JPH0728195A

JPH0728195A - ハロゲン化銀感光材料

Info

Publication number: JPH0728195A
Application number: JP17555993A
Authority: JP
Inventors: Masaru Iwagaki; 賢岩垣
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-07-15
Filing date: 1993-07-15
Publication date: 1995-01-31

Abstract

(57)【要約】【目的】保存での写真性能を劣化することなく、帯電
防止性能が優れ、しかも現像処理後のゴミ付着が少ない
ハロゲン化銀感光材料を提供する。【構成】透明支持体上に、少なくとも一層のハロゲン
化銀感光性層を含む写真構成層および導電性を示す層を
有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該導電性
を示す層の導電性素材がカチオン性ポリマーの少なくと
も一種であり、該写真構成層中の２価以上の多価金属イ
オン含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とす
るハロゲン化銀感光材料であり、好ましくは該ハロゲン
化銀感光材料の表面電気抵抗が１０¹²Ω／ｃｍ以下（２
５℃１０％ＲＨ）であり、さらには写真構成層中にイオ
ン交換処理ゼラチンを含有するハロゲン化銀感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀感光材料に
関し、更に詳しくは、帯電防止性能および保存安定性を
改良したハロゲン化銀感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真フィルム（ハロゲン化銀感光材料）
は静電気を帯びること、すなわち帯電することによって
様々の弊害を生ずる。第一にゴミの付着は貴重な写真画
像に欠陥を与え、第二にフィルムの搬送においてくっつ
きやジャミングを発生させ、第三に放電時の発光が不要
なカブリを引き起こす。特に最近、高度に電子化された
カメラ内において、写真フィルムの静電気がカメラ内の
ＩＣ等を誤作動させるトラブルも発生している。

【０００３】帯電防止のために従来色々な工夫がされて
きており、最も効果的な方法として導電性素材を有する
層（帯電防止層）を設ける検討がされてきた。

【０００４】導電性素材としては、特開昭56-143431、
同56-120519、同58-62647、同59-6235等に示される金属
酸化物粒子があるが、これらは帯電防止に充分な量を添
加すると透明性が損なわれるという欠点を有し、特に透
明支持体を有するハロゲン化銀感光材料においては問題
となる。一方、他の導電性素材として特公昭57-18175、
同57-18176、同57-56059、同58-56856、同59-106115、
同60-51693、特開昭54-159222、同55-7763、同55-6595
0、同55-67746等に示されるカチオン性ポリマーがあ
る。これらは上記金属酸化物粒子のような透明性を損な
うという欠点はないが、ハロゲン化銀感光材料を重ねて
あるいはロール状に巻いて密封され高温高湿下に保存さ
れた時に、写真感度の低下やカブリの増加が著しいとい
う欠点を有することが明かになった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、保存での写真性能を劣化させることなく帯電防止
性にすぐれたハロゲン化銀感光材料を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下によ
り達成された。即ち、透明支持体上に、少なくとも一層
のハロゲン化銀感光性層を含む写真構成層および導電性
を示す層を有するハロゲン化銀カラー感光材料におい
て、該導電性を示す層の導電性素材がカチオン性ポリマ
ーの少なくとも一種であり、該写真構成層中の２価以上
の多価金属イオン含有量が１０００ｐｐｍ以下であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀感光材料であり、好ましく
は該ハロゲン化銀感光材料の表面電気抵抗が１０¹²Ω／
ｃｍ以下（２５℃１０％ＲＨ）であり、さらには写真構
成層中にイオン交換処理ゼラチンを含有するハロゲン化
銀感光材料である。

【０００７】本発明においてカチオン性ポリマーは下記
一般式〔１〕から〔７〕で示されるものが好ましい。

【０００８】

【化１】

【０００９】式中Ｒ₁は水素原子または低級アルキル基
（好ましくはメチル基，エチル基）を表し、Ｒ₂，Ｒ₃，
Ｒ₄はそれぞれアルキル基（好ましくは、炭素数１から
８のアルキル基，シクロアルキル基）、好ましくはアラ
ルキル基（好ましくはベンジル基）、アルケニル基，ア
リル基を表す。Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄はそれぞれ同じでも異な
っていても良い。Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄の内の２つが連結して
窒素原子とともに５員環，６員環を形成しても良い。

【００１０】Ｌ₁は２価基を表す。例えば炭素数１から
６のアルキレン基，フェニレン基，アルケニレン基、炭
素数７から18のアラルキレン基，−COO−Y−，−CONR₇
−Y−で表される基を表す。Ｒ₇はアルキル基（好ましく
は炭素数１から６のアルキル基を表す。Ｙは炭素数７〜
18のアラルキレン基を表す。Ｘ₁は陰イオンを表す。
ｘ₁，ｙ₁，ｚ₁はモル分率を表し、ｘ₁は０〜20％、ｙ₁
は０〜70％、ｚ₁は30〜100％である。式中Ａは共重合可
能なエチレン性不飽和基を少なくとも２つ有し、その少
なくとも１つを側鎖に含むような繰り返し単位を表し、
Ｂは共重合可能なエチレン性不飽和基を有する繰り返し
単位を表す。

【００１１】

【化２】

【００１２】式中Ｒ₅は水素原子または低級アルキル基
を表し、Ｒ₆はアルキル基，アルケニル基，アラルキル
基，アリル基を表す。Ｄは窒素原子を１つまたは２つ有
する５員環または６員環の複素環である。Ｄは置換基を
有していても良い。Ｘ₂は陰イオンを表す。ｘ₂，ｙ₂，
ｚ₂はモル分率を表し、ｘ₂は０〜20％、ｙ₂は０〜70
％、ｚ₂は30〜100％である。式中Ａは共重合可能なエチ
レン性不飽和基を少なくとも２つ有し、その少なくとも
１つを側鎖に含むような繰り返し単位を表し、Ｂは共重
合可能なエチレン性不飽和基を有する繰り返し単位を表
す。

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】式中Ｒ₈，Ｒ₉，Ｒ₁₀は、水素原子または低
級アルキル基を表す。Ｌ₂はアイオネン鎖を有する２価
基を表し、Ｌ₃は１価基を表す。Ａは共重合可能なエチ
レン性不飽和基を少なくとも２つ有し、その少なくとも
１つを側鎖に含むような繰り返し単位を表し、Ｂは共重
合可能はエチレン性不飽和基を有する繰り返し単位を表
す。

【００１６】ｘ₃，ｘ₄は０〜20モル％、ｙ₃，ｙ₄は０〜
70モル％、ｚ₃，ｚ₄は30〜100モル％を表す。

【００１７】Ｌ₂，Ｌ₃としては、下記一般式〔５〕，
〔６〕，〔７〕で表される直鎖を少なくとも１種含むも
のが好ましい。

【００１８】

【化５】

【００１９】一般式〔５〕において、Ｚ₁，Ｚ₂は炭素数
１から７のアルキレン基を表し、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂は炭素数１
〜10のアルキル基，アルケニル基，ベンジル基，アリル
基を表す。Ｚ₁，Ｚ₂，Ｒ₁₁，Ｒ₁₂はアルキル基，シクロ
アルキル基，ヒドロキシアルキル基，アルケニル基から
選ばれる少なくとも１つの置換基を有していても良い。
Ｒ₁₁，Ｒ₁₂は連結して環を形成しても良い。Ｗ₁は２価
基を表す。Ｘ₃はアニオンを表す。ｎ₁は１〜100の整数
である。

【００２０】一般式〔６〕において、Ｚ₃，Ｚ₄は窒素４
級カチオンを含み環を形成する炭素数３から10の原子群
を表す。Ｚ₃，Ｚ₄で芳香環を形成するときは、Ｒ₁₃，Ｒ
₁₄は必要としない。Ｚ₃，Ｚ₄で芳香環を形成しないとき
は、Ｒ₁₃，Ｒ₁₄は炭素数１〜10のアルキル基，アルケニ
ル基，ベンジル基を表し、アルキル基，シクロアルキル
基，ヒドロキシアルキル基からなる少なくとも１つの置
換基を有していても良い。Ｑ₁，Ｗ₂は２価基を表す。Ｑ
₁はアルキレン基，アルケニレン基，アラルキレン基を
表す。Ｘ₄はアニオンを表す。ｎ₂は１から100の整数で
あるａは０または１である。

【００２１】一般式〔７〕において、Ｒ₁₅，Ｒ₁₆は炭素
数１〜10のアルキル基，シクロアルキル基，ヒドロキシ
アルキル基，アルケニル基，ベンジル基，アリル基を表
し、炭素数１〜10のアルキル基，シクロアルキル基，ヒ
ドロキシアルキル基，アルケニル基からなる少くとも１
つの置換基を有していても良い。Ｘ₅はアニオンを表
す。ｎ₃は１から100の整数である。

【００２２】一般式〔５〕〜〔７〕において、Ｗ₁，
Ｗ₂，Ｗ₃としては、炭素数１〜10アルキレン基、アルケ
ニレン基，アラルキレン基が好ましい。二つのＸ₃，Ｘ₄
はそれぞれ同じでも異なっていても良い。

【００２３】実際のｎ₁，ｎ₂，ｎ₃は分布をもつため好
ましい化合物例では平均値で示す。分布幅は化合物によ
って異なる。

【００２４】式中Ａとしては、ジビニルベンゼン，1,3-
ブチレンジアクリレート，ジエチレングリコールジメタ
クリレート，エチレンジアクリレート，1,6-ヘキサンジ
アクリレート，N,N′-メチレンビスアクリルアミド，ト
リエチレングリコールジアクリレート，エチレングリコ
ールジメタクリレート等を挙げることができる。

【００２５】式中Ｂとしては、エチレン，ブタジエン等
のオレフィン，酢酸ビニル等のビニルエステル類，スチ
レン，α-メチルスチレン等のスチレン類，エチルアク
リレート，ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル
類，メチルメタクリレート，ブチルメタクリレート等の
メタクリル酸エステル類，イタコン酸，マレイン酸，ア
クリル酸，メタクリル酸等の酸類が挙げられる。

【００２６】Ａ，Ｂは２種以上であっても良い。

【００２７】本発明の共重合体の製法としては、特公昭
60-51693号，同58-56853号，特開昭62-9346号，同55-67
746号，同55-65950号記載の方法を参考にすることがで
きる。

【００２８】以下に本発明の共重合体（一般式〔１〕，
〔２〕）の具体例を挙げるがこれらに限定されるもので
はない。

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】本発明の共重合体（一般式〔３〕，
〔４〕）の具体例を挙げる。

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】これらのカチオン性ポリマーは導電性を示
す層（帯電防止層）に添加され、その含有量は０．００
５〜５ｇ／ｍ²、好ましくは０．０１〜３ｇ／ｍ²、より
好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ²である。帯電防止層の
バインダーとしてはセルロースエステル誘導体が好まし
く用いられ、その塗布量は０．００５〜５ｇ／ｍ²、好
ましくは０．０１〜３ｇ／ｍ²、より好ましくは０．０
１〜２ｇ／ｍ²である。カチオン性ポリマーを帯電防止
層のバインダー中に分散するには、溶剤に溶かしたセル
ロースエステル誘導体とカチオン性ポリマーとを混合し
てホモジナイザーやサンドミル等で分散する方法が好ま
しく用いられる。カチオン性ポリマーとバインダーの重
量比は、９９：１〜１０：９０、好ましくは９５：５〜
１５：８５、特に好ましくは９０：１０〜２０：８０で
ある。帯電防止層の形成は、支持体上に帯電防止層のド
ープを流延すればよいが、２層以上の共流延方法によっ
て支持体と同時に形成させることが好ましい。形成され
た帯電防止層の厚さは０．１〜３μｍ、好ましくは０．
２〜２μｍである。

【００４３】本発明のハロゲン化銀感光材料は、特にカ
ラー感光材料に適用したときに効を奏する。

【００４４】本発明のカラー感光材料はフルカラーの感
光材料とすることができる。フルカラーの感光材料にお
いては、一般にシアンカプラーを含有する赤感性層、マ
ゼンタカプラーを含有する緑感性層及びイエローカプラ
ーを含有する青感性層からなる写真構成層を有してい
る。これら各感性層は１層であってもよいし、又、複数
層を有していてもよいし、複数の層からなるものであっ
てもよい。各感性層の積層順序は特に限定がなく、目的
に応じて種々の積層順序を採ることができる。例えば支
持体側から順に赤感性層、緑感性層、青感性層の順に積
層することができ、又、これとは逆に、支持体側から順
に青感性層、緑感性層、赤感性層の順に積層することが
できる。

【００４５】又、同一の感色性を有する２層の感光層の
間に異なる感色性を有する感光層が挟まれたように設置
してもよい。又、色再現改良の目的で赤感性層、緑感性
層、青感性層の３層に加えて第４のあるいはそれ以上の
感色性の感光層を設けることもできる。第４のあるいは
それ以上の感色性の感光層を用いる層構成については、
特開昭61-34541号、同61-201245号、同61-198236号、同
62-160448号に記載されており、これを参考にすること
ができる。この場合は第４あるいはそれ以上の感色層の
感光層はいずれの積層位置に配置してもよい。又、第４
あるいはそれ以上の感色性の感光層は単独でも複数の層
から成っていてもよい。

【００４６】上記各感性層の間及び最上層、最下層には
各種の非感光性層を設けてもよい。

【００４７】これら非感光性層には、特開昭61-43748
号、同59-113438号、同59-113440号、同61-20037号、同
61-20038号公報に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化
合物等が含まれていてもよく、通常用いられるように混
色防止剤を含んでいてもよい。又、これら非感光性層
は、リサーチ・ディスクロージャ（RDと称す）308119 1
002頁 VII−Ｋ項に記載されているフィルタ層や中間層
等の補助層であってもよい。

【００４８】この発明の感光材料において採り得る層構
成としては、RDNo.308119 1002頁 VII−Ｋ項に記載され
ている順層、逆層、ユニット構成等を挙げることができ
る。

【００４９】同一の感色性を有する感光層が２層ある場
合、これら感光層は同一のものであってもよく、又、西
独特許1,121,470号あるいは英国特許923,045号に記載さ
れるような高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構造であ
ってもよい。この場合、通常は、支持体に向かって順次
感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、又、各乳
剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。又、
特開昭57-112751号、同62-200350号、同62-206541号、6
2-206543号等に記載されているように支持体より離れた
側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を配
置してもよい。

【００５０】具体例として、支持体から最も遠い側か
ら、低感度青感性層（ＢＬ）／高感度青感性層（ＢＨ）
／高感度緑感性層（ＧＨ）／低感度緑感性層（ＧＬ）／
高感度赤感性層（ＲＨ）／低感度赤感性層（ＲＬ）の
順、または、ＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの
順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順に
設置することを挙げることができる。

【００５１】又、特公昭55-34932号に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感性層／ＧＨ／ＲＨ
／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。又、特開昭
56-25738号、同62-63936号公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感性層／ＧＬ／ＲＬ／
ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。

【００５２】又、特公昭49-15495号公報に記載されてい
るように感度の異なる同一の感色性を有する感光層を３
層用いることができる。これら３層は上層に高感度のハ
ロゲン化銀乳剤層、中層に中感度のハロゲン化銀乳剤
層、下層に低感度のハロゲン化銀乳剤層と配置される。
又、特開昭59-202464号公報に記載されているように、
支持体より離れた側から中感度のハロゲン化銀乳剤層、
高感度のハロゲン化銀乳剤層、低感度のハロゲン化銀乳
剤層の順に配置してもよい。このような感光度の異なる
３層から構成される場合、これら３層の積層順序は任意
であり、例えば積層順序としては、高感度のハロゲン化
銀乳剤層、低感度のハロゲン化銀乳剤層、中感度のハロ
ゲン化銀乳剤層の順、あるいは低感度のハロゲン化銀乳
剤層、中感度のハロゲン化銀乳剤層、高感度のハロゲン
化銀乳剤層などが挙げられる。又、同一の感色性を有す
る感光層を四層以上とすることもできる。この場合に
も、上記の如く配列は任意である。

【００５３】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【００５４】本発明においては、写真構成層中に存在す
る２価以上の多価金属イオンの含有量が1000ppm以下で
あり、好ましくは500ppm以下、特に好ましくは300ppm以
下であるのが重要である。

【００５５】通常、ハロゲン化銀乳剤は、多価金属イオ
ンを含有している。含まれている該多価金属イオンは
鉄、マンガン、亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムな
どであり、これらを写真構成層中において1000ppm以下
にするには、ハロゲン化銀乳剤の調製に多価金属イオン
を除去したゼラチンを用いたり、ハロゲン化銀乳剤の調
製過程での混入を防止したり、各種添加剤中の不純物と
しての多価金属イオンを除去したり、調製にイオン交換
水を用いたり、他層からの拡散、浸透を防止したりする
ことによって行われる。

【００５６】特に、天然物を加工して用いるゼラチン中
の多価金属イオンを低減することが最も効果が大きい。

【００５７】ゼラチンは一般にFe、Mn、Cu、Zn、Mg、Ca
の如き金属イオンを不純物として1000ppmを遥かに超え
て含んでいる。本発明でハロゲン化銀乳剤層と非感光性
層を調製するに用られるゼラチンはこれらの金属イオン
を500ppm以下になるように精製するのが望ましい。

【００５８】このようなゼラチンはイオン交換等による
脱イオンによって得ることができる。例えば、ゼラチン
水溶液を加温し、攪拌下にイオン交換樹脂と接触させる
ことによって前記金属イオンの含有量を低下させること
ができる。

【００５９】ゼラチン中の金属元素は通常陽イオンとな
っていることが多いので、これらはH⁺ 型陽イオン交換
樹脂の利用により除去することができるが、金属元素の
中には陰性の錯塩を形成している場合もあるので、この
ような場合にはOH^- 型陰イオン交換樹脂を利用して除去
することができる。これらの方法については、日本化学
会編「実験化学講座２、基礎技術II」丸善（1956）、15
1〜202頁、日本化学会編「新実験化学講座１、基本操作
１」丸善（1975）、463〜497頁等に詳しく記載されてい
る。さらにこれだけでは不充分な場合には、キレート樹
脂の利用及び溶媒抽出や起泡分離等の手段により更に金
属不純物の含量を低減させることができる。これらの手
法については、例えば日本化学会編「実験化学講座
（続）分離と精製」（1967）等に記載されている。

【００６０】一方、本発明における写真構成層中には種
々のハロゲン化銀乳剤を用いることができる。ハロゲン
化銀乳剤の製造方法及び製造において使用される添加剤
は、RDNo.17643、同No.18716及び同No.308119（それぞ
れ、以下RD17643、RD18716及びRD308119と略す）に記載
されている。RD308119についての記載内容と記載箇所を
示す。

【００６１】〔項目〕〔D308119の頁〕沃度組成 993 I−Ａ項製造方法 993 I−Ａ項及び 994 Ｅ項晶癖正常晶 993 I−Ａ項双晶 993 I−Ａ項エピタキシャル 993 I−Ａ項ハロゲン組成一様 993 I−Ｂ項一様でない 993 I−Ｂ項ハロゲンコンバージョン 994 I−Ｃ項ハロゲン置換 994 I−Ｃ項金属含有 994 I−Ｄ項単分散 995 I−Ｆ項溶媒添加 995 I−Ｆ項潜像形成位置表面 995 I−Ｇ項内部 995 I−Ｇ項適用感材ネガ 995 I−Ｈ項ポジ（内部カブリ粒子含） 995 I−Ｈ項乳剤を混合して用いる 995 I−Ｊ項脱塩 995 II−Ａ項本発明において用いるハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、
化学熟成及び分光増感を行うことができる。このような
工程で使用される添加剤は、RD17643、RD18716及びRD30
8119に記載されている。以下にその記載箇所を示す。

【００６２】〔項目〕〔RD308119の頁〕〔RD17643〕〔RD18716〕化学増感剤 996 III−Ａ項 23 648 分光増感剤 996 IV−Ａ-A,B,C,D,H,I,J項 23〜24 648〜9 強色増感剤 996 IV−Ａ−Ｅ，Ｊ項 23〜24 648〜9 カブリ防止剤 998 VI 24〜25 649 安定剤 998 VI 24〜25 649 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロージャに記載されている。以下にその関連
のある記載箇所を示す。

【００６３】〔項目〕〔RD308119の頁〕〔RD17643〕〔RD18716〕色濁り防止剤 1002 VII−Ｉ項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII−Ｊ項 25 増白剤 998 V 24 紫外線吸収剤 1003 VIIIＣ，XIII−Ｃ項 25〜26 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 X 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 XVI 現像剤(感材中に含有) 1011 XXＢ項本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は下記RDに記載されている。以下にその関連ある
記載箇所を示す。

【００６４】〔項目〕〔RD308119の頁〕〔RD17643〕イエローカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項シアンカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VII Ｇ項 DIRカプラー 1001 VII−Ｆ項 VII Ｆ項 BARカプラー 1002 VII−Ｆ項その他の有用残基 1001 VII−Ｆ項放出カプラーアルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項本発明に使用する添加剤は、RD308119 1007頁 XIV項に
記載されている分散法などにより、添加することができ
る。

【００６５】本発明においては、前述のRD17643 28頁、
RD18716 647〜8頁及びRD308119 1009頁 XIX項に記載さ
れている支持体を使用することができる。

【００６６】本発明のカラー感光材料には、前述のRD30
8119 VII−Ｋ項に記載されているフィルタ層や中間層等
の補助層を設けることができる。

【００６７】本発明のカラー感光材料は、RD308119 VII
−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の
様々な層構成をとることができる。

【００６８】本発明のカラー感光材料は、一般用もしく
は映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテ
レビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラー
ポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々の
カラー感光材料に適用することができる。

【００６９】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には、露光後、通常知られているカラー現像処理を行う
ことができる。

【００７０】本発明の感光材料は前述のRD17643 28〜29
頁、RD18716 647頁及びRD308119 XIXに記載された通常
の方法によって、現像処理することができる。

【００７１】本発明の透明支持体の写真構成層を形成す
る表面には、必要に応じて、写真構成層の形成に先んじ
てコロナ放電等の表面活性化処理及び／又は下引層を塗
設することができる。

【００７２】この下引層としては、例えば特開昭59-199
41号、同59-77439号、同59-224841号及び特公昭58-5302
9号に記載の下引層を好適例として挙げることができ
る。写真構成層とは反対側の透明支持体の表面に設けら
れる下引層はバック層とも称される。

【００７３】

【実施例】以下に、本発明の具体的実施例を述べるが、
本発明の実施の態様はこれらに限定されるものではな
い。

【００７４】実施例１（支持体の作成）支持体用のポリエステル樹脂として、Ｓ−１市販のポリエチレンテレフタレート（固有粘度
0.65）Ｓ−２テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレング
リコール64重量部にエステル交換触媒として酢酸カルシ
ウムの水和物0.1重量部を添加し、常法によりエステル
交換反応を行った。得られた生成物に5-ナトリウムスル
ホ-ジ(β-ヒドロキシエチル)イソフタル酸（略称；ＳＩ
Ｐ）のエチレングリコール溶液（濃度35重量％）28重量
部（５モル％／全エステル結合），ポリエチレングリコ
ール（略称：ＲＥＧ）（数平均分子量：4,000）11重量
部（8.5重量％／反応生成物の全重量），三酸化アンチ
モン0.05重量部、リン酸トリメチルエステル0.13重量
部，酸化防止剤としてイルガノックス1010（CIBA-GEIGY
社製）を生成物ポリマーに対して１重量％になるように
添加した。次いで徐々に昇温，減圧にし、280℃，0.5mm
Hgで重合を行い、共重合ポリエステルを得た（固有粘度
0.55）。

【００７５】Ｓ−１及びＳ−２を各々150℃で真空乾燥
した後、３台の押出機のうち２台をＳ−２用に用い285
℃で溶融押出し、３層の膜厚比が、Ｓ−２：Ｓ−１：Ｓ
−２＝１：２：３になるようにＴダイ内で層状に接合
し、冷却ドラム状で急冷固化させ、積層未延伸フィルム
を得た。この時、各素材の押出量を調整し各層の厚さを
コントロールした。次いで85℃で縦延伸（3.4倍）後、
更に温度95℃にて横延伸（3.4倍）した後、210℃で熱固
定を行い、膜厚90μの二軸延伸フィルムを得た。

【００７６】（感光材料の作成）このように作成した支
持体に以下のごとく下引き加工を施し、バック層及び乳
剤層を設けた。

【００７７】支持体の両面に８Ｗ／(m²・min)のコロナ
放電処理を施し、該支持体の共重合ポリエステル層の薄
いほうの外層に下引塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚0.8μmにな
るように塗布して下引層Ｂ−１を形成し、また支持体の
他方の面に下記下引塗布液Ｂ−２を乾燥膜厚0.8μmにな
るように塗布して下引層Ｂ−２を形成した。

【００７８】〈下引塗布液Ｂ−１〉ブチルアクリレート30重量％，t-ブチルアクリレート20重量％，スチレン25重量％，および2-ヒドロキシエチルアクリレート25重量％の共重合体ラテックス液（固形分30％） 270ｇ化合物（ＵＬ−１） 0.6ｇヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレン尿素） 0.8ｇ水で仕上げる 1000ミリリットル〈下引塗布液Ｂ−２〉ブチルアクリレート40重量％，スチレン20重量％及びグリシジルアクリレート 40重量％の共重合体ラテックス液（固形分30％） 270ｇ化合物（ＵＬ−１） 0.6ｇヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレン尿素） 0.8ｇ水で仕上げる 1000ミリリットル更に、下引層Ｂ−１および下引層Ｂ−２の上に８Ｗ／(m
²・min)のコロナ放電を施し、下引層Ｂ−１の上には、
下記塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚0.1μmになるように塗布し
て下引層Ｂ−３を形成し、下引層Ｂ−２の上には、下記
塗布液Ｂ−４が乾燥膜厚0.1μmになるように塗布して帯
電防止機能を持つ下引層Ｂ−４を形成した。

【００７９】〈塗布液Ｂ−３〉ゼラチン 10ｇ化合物（ＵＬ−１） 0.2ｇ化合物（ＵＬ−２） 0.2ｇ化合物（ＵＬ−３） 0.1ｇシリカ粒子（平均粒径：３μm） 0.1ｇ水で仕上げる 1000ミリリットル〈下引塗布液Ｂ−４〉本発明の化合物（表２に示す） 10ｇメタノール 600ml アセトン 400ml ジアセチルセルロース 5ｇ更に、下引層Ｂ−４の上に８Ｗ／(m²・min)のコロナ放
電を施し、下記塗布液ＭＣ−１を乾燥硬膜２μmになる
ように塗布した。

【００８０】〈ＭＣ−１〉下記の成分を一緒にディゾル
バーで混和し、その後サンドミルで分散し、分散液とし
た。

【００８１】ニトロセルロース 35重量部ポリウレタン樹脂 35重量部ラウリル酸１重量部オレイン酸１重量部ブチルステアレート１重量部シクロヘキサノン 75重量部メチルエチルケトン 150重量部トルエン 150重量部 Co被着γ-Fe₂O₃（長軸0.2μm、短軸0.02μm、Ｈｃ＝650エルステッド）５重量部更に、ＭＣ−１の塗布層の上に、下記塗布液ＯＣ−１を
10ml／m²になるように塗布した。

【００８２】〈ＯＣ−１〉カルナバワックス１ｇトルエン 700ml メチルエチルケトン 300ml 更に、前記下引層Ｂ−３の上に25Ｗ／(m²・min)のコロ
ナ放電を施し、下記の写真構成層を順次形成して、多層
カラー写真感光材料を作成した。

【００８３】なお、以下に示した写真構成層における数
量の表示は特に記載のない限り１m²当たりの量で示した
ものである。

【００８４】またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算
して示した。

【００８５】〈写真構成層〉第１層；ハレーション防止層（ＨＣ）黒色コロイド銀 0.15ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.20ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.20ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.20ｇゼラチン 1.6ｇ第２層；中間層（ＩＬ−１）ゼラチン 1.3ｇ第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm）（平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.4ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm）（平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.3ｇ増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−３） 3.2×10^-4(モル／銀１モル) シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50ｇシアンカプラー（Ｃ−２） 0.13ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.55ｇゼラチン 1.0ｇ第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm）（平均ヨウド含有量7.5モル％） 0.9ｇ増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4(モル／銀１モル) シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.25ｇゼラチン 1.0ｇ第５層；中間層（ＩＬ−２）ゼラチン 0.8ｇ第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm）（平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.6ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm）（平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.2ｇ増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4(モル／銀１モル) マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.17ｇマゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.43ｇカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）０10ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.7ｇゼラチン 1.0ｇ第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm）（平均ヨウド含有量7.5モル％） 0.9ｇ増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4(モル／銀１モル) マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.30ｇマゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13ｇカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.35ｇゼラチン 1.0ｇ第８層；イエローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀 0.1ｇ添加剤（ＨＳ−１） 0.07ｇ添加剤（ＨＳ−２） 0.07ｇ添加剤（ＳＣ−１） 0.12ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.15ｇゼラチン 1.0ｇ第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm）（平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.25ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm）（平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.25ｇ増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4(モル／銀１モル) イエローカプラー（Ｙ−１） 0.6ｇイエローカプラー（Ｙ−２） 0.32ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.006ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.18ｇゼラチン 1.3ｇ第10層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm）（平均ヨウド含有量8.5モル％） 0.5ｇ増感色素（Ｓ−10） 3×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−11） 1.2×10^-4(モル／銀１モル) イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18ｇイエローカプラー（Ｙ−２） 0.10ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.05ｇゼラチン 1.0ｇ第11層；第１保護層（ＰＲＯ−１）沃臭化銀（平均粒径0.08μm） 0.3ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.10ｇ添加剤（ＨＳ−１） 0.2ｇ添加剤（ＨＳ−２） 0.1ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.07ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.07ｇゼラチン 0.8ｇ第12層；第２保護層（ＰＲＰ−２）化合物Ａ 0.04ｇ界面活性剤Ｋ−１：スルフォコハク酸-ジドデシルナトリウム 0.004ｇポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02ｇゼラチン 0.7ｇ −沃臭化銀乳剤の調製− 第10層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調整し
た。

【００８６】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
（沃臭化銀含有率２モル％）を種結晶として、沃臭化銀
乳剤をダブルジェット法により調製した。

【００８７】下記組成の溶液（Ｇ−１）を温度70℃，pA
g7.8，pＨ7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の
種乳剤を添加した。

【００８８】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、下記組成の溶液（Ｈ−１）と下記組成の溶液（Ｓ−
１）とを１：１の流量比を保ちながら、加速された流量
（終了時の流量が初期流量の3.6倍）で86分かけて添加
した。

【００８９】（外部高沃度相−シェル相−の形成）続い
て、pAg10.1，pＨ6.0に保ちながら、（Ｈ−２）と（Ｓ
−２）とを１：１の流量比で加速された流量（終了時の
流量が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。

【００９０】粒子形成中のpAgとpＨとは、臭化カリウム
水溶液と56％酢酸水溶液とを用いて制御した。粒子形成
後に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を
施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpＨ
及びpAgをそれぞれ5.8及び8.0に調整した。

【００９１】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、分散
広さが12.4％、沃化銀含有率8.5モル％の八面体沃臭化
銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【００９２】〈Ｇ−１〉溶液オセインゼラチン 100.0ｇ下記化合物の−１の10重量％エタノール溶液 25.0ミリリットル 28％アンモニア水溶液 440.0ミリリットル 56％酢酸水溶液 660.0ミリリットル水で仕上げる 5000.0ミリリットル化合物−１：ポリイソプロピレンオキシ・ホリエチレンオキシ・ジこはく酸ナトリウム〈Ｈ−１〉溶液オセインゼラチン 82.4ｇ臭化カリウム 151.6ｇ沃化カリウム 90.6ｇ水で仕上げる 1030.5ミリリットル〈Ｓ−１〉溶液硝酸銀 309.2ｇ 28％アンモニア水溶液当量水で仕上げる 1030.5ミリリットル〈Ｈ−２〉溶液オセインゼラチン 302.1ｇ臭化カリウム 770.0ｇ沃化カリウム 33.2ｇ水で仕上げる 3776.8ミリリットル〈Ｓ−２〉溶液硝酸銀 1133.0ｇ 28％アンモニア水溶液当量水で仕上げる 3776.8ミリリットル第10層以外に使用される沃臭化銀乳剤についても、同様
の方法で、種結晶の平均粒径，温度，pAg，pＨ，流量，
添加時間及びハライド組成を変化させて、平均粒径及び
沃臭化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製した。

【００９３】いずれも分布の広さ20％以下のコア／シェ
ル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリウ
ム，塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下に
最適な化学熟成を施し、増感色素、4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1.3,3a,7-テトラザインデン，1-フェニル-5-メル
カプトテトラゾールを加えた。

【００９４】尚、上述の感光材料は、さらに化合物ＳＵ
−１，ＳＵ−２，粘度調製剤，硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２，
安定剤ＳＴ−１，カブリ防止剤ＡＦ−１，ＡＦ−２（重
量平均分子量10,000のもの及び1,100,000のもの），染
料ＡＩ−１，ＡＩ−２及び化合物ＤＩ−１（9.4mg／
m²）を含有する。

【００９５】（試料の作成に用いた各化合物の構造を以
下に示す。）

【００９６】

【化１８】

【００９７】

【化１９】

【００９８】

【化２０】

【００９９】

【化２１】

【０１００】

【化２２】

【０１０１】

【化２３】

【０１０２】

【化２４】

【０１０３】

【化２５】

【０１０４】

【化２６】

【０１０５】

【化２７】

【０１０６】

【化２８】

【０１０７】

【化２９】

【０１０８】上記写真構成層第１層から第12層までのゼ
ラチン全てを表１に示すゼラチンＡ〜Ｆにそれぞれ置き
換えた。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】表１に記載のゼラチン中の２価以上の多価
金属イオン含有量は、ゼラチン製造工程におけるイオン
交換処理の程度を調節することによって決定された。

【０１１１】更に、帯電防止層（Ｂ−４下引層）中のカ
チオン性ポリマーを表２のように用いて試料を作成し
た。

【０１１２】

【表２】

【０１１３】（帯電防止性テスト）試料101〜115の各試
料を25℃、20％RHの条件下で１日放置し、同一空調条件
暗室中において試料をネオプレンゴムローラーで摩擦し
た後、下記の処理を行ってスタチックマークの発生度を
調べ帯電防止性を評価した。

【０１１４】Ａ：スタチックマークの発生が全く認められないＢ：スタチックマークの発生が少し認められるＣ：スタチックマークの発生がかなり認められるＤ：スタチックマークの発生がほぼ全面に認められる。

【０１１５】（保存テスト）各試料を135サイズ24枚撮
の規格に裁断し、写真構成層を内側にしてロール状に巻
き、ポリプロピレン製のフィルム容器に23℃・55％RHの
条件下で密封した。各試料を容器ごと50℃・65％RHの雰
囲気下に３日間放置した後、ブランク試料と共にセンシ
トメトリー用露光を与え以下の現像処理を行った。

【０１１６】処理工程処理時間処理温度（℃）補充量*（ミリリットル）発色現像３分15秒 38±0.3 780 漂白６分30秒 38±2.0 150 水洗３分15秒 20±10 200 定着６分30秒 38±2.0 830 水洗３分15秒 20±10 200 安定１分30秒 38±5.0 830 乾燥２分 55±5.0 − 上記において、補充量は写真感光材料１m²当たりの値で
ある。

【０１１７】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、下記のようにして調製されたものを使用
した。

【０１１８】〈発色現像液〉 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- （β-ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン１／２硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１リットルとし、pH10.1に調整した。

【０１１９】〈漂白液〉エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム塩 100g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150g 氷酢酸 10ml 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpH6.
0に調整した。

【０１２０】〈定着液〉チオ硫酸アンモニウム 175g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１リットルにし、酢酸を用いてpH6.0に調整
した。

【０１２１】〈安定液〉ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ〔株〕製） 7.5ml 水を加えて１リットルとした。

【０１２２】〈発色現像補充液〉水 800ml 炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 5g 臭化ナトリウム 0.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- （β-ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 6.3g 水酸化カリウム 2g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いてpH10.18に調整した。

【０１２３】〈漂白補充液〉水 700ml １／３ジアミノプロパン四酢酸鉄 (III)アンモニウム 175g エチレンジアミン四酢酸 2g 硝酸ナトリウム 50g 臭化アンモニウム 200g 氷酢酸 56g アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH4.0に調整した後に
水を加えて１リットルにした。

【０１２４】〈定着補充液〉水 800ml チオシアン酸アンモニウム 150g チオ硫酸アンモニウム 180g 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸 2g アンモニウム水又は氷酢酸を用いてpH6.5に調整した
後、水を加えて１リットルにした。

【０１２５】〈安定補充液〉安定液に同じ。

【０１２６】現像処理して得られた各試料の青感性層の
保存による減感率（ΔＳ）と保存によるカブリ増加分
（ΔFog）を調べた。

【０１２７】（ゴミ付着評価）また、各試料の現像処理
後のフィルムのうちランダムに選んだ１本を23℃、20%R
Hにおいて各試料１本づつ24コマ全てプリントを行い、
プリント上で目視で観測されるゴミの数を計測した。

【０１２８】以上の評価テストの結果を表３に示す。

【０１２９】

【表３】

【０１３０】表３から、本発明の試料は、保存での写真
性能を劣化することなく、帯電防止性能が優れたハロゲ
ン化銀感光材料であり、しかも現像処理後のゴミ付着が
少ないことが解る。

【０１３１】

【発明の効果】本発明により、保存での写真性能を劣化
することなく、帯電防止性能が優れ、しかも現像処理後
のゴミ付着が少ないハロゲン化銀感光材料が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明支持体上に、少なくとも一層のハロ
ゲン化銀感光性層を含む写真構成層および導電性を示す
層を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該導
電性を示す層の導電性素材がカチオン性ポリマーの少な
くとも一種であり、該写真構成層中の２価以上の多価金
属イオン含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴
とするハロゲン化銀感光材料。
【請求項２】前記ハロゲン化銀感光材料の表面電気抵
抗が１０¹²Ω／ｃｍ以下（２５℃１０％ＲＨ）であるこ
とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀感光材料。
【請求項３】前記写真構成層中にイオン交換処理ゼラ
チンを含有することを特徴とする請求項１または２記載
のハロゲン化銀感光材料。