JP2001075215A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高感度、低カブリで硬調であり、且つ、経時に
よるカブリの発生が少ないハロゲン化銀写真感光材料を
提供する。 【解決手段】下記一般式（１）で示される化合物を含有
するハロゲン化銀写真感料。 一般式（１） ｛Ｌ¹-Au(I)-Ｌ² ｝Ｘｎ 一般式（１）中、Ｌ¹ およびＬ² は、ハロゲン化銀と反
応して硫化銀、セレン化銀、もしくはテルル化銀を生成
する事が出来る不安定硫黄基、不安定セレン基、もしく
は不安定テルル基を少なくとも１つ含有するAu(I) と錯
体を形成しうる化合物を表す。ただしＬ¹ およびＬ² は
互いに同じであっても異なっていても良く、且つ、連結
していても良い。また、Ｘは金錯体の電荷を中性にする
のに必要な対塩を表し、ｎは０〜１を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。特にカルコゲン増感剤の金
（Ｉ）錯体により達成された、高感度でカブリの発生が
少なく、硬調なハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハ
ロゲン化銀乳剤は、通常、所望の感度、階調等を得る為
に各種の化学物質を用いて化学増感を施す。その代表的
な方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、
金などの貴金属増感、還元増感、及び、これらの組み合
わせによる各種増感法が知れれている。近年、ハロゲン
化銀写真感光材料における高感度、優れた粒状性、高い
鮮鋭度、更に現像進行などを速めた迅速処理等への所望
は強く、上記増感法の種々の改良がなされてきている。
これらのうち、最も広く普遍的に用いられているのが、
銀イオンと反応して硫化銀を生成しうる、いわゆる不安
定硫黄化合物及び金化合物を用いる金硫黄増感法であ
り、具体的には、P.Grafkides 著、“Chimie et Physiq
ue Photographique"（Paul Montel 社刊、1987年、第5
版）、T.H.James 編集、"The Theoryof the Photograph
ic Process"(Macmillan社刊、1977年、第4 版）、H.Fri
eser著、"Die Grundlagen der Photographischen Proze
sse mit Silber-halogeniden"(Akademische Verlagasge
selshaft,1968 年）等に記載されている。

【０００３】ところでハロゲン化銀乳剤に金硫黄増感を
施す方法としては、上記銀イオンと反応して硫化銀を生
成しうる不安定硫黄化合物と金化合物とを別個に添加す
る方法が一般的であり、その方法は前述の参考資料、並
びに日本写真学会誌第５０巻、第2号の１０８頁以降（1
987年）、及び、Journal of the Optical Society ofAm
erica，39巻６号の494頁以降（1949年）などに記載され
ている。これらの方法においては金化合物として塩化金
酸が、また、不安定硫黄化合物としてはチオ尿素化合物
やチオ硫酸塩が用いられてきた。しかし、これらの化合
物を用いた場合においては、得られる感度上昇の程度が
不十分であり、カブリが発生しやすく、また階調が軟調
化し、且つ、感光材料を長期保存した場合において、カ
ブリの発生が顕著である等の種々の問題点があり、その
解決手段が強く求められてきた。

【０００４】一方、塩化金酸以外の金化合物を用いて金
硫黄増感を施す方法としては、特公昭38-6447号、特開
昭62-85239号に記載されているチオエーテル類の金錯
体、特開平1-147537号に記載されているローダニン類の
金錯体、特開平4-267249号に記載されているメソイオン
類の金錯体、及び、特開平4-268550号等に開示されたヒ
ダントイン類の金錯体を用いる方法等が知られてきた。
しかし、これらの化合物は、上記の問題点を解決するに
はいずれも不十分であった。

【０００５】また、特開平4-67032 号、同4-75053 号、
同4-86649 号には、感光材料を長期間経時させた時のカ
ブリの増加、及び、それに伴う粒状性の悪化を改良する
効果があると記された金錯体化合物が記載されており、
更に、特開平3-266828号には、３価の金イオンにテトラ
置換チオ尿素を配位させた金錯体を用いた例も示されて
いるが、これら化合物も全て上記の問題点を解決するに
は十分な作用を示さなかった。

【０００６】更に、特開平４−２０４７２４には、ハロ
ゲン化銀乳剤に金セレン増感を施す方法として、上記銀
イオンと反応してセレン化銀を生成しうる不安定セレン
化合物と金化合物とを別個に添加する方法が記載されて
いるが、この場合もカブリの上昇が顕著であり、上記の
問題点を解決するには至らなかった。

【０００７】また、特に内部潜像型直接ポジハロゲン化
銀乳剤において、コア化学増感時に金増感核は有効な感
光中心である事が知られているが、金増感剤（塩化金酸
等）の過剰使用により反転ポジ性能の濃度低下を伴うカ
ブリ核（金の多量体等）を形成する欠点が従来より認め
らており、できるだけカブリ核を形成させずに高感度な
金増感中心の形成を可能にする事が熱望されていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情を
解決するためなされたものであり、カルコゲン増感剤が
１価の金に配位した錯体を用いて金カルコゲン増感を行
なう事により、カブリ核となる金の多量体や、カルコゲ
ン化銀の多量体の生成を抑制する事ができ、それによっ
て、高感度で、且つカブリが少なく硬調なハロゲン化銀
感光材料を提供する事にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記に示
したハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。 〔１〕支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一
般式（１）で表される少なくとも一種の化合物（金錯
体）を含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式（１） ｛Ｌ¹-Au(I)-Ｌ² ｝Ｘｎ 一般式（１）中、Ｌ¹ およびＬ² は、ハロゲン化銀と反
応して硫化銀、セレン化銀、もしくはテルル化銀を生成
する事が出来る不安定硫黄基、不安定セレン基、もしく
は不安定テルル基を少なくとも１つ含有するAu(I) と錯
体を形成しうる化合物を表す。ただしＬ¹ およびＬ² は
互いに同じであっても異なっていても良く、且つ、連結
していても良い。また、Ｘは金錯体の電荷を中性にする
のに必要な対塩を表し、ｎは０〜１を表す。 〔２〕上記一般式（１）中、Ｌ¹ およびＬ² が互いに同
じであり、対称型の化合物（金錯体）である事を特徴す
る〔１〕に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 〔３〕上記一般式（１）中、Ｌ¹ およびＬ² が、下記一
般式（２）で表される化合物である事を特徴とする
〔１〕または〔２〕に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式（２）

【００１０】

【化２】

【００１１】一般式（２）中、Ｚは硫黄原子、セレン原
子、またはテルル原子を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、及
び、Ｒ⁴ はそれぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリ
ール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、アルコキシ
基、ヒドロキシ基、または、カルバモイル基を表し、そ
れらは連結して環を形成しても良い。 〔４〕上記一般式（２）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、及び、
Ｒ⁴ の少なくとも１つが水素原子である事を特徴とする
〔３〕に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 〔５〕上記一般式（２）中、Ｚがセレン原子、またはテ
ルル原子である事を特徴とする〔３〕または〔４〕に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。 〔６〕上記一般式（２）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、及び、
Ｒ⁴ の少なくとも１つに、水溶性基が置換している事を
特徴する〔３〕、〔４〕、または〔５〕に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。 〔７〕上記一般式（１）中、Ｌ¹ およびＬ² が、下記一
般式（３）で表される化合物である事を特徴とする
〔１〕または〔２〕に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式（３） Ｌ³ −Ａｍ−Ｌ⁴ 一般式（３）中、Ｌ³ 、及び、Ｌ⁴ は、それぞれハロゲ
ン化銀と反応して硫化銀、セレン化銀、もしくはテルル
化銀を生成する事が出来る不安定硫黄基、不安定セレン
基、もしくは不安定テルル基を含有する基を表し、Ａは
２価の連結基を表す。ただし、Ｌ³ 又はＬ⁴ のどちらが
一般式（１）中のＡｕ（I)と配位しても良く、更に、も
う一方の配位子同士も別のＡｕ（I)と配位して、複核錯
体を形成しても良い。ｍは０以上の整数を表す。 〔８〕一般式（３）中、Ｌ³ がハロゲン化銀と反応して
硫化銀を生成する事が出来る不安定硫黄基を含有する基
であり、Ｌ⁴ がハロゲン化銀と反応してセレン化銀を生
成する事が出来る不安定セレン基を含有する基である事
を特徴とする〔７〕に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

〔９〕一般式（３）中、Ｌ³ に含有される不安定硫黄基
がチオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）、もしくはチオスルホン
酸基（−ＳＯ₂ Ｓ^- ）であり、Ｌ⁴ に含有される不安定
セレン基が、セレノカルボニル（Ｃ＝Ｓｅ）基、もしく
はフォスフィンセレニド基（Ｐ＝Ｓｅ）である事を特徴
する〔７〕または〔８〕に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。 〔１０〕該ハロゲン化銀乳剤が、化学増感されたコアお
よび化学増感されたシェルからなるコア／シェル構造を
有する内部潜像型直接ポジハロゲン化銀粒子からなり、
該コア及び／又はシェルの化学増感時に、一般式（１）
で表される化合物（金錯体）の少なくとも一つが存在し
た事を特徴とする〔１〕〜

〔９〕のいずれかに記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 〔１１〕支持体上にそれぞれ少なくと１層の青感性乳剤
層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層、及び、親水性保護コ
ロイド層を有する事を特徴とする〔１〕〜

〔９〕のいず
れかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 〔１２〕上記一般式（１）で表される化合物を含有する
ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影
面積の６０％以上が、アスペクト比８以上の平板状ハロ
ゲン化銀粒子で占められる事を特徴とするハロゲン化銀
乳剤を少なくとも１種含有する事を特徴とする〔１〕〜
〔１１〕のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料
（好ましくはハロゲン化銀カラー写真感光材料）。 〔１３〕上記一般式（１）で表される化合物の少なくと
も１種で化学増感されたハロゲン化銀乳剤を含有する事
を特徴とする〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料（好ましくはハロゲン化銀カラー
写真感光材料）。 〔１４〕上記一般式（１）で表される化合物の少なくと
も１種で化学増感されたハロゲン化銀乳剤に含まれるハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が、アスペク
ト比８以上の平板状ハロゲン化銀粒子で占められる事を
特徴とするハロゲン化銀乳剤を少なくとも１種含有する
事を特徴とする〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料（好ましくはハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料）。 〔１５〕前記内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤が、
平均粒子直径０．３ミクロン以上、アスペクト比が２以
上である平板状ハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子
の５０％以上含む事を特徴とする〔１〕〜〔１１〕、
〔１３）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料
（好ましくはハロゲン化銀カラー拡散転写感光材料）。

【００１２】

【発明の実施形態】以下に本発明における一般式
（１）、一般式（２）、及び、一般式（３）の化合物に
ついて詳細に説明する。

【００１３】一般式（１）中、Ｌ¹ およびＬ² で表され
る、ハロゲン化銀と反応して硫化銀を生成する事が出来
る不安定硫黄基を含有する化合物としては、例えばチオ
硫酸塩、チオ尿素類、または、ローダニン類等を表し、
セレン化銀を生成する事が出来る不安定セレン基を含有
する化合物としては、例えば、セレノ尿素類、セレノア
ミド類、セレノケトン類、セレノフォスフェート類、セ
レノカルボン酸類、セレノエステル類、または、イソセ
レノシアネート類を表し、テルル化銀を生成する事が出
来る不安定テルル基を含有する化合物としては、テルロ
尿素類、ジアシルテルリド類、ジカルバモイルテルリド
類、テルロアミド類等を表す。また、Ｌ ¹ およびＬ² は
上記不安定カルコゲン基を同時に２つ以上有する化合物
でも良い。

【００１４】一般式（１）中、Ｘで表される対塩がアニ
オンの場合は、ハロゲニウムイオン（例えばＦ^- 、Ｃｌ
^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- ）、テトラフロロボロネートイオン
（ＢＦ ₄ ^- ）、ヘキサフロロホスフィネートイオン（Ｐ
Ｆ₆ ^- ）、硫酸イオン（ＳＯ₄ ^{2 -}）、アリールスルホネ
ートイオン（例えば、ｐ−トルエンスルホネートイオ
ン、ナフタレン−２，５−ジスルホネートイオン等）、
カルボキシイオン（例えば酢酸イオン、トリフロロ酢酸
イオン、蓚酸イオン、安息香酸イオン等）等が挙げら
れ、Ｘで表される対塩がカチオンの場合は、アルカリ金
属イオン（例えば、リチウムカチオン、ナトリウムカチ
オン、カリウムカチオン等）、アルカリ土類金属イオン
（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン
等）、置換もしくは無置換のアンモニウムイオン（例え
ば、無置換アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウム等）、置換もしくは無置
換のピリジニウムイオン（例えば、無置換ピリジニウム
イオン、４−フェニルピリジニウムイオン等）等が挙げ
られる。また、ｎは錯体の電荷を中性にする為のＸの数
であって、０から１の値を表し、その値は小数であって
も良い。

【００１５】一般式（１）で表される化合物として好ま
しくは、Ｌ¹ およびＬ² が、チオ尿素類、セレノ尿素
類、セレノアミド類、セレノケトン類、テルロ尿素類、
ジカルバモイルテルリド類、及び、これらを同時に２つ
以上含有する化合物であり、Ｘがハロゲニウムイオン、
テトラフロロボロネートイオン、ヘキサフロロホスフィ
ネートイオンを表す。また、Ｌ¹ およびＬ² が同じ化合
物であって、対称型の金錯体を形成した方が好ましい。

【００１６】一般式（１）で表される化合物としてより
好ましくは、Ｌ¹ およびＬ² が、以下に詳細を記す一般
式（２）で表される化合物、もしくは一般式（３）で表
される化合物であり、更に好ましくは一般式（３）で表
される化合物である。

【００１７】次に、一般式（１）中のＬ¹ 、及び、Ｌ²
として、好ましい例の一つである一般式（２）について
詳細に説明する。

【００１８】一般式（２）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、及
び、Ｒ⁴ で表される、脂肪族炭化水素基としては、炭素
数１〜３０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−
オクチル基、２−エチルヘキシル基、１，５ジメチルヘ
キシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラ
デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ヒドロキシエチル基、
ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル
基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、ソディ
ウムスルホエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチ
ルアミノプロピル基、ブトキシプロピル基、エトキシエ
トキシエチル基、ｎ−ヘキシルオキシプロピル基等）、
炭素数３〜１８の置換もしくは無置換の環状アルキル基
（例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、シク
ロドデシル基等）、炭素数２〜１６のアルケニル基（例
えば、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基
等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（例えば、プロパ
ルギル基、３-ペンチニル基等）、炭素数６〜１６のア
ラルキル基（例えば、ベンジル基等）等が挙げられ、ア
リール基としては、炭素数６〜２０の置換もしくは無置
換のフェニル基およびナフチル基（例えば無置換フェニ
ル基、無置換ナフチル基、３，５−ジメチルフェニル、
４−ブトキシフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル
基等）等が挙げられ、ヘテロ環基としては例えばピリジ
ル基、フリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、モル
ホリル基等が挙げられ、アシル基としては例えばアセチ
ル基、ホルミル基、ベンゾイル基、ピバロイル基、カプ
ロイル基、ｎ−ノナノイル基等が挙げられ、アミノ基と
しては、例えば無置換アミノ基、メチルアミノ基、ヒド
ロキシエチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ジベン
ジルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等
が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ
基、エトキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、シクロヘキシル
オキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基
等が挙げられ、カルバモイル基としては、例えば無置換
カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ
−フェニルカルバモイル基等が挙げられる。ただし、そ
れらは互いに連結して環を形成しても良い。

【００１９】また、上記一般式（２）中の、Ｒ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³ 、及び、Ｒ⁴ には可能な限り置換基を有して
もよく、置換基としては例えば、ハロゲン原子（例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、脂肪族炭化水素
基（例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル等）、アルケニル基（例えばアリル、２−ブ
テニル、３−ペンテニル等）、アルキニル基（例えばプ
ロパギル、３−ペンチニル等）、アラルキル基（例えば
ベンジル、フェネチル等）、アリール基（例えばフェニ
ル、ナフチル、４−メチルフェニル等）、ヘテロ環基
（例えばピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジニ
ル、モルホリル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、エト
キシエトキシ、メトキシエトキシ等）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ、２−ナフチルオキシ等）、アミ
ノ基（例えば無置換アミノ、ジメチルアミノ、ジエチル
アミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、エチルア
ミノ、ジベンジルアミノ、アニリノ等）、アシルアミノ
基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、ウ
レイド基（例えば無置換ウレイド、Ｎ−メチルウレイ
ド、Ｎ−フェニルウレイド等）、チオウレイド基（例え
ば無置換チオウレイド、Ｎ−メチルチオウレイド、Ｎ−
フェニルチオウレイド等）、ウレタン基（例えばメトキ
シカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ
等）、スルフォニルアミノ基（例えばメチルスルフォニ
ルアミノ、フェニルスルフォニルアミノ等）、スルファ
モイル基（例えば無置換スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル
等）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル、
Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモ
イル等）、スルホニル基（例えばメシル、トシル等）、
スルフィニル基（例えばメチルスルフィニル、フェニル
スルフィニル等）、アルキルオキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリ
ールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル
等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミ
ル、ピバロイル等）、アシルオキシ基（例えばアセトキ
シ、ベンゾイルオキシ等）、リン酸アミド基（例えば
Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド等）、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基
（例えば、フェニルチオ等）、シアノ基、スルホ基、チ
オスルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシ基、ヒド
ロキシ基、メルカプト基、ホスホノ基、ニトロ基、スル
フィノ基、アンモニオ基、（例えばトリメチルアンモニ
オ等）ホスホニオ基、ヒドラジノ基、チアゾリノ基、シ
リルオキシ基（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ｔ−
ブチルジフェニルシリルオキシ）等が挙げられる。また
置換基が二つ以上あるときは同じでも異なっていてもよ
い。

【００２０】一般式（２）で表される好ましい化合物と
しては、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、及び、Ｒ⁴ が、それぞれ水
素原子、炭素数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖また
は分岐のアルキル基、炭素数３〜６の置換もしくは無置
換の環状アルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭
素数６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基、ヘテ
ロ環基、及び、アシル基であり、より好ましくは、水素
原子、炭素数１〜４の置換もしくは無置換の直鎖または
分岐のアルキル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置
換のフェニル基、及び、アシル基である。また、Ｒ¹ 、
Ｒ² 、Ｒ³ 、及び、Ｒ⁴ の少なくとも一つは水素原子で
ある事が好ましい。

【００２１】一般式（２）で表される更に好ましい化合
物としては、Ｚがセレン原子、もしくはテルル原子であ
り、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、及び、Ｒ⁴ 中に、少なくとも一
つの水溶性基が含有されている事が好ましく、好ましい
水溶性基としては、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキ
シ基、アンモニウム基、及びアミノ基であり、より好ま
しくは、スルホ基、カルボキシ基、及び、ヒドロキシ基
である。

【００２２】以下に一般式（２）で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】本発明の一般式（２）で表される化合物
は、公知の方法、例えばケミカル・レビューズ（Ｃｈｅ
ｍ．Ｒｅｖ．）５５，１８１−２２８（１９５５）、ジ
ャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２４，４７０−４７３（１９５
９）、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミス
トリー（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．）４，
６０５−６０９（１９６７）、「薬誌」８２，３６−４
５（１９６２）、特公昭３９−２６２０３号、特開昭６
３−２２９４４９号、ＯＬＳ−２，０４３，９４４号を
参考にして合成できる。

【００２７】以下に具体的な合成実施例を示した。

【００２８】化合物（２−１０）の合成 メチルイソチオシアネート（２３９．４ｍｌ，３．５ｍ
ｏｌ）のアセトニトリル（１．２L)溶液中に、エタノー
ルアミン（２１１ｍｌ，３．５ｍｏｌ）のメタノール
（１．２L ）溶液を５０℃以下に保ちながら滴下した。
反応混合液を４０℃で１時間攪拌後、溶液をエバポレー
ターで減圧留去した。得られた結晶状の残査をアセトニ
トリルで再結晶する事によって、化合物（２−１０）
（４１３ｇ，３．１ｍｏｌ，収率８８％）が得られた。

【００２９】次に、一般式（１）中のＬ¹ 、及び、Ｌ²
として、好ましい例の一つである一般式（３）について
詳細に説明する。

【００３０】一般式（３）中、Ｌ³ で表されるハロゲン
化銀と反応して硫化銀を生成する事が出来る不安定硫黄
基を含有する基としては、アリールもしくはアルキルの
チオスルホン酸基、チオ尿素基、チオアミド基もしくは
ローダニン基であり、Ｌ⁴で表されるハロゲン化銀と反
応してセレン化銀を生成する事ができる不安定セレン基
を含有する基としては、セレノ尿素基、セレノアミド
基、セレノケトン基、アリールフォスフィンセレニド
基、セレノフォスフェート基、セレノカルボン酸基、セ
レノエステル基、または、イソセレノシアネート基を表
し、テルル化銀を生成する事が出来る不安定テルル基を
含有する基としては、テルロ尿素基、ジアシルテルリド
基、テルロアミド基を表す。

【００３１】一般式（３）中、Ａで表される２価の連結
基としては、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換の直
鎖または分岐のアルキレン基（例えば、メチレン基、エ
チレン基、トリメチレン基、イソプロピレン基、テトラ
メチレン基、ペンタメチレン基、３−オキサペンチレン
基、２−ヒドロキシトリメチレン基等）、炭素数３〜１
８の置換もしくは無置換の環状アルキレン基（例えば、
シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロへキ
シレン基等）、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換の
アルケニレン基（例えば、エテン基、２−ブテレン基
等）、炭素数２〜１０のアルキニレン基（例えば、エチ
ン基等）、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のフェ
ニレン基（例えば、無置換ｐ−フェニレン基等）、置換
もしくは無置換の炭素数１０〜２０のナフチレン基（例
えば無置換２，５−ナフチレン基等）、ヘテロ環連結基
（例えばピリジレン基等）、カルボニル基、スルホニル
基、チオカルボニル基、エーテル基、エステル基、アミ
ド基、アミノ基、ウレイド基、チオウレイド基等が挙げ
られる。また、これらの２価連結基が互いに連結して新
たに形成する２価の連結基でも良い。

【００３２】一般式（３）中の好ましい化合物として
は、Ｌ³がチオ尿素基、チオアミド基、もしくはチオス
ルホン酸基であり、Ｌ⁴がセレノ尿素基、セレノアミド
基、フォスフィンセレニド基、テルロ尿素基、もしく
は、ジアシルテルリド基であり、Ａが炭素数１〜１０の
置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキレン基、
炭素数３〜１０の置換もしくは無置換の環状アルキレン
基、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルケニレ
ン基、炭素数６〜１５の置換もしくは無置換のフェニレ
ン基、ヘテロ環連結基、カルボニル基、スルホニル基、
エーテル基、アミド基、アミノ基、ウレイド基、また
は、これらの２価連結基が互いに連結して新たに形成す
る２価の連結基である。

【００３３】一般式（３）中のより好ましい化合物とし
ては、Ｌ³がチオ尿素基、もしくはチオスルホン酸基で
あり、Ｌ⁴がセレノ尿素基、セレノアミド基、フォスフ
ィンセレニドであり、Ａが炭素数１〜６の置換もしくは
無置換の直鎖または分岐のアルキレン基、炭素数３〜６
の置換もしくは無置換の環状アルキレン基、炭素数２〜
６の置換もしくは無置換のアルケニレン基、炭素数６〜
１２の置換もしくは無置換のフェニレン基、ヘテロ環連
結基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、ウレイド
基、または、これらの２価連結基が互いに連結して新た
に形成する２価の連結基であり、ｍが１以上の整数であ
る（好ましくは２以下）が、好ましくは１である。

【００３４】以下に一般式（３）で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】本発明の一般式（３）で表される化合物
は、公知の方法、例えばケミカル・レビューズ（Ｃｈｅ
ｍ．Ｒｅｖ．）５５，１８１−２２８（１９５５）、ジ
ャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２４，４７０−４７３（１９５
９）、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミス
トリー（Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．）４，
６０５−６０９（１９６７）、「薬誌」８２，３６−４
５（１９６２）、特公昭３９−２６２０３号、特開昭６
３−２２９４４９号、ＯＬＳ−２，０４３，９４４号、
特登2778853号、特開平６−１９０３５号、及び、特開
平９−１９７６０２号等を参考にして合成できる。

【００４０】以下に具体的な合成実施例を示した。

【００４１】化合物（３−９）の合成 ジフェニルフォスフィンクロライド（１２．５ｇ）と、
単体セレン（３．５５ｇ）をトルエン（５０ｍｌ）中、
アルゴン雰囲気下で２時間加熱還流した後、室温に戻
し、次いで濾過した。得られた濾液を、１，１−ジメチ
ルチオセミカルバジド（５ｇ）とピリジン（３．４ｍ
ｌ）のジメチルアセトアミド（４０ｍｌ）溶解中に、氷
冷下、ゆっくりと滴下した。４０℃で１時間攪拌後、室
温に戻した後、酢酸エチルで抽出し、抽出液を濃縮して
得られた固体状残査をエタノールで再結晶して、化合物
（３−９）を９．２ｇ得た。

【００４２】以下に一般式（１）で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００４３】

【化１０】

【００４４】

【化１１】

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【化１３】

【００４７】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、公知の方法、例えばイノガニック・アンド・ニュー
クリア・ケミストリー・レターズ（ＩＮＯＲＧ．ＮＵＣ
Ｌ．ＣＨＥＭ．ＬＥＴＴＥＲＳＶＯＬ．１０、６４１
頁、１９７４年）、トランジションメタル・ケミストリ
ー（ＴｒａｎｓｉｔｉｏｎＭｅｔ．Ｃｈｅｍ．１、２４
８頁、１９７６年）、アクタ・クリスタログラフィカ
（Ａｃｔａ．Ｃｒｙｓｔ．Ｂ３２、３３２１頁、１９７
６年）等を参考にして合成できる。

【００４８】以下に代表的化合物について具体的合成例
を示す。

【００４９】合成例１（化合物１−４の合成） 四塩化金（III)酸・四水和物（４．０ｇ、９．７ｍｍｏ
ｌ）の水溶液（１５０ｍｌ）中に、トリメチルチオ尿素
（４．６ｇ、３８．８ｍｍｏｌ）を添加すると、黄色か
ら瞬時に茶褐色に変色した。その反応液を７０℃の温浴
中に移して攪拌を続けたところ、約１時間で無色透明に
変化し、同時に硫黄の単体（Ｓ₈）が析出した。反応系
を室温に戻した後、硫黄を濾別し、濾液に４２％テトラ
フロロホウ酸水溶液（７．８ｇ）を加え、しばらく攪拌
した後に、減圧濃縮した。得られた残査をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーによって精製し、得られた溶出
液を濃縮すると、白色結晶の化合物（１−４）が２．８
ｇ得られた。 化合物１−４の物性値 形状；白色結晶 元素分析；（Ｃ₈Ｈ₂₀ＡｕＢＦＮ₄Ｓ₂） 計算値：C, 18.47 ; H, 3.88 ; N,10.77 ; S, 12.33 実測値：C, 18.86 ; H, 3.75 ; N,10.60 ; S, 12.61

【００５０】本発明の一般式（１）で表される化合物の
好ましい添加量としては、ハロゲン化銀１モルあたり、
１×１０^-8〜１×１０^-2であり、より好ましくは、１×
１０ ^-6〜１×１０^-3である。

【００５１】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、水、あるいはアルコール類（メタノール、エタノー
ル等）、ケトン類（アセトン等）、アミド類（ジメチル
ホルムアミド等）、グリコール類（メチルプロピレング
リコール等）、及びエステル類（酢酸エチル等）等の溶
媒として添加しても良い。

【００５２】本発明の一般式（１）で表される化合物の
添加は、乳剤製造時のどの段階でも可能であるが、ハロ
ゲン化銀粒子形成後から化学増感工程終了までの間に添
加するのが好ましい。

【００５３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はな
く、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩化銀、沃臭化銀を
用いることができるが、臭化物イオンまたは沃化物イオ
ンを含む乳剤であることがより好ましい。ハロゲン化銀
粒子のサイズに制限はないが、球相当径で0.01〜3 μm
の粒子であれば好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、
規則的な結晶系（正常晶粒子）でも、不規則な結晶系で
もよい。正常晶粒子には立方体、八面体、十二面体、十
四面体、二十面体及び四十八面体が含まれる。不規則な
結晶形には、球状およびじゃがいも状が含まれる。ま
た、双晶面を一枚以上有する形状の粒子を用いてもよ
く、平行な双晶面を二枚あるいは三枚有する六角形平板
粒子及び三角形平板状粒子が好ましく用いられる。さら
に平板状粒子においては、その粒子サイズ分布が単分散
（変動係数１０〜２０％）であればより好ましい。単分
散平板状粒子の調製については特開昭６３−１１９２８
号公報に記載がある。単分散六角形平板状粒子について
は、特開昭６３−１５１６１８号公報に記載がある。円
形単分散平板状粒子乳剤については、特開平１−１３１
５４１号公報に記載がある。また、特開平２−８３８号
公報には、全投影面積の95％以上が主平面に平行な二枚
の双晶面を持つ平板粒子で占められており、かつ該平板
状粒子のサイズ分布が単分散である乳剤が開示されてい
る。欧州特許５１４７４２Ａ号明細書には、ポリアルキ
レンオキサイドブロックポリマーを用いて調製された粒
子サイズの変動係数が10％以下の平板状粒子乳剤が開示
されている。これらの技術を用いることで本発明で好ま
しい単分散粒子を調製することが出来る。又、粒子の厚
みの変動係数も２０％以下、特に５〜１５％であること
が好ましい。

【００５４】また、平板状粒子はその主平面が（１０
０）と（１１１）のものが知られており、前者について
は、臭化銀に関して米国特許４，０６３，９５１号明細
書および特開平５−２８１６４０号公報に記載があり、
塩化銀に関して欧州特許０５３４３９５Ａ１号および米
国特許５，２６４，３３７号各明細書に記載がある。後
者の平板状粒子は上記の双晶面を一枚以上有する種々の
形状を有する粒子であり、塩化銀に関しては米国特許
４，３９９，２１５号、同４，９８３，５０８号、同
５，１８３，７３２号各明細書、特開平３−１３７６３
２号および同３−１１６１１３号各公報を参考にするこ
とができる。本発明は主平面が（１００）の平板粒子に
対しても（１１１）の平板粒子に対しても好ましく適応
することが出来る。本発明で好ましく用いられる平板乳
剤は、アスペクト比（円相当直径／粒子厚み）２以上１
００以下のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀
粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤をいう。好まし
くはアスペクト比５以上、より好ましくはアスペクト比
８以上のハロゲン化銀粒子が、乳剤中の全ハロゲン化銀
粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤であり、好まし
くは６０％以上、特に好ましくは８５％以上存在する乳
剤である。平板粒子の円相当直径としては０．２〜５．
０μｍ、好ましくは０．５〜３．０μｍ、特に好ましく
は０．６〜２．０μｍである。平板粒子の厚みとしては
０．０２〜０．３μｍが好ましく、０．０３〜０．２μ
ｍであることが特に好ましい。内部潜像型直接ポジハロ
ゲン化銀乳剤の場合も上記の平板乳剤と同様の範囲が好
ましいが、平均粒子直径（円相当直径）としては０．３
μｍ以上（好ましくは０．３〜１０μｍ、より好ましく
は０．５〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．５〜３．
０μｍ）で、アスペクト比２以上、より好ましくは５以
上、さらに好ましくは８以上（好ましくは１００以下）
のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５
０％（面積）以上（好ましくは７０％以上、より好まし
くは８５％以上）存在する乳剤が好ましい。

【００５５】ハロゲン化銀粒子は、転位線を粒子内に有
してもよい。ハロゲン化銀粒子中に転位をコントロール
して導入する技術に関しては、特開昭６３−２２０２３
８号公報を参考にできる。平均アスペクト比が２以上の
平板粒子内部に特定の高ヨード相を設け、その外側を該
高ヨード相よりもヨード含有率が低い相で覆うことによ
って転位を導入することが出来る。この転位の導入によ
り、感度の上昇、保存性の改善、潜像安定性の向上、圧
力カブリの減少等の効果が得られる。これにより、転位
は主に平板粒子のエッジ部分に導入される。また、中心
部に転位が導入された平板粒子については、米国特許
５，２３８，７９６号明細書に記載がある。本発明は、
ハロゲン化銀粒子のうち、50％以上の個数の粒子が一粒
子当たり10本以上の転位線を含む場合に効果がある。

【００５６】ハロゲン化銀乳剤の調製において、粒子形
成時から塗布時までに添加することの出来る添加剤につ
いて特に制限はない。結晶形成課程で成長を促進するた
めに、また、粒子形成時および／または化学増感時に化
学増感を効果的にならしめるためにハロゲン化銀溶剤を
用いることができる。好ましいハロゲン化銀溶剤として
は、水溶性チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル
やチオ尿素類が利用可能である。ハロゲン化銀溶剤の例
としては、チオシアン酸塩（米国特許２２２２２６４
号、同２４４８５３４号、同３３２００６９号各明細書
記載）、アンモニア、チオエーテル化合物（米国特許３
２７１１５７号、同３５７４６２８号、同３７０４１３
０号、同４２９７４３９号、同４２７６３４７号明細書
記載）、チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、
同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報記
載）、アミン化合物（特開昭５４−１００７１７号公報
記載）、チオ尿素誘導体（特開昭５５−２９８２号記
載）、イミダゾール類（特開昭５４−１００７１７公報
記載）および置換メルカプトテトラゾール（特開昭５７
−２０２５３１号公報記載）を挙げることができる。

【００５７】ハロゲン化銀乳剤の製造方法については特
に制限はない。一般に、ゼラチン水溶液を有する反応溶
液に、効率のよい撹拌のもとに銀塩水溶液およびハロゲ
ン塩水溶液を添加する。具体的方法としては、P. Glafk
ides著 Chimie et PhysiquePhtographique (Paul Mont
el 社刊、1967年) 、G. F. Dufin 著 PhotographicEmu
lsion Chemistry (The Forcal Press刊、1966年) 、V.
L. Zelikman etal著 Making and Coating Photographi
c Emulsion (The Forcal Press刊、1964年) 等に記載さ
れた方法を用いて調製することが出来る。すなわち 酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、ま
た、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせ
等のいずれを用いても良い。また硝酸銀やハロゲン化ア
ルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化さ
せる方法（英国特許１５３５０１６号明細書、特公昭４
８−３６８９０号および同５２−１６３６４号各公報に
記載）や水溶液濃度を変化させる方法（米国特許４２４
２４４５号明細書および特開昭５５−１５８１２４号に
記載）を用いて臨界過飽和度を超えない範囲において早
く成長させることが好ましい。これらの方法は、再核発
生を起こさず、ハロゲン化銀粒子が均一に成長するた
め、好ましく用いることが出来る。

【００５８】反応容器に銀塩溶液とハロゲン溶液を添加
する代わりに、あらかじめ調製された微粒子を反応容器
に添加して、核形成および／または粒子成長を起こさせ
て、ハロゲン化銀粒子を得る方法を使うこともまた好ま
しい。この技術に関しては、特開平１−１８３６４４
号、同１−１８３６４５号、同２−４４３３５号、同２
−４３５３４号、同２−４３５３５号各公報および米国
特許４８７９２０８号明細書を参考にできる。この方法
によれば、乳剤粒子結晶内のハロゲンイオンの分布を完
全に均一にすることが出来、好ましい写真特性を得るこ
とが出来る。さらに本発明においては、種々の構造を持
った乳剤粒子を用いることができる。粒子内部（コア
部）と外側（シェル部）から成る、いわゆるコア／シェ
ル二重構造粒子、さらに三重構造粒子（特開昭６０−２
２２８４４号公報に記載）や、それ以上の多層構造粒子
が用いられる。乳剤粒子の内部に構造を持たせる場合、
上述のような包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構
造を有する粒子を作ることも出来る。これらの例は、特
開昭５８−１０８５２６号、同５９−１６２５４号、同
５９−１３３５４０号、特公昭５８−２４７７２号各公
報および欧州特許１９９２９０Ａ２号明細書に記載され
ている。接合する結晶は、ホストとなる結晶と異なる組
成をもってホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは
面部に接合して成長させることが出来る。この様な接合
結晶は、ホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であっ
ても、あるいはコア−シェル型の構造を有するものであ
っても形成させることができる。接合構造の場合には、
ハロゲン化銀同士の組み合わせは当然可能であるが、ロ
ダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない銀塩化合物をハロ
ゲン化銀と組み合わせて接合粒子をとることが可能あれ
ば用いてもよい。本発明ではコア−シェル型の二重構造
粒子を用いることが最も好ましい。

【００５９】これらの構造を有するヨウ臭化銀粒子の場
合、例えばコア−シェル型の粒子において、コア部のヨ
ウ化銀含有量が高く、シェル部のヨウ化銀含有率が低く
ても、また逆にコア部のヨウ化銀含有率が低く、シェル
部のヨウ化銀含有率が高い粒子でもよい。同様に接合構
造を有する粒子についても、ホスト結晶のヨウ化銀含有
率が高く、接合結晶のヨウ化銀含有率が相対的に低い粒
子であっても、その逆の粒子であってもよい。また、こ
れらの構造を有する粒子の、ハロゲン組成の異なる境界
部分は明確な境界であっても、組成差により混晶を形成
して不明確な境界であってもよく、また積極的に連続的
な構造変化を付けたものでもよい。ハロゲン化銀乳剤は
表面潜像型が好ましい。ただし、特開昭５９−１３３５
４２号公報に開示されている様に、現像液あるいは現像
の条件を選ぶことにより内部潜像型の乳剤も用いること
が出来る。また、うすいシェルをかぶせる浅内部潜像型
乳剤も目的に応じて用いることが出来る。本発明では上
記のコア及びシェルの化学増感のうち少なくともいずれ
か一方の化学増感が、前記の一般式（１）の化合物を用
いて、好ましくはｐＡｇ５〜１０、ｐＨ４〜８及び温度
３０〜８０℃において行われる。上記一般式（１）の化
合物とともに、上記一般式（１）中のＬ¹ 、及び／又
は、Ｌ² で表される化合物や、金増感剤、更に他の化学
増感剤を併用してもよい。金増感剤の代表例としては塩
化金酸又はそのアルカリ塩である。好ましくはコアの化
学増感が一般式（１）の化合物を用いて行われる。ま
た、コア及びシェルの両方が必ずしも一般式（１）の化
合物を用いて化学増感されている必要はなく、その場合
に、他方は一般式（１）中のＬ¹ 、及び／又は、Ｌ² で
表される化合物と、金増感剤の併用による化学増感、あ
るいは他の化学増感剤が適用される。本発明に好ましく
用いられる沃臭化銀平板乳剤の製法に関しては、米国特
許第４４３９５２０号、同第４４３４２２６号、同第４
４３３０４８号、同第４４１４３１０号、同第５３３４
４９５号、等を参考にすることができる。又、粒子厚み
が０．１μｍ以下の超薄平板乳剤に関しては、米国特許
第５４６０９２８号、同第５４１１８５３号、同第５４
１８１２５号等を参考にすることができる。本発明を高
塩化銀平板乳剤に適用する場合、好ましく用いられる乳
剤としては、欧州特許第７２３１８７号、同第６１９５
１７号、同第５３４３９５号、同第５８４６４４号等を
参考にすることができる。

【００６０】ハロゲン化銀乳剤は、通常分光増感され
る。分光増感色素としては、通常メチン色素を用いるこ
とが好ましい。メチン色素には、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
これらの色素類には、塩基性ヘテロ環としてシアニン色
素類に通常利用される環のいずれをも適用できる。塩基
性ヘテロ環の例としては、ピロリン環、オキサゾリン
環、チアゾリン環、ピロール環、オキサゾール環、チア
ゾール環、セレナゾール環、イミダゾール環、テトラゾ
ール環およびピリジン環を挙げることができる。また、
ヘテロ環に環式炭化水素環や芳香族炭化水素環が縮合し
た環も利用出来る。縮合環の例としては、インドレニン
環、ベンズインドレニン環、インドール環、ベンズオキ
サドール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾチアゾール
環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベン
ズイミダゾール環およびキノリン環を挙げることが出来
る。これらの環の炭素原子上に置換基が結合していても
よい。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素に
は、ケトメチレン構造を有する５員または６員のヘテロ
環を適用することが出来る。その様なヘテロ環の例とし
てしては、ピラゾリン−５−オン環、チオヒダントイン
環、２−チオオキサゾリジン−２、４−ジオン環、チア
ゾリジン−２、４−ジオン環、ローダニン環及びチオバ
ルビツール酸環を挙げることが出来る。

【００６１】増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル
当たり 0.001〜100 ミリモルであることが好ましく、0.
01〜10ミリモルであることがさらに好ましい。増感色素
は好ましくは化学増感中または化学増感前（例えば、粒
子形成時や物理熟成時）に添加される。

【００６２】増感色素と共に、それ自身分光増感作用を
示さない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質をハロゲン化銀乳剤に
添加してもよい。この様な色素または物質の例には、含
窒素複素環基で置換されたアミノスチル化合物（米国特
許第２，９３３，３９０号および同３，６３５，７２１
号各明細書に記載）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮
合物（米国特許第３，７４３，５１０号明細書に記
載）、カドミウム塩およびアザインデン化合物が含まれ
る。増感色素と上記色素または物質との組み合わせにつ
いては、米国特許第３，６１５，６１３号、同３，６１
５，６４１号、同３，６１７，２９５号および同３，６
３５，７２１号各明細書に記載がある。

【００６３】ハロゲン化銀乳剤は、一般に化学増感を行
って使用する。化学増感としてはカルコゲン増感（硫黄
増感、セレン増感、テルル増感）、貴金属増感（例、金
増感）及び還元増感をそれぞれ単独あるいは組み合わせ
て実施する。本発明では硫黄増感と金硫黄増感を組み合
わせた化学増感を好ましく用いたが、セレン増感、テル
ル増感を用いることも好ましい。硫黄増感においては、
不安定硫黄化合物を増感剤として用いる。不安定硫黄化
合物については、P.Glafkides 著、Chimie etPhysique
Photographeque (Paul Montel社刊、1987年、第５
版）、Research Disclosure 誌３０７巻３０７１０５
号、T.H.James 編集、The Theory of thePhotographic
Process（Macmillan 社刊、1977年、第４版）、H.Fries
er 著、Die Grundlagender Photographischen Prozess
mit Silver-halogeniden (Akademische Verlags- gesel
bshaft 、1968年）に記載がある。硫黄増感剤の例に
は、チオ硫酸塩（例、チオ硫酸ナトリウム、ｐ−トルエ
ンチオスルフォネート）、チオ尿素類（例、ジフェニル
チオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ'−
（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、カルボキシ
メチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例、チオ
アセトアミド、Ｎ−フェニルチオアセトアミド）、ロー
ダニン類（例、ローダニン、Ｎ−エチルローダニン、５
−ベンジリデンローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エ
チル−ローダニン、ジエチルローダニン）、フォスフィ
ンスルフィド類（例、トリメチルフォスフィンスルフィ
ド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサゾリジ
ン−２−チオン類、ジポリスルフィド類（例、ジモルフ
ォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオ
ン）、メルカプト化合物（例、システイン）、ポリチオ
ン酸塩および元素状硫黄が含まれる。活性ゼラチンも硫
黄増感剤として利用出来る。

【００６４】セレン増感においては、不安定セレン化合
物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物について
は、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８
号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、
同４−２７１３４１号および同５−４０３２４号各公報
に記載がある。セレン増感剤の例には、コロイド状金属
セレン、セレノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ
尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミ
ド類（例、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェ
ニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例、ト
リフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェ
ニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフ
ォスフェート類（例、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフ
ェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セ
レノケトン類（例、セレノベンゾフェノン）イソセレノ
シアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類
およびジアシルセレニド類が含まれる。なお、亜セレン
酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類やセレニ
ド類のような比較的安定なセレン化合物（特公昭４６−
４５５３号および同５２−３４４９２号各公報記載）
も、セレン増感剤として利用出来る。

【００６５】テルル増感剤においては、不安定テルル化
合物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物につい
てはカナダ国特許第８００，９５８号、英国特許第１，
２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号号各明細
書、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３４１
号、同４−３３３０４３号および同５−３０３１５７号
各公報に記載がある。テルル増感の例には、テルロ尿素
類（例、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
エチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテ
ルロ尿素）、フォスフィンテルリド類（例、ブチル−ジ
イソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォス
フィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、
エトキシ−ジフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシ
ル（ジ）テルリド類（例、ビス（ジフェニルカルバモイ
ル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカル
バモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチ
ルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニ
ル）テルリド）、イソテルロシアナート類（例、アリル
イソテルロシアナート）、テルロケトン類（例、テルロ
アセトン、テルロアセトフェノン）、テルロアミド類
（例、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベ
ンズアミド）、テルロヒドラジド類（例、Ｎ，Ｎ'，Ｎ'
−トリメチルテルロベンズヒドラジド）、テルロエステ
ル類（例、ｔ−ブチル−ｔ−ヘキシルテルロエステ
ル）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類及びその他
のテルル化合物（例、ポタシウムテルリド、テルロペン
タチオネートナトリウム塩）が含まれる。

【００６６】貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウム等の貴金属の塩を増感剤として用い
る。貴金属塩については、P.Grafkides著、Chimie et P
hysique Photographique (Paul Montel社刊、1987年、
第５版）、Research Disclosure 誌 307巻３０７１０５
号に記載がある。金増感が特に好ましい。金増感の例に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドが含まれ
る。また、米国特許第２，６４２，３６１号、同５，０
４９，４８４号、同５，０４９，４８５号各明細書に記
載の金化合物も用いることが出来る。金増感の一形態と
して、米国特許第５７００６３１号、同第５７５９７６
１号、同第５６２０８４１号、特開平３−２６６８２８
号、同４−６７０３２号、同８−６９０７４号等に記載
の金錯体を用いることも好ましい。

【００６７】本発明では還元増感を併用することが出来
る。還元増感においては、還元性化合物を増感剤として
用いる。還元性化合物については、P.Grafkides著、Chi
mie et Physique Photographique (Paul Montel社刊、1
987年、第５版）、Research Disclosure 誌 307巻３０
７１０５号に記載がある。還元増感剤の例には、アミノ
イミノメタンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、ボラン
化合物（例、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジン化合
物（例、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、ポリア
ミン化合物（例、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、レダクト
ン類（例、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、アルデヒド化
合物および水素が含まれる。また、高pHや銀イオン過剰
（いわゆる銀熟成）の雰囲気によって、還元増感を実施
することも出来る。

【００６８】化学増感は二種以上を組み合わせて実施し
てもよい。組合せとしては、カルコゲン増感と金増感の
組合せが特に好ましい。また、還元増感はハロゲン化銀
粒子の形成時に施すのが好ましい。増感剤の使用量は、
一般に使用するハロゲン化銀粒子の種類と化学増感の条
件により決定する。カルコゲン増感剤の使用量は、一般
にハロゲン化銀１モル当たり10^-8〜10^-2モルであり、10
^-7〜5×10^-3モルであることが好ましい。貴金属増感剤
の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり10^-7〜10^-2モル
であることが好ましい。化学増感の条件に特に制限はな
い。pAgとしては６〜11であり、好ましくは7〜10であ
る。pHは４〜10であることが好ましい。温度は40〜95℃
であることが好ましく、45〜85℃であることがさらに好
ましい。

【００６９】ハロゲン化銀写真材料の層構成について特
に制限はない。但し、カラー写真材料の場合は、青色、
緑色および赤色光を別々に記録するために多層構造を有
する。各ハロゲン化銀乳剤層は高感度層と低感度層に二
層からなっていてもよい。実用的な層構成の例を下記
（１）〜（６）に挙げる。

【００７０】（１）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／Ｒ
Ｌ／Ｓ （２）ＢＨ／ＢＭ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＭ／ＧＬ／ＲＨ／Ｒ
Ｍ／ＲＬ／Ｓ （３）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ （４）ＢＨ／ＧＨ／ＲＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ （５）ＢＨ／ＢＬ／ＣＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ （６）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＣＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ

【００７１】Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤
色感性層、Ｈは最高感度層、Ｍは中間感度層、Ｌは低感
度層、Ｓは支持体、そしてＣＬは重層効果付与層であ
る。保護層、フィルター層、中間層、ハレーション防止
層や下引層のような非感光性層は省略してある。同一感
色性の高感度層と低感度層を逆転して配置してもよい。
（３）については、米国特許４，１８４，８７６号明細
書に記載がある。（４）については、Research Disclos
ure 誌 225巻２２５３４号、特開昭５９−１７７５５１
号および同５９−１７７５５２号各公報に記載がある。
また、（５）と（６）については、特開昭６１−３４５
４１号公報に記載がある。好ましい層構成は（１）、
（２）および（４）である。本発明のハロゲン化銀写真
材料は、カラー写真材料以外にも、Ｘ線感光材料、黒白
撮影感光材料、製版用感光材料や印画紙にも同様に適用
することが出来る。

【００７２】ハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤（例、バ
インダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチ
ン、硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテッ
クス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色
防止剤、染料）、写真材料の支持体および写真材料の処
理方法（例、塗布方法、露光方法、現像処理方法）につ
いては、Research Disclosure 誌 176巻１７６４３号
（RD-17643）、同 187巻１８７１６号（RD-18716）、同
225巻２２５３４号（RD-22534)の記載を参考にするこ
とが出来る。これらのResearch Disclosure 誌に記載を
以下の一覧表に示す。

【００７３】 ────────────────────────────────── 添加剤種類 RD-17643 RD-18716 RD-22534 ────────────────────────────────── １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 24頁 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 24〜28頁 強色増感剤 〜649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 ５ 被り防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 24頁、31頁 安定化剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 フィルター染料、 〜650頁左欄 紫外線吸収剤 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄〜右欄 ８ 色素画像安定剤 25頁 32頁 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 32頁 10 バインダー 26頁 同上 28頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、 26〜27頁 同上 表面活性剤 13 スタチック防止剤 27頁 同上 14 カラーカプラー 25頁 649頁 31頁 ──────────────────────────────────

【００７４】ゼラチン硬化剤としては、例えば、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジンおよびそのナトリウム塩など）
および活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルスルホニ
ル−２−プロパノール、１，２−ビス（ビニルスルホニ
ルアセトアミド）エタンあるいはビニルスルホニル基を
鎖に有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親
水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるの
で好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１
−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）マタンスル
ホナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−ク
ロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフ
タレンスルホナートなど）も硬化速度が早く好ましく用
いることが出来る。

【００７５】カラー写真材料は、Research Disclosure
誌 176巻１７６４３号、同 187巻１８７１６号、に記載
された通常の方法によって現像処理することが出来る。
カラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしくは定着処
理の後に通常、水洗処理または安定剤処理を施す。水洗
工程は二槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが一般
的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに特開
昭５７−８５４３号公報記載の様な多段向流安定化処理
が代表例として挙げられる。

【００７６】上記の他に、本発明に用いられるカラ−カ
ップラ−に関しては、特開平１１−６５００７号公報の
段落番号００１９〜００２４、化学増感に関しては、同
公報段落番号００４１〜００５３、カブリ防止剤に関し
ては、同公報段落番号００５７、増感色素等に関して
は、同公報段落番号００５８〜００６０、現像処理に関
しては同公報段落番号００８０〜００９９、ＡＰＳシス
テムへの適用に関しては同公報段落番号０１００〜０１
２６の記載を参考にすることが出来る。

【００７７】本発明を内部潜像型直接ポジハロゲン化銀
乳剤を用いたカラ−拡散転写感材にも好ましく適用する
ことができる。内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤に
関しては光でかぶらせるタイプと、造核剤を使って化学
的にかぶらせるタイプがあるが、化学的にかぶらせるタ
イプが好ましい。造核剤としては、ヒドラジン類、ヒド
ラジド類、複素環４級塩化合物、チオ尿素結合型アシル
ヒドラジン化合物、チオアミド環やトリアゾ−ル、テト
ラゾ−ル等のヘテロ環基を吸着基として結合したヒドラ
ジン系化合物が好ましい。好ましい内部潜像型直接ポジ
ハロゲン化銀乳剤としては、米国特許第３２０６３１３
号、同３７６１２６６号、同４０３５１８５号、同４３
９５４７８号、同４５０４５７０号、同４４３４２２６
号、同４４１４３１０号、同４４３９５２０号等に記載
の乳剤を挙げることができる。

【００７８】本発明の一般式（１）で表される化合物が
内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤に使用される場合
は、コア粒子のハロゲン化銀１モルに対し、５×１０^-5
〜１×１０^-7モルの割合で好ましく使用され、より好ま
しくは１×１０^-5〜１×１０ ^-6モルで使用される。一般
式（１）と併用してもよい一般式（１）中のＬ¹ 及び／
または、Ｌ² で表される化合物や、金増感剤、更に他の
化学増感剤は、それぞれ一般式（Ｉ）の化合物に対して
１００倍〜１／１００倍（モル比）で使用されるのが好
ましく、１０倍〜１／１０倍（モル比）で使用されるの
がより好ましい。また、シェル粒子が化学増感される場
合にもシェル粒子のハロゲン化銀に対し、上記の量が使
用されるのが好ましい。

【００７９】本発明を好ましく適用できるカラ−拡散転
写感光材料について記載する。本発明に用いられる色素
像形成物質は、銀現像に関連して拡散性色素（色素プレ
カーサーでもよい）を放出する非拡散性化合物である
か、あるいはそれ自体の拡散性が変化するものであり、
「写真プロセスの理論」(The Theory of the Photograp
hic Process)第４版に記載されている。これらの化合物
は、いずれも下記一般式（３）で表すことができる。 一般式（３） （ＤＹＥ−Ｙ^' ）_p −Ｚ^' ｛式（３）中、ＤＹＥは色素基、一時的に短波化された
色素基又は色素前駆体基を表し、Ｙ^' は単なる結合又は
連結基を表し、Ｚ^' は銀現像に関連して（具体的には、
画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆対応し
て）（ＤＹＥ−Ｙ ^'）_p −Ｚ^' で表される化合物の拡散
性に差を生じさせるか、又は、ＤＹＥを放出し、放出さ
れたＤＹＥと（ＤＹＥ−Ｙ^'）_p −Ｚ^' との間に拡散性
において差を生じさせるような性質を有する基を表し、
ｐは１又は２を表し、ｐが２の時、２つのＤＹＥ−Ｙ^'
は同一でも異なっていてもよい。｝ 一般式（３）中のＺ^' の機能により、銀現像部で拡散性
となるネガ型化合物と未現像部で拡散性となるポジ型化
合物とに大別される。

【００８０】ネガ型のＺ^' の具体例としては、現像の結
果酸化し、開裂して拡散性色素を放出するものが挙げら
れる。Ｚの具体例は米国特許３，９２８，３１２号、同
４，０５５，４２８号、同４，１７９，２９１号、同
４，１４９，８９２号、同４，１８３，７５３号、同
４，１４２，８９１号、同４，１９９，３５５号、同
４，１３５，９２９号、特開昭５３−５０７３６号、同
５７−４０４３号、同５４−１３０９２７号、同５６−
１６４３４２号、同５７−１１９３４５号等に記載され
ている。

【００８１】ネガ型の色素放出レドックス化合物のＺ^'
のうち、特に好ましい基としてはＮ−置換スルファモイ
ル基（Ｎ−置換基としては芳香族炭化水素環やヘテロ環
から誘導される基）を挙げることができる。具体例とし
ては、当初アルカリ条件下では拡散性であるが、現像に
より酸化されて非拡散性となる化合物（色素現像薬）が
あげられる。この型の化合物に有効なＺ^' としては米国
特許２９８３６０６号にあげられたものが代表的であ
る。

【００８２】別の型としては、アルカリ条件下で自己閉
環する等して拡散性色素を放出するが、現像に伴い酸化
されると実質的に色素の放出がおこらなくなるようなも
のである。このような機能を持つＺ^' の具体例について
は、特開昭５３−６９０３３号、同５４−１３０９２７
号、米国特許３，４２１，９６４号、同４，１９９，３
５５号等に記載されている。

【００８３】また別な型としては、それ自体は色素を放
出しないが、還元されると色素を放出するものがある。
この型の化合物は電子供与体とともに組合わせて用い、
銀現像によって画像様に酸化した残りの電子供与体との
反応によって像様に拡散性色素を放出させることができ
る。このような機能を持つ原子団については、例えば米
国特許４，１８３，７５３号、同４，２７８，７５０
号、同４，２１８，３６８号、同４，３５８，５３５
号、特開昭５３−１１０８２７号、同５４−１３０９２
７号、同５６−１６４３４２号、公開技報８７−６１９
９号、欧州特許公開２２０７４６Ａ２号等に記載されて
いる。

【００８４】このタイプの化合物が使用される場合には
耐拡散性電子供与化合物（ＥＤ化合物として周知）又は
そのプレカーサー（前駆体）と組合わせて用いるのが好
ましい。ＥＤ化合物の例としては例えば米国特許４，２
６３，３９３号、同４，２７８，７５０号、特開昭５６
−１３８７３６号等に記載されている。また別の型の色
素像形成物質の具体例としては米国特許３，７１９，４
８９号や同４，０９８，７８３号に記載されている。

【００８５】一方、前記の一般式のＤＹＥで表わされる
色素の具体例は下記の文献に記載されている。 イエロー色素の例：米国特許４，１４８，６４１号、同
４，１４８，６４３号、同４，３３６，３２２号：特開
昭５１−１１４９３０号、同５６−７１０７２号：Rese
arch Disclosure １７６３０（１９７８）号、同１６４
７５（１９７７）号に記載されているもの。

【００８６】マゼンタ色素の例：米国特許同３，９３
２，３８０号、同４，２３３，２３７号、同４，２５
０，２４６号、同４，２０７，１０４号、同４，２８
７，２９２号：特開昭５５−３６８０４号、同５６−７
３０５７号、同５５−１３４号に記載されているもの。

【００８７】シアン色素の例：米国特許３，４８２，９
７２号、同４，１７１，２２０号、同４，１４２，８９
１号、同４，１４８，６４２号；英国特許１，５５１，
１３８号；特開昭５２−８８２７号、同５３−４７８２
３号、同５６−７１０６１号；ヨーロッパ特許（ＥＰ）
５３，０３７号、同５３，０４０号；Research Disclos
ure １７，６３０（１９７８）号、及び同１６，４７５
（１９７７）号に記載されているもの。

【００８８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されない。 実施例１ （Ｅｍ−１の製法）分子量１５０００の低分子量ゼラチ
ン１．０ｇ、ＫＢｒ１．０ｇを含む水溶液１２００mlを
３５℃に保ち、激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃ １．９ｇを
含む水溶液３０ml、ＫＢｒ１．５ｇと分子量１５０００
の低分子量ゼラチン０．７ｇを含む水溶液３０mlをダブ
ルジェット法で３０秒間に渡り添加し核形成を行った。
この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。ＫＢｒを５
０ｇ添加し、７５℃に昇温し熟成した。熟成終了後、１
ｇ当たり３５μmol のメチオニンを含有する分子量１０
００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチン３５ｇ
を添加した。ｐＨを５．６に調整した。ＡｇＮＯ₃ ３０
ｇを含む水溶液１５０mlとＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で１６分間に渡り添加した（成長工程１）。この
時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０mVに保っ
た。さらに、ＡｇＮＯ₃ １１０ｇを含む水溶液と３．８
mol ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液（１５重量％）をダブ
ルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるよ
うに流量加速して１５分間に渡り添加した（成長工程
２）。この時、銀電位を−２０mVに保った。さらに、攪
拌回転数を戻してＡｇＮＯ₃ ３５ｇを含む水溶液１３２
mlとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間に渡り添
加した。添加終了時の電位を＋２０mVになるようにＫＢ
ｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナ
トリウム２mgを添加した後、ＫＢｒを添加して銀電位を
−２０mVに調整し、ＡｇＮＯ₃ ６．８ｇを含む水溶液１
００mlとＫＩ ７．１ｇを含む水溶液９００mlをダブル
ジェット法で１０分間に渡り添加した。添加終了後、直
ちにＡｇＮＯ₃ ７０ｇを含む水溶液２５０mlとＫＢｒ５
０ｇ含む水溶液１７０mlを２０分間に渡り添加した。水
洗した後、ゼラチン４５ｇを添加し４０℃でｐＨ５．
８、ｐＡｇ８．７に調整した。

【００８９】Ｅｍ−１の液体窒素温度での透過型電子顕
微鏡観察から、転位線が粒子のフリンジ部分に高密度に
観測され、明らかに１粒子あたり転位線を２０本以上有
していた。また、Ｅｍ−１のアスペクト比８以上の粒子
が占める割合は６１％、平均アスペクト比は９．０、粒
子間ヨード分布の変動係数は１７、及び平均ヨード含量
は４．３モル％であった。

【００９０】（化学増感と分光増感） （増感色素の固体微分散物の調製）増感色素１〜３の固
体微分散物を次のようにして調製した。表１に作製条件
を示したように、無機塩をイオン交換水に溶解させた
後、増感色素を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー
翼を用い２０００rpm で２０分間分散することにより、
増感色素１〜３の固体微分散物を作製した。 増感色素１

【００９１】

【化１４】

【００９２】増感色素２

【００９３】

【化１５】

【００９４】増感色素３

【００９５】

【化１６】

【００９６】

【表１】

【００９７】（Ｅｍ−１ＡＲ〜Ｅｍ−７ＡＲの調製）Ｅ
ｍ−１を５６℃に昇温した。増感色素１、２、３をそれ
ぞれ５８：３６：１のモル比で、かつ固体微分散物の形
態で添加した。その後、硝酸カルシウムを乳剤に対して
１８００ppm 添加した。その後、表２に示す本発明の金
化合物と硫黄増感剤及び、チオシアン酸カリウム（１．
５×１０^-3 mol／molAg)、塩化金酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノウレアを添加し熟成し最適に化学増感した。化学
増感終了時に１−（ｐ−カルボキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾールのジナトリウム塩を添加して、Ｅ
ｍ−１ＡＲ〜Ｅｍ−７ＡＲを調製した。

【００９８】

【表２】

【００９９】

【化１７】

【０１００】下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフ
ィルム支持体に下記表３に示すような塗布条件で上記の
化学増感を施した乳剤を保護層に設けて塗布し、試料を
作製した。

【０１０１】

【表３】

【０１０２】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下に１４時間放置した。その後、富士フイルム
（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０と連続ウェッジ
を通して１／１００秒間露光した。富士写真フイルム
（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、以下に記
載の方法で（液の累積補充量がその母液タンク容量の３
倍になるまで）処理した。

【０１０３】 （処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ ４５ml 漂 白 １分００秒 ３８℃ ２０ml 漂白液オーバーフローは 漂白定着タンクに全量流入 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ ３０ml 水洗 (1) ４０秒 ３５℃ (2) から(1) への 向流配管方式 水洗 (2) １分００秒 ３５℃ ３０ml 安 定 ４０秒 ３８℃ ２０ml 乾 燥 １分１５秒 ５５℃ ＊補充量は３５mm巾１．１m 長さ当たり（２４Ex. １本相当）。

【０１０４】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ ２．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．７ ヨウ化カリウム １．５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ ５．５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１０

【０１０５】 （漂白液）タンク液、補充液共通（単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ２０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １００．０ 硝酸アンモニウム １０．０ 漂白促進剤 ０．００５モル (CH₃)₂N-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂ ・2HCl アンモニア水（２７％） １５．０ml 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ６．３

【０１０６】 （漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ５０．０ − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ ２．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ/ リットル) ２４０．０ml ４００．０ml アンモニア水（２７％） ６．０ml − 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ７．２ ７．３

【０１０７】（水洗液）タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて二塩
化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナト
リウム０．１５ｇ／リットルを添加した。この液のｐＨは
６．５〜７．５の範囲にあった。

【０１０８】 （安定液）タンク液、補充液共通（単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５

【０１０９】処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測
定した。感度はカブリ濃度プラス０．２の濃度を与える
のに必要な露光量の逆数の相対値で表示した。また、保
存性の評価の為に、以下の実験を行った。未露光の試料
を５０℃相対湿度６０％、で２週間保存した。この試料
と５℃で２週間保存した同じ試料を、色温度４８００°
Ｋで連続ウェッジを通して１／１００秒間センシトメト
リー用露光を与え、上記のカラー現像処理を行った。次
いで、濃度測定を行い、５０℃で保存した試料の被り値
と５℃で保存した試料の被り値との差（△fog)を求め
た。プラス値が大きいほど濃度が高くなったことを示
す。これらの結果を前記の表２に併せて示した。

【０１１０】各試料に含まれる金原子の量が等しい量と
なる様に試料は作製され、上記の実験は行われた（ま
た、反応性の硫黄基と反応性のセレン基が等しい量とな
る様に試料は作製された）。表２より明らかなように、
本発明の金化合物を用いると、塩化金酸とチオ尿素化合
物を別々に添加した場合よりも感度が高く、かつカブリ
も低い傾向にあり、更に驚くべきことに保存時のカブリ
増加が著しく抑えられることが判った。また本発明と比
較して、特開平４−２６７２４９号に記載の化合物ＨＫ
−１を用いた場合、保存時のカブリ増加を抑えられなか
った。以上のことから、従来、チオ尿素化合物と金化合
物を別々に添加していたのに対し、本発明のごとく金の
チオ尿素錯体、またはセレノ尿素錯体を用いることでこ
れまで以上の写真性能を得ることができることが判っ
た。

【０１１１】実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 ＥｘＦ：染料 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料１０１） 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１５５ 沃臭化銀乳剤Ｐ 銀 ０．０１ ゼラチン ０．８７ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００２ Ｃｐｄ−２ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．００４ ＨＢＳ−２ ０．００２ 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０６６ ゼラチン ０．４０７ ＥｘＭ−１ ０．０５０ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０７４ 固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１５ 固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０ 第３層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｏ ０．０２０ ＥｘＣ−２ ０．０２２ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８５ ゼラチン ０．２９４ 第４層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 ０．３２３ ＥｘＳ−１ ５．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-5 ＥｘＳ−３ ２．４×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１０９ ＥｘＣ−３ ０．０４４ ＥｘＣ−４ ０．０７２ ＥｘＣ−５ ０．０１１ ＥｘＣ−６ ０．００３ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ Ｃｐｄ−４ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１７ ゼラチン ０．８０ 第５層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．２８ 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．５４ ＥｘＳ−１ ５．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-5 ＥｘＳ−３ ２．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１４ ＥｘＣ−２ ０．０２６ ＥｘＣ−３ ０．０２０ ＥｘＣ−４ ０．１２ ＥｘＣ−５ ０．０１６ ＥｘＣ−６ ０．００７ Ｃｐｄ−２ ０．０３６ Ｃｐｄ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．１８ 第６層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 １．４７ ＥｘＳ−１ ３．７×１０^-4 ＥｘＳ−２ １×１０^-5 ＥｘＳ−３ １．８×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１８ ＥｘＣ−３ ０．０７ ＥｘＣ−６ ０．０２９ ＥｘＣ−７ ０．０１０ ＥｘＹ−５ ０．００８ Ｃｐｄ−２ ０．０４６ Ｃｐｄ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１２ ゼラチン ２．１２ 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０８９ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．８３ ゼラチン ０．８４ 第８層（赤感層へ重層効果を与える層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．５６０ ＥｘＳ−６ １．７×１０^-4 ＥｘＳ−１０ ４．６×１０^-4 Ｃｐｄ−４ ０．０３０ ＥｘＭ−２ ０．０９６ ＥｘＭ−３ ０．０２８ ＥｘＹ−１ ０．０３１ ＨＢＳ−１ ０．０８５ ＨＢＳ−３ ０．００３ ゼラチン ０．５８ 第９層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．３９ 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．２８ 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．３５ ＥｘＳ−４ ２．４×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−６ ３．９×１０^-4 ＥｘＳ−７ ７．７×１０^-5 ＥｘＳ−８ ３．３×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．３６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＨＢＳ−１ ０．２８ ＨＢＳ−３ ０．０１ ＨＳＢ−４ ０．２７ ゼラチン １．３９ 第１０層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．４５ ＥｘＳ−４ ５．３×１０^-5 ＥｘＳ−７ １．５×１０^-4 ＥｘＳ−８ ６．３×１０^-4 ＥｘＣ−６ ０．００９ ＥｘＭ−２ ０．０３１ ＥｘＭ−３ ０．０２９ ＥｘＹ−１ ０．００６ ＥｘＭ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．０６４ ＨＢＳ−３ ２．１×１０^-3 ゼラチン ０．４４ 第１１層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．１９ 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ４．１×１０^-5 ＥｘＳ−７ １．１×１０^-4 ＥｘＳ−８ ４．９×１０^-4 ＥｘＣ−６ ０．００４ ＥｘＭ−１ ０．０１６ ＥｘＭ−３ ０．０３６ ＥｘＭ−４ ０．０２０ ＥｘＭ−５ ０．００４ ＥｘＹ−５ ０．００３ ＥｘＭ−２ ０．０１３ Ｃｐｄ−３ ０．００４ Ｃｐｄ−４ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．１８ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン １．１１ 第１２層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０４７ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０２０ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０２０ 油溶性染料ＥｘＦ−７ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０８２ ゼラチン １．０５７ 第１３層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．１８ 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 ０．２０ 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．０７ ＥｘＳ−９ ４．４×１０^-4 ＥｘＳ−１０ ４．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０４１ ＥｘＣ−８ ０．０１２ ＥｘＹ−１ ０．０３５ ＥｘＹ−２ ０．７１ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＥｘＹ−４ ０．００５ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ ４．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２４ ゼラチン １．４１ 第１４層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 ０．７５ ＥｘＳ−９ ３．６×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１３ ＥｘＹ−２ ０．３１ ＥｘＹ−３ ０．０５ ＥｘＹ−６ ０．０６２ Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ １．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．９１ 第１５層（第１保護層） 沃臭化銀乳剤Ｏ 銀 ０．３０ ＵＶ−１ ０．２１ ＵＶ−２ ０．１３ ＵＶ−３ ０．２０ ＵＶ−４ ０．０２５ Ｆ−１８ ０．００９ ＨＢＳ−１ ０．１２ ＨＢＳ−４ ５．０×１０^-2 ゼラチン ２．３ 第１６層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ０．７５ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−
１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ
−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム
塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有さ
れている。また、第８層の塗布液にハロゲン化銀１モル
当たり８．５×１０^-3グラム、第１１層に７．９×１０
^-3グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水溶液で添加
し、試料を作製した。

【０１１２】上記に略号で示した乳剤の AgI含量及び粒
子サイズ、表面ヨード含有率等を下記表４に示す。表面
ヨード含有率はＸＰＳにより下記の如く調べることがで
きる。試料を１×１０ｔｏｒｒ移管の真空中で−１１５
℃まで冷却し、プローブＸ線としてＭｇＫαをＸ線源電
圧８ｋＶ、Ｘ線電流２０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／
２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ５／２電子について測定し、測定
されたピークの積分強度を感度因子で補正し、これらの
強度比から表面のヨード含有率を求めた。

【０１１３】

【表４】

【０１１４】表４において、 （１）乳剤Ｌ〜Ｏは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。

【０１１５】（２）乳剤Ａ〜Ｏは特開平３−２３７４５
０号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素と
チオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感と
セレン増感が施されている。

【０１１６】（３）平板状粒子の調製には特開平１−１
５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用
している。

【０１１７】（４）平板状粒子には特開平３−２３７４
５０号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡
を用いて観察されている。

【０１１８】有機固体分散染料の分散物の調製下記、Ｅ
ｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２１．７ミリ
リットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエト
キシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並
びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエ
チレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを７００ミリ
リットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を５．０
ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）５００ミリ
リットルを添加して内容物を２時間分散した。この分散
には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散
後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチン水溶液８ｇ
に添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散
物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４４μｍであっ
た。

【０１１９】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、０．２４μｍ、０．４５μｍ、０．５２μ
ｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（ＥＰ）第
５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出
（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法に
より分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。

【０１２０】上記各層の形成に用いた化合物は、以下に
示すとおりである。

【０１２１】

【化１８】

【０１２２】

【化１９】

【０１２３】

【化２０】

【０１２４】

【化２１】

【０１２５】

【化２２】

【０１２６】

【化２３】

【０１２７】

【化２４】

【０１２８】

【化２５】

【０１２９】

【化２６】

【０１３０】

【化２７】

【０１３１】

【化２８】

【０１３２】

【化２９】

【０１３３】

【化３０】

【０１３４】

【化３１】

【０１３５】

【化３２】

【０１３６】

【化３３】

【０１３７】

【化３４】

【０１３８】（試料１０２〜１０４の作製）第６層の沃
臭化銀乳剤Ｄの代わりに実施例１で作製したＥｍ−１Ａ
Ｒ、Ｅｍ−２ＡＲ、Ｅｍ−４ＡＲを使用した試料を作製
し、それぞれ試料１０２、１０３、１０４とした。

【０１３９】次に、各試料の現像処理方法を示す。

【０１４０】 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ 漂 白 ３分００秒 ３８℃ 水 洗 ３０秒 ２４℃ 定 着 ３分００秒 ３８℃ 水洗（１） ３０秒 ２４℃ 水洗（２） ３０秒 ２４℃ 安 定 ３０秒 ３８℃ 乾 燥 ４分２０秒 ５５℃ 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5 ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） 4.5 アミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 100.0 ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール 0.03 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニア水（２７％） 6.5 ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.0 （定着液） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 亜硫酸アンモニウム 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） 295.0 ミリリットル 酢酸（９０％） 3.3 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 6.7 （安定液） （単位ｇ） ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール （グリシドール平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン 0.75 ヒドロキシ酢酸 0.02 ヒドロキシエチルセルロース 0.1 （ダイセル化学 HEC SP-2000） １，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン 0.05 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5

【０１４１】処理済の試料を赤色フィルタ−で濃度測定
を行い、実施例１と同様被り値と感度、及び保存時の被
り増加を評価した結果を表５に示す。本発明の乳剤（Ｅ
ｍ−４ＡＲ）によって多層カラ−感光材料でも高い感度
と低い被りが達成され、保存時の被り増加が少ないこと
が確認された。

【０１４２】

【表５】

【０１４３】実施例３ 実施例２の試料において、支持体の三酢酸セルロ−スフ
ィルムの代わりに、米国特許第５５９７６８２号の実施
例１における試料１０４に使用されている支持体、すな
わち、該明細書第２１欄第５４行目〜第２３欄第２９行
目に記載の方法によって下引き層及びバック層を設け、
熱処理されたＰＥＮ支持体を用いた。さらに、これらの
サンプルを撮影機能付き包装ユニットに装填し、実施例
２と同様に評価した。

【０１４４】その結果、実施例２同様の結果を得た。 実施例４ 特開平７−３３３７８２号公報の実施例１の試料１０２
と同様にして、カラ−拡散転写法感光材料を作製した。
但し、同試料の第８、１５及び２２層のＥｍ−Ｄ７に代
えて本願実施例１の乳剤であるＥｍ−７Ｒを用いた。カ
バ−シ−トも特開平７−３３３７８２号の実施例と同様
に作製し、同実施例と同様に処理した。得られた写真性
（最高濃度、階調）はいずれも良好であった。

【０１４５】

【発明の効果】本発明の一般式（１）で表される金錯体
を用いることにより、該金錯体の配位子と塩化金酸を別
々に添加した場合よりも感度が高く、且つ、カブリも低
い傾向にあり、長期間保存した場合のカブリの増加も抑
えられる。また、内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤
を用いた写真感光材料では、本発明の一般式（１）で表
される化合物により、該金錯体の配位子と塩化金酸を別
々に添加した場合よりも、中点感度、足感度ともに高感
化できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松永 淳 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H023 BA03 BA04 BA05 CA04 DA01

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   下記一般式（１）で表される少なくとも一種の化合物を
   含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） ｛Ｌ¹-Au(I)-Ｌ² ｝Ｘｎ 一般式（１）中、Ｌ¹ およびＬ² は、ハロゲン化銀と反
   応して硫化銀、セレン化銀、もしくはテルル化銀を生成
   する事が出来る不安定硫黄基、不安定セレン基、もしく
   は不安定テルル基を少なくとも１つ含有するAu(I）と錯
   体を形成しうる化合物を表す。ただしＬ¹ およびＬ² は
   互いに同じであっても異なっていても良く、且つ、連結
   していても良い。また、Ｘは化合物の電荷を中性にする
   のに必要な対塩を表し、ｎは０〜１を表す。
2. 【請求項２】上記一般式（１）中、Ｌ¹ およびＬ² が互
   いに同じであり、対称型の化合物である事を特徴する請
   求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】上記一般式（１）中、Ｌ¹ およびＬ² が、
   下記一般式（２）で表される化合物である事を特徴とす
   る請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。一般式（２） 【化１】 一般式（２）中、Ｚは、硫黄原子、セレン原子、または
   テルル原子を表し、Ｒ¹、Ｒ² 、Ｒ³ 、及び、Ｒ⁴ はそ
   れぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテ
   ロ環基、アシル基、アミノ基、アルコキシ基、ヒドロキ
   シ基、または、カルバモイル基を表し、それらは連結し
   て環を形成しても良い。
4. 【請求項４】上記一般式（２）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、
   及び、Ｒ⁴ の少なくとも１つが水素原子である事を特徴
   とする請求項３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】上記一般式（２）中、Ｚがセレン原子、ま
   たはテルル原子である事を特徴とする請求項３または４
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】上記一般式（２）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、
   及び、Ｒ⁴ の少なくとも１つに、水溶性基が置換してい
   る事を特徴する請求項３、４、または５に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】上記一般式（１）中、Ｌ¹ およびＬ² が、
   下記一般式（３）で表される化合物である事を特徴とす
   る請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式（３） Ｌ³ −Ａｍ−Ｌ⁴ 一般式（３）中、Ｌ³ 、及び、Ｌ⁴ は、それぞれハロゲ
   ン化銀と反応して硫化銀、セレン化銀、もしくはテルル
   化銀を生成する事が出来る不安定硫黄基、不安定セレン
   基、もしくは不安定テルル基を含有する基を表し、Ａは
   ２価の連結基を表す。ただし、Ｌ³ 又はＬ⁴ のどちらが
   一般式（１）中のＡｕ（I)と配位しても良く、更に、も
   う一方の配位子同士も別のＡｕ（I)と配位して、複核錯
   体を形成しても良い。ｍは０以上の整数を表す。
8. 【請求項８】一般式（３）中、Ｌ³ がハロゲン化銀と反
   応して硫化銀を生成する事が出来る不安定硫黄基を含有
   する基であり、Ｌ⁴ がハロゲン化銀と反応してセレン化
   銀を生成する事が出来る不安定セレン基を含有する基で
   ある事を特徴とする請求項７に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
9. 【請求項９】一般式（３）中、Ｌ³ に含有される不安定
   硫黄基がチオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）、もしくはチオス
   ルホン酸基（−ＳＯ₂ Ｓ^- ）であり、Ｌ⁴ に含有される
   不安定セレン基が、セレノカルボニル（Ｃ＝Ｓｅ）基、
   もしくはフォスフィンセレニド基（Ｐ＝Ｓｅ）である事
   を特徴する請求項７または８に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
10. 【請求項１０】該ハロゲン化銀乳剤が、化学増感された
    コアおよび化学増感されたシェルからなるコア／シェル
    構造を有する内部潜像型直接ポジハロゲン化銀粒子から
    なり、該コア及び／又はシェルの化学増感時に、一般式
    （１）で表される化合物の少なくとも一つが存在した事
    を特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のハロゲン
    化銀写真感光材料。
11. 【請求項１１】支持体上にそれぞれ少なくと１層の青感
    性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層、及び、親水性
    保護コロイド層を有する事を特徴とする請求項１〜９の
    いずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
12. 【請求項１２】上記一般式（１）で表される化合物を含
    有するハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の
    全投影面積の６０％以上が、アスペクト比８以上の平板
    状ハロゲン化銀粒子で占められる事を特徴とするハロゲ
    ン化銀乳剤を少なくとも１種含有する事を特徴とする請
    求項１１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
13. 【請求項１３】上記一般式（１）で表される化合物の少
    なくとも１種で化学増感されたハロゲン化銀乳剤を含有
    する事を特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の
    ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
14. 【請求項１４】上記一般式（１）で表される化合物の少
    なくとも１種で化学増感されたハロゲン化銀乳剤に含ま
    れるハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が、ア
    スペクト比８以上の平板状ハロゲン化銀粒子で占められ
    る事を特徴とするハロゲン化銀乳剤を少なくとも１種含
    有する事を特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載
    のハロゲン化銀写真感光材料。
15. 【請求項１５】 前記内部潜像型直接ポジハロゲン化銀
    乳剤が、平均粒子直径０．３ミクロン以上、アスペクト
    比が２以上である平板状ハロゲン化銀粒子を全ハロゲン
    化銀粒子の５０％以上含む事を特徴とする請求項１〜１
    １、１３のいずれかに記載のハロゲン化銀感光材料。