JPH03236043A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳
しくは、密閉容器中に封入された状態での保存時に写真
性能の劣化が少ないハロゲン化銀写真感光材料に関する
。

（従来の技術） 一般にユーザーに最も多く使用される１３５フオーマツ
トのハロゲン化銀写真感光材料は、通常密封容器中に封
入された状態で保存される。これによって外界の水分や
有害ガスに起因する写真性能の劣化を軽減できる。極端
な高温雰囲気下や、感光材料に有害なガスの存在下では
、上記の感光材料の保存形態はきわめて有効である。し
かし種々の研究の結果、密封容器内と同一の湿度下で、
感光材料を密封容器から出した状態で保存した方が、密
封容器中に保存した場合と比較して写真性能の劣化が少
い場合があることが明らかとなった。

この事実は、感光材料を密封容器中に封入した状態では
、感光材料自身から発生する有害物質の影響を受けやす
くなり、写真性能が劣化する可能性を示唆する。しかし
、どのような有害物質が感光材料から発生するかを容易
に予測させる文献や特許は存在しなかった。

シ中光紙に使用するカーボンブラックから発生する有害
物質をスカベンジし得る重金属化合物をシャ光紙に含有
せしめることによって、保存中の感光材料の写真性能の
劣化を軽減できることが、国際公開８９−１２８４７号
、米国特許第３９００３２３号、同４２１１８３７号な
どに開示されている。仮に、カーボンブラックと感光材
料から同じ有害物質が発生するとすると、重金属化合物
を感光材料に含有させれば、保存中の感光材料の写真性
能の劣化を軽減できることが期待される。しかし、ここ
で開示されている、銀、銅、白金、パラジウム、亜鉛、
カ能の劣化がまず大きな問題となった。これによって、
カーボンブラックと感光材料から同じ有害物質が発生す
るとしても、１３５フオーマ・ントのハロゲン化銀写真
感光材料に上記特許で開示された技術を転用するには、
きびしい困難が伴うことが判明した。

密封容器中の湿度を下げることによって、保存中の感光
材料の性能の劣化を防止できることが、特開昭６２−１
６８１４３号などに開示されている。該特許明細書中に
は、湿度を下げることによって、感光材料自身から発生
する水以外の有害物質の影響を低減できることを示唆す
る記載はない。そこで実験したところ、有害物質を発生
すると推定される感光材料においても、密封容器中の湿
度を下げることによって保存中の写真性能劣化が軽減す
ることが確認された。しかし十分に効果が認められるま
で湿度を下げると、新たにスタチック故障、巻きぐせか
弱いことに起因するカメラへのフィルムの自動装填適性
の低下などの問題が発生した。

これによって副作用のために、密封容器の低湿化の手段
にも、限度のあることが判明した。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、密封容器中に保存したときの写真特性
の変化の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。さらに具体的には、常温近辺の密封容器中に
保存したときの写真特性の変化の少ないハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。特にかぶりの増加と
軟調化を防止することである。

（課題を解決するための手段） 密封容器中に保存したときに写真特性の変化が大きくな
る感光材料から、感光材料に有害なガスが出ているとい
う仮説に基づいて、感光材料から発生するガス成分を詳
しく分析した結果ごく微量のシアンガスが検出された。

この分析結果に従って、微量のシアン化カリウムと少量
の感光材料を密封容器に入れて、６０℃で３日間加熱し
たところ、２４枚操りのパトローネ入りのフィルムをパ
トローネケースに入れて同様のテストをした場合と同一
の写真性の変化を示した。これらの結果より、感光材料
より発生するシアン化水素が密封容器中に蓄積し、写真
性能を変化させるのが問題であると結論された（以下「
シアン化水素」を［シアンガスＪ又はｒＨＣＮガスｊと
もいう、）金増感したハロゲン化銀乳剤を塗布したフィ
ルムをシアン化カリウムの水溶液（約１００■／ｌ）に
浸漬すると、感光材料中の金が除去され写真性能が変化
するこが、半ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　５
ｃｉｅｎｃｅ　３２２８〜３４　（１９８Ｂ）に記載さ
れている。しかし、この文献から感光材料ｌｒ＆当りμ
ｇのオーダー発生する微量のシアンガスにさらすことに
よって写真性能の変化を予測するのは困難である。

（このシアンガスの発生量の場合、２４枚操りの感光材
料の入ったパトローネケース内のシアンガスの濃度は１
　ｐｐｍのオーダーである。ちなみにシアンガスの致死
量は２００〜３００ｐｐ−と言われている。） また微量のシアンガスが感光材料から発生するというこ
とは、当業界では知られておらずきわめて驚くべきこと
であった。

本発明は、（１）金化合物及びカルコゲナイド化合物に
より化学増感されたハロゲン化銀乳剤を含有する乳剤層
を有し、湿度を一定に維持しうる密閉容器中に保存され
たハロゲン化銀カラー写真感光材料において、この感光
材料の保存中に、シアン化水素ガスの発生によりこの感
光材料の写真特性を実質的に劣化させないような紫外線
吸収剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料によって達成された。

また、本発明は以下の各項によっても達成される。

真感光材料。

（３）下記に規定する試験方法により発生するシアン化
水素ガスの発生量が１μｓ／ｇ以下であるような紫外線
吸収剤である上記（１）記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料。

シアンガスの試験方法 （ａ）　　シアンガス捕集装置 洗気ビン４本（Ｉ）〜（ＩＶ）を第１図のごとく内径５
■のガラス管で連結する。洗気ビン（Ｉ）〜（ｒＶ）の
容積は２５０ｃｃである。

（洗気ビン：柴田科学器械工業■製） 洗気ビン（Ｉ［［）　　（ＩＶ）では、液中に浸漬する
ガラス管は先端が、細孔（Ｇ３）を有するガラス球にな
った物を使用してシアンガスの捕集効率を上げる。洗気
ビン（１）　　（ＩＩＩ）　　（ＩＶ）には、Ｉ　Ｎ　
　ＮａＯＨ１００ｃｃを入れる。洗気ビン（ＩＩ）空気
流量を７００±１００ｃｃ／分になるように調節する。

空気流量の変動はシアンガスの定量精度に大きな影響は
及ぼさない。洗気ビン（Ｉ）（ＩＩ）は７５°Ｃに調節
した恒温槽内にセットする。室温がｌＯ°〜３０°Ｃの
範囲にあれば洗気ビン（ＩＩり　　（ＩＶ）の調温は不
要である。

感光材料の感光性塗布膜はｐＨ約５．５±０．５の弱酸
性であるため、分解により生成したシアン化物は９０％
以上、シアン化水素として揮発すると考えられる。

（ｂ）　　紫外線吸収剤から発生するシアンガスの捕集
法 第１図に示す装置において、ビン（ＩＩ）に下記の乳化
分散法に従って調製した分散物の１００ｇと蒸留水１０
０ｍ１ｔを混合し、該混合物の液温７５℃にて２時間加
熱しつつ吸引ポンプを作動させビン（ＩＩＩ）、（ＩＶ
）にシアンガスを捕集する。

チル１１１ｍ１の混合物に溶解し、エロゾルＯＴ（アメ
リカンミアナシド社製）２．５ｇを含有する７、５％ゼ
ラチン水溶液８２０ｇ中に加え、ミキサーにて乳化分散
する。

（Ｃ）　　シアン化物の定量 ＪＩＳ　Ｋ１０２　　工場排水試験方法の３８シアン化
合物の項のうち、３８．２ピリジン−ピラゾロン吸光光
度法により６２０ｎｍの吸光度を読みとり、ブランク操
作で得られた吸光度を差し引くことによって捕集液中の
シアン化合物イオンの定量を行う。

（４）下記一般式ＣＩ）〜（ＩＶ）で示される紫外線吸
収剤の少なくとも１種を含有する上記（１）記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。

（５）ハロゲン化銀１モル当りに使用された、金増感剤
の量がｌＸｌ０−”モル以上であるハロゲン化銀乳剤を
含有する乳剤層を有する上記（１）記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料。

（６）遮光紙を含まず、かつ、１３０感度が８０ないし
３２００である上記（１）記載のカラー写真惑光材料。

（７）下記一般式（Ｖ）で示される増感色素を有する青
感性乳剤層を有する上記（１）記載のカラー写真感光材
料。

一般式（１） 式中Ｒｔ、Ｒｚは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０の
アリール基を表わし、Ｒ３とＲ２は互いに同じでも異っ
ていてもよいが、同時に水素原子であることはない、ま
たＮとともに５〜６員環を形成してもよい。ｘ、ｙはＣ
Ｎ、　−ＣＯＲ，。

わし、ＸとＹは互に同じでも異っていてもよい。

Ｒ，、Ｒ，は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素した場
合には１．３−ジオキソシクロヘキサン、バルビッール
酸、１，２−ジアザ−３，５−ジオキソサシクロペンタ
ンまたは２，４−ジアザ−１−アルコキシ−３，５−ジ
オキソシクロヘキセンの核を形成するに必要な原子団を
表わす。ｎは１または２を表わし、ｎが２のときはＲ＋
　、Ｒｚ　、Ｒ３の少くとも一つがアルキル基またはア
リーレン基を表わし、二量体を形成してもよい。

一般式（Ｉｆ） 式中Ｚはオキサゾリジン環、ピロリジン環、またはチア
ゾリジン環を形成するに必要な原子団を表わす。Ｒ２は
アルキル基またはアリール基を表わす。ｘ、ｙはＣＮ、
　　Ｃ０Ｒ５，ＣＯＯＲ３、５ＯＺＲ３゜４ じでも異っていてもよい、Ｒ３は炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０の了り−ル基を表わし、Ｒ４は
Ｒ１と同じかもしくは水素原子を表キサン、バルビッー
ル酸、１．２−ジアザ−３，５ジオキソシクロペンタン
または２．４−ジアザ−１−アルコキシ−３，５−ジオ
キソシクロヘキセンの核を形成するに必要な原子団を表
わす。ｎは１または２を表わし、ｎが２のときはＲ５，
Ｒ３のいずれかがアルキレン基またはアリーレン基を表
わし、二量体を形成してもよい。

一般式ＣＩ［］ 〜２０のアリール基を表わし、Ｒ−、Ｒｑは一体化して
ベンゼン環、ナフタレン環を形成してもよい。Ｒ６は水
素原子またはアルキル基、Ｒ９はアルキル基またはアリ
ール基を表わし、またＲ３とＲ１で１．３−インダンジ
オン、バルビッール酸、２−チオバルビッール酸、１．
３−ジオキソシクロヘキサン、２．４−ジアザ−１−ア
ルコキシ−３，５−ジオキソシクロヘキセン、２，４−
チアゾリジンジオン、２−イミノチアゾリジン−４−オ
ン、ヒダントイン、２，４−オキサゾリジンジオン、２
−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核を形成してもよい。

Ｒ１゜、Ｒｏは炭素数１〜４のアルキル基を表わす。

一般式（ＩＶ） はアルキル基またはアリール基、Ｒ，、Ｒ’ｒは水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６式中２３は
５−オキサシロン、５−インオキサシロン、２−チオヒ
ダインドイン、２−チオオキサシリジン−２，５−ジオ
ン、ローダニン、チアゾリンジン−２，４−ジオン環を
形成するに必要な原子団を表わす。Ｒｔｚは炭素数１〜
２ｏのアルコキシ基、　０ＣＯＲｌｔ、水素原子を表わ
す。ＲＩ７は炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素
数６〜２゜のアリール基を表わす。Ｒ，、、Ｒ，４は水
素原子、または炭素数１〜６のアルコキシ基、ＲＩＳｒ
　Ｒｉｂは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、ハロゲンを表わす。

一般式（Ｖ） Ｒ，Ｒ。

（式中、Ｚ、および２つはそれぞれチアゾール環、ベン
ゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環
、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、イミ
ダゾール環、ベンズイミダゾール環、ナフトイミダゾー
ル環、オキサゾール環、ベンズオキサゾール環、ナフト
オキサゾール環、ピリジン環、またはキノリン環を完成
するに必要な原子群を表わす。

Ｒ，およびＲ２のうちの少な（とも１つはカルボキシル
基またはスルホ基のいずれかを有するアルキル基を表わ
し、ＲＩおよびＲ２のうち一方がカルボキシル基または
スルホ基を有するアルキル基の場合、他の１方はアルキ
ル基を表わす。

Ｘｅはアニオンを表わし、ｎは１または２を表わす。ま
た一般式（＋）で示される増感色素が分子内塩を形成す
る場合はｎはｌを表わす。）国際公開８９−１２８４７
号には、シャ先駈に含有されるカーボンブラックから発
生するシアンガスを重金属化合物でスカベンジすること
開示されているのに対して、本発明においては、感光材
料自身から発生するシアンガスの発生量を減少せしめる
点相違点である。これによって、写真性能の劣化を伴う
ことなく、密封容器中に保存した感光材料の写真性能の
変化を大巾に減少させることが可能になったのである。

以下本発明をより具体的に説明する。ハロゲン化銀写真
感光材料に使用されている材料からのシアンガスの発生
を、通常の有機化学における反応に関する知識や経験か
ら予測するのは非常に困難であった。

本発明の紫外線吸収剤から発生するシアンガスの量が前
記に規定する試験方法により、発生するシアンガス量が
紫外線吸収剤１．　ＯＯｇ当り１．０ｇｇ以下、好まし
くは０．７μｇ以下更に好ましくは検出限界以下とする
ことによって湿度を一定に維持しうる密封容器中に封入
された状態での写真性能の変化を少なくできる。用いる
紫外線吸収剤は単独でも２種以上の混合でもよいが、単
独、混合にかかわらず紫外線吸収剤１ｇ当り発生するシ
アンガス量が１．　Ｏｕ　ｇ以下であれば本発明の効果
は得られる。

高画質の写真を一般ユーザーが常に楽しめるようにする
には、密封容器中に封入された状態で２０〜２５℃の温
度において１８ケ月以上の長期にわたって写真性能の変
化を極力少なくすることが大切である。この目的を達成
するには少なくとも感光材料に含有せしめる紫外線吸収
剤のシアンガス発生量を１ｇ当り１．０ｇｇ以下にすれ
ばよい。

シアンガスの発生源をつきとめ、その原因を除去するの
が、写真性能を変化させることなく感光材料からのシア
ンガスの発生を抑制する最も好ましい手段である。

種々の検討の結果、感光材料中の合成ポリマーシアノ基
を含有する紫外線吸収剤、シアノ基を含有する染料など
がシアンガスの発生源となり得ることを発見した。さら
に詳しくは、ラジカル重合法で合成したポリマーがシア
ンガス源となり得る。

さらに詳しく解析した結果、シアノ基を含有する重合開
始剤を利用して合成したポリマーがシアンガス源となり
得ることが判明した。

特開昭５９−４２５４３号には、シアノ基を含有しない
アゾ系重合開始剤で合成したポリマーカプラーはカブリ
が少く又、高温高湿下での感光材料の性能の変化が少い
ことが開示されている。しかしここには、ポリマーカプ
ラーからのシアンガスの発生、パトローネケース中に密
封した状態で保存したときにシアノ基を含有する重合開
始剤を使用すると写真性能の変化が大きくなること、金
化合物とカルコゲナイド化合物で増感されたハロゲン化
銀乳剤に対して該ポリマーカプラーの影響が大きいこと
などは記載されておらず、該特許は本発明を予測させる
ものではない。

以下に、感光材料から発生するシアンガス量を減少せし
める手段についてより具体的に説明する。

本発明は一般式（１）〜〔■］の紫外線吸収剤うち少な
くとも一種を含有することで達成された。

一般式（１） 式中Ｒ，，Ｒ，は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０の
了り−ル基を表わし、Ｒ１とＲ２は互いに同じでも異っ
ていてもよいが、同時に水素原子であることはない。ま
たＮとともに５〜６員環を形成してもよい、Ｘ、ＹはＣ
Ｎ、　−ＣＯＲ３゜わし、ＸとＹは互に同じでも異って
いてもよい。

Ｒ３、Ｒ−は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基を表わし、Ｒ４は水素原子であっても
よい。またＸとＹは結合して一体化してもよく、一体化
した場合には１．３−ジオキソシクロヘキサン、バルビ
ッール酸、１．２−ジアザ−３，５−ジオキソシクロペ
ンタンまたは２．４−ジアザ−１−アルコキシ−３，５
−ジオキソシクロヘキセンの核を形成するに必要な原子
団を表わす。

ｎは１または２を表わし、ｎが２のときはＲ３゜Ｒ２，
Ｒ３の少くとも一つがアルキレン基またはアリール基を
表わし、二量体を形成してもよい。

より詳しくは、Ｒ＋　、Ｒｚは水素原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、（例えばメチル、エチル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−ドデシル、エイコシルなど）またこれらのアル
キル基は更に通常置換しうる基で置換されていてもよい
。置換基としては（例えばハロゲン原子、アルコキシ基
、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基、スルファモイル基、スルホンアミド基
、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、カルボ
キシル基など）が挙げられる。炭素数３〜２０セ のアルケニル基、（例えばアリル基ヘキャニル基など）
、炭素数６〜２０のアリール基でこれらはェニル、ｐ−
クロロフェニルなど）、Ｒ＋、Ｒｚは互いに同じでも異
っていてもよいが、同時に水素原子であることはない。

またＮとともに５−６員環（ヒペリジン、とペラジン、
モルフォリン）９京成してもよい。

Ｘ、　Ｙは−ＣＮ、　　ＣＯＲ３，ＣＯＯＲ３、ＳＯ！
Ｒ３゜でも異っていてもよい、Ｒ，、Ｒ，は炭素数１〜
２０アルキル基（これらは更に上述した置換基によって
置換されていてもよし沢炭素数６〜２０アリール基（こ
れらは更に上述した置換基によってく、一体化した場合
は１．３−ジオキソシクロヘキサン、バルビッール酸、
１．２−ジアザ−３，５−ジ形成してもよい。ｎは１ま
たは２を表わし、ｎが２のときはＲ＋　、Ｒｚ　、Ｒ３
の少くとも一つがアルキル基（好ましくは炭素数２〜１
２）またはアリーレン基を表わし二量体を形成してもよ
い。また本発明の効果をより高めるためにはＸ、ＹがＣ
Ｎ基以外のものが好ましいが、前記シアンガス適量法に
従い紫外線吸収剤単独又は二種以上混合したもの１ｇ当
りシアンガス発生量が１ｇｇ以下であれば使用できる。

一般式（ＩＩ） 式中２はオキサゾリジン環、ピロリジン環、またはチア
ゾリジン環を形成するに必要な原子団を表わす。Ｒ２は
アルキル基またはアリール基を表わす。Ｘ、ＹはＣＮ、
　　ＣＯＲ３，Ｃ００Ｊ　、　　ＳＯ□Ｒ３＋と４ しでも異っていてもよい。Ｒ１は炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基を表わし、Ｒ４は
Ｒ１と同じかもしくは水素原子を表わす。またＸとＹは
結合して一体化してもよく、一体化した場合には、１．
３−ジオキソシクロヘキサン、バルビッール酸、１，２
−ジアザ−３，５−ジオキソシクロペンタンまたは２．
４−ジアザ−１アルコキシ−３，５−ジオキソシクロヘ
キセンの核を形成するに必要な原子団を表わす。ｎは１
または２を表わし、ｎが２のときはＲ，、Ｒ，のいずれ
かがアルキレン基またはアリーレン基を表わし、二量体
を形成してもよい。

より詳しくはＺはオキサゾリジン環、ピロリジン環、ま
たはチアゾリジン環を形成するに必要な原子団を表わし
これらの環は更にアルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換了り−ル基で置換されていてもよい。Ｒ３は
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基を表わし、これらは更に一般式（１’）で述べた置
換基によって置換ワれていてもよい。Ｘ、Ｙは一般式（
１）で詳述したのと同じ意味をもつ。ｎは１または２を
表わし、ｎが２のときはＲｓ、Ｒｓのいずれかがアル楕
基（好ましくは炭素数２〜１２）またはアリーレン基を
表わし、二量体を形成してもよい。

また本発明の効果をより高めるためにはＸ、ＹがＣＮ以
外のものが好ましい。

一般式（Ｉ［［〕 はアルキル基またはアリール基、Ｒ，、Ｒ，は水素原子
、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ
ール基を表わし、Ｒａ、Ｒｔは一体化してベンゼン環、
ナフタレン環を形成してもよい。Ｒ８は水素原子または
アルキル基、Ｒ７はアルキル基またはアリール基を表わ
し、またＲ８とＲ１で１．３−インダンジオン、バルビ
ッール酸、２−チオバルビッール酸、１．３−ジオキソ
シクロヘキサン、２，４−ジアザ−１−アルコキシ−３
，５−ジオキソシクロヘキセン、２，４−チアシリかジ
ンジオン、２−イミノチアゾリジン−４−オン、ヒダン
トイン、２，４−オキサゾリジンジオン、２−イミノオ
キサゾリジン−４−オン、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核を形成してもよい。

Ｒ１１＋＋　Ｒｒｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わ
す。

れらは更に一般式ＣＩ）で述べた置換基によって置換さ
れていてもよい。またＲ、、Ｒ，は一体化してベンゼン
環、ナフタレン環を形成してもよい。

て置換されていてもよい。Ｒ９は炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基でこれらは更に上
述した置換基を有していてもよい。

ＲｍとＲ９で上述した複素環を形成してもよく更にこれ
らの複素環は通常可能な置換基によって置換されていて
もよい。Ｒ１゜、Ｒｏは炭素数１〜４のアルキル基を表
わす。

一般式（ＩＶ） Ｒ１は一般式（ＩＩＩのＲ２と同じ意味をもつ。

Ｒａ、Ｒｔは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基を表わし、こ式中２２は５
−オキサシロン、５−イソオキサシロン、２−チオヒダ
インドイン、２−チオオキサゾリジン−２，５−ジオン
、ローダニン、チアゾリンジン−２，４−ジオン環を形
成するに必要な原子団を表わす、ＲＩｚは炭素数１〜２
０のアルコキシ基、−０ＣＯＲ＋ｙ、水素原子を表わす
、Ｒ１？は炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数
６〜２０のアリール基を表わす。Ｒ１３＋　Ｒ１４は水
素原子、または炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｒ、Ｓ、
　Ｒ，。

は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキ
シ基、ハロゲンを表わす。

より詳しくはＺｚを介して形成される上述の複素環は更
に置換可能な位置に炭素数１〜２０の置換もしくは無置
換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換
のアリール基で置換されていてもよく、これらアルキル
基、アリール基の置換基としては一般式〔Ｉ〕において
述べた置換基が挙げられる。ＲＩｚは炭素数１〜２０の
アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、オクタデシ
ルオキシなど）　　０ＣＯＲＩ？、水素原子を表わす。

ＲＩｆｆは炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアル
キル基、または炭素数６〜２０の置換もしくは無置換の
アリール基を表わし、置換基としては上述の置換基が挙
げられる。ＲＩ３．ＲＩ４は水素原子または炭素数１〜
６のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキ
シなど）、Ｒ１１Ｒ＋ｈは炭素数１〜４のアルキル基、
炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン（例えばクロル
、ブロムなど）を表わす。

一般式（Ｖ） （式中、ＺｌおよびＺ２はそれぞれチアゾール環、ベン
ゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環
、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、イミ
ダゾール環、ベンズイミダゾール環、ナフトイミダゾー
ル環、オキサゾール環、ヘンズオキサゾール環、ナフト
オキサゾール環、ピリジン環、またはキノリン環を完成
するに必要な原子群を表わす。

Ｒ３およびＲｚのうちの少なくとも１つはカルボキシル
基またはスルホ基のいずれかを有するアルキル基を表わ
し、Ｒ１およびＲ２のうち一方がカルボキシル基または
スルホ基を有するアルキル基の場合、他の１方はアルキ
ル基を表わす。

Ｘｅはアニオンを表わし、ｎは１または２を表わす。ま
た一般式（１）で示される増感色素が分子内塩を形成す
る場合はｎは１を表わす。）本発明に用いられる一般式
（１）の化合物は特開昭５１−５６６２０号、同６０−
７５８３４号、同５３−１２８３３３号に記載された方
法で合成することができる。また一般式（ＩＩ）で表わ
される化合物は特開昭５３−１３３０３３号、同５３−
９７４２５号、同５３−１３４４３１号、同５３−１３
１８３７号、同５６−２７１４６号、同５４−１１１８
２６号に記載された方法で合成することができる。一般
式（Ｉｌｌ）で表わされる化合物は特開昭５４−１８７
２７号、同５３−１２９６３３号に記載される方法で合
成できる。

また一般式（ＩＶＩの化合物は英国特許２０８３２４０
Ａ号、同２０８３２３９Ａ号に記載された方法で合成で
きる。

本発明に用いられる一般式（１）〜（ＩＶ）は特公昭４
８−３０４９２号、同５６−２１１４１号、など記載さ
れた桂皮酸系紫外線吸収剤、特公昭４８−５４９６号、
同５０−２５３３７号、同５５−３６９８４号、同４９
−２６１３９号、同５１−６５４０号、同４７−１０２
６号、特開昭６１−１９０５３７号、特開平１−３０６
８３９号、同１−３０６８４０号、同１−３０６８４１
号、同１−３０６８４２号、同１−３０６８４３号、ヨ
ーロッパ特許５７−１６０号などに記載されたベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤、特公昭５０−３３７７３号
、同５６−３０５３８号、米国特許３６９８９０７号、
同３２１５５３０号などに記載されたベンゾフェノン系
紫外線吸収剤、特開昭５８−１８５６７７号、同５８−
１１１９４２号、同５８−１７８３５１号、同６１−１
６９８３１号、同６２−２４２４７号、同６３−５５５
４２号、同６３−５３５４４号、同６３−５３５４３号
などに記載されたポリマー状の紫外線吸収剤などと併用
することができる。

次に本発明の化合物と併用しうる好ましいベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤を例示する。

一般式［Ｖｌ］ ｌ−２ 式中、Ｒｚｓ、ＲＺ９、Ｒ１゜、Ｒ８ｌ及び８３ｇは同
一または異なってもよく、水素原子又は芳香族基に対し
て許容された置換基で置換されていてもよく、Ｒ３１と
Ｒｉｚは閉環して炭素原子からなる５若しくは６Ｒの芳
香族環を形成してもよい。これらの基のうちで置換基を
有しうるものはさらに許容された置換基でさらに置換さ
れていてもよい。

上記一般式（ＶＩ）で表わされる化合物は、単独または
２種以上を混合使用できる。以下ＶＩ−１〜１６に代表
的な化合物を記す。

１−３ Ｖ［−４ ｌ−７ Ｈ Ｃ４Ｈ１（ｔ） ｌ−５ Ｑｌ（ ＣｓＨ＋　ｒ　（ｔ） ｌ−６ ＶＩ−９ Ｈ Ｃ鳳４１１！Ｉ ＣＪ＊（ｔ） ＣＨ。

Ｃａｎ、（ｔ） ｌ３ ＣＪｔｔ（ｉ３０） ＣｓＬ　Ｉ（ｔ） ■−１０ ■ ０■ Ｃ，Ｈ １（ｔ） ■−１１ ■ Ｈ ＣＨｚＣＨｚＣＯＯＣＪ ■−１２ ■ ■ Ｈ ｌ−１６ −４ Ｈ −５ ＣＨ３ 本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕 （ｎ） （Ｉ［） −６ （ＩＶ） の化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定され
るものではない。

−１ −２ −９ −３ ０） ＣＪｑ（ｔ） Ｈ ＣＨｚＣＨｚＣＯＯＣａＨ＋フ Ｈ ■ １ Ｉ［−１ Ｃ＋ｏＨｚ＋（ｎ） ｆ−２ Ｃ！Ｈｓ −７ （ＣＦｌｚ）　１ＳＯＪａ ■−８ ＣＩ。

ｌ−９ Ｃ２Ｈ５ ｌ−１０ ＣＩ・１（ｌ：直（ｎ） ｌ−３ ＣＩｏＨｚｔ（ｎ） ■ Ｉ−５ −６ ＣＨｚＣＨ＝ＣＨｚ ■−１１ ■−１２ １ｌ−１ （ｎ）ＣＩ。Ｈ！Ｉ １−２ ■−５ １Ｉ−３ ａｎｓ Ｖ−１ −４ ｃ、ｏＨｚ（ｎ） Ｖ−２ Ｖ−３ Ｖ−４ 本発明に用いられる青色感光性層には下記一般式〔Ｖ］
の色素を用いることができる。

一般式（Ｖ） Ｒ，Ｒ。

（式中、Ｚ、およびＺ２はそれぞれチアゾール環、ベン
ゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環
、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、イミ
ダゾール環、ベンズイミダゾール環、ナフトイミダゾー
ル環、オキサゾール環、ベンズオキサゾール環、ナフト
オキサゾール環、ピリジン環、またはキノリン環を完成
するに必要な原子群を表わす。

Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つはカルボキシル
基またはスルホ基のいずれかを有するアルキル基を表わ
し、Ｒ２およびＲ２のうち一方がカルボキシル基または
スルホ基を有するアルキル基の場合、他の１方はアルキ
ル基を表わす。

Ｘｅはアニオンを表わし、ｎは１または２を表わす。ま
た一般式（Ｖ）で示される増感色素が分子内塩を形成す
る場合はｎはｌを表わす。）特に好ましい化合物例とし
ては、以下の色素があげられる。

（ＣＬ）　３５０３ （ＣＨｚ）ｘｓＯＪａ 色素の使用量はハロゲン化銀１モル当りｌＸｌ０−’〜
５Ｘ１０−”モルが好ましく、ｌＸｌ０−’〜ｌＸｌ０
−”モルが特に好ましい。

本発明の密封容器とは、防湿性の袋、防湿性のプラスチ
ックケース、金属ケースなどを指す。又密封容器の材料
としては、アルミ板、ブリキ板、アルミ箔などの金属お
よび金属箔、ガラス、あるいはポリエチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロ
ピレン、ポリカーボネート、ポリアミドなどの高分子、
各種ポリマーとセロハン、紙、アルミ箔等の素材による
複合積層材（包装用語でいうラミネート材料）などが用
いられる。

密封の封緘方法としては各種接着剤を用いた接着剤法、
ヒートシールなどの熱融着法、その他当写真業界では一
般的なパトローネケースを用いた方法などを用いること
ができる。これら封緘方法の詳細は「食料包装技術便覧
」日本包装技術協会（１）ｐ５７３〜Ｐ６０９などに記
載されている。

本発明では、ロール型の撮影感光材料ではポリエチレン
、ポリプロピレンなどの高分子でできたパトローネケー
スが好ましく、シート型の撮影感光材料ではポリエチレ
ンなどをヒートシールしたものなどが好ましい。

密封容器中の湿度が一定に保たれるとは、外気とケース
内部の湿度差を２０％のとき２５°Ｃで１２力月経過し
たときケース内部の湿度変化が１０％以下の状態をいう
。密封容器の低湿化には、前述した理由より限度がある
。また密封容器中の高湿化は、水分による写真性能の劣
化を招くので好ましくない。従って密封容器内を常湿付
近にするのが本発明にとって好ましい。具体的には２５
°Ｃにおいて、密封容器中の相対湿度を５０％以上７０
％以下、より好ましくは５３％以上６８％以下とするの
がよい。

例えばＶＡＩＳＡＬＡ鱒製のヒューミキャップ湿度セン
サー等の静電容量型の湿度測定機によって測定できる。

） 本発明の効果は、密封容器の内容積が０．１ｘｃｄ以下
（但し、Ｘとは内蔵させるハロゲン化銀写真感光材料の
感光層の表面積（ｃｄ）である）、のときに顕著になる
。密封容器の内容積を０．０７ｘｃｊとすることによっ
て効果が一層顕著になる。フィルムカートリッジの小型
化は、カメラを小型にできるので好ましい。これに伴っ
て密封容器を小型にすると感光材料の携帯性が向上する
のでさらに好ましい。金化合物とカルコゲナイド化合物
で化学増感したハロゲン化銀乳剤を含有する撮影用の写
真感光材料が特にシアンガスの影響を受は易い。

本発明の感光材料に含有される化学増感されたハロゲン
化銀乳剤について以下に具体的に説明する。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
いずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀もし
くは臭化銀、塩臭化銀である。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない正
常晶でも、日本写真学会績、写真工業の基礎銀塩写真績
（コロナ社）　、ｐ、１６３に解説されているような例
、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を
２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上
含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用いる
ことができる。

乃 正常晶の場合には（１００）面からなる立債体、（１１
１）面からなる八面体、特公昭５５−４２７３７、特開
昭６０−２２２８４２に開示されている（１１０）面か
らなる１２面体粒子を用いることができる。さらにＪｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｓ＋ａｇｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ
３０巻２４７ペ一ジ１９８６年に報告されているような
（２１１）を代表とする（ｈｌｌ）面精子、（３３１）
を代表とする（ｈｈｌ）面精子、（２１０）面を代表す
る（ｈｋＯ）面精子と（３２１）面を代表とする（ｈｋ
ｌ）面粒子も調製法に工夫を要するが目的に応じて選ん
で用いることができる。（１００）面と（１１１）面が
一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１００）面と（
１１０）面が共存する粒子あるいは（１１１）面と（１
１０）面が共存する粒子など、２つの面あるいは多数の
面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いることがで
きる。

ハロゲン化銀の粒径は、０．１ミクロン以下の微粒子で
も投影面積直径が１０ミクロンに至る迄の大サイズ粒子
でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは
広い分布を有する多分散乳剤でもよい。

粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±３０％以内に
全粒子の８０％以上が入るような粒子サイズ分布の狭い
、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用する
ことができる。また感光材料が目標とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤を同一層に混合または別層に重層塗布することがで
きる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤ある
いは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるい
は重層して使用することができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＰａｕｌ　Ｍ
ｏｎｔｅｌ、　１９６７　）　、ダフィン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆ
ｉｎＰｂｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃ
ｈｅｓｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ＋１９６
６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊（Ｖ、　１．Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ　
ａｌ、　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ、　Ｆｏｃａｌ
　Ｐｒｅｓｓ＋　１９６４　）などに記載された方法を
用いた調製することができる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合
法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用い
てもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることができる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇ
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・
ダブルジェット法を用いることもできる。この方法によ
ると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤が得られる。

前記のシギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中の９ＡｇとｐＨを制御することにより得られる
。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇ−ｒａｐｈｉｃ
　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）
第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）；ジャーナル・
オブ・フェトグラフィク・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ
　）　、　　１２巻、、２４２〜２５１頁（１９６４）
、米国特許第３，６５５．３９４号および英国特許第１
．４１３，７４８号に記載されている。

また、アスペクト比が３以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、クリープ著「写真
の理論と実際」（Ｃ１ｅｖｅ、　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐ
ｈｙ　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ　（１
９３０）　）１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・
サイエンス・アンド・エンジニアリング（にｕｔｏｆｆ
。

Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７
頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、
同４，４１４．３１０号、同４，４３３．０４８号、同
４，４３９．５２０号および英国特許第２．１１２．１
５７号などに記載の方法により簡単に調製することがで
きる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がること、
増感色素による色増感効率が上がることなどの利点があ
り、先に引用した米国特許第４．４３４，２２６号に詳
しく述べられている。

本発明の乳剤として、平板状粒子は好ましい。

特にアスペクト比３から８の粒子が全投影面積の５０％
以上を占めるような平板粒子は好ましい。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１，０２７，
１４６号、米国特許第３．５０５，０６８号、同４，４
４４．８７７号および特願昭５８−２４８４６９号等に
開示されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中に、ハロゲン組
成に関して分布あるいは構造を有することが好ましい。

その典型的なものは特公昭４３１３１６２　、特開昭６
１−２１５５４０、特開昭６０−２２２８４５、特開昭
６１−７５３３７などに開示されているような粒子の内
部と表層が異なるハロゲン組成を有するコアーシェル型
あるいは二重構造型の粒子である。

このような粒子においてはコア部の形状とシェルの付い
た全体の形状が同一のこともあれば異なることもある。

具体的にはコア部が立方体の形状をしていて、シェル付
き粒子の形状が立方体のこともあれば八面体のこともあ
る。逆にコア部が八面体で、シェル付き粒子が立方体あ
るいは八面体の形状をしていることもある。またコア部
は明確なレギュラー粒子であるのにシェル付き粒子はや
や形状がくずれていたり、不定形状であることもある。

また単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２２８４４
に開示されているような三重構造にしたりそれ以上の多
層構造にすることや、コアーシェルの二重構造の粒子の
表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたり
することができる。

これらの構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえばコ
アーシェル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が高
く、シェル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコア
部の沃化銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であって
もよい。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト
結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が
相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であっても
よい。

また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異な
る境界部分は、明確に境界であっても、組成差により混
晶を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的
に連続的な構造変化をつけたものでも良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤はＥＰ−００９６７２
７Ｂ１、ＥＰ−００６４４１２Ｂ１などに開示されてい
るような粒子に丸みをもたらす処理、あるいはＤＥ−２
３０６４４７Ｃ２、特開昭６０−２２１３２０に開示さ
れているような表面の改質を行ってもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好まし
い。

熟成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例
えば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応
器中に存在せしめることが知られている。それ故、ハロ
ゲン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進
し得ることは明らかである。他の熟成剤を用いることも
できるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を
添加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておく
ことができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することも
できる。

ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモニアある
いは、アミン化合物、チオシアネート塩、例えばアルカ
リ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及びカリウム
チオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシアネート
塩を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀粒子は、金化合物及びカルコゲナ
イド化合物で（化学）増感される。すなわち、金化合物
の少なくとも１種、並びに硫黄化合物、セレン化合物及
びテルル化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種
の化合物の共存下で化学増感される。本発明において、
金・硫黄増感されたハロゲン化銀粒子を含む乳剤に対し
て効果が顕著であり、最も好ましい。

本発明に用いる金化合物としては、特に全錯塩（例えば
、米国特許第２３９９０８３号明細書参照）を好ましく
用いることができる。

これらのうち、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、オーリックトリクロライド、ソデ
ィウムオーリチオサルフェート、および２−オーリスル
ホベンゾチアゾールメトクロライドが特に好適である。

金化合物のハロゲン化銀中の含有量は、ハロゲン化銀１
モル当り１０−”−１０−’モルが好ましく、さらに１
０−１〜１０−４モルが好ましく、特にこのマシ＜は１
０−’−７１０−’である。本発明においては、金化合
物と他の重金属化合物を併用できる。

重金属化合物の使用法については、例えば米国特許第２
４４８０６０号、同２５６６２４５号、同２５６６２６
３号などを参考−にできる。これらの重金属化合物のハ
ロゲン化銀乳剤中の含有量は、ハロゲン化ｗ＆１モル当
り１０−”　〜１０−”モル特許１０−’　〜Ｉ　Ｏ−
’−［：／Ｌ／が好ましい。

本発明に使用されるカルコゲナイド化合物と増悪法につ
いて以下に説明する。本発明に使用できるカルコゲナイ
ド化合物として、硫黄化合物、セレン化合物、テルル化
合物などがある。

硫黄増感法と硫黄増感剤に関しては、Ｐ−Ｇｒａｍｉｄ
ｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｇｕｅ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍａｎｔｅ１社
刊１９８７年、第５版）　、Ｔ、Ｈ。

Ｊａｍｅｓ　　著、　Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ
　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏ−
ｃｅｓｓ　（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊、１９７７年第４
版）　、Ｈ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ　　著、口ｉｅ　　Ｇｒｕ
ｎｄｌａｇｅｎ　　ｄｅｒ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓ　ｗｉｔ　Ｓｉｌｖｅｒｈａ
ｌｏｇｅｎｉｄｅｎ　　（Ａｋａｄｅ＠ｉｓｃｈｅＶｅ
ｒｌａｇ　ｓｇｅｓｅｌｂｓｈａｆｔ、１９６８年）に
加えより具体的には、米国特許第１５７４９４４号、同
第１６２３４４９号、同第２２７８９４７号、同第２４
１０６８９号、同第２４４０２０６号、同第２４４９１
５３号、同第２７２８６６８号、同第３１８９４５８号
、同第３５０１３１３号、同第３６５６９５５号、同第
４０３０９２８号、同第４０５４４５７号、同第４０６
７７４０号、同第４２６６０１８号、同第４８１０６２
６号、ドイツ特許第１４２２８６９号、同第１５７２２
６０号、同９７１４３６号、同第２２８６５８号、同第
２３５９２９号、英国特許第１１２９３５６号、同第９
９７０３１号、同第１４０３９８０号、欧州特許第６１
４４６号、同第１３８６２２号、特開昭６３−５３３５
号、同６３−５３３６号、同５８−８０６３４号、特開
平１−１１４８３９号、同１−２２７１４０号、特公昭
５８−３０５７０号、同６０−２４４５７号、同６２−
１７２１６号、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ誌１７６巻阻１７６４３　（１９７８年１２月）同１
８７巻随１８７１６　（１９７９年１１月）などに記載
されている。

具体的な化合物としては、チオ硫酸塩（例えば、チオ硫
酸ナトリウム、ｐ−）ルエンチオスルフォネートなど）
、チオ尿素類（例えば、アリルチオ尿素、ジフェニルチ
オ尿素、トリエチルチオ尿素、オ アセチルチメ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’　−（４−メチル
チアゾリル−２）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチ
ルチオ尿素、Ｎ−アリル−Ｎ′−ヒドロキシエチルチオ
尿素など）、チオアミド類（例えば、チオアセトアミド
など）、ローダニン類（例えばローダニン、Ｎ−エチル
ローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチルローダニン
、ジエチルローダニンなと）、ジスルフィドやポリスル
フィド類（例えば、ジモルホリノジスルフィト％１，２
，３，５．６−ペンタチアシクロへブタン、シスチン、
リポ酸など）、チオスルホン酸類、（例えば、ベンゼン
チオスルホン酸ナトリウムなど）、ポリチオン酸塩、元
素状イオウ（α−イオウ）硫化物（例えば硫化ナトリウ
ム）などの多種多様の不安定硫黄を含む化合物を用いる
ことができる。これらのうち好ましのは、チオ尿素類、
ローダニン類、チオアミド類、ジ又はポリスルフィド類
、チオスルフォン酸類である。

セレン増感剤とセレン増感法に関しては、米国特許第１
５７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１６２３
４９９号、同第３２９７４４６号、同第３２９７４４７
号、同第−３３２００６９号、同第３４０８１９６号、
同第３４０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第３
４２０６７０号、同第３５９１３８５号、フランス特許
第２６９３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５
２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２
９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５
３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３
７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１
号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号
、同６１−２４６７３８号、英国特許第２５５８４６号
、同第８６１９８４号及び、Ｈ，Ｅ　、　５ｐｅｎｃｅ
ｒら著、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔ。

ｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜
１６９ベージ（１９８３年）等に開示されている。

本発明で用いるセレン増感剤としては、これらの特許に
開示されているセレン化合物を用いることができる。特
に、水溶液中で硝酸銀と反応して銀セレナイドの沈澱を
作りうる不安定型セレン化合物が好ましく用いられる。

例えば、米国特許第１５７４９４４号、同１６０２５９
２、同１６２３４９９号、及び同３２９７４４６号に記
載のセレン化合物が好ましい。より具体的には、コロイ
ド状金属セレニウム、イソセレノシアネート類（例えば
、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例
えば、セレノ尿素；　Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ
、Ｎ−ジエチルセレノ尿素、等の脂肪族セレノ尿素；フ
ェニル基等の芳香族基やピリジル基等の複素環基をもつ
置換セレノ尿素、等）、セレノケトン類（例えば、セレ
ノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレ々 ノアミド類（例えば、セレノアセトフェノン）、セレノ
カルボン酸およびエステル類（例えば、２セレノプロピ
オン酸、メチル３−セレノブチレート等）、セレナイド
類（例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルセレナイド
、トリフェニルフォスフテルル増感剤とテルル増感法に
関しては米国特許第１６２３４９９号、英国特許第１２
９５４６２号、同第１３９６６９６号、カナダ特許第８
００９５８号、などに開示されている。本発明に用いる
テルル増感剤としては、具体的には、コルイド状テルル
、テルロ尿素（例えばエチルテルロ尿素、アリルテルム
尿素など）、イソテルロシアナート類（例えばアリルイ
ソテルロシアナートなど）、テルロケトン類（例えば、
テルロアセトンなど）、テルル化物（例えばテルル化カ
リウム、テルロシアン化カリウム、テルロペンタチオネ
ートナトリウム塩など）などを用いることができる。カ
ルコゲナイド化合物の使用量は、化合動程、ハロゲン化
銀粒子種、化学熟成の条件などにより変わるが、一般に
ハロゲン化銀１モルあたり１Ｏ−９〜１０−４モル、好
ましくは１０−８〜１０−Ｓモル程度である。

化学増感の温度は３０°Ｃ〜９０°Ｃの範囲で、ｐＡｇ
は５以上１０以下、ｐＨは４以上で適宜選択できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には硫黄含有ハロ
ゲン化銀溶剤を含有してい、ることが好ましい。本発明
で用いられる硫黄含有ハロゲン化銀溶剤は、乳剤の粒子
形成から塗布するまでのいずれの工程で添加されてもよ
いが、ｅ中心形成のため化学増感時に存在するのが特に
好ましい。本発モル当り５．０Ｘ１０−’モル乃至５．
０Ｘ１０−”モル、粒子サイズ１．０μのハロゲン化銀
粒子では銀１モル当り２．５Ｘ１０−’モル乃至２．５
Ｘ１０−”モル、粒子サイズ２．０μのハロゲン化銀粒
子では銀１モル当り１．２５Ｘ１０−’モル乃至１．２
５Ｘ　　１０−”モルが好ましい。

本発明でいう硫黄含有ハロゲン化銀溶剤とは、硫黄原子
で銀イオンに配位しうるハロゲン化銀溶剤である。

ここで、ハロゲン化銀溶剤とは、より具体的には、水又
は水・有機溶媒混合溶媒（例えば水／メタノール＝１／
１など）に、０．０２モル濃度で存在せしめられたハロ
ゲン化銀溶剤が６０°Ｃで溶解せしめ得る塩化銀の重量
の２倍をこえる重量の塩化銀を溶解することができるも
のである。

具体的には、チオシアン酸塩（ロダンカリ、ロダンアン
モニウム等）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国
特許第３５７４６２８号、同第３０２１２１５号、同第
３０５７７２４号、同第３０３８８０５号、同第４２７
６３７４号、同第４２９７４３９号、同第３７０４１３
０号、特開昭５７−１０４９２６号などに記載の化合物
。）、チオン化合物（例えば特開昭５３−８２４０８、
同５５−７７７３７、米国特許第４２２１８６３号など
に記載されている四置換チオウレアや、チオシアン酸塩
、有機チオエーテル化合物が特に好ましい。

より具体的には、有機チオエーテルとしては、一般式（
ＩＶ）で表わされる化合物が好ましい。

Ｒい−（−３−Ｒ，、）□−３−Ｒ１？　　　　　（Ｉ
Ｖ）式中、ｍは０又は１〜４の整数を表わす。

Ｒ１６とＲＩ７とは同しも、異なっていてもよく、低級
アルキル基（炭素数１〜５）または置換アルキル基（総
炭素数１〜３０）を表わす。

ここで置換基としては例えば−０Ｈ１−Ｃ００Ｍ、ＳＯ
３Ｍ、　ＮＨＲＩ９　、ＮＲ１９ＲＩ９　　（但しＲ１
９は同一でも異なってもよい）、ＯＲ＋９、　Ｃ０ＮＨ
Ｒ１９、Ｃ０ＯＲ＋　ｑ、ヘテロ環などを挙げることが
出来る。

Ｒ１９は、水素原子、低級アルカリ基又は上記置換基が
更に置換した置換アルキル基でもよい。

また、置換基は、２個以上置換していてもよく、それら
は同じものでも、異っていてもよい。

Ｒ１１１は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１２）
を表わす。

但し、ｍが２以上のときｍ個のＲ１１１は同じでも、異
なっていてもよい。

また、アルキレン鎖の途中に、１個以上の−Ｏ−−ＣＯ
ＮＨ−−５ＯＪＨ−などの基が入っていても良いし、ま
た、Ｒい、Ｒ１７で述べた置換基が置換されていてもよ
い。

また、ＲＩ６とＲ１７とで結合して、環状チオエーテル
を形成してもよい。

チオン化合物としては、一般式（Ｖ）で表わされる化合
物が好ましい。

一５Ｒ２５を表わす。

Ｒｈｏ、ＲＺＩ、Ｒ２Ｚ、ＲＺ３、Ｒｚ４及びＲ２Ｓは
各々同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、アリール基又はヘテロ環残基を
表わし、これらは置換されていてもよい（好ましくは、
各々の総炭素数が３０以下である）。

また、Ｒ２゜とＲ２１、ＲｚｚとＲ２！、あるいはＲ２
゜とＲ２□、Ｒ２゜とＲＺ４、Ｒ２゜とＲｚｓとが結合
して、５ないし６員のへテロ環を形成してもよく、これ
に置換基が付いてもよい。

これらの化合物の合成については、前述の特許明細書な
いし引用文献等に記載の方法で行うことができる。また
、一部の化合物については、市販に供されている。

以下に、本発明で用いられる硫黄含有ハロゲン化銀溶剤
の化合例を列挙する。

Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（１） ５ＣＮ ＳＳＳ−（２） Ｈ４５ＣＮ ＳＳＳ−（３） ＨＯ（（Ｊｌｚ）　ｚＳ（ＣＪ）　ｚＯＨ３ＳＳ−（４
） ＨＯ−Ｇ−ＣＨｚ）　１ｓ（Ｃ）ｌｘ）　５Ｓ（ＣＨｚ
）　１ｏｎＳＳＳ−（５） ＨＯ＋　ＣＨｚ）　ｚ−Ｓ−（ＣＨｚ）　ｔ−５−（Ｃ
Ｈｚ）　ｚ−ＯＨ３ＳＳ−（６） ＨＯ−（ＣＨｚ）　ｘ−５−（ＣＬ）　ｚ−３−（ＣＦ
ｈ）　３−０Ｈ３ＳＳ−（７） ＳＳＳ−（８） ＨＯ（ＣＨｚ）　ｚＳ（ＣＨｚ）　ｚｓ（ＣＨｚ）　ｚ
Ｓ（ＣＨｚ）　ｚＯＦＩＳＳＳ−（９） ＦＩＯ（ＣＨ２）　２Ｓ（ｃｎｚ）　ｚｏ　（ＣＨｚ）
　２０　（ＣＨ２）　ｉｓ　（ＣＨｚ）　ｚＯＨ３ＳＳ
−ＧＯ） ＨＯＯＣＣＨｚＳ（ＣＨｚ）ｚｓＧＨｚｃＯＯＨ３ＳＳ
−（１０ ＨＪＣＯ（ＣＨｘ）　ｚｓ（Ｃｆｂ）　ｚｓ（ＣＨｚ）
　ｚｃＯＮＨｘＳＳＳ−０２１ ＮａＯｓＳ　（ＣＴｏ）　３Ｓ　（ＣＨ）　ｚＳ　（Ｃ
Ｏｚ）　３ｓｏＪａｓｓｓ−。

ＨＯ（ＣＨｚ）　ｚｓ（Ｃｕｔ）　ｚｃＯＮＨｃＨＪＨ
ｃＯ（ＣＦＩｚ）　ｚｓ（ＣＨｚ）　ｚＯＨ５ＳＳ−１
１４） ＳＳＳ−０５１ ＯＨ ＯＨ ＨＯ＋ＣＨｚ）ｈ−５−（ＣＩりｚ−Ｓ−（ＣＨｚ）ａ
−ＯＨ５ＳＳ−Ｑ６） ＳＳＳ−（１７） ＳＳＳ−Ｑ団 ５ＳＳ−０９） ＳＳＳ−（至） Ｓ　Ｓ　５−（２１） ＣＨ＊５ＣＨｚＣＨＣＯＯＨ ＮＨ。

Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（２２） ＣｚＨｓＳ　（ＣＭ　ｚ）　ｔｓ　（ＣＨｚ）ＪＨＣＯ
（ＣＨｚ）　ｚｃＯＯＨ３Ｓ　Ｓ　−（２８） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（２９） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（３０） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（３１） ５Ｓ （２３） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（２４） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（２５） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（２６） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（２７） ５Ｓ （３２） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（３３） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（３４） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（３５） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（３６） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（４０） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（３７） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（４１） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（３８） Ｓ　Ｓ　Ｓ　−（３９） また本発明の乳剤の化学増感の際に増感色素とともに、
増感色素以外のハロゲン化銀吸着性物質を存在させると
、現象速度を上げることができ好ましい。増感色素以外
のハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成中、粒子形成直
後、後熟開始前後熟時などいずれの時期に添加してもよ
い。

各々の添加時期は別々でかまわないが化学増感剤（例え
ば、金や硫黄増感剤）の添加されるより前、もしくは化
学増感剤と同時に添加されることが好ましく、少なくと
も、化学増感が進行する過程で、存在している必要があ
る。

ハロゲン化銀吸着性物質の添加条件として、温度は３０
°Ｃ〜８０°Ｃの任意の温度でよいが、吸着性を強化す
る目的で、５０℃〜８０°Ｃの範囲が好ましい、　ｐＨ
，ｐＡｇも任意でよいが、化学増感をおこなう時点では
ｐＨ６〜９、ｐＡｇ　７〜９、特にｐＡｇ７．６〜８．
４であることが好ましい。

本発明でいう、増感色素以外のハロゲン化銀吸着性物質
とは写真性能安定化剤の類を意味する。

すなわちアゾール類（例えばベンゾチアゾリウム塩、ベ
ンゾイミダゾリウム塩、イミダゾール類、ベンズイミダ
ゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類な
ど）　：メルカプト化合物類（例えばメルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイ
ミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メル
カプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトピ
リミジン類、メルカプトトリアジン類など）　；例えば
オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類（例えばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など）　
；のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物をハロゲン化銀吸着物質としてあげること
ができる。

さらに、プリン類または核酸類、あるいは特公昭６１−
３６２１３号、特開昭５９−９０８４４号、特に記載の
高分子化合物、なども利用しうる吸着性物質である。

なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類、カル
ボキシル基やスルホン酸基を有するメルカプト化合物類
は本発明に好ましく、用いることができる。これらの化
合物の添加量はノ＼ロゲン化銀１モルあたり０．０５〜
５．０ミリモル、好ましくはＯ，Ｌ〜＆Ｏミリモルであ
る。

以下に本発明で有効な化合物の具体例を示す。

−１ Ｊ −３ −８ −９ Ｈ Ｈ ＯＯＨ −４ Ｈ −５ −１０ ＮＡ −１１ ＮＡ −１２ −１３ −１４ ＣａＨ＊ Ｊ ■ ■ ｚＨｓ Ｃ，Ｈ。

−２２ −２３ Ｈ −２４ −１８ −１９ −２０ −２１ ５ −２７ ■ −２８ Ｎ１１Ｃ＆Ｈ１！ Ｊ−２９ Ｊ−３０ −３４ −３５ −３６ ｏｏｃ −３１ −３２ −３３ 本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が用
いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロー
ジー？　　Ｉｔｅ＋ｍ　１７６４３　（１９７８年１２
月）および同１ｔｅａ＋　１８７１６　（１９７９，１
１月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にま
とめて示した。

添加側種類 １化学増感剤 ２感度上昇剤 ４増 白　　　剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬　　膜　　剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 ＲＤ　１７６４３ ２３頁 ２４頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ＲＤ　１８７１６ ６４８頁右欄 同上 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同　　上 ６５０頁右欄 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）ＮＩＬ１７６４３、■−Ｃ−Ｇに記載された特許
に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同第４．０２２，６２０号、同第４．３
２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、特公昭５
８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、
同第１．４７６．７６０号、等に記載のものが好ましい
。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、例えば米国特許第４
．３１０．６１９号、同第４．３５１，８９７号、欧州
特許第７３．６３６号、米国特許第３．０６１，４３２
号、同第３．７２５．０６７号、リサーチ・ディスクロ
ージャー阻２４２２０　（１９８４年６月）、特開昭６
０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャー隨２
４２３０　（１９８４年６月）、特開昭６０−４３２５
９号、米国特許第４．５００，６３０号、同第４．５４
０．６５４号、等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４．０５２，２１２
号、同第４．１４６．３９６号、同第４，２２８．２３
３号、同第４，２９６．２００号、同第２．３６９，９
２９号、同第２．８０１，１７１号、同第２．７７２．
１６２号、同第２．８９５．８２６号、同第３，７７２
．００２号、同第３．７５８．３０８号、同第４．３３
４．０１１号、同第４．３２７．１７３号、西独特許公
開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１．３６５
Ａ号、米国特許第３．４４６，６２２号、同第４．３３
３，９９９号、同第４．４５１，５５９号、同第４，４
２７．７６７号、欧州特許第１６１．６２６　Ａ号に記
載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、例えばリサーチ・ディスクロージャーＮ１１１７
６４３の■−Ｇ項、米国特許第４．１６３．６７０号、
特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４．００４．９
２９号、同第４，１３８．２５８号、英国特許第１．１
４６，３６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、例
えば米国特許第４．３６６、２３７号、英国特許第２．
１２５．５７０号、欧州特許第９６．５７０号、西独特
許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ま
しい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１，８２０号、同第４．０８０．２１１号
、同第４，３６７．２８２号、英国特許第２．１０２．
１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号
、米国特許第４．２４８，９６２号に記載されたものが
好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、例えば英国特許第２、０９７．１４
０号、同第２．１３１．１８８号、特開昭５９−１５７
６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ま
しい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、例えば米国特許第４，１３０．４２７号等
に記載の競争カプラー、米国特許第４．２８３．４７２
号、同第４．３３８．３９３号、同第４，３１０．６１
８号等に記載の多光量カプラー、特開昭６０−１８５９
５０　、特開昭６２−２４２５２等に記載のＤＩＲレド
ックス化合物もしくはＤＩＲカプラー放出カプラー又は
ＤＩＲカプラー放出カプラーもしくはレドックス、欧州
特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素
を放出するカプラー、例えばＲ，Ｄ、障１１４４９　、
同２４２４１　、特開昭６１−２０１２４７号等に記載
の漂白促進剤放出カプラー、例えば米国特許第４，５５
３．４７７号に記載のリガンド放出カプラー等が挙げら
れる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５°Ｃ
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロ〃キシ
ルフタレート、ジー２−エチルへキシルフタレート）、
リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフ
エルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキ
シルホイフエート、トリー２−エチルへキシルホスフェ
ート）安息香酸エステル類（例えば、２−エチルへキシ
ルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルへ
キシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例
えば、Ｎ　、Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）
、アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステ
アリルアルコール、２．４−ジーｔｅｒ　ｔ−アミルフ
ェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビ
ス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、イソステアリル
ラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導
体（例えば、Ｎ、Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔ
ｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類（例えば、パ
ラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレ
ン）などが挙げられる。

また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好ましく
は５０″Ｃ以上約１６０　’Ｃ以下の有機溶剤などが使
用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独
特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１．２７４号および同第
２，５４１．２３０号などに記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフの イルム、スライド用もしくはテレビ用≠カラー反転フィ
ルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラ
ー反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる
。

本発明をカラー撮影材料に用いる場合には、種々の構成
の感光材料および層構成と特殊なカラー素材を組み合せ
た感光材料に適用することができる。

その代表例を例示する。特公昭４７−４９０３１号、特
公昭４９−３８４３号、特公昭５０−２１２４８号、特
開昭５９３８１４７号、特開昭５９〜６０４３７号、特
開昭６０−２２７２５６号、特開昭６１−４０４３号、
特開昭６１−４３７４３号、特開昭６１−４２６５７号
等のようにカラーカプラーのカップリング速度や拡散性
と層の構成とを組み合わせたもの。特公昭４９−１５４
９５号、米国特許３８４３４６９号のように同−感色性
層が２層以上に分割された形態、特公昭５３−３７０１
７号、特公昭５３−３７０１８号、特開昭５１−４９０
２７号、特開昭５２−１４３０１６号、特開昭５３−９
７４２４号、特開昭５３−９７８３１号、特開昭６２−
２００３５０号、特開昭５９−１７７５５１号のように
高感度層と低感度層の配置や感色性の異なる層の配置を
規定したものなどを挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、Ｎａ１７６４３の２８頁、および回走１８７１６の
６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、Ｎ
ａ１７６４３の２８〜２９頁、および同患１８７１６の
６５１左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。

実施例１ （シアンガス測定用乳化分散物の調製）本文中に記載の
方法によって乳化分散物を調製した。紫外線吸収剤ＩＪ
Ｖ−Ｉ？３０ｇをＴＣＰ５０ｇと酢酸エチル１１　ｌｉ
ｄの混合物に溶解し、エロゾルＯＴ２．５ｇを含む７．
５％ゼラチン水溶液８２０ｇ中に加え、ミキサーにて分
散乳化を行い乳化分散物Ａを調製した。同様な方法にて
紫外線吸収剤種をＵＶ−２〜３．５〜１１を等重装置き
換えにてそれぞれ乳化分散物Ｂ−Ｊを調製した。更に、
［ＩＶ−５とｏｖ−ｔｏを５０％１５０％、７５％／２
５％、　８７．５％／１２．５％に混合比を弯えて乳化
分散したに−Ｍを調製した。

これらの乳化分散物より発生するシアンガス量を本文記
載の「紫外線吸収剤から発生するシアンガスの捕集法」
により捕集し定量を行ない紫外線吸収剤１．０ｇ当りか
らの発生量として第１表に示した。又上記の紫外線吸収
剤を用いて悪度１００クラスの多層カラー感光材料を以
下の組成にて作成した。

下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料１０１を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／ｒｄ単位で表した量を、またカプラー添加剤および
ゼラチンについてはｇ／ｒｒＴ単位で表した量を、また
増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあた
りのモル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ゼラチン ｘＭ−８ 第２層（中間層） ゼラチン Ｖ−１ Ｖ−２ Ｖ−３ ｘＦ−１ ｏｌｖ−２ ０，１５ １，５ ０，０２ １，５ ０，０３ ０，０６ ０，０７ ０、ＯＯ４ ０，０７ 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　３モル％、内部高ＡｇＩ型、球
相当径０．３　ｐ　ｍ、球相当径の変動係数３０％、正
常晶、双晶混合粒子、直径／厚み比２．６）塗布銀量　
　　　　　　　　　　　　０．５ゼラチン　　　　　　
　　　　　　　１．０ＥｘＳ−１１，０ＸｌＯ ＥｘＳ−２３，０ＸＩＯ ＥｘＳ−３１，０Ｘ１０−’ ＥｘＣ−３０，２２ Ｅ　ｘ　Ｃ−４０，０２ Ｓｏｌｖ−１０，００７ 第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　４モル％、内部高Ａｇｌ型、球
相当径０．５５μｍ、球相当径の変動係数２０％、正常
晶、双晶混合粒子、直径／厚み比１）塗布銀量　　　　
　　　　　　　　　ｏ、８５ゼラチン　　　　　　　　
　　　　　１．２６ＥｘＳ−１１，０Ｘ１０−’ ＥｘＳ−２３，ｏｘｌｏ−’ ＥｘＳ−３１，０Ｘ１０−５ ＥｘＣ−３０，３３ ＥｘＣ−４０，０１ ＥｘＹ−１４０，０１ ＥｘＹ−１３０，０２ Ｅ　ｘ　Ｃ−２０，０８ Ｃｐｄ−１０１，０Ｘ１０−’ ５ｏｌｖ−１０，１０ 第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１１０モル％、内部高Ａｇｌ型、球
相当径０．８μｍ、球相当径の変動係数３０％、双晶混
合粒子、直径／厚み比２） 塗布銀量　　　　　　　　　　　　　０．７ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　１．０ＥｘＳ−１１，０ｘｌ
Ｏ ＥｘＳ−２ｓ、ｏｘｔｏ−’ ＥｘＳ−３１，０Ｘ１０−’ ＥｘＣ−５０，０７ ＥｘＣ−６０，０８ Ｓｏｌｖ−１０，１５ ５ｏｌｖ−２０，０８ 第６層（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０Ｐ−２０，
１７ Ｃｐ　ｄ−１０，１０ Ｃｐｄ−４０，１７ Ｓｏｌｖ−１０，０５ 第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ１２モル％、内部高Ａｇｌ型、球
相当径０．３５μｍ、球相当径の変動係数２９％、正常
晶、双晶混合粒子、直径／厚み比２．５〕塗布銀量　　
　　　　　　　　　　　０，３０ゼラチン　　　　　　
　　　　　　　０．４ＥｘＳ−４４，５Ｘ１０ ＥｘＳ−６０，３Ｘ１０ ＥｘＳ−５２，ＯＸｌｏ ＥｘＭ−９０，２ ＥｘＹ−１３０，０３ ＥｘＭ−８０，０３ Ｓｏｌｖ−１０，２ 第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（八ｇ１４モル％、内部高Ａｇｌ型、球相
当径０．５５μｍ、球相当径の変動係数２０％、正常晶
、双晶混合粒子、直径／厚み比４）塗布銀量　　　　　
　　　　　　　　０．７ゼラチン　　　　　　　　　　
　　　０．　ＩＥｘＳ−４５，０ｘｌＯ−’ ＥｘＳ−５２，０Ｘ１０−’ ＥｘＳ−６ｏ、３ｘｔｏ−’ ＥｘＭ−９０，２５ ＥｘＭ−８０，０３ ＥｘＭ−１００，０１５ ＥｘＹ−１３０，０４ Ｓｏｌｖ−１０，２ 第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１１０モル％、内部高Ａｇｌ型、球
相当径０．８μｍ、球相当径の変動係数套０％、正常晶
、双晶混合粒子、直径／厚み比２．０）塗布銀量　　　
　　　　　　　　　　０．５５ゼラチン　　　　　　　
　　　　　　０．８０ＥｘＳ−４１，８Ｘ１０−’ ＥｘＳ−５１，８Ｘ１０ ＥｘＳ−６０，２Ｘ１０−’ ＥｘＳ−７２，６Ｘ１０−’ ＥｘＭ−１１０，０６ ＥｘＭ−１２０，０２ ＥｘＭ−８０，０２ Ｃｐｄ−２０，０１ ｃｐａ−９２，０Ｘ１０−’ Ｃｐｄ−１０２，０Ｘ１０−’ ５ｏｌｖ−１０，２０ Ｓｏｌｖ−２０，０５ 第１０層（イエローフィルター層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０・６黄色コロイ
ド９　　　　　　　　　　　０．０５Ｃｐｄ−１０・２ Ｓｏｌｖ−１０，１５ 第１１層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　４モル％、内部高Ａｇｌ型、球
相当径０．５μｍ、球相当径の変動係数１５％、８面体
粒子） 塗布銀量 ゼラチン ｘＳ−８ ｘＹ−１５ ｘＹ−１３ ｐｄ−２ ｏｌｖ−１ 第１２層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１１０モル％、内部高Ａｇｌ型、球
相当径１．３μｍ、球相当径の変動係数２５％、正常晶
、双晶混合粒子、直径／厚み比４．５）塗布銀量　　　
　　　　　　　　　　０．５ゼラチン　　　　　　　　
　　　　　１．６ＥｘＳ−８１，２Ｘ１０−’ ＥｘＹ−１５０，１２ Ｃｐｄ−２０，００１ Ｃｐｄ−５２，０Ｘ１０−’ ５ｏｌｖ−１０，０４ 第１３層（第１保護層） ０．４ １．０ ２．５Ｘ１０−’ ０．９ ０．０９ ｏ、ｏｉ Ｏ６３ 微粒子沃臭化銀（平均粒径０．０７μｍ、Ａｇ１１モル
％）０．２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．８ＵＶ−２０
・Ｉ ＬＩ　Ｖ　−３０，ｌ ＵＶ−５０・← ５ｏｌｖ−３０，０４ 第１４層（第２保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９Ｍ−２（マ
ット剤） （直径１．５μｍ）（重合開始剤に−１）　　０．２Ｈ
−１０，４ 更に、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電
防止性、及び塗布性をよくするために、下記のＣｐｄ−
３、Ｃｐｄ−５、Ｃｐｄ−６、Ｃｐ　ｄ−−７、Ｃｐｄ
−８、Ｐ−１、Ｐ−２、Ｗｌ、Ｗ−２、Ｗ−３を添加し
た。

次いで試料１０１の第１３゛層ＵＶ−５に換えてＵＶ−
６を等重量で置き換えた以外は同様にして試料１０２を
作成した。次いでＵＶ−７、ＵＶ８、ＵＶ−９、Ｕｌ−
１０、ｕｖ−１１にそれぞれ等重量で置き換えた試料１
０３〜１０７を作成した。更にＵＶ−５とＵＶ−１０を
５０％１５０％、７５％／２５％、８７．５％／１２．
５％の重量比で混合使用した試料１０８〜１１０を作成
した。

このようにして得られた試料１０１〜１１０の各々につ
いて巾３．５　ｃｍ、長さ１１７Ｃ１ｌに裁断加工し、
温度２５°Ｃ１一定条件下で相対湿度４０％、４５％、
５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％の雰
囲気下で充分に調湿し、その後通常使用されているパト
ローネに巻き込みさらにパトローネケースに入れ完全密
封状態とした。次にパトローネケース入りのこれらの試
料を温度５０゛Ｃで１４日間保ち写真性能の強制劣化を
行なった。

劣化試料と別途室温保存してあった試料を一緒にセンシ
トメトリイー用白光露光を与え以下に示すカラー現像処
理を行なった。得られた現像処理済試料をスティタスＭ
濃度でイエロー画像の特性曲線を作り、カブリ値と階調
を求め第２表に示した。

ただし第２表の値は室温保存試料との差を算出しΔカブ
リ、Δ階調で示した。尚カブリは露光がなされていない
部分の濃度値で、階調は特性曲線からカブリ濃度＋０．
１５の濃度を与える曲線上の点と、その１００倍の露光
量を与えて得られる曲線上の点を結ぶ傾斜角の正接で算
出し、室温保存試料との階調差（６階１１）で示した。

処理方法 工程　　　処理時間 発色現像　　　３分１５秒 漂　　　白　　　　６分３０秒 水　　洗　　　　２分１０秒 定　　着　　　　４分２０秒 水洗　（１）１分０５秒 水洗　（２）２分１０秒 安　　定　　　　１分０５秒 乾　　燥　　　　４分２０秒 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） ジエチレントリアミン五酢酸 １−ヒドロキシエチリデン− （単位ｇ） １．０ 処理温度 ３８°Ｃ ３８℃ ２４°Ｃ ３８°Ｃ ２４°Ｃ ２４℃ ３８°Ｃ ５５℃ １．１−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて Ｈ （漂白液） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 ナトリウム三水塩 エチレンジアミン４酢酸二ナト リウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水（２７％） 水を加えて ３、０ ４．０ ３０．０ １．４ １．５■ ２．４ ４．５ １．０！ １０、０５ （単位ｇ） ｔ　ｏ　ｏ、　。

１０．０ １４０、０ ３０．０ ６．５　　園２ １、０　ｆ ｐＦｌ （定着液） エチレンジアミン本節酸二ナト リウム塩 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 （７０％） 水を加えて Ｈ （安定液） ホルマリン（３７％） ポリオキシエチレン−ｐ−モノ ノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩 水を加えて Ｈ ６，０ （単位ｇ） ０．５ ７．０ ５．０ １７０、Ｏｎ／！ １゜Ｏｌ ６．７ （単位ｇ） ２、Ｏｎ／！ ０゜３ ０．０５ １．０１ ５、０−８．０ 第２表より本発明の試料１０１〜１０４に用いたＵＶ−
５〜ＵＶ−８はいづれもシアンガスの発生が検出されず
（第１表より）劣化試験における写真特性の変化は非常
に小さく、それに比較し本発明外の試料１０５〜１０９
はシアンガス発生が認められる［ＪＶ−９〜１１を使用
しているため劣化が非常に大きいことが判る。

又シアンガスの発生が無いＵＶ−５と発生が認められる
ＵＶ−１０の混合使用は、ＵＶ−１０の塗布量に対応し
て写真特性も悪化しておりこれらの結果から紫外線吸収
剤が発するシアンガス量は１、Ｏｕｇ／ｇ以下であれば
実用上許容され本発明の効果は充分認められると言える
。一方パトローネケース内の湿度と劣化度の関係をみる
と、シアンガス発生が１゜０μｇ／ｇ以下の紫外線吸収
剤を含有している本発明の試料は、湿度が５０％がら６
５％又は７０％まで上げても、その劣化度は比較例試料
１０５〜１０９に対し非常に小さいことが判る。言い換
えると本発明の効果は比較的高い湿度の雰囲気に於―保
存性の改良効果が現れていると言える。７０％以上は水
分による劣化が大きくなるためシアンガスに関係なく好
ましくない。

シアンガスが試料に与える影響はパトローネケース内の
湿度を低く、特に５０％以下にすれば非常に軽減され本
発明の効果が現われなくとも実用上許容されるが、しか
しケース内の湿度を低くするためには又新たにスタチッ
ク故障、巻ぐせが弱いことに起因するカメラへのフィル
ム自動装填適性の低下などの大きな問題が発生し低湿化
による経時保存改良は好ましい態様とは言えない。

実施例　２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料２０１を作成した。

（感光量の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀についてはｇ／
ｒｔｆ単位で表した銀の量を、またカプラー添加剤およ
びゼ゛ラチンについてはｇ／ｒｒｆ単位で表した量を、
また増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モル
あたりのモル数で示した。

第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　ｍ塗布量　　０．２ゼラチン　　　
　　　　　　　　２．２Ｕ　Ｖ　−１０，１ Ｕ　Ｖ　−５０，２ Ｃｐｄ　−１１０，０４ Ｃｐｄ　−１３０，０２ Ｓｏｌｖ−１０，３０ Ｓｏｌｖ−２０，０１ 第２層：中間層 微粒子沃臭化ｍｌ（ＡｇＩ　　１．０モル％、球相当径
０．０７μｍ） ｌ！塗布量　　０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　１．０ＥｘＣ−２０，
０３ Ｃｐｄ　−１２０，２ 第３層：第１赤感乳荊層 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　　５．０モル％、表面高Ａｇｌ
型、球相当径　０．９μｍ、球相当径の変動係数２１％
、平板状粒子、直径／厚み比７，５）　　　銀塗布量　
　０．４２沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　４．０モル％、内部
高ＡｇＩ型、球相当径　０．４μｍ、球相当径の変動係
数１８％、十四面体粒子）銀塗布量　　０．４０ １．０ ４、５　Ｘｌ０−’モル １．５Ｘ１０−’モル ０．４Ｘ１０−’モル ０．５０ ０．１１ ０、００９ ０、０２３ ０．２４ ゼラチン ｘＳ−２ ｘＳ−１ ｘＳ−３ ｘＣ−３ ｘＣ−７ ｘＣ−８ ｘＣ−２ ｏｌｖ−１ 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　　８．０モル％、内部高Ａｇｒ
型、球相当径　１．０μｍ、球相当径の変動係数２５％
、板状粒子、直径／厚み比３．０） ｍ塗布量　　０．８５ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．７ＥｘＳ−２３Ｘ
１０−’モル ＥｘＳ−１１ＸＬＯ−’モル ＥｘＳ−３ｏ、３ｘｔｏ−’モル ＥｘＣ−３０，１０ Ｅ　ｘ　Ｃ−７０，０５ ＥｘＣ−２０，０２５ Ｓｏｌｖ−１０，１０ 第５層：第３赤惑乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　　１１．３モル％、内部高Ａｇ
ｌ型、球相当径　１．４μｍ、球相当径の変動係数２８
％、板状粒子、直径／厚み比６．０） 銀塗布量　　１．５０ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．６Ｅ　ｘ　Ｓ−２
２Ｘｌ０−’モル ＥｘＳ−１０，６Ｘ１０−’モル ＥｘＳ−３０，２Ｘ１０−’モル Ｅ　ｘ　Ｃ−７０，０８ ＥｘＣ−２０，０１ ＥｘＣ−９０，Ｑ６ Ｓｏｌｖ−Ｌ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，１２Ｓ
ｏｌｖ−２０，１２ 第６層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　１．ＯＣｐ　ｄ　−１
０，１ Ｓｏｌｖ−１０，１ 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀孔′ｌｉｑ（Ａｇ１　５．０モル％、表面高Ａ
ｇｌ型、球相当径　０．９μｍ、球相当径の変動係数２
１％、平板状粒子、直径／厚み比７．０） 銀塗布量　　０．２８ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　４．０モル％、内部高ＡｇＩ
型、球相当径　０．４μｍ、球相当径の変動係数１８％
、十四面体粒子）銀塗布量　　０．１６ ゼラチン　　　　　　　　　　　１．２ＥｘＳ−４５ｘ
ｌＯ−’モル ＥｘＳ−５２Ｘ１０−’モル ＥｘＳ−６１ＸＩＯ−’モル ＥｘＭ−９０，５０ ＥｘＭ−１４０，１０ ＥｘＭ−１６０，０３ Ｓｏｌｖ−１０，２ Ｓｏｌｖ−１０，０３ 第８層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　８．５モル％、内部高ヨード型
、球相当径　１．０μｍ、球相当径の変動係数２５％、
板状粒子、直径／厚み比３．０） 銀塗布量　　０．５７ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．３５Ｅ　ｘ　Ｓ　
−４３，５Ｘｌ０−’％ルＥｘＳ−５　　　　　　　　
　１．４Ｘ１０−’モルＥｘＳ−６０，７Ｘ１０−’モ
ル ＥｘＭ−９０，１２ ＥｘＭ−１４０，０１ ＥｘＭ−１００，０３ Ｓｏｌｖ−１０，１５ ＳｏＩｖ−４０，０３ 第９層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　０．５Ｓｏｌｖ−１０
，０２ 第１０層；第３緑惑乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　　１１．３モル％、内部高Ａｇ
ｌ型、球相当径　１．４μｍ、球相当径の変動係数２８
％、板状粒子、直径／厚み比６．０） 銀塗布量　　１．３ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．８ＥｘＳ−４２Ｘ
１０−’モル ＥｘＳ−５０，８Ｘ１０−’モル ＥｘＳ−６０，８Ｘ１０−’モル ＥｘＭ−１５０，０４ ＥｘＣ−２０，００５ ＥｘＭ−８０，０１ Ｃｐｄ　−１５０，０１ ＳｏＩｖ−１０，２ 第１１層：イエローフィルター層 Ｃｐｄ−１４０，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．５ＳｏＩｖ−１０
，１ 第１２層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　０．５Ｃｐｄ−１２０
，１ 第１３層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　４．５モル％、均一ヨード型、
球相当径　０．５５μｍ、球相当径の変動係数１６％、
八面体粒子）銀塗布量　　０．２２ ゼラチン　　　　　　　　　　　１．０Ｅ　ｘ　Ｓ−８
３ｘｌｏ−’モル ＥｘＹ　−１５０，６ ＥｘＹ　−１６０゜０２ Ｓｏｉｖ−１０，１５ 第１４層：第２青感乳剖層 沃臭化銀乳剤（Ａｇｌ　　１９゜０１モル％、内部高Ａ
ｇＩ型、球相当径　１．１μｍ、球相当径の変動係数１
６％、八面体粒子）銀塗布量　　０．２０ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．３ＥｘＳ−８２ｘ
ｌＯ−’モル ＥｘＹ　−１５０，２２ ＳｏＩｖ−１０゜０７ 第１５層：中間層 微粒子沃臭化銀（Ａｇ１　２モル％、 均一ヨード型、球相当径　０．１３μｍ）銀塗布量　　
０．２ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．３６第１６層：第
３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（Ａｇ１　１４．０モル％、内部高Ａｇｌ
型、球相当径　１．８μｍ、球相当径の変動係数３０％
、板状粒子、直径／厚み比５．０） 銀塗布量　　１．７０ ゼラチン　　　　　　　　　　　０・５ＥｘＳ−９１，
５ｘｌＯ−’モル ＥｘＹ−１５０，２ Ｓｏｌｖ−１０，０７ 第１７層：第１保護層 ゼラチン ＵＶ−１ ＵＶ−５ ｏｌｖ−１ ｏｌｖ−２ 第１８層：第２保護層 微粒子塩化銀（球相当径　０．０ 銀塗布量 １．８ ０．１ ０．２ ０．０１ ０．０１ ７μｍ） ０．３６ ゼラチン Ｍ−２（マット剤） （直径１．５μｍ） −４ −１ Ｃｐｄ−１６ 各層には、上記の他にＢ− １，２−ベンズイソチアゾリン ０．７ ０．２ ０．０２ ０．４ １．０ １　（計０．２０　ｇ　／イ）、 ３−オン（ゼラチンに 試料２０１の第１層と第１７層の紫外線吸収剤ＵＶ−５
をＵＶ−１０に等重装置き換えた以外は同様にして試料
２０２を作成した。更にＵＶ−５しし とＵＶ−１０を重置ｉにて５０％：５０％、７５％＝２
５％、　８７．５％：　１２．５％に混合したものを等
重量で置換して試料２０３〜２０５を作成した。

次いで試料２０１〜２０５で第１３．１４層（第１．２
青感乳剤層）の一般式（Ｖ）の増感色素ＥＭＳ−８を、
第１６層（第３青感乳剤層）の−般式（Ｖ）の増感色素
ＥＸＳ−９をそれぞれ除いた試料２０６〜２１０を作成
した。これらの試料を実施例１と同じく巾３．５ａｍ、
長さＩＬ７ａａに裁断加工し、２５°Ｃ相対湿度６０％
に調湿後通常のパトローネに巻込みパトローネケースに
納め完全密封し４０″Ｃの空気恒温槽中で３０日間強制
劣化を行なった。次いでこれらの試料と別途冷凍保存し
てあった試料を一緒にセンシトメトリイー用露光と前記
のカラー現像処理を行い濃度測定によりシアン、マゼン
タ、イエロー画像の特性曲線を得た。これらの特性曲線
よりカブリ値、階調を算出し強制劣化試料と冷凍保存試
料の差をもってΔカブリ、Δ階調として第３表に示した
。階調の算出方法は実施例１と同様である。

第３表よりシアンガス発生が検出されなかった紫外線吸
収剤を含有する本発明の試料２０１，２０５は、シアン
ガス発生のある紫外線吸収剤を含有する試料２０２〜２
０４に較べて、劣化が明らかに小さく、高感度感光材料
に於ても本発明の効果が現われている。青感乳剤層に添
加されている一般式（Ｖ）で表わされる増感色素を除い
た比較例の試料２０６〜２１０に比較して、該増感色素
を含有する本発明の試料２０１，２０５の劣化度は著し
く小さくなっており、本発明の保存性改良効果は明確に
現われている。

実施例　３ （乳剤の調製） 不活性ゼラチン２０ｇ、臭化カリウム２．２ｇ沃化カリ
ウム２．０５ｇを蒸留水８００１１１！に溶かした水溶
液を５５°Ｃで攪拌しておき、ここへ硝酸銀５．０ｇを
溶かした水溶液１５０　ｃｃを瞬間的に添加し、さらに
過剰の臭化カリウムを加えたのち２０分間物理熟成した
。さらに米国特許第４．２４２．４４５号に記載の方法
に準じて０．２モル／７！、０．６７モル／ｌ、２モル
／１２の硝酸銀およびハロゲン化カリウム水溶液（臭化
カリウム５８モル％に対して沃化カリウム４２モル％で
混合しである）をそれぞれ毎分１０ｃｃ流速で添加し４
２モル％の沃臭化銀粒子を成長させた。脱塩のため水洗
し乳剤−１とした。乳剤−１の完成量は９００ｇであっ
た。

乳剤−１を全量（９００ｇ）とり蒸留水３８００ｃｃと
１０％臭化カリウム１３５ｃｃを加え７０°Ｃに加温し
攪拌した融俯酸銀１４８．５ｇを溶かした水溶液１３５
０ｃｃと臭化カリウム１１２．５ｇを溶かした水溶液１
４４０ｃｃを同時に３０分間で添加し、さらに硝酸銀４
５０ｇを溶かした水溶液３６００ｃｃと臭化カリウム３
３７．５　ｇを溶かした水溶液３８７０ｃｃを同時に６
０分作った。乳剤−２はアスペクト比２．３の双晶であ
り、その（１１１）面比率は８５％であった。

すＩ　Ｘ　１０−’モルを加え５５°Ｃにて７０分間加
熱撹拌を続けることで化学増感を施し、乳剤−Ａを調製
した。

同様にしてＡｇ１モル当りＡｕ１Ｘ１０−’モルｌＸ１
０−’モル、ｌＸｌ０−５モル、ｌＸｌ０−’モル量を
添加し、加熱、攪拌時間は適宜調節を行いつつ化学増感
を行い乳剤Ｂ−Ｅを調製した。

これらのハロゲン化銀乳剤を下塗り済三酢酸セルロース
フィルム支持体上に、第１層と第２層Ａを下記に示す組
成になるよう塗布し試料−３０１を作成した。

第１層（青感乳剤層） 乳剤−Ａ　　（Ａｇ換算塗布量）　　１．０ｇ／ボゼラ
チン　　　　　　　　　　　３．３〃ＥＸＳ−８（Ａｇ
１モル当りのモル数）１．０Ｘ１０−’ ２．０ｇ／ポ ０、００７　〃 ０、１０　〃 ＸＹ−１５ ｐｄ−３ ｏｌｖ−１ 第２層−Ａ（保護層−Ａ） ゼラチン １．９ｇ／ボ ＵＶ−５０，３〃 Ｍ−２０，２〃 Ｗ−１０，０２〃 Ｈ−１０，０１５〃 第２層−Ｂ（保護層−Ｂ） ゼラチン　　　　　　　　　　　１．９ｇ／イＵＶ−１
０　　　　　　　　　　　０．３　　〃Ｍ−２０，２〃 Ｗ−１０，０２” ）１−１　　　　　　　　　　　０．Ｏ１５〃次いで試
料−３０１の第１層乳剤−Ａを乳剤−Ｂに置き換えた以
外は同様にして試料−３０２を作成した。更に試料３０
１の乳剤Ａを乳剤Ｃ１乳剤Ｄ、乳１ｆＩＥ、に置き換え
て試料３０３〜３０５を作成した。

更に試料３０１〜３０５の第２層−Ａ（保護層−Ａ）を
第２層−Ｂ（保護層Ｂ）に変更して同様に塗布し試料３
０６〜３１０を得た。

これらの試料を実施例１．２同様に巾３．５ｃｍ、長さ
１１７１に裁断加工して、２５°Ｃ相対湿度６０％に調
湿した後にパトローネに巻き込みパトローネケースに入
れ完全密封した。

次いでこれらｌＯ試料を６０°Ｃの温度下に３日間放置
し劣化テストを行った。その後劣化テスト済の試料と別
途室温保存の試料３０１〜３１０と一緒に口先にてセヂ
シトメトリイー露光を行い前記カラー現像処理を行ない
、得られた処理済試料のイエロー濃度を測定し特性曲線
を作成した。実施例１同様にして特性曲線より算出しな
カブリ値、階調を室温保存試料との差にて（Δカブリ、
Δ階調）第５表に示した。感度はカブリ濃度＋０．１５
の濃度を与える露光量の逆数の対数で算出し、室温保存
試料との差（Δ感度）として第４表に示した。

第４表より空間の少ない密閉状態下での劣化テストに於
て本発明の紫外線吸収剤ＵＶ−５を用いてかつハロゲン
化銀乳剤中のＡｕ含量がＡｇ１モル当り１０−”以上の
試料３０２〜３０５は、本発明外の紫外線吸収剤ＵＶ−
１０を用いた試料３０７〜３１０に幅 比較してカブリ、感度、階調の変動すが非常に小さく、
経時保存性において好ましい結果である。

試料３０１と３０６では紫外線吸収剤種［ＩＶ−５とｕ
ｖ−ｔｏの間にほとんど差がなく、Ａｕ量が著しく少い
ハロゲン化銀乳剤を用いた系に於ては本発明の効果は及
んでいないことを示している。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した。

Ｖ−１ Ｖ Ｖ Ｖ−５ Ｖ−６ Ｖ Ｖ−１０ Ｖ−７ ２Ｈ５ Ｖ−１ Ｃ１゜Ｈｚｔ（ｎ） Ｖ−８ Ｓｏｌｖ−１ニ リン酸トリクレジル ５ｏｌｖ−２： フタル酸ジブチル ５ｏｌｖ−３ニ リン酸トリ （２−エチルヘキシル） ５ｏｌｖ−４ ＥｘＦ ｌ　： Ｃ，ＨＳ Ｃ，Ｈ。

ＣＪｓＯ５Ｏｉ ＥｘＣ−４： ０■ Ｓ　−ＣＨＣｏｏＣＨｌ ＥｘＣ−５： ＥｘＣ ２： Ｈ ＥｘＣ−３： Ｈ （ｉ）に４）１＊０ＣＯＮｔ！ ＥｘＣ−６： Ｈ ＥｘＣ−７： ０） υ （ｎ）ＣＩｚＨｚｓ ＥｘＣ−８： ０ ＣＨ。

ＥｘＣ ９： ０Ｃ１ｈＣＨｚＳＣ１（ＣＯＯＨ Ｃ＋Ｊｚｓ ＥｘＭ−８： ＣＨ。

Ｃ００Ｃ４８９ 分子量＝約２０．０００ ＥｘＭ−１５： ＥｘＭ−１６： ｃｐｃｔ−１： ＣＪ＋、（ｎ） Ｉ ＮＨＣＯＣＨＣａＨｔｔ（ｎ） Ｈ ＣＪ＋１（ｎ） ｃｐｃｔ ２　： Ｐｄ ３　： ｌ Ｈ Ｈ Ｐｄ ４　： Ｃｐｄ−５： Ｃｐｄ−５： ｃｐ　ｄ−７７ Ｃｐｄ−８： Ｃｐｄ−９： ＩＪ ｃｐａ−ｔｏ： 　−Ｎ Ｃｐｄ−１１７ ｃｐａ １３　： ｚＨｓ ＣＪ、０Ｈ Ｃｐｄ−１２： Ｈ （ｔ）ＣｓＨ＋＋ ＥｘＳ−２： ＥｘＳ−３： ＥｘＳ−４： ＥｘＳ−５ニ −！’）Ｆ）５− （ＣＨｚ）　ｚＳ（ｈ ａ ＨＪｓ Ｈ−１＝ ＣＨｌ ＝ＣＨ Ｏｚ ＣＨ２ Ｃ０ＮＨ−ＣＨ。

Ｐ　−１：　　　　　　　　會倉　閏妬　資１　Ｋ−１
イナＩＭビニルピロリドンとビニルアフレコールの共重
合ＣＭ。

＝ＣＨ−５Ｏｚ ＣＨｓ ＣＯＮＨＧＨｚ 体 （共重合比＝７０：３０ 〔重量比〕 ） １　： ２　： ｉ８　　ＦＩＩＦＩ　　−ｉ−＠　　壱’ｊ　　Ｋ−’
イ費　明 ポリエチルアクリレート Ｗ−２： ２Ｈ５ （ｎ）ＣＪ、ＣＨＣＨｚＣＯＯＣＩｌｚ（ｎ）Ｃａｌ（
ｑｃ４１ｃＨｚｃＯＯｃＨ５ＯＪａＪｓ −２ 重合開始剤に一１使用 （下記） Ｗ−３： Ｃ，Ｆ、？ＳＯ！Ｎ（Ｃ，Ｈ？）ＣＨ２ＣＯＯＫ□□□
Ａ ４　： ■ Ｃ，Ｆ、、Ｓｏ□ＮＨＣＨＩＣＨＩＣＬＯＣＦＩＩＣ１
１，Ｎ（ＣＨｓ）３ｘ／ｙ ÷６０／４０ （重合開始剤） ＣＯＯＣＨｆｆ ＯＯＣＲ３

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明におけるシアンガスの発生量を定量す
る方法の概略図である。 （（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の集気瓶中にはｌ
Ｎ−ＮａＯＨを入れる。（ＩＩ）の集気瓶中にけ乳化分
散物ｌｏｎｇと蒸留水１００ｍｆを入れる。（Ｔ）およ
び（ＩＩ）の集気瓶は７５°Ｃの恒温槽に保温する。 試料から発生したシアン化水素は集気瓶（ＩＩ［）に捕
獲されるので同定又は比色分析法に′より定量できる。 ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金化合物及びカルコゲナイド化合物により化学増
   感されたハロゲン化銀乳剤を含有する乳剤層を有し、湿
   度を一定に維持しうる密閉容器中に保存されたハロゲン
   化銀カラー写真感光材料において、この感光材料の保存
   中に、シアン化水素を発生することによりこの感光材料
   の写真特性を実質的に劣化させないような紫外線吸収剤
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。
2. （２）当該湿度が２５℃において５０％以上７０％以下
   の相対湿度である請求項（１）記載のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料