下にまで短縮した迅速な処理を行う場合は、発色現
像主薬として2−メチル−4−〔N−エチル−N−(2
−ヒドロキシエチル)アミノ〕アニリン、2−メチル−
4−〔N−エチル−N−(3−ヒドロキシプロピル)ア
ミノ〕アニリン、2−メチル−4−〔N−エチル−N−
(4−ヒドロキシブチル)アミノ〕アニリンが好まし
い。これらの発色現像主薬は、液体発色現像剤中に0.
01〜0.2モル/リットルを含有させることが好ましく、
特には0.02〜0.1モル/リットル、さらには0.03
〜0.08モル/リットルが好ましい。また本発明の液体発
色現像剤から調製される発色現像液には、発色現像主薬
が0.01〜0.08モル/リットル含有されることがこの
ましく、特には0.015〜0.06モル/リットル、さら
には0.02〜0.05モル/リットル含有されることが好
ましい。発色現像液の補充液には、この値の1.1〜3
倍を含有させることが好ましい。
リウム、亜硫酸カリウムなどの亜硫酸塩を含有させるこ
とが好ましい。その濃度は0.01〜0.2モル/リットル
の範囲が好ましく、特には0.03〜0.15モル/リッ
トル、さらには0.04〜0.1モル/リットルが好ましい。
処理に際しては、発色現像液中において0.01〜0.
05モル/リットルにすることが好ましく、補充液中におい
ては、この値の1.3〜3倍の濃度にすることが好まし
い。本発明の液体発色現像剤のpHは9.8〜12が好
ましいが、特には10〜11が好ましい。これを用いて
調製される発色現像液においては、pHは10〜10.
5が好ましく、また補充液においては10.2〜10.
7が好ましい。このようなpHの調整には水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウムなどの水酸化アルカリのほかに、
炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩など
の公知のpH緩衝剤が使用される。pH緩衝剤としては
特に炭酸塩が好ましい。
たり80〜1300ミリリットルが好ましいが、環境汚濁負荷
の低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体的に
は80〜600ミリリットル、さらには80〜400ミリリットルが
好ましい。発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通常、
0.01〜0.06モル/リットルであるが、感度を保持し
つつカブリを抑制してディスクリミネーションを向上さ
せ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、0.015
〜0.03モル/リットルに設定することも好ましい。臭化
物イオン濃度をこのような範囲に設定する場合に、補充
液には下記の式で算出した臭化物イオンを含有させれば
よい。ただし、Cが負になる時は、補充液には臭化物イ
オンを含有させないことが好ましい。 C=A−W/V C:発色現像補充液中の臭化物イオン濃度(モル/リット
ル) A:目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度(モル
/リットル) W:1m2 の感光材料を発色現像した場合に、感光材料
から発色現像液に溶出する臭化物イオンの量(モル) V:1m2 の感光材料に対する発色現像補充液の補充量
(リットル) 本発明の液体発色現像剤には、上記の発色現像液または
発色現像補充液を調製するに必要な臭化物が含有され
る。従って、本発明の液体発色現像剤には臭化物が含有
されてもよいし、まったく含有されていなくてもよい。
物イオン濃度に設定した場合、感度を高める方法とし
て、1−フェニル−3−ピラゾリドンや1−フェニル−
2−メチル−2−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン
に代表されるピラゾリドン類や3,6−ジチア−1,8
−オクタンジオールに代表されるチオエーテル化合物、
チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸カリウムなどを現像促進
剤として使用することも好ましい。本発明の液体発色現
像剤には、これらの現像促進剤も好ましく使用できる。
現像液または補充液として使用することもできるが、好
ましくは水と混合希釈して、発色現像液または補充液と
して使用される。発色現像液として使用する場合は、水
のほかに、pH調整剤、臭化物などを含有したスタータ
ーを添加することが好ましい。また、補充液として使用
する場合は、予め水と混合希釈して補充液タンクにスト
ックし、ここから処理液タンクに定量補充するように使
用してもよいし、水と別々に処理液タンクに直接定量補
充し、処理液タンク内で混合希釈されるように使用して
もよい。さらに、中間的な方法として連続的に水と混合
希釈しながら、処理液タンクに送液する方法であっても
よい。この場合に、中間に混合タンクを設けるなどの公
知の方法が適用できる。
ついて説明する。本発明において、漂白能を有する処理
液には、特開平4−125558号の第4頁左下欄16
行〜第7頁左下欄6行に記載された化合物や処理条件を
適用することが好ましい。漂白剤は酸化還元電位が15
0mV以上のものが好ましいが、その具体例としては特
開平5−72694号、同5−173312号に記載の
ものが好ましく、特に1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、特開平5−173312号第7頁の具体例1の化合
物の第二鉄錯塩が好ましい。また、漂白剤の生分解性を
向上させるには、特開平4−251845号、同4−2
68552号、欧州特許公開公報第588289号、同
591934号、特開平6−208213号に記載の化
合物の第二鉄錯塩を漂白剤として使用することが好まし
い。これらの漂白剤の濃度は、漂白能を有する液におい
て、0.05〜0.3モル/リットルが好ましく、特に環境
への排出量を低減する目的から、0.1〜0.15モル
/リットルで設計することが好ましい。また、漂白能を有す
る液が漂白液の場合は、0.2〜1モル/リットルの臭化物
を含有させることが好ましく、特に0.3〜0.8モル
/リットルを含有させることが好ましい。漂白能を有する液
の補充液には、基本的に以下の式で算出される各成分の
濃度を含有させる。これにより、母液中の濃度を一定に
維持することができる。 CR =CT ×(V1 +V2 )/V1 +CP CR :補充液中の成分の濃度 CT :母液(処理タンク液)中の成分の濃度 CP :処理中に消費された成分の濃度 V1 :1m2 の感光材料に対する漂白能を有する補充液
の補充量(ミリリットル) V2 :1m2 の感光材料による前浴からの持ち込み量
(ミリリットル) その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好まし
く、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル
酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有
させることが好ましい。また、特開昭53−95630
号、リサーチディスクロージャーRDNo.17129、米国特
許第3893858号に記載の公知の漂白促進剤を使用
することも好ましい。漂白液には、感光材料1m2あたり
50〜1000ミリリットルの漂白補充液を補充することが好
ましく、特には80〜500ミリリットル、さらには100〜
300ミリリットルの補充をすることが好ましい。さらに漂白
液にはエアレーションを行なうことが好ましい。
4−125558号の第7頁左下欄10行〜第8頁右下
欄19行に記載の化合物や処理条件を適用することがで
きる。特に、定着速度と保恒性を向上させるために、特
開平6−301169号の一般式(I)と(II)で表さ
れる化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処
理液に含有させることが好ましい。またp−トルエンス
ルフィン酸塩をはじめ、特開平1−224762号に記
載のスルフィン酸を使用することも保恒性の向上の上で
好ましい。 漂白能を有する液や定着能を有する液に
は、脱銀性の向上の観点からカチオンとしてアンモニウ
ムを用いることが好ましいが、環境汚染低減の目的から
は、アンモニウムを減少或いはゼロにする方が好まし
い。漂白、漂白定着、定着工程においては、特開平1−
309059号に記載のジェット攪拌を行なうことが特
に好ましい。漂白定着また定着工程における補充液の補
充量は、感光材料1m2 あたり100〜1000ミリリットル
であり、好ましくは150〜700ミリリットル、特に好まし
くは200〜600ミリリットルである。漂白定着や定着工程
には、各種の銀回収装置をインラインやオフラインで設
置して銀を回収することが好ましい。インラインで設置
することにより、液中の銀濃度を低減して処理できる結
果、補充量を減少させることができる。また、オフライ
ンで銀回収して残液を補充液として再利用することも好
ましい。漂白定着工程や定着工程は複数の処理タンクで
構成することができ、各タンクはカスケード配管して多
段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさとの
バランスから、一般には2タンクカスケード構成が効率
的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処理時
間の比は、0.5:1〜1:0.5の範囲にすることが
好ましく、特には0.8:1〜1:0.8の範囲が好ま
しい。漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の観点か
ら金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存在させ
ることが好ましいが、これらのキレート剤としては、漂
白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用するこ
とが好ましい。
特開平4−125558号、第12頁右下欄6行〜第13
頁右下欄第16行に記載の内容を好ましく適用すること
ができる。一般に安定液にはホルムアルデヒドを代表例
とするマゼンタ色素の安定化剤が含有されるが、本発明
においては、ホルムアルデヒドに代わって欧州特許公開
公報第504609号、同519190号に記載のアゾ
リルメチルアミン類や特開平4−362943号に記載
のN−メチロールアゾール類を使用することが、本発明
の効果を高める上で好ましい。さらには、本発明におけ
る安定液は、マゼンタ色素の安定化剤をまったく含まな
い方が、より良好な効果を得ることができる。本発明に
おいて、マゼンタ色素の安定化剤とは、残存マゼンタカ
プラーを不活性化してステインやマゼンタ色素の退色を
減少させる化合物であり、具体例としてホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒド、m−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドなどのアルデヒド類、米国特許第4786583号
に記載のメチロール化合物やヘキサメチレンテトラミ
ン、特開平2−153348号に記載のヘキサヒドロト
リアジン類.米国特許だい4921779号に記載のホ
ルムアルデヒド重亜硫酸付加物などのホルムアルデヒド
プレカーサー、欧州特許公開公報第504609号、同
519190号に記載のアゾリルメチルアミン類や特開
平4−362943号に記載のN−メチロールアゾール
類などがあげあれる。本発明においては、最終工程の浴
に画像安定化剤を含ませないことが、磁気記録情報の読
み取り性能を向上させる上でに特に好ましい。水洗およ
び安定液の補充量は、感光材料1m2あたり80〜100
0ミリリットルが好ましく、特には100〜500ミリリットル、さ
らには150〜300ミリリットルが、水洗または安定化機能
の確保と環境保全のための廃液減少の両面から好ましい
範囲である。このような補充量で行なう処理において
は、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベンダゾ
ール、1,2−ベンゾイソチアゾリン−3オン、5−ク
ロロ−2−メチルイソチアゾリン−3−オンのような公
知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、イオン
交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いることが
好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併用する
ことがより効果的である。また、水洗または安定液タン
ク内の液は、特開平3−46652号、同3−5324
6号、同3−121448号、同3−126030号に
記載の逆浸透膜処理を行なって補充量を減少させること
も好ましく、この場合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であ
ることが好ましい。
公開技報、公技番号94−4992号に開示された処理
液の蒸発補正を実施することが特に好ましい。特に第2
頁の(式−1)に基づいて、現像機設置環境の温度及び
湿度情報を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に
使用する水は、水洗の補充タンクから採取することが好
ましく、その場合は水洗補充水として脱イオン水を用い
ることが好ましい。
は、上記公開技報の第3頁右欄の第22行から28行に
記載のフイルムプロセサーが好ましい。本発明を実施す
るに好ましい処理剤、自動現像機、蒸発補正方式の具体
例については、上記の公開技報の第5頁右欄11行から第
7頁右欄最終行までに記載されている。
−125558号、第14ページ左上欄第1行〜第18
ページ左下欄第11行に記載のものが好ましい。特にハ
ロゲン化銀乳剤としては、平均ヨウ化銀含有率が3〜2
0モル%のヨウ臭化銀乳剤が好ましく、アスペクト比が
5以上の平板状粒子や、内部と外部が異なるハロゲン組
成を有する二重構造粒子であることが好ましい。また内
部と外部が明確な層状構造をなしていてもよい。アスペ
クト比は特に5〜20が好ましく、さらには6〜12が
好ましい。また、米国特許第3574628号、同36
55394号に記載された単分散乳剤も好ましい。本発
明に使用される感光材料は、平均粒径0.02〜0.2
μm の非感光性微粒子ハロゲン化銀を含有する層を有す
ることが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は好ましくは
0.5〜10モル%のヨウ化銀を含有する臭化銀であ
る。
添加剤は以下に記載されている。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1.化学増感剤 23頁 648 頁右欄 866頁 2.感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄 866 〜868 頁 強色増感剤 〜649 頁右欄 4. 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 868頁 5. 光吸収剤、 25 〜26頁 649 頁右欄 873頁 フィルター 〜650 頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 6. バインダー 26頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 7. 可塑剤、 27頁 650 頁右欄 876頁 潤滑剤 8. 塗布助剤、 26 〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 9. スタチツク 27頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防止剤 10. マツト剤 878 〜879 頁
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037Aのクレーム1
の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム
1の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開
平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; EP 498,381A1の40頁のクレーム1に記載のカプラー
(特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の4頁の式(Y) で表
わされるカプラー(特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US
4,476,219のカラム7の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わ
されるカプラー(特にII-17,19( カラム17),II-24(カラ
ム19))。 マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-
68(12 頁右下),L-77(13頁右下); EP 456,257 の A-4 -6
3(134頁), A-4 -73,-75(139頁); EP 486,965 のM-4,-6
(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19 頁);特開平
5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の段落0237のM-
22。 シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),3
4,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特開平6-67385
の請求項1の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプ
ラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー(特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575のクレーム1の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー(特に36〜45頁の例示化合物)が好ま
しい。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
o.1から16を調製した。これを表4に掲載した内容
積540ミリリットルの円筒形の容器Dに空隙率0.08にな
るように充填(497ミリリットルを充填)して厚さ3mmの
ポリプロピレンキャップで密封した。これを30℃70
%RHの恒温恒湿室内に12ヵ月保存し、保存後の液体
発色現像剤No.1から16中の亜硫酸酸ナトリウム
と、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、本発明の化合物を定量して残存率を表5に掲載し
た。 各成分の定量は、すべて高速液体クロマトグラフ
を用いて行なった。
ンを用いた液体発色現像剤No.1や2では、12ヵ月
の保存期間中に、亜硫酸ナトリウムもヒドロキシルアミ
ンも半分以下に減少してしまう。また、ジエチルヒドロ
キシルアミンを用いたNo.3と4においては、ヒドロ
キシルアミンに比べて向上するものの、亜硫酸ナトリウ
ムもジエチルヒドロキシルアミンも80%以下に減少
し、フレッシュ状態とは大きく異なった組成になってし
まう。さらに、本発明の化合物を用いてはいるが、比重
が本発明外のNo.5、No.14も、ジエチルヒドロ
キルアミンと同程度の安定性しか示していない。これに
対し、比重を1.05から1.13の範囲に調整した本
発明の液体発色現像剤は、亜硫酸ナトリウムと本発明の
化合物自体の残存率の顕著な向上を示している。中でも
比重が1.06から1.12にあるもの(発色現像剤N
o.7から10、12、13、15、16)がより残存
率が高く、さらに比重が1.08から1.10にあるも
の(発色現像剤No.8、9、12、13、15、1
6)の残存率が高く、保存安定性が優れていることがわ
かる。
液体発色現像剤No.1から16を用いて発色現像液及
び発色現像補充液を調製し、下記の磁気記録層を有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理して、写真性能
と磁気情報の読み取り性能を評価した。
びコントロールとして新規に調製したフレッシュ状態の
液体発色現像剤No.1から16を用いて、以下の割合
で希釈及びスターターの添加を行なって発色現像液(タ
ンク液)を調製した。 以下の式で算出した量の液体発色現像剤を採取する。 750×表1に記載の仕上り液量/1000 (ミリリット
ル) 水を加えて液量を950ミリリットルとする。 以下の組成のスターターを50ミリリットル添加する。 水酸化カリウム 0.117g 5-ヒドロキシ-7-メチル−1,2,4-トリアザインドリジン 0.05g ジエチレントリアミン五酢酸 0.20g 炭酸カリウム 3.14g 炭酸水素ナトリウム 1.075g 臭化カリウム 1.075g ヨウ化カリウム 0.0013g 水を加えて 50.0ミリリットル pHを10.05に調整する。
で水で希釈して発色現像補充液を調製した。 以下の式で算出した量の液体発色現像剤を採取する。 1000×表1に記載の仕上り液量/1000 (ミリリッ
トル) 水を加えて液量を1000ミリリットルとする。 pHを10.18に調整する。
イルム用自動現像機、フイルムプロセサーFP−360
B.ALを使用した。また、処理工程は以下のとおりで
ある。 <処理工程> <処理時間> <処理温度> <補充量> 発色現像 38℃ 20ミリリットル 漂白 38℃ 5ミリリットル 定着(1) 38℃ 定着(2) 38℃ 8ミリリットル 水洗 38℃ 17ミリリットル 安定(1) 38℃ 安定(2) 38℃ 14ミリリットル 乾燥 55℃ 上記の処理工程において、定着工程と安定工程は2タン
クカスケード構造になっており、また水洗タンクのオー
バーフローは全量が定着タンク(2)に流入するように
なっている。
た。ポリエチレン−2,6−ナフタレートポリマー 100
重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイ
ギーCiba-Geigy社製)2重量部とを乾燥した後、300℃
にて溶融後、T型ダイから押し出し、 140℃で 3.3倍の
縦延伸を行ない、続いて 130℃で 3.3倍の横延伸を行
い、さらに 250℃で6秒間熱固定して厚さ90μmの PEN
フイルムを得た。なおこの PENフィルムにはブルー染
料,マゼンタ染料及びイエロー染料(公開技報: 公技番
号 94-6023号記載のI-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)
を適当量添加した。さらに、直径20cmのステンレス巻き
芯に巻付けて、 110℃、48時間の熱履歴を与え、巻き癖
のつきにくい支持体とした。
理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼ
ラチン 0.1g/m2、ソジウムα−スルホジ−2−エチルヘ
キシルサクシネート0.01g/m2、サリチル酸0.04g/m2、p
−クロロフェノール 0.2g/m2、(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2
CH2 0.012g/m2 、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮
合物0.02g/m2の下塗液を塗布して(10cc/m2、バーコータ
ー使用)、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は 1
15℃、6分実施した(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置
はすべて 115℃となっている)。 3)バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
の比抵抗は5Ω・cmの微粒子粉末の分散物(2次凝集粒
子径 約0.08μm)を0.2g/m2、ゼラチン0.05g/m2、(C
H2 =CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2 0.02g/m2 、ポリ(重合度1
0)オキシエチレン−p−ノニルフェノール 0.005g/m2
及びレゾルシンと塗布した。 3−2)磁気記録層の塗設 3−ポリ(重合度15) オキシエチレン−プロピルオキシ
トリメトキシシラン(15 重量%)で被覆処理されたコバ
ルト−γ−酸化鉄 (比表面積43m2/g、長軸0.14μm、単
軸0.03μm、飽和磁化 89emu/g、Fe+2/Fe +3=6/94 、表
面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の2重量%で処理され
ている)0.06g/m2をジアセチルセルロース1.2g/m2(酸化
鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施し
た)、硬化剤としてC2H5C(CH2OCONH-C6H3(CH3)NCO)3
0.3g/m2を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、
膜厚 1.2μmの磁気記録層の得た。マット剤としてシリ
カ粒子(0.3μm)と3−ポリ(重合度15) オキシエチレン
−プロピルオキシトリメトキシシラン(15重量%)で処
理被覆された研磨剤の酸化アルミ(0.15μm)をそれぞれ
10mg/m2となるように添加した。乾燥は 115℃、6分実
施した(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて 115
℃)。X−ライト(ブルーフィルター)での磁気記録層
のDB の色濃度増加分は約 0.1、また磁気記録層の飽和
磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力 7.3×104A/m、角形
比は65%であった。
OOC40H81 (化合物a,6mg/m2) /C50H101O(CH2CH2O)16H
(化合物b,9mg/m2)混合物を塗布した。なお、この混合
物は、キシレン/プロピレンモノメチルエーテル (1/1)
中で 105℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエー
テル(10倍量)に注加分散して作製した後、アセトン中
で分散物(平均粒径0.01μm)にしてから添加した。マッ
ト剤としてシリカ粒子(0.3μm)と研磨剤の3−ポリ(重
合度15) オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシ
シラン(15重量%で被覆された酸化アルミ(0.15μm)を
それぞれ 15mg/m2となるように添加した。乾燥は 115
℃、6分行なった(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて 115℃)。滑り層は、動摩擦係数0.06(5mmφのス
テンレス硬球、荷重100g、スピード6cm/分)、静摩擦係
数0.07(クリップ法)、また後述する乳剤面と滑り層の
動摩擦係数も0.12と優れた特性であった。
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。
ものは下記のように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。た
だし、増感色素については同一層のハロゲン化銀1モル
に対する塗布量をモル単位で示す。
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために W−1ないしW−3、B−4ないしB−6、F
−1ないしF−17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。
酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に
還元増感されている。 (2)乳剤A000特開平3-237450の実施例に従い、各
感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウム
の存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されてい
る。 (3)平板状粒子の調製には特開平1-158426の実施例に
従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子には特開平3-237450に記載されている
ような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 (5)乳剤Lは特開昭60-143331 に記載されている内部
高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。
ミリリットル及び5%水溶液のp−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ3ミリリットル並びに5%
水溶液のp−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル(重合度10) 0.5gとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ExF−2を 5.0gと酸化ジルコニウムビ
ーズ(直径1mm) 500ミリリットルを添加して内容物を2時間
分散した。この分散には中央工機製のBO型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5%ゼラ
チン水溶液8gに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μmであった。
ExF−6の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μm、0.45μm、0.52μmであった。
ExF−5はEP549,489Aの実施例1に記載の微小析出
(Microprecipitation)分散方法により分散した。平均
粒径は0.06μmであった。
160cmに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の片側幅方
向から 0.7mmの所に2mm四方のパーフォレーションを
5.8mm間隔で2つ設ける。この2つのセットを32mm間隔
で設けたものを作成し、米国特許5,296,887号
のFIG. 1〜FIG. 7に説明されているプラスチック製のフ
ィルムカートリッジに収納した。
的被写体を適正露出で撮影した。次に磁気記録層の塗布
面側から、ヘッドギャップ5μm 、ターン数50、パー
マロイ材質のオーディオタイプ磁気記録ヘッドを用い
て、送り速度100mm/秒で記録波長50μm のデジ
タル飽和記録を行なった。このようにして磁気情報を書
き込んだ感光材料100本を、前記の自動現像機で連続
して処理した。処理後の上記感光材料を、ヘッドギャッ
プ2.5μm 、ターン数2000、パーマロイ材の磁気
再生ヘッドを用いて孤立再生波の出力信号レベルを測定
した。以上の結果の中から、1本目の感光材料の平均出
力レベルを100とし、これに対する100本目の感光
材料の平均出力を%で表して表7に掲載した。なお、上
記の処理の前に、感光材料試料に色温度4800K、1
0CMSのウエッジ露光を与えて処理し、濃度計で測定
して特性曲線を得た。この特性曲線において、以下のイ
エローのDminとHDを測定した。 Dmin:特性曲線上のイエローの最低濃度 HD :最低濃度+0.2に相当する露光量点からL
ogEで2.0を足した露光量点のイエロー濃度 上記のDminとHDについて、コントロール(新規調
製したフレッシュ液)との差を同じく表7に掲載した。
な比較例の液体発色現像剤を用いた処理では、磁気記録
情報を100本連続に読むと、100本目の出力は1本
目の2/3程度にまで低下する。この場合の磁気記録情
報の出力は、85%以上が確保されていないと読み取り
エラーが発生してしまう。これに対し、本発明の液体発
色現像剤を用いた処理においては、磁気記録情報は86
%以上が確保されており、特に比重が1.06から1.
12の範囲においては90%以上、比重が1.08から
1.10の範囲においては、さらに良好な再生出力が確
保されている。また、イエローのDminとHDについ
ても、本発明の液体発色現像剤を用いた処理では、コン
トロール(新規調製したフレッシュ液)との写真性の差
が小さく、長期間の保存後も良好な写真性能が維持され
ていることが明らかである。
8、No.15を表4に掲載した容器A、B、C、Dに
空隙率を変更して充填し、実施例1と同条件で12ヵ月
保存後に高速液体クロマトグラフで亜硫酸ナトリウム、
ヒドロキシルアミン、本発明の化合物を定量し、フレッ
シュ液に対する残存率をもとめた。また、一部の試料に
ついて実施例2と同様に自動現像機で処理し、磁気情報
の読み取り性能と写真性能を比較した。以上の結果を表
8から10に示した。
体発色現像剤は二酸化炭素の透過速度の小さい材料で作
製した容器内に、空隙率0.15から0.05の範囲で
充填すると、長期保存後に処理した場合に、亜硫酸ナト
リウムや本発明の化合物の残存率が高く、フレッシュ液
に対する写真性能の変化も小さくて、より良好な保存性
能を保持できることがわかる。
定液の組成を表11の2、3、4のように変更し、以
下、実施例2と同様の処理と評価を行った。表11にお
いて、安定液1は実施例2で使用したものである。以上
の結果を表12に示した。
は、安定液からマゼンタ色素の安定化剤(1,2,4−
トリアゾール、1,4−ビス(1,2,4−トリアゾー
ル−1−イルメチル)ピペラジン、ヘキサメチレンテト
ラミン、ホルマリン)を除去した4の組成が最も磁気情
報の読み取り出力の低下が少ないことがわかる。
イルム用自動現像機、フイルムプロセサーFP−360
B.ALを使用した。また、処理工程は以下のとおりで
ある。 <処理工程> <処理時間> <処理温度> <補充量> 発色現像 3分5秒 38℃ 20ミリリットル 漂白 50秒 38℃ 5ミリリットル 定着(1) 50秒 38℃ 定着(2) 50秒 38℃ 8ミリリットル 水洗 20秒 38℃ 17ミリリットル 安定(1) 20秒 38℃ 安定(2) 20秒 38℃ 14ミリリットル 乾燥 55℃ 上記の処理工程において、定着工程と安定工程は2タン
クカスケード構造になっており、また水洗タンクのオー
バーフローは全量が定着タンク(2)に流入するように
なっている。
理、さらにグロー放電処理をした後、一方の面にゼラチ
ン 0.1g/m2、ソジウムα−スルホジ−2−エチルヘキシ
ルサクシネート0.01g/m2、サリチル酸0.04g/m2、p−ク
ロロフェノール 0.2g/m2、(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH2
0.012g/m2 、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物
0.02g/m2の下塗液を塗布して(10cc/m2、バーコーター使
用)、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は 115
℃、6分実施した(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて 115℃となっている)。 3)バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
OOC40H81 (化合物a,6mg/m2) /C50H101O(CH2CH2O)16H
(化合物b,9mg/m2)混合物を塗布した。なお、この混合
物は、キシレン/プロピレンモノメチルエーテル (1/1)
中で 105℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエー
テル(10倍量)に注加分散して作製した後、アセトン中
で分散物(平均粒径0.01μm)にしてから塗布した。マッ
ト剤としてシリカ粒子(0.3μm)と研磨剤の3−ポリ(重
合度15) オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシ
シラン(15重量%で被覆された酸化アルミ(0.15μm)を
それぞれ 15mg/m2となるように塗布した。乾燥は 115
℃、6分行なった(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は
すべて 115℃)。滑り層は、動摩擦係数0.06(5mmφのス
テンレス硬球、荷重100g、スピード6cm/分)、静摩擦係
数0.07(クリップ法)、また後述する乳剤面と滑り層の
動摩擦係数も0.12と優れた特性であった。
酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に
還元増感されている。 (2)乳剤A〜Hは特開平3-237450の実施例に従い、各
感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウム
の存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されてい
る。 (3)平板状粒子の調製には特開平1-158426の実施例に
従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子には特開平3-237450に記載されている
ような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。 (5)乳剤Lは特開昭60-143331 に記載されている内部
高ヨードコアーを含有する二重構造粒子である。
Claims (7)
- 【請求項1】下記一般式(I)で表される化合物の少な
くとも一種を含有し、かつ、比重が1.05から1.1
3の1パートで構成されていることを特徴とするハロゲ
ン化銀カラ−写真感光材料用の液体発色現像剤。 【化1】 (式中、Lは置換してもよいアルキレン基を表わし、A
はカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ
基、アルキル置換してもよいアミノ基を表わし、Rは水
素原子、置換してもよいアルキル基を表わす。) - 【請求項2】ヒドロキシルアミンを含有しないことを特
徴とする、請求項1に記載の液体発色現像剤。 - 【請求項3】ハロゲン化銀カラ−写真感光材料が、支持
体上に磁気記録層を有するものであることを特徴とする
請求項1または請求項2に記載の液体発色現像剤。 - 【請求項4】二酸化炭素の透過速度が25ミリリットル/(m2
・24hrs ・atm)以下の材料で構成された容器内に、空隙
率が0.15から0.05になるように充填したことを
特徴とする請求項1ないし請求項3のいずれかに記載の
液体発色現像剤。 - 【請求項5】ハロゲン化銀カラ−写真感光材料を、請求
項1ないし請求項4のいずれかに記載の液体発色現像剤
を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀カラ−
写真感光材料の処理方法。 - 【請求項6】支持体上に磁気記録層を有するハロゲン化
銀カラ−写真感光材料を、請求項1ないし請求項4のい
ずれかに記載の液体発色現像剤を用いて処理することを
特徴とするハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方
法。 - 【請求項7】最終浴がマゼンタ色素の安定化剤を含有し
ないことを特徴とする請求項5または請求項6に記載の
ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法。
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