JPH0728208A

JPH0728208A - ハロゲン化銀感光材料

Info

Publication number: JPH0728208A
Application number: JP17556193A
Authority: JP
Inventors: Masaru Iwagaki; 賢岩垣
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-07-15
Filing date: 1993-07-15
Publication date: 1995-01-31

Abstract

(57)【要約】【目的】写真構成層の皮膜を劣化させることなく帯電
防止性にすぐれたハロゲン化銀感光材料を提供すること
である。【構成】透明支持体上に、少なくとも一層のハロゲン
化銀感光性層を含む写真構成層および導電性を示す層を
有するハロゲン化銀感光材料において、該導電性を示す
層の導電性素材がカチオン性ポリマーの少なくとも一種
であり、該写真構成層の最表層が含フッ素界面活性剤を
含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀感光材料に
関し、更に詳しくは、帯電防止性能および皮膜物性を改
良したハロゲン化銀感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、写真フィルム（ハロゲン化銀感光
材料）は静電気を帯びること、すなわち帯電することに
よって様々の弊害を生ずる。第一にゴミの付着は貴重な
写真画像に欠陥を与え、第二にフィルムの搬送において
くっつきやジャミングを発生させ、第三に放電時の発光
が不要なカブリを引き起こす。特に最近、高度に電子化
されたカメラ内において、写真フィルムの静電気がカメ
ラ内のＩＣ等を誤作動させるトラブルも発生している。

【０００３】帯電防止のために従来色々な工夫がされて
きており、最も効果的な方法として導電性素材を有する
層（帯電防止層）を設ける検討がされてきた。

【０００４】導電性素材としては、特開昭56-143431、
同56-120519、同58-62647、同59-6235等に示される金属
酸化物粒子があるが、これらは帯電防止に充分な量を添
加すると透明性が損なわれるという欠点を有し、特に透
明支持体を有するハロゲン化銀感光材料においては問題
となる。一方、他の導電性素材として特公昭57-18175、
同57-18176、同57-56059、同58-56856、同59-106115、
同60-51693、特開昭54-159222、同55-7763、同55-6595
0、同55-67746等に示されるカチオン性ポリマーがあ
る。これらは上記金属酸化物粒子のような透明性を損な
うという欠点はないが、ハロゲン化銀感光材料を重ねて
あるいはロール状に巻いて密封され高温高湿下に保存さ
れた時に、写真構成層表面と帯電防止層側表面とのくっ
つきが著しいという欠点を有することが明かになった。
くっつきを防止するために両層の表面にマット化剤を添
加したり、帯電防止層の上にオーバーコート層を設けた
りした結果、わずかに効果が見られる程度であって充分
ではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、写真構成層の皮膜を劣化させることなく帯電防止
性にすぐれたハロゲン化銀感光材料を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下によ
り達成された。即ち、透明支持体上に、少なくとも一層
のハロゲン化銀感光性層を含む写真構成層および導電性
を示す層を有するハロゲン化銀感光材料において、該導
電性を示す層の導電性素材がカチオン性ポリマーの少な
くとも一種であり、該写真構成層の最表層が含フッ素界
面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光
材料であり、好ましくは該ハロゲン化銀感光材料の表面
電気抵抗が10¹²Ω／cm以下（25℃10％ＲＨ）であり、さ
らには写真構成層の最表層に含有される含フッ素界面活
性剤が、含フッ素カチオン型界面活性剤と含フッ素アニ
オン型界面活性剤とを組み合わせて存在せしめたハロゲ
ン化銀感光材料である。

【０００７】本発明においてカチオン性ポリマーは下記
一般式〔１〕から〔７〕で示されるものが好ましい。

【０００８】

【化１】

【０００９】式中Ｒ₁は水素原子または低級アルキル基
（好ましくはメチル基，エチル基）を表し、Ｒ₂，Ｒ₃，
Ｒ₄はそれぞれアルキル基（好ましくは、炭素数１から
８のアルキル基，シクロアルキル基）、好ましくはアラ
ルキル基（好ましくはベンジル基）、アルケニル基，ア
リル基を表す。Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄はそれぞれ同じでも異な
っていても良い。Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄の内の２つが連結して
窒素原子とともに５員環，６員環を形成しても良い。

【００１０】Ｌ₁は２価基を表す。例えば炭素数１から
６のアルキレン基，フェニレン基，アルケニレン基、炭
素数７から18のアラルキレン基，−COO−Y−，−CONR₇
−Y−で表される基を表す。Ｒ₇はアルキル基（好ましく
は炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｙは炭素数７〜
18のアラルキレン基を表す。Ｘ₁は陰イオンを表す。
ｘ₁，ｙ₁，ｚ₁はモル分率を表し、ｘ₁は０〜20％、ｙ₁
は０〜70％、ｚ₁は30〜100％である。式中Ａは共重合可
能なエチレン性不飽和基を少なくとも２つ有し、その少
なくとも１つを側鎖に含むような繰り返し単位を表し、
Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和基を有する繰り返し
単位を表す。

【００１１】

【化２】

【００１２】式中Ｒ₅は水素原子または低級アルキル基
を表し、Ｒ₆はアルキル基，アルケニル基，アラルキル
基，アリル基を表す。Ｄは窒素原子を１つまたは２つ有
する５員環または６員環の複素環である。Ｄは置換基を
有していても良い。Ｘ₂は陰イオンを表す。ｘ₂，ｙ₂，
ｚ₂はモル分率を表し、ｘ₂は０〜20％、ｙ₂は０〜70
％、ｚ₂は30〜100％である。式中Ａは共重合可能なエチ
レン性不飽和基を少なくとも２つ有し、その少なくとも
１つを側鎖に含むような繰り返し単位を表し、Ｂは共重
合可能なエチレン性不飽和基を有する繰り返し単位を表
す。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】式中Ｒ₈，Ｒ₉，Ｒ₁₀は、水素原子または低
級アルキル基を表す。Ｌ₂はアイオネン鎖を有する２価
基を表し、Ｌ₃は１価基を表す。Ａは共重合可能なエチ
レン性不飽和基を少なくとも２つ有し、その少なくとも
１つを側鎖に含むような繰り返し単位を表し、Ｂは共重
合可能はエチレン性不飽和基を有する繰り返し単位を表
す。

【００１６】ｘ₃，ｘ₄は０〜20モル％、ｙ₃，ｙ₄は０〜
70モル％、ｚ₃，ｚ₄は30〜100モル％を表す。

【００１７】Ｌ₂，Ｌ₃としては、下記一般式〔５〕，
〔６〕，〔７〕で表される直鎖を少なくとも１種含むも
のが好ましい。

【００１８】

【化５】

【００１９】一般式〔５〕において、Ｚ₁，Ｚ₂は炭素数
１から７のアルキレン基を表し、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂は炭素数１
〜10のアルキル基，アルケニル基，ベンジル基，アリル
基を表す。Ｚ₁，Ｚ₂，Ｒ₁₁，Ｒ₁₂はアルキル基，シクロ
アルキル基，ヒドロキシアルキル基，アルケニル基から
選ばれる少なくとも１つの置換基を有していても良い。
Ｒ₁₁，Ｒ₁₂は連結して環を形成しても良い。Ｗ₁は２価
基を表す。Ｘ₃はアニオンを表す。ｎ₁は１〜100の整数
である。

【００２０】一般式〔６〕において、Ｚ₃，Ｚ₄は窒素４
級カチオンを含み環を形成する炭素数３から10の原子群
を表す。Ｚ₃，Ｚ₄で芳香環を形成するときは、Ｒ₁₃，Ｒ
₁₄は必要としない。Ｚ₃，Ｚ₄で芳香環を形成しないとき
は、Ｒ₁₃，Ｒ₁₄は炭素数１〜10のアルキル基，アルケニ
ル基，ベンジル基を表し、アルキル基，シクロアルキル
基，ヒドロキシアルキル基からなる少なくとも１つの置
換基を有していても良い。Ｑ₁，Ｗ₂は２価基を表す。Ｑ
₁はアルキレン基，アルケニレン基，アラルキレン基を
表す。Ｘ₄はアニオンを表す。ｎ₂は１から100の整数で
あるａは０または１である。

【００２１】一般式〔７〕において、Ｒ₁₅，Ｒ₁₆は炭素
数１〜10のアルキル基，シクロアルキル基，ヒドロキシ
アルキル基，アルケニル基，ベンジル基，アリル基を表
し、炭素数１〜10のアルキル基，シクロアルキル基，ヒ
ドロキシアルキル基，アルケニル基からなる少くとも１
つの置換基を有していても良い。Ｘ₅はアニオンを表
す。ｎ₃は１から100の整数である。

【００２２】一般式〔５〕〜〔７〕において、Ｗ₁，
Ｗ₂，Ｗ₃としては、炭素数１〜10アルキレン基、アルケ
ニレン基，アラルキレン基が好ましい。二つのＸ₃，Ｘ₄
はそれぞれ同じでも異なっていても良い。

【００２３】実際のｎ₁，ｎ₂，ｎ₃は分布をもつため好
ましい化合物例では平均値で示す。分布幅は化合物によ
って異なる。

【００２４】式中Ａとしては、ジビニルベンゼン，1,3-
ブチレンジアクリレート，ジエチレングリコールジメタ
クリレート，エチレンジアクリレート，1,6-ヘキサンジ
アクリレート，N,N′-メチレンビスアクリルアミド，ト
リエチレングリコールジアクリレート，エチレングリコ
ールジメタクリレート等を挙げることができる。

【００２５】式中Ｂとしては、エチレン，ブタジエン等
のオレフィン，酢酸ビニル等のビニルエステル類，スチ
レン，α-メチルスチレン等のスチレン類，エチルアク
リレート，ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル
類，メチルメタクリレート，ブチルメタクリレート等の
メタクリル酸エステル類，イタコン酸，マレイン酸，ア
クリル酸，メタクリル酸等の酸類が挙げられる。

【００２６】Ａ，Ｂは２種以上であっても良い。

【００２７】本発明の共重合体の製法としては、特公昭
60-51693号，同58-56853号，特開昭62-9346号，同55-67
746号，同55-65950号記載の方法を参考にすることがで
きる。

【００２８】以下に本発明の共重合体（一般式〔１〕，
〔２〕）の具体例を挙げるがこれらに限定されるもので
はない。

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】本発明の共重合体（一般式〔３〕，
〔４〕）の具体例を挙げる。

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】これらのカチオン性ポリマーは導電性を示
す層（帯電防止層）に添加され、その含有量は0.005〜5
ｇ／m²、好ましくは0.01〜３ｇ／m²、より好ましくは0.
02〜１ｇ／m²である。帯電防止層のバインダーとしては
セルロースエステル誘導体が好ましく用いられ、その塗
布量は0.005〜５ｇ／m²、好ましくは0.01〜３ｇ／m²、
より好ましくは0.01〜２ｇ／m²である。カチオン性ポリ
マーを帯電防止層のバインダー中に分散するには、溶剤
に溶かしたセルロースエステル誘導体とカチオン性ポリ
マーとを混合してホモジナイザーやサンドミル等で分散
する方法が好ましく用いられる。カチオン性ポリマーと
バインダーの重量比は、99：1〜10：90、好ましくは9
5：5〜15：85、特に好ましくは90：10〜20：80である。
帯電防止層の形成は、支持体上に帯電防止層のドープを
流延すればよいが、２層以上の共流延方法によって支持
体と同時に形成させることが好ましい。形成された帯電
防止層の厚さは0.1〜３μm、好ましくは0.2〜２μmであ
る。

【００４３】本発明のハロゲン化銀感光材料は、特に多
重層カラー感光材料に適用したときに効を奏する。

【００４４】本発明に於て用いられる含フッ素界面活性
剤としてはアニオン型、カチオン型、ノニオン型、ベタ
イン型がある。

【００４５】本発明に於て好ましく用いられる含フッ素
アニオン界面活性剤としては次の一般式〔I〕で示され
るものが挙げられる。

【００４６】

【化１８】

【００４７】（式中、Ｃfは少なくとも３個のフッ素原
子と少なくとも２個の炭素原子を含むｎ価の基で表し、
Ｙは-COOM，-SO₃M，-OSO₃M又は-P(=O)(OM)₂を表し、こ
こでＭは水素原子、又はアルカリ金属原子もしくはアン
モニウム基を表し、ｌは１又は２である。）さらに好ましくは用いられる含フッ素アニオン界面活性
剤としては次の一般式〔II〕で示されるものが挙げられ
る。

【００４８】

【化１９】

【００４９】（式中Ｒfは炭素原子数３〜30のフッ素置
換アルキル基又はアリール基を表し、Ｄは-O-，-COO-，
-CON(R¹)-又は-SO₂N(R¹)-なる結合を少なくとも１つ含
む炭素原子数１〜12の２価の基を表し、ここでＲ¹は炭
素原子数１〜５のアルキル基を表し、ｔは１又は２であ
り、そしてＹは-COOM，-SO₃M，-OSO₃M又は-P(=O)(OM)₂
を表しここでＭは水素原子又はアルカリ金属原子もしく
はアンモニウム基を表す。）次に化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定
されない。

【００５０】

【化２０】

【００５１】

【化２１】

【００５２】

【化２２】

【００５３】

【化２３】

【００５４】

【化２４】

【００５５】

【化２５】

【００５６】特に好ましくは-SO₂N(R₁)-なる結合を少く
とも１つ含む含フッ素アニオン界面活性剤を使用するこ
とである。

【００５７】本発明に用いられる含フッ素カチオン界面
活性剤は下記一般式〔III〕で表される化合物である。

【００５８】一般式〔III〕Ｒ′f−Ｇ−Ｊ⁺Ｌ^- ただし、Ｒ′fは炭素数１〜20個の炭化水素基であり、
少なくとも１つの水素原子はフッ素原子で置換されてい
る。Ｇは化学結合手または２価基を表す。Ｊ⁺はカチオ
ン性基、Ｌ^-はカウンターアニオンを表す。

【００５９】Ｒ′fの例としては−CkF₂k₊₁（k＝１〜2
0、特に３〜12）、HCqF₂q−、−CqF₂q_-1（q＝２〜20、
特に３〜12）を挙げることができ、Ｇの例としては、

【００６０】

【化２６】

【００６１】を挙げることができる。

【００６２】またＪ⁺の例としては、

【００６３】

【化２７】

【００６４】を挙げることができる。

【００６５】Ｒ′、Ｒ″は水素原子又は置換されてもよ
い炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ａ′はアルキル
基、アリーレン基を表す。ｐは０〜６、ｕは１〜20、ｖ
は０〜６、ｊは０〜６を表す。

【００６６】さらに、Ｌ^-の例としては

【００６７】

【化２８】

【００６８】を挙げることができる。

【００６９】以下に本発明の好ましく用いられる含フッ
素カチオン界面活性剤の具体例を挙げる。

【００７０】

【化２９】

【００７１】

【化３０】

【００７２】

【化３１】

【００７３】本発明では特に難溶性の−SO₂N(R′)−な
る結合を少なくとも一つ有する含フッ素カチオン界面活
性剤を使用することがさらに好ましい。ここで難溶性と
は23℃の100mlの純水に該界面活性剤を2.0ｇ添加し、１
時間撹拌し、23℃で24時間放置した後、目視で沈澱物や
浮遊物が観察されたときに難溶性とする。例えばＦＫ−
１，ＦＫ−８、ＦＫ−15、ＦＫ−16等が相当するが、こ
れらに限られるわけではなく、上記のテストにより分け
ることができる。

【００７４】本発明にかかる含フッ素アニオン界面活性
剤あるいは本発明にかかる含フッ素系カチオン性界面活
性剤は、例えば米国特許2,559,751号、同2,567,011号、
同2,732,398号、同2,764,602号、同2,806,866号、同2,8
09,998号、同2,915,376号、同2,915,528号、同2,934,450
号、同2,937,098号、同2,957,031号、同3,472,894号、
同3,555,089号、同2,918,501号、英国特許1,143,927号、
同1,130,822号、特公昭45-37304号、特開昭47-9613号、
同50-121243号、同50-117705号、同49-134614号、同50
-117727号、同52-41182号、同51-12392号の各明細書、
英国化学会誌（J.Chem.Soc.）1950年第2789頁、同1957
年第2574頁及び第2640頁、米国化学会誌（J.Amer.Chem.
Soc.)79巻第2549頁（1957年)、油化学(J.Japan.Oil Che
mistsSoc.）第12巻653頁、有機化学会誌（J.Org.Che
m.）第30巻3524頁（1965年）等に記載された方法によっ
て合成することができる。本発明にかかるこれらの含フ
ッ素界面活性剤のうち、ある種のものは大日本インキ化
学工業社からメガファック（Megafac）Ｆなる商品名
で、ミネソタマイニングアンドマニファクチュアリ
ングカンパニー社からフルオラッド（Fluorad）ＦＣな
る商品名で、インペリアルケミカルインダストリー社
からモンフロール（Monflor）なる商品名で、イー・ア
イ・デュポン（E.I.Dupont）ネメラスアンドカンパニ
ー社からゾニルス（Zonyls）なる商品名でまたはファル
ベベルケヘキスト社からリコベット（Licowet）ＶＰＦ
なる商品名でそれぞれ市販されている。

【００７５】本発明において特に好ましくは含フッ素カ
チオン界面活性剤と含フッ素アニオン界面活性剤を組合
せて用いることである。

【００７６】本発明に使用される含フッ素カチオン界面
活性剤と含フッ素アニオン界面活性剤のトータルの使用
量は１m²当たり0.1〜1000mgが良く、好ましくは0.5〜３
００ｍｇ、さらに好ましくは１．０〜150mgが良い。併
用する時にそれぞれ含フッ素カチオン界面活性剤も含フ
ッ素系アニオン界面活性剤も２種以上ずつ併用しても構
わない。その他に含フッ素ノニオン界面活性剤、含フッ
素ベタイン界面活性剤、炭化水素系界面活性剤を併用し
ても良い。また本発明の含フッ素アニオン界面活性剤と
含フッ素カチオン界面活性剤の添加割合はモル比で１：
10〜10：１が好ましく、さらには３：７〜７：３が好ま
しい。

【００７７】本発明にかかる含フッ素アニオン界面活性
剤及び含フッ素カチオン性界面活性剤の添加場所は特に
制限はないが、表面保護層又はバック層側表面層に添加
しても良く、両層に添加しても良い。

【００７８】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は物理
熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。
このような工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディ
スクロージャーNo.17643，No.18716及びNo.308119(それ
ぞれ、以下RD17643，RD18716及びRD308119と略す）に記
載されている。以下に記載箇所を示す。

【００７９】〔項目〕〔RD308119の頁〕〔RD17643〕〔RD18716〕化学増感剤 996 III―Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV―Ａ―A,B,C,D,E〜J 項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV―Ａ―Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 本発明において写真構成層中には、公知の写真用添加剤
が添加される。

【００８０】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
前記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。
以下に記載箇所を示す。

【００８１】〔項目〕〔RD308119の頁〕〔RD17643〕〔RD18716〕色濁り防止剤 1002 VII―I項 25 ６５０色素画像安定剤１００１ VII―Ｊ項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIII―Ｃ，XIIIＣ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXＢ項本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、上記リサーチ・ディスクロージャーに記載さ
れている。以下に関連ある記載箇所を示す。

【００８２】〔項目〕〔RD308119の頁〕〔RD17643〕イエローカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項マゼンタカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項シアンカプラー 1001 VII―Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項カラードカプラー 1002 VII―Ｇ項 VIIＧ項ＤＩＲカプラー 1001 VII―Ｆ項 VIIＦ項ＢＡＲカプラー 1002 VII―Ｆ項その他の有用残基 1001 VII―Ｆ項放出カプラーアルカリ可溶カプラー 1001 VII―Ｅ項本発明に使用する添加剤は、RD308119XIVに記載されて
いる分散法などにより、添加することができる。

【００８３】本発明においては、前述RD17643 28頁,RD1
8716 647〜8頁及びRD308119のXVII−Ｋ項に記載されて
いるフィルター層や中間層等の補助層を設けることがで
きる。

【００８４】本発明の感光材料は、前述RD308119VII―
Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様
々な層構成をとることができる。

【００８５】

【実施例】以下に、本発明の具体的実施例を述べるが、
本発明の実施の態様はこれらに限定されるものではな
い。

【００８６】実施例１（支持体の作成）支持体用のポリエステル樹脂として、Ｓ−１市販のポリエチレンテレフタレート（固有粘度
0.65）Ｓ−２テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレング
リコール64重量部にエステル交換触媒として酢酸カルシ
ウムの水和物0.1重量部を添加し、常法によりエステル
交換反応を行った。得られた生成物に5-ナトリウムスル
ホ-ジ(β-ヒドロキシエチル)イソフタル酸（略称；ＳＩ
Ｐ）のエチレングリコール溶液（濃度35重量％）28重量
部（５モル％／全エステル結合），ポリエチレングリコ
ール（略称：ＲＥＧ）（数平均分子量：4,000）11重量
部（8.5重量％／反応生成物の全重量），三酸化アンチ
モン0.05重量部、リン酸トリメチルエステル0.13重量
部，酸化防止剤としてイルガノックス1010（CIBA-GEIGY
社製）を生成物ポリマーに対して１重量％になるように
添加した。次いで徐々に昇温，減圧にし、280℃，0.5mm
Hgで重合を行い、共重合ポリエステルを得た（固有粘度
0.55）。

【００８７】Ｓ−１及びＳ−２を各々150℃で真空乾燥
した後、３台の押出機のうち２台をＳ−２用に用い285
℃で溶融押出し、３層の膜厚比が、Ｓ−２：Ｓ−１：Ｓ
−２＝１：２：３になるようにＴダイ内で層状に接合
し、冷却ドラム状で急冷固化させ、積層未延伸フィルム
を得た。この時、各素材の押出量を調整し各層の厚さを
コントロールした。次いで85℃で縦延伸（3.4倍）後、
更に温度95℃にて横延伸（3.4倍）した後、210℃で熱固
定を行い、膜厚90μの二軸延伸フィルムを得た。

【００８８】（感光材料の作成）このように作成した支
持体に以下のごとく下引き加工を施し、バック層及び乳
剤層を設けた。

【００８９】支持体の両面に８Ｗ／(m²・min)のコロナ
放電処理を施し、該支持体の共重合ポリエステル層の薄
いほうの外層に下引塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚0.8μmにな
るように塗布して下引層Ｂ−１を形成し、また支持体の
他方の面に下記下引塗布液Ｂ−２を乾燥膜厚0.8μmにな
るように塗布して下引層Ｂ−２を形成した。

【００９０】〈下引塗布液Ｂ−１〉ブチルアクリレート30重量％，t-ブチルアクリレート20重量％，スチレン25重量％，および2-ヒドロキシエチルアクリレート25重量％の共重合体ラテックス液（固形分30％） 270ｇ化合物（ＵＬ−１） 0.6ｇヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレン尿素） 0.8ｇ水で仕上げる 1000ミリリットル〈下引塗布液Ｂ−２〉ブチルアクリレート40重量％，スチレン20重量％及びグリシジルアクリレート 40重量％の共重合体ラテックス液（固形分30％） 270ｇ化合物（ＵＬ−１） 0.6ｇヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレン尿素） 0.8ｇ水で仕上げる 1000ミリリットル更に、下引層Ｂ−１および下引層Ｂ−２の上に８Ｗ／(m
²・min)のコロナ放電を施し、下引層Ｂ−１の上には、
下記塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚0.1μmになるように塗布し
て下引層Ｂ−３を形成し、下引層Ｂ−２の上には、下記
塗布液Ｂ−４が乾燥膜厚0.1μmになるように塗布して帯
電防止機能を持つ下引層Ｂ−４を形成した。

【００９１】〈塗布液Ｂ−３〉ゼラチン 10ｇ化合物（ＵＬ−１） 0.2ｇ化合物（ＵＬ−２） 0.2ｇ化合物（ＵＬ−３） 0.1ｇシリカ粒子（平均粒径：３μm） 0.1ｇ水で仕上げる 1000ミリリットル〈下引塗布液Ｂ−４〉本発明の化合物（表２に示す） 10ｇメタノール 600ml アセトン 400ml ジアセチルセルロース 5ｇ更に、下引層Ｂ−４の上に８Ｗ／(m²・min)のコロナ放
電を施し、下記塗布液ＭＣ−１を乾燥硬膜２μmになる
ように塗布した。

【００９２】〈ＭＣ−１〉下記の成分を一緒にディゾル
バーで混和し、その後サンドミルで分散し、分散液とし
た。

【００９３】ニトロセルロース 35重量部ポリウレタン樹脂 35重量部ラウリル酸１重量部オレイン酸１重量部ブチルステアレート１重量部シクロヘキサノン 75重量部メチルエチルケトン 150重量部トルエン 150重量部 Co被着γ-Fe₂O₃（長軸0.2μm、短軸0.02μm、Ｈｃ＝650エルステッド）５重量部更に、ＭＣ−１の塗布層の上に、下記塗布液ＯＣ−１を
10ml／m²になるように塗布した。

【００９４】〈ＯＣ−１〉カルナバワックス１ｇトルエン 700ml メチルエチルケトン 300ml 更に、前記下引層Ｂ−３の上に25Ｗ／(m²・min)のコロ
ナ放電を施し、下記の写真構成層を順次形成して、多層
カラー写真感光材料を作成した。

【００９５】なお、以下に示した写真構成層における数
量の表示は特に記載のない限り１m²当たりの量で示した
ものである。

【００９６】またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算
して示した。

【００９７】〈写真構成層〉第１層；ハレーション防止層（ＨＣ）黒色コロイド銀 0.15ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.20ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.20ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.20ｇゼラチン 1.6ｇ第２層；中間層（ＩＬ−１）ゼラチン 1.3ｇ第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm）（平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.4ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm）（平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.3ｇ増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−３） 3.2×10^-4(モル／銀１モル) シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50ｇシアンカプラー（Ｃ−２） 0.13ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.55ｇゼラチン 1.0ｇ第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm）（平均ヨウド含有量7.5モル％） 0.9ｇ増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4(モル／銀１モル) シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.25ｇゼラチン 1.0ｇ第５層；中間層（ＩＬ−２）ゼラチン 0.8ｇ第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm）（平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.6ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm）（平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.2ｇ増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4(モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−５）０．８×10^-4
(モル／銀１モル) マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.17ｇマゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.43ｇカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）０10ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.7ｇゼラチン 1.0ｇ第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm）（平均ヨウド含有量7.5モル％） 0.9ｇ増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4(モル／銀１モル) マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.30ｇマゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13ｇカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.35ｇゼラチン 1.0ｇ第８層；イエローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀 0.1ｇ添加剤（ＨＳ−１） 0.07ｇ添加剤（ＨＳ−２） 0.07ｇ添加剤（ＳＣ−１） 0.12ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.15ｇゼラチン 1.0ｇ第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm）（平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.25ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm）（平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.25ｇ増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4(モル／銀１モル) イエローカプラー(Y-1) 0.6ｇイエローカプラー（Ｙ−２） 0.32ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.006ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.18ｇゼラチン 1.3ｇ第10層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm）（平均ヨウド含有量8.5モル％） 0.5ｇ増感色素（Ｓ−10） 3×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−11） 1.2×10^-4(モル／銀１モル) イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18ｇイエローカプラー（Ｙ−２） 0.10ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.05ｇゼラチン 1.0ｇ第11層；第１保護層（ＰＲＯ−１）沃臭化銀（平均粒径0.08μm） 0.3ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.10ｇ添加剤（ＨＳ−１） 0.2ｇ添加剤（ＨＳ−２） 0.1ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.07ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.07ｇゼラチン 0.8ｇ第12層；第２保護層（ＰＲＰ−２）化合物Ａ 0.04ｇ界面活性剤Ｋ−１（スルホコハク酸ジドデシル・Na） 0.004ｇポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02ｇゼラチン 0.7ｇ −沃臭化銀乳剤の調製− 第10層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調整し
た。

【００９８】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
（沃臭化銀含有率２モル％）を種結晶として、沃臭化銀
乳剤をダブルジェット法により調製した。

【００９９】下記組成の溶液（Ｇ−１）を温度70℃，pA
g7.8，pＨ7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の
種乳剤を添加した。

【０１００】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、下記組成の溶液（Ｈ−１）と下記組成の溶液（Ｓ−
１）とを１：１の流量比を保ちながら、加速された流量
（終了時の流量が初期流量の3.6倍）で86分かけて添加
した。

【０１０１】（外部高沃度相−シェル相−の形成）続い
て、pAg10.1，pＨ6.0に保ちながら、（Ｈ−２）と（Ｓ
−２）とを１：１の流量比で加速された流量（終了時の
流量が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。

【０１０２】粒子形成中のpAgとpＨとは、臭化カリウム
水溶液と56％酢酸水溶液とを用いて制御した。粒子形成
後に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を
施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpＨ
及びpAgをそれぞれ5.8及び8.0に調製した。

【０１０３】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、分散
広さが12.4％、沃化銀含有率8.5モル％の八面体沃臭化
銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【０１０４】〈Ｇ−１〉溶液オセインゼラチン 100.0ｇ下記化合物の−１の10重量％エタノール溶液 25.0ミリリットル 28％アンモニア水溶液 440.0ミリリットル 56％酢酸水溶液 660.0ミリリットル水で仕上げる 5000.0ミリリットル化合物−１：ポリイソプロピレンオキシ・ホリエチレン
オキシ・ジこはく酸ナトリウム〈Ｈ−１〉溶液オセインゼラチン 82.4ｇ臭化カリウム 151.6ｇ沃化カリウム 90.6ｇ水で仕上げる 1030.5ミリリットル〈Ｓ−１〉溶液硝酸銀 309.2ｇ 28％アンモニア水溶液当量水で仕上げる 1030.5ミリリットル〈Ｈ−２〉溶液オセインゼラチン 302.1ｇ臭化カリウム 770.0ｇ沃化カリウム 33.2ｇ水で仕上げる 3776.8ミリリットル〈Ｓ−２〉溶液硝酸銀 1133.0ｇ 28％アンモニア水溶液当量水で仕上げる 3776.8ミリリットル第10層以外に使用される沃臭化銀乳剤についても、同様
の方法で、種結晶の平均粒径，温度，pAg，pＨ，流量，
添加時間及びハライド組成を変化させて、平均粒径及び
沃臭化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製した。

【０１０５】いずれも分布の広さ20％以下のコア／シェ
ル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリウ
ム，塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下に
最適な化学熟成を施し、増感色素、4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1.3,3a,7-テトラザインデン，1-フェニル-5-メル
カプトテトラゾールを加えた。

【０１０６】尚、上述の感光材料は、さらに化合物ＳＵ
−１，ＳＵ−２，粘度調製剤，硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２，
安定剤ＳＴ−１，カブリ防止剤ＡＦ−１，ＡＦ−２（重
量平均分子量10,000のもの及び1,100,000のもの），染
料ＡＩ−１，ＡＩ−２及び化合物ＤＩ−１（9.4mg／
m²）を含有する。

【０１０７】（試料の作成に用いた各化合物の構造を以
下に示す。）

【０１０８】

【化３２】

【０１０９】

【化３３】

【０１１０】

【化３４】

【０１１１】

【化３５】

【０１１２】

【化３６】

【０１１３】

【化３７】

【０１１４】

【化３８】

【０１１５】

【化３９】

【０１１６】

【化４０】

【０１１７】

【化４１】

【０１１８】

【化４２】

【０１１９】前記試料の第12層中に表１に示すように含
フッ素界面活性剤を添加して試料101〜115を作成した。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】（くっつき（耐接着性）テスト）試料１０
１〜115の各試料を35mm巾、長さ70mmの大きさにそれぞ
れ４枚切り取り互いに接触しないように、23℃、80％Ｒ
Ｈの雰囲気下で１日保存する。その後、乳剤層を上にし
た状態で４枚重ね、それを同じ大きさの厚紙ではさみ、
800ｇの荷重をかけ、40℃、80％の雰囲気下で３日間保
存した。

【０１２２】その後、各試料をはがし、接着部分の面積
を測定し、耐接着性を測定した。

【０１２３】（帯電防止性テスト）試料101〜115の各試料を25℃、20
％RHの条件下で１日放置し、同一空調条件暗室中におい
て試料をネオプレンゴムローラーで摩擦した後、下記の
処理を行ってスタチックマークの発生度を調べ帯電防止
性を評価した。

【０１２４】Ａ：スタチックマークの発生が全く認めら
れないＢ：スタチックマークの発生が少し認められるＣ：スタチックマークの発生がかなり認められるＤ：スタチックマークの発生がほぼ全面に認められる。

【０１２５】（保存テスト）各試料を135サイズ24枚撮
の規格に裁断し、写真構成層を内側にしてロール状に巻
き、ポリエチレン製のフィルム容器に23℃・55％RHの条
件下で密封した。各試料を容器ごと50℃・65％RHの雰囲
気下に２日間放置した後、ブランク試料と共にセンシト
メトリー用露光を与え以下の現像処理を行った。

【０１２６】処理工程処理時間処理温度（℃）補充量*（ミリリットル）発色現像３分15秒 38±0.3 780 漂白６分30秒 38±2.0 150 水洗３分15秒 20±10 200 定着６分30秒 38±2.0 830 水洗３分15秒 20±１０
２００安定１分３０秒 38±5.0 830 乾燥２分 55±5.0 − 上記において、補充量は写真感光材料１m²当たりの値で
ある。

【０１２７】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、下記のようにして調製されたものを使用
した。

【０１２８】〈発色現像液〉 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- （β-ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 4.75ｇ無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇヒドロキシルアミン１／２硫酸塩 2.0ｇ無水炭酸カリウム 37.5ｇ臭化ナトリウム 1.3ｇニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5ｇ水酸化カリウム 1.0ｇ水を加えて１リットルとし、pH10.1に調整した。

【０１２９】〈漂白液〉エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム塩 100ｇエチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0ｇ臭化アンモニウム 150ｇ氷酢酸 10ml 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpH6.
0に調整した。

【０１３０】〈定着液〉チオ硫酸アンモニウム 175ｇ無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇメタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ水を加えて１リットルにし、酢酸を用いてpH6.0に調整
した。

【０１３１】〈安定液〉ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ〔株〕製） 7.5ml 水を加えて１リットルとした。

【０１３２】〈発色現像補充液〉水 800ml 炭酸カリウム 35ｇ炭酸水素ナトリウム 3ｇ亜硫酸カリウム 5ｇ臭化ナトリウム 0.4ｇヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1ｇ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- （β-ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 6.3ｇ水酸化カリウム 2ｇジエチレントリアミン五酢酸 3.0ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いてpH10.18に調整した。

【０１３３】〈漂白補充液〉水 700ml １／３ジアミノプロパン四酢酸鉄 (III)アンモニウム 175ｇエチレンジアミン四酢酸 2ｇ硝酸ナトリウム 50ｇ臭化アンモニウム 200ｇ氷酢酸 56ｇアンモニア水又は氷酢酸を用いてpH4.0に調整した後に
水を加えて１リットルにした。

【０１３４】〈定着補充液〉水 800ml チオシアン酸アンモニウム 150ｇチオ硫酸アンモニウム 180ｇ亜硫酸ナトリウム 20ｇエチレンジアミン四酢酸 2ｇアンモニウム水又は氷酢酸を用いてpH6.5に調整した
後、水を加えて１リットルにした。

【０１３５】〈安定補充液〉安定液に同じ。

【０１３６】現像処理して得られた各試料の青感性層の
保存による減感率（ΔＳ）と保存によるカブリ増加分
（ΔFog）を調べた。

【０１３７】以上の評価テストの結果を表２に示す。

【０１３８】

【表２】

【０１３９】表２から、本発明の試料は比較試料に比し
て、写真構成層の皮膜を劣化させることなく帯電防止性
にすぐれたハロゲン化銀感光材料であることが分かる。

【０１４０】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀感光材料は、
写真構成層の皮膜を劣化させることなく帯電防止性にす
ぐれた効果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明支持体上に、少なくとも一層のハロ
ゲン化銀感光性層を含む写真構成層および導電性を示す
層を有するハロゲン化銀感光材料において、該導電性を
示す層の導電性素材がカチオン性ポリマーの少なくとも
一種であり、該写真構成層の最表層が含フッ素界面活性
剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【請求項２】前記ハロゲン化銀感光材料の表面電気抵
抗が10¹²Ω／cm以下（25℃10％ＲＨ）である請求項１記
載のハロゲン化銀感光材料。
【請求項３】前記写真構成層の最表層に含有される含
フッ素界面活性剤が、含フッ素カチオン型界面活性剤と
含フッ素アニオン型界面活性剤とを組み合わせて存在せ
しめた請求項１または２記載のハロゲン化銀感光材料。