JP2001350242A

JP2001350242A - 写真用支持体及びハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2001350242A
Application number: JP2000173594A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Kojima; 良和小島; Yoshinori Shimazaki; 美紀島崎
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2000-06-09
Filing date: 2000-06-09
Publication date: 2001-12-21

Abstract

(57)【要約】【課題】透明性、平面性、引き裂き強度の良好な写真
用支持体、及びハロゲン化銀乳剤塗膜の接着性が良好な
ハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】炭素数２〜４のアシル基を置換基として
有するセルロースエステルを用い、炭素数１〜４のもの
から選ばれるアルコールを全有機溶媒に対して０．１〜
３０質量％含有している非塩素系有機溶媒に溶解してド
ープとし、該ドープより得られるセルロースエステルフ
ィルムを用いた支持体上の下引層にカルシウムイオン
（Ｃａ²⁺）含有量が乾燥ゼラチンに対し４００ｐｐｍ以
下に処理されたゼラチンバインダーを用いることを特徴
とする写真用支持体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明の第１の利用分野は写
真用支持体に関するものであり、特に良好な下引層塗布
性及び引き裂き強度に優れた写真用支持体に関するもの
である。第２の利用分野は、下引層上に写真感光層を塗
設した際に写真感光層の塗布性が良好で優れた接着性を
提供できる写真用支持体及びハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、セルローストリアセテートフィル
ムは、その透明性や光学的欠点のない特性からハロゲン
化銀写真感光材料に好ましく使用されており、その要求
品質は年々高度化している。

【０００３】従来、セルローストリアセテートフィルム
が製造される過程で、ドープ溶解時、未溶解物がある場
合、製膜後もフィルム表面に小さな異物として残り、ま
た、ウェブと流延用支持体との密着力が強いとウェブを
流延用支持体から剥離した時、横段状のムラやツレ等の
欠陥を生じ、フィルムの面品質を著しく低下させるとい
う問題があった。

【０００４】また、セルローストリアセテートを代表と
するセルロースエステルに対する良溶媒であるメチレン
クロライドのような塩素系炭化水素溶媒は、環境的にそ
の使用に制限が加えられる傾向があり、近年、メチレン
クロライドを使用しない製造方法に対する要望がある。
しかしながら、セルロースエステルの溶媒を非塩素系有
機溶媒に代えて良好な品質のドープを得るのは難しい課
題である。

【０００５】上記の様な要求に対して、つぎのような提
案がなされている。ウェブと流延用支持体との密着性を
軽減する方法として、特開平４−２７７５３０号公報に
記載されているような、セルローストリアセテートの原
料である綿花リンターとパルプをそれぞれアセチル化し
てから特定の割合にする提案がある。この方法は、メチ
レンクロライドのような塩素系有機溶媒を用いてセルロ
ーストリアセテートドープとする場合には、効果が認め
られるが、非塩素系有機溶媒を用いる場合には、必ずし
も十分な効果が認められなかった。更にセルローストリ
アセテート以外のセルロースエステルにはあまり効果的
ではなかった。

【０００６】また、セルローストリアセテートドープを
調製するのに、非塩素系有機溶媒を用いずに、メチレン
クロライドのような塩素系有機溶媒に代えてアセトンや
酢酸メチル等を用いて溶解する方法が提案されている。
例えば特開平９−９５５４４号及び同９−９５５５７号
公報では、実質的にアセトンからなる有機溶媒を用い
た、あるいは酢酸メチルやアセトンと他の非塩素系有機
溶媒を使用する冷却溶解法が提案されている。また、特
開平９−９５５３８号公報にはアセトン以外のエーテル
類、ケトン類あるいはエステルから選ばれる有機溶媒を
用いて冷却溶解する方法、特開平１１−２１３７９号公
報では、セルローストリアセテートをアセトンと混合
し、１０〜５，０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加える方法
が提案されている。しかしながら、これら溶解法にて調
製されたセルロースアセテートドープは未溶解成分がド
ープ中に残留しやすく、また、これら溶解法にて得られ
たドープから製膜されたセルロースエステルフィルムは
流延後のウェブの乾燥過程でウェブ表面付近のみが皮膜
状に乾燥しやすくフィルム表面が異物の発生等により平
面性が損なわれたり、裂けやすいという欠点があり写真
用支持体としての使用に耐え得ないものであった。

【０００７】また、特開平１０−４５８０４号公報で
は、アセトンや酢酸メチル等の溶媒に可溶で、アセチル
基と炭素数３以上のアシル基が特定の関係にあるセルロ
ースの混合脂肪酸エステルを用いて製膜する方法が提案
されている。

【０００８】セルローストリアセテート、ポリエチレン
テレフタレート等の高分子物質からなるフィルムを写真
用支持体として使用するためには、ゼラチンを主とする
親水性コロイドからなる写真感光層を均一に塗設、強固
に接着するために下引層を支持体上に塗設することが一
般的である。セルロースエステルフィルム上に下引層を
塗設する場合、セルロースエステルがアセトン、酢酸エ
チル等の有機溶媒に膨潤、溶解する性質を利用して下引
層成分を支持体表面付近にしみこませ投錨効果（Ａｎｃ
ｈｏｒｉｎｇＥｆｆｅｃｔ）により下引層と支持体の
接着を強固にすることができる。

【０００９】これら方法にて下引層を塗設すると、セル
ロース混合脂肪酸エステルからなる支持体は、下引層塗
設によって支持体表面が失透したり表面に異物を形成し
てしまう。また、接着性が損なわれたりといった問題が
あった。一方、これら現象を防止すべく、下引塗設溶剤
からセルロースエステルを膨潤・溶解しうる溶剤を除い
てしまっても、下引層と支持体の間の接着力が得られ
ず、下引層がその機能を果たすことができなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１
に塩素系溶媒を使用することなく調製されたセルロース
エステルドープから得られたセルロースエステルフィル
ムについて、写真用支持体として適用する上で生じる問
題をゼラチンからなる下引層を設けることで解決し透明
性、平面性が優れた写真用支持体を提供すること、ま
た、第２の目的は塗布性の優れた下塗層上に写真感光層
を良好な塗布性にて塗設し支持体との接着性の優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１２】１．炭素数２〜４のアシル基を置換基とし
て有するセルロースエステルを用い、該セルロースエス
テルのアセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基及
び／またはブチリル基の置換度をＹとした時、上記式
（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルで
あり、炭素数１〜４のものから選ばれるアルコールを全
有機溶媒に対して０．１〜３０質量％含有している非塩
素系有機溶媒に溶解してドープとし、該ドープより得ら
れるセルロースエステルフィルムを用いた支持体上の少
なくとも一方の面に、少なくとも１層の下引層を有する
写真用支持体において、該下引層にカルシウムイオン
（Ｃａ²⁺）含有量が乾燥ゼラチンに対し４００ｐｐｍ以
下に処理されたゼラチンバインダーを用いることを特徴
とする写真用支持体。

【００１３】２．前記ゼラチンバインダーの塩素イオン
（Ｃｌ^-）含有量が乾燥ゼラチンに対し５００ｐｐｍ以
下に処理されたゼラチンバインダーであることを特徴と
する前記１に記載の写真用支持体。

【００１４】３．炭素数２〜４のアシル基を置換基とし
て有するセルロースエステルを用い、該セルロースエス
テルのアセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基及
び／またはブチリル基の置換度をＹとした時、上記式
（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルで
あり、炭素数１〜４のものから選ばれるアルコールを全
有機溶媒に対して０．１〜３０質量％含有している非塩
素系有機溶媒に溶解してドープとし、該ドープより得ら
れるセルロースエステルフィルムを用いた支持体上の少
なくとも一方の面に、少なくとも１層の下引層を有する
写真用支持体において、該下引層にゼラチンとノニオン
系含フッ素界面活性剤を有することを特徴とする写真用
支持体。

【００１５】４．炭素数２〜４のアシル基を置換基とし
て有するセルロースエステルを用い、該セルロースエス
テルのアセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基及
び／またはブチリル基の置換度をＹとした時、上記式
（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルで
あり、炭素数１〜４のものから選ばれるアルコールを全
有機溶媒に対して０．１〜３０質量％含有している非塩
素系有機溶媒に溶解してドープとし、該ドープより得ら
れるセルロースエステルフィルムを用いた支持体上の少
なくとも一方の面に、少なくとも１層の下引層を有する
写真用支持体において、該下引層にゼラチンを有し、下
引層の支持体上への塗設にセルロースエステルを膨潤及
び／または溶解しうる少なくとも１種類の非塩素系有機
溶媒を用い、かつ下引溶媒中に占める割合が４８〜８６
体積％であることを特徴とする写真用支持体。

【００１６】５．炭素数２〜４のアシル基を置換基とし
て有するセルロースエステルを用い、該セルロースエス
テルのアセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基及
び／またはブチリル基の置換度をＹとした時、上記式
（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルで
あり、炭素数１〜４のものから選ばれるアルコールを全
有機溶媒に対して０．１〜３０質量％含有している非塩
素系有機溶媒に溶解してドープとし、該ドープより得ら
れるセルロースエステルフィルムを用いた支持体上の少
なくとも一方の面に、少なくとも１層の下引層を有する
写真用支持体において、該下引層にゼラチンとセルロー
スエステルバインダーを有することを特徴とする写真用
支持体。

【００１７】６．炭素数２〜４のアシル基を置換基とし
て有するセルロースエステルを用い、該セルロースエス
テルのアセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基及
び／またはブチリル基の置換度をＹとした時、上記式
（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルで
あり、炭素数１〜４のものから選ばれるアルコールを全
有機溶媒に対して０．１〜３０質量％含有している非塩
素系有機溶媒に溶解してドープとし、該ドープより得ら
れるセルロースエステルフィルムを用いた支持体上の少
なくとも一方の面に、少なくとも１層の下引層を有する
写真用支持体において、該下引層にゼラチンとゼラチン
を架橋する架橋剤を有することを特徴とする写真用支持
体。

【００１８】７．炭素数２〜４のアシル基を置換基とし
て有するセルロースエステルを用い、該セルロースエス
テルのアセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基及
び／またはブチリル基の置換度をＹとした時、上記式
（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルで
あり、炭素数１〜４のものから選ばれるアルコールを全
有機溶媒に対して０．１〜３０質量％含有している非塩
素系有機溶媒に溶解してドープとし、該ドープより得ら
れるセルロースエステルフィルムを用いた支持体上の少
なくとも一方の面に、少なくとも１層の下引層を有する
写真用支持体において、該下引層がゼラチンと上記一般
式（III）で表される架橋剤を含有し、該下引層の膜面
ｐＨが４．０〜６．０であることを特徴とする写真用支
持体。

【００１９】８．炭素数２〜４のアシル基を置換基とし
て有するセルロースエステルを用い、該セルロースエス
テルのアセチル基の置換基をＸとし、プロピオニル基及
び／またはブチリル基の置換度をＹとした時、上記式
（IV）及び（Ｖ）を同時に満たすセルロースエステルを
用い、該セルロースエステルと炭素数１〜４のものから
選ばれるアルコールを全有機溶媒に対して０．１〜３０
質量％含有している非塩素系有機溶媒との混合物を−１
００〜−１０℃に冷却する工程、冷却した混合物を０〜
１２０℃に加温して溶解しドープとし、該ドープより得
られるセルロースエステルフィルムを用いた支持体上の
少なくとも一方の面に、少なくとも１層の下引層を有す
る写真用支持体において、該下引層にカルシウムイオン
（Ｃａ²⁺）含有量が乾燥ゼラチンに対し４００ｐｐｍ以
下に処理されたゼラチンバインダーを用いることを特徴
とする写真用支持体。

【００２０】９．前記ゼラチンバインダーの塩素イオン
（Ｃｌ^-）含有量が乾燥ゼラチンに対し５００ｐｐｍ以
下に処理されたゼラチンバインダーであることを特徴と
する前記８に記載の写真用支持体。

【００２１】１０．炭素数２〜４のアシル基を置換基と
して有するセルロースエステルを用い、該セルロースエ
ステルのアセチル基の置換基をＸとし、プロピオニル基
及び／またはブチリル基の置換度をＹとした時、上記式
（IV）及び（Ｖ）を同時に満たすセルロースエステルを
用い、該セルロースエステルと炭素数１〜４のものから
選ばれるアルコールを全有機溶媒に対して０．１〜３０
質量％含有している非塩素系有機溶媒との混合物を−１
００〜−１０℃に冷却する工程、冷却した混合物を０〜
１２０℃に加温して溶解しドープとし、該ドープより得
られるセルロースエステルフィルムを用いた支持体上の
少なくとも一方の面に、少なくとも１層の下引層を有す
る写真用支持体において、該下引層にゼラチンとノニオ
ン系含フッ素界面活性剤を有することを特徴とする写真
用支持体。

【００２２】１１．炭素数２〜４のアシル基を置換基と
して有するセルロースエステルを用い、該セルロースエ
ステルのアセチル基の置換基をＸとし、プロピオニル基
及び／またはブチリル基の置換度をＹとした時、上記式
（IV）及び（Ｖ）を同時に満たすセルロースエステルを
用い、該セルロースエステルと炭素数１〜４のものから
選ばれるアルコールを全有機溶媒に対して０．１〜３０
質量％含有している非塩素系有機溶媒との混合物を−１
００〜−１０℃に冷却する工程、冷却した混合物を０〜
１２０℃に加温して溶解しドープとし、該ドープより得
られるセルロースエステルフィルムを用いた支持体上の
少なくとも一方の面に、少なくとも１層の下引層を有す
る写真用支持体において、該下引層にゼラチンを有し、
下引層の支持体上への塗設にセルロースエステルを膨潤
及び／または溶解しうる少なくとも１種類の非塩素系有
機溶媒を用い、かつ下引溶媒中に占める割合が４８〜８
６体積％であることを特徴とする写真用支持体。

【００２３】１２．炭素数２〜４のアシル基を置換基と
して有するセルロースエステルを用い、該セルロースエ
ステルのアセチル基の置換基をＸとし、プロピオニル基
及び／またはブチリル基の置換度をＹとした時、上記式
（IV）及び（Ｖ）を同時に満たすセルロースエステルを
用い、該セルロースエステルと炭素数１〜４のものから
選ばれるアルコールを全有機溶媒に対して０．１〜３０
質量％含有している非塩素系有機溶媒との混合物を−１
００〜−１０℃に冷却する工程、冷却した混合物を０〜
１２０℃に加温して溶解しドープとし、該ドープより得
られるセルロースエステルフィルムを用いた支持体上の
少なくとも一方の面に、少なくとも１層の下引層を有す
る写真用支持体において、該下引層にゼラチンとセルロ
ースエステルバインダーを有することを特徴とする写真
用支持体。

【００２４】１３．炭素数２〜４のアシル基を置換基と
して有するセルロースエステルを用い、該セルロースエ
ステルのアセチル基の置換基をＸとし、プロピオニル基
及び／またはブチリル基の置換度をＹとした時、上記式
（IV）及び（Ｖ）を同時に満たすセルロースエステルを
用い、該セルロースエステルと炭素数１〜４のものから
選ばれるアルコールを全有機溶媒に対して０．１〜３０
質量％含有している非塩素系有機溶媒との混合物を−１
００〜−１０℃に冷却する工程、冷却した混合物を０〜
１２０℃に加温して溶解しドープとし、該ドープより得
られるセルロースエステルフィルムを用いた支持体上の
少なくとも一方の面に、少なくとも１層の下引層を有す
る写真用支持体において、該下引層にゼラチンとゼラチ
ンを架橋する架橋剤を有することを特徴とする写真用支
持体。

【００２５】１４．炭素数２〜４のアシル基を置換基と
して有するセルロースエステルを用い、該セルロースエ
ステルのアセチル基の置換基をＸとし、プロピオニル基
及び／またはブチリル基の置換度をＹとした時、上記式
（IV）及び（Ｖ）を同時に満たすセルロースエステルを
用い、該セルロースエステルと炭素数１〜４のものから
選ばれるアルコールを全有機溶媒に対して０．１〜３０
質量％含有している非塩素系有機溶媒との混合物を−１
００〜−１０℃に冷却する工程、冷却した混合物を０〜
１２０℃に加温して溶解しドープとし、該ドープより得
られるセルロースエステルフィルムを用いた支持体上の
少なくとも一方の面に、少なくとも１層の下引層を有す
る写真用支持体において、該下引層がゼラチンと上記一
般式（III）で表される架橋剤を含有し、該下引層の膜
面ｐＨが４．０〜６．０であることを特徴とする写真用
支持体。

【００２６】１５．前記１〜１４のいずれか１項に記載
の写真用支持体の一方の側に、それぞれ少なくとも一層
の赤色感光層、緑色感光層、青色感光層及び非感光層か
らなる写真感光層を有し、写真感光層と反対の側の面に
バッキング層を有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。

【００２７】以下に本発明を更に詳しく説明する。はじ
めに本発明の支持体となるセルロースエステルフィルム
について説明する。本発明において、セルロースエステ
ル溶液のことをセルロースエステルドープまたは単にド
ープという。

【００２８】先ず、本発明に係わる溶液流延製膜法によ
るセルロースエステルフィルムの製膜方法について説明
する。

【００２９】溶解工程：セルロースエステルのフレー
クに対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中で該フ
レークを攪拌しながら溶解し、ドープを形成する工程で
ある。溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で
行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、前記
の如き冷却溶解法で行う方法、前記の如き高圧で行う方
法等種々の溶解方法がある。溶解後ドープを濾材で濾過
し、脱泡してポンプで次工程に送る。

【００３０】ドープ中には、可塑剤、酸化防止剤、染料
等も添加されることがある。ハロゲン化銀写真感光材料
用には機械的性質の向上あるいは柔軟性を付与するため
に可塑剤が、またその他ライトパイピング防止用の着色
剤あるいは紫外線防止剤等が添加される。着色剤は、通
常の写真用支持体に見られる様なグレーに着色出来るも
のが好ましく、含有量は、セルロースエステルに対する
質量割合で１０〜１，０００ｐｐｍが好ましく、５０ｐ
ｐｍ〜５００ｐｐｍ以下が更に好ましい。この様に着色
剤を含有させることにより、ハロゲン化銀写真感光材料
にした場合のライトパイピングによるカブリ現象を無く
すことが出来る。カラー写真フィルムの場合にはグレー
の着色が好ましく、Ｘ線写真フィルムの場合には青い色
調の着色が好ましい。染料は１種類もしくは２種類以上
混合して用いてもよい。例えば、三菱化成株式会社製の
ダイアレジン（Ｄｉａｒｅｓｉｎ）、バイエル社（Ｂａ
ｙｅｒ社）製のマクロレックス（ＭＡＣＲＯＬＥＸ）な
どの染料を単独または適宜混合して用いることで、この
目標が達成される。

【００３１】これらの化合物は、セルロースエステル溶
液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加
してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。

【００３２】上記酸化防止剤としては、ヒンダードフェ
ノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テト
ラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコー
ル−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサ
ンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビ
ス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリ
アジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，
Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−ト
リメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テ
トラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコ
ール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。ま
た例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラ
ジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系
加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量
は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜
１．０％が好ましく、１０ｐｐｍ〜１．０％が更に好ま
しい。また、この他、カオリン、タルク、ケイソウ土、
石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ア
ルミナ等の無機微粒子、カルシウム、マグネシウムなど
のアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤を加えてもよ
い。更に帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤等も加える場
合がある。

【００３３】流延工程：ドープを加圧型定量ギヤポン
プを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、無限
に移送する無端の金属ベルトあるいは回転する金属ドラ
ムの流延用支持体（以降、単に支持体ということもあ
る）上に加圧ダイからドープを流延する工程である。流
延用支持体の表面は鏡面となっている。その他の流延す
る方法は流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節す
るドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調
節するリバースロールコーターによる方法等があるが、
口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易
い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガー
ダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。
製膜速度を上げるために加圧ダイを流延用支持体上に２
基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。

【００３４】溶媒蒸発工程：ウェブ（流延用支持体上
にドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブと
する）を流延用支持体上で加熱し溶媒を蒸発させる工程
である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹か
せる方法及び／または支持体の裏面から液体により伝熱
させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があ
るが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。
またそれらを組み合わせる方法も好ましい。

【００３５】剥離工程：支持体上で溶媒が蒸発したウ
ェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウ
ェブは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残
留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かっ
たり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離する
と、途中でウェブの一部が剥がれたりする。

【００３６】製膜速度を上げる方法（残留溶媒量が出来
るだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることが
出来る）として、残留溶媒が多くとも剥離出来るゲル流
延法（ゲルキャスティング）がある。それは、ドープ中
にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ
流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化
する方法等がある。また、ドープ中に金属塩を加える方
法もある。支持体上でゲル化させ膜を強くすることによ
って、剥離を早め製膜速度を上げることが出来るのであ
る。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブ
が柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力
によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との
兼ね合いで剥離残留溶媒量を決められる。

【００３７】乾燥工程：ウェブを千鳥状に配置したロ
ールに交互に通して搬送する乾燥装置及び／またはクリ
ップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装
置を用いてウェブを乾燥する工程である。乾燥の手段は
ウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風
の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もあ
る。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性
を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下
くらいから行うのがよい。全体を通して、通常乾燥温度
は４０〜２５０℃で、７０〜１８０℃が好ましい。使用
する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が
異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適
宜選べばよい。

【００３８】流延用支持体面から剥離した後の乾燥工程
では、溶媒の蒸発によってウェブは巾方向に収縮しよう
とする。高温度で急激に乾燥するほど収縮が大きくな
る。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥すること
が、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好
ましい。この観点から、例えば、特開昭６２−４６６２
５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部
の工程を巾方向にクリップでウェブの巾両端を巾保持し
つつ乾燥させる方法（テンター方式）が好ましい。

【００３９】巻き取り工程：ウェブを残留溶媒量が２
質量％以下となってからフィルムとして巻き取る工程で
ある。残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより
寸法安定性の良好なフィルムを得ることが出来る。巻き
取り方法は、一般に使用されているものを用いればよ
く、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション
法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール
法等があり、それらを使いわければよい。

【００４０】残留溶媒量は下記の式で表せる。残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを１１
０℃で３時間乾燥させた時の質量である。

【００４１】セルロースエステルフィルムの膜厚は、使
用目的によって異なるが、仕上がりフィルムとして、通
常５〜５００μｍの範囲にあり、更に２０〜２５０μｍ
の範囲が好ましい。膜厚の調節には、所望の厚さになる
ように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のス
リット間隙、ダイの押し出し圧力、流延用支持体の速度
等をコントロールするのがよい。また、膜厚を均一にす
る手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされ
たフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさ
せて調節するのが好ましい。

【００４２】溶液流延製膜法を通しての流延直後からの
乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気
とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス
雰囲気で行ってもよい。ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒
の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないこ
とは勿論のことである。

【００４３】本発明の支持体（１）について説明する。
本発明の支持体（１）は、本発明の請求項１〜７が該当
するセルロースエステルフィルムである。炭素数２〜４
のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度を
Ｘ、またプロピオニル基及び／またはブチリル基の置換
度をＹとして、下記式（Ｉ）及び（II）（Ｉ）２．４５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０（II）０≦Ｘ≦２．５を同時に満足するセルロースエステルを、炭素数１〜４
のアルコールを全有機溶媒に対して０．１〜３０質量％
含有している非塩素系有機溶媒に溶解させてセルロース
エステルドープとし、該ドープを用いて溶液流延製膜法
で製膜するセルロースエステルフィルムの製造方法であ
る。

【００４４】なお、本発明で用いる「及び／または」な
る語の用法は「から選ばれる」あるいは「から選ばれる
少なくとも一つ」と同義である。

【００４５】本発明に用いられるセルロースエステルの
原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リ
ンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来
る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれ
ぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。

【００４６】本発明のセルロースエステルは、セルロー
ス原料をアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機
酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のよ
うなプロトン性触媒を用いて反応される。アシル化剤が
酸クロライド（ＣＨ₃ＣＯＣｌ、Ｃ₂Ｈ₅ＣＯＣｌ、Ｃ₃Ｈ
₇ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩
基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には特開平
１０−４５８０４号公報に記載の方法で合成することが
出来る。支持体（１）のセルロースエステルは各置換度
に合わせて上記アシル化剤量を調整混合して反応させた
ものである。セルロースエステルはこれらアシル基がセ
ルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグ
ルコースユニットが多数連結したものからなっており、
グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の
水酸基にアシル基が誘導された数を置換度（モル％）と
いう。例えば、セルローストリアセテートはグルコース
ユニットの３個の水酸基全てがアセチル基が結合してい
る（実際には２．６〜３．０）。

【００４７】支持体（１）のセルロースエステルはセル
ロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテー
トブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネ
ートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネー
ト基あるいはブチレート基が結合したセルロースエステ
ルである。なお、プロピオネートは、ｎ−の他に、ｉｓ
ｏ−、ブチレートは、ｎ−の他にｉｓｏ−、ｓｅｃ−、
ｔｅｒｔ−もそれぞれ含む。プロピオネート基の置換度
が大きいセルロースアセテートプロピオネートは特に耐
水性が優れている。

【００４８】アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−
Ｄ８１７−９６に準じて測定することが出来る。

【００４９】本発明に使用するセルロースエステルの数
平均分子量は、７０，０００〜３００，０００の範囲
が、成型した場合の機械的強度が強く好ましい。更に８
０，０００〜２００，０００が好ましい。

【００５０】支持体（１）のドープ形成に有用な非塩素
系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ア
ミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキ
ソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸
エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，
２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，
３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノー
ル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プ
ロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１
−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来、
酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得
る。

【００５１】支持体（１）のセルロースエステルの特徴
は、酢酸メチル、酢酸エチル及び／またはアセトンへ常
温で溶解することが出来ることが特徴であり、特に酢酸
メチルが好ましい。

【００５２】支持体（１）のセルロースエステルドープ
には、上記非塩素系有機溶媒の他に、０．１〜３０質量
％の炭素数１〜４のアルコールを含有させるが、これら
はドープを流延用支持体に流延後溶媒が蒸発をし始めア
ルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル
化し、ウェブを丈夫にし流延用支持体から剥離すること
を容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらが
割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステ
ルの溶解を促進する役割もある。炭素数１〜４のアルコ
ールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ
−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることが出
来る。これらのうちドープの安定性、沸点も比較的低
く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からエタノー
ルが好ましい。

【００５３】ドープの固形分濃度は通常１０〜４０質量
％が好ましく、ドープ粘度は１０〜５０Ｐａ・ｓの範囲
に調整される。

【００５４】本発明の支持体（２）は、本発明の請求項
８〜１４が該当するセルロースエステルフィルムであ
る。炭素数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセ
チル基の置換度をＸ、またプロピオニル基及び／または
ブチリル基の置換度をＹとして、下記式（IV）及び
（Ｖ）（IV）２．４５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０（Ｖ）２．５＜Ｘ≦３．０を同時に満足するセルロースエステルを、炭素数１〜４
のアルコールを全有機溶媒に対して１質量％以上１０質
量％未満含有している非塩素系有機溶媒に溶解させてセ
ルロースエステルドープを形成させ、該ドープを溶液流
延製膜法で製膜するセルロースエステルフィルムの製造
方法である。

【００５５】支持体（２）の上記式（IV）及び（Ｖ）を
同時に満足するセルロースエステルは、Ｙつまりプロピ
オニル基及び／またはブチリル基の置換度が低く、ほと
んどがアセチル基で、好ましくはＸ＝２．６〜３．０、
実質的にＹ＝０のセルローストリアセテート、あるい
は、よりセルローストリアセテートに近いセルロースエ
ステルである。

【００５６】支持体（１）または（２）における炭素数
３及び４のアシル基は、本発明においてプロピオニル基
が好ましい。

【００５７】支持体（２）の非塩素系有機溶媒は前記有
機溶媒（支持体（１）と同様）を使用することが出来る
が、支持体（１）と同様に酢酸メチル及び／またはアセ
トンが好ましく、特に酢酸メチルが好ましい。しかし、
常温での溶解手段では、溶解し難く、高温溶解方法や冷
却溶解方法を使用するのがよい。特開平９−９５５３８
号、同９−９５５４４号、同９−９５５５７号公報に記
載されているアセトン、酢酸メチル、ギ酸エチル等の溶
媒を用いてドープを形成する方法を使用することが出来
る。また、特開平１１−２１３７９号公報に記載の高圧
溶解方法も好ましく使用出来る。

【００５８】非塩素系溶媒に加えるアルコール類は、
（支持体（１））と同様であるが、１質量％以上１０質
量％未満含有することにより、含有量の少ないところで
は溶解性を助長し、また多いところではゲル化に効果を
発揮する。しかし１０質量％以上では溶解性が難しくな
る。

【００５９】なお、セルロースエステルの数平均分子
量、ドープ濃度は前記支持体（１）で記載したのと同様
である。

【００６０】本発明の支持体（１）または（２）のセル
ロースエステルフィルム製造方法において、セルロース
エステルに対して１〜１０質量％の下記一般式のアルキ
ルフタリルアルキルグリコレート（アルキルオキシフタ
ロイルオキシ酢酸アルキルエステル）をセルロースエス
テルドープに含有させる方法である。

【００６１】本発明者らは、アルキルフタリルアルキル
グリコレートをドープ中に含有させるさせることによっ
て、ウェブを流延用支持体から剥離する際、流延用支持
体とウェブとの密着力が低減出来（剥離する力を小さく
することが出来）、従って高残留溶媒量の状態でもウェ
ブを剥離することが出来る方法を見出した。このこと
は、製膜速度を向上することが出来るばかりでなく、剥
離する力が小さいため出来上がりのフィルムの品質をも
向上させ、更に別の面で、他の可塑剤よりフィルムの耐
水性を著しく向上させることが出来る。なお、従来、ア
ルキルフタリルアルキルグリコレートはトリフェニルホ
スフェート等のリン酸エステルの補助の可塑剤として利
用されていたがその効果ははっきりわからなかったが、
積極的に使用することにより優れた効果があることを本
発明者等は発見した。

【００６２】アルキルフタリルアルキルグリコレートの
アルキルは炭素数１〜８のアルキル基である。

【００６３】アルキルフタリルアルキルグリコレートと
しては、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフ
タリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピル
グリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オ
クチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリル
エチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレー
ト、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフ
タリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグ
リコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチ
ルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチル
グリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プ
ロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプ
ロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレ
ート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチル
フタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチル
グリコレート等を挙げることが出来、メチルフタリルメ
チルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレー
ト、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフ
タリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチル
グリコレートが好ましく、特にエチルフタリルエチルグ
リコレートが好ましく用いられる。またこれらアルキル
フタリルアルキルグリコレートを２種以上混合して使用
してもよい。

【００６４】アルキルフタリルアルキルグリコレートの
添加量は剥離性向上及びフィルムからのブリードアウト
抑制などの観点から、セルロースエステルに対して１〜
１０質量％が好ましい。本発明においては、アルキルフ
タリルアルキルグリコレートと共に下記一般的な可塑剤
を混合してもよいが、アルキルフタリルアルキルグリコ
レートの効果を阻害しない程度に、アルキルフタリルア
ルキルグリコレートより少ない量添加することが好まし
い。

【００６５】他の一般的な可塑剤としては、機械的性質
向上、柔軟性を付与等の目的で添加してもよく、リン酸
エステルやカルボン酸エステルが通常用いられている。
例えば、リン酸エステルとしては、例えばトリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジ
フェニルホスフェート等を挙げることが出来る。カルボ
ン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸
エステル等、フタル酸エステルとしては、例えばジメチ
ルフタレート、ジエチルホスフェート、ジオクチルフタ
レート及びジエチルヘキシルフタレート等、またクエン
酸エステルとしてはクエン酸アセチルトリエチル及びク
エン酸アセチルトリブチルを挙げることが出来る。また
その他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチ
ル、セバチン酸ジブチル、トリアセチン等も挙げられ
る。

【００６６】これらの化合物は、セルロースエステル溶
液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加
してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。

【００６７】本発明の支持体（１）及び（２）のセルロ
ースエステルフィルムの製造方法において、溶液流延製
膜法の流延用支持体の全面の温度範囲を１０〜６０℃と
し、更に、セルロースエステルドープの温度を、該支持
体のドープ流延位置の温度と同等以上にして流延する方
法で、ドープ温度を５℃以上高く設定することが好まし
い。効率的に蒸発させるためには、ドープ温度を発泡さ
せない程度の温度、つまり使用する主たる有機溶媒の沸
点以下とすることがよく、３０〜８０℃が好ましい。本
発明において好ましく使用する主たる有機溶媒の沸点を
示すと、酢酸メチル（沸点５６．３２℃）、アセトン
（５６．３℃）、酢酸エチル（７６．８２℃）である。

【００６８】本発明では、支持体（１）及び（２）のセ
ルロースエステルフィルムの製造方法において、流延用
支持体上にセルロースエステルドープを流延してウェブ
とし、該支持体上の剥離位置における温度を１０〜４０
℃、好ましくは１５〜３０℃とし、且つ該剥離位置にお
けるウェブの残留溶媒量を２０〜１００質量％とした時
点でウェブを剥離し、剥離を容易にして製膜する方法で
ある。このような剥離時の残留溶媒量とするには、流延
後の流延用支持体の表面温度を制御し、ウェブからの有
機溶媒の蒸発を効率的に行えるように上記温度範囲にす
る必要がある。支持体温度を制御するには、伝熱効率の
よい伝熱方法を使用するのがよい。例えば、液体による
裏面伝熱方法が好ましい。輻射熱や熱風等による伝熱方
法は支持体温度のコントロールが難しく、好ましい方法
とはいえないが、ベルト（支持体）マシンにおいて、移
送するベルトが下側に来た所の温度制御には、緩やかな
風でベルト温度を調節することが出来る。支持体の温度
は、加熱手段を分割することによって、部分的に支持体
温度を変えることが出来、流延用支持体の流延位置、乾
燥部、剥離位置等異なる温度とすることが出来る。

【００６９】本発明では支持体（１）及び（２）のセル
ロースエステルフィルムの製造方法において、ドープ中
に水をセルロースエステルに対して０．５〜５質量％含
有させることによって、剥離が容易になり、平面性の優
れたフィルムを得ることが出来る。水分は製造されたセ
ルロースエステルフレーク中に通常０．５質量％以下混
在しているが、それ以上に積極的に添加することによっ
て剥離する際に、支持体とウェブの密着性が低減し、剥
離し易くする。乾燥後フィルム中には、水分も蒸発し
て、０．１質量％以下の水分量となり、その位の量で
は、セルロースエステルフィルムの性質には影響を与え
ることはない。

【００７０】本発明において支持体（１）及び（２）の
セルロースエステルフィルムの製造方法において、ドー
プ中に酢酸をセルロースエステルに対して０．１〜２質
量％含有させることによって、上記水同様、剥離が容易
になり、平面性の優れたフィルムと得ることが出来る。
酢酸は、製造されたセルロースエステルフレーク中に
０．０１質量％以下遊離酸として混在しているが、それ
以上に積極的に添加することによって剥離する際に、支
持体とウェブの密着性が低減し、剥離し易くなる。しか
しながら、乾燥後フィルム中には、酢酸が蒸発して０．
０１質量％以下にすることが出来、フィルム中には出来
るだけ酢酸を残さない方がよく、本発明においては０．
００５質量％以下とすることが出来る。

【００７１】なお、支持体（１）及び（２）のセルロー
スエステルフィルムの含まれる水または酢酸は、ドープ
作製時に溶媒にあらかじめ混合しておいてもよいし、溶
解時にセルロースエステルと共に添加してもよい。更に
ドープ中に添加してもよい。

【００７２】次に、本発明の下引層について説明する。
本発明の請求項１、２、８及び９の下引層には、イオン
を減じたゼラチンを含有する。イオンを減じる前のゼラ
チンとしては、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン
の他にゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼ
ラチン、及び、ゼラチン誘導体（ゼラチン分子中に官能
基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カル
ボキシル基を持ち、それと反応して得る基を持った試薬
で処理し改質したもの）等制限なく使用出来る。ゼラチ
ンの一般的製造法に関しては良く知られており、例えば
Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆＰ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ４ｔｈ．ｅ
ｄ．１９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真
便覧（上）７２〜７５項（丸善）、写真工学の基礎−銀
塩写真編１１９〜１２４（コロナ社）等の記載があり、
これらを参考にして製造することが出来る。

【００７３】本発明の請求項１、２、８及び９に用いら
れるゼラチンは、ゼラチンの製造工程における濾過処理
の直前にイオン交換処理が行われることによって得られ
る。例えば、ゼラチン水溶液を加温し、イオン交換樹脂
と接触させる方法を用いることが出来る。イオン交換処
理としては、両イオン交換処理を用いることが出来る。
ゼラチン中の金属元素は通常カチオンとなって存在して
いることが多く、カチオン交換樹脂によって除去出来る
が、陰性の錯塩として存在していることもあるため両性
のイオン交換処理を行うのが好ましい。両イオン交換処
理の方法としては、カチオン交換処理を行った後に、ア
ニオン交換処理を行う方法、前者の順番をかえてアニオ
ン交換処理の後にカチオン交換処理を行う方法、また、
両イオン交換樹脂及びキレート樹脂による処理等を用い
ることが出来る。アニオン交換樹脂は再生の際に水酸化
ナトリウム等の塩基を用いることがあり、アニオン交換
樹脂にナトリウムイオン（Ｎａ⁺）が残留することがあ
る。そのため、アニオン交換を行った後にカチオン交換
を行いアニオン交換樹脂より混入するナトリウムイオン
（Ｎａ⁺）を除去する方法がより好ましい。これらの方
法については、日本化学会編「実験化学講座２、基礎技
術II」丸善（１９５６）、１５１〜２０２頁、日本化学
会編「新実験化学講座１、基礎操作Ｉ」丸善（１９７
５）、４６３〜４９７頁等に記載されている。使用し得
るイオン交換樹脂として、以下のものを挙げることが出
来る。カチオン交換樹脂としては、アンバーライトＩＲ
−２０（ローム・アンド・ハース社製）等、アニオン交
換樹脂としてはダイヤイオンＳＡ−２１Ａ（三菱化成社
製）やダウエックス１×８（ダウケミカル社製）等、両
イオン交換樹脂およびキレート樹脂としてはダイヤイオ
ンＣＲ−２０（三菱化成社製）等と挙げることが出来
る。これらのイオン交換樹脂は多種類のものが市販され
ており、目的に応じたものを容易に使いわければよい。
イオン交換樹脂の樹脂材料としては、スチレン／ジビニ
ルベンゼン共重合体のような合成樹脂、セルロースを基
体として化学修飾した半合成樹脂等がある。樹脂の形状
は、粒状（ビーズ）、粉末状、膜状等があり、適宜取り
扱いやすいものを選択すればよい。

【００７４】本発明の請求項１、２、８及び９に用いら
れるゼラチンは、単にカルシウムイオン（Ｃａ²⁺）量を
調整したものではなく、ゼラチン中のカチオンを水素イ
オン（Ｈ⁺）に、アニオンを水酸化物イオン（ＯＨ^-）に
イオン交換することによりイオンを大幅に抑制したもの
である。イオン減量するカチオンとしては、カルシウム
イオン（Ｃａ²⁺）、ナトリウムイオン（Ｎａ⁺）等、ま
たアニオンとしては、塩素イオン（Ｃｌ^-）、硫酸イオ
ン（（ＳＯ₄）^2-）等がある。本発明の請求項１、２、
８及び９のゼラチン中に含有するカルシウムイオン（Ｃ
ａ²⁺）量は、乾燥ゼラチンに対して４００ｐｐｍ以下
（以降、乾燥ゼラチンに対するｐｐｍで表し、この文言
は省略する）、より好ましくは、カルシウムイオン量は
２００ｐｐｍ以下が好ましい。また、塩素イオン量は５
００ｐｐｍ以下、より好ましくは、塩素イオン量は３０
０ｐｐｍ以下である。

【００７５】ゼラチンは両性電解質であり、電荷が最も
中和された「等イオン点」では電荷の斥力が小さいた
め、水による膨潤、溶解はしにくいが、カチオンを水素
イオン（Ｈ⁺）に、またアニオンを水酸化物イオン（Ｏ
Ｈ^-）にイオン交換したゼラチンのｐＨは等イオン点付
近を示し、ゼラチンが膨潤及び溶解しにくくなり、下引
層塗布液として扱う際に扱いにくくなることがある。こ
のような場合、イオン交換後のゼラチンに若干の水酸化
ナトリウムを添加することにより、溶解性を上げること
が出来るが、この場合、ナトリウムイオンは８，０００
ｐｐｍ以下となるように調節するとよい。

【００７６】本発明の下引層において、ゼラチンの使用
量は、下引層塗布液中の添加量として、０．１〜５．０
質量％、より好ましくは０．５〜２．０質量％で、塗布
量として、２０〜６００ｍｇ／ｍ²が好ましく、更に１
００〜３００ｍｇ／ｍ²がより好ましい。

【００７７】本発明の請求項３及び１０に関わる界面活
性剤は下引層塗布液の塗布性を向上させるために、ノニ
オン界面活性剤、特にノニオン系の含フッ素界面活性剤
を添加して用いるのが好ましい。ノニオン含フッ素界面
活性剤として、低分子量のノニオン含フッ素界面活性剤
の他に、高分子のノニオン含フッ素界面活性剤も好まし
く用いられる。

【００７８】本発明の請求項３及び１０において、一般
式（VI）で表されるノニオン系の含フッ素界面活性剤が
好ましく用いられる。

【００７９】一般式（VI）Ｒｆ１−Ａｆ−Ｘｆ式中、Ｒｆ１は少なくとも３個のフッ素原子を含有する
部分的にフッ素化または全てをフッ素化された置換、無
置換のアルキル基、アルケニル基、もしくはアリール基
を表す。また、Ａｆは２価の連結基を表し、Ｘｆは水溶
性基を表す。Ａｆは、好ましくは、アルキレン基、アリ
ーレン基またはアルキルアリーレン基を表し、これは酸
素、エステル基、アミド基、スルホニル基、硫黄のごと
き異種原子で中断された２価の置換基、無置換の連結基
であってもよい。Ｘｆは水溶性基であり、例えば、一般
式、−（Ｂｆ−Ｏ）ａｆ−Ｒ₄で表されるポリオキシア
ルキレン基で、Ｂｆは−ＣＨ₂ＣＨ₂−、または−ＣＨ₂
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−を表し、ａｆはポリオキシアルキ
レン基の平均重合度を表し１〜５０の数である。またＲ
₄は水素原子、置換、無置換のアルキル基、アリール基
を表す。

【００８０】以下にノニオン含フッ素界面活性剤の具体
例を示すが、これに限定されない。

【００８１】

【化１】

【００８２】更に、本発明の請求項３及び１０において
ノニオン系含フッ素界面活性剤のうちで、より好ましく
は下記一般式（VII）で表されるノニオン系含フッ素高
分子界面活性剤である。

【００８３】

【化２】

【００８４】ここで、Ｒ₁としては、水素原子、塩素原
子または炭素数１〜３のアルキル基であり、水素原子ま
たはメチル基が好ましい。またＲｆ２は少なくとも１個
の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜３０
の、好ましくは１〜２０のアルキル基、アラルキル基、
アリール基またはアルキルアリール基を表し、このうち
パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフ
ルオロプロピル基、パーフルオロヘキシル基、パーフル
オロオクチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロ
ピル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフル
オロアミル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，
６，７，７−ドデカフルオロヘプチル基、２，２，２−
トリフルオロエチル基、２，２，３，３，４，４，４−
ヘプタフルオロブチル基、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２−プロピル基、１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−２−プロピル
基、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヒドロキシ
エチル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−トリフルオロ
メチルフェニル基、３，３，４，５，６−ペンタトリフ
ルオロメチルフェニル基等が好ましい。Ｙ_fは、下記一
般式（VIII）

【００８５】

【化３】

【００８６】を表す。ここでＲ₂は炭素数１〜１００の
アルキレン基、アリーレン基、またはアルキレン基を表
す。Ｌは酸素原子、イオウ原子、Ｎ（Ｒ₃）、ＣＯ、Ｏ
ＣＯ、ＳＣＯ、ＣＯＮ（Ｒ₃）、ＳＯ₂、Ｎ（Ｒ₃）Ｓ
Ｏ₂、ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₃）、ＳＯを表し、Ｒ₃は炭素数１〜４
のアルキル基を表す。ｐｆは０または１を表す。

【００８７】一般式（VII）において、ｌｆは０または
１〜４の整数であり、好ましくは０または１である。ｍ
ｆは５〜５０の整数であり、好ましくは５〜２０であ
る。ｎｆは０または１〜２０の整数であり、好ましくは
０〜１０である。Ｚ_fは炭素数１〜２４のアルキル基を
表し、炭素数４〜１８のアルキル基が好ましい。Ｚ
_fは、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル
基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基等の
直鎖または分岐アルキル基、オレイル基のようなアルケ
ニル基、ペンチルフェニル基、オクチルフェニル基等の
アルキルフェニル基等を表す。これら共重合体の分子量
は３，０００〜２００，０００であるが、好ましくは
５，０００〜５０，０００である。また、ｘ：ｙ＝１
０：９０〜８０：２０（モル％）であり、好ましくは２
０：８０〜５０：５０である。

【００８８】以下にノニオン系含フッ素高分子界面活性
剤の具体例を示すが、これに限定されない。

【００８９】

【化４】

【００９０】

【化５】

【００９１】本発明の請求項３及び１０においてノニオ
ン系含フッ素界面活性剤及びノニオン系含フッ素高分子
界面活性剤の適用量は、下引層塗布液中の添加量で０．
００１〜０．０５質量％が好ましく、更に好ましくは
０．００５〜０．０３質量％、支持体１ｍ²あたりの含
有量で０．０１〜９．０ｍｇが好ましく、特に０．０５
〜３．０ｍｇがより好ましい。

【００９２】本発明の下引層塗布液に使用する溶媒とし
ては有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒として
は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓ
ｏ−プロパノール、ｓｅｃ−プロパノール、ブタノー
ル、フッ化アルコール等のアルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセト
アミド、ホルムアミド等のアミド類、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、メチ
レングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテル類を挙げることができる。

【００９３】さらに、本発明の請求項４に関わるセルロ
ースエステルを膨潤及び／又は溶解しうる少なくとも一
種の非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸アミル、アセトン、メチルエチルケトン、ジイ
ソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、テトラヒド
ロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサ
ン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、乳酸エチル、ジア
セトンアルコール、２，２，２−トリフルオロエタノー
ル、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノー
ル、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プ
ロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフル
オロ−１−プロパノール、ニトロエタン、ジメチルホル
ムアミド等を挙げることが出来、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、アセトンを好ましく使用し得ることができ、特にア
セトンが好ましい。

【００９４】また本発明の請求項４に関わる非塩素系有
機溶媒の添加量としては下引溶媒中に占める割合として
４８〜８６体積％が好ましく、更に好ましくは５５〜７
５体積％である。

【００９５】本発明の請求項５及び１２に関わるセルロ
ースエステルバインダーは、炭素数２〜７のアシル基を
置換基として有するセルロースエステルを用いることが
できる。特に、炭素数２〜４のアシル基を置換基として
有するセルロースエステルバインダーが好ましい。

【００９６】本発明の請求項５のセルロースエステルバ
インダーとしては、さらに好ましくは該セルロースエス
テルのアセチル基の置換度を２．５以下のセルロースエ
ステルである。また、塗設する支持体に使用したセルロ
ースエステルを用いてもよい。

【００９７】本発明の請求項１２のセルロースバインダ
ーとしては、さらに好ましくはアセチル基の置換度が
２．５以下のセルロースアセテートである。

【００９８】本発明の請求項５及び１２のセルロースエ
ステルバインダーは、ゼラチンに対して任意の量を添加
することができる。好ましくはゼラチンに対し０．１〜
２．０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１．５
質量％である。

【００９９】本発明の請求項６及び１３に関わる架橋剤
としてはクロム明ばん等の無機硬膜剤、ホルムアルデヒ
ド等のアルデヒド系化合物、米国特許３，６８９，２７
４号に記載されている反応性エチレン不飽和結合を持つ
化合物、米国特許３，０９４，５３７号に記載されてい
るエポキシ系化合物、特開昭６０−２２５１４８号に記
載されているようなゼラチンのカルボキシル基を活性化
することにより作用する架橋剤があるがこれらに限定さ
れるものではない。

【０１００】また本発明に関わる架橋剤は単独で用いて
もよく、また他の架橋剤を２種以上混合して用いてもよ
い。

【０１０１】例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデ
ヒドのごときアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シク
ロペンタンジオンのようなケトン化合物類、ビス（２−
クロルエチル）尿素、２−ヒドラキシ−４，６−ジクロ
ルー１，３，５−トリアジン、その他米国特許３，２８
８，７７５号、同２，７３２，３０３号、英国特許９７
４，７２３号、同１，１６７，２０７号などに記載され
ている反応性のハロゲンを有する化合物類、５−アセチ
ル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５
−トリアジン、その他米国特許３，６３５，７１８号、
同３，２３２，７６３号、英国特許９９４，８６９号、
特開昭５３−１２２１号、同５３−５７２５７号などに
記載されている反応性のオレフィンを持つ化合物類、Ｎ
−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他米国特許２，
７３２，３１６号、同２，５８６，１６８号などに記載
されているＮ−メチロール化合物、米国特許３，１０
３，４３７号等に記載されているイソシアナート類、米
国特許３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号
等に記載されているアジリジン化合物類、米国特許２，
７２５，２９４号、同２，７２５，２９５号等に記載さ
れている酸誘導体類、米国特許３，１００，７０４号な
どに記載されているカルボジイミド系化合物類、米国特
許３，０９１，５３７号などに記載されているエポキシ
化合物類、米国特許３，３２１，３１３号、同３，５４
３，２９２号に記載されているイソオキサゾール系化合
物類、ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデ
ヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロルジオキサン
等のジオキサン誘導体、ジヒドロキノリン系化合物、リ
ン−ハロゲン結合を有する化合物、Ｎ−スルホニルオキ
シイミド系化合物、Ｎ−アシルオキシイミノ系化合物、
特開昭５６−４３３５３号記載のＮ−カルボキシルオキ
シイミド系化合物、２−スルホニルオキシピリジウム塩
類、或いはＮ−カルバモイルピリジニウム塩類等があ
る。或いは無機化合物の架橋剤としてクロム明ばん、硫
酸ジルコニウム等がある。

【０１０２】本発明の請求項７及び１４にて、膜面ｐＨ
が４．０〜６．０の下引層に用いる架橋剤は下記一般式
（IX）で表されるビニルスルホン系架橋剤である。

【０１０３】一般式（IX）（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂）ｍｈＬｈ式中、Ｌｈは少なくとも一個の水酸基を有するｍｈ価の
基であり、ｍｈは２〜４である。一般式（IX）におい
て、Ｌｈは、２〜４価の炭素数原子数１〜１０の非環状
炭化水素基、窒素原子、酸素原子及び／またはイオウ原
子を含有する５または６員の複素環基、５または６員で
の環状炭化水素基、または７〜１０の炭素数を有するの
シクロアルキレン基である。非環状炭化水素基として
は、好ましくは１〜８の炭素数を有するアルキレン基で
ある。Ｌｈで表されるそれぞれの基は、置換基を有して
いてもよく、または、ヘテロ原子（例えば窒素原子、酸
素原子及び／またはイオウ原子）、カルボニル基または
カルバミド基を介し相互に結合してもよい。Ｌｈは、例
えば、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４を有す
る１種以上のアルキコキシ基、また塩素原子、臭素原子
等のハロゲン原子、アセトキシ基等で置換されていても
よい。

【０１０４】更に、一般式（IX）のＬｈが下記一般式
（IX−１）で表される基を有するビニルスルホン系架橋
剤であってもよい。

【０１０５】

【化６】

【０１０６】一般式（IX−１）において、ｋｈ及びｑｈ
はそれぞれ１または２を表し、ｌｈ及びｐｈはそれぞれ
０、１または２を表すが、両方同時に０であることはな
い。またＲｈ₁は単なる結合を示すか、あるいは２価の
基を表す。この場合２価の基であれば何でもよいが、好
ましくは炭素数が１〜１０の環状あるいは非環状炭化水
素で、それらのうち１〜３個の原子が窒素、酸素または
イオウのヘテロ原子で置き換えられていてもよい。より
好ましくは炭素数１〜５の鎖状炭化水素であり、炭素数
２〜５の場合、枝分かれしていてもよいし、直鎖状であ
ってもよい。またこの鎖はメトキシ基、エトキシ基等の
アルコキシ基や塩素、臭素等のハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、アセトキシ基等の置換基を有していてもよい。

【０１０７】以下に本発明に使用される一般式（IX）及
び（IX−１）で表されるビニルスルホン系架橋剤の例を
あげる。本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１０８】

【化７】

【０１０９】

【化８】

【０１１０】

【化９】

【０１１１】また、本発明において、水酸基を有さない
下記一般式（IX−２）で表されるビニルスルホン系架橋
剤を混合して使用してもよい。

【０１１２】

【化１０】

【０１１３】一般式（IX−２）において、Ａｈは２価の
基を表すが、なくともよく、好ましくは炭素数１〜１０
の非環状あるいは環状の炭化水素で、そのうちの１〜３
個が窒素、酸素、イオウ等のヘテロ原子で置き換えられ
ていてもよい。より好ましくは、炭素数１〜５の鎖状炭
化水素であり、炭素数２〜５の場合は枝分かれしていて
もよいし、直鎖状であってもよい。またこの鎖は、メト
キシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、塩素、臭素等の
ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基等で置換し
ていてもよい。また、Ｒｈ２は単なる結合を示すか、あ
るいは２価の基を表す。この場合２価の基であれば何で
もよいが、好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基、ア
リーレン基を示し、その一部が１個ないし２個のヘテロ
原子で置き換えられてもよい。

【０１１４】一般式（IX−２）のビニルスルホン系架橋
剤の例をあげる。

【０１１５】

【化１１】

【０１１６】

【化１２】

【０１１７】本発明の一般式（IX）、（IX−１）及び
（IX−２）で表される架橋剤は、例えば米国特許第４，
１７３，４８１号明細書、特開昭５３−４１２２１号公
報に記載の方法で得ることが出来る。

【０１１８】本発明の一般式（IX）、（IX−１）または
（IX−２）で表される架橋剤の使用量はゼラチン１ｇに
対して０．０１〜５ｍｅｑであり、好ましくは０．１〜
１ｍｅｑである。また、本発明のビニルスルホン系架橋
剤は、２種以上混合して使用してもよい。その場合、一
般式（IX−２）のビニルスルホン系架橋剤は添加する全
ビニルスルホン系架橋剤の５０質量％未満が好ましい。

【０１１９】本発明の下引層塗布液を調製する際、水と
有機酸を用いてゼラチンを膨潤させることが好ましい。
上記有機溶媒そのものには、ゼラチンを溶解または分散
する能力はないため、水によってゼラチンを膨潤させ、
有機酸によって有機溶媒中に分散させるのが良い方法で
ある。

【０１２０】有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、フタル酸、サリチル酸、クエン酸、酪酸、吉草酸、
シュウ酸、安息香酸等を挙げることが出来る。

【０１２１】本発明の請求項７及び１４の下引層の膜面
ｐＨを４．０〜６．０に調整する方法について説明す
る。

【０１２２】本発明の下引層には架橋剤を用いることが
できるが、本発明の下引層には有機酸を使用することが
好ましく、よって下引膜面は酸性を示す。ビニルスルホ
ン系架橋剤はアルカリ性雰囲気下で反応しやすく、膜面
が強い酸側を示す下引層では反応が抑制され、下引層塗
設後すぐに充分な架橋密度が得にくい。ビニルスルホン
系架橋剤を用いるときに、下引塗膜のｐＨを調整するこ
とで、架橋剤の反応を効率的に行うことができる。

【０１２３】下引塗膜のｐＨを調整する方法としては、
下引層塗布液に用いる有機酸添加量を調整する方法や、
揮発性または昇華性の有機酸を添加する方法が考えられ
る。

【０１２４】フタル酸、サリチル酸、クエン酸といっ
た、常温で揮発しにくい有機酸は添加量を調整すること
が好ましく、架橋剤以外の下引層の固形分に対し、６０
質量％以下とすることが好ましい。

【０１２５】下引塗膜のｐＨを調整する方法として、よ
り好ましくは、揮発性または昇華性の有機酸を用いる方
法である。有用な有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、安息香酸等を挙げる
ことが出来るが、中でもギ酸、酢酸及びプロピオン酸が
好ましく、ｐＨの面から酢酸がより好ましい。何れの酸
も沸点が２００℃以下または昇華する温度が２００℃以
下であることが好ましく、下引層と塗設する際の乾燥工
程でほとんど有機酸が蒸発や昇華して下引層から除去さ
れ、乾燥後の本発明の下引層内のｐＨを４．０〜６．０
とするように加熱し除去することが好ましい。

【０１２６】本発明の下引層及び／または下引層の下層
に、導電性物質、アンチハレーション剤、クロスオーバ
ー光カット剤、着色染料、顔料、塗布助剤、カブリ防止
剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、エッチング処理剤、マ
ット剤等の各種添加剤を含有させてもよい。

【０１２７】本発明の下引層は、支持体に対してハロゲ
ン化銀乳剤層側にあってもよいし、ハロゲン化銀乳剤層
側と反対のバック層側にあっても、両側にあってもよ
い。

【０１２８】本発明の請求項１５のハロゲン化銀写真感
光材料に用いられる下引層については、ハロゲン化銀乳
剤層側に用いてもよいし、ハロゲン化銀乳剤層と反対の
側にあってもよいし、両側にあってもよい。いずれの場
合も、バッキング層を設けることが好ましい。

【０１２９】また、本発明支持体には下塗層と支持体と
の間に他の機能層を設けても良い。この機能層は、下塗
層と支持体の接着性や平面性さらには支持体の引き裂き
強度等を損なわなければ特に制限はないが、例えば、機
能層に用いられるバインダーとしては、ゼラチン、ポリ
ビニルアルコール、部分アセタール化ポリビニルアルコ
ール、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の親水性
樹脂、セルロースジアセテート、セルロースナイトレー
ト等の疎水性樹脂を挙げることができる。

【０１３０】これら機能層を塗設する際の溶媒として
は、水やメタノール、エタノール、イソプロパノール、
ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メチレンクロ
ライド、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、１，３−
ジオキソラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ等のグリコールエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ホルムアミド等のアミド類等を挙げ
ることができ、これらを必要に応じて混合して用いるこ
とが好ましい。

【０１３１】さらに本発明支持体の下塗層とこれら機能
層中のいずれか、もしくは双方に、導電性物質、アンチ
ハレーション剤、クロスオーバー光カット剤、着色染
料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤、酸化防止剤、紫外
線安定剤、エッチング処理剤、マット剤等の各種添加剤
を含有させても良い。

【０１３２】本発明の写真用支持体の下引層と支持体を
挟んだ反対側にバック面を設けることができる。本発明
の下引層がハロゲン化銀乳剤層と反対の側にあるとき
は、ゼラチンバインダーからなるバッキング層を設ける
ことが好ましい。

【０１３３】バッキング面には様々な機能を有する層が
有っても良い。例えば、帯電防止層、紫外線防止層、滑
り層等である。また近年、いわゆるＡＰＳと呼ばれるシ
ステムが上市され、バッキング面に磁気記録層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料が出現（以前８ｍｍ映画フィ
ルムについていた磁気ストライプと異なる）している
が、これら磁気記録のための磁気記録層を設けても良
い。

【０１３４】帯電防止層を構成する帯電防止剤として
は、一般のハロゲン化銀写真感光材料に有用な帯電防止
剤、帯電防止組成物のほとんどを本発明において用いる
ことが出来る。例えば、特公昭４７−２８９３７号及び
同４９−２３８２８号公報記載のスチレン−マレイン酸
ナトリウム共重合体、特開昭５３−８２８７６号公報記
載のビニルベンジルスルホン酸ナトリウム共重合体、特
公昭４８−２３４５１号記載のスチレンスルホン酸ナト
リウムの重合体あるいは共重合体等のアニオン系帯電防
止剤、特開昭５１−４２５３５号、同５４−１５９２２
２号、同５５−７７６３号公報等に記載のアイオネン重
合物（例えば、トリエチレンジアミンとキシリデンジク
ロライドとの重合物）、米国特許第２，８８２，１５７
号明細書記載の例えば、ポリメタクリロイルエチルジエ
チルアンモニウムメチルスルホネート、特公昭６０−５
１６９３号、特開昭６１−２２３７３６号及び特開昭６
２−９３４６号公報記載の第４級アンモニウム基を側鎖
に持つ架橋型共重合体粒子（例えば、コポリマー（Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウム
クロライド−コ−ジビニルベンゼン））、特願平５−１
７４５７２号記載のアイオネン重合体架橋型あるいはア
イオネン重合体側鎖を持つ共重合体粒子のカチオン帯電
防止剤（例えば、ポリビニルベンジルクロライドと末端
Ｎ−（トリエチレンジアミンとキシリデンクロライドと
の重合物）との架橋反応物）、特公昭５７−１２９７９
号公報に記載のアルミナゾルを主成分とするもの、特開
昭５７−１０４９３１号公報に記載のＺｎＯ、Ｓｎ
Ｏ₂、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｍｇ
Ｏ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃、ＺｉＯ₂等の微粒子金属酸化物、
特公昭５６−５９８２号公報記載のＶ₂Ｏ₅等の金属酸化
物帯電防止剤、特公昭５２−３２５７２号公報記載の高
級脂肪アルコール燐酸エステル帯電防止剤、特開平２−
２５２７２６号公報に記載のポリ（イソチアナフテン）
系、特開平２−２５５７７０号及び同２−３０８２４６
号公報記載のポリ（チオフェン）系等の共役二重結合導
電性高分子等が挙げられる。特に上記帯電防止剤のう
ち、スチレンスルホン酸ナトリウムの重合体あるいは共
重合体、ビニルベンジルスルホン酸ナトリウム共重合体
等のアルカリ金属スルホン酸型アニオン高分子帯電防止
剤、トリエチレンジアミンとキシリデンジクロライド等
のジハライドよりなる重合体を代表とするアイオネン重
合体、トリエチレンジアミン等のジアミンとキシリデン
ジクロライド等のジハライドよりなる縮合物あるいはア
イオネン重合体がビニル共重合体の架橋剤の役目をして
いるアイオネン架橋型共重合体粒子、トリエチレンジア
ミン等のジアミンとキシリデンクロライド等のジハライ
ドよりなる縮合物あるいは重合体の側鎖に結合している
アイオネン側鎖ペンダント型架橋共重合体粒子の第４級
トリエチレンジアミンを構成要素とするカチオン型アイ
オネン高分子帯電防止剤、ベンジルトリアルキルアンモ
ニウムクロライド基を側鎖に持つ架橋型共重合体粒子等
の第４級ベンジルアミンカチオン高分子帯電防止剤、Ｓ
ｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、ＷＯ₃
の金属酸化物及び／またはこれらの金属複合酸化物、を
主体とする結晶性金属酸化物微粒子帯電防止剤、アルミ
ナゾル組成物、ポリ−（５−ドデシルベンゾチアゾチオ
フェン）、ポリ−（３−ドデシルチオフェン）、ポリ−
メタクリロイルエチルオキシメチル−３−ポリチオフェ
ン等を代表とするポリチオフェン系共役二重結合を有す
る導電性高分子帯電防止剤が好ましく、ポリフラン、ポ
リピロール等も有用である。

【０１３５】また、帯電防止層には、前記と同様なバイ
ンダーを共存させるのが好ましい。特にそのバインダー
としては、セルロースエステル、ゼラチンが好ましい。

【０１３６】近年、ＡＰＳの磁気記録層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料が広まっている。この磁気記録層に
はハロゲン化銀写真感光材料に関する種々の情報が入出
力される。

【０１３７】本発明に係わる磁気記録層は、磁性体粒子
をバインダーと共に水性分散した塗布液、あるいはバイ
ンダー可溶の有機溶媒に磁性体粒子を分散させた塗布液
を写真用支持体上に塗設したもの、何れも好ましく用い
られる。

【０１３８】本発明に係わる磁気記録層の磁性体粒子
は、γＦｅ₂Ｏ₃などの強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ₂
Ｏ₃、Ｃｏ被着マグネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、
強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶
系のＢａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライ
ト、Ｃａフェライトなどが好ましく用いられる。中でも
Ｃｏ被着γＦｅ₂Ｏ₃などのＣｏ被着強磁性酸化鉄が好ま
しい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板
状等いずれでもよいが、針状、板状が電磁変換特性上好
ましい。結晶子サイズ、被表面積もとくに制限はない
が、結晶子サイズで４００Å以上、ＢＥＴ値で２０ｍ²
／ｇ以上が好ましく、３０ｍ²／ｇ以上が特に好まし
い。強磁性体の飽和磁化（δｓ）は、好ましくは４．０
×１０⁴〜２．５×１０⁵Ａ／ｍである。好ましいｐＨの
範囲は５〜１０である。強磁性酸化鉄微粉末の場合は２
価の鉄／３価の鉄の比率は特に制限なく用いることが出
来る。

【０１３９】磁性粉の使用量は、磁気記録媒体１ｍ²当
たり４×１０^-4ｇ以上が好ましい。また上限は４３６ｎ
ｍ波長光の光学濃度が１．５以下で有れば、ハロゲン化
銀写真感光材料の焼き付けなどに必要な透明性として好
ましく、１ｍ²当たり４ｇ前後が限度である。磁性体粒
子のｐＨの範囲は５〜１０が好ましい。強磁性酸化鉄微
粉末の鉄の比率（２価の鉄／３価の鉄）は特に制限なく
用いることが出来る。

【０１４０】更に、磁性体粒子を、特開平６−１６１０
３２号に記載されているように、シランカプリング剤ま
たはチタンカプリング剤で処理してもよい。また、特開
平４−２５９９１１号及び同５−８１６５２号に記載の
表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用出来
る。

【０１４１】磁気記録層に用いられるバインダーは、特
開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ
または生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘
導体、糖誘導体など）及びそれらの混合物を使用するこ
とが出来る。上記の樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は−４
０〜３００℃のもの、質量平均分子量は２０００〜１，
０００，０００のものならば制限なく使用出来る。バイ
ンダーの樹脂としては、ビニル系共重合体、セルロース
ジアセテート、セルローストリアセテート、セルロース
アセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチ
レートなどのセルロースエステル樹脂、アクリル樹脂、
ポリビニルアセタール樹脂を挙げることが出来る。特に
セルロースジアセテート、セルローストリアセテートが
好ましい。また、水性分散系のバインダーとしてゼラチ
ンが好都合に用いられる。

【０１４２】バインダーに対して、エポキシ系、アジリ
ジン系、イソシアネート系等の架橋剤を添加して硬化処
理することが出来、磁気記録層の硬化ばかりでなく、隣
接する層との接着にも寄与する。これらの架橋剤の中
で、イソシアネート系が好ましく用いられる。イソシア
ネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネートなどのイソシアネート類、これらのイソシアネー
ト類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレ
ンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１
モルの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の
縮合により生成したポリイソシアネートなどが挙げら
れ、化合物例が特開平６−５９３５７号に記載されてお
り、何れも使用出来る。

【０１４３】磁性体粒子をバインダー中に分散する方法
としては、特開平６−３５０９２号に記載されている方
法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミル
などの攪拌、混練するのに好ましく用いられ、併用して
用いてもよい。

【０１４４】分散剤として、特開平５−８８２８３号に
記載のものや、その他の公知の分散剤が使用出来る。

【０１４５】磁気記録層の厚みは０．１〜１０μｍ、好
ましくは０．２〜５μｍ、より好ましくは０．３〜３μ
ｍである。磁性体粒子とバインダーの質量比は好ましく
は０．５：１００〜６０：１００であり、より好ましく
は１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子の塗布
量は０．００５〜３ｇ／ｍ²、好ましくは０．０１〜２
ｇ／ｍ²、より好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｍ²であ
る。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０１〜０．
５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好ましく、
０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記録層は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の裏面に、塗布または印刷によ
り、全面またはストライプ状に設けることが出来る。磁
気記録層を塗布する方法としてはエアドクター、ブレー
ド、エアナイフ、スクイーズ、含浸、リバースロール、
トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、ス
プレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等の方
式が利用出来る。

【０１４６】磁気記録層に用いられる研摩剤としては、
モース硬度５以上、好ましくは６以上の非磁性無機粉末
が好ましく、具体的には、酸化物アルミニウム（α−ア
ルミナ、γ−アルミナ、コランダム等）、酸化クロム
（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化鉄（α−Ｆｅ₂Ｏ₃）、二酸化珪素、
二酸化チタン等の酸化物、ダイアモンド等の微粉末を挙
げることが出来る。これらの平均粒径は０．０１〜５．
０μｍが好ましく、平均粒径の小さい研磨剤の平均粒径
は０．０１〜０．６μｍが好ましく、平均粒径の大きい
研磨剤の平均粒径は０．４〜２．５μｍが好ましい。磁
性体粉末に対し０．５〜３００質量％の範囲で添加する
ことが出来る。また、研磨剤の塗布量は５〜１００ｍｇ
／ｍ²の範囲が好ましく、１０〜５５ｍｇ／ｍ²の範囲が
より好ましい。

【０１４７】また、磁気記録層が本発明の支持体のバッ
キング面の最外層であってもよい。本発明においては、
公知の滑り剤をいずれも使用することが出来るが、本発
明では、高級脂肪酸もしくはその誘導体の使用が、本発
明の目的に好ましい。

【０１４８】高級脂肪酸もしくはその誘導体としては、
例えば、米国特許第４，２７５，１４６号に開示されて
いるような高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１
号、英国特許第９２７，４４６号、あるいは特開昭５５
−１２６２３８号及び同５８−９０６３３号に開示され
ているような高級脂肪酸エステル、そして、米国特許第
３，９３３，５１６号に開示されているような高級脂肪
酸金属塩、また、特開昭５８−５０５３４号に開示され
ているような直鎖高級脂肪酸と直鎖高級アルコールのエ
ステル、世界公開９０１０８１１５．８に開示されてい
るような分岐アルキル基を含む高級脂肪酸−高級アルコ
ールエステル等を用いることが出来る。また天然物であ
る油脂ワックスやオイルも使用出来、例えばモンタン酸
エステル、カルナウバワックス、密蝋などは、高級脂肪
酸エステルを多量に含有していて本発明に有用である。
特にカルナウバワックスは有用である。更に高級アルコ
ール、高級脂肪酸及びそれらの誘導体も使用することが
出来る。また弗化脂肪酸あるいは弗化アルコールの脂肪
酸エステルあるいはアルコールエステル等も使用出来
る。

【０１４９】本発明の特に好ましい滑り剤は、高級脂肪
酸エステルである。高級脂肪酸部分の炭素数は８〜１０
０が好ましく、更に１０〜８０が好ましい。高級脂肪酸
エステルのアルコール部分が高級アルコールの場合に
は、高級脂肪酸部分の炭素数は若干小さくともよい。ア
ルコール部分の炭素数は１〜８０が好ましく、より好ま
しくは４〜６０である。また、アルコール部分がエチレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトールのようなポリオールの場合には、
それらにエステル化する脂肪酸部分は、同じ炭素数のカ
ルボン酸であってもよいし、それぞれが異なっていても
よい。またペンタエリスリトールの場合には１つのＯＨ
基がエステル化されないで、残っていてもよい。更にこ
のような多官能のアルコールの場合には、高級脂肪酸ば
かりでなく、少なくとも１つが炭素数が最低２の脂肪酸
であってもよい。本発明においては、これらを総称して
高級脂肪酸エステルと言うこととする。本発明では１種
または２種以上の高級脂肪酸の高級アルコールエステル
の使用が好ましい。

【０１５０】上記滑り剤の代表的化合物例を以下に示
す。

【０１５１】

【化１３】

【０１５２】

【化１４】

【０１５３】

【化１５】

【０１５４】

【化１６】

【０１５５】本発明に使用する高級脂肪酸またはその誘
導体の滑り剤は、メタノール、エタノール等のアルコー
ル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メ
チレンクロライド、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
類、１，３−ジオキソラン、ジオキサン等のエーテル
類、ベンゼン、トルエン等芳香族炭化水素等の溶媒に溶
解して用いられるか、または水分散物、あるいは水と水
混和性有機溶媒との混合液の分散物として用いられる。
これらの分散物は、高級脂肪酸またはその誘導体を分散
操作の前に予め加熱溶融した後、または水非混和性有機
溶媒（例えば、トルエン等の炭化水素類）に溶解した
後、水に乳化分散して、これに水を、あるいは水と水混
和性有機溶媒との混合液を、添加混合することによって
得られる。

【０１５６】分散物の調製方法としては、一般に公知の
いろいろな方法を用いることが出来るが、例えば辻薦著
「乳化・可溶化の技術」（工学図書株式会社版）に記載
された方法を用いることが出来る。分散物として用いる
場合は、高級脂肪酸またはその誘導体を１〜１，０００
ｎｍ程度の大きさの粒子の形態にして、水と水混和性の
有機溶媒との混合液中に分散させたものが好ましい。

【０１５７】本発明の請求項１５に関わる写真感光層に
ついて述べる。本発明のハロゲン化銀乳剤の製造におい
ては、特開昭６１−６６４３号、同６１−１４６３０
号、同６１−１１２１４２号、同６２−１５７０２４
号、同６２−１８５５６号、同６３−９２９４２号、同
６３−１５１６１８号、同６３−１６３４５１号、同６
３−２２０２３８号、同６３−３１１２４４号、ＲＤ３
８９５７のＩ項及びIII項、ＲＤ４０１４５のXV項等を
参考にして適切な条件を選択することができる。

【０１５８】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いてカラー
感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀乳剤は、物理
熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。

【０１５９】このような工程で使用される添加剤は、Ｒ
Ｄ３８９５７のIV及びＶ項、ＲＤ４０１４５のXV項等に
記載されている。

【０１６０】本発明に使用できる公知の写真用添加剤
も、同じくＲＤ３８９５７のII〜Ｘ項項、ＲＤ４０１４
５のＩ〜XIII項のものを用いることができる。

【０１６１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
赤、緑及び青感光性ハロゲン化銀乳剤層を設け、各層に
カプラーを含有させることができる。これら各層に含ま
れるカプラーから形成される発色色素は、分光吸収極大
が少なくとも２０ｎｍ離れていることが好ましい。カプ
ラーとしては、シアンカプラー、マゼンタカプラー、イ
エローカプラーを用いることが好ましい。各乳剤層とカ
プラーの組み合わせとしては、通常、イエローカプラー
と青感光性層、マゼンタカプラーと緑感光性層、シアン
カプラーと赤感光性層の組み合わせが用いられるが、こ
れら組み合わせに限られるものではなく、他の組み合わ
せであってもよい。

【０１６２】本発明においてはＤＩＲ化合物を用いるこ
とができる。用いることのできるＤＩＲ化合物の具体例
としては、例えば、特開平４−１１４１５３号公報に記
載のＤ−１〜Ｄ−３４が挙げられ、本発明はこれらの化
合物を好ましく用いることができる。

【０１６３】本発明において用いることのできるＤＩＲ
化合物の具体例は、上記のほかに、例えば、米国特許第
４，２３４，６７８号明細書、同第３，２２７，５５４
号明細書、同第３，６４７，２９１号明細書、同第３，
９５８，９９３号明細書、同第４，４１９，８８６号明
細書、同第３，９３３，５００号明細書、特開昭５７−
５６８３７号公報、同５１−１３２３９号公報、米国特
許第２，０７２，３６３号明細書、同第２，０７０，２
６６号明細書、ＲＤ４０１４５のXIV項などに記載され
ているものを挙げることができる。

【０１６４】また、本発明で用いることができるカプラ
ーの具体例は、ＲＤ４０１４５のII項等に記載されてい
る。

【０１６５】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ４０１４
５のVIII項に記載されている分散法などにより添加する
ことができる。

【０１６６】本発明においては、前述ＲＤ３８９５７の
XV項等に記載される公知の支持体を使用することができ
る。

【０１６７】本発明の感光材料には、前述ＲＤ３８９５
７のXI項に記載されるフィルター層や中間層等の補助層
を設けることができる。

【０１６８】感光材料は、前述ＲＤ３８９５７のXI項に
記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成を採
ることができる。

【０１６９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、一般用
又は映画用のカラーネガフィルム、スライド用又はテレ
ビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポ
ジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々のカ
ラー感光材料に好ましく適用することができる。

【０１７０】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料を現
像処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームズ著、セオ
リイオブザホトグラフイックプロセス第４版
（ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆＴｈｅＰｈｏｔｏｇ
ｒａｆｉｃＰｒｏｃｅｓｓＦｏｒｔｈＥｄｉｔｉｏ
ｎ）第２９１頁〜第３３４頁及びジャーナルオブザ
アメリカンケミカルソサエティ（Ｊｏｕｒｎａ１
ｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３，１００頁（１９５
１）に記載されている、それ自体公知の現像剤を使用す
ることができ、また、前述のＲＤ３８９５７のXVII〜XX
項及びＲＤ４０１４５のXXIII項に記載された通常の方
法によって、現像処理することができる。

【０１７１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。

【０１７２】実施例１ゼラチンの作製石灰処理、水洗、中和処理を行い、石灰を除去したオセ
インを５５〜６０℃の熱水中で抽出処理を行い、オセイ
ンゼラチンを得た。得られたオセインゼラチン水溶液を
二つに分割し、それぞれ３０℃とし、アニオン交換樹脂
（ダイヤイオンＰＡ−３１Ｇ）にてアニオン交換を行っ
た。充分にアニオン交換したオセインゼラチンをＤＧと
し、途中でイオン交換を中止したゼラチンをＭＧとし
た。さらに、これらアニオン交換度のことなる２つのゼ
ラチンをさらに二分割し、それぞれ３０℃とし、カチオ
ン交換樹脂（ダイヤイオンＰＫ−２１８）でイオン交換
を行った。ＤＧを充分にカチオンを交換したオセインゼ
ラチンをＤＧ−１とし、途中でイオン交換を中止したゼ
ラチンをＤＧ−２とした。さらにＭＧのカチオンを充分
にイオン交換したゼラチンをＭＧ−１、途中でイオン交
換を中止したゼラチンをＭＧ−２とした。これらイオン
交換ゼラチンのイオン濃度は以下の通りであった。また
比較として、イオン交換をしてないオセインゼラチンＯ
Ｇのイオン濃度を示した。

【０１７３】ゼラチンＣａ²⁺（ｐｐｍ）Ｃｌ^-（ｐｐｍ）ＤＧ−１６０３８０ＤＧ−２６４０３６０ＭＧ−１８０７９０ＭＧ−２７１０８７０ＯＧ２４００１０，０００セルロースエステルフィルムの作製酢酸メチル２８０質量部、エタノール１２０質量部を導
入してある加圧密閉容器に、アセチル基の置換度が２．
０％、プロピオニル基の置換度が０．８％、数平均分子
量１００，０００のセルロースアセテートプロピオネー
トを１００質量部とトリフェニルホスフェート１０質量
部を投入し８０℃に加温して容器内圧を２気圧とし、撹
拌しながらセルロースエステルを完全に溶解させドープ
を得た。ドープを流延する温度にまで下げて一晩静置
し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安
積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープを回転し
ているエンドレスのステンレスベルト上に、乾燥後の厚
さが１００μｍとなるように流延し、残留溶媒量が１０
０質量％になるまでベルト上で乾燥し、ほぼ１回転した
ところでドープ膜（以下ウェブという）をベルトより剥
離し、複数の搬送ロール上を搬送しながら加熱し、ウェ
ブの残留溶媒量が１０質量％以下となったところで、下
記表１に示したゼラチンを用い下記調製処方に従い調製
した下引層塗布液（Ｎｏ．１−１〜１−５）をウェブの
ベルト側面にエクストルージョンコータで１５ｍｌ／ｍ
²となるように塗布した。塗布後５０℃の無風ゾーン
（１秒）を経た後、９０℃で１５秒乾燥し、更に１００
℃に加熱乾燥して、下引層塗布済み試料Ｎｏ．１−１〜
１−５を作製し、下引塗布面の観察と試料のヘイズの測
定を行った。

【０１７４】セルロースエステルの置換度置換度は、ケン化法によって測定するものとする。乾燥
したセルロースアシレートを精秤し、アセトンとジメチ
ルスルホキシドとの混合溶媒（容量比４：１）に溶解し
た後、所定の１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を添
加し、２５℃で２時間ケン化する。フェノールフタレイ
ンを指示薬として添加し、２ｍｏｌ／ｌ硫酸で過剰の水
酸化ナトリウムを滴定する。また、上記と同様な方法に
より、ブランクテストを行う。さらに滴定が終了した溶
液の上澄み液を希釈し、イオンクロマトグラフを用い
て、常法により有機酸の組成を測定する。そして、下記
に従って置換度（％）を算出する。

【０１７５】ＴＡ＝（Ｑ−Ｐ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）ＤＳａｃｅ＝（１６２．１４×ＴＡ）／｛１−４２．１
４×ＴＡ＋（１−５６．０６×ＴＡ）×（ＡＬ／Ａ
Ｃ）｝ＤＳａｃｙ＝Ｓｓｃｅ×（ＡＬ／ＡＣ）式中、Ｐは試料の滴定に要する０．５ｍｏｌ／ｌ硫酸量
（ｍｌ）、Ｑはブランクテストに要する０．５ｍｏｌ／
ｌ硫酸量（ｍｌ）、Ｆは０．５ｍｏｌ／ｌ硫酸の力価、
Ｗは試料質量、ＴＡは全有機酸量（ｍｏｌ／ｇ）、ＡＬ
／ＡＣはイオンクロマトグラフで測定した酢酸（ＡＣ）
と他の有機酸（ＡＬ）とのモル比、ＤＳａｃｅはアセチ
ル基の置換度、ＤＳａｃｙは炭素原子量３または４のア
シル基の置換度を示す。

【０１７６】セルロースエステルの数平均分子量高速液体クロマトグラフィにより下記条件にて測定す
る。溶媒：アセトンカラム：ＭＰＷ×１（東ソー（株）製）試料濃度：０．２ｇ／ｄｌ％流量：１．０ｍｌ／分試料注入量：３００μｌ標準試料：ポリメタクリル酸メチル（分子量＝１８８，
２００）温度：２３℃ 下引層塗布液の調製ゼラチン（表１に記載）１０ｇ純水３０ｍｌフタル酸２０ｇメタノール５００ｍｌアセトン４７０ｍｌ下引層塗設済み支持体のヘイズの測定（有）東京電色技術センター製のデジタルヘイズ計（積
分球光電散乱光度計）ＭＯＤＥＬＴ−２６００ＤＡを
用いて、下引層のヘイズについてはフィルムを５ｃｍ×
５ｃｍの大きさに裁断し試料として測定した。

【０１７７】下引塗布面の塗布性観察蛍光灯下にて、サンプルを透過光で観察し、塗布ムラ欠
陥の有無を観察した。また、サンプルをエチルバイオレ
ット１質量％含む４０℃の水溶液に５分間浸漬させた
後、水洗し乾燥させた。染色されたサンプルを１ｍ×３
０ｃｍの大きさに裁断し、シャーカステン上にて透過光
で×１０ルーペにてハジキ故障の発生個数を観察した。

【０１７８】

【表１】

【０１７９】本発明のゼラチンを含有する下引層を塗設
した支持体はヘイズも小さく下引層のハジキ故障も少な
く良好で、Ｃａ²⁺、Ｃｌ^-両イオンを交換したゼラチン
を用いたＮｏ．１−１は特に優れていた。これに対し
て、イオン交換をしないゼラチンＯＧを用いたＮｏ．１
−５はヘイズが大きく、塗布面も濁り、ハジキ故障も多
かった。アニオン、カチオン両イオンのイオン交換が不
充分なＭＧ−２を用いたＮｏ．１−４はＮｏ．１−５よ
りもヘイズが減少しハジキ故障も少なくなるが、充分で
はなく、アニオンのみ充分にイオン交換したＤＧ−２を
用いたＮｏ．１−３はヘイズは減少するものの、ハジキ
故障の発生が目立ち、充分ではなかった。

【０１８０】実施例２実施例１と同様にドープを作製し、濾過後流延ベルト上
に流延し、実施例１と同様の方法でセルロースアセテー
トプロピオネートからなる支持体を作製した。ウェブの
残留溶媒量が１０質量％以下となったところで、実施例
１にて作製したゼラチンＤＧ−２、ＭＧ−２、ＯＧを用
い、さらに含フッ素ノニオン系界面活性剤Ｆ−６を表２
に示す量添加し下引層塗布液（Ｎｏ．２−１〜２−９）
を得た。得られた下引き層塗布液をウェブのベルト側面
にエクストルージョンコータで１５ｍｌ／ｍ²となるよ
うに塗布した。実施例１同様の乾燥工程を経た後、下引
層塗布済み試料Ｎｏ．２−１〜２−９を作製し、下引塗
布面の観察と試料のヘイズの測定を行った。

【０１８１】

【表２】

【０１８２】本発明である含フッ素ノニオン系界面活性
剤をゼラチン下引に用いることで支持体のハジキ故障が
減少し良好となった。さらに添加量が０．００５質量
％、０．０１質量％の添加したＮｏ．２−２，２−３，
２−５，２−６，２−８，２−９は特に優れていた。

【０１８３】実施例３実施例１と同様にドープを作製し、濾過後流延ベルト上
に流延し、実施例１と同様の方法でセルロースアセテー
トプロピオネートからなる支持体を作製した。ウェブの
残留溶媒量が１０質量％以下となったところで、実施例
１にて作製したゼラチンＤＧ−２を用い、後述する表７
の調製処方に従い得られた下引層塗布液（Ｎｏ．３−１
〜３−１８）を得た。得られた下引き層塗布液をウェブ
のベルト側面にエクストルージョンコータで１５ｍｌ／
ｍ²となるように塗布し、実施例１と同様の乾燥工程を
経て下引層塗布済み試料Ｎｏ．３−１〜３−１８を得
た。

【０１８４】バック面側加工液の調製と塗布−１下引層塗布済み試料Ｎｏ．３−１〜３−１８の下引層塗
設面の反対側に下記の帯電防止層塗布液を、エクストル
ージョンコータにて２０ｍｌ／ｍ²となるように塗設
し、９０℃にて３０秒間乾燥させた。引き続き滑り層塗
布液をエクストルージョンコータにて１５ｍｌ／ｍ²と
なるように塗設し、９０℃にて２０秒間乾燥させた。ハ
ロゲン化銀乳剤側面下塗層塗布液、バック面側面の塗設
完了後、さらに１００℃で３分間後乾燥を行った。

【０１８５】帯電防止層塗布液−１の調製アルミナゾルＡＳ−１００（日産化学工業株式会社製固形分１０％）４０ｇセルロースジアセテート５ｇアセトン５５０ｍｌメタノール４５０ｍｌ滑り層塗布液−１の調製カルナバワックス（融点８３℃）１ｇトルエン７００ｍｌメチルエチルケトン３００ｍｌハロゲン化銀写真感光材料の作製ハロゲン化銀乳剤層等構成層塗設上記下引層塗設済み支持体試料Ｎｏ．３−１〜３−１７
及び実施例１の支持体試料Ｎｏ．１−３の下引層上に下
記組成のハロゲン化銀乳剤層等の層を塗設しハロゲン化
銀写真感光材料を作製し、試料３−１〜３−１８とし
た。ハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。添加
量は１ｍ²当たりのグラム数で表す。但し、ハロゲン化
銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増感色素（ＳＤで示
す）は銀１モル当たりのモル数で示した。

【０１８６】

【表３】

【０１８７】

【表４】

【０１８８】

【表５】

【０１８９】

【表６】

【０１９０】上記沃臭化銀の特徴を、下記に表示する
（平均粒径とは同体積の立方体の一辺長）。

【０１９１】乳剤Ｎｏ．平均粒径（μｍ）平均ＡｇＩ（ｍｏｌ％）直径／厚み比沃臭化銀ａ０．５６２．４５．５沃臭化銀ｂ０．３８８．０八面体双晶沃臭化銀ｃ０．２７２．０１．０沃臭化銀ｄ０．７０２．４６．４沃臭化銀ｅ０．３８１０．０八面体沃臭化銀ｇ０．７４３．５６．２沃臭化銀ｈ０．４４４．２６．１沃臭化銀ｉ０．３０１．９５．５沃臭化銀ｊ１．００８．０２．０沃臭化銀ｋ０．０３２．０１．０沃臭化銀ｌ０．８５１．８６．５なお、本発明の代表的なハロゲン化銀粒子の形成例とし
て、沃臭化銀ｄの製造例を以下に示す。また、沃臭化銀
ａ、ｇ、ｈ、ｉ、ｌ（以下、乳剤ａ、ｇ、ｈ、ｉ、ｌと
もいう）については沃臭化銀ｄに準じて作製した。ま
た、沃臭化銀ｂ、ｃ、ｅ、ｊ、ｋ（以下、乳剤ｂ、ｃ、
ｅ、ｊ、ｋともいう）については、特開昭６１−６６４
３号、同６１−１４６３０号、同６１−１１２１４２
号、同６２−１５７０２４号、同６２−１８５５６号、
同６３−１６３４５１号、同６３−２２０２３８号、同
６３−３１１２４４号、特開平３−２００２４５号、同
３−２０９２３６号、同５−２１０１９０号、同５−２
８９２１４号、同８−６９０６４号、特開平９−２３０
５２２号等に記載の公知の方法を参考に作製した。

【０１９２】沃臭化銀ｄの調製核形成工程反応容器内の下記反応母液（Ｇｒ−１）を３０℃に保
ち、特開昭６２−１６０１２８号に記載の混合撹拌装置
を用いて撹拌回転数４００回転／分で撹拌しながら、
０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸を用いてｐＨを１．９６に調整
した。その後ダブルジェット法を用いて（Ｓ−１）液と
（Ｋ−１）液のそれぞれ１７８ｍｌずつを、一定の流量
で１分間で添加し核形成を行った。（Ｇｒ−１）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）４０．５０ｇ臭化カリウム１２．４ｇ蒸留水で１６．２Ｌに仕上げる（Ｓ−１）硝酸銀８６２．５ｇ蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる（Ｋ−１）臭化カリウム６０４．５ｇ蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる。

【０１９３】熟成工程上記核形成工程終了後に（Ｇ−１）液を加え、３０分間
を要して６０℃に昇温した。この間、反応容器内の乳剤
の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオ
ン選択電極で測定）を２ｍｏｌ／ｌの臭化カリウム溶液
を用いて６ｍＶに制御した。続いて、アンモニア水溶液
を加えてｐＨを９．３に調整し、更に７分間保持した
後、酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調整した。この
間の銀電位を２ｍｏｌ／ｌの臭化カリウム溶液を用いて
６ｍＶに制御した。（Ｇ−１）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）１７３．９ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０質量％メタノール溶液５．８０ｍｌ蒸留水で４．２２Ｌに仕上げる。

【０１９４】粒子成長工程熟成工程終了後、続いてダブルジェット法を用いて前記
（Ｓ−１）液と（Ｋ−１）液の残りを、流量を加速しな
がら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２倍）、３
７分間で添加した。添加終了後に（Ｇ−２）液を加え、
撹拌回転数を５５０回転／分に調整した後、引き続いて
（Ｓ−２）液のうち２．１１Ｌと（Ｋ−２）液を、流量
を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約２
倍）、４０分間で添加した。この間乳剤の銀電位を２ｍ
ｏｌ／ｌの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御し
た。上記添加終了後に、反応容器内の乳剤温度を１５分
間を要して４０℃に降温した。その後、（Ｚ−１）に引
き続き（ＳＳ−１）を添加し、水酸化カリウム水溶液を
用いて、ｐＨ９．３に調整した。４分間熟成しつつ、沃
素イオン放出反応をおこなったのち、酢酸溶液を用い
て、ｐＨを５．０に調整した。その後、３ｍｏｌ／ｌの
臭化カリウム溶液を用いて反応容器内の銀電位を−４０
ｍＶ（ｐＢｒ１．２９）に調整し、（Ｓ−２）液の残り
と（Ｋ−３）液を流量を加速しながら（終了時と開始時
の添加流量の比が約１．２倍）、２５分間で添加した。（Ｓ−２）硝酸銀２１３７．５ｇ蒸留水で３．６０Ｌに仕上げる（Ｋ−２）臭化カリウム８５９．５ｇ沃化カリウム２４．４５ｇ蒸留水で２．１１Ｌに仕上げる（Ｋ−３）臭化カリウム５８５．６ｇ沃化カリウム８．２５ｇ蒸留水で１．４２Ｌに仕上げる（Ｇ−２）オセインゼラチン２８４．９ｇＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０質量％メタノール溶液７．７５ｍｌ蒸留水で１．９３Ｌに仕上げる（Ｚ−１）ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム８３．４ｇ蒸留水で１．０Ｌに仕上げる（ＳＳ−１）亜硫酸ナトリウム２８．９ｇ蒸留水で０．３Ｌに仕上げる。

【０１９５】上記粒子成長終了後に、特開平５−７２６
５８号に記載の方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラ
チンを加え分散し、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇ
を８．０５に調整した。このようにして得られた乳剤を
沃臭化銀ｄとする。

【０１９６】得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、
平均粒径０．７０μｍ、平均アスペクト比６．４、円相
当径分布の変動係数（粒子の投影面積と同じ面積を有す
る円の直径について、その標準偏差を平均値で除した
値）１５．０％の平板粒子乳剤であることが確認され
た。

【０１９７】沃臭化銀ｆ、ｍの作製種乳剤Ｎ−１の調製４０℃の２．０％ゼラチン水溶液５００ｍｌに、特開昭
５０−４５４３７号記載の方法に従って４ｍｏｌ／ｌの
硝酸銀水溶液２５０ｍｌ及び臭化カリウム−沃化カリウ
ム（ＫＢｒ：ＫＩモル比＝９８：２）水溶液２５０ｍｌ
を、コントロールドダブルジェット法によりｐＡｇを
９．０、ｐＨを２．０に制御しながら３５分間で添加し
た。

【０１９８】得られたハロゲン化銀粒子を含むゼラチン
水溶液を炭酸カルシウム水溶液でｐＨを５．５とした
後、沈殿剤として花王アトラス社製デモールＮの５％水
溶液３６４ｍｌと多価イオンとして硫酸マグネシウム２
０％水溶液２４４ｍｌを加え、凝析を起こさせ、静置に
より沈降させ、上澄みをデカントした後、蒸留水１４０
０ｍｌを加え再び分散させた。硫酸マグネシウム２０％
水溶液を３６．４ｍｌ加え再び凝析させ、沈降させた上
澄みをデカントし、オセインゼラチン２８ｇを含む水溶
液で総量を４２５ｍｌにして４０℃で４０分間分散する
ことにより種乳剤Ｎ−１を得た。電子顕微鏡観察の結
果、この種乳剤は平均粒径０．０９３μｍの単分散乳剤
であった。

【０１９９】沃化銀微粒子乳剤Ｎ−２の調製０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０質量％のゼラ
チン溶液５０００ｍｌに、７．０６モルの硝酸銀と７．
０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞれ２０００
ｍｌを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨ
は硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。微
粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを
６．０に調整した。仕上がり質量は１２．５３ｋｇであ
った。電子顕微鏡観察の結果、沃化銀微粒子の平均粒径
は約０．０５μｍであった。

【０２００】沃臭化銀ｍの調製以下に示す溶液を用いて沃臭化銀ｍの調製を行った。（Ｇｒ−１）上記で使用の組成（Ｂ−３）臭化カリウム２９１５．５ｇ蒸留水で７．０リットルに仕上げる（Ｂ−４）硝酸銀３４８８．９ｇ蒸留水で５．８６７リットルに仕上げる（Ｂ−５）沃化銀微粒子乳剤Ｎ−２＊７５２．１ｇ＊７０℃で撹拌されている溶液（Ｇｒ−１）の中に、溶
液（Ｂ−４）と（Ｂ−３）をコントロールドダブルジェ
ット法により、１．７５ｍｏｌ／ｌ臭化カリウム溶液で
ｐＡｇを７．３、酢酸水溶液でｐＨを４．０に保ちつ
つ、混合溶液中で新規に小粒子発生が起きない添加速度
で供給した。溶液（Ｂ−４）を３．８６９リットル添加
した時点で溶液（Ｂ−４）と溶液（Ｂ−３）の添加を中
断し、１分間撹拌した後、溶液（Ｂ−５）を２分間の等
速添加で全量添加した。その後、１分間撹拌した後、溶
液（Ｂ−４）、（Ｂ−３）の添加を再開した。溶液（Ｂ
−４）の添加を終了するまで、１．７５ｍｏｌ／ｌ臭化
カリウム溶液でｐＡｇを７．３、酢酸水溶液でｐＨを
４．０に保ちつつ、混合溶液中で新規に小粒子発生が起
きない添加速度で供給した。溶液（Ｂ−４）添加終了後
に、３．５ｍｏｌ／ｌ臭化カリウム溶液を添加しｐＡｇ
を９．１に調整した後、２分間撹拌し、次いで、脱塩処
理を施し、その後ゼラチンを加えて分散し、４０℃にて
ｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。かくし
て得られた乳剤を沃臭化銀ｍとする。

【０２０１】ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真から、
沃臭化銀ｍは、立方体１辺長平均値０．４２μｍ、立方
体１辺長の変動係数１５％の平均沃化銀含有率２モル％
の立方体形状粒子であることが確認された。又、該粒子
の超薄切片の透過型電子顕微鏡写真から該粒子は転位線
を有していると見られる。

【０２０２】上記乳剤に前述の増感色素を添加し、熟成
した後トリフェニルフォスフィンセレニド、チオ硫酸ナ
トリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、
常法に従い、カブリ、感度関係が最適になるように化学
増感を施した。また、その他の沃臭化銀についても、同
様に常法に従い分光増感、化学増感を施した。

【０２０３】本発明で用いられる流動パラフィンとは、
低分子量の炭化水素化合物であり、比較的軽質の潤滑油
留分、例えばスピンドル油留分を硫酸洗浄した炭化水素
油を言い、白油またはホワイトオイルとも言う。流動パ
ラフィンは、化粧品、薬品の他に、潤滑剤としても広く
利用されているが、高度に精製してあるものは、ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の写真性能への影響が小さい
ので好ましい。無色無臭であって、揮発性が低く、安定
性が高いので、ハロゲン化銀カラー写真感光材料中にお
いて長期間効果が持続するという長所を有する。

【０２０４】流動パラフィンは広く市販されており、Ｊ
ＩＳＫ９００３、ＣＡＳＮｏ．８０１２−９５−
１、ＭｅｒｃｋＩｎｄｅｘ１１７１３９として規格
化されており、それらを利用できる。

【０２０５】尚、上記の化合物の他に塗布助剤ＳＵ−
１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤Ａ
Ｆ−１、質量平均分子量：１０，０００及び質量平均分
子量：１００，０００の２種のポリビニルピロリドン
（ＡＦ−２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、
硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加し
た。上記試料に用いた化合物の構造式を以下に示す。

【０２０６】

【化１７】

【０２０７】

【化１８】

【０２０８】

【化１９】

【０２０９】

【化２０】

【０２１０】

【化２１】

【０２１１】

【化２２】

【０２１２】

【化２３】

【０２１３】

【化２４】

【０２１４】

【化２５】

【０２１５】

【化２６】

【０２１６】

【化２７】

【０２１７】

【化２８】

【０２１８】作製したハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層側について、下記の方法に従い現像処理
前後の乳剤塗布層接着性試験を実施した。

【０２１９】乳剤塗布層の処理前後の接着性試験ハロゲン化銀乳剤層側の構成層の塗布済みの試料別々に
用意し、それぞれを３５ｍｍ×１４ｃｍの大きさに裁断
し下記の試験に供した。

【０２２０】現像前の試料、及び処理後乾燥済み試料に
ついては、２３±２℃、５５±５％ＲＨ雰囲気下に２４
時間放置後、塗布層に３〜５ｍｍ間隔に縦横６本の切れ
目をカミソリにて入れ、５×５個の升目をつくる。２５
ｍｍ幅のセロハンテープを切れ込みを挟んで強く擦って
密着させ、セロハンテープを５ｍ／秒の速度で急激に剥
離し、貼り付けたセロハンテープの面積に対する剥離し
た面積を評価した。なお、処理後の試料の現像処理条件
及び処理液は、特開平１０−１２３６５２号の段落［０
２２０］〜［０２２７］記載の方法に従って行った。

【０２２１】Ａ：全く剥離されないＢ：カミソリの線に僅か剥離が見られるＣ：面積として、１０％以下が剥離されたＤ：面積として、１５〜５０％が剥離されたＥ：面積として、５５〜１００％が剥離されたＦ：面積として、１００％（升目の外側の面積以上）を
超して剥離された。

【０２２２】

【表７】

【０２２３】本発明のセルロースエステル膨潤・溶解溶
媒が下引全溶媒中の５０％以上の水準３−１〜３−１２
は現像処理前後の乳剤塗膜が支持体からはがれにくく、
乳剤塗膜の接着性が良好であることが判った。特に、セ
ルロースエステル膨潤・溶解溶媒としてアセトンや酢酸
メチルを用いた水準はより強固に接着しており、溶媒の
比率としては６０％、６５％添加した水準がより強固に
接着されているという結果であった。一方アセトン、メ
チルエチルケトン、酢酸メチルを使用していても、下引
全溶媒中の比率が４５％である３−１６〜３−１８は、
支持体と乳剤塗膜の間から剥離しやすく、充分な効果が
得られなかった。また、比率が９０％である３−１３〜
３−１５は、下引塗布液が白濁し沈殿物を発生してしま
い、塗布できなかった。

【０２２４】実施例４実施例１と同様にドープを作製し、濾過後流延ベルト上
に流延し、実施例１と同様の方法でセルロースアセテー
トプロピオネートからなる支持体を作製した。ウェブの
残留溶媒量が１０質量％以下となったところで、実施例
１にて作製したゼラチンＤＧ−２を用い、実施例１の下
引調整処方にプロピオニル基の置換度が２．２％、アセ
チル基の置換度が０．２％のセルロースアセテートプロ
ピオネートとアセチル基の置換度が２．４％のセルロー
スジアセテートを表８に従い添加し、下引層塗布液（Ｎ
ｏ．４−１〜４−１２）を得た。得られた下引層塗布液
をウェブのベルト側面にエクストルージョンコータで１
５ｍｌ／ｍ²となるように塗布し、実施例１と同様の乾
燥工程を経て下引層塗布済み試料Ｎｏ．４−１〜４−１
２を得た。

【０２２５】その後、下引層済み試料４−１〜４−１２
の下引層塗設面の反対側に実施例３と同様のバック面を
塗設乾燥し支持体試料４−１〜４−１２を得た。

【０２２６】支持体試料４−１〜４−１２の下引層塗設
面上に実施例３と同様のハロゲン化銀写真感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤層を塗設しハロゲン化銀写真感光材料４
−１〜４−１２を得た。これら試料４−１〜４−１２と
比較として実施例３にて作製したハロゲン化銀写真感光
材料試料３−１６について、現像処理前後の乳剤塗布層
接着性試験を実施した。

【０２２７】

【表８】

【０２２８】本発明のゼラチンとセルロースエステルを
混合した水準４−１〜４−１２は、現像処理前後の乳剤
塗膜が支持体から剥がれにくく、乳剤塗膜と支持体の接
着性が良好であることが判った。添加量はゼラチンに対
して０．５％〜１．０％含む、４−２〜４−４、４−８
〜４−１０はよりよく、セルロースジアセテートとセル
ロースアセテートプロピオネートではセルロースアセテ
ートプロピオネートの方がやや良好であることが判明し
た。一方、下引層にセルロースエステルを含まずゼラチ
ンだけの試料３−１６は乳剤塗膜が支持体上から容易に
剥離してしまい充分な効果が得られなかった。

【０２２９】実施例５実施例１と同様にドープを作製し、濾過後流延ベルト上
に流延し、実施例１と同様の方法でセルロースアセテー
トプロピオネートからなる支持体を作製した。ウェブの
残留溶媒量が１０質量％以下となったところで、実施例
１にて作製したゼラチンＤＧ−２を用い、実施例１の下
引調製処方に下記式の架橋剤ＡとＢを表９に従い添加し
下引層塗布液（Ｎｏ．５−１〜５−６）を得た。得られ
た下引層塗布液をウェブのベルト側面にエクストルージ
ョンコータで１５ｍｌ／ｍ²となるように塗布し、実施
例１と同様の乾燥工程を経て下引層塗布済み試料Ｎｏ．
５−１〜５−６を得た。また、比較例として架橋剤を添
加しない下引塗布液５−７を作製し、実施例１と同様に
塗設し下引層塗布済み試料Ｎｏ．５−７を得た。

【０２３０】

【化２９】

【０２３１】バッキング面側塗布液の調製と塗設−２その後、下引層済み試料４−１〜４−１２の下引層塗設
面の反対側に下記調製処方よりなるバック面を塗設乾燥
し支持体試料５−１〜５−７を得た。

【０２３２】帯電防止層塗布液−２の調製特開昭５３−４５２３１号第６頁右下のコラム（２２）
に記載の方法で、コポリマー［Ｎ−ビニルベンジル−
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド−コ−
エチレングリコールジメタクリレート］（９７：３）を
合成し、Ｔ−１とした。

【０２３３】Ｔ−１０．５ｇセルロースジアセテート（帝人製テイジンアセテートフレーク）０．５ｇメタノール６０ｍｌアセトン４０ｍｌ滑り層塗布液−２の調製９０℃に加熱した水１００質量部に、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル４質量部を混合し、別に９０℃で溶
融しておいたカルナバワックス４０質量部をこれに添加
した後、高速攪拌式ホモジナイザーを用いて充分に攪拌
し、カルナバワックスの分散液を作製した。これをＷＡ
Ｘ−１とした。

【０２３４】ＷＡＸ−１０．３ｇセルロースジアセテート（イーストマンケミカル製ＣＡ−３９４−６０Ｓ）０．２ｇアセトン１２ｍｌ水３８ｍｌＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５ｍｌメタノール３５ｍｌ支持体試料５−１〜５−７の下引層塗設面上に実施例３
と同様のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層を塗設しハロゲン化銀写真感光材料５−１〜５−７を
得た。これら試料について、現像処理前後の乳剤塗布層
接着性試験を実施した。

【０２３５】

【表９】

【０２３６】本発明のゼラチンと架橋剤併用した水準５
−１〜５−６は現像処理前後ので乳剤塗膜が剥離しにく
く良好であることが判った。特に架橋剤を下引層ゼラチ
ン１ｇに対し、０．１，０．５ｍｅｑとした試料５−
２，５−３，５−５，５−６は乳剤塗膜が剥離しにく
く、より優れていることが判明した。対して架橋剤を添
加しなかった試料５−７は現像処理前後とも乳剤塗膜が
容易に剥離してしまった。

【０２３７】実施例６実施例１と同様にドープを作製し、濾過後流延ベルト上
に流延し、実施例１と同様の方法でセルロースアセテー
トプロピオネートからなる支持体を作製した。ウェブの
残留溶媒量が１０質量％以下となったところで、実施例
１にて作製したゼラチンＤＧ−２を用い、表１０に示す
調製処方に従い下引層塗布液（Ｎｏ．６−１〜６−１
８）を得た。得られた下引層塗布液をウェブのベルト側
面にエクストルージョンコータで１５ｍｌ／ｍ²となる
ように塗布し、実施例１と同様の乾燥工程を経て下引層
塗布済み試料Ｎｏ．６−１〜６−１８を得た。

【０２３８】その後下引層塗設済み試料６−１〜６−１
８の下引層塗設面の反対側に実施例５と同様のバック面
を塗設乾燥し支持体試料６−１〜６−１８を得た。

【０２３９】支持体試料６−１〜６−１８の下引層塗設
面の膜面ｐＨを下記方法に従い測定した。

【０２４０】下引層塗設面の膜面ｐＨ測定２３±２℃、５５±５％ＲＨの雰囲気中で４時間以上放
置した下引層塗布済み試料の塗布面に純水を１０μｌ滴
下し、ｐＨメーター（本体：ＴＯＡＤＩＧＩＴＡＬ
ＰＨＭＥＴＥＲＴＹＰＥＨＭ−１８Ｂ、電極：Ｔ
ＯＡ複合電極ＴＹＰＥＧＳＴ−５２１３Ｆ（ＴＯＡ
ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＬｔｄ．製））を液滴面に当
て膜面ｐＨを測定した。

【０２４１】

【表１０】

【０２４２】支持体試料６−１〜６−１８の下引層塗設
面上に実施例３と同様のハロゲン化銀写真感光材料のハ
ロゲン化銀乳剤層を塗設しハロゲン化銀写真感光材料６
−１〜６−１８を得た。これら試料について、現像処理
前後の乳剤塗膜接着性試験、及び以下に示す発色現像処
理液中の乳剤塗膜接着性試験を実施した。

【０２４３】発色現像処理液中の乳剤塗布層の液中接着
性試験ハロゲン化銀乳剤層側の構成層の塗布済みの試料別々に
用意し、それぞれを３５ｍｍ×１４ｃｍの大きさに裁断
した。次に塗布層に３〜５ｍｍ間隔に縦横６本の切れ目
をカミソリにて入れ、５×５個の升目をつくる。現像処
理中の膜付き試験は、下記発色現像処理液（３８±２
℃）中に上記サイズの試料を３分間浸漬した後、液から
試料を出して直ぐに手術用のゴム手袋に手を入れ、指の
先で升目の部分を、満遍なく１５回擦り、剥離した面積
割合を、処理前の試料と同様にＡ、Ｂ、Ｃで評価した。
なお、処理液は下記の通りである。《使用発色現像液処方》水８００ｍｌ炭酸カリウム３０ｇ炭酸水素ナトリウム２．５ｇ亜硫酸カリウム３．０ｇ臭化ナトリウム１．３ｇ沃化カリウム１．２ｍｇヒドロキシルアミン硫酸塩２．５ｇ塩化ナトリウム０．６ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩４．５ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ水酸化カリウム１．２ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。

【０２４４】下引層塗布乾燥工程の乾燥条件で揮発する
有機酸である酢酸、プロピオン酸を用いた水準Ｎｏ．６
−１〜６−６，６−１３，６−１４は下引面の膜面ｐＨ
が４以上であった。しかし、下引層の塗布乾燥工程で揮
発しない有機酸であるフタル酸、サリチル酸を用いた水
準はＮｏ．６−７，６−１０は膜面ｐＨが４〜６となる
ものの、６−８，６−９，６−１１，６−１２は下引層
膜面ｐＨが小さく酸性が強いことを示した。現像処理前
後の乳剤塗膜接着性はいずれの水準も良好な結果を示し
たが、発色現像処理液中の乳剤塗膜接着性試験は、膜面
ｐＨが４〜６を示した水準Ｎｏ．６−１〜６−７，６−
１０は良好であり、いずれも膜面ｐＨが４〜６を示した
水準であった。更に酢酸を用いたＮｏ．６−１〜６−３
がより良好であることが判り、下引塗設面の膜面ｐＨが
４〜６の下引にビニルスルホン型架橋剤を用いると発色
現像処理液中の乳剤塗膜の接着性に効果のあることが証
明された。対してフタル酸、サリチル酸を用いた水準で
下引層膜面ｐＨが４未満となったＮｏ．６−８，６−
９，６−１１，６−１２は乳剤塗膜が容易に剥離してし
まい、ビニルスルホン系架橋剤の架橋反応が不充分であ
ることが判った。また、ビニルスルホン系架橋剤でない
架橋剤を用いた水準Ｎｏ．６−１３，６−１４は膜面ｐ
Ｈは４〜６の値を示したが、発色現像処理液中の乳剤塗
膜接着性は充分でなく、効果が薄いことが判明した。一
方、下引層塗膜の膜面ｐＨが４〜６の範囲に入っていて
も、架橋剤をいっさい含まない６−１５〜６−１８のハ
ロゲン化銀乳剤塗膜の接着性は発色現像処理液中はもち
ろん、現像処理前後も剥離しやすく劣悪であった。

【０２４５】実施例７酢酸メチル２８０質量部、エタノール１２０質量部、ア
セチル基の置換度が２．８％、プロピオニル基の置換度
が０％、数平均分子量９０，０００のセルロースアセテ
ートを１００質量部とトリフェニルホスフェート１０質
量部からなるドープ組成で、溶媒を導入してある容器に
室温でセルロースアセテートを投入し、膨潤させた。次
ぎに、この混合物を二重構造の密閉容器に入れ、混合物
をゆっくり攪拌しながら外側のジャケットに冷媒を導入
した。これにより内側容器内の混合物を−７０℃まで冷
却した。混合物が均一に冷却されるまで３０分冷却し
た。密閉容器の外側のジャケット内の冷媒を排出し、代
わりに温水をジャケットに導入。続いて内容物を攪拌
し、４０分かけて８０℃まで上げた。容器内は２気圧と
なった。攪拌しながら５０℃まで温度を下げ常圧に戻
し、一晩そのまま放置しドープを得た。このドープを安
積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過
した。その後ドープを回転しているエンドレスのステン
レスベルト上に、乾燥後の厚さが１００μｍとなるよう
に流延し、残留溶媒量が１００質量％になるまでベルト
上で乾燥し、ほぼ１回転したところでドープ膜（以下ウ
ェブという）をベルトより剥離し、複数の搬送ロール上
を搬送しながら加熱し、ウェブの残留溶媒量が１０質量
％以下となったところで、実施例１にて作製した下引層
塗布液（Ｎｏ．１−１〜１−５）をウェブのベルト側面
にエクストルージョンコータで１５ｍｌ／ｍ²となるよ
うに塗布した。塗布後５０℃の無風ゾーン（１秒）を経
た後、９０℃で１５秒乾燥し、更に１００℃に加熱乾燥
して、下引層塗布済み試料Ｎｏ．７−１〜７−５を作製
した。

【０２４６】その後、下引層塗布済み試料Ｎｏ．７−１
〜７−５の下引層塗布面の反対側に、実施例３と同様の
バック面と塗布乾燥し支持体試料Ｎｏ．７−１〜７−５
を得た。

【０２４７】支持体試料Ｎｏ．７−１〜７−５の下引層
塗設面上に実施例３と同様のハロゲン化銀写真感光材料
のハロゲン化銀乳剤層を塗設して、ハロゲン化銀写真感
光材料７−１〜７−５を得た。これらのハロゲン化銀乳
剤層の塗布性を観察した。

【０２４８】ハロゲン化銀乳剤層塗布性の観察ハロゲン化銀乳剤層側構成層を下引層の上に塗布した現
像処理前の試料をそれぞれ用意し、１ｍ×３０ｃｍの大
きさに裁断し、塗布面を全面にわたってピンホール蛍光
灯下にて１０倍のルーペを用いて観察し、また塗布性を
観察した。

【０２４９】ピンホールＡ：全くピンホールがないＢ：非常に小さなポツッとした点があり、ピンホールに
なっていないものが５個以内であるＣ：小さなピンホールが５個以内であるＤ：ピンホールが６〜１５個あるＥ：ピンホールが１６〜３０個あるＦ：３１個以上のピンホールがあり、しかもピンホール
の直径が０．５ｍｍ以上のものがある。

【０２５０】塗布性Ａ：塗布の乱れは全くないＢ：はっきりはしないが、ほんの僅かムラがある感じＣ：僅かにムラがあるが、あまりはっきりしたものでは
ないＤ：ムラが見えるＥ：ムラがあり、液のムラが流れ状になっている（塗布
により下引層が溶解した感じ）Ｆ：ムラがはっきりあり、流れ状のムラも多い。

【０２５１】

【表１１】

【０２５２】本発明のゼラチンを含有する下引層を塗設
した支持体はハロゲン化銀乳剤層のピンホールの発生及
びムラの発生が少なくＣａ²⁺，Ｃｌ^-両イオンを交換し
たゼラチンを用いたＮｏ．７−１は特に優れていた。こ
れに対し、イオン交換をしないゼラチンＯＧを用いたＮ
ｏ．７−５はピンホールの発生も多く、ムラもひどかっ
た。アニオン、カチオン両イオンの交換が不充分なＭＧ
−２を用いたＮｏ．７−４はピンホールの発生は僅かに
少なくなるものの、充分ではなかった。アニオンのみ充
分に交換したＤＧ−２を用いたＮｏ．７−３はピンホー
ルの発生は減少するものの、依然ムラはひどかった。

【０２５３】実施例８実施例７と同様にドープを作製し、濾過後流延ベルト上
に流延し、実施例７と同様の方法でセルロースアセテー
トからなる支持体を作製した。ウェブの残留溶媒量が１
０質量％以下となったところで、実施例１にて作製した
ゼラチンＤＧ−２、ＭＧ−２、ＯＧを用い、さらに含フ
ッ素ノニオン系界面活性剤Ｆ−６を表１２に示す量添加
し下引層塗布液（Ｎｏ．８−１〜８−９）を得た。得ら
れた下引き層塗布液をウェブのベルト側面にエクストル
ージョンコータで１５ｍｌ／ｍ²となるように塗布し
た。実施例１同様の乾燥工程を経た後、下引層塗布済み
試料Ｎｏ．８−１〜８−９を作製した。

【０２５４】その後、下引層塗布済み試料Ｎｏ．８−１
〜８−９の下引層塗布面の反対側に、実施例３と同様の
バック面を塗布乾燥し、支持体試料Ｎｏ．８−１〜８−
９を得た。

【０２５５】支持体試料Ｎｏ．８−１〜８−９の下引層
塗設面上に実施例３と同様のハロゲン化銀写真感光材料
のハロゲン化銀乳剤層を塗設して、ハロゲン化銀写真感
光材料８−１〜８−９を得た。これらのハロゲン化銀乳
剤層の塗布性を観察した。

【０２５６】

【表１２】

【０２５７】本発明である含フッ素ノニオン系界面活性
剤をゼラチン下引に用いることで下引層上に塗設したハ
ロゲン化銀乳剤層のピンホール故障、ムラが減少し良好
となった。さらに添加量が０．００５質量％、０．０１
質量％の添加したＮｏ．８−２，８−３，８−５，８−
６，８−８，８−９はピンホールの発生数、塗布ムラが
特に優れていた。

【０２５８】実施例９実施例７と同様にドープを作製し、濾過後流延ベルト上
に流延し、実施例７と同様の方法でセルロースアセテー
トからなる支持体を作製した。ウェブの残留溶媒量が１
０質量％以下となったところで、実施例１にて作製した
ゼラチンＤＧ−２を用い、下記表１３の調製処方に従い
得られた下引層塗布液（Ｎｏ．９−１〜９−１８）を得
た。得られた下引層塗布液をウェブのベルト側面にエク
ストルージョンコータで１５ｍｌ／ｍ²となるように塗
布し、実施例１と同様の乾燥工程を経て下引層塗布済み
試料Ｎｏ．９−１〜９−１８を得た。また、下引層塗布
済み試料Ｎｏ．９−１〜９−１８の下引層塗設面の反対
側の面に、実施例３と同様のバック面を塗布乾燥した。
これら支持体試料について引き裂き試験を行った。

【０２５９】支持体の引き裂き試験５０ｍｍ×６４ｍｍに裁断した試料を、ＩＳＯ６３８３
／２−１９８３の規格に従い、引き裂きに要した引き裂
き加重を求めた。

【０２６０】支持体試料Ｎｏ．９−１〜９−１８の下引
層塗設面上に実施例３と同様のハロゲン化銀写真感光材
料のハロゲン化銀乳剤層を塗設して、ハロゲン化銀写真
感光材料９−１〜９−１８を得た。これらのハロゲン化
銀乳剤層の塗布性の観察と現像処理前後の乳剤塗布層接
着性試験を実施した。

【０２６１】なお、表１３の引き裂き強度のデータ表記
は、（流延方向の強度）／（流延方向と直角の方向の強
度）を示す。

【０２６２】

【表１３】

【０２６３】本発明のセルロースエステル膨潤・溶解溶
媒が下引全溶媒中の５０％以上の水準９−１〜９−１２
は引き裂き強度が向上していた。また、ハロゲン化銀乳
剤層と塗布性が良好で、かつ現像処理前後の乳剤塗膜が
支持体からはがれにくく、乳剤塗膜の接着性が良好であ
ることが判った。特に、セルロースエステル膨潤・溶解
溶媒としてアセトンや酢酸メチルを用いた水準はより強
固に接着しており引き裂き強度と両立できていた。一方
アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチルを使用して
いても、下引全溶媒中の比率が４５％である９−１６〜
９−１８は、引き裂き強度は充分でなかった。また、ハ
ロゲン化銀乳剤層の塗布性も劣り、かつ支持体と乳剤塗
膜の間から剥離しやすく、充分な効果が得られなかっ
た。また、比率が９０％である９−１３〜９−１５は、
下引塗布液が白濁し沈殿物を発生してしまい、塗布でき
なかった。

【０２６４】実施例１０実施例７と同様にドープを作製し、濾過後流延ベルト上
に流延し、実施例７と同様の方法でセルロースアセテー
トからなる支持体を作製した。ウェブの残留溶媒量が１
０質量％以下となったところで、実施例１にて作製した
ゼラチンＤＧ−２を用い、実施例１の下引調製処方にプ
ロピオニル基の置換度が２．２％、アセチル基の置換度
が０．２％のセルロースアセテートプロピオネートとア
セチル基の置換度が２．４％のセルロースジアセテート
を表１４に従い添加し、下引層塗布液（Ｎｏ．１０−１
〜１０−１２）を得た。得られた下引層塗布液をウェブ
のベルト側面にエクストルージョンコータで１５ｍｌ／
ｍ²となるように塗布し、実施例１と同様の乾燥工程を
経て下引層塗布済み試料Ｎｏ．１０−１〜１０−１２を
得た。

【０２６５】その後、下引層済み試料１０−１〜１０−
１２の下引層塗設面の反対側に実施例３と同様のバック
面を塗設乾燥し支持体試料１０−１〜１０−１２を得
た。

【０２６６】支持体試料１０−１〜１０−１２の下引層
塗設面上に実施例３と同様のハロゲン化銀写真感光材料
のハロゲン化銀乳剤層を塗設しハロゲン化銀写真感光材
料１０−１〜１０−１２を得た。これら試料１０−１〜
１０−１２と比較として実施例９にて作製したハロゲン
化銀写真感光材料試料９−１６について、ハロゲン化銀
乳剤層の塗布性の観察と現像処理前後の乳剤塗布層接着
性試験を実施した。

【０２６７】

【表１４】

【０２６８】本発明のゼラチンとセルロースエステルを
混合した水準１０−１〜１０−１２は、ピンホールの発
生が少なく、かつ現像処理前後の乳剤塗膜が支持体から
剥がれにくかった。添加量はゼラチンに対して０．５％
〜１．０％含む、１０−２〜１０−４、１０−８〜１０
−１０はよりよく、セルロースジアセテートとセルロー
スプロピオネートではセルロースジアセテートの方が良
好であることが判明した。一方、下引層にセルロースエ
ステルを含まずゼラチンだけの試料９−１６はピンホー
ル発生数、ムラの発生が劣り、更に乳剤塗膜が支持体上
から容易に剥離してしまい充分な効果が得られなかっ
た。

【０２６９】実施例１１実施例７と同様にドープを作製し、濾過後流延ベルト上
に流延し、実施例１と同様の方法でセルローストリアセ
テートからなる支持体を作製した。ウェブの残留溶媒量
が１０質量％以下となったところで、実施例１にて作製
したゼラチンＤＧ−２を用い、実施例１の下引調製処方
に実施例５で使用した架橋剤ＡとＢを表１５に従い添加
し、下引層塗布液（Ｎｏ．１１−１〜１１−６）を得
た。得られた下引層塗布液をウェブのベルト側面にエク
ストルージョンコータで１５ｍｌ／ｍ²となるように塗
布し、実施例１と同様の乾燥工程を経て下引層塗布済み
試料Ｎｏ．１１−１〜１１−６を得た。また、比較例と
して架橋剤を添加しない下引塗布液１１−７を作製し、
実施例１と同様に塗設し下引層塗布済み試料Ｎｏ．１１
−７を得た。その後、下引層済み試料１１−１〜１１−
７の下引層塗設面の反対側に実施例５で使用したバック
面を塗設乾燥し支持体試料１１−１〜１１−７を得た。
これら支持体試料について引き裂き試験を行った。

【０２７０】支持体試料１１−１〜１１−７の下引層塗
設面上に実施例３と同様のハロゲン化銀写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤層を塗設しハロゲン化銀写真感光材料
１１−１〜１１−７を得た。これら試料について、現像
処理前後の乳剤塗膜接着性試験を実施した。

【０２７１】

【表１５】

【０２７２】本発明のゼラチンと架橋剤併用した水準１
１−１〜１１−６は支持体の引き裂き強度が良好で、か
つ現像処理前後で乳剤塗膜が剥離しにくいことが判っ
た。特に架橋剤を下引層ゼラチン１ｇに対し、０．１，
０．５ｍｅｑとした試料１１−２，１１−３，１１−
５，１１−６は乳剤塗膜が剥離しにくく、引き裂き強度
と乳剤塗膜の現像処理前後の乳剤塗膜接着性が両立でき
ていることが判明した。対して架橋剤を添加しなかった
試料１１−７は引き裂き強度が弱く、かつ現像処理前後
とも乳剤塗膜が剥離してしまった。

【０２７３】実施例１２実施例７と同様にドープを作製し、濾過後流延ベルト上
に流延し、実施例７と同様の方法でセルローストリアセ
テートからなる支持体を作製した。ウェブの残留溶媒量
が１０質量％以下となったところで、実施例１にて作製
したゼラチンＤＧ−２を用い、表１６に示す調製処方に
従い下引層塗布液（Ｎｏ．１２−１〜１２−１８）を得
た。得られた下引層塗布液をウェブのベルト側面にエク
ストルージョンコータで１５ｍｌ／ｍ²となるように塗
布し、実施例１と同様の乾燥工程を経て下引層塗布済み
試料Ｎｏ．１２−１〜１２−１８を得た。

【０２７４】その後下引層塗設済み試料１２−１〜１２
−１８の下引層塗設面の反対側に実施例５と同様のバッ
ク面を塗設乾燥し支持体試料１２−１〜１２−１８を得
た。

【０２７５】支持体試料１２−１〜１２−１８の下引層
塗設面の膜面ｐＨを実施例６の方法に従い測定した。ま
た、引き裂き試験も実施した。

【０２７６】支持体試料１２−１〜１２−１８の下引層
塗設面上に実施例３と同様のハロゲン化銀写真感光材料
のハロゲン化銀乳剤層を塗設しハロゲン化銀写真感光材
料１２−１〜１２−１８を得た。これら試料について、
現像処理前後、及び発色現像処理液中の乳剤塗膜接着性
試験を実施した。

【０２７７】

【表１６】

【０２７８】下引層塗布乾燥工程の乾燥条件で揮発する
有機酸である酢酸、プロピオン酸を用いた水準Ｎｏ．１
２−１〜１２−６，１２−１３〜１２−１６は下引面の
膜面ｐＨが４〜６であった。しかし下引層の塗布乾燥工
程で揮発しない有機酸であるフタル酸、サリチル酸を用
いた水準はＮｏ．１２−７，１２−１０は膜面ｐＨが４
〜６となるものの、１２−８，１２−９，１２−１１，
１２−１２は下引層膜面ｐＨが小さく酸性が強いことを
示した。いずれの水準も引き裂き強度、現像処理前後の
乳剤塗膜接着性とも良好な結果を示したが、発色現像処
理液中の乳剤塗膜接着性試験は、膜面ｐＨが４〜６を示
した水準Ｎｏ．１２−１〜１２−７，１２−１０は良好
であった。特に酢酸を用いたＮｏ．１２−１〜１２−３
がより良好であることが判り、下引塗設面の膜面ｐＨが
４〜６の下引にビニルスルホン型架橋剤を用いると発色
現像処理液中の乳剤塗膜の接着性に効果のあることが証
明された。対してフタル酸、サリチル酸を用いた水準で
下引層膜面ｐＨが４未満となったＮｏ．１２−８，１２
−９，１２−１１，１２−１２は乳剤塗膜が容易に剥離
してしまい、ビニルスルホン系架橋剤の架橋反応が不充
分であることが判った。また、ビニルスルホン系架橋剤
でない架橋剤を用いた水準Ｎｏ．１２−１３，１２−１
４は膜面ｐＨは４〜６の値を示したが、引き裂き強度や
現像処理前後の乳剤塗膜の接着性は良好であるものの、
発色現像処理液中の乳剤塗膜接着性は充分でなく、効果
が薄いことが判明した。一方、下引層塗膜の膜面ｐＨが
４〜６の範囲に入っていても、架橋剤をいっさい含まな
い１２−１５〜１２−１８は支持体の引き裂き強度も弱
く、また、ハロゲン化銀乳剤塗膜の接着性は発色現像処
理液中、現像処理前後ともに剥離しやすく劣悪であっ
た。

【０２７９】

【発明の効果】塩素系有機溶媒を使用せずに製膜したセ
ルロースエステルフィルムには、透明性や面品質が劣
る、引き裂き強度が弱いといった欠点があった。カルシ
ウムイオン（Ｃａ²⁺）や塩素イオン（Ｃｌ^-）を減じた
ゼラチンや、ノニオン系含フッ素界面活性剤により面品
質を改善し、セルロースエステルの膨潤／溶解溶媒の量
調整やセルロースエステルバインダー、架橋剤、さら
に、下引層膜面ｐＨの調整で引き裂き強度とハロゲン化
銀乳剤塗膜との接着性を両立することができた。これに
より透明性、平面性が良好または引き裂き強度が良好な
写真用支持体を提供することができ、ハロゲン化銀乳剤
塗膜の接着性が優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数２〜４のアシル基を置換基として
有するセルロースエステルを用い、該セルロースエステ
ルのアセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基及び
／またはブチリル基の置換度をＹとした時、下記式
（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルで
あり、炭素数１〜４のものから選ばれるアルコールを全
有機溶媒に対して０．１〜３０質量％含有している非塩
素系有機溶媒に溶解してドープとし、該ドープより得ら
れるセルロースエステルフィルムを用いた支持体上の少
なくとも一方の面に、少なくとも１層の下引層を有する
写真用支持体において、該下引層にカルシウムイオン
（Ｃａ²⁺）含有量が乾燥ゼラチンに対し４００ｐｐｍ以
下に処理されたゼラチンバインダーを用いることを特徴
とする写真用支持体。（Ｉ）２．４５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０（II）０≦Ｘ≦２．５
【請求項２】前記ゼラチンバインダーの塩素イオン
（Ｃｌ^-）含有量が乾燥ゼラチンに対し５００ｐｐｍ以
下に処理されたゼラチンバインダーであることを特徴と
する請求項１に記載の写真用支持体。
【請求項３】炭素数２〜４のアシル基を置換基として
有するセルロースエステルを用い、該セルロースエステ
ルのアセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基及び
／またはブチリル基の置換度をＹとした時、上記式
（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルで
あり、炭素数１〜４のものから選ばれるアルコールを全
有機溶媒に対して０．１〜３０質量％含有している非塩
素系有機溶媒に溶解してドープとし、該ドープより得ら
れるセルロースエステルフィルムを用いた支持体上の少
なくとも一方の面に、少なくとも１層の下引層を有する
写真用支持体において、該下引層にゼラチンとノニオン
系含フッ素界面活性剤を有することを特徴とする写真用
支持体。
【請求項４】炭素数２〜４のアシル基を置換基として
有するセルロースエステルを用い、該セルロースエステ
ルのアセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基及び
／またはブチリル基の置換度をＹとした時、上記式
（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルで
あり、炭素数１〜４のものから選ばれるアルコールを全
有機溶媒に対して０．１〜３０質量％含有している非塩
素系有機溶媒に溶解してドープとし、該ドープより得ら
れるセルロースエステルフィルムを用いた支持体上の少
なくとも一方の面に、少なくとも１層の下引層を有する
写真用支持体において、該下引層にゼラチンを有し、下
引層の支持体上への塗設にセルロースエステルを膨潤及
び／または溶解しうる少なくとも１種類の非塩素系有機
溶媒を用い、かつ下引溶媒中に占める割合が４８〜８６
体積％であることを特徴とする写真用支持体。
【請求項５】炭素数２〜４のアシル基を置換基として
有するセルロースエステルを用い、該セルロースエステ
ルのアセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基及び
／またはブチリル基の置換度をＹとした時、上記式
（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルで
あり、炭素数１〜４のものから選ばれるアルコールを全
有機溶媒に対して０．１〜３０質量％含有している非塩
素系有機溶媒に溶解してドープとし、該ドープより得ら
れるセルロースエステルフィルムを用いた支持体上の少
なくとも一方の面に、少なくとも１層の下引層を有する
写真用支持体において、該下引層にゼラチンとセルロー
スエステルバインダーを有することを特徴とする写真用
支持体。
【請求項６】炭素数２〜４のアシル基を置換基として
有するセルロースエステルを用い、該セルロースエステ
ルのアセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基及び
／またはブチリル基の置換度をＹとした時、上記式
（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルで
あり、炭素数１〜４のものから選ばれるアルコールを全
有機溶媒に対して０．１〜３０質量％含有している非塩
素系有機溶媒に溶解してドープとし、該ドープより得ら
れるセルロースエステルフィルムを用いた支持体上の少
なくとも一方の面に、少なくとも１層の下引層を有する
写真用支持体において、該下引層にゼラチンとゼラチン
を架橋する架橋剤を有することを特徴とする写真用支持
体。
【請求項７】炭素数２〜４のアシル基を置換基として
有するセルロースエステルを用い、該セルロースエステ
ルのアセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基及び
／またはブチリル基の置換度をＹとした時、上記式
（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルで
あり、炭素数１〜４のものから選ばれるアルコールを全
有機溶媒に対して０．１〜３０質量％含有している非塩
素系有機溶媒に溶解してドープとし、該ドープより得ら
れるセルロースエステルフィルムを用いた支持体上の少
なくとも一方の面に、少なくとも１層の下引層を有する
写真用支持体において、該下引層がゼラチンと下記一般
式（III）で表される架橋剤を含有し、該下引層の膜面
ｐＨが４．０〜６．０であることを特徴とする写真用支
持体。一般式（III）（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂）_mhＬｈ〔式中、Ｌｈは少なくとも１個の水酸基を有するｍｈ価
の基であり、炭素数１〜１０の非環状炭化水素基、窒素
原子、酸素原子あるいは硫黄原子を有する５または６員
のシクロアルキレン基、または７〜１０の炭素数を有す
るアラルキレン基である。また、ｍｈは２〜４であ
る。〕
【請求項８】炭素数２〜４のアシル基を置換基として
有するセルロースエステルを用い、該セルロースエステ
ルのアセチル基の置換基をＸとし、プロピオニル基及び
／またはブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（I
V）及び（Ｖ）を同時に満たすセルロースエステルを用
い、該セルロースエステルと炭素数１〜４のものから選
ばれるアルコールを全有機溶媒に対して０．１〜３０質
量％含有している非塩素系有機溶媒との混合物を−１０
０〜−１０℃に冷却する工程、冷却した混合物を０〜１
２０℃に加温して溶解しドープとし、該ドープより得ら
れるセルロースエステルフィルムを用いた支持体上の少
なくとも一方の面に、少なくとも１層の下引層を有する
写真用支持体において、該下引層にカルシウムイオン
（Ｃａ²⁺）含有量が乾燥ゼラチンに対し４００ｐｐｍ以
下に処理されたゼラチンバインダーを用いることを特徴
とする写真用支持体。（IV）２．４５≦Ｘ＋Ｙ≦３．０（Ｖ）２．５＜Ｘ≦３．０
【請求項９】前記ゼラチンバインダーの塩素イオン
（Ｃｌ^-）含有量が乾燥ゼラチンに対し５００ｐｐｍ以
下に処理されたゼラチンバインダーであることを特徴と
する請求項８に記載の写真用支持体。
【請求項１０】炭素数２〜４のアシル基を置換基とし
て有するセルロースエステルを用い、該セルロースエス
テルのアセチル基の置換基をＸとし、プロピオニル基及
び／またはブチリル基の置換度をＹとした時、上記式
（IV）及び（Ｖ）を同時に満たすセルロースエステルを
用い、該セルロースエステルと炭素数１〜４のものから
選ばれるアルコールを全有機溶媒に対して０．１〜３０
質量％含有している非塩素系有機溶媒との混合物を−１
００〜−１０℃に冷却する工程、冷却した混合物を０〜
１２０℃に加温して溶解しドープとし、該ドープより得
られるセルロースエステルフィルムを用いた支持体上の
少なくとも一方の面に、少なくとも１層の下引層を有す
る写真用支持体において、該下引層にゼラチンとノニオ
ン系含フッ素界面活性剤を有することを特徴とする写真
用支持体。
【請求項１１】炭素数２〜４のアシル基を置換基とし
て有するセルロースエステルを用い、該セルロースエス
テルのアセチル基の置換基をＸとし、プロピオニル基及
び／またはブチリル基の置換度をＹとした時、上記式
（IV）及び（Ｖ）を同時に満たすセルロースエステルを
用い、該セルロースエステルと炭素数１〜４のものから
選ばれるアルコールを全有機溶媒に対して０．１〜３０
質量％含有している非塩素系有機溶媒との混合物を−１
００〜−１０℃に冷却する工程、冷却した混合物を０〜
１２０℃に加温して溶解しドープとし、該ドープより得
られるセルロースエステルフィルムを用いた支持体上の
少なくとも一方の面に、少なくとも１層の下引層を有す
る写真用支持体において、該下引層にゼラチンを有し、
下引層の支持体上への塗設にセルロースエステルを膨潤
及び／または溶解しうる少なくとも１種類の非塩素系有
機溶媒を用い、かつ下引溶媒中に占める割合が４８〜８
６体積％であることを特徴とする写真用支持体。
【請求項１２】炭素数２〜４のアシル基を置換基とし
て有するセルロースエステルを用い、該セルロースエス
テルのアセチル基の置換基をＸとし、プロピオニル基及
び／またはブチリル基の置換度をＹとした時、上記式
（IV）及び（Ｖ）を同時に満たすセルロースエステルを
用い、該セルロースエステルと炭素数１〜４のものから
選ばれるアルコールを全有機溶媒に対して０．１〜３０
質量％含有している非塩素系有機溶媒との混合物を−１
００〜−１０℃に冷却する工程、冷却した混合物を０〜
１２０℃に加温して溶解しドープとし、該ドープより得
られるセルロースエステルフィルムを用いた支持体上の
少なくとも一方の面に、少なくとも１層の下引層を有す
る写真用支持体において、該下引層にゼラチンとセルロ
ースエステルバインダーを有することを特徴とする写真
用支持体。
【請求項１３】炭素数２〜４のアシル基を置換基とし
て有するセルロースエステルを用い、該セルロースエス
テルのアセチル基の置換基をＸとし、プロピオニル基及
び／またはブチリル基の置換度をＹとした時、上記式
（IV）及び（Ｖ）を同時に満たすセルロースエステルを
用い、該セルロースエステルと炭素数１〜４のものから
選ばれるアルコールを全有機溶媒に対して０．１〜３０
質量％含有している非塩素系有機溶媒との混合物を−１
００〜−１０℃に冷却する工程、冷却した混合物を０〜
１２０℃に加温して溶解しドープとし、該ドープより得
られるセルロースエステルフィルムを用いた支持体上の
少なくとも一方の面に、少なくとも１層の下引層を有す
る写真用支持体において、該下引層にゼラチンとゼラチ
ンを架橋する架橋剤を有することを特徴とする写真用支
持体。
【請求項１４】炭素数２〜４のアシル基を置換基とし
て有するセルロースエステルを用い、該セルロースエス
テルのアセチル基の置換基をＸとし、プロピオニル基及
び／またはブチリル基の置換度をＹとした時、上記式
（IV）及び（Ｖ）を同時に満たすセルロースエステルを
用い、該セルロースエステルと炭素数１〜４のものから
選ばれるアルコールを全有機溶媒に対して０．１〜３０
質量％含有している非塩素系有機溶媒との混合物を−１
００〜−１０℃に冷却する工程、冷却した混合物を０〜
１２０℃に加温して溶解しドープとし、該ドープより得
られるセルロースエステルフィルムを用いた支持体上の
少なくとも一方の面に、少なくとも１層の下引層を有す
る写真用支持体において、該下引層がゼラチンと上記一
般式（III）で表される架橋剤を含有し、該下引層の膜
面ｐＨが４．０〜６．０であることを特徴とする写真用
支持体。
【請求項１５】請求項１〜１４のいずれか１項に記載
の写真用支持体の一方の側に、それぞれ少なくとも一層
の赤色感光層、緑色感光層、青色感光層及び非感光層か
らなる写真感光層を有し、写真感光層と反対の側の面に
バッキング層を有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。