JPH03236049A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し。

さらに詳しくは、密閉容器中に封入された状態での保存
時に写真性能の劣化が少ないハロゲン化銀写真感光材料
に関する。

（従来の技術） 一層ユーザーに最も多く使用される１３５フオーマツト
のハロゲン化銀写真感光材料は、通常密封容器中に封入
された状態で保存される。これによって外界の水分や有
害ガスに起因する写真性能の劣化を軽減できる。極端な
高湿雰囲気下や、感光材料に有害なガスの存在下では、
上記の感光材料の保存形態はきわめて有効である。しか
し種々の研究の結果、密封容器内と同一の湿度下で、感
光材料を密封容器から出した状態で保存した方が、密封
容器中に保存した場合と比較して写真性能の劣化が少な
い場合があることが明らかとなった。

この事実は、感光材料を密封容器中に封入した状態では
、感光材料自身から発生する有害物質の影響を受けやす
くなり、写真性能が劣化する可能性を示唆する。しかし
、どのような有害物質が感光材料から発生するかを容易
に予測させる文献や特許は存在しなかった。

シャ先駈に使用するカーボンブラックから発生する有害
物質をスカベンジし得る重金属化合物をシャ先駈に含有
せしめることによって、保存中の感光材料の写真性能の
劣化を軽減できることが、国際公開８９−１２８””４
、米国特許第３９００３２３号、　同４２１１８３７号
などに開示されている。仮に、カーボンブラックと感光
材料から同じ有害物質が発生するとすると、重金属化合
物を感光材料に含有させれば、保存中の感光材料の写真
性能の劣化を軽減できることが期待される。しかし、こ
こで開示されている。銀、銅、白金、パラジウム、亜鉛
、カドミウム、鉛、鉄、ビスマス、水銀などの重金属化
合物を感光材料に添加することによる、写真性能の劣化
がまず大きな問題となった。これによって、カーボンブ
ラックと感光材料から同じ有害物質が発生するとしても
、１３５フオーマツトのハロゲン化銀写真感光材料に上
記特許で開示された技術を転用するには、きびしい困難
が伴うことが判明した。

密閉容器中の湿度を下げることによって、保存中の感光
材料の性能の劣化を防止できることが。

特開昭６２−１６８１４３号などに開示されている。該
特許明細書中には、湿度を下げることによって、感光材
料自身から発生する水以外の有害物質の影響を低減でき
ることを示唆する記載はない。そこで実験したところ、
有害物質を発生すると推定される感光材料においても、
密封容器中の湿度を下げることによって保存中の写真性
能劣化が軽減することが確認された。しかし、十分に効
果が認められるまで湿度を下げると、新たレニスタチッ
ク故障。

巻きぐせか弱いことに起因するカメラへのフィルムの自
動装填適性の低下などの問題が発生した。

これによって副作用のために、密封容器の低湿化の手段
にも、限度のあることが判明した。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、密封容器中に保存したときの写真特性
の変化の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とであり、さらに具体的には、常湿近辺の密封容器中に
保存したときの写真特性の変化の少ないハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。特にかぶりの増加と
軟調化を防止することである。

（課題を解決するための手段） 密封容器中に保存したときに写真性能の変化が大きくな
る感光材料から、感光材料に有害なガスが畠でいるとい
う仮説に基づいて、感光材料から発生するガス成分を詳
しく分析した結果ごく微量のシアンガスが検出された。

この分析結果に従って、微量のシアン化カリウムと、少
量の感光材料を密封容器に入れて、６０℃で３日間加熱
したところ、２４枚撮りのパトローネ入りのフィルムを
パトローネケースに入れて同様のテストをした場合と同
一の写真性の変化を示した。これらの結果より、感光材
料より発生するシアン化水素が密封容器中に蓄積し、写
真性能を変化させるのが問題であると結論されたく以下
「シアン化水素」を「シアンガス」又はｒＨＣＮガス」
ともいう）。金増感したハロゲン化銀乳剤を塗布したフ
ィルムをシアン化カリウムの水溶液（約１００■／Ω）
に浸漬すると、感光材料中の金が除去され写真性能が変
化することが、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎ
ｇ　５ｃｉｅｎｃｅ　３２２８〜３４　（１９８８）に
記載されている。しかし、この文献から感光材料１イ当
りμｇのオーダー発生する微量のシアンガスにさらすこ
とによって写真性能の変化を予測するのは困難である。

（このシアンガスの発生量の場合、２４枚撮りの感光材
料の入ったパトローネケース内のシアンガスの濃度はｌ
ｐｐｍのオーダーである。

ちなみにシアンガスの致死量は２００〜３００ｐｐｍと
言われている。） また微量のシアンガスが感光材料から発生するというこ
とは、当業界では知られておらずきわめて驚くべきこと
であった。

本発明は下記ω〜０によって達成された。

■　金化合物及びカルコゲナイド化合物により化学増感
されたハロゲン化銀乳剤を含有する乳剤層を有し、相対
湿度を一定に維持しうる密閉容り 量中に保存され奔ハロゲン化銀カラー写真感光材とを発
生することによりこの感光材料。

■　該相対湿度が２５℃において５０％以上７０％以下
である上記■記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

■　該染料が、下記に規定する試験方法により発生する
シアン化水素の発生量が１０μｇ／ｇ以下の染料である
上記■記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

シアン化水素の発生量の試験方法 （ａ）　　シアンガス捕集装置 洗気ビン４本（１）〜（ＩＶ）を第１図のごとく内径５
ｍｎ＋のガラス管で連結する。洗気ビン（Ｔ）〜（ｒＶ
）の容積は２５０ｃｃである。

（洗気ビン：柴田科学器械工業■製） 洗気ビン（ｍ）（ＴＶ）では、液中に浸漬するガラス管
は先端が　細孔（Ｇ３）を有するガラス球になった物を
使用してシアンガスの捕集効率を上げる。

洗気ビン（１）（ｍ）（ＩＶ）には、Ｉ　Ｎ　ＮａＯＨ
１００ｃｃを入れる。洗気ビン（ＩＩ）には、測定試料
を入れる。

流量を７００±１００ｃｃ／分になるように調節する。

空気流量の変動はシアンガスの定量精度に大きな影響は
及ぼさない。

洗気ビン（Ｉ）（ｎ）は７５℃に調節した恒温槽内にセ
ットする。室温が１０６〜３０℃の範囲にあれば、洗気
ビン（ｍ）（ｒＶ）の調温は不要である。

感光材料の感光性塗布膜は、ｐＨが約５．５±０．５の
弱酸性であるため、分解により生成したシアン化物は９
０％以上がシアン化水素として揮発すると考えられる。

（ｂ）　　染料から発生するシアンガスの捕集法第１図
に示す装置において、ビン（ＩＩ）に下記の乳化分散法
に従って調製した分散物の１００ｇと蒸留水１００−を
混合し、該混合物の液温７５℃にて２時間加熱しつつ吸
引ポンプを作動させビン（ＩＩ［）（ＩＶ）にシアンガ
スを捕集する。

合物に溶解し、エロゾルＯＴ（アメリカンシアナミド社
製）２．５ｇを含有する７、５％ゼラチン水溶液８２０
ｇ中に加え、ミキサーにて乳化分散する。

（Ｃ）　　シアン化物の定量 Ｊ　Ｉ　Ｓ　　ＫＯ１０２工場排水試験方法の３８シア
ン化合物の項のうち、３８．２ピリジン−ピラゾロン吸
光光度法により６２０ｎｍの吸光度を読みとり、ブラン
ク操作で得られた吸光度を差し引くことによって捕集液
中のシアン化合物イオンの定量を行う。

■　下記−軟式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される染料の
少なくとも１種を含有する上記■記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。

一般式（１） 式中、Ｒ，、Ｒ，は同じでも異なっていてもよく。

水素原子、アルキル基、アリール基を表わし、　Ｒ工と
Ｒ２で５．６員環を形成してもよい。Ｒ１はハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボ
キシ基、置換アミノ基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アルコキシカルボニル基を表わす。ｎは０，１，
２．３または４を表わし、Ｒ１が複数の場合、　これら
の基が同じでも異なっていてもよい。ＲユとＲ３，Ｒ２
とＲ３がそれぞれ連結して５，６員環を形成してもよい
。Ｚはわす。（Ｒ４，Ｒ，は同じでも異なっていてもよ
く、−ＣＯＲ，、−３ｏ２Ｒ，、−Ｃｏ、Ｒ，。

−ＣＯＮＲ，−Ｒ，、−３ｏ２ＮＲ，−Ｒ，＊たは一５
ｏ、Ｒ，を表わし、ＲＧ、Ｒ，は同じでも異なっでもよ
く、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリー
ル基を表わし、Ｑは５，６員環で含窒素へテロ環を形成
する原子群を表わす。）Ｌはメチン基または窒素原子を
表わす。

−軟式（ＩＩ） るのに対して、本発明においては、感光材料自身式中、
Ｒ９はアリール基を表わし、Ｒｇとｎは一般式（１）に
おけるＲ１とｎと同義である。　ＲｌｏとＲ工、は−軟
式（１）におけるＲ工とＲ２と同義である。

Ｒ，とＲ１，、Ｒ９とＲユ、がそれぞれ連結して５，６
員環を形成してもよい。

■　ハロゲン化銀１モル当りに使用された、金増感剤の
量が１　、Ｘ　１０−Ｌモル以上であるハロゲン化銀乳
剤を含有する乳剤層を有する上記■記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料。

■　遮光紙を含まず、かつ、ＩＳＯ感度が８０ないし３
２００である上記■記載のカラー写真感光材料。

国際公開８９−１２８４７号には、　シャ先駈に含有さ
を伴うことなく、密封容器中に保存した感光材料の写真
性能の変化を大巾に減少させることが可能になったので
ある。

以下本発明をより具体的に説明する。

ハロゲン化銀写真感光材料に使用されている材料からの
シアンガスの発生を、通常の有機化学における反応に関
する知識や経験から予測するのは非常に困璽であった。

本発明の染料から発生するシアンガスの量が前記に規定
する試験方法により、染料１．ＯＯｇ当り１．０ｇｇ以
下、好ましくは０．７μ＆以下、更に好ましくは検出限
界以下とすることによって湿度を一定に維持しうる密封
容器中に封入された状態での写真性能の変化を少なくで
きる。用いることのできる染料は単独でも２種以上の混
合でもよいが、単独。

混合にかかわらず染料１ｇ当り発生するシアンガス量が
１．０ｇｇ以下であれば本発明の効果は得られる。

高画質の写真を一層ユーザーが常に楽しめるようにする
には、密封容器中に封入された状態で２０〜２５℃の温
度において１８ケ月以上の長期にわたって写真性能の変
化を極力少なくすることが大切である。この目的を達成
するには少なくとも感光材料に含有せしめる染料のシア
ンガス発生量を１ｇ当り１．０ｇｇ以下にすればよい。

シアンガスの発生源をつきとめ、その原因を除去するの
が、写真性能を変化させることなく感光材料からのシア
ンガスの発生を抑制する最も好ましい手段である。

種々の検討の結果、感光材料中の合成ポリマーシアノ基
を含有する紫外線吸収剤、シアノ基を含有する染料など
がシアンガス源ラ ことを発見した。さらに詳しくは、ラジカル重合法で合
成したポリマーがシアンガス源となり得る。

さらに詳しく解析した結果、シアノ基を含有する重合開
始剤を利用して合成したポリマーがシアンガス源となり
得ることが判明した。

特開昭５９−４２５４３号には、　シアノ基を含有しな
いアゾ系重合開始剤で合成したポリマーカプラーはカブ
リが少なく又、高温高湿下での感光材料の性能の変化が
少ないことが開示されている。しかしここには、ポリマ
ーカプラーからのシアンガスの発生、パトローネケース
中に密封した状態で保存したときにシアノ基を含有する
重合開始剤を使用すると写真性能の変化が大きくなるこ
と、金化合物とカルコゲナイド化合物で増感されたハロ
ゲン化銀乳剤に対して該ポリマーカプラーの影響が大き
いことなどは記載されておらず、該特許は本発明を予測
させるものではない。

以下に、感光材料から発生するシアンガス量を減少せし
める手段についてより具体的に説明する。

本発明は、従来から多くの感光材料に使用されてきたコ
ロイド銀イエローフィルターにとって代るものとして用
いられている染料と、及び自動プリンターによるプリン
ト条件を合わすために使用している染料について種々検
討した結果、不飽和炭素上にシアノ基がない一般式（１
）および（ＩＩ）が好ましいことが判った。さらに、染
料分子中にシアノ基を全く含まない化合物が特に好まし
い。以下、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）をさらに詳述す
る。

（詳細な説明） 一般式（１） 式中、Ｒ１とＲ２は同じでも異なっていてもよく、水素
原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１８で直鎖
でも分岐していてもよい。）または置換アルキル基〔好
ましくは、炭素数１〜１８で直鎖でも分岐していてもよ
く、置換基としては、ハロゲン原子（Ｆ、ＣＱ、Ｂｒ）
、ヒドロキシ基、スルホン酸基、カルボキシ基、シアノ
基、アルコキシ基、置換アミノ基（後述）、アルコキシ
カルボニル基等を挙げることができる。〕、アリール基
（好ましくはフェニル基）、置換基フェニル基（後述）
を表わす、Ｒ□とＲ２で５，６員環を形成してもよい。

Ｒ３はハロゲン原子（Ｆ、ＣＱ、Ｂｒ）、　ヒドロキシ
基、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜６で直鎖でも
分岐していてもよい）、置換アルキル基（好ましくは、
炭素数１〜６で直鎖でも分岐していてもよく、置換基は
Ｒ１と同義である）、アルコキシ基、置換アルコキシ基
（Ｒ，の置換アルキル基の置換基と同義である）、カル
ボキシ基。

置換アミノ基〔置換基としてアルキル基（好ましくは炭
素数１〜８であり、ジおよびモノ置換のいずれでもよい
）、アシル基（脂肪族カルボン酸あるいはスルホン酸か
ら誘導される基）〕、カルバモイル基（炭素数１〜４の
アルキル基で置換されていてもよい）、スルファモイル
基（炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい
）、アルコキシカルボニル基を表わす、ｎは０，１，２
゜３または４を表わし、　Ｒ１が複数の場合、これらの
基が同じであっても異なっていてもよい。またＲ１とＲ
３，Ｒ，とＲ３がそれぞれ連結して５．６員環を形成し
てもよい。

基を表わす、（Ｒ−Ｒｓは、それぞれ−〇ＯＲ，。

−Ｓｏ、Ｒ，、−ＣＯＯＲ，、−ＣＯＮＲ，−Ｒ，。

−３ｏ２ＮＲ，・Ｒ７または−ＳＯ□Ｒ６を表わし。

Ｒ６およびＲ７は、それぞれ水素原子、置換または無置
換のアルキル基（Ｒ工と同義）、置換または無置換のア
ルケニル基（置換基は後述する置換アリール基と同義）
、置換または無置換のアリール基〔アリール基としては
フェニル基が好ましい。

置換基としては、ハロゲン原子（Ｆ、ＣＱ、Ｂｒ）、ヒ
ドロキシ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、
アルコキシ基、カルボキシ基、置換アミノ基（前述と同
義）等を挙げることができる。〕を表わす。

Ｑは５員環または６員環で含窒素へテロ環を形ル≠ツー
ル酸、チオバルーツール酸、イソオキサゾリン、３−オ
キシチオナフテン、１，３−インダンジオン、ピラゾリ
ンジオン等を形成するに必要な原子群を表わす。

Ｌはメチン基または窒素原子を表わす。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｒ，はアリール基（好ましくはフェニル基）を表
わし、置換されていてもよい。（置換基の例としては、
ハロゲン原子（Ｆ、　Ｃ１ｌ、　Ｂｒ）、トリフルオロ
メチル基、メチルスルホニル基、スルファモイル基など
が挙げられる。） Ｒ９とｎは一般式（１）におけるＲ３とｎと同義である
。Ｒ１゜とＲ１１は一般式（Ｉ）におけるＲ１とＲ２と
同義である。Ｒ５とＲ１１１，Ｒ，とＲ１１がそれぞれ
連結して５，６員環を形成してもよい。

本発明に用いられる一般式（１）または（ＩＩ）で表わ
される化合物の具体例を後掲の第５表に挙げるが本発明
はこれらに限定されるものではない。

本発明に用いられる染料化合物は、特開昭６３−６４０
４４に記載の方法で容易に合成できる。

本発明の密封容器とは、防湿性の袋、防湿性のプラスチ
ックケース、金属ケースなどを指す。

又密封容器の材料としては、アルミ板、ブリキ板、アル
ミ箔などの金属および金属箔、ガラス、あるいはポリエ
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリプロピレン。

ポリカーボネート、ポリアミドなどの高分子、各種ポリ
マーとセロハン、紙、アルミ箔等の素材による複合積層
材（包装用語でいうラミネート材料）などが用いられる
。

密封の封緘方法としては各種接着剤を用いた接着剤法、
ヒートシールなどの熱融着法、その他出写真業界では一
般的なパトローネケースを用いた方法などを用いること
ができる。これら封緘方法の詳細は「食料包装技術便覧
」日本包装技術協会（編）ｐ５７３〜ｐ６０９などに記
載されている。

本発明では、ロール型の撮影感光材料ではポリエチレン
、ポリプロピレンなどの高分子でできたパトローネケー
スが好ましく、シート型の撮影感光材料ではポリエチレ
ンなどをヒートシールしたものが好ましい。

密閉容器中の湿度が一定に保たれるとは、外気力Ｖ とケース内部の湿度差春２０％のとき２５℃で１２力月
経過したときケース内部の湿度変化が１０％以下の状態
をいう。

密閉容器の低湿化には、前述した理由より限度がある。

また密閉容器中の高湿化は、水分による写真性能の劣化
を招くのでは好ましくない。従って密閉容器内を常湿付
近にするのが本発明にとって好ましい。具体的には２５
℃において、密封容器中の相対湿度を５０％以上７０％
以下、より好ましくは５３％以上６８％以下とするのが
よい。

例えばＶＡＩＳＡＬＡ■製のヒューミキャップ湿度セン
サー等の静電容量型の湿度測定機によって測定できる。

） 本発明の効果は、密封容器の内容積が０．１工ｄ以下（
但し、工とは内蔵させるハロゲン化銀写真感光材料の感
光層の表面積（ｃｄ）である）、のときに顕著になる。

密封容器の内容積を０．０７エｄとすることによって効
果が一層顕著になる。

フィルムカートリッジの小型化は、カメラを小型にでき
るので好ましい。これに伴って密封容器を小型にすると
感光材料の携帯性が向上するのでさらに好ましい。金化
合物とカルコゲナイド化合物で化学増感したハロゲン化
銀乳剤を含有する撮影用の写真感光材料が特にシアンガ
スの影響を受は易い。

本発明の感光材料に含有される化学増感されたハロゲン
化銀乳剤について以下に具体的に説明する。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もし
くは臭化銀、塩臭化銀である。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない正
常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基礎銀塩写真幅
（コロナ社）　、　Ｐ２Ｓ５に解説されているような例
、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平衡な双晶面を
２つ以上含む平行多重双晶。

非平行な双晶面を２つ以上含む非平行多重双晶などから
目的に応じて選んで用いることができる。

正常晶の場合には（１００）面からなる立方体、（１１
１）面からなる八面体、特公昭５５−４２７３７、特開
昭６０−２２２８４２に開示されている（１１０）面か
らなる１２面体粒子を用いることができる。さらに　Ｊ
ｏｕｅｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ
　３０巻２４７ペ一ジ１９８６年に報告されているよう
な（２１１）を代表とする（ｈｌｌ）面粗子、（３３１
）を代表とする（ｈ　ｈ　１）面粗子、（２１０）面を
代表とする（ｈｋｏ）面粗子と（３２１）面を代表とす
る（ｈ　ｋ　１）面粗子も調製法に工夫を要するが目的
に応じて選んで用いることができる。（１００）面と（
１１１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１
００）面と（１１０）面が共存する粒子あるいは（１１
１）面と（１１０）面が共存する粒子など、２つの面あ
るいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用
いることができる。

ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±３０％以内に
全粒子の８０％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い
、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用する
ことができる。また感光材料が目標とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布することがで
きる。

さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単
分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層
して使用することもできる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフィック「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉ
ｄｅｓ、　Ｃｈｉ＋ｎｉｅ　ｅｔ　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ
、　１９６７）、ダフイン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社刊（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ、　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔ
ｅｙ　（Ｆ　ｏｃａｌ　Ｐ　ｒｅｓｓ　、　１９６６）
　、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォー
カルプレス社刊（Ｖ、　Ｌ　、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅ
ｔ　ａｌ、　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕ１２ｓｉｏｎ、　Ｆｏ
ｃａｌＰｒｅｓｓ、　１９６４）などに記載された方法
を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中
性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混
合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用
いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のＰＡｇとｐＨを制御することにより得られる
。詳しくは１例えばフォトグラフィック・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）
第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）　；ジャーナル
・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ　ｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ）　、　１２巻、　２４２〜２５１頁（１９６４）、
米国特許第３，６５５，３９４号および英国特許第１，
４１３，７４８号に記載されている。

また、アスペクト比が３以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、クリープ著「写真
の理論と実際Ｊ　　（Ｃ１ａｖｅ　、　Ｐ　ｈａｔ。

−ｇｒａｐｈｙ　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉ
ｃｅ　（１９３０））、　１３１頁：ガトフ著、フォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Ｇ　ｕｔｏｆｆ　、　Ｐ　ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳ
ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第
１４巻、　２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許
第４，４３４，２２６号、同４，４１４゜３１０号、同
４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および
英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。平板状粒子を用いた場
合、被覆力が上がること、増感色素による色素増感蘂率
が上がることなどの利点があり、先に引用した米国特許
第４，４３４，２２６号に詳しく述べられている。

本発明の乳剤として、平板状粒子は好ましい。

特にアスペクト比３から８の粒子が全投影面積の５０％
以上を占めるような平板状粒子は好ましい。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７，
１４６号、米国特許第３，５０５，０６８号、同４，４
４４，８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に
開示されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組
成に関して分布あるいは構造を有することが好ましい。

その典型的なものは特公昭４３−１３１６２、特開昭６
１−２１５５４０．特開昭６０−２２２８４５、特開昭
６１−７５３３７などに開示されているような粒子の内
部と表層が異なるハロゲン組成を有するコアーシェル型
あるいは二重構造型の粒子である。このような粒子にお
いてはコア部の形状とシェルの付いた全体の形状が同一
のこともあれば異なることもある。具体的にはコア部が
立方体の形状をしていても、シェル付き粒子の形状が立
方体のこともあれば八面体のこともある。逆にコア部が
八面体で、シェル粒子が立方体あるいは八面体の形状を
していることもある。またコア部は明確なレギュラー粒
子であるのにシェル付き粒子はやや形状がされているよ
うな三重構造にしたりそれ以上の多層構造にすることや
、コアーシェルの二重構造の粒子の表面に異なる組成を
有するハロゲン化銀を薄くつけたりするごとができる。

これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえばコ
アーシェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が高
く、シェル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコア
部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であって
もよい。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト
結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が
相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であっても
よい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異な
る境界部分は、明確な境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的
に連続的な構造変化をつけたものでも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＥ　Ｐ　−００９６
７２７８１、Ｅ　Ｐ　−００６４４１２Ｂ　１などに開
示されているような粒子に丸みをもたらす処理、あるい
はＤＥ−２３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１３２
０に開示されているような表面の改質を行ってもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好まし
い６ 熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有−用である。

例えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反
応器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハ
ロゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促
進し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いること
もできるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩
を添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合してお
くことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化
物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入
することもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロ
ゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入すること
もできる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩。

例えばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム
及びカリウムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチ
オシアネート塩を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、金化合物及びカルコゲナ
ト化合物で（化学）増感される。すなわち、金化合物の
少なくとも１種及び硫黄化合物、セレン化合物並びにテ
ルル化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化
合物の共存下で化学増感される６本発明において、金・
硫黄増感されたハロゲン化銀粒子を含む乳剤に対して効
果が顕著であり、最も好ましい。

本発明に用いる金化合物としては、特に全錯塩（例えば
、米国特許第２３９９０８３号明細書参照）を好ましく
用いることができる。

これらのうち、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、オーリックトリクロライド、ジブ
イウムオーリチオサルフェート。

および２−オーロスルホベンゾチアゾールメトクロライ
ドが特に好適である。

金化合物のハロゲン化銀中の含有量は、ハロゲン化銀１
モル当り１０−”〜１０″″″モルが好ましく、さ本発
明においては、金化合物と他の重金属化合物を併用でき
る１重金属化合物の使用法については、例えば米国特許
第２４４８０６０号、同２５６６２４５号。

同２５６６２６３号などを参考にできる。　これらの重
金属化合物のハロゲン化銀乳剤中の含有量は、ハロゲン
化銀１モル当り１０−９〜１０−３モル特に１０−ａ〜
１０−４モルが好ましい。

本発明に使用されるカルコゲナイド化合物と増感法につ
いて以下に説明する。本発明に使用できるカルコゲナイ
ド化合物として、硫黄化合物、セレン化合物、チル化合
物などがある。

硫黄増感法と硫黄増感剤に関しては、 Ｐ　、　Ｇ　ｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ
　ｐｈｙｓｉｇｕｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　・
（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊１９８７年。

第５版Ｌ　Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒ
ｙ　ｏｆ　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　
　ｐｒｏｚｅｓｓ　　ｍｉｔＳｉｌｖｅｒｈａｌｏｇｅ
ｎｉｄｅｎ　　（ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇ
ｓｇｅｓｅｌｂｓｈａｆｔ、１９６８年）に加えより具
体的には、米国特許第１５７４９４４号、同第１６２３
４４９号、同第２２７８９４７号、同第２４１０６８９
号、同第２４４０２０６号、同第２４４９１５３号、同
第２７２８６６８号、同第３１８９４５８号、同第３５
０１３１３号、同第３６５６９５５号、同第４０３０９
２８号、同第４０５４４５７号、同第４０６７７４０号
、同第４２６６０１８号、同第４８１０６２６号、ドイ
ツ特許第１４２２８６９号、同第１５７２２６０号、同
９７１４３６号、同第２２８６５８号、同第２３５９２
９号、英国特許第１１２９３５６号、同第９９７０３１
号、同第１４０３９８０号、欧州特許第６１４４６号、
同第１３８６２２号。

特開昭６３−５３３５号、同６３−５３３６号、　同５
８−８０６３４号、特開平１−１１４８３９号、同１−
２２７１４０号、特公昭５８−３０５７０号、同６０−
２４４５７号、同６２−１７２１６号、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ　Ｄ　１ｓｃｌｏｓｕｒｅ誌１７６巻ＮＱ１７６４３
　（１９７８年１２月）同１８７巻Ｎα１８７１６　（
１９７９年１１月）などに記載されている。

具体的な化合物としては、チオ硫酸塩（例えば、チオ硫
酸ナトリウム、Ｐ−トルエンチオスルフォネートなど）
、チオ尿素類（例えば、アリルチオ尿素、ジフェニルチ
オ尿素、トリエチルチオ尿素。

アセチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−メチルチ
アゾリル−２）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチル
チオ尿素、Ｎ−アリル−Ｎ′−ヒドロキシエチルチオ尿
素など）チオアミド類（例えば、チオアセトアミドなど
）ローダニン類（例えば、ローダニン、Ｎ−エチルロー
ダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−二チルローダニン、ジ
エチルローダニンなど）、ジスルフィドやポリスルフィ
ド類（例えば、ジモルホリノジスルフィド、１，２，３
，５゜６−ペンタチアシクロへブタン、シスチン、リボ
酸など）チオスルホン酸類（例えば、ベンゼンチオスル
ホン酸ナトリウムなど）ポリチオン酸塩。

元素状イオウ（α−イオウ）硫化物（例えば硫化ナトリ
ウム）などの多種多様の不安定硫黄を含む化合物を用い
ることができる。これらのうち好ましいのは、チオ尿素
類、ローダニン類、チオアミド類、ジ又はポリスルフィ
ド類、チオスルフォン酸類である。セレン増感剤とセレ
ン増感法に関しては、米国特許第１５７４９４４号、同
第１６０２５９２号、同第１６２３４９９号、同第３２
９７４４６号、同第３２９７４４７号、同第３３２００
６９号、同第３４０８１９６号、同第３４０８１９７号
。

同第３４４２６５３号、同第３４２０６７０号、同第３
５９１３８５号、フランス特許第２６９３０３８号、同
第２０９３２０９号、特公昭５２−３４４９１号、同５
２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２０
９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８５
３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７３
３８号、　同５９−１９２２４１号、同６０−１５００
４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３
８号、英国特許第２５５８４６号、同第８６１９８４号
及び、Ｈ、Ｅ　、　５ｐｅｎｃｅｒら著、　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆＰ　ｈｏｔｏｇｒａＰｈｉｃ　Ｓ　ｃｉｅｎ
ｃｅ誌、３１巻、１５８−１６９ページ（１９８３年）
等に開示されている。

本発明で用いるセレン増感剤としては、これらの特許に
開示されているセレン化合物を用いることができる。特
に、水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレナイドの沈澱を
作りうる不安定型セレン化合物が好ましく用いられる。

例えば、米国特許第１５７４９４４号、同１６０２５９
２、同１６２３４９９号、及び同３２９７４４会号に記
載のセレン化合物が好ましい。より具体的には、コロイ
ド状金属セレニウム、イソセレノシアネート類（例えば
、アリルイソセレノシアネート等）、 セレノ尿素類（例えば、セレノ尿素；Ｎ、Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ、Ｎ−ジエチルセレノ尿素、等の脂肪族
セレノ尿素；フェニル基等の芳香族基やピリジル基等の
複素環基をもつ置換セレノ尿素１等） セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセ
トフェノン等） セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド等）等） セレナイド類（例えば、ジエチルセレナイド、ジエチル
セレナイド、トリフェニルフォスフインセレナイド等） セレノフォスフェート類（例えば、トリーｐ−トリルセ
レノフォスフェート等） テルル増感剤とテルル増感法に関しては、米国特許第１
６２３４９９号、英国特許第１２９５４６２号、同第１
３９６６９６号、　カナダ特許第８００９５８号などに
開示されている。本発明に用いるテルル増感剤としては
、具体的には、コロイド状テルル、テルロ尿素（例えば
、エチルテルロ尿素、アリルテルロ尿素など）イソテル
ロシアナート類（例えば、アリルイソテルロシアナート
など）、テルロケトン類（例えば、テルロアセトンなど
）、テルル化物（例えば、テルル化カリウム、テルロシ
アン化カリウム、テルロペンタチオネートナトリウム塩
など）などを用いることができる。カルコゲナイド化合
物の使用量は、化合物種、ハロゲン化銀粒子種、化学熟
成の条件などにより変わるが、一般にハロゲン化銀１モ
ルあたり１０−”〜１０−４モル、好ましくは１０−”
〜１０４モル程度である。

化学増感の温度は３０℃〜９０℃の範囲で、ＰＡｇは５
以上１０以下、ＰＨは４以上で適宜選択できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には硫黄含有ハロ
ゲン化銀溶剤を含有していることが好ましい。本発明で
用いられる硫黄含有ハロゲン化銀溶剤は、乳剤の粒子形
成から塗布するまでのいずれの工程で添加されてもよい
加昂心形成のための化学増感時に存在するのが特に好ま
しい。本発明で用いられる硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の
添加量は粒子サイズ０．５μのハロゲン化銀粒子では銀
１モル当！Ｊ　５．ＯＸ　１０−’　％　ル乃至５．ｏ
　Ｘ　１０−”、　−１１＝　／Ｌ／、粒子サイズ１．
０μのハロゲン化銀粒子では銀１モル当り２．５　Ｘ　
１０””モル乃至２．５　Ｘ　１０−”モル、粒子サイ
ズ２．０μのハロゲン化銀粒子では銀１モル当り１．２
５ＸＩＯ−’モル乃至１．２５　Ｘ　１０−３モルが好
ましい。

本発明でいう硫黄含有ハロゲン化銀溶剤とは、硫黄原子
で銀イオイ位しうるハロゲン化銀溶剤である。

ここで、ハロゲン化銀溶剤とは、より具体的には、水又
は水・有機溶媒混合溶媒（例えば水／メタノール＝１／
１など）に、　０．０２モル濃度で存在せしめられたハ
ロゲン化銀溶剤が６０℃で溶解せしめ得る塩化銀の重量
の２倍をこえる重量の塩化銀を溶解することができるも
のである。

具体的には、チオシアン酸塩（ロダンカリ、ロダンアン
モニウム等）、有機チオニーチル化合物（例えば、米国
特許第３５７４６２８号、同第３０２１２１５号、同第
３０５７７２４号、同第３０３８８０５号、同第４２７
６３７４号、同第４２９７４３９号、同第３７０４１３
０号、特開昭５７−１０４９２６号などに記載の化合物
。）、チオン化合物（例えば特開昭５３−８２４０８、
同５５−７７７３７．米国特許第４２２１８６３号など
に記載されている四置換チオウレアや、チオシアン酸塩
、有機チオエーテル化合物が特に好ましい。

より具体的には、有機チオエーテルとしては、−軟式（
ＩＶ）で表わされる化合物が好ましい。

Ｒｔｓ−ｃ−８ＲＪＩＩ　　Ｓ　　Ｒｚ７（■）式中、
ｍはＯ又は１〜４の整数を表わす。

Ｒ１，とＲ１７とは同じでも、異っていてもよく。

低級アルキル基（炭素数１〜５）または置換アルキル基
（総炭素数１〜３０）を表わす。

ここで置換基としては例えば−〇Ｈ２ −ＣＯＯＭ、−Ｓｏ、Ｍ、−ＮＨＲ，、、Ｎ　Ｒｌ−Ｒ
ｔｓ　（但しＲ□３は同一でも異ってもよい）、−ＯＲ
１，、−ＣＯＮＨＲ□３、−ｃｏＯＲ，、、ヘテロ環な
どを挙げることができる。

Ｒｏは、水素原子、低級アルキル基又は上記置換基が更
に置換した置換アルキル基でもよい。

また、置換基は、２個以上置換してもよく、それらは同
じものでも、異っていてもよい。

Ｒ１８は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２）
を表わす。

但し１ｍが２以上のときｍ個のＲ１゜は同じでも、異っ
ていてもよい。

また、アルキレン鎖の途中に、１個以上の一〇−、−Ｃ
ＯＮＨ−１−８Ｏ，ＮＨ−などの基が入っていても良い
し、また、Ｒ１６、Ｒ１７で述べた置換基が置換されて
もよい。

また、Ｒ１，とＲ４７とで結合して、環状チオエーテル
を形成してもよい。

チオン化合物としては、−軟式（Ｖ）で表わさされる化
合物が好ましい。

−Ｓ　Ｒ２ｓを表わす。

Ｒ２゜、Ｒ２□、Ｒ２□、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２，は
、各々同じでも異っていてもよく、アルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、アリール基またはへテロ環残基
を表わし、これらは置換されていてもよい（好ましくは
、各々の総炭素数が３０以下である）。

また、Ｒ２ＯとＲ２１、Ｒ２□とＲ２３、あるいはＲ２
゜とＲ２□、Ｒ２０とＲ２いＲ２゜とＲ２，とが結合し
て、５ないし６員のへテロ環を形成してもよく、これに
置換基が付いてもよい。

これらの化合物の合成については、前述の特許明細書な
いし引用文献等に記載の方法で行うことができる。また
、一部の化合物については、市販に供されている。

本発明で用いられる硫黄含有ハロゲン化銀溶剤の化合物
例を後掲の第６表に列挙する。

また本発明の乳剤の化学増感の際に増感色素とともに、
増感色素以外のハロゲン化銀吸着性物質を存在させると
、現像速度を上げることができ好ましい。増感色素以外
のハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成中、粒子形成直
後、後熟開始前後熟時などいずれの時期に添加してもよ
い。

各々の添加時期は別々でかまわないが化学増感剤（例え
ば、金や硫黄増感剤）の添加されるより前、もしくは化
学増感剤と同時に添加されることが好ましく、少なくと
も、化学増感が進行する過程で、存在している必要があ
る。

ハロゲン化銀吸着性物質の添加条件として、温度は３０
℃〜８０℃の任意の温度でよいが、吸着性を強化する目
的で、５０℃〜８０℃の範囲が好ましい。

ｐＩ（、ｐ、Ａｇも任意でよいが、化学増感をおこなう
時点ではｐＨ６〜９、ｐＡｇ７〜９．特にｐＡｇ　７．
６〜８．４であることが好ましい。

本発明でいう、増感色素以外のハロゲン化銀吸着性物質
とは写真性能安定化剤の類を意味する。

すなわちアゾール類（例えばベンゾチアゾリウム塩、ベ
ンゾイミダゾリウム塩、イミダゾール類。

ベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、トリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、ト
リアジン類など）　；メルカプト化合物類（例えばメル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトイミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、
メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類など
）　；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類（例えばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
３ａ、７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデ
ン類など）　；のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた。多くの化合物をハロゲン化銀吸着物質とし
てあげることができる。

さらに、プリン類または核酸類、あるいは特公昭６１−
３６２１３号、特開昭５９−９０８４４号、特に記載の
高分子化合物、なども利用しうる吸着性物質である。

なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類、カル
ボキシル基やスルホン酸基を有するメルカプト化合物類
は本発明に好ましく　用いることができる。これらの化
合物の添加量はハロゲン化銀１モルあたり０．０５〜５
．０ミリモル、好ましくは０．１〜３．０ミリモルであ
る。

本発明で有効な化合物の具体例を後掲の第７表に示す。

本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロー
ジャーＩ　ｔｅｍ１７６４３　（１９７８年１２月）お
よび同Ｉ　ｔｅｍ１８７１６　（１９７９，１１月）に
記載されており。

その該当個所を後掲の表にまとめて示した。

（以下余白） 添加剤種類 １化学増感剤 ２感度上昇剤 ４増 白　　　剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬　　膜　　剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 ＲＤ　　１７６４３ ＲＤ　　１１１１７１６ ２３頁 ６４８頁右欄 同上 ２４頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 （ｍ）の色素を用いることができる。

一般式（ｍ） わす。また一般式（ｎＩ）で示される増感色素が分子内
塩を形成する場合はｎは１を表わす。）特に好ましい化
合物例としては、以下の色素があげられる。

Ｒ，Ｒ。

（式中、ｚｌおよびＺ２はそれぞれチアゾール環。

ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾー
ル環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナフトオキサ
ゾール環、ピリジン環、またはキノリン環を完成するに
必要な原子群を表わす。

Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つはカルボキシル
基またはスルホン基のいずれかを有するアルキル基を表
わし、Ｒ１およびＲ２のうち一方がカルボキシル基また
はスルホ基を有するアルキル基の場合、他の一方はアル
キル基を表わす。

ｘｏはアニオンを表わし、ｎは１または２を表色素の使
用量はハロゲン化銀１モル当り１　ｘ　１０−’　〜５
　ｘ　１０−３モルが好ましく、ｌＸ１０−’〜ｌＸｌ
０−”モルが特に好ましい。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前高のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）Ｎα１７６４３、■−Ｃ−Ｇに記載された特許に
記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、　同第４，
３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、特公昭
５８−１０７３９号、英国特許第１．４２５，０２０号
、同第１，４７６．７６０号、等に記載のものが好まし
い。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、例えば米国特許第４
，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州
特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２
号、同第３　、７２５　、０６７号、　リサーチ・ディ
スクロージャーＮｎ２４２２０　（１９８４年６月）、
特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮα２４２３（１（１９８４年６月）、特開昭６０
−４３６５９号、米国特許第４，５００，６３０号、同
第４，５４０，６５４号等に記載のものが特に好ましい
。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２．２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３
３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９
２９号、同第２，８０１゜１７１号、　同第２，７７２
．１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３．７７
２，００２号、同第３，７５３，３０８号、同第４，３
３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許
公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６
５Ａ号、米国特許第３，４４６゜６２２号、　同第４　
、３３３　、９９９号、同第４，４５１，５５９号、同
第４，４２７，７６７号、欧州特許第１６１，６２６Ａ
号に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、例えばリサーチ・ディスクロージャーＮα１７６
４３の■−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特
公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２
９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性に有するカプラーとしては、例
えば米国特許第４，３６６．２３７号、英国特許第２，
１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特
許（公開）第３　、２３４　、５３３号に記載のものが
好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号
、同第４．３６７．２８２号、英国特許第２，１０２，
１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ　１７６４３
、■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４
４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、米国特許第４，２４８，９６２号に記載されたもの
か好ましい。

坂 現像時に画像状に造妻剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては１例えば英国特許第２゜０９７．１４
０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７
６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ま
しい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては１例えば米国特許第４，１３０，４２７号等
に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２
号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１
８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９
５０、特開昭６２−２４２５２等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物もしくはＤＩＲカプラー放出カプラー又はＤ
ＩＲカプラー放出カプラーもしくはレドックス、欧州特
許第１７３，３０２Ａ号記載の離脱後復色する色素を放
出するカプラー、例えばＲ，Ｄ、Ｎα１１４４９、同２
４２４１、特開昭６１−２０１２４７等に記載の漂白促
進剤放出カプラー　例えば米国特許第４，５５３，４７
７号に記載のリガンド放出カプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては。

フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジ
シクロへキシルフタレート、ジー２−エチルへキシルフ
タレート）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（例
えば、トリフエルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ート、２−エチルへキシルジフェニルホスフェート、ト
リシクロヘキシルホスフェート、トリー２−エチルへキ
シルホスフェート）、安息香酸エステル類（例えば、２
−エチルへキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート
、２−エチルへキシル−Ｐ−ヒドロキシベンゾエート）
、アミド類（例えば、Ｎ、Ｎ−ジエチルドデカンアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシル
ピロリドン）、アルコールアルコール、２，４−ジーｔ
ｅｒｔ−ア＃ホフェノール）、脂肪族カルボン酸エステ
ル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート
、ジオクチルアゼレート、グリセロールブチレート、イ
ソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、
アニリン誘導体（例えば、Ｎ、Ｎ−ジブチル−２−ブト
キシ−５ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類（
例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピ
ルナフタレン）などが挙げられる。また補助溶剤として
は、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６
０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢
酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エステル、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、２−二トキシエチル
アセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４．１．９９，３６３号、西
独特許８願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および同
第２，５４１，２３０号などに記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。

本発明をカラー撮影材料に用いる場合には、種々の構成
の感光材料および層構成と特殊なカラー素材を組み合せ
た感光材料に適用することができる。

その代表例を例示する。特公昭４７−４９０３１号、特
公昭４９−３８４３号、特公昭５０−２１２４８号、特
開昭５９−３８１４７号、特開昭５９−６０４３７号、
特開昭６０−２２７２５６号、特開昭６１−４Ｄ４３号
、特開昭６１−４３７４３号、特開昭６１−４２６５７
号等のようにカラーカプラーのカップリング速度や拡散
性と層の構成とを組み合せたもの。特公昭４９−１５４
９５号、米国特許３８４３４６９号のように同−感色性
層が２層以上に分割された形態、特公昭５３−３７０１
７号、特公昭５３−３７０１８号、特開昭５１−４９０
２７号、特開昭５２−１４３０１６号、特開昭５３−９
７４２４号、特開昭５３−９７８３１号、特開昭６２−
２００３５０号、特開昭５９−１７７５５１号のように
高感度層と低感度層の配置や感色性の異なる層の配置を
規定したものなどを挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば。

前述のＲＤ　、　Ｎｎ１７６４３の２８頁、および同Ｎ
α１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載さ
れている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ　、
　Ｎａ　１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎ（Ｌ１
８７１６の６５１左欄〜右欄に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第４，
５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、　同
５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州
特許２１０，６６０Ａ２号などに記載されている熱現像
感光材料にも適用できる。

以下に実施例を示してさらに説明する。

実施例１ （シアンガス測定用乳化分散物の調製）本文中に記載の
方法によって乳化分散物を調製した。

染料Ｃｐｄ−１４３０ｇをＴＣＰ５０ｇと酢酸エチル１
１１−の混合物に溶解し、エロゾルＯＴ２．５ｇを含む
７．５％ゼラチン水溶液８２０ｇ中に加え、ミキサーに
て分散乳化を行い乳化分散物Ａを調製した。同様な方法
にて染料Ｃｐｄ−１７Ｃｐｄ−１８Ｃｐｄ−１９Ｃｐｄ
−２０ＣＰｄ−２１を等重装置き換えにてそれぞれ乳化
分散物Ｂ−Ｆを調製した。更に染料Ｃｐｄ−１９とＣｐ
ｄ−２１を　７５％７２５％、８７％７１３％、９３％
７７％に混合比を変えて乳化分散を行い乳化分散物Ｇ〜
工を得た。

これらの乳化分散物より発生するシアンガス量を本文記
載の「染料から発生するシアンガスの捕集法」により捕
集し定量を行い染料１．０ｇ当りからの発生量として第
１表に示した。又上記の染料を用いて感度１００クラス
の多層カラー感光材料を以下の組成にて作成した。

下塗りを施し九三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料１０１を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ　／　ｍ単位で表した量を、またカプラー添加剤およ
びゼラチンについてはｇ　／　ｒｎ’単位で表した量を
、また増感色素について同一層内のハロゲン化銀１モル
あたりのモル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　０・１５ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　　１．５Ｃｐｄ−１
４０，０４ 第２層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　１．５ＵＶ−
１０，０３ ＵＶ−２０，０６ ＵＶ−３０，０７ Ｅ　ｘ’Ｆ　−１０，００４ Ｓｏｌｖ−２０，０７ 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　３モル％、内部高ＡｇＩ型、
球相当径０．３．　、　　球相当径の変動係数３０％、
正常晶、双晶混合粒子、直径／厚み比２．６）　　　塗
布銀量　　　　　　　　　０．５ゼラチン　　　　　　
　　　　　　　　　１．０ＥｘＳ　−１ｔ、ｏｘｌｏ−
４ ＥｘＳ　−２３，０Ｘ１０−’ ＥｘＳ　−３１，０Ｘ１０−Ｓ ＥｘＣ−３０，２２ ＥｘＣ−４０，０２ Ｓｏｌｖ　−１０，００７ 第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　４モル％、内部高ＡｇＩ型、
球相当径０．５５ａｍ、球相当径の変動係数２０％、正
常晶、双晶混合粒子、直径／厚み比１）塗布銀量　　　
　　　　　　　　　　０．８５ゼラチン　　　　　　　
　　　　　　　　１．２６ＥｘＳ　−１１，０Ｘ１０−
’ ＥｘＳ　−２３，０ＸＩＯ−’ ＥｘＳ　−３１，０Ｘ１０−’ ＥｘＣ−３０，３３ ＥｘＣ−４０，０１ ＥｘＹ−１４０，０１ ＥｘＹ　−１３０，０２ ＥｘＣ−２０，０８ Ｃｐｄ−１０１，ＯＸ　１０−’ ５ｏｌｖ　−１０，１０ 第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　１０モル％、内部高ＡｇＩ型
、球相当径０．８．ｇｍ、球相当径の変動係数３０％、
双晶混合粒子、直径／厚み比２） 塗布銀量　　　　　　　　　　　　　０．７ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　　１．０ＥｘＳ　−１１，
０Ｘ−１０”” ＥＸＳ−２３，０Ｘ１０−’ ＥｘＳ　−３ ｘＣ−５ ｘＣ−６ ０ＩＶ−１ ｏｌｖ−２ 第６層（中間層） ゼラチン −２ ｐｄ−１ Ｐｄ−４ ｏｌｖ−１ 第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　２モル％、内部高ＡｇＩ型、
球相当径０．３５７ａ＋、球相当径の変動係数２９％、
正常晶、双晶混合粒子、直径／厚み比２．５）　　　塗
布銀量　　　　　　　　　０．３０ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　　　０．４ＥｘＳ−４４，５ｘｌＯ−
’ ＥｘＳ　−６０，３Ｘ１０−’ ＥｘＳ　−５２，０ｘｌＯ−’ １．０ ０．１７ ０．１０ ０．１７ ０．０５ １、ＯＸ　１０−’ ０．０７ ０．０８ ０．１５ ０．０８ ＥｘＭ−９０，２ ＥｘＹ−１３０，０３ ＥｘＭ　−８０，０３ Ｓｏｌｖ−１０，２ 第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　４モル％、内部高ＡｇＩ型、
球相当径０．５５．、球相当径の変動係数２０％、正常
晶、双晶混合粒子、直径／厚み比４）塗布銀量　　　　
　　　　　　　　　　０．７ゼラチン　　　　　　　　
　　　　　　　１．０ＥｘＳ−４ｓ、ｏｘｌｏ−’ ＥｘＳ　−５２，０ＸｌＯ−’ ＥｘＳ　−６０，３Ｘ１０−’ ＥｘＭ−９０，２５ ＥｘＭ−８０，０３ Ｅ　ｘＭ　−’１０　　　　　　　　　　　　　　０．
０１５ＥｘＹ−１３０，０４ Ｓｏｌｖ−１０，２ 第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　１０モル％、内部高ＡｇＩ型
、球相当径０．８μｓ、球相当径の変動係数３０％、正
常晶、双晶混合粒子、直径／厚み比２．０）　　　塗布
銀量　　　　　　　　　０．５５ゼラチン　　　　　　
　　　　　　　　０．８０ＥｘＳ−４１，８Ｘ１０−’ ＥＸＳ　−５１，８Ｘ１０−’ ＥｘＳ　−６０，２Ｘ１０−’ ＥｘＳ　−７２，６Ｘ１０−’ ＥＸＭ−１１０，０６ ＥｘＭ−１２０，０２ ＥｘＭ−８０，０２ Ｃｐｄ−２０，０１ Ｃｐｄ　−９２，０Ｘ１０−’ Ｃｐｃｉ　−１０２，ＯＸ　１０−’ Ｓｏｌシー１　　　　　　　　　　　　　　０．２０Ｓ
ｏｌｖ　−２０，０５ 第１０層（イエローフィルター層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０・６黄色コ
ロイド銀　　　　　　　　　　　　０．０５Ｃｐｄ−１
０，２ Ｓｏｌｖ−１０，１５ 第１１層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ４モル％、内部高ＡｇＩ型、球相
当径０．５μｓ、球相当径の変動係数１５％、８面体粒
子）　　塗布銀量　　　０．４ゼラチン　　　　　　　
　　　　　　　　１．０ＥｘＳ　−８２，５Ｘ１０−’ ＥｘＹ　−１５０，９ ＥｘＹ　−１３０，０９ Ｃｐｄ−２０，０１ Ｓｏｌｖ−１０，３ 第１２層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　１０モル％、内部高ＡｇＩ型、
球相当径１．３趨、球相当径の変動係数２５％、正常晶
、双晶混合粒子、直径／厚み比４．５）　　　塗布銀量
　　　　　　　　　０．５ゼラチン　　　　　　　　　
　　　　　０・６ＥｘＳ　−８１，２ｘｌＯ−’ ＥｘＹ　−１５０，１２ Ｃｐｄ　−２０，００１ Ｃｐｄ　−５２，０Ｘ１０−’ ５ｏｌｖ−１０，０４ 第１３層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀（平均粒径０．０７ＩＪＭ、　　ＡｇＩ
　　１モル％）０．２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０・８ＵＶ−２
０，１ ＵＶ−３０，ｌ ＵＶ−５０，２ Ｓｏｌｖ　−３０，０４ 第１４層（第２保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０・９−２ （直径１．５庫）（重合開始剤に−１）　　　０．２Ｈ
−１０，４ 更に、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電
防止性、及び塗布性をよくするために、下記のＣｐｄ−
３、Ｃｐｄ−５、Ｃｐｄ−６、ｃｐｃｔ−７、Ｃｐｄ−
８，Ｐ−１，Ｐ−２、Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−３を添加し
た。

次いで試料ｌＯ１の第１層ＣＰｄ−１４に換えてＣｐｄ
−１７を等重量で置き換えた以外は同様にして試料１０
２を作成した。次いでＣｐｄ−１８Ｃｐｄ−１９Ｃｐｄ
−２０Ｃｐｄ−２１にそれぞれ等重量で置き換えた試料
１０３〜１０６を作成した。更にＣｐｄ−１９とＣｐｄ
−２１を７５％／２５％、８７％／１３％、９３％７７
％の重量比で混合使用した試料１０７〜１０９を作成し
た。

このようにして得られた試料１０１〜１１０の各々につ
いて巾３．５（！ｌ、長さ１１７Ｃ！ｍに裁断加工し、
温度２５℃、一定条件で相対湿度４０％、４５％、５０
％、５５％。

６０％、６５％、７０％、７５％の雰囲気下にて充分に
調湿し、その後通常使用されているパトローネに巻き込
み、パトローネケースに納め完全密封状態とした。次に
パトローネケースに入れたこれらの試料を温度５０℃で
１４日間保ち写真性能の強制劣化を行った。次いで劣化
試料と別途室温保存してあった試料１０１−１１０につ
いてセンシトメトリイー用白光露光を与え、以下に示す
カラー現像処理を行い。

得られた現像処理済試料をスティタスＭ濃度でイエロー
画像の特性曲線を作り、カブリ値と階調を求め第２表に
示した。ただし第２表の値は室温保存試料との差を算出
しΔカブリ、Δ階調で示した。

尚カブリは露光がなされていない部分の濃度で、階調は
特性曲線からカブリ濃度子０．１５の濃度を与える曲線
上の点と、　その１００倍の露光量を与えて得られる曲
線上の点を結ぶ傾斜角格正接で計算し室温保存試料との
階調差（Δ階調）で示した。

工程 発色現像 漂　　　白 水　　　洗 定　　　着 水洗　■ 水洗　（２） 安　　　定 乾　　　燥 処理方法 処理時間 ３分１５秒 ６分３０秒 ２分ｌＯ秒 ４分２０秒 １分０５秒 ２分１０秒 １分０５秒 ４分２０秒 処理温度 ３８℃ ３８℃ ２４℃ ３８℃ ２４℃ ２４℃ ３８℃ ５５℃ 次に。

処理液の組成を記す。

（発色現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 １−ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホ奔ン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシキエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて Ｈ （漂白液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 臭化アンモニウム （単位ｇ） １．０ ３．０ ４．０ ３０．０ １．４ １．５■ ２．４ ４．５ １、Ｏｎ １０．０５ （単位ｇ） １００．０ １０．０ １４０．０ 硝酸アンモニウム アンモニア水（２７％） 水を加えて Ｈ （定着液） エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 夜 亜榛酸ナトリウム 徒 重亜褥酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） 水を加えて Ｈ （安定液） ホルマリン（３７％） ポリオキシエチレン−ｐ−モノ ノニルフェニルエーテル（平 均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 ３０．０ ６．５ｏＲ １、ＯＱ ６．０ （単位ｇ） ０．５ ７．０ ５．０ １７０．０ｄ １．０Ω ６．７ （単位ｇ） ２．０＋ｉｊ！ ０．３ ０．０５ 水を加えて １．０Ｑ Ｈ ５，０−８，０ 第１表 （以下余白） 第２表より本発明の試料１０１〜１０４に用いたＣｐｄ
−１４，Ｃｐｄ−１７〜ＣＰｄ−１９はいづれもシアン
ガスの発生が検出されず（第１表より）写真特性の劣化
は実用上全く問題無く使用できる染料であることを示し
ている。試料１０５〜１０６は第１表よりシアンガスの
発生が多く認められた染料を含有しているもので、劣化
試験に於る写真特性の劣化が大きく実用上使用に耐えな
い。

又シアンガスの発生が検出されないＣｐｄ−１９と発生
が確認されているＣＰｄ−２１の混合使用に於ては、Ｃ
Ｐｄ−２１のの塗布量（混合比）に対応して写真特性も
劣化しており、これらの結果から染料が発するシアンガ
ス量は１．０μｇ／ｇ以下であれば本発明の効果は充分
発現していると言える。一方パトローネケース内の湿度
と劣化度の関係をみると、シアンガス発生が０．６μｇ
／ｇ以下の染料を含有している本発明の試料１０１〜１
０４．１０９は、湿度が５０％から６５％又は７０％ま
で上げても、その劣化度は比較例試料１０５〜１０８に
比較して非常に小さいことが判る。換言すれば本発明の
染料を含有したものは比較的湿度が高い雰囲気下で保存
性の改良が著しいと言える。７０％を越すと水分による
劣化が大きくなるためシアンガスに関係なく好ましくな
い。

シアンガスが試料に与える影響はパトローネケース内の
湿度を低く、特に５０％以下にすれば軽減され本発明の
効果が現われなくとも実用上許容されるが、しかしケー
ス内の湿度を低くするためには又新たにスタチック故障
２巻ぐせが弱いことに起因するカメラへのフィルム自動
装填適性の低下などの大きな問題が発生し、低湿度化に
よる経時保存性改良は困難である。

実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料２０１を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀についてはｇ　
／　ｍ単位で表した銀の量を、またカプラー添加剤およ
びゼラチンについてはｇ　／　ｒｄ単位で表した量を、
また増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モル
あたりのモル数で示した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　銀塗布量　　　　　０．２ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　　２・２ＵＶ−１０，Ｉ Ｕ　Ｖ　−４０，２ Ｃｐｄ−１１０，０４ Ｃｐｄ−１３０，０２ Ｓｏｌｖ−１０，３０ Ｓｏｌｖ−２０，０１ 第２層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ　　１．０モル％、球相当径０
．０７μｓ）　　銀塗布量　　　　　　　０．０５ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　　１．０ＥｘＣ−２
０，０３ ＣＰｄ−１２０，２ 第３層：第１＃赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ　Ｉ　５．０モル％、表面高ＡｇＩ
型、球相当径０．９μｓ１球相当径の変動係数２１％、
平板状粒子、直径／厚み比７．５）銀塗布量　０．４２
型１球相当径０．４．、球相当径の変動係数１８％。

十四面体粒子）　　銀塗布量　　　　０．４０ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　１．０ＥｘＳ−２４，５
ＸＩＰ’モル ＥｘＳ　−１ｔ、５ｘｔｏ−’モル ＥｘＳ　−３０，４Ｘ１０−’モ／ＩｚＥｘＣ−３　　
　　　　　　　　　　　　０．５０ＥｘＣ−７０，１１ ＥｘＣ−８０，００９ ＥＸＧ　−２０，０２３ Ｓｏｌｖ　−１０，２４ 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　８．５モル％、表面高ＡｇＩ型
、球相当径１．０ｐ、球相当径の変動係数２５％。

板状粒子、直径／厚み比３．０） 銀塗布量　　　　０．８５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　０．７ＥｘＳ
　−２３Ｘ１０−’モル ＥｘＳ　−１１Ｘｌ０−’モル ＥｘＳ　−３ ＥｘＣ−３ ＥｘＣ−７ ＥｘＣ−２ Ｓｏｌｖ−１ ０，３Ｘ　１０−’モル ０．１０ ０．０５ ０．０２５ ０．１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１・０Ｃｐｄ−
１０，１ Ｓｏｌｖ−１０，１ 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　５．０モル％、表面高ＡｇＩ型
、球相当径０．９趣−球相当径の変動係数２１％。

平板状粒子、直径／厚み比７．０） 型、球相当径１．４ＩＪｍ、球相当径の変動係数２８％
、板状粒子、直径／厚み比６．０） 銀塗布量 ゼラチン ＥｘＳ　−２ ＥｘＳ−Ｌ ＥｘＳ　−３ ＥｘＣ−７ ＥｘＣ−２ ＥｘＣ−９ Ｓｏｌｖ−Ｉ Ｓｏｌｖ−２ 第６層：中間層 １．５０ ０．６ ２　Ｘ　１０−’モル ０．６　Ｘ　１０−’モル ０．２　Ｘ　１０−’モル ０．０８ ０．０１ ０．０６ ０．１２ ０．１２ 型、球相当径０．４４゜ 十四面体粒子） ゼラチン ＥｘＳ　−４ ＥｘＳ　−５ ＥｘＳ　−６ ｘＭ−９ ｘＭ−１４ ｘＭ−１６ Ｓｏｌｖ−１ Ｓｏｌｖ　　４ 球相当径の変動係数１８％、 銀塗布量　　　　０．１６ １．２ ５Ｘ１０−’モル ２Ｘ１０−’モル ｌＸｌ０−’モル ０．５０ ０、１０ ０．０３ ０．２ ０．０３ 型１球相当径１．０．、球相当径の変動係数２５％、板
状粒子、直径／厚み比３．０） 銀塗布量　　　　０．５７ ０．３５ ３．５　Ｘ　１０−’モル １．４　Ｘ　１０−’モル ０．７　Ｘ　１０−’モル ０．１２ ０．０１ ０．０３ ０．１５ ０．０３ ゼラチン ＥｘＳ−４ ＥｘＳ　−５ ＥｘＳ　−６ ｘＭ−９ ｘＭ−１４ ｘＭ−１０ Ｓｏｌｖ−Ｉ Ｓｏｌｖ−４ 第９層：中間層 ゼラチン Ｓｏｌｖ−１ ０，５ ０，０２ 型１球相当径１．４趨、 球相当径の変動係数２８％、 ゼラチン ＥＸＳ−４ ＥＸＳ　−５ ＥｘＳ　−６ ｘＭ−１５ ＥｘＣ−２ ｘＭ−８ Ｐｄ−１５ Ｓｏｌｖ−１ 第１１層：イエ ＣＰｄ−１４ ゼラチン Ｓｏｌｖ−１ 板状粒子、 直径／厚み比６．０） 銀塗布量　　　　１．３ ０．８ ２Ｘ１０−’モル ０．８　Ｘ　１０−’モル ０．８　Ｘ　１０−’モル ０．０４ ｏ、ｏｏｓ ０．０１ ０．０１ ０．２ ０−フィルター層 第１２層：中間層 ゼラチン ｃｐｃｔ−１２ 第１３層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　４．５モル％、０．０７ ０．５ ０．１ ０．５ ０．１ 均一ヨード 型、球相当径０．５５７ｍ。

％、八面体粒子） ゼラチン ＥｘＳ　−８ ＥｘＹ　−１５ ＥｘＹ−１６ Ｓｏｌｖ−１ 第１４層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ 型１球相当径１．１μｓ、 ％、八面体粒子） ゼラチン ＥｘＳ　−８ ＥｘＹ−１５ Ｓｏｌｖ−１ １９，０モ）Ｉ、ｔ％、内部高ＡｇＩ 球相当径の変動係数１６ 銀塗布量　　　０．２０ ０．３ ２×１０−４モル ０．２２ ０．０７ 球相当径０．１３ＪＪＩＩ） ゼラチン 第１６層：第３青感乳剤層 球相当径の変動係数１６ 銀塗布量　　　０．２２ １．０ ３×１０１モル ０．６ ０．０２ ０．１５ 銀塗布量　　　０．２ ０．３６ 沃臭化銀乳剤（Ａｒ；Ｉ　１４．０モル％、内部高Ａｇ
Ｉ型１球相当径Ｌ８ｇ、　　球相当径の変動係数３０％
、板状粒子、直径／厚み比５．０） 銀塗布量　　　１．７０ ０．５ １．５　Ｘ　１０−’モル ０．２ ０．０７ ゼラチン ＥｘＳ　−９ ＥｘＹ−１５ Ｓｏｌｖ−１ 第１７層：第１保護層 ゼラチン Ｖ−１ Ｖ−５ Ｓｏｌｖ−１ Ｓｏｌｖ　　２ 第１８層：第２保護層 微粒子塩化銀（球相当径０．０？、） 銀塗布量 ゼラチン Ｍ−２（マット剤） （直径１．５ａｍ） １．８ ０．１ ０．２ ０．０１ ０、Ｏｌ ０．３６ ０．７ ０．２ Ｗ　−４０，０２ Ｈ−１０，４ Ｃｐｄ−１６１，０ 各層には、上記の他にＢ−１（計０．２０ｇ／ボ）。

１．２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ゼラチンに
対して平均的２００ｐｐｍ）　、　ｎ−ブチル　ｐ−ヒ
ドロキシベンゾエート（同約１．ＯＯＯｐｐｍ）　、及
び２−フェノキシエタノール（同約１０，０００ｐｐｍ
）を添加した。

試料２０１の第１１層（イエローフィルター層）に添加
されているＣ　Ｐｄ−１４に代えてＣｐｄ−１９及びＣ
ｐｄ−２１を等重装置き換えた他は同様にして試料２０
２〜２０３を作成した。更にＣＰｄ−１４に代えてｃｐ
ｃｔ−１９とＣｐｄ−２１を重量比で７５％７２５％、
８７％／１３％、９３％／７％に混合したものを等重量
置換で試料２０４〜２０６を作成した。ここで得られた
塗布済試料を、実施例１と同様に巾３．５Ｃ！ｌ、長さ
１１７国に裁断加工し、２５℃、相対湿度６０％に調湿
し、しかる後にパトローネに巻き込み、パトローネケー
スに納めて完全密封した６次いでこれらの試料を４０℃
の空気恒温槽中に３０日間放置し強制劣化を行った。次
いでこれらの試料と別に冷凍保存してあった試料２０１
〜２０６と一緒にセンシトメトリイー用白光霞光とカラ
ー現像処理を行い、濃度測定によりシアン。

マゼンタ、イエロー画像の特性曲線を得た。特性曲線よ
りカブリ値９階調値を実施例１と同じ方法で算出し、冷
凍保存試料との差で第３表に示した。

（以下余白） 第３表より、シアンガスの発生が検呂されなかった染料
Ｃｐｄ−１４〜１９を用いた本発明の試料２０１゜２０
２は、　本発明外の試料でシアンガス発生がある染料を
含む試料２０３〜２０５に対し、カブ１ハ階謳において
明らかに改良されている。Ｃｐｄ　−２１の混合比を減
するとそれに応じて劣化度も少なくなっており、本発明
の試料２０６は染料（混合体）としては０．６μｇのシ
アンガスを発生しているも劣化度は非常に小さく実用上
許容される。本実施例においても感度の低い実施例１と
同様に本発明の効果は得られることが判る。

実施例３ （乳剤の調製） 不活性ゼラチン２０ｇ、臭化カリウム２．２ｇ、沃化カ
リウム２．０５ｇを蒸留水８００　ｄに溶がした水溶液
を５５℃で撹拌しておき、ここへ硝酸銀５．０ｇを溶が
した水溶液１５０ｃｃを瞬間的に添加し、さらに過剰の
臭化カリウムを加えたのち２０分間物理熟成した。

さらに米国特許第４，２４２．４４５号に記載の方法に
準じて０．２モル／Ｑ、０．６７モル／Ｑ、２モル／Ｑ
の硝酸銀およびハロゲン化カリウム水溶液（臭化カリウ
ム５８モル％に対して沃化カリウム４２モル％で混合し
である）をそれぞれ毎分１０ｃｃ流速で添加し４２モル
％の沃臭化銀粒子を成長させた。脱塩のため水洗し乳剤
−１とした。乳剤−１の完成量は９００ｇに調整した。

乳剤−１を全量（９００ｇ）とり蒸留水３８００ｃｃと
１０％臭化カリウム１３５ｃｃを加え７０℃に加温し撹
拌した中に硝酸銀１４８．５ｇを溶かした水溶液１３５
０ｃｃと臭化カリウム１１２．５ｇを溶かした水溶液１
４４０ｃｃを同時に３０分間で添加し、さらに硝酸銀４
５０ｇを溶かした水溶液３６００ｃｃと臭化カリウム３
３７．５ｇを溶かした水溶液３８７０ｃｃを同時に６０
分間添加後脱塩を行うことによって沃化銀含量１０モル
％の０．９５−の未増感沃臭化銀乳剤−２を作った。乳
剤−２はアスペクト比２．３の双晶であり、その（１１
１）固止率は８５％であった。

ここで調製した乳剤−２を用いてＡｇ当り２０ｐｐｍの
ハイポとＨＡｕＣｆｆｉ、をＡｇ１モル当りｌＸｌ０−
’モルを加え５５℃にて７０分間加熱撹拌を続けること
により化学増感を施し、乳剤−Ａを調製した。

同様にしてＡｇ１モル当りＡｕ　Ｉ　Ｘ　１０−＠モル
、ｌＸ１０４モル、ｌＸｌ０−５モル、ｌＸｌ０””モ
ル量を添加し、加熱撹拌時間は適宜調節しながら化学増
感を行い乳剤Ｂ−Ｅを調製した。

これらのハロゲン化銀乳剤を下塗り済三酢酸セルロース
フィルム支持体上に下記の組成になるように、３層同時
塗布を行い試料３０１を作成した。

塗布量はハロゲン化銀についてはｇ　／　ｒｒｒ単位で
表した銀の量を、またカプラー、添加剤およびゼラチン
についてはｇ　／　ｒｄ単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。

第１層（染料層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　１．００Ｃｐ
ｄ−１４０，２０ Ｓｏｌｖ　−１０，２０ 第２層（青感光性乳剤層） 乳剤−Ａ　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，８５ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　３．００ＥｘＳ−８
１ＸＩＯ−モル ＥｘＹ　−１５２，００ Ｃｐｄ−３０，００７ Ｓｏｌｖ−１０，１０ 第３層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　１．９ＵＶ−
５０，２ Ｍ−２。、２ Ｗ−１０，０２ ８−１０，０１５ 試料３０１に次いで第２層の乳剤Ａをそれぞれ乳剤Ｂ−
Ｅに置き換えて試料３０２〜３０５を作成した。

更に続いて試料３０１〜３０５の第１層Ｃｐｄ−１４を
その後劣化テスト済の試料と別途室温保存の試料３０１
〜３１０と一緒に内光にてセンシトメトリイー露光を行
い前記カラー現像処理を行い、得られた処理済試料のイ
エロー濃度を測定し特性曲線を作成した。実施例１と同
様にして特性曲線より算出したカブリ値１階調を室温保
存試料との差にて（Δカブリ、Δ階調）第４表に示した
。感度はカブリ濃度＋０．１５の濃度を与える露光量の
逆数の対数で算出し、室温保存試料との差（Δ感度）と
して第４表に示した。

（以下余白） さ１１７１に裁断加工し、２５°Ｃ相対湿度６０％に調
湿層した後にパトローネに巻き込みパトローネケースに
入れ完全密封した。

次いでこれら１０試料を６０℃の温度下に３日間放置し
劣化テストを行った。

第４表 ０Ａｇ換算１モル当りのＡｕモル量 第４表より１本発明の金増感剤量を含みかつ本発明の染
料を用いた試料３０２〜３０５は１本発明外でシアンガ
ス発生のある染料を用いた試料３０７〜３１０に対し、
劣化度は非常に小さく特にＡｕの多い試料が顕著に本発
明の効果が現われている。

Ａｕ量の極端に少ない試料３０１．３０６は、本発明で
言うシアンガスの影響を殆んど受けていないことから本
発明の効果は及んでいないことが判る。

本発明の実施例において用いた化合物の化学構造式また
は化学名を後掲の第８表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明におけるシアンガスの発生量を定量す
る方法の概略図である。 （１）、（ｍ）および（ＩＶ）の集気瓶中にはｌＮ−Ｎ
ａＯＨを入れる。（ｎ）の集気瓶中には乳化分散物１０
０ｇと蒸留水１００−を入れる。（１）および（ＩＩ）
の集気瓶は７５℃の恒温槽に保温する。 試料から発生したシアン化水素は集気瓶（ｍ）に捕獲さ
れるので、同定又は比色分析法により定量できる。 ｌ−７ Ｉ　−８ −９ 第 表 　−４ −５ −６ ■−１０ −１１ ■−１２ ｌ−１３ Ｉ−１４ ■−１５ ■−１９ ■−２０ −２１ −１６ −１７ −１８ ■−２２ ■−２３ ○ −２４ ＮＨ５Ｏ，ＣＨ。 ■−２５ Ｉ−２６ −２７ ｃ、Ｈ。 ニー３１ ニー３２ ニー３３ ニー２８ ○２ −２９ −３０ −３４ −３５ ■−３６ ＣＨ。 １ｌ−１ ｎ−２ ■−３ １−７ ■−８ １−９ ＣＯＮＨＣ，□Ｈ２５ −４ −５ −６ 第 表 ５ＳＳ−（１） ５ＣＮ ｓｓｓ　−（２） ＮＨ，５ＣＮ ｓｓｓ−（３） ＨＯ（ＣＨ，）□Ｓ（ＣＭり、０Ｈ ｓｓｓ−（４） ＨＯ−（ＣＨ，）、５（ＣＨ，）ｉｓ（ＣＨりａＯＨｓ
ｓｓ−（５） ＨＯ（ＣＨｓ）ａ−３−（Ｃ）（ｉ）＊−３−（ＣＨＪ
ｉ−０１（ｓｓｓ−（６） ＨＯ−（ＣＨ，）、−５−（ＣＨ，）、−８−（ＣＨ，
）ｉ−ＯＨ８ＳＳ−（７） ＨＯ（ＣＨ，）、−３−（ＣＩ（、）、−８−（Ｃ）（
、）、−０Ｈｓｓｓ−＜８） ＨＯ（ＣＨ，）、５（ＣＨ，）、５（ＣＨ，）、５（Ｃ
Ｈ，）、０Ｈ８５５−（９） ＨＯ（ＣＨ，）、５（ＣＨ，）、０（Ｃ馬）、０（ＣＨ
，）、５（ＣＨ，）ｔｏＨＳ　Ｓ　Ｓ　−（１０） ）１００ＣＣＨ，Ｓ（ＣＭ、）、ＳＣＨ，ＣＯＯＨ８Ｓ
　Ｓ　−（１８） ＳＳＳ−（１１） Ｈ，ＮＧＯ（ＣＨ，）、　Ｓ　（ＣＨ，）、　Ｓ　（Ｃ
Ｈ，）、　Ｃ０ＮＨ。 Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（１９） ＳＳＳ−（１２） Ｎａｐ、　５（ＣＨａ）、　Ｓ　（ＣＨ，）ｚ　Ｓ　（
ＣＨ，））Ｓ　Ｏ，Ｎａ５ＳＳ−（２０） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（１３） ＨＯ（ＣＨ，）、５（ＣＨ，）、Ｃ０ＮＨＣＨ，ＮＨＣ
Ｏ（ＣＨり！５（ＣＨ，）、０Ｈ３ＳＳ−（１４） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（２１） ＣＨ，ＳＣＨ，ＣＨＣＯＯＨ Ｈ２ Ｓ５Ｓ−（１５） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（２２） Ｃ，Ｈ，５（ＣＨ，）、５（ＣＨ，）、ＮＨＣＯ（ＣＨ
２）２ＣＯＯＨ３ＳＳ−（２３） ＳＳＳ−（１６） ＳＳＳ−（２４） ｓ　ｓ　ｓ　−（１７） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（２５） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（３０） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（２６） ＳＳＳ−（３１） ＳＳＳ−（２７） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（３２） ＳＳＳ−（２８） ＳＳＳ−（３３） ＳＳＳ−（２９） ５ＳＳ−（３４） Ｉ Ｈ３ ＳＳＳ−（３５） ＳＳＳ−（３６） ＳＳＳ−（３７） 第 表 −１ −２ −３ −４ Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（３ｇ） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（３９） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（４０） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（４１） −５ −６− ７ ＮＨＣＯＣＨ。 −８ Ｊ−９ Ｊ−１０ ＮＡ −１１ ＮＡ −１２ −１３ −１９ −２０ −２１ −２２ −２３ −１４ Ｃ４Ｈ。 −１５ −１７ Ｃ，Ｈ。 −２４ −２５ −２６ １′ −２７ −２８ Ｎ　１−ｉＬ　ｓ　Ｈｘ　ｓ Ｊ−２９ Ｊ−３０ −３１ −３６ −３２ −３３ −３４ −３５ 第 表 Ｖ−１ Ｖ−２ Ｖ−３ Ｖ−４ Ｖ−５ ５ｏｌｖ−１ リン酸トリクレジル ｏｌｖ−２ フタル酸ジブチル ｏｌｖ−３ リン酸トリ（２−エチルヘキシル） ｏｌｖ−４ ｘＣ−１ ｘＣ−２ ｘＣ−４ ＸＣ−５ ｘＣ−６ ＋１３Ｃ４Ｈｇ Ｃ０ＮＨ ｘＣ−７ ｘＣ−８ ＣＨ。 ｘＣ−９ Ｃ１，Ｈ！ｓ ＥｘＭ−８ Ｃ２ ＥｘＭ−９ （重合開始剤に一１使用） Ｉ２ ゜／ｍ／ｍ’　＝５０／２５／２５　（重量比）分子量
＝約２０，０００ ＥｘＭ−１２ ＥＣＣＭ−１０ ＥｘＭ−１１ ＥｘＭ−１４ ＥｘＭ−１５ Ｑ ＩＡ ＥｘＭ−１６ ＥｘＹ−１５ ＸＹ−１６ ＥｘＭ−１３ ＥｘＭ−１４ Ｃｐ　ｄ−１ Ｃｐ　ｄ　−２ ｐｄ−３ ｐｄ−５ ＣＨ。 ｐｄ−４ ｐｄ−６ Ｃｐｄ−７ Ｃｐｄ−８ Ｐｄ−９ Ｃｐｄ−１０ Ｃｐｄ−１１ Ｃｐｄ−１２ Ｈ Ｃｐｄ−１７ Ｃｐｄ−１８ Ｃｐｄ−１９ Ｐｄ−１３ Ｐｄ−１４ Ｐｄ−１５ Ｃｐｄ−２０ Ｃｐｄ−２１ Ｃｐｄ−１６ ＣＨ。 ＥｘＳ−１ ＥｘＳ−２ ＥｘＳ−３ ＥｘＳ−７ ＥｘＳ−８ ＥｘＳ−９ （ＣＨ８）、Ｓ　Ｕ、ｌ−１・　Ｎ（ＬＬｘＨｓ）ｘ（
ｃＨｚ）、ｓｏ、Ｈ番　Ｎ（ＣｚＨｓｈｘＳ−４ ＥｘＳ−５ ＥｘＳ−６ −１ −１ −２ Ｃ，Ｈ。 Ｃ，Ｈ。 −３ Ｃ＠　Ｆｌ？　Ｓ　Ｏｘ　Ｎ　（ｃａ　Ｈ？　）　ＣＬ
　ＣＯＯｋＣ−４ Ｃ，Ｆ’ｘｔ　Ｓ　Ｏ，ＮＨＣＨ，ＣＨ２ＣＨ，ＯＣＨ
，ｃＨｔ　Ｎ（ＣＨ，）１Ｐ−１ ビニルピロリドリンとビニルアルコールの共重合体（共
重合比＝７ｏ　：　３０　［重量比］）（１＠阻軸かＩ
Ｋ−１使甲） −１ 重合開始剤に一１使用（下記） −１ ＣＯＯＣＨ，Ｃ００ＣＨ。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金化合物及びカルコゲナイド化合物により化学増
   感されたハロゲン化銀乳剤を含有する乳剤層を有し、相
   対湿度を一定に維持しうる密閉容器中に保存されるハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料において、この感光材料の
   保存中に、シアン化水素を発生することによりこの感光
   材料の写真特性を実質的に劣化させることがないような
   染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。
2. （２）該相対湿度が２５℃において５０％以上７０％以
   下である請求項（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。