TWI416156B - An optical film manufacturing method, an optical film, a polarizing plate using the same, and an image display device - Google Patents

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Description

光學薄膜之製造方法，光學薄膜，使用其之偏光板及圖像顯示裝置
本發明為有關光學薄膜之製造方法，光學薄膜，使用其之偏光板及圖像顯示裝置。
圖像顯示裝置所使用之光學薄膜，隨著高性能、高品位化，已有需求一種對於環境變動具有耐久性之薄膜。圖像顯示裝置中，亦伴隨近年的大型化，亦對於其特性之改良有著更強烈之需求。
特別是於液晶顯示裝置中，使用上述光學薄膜作為偏光板保護薄膜使用之情形，隨著環境的變動而會於圖像顯示上產生斑紋，特別是偏光板保護薄膜上含有纖維素樹脂時，極希望可改善因環境之變動所造成之薄膜尺寸安定性。
對於上述問題，若樹脂中存在粒子時，因施加於薄膜之應力的擴散或薄膜中存在較樹脂為更硬之材料時可提高薄膜之強度，其結果可期待其可得到可改善因環境變動所造成之薄膜尺寸安定性的光學薄膜。
纖維素三乙酸酯薄膜，已知為改善滑動性(耐黏連性)或改善耐擦傷性，故例如專利文獻1~3等所記載之內容般含有各種粒子等，或將其附加於表面等。
但，為改善薄膜之尺寸安定性改善等目的時，若將形成光學薄膜之樹脂與粒子形成複合化時，則於薄膜基質中將難以得到目的之分散狀態，而常會有粒子產生凝聚等現象。為賦予提高薄膜之品質或顯示性能等目的，而將粒子添加於薄膜之情形，若不能得到目的之分散狀態時，除無法得到添加粒子所期待之機能或無法產生效果以外，相反的反而因粒子之存在而會對薄膜品質產生極不良之影響。特別是，會發生因粒子之分散狀態為起因之霧化或發生亮點雜質等極大之問題。
一般而言，使粒子於薄膜中複合化之方法，例如以下之方法等。
於首先製作粒子之分散液，其次使用溶液鑄模法(solution casting)以製造光學薄膜之步驟中，以批次或以線上(in－line)進行添加含有粒子之分散液。
含有粒子之分散液，為使粒子達到分散安定化，一般多會至少使用分散劑、界面活性劑、或粒子之表面處理等任一分散安定化手段，以使溶劑中之粒子呈安定化之分散液(包含乳化液或懸浮液)方式進行供應。該情形中，因使用含有粒子之分散液，故分散液中所含之粒子會產生沉澱，或凝聚等，而妨礙粒子均勻地複合化於樹脂，因而未能充分發揮目的之機能。特別是，使用含有凝聚之粒子的分散液以溶液鑄模法製造光學薄膜時，於所得之光學薄膜中多會發現因凝聚粒子為起因之亮點或混入雜質等情形。
又，含有上述粒子之分散液，因必須對於使用期間之控制或對保存狀態進行嚴密之管理，故於製造步驟中，品質則為變動之一要素。又，以溶液鑄模步驟回收溶劑之製造步驟中，若由製造步驟之外部帶入含有粒子之分散液時，因製造步驟中會增加含有粒子之分散液所產生之溶劑，故此舉亦會對溶劑回收能力造成負擔。又，於將溶劑回收之製造步驟中，除回收所需要之量以外，因會帶入新的溶劑，故必須增強溶劑回收裝置之機能，其結果，將會造成可貯存之溶劑量超過上限之情形，進而必須增設貯存筒，或需將帶入之溶劑予以廢棄等處理。
又，於樹脂中添加粒子之其他方法，例如於樹脂中添加粒子再進行混練之方法等。例如將樹脂粉末或樹脂顆粒(pellet)為主體之固形物與粒子混合以製作粉末之方法、或，將固形物與粒子混合後，將樹脂熔融物製作顆粒之方法等。
其他方法，例如將樹脂粉末或樹脂顆粒為主體之固形物於加熱所形成之熔融物狀態下與粒子混合之混練方法，或，將該熔融物製作顆粒之方法等。但是，前述方法中，因加熱熔融時混練材料中至少一部份會發生熱分解，而會導致樹脂分子量之降低，如此，推測將會使光學薄膜之強度降低而脆化，而無法達到作為光學薄膜所需要之機械強度。此外，加熱熔融時混練材料會發生熱分解，推測會顯出不適合作為光學薄膜之著色，或霧化現象等，故為迴避熱分解現象等，多期待儘可能地可於低溫下進行混練。
一般而言，混練材料中，為控制光學薄膜之透濕性等目的上可使用可塑劑，添加可塑劑之其他效果，例如可於較樹脂本身的熔點為更低溫下進行加熱熔融．混練等。但，使用該些混練物進行熔融澆鑄製膜時，於再加熱時，將會造成降低光學薄膜所需要之強度，或於高溫高濕下會使可塑劑溶出等，因而推想其會對於達成光學薄膜所需求之品質上造成障礙。
[專利文獻1]特開昭62一37113號公報[專利文獻2]特開昭61－94725號公報[專利文獻3]特開2006一57109號公報
因此，本發明之目的為提供一種可以大量且均勻地製造出具有優良霧化或亮點雜質、對濕熱具有優良尺寸安定性之光學薄膜的光學薄膜之製造方法。
又，並提供一種適合用於大型化圖像顯示裝置之含有纖維素樹脂之光學薄膜的製造方法、光學薄膜，使用其之偏光板及圖像顯示裝置。
本發明之上述目的係經由以下構成內容而達成。
1.一種光學薄膜之製造方法，其特徵為，經由將樹脂與粒子加熱熔融及混練，以製作樹脂與粒子之混合材料的步驟，使該混合材料溶解於溶劑中以製作樹脂溶液之步驟，及將該樹脂溶液以溶液鑄模法製作光學薄膜之步驟以製造光學薄膜之方法。
2.如前述1所記載之光學薄膜之製造方法，其中，將前述光學薄膜之玻璃轉化溫度設為(Tg1)，前述混合材料之玻璃轉化溫度設為(Tg2)時，係滿足Tg1(℃)>Tg2(℃)之關係。
3.如前述1或2所記載之光學薄膜之製造方法，其中，前述樹脂為纖維素樹脂。
4.如前述1至3中任一項所記載之光學薄膜之製造方法，其中，前述樹脂溶液為於前述混合材料中再添加、溶解樹脂以製作者。
5.如前述1至4中任一項所記載之光學薄膜之製造方法，其中，前述混合材料或樹脂溶液為含有可塑劑。
6.如前述5所記載之光學薄膜之製造方法，其中，將前述光學薄膜之玻璃轉化溫度設為(Tg1)，前述混合材料之玻璃轉化溫度設為(Tg2)時，以滿足Tg1(℃)>Tg2(℃)之關係之方式，將前述可塑劑添加於混合材料或樹脂溶液中。
7.如前述1至6中任一項所記載之光學薄膜之製造方法，其中，前述混合材料為縱×橫×高為1mm×1mm×1mm以上，20mm×20mm×20mm以下之顆粒形狀者。
8.如前述1至7中任一項所記載之光學薄膜之製造方法，其中，前述混合材料含有下述一般式(1)所示之化合物，
〔式中，R2 至R5 代表各自相互獨立之氫原子或取代基，R6 代表氫原子或取代基，n代表1或2；n為1時，R1 代表取代基，n為2時，R1 代表2價之連結基〕。
9.如前述1至8中任一項所記載之光學薄膜之製造方法，其中，前述混合材料為含有於同一分子內具有下述一般式(2)所示之丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，與酚性羥基之化合物。
〔式中，R31 至R35 ，各自為相同或相異，代表氫原子或碳數1至10之烷基〕。
10.一種光學薄膜。其特徵為，由前述1至9項中任一項所記載之光學薄膜的製造方法所製造者。
11.一種偏光板，其特徵為，使前述10所記載之光學薄膜用於至少一側之面所得者。
12.一種圖像顯示裝置，其特徵為，使用前述10所記載之光學薄膜者。
13.一種圖像顯示裝置，其特徵為，使用前述11所記載之偏光板者。
本發明係以提供一種可大量、且均勻地製造出具有優良之低霧化或亮點雜質，對濕熱具有優良尺寸安定性之光學薄膜的光學薄膜之製造方法，與依該方法所得之光學薄膜，使用其之偏光板及圖像顯示裝置為特徵。
以下，將詳細說明實施本發明之最佳形態，但本發明並不受下述內容所限制。
本發明之光學薄膜之製造方法，係以使用溶液鑄模法為特徴，詳細言之，為將樹脂與粒子加熱熔融、混練，以製作加熱熔融物之樹脂與粒子之混合材料，將該混合材料溶解於溶劑中以製作樹脂溶液，將該樹脂溶液以溶液鑄模法製造光學薄膜為特徵者。
本發明之光學薄膜，為使樹脂與粒子複合化所得之薄膜。粒子作為抑制因環境變動所造成之薄膜物性變動，或強化薄膜之機械物性等目的所使用者。本發明中，粒子可再具有光學上之作用。本發明之光學薄膜，極適合作為偏光板保護薄膜使用。
本發明所使用之粒子的平均粒徑，可配合光學薄膜之目的作選擇。本發明中，因作為光學薄膜使用，故以含有10nm以上、500nm以下粒徑之粒子為佳。於作為控制光學薄膜之折射率或偏光等使用之情形時，其平均粒徑以10nm~300nm之範圍為佳，粒子之種類可使用1種類，或2種以上皆可。此處所稱之2種以上，並非僅指種類而已，而包含不同形狀、折射率、材質等粒子皆屬之。
此時，粒子之折射率，以與存在於粒子周圍之樹脂的折射率接近或一致時，就提高透明性等觀點而言為更佳。
又，粒子之折射率相對於存在於粒子周圍之樹脂的折射率，可配合目的製作顯著差距之設計或縮小差距之設計等。如此，可控制光之透過、反射、散射或擴散、或相位偏移等。本發明之光學薄膜，可設計具有反射、散射或擴散等特性亦可，本發明之目的以具有高度透明性之光學薄膜為佳。
本發明之混合材料(亦稱為加熱熔融物)所含有之樹脂，需具有熱塑性。樹脂中之熱塑性之特性不足之情形時，可將可塑劑混合於樹脂後，經加熱使其快速熱塑化，以製造混合材料亦可。其係為迴避因加熱產生熱分解等目的下進行。
又，光學薄膜所含之樹脂或粒子以外之材料，於溶液鑄模上，就光學薄膜之均勻性等觀點而言，對於製膜時所使用之溶劑必需具有可溶性。該溶劑可為單獨之溶劑，或將多數溶劑混合使用亦可。
本發明之光學薄膜，具有玻璃轉化溫度(Tg1)。此時，使用差式掃描熱量計測定所得之玻璃轉化溫度存在多數個溫度之情形時，以吸熱之熱量最多之溫度區域定義為玻璃轉化溫度Tg1。
又，樹脂與粒子之混合材料的玻璃轉化溫度(Tg2)，於使用差式掃描熱量計測定所得之玻璃轉化溫度若存在多數個溫度之情形，亦以吸熱之熱量最多之溫度區域定義為玻璃轉化溫度Tg2。
本發明中所謂吸熱之熱量最多，係指光學薄膜或樹脂與粒子之混合材料中所含之樹脂中，原具有控制熱特性之材料的吸熱熱量之意。
本發明中，為得到更安定之薄膜時，以具有Tg1(℃)>Tg2(℃)之關係為佳。例如，以達到Tg1(℃)>Tg2(℃)般，將薄膜之構成材料分配於加熱熔融物側，而可製得具有低分解物或無分解物之加熱熔融物。此時，其為降低或迴避因分解所產生之著色或材料之變質等，或於不會影響薄膜之物性範圍下，抑制分子量之降低或保持分子量等。
玻璃轉化溫度Tg1或Tg2之測定，可將樣品10mg封入鋁製樣品鍋中，經24小時真空乾燥，其後，使用差式掃描熱量測定計(DSC)((股)理科製DSC8230型)以20℃/分鐘昇溫，由DSC曲線所得之外插玻璃轉化起始溫度作為玻璃轉化溫度。
以下將取得前述Tg1(℃)>Tg2(℃)之關係的方法作更詳細之説明。
以下，將本發明之光學薄膜所含之樹脂設為polymer－1，樹脂與粒子之混合材料所含之樹脂設為polymer－2。polymer－1及polymer－2可使用1種或2種以上。本發明中，光學薄膜所含之polymer－1，因包含樹脂與粒子之混合材料所含之polymer－2，故有關樹脂部分，polymer－1可與polymer－2為相同，或含有polymer－2之混合物。含有polymer－2之polymer－1，因樹脂相互間可形成相溶，故適合作為光學薄膜用途。
本發明中，Tg1(℃)>Tg2(℃)之關係，例如，即使polymer－1與polymer－2為相同，或相異之情形中，亦可使用所添加之可塑劑予以調整。
本發明中，polymer－1與polymer－2為相同或相異種類，或即使為其混合物中，為具有相同玻璃轉化溫度之聚合物時，相較於對構成光學薄膜之polymer－1的可塑劑之比例而言，對構成樹脂與粒子之混合材料之polymer－2的可塑劑之比例越高時，即可使Tg1(℃)>Tg2(℃)。即，光學薄膜中，使必要之可塑劑相對於樹脂與粒子之混合材料具有較多之比例時，即可調整至Tg1>Tg2之情形。
又，相對於對polymer－1的可塑劑之比例，與構成樹脂與粒子之混合材料之polymer－2之可塑劑比例為相同或較低時，於前述樹脂與粒子之混合材料中，選擇至少1種以上具有高度降低玻璃轉化溫度能力之可塑劑時，即可使Tg1(℃)>Tg2(℃)。polymer－1之玻璃轉化溫度，較polymer－2之玻璃轉化溫度為高時，樹脂與粒子之混合材料所含之樹脂可含有可塑劑或不含可塑劑皆可。
polymer－1之玻璃轉化溫度，較polymer－2之玻璃轉化溫度為低時，樹脂與粒子之混合材料所含之樹脂可經由添加可塑劑，使Tg2低於Tg1。為製得光學薄膜時，對於樹脂與粒子之混合材料所產生之可塑劑的持入量而言，其後可添加相同或相異之可塑劑，或不添加亦可。
本發明中，最佳為選擇polymer－1與polymer－2為相同種類者。其中所稱相同種類，係指polymer主鏈之骨架為相同，但更佳為分子量為相同者。又亦可選擇分子量相異之同種polymer，此情形中，以選擇polymer－2之分子量較polymer－1之分子量為低之組合為佳。其為，為迴避於製得樹脂與粒子之混合材料時之熱分解等目的而選擇低分子量之樹脂時，於補足光學薄膜之物性上，可於溶液鑄模時添加較高分子量之樹脂，或將加熱熔融時所使用之樹脂與溶液鑄模時所添加之樹脂的比例予以分割後再予製造亦可。
本發明中，欲製得樹脂與粒子之混合材料所進行熱混練時所使用之材料或分解物，於為達成本發明目的下，以使用加熱熔融時不會揮發或昇華者為佳。揮發或昇華時，將會使所製造之光學薄膜中材料的含量產生變化，而引起品質之變動，而會導致光學薄膜之單位產量間產生變動。
又，溶液鑄模時之薄膜中，構成光學薄膜之材料，以不會揮發或昇華者為佳。其推測因於溶液鑄模時，若溶劑揮發時，若構成光學薄膜之材料發生揮發或昇華時將會污染製造線，其結果，將會導致光學薄膜之面品質、特別是平面性劣化等缺陷。又，構成光學薄膜之材料，於製造長捲筒薄膜時，於捲筒之前半與捲筒之後半，或相對於寬度若含有不均勻時，則為不佳，由該觀點，溶液鑄模時構成光學薄膜之材料以不會揮發或昇華者為佳。
具有比較的揮發性或昇華性之材料，相較於樹脂一般以低分子化合物為較多，例如可為可塑劑、安定劑、紫外線吸收劑等。就迴避該揮發性或昇華性等觀點而言，樹脂以外之材料中，其分子設計以由導入有二量體、三量體、或穩定(ballast)基，經高分子量化所得之材料中進行選擇者為佳，但並未有特別限定者。
其次，將對光學薄膜之各要素的詳細內容進行説明。
《可塑劑》
本發明中，添加作為可塑劑之已知化合物時，就提高機械性質、賦予柔軟性、賦予耐吸水性、降低水份透過率等對薄膜改質之觀點而言為較佳。
又，本發明中，可塑劑於無損本發明之目的之範圍內，就降低構成薄膜材料之熔融溫度等目的下亦可使用。又，可塑劑，於製作構成含有可塑劑之薄膜的材料中，於與粒子進行熱混練時，可降低熱混練之溫度以調整熔融黏度。
樹脂，於較玻璃轉化溫度為低之溫度下，並未發現可形成薄膜化之流動性。但是，樹脂於玻璃轉化溫度以上時，發現因吸收熱量造成彈性率或黏度降低，經由加熱發現流動性。為使薄膜構成材料熔融時，所添加之可塑劑以具有較樹脂之玻璃轉化溫度為低之熔點者為佳。
樹脂，例如使用纖維素樹脂時，可使用於本發明之可塑劑較佳為使用磷酸酯衍生物、羧酸酯衍生物等。又，特開2003－12859號所記載之將重量平均分子量為500以上、10000以下之乙烯性不飽和單體聚合所得之聚合物、丙烯酸酯系聚合物、側鏈具有芳香環之丙烯酸酯系聚合物或側鏈具有環己基之丙烯酸酯系聚合物等皆適合使用。
磷酸酯衍生物，例如，三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、苯基二苯基磷酸酯等。
羧酸酯衍生物，例如，苯甲酸酯及檸檬酸酯等，苯甲酸酯衍生物，例如，二甲基苯甲酸酯、二乙基苯甲酸酯、二環己基苯甲酸酯、二辛基苯甲酸酯及二乙基己基苯甲酸酯等，或檸檬酸酯之檸檬酸乙醯三乙酯及檸檬酸乙醯三丁酯等。
其他，例如油酸丁酯、蓖麻醇酸甲基乙醯酯、癸二酸二丁酯、三乙醯酯、三羥甲基丙烷三苄酯等。烷基酞醯烷基乙二醇酯酯亦適合用於此目的上。烷基酞醯烷基乙二醇酯之烷基為碳原子數1~8之烷基。烷基酞醯烷基乙二醇酯例如甲基酞醯甲基乙二醇酯、乙基酞醯乙基乙二醇酯、丙基酞醯丙基乙二醇酯、丁基酞醯丁基乙二醇酯、辛基酞醯辛基乙二醇酯、甲基酞醯乙基乙二醇酯、乙基酞醯甲基乙二醇酯、乙基酞醯丙基乙二醇酯、丙基酞醯乙基乙二醇酯、甲基酞醯丙基乙二醇酯、甲基酞醯丁基乙二醇酯、乙基酞醯丁基乙二醇酯、丁基酞醯甲基乙二醇酯、丁基酞醯乙基乙二醇酯、丙基酞醯丁基乙二醇酯、丁基酞醯丙基乙二醇酯、甲基酞醯辛基乙二醇酯、乙基酞醯辛基乙二醇酯、辛基酞醯甲基乙二醇酯、辛基酞醯乙基乙二醇酯等，又以甲基酞醯甲基乙二醇酯、乙基酞醯乙基乙二醇酯、丙基酞醯丙基乙二醇酯、丁基酞醯丁基乙二醇酯、辛基酞醯辛基乙二醇酯為佳，特別是以乙基酞醯乙基乙二醇酯為更佳。又，該些烷基酞醯烷基乙二醇酯等可將2種以上混合使用亦可。
該些化合物之添加量，於上述目的之觀點，可適當地進行調整。
適用於本發明之可塑劑，於上述可塑劑中又以熱熔融時不會生成揮發成份者為佳。具體而言，例如特表平6－501040號所記載之不揮發性燐酸酯等，例如，伸芳基雙(二芳基磷酸酯)酯或上述例示化合物中之三羥甲基丙酸三苄酯等為佳，但並不限定於此。揮發成份為可塑劑發生熱分解原因時，可塑劑之熱分解溫度Td(1.0)定義為該質量減少1.0質量%時之溫度時，相較於製得本發明之樹脂與粒子之混合材料時所加熱之溫度，以可塑劑之熱分解溫度Td(1.0)越高者為佳。又，可塑劑以外，構成薄膜之材料的揮發，因會導致所得薄膜品質之劣化，故以併用可強力抑制熱分解之溫度下抑制溶解或熱分解之安定劑為佳。熱分解溫度Td(1.0)，可由前述之差示熱重量分析(TG－DTA)裝置所測定。
製作樹脂與粒子之混合材料之任一材料，例如推測含有吸濕之水份時，或推測材料於購入前或合成時所混入之溶劑，於加熱混練時經由蒸發、昇華或分解而揮發時，於製作樹脂與粒子之混合材料之前可先將其預熱，以蒸發、昇華或分解以降低揮發成份。揮發成份為水份或溶劑時，前述水份或前述溶劑等所代表之揮發成份，以加熱混練之前先予去除為佳。去除該揮發成份等之方法，可使用公知之乾燥方法，例如以加熱法、減壓法、加熱減壓法等方法進行，於選擇空氣中或惰性氣體之氮氣等氛圍下進行亦可。進行該些公知之乾燥方法時，以於構成樹脂與粒子之混合材料之材料不會分解之溫度區域內進行時，除可製得本發明之光學薄膜以外，就品質上亦為更佳。
經前述乾燥步驟除去後所殘存之水份或溶劑為，加熱混練材料或溶液鑄模時所添加之溶劑以外的添加劑，就製造上可得到安定之薄膜等觀點而言，以相對於全體之質量為20質量%以下，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，最佳為1質量%以下為宜。
此時，乾燥處理可於製膜前進行，但就減少揮發成份之發生時，以將樹脂單獨，或由熱熔融物之至少1種以上的混合物中分割進行乾燥等觀點為佳。去除以水份為代表之揮發物之際，其較佳之乾燥溫度以100℃以上，乾燥之樹脂材料的Tg以下，且較熱分解溫度為低之溫度下乾燥為佳。
又，較佳之乾燥時間為0.5~24小時，更佳為1~18小時，最佳為1.5~12小時。乾燥時間低於前述範圍時，會造成揮發成份之除去率較低，或乾燥時間過長，或乾燥之材料存在Tg時，於較Tg為高之乾燥溫度下加熱時，將因材料融著而造成處理困難。
乾燥步驟可分離為2階段以上亦可，例如，分為預備乾燥步驟中之材料的保管，與製造熱熔融物時，於溶液鑄模製膜前~1週前之間介由乾燥步驟進行製膜等。又，有關溶液鑄模製膜之材料，可於溶液鑄模製膜前~1週前之間介由乾燥步驟進行製膜亦可。
本發明中，於樹脂與粒子之混合材料中，以於前述纖維素樹脂加熱熔融前或加熱熔融時添加至少1種安定劑為佳。此時，安定劑需具有於製膜之熔融溫度中，安定劑本身具有不會分解之機能。
《安定劑》
安定劑，例如，抗氧化劑、酸捕捉劑、阻胺(HINDERED AMIME)光安定劑、紫外線吸收劑、過氧化物分解劑、自由基捕捉劑、抗金屬氧化劑等，但並不限定於此。其例如記載於特開平3－199201號公報、特開平5－1907073號公報、特開平5－194789號公報、特開平5－271471號公報、特開平6－107854號公報等。可由其中選擇至少1種使其含由薄膜形成材料中為佳。
本發明中，下述一般式(1)所示之化合物以添加於樹脂與粒子之混合材料中為佳。
上述一般式(1)中，R2 ~R5 為各自相互獨立之氫原子或取代基，R6 為氫原子或取代基，n為1或2。n為1時，R1 為取代基，n為2時，R1 為2價之連結基。
上述一般式(1)中，R2 ~R5 為各自相互獨立之氫原子或取代基。R2 ~R5 所示之取代基，並未有特別限制，例如，可為烷基(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、t－丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、三氟甲基等)、環烷基(例如，環戊基、環己基等)、芳基(例如，苯基、萘基等)、醯基胺基(例如，乙醯胺基、苯醯胺基等)、烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(例如，苯硫基、萘硫基等)、烯基(例如，乙烯基、2－丙烯基、3－丁烯基、1－甲基－3－丙烯基、3－戊烯基、1－甲基－2－丁烯基、4－己烯基、環己烯基等)、鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、炔基(例如，丙炔基等)、雜環基(例如，吡啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基等)、烷磺醯基(例如，甲基磺醯基、乙基磺醯基等)、芳基磺醯基(例如，苯基磺醯基、萘基磺醯基等)、烷基亞磺醯基(例如，甲基亞磺醯基等)、芳基亞磺醯基(例如，苯基亞磺醯基等)、磷基、醯基(例如，乙醯基、三甲基乙醯基、苯醯基等)、胺甲醯基(例如，胺基羰基、甲基胺基羰基、二甲基胺基羰基、丁基胺基羰基、環己基胺基羰基、苯基胺基羰基、2－吡啶基胺基羰基等)、胺磺醯基(例如，胺基磺醯基、甲基胺基磺醯基、二甲基胺基磺醯基、丁基胺基磺醯基、己基胺基磺醯基、環己基胺基磺醯基、辛基胺基磺醯基、十二烷基胺基磺醯基、苯基胺基磺醯基、萘基胺基磺醯基、2－吡啶基胺基磺醯基等)、碸醯胺基(例如，甲烷碸醯胺基、苯碸醯胺基等)、氰基、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、芳氧基(例如，苯氧基、萘氧基等)、雜環氧基、甲矽烷氧基、醯氧基(例如，乙醯氧基、苯醯氧基等)、磺酸基、磺酸鹽、胺基羰氧基、胺基(例如，胺基、乙基胺基、二甲基胺基、丁基胺基、環戊胺基、2－乙基己基胺基、十二烷基胺基等)、苯胺基(例如，苯胺基、氯基苯胺基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、萘基胺基、2－吡啶胺基等)、醯亞胺基、脲基(例如，甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、環己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2－吡啶基胺基脲基等)、烷氧基羰基胺基(例如，甲氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基等)、烷氧羰基(例如，甲氧羰基、乙氧羰基、苯氧羰等)、芳基氧羰基(例如，苯氧羰基等)、雜環硫基、硫脲基、羧基、羧酸鹽、羥基、氫硫基、硝基等各基。前述取代基可經由相同之取代基再予以取代。
前述一般式(1)中，R2 ~R5 以分別為氫原子或烷基為佳。
前述一般式(1)中，R6 為氫原子或取代基，R6 所示之取代基可與R2 ~R5 所示之取代基為相同之基。
前述一般式(1)中，R6 以氫原子為佳。
前述一般式(1)中，n為1或2。
前述一般式(1)中，n為1時，R1 為取代基，n為2時，R1 為2價之連結基。R1 為取代基時，取代基例如與R2 ~R5 所示取代基為相同之基等。R1 為2價之連結基時，2價之連結基例如，可具有取代基亦可之伸烷基、可具有取代基亦可之伸芳基、氧原子、氮原子、硫原子、或其連結基之組合等。
前述一般式(1)中，n以1為佳，其時之R1 以取代或無取代之苯基為佳，又以經烷基取代之苯基為更佳。
其次，將說明本發明中之前述一般式(1)所示之化合物之具體例，但本發明並不受下述具體例所限定。
該些化合物，可分別使用1種或將2種以上組合使用亦可，其添加量，於無損本發明之目的範圍下可適當地選擇，一般對纖維素酯100質量份而言，通常使用0.001~10質量份，較佳為0.01~5質量份，更佳為0.1~3質量份。
又，最佳之一般式(1)所示之化合物，例如下述構造式所示之化合物，其係為汽巴特用化學(股)以HP－136之商品名所販賣者。
本發明之樹脂與粒子之混合材料，例如含有於同一分子內具有下述一般式(2)所示之丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，與酚性羥基之化合物者為佳。
同一分子內具有一般式(2)所示之丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，與酚性羥基之化合物中，R31 ~R35 各自為相同或相異、為氫原子或碳數1~10之烷基、較佳為1~5之烷基。烷基可配合作為安定劑之效果及製造上之容易度作適當之選擇。R31 ~R35 所示之烷基的具體例如，甲基、乙基、n－丙基、異丙基、n－丁基、sec－丁基、異丁基、tert－丁基、1,1－二甲基丙基等。特別是R31 及R32 以如異丙基、sec－丁基、tert－丁基、1,1－二甲基丙基等形成立體障害之高體積密度之烷基，就安定化效果及製造上之容易度等為較佳。其中又以tert－丁基、1,1－二甲基丙基為佳。R33 及R34 ，就製造上之容易度等觀點，例如可使用甲基、乙基、n－丙基、異丙基、n－丁基、sec－丁基、異丁基、tert－丁基、1,1－二甲基丙基，但於考慮隨著脫氫後之醌型構造之生成反應時，較佳為tert－丁基、1,1－二甲基丙基。R35 以甲基、乙基、丙基、n－丁基般不易形成立體障害之烷基，就製造之觀點而言為較佳。R36 為氫原子或甲基。
以下，將說明本發明之一般式(2)所示化合物之具體例，但本發明並不受其所限定。
本發明中，特佳之一般式(2)所示之化合物，例如下述構造式所示之商品名「SUMIRAIZAGS」「SUMIRAIZAGM」等，其係由住友化學工業(股)所販賣者。
本發明中較佳之於同一分子內具有一般式(2)所示之丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，與酚性羥基之化合物，相對於纖維素酯100質量份以使用0.01~5質量份之範圍為佳。欲得到本發明之優良效果時，組成物中之含量以0.1~3質量份為佳，以0.5~1質量份之範圍為更佳。
又，除上述一般式(2)所示之化合物以外，例如以併用後述之阻酚(HINDERED PHENOL)系化合物為佳。
本發明中，以使用至少1種苯甲酸苯酯化合物為佳。其中，又以將下述一般式(3)所示苯甲酸苯酯化合物添加於樹脂與粒子之混合材料者為佳。
一般式(3)之式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R9 及R10 各別獨立表示氫原子或取代基，R1 、R2 、R3 、R4 及R5 中至少1個為電子供應性基。R8 為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、碳數6~12之芳基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~12之芳基氧基、碳數2~12之烷氧羰基、碳數2~12之醯基胺基、氰基或鹵素原子。
一般式(3)之式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R9 及R10 各別獨立表示氫原子或取代基，取代基例如可使用後述之取代基T。
R1 、R2 、R3 、R4 及R5 中至少1個為電子供應性基。較佳為R1 、R3 或R5 中之1個為電子供應性基，以R3 為電子供應性基為更佳。
電子供應性基，例如Hammet之σp值為0以下者，Chem.Rev.,91,165(1991)記載之Hammet之σp值為0以下者為更佳，特佳為使用－0.85~0者。例如，烷基、烷氧基、胺基、羥基等。
電子供應性基較佳為烷基、烷氧基，更佳為烷氧基(較佳為碳數1~12，更佳為碳數1~8，特佳為碳數1~6，特佳為碳數1~4)。
R1 較佳為氫原子或電子供應性基，更佳為烷基、烷氧基、胺基、羥基，最佳為碳數1~4之烷基、碳數1~12之烷氧基，特佳為烷氧基(較佳為碳數1~12，更佳為碳數1~8，最佳為碳數1~6，特佳為碳數1~4)，特特佳為甲氧基。
R2 較佳為氫原子、烷基、烷氧基、胺基、羥基，更佳為氫原子、烷基、烷氧基，最佳為氫原子、烷基(較佳為碳數1~4，更佳為甲基)、烷氧基(較佳為碳數1~12，更佳為碳數1~8，最佳為碳數1~6，特佳為碳數1~4)。特佳為氫原子、甲基、甲氧基。
R3 較佳為氫原子或電子供應性基，更佳為氫原子、烷基、烷氧基、胺基、羥基，最佳為烷基、烷氧基，特佳為烷氧基(較佳為碳數1~12，更佳為碳數1~8，最佳為碳數1~6，特佳為碳數1~4)。特特佳為n－丙氧基、乙氧基、甲氧基。
R4 較佳為氫原子或電子供應性基，更佳為氫原子、烷基、烷氧基、胺基、羥基，最佳為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數1~12之烷氧基(較佳為碳數1~12，更佳為碳數1~8，最佳為碳數1~6，特佳為碳數1~4)，特佳為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基，特特佳為氫原子、甲基、甲氧基。
R5 較佳為氫原子、烷基、烷氧基、胺基、羥基，更佳為氫原子、烷基、烷氧基，更佳為氫原子、烷基(較佳為碳數1~4，更佳為甲基)、烷氧基(較佳為碳數1~12，更佳為碳數1~8，最佳為碳數1~6，特佳為碳數1~4)。特佳為氫原子、甲基、甲氧基。
R6 、R7 、R9 及R10 較佳為氫原子、碳數1~12之烷基、碳數1~12之烷氧基、鹵素原子，更佳為氫原子、鹵素原子，最佳為氫原子。
R8 為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數2~6之炔基、碳數6~12之芳基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~12之芳基氧基、碳數2~12之烷氧羰基、碳數2~12之醯基胺基、氰基或鹵素原子，其可能之情形為可具有取代基，該取代基例如可使用後述之取代基T。又，取代基可再被取代亦可。
R8 較佳為碳數1~4之烷基、碳數2~6之炔基、碳數6~12之芳基、碳數1~12之烷氧基、碳數2~12之烷氧羰基、氰基，更佳為碳數6~12之芳基、碳數1~12之烷氧基、碳數2~12之烷氧羰基、氰基，最佳為碳數1~6之烷氧基、碳數6~12之芳基、碳數2~6之烷氧羰基、氰基，特佳為碳數1~4之烷氧基、苯基、p－氰基苯基、p－甲氧基苯基、碳數2~4之烷氧羰基、氰基。
前述一般式(3)所示之化合物中，更佳之化合物例如下述一般式(3－A)所示之化合物。
一般式(3－A)中，R1 、R2 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R10 分別與一般式(3)中之相同內容具有相同意義，又，較佳之範圍亦為相同。
R11 為碳數1~12之烷基。R11 所示之烷基可為直鏈或支鏈皆可，又，可再具有取代基亦可，較佳為碳數1~12之烷基、更佳為碳數1~8烷基、最佳為碳數1~6烷基、特佳為碳數1~4之烷基(例如，甲基、乙基、n－丙基、iso－丙基、n－丁基、iso－丁基、tert－丁基等)。
一般式(3)所示之化合物中，更佳之化合物例如下述一般式(3－B)所示之化合物。
一般式(3－B)中、R1 、R2 、R4 、R5 、R6 、R7 、R9 、R10 分別與一般式(3)中之相同內容具有相同意義，又，較佳之範圍亦為相同。
R11 與一般式(3－A)中之相同內容具有相同意義，又，較佳之範圍亦為相同。
X為碳數1~4之烷基、碳數2~6之炔基、碳數6~12之芳基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~12之芳基氧基、碳數2~12之烷氧羰基、碳數2~12之醯基胺基、氰基或鹵素原子。
R1 、R2 、R4 、R5 全部為氫原子之情形中，X較佳為烷基、炔基、芳基、烷氧基、芳基氧基，更佳為芳基、烷氧基、芳基氧基，最佳為烷氧基(較佳為碳數1~12，更佳為碳數1~8，最佳為碳數1~6，特佳為碳數1~4)，特佳為甲氧基、乙氧基、n－丙氧基、iso－丙氧基、n－丁氧基。
R1 、R2 、R4 、R5 中至少1個為取代基之情形中，X較佳為炔基、芳基、烷氧羰基、氰基，更佳為芳基(較佳為碳數6~12)、氰基、烷氧羰基(較佳為碳數2~12)，最佳為芳基(較佳為碳數6~12之芳基，更佳為苯基、p－氰基苯基、p－甲氧基苯基)、烷氧羰基(較佳為碳2~12，更佳為碳數2~6，最佳為碳數2~4，特佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基、n－丙氧基羰基)、氰基，特佳為苯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、n－丙氧基羰基、氰基。
一般式(3)所示之化合物中，更佳之化合物例如下述一般式(3－C)所示之化合物。
一般式(3－C)中，R1 、R2 、R4 、R5 、R11 及X與一般式(3－B)中之相同內容具有相同之意義，又，較佳之範圍亦為相同。
一般式(3)所示之化合物中，特佳之化合物例如下述一般式(3－D)所示之化合物。
一般式(3－D)中，R2 、R4 及R5 與一般式(3－C)中之相同內容具有相同之意義，又，較佳之範圍亦為相同。R21 、R22 各別獨立表示碳數1~4之烷基。X1 為碳數6~12之芳基、碳數2~12之烷氧羰基、或氰基。
R21 表示碳數1~4之烷基，較佳為碳數1~3之烷基，更佳為乙基、甲基。
R22 表示碳數1~4之烷基，較佳為碳數1~3之烷基，更佳為乙基、甲基，最佳為甲基。
X1 為碳數6~12之芳基、碳數2~12烷氧羰基、或氰基，較佳為碳數6~10之芳基、碳數2~6烷氧羰基、氰基，更佳為苯基、p－氰基苯基、p－甲氧基苯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、n－丙氧基羰基、氰基，最佳為苯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、n－丙氧基羰基、氰基。
一般式(3)所示之化合物中，最佳之化合物例如下述一般式(3－E)所示之化合物。
一般式(3－E)中，R2 、R4 及R5 與一般式(3－D)中之相同內容具有相同之意義，又，較佳之範圍亦為相同。但，其中任一者為－OR13 所示之基。其中，R13 為碳數1~4之烷基。R21 、R22 、X1 與一般式(3－D)中之相同內容具有相同之意義，又，較佳之範圍亦為相同。
較佳為，R4 及R5 中至少任一者為－OR13 所示之基，更佳為，R4 為－OR13 所示之基。
R13 表示碳數1~4之烷基，較佳為碳數1~3之烷基，更佳為乙基、甲基，最佳為甲基。
以下，將對前述之取代基T作一説明。
取代基T，例如，烷基(較佳為碳數1~20、更佳為碳數1~12、特佳為碳數1~8，例如，甲基、乙基、iso－丙基、tert－丁基、n－辛基、n－癸基、n－十六烷基、環丙基、環戊基、環己基等各基)、烯基(較佳為碳數2~20，更佳為碳數2~12，特佳為碳數2~8，例如，乙烯基、烯丙基、2－丁烯基、3－戊烯基等各基)、炔基(較佳為碳數2~20，更佳為碳數2~12，特佳為碳數2~8，例如，丙炔基、3－戊炔基等各基)、芳基(較佳為碳數6~30，更佳為碳數6~20，特佳為碳數6~12，例如，苯基、p－甲基苯基、萘基等各基)、取代或未取代之胺基(較佳為碳數0~20，更佳為碳數0~10，特佳為碳數0~6，例如，胺基、甲基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二苄基胺基等各基)、烷氧基(較佳為碳數1~20，更佳為碳數1~12，特佳為碳數1~8，例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基等各基)、芳基氧基(較佳為碳數6~20，更佳為碳數6~16，特佳為碳數6~12，例如，苯基氧基、2－萘基氧基等各基)、醯基(較佳為碳數1~20，更佳為碳數1~16，特佳為碳數1~12，例如，乙醯基、苯醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等各基)、烷氧羰基(較佳為碳數2~20，更佳為碳數2~16，特佳為碳數2~12，例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基等各基)、芳基氧基羰基(較佳為碳數7~20，更佳為碳數7~16，特佳為碳數7~10，例如，苯基氧基羰基等)、醯基氧基(較佳為碳數2~20，更佳為碳數2~16，特佳為碳數2~10，例如，乙醯氧基、苯醯氧基等各基)、醯基胺基(較佳為碳數2~20，更佳為碳數2~16，特佳為碳數2~10，例如，乙醯胺基、苯醯胺基等各基)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~20，更佳為碳數2~16，特佳為碳數2~12，例如，甲氧基羰基胺基等)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~20，更佳為碳數7~16，特佳為碳數7~12，例如，苯氧基羰基胺基等)、磺醯胺基(較佳為碳數1~20，更佳為碳數1~16，特佳為碳數1~12，例如，甲烷磺醯胺基、苯磺醯胺基等各基)、胺磺醯基(較佳為碳數0~20，更佳為碳數0~16，特佳為碳數0~12，例如，胺磺醯基、甲基胺磺醯基、二甲基胺磺醯基、苯基胺磺醯基等各基)、胺甲醯基(較佳為碳數1~20，更佳為碳數1~16，特佳為碳數1~12，例如，胺甲醯基、甲基胺甲醯基、二乙基胺甲醯基、苯基胺甲醯基等各基)、烷基硫基(較佳為碳數1~20，更佳為碳數1~16，特佳為碳數1~12，例如，甲基硫基、乙基硫基等各基)、芳基硫基(較佳為碳數6~20，更佳為碳數6~16，特佳為碳數6~12，例如，苯基硫基等)、磺醯基(較佳為碳數1~20，更佳為碳數1~16，特佳為碳數1~12，例如，甲磺醯基、對甲苯磺醯基等各基)、亞磺醯基(較佳為碳數1~20，更佳為碳數1~16，特佳為碳數1~12，例如，甲烷亞磺醯基、苯亞磺醯基等各基)、脲基(較佳為碳數1~20，更佳為碳數1~16，特佳為碳數1~12，例如，脲基、甲基脲基、苯基脲基等各基)、磷酸醯胺基(較佳為碳數1~20，更佳為碳數1~16，特佳為碳數1~12，例如，二乙基磷酸醯胺、苯基磷酸醯胺等各基)、羥基、氫硫基、鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、胺基羧酸(hydroxamic acid)基、亞磺基、聯胺基、亞胺基、雜環基(較佳為碳數1~30，更佳為1~12，雜原子例如，氮原子、氧原子、硫原子，具體而言，例如，咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、哌啶基、嗎啉基、苯併噁唑基、苯併咪唑基、苯併噻唑基等各基)、矽烷基(較佳為碳數3~40，更佳為碳數3~30，特佳為碳數3~24，例如三甲基矽烷基、三苯基矽烷基等各基)等。該取代基可再被取代亦可。
又，取代基為2個以上時，其可為相同或相異。又，可能時亦可相互連結形成環。
以下為一般式(3)所示之化合物之具體例，但本發明並不受下述具體例之任何限制。
本發明之一般式(3)所示之化合物，可使用取代苯甲酸與酚衍生物經一般性之酯反應予以合成，只要為酯鍵結之形成反應時，無論任何反應皆可使用。例如，取代苯甲酸經酸鹵化物變換官能基後，再與酚縮合之方法，其可使用縮合劑或觸媒以對取代苯甲酸與酚衍生物進行脫水縮合之方法等。
於考慮製造步驟等時，例如將取代苯甲酸以酸鹵化物變換官能基後，再與酚縮合之方法為佳。
反應溶劑，可使用烴系溶劑(較佳為甲苯、二甲苯等)、醚系溶劑(較佳為二甲基醚、四氫呋喃、二噁烷等)、酮系溶劑、酯系溶劑、乙腈、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等。該些溶劑可單獨或將數種混合使用皆可，反應溶劑較佳為甲苯、乙腈、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等。
反應溫度較佳為0~150℃，更佳為0~100℃，最佳為0~90℃，特佳為20℃~90℃。
上述反應以不使用鹼為佳，使用鹼之情形則可使用有機鹼、無機鹼中任一者皆可，較佳為有機鹼，例如吡啶、三級烷基胺(較佳為三乙基胺、乙基二異丙胺等)。
《抗氧化劑》
樹脂，除熱以外，氧亦可促進其分解，故本發明之樹脂與粒子之混合材料中，安定劑以含有抗氧化劑為佳。
特別是，於進行加熱熔融之高溫環境下，因薄膜成形材料易受到熱、及氧而促進其分解，故以含有抗氧化劑為佳。
適用於本發明之抗氧化劑，只要可抑制氧造成薄膜成形材料劣化之化合物，並無特別限制，其中有用之抗氧化劑，例如酚系化合物、阻胺(HINDERED AMINE)系化合物、磷系化合物、硫系化合物、耐熱加工安定劑、氧清除劑(oxygen scavenger)等，其中，特別是本發明中，以酚系化合物、磷系化合物為佳。添加該些化合物時，除不會降低透明性、耐熱性等以外，亦可防止因熱或熱氧化劣化等所造成之成形體著色或強度之降低。該些抗氧化劑，可分別單獨，或將2種以上組合使用。
(酚系化合物)
酚系化合物為已知之化合物，例如，美國專利第4,839,405號說明書之第12~14欄所記載般，包含2,6－二烷基酚衍生物化合物。前述化合物中，較佳之化合物例如以下述一般式(A)所示之化合物為佳。
式中，R11 ~R15 表示各個取代基。取代基，例如氫原子、鹵素原子(例如，氟原子、氯原子等)、烷基(例如，甲基、乙基、異丙基、羥基乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、t－丁基等)、環烷基(例如，環戊基、環己基等)、芳烷基(例如，苄基、2－苯乙基等)、芳基(例如，苯基、萘基、p－甲苯基、p－氯基苯基等)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等)、芳基氧基(例如，苯氧基等)、氰基、醯基胺基(例如，乙醯胺基、丙醯胺基等)、烷基硫基(例如，甲基硫基、乙基硫基、丁基硫基等)、芳基硫基(例如，苯基硫基等)、磺醯基胺基(例如，甲烷磺醯基胺基、苯磺醯基胺基等)、脲基(例如，3－甲基脲基、3,3－二甲基脲基、1,3－二甲基脲基等)、胺磺醯胺基(例如，二甲基胺磺醯胺基等)、胺甲醯基(例如，甲基胺甲醯基、乙基胺甲醯基、二甲基胺甲醯基等)、胺磺醯基(例如，乙基胺磺醯基、二甲基胺磺醯基等)、烷氧羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基等)、磺醯基(例如，甲烷磺醯基、丁烷磺醯基、苯基磺醯基等)、醯基(例如，乙醯基、丙醯基、丁醯基等)、胺基(例如，甲基胺基、乙基胺基、二甲基胺基等)、氰基、羥基、硝基、亞硝基、胺氧基(例如，吡啶－氧基等)、醯亞胺基(例如，酞醯亞胺基等)、二硫醚基(例如苯二硫醚基、苯併噻唑基－2－二硫醚基等)、羧基、磺基、雜環基(例如，吡咯基、吡咯烷基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、苯併咪唑基、苯併噻唑基、苯併噁唑基等)等。該些取代基可再被取代。
又，R11 為氫原子，R12 、R16 以分別為t－丁基之酚系化合物為佳。酚系化合物之具體例如包含n－十八烷基3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)－丙酸酯、n－十八烷基3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)－乙酸酯、n－十八烷基3,5－二－t－丁基－4－羥基苯甲酸酯、n－己基3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基苯甲酸酯、n－十二烷基3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基苯甲酸酯、新－十二烷基3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯、十二烷基β(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯、乙基α－(4－羥基－3,5－二－t－丁基苯基)異丁酯、十八烷基α－(4－羥基－3,5－二－t－丁基苯基)異丁酯、十八烷基α－(4－羥基－3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯、2－(n－辛基硫基)乙基3,5－二－t－丁基－4－羥基－苯甲酸酯、2－(n－辛基硫基)乙基3,5－二－t－丁基－4－羥基－苯基乙酸酯、2－(n－十八烷基硫基)乙基3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基乙酸酯、2－(n－十八烷基硫基)乙基3,5－二－t－丁基－4－羥基－苯甲酸酯、2－(2－羥基乙基硫基)乙基3,5－二－t－丁基－4－羥基苯甲酸酯、二乙基乙二醇雙－(3,5－二－t－丁基－4－羥基－苯基)丙酸酯、2－(n－寸八烷基硫基)乙基3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯、硬脂醯胺N,N－雙－〔乙烯3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、n－丁基亞胺基N,N－雙－〔乙烯3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、2－(2－硬脂醯氧基乙基硫基)乙基3,5－二－t－丁基－4－羥基苯甲酸酯、2－(2－硬脂醯氧基乙基硫基)乙基7－(3－甲基－5－t－丁基－4－羥基苯基)庚酸酯、1,2－丙烯乙二醇雙－〔3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、乙烯乙二醇雙－〔3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、新戊基乙二醇雙－〔3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、乙烯乙二醇雙－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基乙酸酯)、丙三醇－1－n－十八烷酸酯－2,3－雙－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基乙酸酯)、季戊四醇－四－〔3－(3',5'－二－t－丁基－4'－羥基苯基)丙酸酯〕、1,1,1－三羥甲基乙烷－三－〔3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、山梨糖醇六－〔3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、2－羥基乙基7－(3－甲基－5－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯、2－硬脂醯氧基乙基7－(3－甲基－5－t－丁基－4－羥基苯基)庚酸酯、1,6－n－己烷二醇－雙〔(3',5'－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、季戊四醇－四(3,5－二－t－丁基－4－羥基氫化肉桂醯胺)等。上述形式之酚系化合物，例如於汽巴特用化學(股)以”Irganox1076”及”Irganox1010”等商品名所販售。
(磷系化合物)
本發明中，抗氧化劑以含有至少1種磷系化合物為佳，又以分子內具有下述一般式(B－1)、(B－2)、(B－3)、(B－4)、(B－5)所示之部分構造之化合物為佳。
式中，Ph1 及Ph'1 分別代表各個取代基。取代基，係與前述一般式(A)之R11 ~R15 所示之取代基具有相同意義。更佳為，Ph1 及Ph'1 代表伸苯基，該伸苯基之氫原子可被苯基、碳數1~8之烷基、碳數5~8之環烷基、碳數6~12之烷基環烷基或碳數7~12之芳烷基所取代亦可。Ph1 及Ph'1 可相互為相同或相異皆可。X為單鍵結、硫原子或－CHR6 －基。R6 為氫原子、碳數1~8之烷基或碳數5~8之環烷基。又，其可被與前述一般式(A)之R11 ~R15 所示之取代基為同義之取代基所取代。
式中，Ph2 及Ph'2 分別代表各種取代基。取代基係與前述一般式(A)之R11 ~R15 所示之取代基具有相同意義。更佳為，Ph2 及Ph'2 為苯基或聯苯基，該苯基或聯苯基之氫原子可被碳數1~8之烷基、碳數5~8之環烷基、碳數6~12之烷基環烷基或碳數7~12之芳烷基所取代。Ph2 及Ph'2 可相互為相同或不同。又，其可被前述一般式(A)之R11 ~R15 所示之取代基為同義之取代基所取代。
式中，Ph3 表示取代基。取代基係與前述一般式(A)之R11 ~R15 所示之取代基具有相同意義。更佳為，Ph3 為苯基或聯苯基，該苯基或聯苯基之氫原子可被碳數1~8之烷基、碳數5~8之環烷基、碳數6~12之烷基環烷基或碳數7~12之芳烷基所取代。又，其可被與前述一般式(A)之R11 ~R15 所示之取代基為同義之取代基所取代。
式中，Ph4 表示取代基。取代基係與前述一般式(A)之R11 ~R15 所示之取代基具有相同意義。更佳為，Ph4 為碳數1~20之烷基或苯基，該烷基或苯基可被與前述一般式(A)之R11 ~R15 所示之取代基為同義之取代基所取代。
式中，Ph5 、Ph'5 及Ph"5 分別代表各種取代基。取代基係與前述一般式(A)之R11 ~R15 所示之取代基具有相同意義。更佳為，Ph5 、Ph'5 及Ph"5 為碳數1~20之烷基或苯基，該烷基或苯基可被與前述一般式(A)之R11 ~R15 所示之取代基為同義之取代基所取代。
磷系化合物之具體例如，三苯基亞磷酸酯、二苯基異癸基亞磷酸酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(二壬基苯基)亞磷酸酯、三(2,4－二－t－丁基苯基)亞磷酸酯、10－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苄基)－9,10－二氫－9－氧代－10－亞磷酸菲－10－氧化物、6－〔3－(3－t－丁基－4－羥基－5－甲基苯基)丙氧基〕－2,4,8,10－四－t－丁基二苯併〔d,f〕〔1.3.2〕二氧雜磷酸(dioxaphosphepin)、三癸基亞磷酸酯等單亞磷酸酯系化合物；4,4'－亞丁基－雙(3－甲基－6－t－丁基苯基－二－三癸基亞磷酸酯)、4,4'－異亞丙基－雙(苯基－二－烷基(C12~C15)亞磷酸酯)等二亞磷酸酯系化合物；等之二亞磷酸酯系化合物；三苯基膦酸酯(phosphonite)、四(2,4－二－tert－丁基苯基)〔1,1－聯苯基〕－4,4'－二基雙膦酸酯、四(2,4－二－tert－丁基－5－甲基苯基)〔1,1－聯苯基〕－4,4'－二基雙膦酸酯等膦酸酯系化合物；三苯基次膦酸酯(phosphinite)、2,6－二甲基苯基二苯基次膦酸酯等次膦酸酯系化合物；三苯基次膦酸、三(2,6－二甲氧基苯基)次膦酸等之次膦酸系化合物；等。上述形式之磷系化合物，例如，住友化學工業股份有限公司以”SumilizerGP”、旭電化工業股份有限公司以ADK STAB PEP－24G”、”ADK STAB PEP－36”及”ADK STAB 3010”、堺化學股份有限公司以”GSY－P101”、汽巴特用化學(股)以”IRGAFOS P－EPQ”之商品名所販售。
又，例如下述化合物等。
(阻胺系化合物)
本發明中，作為有用之抗氧化劑之一，例如下述一般式(C)所示之阻胺系化合物。
式中，R21 ~R27 分別代表各種取代基。取代基係與前述一般式(A)之R11 ~R15 所示之取代基具有相同意義。R24 為氫原子、甲基，R27 為氫原子，R22 、R23 、R25 、R26 以分別為甲基為佳。
阻胺系化合物之具體例，如雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)丁二酸酯、雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、雙(N－辛氧基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、雙(N－苄氧基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、雙(N－環己基氧基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)2－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苄基)－2－丁基丙二酸酯、雙(1－丙烯醯基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)2,2－雙(3,5－二－t－丁基－4－羥基苄基)－2－丁基丙二酸酯、雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基甲基丙烯酸酯、4－〔3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙醯氧基〕－1－〔2－(3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙醯氧基)乙基〕－2,2,6,6－四甲基吡啶、2－甲基－2－(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)胺基－N－(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)丙酸醯胺、四(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)1,2,3,4－丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)1,2,3,4－丁烷四羧酸酯等。
又，亦可為高分子形式之化合物，具體之例如，N,N',N",N'''－四－〔4,6－雙－〔丁基－(N－甲基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)胺基〕－三嗪－2－基〕－4,7－二氮雜癸烷－1,10－二胺、二丁基胺與1,3,5－三嗪－N,N'－雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)－1,6－伸六甲基二胺與N－(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)丁基胺之縮聚合物、二丁基胺與1,3,5－三嗪與N,N'－雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)丁基胺之縮聚合物、聚〔{(1,1,3,3－四甲基丁基)胺基－1,3,5－三嗪－2,4－二基}{(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)亞胺基}伸六甲基{(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)亞胺基}〕、1,6－己烷二胺－N,N'－雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)與嗎啉－2,4,6－三氯－1,3,5－三嗪之縮聚合物、聚〔(6－嗎啉基－s－三嗪－2,4－二基)〔(2,2,6,6,－四甲基－4－哌啶基)亞胺基〕－伸六甲基〔(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)亞胺基〕〕等、哌啶環介由三嗪骨架形成多數鍵結之高分子量HALS；琥珀酸二甲酯與4－羥基－2,2,6,6－四甲基－1－哌啶乙醇之聚合物、1,2,3,4－丁烷四羧酸與1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶醇與3,9－雙(2－羥基－1,1－二甲基乙基)－2,4,8,10－四氧雜螺〔5,5〕十－烷之混合酯化物等、哌啶環介由酯鍵結鍵結所得之化合物等，但並不僅限定於此。
其中，又以二丁基胺與1,3,5－三嗪與N,N'－雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)丁基胺之縮聚合物、聚〔{(1,1,3,3－四甲基丁基)胺基－1,3,5－三嗪－2,4－二基}{(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)亞胺基}伸六甲基{(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)亞胺基}〕、琥珀酸二甲酯與4－羥基－2,2,6,6－四甲基－1－哌啶乙醇之聚合物等，其數平均分子量(Mn)以2,000~5,000者為佳。
上述形式之阻胺系化合物，例如汽巴特用化學公司以”Tinuvin 144”及”Tinuvin 770”，旭電化工業股份有限公司以”ADK STAB LA－52”之商品名所販售者。
(硫系化合物)
本發明中，有用之抗氧化劑之一，以下述一般式(D)所示之硫系化合物為佳。
【化37】一般式(D)R 41 －S－R 42
式中，R41 及R42 分別代表各種取代基。取代基與前述一般式(A)之R11 ~R15 所示之取代基具有相同意義。
硫系化合物之具體例，例如二月桂基3,3－硫二丙酸酯、二肉荳蔻基3,3'－硫二丙酸酯、二硬脂醯基3,3－硫二丙酸酯、月桂基硬脂醯基3,3－硫二丙酸酯、季戊四醇－四(β－月桂基－硫－丙酸酯)、3,9－雙(2－十二烷基硫基乙基)－2,4,8,10－四氧雜螺〔5,5〕十一烷等。
上述形式之硫系化合物，例如，住友化學工業股份有限公司以”SUMIRAIZA TPL－R”及”SUMIRAIZA TP－D”之商品名所販售者。
抗氧化劑，與後述之纖維素酯相同般，以將製造時所帶入，或保存中所發生之殘留酸、無機鹽、有機低分子等雜質去除者為佳，更佳為純度99%以上者。殘留酸及水，以0.01~100ppm為佳，纖維素酯於熔融製膜上，可抑制熱劣化，提高製膜安定性、薄膜之光學物性、機械物性等。
抗氧化劑，相對於樹脂與粒子之混合材料以添加0.1~10質量%為佳，又以添加0.2~5質量%為更佳，以添加0.3~2質量%為最佳。其可將2種以上合併使用。
抗氧化劑之添加量過少時，因加熱熔融時之安定化作用較低，而未能達到效果，又，添加量過多時，就對纖維素酯之相溶性的觀點而言，於作為薄膜時將會引起透明性之下降，或薄膜會脆化等，而為不佳。
《酸補集劑》
纖維素酯，於進行熔融製膜時，於高溫環境下亦容易受酸而促進其分解，故本發明之光學薄膜中，以含有安定劑之一的酸補集劑為佳。本發明中，有用之酸補集劑只要為可與酸反應使酸鈍化之化合物時，則無任何限制皆可使用，其中又如美國專利第4,137,201號說明書所記載般，以具有環氧基之化合物為佳。前述酸補集劑之環氧化合物於該技術領域中係屬既知者，例如各種之聚乙二醇之二縮水甘油醚、特別是以相對於聚乙二醇1莫耳為約8~40莫耳之環氧乙烷等縮合所衍生之聚乙二醇、丙三醇之二縮水甘油醚等、金屬環氧化合物(例如，氯化乙烯聚合物組成物中，以往與氯化乙烯聚合物組成物同時被利用者)、環氧化醚縮合生成物、雙酚A之二縮水甘油醚(即，4,4'－二羥基二苯基二甲基甲烷)、環氧化不飽和脂肪酸酯(特別是，具有2~22個之碳原子的脂肪酸、具有2~4個左右之碳原子之烷基酯(例如，丁基環氧硬脂酸酯)等)、及各種環氧化長鏈脂肪酸三甘油酯等(例如，環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油等)之組成物所代表之例示所得之環氧化植物油及其他不飽和天然油(其亦稱為環氧化天然甘油酯或不飽和脂肪酸，該些脂肪酸一般為含有12~22個碳原子)。又，市售之含環氧基之環氧樹脂化合物，例如EPON 815C，及下述一般式(E)所示之其他環氧化醚低聚物縮合生成物亦適合使用。
式中，n為0~12之整數。可使用之其他之酸補集劑，例如亦包含特開平5－194788號公報之段落編號87~105所記載之化合物。
酸補集劑，相對於樹脂與粒子之混合材料以添加0.1~10質量%為佳，更佳為添加0.2~5質量%，最佳為添加0.5~2質量%。其可將2種以上合併使用。
又，酸補集劑亦稱為酸去除劑、酸捕獲劑、酸CATCHER等，於本發明中，無關前述稱呼為何皆可使用於本發明中。
樹脂與粒子之混合材料，就迴避材料之變質或吸濕性等目的，可將構成之材料分割為一種或多數種之顆粒後予以保存。顆粒化，於加熱時可提高熔融物之混合性或相溶性，或可確保所得之薄膜的光學均勻性，而為較佳。
樹脂與粒子之混合材料於加熱熔融時，因存在上述之安定劑，故可抑制因材料之劣化或分解為起因所造成之薄膜強度之劣化，或就維持材料固有之強度之觀點而言為較佳。
《粒子之添加》
本發明中，欲製得樹脂與粒子之混合材料之際，粒子之添加時期為，於粒子以外之混合材料之中，至少任一之材料為固體時將粒子混合亦可，或於粒子以外之混合材料之中，於至少任一之材料經加熱而熔融時，將粒子混合後再進行混練以製得樹脂與粒子之混合材料亦可。
又，本發明中，於製得樹脂與粒子之混合材料時，粒子以外之混合材料中至少或任一之材料於合成時或合成後經多數混合時，可預先將粒子混合，再依上述相同方法進行混練以製得混合材料亦可。
本發明所使用之粒子，例如可使用以下之材料，但並不僅限定於此。又，本發明中，粒子添加於樹脂之情形中，亦可含有賦予滑動性之機能。粒子，例如可使用無機化合物之粒子或有機化合物之粒子等，或使用有機與無機經複合化所得之粒子亦可。
粒子，例如二氧化矽、二酸化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、高嶺土、滑石、燒成矽酸鈣、氫化矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、磷酸鈣等無機粒子或交聯高分子粒子等。樹脂為纖維素之情形時，二氧化矽等粒子可使用後述之有機物或矽系材料等經表面處理所得之粒子，該表面處理之粒子以可維持光學薄膜之霧化度下達成本發明之目的而為較佳。
表面處理較佳之有機物，例如鹵化矽烷類、烷氧基矽烷類、矽胺烷、矽氧烷等。
粒子之平均粒徑越大時，其滑動性效果越佳，相反地，平均粒徑越小時，其透明性越佳。本發明所使用之粒子的平均粒徑以10nm~500nm之範圍為佳，最佳為10nm~300nm。
二氧化矽之粒子，例如，日本AEROSIL(股)製之AEROSIL(AEROSIL)200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、RX200、OX50、TT600等，較佳為AEROSIL200V、R972、R972V、R974、R202、R812、RX200。該些粒子可將2種以上合併使用。2種以上併用之情形，其可使用任意之比例下混合使用皆可。該情形中，可使用平均粒徑或材質不同之粒子，例如，AEROSIL200V與R972V以質量比為0.1：99.9~99.9：0.1之範圍。
又，為控制光學薄膜之折射率，亦可添加以下之粒子。無機粒子例如氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、燒成高嶺土、燒成矽酸鈣、氫化矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂及磷酸鈣等。特別是氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等為更佳。又，例如特開2001－167637號、同2001－233611號、同2002－79616號等所記載般，亦可使用具有外殼層，內部為多孔質或空洞之中空球狀氧化矽系粒子等。中空球狀粒子，可為(I)多孔質粒子與設置於該多孔質粒子表面之被覆層所得之複合粒子，或(II)內部具有空洞，且填充有內容物之溶劑、氣體或多孔質物質之空洞粒子。又，不含(I)複合粒子或(II)空洞粒子中任一者，或含有其二者皆可。又，空洞粒子為內部具有空洞之粒子，且空洞係被粒子壁所圍繞。
粒子之添加量並未有特別限定，較佳為對光學薄膜達0.01~55質量%之複合化時，就實現本發明之目的而言為較佳，又以對光學薄膜使用0.1質量%~50質量%之範圍為更佳。粒子之量超過該範圍時，將會造成光學薄膜之透明性降低，薄膜過度脆化。又，粒子之量少於前述範圍時，將不容易顯現出本發明之效果，造成粒子活用之意義降低。
(粒子之表面改質)
粒子，就防止粒子相互間之凝聚及強化樹脂基質與粒子間之結合等目的上，以進行表面改質為佳。可配合樹脂基質之種類選擇各種公知之表面處理劑。例如，硬脂酸等脂肪酸、各種界面活性劑、磷酸酯類、矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑、鋁酸酯偶合劑、鋯酸酯偶合劑等，可配合無機粒子之種類、樹脂之種類或聚合度分別使用。該些表面改質之技術、黏著之技術，係如Vol.17,No.3,(1987),54－59頁等所記載之內容般，可參考該內容說明。
又，日本黏著學會誌，Vol.38,No.2,(2002),39頁等所說明般，粒子亦可使用具有優良親和性之基與對樹脂具有優良親和性之基所形成之嵌段共聚物。
作為表面改質劑使用之高級脂肪酸，例如可使用棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸等碳數16至20之脂肪酸，以樹脂與粒子進行混練時可於不會發生揮發物下進行表面處理而為較佳。
鈦酸酯偶合劑，例如，可使用味之素科技(股)製之布來恩系列，例如KR－TTS、KR－138S、KR－ET、KR－44等。
該些表面改質劑，可於粒子形成後於樹脂中進行混練之任一段階下添加皆可，就防止粒子凝聚之觀點而言，亦可於粒子形成後立即添加。
表面改質劑之添加量，相對於粒子粉體可選擇0.1~20質量%之任意值。特別是粒子之體積平均粒子尺寸為10nm以上、300nm以下之情形時，以具有1~30質量%之添加量為佳。
粒子於使用有機粒子之情形，其具體之材料例如可使用丙烯酸樹脂、丙烯腈樹脂、聚胺基甲酸酯、聚氯化乙烯酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚醯胺等。其中又以使用聚有高度透明性之丙烯酸樹脂為佳，可溶解或膨潤於溶液鑄模所使用之溶劑的樹脂材料所構成之粒子的情形中，可使用交聯物或以芯/殼構造維持粒子之形態。
該些粒子之形狀，並未有特別限定，例如為球狀、針狀、柱狀、立方狀、紡錘形狀、板狀、鱗片狀、纖維狀等，並未有特別限定之形狀。
(平均粒徑)
本發明中，平均粒徑係以下述方法測定。
將製膜所得之薄膜使用穿透型電子顯微鏡攝影，將其圖像以掃描器讀取，再使用圖像處理軟體處理所得者。攝影倍率只要為可觀察粒子之任意倍率皆可，一般以5~10萬倍左右為佳。
讀取圖像所使用之掃描器只要為可讀取反射原稿之一般性掃描器時，則無須選擇機種，一般以300dpi(其中，dpi係指每2.54cm中的點(dot)數)以上之解析度且為256階調以上者為佳。本發明為使用佳能公司製之CanoScan FB 636U。
將掃描器所讀取之圖像使用圖像處理軟體求取粒子之長徑、短徑及圓面積直徑。隨後使用前述各個數平均值，算出粒子之長徑、短徑、平均粒徑，本發明則為其平均粒徑。
《紫外線吸收劑》
本發明，可將紫外線吸收劑添加於樹脂之中。使其含於樹脂之混合材料之方法，例如可使用加熱混練等方法。於溶液鑄模製膜時，亦可於溶液中添加紫外線吸收劑。又，製膜時可另外添加紫外線吸收劑亦可。其他方式製膜時亦可將紫外線吸收劑以公知之方法於生產線上添加亦可。
紫外線吸收劑，就防止紫外線對偏光子或顯示裝置所造成之劣化等觀點，以使用具有可吸收波長370nm以下之紫外線的吸收能者為佳，且就液晶顯示性之觀點，以對波長400nm以上之可見光吸收較低者為佳。本發明所使用之紫外線吸收劑，例如，氧代二苯甲酮系化合物、苯併三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳錯鹽系化合物、三嗪系化合物等，又以二苯甲酮系化合物或著色較少之苯併三唑系化合物、三嗪系化合物為佳。又，亦可使用特開平10－182621號、同8－337574號公報記載之紫外線吸收劑、特開平6－148430號、特開2003－113317號公報記載之高分子紫外線吸收劑。
苯併三唑系紫外線吸收劑之具體例如，2－(2'－羥基－5'－甲基苯基)苯併三唑、2－(2'－羥基－3',5'－二－tert－丁基苯基)苯併三唑、2－(2'－羥基－3'－tert－丁基－5'－甲基苯基)苯併三唑、2－(2'－羥基－3',5'－二－tert－丁基苯基)－5－氯基苯併三唑、2－(2'－羥基－3'－(3",4",5",6"－四氫苯甲酸醯亞胺甲基)－5'－甲基苯基)苯併三唑、2,2－伸甲基雙(4－(1,1,3,3－四甲基丁基)－6－(2H－苯併三唑－2－基)酚)、2－(2'－羥基－3'－tert－丁基－5'－甲基苯基)－5－氯基苯併三唑、2－(2H－苯併三唑－2－基)－6－(直鏈及支鏈十二烷基)－4－甲基酚、辛基－3－〔3－tert－丁基－4－羥基－5－(氯基－2H－苯併三唑－2－基)苯基〕丙酸酯與2－乙基己基－3－〔3－tert－丁基－4－羥基－5－(5－氯基－2H－苯併三唑－2－基)苯基〕丙酸酯之混合物等，但並不僅限定於此。
又，市售品例如吉諾賓(TINUVIN)171、吉諾賓(TINUVIN)234、吉諾賓(TINUVIN)360、吉諾賓(TINUVIN)928(皆為汽巴特用化學公司製)、LA31(旭電化公司製)等。
二苯甲酮系化合物之具體例如2,4－二羥基二苯甲酮、2,2'－二羥基－4－甲氧基二苯甲酮、2－羥基－4－甲氧基－5－磺基二苯甲酮、雙(2－甲氧基－4－羥基－5－苯醯基苯基甲烷)等，但並不僅限定於此。
本發明中，紫外線吸收劑以添加0.1~5質量%為佳，更佳為添加0.2~3質量%，最佳為添加0.5~2質量%。其可將2種以上合併使用。
又，前述苯併三唑構造或二苯甲酮構造，可為聚合物之一部份，或可規則性地形成聚合物之側(pendant)亦可，亦可導入可塑劑、抗氧化劑、酸掃去劑等，其他添加劑之分子構造之一部份。
《樹脂》
本發明之光學薄膜之製造方法所使用之樹脂，於使用可製得上述樹脂與粒子之混合材料的熱塑性樹脂時，則樹脂之種類並未有特別限定。
例如，聚碳酸酯、含脂環式構造之聚合物、聚乙烯醇、聚醯胺、聚醯亞胺、纖維素樹脂等。其中又以含有纖維素樹脂或脂環式構造之聚合物為佳。
纖維素樹脂，例如以混合脂肪酸酯之纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯及纖維素乙酸酯丙酸酯丁酸酯為佳。
光學薄膜中，樹脂以使用非晶性或結晶性極低且不會對圖像顯示產生不良影響者為佳。
熱塑性樹脂於使用降冰片烯系樹脂之情形時，可製得具有低固有雙折射率且光彈性係數較小等優良光學特性之光學薄膜。
上述降冰片烯系樹脂，例如，降冰片烯系單體之開環聚合物氫化物、降冰片烯系單體與烯烴之加成聚合物、降冰片烯系單體相互間之加成聚合物及其衍生物等。該些降冰片烯系樹脂可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
上述降冰片烯系單體，例如，雙環〔2,2,1〕庚－2－烯(降冰片烯)或，6－甲基雙環〔2,2,1〕庚－2－烯、5,6－二甲基雙環〔2,2,1〕庚－2－烯、1－甲基雙環〔2,2,1〕庚－2－烯、6－乙基雙環〔2,2,1〕庚－2－烯、6－n－丁基雙環〔2,2,1〕庚－2－烯、6－異丁基雙環〔2,2,1〕庚－2－烯、7－甲基雙環〔2,2,1〕庚－2－烯等之降冰片烯系衍生物等。
上述降冰片烯系單體之開環聚合物氫化物，例如使降冰片烯系單體以公知方法開環聚合後，將殘留之雙鍵氫化等方法已被廣泛地使用。又，開環聚合物氫化物，可為降冰片烯系單體之均聚物，或降冰片烯系單體與其他環狀烯烴系單體之共聚物亦可。
上述降冰片烯系單體與烯烴之加成聚合物，例如降冰片烯系單體與α－烯烴之共聚物等。α－烯烴，並未有特別限定，例如為碳數為2~20，較佳為2~10之α－烯烴、例如乙烯、丙烯、1－丁烯、3－甲基－1－丁烯、1－戊烯、3－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、1－己烯、1－辛烯、1－癸烯、1－十一烯、1－寸四烯、1－十六烯等。其中，就具有優良共聚合性等觀點，以使用乙烯為較佳。又，其他之α－烯烴與降冰片烯系單體共聚之情形中，以乙烯存在時可提高共聚性，而為較佳。
上述降冰片烯系樹脂為公知之樹脂，可以商業形式取得。公知之降冰片烯系樹脂之例如，特開平1－240517號公報所記載之樹脂等，就商業形式可取得之降冰片烯系樹脂之例如，JSR公司製，商品名「AITON」系列，日本澤宏公司製，商品名「澤宏」系列、TICONA公司製，商品名「TOPAS」系列，三井化學公司製，商品名「亞培爾」系列等。
含脂環式構造之聚合物，係為重複單位中具有脂環式構造之聚合物，脂環式構造可為於主鏈、側鎖中任一者皆可。脂環式構造，例如環烷烴構造、環烯烴構造等，就具有優良熱安定性等觀點，以具有環烷烴構造為佳。
含脂環式構造之聚合物，例如將含有具有降冰片烯環構造之單體、單環狀烯烴、環狀共軛二烯、乙烯基芳香族化合物及乙烯基脂環式烴化合物等單體，使用歧化開環聚合或加成聚合等公知之聚合方法進行聚合，必要時可使用碳－碳不飽和鍵結氫化之方式而製得。
熱塑性樹脂使用聚碳酸酯系樹脂之情形，只要為光學薄膜所使用之各種樹脂，則無特別限制而可使用。聚碳酸酯系樹脂，例如，以使用芳香族2價酚成份與碳酸酯成份所得之芳香族聚碳酸酯為佳。
芳香族2價酚化合物之具體例如，2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷、2,2－雙(4－羥基－3,5－二甲基苯基)丙烷、雙(4－羥基苯基)甲烷、1,1－雙(4－羥基苯基)乙烷、2,2－雙(4－羥基苯基)丁烷、2,2－雙(4－羥基－3,5－二甲基苯基)丁烷、2,2－雙(4－羥基－3,5－二丙基苯基)丙烷、1,1－雙(4－羥基苯基)環己烷等。其可單獨使用，或將2種以上合併使用亦可。其中又以2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷、1,1－雙(4－羥基苯基)環己烷、1,1－雙(4－羥基苯基)－3,3,5－三甲基環己烷為佳。含有2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷單位之聚碳酸酯具有優良加工性、高透明性，且具有優良雙折射性等，而可單獨使用。又，除該2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷之單位以外，以併用1,1－雙(4－羥基苯基)－3,3,5－三甲基環己烷之單位為佳。
又，碳酸酯成份，例如光氣、前述2價酚類之雙氯基甲酸酯、二苯基碳酸酯、二－p－甲苯碳酸酯、苯基－p－甲苯碳酸酯、二－p－氯基苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯等。其中又以光氣、二苯基碳酸酯為佳。
又，其他之樹脂例如可使用聚醚碸、聚碸、聚醯胺。又，該些樹脂可將2種以上摻雜使用。
本發明之光學薄膜之製造方法，為使用溶液鑄模法為特徴，故以選擇上述可溶於溶劑之樹脂為佳。由上述熱塑性樹脂中選擇，或將不具有熱塑性之樹脂與加熱熔融物同時溶解於溶劑中，以製作溶液鑄模製膜用之溶液亦可。
該些例示中，較佳為聚乙烯基縮醛、聚乙烯基丁縮醛、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物所代表之丙烯酸樹脂、聚苯乙烯及其共聚物、苯乙烯－丙烯酸共聚物、聚丙烯腈及其共聚物、聚二氯乙烯、氯化乙烯－乙酸乙烯共聚物、環烯烴樹脂、纖維素樹脂等。該些樹脂可單獨，或混合或改質使用。以上之高分子樹脂經由本發明之製造步驟，以溶液鑄模法製膜時，可製得具有更高品質之光學薄膜。
以上所列舉之樹脂中，以使用纖維素樹脂為更佳。
又，於製造薄膜時，所裁斷之端部而不能作為光學薄膜使用之部分，或無法形成製品之部分可再度溶解使用，即將所謂廢材再用於製造薄膜使用時，將期待其可降低環境廢棄物。本發明之製造方法中，就該觀點而言，所使用之樹脂以使用同一種類者為佳。
(纖維素樹脂)
較適合本發明使用之樹脂，例如纖維素樹脂等，特別是以纖維素酯更適合使用。
構成光學薄膜之纖維素酯，只要可進行熔融製膜之纖維素酯則無特別限定，就欲得到光學特性等之薄膜特性時，以使用纖維素之低級脂肪酸酯為佳。本發明中，纖維素之低級脂肪酸酯中之低級脂肪酸，係指碳原子數為5以下之脂肪酸，例如，纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素戊酸酯等纖維素之低級脂肪酸酯為較佳。碳原子數為6以上之脂肪酸所取代之纖維素酯，雖具有良好之熔融製膜性，但所得之纖維素酯薄膜之力學特性較低，實質上極不容易作為光學薄膜使用。就兼具力學特性與熔融製膜性雙方特點而言，亦可使用纖維素乙酸酯丙酸酯或纖維素乙酸酯丁酸酯等混合脂肪酸酯。又，溶液鑄模製膜中，一般所使用之纖維素酯的三乙醯纖維素，因為分解溫度較熔融溫度為高之纖維素酯，故不容易使用於熔融製膜。
因此，最佳使用之纖維素之低級脂肪酸酯為，具有碳原子數2~4之醯基為取代基，乙酸之取代度，即乙醯基之取代度設為X，碳數3~5之有機酸之取代度，即，特別是由碳數3~5之脂肪族有機酸所衍生之醯基，例如，丙醯基或丁醯基等醯基之取代度設為Y時，可滿足下述式(i)、(ii)之纖維素酯為佳。
式(i)2.6≦(X＋Y)≦3.0 式(ii)0.0≦X≦2.5
其中，特別是以纖維素乙酸酯丙酸酯更適合使用，其中又以使用1.5≦X≦2.5，0.1≦Y≦2.0，甚至式(iii)1.0≦Y≦1.5
之纖維素酯為佳。未被醯基所取代之部分，通常係以羥基存在。其可依公知之方法予以合成。
又，乙醯基、丙醯基、丁基等中，醯基之取代度的測定方法可依ASTM－D817－96之規定為基準進行測定。
本發明所使用之纖維素酯，為使用重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn比為1.0~5.5者，更佳為1.4~5.0，最佳為2.0~3.0。又，Mw為10萬~50萬，其中又以15萬~30萬之物更適合使用。
纖維素酯之平均分子量及分子量分布，可使用凝膠滲透色層分析法依公知之方法進行測定。並使用其測定數平均分子量、重量平均分子量。
測定條件係如以下所述內容。
〈凝膠滲透色層分析法：使用GPC測定分子量〉
使用GPC測定數平均分子量之方法，係使用四氫呋喃將樣品固體成份濃度稀釋至達0.1%。因含有粒子，故使用過濾器去除粒子，於管柱溫度25℃下，依以下條件進行測定。
管柱；東曹公司製TSKgelG5000HXL－TSKgelG2000HXL溶離液；THF(四氫呋喃)幫浦；L6000(日立製作所(股)製)流量：1.0ml/min檢測；RI Mode 504(GL科技公司製)樣品濃度；0.8%
標準樣品．校正曲線；標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(東曹(股)製)Mw＝1000000~500為止之13個樣品之校正曲線。13個樣品以使用幾乎為等間隔者為佳。
本發明所使用之纖維素酯之原料纖維素，可使用木材紙漿或綿花絨果皆可，木材紙漿可使用針葉樹或闊葉樹皆可，又以使用針葉樹為更佳。就製膜時之剝離性等觀點而言，以使用綿花絨果為更佳。由其所製得之纖維素酯可適當混合，或單獨使用亦可。
例如，可使用綿花絨果所產生之纖維素樹脂：由木材紙漿(針葉樹)所產生之纖維素樹脂：由木材紙漿(闊葉樹)所產生之纖維素樹脂的比例為100：0：0、90：10：0、85：15：0、50：50：0、20：80：0、10：90：0、0：100：0、0：0：100、80：10：10、85：0：15、40：30：30者。
纖維素酯，例如，將原料纖維素之羥基使用乙酸酐、丙酸酐及/或丁酸酐依一般方法於上述範圍內取代乙醯基、丙醯基及/或丁基所得者。該些纖維素酯之合成方法，並未有任何特別限定，例如，可參考特開平10－45804號或特表平6－501040號所記載之方法予以合成。
又，工業上，纖維素酯可將硫酸作為觸媒予以合成，但該硫酸並不能完全去除，殘留之硫酸將於熔融製膜時會引起各種分解反應，而會影響所製得之纖維素酯薄膜的品質，故本發明所使用之纖維素酯中之殘留硫酸含量，換算為硫元素時以0.1~40ppm之範圍為佳。推想其係以鹽之形式含有。殘留硫酸含量超過40ppm時，於熱熔融時將會造成裝置之附著物増加而為不佳。又，於熱延伸時或熱延伸後之裁斷(slitting)之際容易斷裂，故為不佳。但過少亦為不佳，未達0.1時，除將會造成纖維素酯之洗浄步驟的負担過大，亦為不佳以外，相反地因更容易斷裂而為不佳。此點是否因為增加洗浄次數對樹脂所造成之影響，其原因仍為充分明瞭。其又以0.1~30ppm之範圍為更佳。殘留硫酸含量，相同地可使用ASTM－D817－96予以測定。
又，含有其他(乙酸等)殘留酸之總殘留酸量以1000ppm以下為佳，以500ppm以下為更佳，以100ppm以下為最佳。
合成後纖維素酯之洗浄，與使用溶液鑄模法之情形相比較時，經由更充分之進行結果，可使殘留酸含量於上述之範圍內，經由熔融澆鑄法製造薄膜之際，可減輕唇(lip)部之附著，而得到具有優良平面性之薄膜，可製得具有優良尺寸變化、機械強度、透明性、耐透濕性，後述之厚度方向相位差(retardation)值Rt、面內方向之相位差值Ro為良好之薄膜。又，纖維素酯之洗浄，除水以外，可使用甲醇、乙醇等非溶劑，或結果為非溶劑時，可使用非溶劑與良溶劑之混合溶劑，以去除殘留酸以外之無機物、低分子之有機雜質。此外，纖維素酯之洗浄，以在阻胺、亞磷酸酯之抗氧化劑的存在下進行為佳，可提高纖維素酯之耐熱性、製膜安定性。
又，為提高纖維素酯之耐熱性、機械物性、光學物性等，以使纖維素酯溶解於良溶劑後，於非溶劑中再沉澱，以去除纖維素酯之低分子量成份、及其他雜質。此時，與前述之纖維素酯之洗浄相同般，以於抗氧化劑之存在下進行為佳。
此外，於纖維素酯之再沉澱處理後，可再添加其他之聚合物或低分子化合物亦可。
本發明之光學薄膜，雖具有優良之亮點雜質耐性等，但所使用之纖維素酯於薄膜製膜時，亦以使用亮點雜質較少者為佳。亮點雜質，係將2片之偏光板以垂直方式配置(Cross.Nicol)，於其間配置光學薄膜，使其一側之面面向光源的光，由另一側之面觀察光學薄膜時，所發現之光源的光有洩漏之點。此時評估所使用之偏光板以不具亮點雜質之由保護薄膜所構成者為佳，偏光子之保護較佳以使用玻璃板為佳。亮點雜質為纖維素酯含有未醋化或低醋化度之纖維素為其發生之原因之一，使用亮點雜質較少之纖維素酯(例如，使用取代度之分散較小之纖維素酯)，將熔融之纖維素酯過濾，或於纖維素酯之合成後期之過程或取得沉澱物之過程中之任一過程中，與溶液狀態相同般經由過濾步驟去除亮點雜質亦可。因熔融樹脂之黏度較高，故以後者之方法具有更高之效率。
薄膜膜厚度越薄時，每一單位面積之亮點雜質數將越少，薄膜所含有之纖維素酯的含量越少時，其亮點雜質有越少之傾向，亮點雜質以亮點之直徑0.01mm以上為200個/cm2 以下者為佳，更佳為100個/cm2 以下，又以50個/cm2 以下為最佳，以30個/cm2 以下為特佳，以10個/cm2 以下為佳，又以完全沒有為特特佳。又，0.005~0.01mm以下之亮點亦以200個/cm2 以下為佳，又以100個/cm2 以下為較佳，以50個/cm2 以下為更佳，以30個/cm2 以下為最佳，以10個/cm2 以下為佳，又以完全沒有為特特佳。
亮點雜質經由熔融過濾去除之情形，相較於單獨將纖維素酯熔融後之物過濾，又以將添加混合有可塑劑、抗劣化劑、抗氧化劑等之纖維素酯組成物過濾以去除亮點雜質為更有效率。當然，於合成纖維素酯之際使其溶解於溶劑後再予過濾以使其降低亦可。亦可將紫外線吸收劑，其他添加物適當混合所得之物予以過濾亦可。過濾，以含有纖維素酯之熔融物的黏度為10000P以下時進行過濾為佳，最佳為5000P以下，又以1000P以下為更佳，以500P以下為最佳。濾材，例如可為玻璃纖維、纖維素纖維、濾紙、四氟化乙烯樹脂等氟樹脂等，以往公知之濾材皆可配合使用，特別是陶瓷、金屬等為更佳。絶對過濾精度為使用50μm以下者，以30μm以下者為更佳，以10μm以下者為最佳，以5μm以下者為特佳。該些物質可適當組合使用亦可。濾材可使用表面形式(surface type)或深入形式(depth type)皆可，又以深入形式之濾材較不容易產生阻塞而為較適合使用。
其他實施態樣，例如可使原料之纖維素酯至少一次溶解於溶劑後，再使用將溶劑乾燥後脂纖維素酯亦可。此時使用將至少1種以上之可塑劑、紫外線吸收劑、抗劣化劑、抗氧化劑及消光劑同時溶解於溶劑後，再使其乾燥後脂纖維素酯。溶劑，例如可使用氯化甲酯、乙酸甲酯、二噁烷等溶液鑄模法所使用之良溶劑，同時亦可使用甲醇、乙醇、丁醇等非溶劑。溶解之過程可冷卻至－20℃以下，或加熱至80℃以上皆可。使用該纖維素酯時，於熔融狀態下可使各添加物容易均勻，而可使光學特性均勻地顯現。
本發明之光學薄膜，可使用適當混合纖維素酯以外之高分子成份者亦可。混合之高分子成份以與纖維素酯具有優良相溶性者為佳，於形成薄膜時之透過率以80%以上，最佳為90%以上，特佳為92%以上者為宜。
《光學薄膜之製造方法》 (為形成樹脂與粒子之混合材料之混練)
(1)預熱將乾燥之樹脂投入熔融擠壓機之漏斗(hopper)中，此時將漏斗設定為樹脂之Tg－50℃以上Tg以下。如此可去除吸附於漏斗內之水份。
(2)粒子之添加粒子，一般係於樹脂搬送至混練機之途中進行添加。粒子為粉體時，可使用適當之分散媒體，例如於水等之中分散為5~20質量%濃度之漿體(slurry)狀亦可。粉體之情形，聚合物可使用其他之漏斗以螺旋式進料器或電磁進料器等進料器定量地供應。又，漿體狀之情形時，可使用直式幫浦或管狀幫浦等對應高黏度之定量幫浦進行定量添加亦可。
(3)熔融．混練擠壓於Tg＋30℃~80℃之熔融溫度範圍下將樹脂與粒子進行混練。此時，熔融溫度可於一定溫度下進行亦可，或將其分割為數階段亦可。更佳為上流側(漏斗側)之溫度高於下流側之溫度1℃以上、50℃以下，更佳為2℃以上、30℃以下，最佳為3℃以上、20℃以下時，以更能抑制樹脂之分解而為較佳。為使樹脂與可塑劑相溶所得材料之熔點降低，或為促進熔融等目的時，以將支配其之上流部設定為更高溫，為抑制熔融後之分解以將溫度降低者為佳。此外，除可塑劑以外可再加入前述安定劑為更佳。
較佳之混練時間為2分鐘以上、60分鐘以下，更佳為3分鐘以上、40分鐘以下，最佳為4分鐘以上、30分鐘以下。此外，熔融擠壓機內以於惰性(氮氣等)氣流中實施為佳。混練之粒子，可為粉體狀態或水分散漿體狀，或分散於醇等低沸點有機溶劑之狀態皆可。但，含有水或有機溶劑之情形中，必須於混練中需儘速將其由聚合物中去。因此，混練機之途中以設置真空排氣幫浦為佳。
粒子可於混練前與樹脂混合亦可，或添加於熔融樹脂中亦可，樹脂完全熔融後再行添加亦可。本發明中，於步驟將樹脂與粒子之混合材料作為顆粒狀之方式，就保存安定性之觀點而言為較佳之方法。
顆粒化以使用顆粒成型機為佳，例如可使用線切(strand－cut)方式、熱切方式、水刀切取方式、水中切取方式等顆粒成型機，於調整溫度、吐出量、材料之黏度等乙製作所期待大小之顆粒。顆粒之大小，並未有特別限制，一般以長×寬×高為1mm×1mm×1mm~20mm×20mm×20mm之立方體的範圍內，就對溶劑之溶解性、保存安定性等觀點而言為較佳。
(溶液鑄模)
本發明之光學薄膜之製造，係依照將樹脂、粒子，較佳為可塑劑、安定劑作為加熱熔融物，經由混練擠壓所得之顆粒溶解於溶劑以製作摻雜劑(dope)之步驟，使摻雜劑無限移動之延流至無端點之金屬支撐體上之步驟，使澆鑄之摻雜劑網體(web)進行乾燥之步驟，由金屬支撐體剝離之步驟，保持延伸或寬度之步驟，或再經乾燥之步驟，捲取最後加工後之薄膜之步驟之方式進行。
以下將說明製造摻雜劑之步驟。
圖1為本發明之樹脂與粒子之混合材料、顆粒及樹脂溶液(摻雜劑)之製作方法概念圖。
圖1中，使用漏斗1將樹脂、粒子、可塑劑、安定劑等導入熔融擠壓機2中，經混錬、加熱熔融後，將加熱熔融物顆粒化後，存放於顆粒成型機．顆粒保管筒3中。加熱熔融物之顆粒於摻雜釜4中，於欲得到本發明之效果時，可再追加樹脂、粒子、可塑劑、安定劑等，於溶劑中進行溶解混合以製作樹脂溶液。
如上所述般，本發明中，可將全部薄膜形成材料供應於上述混合材料中，或將該混合材料分開，另外再添加、溶解樹脂、粒子、可塑劑、安定劑等摻雜劑等亦可。此時，摻雜劑可為相同種類亦可，或為相異種類亦可。
摻雜劑中之樹脂的濃度，以較濃之濃度於延流於金屬支撐體後會降低乾燥負擔者為佳，但纖維素酯之濃度過濃時將會增加過濾時之負擔，亦會造成過濾精度惡化。而可兼具前述優點之濃度，以10~35質量%為佳，最佳為15~25質量%。該些濃度可經由顆粒之添加量、追加之樹脂的添加量進行調整。
本發明中，摻雜劑所使用之溶劑，可單獨使用或將2種以上合併使用皆可，例如樹脂使用纖維素酯之情形，以將纖維素酯之良溶劑與非溶劑混合使用者，就生產效率之觀點而言為較佳，良溶劑越多時，就纖維素酯之溶解性等觀點而言為較佳。良溶劑與非溶劑之混合比例的較佳範圍為，良溶劑為70~98質量%，非溶劑為2~30質量%。良溶劑、非溶劑，係指可單獨溶解所使用之纖維素酯者為良溶劑，單獨會造成膨潤或無法溶解者則定義為非溶劑。因此，依纖維素酯之平均醋化度(乙醯基取代度)的不同，可使良溶劑、非溶劑產生變化，例如將丙酮作為溶劑使用時，纖維素酯之乙酸酯(乙醯基取代度2.4)、纖維素乙酸酯丙酸酯為良溶劑，纖維素之乙酸酯(乙醯基取代度2.8)則為非溶劑。
本發明所使用之良溶劑並未有特別限定，例如可使用二氯甲烷等有機鹵化合物或二噁烷類、丙酮、乙酸甲酯、丙酮乙酸甲酯等。特佳為二氯甲烷或乙酸甲酯等。
又，本發明所使用之非溶劑並未有特別限定，例如，甲醇、乙醇、n－丁醇、環己烷、環己酮等皆較適合使用。又，摻雜劑中以含有0.01~2質量%之水為佳。又，纖維素酯之溶解所使用之溶劑，可於薄膜製膜步驟中以乾燥方式將薄膜所去除之溶劑回收，以作為再利用使用。
製作上述記載之摻雜劑時，使纖維素酯溶解之方法，可使用一般之方法。經由加熱與加壓組合時，可於常壓下加熱至沸點以上。溶劑於常壓下之沸點以上，或於加壓下但溶劑未沸騰之範圍的溫度下加熱中攪拌溶解時，以其可防止凝膠或稱為凝塊等塊狀不溶物之發生而為較佳。又，樹脂與非溶劑混合經濕潤或膨潤後，再添加良溶劑使其溶解之方法更適合使用。
加壓可使用將氮氣等惰性氣體壓入之方法，或，經由加熱以提昇溶劑之蒸氣壓之方法進行皆可。加熱以由外部進行為佳，例如使用套筒形式者以容易控制溫度而為較佳。
溶劑添加後之加熱溫度，以較高者就樹脂之溶解性的觀點而言為較佳，但加熱溫度過高時，將需增大必要之壓力進而造成生產性惡化。較佳之加熱溫度為45~120℃，又以60~110℃為更佳，以70℃~105℃為最佳。又，以調整壓力之方式使設定溫度下溶劑不會發生沸騰現象。
或，亦可使用冷卻溶解法，此方法可使用乙酸甲酯等溶劑以溶解樹脂。
其次，將該樹脂溶液使用濾紙等適當之過濾材料進行過濾。過濾材料，於去除不溶物等目的上以絶對過濾精度越小者越佳，但絶對過濾精度過小時，則會發生容易阻塞於過濾材料之濾孔等問題。因此以使用絶對過濾精度0.008mm以下之濾材為佳，以使用0.001~0.008mm之濾材為更佳，以0.003~0.006mm之濾材為最佳。
濾材之材質並未有特別限制，其可使用一般之濾材，但以聚丙烯、鐵氟龍(登記商標)等之塑膠製濾材，或不鏽鋼等之金屬製的濾材以其不會發生纖維脫落等現象而為較佳。經由過濾，可去除原料所含之雜質，特別是去除或降低亮點雜質等，而為較佳。
摻雜劑之過濾可使用一般之方法進行，例如使溶劑之常壓下之沸點以上，及加壓下之溶劑未沸騰之範圍的溫度下加熱中過濾之方法，以過濾前後之濾壓差(亦稱為差壓)之上昇較小而為較佳。較佳之溫度為45~120℃，又以45~70℃為更佳，以45~55℃為最佳。
濾壓以越小者為佳。濾壓以1.6MPa以下者為佳，以1.2MPa以下者為更佳，以1.0MPa以下者為最佳。
其次，將說明摻雜劑之澆鑄方式。
摻雜劑通過送液幫浦(例如，加壓型定量齒輪幫浦)將摻雜劑送至加壓鑄模(die)、無限延伸之無端點金屬帶，例不鏽鋼帶，或回轉之金屬轉筒等金屬支撐體上的澆鑄位置之經由加壓鑄模使摻雜劑澆鑄之步驟。
鑄模之模蓋部分可調整至條狀形狀，而形成可達成均勻膜厚度之加壓鑄模。加壓鑄模例如衣架型鑄模或T鑄模等，無論任一者皆可使用。金屬支撐體之表面則形成鏡面。為提高製膜速度，於金屬支撐體上可設置2座以上加壓鑄模，可將摻雜劑量分割後再予重疊亦可。或將多數的摻雜劑同時澆鑄以共澆鑄法形成具有層合構造之薄膜亦可。
澆鑄(cast)步驟中之金屬支撐體，以表面具有鏡面修飾者為佳，金屬支撐體，例如以使用於不鏽鋼帶或鑄物表面上有鍍敷加工之轉筒為佳。澆鑄之寬度可為1~4m。澆鑄步驟中金屬支撐體之表面溫度以－50℃~未達溶劑沸點之溫度範圍中，以溫度較高者其形成網體後可加速乾燥速度而為較佳，但過高時，則網體將會產生發泡，或平面性劣化等情形。較佳之支撐體溫度為0~40℃，又以5~30℃為更佳。或，經由冷卻使網體形成凝膠化，於含大量殘留溶劑之狀態下將其由轉筒剝離亦為較佳之方法。控制金屬支撐體溫度之方法並未有特別限制，其可使用吹拂溫風或冷風之方法或，使溫水接觸金屬支撐體之內側之方法等。使用溫水之方式，可使熱傳導更有效率地進行，而可縮短金屬支撐體到達一定溫度之時間，而為較佳。使用溫風之情形中，亦有使用較目的溫度為高溫之溫風的情形。
光學薄膜為顯示良好之平面性時，由金屬支撐體將網體剝離之際的殘留溶劑量以10~150質量%為佳，最佳為20~40質量%或60~130質量%，特佳為20~30質量%或70~120質量%。
本發明中，殘留溶劑量係以下述式所定義。
殘留溶劑量(質量%)＝{(M－N)/N}×100
又，M為網體或薄膜於製造中或製造後之任意時點所採取之樣品的質量，N為將M於115℃下加熱1小時後之質量。
又，光學薄膜之乾燥步驟中，以將網體由金屬支撐體剝離，再經乾燥，使殘留溶劑量為1質量%以下者為佳，最佳為0.1質量%以下，特佳為0~0.01質量%以下。
薄膜乾燥步驟，一般可採用滾軸乾燥方式(使網體經由交互通過上下配置之多數滾軸以進行乾燥之方式)或使用拉幅(tenter)方式於搬送網體中使其乾燥之方式等。
本發明之製作光學薄膜之方法，以將其由金屬支撐體剝離後，由網體之殘留溶劑量較多之處向搬送方向(縱向)延伸，再將網體之兩端以夾子等挾夾並使用拉幅方式向寬度方向(橫向)進行延伸為更佳。
剝離後向縱方向延伸時，其以剝離張力210N/m以上剝離為佳，特佳為220~300N/m。
乾燥網體之方法並未有特別限定，一般可使用熱風、紅外線、加熱滾軸、微波等方式進行，就簡便性等觀點，以使用熱風進行為佳。
網體乾燥步驟中之乾燥溫度以於40~200℃之範圍中，以階段性提高為佳，以於50~140℃之範圍進行時，可得到優良之尺寸安定性而為更佳。
光學薄膜之膜厚度，並未有特別限定，一般為使用10~200μm之範圍。特別是以膜厚為20~100μm之範圍為更佳。最佳為30~90μm之範圍。特佳為40~80μm之範圍。
本發明之光學薄膜為使用寬度1~4m之薄膜。特別是寬度1.4~4m之薄膜為更佳，特佳為1.6~3m。
(延伸操作、折射率控制)
本發明之光學薄膜，以於下述式(I)所定義之相位差值Ro為0~300nm，且由下述式(II)所定義之相位差值Rt為－600~600nm之範圍者為佳。又，更佳之範圍為Ro值為0~80nm、Rt值為－400~400nm之範圍，特佳之範圍為Ro值為0~40nm及Rt值為－200~200nm之範圍。
本發明之光學薄膜作為相位差薄膜使用之情形，其相位差值Ro為20nm以上300nm以下，相位差值Rt為70nm以上400nm以下者為佳。
式(I)Ro＝(nx－ny)×d式(II)Rth＝{(nx＋ny)/2－nz}×d
(式中，Ro為薄膜面內相位差值，Rth為薄膜厚度方向相位差值、nx為薄膜面內之遲相軸方向之折射率，ny為薄膜面內之進相軸方向之折射率，nz為薄膜之厚度方向之折射率，d為薄膜之厚度(nm))。
上述Ro、Rth之測定，為使用自動雙折射計KOBRA－21ADH(王子計測機器(股)製)，對放置於23℃、55%RH之環境下24小時之薄膜，進行於同環境下、波長為590nm下之薄膜的相位差測定。輸入阿貝折射率計所測定之薄膜構成材料的平均折射率與膜厚d，即可測定面內相位差(Ro)值及厚度方向之相位差(Rth)值。又，上述裝置可算出3次元折射率nx、ny、nz之值。
欲得到上述相位差值Ro、Rt，除光學薄膜需具有本發明規定之構成，尚需以延伸操作進行折射率控制為佳。
例如，薄膜之捲尺方向(製膜方向)及其與薄膜面內直交之方向，即，相對於寬度方向，可逐次或同時進行延伸皆可。
相互直交之2軸方向的延伸倍率，最後而言，其分別於澆鑄方向為1.0~2.0倍，寬度方向為1.01~2.5倍之範圍為佳，又以澆鑄方向為1.01~1.5倍，寬度方向為1.05~2.0倍之範圍為更佳。
延伸網體之方法並未有特別限定，例如，使多數之滾軸具有周速差，再利用其相互間滾軸周速差向縱向延伸之方法，將網體之兩端以夾子或針梢固定，使夾子或針梢之間隔依進行方向擴大而向縱向延伸之方法，同樣方式向橫向擴大而向橫向延伸之方法，或同時擴大縱橫使其同時向縱橫兩方向延伸之方法等。當然前述該些方法亦可組合使用。又，於進行所謂拉幅法時，以使用線型控制方式驅動夾子部分時，即可平滑地進行延伸，而可減少斷裂等之危險性，故為較佳。
製膜步驟中，保持該些寬度或橫向之延伸，可以拉幅方式進行為佳，又可使用針梢拉幅或夾子拉幅皆可。
本發明之光學薄膜之遲相軸或進相軸係存在於薄膜面內，其與製膜方向所成之角為θ1時，θ1以－1°以上＋1°以下為佳，以－0.5°以上＋0.5°以下為更佳。該θ1係定義為配向角，θ1之測定，可使用自動雙折射計KOBRA－21ADH(王子計測機器社製)進行測定。θ1分別滿足上述關係時，於顯示圖像中即可得到高量度，可防止或抑制光洩漏，於彩色液晶顯示裝置中，可期待其可忠實地得到顏色得重現。
以下，將列舉本發明之光學薄膜之較佳物性值。
(彈性率)
於23℃、55%RH下保管24小時後之樣品的彈性率，以1.5~5GPa之範圍為佳，最佳為2.0~3.5GPa之範圍。
低於此值時，於作為光學薄膜用途時，薄膜之強度不足，而會有變形之情形。又，於此值之範圍的情形，則不具有薄膜脆化之問題，於加工為偏光板時，亦可提高其產率，而為較佳。
本發明之彈性率，係指依JIS K7127所記載之方法進行測定之彈性率。此時之試驗片的形狀稱為1號形試驗片，其試驗速度為100mm/分鐘。
(斷裂伸度)
本發明之光學薄膜，以依下述測定所得之斷裂伸度為30~60%者為佳，又以35~50%為更佳。
低於此值時，於光學薄膜用途上，會造成薄膜容易伸展、變形。又，於此數值範圍中，則不會發生斷裂，而容易對偏光板進行加工而為較佳。
〈斷裂點伸度之測定〉
將含有任意殘留溶劑之薄膜，切出寬10mm、長130mm之樣品，再將於23℃、55%RH保管24小時之樣品，將夾具間距離設定為100mm，以拉伸速度100mm/分鐘之拉伸速度的拉伸試驗而求得。後述之實施例中，為具有80μm厚度時之數值。
(霧化值)
本發明之光學薄膜，於80μm厚度下之霧化值，以1.5%以下為佳。高於此值時，於作為光學薄膜用途之情形時，會影響圖像之鮮明度。
〈霧化值之測定〉
依JIS K－6714規定，使用霧化測試器(1001DP型、日本電色工業(股)製)進行測定，以作為透明性之指標。於後述實施例中所求得之霧化值，為具有80μm厚度時之值。
(機能性層)
製造本發明之光學薄膜時，於延伸前及/或後，可塗佈抗靜電層、硬塗覆層、抗反射層、易滑層、易黏著層、防眩層、阻隔層、光學補償層、內塗覆(backcoat)層等機能性層。特別是抗靜電層、硬塗覆層、抗反射層、易黏著層、防眩層、及內塗覆層所選出之至少1層為佳，該抗反射層為降低其反射率，以含有中空粒子為更佳。此時，可依其必要性進行電暈放電處理、電漿處理、藥液處理等各種表面處理。
(偏光板)
具有本發明之光學薄膜的偏光板的製作方法並未有特別限定，其可使用一般方法製作。漿所得之光學薄膜進行鹼處理，使聚乙烯基醇薄膜或乙烯單位含量為1~4莫耳%、聚合度2000~4000、皂化度99.0~99.99莫耳%之乙烯改質聚乙烯基醇於碘溶液中浸漬延伸所製得之偏光子完全皂化聚乙烯基醇水溶液，使偏光子之兩面貼合光學薄膜亦可，或至少單面使本發明之光學薄膜與偏光子直接貼合亦可。於另一面亦可使用其他光學薄膜，其中以市售之纖維素酯薄膜(例如，可佳美樂達KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC4UY、KC12UR、KC4UE、KC8UE、KC8UY－HA、KC8UX－RHA、KC8UXW－RHA－C、KC8UXW－RHA－NC、KC4UXW－RHA－NC(以上，可佳美樂達(股)製))等為佳。
又，上述鹼處理以外，亦可使用特開平6－94915號、同6－118232號所記載之實施易黏著加工方式對偏光板進行加工亦可。
偏光板，為由偏光子及保護其兩面之保護薄膜所構成，又，該偏光板可具有一側面貼合保護薄膜，其相反側面貼合阻隔薄膜之構成。保護薄膜及阻隔薄膜係具有於偏光板出貨時，於進行製品檢査時等的保護偏光板之目的。此情形中，保護薄膜為保護偏光板之表面的目的下貼合，其係用於偏光板貼合於液晶板之面的相反面側。又，阻隔薄膜為作為包覆貼合於液晶板之黏著層的目的使用，其係用於偏光板貼合液晶晶胞之面側。
(液晶顯示裝置)
液晶顯示裝置通常為於2片偏光板之間配置含有液晶晶胞之基板，本發明之光學薄膜無論配置於任何部位皆可得到優良之顯示性能。特別是於液晶顯示裝置之顯示側最外表面之光學薄膜上設置有硬塗覆層、防眩層、抗反射層等，故該光學薄膜以使用於該部分為最佳。又，延伸之本發明的光學薄膜因可擴大視角，故亦可作為相位差薄膜使用。
本發明之光學薄膜使用其之偏光板適合用於反射型、透過型、半透過型LCD或TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型(AS型、FFS型)等各種驅動方式之LCD。特別是畫面為30型以上，特別是30型~54型的大畫面顯示裝置時，於畫面週邊部不會出現白斑，可長期間維持效果，特別是於MVA型液晶顯示裝置中亦可得到顯著之效果。特別是具有可降低色斑、油光或波浪紋，即使長時間觀賞下依眼睛亦不會疲勞之效果。
 [實施例]
以下將列舉實施例對本發明作具體之說明，但本發明並不受其所限定。
《各摻雜劑》 〔樹脂〕 (纖維素乙酸酯丙酸酯)
C－1(總醯基取代度2.7，乙醯基取代度：1.9，丙醯基取代度：0.8，Tg：178℃，數平均分子量75000)C－2(總醯基取代度2.7，乙醯基取代度：1.4，丙醯基取代度：1.3，Tg：155℃，數平均分子量80000)C－3(總醯基取代度2.7，乙醯基取代度：0.2，丙醯基取代度：2.5，Tg：144℃，數平均分子量70000)
(纖維素乙酸酯丁酸酯)
C－4(Eastman Chemical公司製CAB 381－20，Tg：135℃，平均分子量65000)又，乙醯基、丙醯基、丁醯基等中之醯基的取代度之測定方法係依ASTM－D817－96規定為基準所測定者。C－4亦援用前述方法。
數平均分子量係依下述測定法所測定。
〈凝膠滲透色層分析法：依GPC之分子量測定〉
依GPC之數平均分子量的測定方法，係使用四氫呋喃將樣品固體成份濃度稀釋至0.1%。因含有粒子故使用過濾器將粒子去除，並於管柱溫度25℃下，依以下之條件進行測定。
管柱；東曹公司製TSKgelG5000HXL－TSKgelG2000HXL溶離液；THF(四氫呋喃)幫浦；L6000(日立製作所(股)製)流量：1.0ml/min檢出；RI Model 504(GL科技公司製)樣品濃度；0.8%
標準樣品．校正曲線；使用標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(東曹(股)製)Mw＝1000000~500為止之13個樣品所得之校正曲線。
〔可塑劑〕
P－1 三羥甲基丙烷三苯甲酸酯P－2 乙基鄰苯二醯基乙醇酸乙酯P－3 三苯基鄰酸酯
實施例1 《光學薄膜之製作》 〔光學薄膜A－101之製作〕 (溶液鑄模法：製法－A)
將上述原料於高速攪拌機(dissolver)中攪拌混合30分鐘後，投入容器使其完全溶解，為去除氣泡而放置8小時。將上述溶液加溫至35度，使用帶式澆鑄裝置，以溫度35℃、寬度1800mm均勻地澆鑄於金屬帶支撐體上。於金屬帶支撐體上，以殘留溶劑量為100%方式將溶劑蒸發，將其由金屬帶支撐體上剝離。剝離所得之網體於55℃下將溶劑蒸發，使其縮限至1650mm寬，其後，以拉幅機由TD方向(與薄膜之運送方向垂直之方向)，於130℃下延伸1.1倍。此時以拉幅機開始進行延伸時之殘留溶劑量為18%。其後，將其運送至具有120℃、110℃乾燥區之多數滾軸中使其完成乾燥，再縮限至1400mm寬，薄膜兩端進行寬15mm、高10μm之切割(nicking)加工後，捲取為捲狀，得光學薄膜A－101。光學薄膜A－101之殘留溶劑量為0.1%，膜厚為80μm，捲長為1500m。
〔光學薄膜A－102至105之製作〕
其次，依光學薄膜A－101之相同方法，製作具有表1所示構成內容之光學薄膜A－102~105。
又，表中「T109/T171」之表現亦併用於其中。以下相同。
〔光學薄膜B－201之製作〕 (溶液鑄模法：製法－B)
將以上原料於高速攪拌機中攪拌混合30分鐘後，投入容器使其完全溶解，其後，添加下述記載之粒子分散液A。
(粒子分散液A之製作)
將上述材料置入特定容器內進行混合，以回轉數500rpm攪拌30分鐘後，使用、加壓乳化型高壓分散機，以2.45×107 Pa之壓力使其分散後，將分散液以二氯甲烷27質量份稀釋，製得粒子分散液A。
添加粒子分散液A後使用高速攪拌機攪拌混合30分鐘後，為排除氣泡而放置8小時。將前述溶液加溫至35度，使用帶式澆鑄裝置，以溫度35℃、寬度1800mm均勻地澆鑄於金屬帶支撐體上。於金屬帶支撐體上，以殘留溶劑量為100%方式將溶劑蒸發，將其由金屬帶支撐體上剝離。剝離所得之網體於55℃下將溶劑蒸發，使其縮限至1650mm寬，其後，以拉幅機由TD方向(與薄膜之運送方向垂直之方向)，於130℃下延伸1.1倍。此時以拉幅機開始進行延伸時之殘留溶劑量為18%。其後，將其運送至具有120℃、110℃乾燥區之多數滾軸中使其完成乾燥，再縮限至1400mm寬，薄膜兩端進行寬15mm、高10μm之切割(nicking)加工後，捲取為捲狀，得光學薄膜B－201。光學薄膜B－201之殘留溶劑量為0.1%，膜厚為80μm，捲長為1500m。
〔光學薄膜B－202之製作〕
對上述粒子分散液A，加入下述非離子性界面活性劑1質量份以製作粒子分散液B，除以粒子分散液B代替粒子分散液A使用以外，其他皆依光學薄膜B－201之相同方法製作光學薄膜B－202。 非離子性界面活性劑(HO－(CH2 CH2 O)n〔CH(CH3 )CH2 )17 －(CH2 CH2 O)mH(n＋m＝5~7))1質量份
〔光學薄膜C－301~C－309之製作〕 (加熱熔融物1之製作：製法－C/a)
上述材料使用漢式混練機混合，使用擠壓機，溫度依表3所示溫度將材料熔融擠壓，於加熱熔融物之Tg－5℃之出口溫度下於狹縫式模頭(die)中組合形成顆粒，得加熱熔融物1。顆粒之大小為10mm×10mm×10mm之立方體。
(加熱熔融物2~9之製作)
其次，依表2所示之構成，依加熱熔融物1相同方法製作加熱熔融物2~9。
又，所使用之化合物係如以下所示。
200V：日本AEROSIL(股)製AEROSIL－200V(1次粒徑：12nm)RX200：日本AEROSIL(股)製AEROSIL－RX200(1次粒徑：12nm)
一般式(3)例示化合物A－20：苯甲酸苯基酯化合物Tg2之測定：加熱熔融物之玻璃轉化溫度Tg2之測定，為將加熱熔融物樣品10mg封入鋁製樣品鍋中，使其真空乾燥24hr，其後使用差式掃描熱量測定計(DSC)((股)力卡可製DSC8230型)以20℃/分鐘昇溫，由DSC曲線求取所得之外插玻璃轉化起始溫度作為玻璃轉化溫度。
使用所得之顆粒依下述溶液鑄模法製作光學薄膜C301~C－309。
(溶液鑄模法：製法－C/b)
上述顆粒以外之材料使用高速攪拌機攪拌混合15分鐘後，投入容器內進行攪拌使其完全溶解。於此溶液中，依表3所示質量份加入依上述製法－C/a所製得之顆粒，再使用高速攪拌機攪拌15分鐘後，再進行攪拌使其完全溶解後，將其放置8小時。將前述溶液加溫至35度，使用帶式澆鑄裝置，以溫度35℃、寬度1800mm均勻地澆鑄於金屬帶支撐體上。於金屬帶支撐體上，以殘留溶劑量為100%方式將溶劑蒸發，將其由金屬帶支撐體上剝離。剝離所得之網體於55℃下將溶劑蒸發，使其縮限至1650mm寬，其後，以拉幅機由TD方向(與薄膜之運送方向垂直之方向)，於130℃下延伸1.1倍。此時以拉幅機開始進行延伸時之殘留溶劑量為18%。其後，將其運送至具有120℃、110℃乾燥區之多數滾軸中使其完成乾燥，再縮限至1400mm寬，薄膜兩端進行寬15mm、高10μm之切割(nicking)加工後，捲取為捲狀，得光學薄膜C－301。光學薄膜C－301之殘留溶劑量為0.1%，膜厚為80μm，捲長為1500m。
其次，除變更為表3所示構成以外，其他皆依光學薄膜C－301相同方法般，製得光學薄膜C－302~C－309。
《評估》
使用所得之光學薄膜A－101~A105、B－201、B－202、C－301~C－309進行以下之評估。
〔Tg1之測定〕
光學薄膜之玻璃轉化溫度Tg1之測定，為將加熱熔融物樣品10mg封入鋁製樣品鍋中，使其真空乾燥24hr，其後使用差式掃描熱量測定計(DSC)((股)力卡可製DSC8230型)以20℃/分鐘昇溫，由DSC曲線求取所得之外插玻璃轉化起始溫度作為玻璃轉化溫度。
〔彈性率、斷裂伸度、霧化性之測定〕
彈性率、斷裂伸度、霧化等各種測定，為使用前述之評估方法。
〔濕熱耐久性之評估：高溫－高濕耐性試驗〕
將各光學薄膜放置於可維持濕熱環境之恆溫恆濕室中，進行60℃、90%RH條件下，500小時之處理。將處理後之各光學薄膜放置於23℃、55%RH下24小時後，由正面觀察光學薄膜/偏光板/背光之構成，並依下述基準評估其濕熱耐久性。
◎：與處理前相同未有變化，為良好○：固體成份上之物質有些許白化，或有油狀物質溶出，但為不會產生實用上問題之程度×：表面發現析出物(白濁物或油狀物)，無法作為光學薄膜使用
〔尺寸安定性之評估〕
尺寸安定性為以熱收縮率表示。於薄膜樣品中之縱(運送)方向及橫(寬度)方向各取3片30mm寬×120mm長之試驗片。將試驗片之兩端使用打孔機以間隔100mm打出6mm之洞。將其放置於23±3℃、相對濕度65±5%之室內進行3小時以上潤濕。使用自動針規(PIN GAUGE)(新東科學(股)製)測定打孔機之原尺寸(L1)至最小量度/1000mm。其次將試驗片吊於80℃±1℃之恆溫器中進行3小時熱處理，再於23±3℃、相對濕度65±5%之室內經3小時以上濕潤後，使用自動針規測定熱處理後之孔洞間隔之尺寸(L2)。隨後使用以下計算式算出熱收縮率。
熱收縮率(%)＝(L1－L2)/L1×100
〔亮點/高溫－高濕耐性試驗〕
光學薄膜於可維持濕熱環境之恆溫恆濕室中，經60℃、90%RH下處理500小時後，進行下述之評估。
經施以上述處理之各光學薄膜放置於室溫下23℃、55%RH、24小時後，直交偏光(cross nicol)狀態之2片偏光板間所配置之前述光學薄膜中，對光源側之偏光板而言，將前述光學薄膜挾夾於另一片偏光板之間，並於垂直位置使用顯微鏡觀察時，計算其亮點之直徑與數目。
本發明中，若具有於偏光直交狀態下所辨識之亮點時，並不適合用於液晶顯示裝置中之顯示圖像。本發明中，光學薄膜之亮點係指2片偏光板於直交(直交偏光)狀態下，觀察其間之纖維素酯薄膜所得者。前述亮點，係於偏光(直交偏光)狀態下，於暗視野中僅有亮點之處所觀察出光亮，故極容易辨別出其大小與個數。
所有之樣品中，超過50μm之亮點數之總和為每250mm2 為0個。又，5~50μm之亮點數則依以下等級判定。
◎：未達100個未満，且無法由目視所辨識者○：100個以上~未達300個，目視僅可以些微辨識，使用上不具有問題者×：300個以上，作為光學薄膜時，會影響顯示圖像之區域而無法使用
前述之評估結果，整理如表4所示內容。
作為比較之光學薄膜A－101~105，為使用製法A所製得之溶液鑄模法之薄膜的評估結果。前述內容，相較於本發明之樣品C－301~309，具有更低之斷裂點伸度，與高霧化值之結果。又，濕熱耐久性或尺寸特性中，亦較本發明之樣品為劣化。亮點，亦為無法作為光學薄膜使用之程度。
製法B中所製造之光學薄膜B－201、B－202與本發明之樣品比較時，上述特性亦為低劣。其推測應由將粒子直接添加於摻雜劑液，或添加於含有粒子之分散液所製造之薄膜，其粒子之分散特性較為低劣，其結果易造成薄膜之品質亦為較低劣之程度。特別是，光學薄膜B－202於濕熱耐久性之評估中，表面檢測出黏滯的溶出物，而為無法作為光學薄膜使用之程度。該樣品水洗時，則檢測出氣泡，將溶出物作為分子使用質子－NMR測定，以對化學構造進行解析結果，得知其為界面活性劑之溶出。
又，光學薄膜201與光學薄膜202，則使用其他步驟製作粒子之分散液，因該分散液為攜入溶液鑄模製膜工場進行製作，故於溶液鑄模製膜步驟中，會造成乙醇濃度相對増加，故對於環境保護上為不佳。
此外，將粒子分散液A於室溫中靜置10日，將其依光學薄膜A－101相同方法製造薄膜並進行比較。相對於光學薄膜A－101中之霧化值為6.0，使用靜置10日間所得之粒子分散液A所製造之光學薄膜，於相同之評估中，其霧化值增加至7.2。其他之樣品A－102~105中，亦相同般，將粒子分散液A靜置10日後，再使用其製得光學薄膜，得知對各比較而言，其霧化值增加0.5以上。
又，本發明之樣品C－301~308，於使用10日間溫度為23℃、濕度50%下靜置所得之顆粒所製造者，其與使用保管前之顆粒所得之水準與霧化值為全部顯示出相同數值。
又，樣品C－309具有Tg1<Tg2之關係，其為於較高溫度下混練所得之加熱熔融物，故可使用之範圍內則呈現略為著色之狀態。本發明之樣品中，為顯示出較低劣之品質，故為提昇薄膜之物性與可使加熱熔融物於低溫下混練等理由，得知以滿足Tg1>Tg2之條件時，就本發明之目的上為更佳。
由此結果得知，光學薄膜與粒子欲進行複合化時，而使用將粒子直接添加，或以分散液形式添加之製造方法，相較於本發明之製造方法，其品質上則顯示出較低劣之位置。使用樹脂與含有粒子之混合材料保存於玻璃轉化溫度以下之顆粒的本發明之光學薄膜的製造方法，確認可期待其作為光學薄膜時可得到優良之品質，且可達到生產之安定化。
實施例2 《光學薄膜之製作》 〔光學薄膜D－401之製作：比較例〕 (溶液鑄模法：製法－A)
將上述材料使用高速攪拌機攪拌混合30分鐘後，投入容器使其完全溶解，為排除氣泡而放置8小時。將前述溶液加溫至30度，於玻璃板上使用澆鑄裝置，以溫度30℃、寬度1100mm均勻地澆鑄於金屬帶支撐體上。於金屬帶支撐體上，以殘留溶劑量達5%方式使溶劑蒸發，將其由金屬帶支撐體上剝離。剝離所得之薄膜使用木框固定，再使用烤箱乾燥機以60℃、30分鐘之條件乾燥，以製作厚度80μm之樣品D－401。
所得薄膜之玻璃轉化溫度為101℃。
依實施例1相同測定方法所測定之樣品D－401的霧化值為5.2%，將2片偏光板進行直交偏光配置，觀察挾夾於偏光板之間的樣品，發現亮點則判定為「×」。
〔光學薄膜D－402之製作：本發明〕
其次，依下述製法製作光學薄膜D－402。
(加熱熔融物10之製作：製法－C/a)
將上述材料使用漢式混練機混合，使用擠壓機，於加熱溫度95℃下將材料進行10分鐘熔融擠壓，使加熱熔融物於Tg－5℃之出口溫度下於狹縫式模頭(die)中組合形成顆粒。加熱熔融物之玻璃轉化溫度Tg2為70℃。
(溶液鑄模法：製法－C/b)
於製法－C/b中，將顆粒以外之材料使用高速攪拌機混合攪拌15分鐘後，投入容器進行攪拌使其完全溶解。於該溶液中，加入40質量份之由上述製法－C/a所製作之顆粒，更經高速攪拌機攪拌15分鐘後，經由攪拌使其完全溶解。為排除氣泡而放置8小時。將前述溶液加溫至30度，於玻璃板上使用澆鑄裝置，以溫度30℃、寬度1100mm均勻地澆鑄於金屬帶支撐體上。於金屬帶支撐體上，以殘留溶劑量達5%方式使溶劑蒸發，將其由金屬帶支撐體上剝離。剝離所得之薄膜使用木框固定，再使用烤箱乾燥機以60℃、30分鐘之條件乾燥，以製作厚度80μm之樣品D－402。所得之薄膜的玻璃轉化溫度為103℃。
使用上述所製作之光學薄膜D－402，依實施例1相同方法進行霧化測定結果，得知為1.1%，亮點則判定為「○」。
經此測定，得知使用本發明之光學薄膜之製造方法可製得優良之光學薄膜。
實施例3 《偏光板之製作》 〔偏光板之製作－1〕
使用實施例1所製作之光學薄膜A－101~105、B－201、B－202、C－301~309作為偏光板用保護薄膜使用，並依下述方法分別製作偏光板。
將厚度120μm之聚乙烯基醇薄膜浸漬於含有碘1質量份、碘化鉀2質量份、硼酸4質量份之水溶液中，於50℃下延伸4倍得偏光膜。
其次，依下述(1)~(5)之步驟，將偏光膜與上述光學薄膜、及相反側之面貼合相位差薄膜之優尼科KC8UCR－5(優尼科(股)製)以製作偏光板。
〈偏光板之製作方法〉
(1)將光學薄膜、KC8UCR－5浸漬於60℃之2mol/L氫氧化鈉溶液中2分鐘，再經水洗、乾燥。
(2)上述偏光膜浸漬於固體成份濃度為2%之聚乙烯基醇黏著劑槽中1~2秒鐘。
(3)將附著於上述(2)之偏光膜的過剩黏著劑輕輕去除，依上述(l)所處理之光學薄膜、偏光膜、KC8UCR－5之順序進行層合。
(4)使用手持型滾筒對上述(3)所層合之偏光膜與光學薄膜、KC8UCR－5之層合物施以壓力使其密著後，由層合物之端部去除過剩之黏著劑及氣泡後使其貼合。使用手持型滾筒施以20~30N/cm2 之應力，滾筒速度約為2m/min。
(5)於80℃之乾燥器中將(4)所得之樣品放置2分鐘。
〔偏光板之製作－2〕
將厚度75μm之PVA薄膜(克拉比# 7500)裝設於轉盤上，再將其浸漬於30℃之由碘0.2g/L、碘化鉀60g/L所形成之水溶液中240秒中，其次除將其浸漬於具有硼酸70g/L、碘化鉀30g/L之組成的水溶液中的同時，將其單軸延伸6.0倍，再經5分鐘之硼酸處理。最後於室溫下進行24小時乾燥以製作偏光子。偏光度為99.995%。
偏光子之兩面介由丙烯酸酯系黏著劑(住友3M公司製，「DP－8005克利亞」)，貼合實施例2所製作之光學薄膜D－401、D－402以製得偏光板。
《液晶顯示裝置之製作》
其次，使用上述製作之各個偏光板，分別製作液晶顯示裝置。
液晶面板係依以下方式製作，並評估液晶顯示裝置之特性。
將預先貼合於富士通製15型顯示面板VL－1530S兩面之偏光板剝除，再將上述製作之偏光板分別貼合於液晶晶胞之玻璃面。
此時，向偏光板之貼合面，將使用光學薄膜A－101~105、B－201、B－202、C－301~309、D－401、D－402之偏光板，以相位差薄膜KC8UCR－5面為液晶晶胞側之方式，且以吸收軸面向預先貼合於全部偏光板之偏光板為相同方向進行，製作液晶顯示裝置。
〔液晶顯示裝置之目視性評估〕
對各液晶顯示裝置進行目視性時，得知使用本發明之光學薄膜C－301~309、D－402的液晶顯示裝置，為一不會產生圖像斑紋，且未發現亮點等雜質故障之具有優良目視性之顯示裝置。
1．．．漏斗
2．．．熔融擠壓機
3．．．顆粒成型機．顆粒保管筒
4．．．摻雜釜
[圖1]本發明之樹脂與粒子之混合材料、顆粒及樹脂溶液(摻雜劑)之製作方法的概念顯示圖。
1．．．漏斗
2．．．熔融擠壓機
3．．．顆粒成型機．顆粒保管筒
4．．．摻雜釜

Claims (13)

  1. 一種光學薄膜之製造方法，其特徵為，經由：將第1樹脂與粒徑10nm以上、500nm以下之粒子加熱熔融及混練，以製作第1樹脂與粒子之固體狀態的混合材料的步驟；使該混合材料與第2樹脂溶解於溶劑中以製作樹脂溶液之步驟；及將該樹脂溶液以溶液鑄模法製作光學薄膜之步驟以製造光學薄膜。
  2. 如申請專利範圍第1項之光學薄膜之製造方法，其中，將前述光學薄膜之玻璃轉化溫度設為(Tg1)，前述混合材料之玻璃轉化溫度設為(Tg2)時，係滿足Tg1(℃)>Tg2(℃)之關係。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光學薄膜之製造方法，其中，前述第1樹脂及第2樹脂為纖維素樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1項之光學薄膜之製造方法，其中，前述混合材料或樹脂溶液為含有可塑劑。
  5. 如申請專利範圍第4項之光學薄膜之製造方法，其中，將前述光學薄膜之玻璃轉化溫度設為(Tg1)，前述混合材料之玻璃轉化溫度設為(Tg2)時，以滿足Tg1(℃)>Tg2(℃)之關係之方式，將前述可塑劑添加於混合材料或樹脂溶液中。
  6. 如申請專利範圍第1項之光學薄膜之製造方法，其中，前述混合材料為縱×橫×高為1mm×1mm×1mm以上，20mm×20mm×20mm以下之顆粒(pellet)形狀者。
  7. 如申請專利範圍第1項之光學薄膜之製造方法， 其中，前述混合材料含有下述一般式(1)所示之化合物， 〔式中，R2 至R5 代表各自相互獨立之氫原子或取代基，R6 代表氫原子或取代基，n代表1或2；n為1時，R1 代表取代基，n為2時，R1 代表2價之連結基〕。
  8. 如申請專利範圍第1項之光學薄膜之製造方法，其中，前述混合材料為含有於同一分子內具有下述一般式(2)所示之丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基、與酚性羥基之化合物， 〔式中，R31 至R35 ，各自為相同或相異地代表氫原子或碳數1至10之烷基〕。
  9. 一種光學薄膜，其特徵為，由如申請專利範圍第1至8項中任一項之光學薄膜的製造方法所製造者。
  10. 一種偏光板，其特徵為，使如申請專利範圍第9項之光學薄膜用於至少一側之面所得者。
  11. 一種圖像顯示裝置，其特徵為，使用如申請專利 範圍第9項之光學薄膜者。
  12. 一種圖像顯示裝置，其特徵為，使用如申請專利範圍第10項之偏光板者。
  13. 如申請專利範圍第1項之光學薄膜之製造方法，其中，前述第1樹脂及前述第2樹脂為相同的纖維素樹脂。
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