JP2002268168A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】カブリが低く、高感度であり、かつ長期保存し
た際のカブリ上昇も少なく、更に露光時の経時による感
度変化の小さい、硬調なハロゲン化銀写真感光材料を提
供する。 【解決手段】ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が下
記一般式（１）で表される少なくとも一種の化合物を含
有するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） ｛L¹-Au(I)-（L²）_m｝X_n 式（１）において、Ｌ¹およびＬ²は、各々セレノエーテ
ル基もしくはテルロエーテル基を含有し、かつ、１価の
金Au(I)原子に対して該セレノエーテル基のセレン原子
もしくは該テルロエーテル基のテルル原子を介して配位
結合する化合物、又はハロゲン原子を表す。但しL¹及び
L²は互いに同じでも異なっても良く、また連結していて
も良い。Ｘは化合物の電荷を中性にするのに必要な対塩
を表す。ｍは０又は１を表し、ｎは０〜１の値を表す
が、ｎは小数であってもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。特にセレノエーテルまた
はテルロエーテル化合物が配位した金（Ｉ）錯体により
達成された、高感度でカブリの発生が小さく、硬調なハ
ロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハ
ロゲン化銀乳剤は、通常所望の感度、階調などを得るた
めに各種の化学物質を用いて化学増感を施す。その代表
的な方法としては、硫黄増感、セレン増感、テルル増
感、金などの貴金属増感、還元増感、及びこれらの組み
合わせによる各種増感法が知られている。近年ハロゲン
化銀写真感光材料における高感度、優れた粒状性、高い
鮮鋭度、更に現像進行などを速めた迅速処理などへの所
望は強く、上記増感法の種々の改良がなされてきてい
る。これらのうち、最も広く普遍的に用いられているの
が、銀イオンと反応して硫化銀を生成しうる、いわゆる
不安定硫黄化合物及び金化合物を用いる金硫黄増感法で
あり、具体的にはP. Grafkies著、”Chimie et Physiqu
e Photographique”（Paul Montel社刊、1987年、第５
版）、T. H. James編集、”The Theory of the Photogr
aphic Process”（Macmillan社刊、1977年、第４版）、
H. Frieser著、”Die Grundlagen der Photographische
n Prozesse mit Silber-halogeniden”（Akademische V
erlagasgeselshaft、1968年）などに記載されている。

【０００３】ハロゲン化銀乳剤に金硫黄増感を施す方法
としては、銀イオンと反応して硫化銀を生成しうる不安
定硫黄化合物と金化合物とを別個に添加する方法が一般
的であり、その方法は前述の参考資料、並びに日本写真
学会誌第５０巻、第２号の108頁以降（1987年）、及びJ
ournal of the Optical Society of America、第３９
巻、第６号の494頁以降（1949年）などに記載されてい
る。これらの方法においては金化合物として塩化金酸
が、また不安定硫黄化合物としてはチオ尿素化合物やチ
オ硫酸塩が用いられてきた。しかし、これらの化合物を
用いた場合においては、得られる感度上昇の程度が不十
分であり、カブリが発生しやすく、また階調が軟調化
し、かつ感光材料を長期保存した場合においてカブリの
発生が顕著であるなどの種々の問題点があり、その解決
手段が強く求められてきた。

【０００４】一方、塩化金酸以外の金化合物を用いて金
硫黄増感を施す方法としては、特公昭38-6447号、特開
昭62-85239に記載されているチオエーテル類の金錯体、
特開平1-147537号に記載されているローダニン類の金錯
体、特開平4-267249号に記載されているメソイオン類の
金錯体、及び特開平4-268550号などに開示されたヒダン
トイン類の金錯体を用いる方法などが知られてきた。し
かしこれらの化合物は上記の問題点を解決するにはいず
れも不十分であった。

【０００５】また特開平4-67032号、同4-75053号、同4-
86649号には、感光材料を長期間経時させたときのカブ
リの増加、及びそれに伴う粒状性の悪化を改良する効果
があると記された金錯体化合物が記載されており、更に
特開平3-266828号には３価の金イオンにテトラ置換チオ
尿素を配位させた金錯体を用いた例も示されているが、
これら化合物も全て上記の問題点を解決するには十分な
作用を示さなかった。

【０００６】更に特開平4-204724にはハロゲン化銀乳剤
に金セレン増感を施す方法として、銀イオンと反応して
セレン化銀を生成しうる不安定セレン化合物と金化合物
とを別個に添加する方法が記載されているが、この場合
もカブリの上昇が顕著であり、上記の問題を解決するに
は至らなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情を
解決するためなされたものであり、セレノエーテル化合
物またはテルロエーテル化合物が配位した金（Ｉ）錯体
を用いることで、カブリが低く高感であり、かつ長期保
存した際のカブリの発生も少なくし、更に露光後の経時
による感度変動の小さい、硬調なハロゲン化銀感光材料
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記に示
したハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。 ［１］支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が下記一般式（１）で
表される少なくとも一種の化合物を含有する事を特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） ｛L¹-Au(I)-（L²）_m｝X_n ［式（１）において、Ｌ¹およびＬ²は、セレノエーテル
基もしくはテルロエーテル基を含有し、Au(I)原子に対
して該セレノエーテル基のセレン原子、もしくは該テル
ロエーテル基のテルル原子を介して配位結合する化合
物、またはハロゲン原子を表す。ただしL¹およびL²は互
いに同じであっても異なっていても良く、また連結して
いても良い。Ｘは化合物の電荷を中性にするのに必要な
対塩を表す。ｍは０または１を表し、ｎは０〜１の値を
表すが、ｎは小数であってもよい。］ ［２］支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層の少なくとも一層が、上記一般式（１）で
表される少なくとも一種の化合物により化学増感された
ハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。 ［３］上記一般式（１）中、Ｌ¹およびＬ²が同じであ
り、対称型の金錯体である事を特徴とする［１］または
［２］に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 ［４］上記一般式（１）中、Ｌ¹およびＬ²に少なくとも
一つの水溶性基が置換している事を特徴する［１］、
［２］または［３］に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明に用いられる一般式
（１）で表される化合物について詳細に説明する。

【００１０】式（１）において、Ｌ¹およびＬ²は、セレ
ノエーテル基もしくはテルロエーテル基を含有し、Au
(I)原子に対して該セレノエーテル基のセレン原子、も
しくは該テルロエーテル基のテルル原子を介して配位結
合する化合物、またはハロゲン原子を表す。

【００１１】式（１）において、Ｌ¹およびＬ²で表され
るセレノエーテル化合物はアルキル基、アリール基また
はヘテロ環基がセレン原子に結合したセレノエーテル化
合物であり、セレン原子に対して対称置換であっても非
対称置換であってもよく、具体的にはジアルキルセレノ
エーテル類、ジアリールセレノエーテル類、ジヘテロ環
セレノエーテル類、アルキル−アリールセレノエーテル
類、アルキル−ヘテロ環セレノエーテル類またはアリー
ル−ヘテロ環セレノエーテル類などが挙げられる。

【００１２】式（１）において、Ｌ¹およびＬ²で表され
るセレノエーテル化合物が有するアルキル基は炭素数１
〜３０の、置換もしくは無置換の、直鎖、分岐または環
状のものであり、特に好ましくは炭素数１〜２０の置換
もしくは無置換のアルキル基である。

【００１３】式（１）において、Ｌ¹およびＬ²で表され
るセレノエーテル化合物が有するアリール基は炭素数６
〜３０の、置換もしくは無置換の、単環または縮環のア
リール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基であ
る。特に好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基で
ある。

【００１４】式（１）において、Ｌ¹およびＬ²で表され
るセレノエーテル化合物が有するヘテロ環基は窒素原
子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも一つを含む５
〜７員環の、置換もしくは無置換の、飽和または不飽和
のヘテロ環である。これらは単環であっても良いし、更
に他のアリール環またはヘテロ環と共に縮合環を形成し
ても良い。ヘテロ環基として好ましくは５〜６員のもの
であり、例えばピロリル基、ピロリジニル基、ピリジル
基、ピペリジル基、ピペラジニル基、イミダゾリル基、
ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリア
ジニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル
基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラニル
基、クロメニル基、チエニル基、オキサゾリル基、チア
ゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル
基、モルホリノ基、モルホリニル基などが挙げられる。

【００１５】式（１）において、Ｌ¹およびＬ²で表され
るセレノエーテル化合物が有するアルキル基、アリール
基、ヘテロ環基は置換されていてもよく、代表的な置換
基としてはハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル
基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含
む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロア
ルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボ
キシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモ
イルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリー
ルオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を
含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及び
アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ
基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及
びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィ
ノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフ
ィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。

【００１６】更に詳しくは、ハロゲン原子（例えば、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、
分岐、環状の置換または無置換のアルキル基を表す。ア
ルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエ
チル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シク
ロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換ま
たは無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシ
ル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシ
ル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から
３０の置換または無置換のビシクロアルキル基、つま
り、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子
を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ
［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，
２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリ
シクロ構造なども包含する。以下に説明する置換基の中
のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）も
このような概念のアルキル基を表す。］、アルケニル基
［直鎖、分岐、環状の置換または無置換のアルケニル基
を表す。アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の
置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、ア
リル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケ
ニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無
置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０
のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基
である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−
シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基
（置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましく
は、炭素数５から３０の置換または無置換のビシクロア
ルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケ
ンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例え
ば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イ
ル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イ
ル）］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０
の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニ
ル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、ア
リール基（好ましくは炭素数６から３０の置換または無
置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフ
チル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミ
ノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の
置換もしくは無置換の、芳香族または非芳香族のヘテロ
環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であ
り、更に好ましくは、炭素数３から３０の５または６員
の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２
−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリ
ル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキ
シル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０
の置換または無置換のアルコキシ基、例えば、メトキ
シ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オ
クチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキ
シ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換または無置
換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチ
ルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロ
フェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキ
シ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０
のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、
ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基
（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換の
ヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オ
キシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキ
シ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０
の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭
素数６から３０の置換または無置換のアリールカルボニ
ルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキ
シ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイ
ルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、
カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０
の置換または無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、
Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ
−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカル
ボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換
または無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメ
トキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、
ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニ
ルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ま
しくは、炭素数７から３０の置換または無置換のアリー
ルオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカル
ボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキ
シ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニル
オキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１
から３０の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素
数６から３０の置換または無置換のアニリノ基、例え
ば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリ
ノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシル
アミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１か
ら３０の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ
基、炭素数６から３０の置換または無置換のアリールカ
ルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチル
アミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾ
イルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフ
ェニルカルボニルアミノ）、

【００１７】アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、
炭素数１から３０の置換または無置換のアミノカルボニ
ルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
カルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、ア
ルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から
３０の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ
基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカル
ボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オ
クタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメト
キシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルア
ミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換または無
置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フ
ェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボ
ニルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニ
ルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭
素数０から３０の置換または無置換のスルファモイルア
ミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノ
スルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニル
アミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換または無
置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の
置換または無置換のアリールスルホニルアミノ、例え
ば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミ
ノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロ
ロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスル
ホニルアミノ）、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数
１から３０の置換または無置換のアルキルチオ基、例え
ばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、
アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換ま
たは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ
−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、
ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換ま
たは無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチア
ゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチ
オ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０
の置換または無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−
エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロ
ピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイ
ル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスル
ファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スル
ファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフ
ィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または
無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換ま
たは無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチル
スルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィ
ニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及
びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３
０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から
３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例え
ば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルス
ルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基
（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換また
は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の
置換または無置換のアリールカルボニル基、例えば、ア
セチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイ
ル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカル
ボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、
炭素数７から３０の置換または無置換のアリールオキシ
カルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−ク
ロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカル
ボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アル
コキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の
置換または無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシ
カルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カ
ルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換ま
たは無置換のカルバモイル、

【００１８】例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−
ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）
カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好まし
くは炭素数６から３０の置換または無置換のアリールア
ゾ基、炭素数３から３０の置換または無置換のヘテロ環
アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルア
ゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２
−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイ
ミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましく
は、炭素数２から３０の置換または無置換のホスフィノ
基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィ
ノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基
（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換の
ホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオ
キシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフ
ィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換
または無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェ
ノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィ
ニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭
素数２から３０の置換または無置換のホスフィニルアミ
ノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチ
ルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましく
は、炭素数３から３０の置換または無置換のシリル基、
例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリ
ル、フェニルジメチルシリル）を表わす。

【００１９】上記の官能基の中で、水素原子を有するも
のは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても
良い。

【００２０】式（１）において、Ｌ¹およびＬ²で表され
るセレノエーテル化合物が有するアルキル基、アリール
基、ヘテロ環基が有していてもよい置換基のうち、好ま
しくはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモ
イルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリー
ルオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ
基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル
アミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキ
ル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、
スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル
基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホス
フィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミ
ノ基、シリル基などであり、更に好ましくはハロゲン原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ア
ルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニ
ルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボ
ニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリー
ルオキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールス
ルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキ
ル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキ
シカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基などが挙
げられる。

【００２１】式（１）において、Ｌ¹およびＬ²で表され
るセレノエーテル化合物は好ましくは対称もしくは非対
称のジアルキルセレノエーテル類、ジアリールセレノエ
ーテル類またはアルキル−アリールセレノエーテル類で
あり、より好ましくは対称もしくは非対称のジアルキル
セレノエーテル類またはジアリールセレノエーテル類で
あり、更に好ましくは対称または非対称のジアルキルセ
レノエーテル類である。

【００２２】式（１）において、Ｌ¹およびＬ²で表され
るテルロエーテル化合物はアルキル基、アリール基また
はヘテロ環基がテルル原子に結合したテルロエーテル化
合物であり、テルル原子に対して対称置換であっても非
対称置換であってもよく、具体的にはジアルキルテルロ
エーテル類、ジアリールテルロエーテル類、ジヘテロ環
テルロエーテル類、アルキル−アリールテルロエーテル
類、アルキル−ヘテロ環テルロエーテル類またはアリー
ル−ヘテロ環テルロエーテル類などが挙げられる。

【００２３】式（１）において、Ｌ¹およびＬ²で表され
るテルロエーテル化合物が有するアルキル基は炭素数１
〜３０の、置換もしくは無置換の、直鎖、分岐または環
状のものであり、特に好ましくは炭素数１〜２０の置換
もしくは無置換のアルキル基である。

【００２４】式（１）において、Ｌ¹およびＬ²で表され
るテルロエーテル化合物が有するアリール基は炭素数６
〜３０の、置換もしくは無置換の、単環または縮環のア
リール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基であ
る。特に好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基で
ある。

【００２５】式（１）において、Ｌ¹およびＬ²で表され
るテルロエーテル化合物が有するヘテロ環基は窒素原
子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも一つを含む５
〜７員環の、置換もしくは無置換の、飽和または不飽和
のヘテロ環である。これらは単環であっても良いし、更
に他のアリール環またはヘテロ環と共に縮合環を形成し
ても良い。ヘテロ環基として好ましくは５〜６員のもの
であり、例えばピロリル基、ピロリジニル基、ピリジル
基、ピペリジル基、ピペラジニル基、イミダゾリル基、
ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリア
ジニル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル
基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラニル
基、クロメニル基、チエニル基、オキサゾリル基、チア
ゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル
基、モルホリノ基、モルホリニル基などが挙げられる。

【００２６】式（１）において、Ｌ¹およびＬ²で表され
るテルロエーテル化合物が有するアルキル基、アリール
基、ヘテロ環基は置換されていてもよく、その置換基の
例としては式（１）において、セレノエーテル化合物が
有するアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が有してい
てもよいものと同じ置換基が挙げられ、その好ましい範
囲もまた同様である。

【００２７】式（１）において、Ｌ¹およびＬ²で表され
るテルロエーテル化合物は、好ましくは対称もしくは非
対称の、ジアルキルテルロエーテル類、ジアリールテル
ロエーテル類またはアルキル−アリールテルロエーテル
類であり、より好ましくは対称もしくは非対称の、ジア
ルキルテルロエーテル類またはジアリールテルロエーテ
ル類であり、更に好ましくは対称もしくは非対称のジア
ルキルテルロエーテル類である。

【００２８】式（１）において、Ｌ¹およびＬ²で表され
るハロゲン原子とは、例えばフッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子などである。本発明においては塩素
原子または臭素原子である場合が好ましく、塩素原子で
ある場合がより好ましい。

【００２９】式（１）において、Ｘは化合物の電荷を中
性にするのに必要な対塩を表す。Ｘで表される対塩がア
ニオンの場合は、具体的にはハロゲニウムイオン（例え
ばＦ ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-）、テトラフルオロボロネー
トイオン（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロホスホネートイオ
ン（ＰＦ₆ ^-）、ヘキサフルオロアンチモネートイオン
（ＳｂＦ₆ ^-）、硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）、アリールスル
ホネートイオン（例えばｐ−トルエンスルホネートイオ
ン、ナフタレン−２，５−ジスルホネートイオンな
ど）、カルボキシイオン（例えば酢酸イオン、トリフル
オロ酢酸イオン、蓚酸イオン、安息香酸イオンなど）な
どが挙げられる。Ｘで表される対塩がカチオンの場合
は、具体的にはアルカリ金属イオン（例えばリチウムカ
チオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオンな
ど）、アルカリ土類金属イオン（例えばマグネシウムイ
オン、カルシウムイオンなど）、置換または無置換のア
ンモニウムイオン（例えばアンモニウム、トリエチルア
ンモニウム、テトラメチルアンモニウムなど）、置換ま
たは無置換のピリジニウムイオン（例えばピリジニウ
ム、４−フェニルピリジニウムなど）などが挙げられ
る。本発明においてＸで表される対塩はアニオンである
場合が好ましく、より好ましくはハロゲニウムイオン、
テトラフルオロボロネートイオン、ヘキサフルオロホス
ホネートイオン、ヘキサフルオロアンチモネートイオ
ン、硫酸イオン、アリールスルホネートイオンであり、
更に好ましくはハロゲニウムイオン、テトラフルオロボ
ロネートイオン、ヘキサフルオロホスホネートイオン、
ヘキサフルオロアンチモネートイオンである。

【００３０】式（１）において、ｍは０または１を表
す。本発明において、ｍは好ましくは１である。

【００３１】式（１）において、ｎは化合物の電荷を中
性にするためのＸの数であって、０から１の値を表し、
その値は小数であっても良い。本発明において、ｎは０
または１を表すのが好ましく、更には０を表す場合がよ
り好ましい。

【００３２】式（１）において、Ｌ¹およびＬ²は同じで
あっても異なっていてもよいが、ｎが０以外の値を表す
場合、本発明においてはＬ¹およびＬ²が同じである対称
型の金錯体である場合が好ましい。

【００３３】式（１）において、Ｌ¹およびＬ²が共に連
結して１２〜３０員の大環状化合物であってもよいが、
本発明においてはＬ¹およびＬ²が環状構造をとっておら
ず、それぞれが独立した分子である場合が好ましい。ま
た、式（１）において、Ｌ¹またはＬ²自体が環状構造を
有していてもよいが、本発明においてＬ¹およびＬ²はそ
れぞれ非環状構造である場合が好ましい。

【００３４】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、好ましくは式（１）中のＬ¹およびＬ²のうち、少な
くとも一方がセレノエーテル基を有する化合物である場
合であり、より好ましくはＬ¹およびＬ²が共にセレノエ
ーテル基を有する化合物であるか、Ｌ¹およびＬ²のうち
一方がセレノエーテル基を有する化合物で、他方がハロ
ゲン原子である場合であり、更に好ましくはＬ¹または
Ｌ²のうち一方がセレノエーテル基を有する化合物で、
他方がハロゲン原子である場合である。

【００３５】式（１）において、Ｌ¹およびＬ²で表され
るセレノエーテル化合物またはテルロエーテル化合物が
有するアルキル基、アリール基またはヘテロ環基が置換
基を有する場合、その置換基が水溶性基である場合が特
に好ましい。本発明の場合、水溶性基とは酸性官能基ま
たはその塩であり、該酸性官能基はブレンステッド酸を
形成する官能基が好ましく、水中におけるｐＫａ値が７
以下の官能基が更に好ましい。本発明における好ましい
酸性官能基の例としてはカルボキシル基、スルホ基、リ
ンを含む酸性官能基などであり、カルボキシル基、スル
ホ基が特に好ましい。またＬ¹、Ｌ²が酸性官能基の塩を
有する場合は、前記の酸性官能基のアルカリ金属塩（例
えばＮａ塩、Ｋ塩など）、アルカリ土類金属塩（例えば
Ｃａ塩、Ｍｇ塩、Ｂａ塩など）、アンモニウム塩、ホス
ホニウム塩、スルホニウム塩などが好ましい。また、酸
性官能基の塩がアンモニウム塩、ホスホニウム塩、スル
ホニウム塩の場合は分子内塩であることも好ましい。

【００３６】また、本発明において式（１）で表される
化合物はカルコゲン増感剤として知られる不安定硫黄化
合物や不安定セレン化合物または不安定テルル化合物と
共に用いられることが好ましい。不安定硫黄化合物につ
いては、P.Grafkides著、Chimieet Physique Photograp
hique (Paul Momtel社刊、１９８７年、第５版) 、Rese
arch Disclosure誌３０７巻、３０７１５０号、T.H.Jam
es編集、The Theory of the Photographic Process (Ma
cmillan社刊、１９７７年、第４版)、H.Frieser著、Die
Grundlagender Photographischen Prozess mit Silver
-halogeniden (Akademische Verlags-geselbshaft、１
９６８年)などに記載されている化合物を用いることが
できる。具体的には、チオ硫酸塩（例えばチオ硫酸ナト
リウム、ｐ−トルエンチオスルホネートなど）、チオ尿
素類（例えばチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、トリエチ
ルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チ
アゾリル）チオ尿素、Ｎ−カルボキシメチルトリメチル
チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジカルボキシメチルジメチルチオ
尿素、Ｎ−アセチルトリメチルチオ尿素など）、チオア
ミド類（例えばチオアセトアミド、Ｎ−フェニルチオア
セトアミドなど）、ローダニン類（例えばローダニン、
Ｎ−エチルローダニン、ジエチルローダニン、５−ベン
ジリデンローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチルロ
ーダニンなど）、ホスフィンスルフィド類（例えばトリ
メチルホスフィンスルフィドなど）、チオヒダントイン
類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジス
ルフィド類またはポリスルフィド類（例えばジモルホリ
ンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオンな
ど）、メルカプト化合物（例えばシステイン、チオグル
コースなど）、ポリチオン酸塩、元素状硫黄などの公知
の硫黄化合物や活性ゼラチンなどを用いることができ
る。

【００３７】不安定セレン化合物としては特公昭４３−
１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５
８３２号、同４−１０９２４０号、同４−２７１３４１
号および同５−４０３２４号各公報に記載がある。具体
的にはコロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例えば
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ−トリフルオロメチル
カルボニルトリメチルセレノ尿素、Ｎ−アセチルトリメ
チルセレノ尿素など）、セレノアミド類（例えばセレノ
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド
など）、ホスフィンセレニド類（例えばトリフェニルホ
スフィンセレニド、ペンタフルオロフェニルトリフェニ
ルホスフィンセレニドなど）、セレノホスフェート類
（例えばトリ−ｐ−トリルセレノホスフェート、トリ−
ｎ−ブチルセレノホスフェートなど）、セレノケトン類
（例えばセレノベンゾフェノンなど）、イソセレノシア
ネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類また
はジアシルセレニド類などを用いることができる。な
お、亜セレン酸、セレノシアン化カリウムセレナゾール
類やセレニド類のような比較的安定なセレン化合物（特
公昭４６−４５５３および同５２−３４４９２号各公報
記載）も用いることができる。

【００３８】不安定テルル化合物としてはカナダ国特許
第８００，９５８号、英国特許第１，２９５，４６２
号、同１，３９６，６９６号各明細書、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号および同５−３０３１５７号各公報に記載がある。
具体的にはテルロ尿素類（例えばテトラメチルテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’
−ジフェニルエチレンテルロ尿素など）、ホスフィンテ
ルリド類（例えばブチルジイソプロピルホスフィンテル
リド、トリブチルホスフィンテルリド、トリブトキシホ
スフィンテルリド、エトキシジフェニルホスフィンテル
リドなど）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えばビス
（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス
（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、
ビス（エトキシカルボニル）テルリドなど）、イソテル
ロシアネート類（例えばアリルイソテルロシアネートな
ど）、テルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロ
アセトフェノンなど）、テルロアミド類（例えばテルロ
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミドな
ど）、テルロヒドラジド類（例えばＮ，Ｎ’，Ｎ’−ト
リメチルテルロベンズヒドラジドなど）、テルロエステ
ル類（例えばｔ−ブチル−ｔ−ヘキシルテルロエステル
など）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類およびそ
の他のテルル化合物（例えばポタシウム テルリド、テ
ルロペンタチオネート ナトリウム塩）などを用いるこ
とができる。

【００３９】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、カルコゲン増感剤の中でも特に不安定セレン化合物
と共に用いることが好ましい。通常不安定セレン化合物
を単独または塩化金酸に代表される金化合物と共に用い
るとカブリが著しく高くなるが、式（１）で表される化
合物と共に用いると、意外にもカブリを低減させ、より
高感度化を達成できることが判った。

【００４０】また、本発明において式（１）で表される
化合物は、当業界に知られる金増感剤と共に用いられる
ことが好ましい。このような金増感剤としては塩化金
酸、ナトリウム テトラクロロオーレート（ＮａＡｕＣ
ｌ₄）、ナトリウム テトラブロモオーレート（ＮａＡ
ｕＢｒ₄）、ポタシウム テトラクロロオーレート（Ｋ
ＡｕＣｌ₄）、ポタシウム テトラブロモオーレート
（ＫＡｕＢｒ₄）、アンモニウム テトラクロロオーレ
ート（ＮＨ₄ＡｕＣｌ₄）、アンモニウム テトラブロモ
オーレート（ＮＨ₄ＡｕＢｒ₄）、塩化第二金、臭化第二
金、沃化第二金、沃化第二金カリウム、ゴールド（II
I）ヒドロキシド、硫化金、セレン化金などが挙げられ
る。また、米国特許第２，６４２，３６１号、同５，０
４９，４８４号、同５，０４９，４８５号、同５，７０
０，６３１号、同５，７５９，７６１号、同５，６２
０，８４１号、特開平３−２６６８２８号、同４−６７
０３２号、同８−６９０７４号などに記載の金錯体を用
いることができる。カルコゲン増感剤の使用量は、一般
にハロゲン化銀１モル当たり10^-8〜10^-2モルであり、10
^-7〜5×10^-3モルであることが好ましい。金増感剤の使
用量は、ハロゲン化銀１モル当たり10^-7〜10^-2モルであ
ることが好ましい。化学増感の条件に特に制限はない。
pAgとしては６〜11であり、好ましくは7〜10である。pH
は４〜10であることが好ましい。温度は40〜95℃である
ことが好ましく、45〜85℃であることがさらに好まし
い。

【００４１】次にＬ¹およびＬ²で表される化合物の具体
例を表１〜３に、一般式（１）で表される化合物の具体
例を表４にに示す。但し本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】

【表４】

【００４６】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、Ｌ¹およびＬ²で表される化合物と、塩化金酸、ナト
リウム テトラクロロオーレート（ＮａＡｕＣｌ₄）、
ナトリウム テトラブロモオーレート（ＮａＡｕＢ
ｒ₄）、ポタシウム テトラクロロオーレート（ＫＡｕ
Ｃｌ₄）、ポタシウム テトラブロモオーレート（ＫＡ
ｕＢｒ₄）、アンモニウム テトラクロロオーレート
（ＮＨ₄ＡｕＣｌ₄）、アンモニウム テトラブロモオー
レート（ＮＨ₄ＡｕＢｒ₄）など容易に入手可能な金(II
I)化合物とから、公知の種々の方法により容易に合成す
ることができる。個々の化合物によってその合成法は最
適なものが選ばれるため、一般的となりうる合成法を挙
げることができないが、例えばＧｍｅｌｉｎ Ｈａｎｄ
ｂｏｏｋＡｕ Ｓｕｐｐｌ． Ｖｏｌ．Ｂ１ 第２９８
〜３００頁、第３０８〜３１１頁に記載の方法で合成す
ることができる。

【００４７】本発明の一般式（１）で表される化合物の
添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化
銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-3モル、好ましく
は５×１０^-6〜５×１０^-4モルである。

【００４８】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、水、或いはアルコール類（メタノール、エタノール
など）、ケトン類（アセトンなど）、アミド類（ジメチ
ルホルムアミドなど）、グリコール類（メチルプロピレ
ングリコールなど）、及びエステル類（酢酸エチルな
ど）などを溶媒として添加しても良い。

【００４９】本発明の一般式（１）で表される化合物の
添加は、乳剤製造時のどの段階でも可能であるが、ハロ
ゲン化銀粒子形成後から化学増感工程終了までの間に添
加することが好ましい。

【００５０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はな
く、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩化銀、沃臭化銀を
用いることができるが、臭化物イオンまたは沃化物イオ
ンを含む乳剤であることがより好ましい。ハロゲン化銀
粒子のサイズに制限はないが、球相当径で0.01〜3 μm
の粒子であれば好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、
規則的な結晶系（正常晶粒子）でも、不規則な結晶系で
もよい。正常晶粒子には立方体、八面体、十二面体、十
四面体、二十面体及び四十八面体が含まれる。不規則な
結晶形には、球状およびじゃがいも状が含まれる。ま
た、双晶面を一枚以上有する形状の粒子を用いてもよ
く、平行な双晶面を二枚あるいは三枚有する六角形平板
粒子及び三角形平板状粒子が好ましく用いられる。さら
に平板状粒子においては、その粒子サイズ分布が単分散
（変動係数１０〜２０％）であればより好ましい。単分
散平板状粒子の調製については特開昭６３−１１９２８
号公報に記載がある。単分散六角形平板状粒子について
は、特開昭６３−１５１６１８号公報に記載がある。円
形単分散平板状粒子乳剤については、特開平１−１３１
５４１号公報に記載がある。また、特開平２−８３８号
公報には、全投影面積の95％以上が主平面に平行な二枚
の双晶面を持つ平板粒子で占められており、かつ該平板
状粒子のサイズ分布が単分散である乳剤が開示されてい
る。欧州特許５１４７４２Ａ号明細書には、ポリアルキ
レンオキサイドブロックポリマーを用いて調製された粒
子サイズの変動係数が10％以下の平板状粒子乳剤が開示
されている。これらの技術を用いることで本発明で好ま
しい単分散粒子を調製することが出来る。又、粒子の厚
みの変動係数も２０％以下、特に５〜１５％であること
が好ましい。

【００５１】また、平板状粒子はその主平面が（１０
０）と（１１１）のものが知られており、前者について
は、臭化銀に関して米国特許４，０６３，９５１号明細
書および特開平５−２８１６４０号公報に記載があり、
塩化銀に関して欧州特許０５３４３９５Ａ１号および米
国特許５，２６４，３３７号各明細書に記載がある。後
者の平板状粒子は上記の双晶面を一枚以上有する種々の
形状を有する粒子であり、塩化銀に関しては米国特許
４，３９９，２１５号、同４，９８３，５０８号、同
５，１８３，７３２号各明細書、特開平３−１３７６３
２号および同３−１１６１１３号各公報を参考にするこ
とができる。本発明は主平面が（１００）の平板粒子に
対しても（１１１）の平板粒子に対しても好ましく適応
することが出来る。本発明で好ましく用いられる平板乳
剤は、アスペクト比（円相当直径／粒子厚み）２以上１
００以下のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀
粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤をいう。好まし
くはアスペクト比５以上、より好ましくはアスペクト比
８以上のハロゲン化銀粒子が、乳剤中の全ハロゲン化銀
粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤であり、好まし
くは６０％以上、特に好ましくは８５％以上存在する乳
剤である。平板粒子の円相当直径としては０．２〜５．
０μｍ、好ましくは０．５〜３．０μｍ、特に好ましく
は０．６〜２．０μｍである。平板粒子の厚みとしては
０．０２〜０．３μｍが好ましく、０．０３〜０．２μ
ｍであることが特に好ましい。内部潜像型直接ポジハロ
ゲン化銀乳剤の場合も上記の平板乳剤と同様の範囲が好
ましいが、平均粒子直径（円相当直径）としては０．３
μｍ以上（好ましくは０．３〜１０μｍ、より好ましく
は０．５〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．５〜３．
０μｍ）で、アスペクト比２以上、より好ましくは５以
上、さらに好ましくは８以上（好ましくは１００以下）
のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５
０％（面積）以上（好ましくは７０％以上、より好まし
くは８５％以上）存在する乳剤が好ましい。

【００５２】ハロゲン化銀粒子は、転位線を粒子内に有
してもよい。ハロゲン化銀粒子中に転位をコントロール
して導入する技術に関しては、特開昭６３−２２０２３
８号公報を参考にできる。平均アスペクト比が２以上の
平板粒子内部に特定の高ヨード相を設け、その外側を該
高ヨード相よりもヨード含有率が低い相で覆うことによ
って転位を導入することが出来る。この転位の導入によ
り、感度の上昇、保存性の改善、潜像安定性の向上、圧
力カブリの減少等の効果が得られる。これにより、転位
は主に平板粒子のエッジ部分に導入される。また、中心
部に転位が導入された平板粒子については、米国特許
５，２３８，７９６号明細書に記載がある。本発明は、
ハロゲン化銀粒子のうち、50％以上の個数の粒子が一粒
子当たり10本以上の転位線を含む場合に効果がある。

【００５３】ハロゲン化銀乳剤の調製において、粒子形
成時から塗布時までに添加することの出来る添加剤につ
いて特に制限はない。結晶形成課程で成長を促進するた
めに、また、粒子形成時および／または化学増感時に化
学増感を効果的にならしめるためにハロゲン化銀溶剤を
用いることができる。好ましいハロゲン化銀溶剤として
は、水溶性チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテル
やチオ尿素類が利用可能である。ハロゲン化銀溶剤の例
としては、チオシアン酸塩（米国特許２２２２２６４
号、同２４４８５３４号、同３３２００６９号各明細書
記載）、アンモニア、チオエーテル化合物（米国特許３
２７１１５７号、同３５７４６２８号、同３７０４１３
０号、同４２９７４３９号、同４２７６３４７号明細書
記載）、チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、
同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報記
載）、アミン化合物（特開昭５４−１００７１７号公報
記載）、チオ尿素誘導体（特開昭５５−２９８２号記
載）、イミダゾール類（特開昭５４−１００７１７公報
記載）および置換メルカプトテトラゾール（特開昭５７
−２０２５３１号公報記載）を挙げることができる。

【００５４】ハロゲン化銀乳剤の製造方法については特
に制限はない。一般に、ゼラチン水溶液を有する反応溶
液に、効率のよい撹拌のもとに銀塩水溶液およびハロゲ
ン塩水溶液を添加する。具体的方法としては、P. Glafk
ides著 Chimie et PhysiquePhtographique (Paul Mont
el 社刊、1967年) 、G. F. Dufin 著 PhotographicEmu
lsion Chemistry (The Forcal Press刊、1966年) 、V.
L. Zelikman et al著 Making and Coating Photograph
ic Emulsion (The Forcal Press刊、1964年) 等に記載
された方法を用いて調製することが出来る。すなわち
酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、ま
た、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせ
等のいずれを用いても良い。また硝酸銀やハロゲン化ア
ルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化さ
せる方法（英国特許１５３５０１６号明細書、特公昭４
８−３６８９０号および同５２−１６３６４号各公報に
記載）や水溶液濃度を変化させる方法（米国特許４２４
２４４５号明細書および特開昭５５−１５８１２４号に
記載）を用いて臨界過飽和度を超えない範囲において早
く成長させることが好ましい。これらの方法は、再核発
生を起こさず、ハロゲン化銀粒子が均一に成長するた
め、好ましく用いることが出来る。

【００５５】反応容器に銀塩溶液とハロゲン溶液を添加
する代わりに、あらかじめ調製された微粒子を反応容器
に添加して、核形成および／または粒子成長を起こさせ
て、ハロゲン化銀粒子を得る方法を使うこともまた好ま
しい。この技術に関しては、特開平１−１８３６４４
号、同１−１８３６４５号、同２−４４３３５号、同２
−４３５３４号、同２−４３５３５号各公報および米国
特許４８７９２０８号明細書を参考にできる。この方法
によれば、乳剤粒子結晶内のハロゲンイオンの分布を完
全に均一にすることが出来、好ましい写真特性を得るこ
とが出来る。さらに本発明においては、種々の構造を持
った乳剤粒子を用いることができる。粒子内部（コア
部）と外側（シェル部）から成る、いわゆるコア／シェ
ル二重構造粒子、さらに三重構造粒子（特開昭６０−２
２２８４４号公報に記載）や、それ以上の多層構造粒子
が用いられる。乳剤粒子の内部に構造を持たせる場合、
上述のような包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構
造を有する粒子を作ることも出来る。これらの例は、特
開昭５８−１０８５２６号、同５９−１６２５４号、同
５９−１３３５４０号、特公昭５８−２４７７２号各公
報および欧州特許１９９２９０Ａ２号明細書に記載され
ている。接合する結晶は、ホストとなる結晶と異なる組
成をもってホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは
面部に接合して成長させることが出来る。この様な接合
結晶は、ホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であっ
ても、あるいはコア−シェル型の構造を有するものであ
っても形成させることができる。接合構造の場合には、
ハロゲン化銀同士の組み合わせは当然可能であるが、ロ
ダン銀、炭酸銀などの岩塩構造でない銀塩化合物をハロ
ゲン化銀と組み合わせて接合粒子をとることが可能あれ
ば用いてもよい。本発明ではコア−シェル型の二重構造
粒子を用いることが最も好ましい。

【００５６】これらの構造を有するヨウ臭化銀粒子の場
合、例えばコア−シェル型の粒子において、コア部のヨ
ウ化銀含有量が高く、シェル部のヨウ化銀含有率が低く
ても、また逆にコア部のヨウ化銀含有率が低く、シェル
部のヨウ化銀含有率が高い粒子でもよい。同様に接合構
造を有する粒子についても、ホスト結晶のヨウ化銀含有
率が高く、接合結晶のヨウ化銀含有率が相対的に低い粒
子であっても、その逆の粒子であってもよい。また、こ
れらの構造を有する粒子の、ハロゲン組成の異なる境界
部分は明確な境界であっても、組成差により混晶を形成
して不明確な境界であってもよく、また積極的に連続的
な構造変化を付けたものでもよい。ハロゲン化銀乳剤は
表面潜像型が好ましい。ただし、特開昭５９−１３３５
４２号公報に開示されている様に、現像液あるいは現像
の条件を選ぶことにより内部潜像型の乳剤も用いること
が出来る。また、うすいシェルをかぶせる浅内部潜像型
乳剤も目的に応じて用いることが出来る。本発明では上
記のコア及びシェルの化学増感のうち少なくともいずれ
か一方の化学増感が、前記の一般式（１）の化合物を用
いて、好ましくはｐＡｇ５〜１０、ｐＨ４〜８及び温度
３０〜８０℃において行われる。上記一般式（１）の化
合物とともに、カルコゲン増感剤や、金増感剤、更に他
の化学増感剤を併用してもよい。金増感剤の代表例とし
ては塩化金酸又はそのアルカリ塩である。好ましくはコ
アの化学増感が一般式（１）の化合物を用いて行われ
る。また、コア及びシェルの両方が必ずしも一般式
（１）の化合物を用いて化学増感されている必要はな
く、その場合に、他方はカルコゲン増感剤と、金増感剤
の併用による化学増感、または他の化学増感剤が適用さ
れる。本発明に好ましく用いられる沃臭化銀平板乳剤の
製法に関しては、米国特許第４４３９５２０号、同第４
４３４２２６号、同第４４３３０４８号、同第４４１４
３１０号、同第５３３４４９５号、等を参考にすること
ができる。又、粒子厚みが０．１μｍ以下の超薄平板乳
剤に関しては、米国特許第５４６０９２８号、同第５４
１１８５３号、同第５４１８１２５号等を参考にするこ
とができる。本発明を高塩化銀平板乳剤に適用する場
合、好ましく用いられる乳剤としては、欧州特許第７２
３１８７号、同第６１９５１７号、同第５３４３９５
号、同第５８４６４４号等を参考にすることができる。

【００５７】ハロゲン化銀乳剤は、通常分光増感され
る。分光増感色素としては、通常メチン色素を用いるこ
とが好ましい。メチン色素には、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
これらの色素類には、塩基性ヘテロ環としてシアニン色
素類に通常利用される環のいずれをも適用できる。塩基
性ヘテロ環の例としては、ピロリン環、オキサゾリン
環、チアゾリン環、ピロール環、オキサゾール環、チア
ゾール環、セレナゾール環、イミダゾール環、テトラゾ
ール環およびピリジン環を挙げることができる。また、
ヘテロ環に環式炭化水素環や芳香族炭化水素環が縮合し
た環も利用出来る。縮合環の例としては、インドレニン
環、ベンズインドレニン環、インドール環、ベンズオキ
サドール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾチアゾール
環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ベン
ズイミダゾール環およびキノリン環を挙げることが出来
る。これらの環の炭素原子上に置換基が結合していても
よい。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素に
は、ケトメチレン構造を有する５員または６員のヘテロ
環を適用することが出来る。その様なヘテロ環の例とし
てしては、ピラゾリン−５−オン環、チオヒダントイン
環、２−チオオキサゾリジン−２、４−ジオン環、チア
ゾリジン−２、４−ジオン環、ローダニン環及びチオバ
ルビツール酸環を挙げることが出来る。

【００５８】増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル
当たり 0.001〜100 ミリモルであることが好ましく、0.
01〜10ミリモルであることがさらに好ましい。増感色素
は好ましくは化学増感中または化学増感前（例えば、粒
子形成時や物理熟成時）に添加される。

【００５９】増感色素と共に、それ自身分光増感作用を
示さない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質をハロゲン化銀乳剤に
添加してもよい。この様な色素または物質の例には、含
窒素複素環基で置換されたアミノスチル化合物（米国特
許第２，９３３，３９０号および同３，６３５，７２１
号各明細書に記載）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮
合物（米国特許第３，７４３，５１０号明細書に記
載）、カドミウム塩およびアザインデン化合物が含まれ
る。増感色素と上記色素または物質との組み合わせにつ
いては、米国特許第３，６１５，６１３号、同３，６１
５，６４１号、同３，６１７，２９５号および同３，６
３５，７２１号各明細書に記載がある。

【００６０】本発明では還元増感を併用することが出来
る。還元増感においては、還元性化合物を増感剤として
用いる。還元性化合物については、P.Grafkides著、Chi
mie et Physique Photographique (Paul Montel社刊、1
987年、第５版）、Research Disclosure 誌 307巻３０
７１０５号に記載がある。還元増感剤の例には、アミノ
イミノメタンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、ボラン
化合物（例、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジン化合
物（例、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、ポリア
ミン化合物（例、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、レダクト
ン類（例、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、アルデヒド化
合物および水素が含まれる。また、高pHや銀イオン過剰
（いわゆる銀熟成）の雰囲気によって、還元増感を実施
することも出来る。

【００６１】ハロゲン化銀写真材料の層構成について特
に制限はない。但し、カラー写真材料の場合は、青色、
緑色および赤色光を別々に記録するために多層構造を有
する。各ハロゲン化銀乳剤層は高感度層と低感度層に二
層からなっていてもよい。実用的な層構成の例を下記
（１）〜（６）に挙げる。

【００６２】（１）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／Ｒ
Ｌ／Ｓ （２）ＢＨ／ＢＭ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＭ／ＧＬ／ＲＨ／Ｒ
Ｍ／ＲＬ／Ｓ （３）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ （４）ＢＨ／ＧＨ／ＲＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ （５）ＢＨ／ＢＬ／ＣＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ （６）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＣＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ

【００６３】Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤
色感性層、Ｈは最高感度層、Ｍは中間感度層、Ｌは低感
度層、Ｓは支持体、そしてＣＬは重層効果付与層であ
る。保護層、フィルター層、中間層、ハレーション防止
層や下引層のような非感光性層は省略してある。同一感
色性の高感度層と低感度層を逆転して配置してもよい。
（３）については、米国特許４，１８４，８７６号明細
書に記載がある。（４）については、Research Disclos
ure 誌 225巻２２５３４号、特開昭５９−１７７５５１
号および同５９−１７７５５２号各公報に記載がある。
また、（５）と（６）については、特開昭６１−３４５
４１号公報に記載がある。好ましい層構成は（１）、
（２）および（４）である。本発明のハロゲン化銀写真
材料は、カラー写真材料以外にも、Ｘ線感光材料、黒白
撮影感光材料、製版用感光材料や印画紙にも同様に適用
することが出来る。

【００６４】ハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤（例、バ
インダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチ
ン、硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテッ
クス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色
防止剤、染料）、写真材料の支持体および写真材料の処
理方法（例、塗布方法、露光方法、現像処理方法）につ
いては、Research Disclosure 誌 176巻１７６４３号
（RD-17643）、同 187巻１８７１６号（RD-18716）、同
225巻２２５３４号（RD-22534)の記載を参考にするこ
とが出来る。これらのResearch Disclosure 誌に記載を
以下の一覧表に示す。

【００６５】 ────────────────────────────────── 添加剤種類 RD-17643 RD-18716 RD-22534 ────────────────────────────────── １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 24頁 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 24〜28頁 強色増感剤 〜649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 ５ 被り防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 24頁、31頁 安定化剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 フィルター染料、 〜650頁左欄 紫外線吸収剤 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄〜右欄 ８ 色素画像安定剤 25頁 32頁 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 32頁 10 バインダー 26頁 同上 28頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、 26〜27頁 同上 表面活性剤 13 スタチック防止剤 27頁 同上 14 カラーカプラー 25頁 649頁 31頁 ──────────────────────────────────

【００６６】ゼラチン硬化剤としては、例えば、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
１，３，５−トリアジンおよびそのナトリウム塩など）
および活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルスルホニ
ル−２−プロパノール、１，２−ビス（ビニルスルホニ
ルアセトアミド）エタンあるいはビニルスルホニル基を
鎖に有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親
水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるの
で好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１
−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）マタンスル
ホナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−ク
ロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフ
タレンスルホナートなど）も硬化速度が早く好ましく用
いることが出来る。

【００６７】カラー写真材料は、Research Disclosure
誌 176巻１７６４３号、同 187巻１８７１６号、に記載
された通常の方法によって現像処理することが出来る。
カラー写真感光材料は、現像、漂白定着または定着処理
の後に通常、水洗処理または安定剤処理を施す。水洗工
程は二槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが一般的
である。安定化処理としては水洗工程のかわりに特開昭
５７−８５４３号公報記載の様な多段向流安定化処理が
代表例として挙げられる。

【００６８】上記の他に、本発明に用いられるカラ−カ
ップラ−に関しては、特開平１１−６５００７号公報の
段落番号００１９〜００２４、化学増感に関しては、同
公報段落番号００４１〜００５３、カブリ防止剤に関し
ては、同公報段落番号００５７、増感色素等に関して
は、同公報段落番号００５８〜００６０、現像処理に関
しては同公報段落番号００８０〜００９９、ＡＰＳシス
テムへの適用に関しては同公報段落番号０１００〜０１
２６の記載を参考にすることが出来る。

【００６９】本発明を内部潜像型直接ポジハロゲン化銀
乳剤を用いたカラ−拡散転写感材にも好ましく適用する
ことができる。内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤に
関しては光でかぶらせるタイプと、造核剤を使って化学
的にかぶらせるタイプがあるが、化学的にかぶらせるタ
イプが好ましい。造核剤としては、ヒドラジン類、ヒド
ラジド類、複素環４級塩化合物、チオ尿素結合型アシル
ヒドラジン化合物、チオアミド環やトリアゾ−ル、テト
ラゾ−ル等のヘテロ環基を吸着基として結合したヒドラ
ジン系化合物が好ましい。好ましい内部潜像型直接ポジ
ハロゲン化銀乳剤としては、米国特許第３２０６３１３
号、同３７６１２６６号、同４０３５１８５号、同４３
９５４７８号、同４５０４５７０号、同４４３４２２６
号、同４４１４３１０号、同４４３９５２０号等に記載
の乳剤を挙げることができる。

【００７０】本発明の一般式（１）で表される化合物が
内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤に使用される場合
は、コア粒子のハロゲン化銀１モルに対し、５×１０^-5
〜１×１０^-7モルの割合で好ましく使用され、より好ま
しくは１×１０^-5〜１×１０ ^-6モルで使用される。一般
式（１）と併用してもよいカルコゲン増感剤や、金増感
剤、更に他の化学増感剤は、それぞれ一般式（Ｉ）の化
合物に対して１００倍〜１／１００倍（モル比）で使用
されるのが好ましく、１０倍〜１／１０倍（モル比）で
使用されるのがより好ましい。また、シェル粒子が化学
増感される場合にもシェル粒子のハロゲン化銀に対し、
上記の量が使用されるのが好ましい。

【００７１】本発明を好ましく適用できるカラ−拡散転
写感光材料について記載する。本発明に用いられる色素
像形成物質は、銀現像に関連して拡散性色素（色素プレ
カーサーでもよい）を放出する非拡散性化合物である
か、あるいはそれ自体の拡散性が変化するものであり、
「写真プロセスの理論」(The Theory of the Photograp
hic Process)第４版に記載されている。これらの化合物
は、いずれも下記一般式（３）で表すことができる。 一般式（３） （ＤＹＥ−Ｙ^' ）_p −Ｚ^' ｛式（３）中、ＤＹＥは色素基、一時的に短波化された
色素基又は色素前駆体基を表し、Ｙ^' は単なる結合又は
連結基を表し、Ｚ^' は銀現像に関連して（具体的には、
画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆対応し
て）（ＤＹＥ−Ｙ ^'）_p −Ｚ^' で表される化合物の拡散
性に差を生じさせるか、又は、ＤＹＥを放出し、放出さ
れたＤＹＥと（ＤＹＥ−Ｙ^'）_p −Ｚ^' との間に拡散性
において差を生じさせるような性質を有する基を表し、
ｐは１又は２を表し、ｐが２の時、２つのＤＹＥ−Ｙ^'
は同一でも異なっていてもよい。｝ 一般式（３）中のＺ^' の機能により、銀現像部で拡散性
となるネガ型化合物と未現像部で拡散性となるポジ型化
合物とに大別される。

【００７２】ネガ型のＺ^' の具体例としては、現像の結
果酸化し、開裂して拡散性色素を放出するものが挙げら
れる。Ｚ^' の具体例は米国特許３，９２８，３１２号、
同４，０５５，４２８号、同４，１７９，２９１号、同
４，１４９，８９２号、同４，１８３，７５３号、同
４，１４２，８９１号、同４，１９９，３５５号、同
４，１３５，９２９号、特開昭５３−５０７３６号、同
５７−４０４３号、同５４−１３０９２７号、同５６−
１６４３４２号、同５７−１１９３４５号等に記載され
ている。

【００７３】ネガ型の色素放出レドックス化合物のＺ^'
のうち、特に好ましい基としてはＮ−置換スルファモイ
ル基（Ｎ−置換基としては芳香族炭化水素環やヘテロ環
から誘導される基）を挙げることができる。具体例とし
ては、当初アルカリ条件下では拡散性であるが、現像に
より酸化されて非拡散性となる化合物（色素現像薬）が
あげられる。この型の化合物に有効なＺ^' としては米国
特許２９８３６０６号にあげられたものが代表的であ
る。

【００７４】別の型としては、アルカリ条件下で自己閉
環する等して拡散性色素を放出するが、現像に伴い酸化
されると実質的に色素の放出がおこらなくなるようなも
のである。このような機能を持つＺ^' の具体例について
は、特開昭５３−６９０３３号、同５４−１３０９２７
号、米国特許３，４２１，９６４号、同４，１９９，３
５５号等に記載されている。

【００７５】また別な型としては、それ自体は色素を放
出しないが、還元されると色素を放出するものがある。
この型の化合物は電子供与体とともに組合わせて用い、
銀現像によって画像様に酸化した残りの電子供与体との
反応によって像様に拡散性色素を放出させることができ
る。このような機能を持つ原子団については、例えば米
国特許４，１８３，７５３号、同４，２７８，７５０
号、同４，２１８，３６８号、同４，３５８，５３５
号、特開昭５３−１１０８２７号、同５４−１３０９２
７号、同５６−１６４３４２号、公開技報８７−６１９
９号、欧州特許公開２２０７４６Ａ２号等に記載されて
いる。

【００７６】このタイプの化合物が使用される場合には
耐拡散性電子供与化合物（ＥＤ化合物として周知）又は
そのプレカーサー（前駆体）と組合わせて用いるのが好
ましい。ＥＤ化合物の例としては例えば米国特許４，２
６３，３９３号、同４，２７８，７５０号、特開昭５６
−１３８７３６号等に記載されている。また別の型の色
素像形成物質の具体例としては米国特許３，７１９，４
８９号や同４，０９８，７８３号に記載されている。

【００７７】一方、前記の一般式のＤＹＥで表わされる
色素の具体例は下記の文献に記載されている。 イエロー色素の例：米国特許４，１４８，６４１号、同
４，１４８，６４３号、同４，３３６，３２２号：特開
昭５１−１１４９３０号、同５６−７１０７２号：Rese
arch Disclosure １７６３０（１９７８）号、同１６４
７５（１９７７）号に記載されているもの。

【００７８】マゼンタ色素の例：米国特許同３，９３
２，３８０号、同４，２３３，２３７号、同４，２５
０，２４６号、同４，２０７，１０４号、同４，２８
７，２９２号：特開昭５５−３６８０４号、同５６−７
３０５７号、同５５−１３４号に記載されているもの。

【００７９】シアン色素の例：米国特許３，４８２，９
７２号、同４，１７１，２２０号、同４，１４２，８９
１号、同４，１４８，６４２号；英国特許１，５５１，
１３８号；特開昭５２−８８２７号、同５３−４７８２
３号、同５６−７１０６１号；ヨーロッパ特許（ＥＰ）
５３，０３７号、同５３，０４０号；Research Disclos
ure １７，６３０（１９７８）号、及び同１６，４７５
（１９７７）号に記載されているもの。

【００８０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されない。 実施例１ （Ｅｍ−１の製法）分子量１５０００の低分子量ゼラチ
ン１．０ｇ、ＫＢｒ１．０ｇを含む水溶液１２００mlを
３５℃に保ち、激しく攪拌した。ＡｇＮＯ₃ １．９ｇを
含む水溶液３０ml、ＫＢｒ１．５ｇと分子量１５０００
の低分子量ゼラチン０．７ｇを含む水溶液３０mlをダブ
ルジェット法で３０秒間に渡り添加し核形成を行った。
この時、ＫＢｒの過剰濃度を一定に保った。ＫＢｒを５
０ｇ添加し、７５℃に昇温し熟成した。熟成終了後、１
ｇ当たり３５μmol のメチオニンを含有する分子量１０
００００のフタル化率９７％のフタル化ゼラチン３５ｇ
を添加した。ｐＨを５．６に調整した。ＡｇＮＯ₃ ３０
ｇを含む水溶液１５０mlとＫＢｒ水溶液をダブルジェッ
ト法で１６分間に渡り添加した（成長工程１）。この
時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０mVに保っ
た。さらに、ＡｇＮＯ₃ １１０ｇを含む水溶液と３．８
mol ％のＫＩを含むＫＢｒ水溶液（１５質量％）をダブ
ルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍になるよ
うに流量加速して１５分間に渡り添加した（成長工程
２）。この時、銀電位を−２０mVに保った。さらに、攪
拌回転数を戻してＡｇＮＯ₃ ３５ｇを含む水溶液１３２
mlとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間に渡り添
加した。添加終了時の電位を＋２０mVになるようにＫＢ
ｒ水溶液の添加を調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナ
トリウム２mgを添加した後、ＫＢｒを添加して銀電位を
−２０mVに調整し、ＡｇＮＯ₃ ６．８ｇを含む水溶液１
００mlとＫＩ ７．１ｇを含む水溶液９００mlをダブル
ジェット法で１０分間に渡り添加した。添加終了後、直
ちにＡｇＮＯ₃ ７０ｇを含む水溶液２５０mlとＫＢｒ５
０ｇ含む水溶液１７０mlを２０分間に渡り添加した。水
洗した後、ゼラチン４５ｇを添加し４０℃でｐＨ５．
８、ｐＡｇ８．７に調整した。

【００８１】Ｅｍ−１の液体窒素温度での透過型電子顕
微鏡観察から、転位線が粒子のフリンジ部分に高密度に
観測され、明らかに１粒子あたり転位線を２０本以上有
していた。また、Ｅｍ−１のアスペクト比８以上の粒子
が占める割合は６１％、平均アスペクト比は９．０、粒
子間ヨード分布の変動係数は１７、及び平均ヨード含量
は４．３モル％であった。

【００８２】（化学増感と分光増感） （増感色素の固体微分散物の調製）増感色素１〜３の固
体微分散物を次のようにして調製した。表５に作製条件
を示したように、無機塩をイオン交換水に溶解させた
後、増感色素を添加し、６０℃の条件下でディゾルバー
翼を用い２０００rpm で２０分間分散することにより、
増感色素１〜３の固体微分散物を作製した。 増感色素１

【００８３】

【化１】

【００８４】増感色素２

【００８５】

【化２】

【００８６】増感色素３

【００８７】

【化３】

【００８８】

【表５】

【００８９】（Ｅｍ−１ＡＲ〜Ｅｍ−10ＡＲの調製）Ｅ
ｍ−１を５６℃に昇温した。増感色素１、２、３をそれ
ぞれ５８：３６：１のモル比で、かつ固体微分散物の形
態で添加した。その後、硝酸カルシウムを乳剤に対して
１８００ppm 添加した。その後、表６に示す本発明の金
化合物と硫黄増感剤及び、チオシアン酸カリウム（１．
５×１０^-3 mol／molAg)、塩化金酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素を添加し熟成し最適に化学増感した。化学増
感終了時に１−（ｐ−カルボキシフェニル）−５−メル
カプトテトラゾールのジナトリウム塩を添加して、Ｅｍ
−１ＡＲ〜Ｅｍ−10ＡＲを調製した。

【００９０】

【表６】

【００９１】

【化４】

【００９２】下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフ
ィルム支持体に下記表７に示すような塗布条件で上記の
化学増感を施した乳剤を保護層に設けて塗布し、試料を
作製した。

【００９３】

【表７】

【００９４】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下に１４時間放置した。その後、富士フイルム
（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０と連続ウェッジ
を通して１／１００秒間露光した。富士写真フイルム
（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、以下に記
載の方法で（液の累積補充量がその母液タンク容量の３
倍になるまで）処理した。

【００９５】 （処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ ４５ml 漂 白 １分００秒 ３８℃ ２０ml 漂白液オーバーフローは 漂白定着タンクに全量流入 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ ３０ml 水洗 (1) ４０秒 ３５℃ (2) から(1) への 向流配管方式 水洗 (2) １分００秒 ３５℃ ３０ml 安 定 ４０秒 ３８℃ ２０ml 乾 燥 １分１５秒 ５５℃ ＊補充量は３５mm巾１．１m 長さ当たり（２４Ex. １本相当）。

【００９６】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ ２．０ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．７ ヨウ化カリウム １．５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ ５．５ 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１０

【００９７】 （漂白液）タンク液、補充液共通（単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ２０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １００．０ 硝酸アンモニウム １０．０ 漂白促進剤 ０．００５モル (CH₃)₂N-CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂ ・2HCl アンモニア水（２７％） １５．０ml 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） ６．３

【００９８】 （漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ５０．０ − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ ２．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ ２０．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ/ リットル) ２４０．０ml ４００．０ml アンモニア水（２７％） ６．０ml − 水を加えて １．０リットル １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ７．２ ７．３

【００９９】（水洗液）タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて二塩
化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナト
リウム０．１５ｇ／リットルを添加した。この液のｐＨは
６．５〜７．５の範囲にあった。

【０１００】 （安定液）タンク液、補充液共通（単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５

【０１０１】処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測
定した。感度はカブリ濃度プラス０．２の濃度を与える
のに必要な露光量の逆数の相対値で表示した。また、保
存性の評価の為に、以下の実験を行った。未露光の試料
を５０℃相対湿度６０％、で２週間保存した。この試料
と５℃で２週間保存した同じ試料を、色温度４８００°
Ｋで連続ウェッジを通して１／１００秒間センシトメト
リー用露光を与え、上記のカラー現像処理を行った。次
いで、濃度測定を行い、５０℃で保存した試料の被り値
と５℃で保存した試料の被り値との差（△fog)を求め
た。プラス値が大きいほど濃度が高くなったことを示
す。これらの結果を前記の表６に併せて示した。

【０１０２】表６から明らかなように、本発明の一般式
（１）で表される化合物を用いると、塩化金酸を用いた
場合よりも感度が高く、かつカブリも低い傾向にあり、
驚くべきことに保存時のカブリ増加が著しく抑えられる
ことが判った。また、本発明と比較して、特開平４−２
６７２４９号に記載の化合物ＨＫ−１を用いた場合、保
存時のカブリ増加を抑えられなかった。

【０１０３】実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成） 各層に使用する素材の主なものは下記のように分類され
ている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 ＥｘＦ：染料 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料１０１） 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１５５ 沃臭化銀乳剤Ｐ 銀 ０．０１ ゼラチン ０．８７ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００２ Ｃｐｄ−２ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．００４ ＨＢＳ−２ ０．００２ 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０６６ ゼラチン ０．４０７ ＥｘＭ−１ ０．０５０ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．０７４ 固体分散染料 ＥｘＦ−２ ０．０１５ 固体分散染料 ＥｘＦ−３ ０．０２０ 第３層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｏ ０．０２０ ＥｘＣ−２ ０．０２２ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８５ ゼラチン ０．２９４ 第４層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 ０．３２３ ＥｘＳ−１ ５．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-5 ＥｘＳ−３ ２．４×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１０９ ＥｘＣ−３ ０．０４４ ＥｘＣ−４ ０．０７２ ＥｘＣ−５ ０．０１１ ＥｘＣ−６ ０．００３ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ Ｃｐｄ−４ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１７ ゼラチン ０．８０ 第５層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 ０．２８ 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 ０．５４ ＥｘＳ−１ ５．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-5 ＥｘＳ−３ ２．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１４ ＥｘＣ−２ ０．０２６ ＥｘＣ−３ ０．０２０ ＥｘＣ−４ ０．１２ ＥｘＣ−５ ０．０１６ ＥｘＣ−６ ０．００７ Ｃｐｄ−２ ０．０３６ Ｃｐｄ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．１８ 第６層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 １．４７ ＥｘＳ−１ ３．７×１０^-4 ＥｘＳ−２ １×１０^-5 ＥｘＳ−３ １．８×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１８ ＥｘＣ−３ ０．０７ ＥｘＣ−６ ０．０２９ ＥｘＣ−７ ０．０１０ ＥｘＹ−５ ０．００８ Ｃｐｄ−２ ０．０４６ Ｃｐｄ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１２ ゼラチン ２．１２ 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０８９ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．８３ ゼラチン ０．８４ 第８層（赤感層へ重層効果を与える層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 ０．５６０ ＥｘＳ−６ １．７×１０^-4 ＥｘＳ−１０ ４．６×１０^-4 Ｃｐｄ−４ ０．０３０ ＥｘＭ−２ ０．０９６ ＥｘＭ−３ ０．０２８ ＥｘＹ−１ ０．０３１ ＨＢＳ−１ ０．０８５ ＨＢＳ−３ ０．００３ ゼラチン ０．５８ 第９層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 ０．３９ 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 ０．２８ 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 ０．３５ ＥｘＳ−４ ２．４×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−６ ３．９×１０^-4 ＥｘＳ−７ ７．７×１０^-5 ＥｘＳ−８ ３．３×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．３６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＨＢＳ−１ ０．２８ ＨＢＳ−３ ０．０１ ＨＳＢ−４ ０．２７ ゼラチン １．３９ 第１０層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．４５ ＥｘＳ−４ ５．３×１０^-5 ＥｘＳ−７ １．５×１０^-4 ＥｘＳ−８ ６．３×１０^-4 ＥｘＣ−６ ０．００９ ＥｘＭ−２ ０．０３１ ＥｘＭ−３ ０．０２９ ＥｘＹ−１ ０．００６ ＥｘＭ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．０６４ ＨＢＳ−３ ２．１×１０^-3 ゼラチン ０．４４ 第１１層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 ０．１９ 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ４．１×１０^-5 ＥｘＳ−７ １．１×１０^-4 ＥｘＳ−８ ４．９×１０^-4 ＥｘＣ−６ ０．００４ ＥｘＭ−１ ０．０１６ ＥｘＭ−３ ０．０３６ ＥｘＭ−４ ０．０２０ ＥｘＭ−５ ０．００４ ＥｘＹ−５ ０．００３ ＥｘＭ−２ ０．０１３ Ｃｐｄ−３ ０．００４ Ｃｐｄ−４ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．１８ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン １．１１ 第１２層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０４７ Ｃｐｄ−１ ０．１６ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０２０ 固体分散染料ＥｘＦ−６ ０．０２０ 油溶性染料ＥｘＦ−７ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０８２ ゼラチン １．０５７ 第１３層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 ０．１８ 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 ０．２０ 沃臭化銀乳剤Ｍ 銀 ０．０７ ＥｘＳ−９ ４．４×１０^-4 ＥｘＳ−１０ ４．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０４１ ＥｘＣ−８ ０．０１２ ＥｘＹ−１ ０．０３５ ＥｘＹ−２ ０．７１ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＥｘＹ−４ ０．００５ Ｃｐｄ−２ ０．１０ Ｃｐｄ−３ ４．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２４ ゼラチン １．４１ 第１４層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｎ 銀 ０．７５ ＥｘＳ−９ ３．６×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１３ ＥｘＹ−２ ０．３１ ＥｘＹ−３ ０．０５ ＥｘＹ−６ ０．０６２ Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ １．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．９１ 第１５層（第１保護層） 沃臭化銀乳剤Ｏ 銀 ０．３０ ＵＶ−１ ０．２１ ＵＶ−２ ０．１３ ＵＶ−３ ０．２０ ＵＶ−４ ０．０２５ Ｆ−１８ ０．００９ ＨＢＳ−１ ０．１２ ＨＢＳ−４ ５．０×１０^-2 ゼラチン ２．３ 第１６層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ０．０５ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン ０．７５ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−
１ないしＷ−５、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ
−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム
塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有さ
れている。また、第８層の塗布液にハロゲン化銀１モル
当たり８．５×１０^-3グラム、第１１層に７．９×１０
^-3グラムのカルシウムを硝酸カルシウム水溶液で添加
し、試料を作製した。

【０１０４】上記に略号で示した乳剤の AgI含量及び粒
子サイズ、表面ヨード含有率等を下記表８に示す。表面
ヨード含有率はＸＰＳにより下記の如く調べることがで
きる。試料を１×１０ｔｏｒｒ移管の真空中で−１１５
℃まで冷却し、プローブＸ線としてＭｇＫαをＸ線源電
圧８ｋＶ、Ｘ線電流２０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／
２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ５／２電子について測定し、測定
されたピークの積分強度を感度因子で補正し、これらの
強度比から表面のヨード含有率を求めた。

【０１０５】

【表８】

【０１０６】表８において、 （１）乳剤Ｌ〜Ｏは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。

【０１０７】（２）乳剤Ａ〜Ｏは特開平３−２３７４５
０号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素と
チオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感と
セレン増感が施されている。

【０１０８】（３）平板状粒子の調製には特開平１−１
５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用
している。

【０１０９】（４）平板状粒子には特開平３−２３７４
５０号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡
を用いて観察されている。

【０１１０】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェ
ノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリ
リットル並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポ
リオキシエチレンエーテル（重合度１０）０．５ｇとを
７００ミリリットルのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−
２を５．０ｇと酸化ジルコニウムビーズ（直径１ｍｍ）
５００ミリリットルを添加して内容物を２時間分散し
た。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを
用いた。分散後、内容物を取り出し、１２．５％ゼラチ
ン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料の
ゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．４
４μｍであった。

【０１１１】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、０．２４μｍ、０．４５μｍ、０．５２μ
ｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（ＥＰ）第
５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出
（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法に
より分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。

【０１１２】上記各層の形成に用いた化合物は、以下に
示すとおりである。

【０１１３】

【化５】

【０１１４】

【化６】

【０１１５】

【化７】

【０１１６】

【化８】

【０１１７】

【化９】

【０１１８】

【化１０】

【０１１９】

【化１１】

【０１２０】

【化１２】

【０１２１】

【化１３】

【０１２２】

【化１４】

【０１２３】

【化１５】

【０１２４】

【化１６】

【０１２５】

【化１７】

【０１２６】

【化１８】

【０１２７】

【化１９】

【０１２８】

【化２０】

【０１２９】

【化２１】

【０１３０】（試料１０２〜１０５の作製）第６層の沃
臭化銀乳剤Ｄの代わりに実施例１で作製したＥｍ−１Ａ
Ｒ、Ｅｍ−２ＡＲ、Ｅｍ−３ＡＲ、Ｅｍ−８ＡＲを使用
した試料を作製し、それぞれ試料１０２、１０３、１０
４、１０５とした。

【０１３１】次に、各試料の現像処理方法を示す。

【０１３２】（処理方法） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分１５秒 ３８℃ 漂 白 ３分００秒 ３８℃ 水 洗 ３０秒 ２４℃ 定 着 ３分００秒 ３８℃ 水洗（１） ３０秒 ２４℃ 水洗（２） ３０秒 ２４℃ 安 定 ３０秒 ３８℃ 乾 燥 ４分２０秒 ５５℃ 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5 ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） 4.5 アミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄 100.0 ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール 0.03 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニア水（２７％） 6.5 ミリリットル 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.0 （定着液） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 亜硫酸アンモニウム 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） 295.0 ミリリットル 酢酸（９０％） 3.3 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 6.7 （安定液） （単位ｇ） ｐ−ノニルフェノキシポリグリシドール （グリシドール平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン 0.75 ヒドロキシ酢酸 0.02 ヒドロキシエチルセルロース 0.1 （ダイセル化学 HEC SP-2000） １，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン 0.05 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5

【０１３３】処理済の試料を赤色フィルタ−で濃度測定
を行い、実施例１と同様被り値と感度、及び保存時の被
り増加を評価した結果を表９に示す。本発明の乳剤（Ｅ
ｍ−３ＡＲ、Ｅｍ−８ＡＲ）によって多層カラ−感光材
料でも高い感度と低い被りが達成され、保存時の被り増
加が少ないことが確認された。

【０１３４】

【表９】

【０１３５】実施例３ 実施例２の試料において、支持体の三酢酸セルロ−スフ
ィルムの代わりに、米国特許第５５９７６８２号の実施
例１における試料１０４に使用されている支持体、すな
わち、該明細書第２１欄第５４行目〜第２３欄第２９行
目に記載の方法によって下引き層及びバック層を設け、
熱処理されたＰＥＮ支持体を用いた。さらに、これらの
サンプルを撮影機能付き包装ユニットに装填し、実施例
２と同様に評価した。

【０１３６】その結果、実施例２同様の結果を得た。 実施例４ 特開平７−３３３７８２号公報の実施例１の試料１０２
と同様にして、カラ−拡散転写法感光材料を作製した。
但し、同試料の第８、１５及び２２層のＥｍ−Ｄ７に代
えて本願実施例１の乳剤であるＥｍ−８Ｒを用いた。カ
バ−シ−トも特開平７−３３３７８２号の実施例と同様
に作製し、同実施例と同様に処理した。得られた写真性
（最高濃度、階調）はいずれも良好であった。

【０１３７】

【発明の効果】本発明の一般式（１）で表される化合物
を用いることにより、他の金増感剤を添加した場合より
も感度が高く、かつカブリも低い傾向にあり、長期間保
存した場合のカブリ増加も抑えられる。また、内部潜像
型直接ポジハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料で
は、本発明の一般式（１）で表される化合物により、他
の金増感剤を添加した場合よりも中点感度、足感度共に
高感度化できた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が下記一般式
   （１）で表される少なくとも一種の化合物を含有する事
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） ｛L¹-Au(I)-（L²）_m｝X_n ［式（１）において、Ｌ¹およびＬ²は、それぞれセレノ
   エーテル基もしくはテルロエーテル基を含有し、かつ、
   １価の金Au(I)原子に対して該セレノエーテル基のセレ
   ン原子もしくは該テルロエーテル基のテルル原子を介し
   て配位結合する化合物、またはハロゲン原子を表す。た
   だしL¹およびL²は互いに同じであっても異なっていても
   良く、また連結していても良い。Ｘは化合物の電荷を中
   性にするのに必要な対塩を表す。ｍは０または１を表
   し、ｎは０〜１の値を表すが、ｎは小数であってもよ
   い。］
2. 【請求項２】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
   ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が、上記一般式
   （１）で表される少なくとも一種の化合物により化学増
   感されたハロゲン化銀乳剤を含むことを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】上記一般式（１）中、Ｌ¹およびＬ²が同じ
   であり、対称型の金錯体である事を特徴とする請求項１
   または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】上記一般式（１）中、Ｌ¹およびＬ²に少な
   くとも一つの水溶性基が置換している事を特徴する請求
   項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。