JP2001075218A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
- Publication number
- JP2001075218A JP2001075218A JP2000094527A JP2000094527A JP2001075218A JP 2001075218 A JP2001075218 A JP 2001075218A JP 2000094527 A JP2000094527 A JP 2000094527A JP 2000094527 A JP2000094527 A JP 2000094527A JP 2001075218 A JP2001075218 A JP 2001075218A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- silver halide
- general formula
- compound
- silver
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
よるカブリの発生が少ないハロゲン化銀写真感光材料を
提供する。 【解決手段】下記一般式(1)で示される化合物を含有
するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式(1) {L1-Au(I)-L2}Xn 一般式(1)中、L1、及び、L2は各々アゾール化合物を
表す。また、L2は、ハロゲン化銀と反応して硫化銀、セ
レン化銀、もしくはテルル化銀を生成できる不安定硫黄
基、不安定セレン基、又は不安定テルル基を含有する化
合物、ヒダントイン化合物、フォスフィン化合物、ハロ
ゲン原子、チオエーテル化合物、メソイオン化合物、又
は、R1−Sを表し、該R1は、脂肪族炭化水素基、アリー
ル基、ヘテロ環基、アシル基又はスルホニル基を表す。
Xは化合物の電荷を中性にするのに必要な対アニオン又
は対カチオンを表し、nは0〜1を表す。
Description
光材料に関するものであり、特に、高感度でカブリの発
生が少なく、硬調で、且つ感光材料を長期間経時させた
時のカブリの増加が少なく、かつ露光後の経時により感
度変動の少ないハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。
ロゲン化銀乳剤は、通常、所望の感度、階調等を得る為
に各種の化学物質を用いて化学増感を施す。その代表的
な方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、
金などの貴金属増感、還元増感、及び、これらの組み合
わせによる各種増感法が知られている。近年、ハロゲン
化銀写真感光材料における高感度、優れた粒状性、高い
鮮鋭度、更に現像進行などを速めた迅速処理等への所望
は強く、上記増感法の種々の改良がなされてきている。
これらのうち、最も広く普遍的に用いられているのが、
銀イオンと反応して硫化銀を生成しうる、いわゆる不安
定硫黄化合物及び金化合物を用いる金硫黄増感法であ
り、具体的には、P.Grafkides著、“Chimie et Physiqu
e Photographique" (Paul Montel 社刊、1987年、第5
版)、T.H.James 編集、"The Theoryof the Photograph
ic Process"(Macmillan社刊、1977年、第4 版)、H.Fri
eser著、"Die Grundlagen der Photographischen Proze
sse mit Silber-halogeniden"(Akademische Verlagasge
selshaft,1968年)等に記載されている。
施す方法としては、上記銀イオンと反応して硫化銀を生
成しうる不安定硫黄化合物と金化合物とを別個に添加す
る方法が一般的であり、その方法は前述の参考資料、並
びに日本写真学会誌第50巻、第2号の108頁以降(1
987年)、及び、Journal of the Optical Society ofAm
erica,39巻6号の494頁以降(1949年)などに記載され
ている。これらの方法においては金化合物として塩化金
酸が、また、不安定硫黄化合物としてはチオ尿素化合物
やチオ硫酸塩が用いられてきた。しかし、これらの化合
物を用いた場合においては、得られる感度上昇の程度が
不十分であり、カブリが発生しやすく、また階調が軟調
化し、且つ、感光材料を長期保存した場合において、カ
ブリの発生が顕著であり、また露光後の経時により感度
が低下する等の種々の問題点があり、その解決手段が強
く求められてきた。
硫黄増感を施す方法としては、特公昭38-6447号、特開
昭62-85239号に記載されているチオエーテル類の金錯
体、特開平1-147537号に記載されているローダニン類の
金錯体、特開平4-267249号に記載されているメソイオン
類の金錯体、及び、特開平4-268550号等に開示されたヒ
ダントイン類の金錯体を用いる方法等が知られてきた。
しかし、これらの化合物は、上記の問題点を解決するに
はいずれも不十分であった。
同4-86649 号には、感光材料を長期間経時させた時のカ
ブリの増加、及び、それに伴う粒状性の悪化を改良する
効果があると記された金錯体化合物が記載されている
が、これら化合物も全て上記の問題点を解決するには十
分な作用を示さなかった。
有する事が良く知られているメルカプト化合物を金錯体
に配位させて使用する方法として、特開平8−6907
5号にメルカプト化合物が金に1配位した錯体を用いる
方法、特公昭45-8831号にスルホン酸基が置換したメル
カプト化合物の金錯体を用いる方法、欧州特許915371号
に2配位、且つ、対称の水溶性基含有メルカプト化合物
の金錯体を用いる方法、米国特許5912111号に四
置換チオ尿素類とヘテロ環メルカプト化合物を同時に金
に配位させた金錯体を用いた方法、米国特許59121
12号にヘテロ環メルカプト化合物とメソイオン化合物
を非対称に配位させた金錯体を用いる方法、更に、特開
平9−118685号にはメルカプト化合物と同時にチ
オスルホン酸化合物を配位させた非対称型金錯体を使用
する方法等が記載されているが、これらの方法でも、特
に、カブリ/感度比が不十分であり、問題を解決するに
は至らなかった。
解決するためなされたものであり、カブリ防止剤として
しられているアゾール化合物を配位子とした金錯体を使
用する事により、カブリが低く高感であり、かつ、長期
保存した際のカブリ発生も少なくし、更に、露光後の経
時による感度変動の小さい、硬調なハロゲン化銀感光材
料を提供する事にある。
したハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。 〔1〕支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が下記一般式(1)で
表される少なくとも一種の化合物を含有する事を特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式(1) {L1-Au(I)-L2}Xn 一般式(1)中、L1 、及び、L2 は、アゾール化合物
を表し、それらは互いに同じであっても、異なっていて
も良い。また、L2は、ハロゲン化銀と反応して硫化
銀、セレン化銀、もしくはテルル化銀を生成する事が出
来る不安定硫黄基、不安定セレン基、もしくは不安定テ
ルル基を少なくとも1つ含有する化合物、ヒダントイン
化合物、フォスフィン化合物、ハロゲン原子、チオエー
テル化合物、メソイオン化合物、または、R1 −Sでも
良く、該R1 は、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アシル基、または、スルホニル基を表す。Xは
化合物の電荷を中性にするのに必要な対アニオン、もし
くは、対カチオンを表し、nは0〜1を表す。 〔2〕上記一般式(1)中のL1 、および、L2 で表さ
れるアゾール化合物が、下記一般式(2)、および、一
般式(3)である事を特徴とする〔1〕に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。 一般式(2)
子、または、C−W1 を表し、W1 は水素原子、脂肪族
炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、
アルキルオキシ基、ハロゲン原子、または、置換もしく
は無置換のアミノ基を表す。Y 3 、Y4 、Y5 、およ
び、Y6 は各々、C−W2 、または、窒素原子を表し、
W 2 はW1 と同義の置換基に加え、カルボキシ基、スル
ホ基、アミド基、アシル基、ウレイド基、スルホンアミ
ド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ニトリル
基、または、ニトロ基を表す。また、Y1 〜Y6 がW1
又はW2 を有するとき、 Y1 とY2 、Y3 とY4 、Y
4 とY5 、および、Y5 とY6 はそれぞれ(W 1 又はW
2 同志が)連結して環を形成しても良い。 一般式(3)
々、窒素原子、または、C−W3 を表し、W3は水素原
子、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、ヒド
ロキシ基、アルキルオキシ基、置換もしくは無置換のア
ミノ基、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、又はカ
ルボキシ基を表す。A3 、および、A4 は、窒素原子、
炭素原子、または、C−Hを表し、A5 、A6 、およ
び、A7 は、窒素原子、または、C−W4 を表し、W4
はW3 と同義である。また、A3 、A4 、A5 、A6 、
および、A7で形成される環は、隣接しない2つの二重
結合を含有する不飽和の5員環を表す。Zは、酸素原
子、もしくは、N−W5 を表し、W5 は水素原子、また
は、脂肪族炭化水素基を表す。また、A1 、A2 、
A5 、A6 、A7がW3 又はW4 を有するとき、A1 、
A2 、A5 とA6 、および、A6 とA7 はそれぞれ(W
3 又はW4 同志が)連結して環を形成しても良い。 〔3〕上記一般式(1)中、L2が、一般式(2)、も
しくは、一般式(3)で表される化合物である事を特徴
とする〔1〕または〔2〕に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。 〔4〕上記一般式(1)中、L2が、ハロゲン化銀と反
応して硫化銀、セレン化銀、もしくはテルル化銀を生成
する事が出来る不安定硫黄基、不安定セレン基、もしく
は不安定テルル基を少なくとも1つ含有する化合物、メ
ソイオン化合物、または、R1−Sである事を特徴とす
る〔1〕または〔2〕に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 〔5〕上記一般式(1)中のL1 、及び、L2 に、少な
くとも一つの水溶性基を有する事を特徴する〔1〕、
〔2〕、〔3〕または〔4〕に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。 〔6〕支持体上にそれぞれ少なくとも1層の青感性乳剤
層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層、及び、親水性保護コ
ロイド層を有する事を特徴とする〔1〕〜〔5〕のいず
れかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 〔7〕上記一般式(1)で表される化合物を少なくとも
一種含有するハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子の全投影面積の60%以上が、アスペクト比8以上
の平板状ハロゲン化銀粒子で占められる事を特徴とする
ハロゲン化銀乳剤を少なくとも1種含有する事を特徴と
する〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載のハロゲン化銀写
真感光材料。 〔8〕上記一般式(1)で表される化合物の少なくとも
1種で化学増感されたハロゲン化銀乳剤を含有する事を
特徴とする〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載のハロゲン
化銀写真感光材料。
1種で化学増感されたハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子の全投影面積の60%以上が、アスペクト
比8以上の平板状ハロゲン化銀粒子で占められる事を特
徴とするハロゲン化銀乳剤を少なくとも1種含有する事
を特徴とする〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。
について詳細に説明する。一般式(1)中のL1 、L2
で表されるアゾール化合物について説明する。ここで定
義されるアゾール化合物とは、通常原子価の窒素原子
(III)を少なくとも一つ含む、隣接しない二つの二重結
合を含有した不飽和の5員環化合物(例えば、ピロール
類、イミダゾール類、ピラゾール類、1,2,3−トリ
アゾール類、1,2,4−トリアゾール類、テトラゾー
ル類、イソオキサゾール類、イソチアゾール類、オキサ
ジアゾール類、チアジアゾール類等)、および、該5員
環を含有する環状化合物(インドール類、イソインドー
ル類、インドリジン類、インダゾール類、ベンゾイミダ
ゾール類、プリン類、ベンゾトリアゾール類、カルバゾ
ール類、テトラアザインデン類等)を表す。
ては、一般式(2)、及び、一般式(3)で表される化
合物が好ましい。
ついて説明する。
される脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜30の置
換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基(例え
ばメチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル
基、n−ブチル基、t−ブチル基、2−ペンチル基、n
−ヘキシル基、n−オクチル基、t−オクチル基、2−
エチルヘキシル基、1,5ジメチルヘキシル基、n−デ
シル基、n−ドデシル基、n−テトラデシル基、n−ヘ
キサデシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピ
ル基、2,3−ジヒドロキシプロピル基、カルボキシメ
チル基、カルボキシエチル基、ソディウムスルホエチル
基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル
基、ブトキシプロピル基、エトキシエトキシエチル基、
n−ヘキシルオキシプロピル基等)、炭素数3〜18の
置換もしくは無置換の環状アルキル基(例えばシクロプ
ロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロオクチル基、アダマンチル基、シクロドデシル基
等)、炭素数2〜16のアルケニル基(例えば、アリル
基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基等)、炭素数2
〜10のアルキニル基(例えば、プロパルギル基、3-
ペンチニル基等)、炭素数6〜16のアラルキル基(例
えば、ベンジル基等)等が挙げられ、アリール基として
は、炭素数6〜20の置換もしくは無置換のフェニル基
およびナフチル基(例えば無置換フェニル基、無置換ナ
フチル基、3,5−ジメチルフェニル、4−ブトキシフ
ェニル基、4−ジメチルアミノフェニル基、2−カルボ
キシフェニル基等)等が挙げられ、ヘテロ環基としては
例えば、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ5員環(例
えば、イミダゾリル基、1,2,4−トリアゾリル基、
テトラゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル
基、ベンゾイミダゾリル基、プリニル基等)、置換もし
くは無置換の含窒素ヘテロ6員環(例えば、ピリジル
基、ピペリジル基、1,3,5−トリアジノ基、4,6
−ジメルカプト−1,3,5−トリアジノ基等)、フリ
ル基等が挙げられ、アルキルオキシ基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基等
が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子が挙げられ、置換のアミノ基としては、
モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、2−ヒドロキシエチルアミノ基等が挙げられる。
また、W2で表されるアミド基としてはアセチルアミド
基等が挙げられ、アシル基としては例えばアセチル基、
ベンゾイル基等が挙げられ、ウレイド基としては、例え
ば無置換ウレイド基、N−メチルウレイド基等が挙げら
れ、スルフォンアミド基としては、例えばメチルスルホ
ンアミド基、フェニルスルホンアミド基等が挙げられ、
スルファモイル基としては、例えば無置換スルファモイ
ル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、N−フェニ
ルスルファモイル基等が挙げられ、カルバモイル基とし
ては、例えば無置換カルバモイル基、N,N−ジエチル
カルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基等が挙げ
られる。また、Y1 とY2 、Y3 とY4 、Y4 とY5 、
および、Y5 とY6 はそれぞれ連結して環を形成しても
良いが、形成できる環としては、5員、または6員の不
飽和環であり、例えば、ベンゼン環、ピリジン環、シク
ロペンタン環、シクロヘキサン環などが挙げられる。
金と配位する部位は、必ずしも一般式(2)中で示され
ている窒素原子でなくても良く、配位可能な部位であれ
ばどこでも良い。
(4)、一般式(5)、及び、一般式(6)で表される
化合物である事が好ましく、より好ましくは一般式
(4)である。
の、Y1 、および、Y2 は、一般式(2)中のY1 、お
よび、Y2 と同義であり、W21、W22、W23、および、
W24は全て、一般式(2)中のW2 と同義である。ただ
し、一般式(5)におけるW21、または、W23、一般式
(6)におけるW22、または、W24のどちらか一方がヒ
ドロキシ基であり、好ましくは、一般式(5)における
W21と、一般式(6)におけるW24がヒドロキシであ
る。
てより好ましくは、Y1 が、窒素原子、または、C−H
であり、Y2 が、窒素原子、C−H、C−OH、また
は、C−NH2 であり、W21、W22、W23、および、W
24は水溶性基を含有している。水溶性基としては、ヒド
ロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、または、スルホ基
が好ましい。
て更に好ましくは、Y1 、Y2 がそれぞれ窒素原子、も
しくは、C−Hであり、かつ、どちらか一方が窒素原子
を表すジアゾール化合物であり、最も好ましくは、どち
らも窒素原子を表すトリアゾール化合物である。
る。一般式(3)中のW3 、および、W4 で表される脂
肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオ
キシ基、置換アミノ基、および、ハロゲン原子、更に、
W5 で表される脂肪族炭化水素基は、一般式(2)中
の、W1 、および/または、W2 で表される置換基とし
て詳細に説明した置換基と同義である。また、A1 とA
2 、A5 とA6 、および、A6 とA7 がそれぞれ連結し
て形成しても良い環も、一般式(2)中のY1 とY2 、
Y3 とY4 、Y4 とY5 、および、Y5とY6 がそれぞ
れ連結して形成して良い環と同義である。また、A3 、
A4 、A 5 、A6 、および、A7 で形成される隣接しな
い2つの二重結合を含有する不飽和の5員環としては、
0〜4個の窒素原子を含有した不飽和5員環、例えば、
ペンタジエン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾ
ール環、1,2,4−トリアゾール環、テトラゾール環
等が挙げられる。
金と配位する部位は、必ずしも一般式(3)中で示され
ている窒素原子でなくても良く、配位可能な部位であれ
ばどこでも良い。
般式(7)、もしくは、一般式(8)であり、より好ま
しくは、一般式(7)である。
(8)中の、A1 、A2 、A5 、および、A6 は、一般
式(3)中のものと同義であり、一般式(7)中の
W46、一般式(8)中のW47のどちらも一般式(3)中
のW4と同義である。
好ましくは、A1 、および、A2 が、それぞれ、C−W
31、または、C−W32(W31とW32は一般式(3)中の
W3と同義)であり、かつ、Zが酸素原子である。
より好ましくは、W31が、水素原子、炭素数1〜3のア
ルキル基、ハロゲン原子、ニトリル基、または、ニトロ
基であり、W32が水素原子、炭素数1〜3のアルキル
基、ヒドロキシ基、または、置換もしくは無置換のアミ
ノ基である、最も好ましくは、一般式(7)中のW
45と、一般式(8)中のW47がそれぞれ水素原子であ
る。
ロゲン化銀と反応して硫化銀、セレン化銀、もしくはテ
ルル化銀を生成する事が出来る不安定硫黄基、不安定セ
レン基、または不安定テルル基を少なくとも1つ含有す
る化合物としては、例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、
チオアミド類、セレノ尿素類、セレノアミド類、テルロ
尿素類、テルロアミド類、または、ローダニン類等)、
セレノフォスフェート類、テルロフォスフェート類、セ
レノケトン類、セレノカルボン酸類、セレノエステル
類、イソセレノシアネート類、ジカルバモイルテルリド
類、またはジアシルテルリド類等を表す。また、上記不
安定カルコゲン基を同時に2つ以上含有する化合物でも
良い。
としては、例えば、N−メチルヒダントイン等が挙げら
れ、フォスフィン化合物としては、例えば、トリフェニ
ルフォスフィン、トリエチルフォスフィン等が挙げら
れ、チオエーテル化合物としては、チオエーテル基を1
〜8個含有し、かつ置換もしくは無置換の直鎖、又は、
分岐のチオエーテル(例えばビスヒドロキシエチルチオ
エーテル等)が挙げられ、メソイオン化合物としては、
メソイオニック−3−メルカプト−1,2,4−トリア
ゾール類(例えば、メソイオニック−1,4,5−トリ
メチル−3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール
等)等が挙げられる。
表される脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜30の
置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル基(例
えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピ
ル基、n−ブチル基、t−ブチル基、2−ペンチル基、
n−ヘキシル基、n−オクチル基、t−オクチル基、2
−エチルヘキシル基、1,5ジメチルヘキシル基、n−
デシル基、n−ドデシル基、n−テトラデシル基、n−
ヘキサデシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロ
ピル基、2,3−ジヒドロキシプロピル基、カルボキシ
メチル基、カルボキシエチル基、ソディウムスルホエチ
ル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピ
ル基、ブトキシプロピル基、エトキシエトキシエチル
基、n−ヘキシルオキシプロピル基等)、炭素数3〜1
8の置換もしくは無置換の環状アルキル基(例えばシク
ロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロオクチル基、アダマンチル基、シクロドデシル基
等)、炭素数2〜16のアルケニル基(例えば、アリル
基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基等)、炭素数2
〜10のアルキニル基(例えば、プロパルギル基、3-
ペンチニル基等)、炭素数6〜16のアラルキル基(例
えば、ベンジル基等)等が挙げられ、アリール基として
は、炭素数6〜20の置換もしくは無置換のフェニル基
およびナフチル基(例えば無置換フェニル基、無置換ナ
フチル基、3,5−ジメチルフェニル、4−ブトキシフ
ェニル基、4−ジメチルアミノフェニル基、2−カルボ
キシフェニル基等)等が挙げられ、ヘテロ環基としては
例えば、置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ5員環(例
えば、イミダゾリル基、1,2,4−トリアゾリル基、
テトラゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル
基、ベンゾイミダゾリル基、プリニル基等)、置換もし
くは無置換の含窒素ヘテロ6員環(例えば、ピリジル
基、ピペリジル基、1,3,5−トリアジノ基、4,6
−ジメルカプト−1,3,5−トリアジノ基等)、フリ
ル基等が挙げられ、アシル基としては例えばアセチル
基、ベンゾイル基等が挙げられ、スルホニル基として
は、炭素数1〜10の置換もしくは無置換のアルキルス
ルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、エタンスル
ホニル基等)、炭素数6〜16の置換もしくは無置換フ
ェニルスルホニル基(例えば、無置換フェニルスルホニ
ル基等)が挙げられる。
表される化合物には、更に可能な限りの置換基を有して
もよく、置換基としては例えば、ハロゲン原子(例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、脂肪族炭化水素
基(例えばメチル、エチル、イソプロピル、n−プロピ
ル、t−ブチル、n−オクチル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル等)、アルケニル基(例えばアリル、2−ブ
テニル、3−ペンテニル等)、アルキニル基(例えばプ
ロパギル、3−ペンチニル等)、アラルキル基(例えば
ベンジル、フェネチル等)、アリール基(例えばフェニ
ル、ナフチル、4−メチルフェニル等)、ヘテロ環基
(例えばピリジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジニ
ル、モルホリル等)、アルキルオキシ基(例えばメトキ
シ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシルオキシ、
エトキシエトキシ、メトキシエトキシ等)、アリールオ
キシ基(例えばフェノキシ、2−ナフチルオキシ等)、
アミノ基(例えば無置換アミノ、ジメチルアミノ、ジエ
チルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、エチ
ルアミノ、ジベンジルアミノ、アニリノ等)、アシルア
ミノ基(例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ
等)、ウレイド基(例えば無置換ウレイド、N−メチル
ウレイド、N−フェニルウレイド等)、チオウレイド基
(例えば無置換チオウレイド、N−メチルチオウレイ
ド、N−フェニルチオウレイド等)、セレノウレイド基
(例えば、無置換セレノウレイド等)、フォスフィンセ
レニド基(ジフェニルフォスフィンセレニド等)、テル
ロウレイド基(例えば無置換テルロウレイド等)、ウレ
タン基(例えばメトキシカルボニルアミノ、フェノキシ
カルボニルアミノ等)、スルホンアミド基(例えばメチ
ルスルホンアミド、フェニルスルホンアミド等)、スル
ファモイル基(例えば無置換スルファモイル基、N,N
−ジメチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイ
ル等)、カルバモイル基(例えば無置換カルバモイル、
N,N−ジエチルカルバモイル、N−フェニルカルバモ
イル等)、スルホニル基(例えばメシル、トシル等)、
スルフィニル基(例えばメチルスルフィニル、フェニル
スルフィニル等)、アルキルオキシカルボニル基(例え
ばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等)、アリ
ールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル
等)、アシル基(例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミ
ル、ピバロイル等)、アシルオキシ基(例えばアセトキ
シ、ベンゾイルオキシ等)、リン酸アミド基(例えば
N,N−ジエチルリン酸アミド等)、アルキルチオ基
(例えばメチルチオ、エチルチオ等)、アリールチオ基
(例えば、フェニルチオ等)、シアノ基、スルホ基、チ
オスルホン酸基、スルフィン酸基、カルボキシ基、ヒド
ロキシ基、メルカプト基、ホスホノ基、ニトロ基、スル
フィノ基、アンモニオ基、(例えばトリメチルアンモニ
オ等)ホスホニオ基、ヒドラジノ基、チアゾリノ基、シ
リルオキシ基(t−ブチルジメチルシリルオキシ、t−
ブチルジフェニルシリルオキシ)等が挙げられる。また
置換基が二つ以上あるときは同じでも異なっていてもよ
い。
いて説明する。一般式(1)中、Xで表される対アニオ
ンとしては、ハロゲニウムイオン(例えばF- 、C
l- 、Br- 、I- )、テトラフロロボロネートイオン
(BF4 -)、ヘキサフロロホスホネートイオン(PF6
- )、硫酸イオン(S2 O4 2- )、アリールスルホネ
ートイオン(例えば、p−トルエンスルホネートイオ
ン、ナフタレン−2,5−ジスルホネートイオン等)、
カルボキシイオン(例えば酢酸イオン、トリフロロ酢酸
イオン、蓚酸イオン、安息香酸イオン等)等が挙げら
れ、Xで表される対カチオンとしては、アルカリ金属イ
オン(例えば、リチウムカチオン、ナトリウムカチオ
ン、カリウムカチオン等)、アルカリ土類金属イオン
(例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン
等)、置換もしくは無置換のアンモニウムイオン(例え
ば、無置換アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウム等)、置換もしくは無置
換のピリジニウムイオン(例えば、無置換ピリジニウム
イオン、4−フェニルピリジニウムイオン等)等、更
に、プロトンが挙げられる。また、nは化合物の電荷を
中性にする為のXの数であって、0から1の値を表し、
その値は小数であっても良い。
しくは、L1 およびL2 が、アゾール化合物であり、X
が対アニオンの場合はハロゲニウムイオン、テトラフロ
ロボロネートイオン、ヘキサフロロホスホネートイオ
ン、対カチオンの場合は、プロトン、アルカリ金属イオ
ン、、アルカリ土類金属イオン、又は、アンモニウムイ
オンである。また、L1 、L2 の少なくとも一つ(更に
好ましくは両方とも)に水溶性基が置換している事が好
ましく、該水溶性基としては、スルホ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基、及び、アミノ基が挙げられる。
好ましくは、L1 とL2 が一般式(2)、または、一般
式(3)で表される化合物であり、更に好ましくは、該
L1とL2 が上記一般式(2)、および、一般式(3)
の詳細な説明で示した好ましい化合物を表す。
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
イオン類である場合の金錯体の記載方法に付いては、錯
体イオンの総電荷と混同する事を避ける為に、メソイオ
ン配位子上に分極する部分電荷は省略し、ヘテロ環部分
上の6個の非局在化π電子を表す円は、芳香族性を示さ
ないものの、そのまま記載した。以下に記載方法の具体
例としてメソイオニック−1,4,5−トリメチル−3
−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、および、そ
の金錯体の記載例を示した。
び、L2 で表される化合物は、容易に入手可能であった
り、また、公知の方法で容易に合成可能である。
は、公知の方法、例えば、イノガニック・アンド・ニュ
ークリア・ケミストリー・レターズ(INORG.NU
CL.CHEM.LETTERSVOL.10、641
頁、1974年)、トランジションメタル・ケミストリ
ー(Transition Met.Chem.第1
巻、248頁、1976年)、アクタ・クリスタログラ
フィカ(Acta.Cryst.B32、3321頁、
1976年)、特開平8−69075号、特公昭45-883
1号、欧州特許915371A1号、特開平6−11788号、
特開平6−501789号、特開平4−267249
号、及び、特開平9−118685号等を参考にして合
成できる。
て具体的合成例を示す。
mol)の水溶液(3000ml)中に、2−ヒドロキ
シエチルスルフィド(11.9g、4当量)を添加し、
その反応液を70℃の温浴中に移して攪拌を続けたとこ
ろ、約30分で黄色から無色透明に変化した。反応液を
室温に戻した後、容易に入手可能なベンゾトリアゾール
−5−カルボン酸(7.9g、48.6mmol)のア
ルカリ水溶液を添加し、室温で4時間攪拌した。反応液
に微量の濃塩酸を添加して酸性にし、析出した結晶を吸
引濾過後、メタノール/水溶媒で再結晶する事によっ
て、化合物1(9.5g、75%)を得た。
好ましい添加量としては、ハロゲン化銀1モルあたり、
1×10-8〜1×10-2であり、より好ましくは、1×
10 -6〜1×10-3である。
は、水、あるいはアルコール類(メタノール、エタノー
ル等)、ケトン類(アセトン等)、アミド類(ジメチル
ホルムアミド等)、グリコール類(メチルプロピレング
リコール等)、及びエステル類(酢酸エチル等)等の溶
媒として添加しても良い。
添加は、乳剤製造時のどの段階でも可能であるが、ハロ
ゲン化銀粒子形成後から化学増感工程終了までの間に添
加するのが好ましい。
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はな
く、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩化銀、沃臭化銀を
用いることができるが、臭化物イオンまたは沃化物イオ
ンを含む乳剤であることがより好ましい。ハロゲン化銀
粒子のサイズに制限はないが、球相当径で0.01〜3 μm
の粒子であれば好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、
規則的な結晶系(正常晶粒子)でも、不規則な結晶系で
もよい。正常晶粒子には立方体、八面体、十二面体、十
四面体、二十面体及び四十八面体が含まれる。不規則な
結晶形には、球状およびじゃがいも状が含まれる。ま
た、双晶面を一枚以上有する形状の粒子を用いてもよ
く、平行な双晶面を二枚あるいは三枚有する六角形平板
粒子及び三角形平板状粒子が好ましく用いられる。さら
に平板状粒子においては、その粒子サイズ分布が単分散
(変動係数10〜20%)であればより好ましい。単分
散平板状粒子の調製については特開昭63−11928
号公報に記載がある。単分散六角形平板状粒子について
は、特開昭63−151618号公報に記載がある。円
形単分散平板状粒子乳剤については、特開平1−131
541号公報に記載がある。また、特開平2−838号
公報には、全投影面積の95%以上が主平面に平行な二枚
の双晶面を持つ平板粒子で占められており、かつ該平板
状粒子のサイズ分布が単分散である乳剤が開示されてい
る。欧州特許514742A号明細書には、ポリアルキ
レンオキサイドブロックポリマーを用いて調製された粒
子サイズの変動係数が10%以下の平板状粒子乳剤が開示
されている。これらの技術を用いることで本発明で好ま
しい単分散粒子を調製することが出来る。又、粒子の厚
みの変動係数も20%以下、特に5〜15%であること
が好ましい。
0)と(111)のものが知られており、前者について
は、臭化銀に関して米国特許4,063,951号明細
書および特開平5−281640号公報に記載があり、
塩化銀に関して欧州特許0534395A1号および米
国特許5,264,337号各明細書に記載がある。後
者の平板状粒子は上記の双晶面を一枚以上有する種々の
形状を有する粒子であり、塩化銀に関しては米国特許
4,399,215号、同4,983,508号、同
5,183,732号各明細書、特開平3−13763
2号および同3−116113号各公報を参考にするこ
とができる。本発明は主平面が(100)の平板粒子に
対しても(111)の平板粒子に対しても好ましく適応
することが出来る。本発明で好ましく用いられる平板乳
剤は、アスペクト比(円相当直径/粒子厚み)2以上1
00以下のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀
粒子の50%(面積)以上存在する乳剤をいう。好まし
くはアスペクト比5以上、より好ましくはアスペクト比
8以上のハロゲン化銀粒子が、乳剤中の全ハロゲン化銀
粒子の50%(面積)以上存在する乳剤であり、好まし
くは60%以上、特に好ましくは85%以上存在する乳
剤である。平板粒子の円相当直径としては0.2〜5.
0μm、好ましくは0.5〜3.0μm、特に好ましく
は0.6〜2.0μmである。平板粒子の厚みとしては
0.02〜0.3μmが好ましく、0.03〜0.2μ
mであることが特に好ましい。
してもよい。ハロゲン化銀粒子中に転位をコントロール
して導入する技術に関しては、特開昭63−22023
8号公報を参考にできる。平均アスペクト比が2以上の
平板粒子内部に特定の高ヨード相を設け、その外側を該
高ヨード相よりもヨード含有率が低い相で覆うことによ
って転位を導入することが出来る。この転位の導入によ
り、感度の上昇、保存性の改善、潜像安定性の向上、圧
力カブリの減少等の効果が得られる。これにより、転位
は主に平板粒子のエッジ部分に導入される。また、中心
部に転位が導入された平板粒子については、米国特許
5,238,796号明細書に記載がある。本発明は、
ハロゲン化銀粒子のうち、50%以上の個数の粒子が一粒
子当たり10本以上の転位線を含む場合に効果がある。
成時から塗布時までに添加することの出来る添加剤につ
いて特に制限はない。結晶形成課程で成長を促進するた
めに、また、粒子形成時および/または化学増感時に化
学増感を効果的にならしめるためにハロゲン化銀溶剤を
用いることができる。好ましいハロゲン化銀溶剤として
は、水溶性チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル
やチオ尿素類が利用可能である。ハロゲン化銀溶剤の例
としては、チオシアン酸塩(米国特許2222264
号、同2448534号、同3320069号各明細書
記載)、アンモニア、チオエーテル化合物(米国特許3
271157号、同3574628号、同370413
0号、同4297439号、同4276347号明細書
記載)、チオン化合物(特開昭53−144319号、
同53−82408号、同55−77737号各公報記
載)、アミン化合物(特開昭54−100717号公報
記載)、チオ尿素誘導体(特開昭55−2982号記
載)、イミダゾール類(特開昭54−100717公報
記載)および置換メルカプトテトラゾール(特開昭57
−202531号公報記載)を挙げることができる。
に制限はない。一般に、ゼラチン水溶液を有する反応溶
液に、効率のよい撹拌のもとに銀塩水溶液およびハロゲ
ン塩水溶液を添加する。具体的方法としては、P. Glafk
ides著 Chimie et PhysiquePhtographique (Paul Mont
el 社刊、1967年) 、G. F. Dufin 著 PhotographicEmu
lsion Chemistry (The Forcal Press刊、1966年) 、V.
L. Zelikman etal著 Making and Coating Photographi
c Emulsion (The Forcal Press刊、1964年) 等に記載さ
れた方法を用いて調製することが出来る。すなわち 酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、ま
た、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせ
等のいずれを用いても良い。また硝酸銀やハロゲン化ア
ルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化さ
せる方法(英国特許1535016号明細書、特公昭4
8−36890号および同52−16364号各公報に
記載)や水溶液濃度を変化させる方法(米国特許424
2445号明細書および特開昭55−158124号に
記載)を用いて臨界過飽和度を超えない範囲において早
く成長させることが好ましい。これらの方法は、再核発
生を起こさず、ハロゲン化銀粒子が均一に成長するた
め、好ましく用いることが出来る。
する代わりに、あらかじめ調製された微粒子を反応容器
に添加して、核形成および/または粒子成長を起こさせ
て、ハロゲン化銀粒子を得る方法を使うこともまた好ま
しい。この技術に関しては、特開平1−183644
号、同1−183645号、同2−44335号、同2
−43534号、同2−43535号各公報および米国
特許4879208号明細書を参考にできる。この方法
によれば、乳剤粒子結晶内のハロゲンイオンの分布を完
全に均一にすることが出来、好ましい写真特性を得るこ
とが出来る。さらに本発明においては、種々の構造を持
った乳剤粒子を用いることができる。粒子内部(コア
部)と外側(シェル部)から成る、いわゆるコア/シェ
ル二重構造粒子、さらに三重構造粒子(特開昭60−2
22844号公報に記載)や、それ以上の多層構造粒子
が用いられる。乳剤粒子の内部に構造を持たせる場合、
上述のような包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構
造を有する粒子を作ることも出来る。これらの例は、特
開昭58−108526号、同59−16254号、同
59−133540号、特公昭58−24772号各公
報および欧州特許199290A2号明細書に記載され
ている。接合する結晶は、ホストとなる結晶と異なる組
成をもってホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは
面部に接合して成長させることが出来る。この様な接合
結晶は、ホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であっ
ても、あるいはコア−シェル型の構造を有するものであ
っても形成させることができる。接合構造の場合には、
ハロゲン化銀同士の組み合わせは当然可能であるが、ロ
ダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない銀塩化合物をハロ
ゲン化銀と組み合わせて接合粒子をとることが可能あれ
ば用いてもよい。本発明ではコア−シェル型の二重構造
粒子を用いることが最も好ましい。
合、例えばコア−シェル型の粒子において、コア部のヨ
ウ化銀含有量が高く、シェル部のヨウ化銀含有率が低く
ても、また逆にコア部のヨウ化銀含有率が低く、シェル
部のヨウ化銀含有率が高い粒子でもよい。同様に接合構
造を有する粒子についても、ホスト結晶のヨウ化銀含有
率が高く、接合結晶のヨウ化銀含有率が相対的に低い粒
子であっても、その逆の粒子であってもよい。また、こ
れらの構造を有する粒子の、ハロゲン組成の異なる境界
部分は明確な境界であっても、組成差により混晶を形成
して不明確な境界であってもよく、また積極的に連続的
な構造変化を付けたものでもよい。ハロゲン化銀乳剤は
表面潜像型が好ましい。ただし、特開昭59−1335
42号公報に開示されている様に、現像液あるいは現像
の条件を選ぶことにより内部潜像型の乳剤も用いること
が出来る。また、うすいシェルをかぶせる浅内部潜像型
乳剤も目的に応じて用いることが出来る。本発明に好ま
しく用いられる沃臭化銀平板乳剤の製法に関しては、米
国特許第4439520号、同第4434226号、同
第4433048号、同第4414310号、同第53
34495号、等を参考にすることができる。又、粒子
厚みが0.1μm以下の超薄平板乳剤に関しては、米国
特許第5460928号、同第5411853号、同第
5418125号等を参考にすることができる。本発明
を高塩化銀平板乳剤に適用する場合、好ましく用いられ
る乳剤としては、欧州特許第723187号、同第61
9517号、同第534395号、同第584644号
等を参考にすることができる。
る。分光増感色素としては、通常メチン色素を用いるこ
とが好ましい。メチン色素には、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
これらの色素類には、塩基性ヘテロ環としてシアニン色
素類に通常利用される環のいずれをも適用できる。塩基
性ヘテロ環の例としては、ピロリン環、オキサゾリン
環、チアゾリン環、ピロール環、オキサゾール環、チア
ゾール環、セレナゾール環、イミダゾール環、テトラゾ
ール環およびピリジン環を挙げることができる。また、
ヘテロ環に環式炭化水素環や芳香族炭化水素環が縮合し
た環も利用出来る。縮合環の例としては、インドレニン
環、ベンズインドレニン環、インドール環、ベンズオキ
サドール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾチアゾール
環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベン
ズイミダゾール環およびキノリン環を挙げることが出来
る。これらの環の炭素原子上に置換基が結合していても
よい。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素に
は、ケトメチレン構造を有する5員または6員のヘテロ
環を適用することが出来る。その様なヘテロ環の例とし
てしては、ピラゾリン−5−オン環、チオヒダントイン
環、2−チオオキサゾリジン−2、4−ジオン環、チア
ゾリジン−2、4−ジオン環、ローダニン環及びチオバ
ルビツール酸環を挙げることが出来る。
当たり 0.001〜100 ミリモルであることが好ましく、0.
01〜10ミリモルであることがさらに好ましい。増感色素
は好ましくは化学増感中または化学増感前(例えば、粒
子形成時や物理熟成時)に添加される。
示さない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質をハロゲン化銀乳剤に
添加してもよい。この様な色素または物質の例には、含
窒素複素環基で置換されたアミノスチル化合物(米国特
許第2,933,390号および同3,635,721
号各明細書に記載)、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮
合物(米国特許第3,743,510号明細書に記
載)、カドミウム塩およびアザインデン化合物が含まれ
る。増感色素と上記色素または物質との組み合わせにつ
いては、米国特許第3,615,613号、同3,61
5,641号、同3,617,295号および同3,6
35,721号各明細書に記載がある。
って使用する。化学増感としてはカルコゲン増感(硫黄
増感、セレン増感、テルル増感)、貴金属増感(例、金
増感)及び還元増感をそれぞれ単独あるいは組み合わせ
て実施する。本発明では硫黄増感と金硫黄増感を組み合
わせた化学増感を好ましく用いたが、セレン増感、テル
ル増感を用いることも好ましい。硫黄増感においては、
不安定硫黄化合物を増感剤として用いる。不安定硫黄化
合物については、P.Glafkides 著、Chimie etPhysique
Photographeque (Paul Montel社刊、1987年、第5
版)、Research Disclosure 誌307巻307105
号、T.H.James 編集、The Theory of thePhotographic
Process(Macmillan 社刊、1977年、第4版)、H.Fries
er 著、Die Grundlagender Photographischen Prozess
mit Silver-halogeniden (Akademische Verlags- gesel
bshaft 、1968年)に記載がある。硫黄増感剤の例に
は、チオ硫酸塩(例、チオ硫酸ナトリウム、p−トルエ
ンチオスルフォネート)、チオ尿素類(例、ジフェニル
チオ尿素、トリエチルチオ尿素、N−エチル−N'−
(4−メチル−2−チアゾリル)チオ尿素、カルボキシ
メチルトリメチルチオ尿素)、チオアミド類(例、チオ
アセトアミド、N−フェニルチオアセトアミド)、ロー
ダニン類(例、ローダニン、N−エチルローダニン、5
−ベンジリデンローダニン、5−ベンジリデン−N−エ
チル−ローダニン、ジエチルローダニン)、フォスフィ
ンスルフィド類(例、トリメチルフォスフィンスルフィ
ド)、チオヒダントイン類、4−オキソ−オキサゾリジ
ン−2−チオン類、ジポリスルフィド類(例、ジモルフ
ォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオ
ン)、メルカプト化合物(例、システイン)、ポリチオ
ン酸塩および元素状硫黄が含まれる。活性ゼラチンも硫
黄増感剤として利用出来る。
物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物について
は、特公昭43−13489号、同44−15748
号、特開平4−25832号、同4−109240号、
同4−271341号および同5−40324号各公報
に記載がある。セレン増感剤の例には、コロイド状金属
セレン、セレノ尿素類(例、N,N−ジメチルセレノ尿
素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ
尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素)、セレノアミ
ド類(例、セレノアセトアミド、N,N−ジエチルフェ
ニルセレノアミド)、フォスフィンセレニド類(例、ト
リフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェ
ニル−トリフェニルフォスフィンセレニド)、セレノフ
ォスフェート類(例、トリ−p−トリルセレノフォスフ
ェート、トリ−n−ブチルセレノフォスフェート)、セ
レノケトン類(例、セレノベンゾフェノン)イソセレノ
シアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類
およびジアシルセレニド類が含まれる。なお、亜セレン
酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類やセレニ
ド類のような比較的安定なセレン化合物(特公昭46−
4553号および同52−34492号各公報記載)
も、セレン増感剤として利用出来る。
合物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物につい
てはカナダ国特許第800,958号、英国特許第1,
295,462号、同1,396,696号号各明細
書、特開平4−204640号、同4−271341
号、同4−333043号および同5−303157号
各公報に記載がある。テルル増感の例には、テルロ尿素
類(例、テトラメチルテルロ尿素、N,N’−ジメチル
エチレンテルロ尿素、N,N’−ジフェニルエチレンテ
ルロ尿素)、フォスフィンテルリド類(例、ブチル−ジ
イソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォス
フィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、
エトキシ−ジフェニルフォスフィンテルリド)、ジアシ
ル(ジ)テルリド類(例、ビス(ジフェニルカルバモイ
ル)ジテルリド、ビス(N−フェニル−N−メチルカル
バモイル)ジテルリド、ビス(N−フェニル−N−メチ
ルカルバモイル)テルリド、ビス(エトキシカルボニ
ル)テルリド)、イソテルロシアナート類(例、アリル
イソテルロシアナート)、テルロケトン類(例、テルロ
アセトン、テルロアセトフェノン)、テルロアミド類
(例、テルロアセトアミド、N,N−ジメチルテルロベ
ンズアミド)、テルロヒドラジド類(例、N,N',N'
−トリメチルテルロベンズヒドラジド)、テルロエステ
ル類(例、t−ブチル−t−ヘキシルテルロエステ
ル)、コロイド状テルル、(ジ)テルリド類及びその他
のテルル化合物(例、ポタシウムテルリド、テルロペン
タチオネートナトリウム塩)が含まれる。
(I)で表される化合物と同時に、白金、パラジウム、
イリジウム等の貴金属の塩を増感剤として用いることが
できる。貴金属塩については、P.Grafkides 著、Chimie
et Physique Photographique(Paul Montel社刊、1987
年、第5版)、Research Disclosure 誌 307巻3071
05号に記載がある。
る。還元増感においては、還元性化合物を増感剤として
用いる。還元性化合物については、P.Grafkides著、Chi
mie et Physique Photographique (Paul Montel社刊、1
987年、第5版)、Research Disclosure 誌 307巻30
7105号に記載がある。還元増感剤の例には、アミノ
イミノメタンスルフィン酸(二酸化チオ尿素)、ボラン
化合物(例、ジメチルアミンボラン)、ヒドラジン化合
物(例、ヒドラジン、p−トリルヒドラジン)、ポリア
ミン化合物(例、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン)、塩化第1スズ、シラン化合物、レダクト
ン類(例、アスコルビン酸)、亜硫酸塩、アルデヒド化
合物および水素が含まれる。また、高pHや銀イオン過剰
(いわゆる銀熟成)の雰囲気によって、還元増感を実施
することも出来る。
てもよい。組合せとしては、カルコゲン増感と金増感の
組合せが特に好ましい。また、還元増感はハロゲン化銀
粒子の形成時に施すのが好ましい。増感剤の使用量は、
一般に使用するハロゲン化銀粒子の種類と化学増感の条
件により決定する。カルコゲン増感剤の使用量は、一般
にハロゲン化銀1モル当たり10-8〜10-2モルであり、10
-7〜5×10-3モルであることが好ましい。貴金属増感剤
の使用量は、ハロゲン化銀1モル当たり10-7〜10-2モル
であることが好ましい。化学増感の条件に特に制限はな
い。pAgとしては6〜11であり、好ましくは7〜10であ
る。pHは4〜10であることが好ましい。温度は40〜95℃
であることが好ましく、45〜85℃であることがさらに好
ましい。
に制限はない。但し、カラー写真材料の場合は、青色、
緑色および赤色光を別々に記録するために多層構造を有
する。各ハロゲン化銀乳剤層は高感度層と低感度層に二
層からなっていてもよい。実用的な層構成の例を下記
(1)〜(6)に挙げる。
L/S (2)BH/BM/BL/GH/GM/GL/RH/R
M/RL/S (3)BH/BL/GH/RH/GL/RL/S (4)BH/GH/RH/BL/GL/RL/S (5)BH/BL/CL/GH/GL/RH/RL/S (6)BH/BL/GH/GL/CL/RH/RL/S
色感性層、Hは最高感度層、Mは中間感度層、Lは低感
度層、Sは支持体、そしてCLは重層効果付与層であ
る。保護層、フィルター層、中間層、ハレーション防止
層や下引層のような非感光性層は省略してある。同一感
色性の高感度層と低感度層を逆転して配置してもよい。
(3)については、米国特許4,184,876号明細
書に記載がある。(4)については、Research Disclos
ure 誌 225巻22534号、特開昭59−177551
号および同59−177552号各公報に記載がある。
また、(5)と(6)については、特開昭61−345
41号公報に記載がある。好ましい層構成は(1)、
(2)および(4)である。本発明のハロゲン化銀写真
材料は、カラー写真材料以外にも、X線感光材料、黒白
撮影感光材料、製版用感光材料や印画紙にも同様に適用
することが出来る。
インダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチ
ン、硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテッ
クス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色
防止剤、染料)、写真材料の支持体および写真材料の処
理方法(例、塗布方法、露光方法、現像処理方法)につ
いては、Research Disclosure 誌 176巻17643号
(RD-17643)、同 187巻18716号(RD-18716)、同
225巻22534号(RD-22534)の記載を参考にするこ
とが出来る。これらのResearch Disclosure 誌に記載を
以下の一覧表に示す。
ロゲン化合物(2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−
1,3,5−トリアジンおよびそのナトリウム塩など)
および活性ビニル化合物(1,3−ビスビニルスルホニ
ル−2−プロパノール、1,2−ビス(ビニルスルホニ
ルアセトアミド)エタンあるいはビニルスルホニル基を
鎖に有するビニル系ポリマーなど)は、ゼラチンなど親
水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるの
で好ましい。N−カルバモイルピリジニウム塩類((1
−モルホリノカルボニル−3−ピリジニオ)マタンスル
ホナートなど)やハロアミジニウム塩類(1−(1−ク
ロロ−1−ピリジノメチレン)ピロリジニウム2−ナフ
タレンスルホナートなど)も硬化速度が早く好ましく用
いることが出来る。
誌 176巻17643号、同 187巻18716号、に記載
された通常の方法によって現像処理することが出来る。
カラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしくは定着処
理の後に通常、水洗処理または安定剤処理を施す。水洗
工程は二槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが一般
的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに特開
昭57−8543号公報記載の様な多段向流安定化処理
が代表例として挙げられる。
ップラ−に関しては、特開平11−65007号公報の
段落番号0019〜0024、化学増感に関しては、同
公報段落番号0041〜0053、カブリ防止剤に関し
ては、同公報段落番号0057、増感色素等に関して
は、同公報段落番号0058〜0060、現像処理に関
しては同公報段落番号0080〜0099、APSシス
テムへの適用に関しては同公報段落番号0100〜01
26の記載を参考にすることが出来る。
乳剤を用いたカラ−拡散転写感材にも好ましく適用する
ことができる。内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤に
関しては光でかぶらせるタイプと、造核剤を使って化学
的にかぶらせるタイプがあるが、化学的にかぶらせるタ
イプが好ましい。造核剤としては、ヒドラジン類、ヒド
ラジド類、複素環4級塩化合物、チオ尿素結合型アシル
ヒドラジン化合物、チオアミド環やトリアゾ−ル、テト
ラゾ−ル等のヘテロ環基を吸着基として結合したヒドラ
ジン系化合物が好ましい。好ましい内部潜像型直接ポジ
ハロゲン化銀乳剤としては、米国特許第3206313
号、同3761266号、同4035185号、同43
95478号、同4504570号、同4434226
号、同4414310号、同4439520号等に記載
の乳剤を挙げることができる。
内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤に使用される場合
は、コア粒子のハロゲン化銀1モルに対し、5×10-5
〜1×10-7モルの割合で好ましく使用され、より好ま
しくは1×10-5〜1×10 -6モルで使用される。。ま
た、シェル粒子が化学増感される場合にもシェル粒子の
ハロゲン化銀に対し、上記の量が使用されるのが好まし
い。
写感光材料について記載する。本発明に用いられる色素
像形成物質は、銀現像に関連して拡散性色素(色素プレ
カーサーでもよい)を放出する非拡散性化合物である
か、あるいはそれ自体の拡散性が変化するものであり、
「写真プロセスの理論」(The Theory of the Photograp
hic Process)第4版に記載されている。これらの化合物
は、いずれも下記一般式(9)で表すことができる。 一般式(9) (DYE−Y' )p −Z' {式(9)中、DYEは色素基、一時的に短波化された
色素基又は色素前駆体基を表し、Y' は単なる結合又は
連結基を表し、Z' は銀現像に関連して(具体的には、
画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆対応し
て)(DYE−Y ')p −Z' で表される化合物の拡散
性に差を生じさせるか、又は、DYEを放出し、放出さ
れたDYEと(DYE−Y')p −Z' との間に拡散性
において差を生じさせるような性質を有する基を表し、
pは1又は2を表し、pが2の時、2つのDYE−Y'
は同一でも異なっていてもよい。} 一般式(9)中のZ' の機能により、銀現像部で拡散性
となるネガ型化合物と未現像部で拡散性となるポジ型化
合物とに大別される。
果酸化し、開裂して拡散性色素を放出するものが挙げら
れる。Z' の具体例は米国特許3,928,312号、
同4,055,428号、同4,179,291号、同
4,149,892号、同4,183,753号、同
4,142,891号、同4,199,355号、同
4,135,929号、特開昭53−50736号、同
57−4043号、同54−130927号、同56−
164342号、同57−119345号等に記載され
ている。
のうち、特に好ましい基としてはN−置換スルファモイ
ル基(N−置換基としては芳香族炭化水素環やヘテロ環
から誘導される基)を挙げることができる。具体例とし
ては、当初アルカリ条件下では拡散性であるが、現像に
より酸化されて非拡散性となる化合物(色素現像薬)が
あげられる。この型の化合物に有効なZ' としては米国
特許2983606号にあげられたものが代表的であ
る。
環する等して拡散性色素を放出するが、現像に伴い酸化
されると実質的に色素の放出がおこらなくなるようなも
のである。このような機能を持つZ' の具体例について
は、特開昭53−69033号、同54−130927
号、米国特許3,421,964号、同4,199,3
55号等に記載されている。
出しないが、還元されると色素を放出するものがある。
この型の化合物は電子供与体とともに組合わせて用い、
銀現像によって画像様に酸化した残りの電子供与体との
反応によって像様に拡散性色素を放出させることができ
る。このような機能を持つ原子団については、例えば米
国特許4,183,753号、同4,278,750
号、同4,218,368号、同4,358,535
号、特開昭53−110827号、同54−13092
7号、同56−164342号、公開技報87−619
9号、欧州特許公開220746A2号等に記載されて
いる。
耐拡散性電子供与化合物(ED化合物として周知)又は
そのプレカーサー(前駆体)と組合わせて用いるのが好
ましい。ED化合物の例としては例えば米国特許4,2
63,393号、同4,278,750号、特開昭56
−138736号等に記載されている。また別の型の色
素像形成物質の具体例としては米国特許3,719,4
89号や同4,098,783号に記載されている。
色素の具体例は下記の文献に記載されている。 イエロー色素の例:米国特許4,148,641号、同
4,148,643号、同4,336,322号:特開
昭51−114930号、同56−71072号:Rese
arch Disclosure 17630(1978)号、同164
75(1977)号に記載されているもの。
2,380号、同4,233,237号、同4,25
0,246号、同4,207,104号、同4,28
7,292号:特開昭55−36804号、同56−7
3057号、同55−134号に記載されているもの。
72号、同4,171,220号、同4,142,89
1号、同4,148,642号;英国特許1,551,
138号;特開昭52−8827号、同53−4782
3号、同56−71061号;ヨーロッパ特許(EP)
53,037号、同53,040号;Research Disclos
ure 17,630(1978)号、及び同16,475
(1977)号に記載されているもの。
するが、本発明はこれに限定されない。 実施例1 (Em−1の製法)分子量15000の低分子量ゼラチ
ン1.0g、KBr1.0gを含む水溶液1200mlを
35℃に保ち、激しく攪拌した。AgNO3 1.9gを
含む水溶液30ml、KBr1.5gと分子量15000
の低分子量ゼラチン0.7gを含む水溶液30mlをダブ
ルジェット法で30秒間に渡り添加し核形成を行った。
この時、KBrの過剰濃度を一定に保った。KBrを5
0g添加し、75℃に昇温し熟成した。熟成終了後、1
g当たり35μmol のメチオニンを含有する分子量10
0000のフタル化率97%のフタル化ゼラチン35g
を添加した。pHを5.6に調整した。AgNO3 30
gを含む水溶液150mlとKBr水溶液をダブルジェッ
ト法で16分間に渡り添加した(成長工程1)。この
時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−20mVに保っ
た。さらに、AgNO3 110gを含む水溶液と3.8
mol %のKIを含むKBr水溶液(15重量%)をダブ
ルジェット法で最終流量が初期流量の1.2倍になるよ
うに流量加速して15分間に渡り添加した(成長工程
2)。この時、銀電位を−20mVに保った。さらに、攪
拌回転数を戻してAgNO3 35gを含む水溶液132
mlとKBr水溶液をダブルジェット法で7分間に渡り添
加した。添加終了時の電位を+20mVになるようにKB
r水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナ
トリウム2mgを添加した後、KBrを添加して銀電位を
−20mVに調整し、AgNO3 6.8gを含む水溶液1
00mlとKI 7.1gを含む水溶液900mlをダブル
ジェット法で10分間に渡り添加した。添加終了後、直
ちにAgNO3 70gを含む水溶液250mlとKBr5
0g含む水溶液170mlを20分間に渡り添加した。水
洗した後、ゼラチン45gを添加し40℃でpH5.
6、pAg8.7に調整した。
微鏡観察から、転位線が粒子のフリンジ部分に高密度に
観測され、明らかに1粒子あたり転位線を20本以上有
していた。また、Em−1のアスペクト比8以上の粒子
が占める割合は61%、平均アスペクト比は9.0、粒
子間ヨード分布の変動係数は17、及び平均ヨード含量
は4.3モル%であった。
体微分散物を次のようにして調製した。表1に作製条件
を示したように、無機塩をイオン交換水に溶解させた
後、増感色素を添加し、60℃の条件下でディゾルバー
翼を用い2000rpm で20分間分散することにより、
増感色素1〜3の固体微分散物を作製した。 増感色素1
Em−1を56℃に昇温した。増感色素1、2、3をそ
れぞれ58:36:1のモル比で、かつ固体微分散物の
形態で添加した。その後、硝酸カルシウムを乳剤に対し
て1800ppm 添加した。その後、表2に示す本発明の
金化合物及び、その配位子、ハイポ(3×10-6mol
/molAg)、チオシアン酸カリウム(2.2×10
-3 mol/molAg)、塩化金酸、N,N−ジメチルセレノウ
レアを添加し熟成し最適に化学増感した。化学増感終了
時に1−(p−カルボキシフェニル)−5−メルカプト
テトラゾールのジナトリウム塩を添加して、Em−1A
R〜Em−12ARを調製した。
ィルム支持体に下記表3に示すような塗布条件で上記の
化学増感を施した乳剤を保護層を設けて塗布し、試料を
作製した。
条件下に14時間放置した。その後、富士フイルム
(株)製ゼラチンフィルターSC−50と連続ウェッジ
を通して1/100秒間露光した。富士写真フイルム
(株)製ネガプロセサーFP−350を用い、以下に記
載の方法で(液の累積補充量がその母液タンク容量の3
倍になるまで)処理した。
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型ア
ニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を3mg/リットル以下に処理し、続いて二塩
化イソシアヌール酸ナトリウム20mg/リットルと硫酸ナト
リウム0.15g/リットルを添加した。この液のpHは
6.5〜7.5の範囲にあった。
定した。感度はカブリ濃度プラス0.2の濃度を与える
のに必要な露光量の逆数の相対値で表示した。また、保
存性の評価の為に、以下の実験を行った。未露光の試料
を50℃相対湿度60%、で1週間保存した。この試料
と5℃で1週間保存した同じ試料を、色温度4800°
Kで連続ウェッジを通して1/100秒間センシトメト
リー用露光を与え、上記のカラー現像処理を行った。次
いで、濃度測定を行い、50℃で保存した試料の被り値
と5℃で保存した試料の被り値との差(△fog)を求め
た。プラス値が大きいほど濃度が高くなったことを示
す。更に露光後に生じる潜像の安定性を評価する為に、
上記と同様の露光を与えた後、1週間、40℃相対湿度
80%で保存した。露光後5℃で1週間保存した試料と
共に、濃度測定を行ない、感度差(ΔS0.2 ) を求め
た。値が小さい程、潜像が不安定で、減感したことを示
す。これらの結果を前記の表2に併せて示した。
なる様に試料は作製され、上記の実験は行われた(ま
た、反応性の硫黄基と反応性のセレン基が等しい量とな
る様に試料は作製された)。表2より明らかなように、
本発明の金化合物を用いることにより、感度低下するこ
となく、カブリを低く抑えることができた。また、保存
時のカブリ増加を抑えることができた。更に、露光によ
り生じる潜像の安定性を高め、露光後に経時しても感度
低下を抑えることができた。以上の効果は、塩化金酸
と、配位子を別々に添加しても得ることができなかった
(Em1AR,Em2AR) 。また特開平4−67032号に記載の
化合物K−1や、米国特許第5912112号に記載の
化合物K−2を添加すると、保存時のカブリ増加を抑え
る効果が認められたが、十分なレベルではなく、特に、
露光後の感度低下を抑える効果が不十分であった。
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料101を作製した。 (感光層組成)各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化剤 ExS:増感色素 ExF:染料 各成分に対応する数字は、g/m2 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。 (試料101) 第1層(第1ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.155 沃臭化銀乳剤P 銀 0.01 ゼラチン 0.87 ExC−1 0.002 ExC−3 0.002 Cpd−2 0.001 HBS−1 0.004 HBS−2 0.002 第2層(第2ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.066 ゼラチン 0.407 ExM−1 0.050 ExF−1 2.0×10-3 HBS−1 0.074 固体分散染料 ExF−2 0.015 固体分散染料 ExF−3 0.020 第3層(中間層) 沃臭化銀乳剤O 0.020 ExC−2 0.022 ポリエチルアクリレートラテックス 0.085 ゼラチン 0.294 第4層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤A 銀 0.323 ExS−1 5.5×10-4 ExS−2 1.0×10-5 ExS−3 2.4×10-4 ExC−1 0.109 ExC−3 0.044 ExC−4 0.072 ExC−5 0.011 ExC−6 0.003 Cpd−2 0.025 Cpd−4 0.025 HBS−1 0.17 ゼラチン 0.80 第5層(中感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤B 銀 0.28 沃臭化銀乳剤C 銀 0.54 ExS−1 5.0×10-4 ExS−2 1.0×10-5 ExS−3 2.0×10-4 ExC−1 0.14 ExC−2 0.026 ExC−3 0.020 ExC−4 0.12 ExC−5 0.016 ExC−6 0.007 Cpd−2 0.036 Cpd−4 0.028 HBS−1 0.16 ゼラチン 1.18 第6層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤D 銀 1.47 ExS−1 3.7×10-4 ExS−2 1×10-5 ExS−3 1.8×10-4 ExC−1 0.18 ExC−3 0.07 ExC−6 0.029 ExC−7 0.010 ExY−5 0.008 Cpd−2 0.046 Cpd−4 0.077 HBS−1 0.25 HBS−2 0.12 ゼラチン 2.12 第7層(中間層) Cpd−1 0.089 固体分散染料ExF−4 0.030 HBS−1 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.83 ゼラチン 0.84 第8層(赤感層へ重層効果を与える層) 沃臭化銀乳剤E 銀 0.560 ExS−6 1.7×10-4 ExS−10 4.6×10-4 Cpd−4 0.030 ExM−2 0.096 ExM−3 0.028 ExY−1 0.031 HBS−1 0.085 HBS−3 0.003 ゼラチン 0.58 第9層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤F 銀 0.39 沃臭化銀乳剤G 銀 0.28 沃臭化銀乳剤H 銀 0.35 ExS−4 2.4×10-5 ExS−5 1.0×10-4 ExS−6 3.9×10-4 ExS−7 7.7×10-5 ExS−8 3.3×10-4 ExM−2 0.36 ExM−3 0.045 HBS−1 0.28 HBS−3 0.01 HSB−4 0.27 ゼラチン 1.39 第10層(中感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤I 銀 0.45 ExS−4 5.3×10-5 ExS−7 1.5×10-4 ExS−8 6.3×10-4 ExC−6 0.009 ExM−2 0.031 ExM−3 0.029 ExY−1 0.006 ExM−4 0.028 HBS−1 0.064 HBS−3 2.1×10-3 ゼラチン 0.44 第11層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤I 銀 0.19 沃臭化銀乳剤J 銀 0.80 ExS−4 4.1×10-5 ExS−7 1.1×10-4 ExS−8 4.9×10-4 ExC−6 0.004 ExM−1 0.016 ExM−3 0.036 ExM−4 0.020 ExM−5 0.004 ExY−5 0.003 ExM−2 0.013 Cpd−3 0.004 Cpd−4 0.007 HBS−1 0.18 ポリエチルアクリレートラテックス 0.099 ゼラチン 1.11 第12層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.047 Cpd−1 0.16 固体分散染料ExF−5 0.020 固体分散染料ExF−6 0.020 油溶性染料ExF−7 0.010 HBS−1 0.082 ゼラチン 1.057 第13層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤K 銀 0.18 沃臭化銀乳剤L 銀 0.20 沃臭化銀乳剤M 銀 0.07 ExS−9 4.4×10-4 ExS−10 4.0×10-4 ExC−1 0.041 ExC−8 0.012 ExY−1 0.035 ExY−2 0.71 ExY−3 0.10 ExY−4 0.005 Cpd−2 0.10 Cpd−3 4.0×10-3 HBS−1 0.24 ゼラチン 1.41 第14層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤N 銀 0.75 ExS−9 3.6×10-4 ExC−1 0.013 ExY−2 0.31 ExY−3 0.05 ExY−6 0.062 Cpd−2 0.075 Cpd−3 1.0×10-3 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.91 第15層(第1保護層) 沃臭化銀乳剤O 銀 0.30 UV−1 0.21 UV−2 0.13 UV−3 0.20 UV−4 0.025 F−18 0.009 HBS−1 0.12 HBS−4 5.0×10-2 ゼラチン 2.3 第16層(第2保護層) H−1 0.40 B−1(直径1.7μm) 5.0×10-2 B−2(直径1.7μm) 0.15 B−3 0.05 S−1 0.20 ゼラチン 0.75 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、W−
1ないしW−5、B−4ないしB−6、F−1ないしF
−18及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム
塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有さ
れている。また、第8層の塗布液にハロゲン化銀1モル
当たり8.5×10-3グラム、第11層に7.9×10
-3グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水溶液で添加
し、試料を作製した。
子サイズ、表面ヨード含有率等を下記表4に示す。表面
ヨード含有率はXPSにより下記の如く調べることがで
きる。試料を1×10torr移管の真空中で−115
℃まで冷却し、プローブX線としてMgKαをX線源電
圧8kV、X線電流20mAで照射し、Ag3d5/
2、Br3d、I3d5/2電子について測定し、測定
されたピークの積分強度を感度因子で補正し、これらの
強度比から表面のヨード含有率を求めた。
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。
0号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素と
チオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感と
セレン増感が施されている。
58426号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用
している。
50号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡
を用いて観察されている。
xF−2を次の方法で分散した。即ち、水21.7ミリ
リットル及び5%水溶液のp−オクチルフェノキシエト
キシエトキシエタンスルホン酸ソーダ3ミリリットル並
びに5%水溶液のp−オクチルフェノキシポリオキシエ
チレンエーテル(重合度10)0.5gとを700ミリ
リットルのポットミルに入れ、染料ExF−2を5.0
gと酸化ジルコニウムビーズ(直径1mm)500ミリ
リットルを添加して内容物を2時間分散した。この分散
には中央工機製のBO型振動ボールミルを用いた。分散
後、内容物を取り出し、12.5%ゼラチン水溶液8g
に添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散
物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44μmであっ
た。
ExF−6の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μm、0.45μm、0.52μ
mであった。ExF−5は欧州特許出願公開(EP)第
549,489A号明細書の実施例1に記載の微小析出
(Microprecipitation)分散方法に
より分散した。平均粒径は0.06μmであった。
示すとおりである。
臭化銀乳剤Dの代わりに実施例1で作製したEm−1A
R〜Em−8ARを使用した試料を作製し、それぞれ試
料102〜109とした。
を行い、実施例1と同様相対感度、及び露光後の感度低
下を評価した結果を表5に示す。本発明の乳剤(Em−
5〜8AR)によって多層カラ−感光材料でも高い感度
を維持し、かつ、露光後の感度低下を抑えることが確認
された。また、保存時のカブリ増大に関しても、実施例
1と同様の結果を得た。
ィルムの代わりに、米国特許第5597682号の実施
例1における試料104に使用されている支持体、すな
わち、該明細書第21欄第54行目〜第23欄第29行
目に記載の方法によって下引き層及びバック層を設け、
熱処理されたPEN支持体を用いた。さらに、これらの
サンプルを撮影機能付き包装ユニットに装填し、実施例
2と同様に評価した。
と同様にして、カラ−拡散転写法感光材料を作製した。
但し、同試料の第8、15及び22層のEm−D7に代
えて本願実施例1の乳剤であるEm−5ARを用いた。
カバ−シ−トも特開平7−333782号の実施例と同
様に作製し、同実施例と同様に処理した。得られた写真
性はいずれも良好であった。
を用いることにより、該金錯体の配位子と塩化金酸を別
々に添加した場合よりも感度の低下なしに、カブリが低
い傾向にあり、長期間保存した場合のカブリの増加も抑
えられ、かつ、露光後に経時保存した場合の感度低下を
抑えることができる。
Claims (9)
- 【請求項1】支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が下記一般式
(1)で表される少なくとも一種の化合物を含有する事
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式(1) {L1-Au(I)-L2}Xn 一般式(1)中、L1 、及び、L2 は、アゾール化合物
を表し、それらは互いに同じであっても、異なっていて
も良い。また、L2 は、ハロゲン化銀と反応して硫化
銀、セレン化銀、もしくはテルル化銀を生成する事が出
来る不安定硫黄基、不安定セレン基、もしくは不安定テ
ルル基を少なくとも1つ含有する化合物、ヒダントイン
化合物、フォスフィン化合物、ハロゲン原子、チオエー
テル化合物、メソイオン化合物、または、R1−Sでも
良く、該R1 は、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテ
ロ環基、アシル基、または、スルホニル基を表す。Xは
化合物の電荷を中性にするのに必要な対アニオン、もし
くは、対カチオンを表し、nは0〜1を表す。 - 【請求項2】上記一般式(1)中のL1 、および、L2
で表されるアゾール化合物が、下記一般式(2)、また
は、一般式(3)で表される事を特徴とする請求項1に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式(2) 【化1】 一般式(2)中、Y1 、Y2 は各々独立に窒素原子、ま
たは、C−W1を表し、W1は水素原子、脂肪族炭化水素
基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルキル
オキシ基、ハロゲン原子、または、置換もしくは無置換
のアミノ基を表す。Y3 、Y4 、Y5 、およびY6 は各
々、C−W2 、または、窒素原子を表し、W2 はW1 と
同義の置換基に加え、カルボキシ基、スルホ基、アミド
基、アシル基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルフ
ァモイル基、カルバモイル基、ニトリル基、または、ニ
トロ基を表す。また、Y1 とY2 、Y3 とY4 、Y4 と
Y5 、および、Y5 とY6 はそれぞれ連結して環を形成
しても良い。 一般式(3) 【化2】 一般式(3)中、A1 、およびA2 は、窒素原子、及び
/または、C−W3を表し、W3は水素原子、脂肪族炭化
水素基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アル
キルオキシ基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン
原子、ニトリル基、ニトロ基、カルボキシ基を表す。A
3 、および、A4 は、窒素原子、炭素原子、または、C
−Hを表し、A5 、A6 、および、A7 は、窒素原子、
または、C−W4 を表し、W4 はW3 と同義である。ま
た、A3 、A4 、A5 、A6、および、A7 で形成され
る環は、隣接しない2つの二重結合を含有する不飽和の
5員環を表す。Zは、酸素原子、もしくは、N−W5 を
表し、W5 は水素原子、または、脂肪族炭化水素基を表
す。また、A1 、A2 、A5 、A6 、A7 がW 3 又はW
4 を有するとき、A1 とA2 、A5 とA6 、および、A
6 とA7 はそれぞれ連結して環を形成しても良い。 - 【請求項3】上記一般式(1)中、L2 が、一般式
(2)、または、一般式(3)で表される化合物である
事を特徴とする請求項1または2に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。 - 【請求項4】上記一般式(1)中、L2が、ハロゲン化
銀と反応して硫化銀、セレン化銀、もしくはテルル化銀
を生成する事が出来る不安定硫黄基、不安定セレン基、
もしくは不安定テルル基を少なくとも1つ含有する化合
物、メソイオン化合物、または、R1−Sである事を特
徴とする請求項1または2に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。 - 【請求項5】上記一般式(1)中のL1 、L2 の少なく
とも一つに、少なくとも一つの水溶性基を有する事を特
徴する請求項1、2、3または4に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。 - 【請求項6】支持体上にそれぞれ少なくとも1層の青感
性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層、及び、親水性
保護コロイド層を有する事を特徴とする請求項1〜5の
いずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項7】上記一般式(1)で表される化合物を少な
くとも一種含有するハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の60%以上が、アスペクト比
8以上の平板状ハロゲン化銀粒子で占められる事を特徴
とするハロゲン化銀乳剤を少なくとも1種含有する事を
特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のハロゲン化
銀写真感光材料。 - 【請求項8】上記一般式(1)で表される化合物の少な
くとも1種で化学増感されたハロゲン化銀乳剤を含有す
る事を特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項9】上記一般式(1)で表される化合物の少な
くとも1種で化学増感されたハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の全投影面積の60%以上が、アス
ペクト比8以上の平板状ハロゲン化銀粒子で占められる
事を特徴とするハロゲン化銀乳剤を少なくとも1種含有
する事を特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000094527A JP2001075218A (ja) | 1999-07-07 | 2000-03-30 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
US09/611,309 US6346372B1 (en) | 1999-07-07 | 2000-07-06 | Silver halide photographic light-sensitive material |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11-193598 | 1999-07-07 | ||
JP19359899 | 1999-07-07 | ||
JP2000094527A JP2001075218A (ja) | 1999-07-07 | 2000-03-30 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001075218A true JP2001075218A (ja) | 2001-03-23 |
Family
ID=26507970
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000094527A Pending JP2001075218A (ja) | 1999-07-07 | 2000-03-30 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2001075218A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1980908A1 (en) | 2007-04-13 | 2008-10-15 | FUJIFILM Corporation | Silver halide photographic material and image forming method using the same |
-
2000
- 2000-03-30 JP JP2000094527A patent/JP2001075218A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1980908A1 (en) | 2007-04-13 | 2008-10-15 | FUJIFILM Corporation | Silver halide photographic material and image forming method using the same |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2579689B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤 | |
EP0369491A1 (en) | Method of manufacturing silver halide emulsion | |
US6730466B2 (en) | Silver halide photographic emulsion and silver halide photographic light-sensitive material using the same | |
JP2594357B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤およびこの乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料 | |
JP3364350B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 | |
JP2505262B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 | |
US6346372B1 (en) | Silver halide photographic light-sensitive material | |
JP2001075215A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JP4073128B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JP2001075218A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JP2729728B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JP2519794B2 (ja) | ハロゲン化銀カラ―写真感光材料 | |
JP2820154B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JP3014235B2 (ja) | ハロゲン化銀粒子形成方法及びハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 | |
JP3443462B2 (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤およびそれを用いた写真感光材料 | |
JP2001075216A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JP2002244241A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JP2578188B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JP2001075214A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JP2002268168A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JP2002258427A (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料 | |
JP3467350B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤、その製造方法、この乳剤を用いた感光材料 | |
JPH05313272A (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤およびこれを用いるハロゲン化銀写真感光材料 | |
JP3913027B2 (ja) | ハロゲン化銀乳剤 | |
JPH0611780A (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いた写真感光材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050825 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060324 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061124 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070627 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20071031 |