JPWO2008015889A1 - 光学フィルムの製造方法、光学フィルム、それを用いた偏光板及び画像表示装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、ヘイズや輝点異物、熱湿に対する寸法安定性に優れた光学フィルムを、大量に、かつ均一に製造出来る光学フィルムの製造方法と、それにより得られる光学フィルム、それを用いた偏光板及び画像表示装置を提供する。この光学フィルムの製造方法は、樹脂と粒子とを加熱溶融及び混練して、樹脂と粒子の混合材料を調製する工程、該混合材料を溶媒中に溶解して樹脂溶液とする工程、及び該樹脂溶液を溶液流延法により光学フィルムとする工程を経て光学フィルムを製造することを特徴とする。

Description

本発明は、光学フィルムの製造方法、光学フィルム、それを用いた偏光板及び画像表示装置に関する。

画像表示装置に用いられる光学フィルムは、高性能、高品位化に伴い、環境の変動に対する耐久性をもつフィルムが必要とされている。画像表示装置においては、近年大型化が進み、これらの特性を改良することが益々求められてくるようになってきた。

特に、液晶表示装置において、上記光学フィルムを偏光板保護フィルムとして用いる場合、環境の変動によって画像表示にムラを与えることがあり、特に、偏光板保護フィルムがセルロース樹脂を含むとき、環境の変動によるフィルムの寸法安定性の改善が望まれていた。

上記課題に対し、樹脂中に粒子を存在させることにより、フィルムに加わる応力の拡散や樹脂よりも硬い材料がフィルム中に存在することで強度が向上するため、結果として、環境変動によるフィルムの寸法安定性が改善された光学フィルムが得られることが期待出来る。

セルローストリアセテートフィルムには、滑り性（耐ブロッキング）の改善や耐傷性の改善のため、特許文献１〜３などに記載されている様な種々の粒子等を含有させたり、表面に付与したりすることが知られている。

しかしながら、フィルムの寸法安定性改善の為に、光学フィルムを形成する樹脂に粒子を複合化しようとすると、フィルムマトリクス中で目的の分散状態が得られ難く、しばしば粒子が凝集することがあった。フィルムの品質や表示性能の向上を付与する目的で粒子をフィルムに添加する場合、目的の分散状態が得られないと、粒子添加に期待する機能や効果が発現されないばかりでなく、逆に粒子の存在がフィルム品質に悪影響を及ぼすことさえある。特に、粒子の分散状態に起因するヘイズや輝点異物の発生は大きな問題である。

一般には、粒子をフィルム中に複合化させる方法としては、以下の方法が挙げられる。

先ず粒子の分散液を調製し、次いで溶液流延法により光学フィルムを製造する工程中に、粒子を含む分散液をバッチまたはインライン添加することが行われる。

粒子を含む分散液は、粒子の分散安定化のために、分散剤、界面活性剤、または粒子の表面処理等少なくともいずれかの分散安定化手段によって、溶媒中で粒子が安定化された分散液（乳化液または懸濁液を含む）として供給することが一般的である。この場合、粒子を含む分散液を用いるため、分散液に含まれる粒子が沈降したり、或いは凝集したりすることがあり、粒子を樹脂に均一に複合化することの妨げとなり、目的の機能が十分に発現出来ないことがあった。特に、凝集した粒子を含む分散液を用いて光学フィルムを溶液流延法で製造すると、得られる光学フィルム中に凝集した粒子が起因となる輝点や異物混入が見られることが多い。

また、上記の粒子を含む分散液は、使用期間の制約や保存状態の厳密な管理が必要となり、工程において品質が変動する一要素となっていた。また、溶液流延工程で溶媒を回収している製造工程では、製造工程の外部から粒子を含む分散液を持ち込むことは、粒子を含む分散液に由来する溶媒が製造工程内で増加することとなり、溶媒回収能力に負荷がかかることがあった。更に、溶媒をリサイクルしている製造工程では、リサイクルしている量とは別に、新たな溶媒を持ち込まれるために、溶媒回収装置の機能を増強することが必要となり、その結果、貯留出来る溶媒の量が上限を超える場合、貯留タンクの増設や、持ち込まれる溶媒を廃棄することが必要となる。

一方、粒子を樹脂に添加する他の方法としては、樹脂に粒子を添加して混練する方法が挙げられる。樹脂パウダーまたは樹脂ペレットを主体とした固形物を粒子と混合したのちにパウダーとする方法、また、固形物を粒子と混合したのちに樹脂溶融物をペレットとする方法が挙げられる。

その他の方法としては、樹脂パウダーまたは樹脂ペレットを主体とした固形物を加熱により溶融物の状態で粒子と混合して混練する方法、また、この溶融物をペレットとする方法が考えられる。しかしながら、これらの方法では、加熱溶融時に混練材料の少なくとも一部に熱分解が生じて、樹脂の分子量の低下を招くことがあり、これによって得られた光学フィルムの強度は低下して脆くなり、光学フィルムとしての機械強度が不十分になることが考えられる。加えて、加熱溶融時に混練材料の熱分解が生じると、光学フィルムとして好ましくない着色を呈すること、あるいはヘイズを生じることが予想されるので、熱分解を回避するためには、出来るだけ低温で混練することが望まれている。

一般に、混練材料には光学フィルムの透湿性を制御する目的で可塑剤が用いられるが、可塑剤を添加する別の効果として、樹脂自身の融点よりも低温で加熱溶融・混練出来るという点が挙げられる。しかしながら、これらの混練物を用いて溶融流延製膜すると、更に熱が加わることにより、光学フィルムとしての強度が低下すること、あるいは高温高湿下で可塑剤が溶出することがあり、光学フィルムとして求められる品質を達成する上で障害となることが予想される。
特開昭６２−３７１１３号公報 特開昭６１−９４７２５号公報 特開２００６−５７１０９号公報

従って、本発明の目的は、ヘイズや輝点異物、熱湿に対する寸法安定性に優れた光学フィルムを、大量に均一に製造出来る光学フィルムの製造方法を提供することにある。

更には、大型化する画像表示装置に好適に用いられるセルロース樹脂を含む光学フィルムの製造方法、光学フィルム、それを用いた偏光板及び画像表示装置を提供することにある。

本発明の上記課題は以下の構成により達成される。

１．樹脂と粒子とを加熱溶融及び混練して、樹脂と粒子の混合材料を調製する工程、該混合材料を溶媒中に溶解して樹脂溶液とする工程、及び該樹脂溶液を溶液流延法により光学フィルムとする工程を経て光学フィルムを製造することを特徴とする光学フィルムの製造方法。

２．前記光学フィルムのガラス転移温度を（Ｔｇ１）とし、前記混合材料のガラス転移温度を（Ｔｇ２）としたとき、Ｔｇ１（℃）＞Ｔｇ２（℃）の関係を満たすことを特徴とする前記１に記載の光学フィルムの製造方法。

３．前記樹脂が、セルロース樹脂であることを特徴とする前記１または２に記載の光学フィルムの製造方法。

４．前記樹脂溶液は、前記混合材料に、更に樹脂を添加・溶解して調製することを特徴とする前記１乃至３のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。

５．前記混合材料または樹脂溶液は、可塑剤を含有することを特徴とする前記１乃至４のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。

６．前記光学フィルムのガラス転移温度を（Ｔｇ１）とし、前記混合材料のガラス転移温度を（Ｔｇ２）としたとき、Ｔｇ１（℃）＞Ｔｇ２（℃）の関係を満たすように、前記可塑剤を混合材料または樹脂溶液に添加することを特徴とする前記５に記載の光学フィルムの製造方法。

７．前記混合材料は、縦×横×高さが１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍ以上、２０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍ以下のペレット形状であることを特徴とする前記１乃至６のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。

８．前記混合材料は、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする前記１乃至７のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。

〔式中、Ｒ₂乃至Ｒ₅はおのおの互いに独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ₆は水素原子または置換基を表し、ｎは１または２を表す。ｎが１であるとき、Ｒ₁は置換基を表し、ｎが２であるとき、Ｒ₁は２価の連結基を表す。〕
９．前記混合材料は、下記一般式（２）で表されるアクリレート基またはメタクリレート基と、フェノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物を含有することを特徴とする前記１乃至８のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。

〔式中、Ｒ₃₁乃至Ｒ₃₅は、おのおの同一または異なり、水素原子または炭素数１乃至１０のアルキル基を表す。〕
１０．前記１乃至９のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とする光学フィルム。

１１．前記１０に記載の光学フィルムを、少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする偏光板。

１２．前記１０に記載の光学フィルムを用いたことを特徴とする画像表示装置。

１３．前記１１に記載の偏光板を用いたことを特徴とする画像表示装置。

本発明により、ヘイズや輝点異物、熱湿に対する寸法安定性に優れた光学フィルムを、大量に、かつ均一に製造出来る光学フィルムの製造方法と、それにより得られる光学フィルム、それを用いた偏光板及び画像表示装置を提供することが出来る。

本発明に係る樹脂と粒子の混合材料、ペレット及び樹脂溶液（ドープ）の調製方法を示す概念図である。

符号の説明

１ ホッパー
２ 溶融押出し機
３ ペレタイザー・ペレット保管
４ ドープ釜

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の光学フィルムの製造方法は、溶液流延法を用いることが特徴であり、更に樹脂と粒子を加熱溶融・混練し、加熱溶融物である樹脂と粒子の混合材料を調製し、該混合材料を溶媒中に溶解して樹脂溶液とし、該樹脂溶液を溶液流延法により光学フィルムとすることを特徴とする。

本発明の光学フィルムは、樹脂と粒子とが複合化されたフィルムである。粒子は、環境変動に因るフィルム物性変動の抑制や、フィルムの機械物性を強化することを目的に用いる。本発明においては、更に粒子が光学的な作用を備えていてもよい。本発明の光学フィルムは、偏光板保護フィルムとして用いることに適している。

本発明に用いられる粒子の平均粒子径は、光学フィルムの目的に応じて選択することが出来る。本発明においては、光学フィルムとして用いるために、１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の粒径の粒子を含むことが好ましい。光学フィルムの屈折率や偏光を制御するために用いる場合、その平均粒子径は、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲が好ましく、粒子の種類は１種類でも、或いは２種以上用いてもよい。ここでいう２種以上とは、単に種類のみならず、形状、屈折率、材質が異なる粒子を包含する。

このとき、粒子の屈折率は、粒子の周囲に存在する樹脂の屈折率に近接または一致させることが透明性を向上出来る点で好ましい。

一方、粒子の屈折率を粒子の周囲に存在する樹脂の屈折率に対して、意図的に差をもたせる設計や差を小さくした設計等、目的に応じて調節出来る。これらにより、光の透過、反射、散乱や拡散、または位相のずれ等を制御することが出来る。本発明の光学フィルムは、反射、散乱や拡散の特性を有する設計をしてもよいが、本発明の目的においては透明性の高い光学フィルムであることが好ましい。

本発明に係る混合材料（加熱溶融物ともいう）に含まれる樹脂は、熱可塑性を有することが求められる。樹脂に熱可塑性の特性が不足な場合には、可塑剤を樹脂に混合した後、加熱することで熱可塑化を速めて、混合材料を製造してもよい。これは加熱による熱分解を回避するために行う。

また、光学フィルムに含まれる樹脂もしくは粒子以外の材料は、溶液流延する上で製膜時に用いる溶媒に可溶性であることが、光学フィルムの均一性の観点から必要である。該溶媒は単独の溶媒であってもよく、或いは複数の溶媒を混合してもよい。

本発明の光学フィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ１）を持つ。このとき、示差走査熱量計の測定によりガラス転移温度が複数存在する場合は、最も吸熱の熱量が多い温度領域を、ガラス転移温度Ｔｇ１と定義する。

また、樹脂と粒子の混合材料のガラス転移温度（Ｔｇ２）も、示差走査熱量計の測定によりガラス転移温度が複数存在する場合は、最も吸熱の熱量が多い温度領域を、ガラス転移温度Ｔｇ２と定義する。

本発明でいう最も吸熱の熱量が多いとは、光学フィルムまたは樹脂と粒子の混合材料に含まれる樹脂の中でもっとも熱特性を支配している材料の吸熱の熱量を意味している。

本発明において、より安定なフィルムを得るために、Ｔｇ１（℃）＞Ｔｇ２（℃）の関係を示すことが好ましい。例えば、Ｔｇ１（℃）＞Ｔｇ２（℃）となるように、フィルムの構成材料を加熱溶融物側に配分することで、分解物の少ない或いは分解物の無い加熱溶融物を得ることが出来る。このことは、分解による着色や材料の変質の低減または回避することが出来、またフィルムとして物性に影響を与えない範囲で分子量の低下を抑制出来るか分子量を保持することが出来る。

ガラス転移温度Ｔｇ１またはＴｇ２の測定は、試料の１０ｍｇをアルミ製サンプルパンに封入し、２４時間かけて真空乾燥し、その後、示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）（（株）リガク製ＤＳＣ８２３０型）で２０℃／分で昇温させ、ＤＳＣ曲線から得られた補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度として求めることが出来る。

前記Ｔｇ１（℃）＞Ｔｇ２（℃）の関係を得る方法について更に説明する。

本発明の光学フィルムに含まれる樹脂をｐｏｌｙｍｅｒ−１、樹脂と粒子の混合材料に含まれる樹脂をｐｏｌｙｍｅｒ−２とする。ｐｏｌｙｍｅｒ−１及びｐｏｌｙｍｅｒ−２は、１種または２種以上用いてもよい。本発明において、光学フィルムに含まれるｐｏｌｙｍｅｒ−１は、樹脂と粒子の混合材料に含まれるｐｏｌｙｍｅｒ−２を含むため、樹脂に関してｐｏｌｙｍｅｒ−１は、ｐｏｌｙｍｅｒ−２と同一またはｐｏｌｙｍｅｒ−２を含む混合物となる。ｐｏｌｙｍｅｒ−２を含むｐｏｌｙｍｅｒ−１は、樹脂同士が相溶していることが光学フィルム用途として好ましい。

本発明において、Ｔｇ１（℃）＞Ｔｇ２（℃）とするには、例えば、ｐｏｌｙｍｅｒ−１とｐｏｌｙｍｅｒ−２が同一であるか、或いは異なる場合においても、添加する可塑剤により調整することが出来る。

本発明において、ｐｏｌｙｍｅｒ−１とｐｏｌｙｍｅｒ−２が同一または異なる種、またはこれらの混合物においても同じガラス転移温度をもつポリマーであるとき、光学フィルムを構成するｐｏｌｙｍｅｒ−１に対する可塑剤の比率よりも、樹脂と粒子の混合材料を構成するｐｏｌｙｍｅｒ−２に対する可塑剤比率が高いときに、Ｔｇ１（℃）＞Ｔｇ２（℃）とすることが出来る。即ち、光学フィルムに必要な可塑剤を樹脂と粒子の混合材料に多く配分すれば、Ｔｇ１＞Ｔｇ２となるように調整することが可能である。

また、ｐｏｌｙｍｅｒ−１に対する可塑剤比率に対して、樹脂と粒子の混合材料を構成するｐｏｌｙｍｅｒ−２の可塑剤比率が同一または低くても、前記樹脂と粒子の混合材料にガラス転移温度を低下させる能力が高い可塑剤を少なくとも１種以上選択することにより、Ｔｇ１（℃）＞Ｔｇ２（℃）とすることが出来る。ｐｏｌｙｍｅｒ−１のガラス転移温度が、ｐｏｌｙｍｅｒ−２のガラス転移温度よりも高いときは、樹脂と粒子の混合材料に含まれる樹脂は可塑剤を含んでも、含まなくてもよい。

ｐｏｌｙｍｅｒ−１のガラス転移温度が、ｐｏｌｙｍｅｒ−２のガラス転移温度よりも低いときは、樹脂と粒子の混合材料に含まれる樹脂は、可塑剤を添加することでＴｇ２をＴｇ１よりも低くすることが出来る。光学フィルムを得るためには、樹脂と粒子の混合材料由来の可塑剤の持込量に対して、その後に同一或いは異なる可塑剤を添加しても、添加しなくてもよい。

本発明において特に好ましくは、ｐｏｌｙｍｅｒ−１とｐｏｌｙｍｅｒ−２が同一種のものを選択することにある。ここで同一種とは、ｐｏｌｙｍｅｒ主鎖の骨格が同一で好ましくは分子量が同じものである。また分子量が異なる同一種のｐｏｌｙｍｅｒを選択することも出来、この場合、ｐｏｌｙｍｅｒ−２の分子量がｐｏｌｙｍｅｒ−１の分子量よりも低い組み合わせを選択することが好ましい。これは、樹脂と粒子の混合材料を得るときに熱分解を回避する目的で低い分子量の樹脂を選択したときに、光学フィルムとしての物性を補う上で高い分子量の樹脂を溶液流延時に添加するか、或いは加熱溶融時に用いる樹脂と溶液流延時に加える樹脂の割合を分割して製造してもよい。

本発明において、樹脂と粒子の混合材料を得るために熱混練する際に用いる材料または分解物は、本発明の目的を達成する為に、加熱溶融時に揮発や昇華しないことが好ましい。揮発や昇華すると、製造された光学フィルム中の材料の含有量が異なることになり、品質の変動を起こし、光学フィルムのロット間の変動をもたらす可能性がある。

また、溶液流延時のフィルムにおいて、光学フィルムを構成する材料は、揮発や昇華しないことが好ましい。これは、溶液流延時に溶媒が揮発すると、光学フィルムを構成する材料の揮発や昇華により製造ラインを汚染することにつながり、結果として、光学フィルムの面品質、特に平面性を劣化させることがある。また、光学フィルムを構成する材料が、長尺ロールフィルムとして製造したとき、巻きの前半と巻きの後半、或いは幅手に対してバラツキを含むことは好ましくなく、この観点から、溶液流延時に光学フィルムを構成する材料は揮発や昇華しないことが好ましい。

比較的揮発性や昇華性を有する材料は、樹脂よりも低分子化合物が一般的に多く、可塑剤、安定化剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。該揮発性や昇華性を回避する観点から樹脂以外の材料は、その分子設計においては、二量体、三量体、或いはバラスト基の導入、高分子量化した材料を選択することが好ましいが、特に限定されるものではない。

次いで、光学フィルムの各要素の詳細について説明する。

《可塑剤》
本発明において、可塑剤として知られる化合物を添加することは、機械的性質向上、柔軟性を付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等、フィルムの改質の観点において好ましい。

また、本発明においては、可塑剤を、本発明の目的を損なわない範囲で、フィルムを構成する材料の溶融温度を低下させる目的で用いることが出来る。また、可塑剤は、可塑剤を含むフィルムを構成する材料の調製において、粒子との熱混練時に、熱混練温度の低下と溶融粘度の調整をすることが出来る。

樹脂は、ガラス転移温度よりも低い温度では、フィルム化するための流動性は発現されない。しかしながら、樹脂は、ガラス転移温度以上において、熱量の吸収により弾性率或いは粘度が低下し、加熱により流動性が発現する。フィルム構成材料を溶融させるためには、添加する可塑剤が樹脂のガラス転移温度よりも低い融点を有するものが好ましい。

樹脂として、例えばセルロース樹脂を用いるとき、本発明に用いることができる可塑剤としては、リン酸エステル誘導体、カルボン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。また、特開２００３−１２８５９号に記載の重量平均分子量が５００以上、１００００以下であるエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーなども好ましく用いられる。

リン酸エステル誘導体としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることが出来る。

カルボン酸エステル誘導体としては、例えば、フタル酸エステル及びクエン酸エステル等が挙げられ、フタル酸エステル誘導体としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレート等、またクエン酸エステルとしてはクエン酸アセチルトリエチル及びクエン酸アセチルトリブチルを挙げることが出来る。

その他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバチン酸ジブチル、トリアセチン、トリメチロールプロパントリベンゾエート等も挙げられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートもこの目的で好ましく用いられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートのアルキルは炭素原子数１〜８のアルキル基である。アルキルフタリルアルキルグリコレートとしてはメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることが出来、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく、特にエチルフタリルエチルグリコレートが好ましく用いられる。また、これらアルキルフタリルアルキルグリコレート等を２種以上混合して使用してもよい。

これらの化合物の添加量は、上記目的の観点から、適宜調整することが出来る。

本発明に適用する可塑剤としては、上記可塑剤の中でも熱溶融時に揮発成分を生成しないことが好ましい。具体的には、特表平６−５０１０４０号に記載されている不揮発性燐酸エステルが挙げられ、例えば、アリーレンビス（ジアリールホスフェート）エステルや上記例示化合物の中ではトリメチロールプロパントリベンゾエート等が好ましいが、これらに限定されるものではない。揮発成分が可塑剤の熱分解に起因するとき、可塑剤の熱分解温度Ｔｄ（１．０）を、その質量が１．０質量％減少したときの温度と定義すると、本発明に係る樹脂と粒子の混合材料を得るときに加熱する温度よりも、可塑剤の熱分解温度Ｔｄ（１．０）は高いことが好ましい。また、可塑剤以外においても、フィルムを構成する材料の揮発は、得られるフィルムの品質を劣化させるため、熱分解を極力抑制する温度での溶解や熱分解を抑制する安定化剤を併用することが好ましい。熱分解温度Ｔｄ（１．０）は、前述の示差熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）装置で測定することが出来る。

樹脂と粒子の混合材料を作製する材料のいずれかが、例えば、吸湿した水分を含有している場合、あるいは材料の購入前または合成時に混入している溶媒が、加熱混練時に蒸発、昇華或いは分解による揮発が予め想定されるときには、樹脂と粒子の混合材料を調製する前に予備加熱しておき、蒸発、昇華或いは分解による揮発成分を低減することが出来る。揮発成分が水分や溶媒であるときには、前記水分や前記溶媒等に代表される揮発成分を、加熱混練する前に、除去することが好ましい。ここで揮発成分等を除去する方法としては、所謂公知の乾燥方法が適用出来、加熱法、減圧法、加熱減圧法等の方法で行うことが出来、空気中または不活性ガスとして窒素を選択した雰囲気下で行ってもよい。これらの公知の乾燥方法を行うとき、樹脂と粒子の混合材料を構成する材料が分解しない温度領域で行うことが、本発明の光学フィルムを得るうえで品質上好ましい。

前記乾燥工程で除去した後に残存する水分または溶媒は、加熱混練する材料や溶液流延時に添加する溶媒以外の添加剤に関して、全体の質量に対して２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下にすることが製造上安定にフィルムを得る観点で好ましい。

このとき、乾燥処理は製膜前に行うことが、揮発成分の発生を削減することが出来、樹脂単独、または熱溶融物の少なくとも１種以上の混合物に分割して乾燥することが出来る点で好ましい。水分に代表される揮発物の除去する際の好ましい乾燥温度は、１００℃以上で、乾燥する樹脂材料のＴｇ以下で、かつ熱分解温度よりも低い温度で乾燥することが好ましい。

また、好ましい乾燥時間は０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１８時間、更に好ましくは１．５〜１２時間である。これらの範囲よりも乾燥時間が短いと揮発成分の除去率が低いか、または乾燥に時間がかかり過ぎることがあり、また乾燥する材料にＴｇが存在するときには、Ｔｇよりも高い乾燥温度に加熱すると、材料が融着して取り扱いが困難になることがある。

乾燥工程は２段階以上に分離してもよく、例えば、予備乾燥工程による材料の保管と、熱溶融物を得るときは溶液流延製膜直前〜１週間前の間に乾燥工程を介して製膜することができる。また、溶液流延製膜する材料に関しては、溶液流延製膜直前〜１週間前の間に乾燥工程を介して製膜することができる。

本発明において、樹脂と粒子の混合材料中に、安定剤の少なくとも一種を前記セルロース樹脂の加熱溶融前または加熱溶融時に添加することが好ましい。この時、安定剤としては、製膜するための溶融温度においても安定化剤自身が分解せずに機能することが求められる。

《安定化剤》
安定化剤としては、例えば、酸化防止剤、酸捕捉剤、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤、過酸化物分解剤、ラジカル捕捉剤、金属不活性化剤、などが挙げられるが、これらに限定されない。これらは、特開平３−１９９２０１号公報、特開平５−１９０７０７３号公報、特開平５−１９４７８９号公報、特開平５−２７１４７１号公報、特開平６−１０７８５４号公報などに記載がある。これらの中から選ばれる少なくとも１種を、フィルム形成材料中に含むことが好ましい。

本発明では、下記一般式（１）で表される化合物を、樹脂と粒子の混合材料に添加することが好ましい。

上記一般式（１）において、Ｒ₂〜Ｒ₅はおのおの互いに独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ₆は水素原子または置換基を表し、ｎは１または２を表す。ｎが１であるとき、Ｒ₁は置換基を表し、ｎが２であるとき、Ｒ₁は２価の連結基を表す。

上記一般式（１）において、Ｒ₂〜Ｒ₅はおのおの互いに独立して水素原子または置換基を表す。Ｒ₂〜Ｒ₅で表される置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。これらの置換基は同様の置換基によって更に置換されていてもよい。

前記一般式（１）において、Ｒ₂〜Ｒ₅は、各々水素原子またはアルキル基が好ましい。

前記一般式（１）において、Ｒ₆は水素原子または置換基を表し、Ｒ₆で表される置換基は、Ｒ₂〜Ｒ₅が表す置換基と同様な基を挙げることが出来る。

前記一般式（１）において、Ｒ₆は水素原子が好ましい。

前記一般式（１）において、ｎは１または２を表す。

前記一般式（１）において、ｎが１であるとき、Ｒ₁は置換基を表し、ｎが２であるとき、Ｒ₁は２価の連結基を表す。Ｒ₁が置換基を表すとき、置換基としては、Ｒ₂〜Ｒ₅が表す置換基と同様な基を挙げることが出来る。Ｒ₁は２価の連結基を表すとき、２価の連結基としては、例えば、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアリーレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、或いはこれらの連結基の組み合わせを挙げることが出来る。

前記一般式（１）において、ｎは１が好ましく、その時のＲ₁は置換または無置換のフェニル基が好ましく、アルキル基が置換したフェニル基が更に好ましい。

次に、本発明における前記一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって限定されるものではない。

これらの化合物は、それぞれ１種或いは２種以上組み合わせて用いることが出来、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、セルロースエステル１００質量部に対して、通常０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、更に好ましくは、０．１〜３質量部である。

また、最も好ましい一般式（１）で表される化合物は、下記構造式で示す化合物であり、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）よりＨＰ−１３６という商品名にて市販されている。

本発明に係る樹脂と粒子の混合材料では、下記一般式（２）で表されるアクリレート基またはメタクリレート基と、フェノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物を含有することが好ましい。

一般式（２）で示されるアクリレート基またはメタクリレート基と、フェノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物において、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₅は、おのおの同一または異なり、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは１〜５のアルキル基である。アルキル基は、安定剤としての効果ならびに製造のし易さを勘案して選択される。Ｒ₃₁〜Ｒ₃₅で示されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基が挙げられる。特に、Ｒ₃₁及びＲ₃₂としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基のような立体障害になる嵩高いアルキル基が、安定化効果ならびに製造の容易さの上でも好ましい。中でもｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基が好ましい。Ｒ₃₃及びＲ₃₄としては、製造のし易さの観点からは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基が用いられるが、水素引き抜きを伴うキノイド型構造の生成反応を考慮すると、好ましいのはｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基である。Ｒ₃₅としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基のような立体障害になりにくいアルキル基が、製造の観点から好ましい。Ｒ₃₆は水素原子またはメチル基である。

以下、本発明に係る一般式（２）で示される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明で特に好ましい一般式（２）で表される化合物は、下記構造式で示される商品名「スミライザーＧＳ」「スミライザーＧＭ」が挙げられ、これらは住友化学工業（株）から市販されている。

本発明に好ましい一般式（２）で表されるアクリレート基またはメタクリレート基と、フェノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物は、セルロースエステル１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲で用いられることが好ましい。本発明の優れた効果を得る上で、組成物中の含有量は０．１〜３質量部が好ましく、０．５〜１質量部の範囲が特に好ましい。

更に、上記一般式（２）で表される化合物とは別に、後述するヒンダードフェノール系化合物を併用することも好ましい。

本発明では、安息香酸フェニルエステル化合物の少なくとも１種を用いることも好ましい。中でも下記一般式（３）で示される安息香酸フェニルエステル化合物を樹脂と粒子の混合材料に添加することが好ましい。

一般式（３）の式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵のうち少なくとも１つは電子供与性基を表す。Ｒ⁸は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。

一般式（３）の式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を表し、置換基としては後述する置換基Ｔが適用出来る。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵のうち少なくとも１つは電子供与性基を表す。好ましくはＲ¹、Ｒ³またはＲ⁵のうちの１つが電子供与性基であり、Ｒ³が電子供与性基であることがより好ましい。

電子供与性基とは、Ｈａｍｍｅｔのσｐ値が０以下のものを表し、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９１，１６５（１９９１）記載のＨａｍｍｅｔのσｐ値が０以下のものが好ましく適用出来、より好ましくは、−０．８５〜０のものが用いられる。例えば、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基などが挙げられる。

電子供与性基として好ましくは、アルキル基、アルコキシ基であり、より好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６特に好ましくは炭素数１〜４である）である。

Ｒ¹として好ましくは、水素原子または電子供与性基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、更に好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、特に好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）であり、最も好ましくはメトキシ基である。

Ｒ²として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくはメチル基である。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）である。特に好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基である。

Ｒ³として好ましくは、水素原子または電子供与性基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、更に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基であり、特に好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）である。最も好ましくはｎ−プロポキシ基、エトキシ基、メトキシ基である
Ｒ⁴として好ましくは、水素原子または電子供与性基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、更に好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）であり、特に好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、最も好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基である。

Ｒ⁵として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくはメチル基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６特に好ましくは炭素数１〜４）である。特に好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基である。

Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹及びＲ¹⁰として、好ましくは水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子である。

Ｒ⁸は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表し、可能な場合には置換基を有してもよく、置換基としては後述の置換基Ｔが適用出来る。また、置換基が更に置換してもよい。

Ｒ⁸として、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、シアノ基であり、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、シアノ基であり、更に好ましくは、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、シアノ基であり、特に好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、シアノ基である。

前記一般式（３）で表される化合物のうち、より好ましい化合物は下記一般式（３−Ａ）で表される化合物ある。

一般式（３−Ａ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ一般式（３）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。

Ｒ¹¹は、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ¹¹で表されるアルキル基は直鎖でも分岐があってもよく、また更に置換基を有してもよいが、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜８アルキル基、更に好ましくは炭素数１〜６アルキル基、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる）を表す。

一般式（３）で表される化合物のうち、更に好ましい化合物は下記一般式（３−Ｂ）で表される化合物ある。

一般式（３−Ｂ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、それぞれ一般式（３）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。

Ｒ¹¹は、一般式（３−Ａ）におけるそれと同義であり、また好ましい範囲も同様である。

Ｘは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵がすべて水素原子の場合には、Ｘとして好ましくはアルキル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、より好ましくは、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、更に好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４である。）であり、特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基である。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵のうち少なくとも１つが置換基の場合には、Ｘとして好ましくはアルキニル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、であり、より好ましくはアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、シアノ基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１２）であり、更に好ましくはアリール基（好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、より好ましくはフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−メトキシフェニルである）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数２〜４、特に好ましくはメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニルである）、シアノ基であり、特に好ましくは、フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、シアノ基である。

一般式（３）で表される化合物のうち、更に好ましい化合物は下記一般式（３−Ｃ）で表される化合物ある。

一般式（３−Ｃ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ¹¹及びＸは、一般式（３−Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。

一般式（３）で表される化合物の中で、特に好ましい化合物は下記一般式（３−Ｄ）で表される化合物である。

一般式（３−Ｄ）中、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、一般式（３−Ｃ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｒ²¹、Ｒ²²は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ^１は、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、またはシアノ基を表す。

Ｒ²¹は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはエチル基、メチル基である。

Ｒ²²は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはエチル基、メチル基であり、更に好ましくはメチル基である。

Ｘ¹は、炭素数６〜１２のアリール基、炭素２〜１２アルコキシカルボニル基、又はシアノ基であり、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜６アルコキシカルボニル基、シアノ基であり、より好ましくはフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、シアノ基であり、更に好ましくは、フェニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、シアノ基である。

一般式（３）で表される化合物のうち、最も好ましい化合物は、下記一般式（３−Ｅ）で表される化合物である。

一般式（３−Ｅ）中、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は、一般式（３−Ｄ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。但し、いずれか１つは−ＯＲ¹³で表される基である。ここで、Ｒ¹³は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｘ¹は一般式（３−Ｄ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。

好ましくは、Ｒ⁴及びＲ⁵の少なくともいずれかが−ＯＲ¹³で表される基であり、より好ましくはＲ⁴が−ＯＲ¹³で表される基であることである。

Ｒ¹³は炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはエチル基、メチル基であり、更に好ましくはメチル基である。

以下に、前述の置換基Ｔについて説明する。

置換基Ｔとしては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の各基が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等の各基が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、プロパルギル、３−ペンチニル等の各基が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等の各基が挙げられる。）、置換又は未置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ等の各基が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の各基が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等の各基が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等の各基が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等の各基が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基等が挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ等の各基が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等の各基が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等の各基が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等の各基が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ等の各基が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等の各基が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等の各基が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等の各基が挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、ジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等の各基が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には、例えば、イミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル等の各基が挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリル等の各基が挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。

また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。

以下に一般式（３）で表される化合物に関して具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。

本発明に係る一般式（３）で表される化合物は、置換安息香酸とフェノール誘導体の一般的なエステル反応によって合成することができ、エステル結合形成反応であればどのような反応を用いてもよい。例えば、置換安息香酸を酸ハロゲン化物に官能基変換した後、フェノールと縮合する方法、縮合剤或いは触媒を用いて置換安息香酸とフェノール誘導体を脱水縮合する方法など挙げられる。

製造プロセス等を考慮すると、置換安息香酸を酸ハロゲン化物に官能基変換した後、フェノールと縮合する方法が好ましい。

反応溶媒としては、炭化水素系溶媒（好ましくは、トルエン、キシレンが挙げられる。）、エーテル系溶媒（好ましくはジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。）、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを用いることが出来る。これらの溶媒は単独でも数種を混合して用いてもよく、反応溶媒として好ましくはトルエン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドである。

反応温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは０〜９０℃であり、特に好ましくは２０℃〜９０℃である。

上記反応には塩基を用いないのが好ましく、塩基を用いる場合には有機塩基、無機塩基のどちらでもよく、好ましくは有機塩基であり、ピリジン、３級アルキルアミン（好ましくは、トリエチルアミン、エチルジイソプルピルアミンなどが挙げられる）である。

《酸化防止剤》
樹脂は、熱だけでなく酸素によっても分解が促進されるため、本発明に係る樹脂と粒子の混合材料においては、安定化剤として酸化防止剤を含有することが好ましい。

特に、加熱溶融が行われるような高温環境下では、フィルム成形材料の熱、及び酸素による分解が促進されるため、酸化防止剤を含有することが好ましい。

本発明において有用な酸化防止剤としては、酸素によるフィルム成形材料の劣化を抑制する化合物であれば、特に制限を受けることはないが、中でも有用な酸化防止剤としては、フェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物、耐熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの中でも、特に本発明ではフェノール系化合物、リン系化合物が好ましい。これらの化合物を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、熱や熱酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止出来る。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。

（フェノール系化合物）
フェノール系化合物は既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第１２〜１４欄に記載されており、２，６−ジアルキルフェノール誘導体化合物が含まれる。このような化合物のうち好ましい化合物として、下記一般式（Ａ）で表される化合物が好ましい。

式中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅は各々置換基を表す。置換基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、ジメチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えば、ピリジン−オキシド基等）、イミド基（例えば、フタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えばベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、カルボキシル基、スルホ基、ヘテロ環基（例えば、ピロール基、ピロリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。

また、Ｒ₁₁は水素原子、Ｒ₁₂、Ｒ₁₆は各々ｔ−ブチル基であるフェノール系化合物が好ましい。フェノール系化合物の具体例としては、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−アセテート、ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオ−ドデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシルβ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミドＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−ｌ−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリトリトール−テトラキス−［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタン−トリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオール−ビス［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトール−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）が含まれる。上記タイプのフェノール系化合物は、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）から、”Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”及び”Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”という商品名で市販されている。

（リン系化合物）
本発明において、酸化防止剤として、リン系化合物の少なくとも１種を含有することが好ましく、下記一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）、（Ｂ−５）で表される部分構造を分子内に有する化合物が好ましい。

式中、Ｐｈ₁及びＰｈ′₁は各々置換基を表す。置換基としては、前記一般式（Ａ）のＲ₁₁〜Ｒ₁₅で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ｐｈ₁及びＰｈ′₁はフェニレン基を表し、該フェニレン基の水素原子は、フェニル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。Ｐｈ₁及びＰｈ′₁は互いに同一でもよく、異なってもよい。Ｘは単結合、硫黄原子または−ＣＨＲ₆−基を表す。Ｒ₆は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。また、これらは、前記一般式（Ａ）のＲ₁₁〜Ｒ₁₅で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。

式中、Ｐｈ₂及びＰｈ′₂は各々置換基を表す。置換基としては前記一般式（Ａ）のＲ₁₁〜Ｒ₁₅で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ｐｈ₂及びＰｈ′₂はフェニル基またはビフェニル基を表し、該フェニル基またはビフェニル基の水素原子は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。Ｐｈ₂及びＰｈ′₂は互いに同一でもよく、異なってもよい。また、これらは前記一般式（Ａ）のＲ₁₁〜Ｒ₁₅で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。

式中、Ｐｈ₃は置換基を表す。置換基としては前記一般式（Ａ）のＲ₁₁〜Ｒ₁₅で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ｐｈ₃はフェニル基またはビフェニル基を表し、該フェニル基またはビフェニル基の水素原子は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。また、これらは前記一般式（Ａ）のＲ₁₁〜Ｒ₁₅で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。

式中、Ｐｈ₄は置換基を表す。置換基としては前記一般式（Ａ）のＲ₁₁〜Ｒ₁₅で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ｐｈ₄は炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニル基を表し、該アルキル基またはフェニル基は前記一般式（Ａ）のＲ₁₁〜Ｒ₁₅で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。

式中、Ｐｈ₅、Ｐｈ′₅及びＰｈ″₅は各々置換基を表す。置換基としては前記一般式（Ａ）のＲ₁₁〜Ｒ₁₅で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ｐｈ₅、Ｐｈ′₅及びＰｈ″₅は炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニル基を表し、該アルキル基またはフェニル基は前記一般式（Ａ）のＲ₁₁〜Ｒ₁₅で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。

リン系化合物の具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサホスフェピン、トリデシルホスファイト等のモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）等のジホスファイト系化合物；などのジホスファイト系化合物；トリフェニルホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジイルビスホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジイルビスホスホナイトなどのホスホナイト系化合物；トリフェニルホスフィナイト、２，６−ジメチルフェニルジフェニルホスフィナイトなどのホスフィナイト系化合物；トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンなどのホスフィン系化合物；などが挙げられる。上記タイプのリン系化合物は、例えば、住友化学工業株式会社から、”ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ”、旭電化工業株式会社からＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−２４Ｇ”、”ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−３６”及び”ＡＤＫ ＳＴＡＢ ３０１０”、堺化学株式会社から”ＧＳＹ−Ｐ１０１”、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）から”ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ”という商品名で市販されている。

また、下記化合物が挙げられる。

（ヒンダードアミン系化合物）
本発明において、有用な酸化防止剤の一つとして、下記一般式（Ｃ）で表されるヒンダードアミン系化合物を挙げることが出来る。

式中、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₇は各々置換基を表す。置換基としては前記一般式（Ａ）のＲ₁₁〜Ｒ₁₅で表される置換基と同義である。Ｒ₂₄は水素原子、メチル基、Ｒ₂₇は水素原子、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆は各々メチル基が好ましい。

ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）デカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。

また、高分子タイプの化合物でもよく、具体例としては、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−［４，６−ビス−〔ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ〕−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］等の、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物等の、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物等で、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜５，０００のものが好ましい。

上記タイプのヒンダードアミン系化合物は、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から、”Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４”及び”Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０”、旭電化工業株式会社から”ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−５２”という商品名で市販されている。

（イオウ系化合物）
本発明において有用な酸化防止剤の一つとして、下記一般式（Ｄ）で表されるイオウ系化合物が好ましい。

式中、Ｒ₄₁及びＲ₄₂は各々置換基を表す。置換基としては前記一般式（Ａ）のＲ₁₁〜Ｒ₁₅で表される置換基と同義である。

イオウ系化合物の具体例としては、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。

上記タイプのイオウ系化合物は、例えば、住友化学工業株式会社から、”スミライザー
ＴＰＬ−Ｒ”及び”スミライザー ＴＰ−Ｄ”という商品名で市販されている。

酸化防止剤は、後述のセルロースエステル同様に、製造時から持ち越される、或いは保存中に発生する残留酸、無機塩、有機低分子等の不純物を除去することが好ましく、より好ましくは純度９９％以上である。残留酸及び水としては、０．０１〜１００ｐｐｍであることが好ましく、セルロースエステルを溶融製膜する上で、熱劣化を抑制出来、製膜安定性、フィルムの光学物性、機械物性が向上する。

酸化防止剤は、樹脂と粒子の混合材料に対し０．１〜１０質量％添加することが好ましく、更に０．２〜５質量％添加することが好ましく、更に０．３〜２質量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。

酸化防止剤の添加量が少なすぎると、加熱溶融時の安定化作用が低いために、効果が得られず、また添加量が多すぎるとセルロースエステルへの相溶性の観点からフィルムとしての透明性の低下を引き起こし、またフィルムが脆くなることがあるため好ましくない。

《酸捕捉剤》
セルロースエステルは、溶融製膜が行われるような高温環境下では酸によっても分解が促進されるため、本発明の光学フィルムにおいては、安定化剤の一つとして酸捕捉剤を含有することが好ましい。本発明において有用な酸捕捉剤としては、酸と反応して酸を不活性化する化合物であれば、制限をなく用いることが出来るが、中でも米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する化合物が好ましい。このような酸捕捉剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８〜４０モルのエチレンオキシド等の縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテル等、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４′−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２〜２２個の炭素原子の脂肪酸で、２〜４個程度の炭素原子のアルキルエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）等）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリド等（例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等）の組成物によって代表され例示され得るエポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらは、エポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸とも称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している）が含まれる。また、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物として、ＥＰＯＮ ８１５Ｃ、及び下記一般式（Ｅ）で表される他のエポキシ化エーテルオリゴマー縮合生成物も好ましく用いることが出来る。

式中、ｎは０〜１２の整数である。用いることが出来るその他の酸捕捉剤としては、特開平５−１９４７８８号公報の段落番号８７〜１０５に記載されているものが含まれる。

酸捕捉剤は、樹脂と粒子の混合材料に対し０．１〜１０質量％添加することが好ましく、更に０．２〜５質量％添加することが好ましく、更に０．５〜２質量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。

なお酸捕捉剤は、酸掃去剤、酸捕獲剤、酸キャッチャー等と称されることもあるが、本発明においては、これらの呼称による差異をなく用いることが出来る。

樹脂と粒子の混合材料は、材料の変質や吸湿性を回避する目的で、構成する材料が一種または複数種のペレットに分割して保存することが出来る。ペレット化は、加熱時の溶融物の混合性または相溶性が向上出来、または得られたフィルムの光学的な均一性が確保出来る為好ましい。

樹脂と粒子の混合材料を加熱溶融するとき、上述の安定化剤が存在することは、材料の劣化や分解に起因するフィルム強度の劣化を抑制すること、または材料固有の強度を維持出来る観点において優れている。

《粒子の添加》
本発明において樹脂と粒子の混合材料を得る際の粒子の添加時期は、粒子以外の混合材料の中で、少なくともいずれかの材料が固体であるときに粒子を混合してもよく、粒子以外の混合材料の中で、少なくともいずれかの材料が加熱によって溶融したときに粒子を混合してこれらの後に混練して樹脂と粒子の混合材料を得てもよい。

また、本発明において樹脂と粒子の混合材料を得るとき、粒子以外の混合材料の中で少なくともいずれかの材料を合成時または合成後に複数混合するときに、予め粒子を混合しておき、上記と同様に混練して混合材料を得てもよい。

本発明に用いる粒子としては、以下の材料が挙げることが出来るが、これらに限られるものではない。また、本発明において、粒子を樹脂に添加する場合、滑り性を付与するための機能を含んでいてもよい。粒子としては、無機化合物の粒子又は有機化合物の粒子が挙げられ、有機と無機を複合化した粒子であってもよい。

粒子としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機粒子や架橋高分子粒子を挙げることが出来る。樹脂がセルロースの場合、二酸化ケイ素のような粒子を後述する有機物やケイ素系の材料等で表面処理した粒子が活用出来、該表面処理した粒子は光学フィルムのヘイズを維持したまま本発明の目的を達成出来るため好ましい。

表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等が挙げられる。

粒子の平均粒子径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒子径の小さい方は透明性に優れる。本発明に用いられる粒子の平均粒子径は１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、更に好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。

二酸化ケイ素の粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＲＸ２００、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＲＸ２００である。これらの粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なる粒子、例えば、アエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用出来る。

また、光学フィルムの屈折率を制御するために以下の粒子を添加することが出来る。無機粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムなどが好ましく用いられる。また特開２００１−１６７６３７号、同２００１−２３３６１１号、同２００２−７９６１６号等に記載されている、外殻層を有し、内部が多孔質または空洞である中空球状シリカ系粒子を用いることも好ましい。中空球状粒子は、（Ｉ）多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからなる複合粒子、または（II）内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体または多孔質物質で充填された空洞粒子である。なお、（Ｉ）複合粒子または（II）空洞粒子のいずれかが含まれていればよく、また双方が含まれていてもよい。なお、空洞粒子は内部に空洞を有する粒子であり、空洞は粒子壁で囲まれている。

粒子の添加量は特に限定はないが、好ましくは光学フィルムに対して０．０１〜５５質量％となるように複合化することが本発明の目的を実現するために好ましく、光学フィルムに対して０．１質量％〜５０質量％の範囲で用いることがより好ましい。これらの範囲よりも粒子の量が多いと光学フィルムの透明性が低下したり、フィルムがもろくなり過ぎたりすることがある。一方、前記範囲よりも粒子の量が少ないと、本発明における効果が検出されにくくなり、粒子を活用する意味が低下する。

（粒子の表面改質）
粒子は粒子同士の凝集防止及び樹脂マトリックスと粒子間の結合を強化する目的で表面改質を行うのが好ましい。樹脂マトリックスの種類によって公知の表面処理剤を選択することが出来る。例えば、ステアリン酸等の脂肪酸、各種界面活性剤、燐酸エステル類、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等が無機粒子の種類、樹脂の種類や重合度に応じて使い分けられる。これらの表面改質の技術は、接着の技術，Ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．３，（１９８７），５４−５９頁等に記載されており、それらを参考にすることが出来る。

また、日本接着学会誌，Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．２，（２００２），３９頁等に述べられているような、粒子に親和性の良い基と樹脂に親和性の良い基からなるブロックコポリマーも好ましく使うことが出来る。

表面改質剤として用いられる高級脂肪酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等炭素数１６から２０の脂肪酸を用いることも出来、樹脂と粒子を混練する時に揮発物を与えないように表面処理することが好ましい。

チタネートカップリング剤としては、例えば、味の素ファインテクノ（株）製のプレンアクトシリーズ、例えばＫＲ−ＴＴＳ、ＫＲ−１３８Ｓ、ＫＲ−ＥＴ、ＫＲ−４４等を用いることが出来る。

これらの表面改質剤は、粒子形成直後から樹脂中に混練されるいずれの段階で添加されても良いが、粒子の凝集防止の観点からは、粒子形成直後に添加することも出来る。

表面改質剤の添加量は、粒子粉体に対して０．１〜２０質量％の任意の値を選ぶことが出来る。特に粒子の体積平均粒子サイズが１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の場合には、１〜３０質量％の添加量が好ましい。

粒子として有機粒子を用いる場合の具体的な材料としては、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド等を用いることが出来る。中でも、透明性が高いアクリル樹脂が好ましく、溶液流延に用いる溶媒に溶解或いは膨潤する樹脂材料で構成された粒子の場合には、架橋体またはコア／シェル構造とすることで粒子の形態を維持することが出来る。

これらの粒子の形状としては、特に限定されるものではなく、例えば球状、針状、柱状、立方状、紡錘形状、板状、鱗片状、繊維状などが挙げられるが特に限定されるものではない。

（平均粒子径）
本発明において、平均粒子径は以下の方法により測定される。

製膜したフィルムを透過型電子顕微鏡で撮影し、その画像をスキャナで読み込み画像処理ソフトで処理出来るようにする。撮影倍率は粒子が観察出来れば任意の倍率で良いが５〜１０万倍程度が好ましい。

画像読み込みに使用するスキャナは反射原稿を読み取れる一般的なスキャナならば機種を選ばないが、３００ｄｐｉ（尚、ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）以上の解像度で２５６階調以上であることが好ましい。本発明では、キャノン社製のＣａｎｏＳｃａｎ ＦＢ ６３６Ｕを用いた。

スキャナで読み込んだ画像を画像処理ソフトに取り込み、粒子の長径、短径及び面積円相当径を求める。そしてこれらのそれぞれの数平均値をもって、粒子の長径、短径、平均粒子径を算出し、本発明ではこれを平均粒子径とした。

《紫外線吸収剤》
本発明においては、紫外線吸収剤を樹脂に添加することが出来る。樹脂の混合材料に含有させるときには、加熱による混練が挙げられる。溶液流延製膜時に溶液に含むように紫外線吸収剤を添加してもよい。また、製膜時に別に紫外線吸収剤を添加してもよい。別途製膜時に紫外線吸収剤を公知の方法でインライン添加してもよい。

紫外線吸収剤は、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることが出来るが、ベンゾフェノン系化合物や着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号、同８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号、特開２００３−１１３３１７号公報記載の高分子紫外線吸収剤を用いてもよい。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。

また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）２３４、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３６０、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）９２８（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＬＡ３１（旭電化社製）が挙げられる。

ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。

本発明においては、紫外線吸収剤は０．１〜５質量％添加することが好ましく、更に０．２〜３質量％添加することが好ましく、更に０．５〜２質量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。

またこれらのベンゾトリアゾール構造やベンゾフェノン構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、可塑剤、酸化防止剤、酸掃去剤等、他添加剤の分子構造の一部が導入されていてもよい。

《樹脂》
本発明の光学フィルムの製造方法に用いる樹脂は、上述のように樹脂と粒子の混合材料を得るために熱可塑性樹脂を用いる場合、樹脂の種類に関して特に限定されるものではない。

例えば、ポリカーボネート、脂環式構造含有ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミド、セルロース樹脂が挙げられる。中でもセルロース樹脂や脂環式構造含有ポリマーが好ましい。

セルロース樹脂としては、混合脂肪酸エステルであるセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネートブチレートが好ましい。

光学フィルムにおいては、樹脂が非晶性または結晶性が著しく低いと画像表示に悪影響を与えず好ましい。

熱可塑性樹脂としてノルボルネン系樹脂が用いられる場合には、固有複屈折率が低くかつ光弾性係数が小さいため光学特性に優れた光学フィルムを得ることが出来る。

上記ノルボルネン系樹脂としては、例えば、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物、ノルボルネン系モノマーとオレフィンとの付加重合体、ノルボルネン系モノマー同士の付加重合体及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらのノルボルネン系樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン（ノルボルネン）や、６−メチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、１−メチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、６−エチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、６−ｎ−ブチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、６−イソブチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン、７−メチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン等のノルボルネン系誘導体等が挙げられる。

上記ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物としては、ノルボルネン系モノマーを公知の方法で開環重合した後、残留している二重結合を水素添加したものが広く用いられている。なお、開環重合体水素添加物は、ノルボルネン系モノマーの単独重合体であってもよく、ノルボルネン系モノマーと他の環状オレフィン系モノマーとの共重合体であってもよい。

上記ノルボルネン系モノマーとオレフィンとの付加重合体としては、ノルボルネン系モノマーとα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。α−オレフィンとしては、特に限定されないが、炭素数が２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等が挙げられる。中でも、共重合性に優れているため、エチレンが好適に用いられる。また、他のα−オレフィンをノルボルネン系モノマーと共重合させる場合にも、エチレンが存在している方が共重合性を高めることが出来、好ましい。

上記ノルボルネン系樹脂は、公知であり、商業的に入手可能である。公知のノルボルネン系樹脂の例としては、例えば、特開平１−２４０５１７号公報に記載されているものが挙げられ、商業的に入手され得るノルボルネン系樹脂の例としては、例えば、ＪＳＲ社製、商品名「アートン」シリーズ、日本ゼオン社製、商品名「ゼオノア」シリーズ、チコナ（ＴＩＣＯＮＡ）社製、商品名「トパス（ＴＯＰＡＳ）」シリーズ、三井化学社製、商品名「アペル」シリーズ等が挙げられる。

脂環式構造含有ポリマーとは、繰り返し単位中に、脂環式構造を有するポリマーであり、脂環式構造は主鎖、側鎖のいずれにあってもよい。脂環式構造としては、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造などが挙げられるが、熱安定性に優れることからシクロアルカン構造が好ましい。

脂環式構造含有ポリマーは、ノルボルネン環構造を有するモノマー、モノ環状オレフィン、環状共役ジエン、ビニル芳香族化合物及びビニル脂環式炭化水素化合物等を含むモノマーを、メタセシス開環重合や付加重合などの公知の重合方法で重合し、必要に応じて炭素−炭素不飽和結合を水素添加することにより得ることが出来る。

熱可塑性樹脂としてポリカーボネート系樹脂を用いる場合、光学フィルムに用いられている各種のものを特に制限なく使用出来る。ポリカーボネート系樹脂は、例えば、芳香族２価フェノール成分とカーボネート成分とからなる芳香族ポリカーボネートが好ましい。

芳香族２価フェノール化合物の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンその他が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上のものを併用してもよい。なかでも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの単位を含んでいるポリカーボネートは加工性に優れ、高い透明性を有する、複屈折の発現性が良く単独で用いられる。また、この２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの単位に加え、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの単位を併用することが好ましい。

なお、カーボネート成分としては、ホスゲン、前記２価フェノール類のビスクロロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。なかでもホスゲン、ジフェニルカーボネートが好ましい。

また、他の樹脂としてポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドなども用いることが出来る。また、これらの樹脂は２種以上ブレンドして用いることも出来る。

本発明の光学フィルムの製造方法は、溶液流延法を特徴とするため、上記したような溶媒に可溶性のある樹脂を選択することが好ましい。上記熱可塑性樹脂の中から選択すること、あるいは熱可塑性を有さない樹脂を加熱溶融物とともに溶媒に溶解し、溶液流延製膜用の溶液として調製することも出来る。

これらの例としては、好ましくは、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート及びその共重合体に代表されるアクリル樹脂、ポリスチレン及びその共重合体、スチレン−アクリル共重合体、ポリアクリロニトリル及びその共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、シクロオレフィン樹脂、セルロース樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独、または混合して、または変性して使用することが出来る。以上の高分子樹脂を、本発明の製造工程を経て、溶液流延法によって製膜することにより品質の高い光学フィルムを得ることが出来る。

上に列挙した樹脂の中では、セルロース樹脂を用いることが特に好ましい。

また、フィルムを製造し端部を断裁して光学フィルムとして用いない部分、或いは製品にならなかった部分を再度溶解して用いる、所謂返材をフィルムの製造時に用いることは環境的に廃棄物の低減に寄与出来る。本発明の製造方法では、用いる樹脂が同一種類であることはこの観点から好ましい。

（セルロース樹脂）
本発明に好ましく用いられる樹脂としてセルロース樹脂が挙げられ、特にセルロースエステルが好ましく用いられる。

光学フィルムを構成するセルロースエステルとしては、溶融製膜可能なセルロースエステルであれば特に限定はされないが、光学特性等の得られるフィルムの特性に鑑みると、セルロースの低級脂肪酸エステルを使用することが好ましい。本発明において、セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素原子数が５以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースピバレート等がセルロースの低級脂肪酸エステルの好ましいものとして挙げられる。炭素原子数が６以上の脂肪酸で置換されたセルロースエステルでは、溶融製膜性は良好であるものの、得られるセルロースエステルフィルムの力学特性が低く、実質的に光学フィルムとして用いることが難しいためである。力学特性と溶融製膜性の双方を両立させるために、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレート等のように混合脂肪酸エステルを用いてもよい。なお溶液流延製膜で一般に用いられているセルロースエステルであるトリアセチルセルロースについては、溶融温度よりも分解温度の方が高いセルロースエステルであるため、溶融製膜には用いることは難しい。

従って、最も好ましいセルロースの低級脂肪酸エステルは炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、酢酸による置換度、即ちアセチル基の置換度をＸとし、炭素数３〜５の有機酸による置換度、即ち、特に炭素数３〜５の脂肪族有機酸から導かれるアシル基、例えば、プロピオニル基またはブチリル基等のアシル基による置換度をＹとした時、下記式（ｉ）、（ii）を満たすセルロースエステルが好ましい。

式（ｉ）
２．６≦（Ｘ＋Ｙ）≦３．０
式（ii）
０．０≦Ｘ≦２．５
この中でも、特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも１．５≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦２．０、更には、
式（iii）
１．０≦Ｙ≦１．５
であるセルロースエステルを用いることが好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することが出来る。

尚、アセチル基、プロピオニル基、ブチル基等におけるアシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することが出来る。

本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．０〜５．５のものが用いられ、特に好ましくは１．４〜５．０であり、更に好ましくは２．０〜３．０である。また、Ｍｗは１０万〜５０万、中でも１５万〜３０万のものが好ましく用いられる。

セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて公知の方法で測定することが出来る。これを用いて数平均分子量、重量平均分子量を測定する。

測定条件は以下の通りである。

〈ゲルパーミエーションクロマトグラフィー：ＧＰＣによる分子量測定〉
ＧＰＣによる数平均分子量の測定方法は、試料固形分濃度が０．１％となるようにテトラヒドロフランを用いて希釈した。粒子を含むためフィルターを用いて粒子を除去し、カラム温度２５℃で、以下の条件により測定を行った。

カラム；東ソー社製ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬ−ＴＳＫｇｅｌＧ２０００Ｈ ＸＬ
溶離液；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
ポンプ；Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出 ；ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
試料濃度；０．８％
標準試料・校正曲線；標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用する。１３サンプルは、ほぼ等間隔にすることが好ましい。

本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することが出来る。

例えば、綿花リンター由来セルロース樹脂：木材パルプ（針葉樹）由来セルロース樹脂：木材パルプ（広葉樹）由来セルロース樹脂の比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることが出来る。

セルロースエステルは、例えば、原料セルロースの水酸基を無水酢酸、無水プロピオン酸及び／または無水酪酸を用いて常法によりアセチル基、プロピオニル基及び／またはブチル基を上記の範囲内に置換することで得られる。このようなセルロースエステルの合成方法は、特に限定はないが、例えば、特開平１０−４５８０４号或いは特表平６−５０１０４０号に記載の方法を参考にして合成することが出来る。

また、工業的にはセルロースエステルは硫酸を触媒として合成されているが、この硫酸は完全には除去されておらず、残留する硫酸が溶融製膜時に各種の分解反応を引き起こし、得られるセルロースエステルフィルムの品質に影響を与えるため、本発明に用いられるセルロースエステル中の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で０．１〜４０ｐｐｍの範囲であることが好ましい。これらは塩の形で含有していると考えられる。残留硫酸含有量が４０ｐｐｍを超えると熱溶融時に装置への付着物が増加するため好ましくない。また、熱延伸時や熱延伸後でのスリッティングの際に破断しやすくなるため好ましくない。少ない方が好ましいが、０．１未満とするにはセルロースエステルの洗浄工程の負担が大きくなり過ぎるため好ましくないだけでなく、逆に破断しやすくなることがあり好ましくない。これは洗浄回数が増えることが樹脂に影響を与えているのかもしれないがよく分かっていない。更に０．１〜３０ｐｐｍの範囲が好ましい。残留硫酸含有量は、同様にＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６により測定することが出来る。

また、その他（酢酸等）の残留酸を含めたトータル残留酸量は１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下が更に好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。

合成したセルロースエステルの洗浄を、溶液流延法に用いられる場合に比べて、更に十分に行うことによって、残留酸含有量を上記の範囲とすることが出来、溶融流延法によってフィルムを製造する際に、リップ部への付着が軽減され、平面性に優れるフィルムが得られ、寸法変化、機械強度、透明性、耐透湿性、後述する厚み方向のリターデーション値Ｒｔ、面内方向のリターデーション値Ｒｏが良好なフィルムを得ることが出来る。また、セルロースエステルの洗浄は、水に加えて、メタノール、エタノールのような非溶媒、或いは結果として非溶媒であれば非溶媒と良溶媒の混合溶媒を用いることが出来、残留酸以外の無機物、低分子の有機不純物を除去する事が出来る。更に、セルロースエステルの洗浄は、ヒンダードアミン、亜リン酸エステルといった酸化防止剤の存在下で行うことが好ましく、セルロースエステルの耐熱性、製膜安定性が向上する。

また、セルロースエステルの耐熱性、機械物性、光学物性等を向上させるため、セルロースエステルの良溶媒に溶解後、非溶媒中に再沈殿させ、セルロースエステルの低分子量成分、その他不純物を除去する事が出来る。この時、前述のセルロースエステルの洗浄同様に、酸化防止剤の存在下で行うことが好ましい。

更に、セルロースエステルの再沈殿処理の後、別のポリマー或いは低分子化合物を添加
してもよい。

本発明の光学フィルムは、輝点異物耐性に優れるが、用いられるセルロースエステルもフィルム製膜した時に輝点異物が少ないものであることが好ましい。輝点異物とは、２枚の偏光板を直交に配置し（クロスニコル）、この間に光学フィルムを配置して、一方の面から光源の光を当てて、もう一方の面から光学フィルムを観察した時に、光源の光が漏れて見える点のことである。このとき評価に用いる偏光板は輝点異物がない保護フィルムで構成されたものであることが望ましく、偏光子の保護にガラス板を使用したものが好ましく用いられる。輝点異物はセルロースエステルに含まれる未酢化若しくは低酢化度のセルロースがその原因の１つと考えられ、輝点異物の少ないセルロースエステルを用いる（例えば、置換度の分散の小さいセルロースエステルを用いる）ことと、溶融したセルロースエステルを濾過すること、或いはセルロースエステルの合成後期の過程や沈殿物を得る過程の少なくとも何れかにおいて、一度溶液状態として同様に濾過工程を経由して輝点異物を除去することも出来る。溶融樹脂は粘度が高いため、後者の方法のほうが効率がよい。

フィルム膜厚が薄くなるほど単位面積当たりの輝点異物数は少なくなり、フィルムに含まれるセルロースエステルの含有量が少なくなるほど輝点異物は少なくなる傾向があるが、輝点異物は、輝点の直径０．０１ｍｍ以上が２００個／ｃｍ²以下であることが好まし
く、更に１００個／ｃｍ²以下であることが好ましく、５０個／ｃｍ²以下であることが好ましく、３０個／ｃｍ²以下であることが好ましく、１０個／ｃｍ²以下であることが好ましいが、皆無であることが最も好ましい。また、０．００５〜０．０１ｍｍ以下の輝点についても２００個／ｃｍ²以下であることが好ましく、更に１００個／ｃｍ²以下であることが好ましく、５０個／ｃｍ²以下であることが好ましく、３０個／ｃｍ²以下であることが好ましく、１０個／ｃｍ²以下であることが好ましいが、皆無であることが最も好ましい。

輝点異物を溶融濾過によって除去する場合、セルロースエステルを単独で溶融させたものを濾過するよりも可塑剤、劣化防止剤、酸化防止剤等を添加混合したセルロースエステル組成物を濾過することが輝点異物の除去効率が高く好ましい。もちろん、セルロースエステルの合成の際に溶媒に溶解させて濾過により低減させてもよい。紫外線吸収剤、その他の添加物も適宜混合したものを濾過することが出来る。濾過はセルロースエステルを含む溶融物の粘度が１００００Ｐ以下で濾過されるこが好ましく、更に好ましくは５０００Ｐ以下が好ましく、１０００Ｐ以下であることが更に好ましく、５００Ｐ以下であることが更に好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などの弗素樹脂等、従来公知のものが好ましく用いられるが、特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。絶対濾過精度としては５０μｍ以下のものが好ましく用いられ、３０μｍ以下のものが更に好ましく、１０μｍ以下のものが更に好ましく、５μｍ以下のものが更に好ましく用いられる。これらは適宜組み合わせて使用することも出来る。濾材はサーフェースタイプでもデプスタイプでも用いることが出来るが、デプスタイプの方が比較的目詰まりしにくく好ましく用いられる。

別の実施態様では、原料のセルロースエステルは少なくとも一度溶媒に溶解させた後、溶媒を乾燥させたセルロースエステルを用いても良い。その際には可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、酸化防止剤及びマット剤の少なくとも１つ以上と共に溶媒に溶解させた後、乾燥させたセルロースエステルを用いる。溶媒としては、メチレンクロライド、酢酸メチル、ジオキソラン等の溶液流延法で用いられる良溶媒を用いることが出来、同時にメタノール、エタノール、ブタノール等の非溶媒を用いてもよい。溶解の過程で−２０℃以下に冷却したり、８０℃以上に加熱したりしても良い。このようなセルロースエステルを用いると、溶融状態にした時の各添加物を均一にしやすく、光学特性を均一に出来ることがある。

本発明の光学フィルムは、セルロースエステル以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにした時の透過率が８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上であることが好ましい。

《光学フィルムの製造方法》
（樹脂と粒子の混合材料形成のための混練）
（１）予熱
溶融押出し機のホッパーに乾燥された樹脂を投入する。このときホッパーを樹脂のＴｇ−５０℃以上Ｔｇ以下にする。これによりホッパー内に吸着した水分を除去する。

（２）粒子の添加
粒子は、樹脂が混練機に搬送される途中で、添加するのが一般的である。粒子は粉体であっても、適当な分散媒、例えば水等の中に５〜２０質量％の濃度で分散されたスラリー状であってもよい。粉体の場合、ポリマーとは別のホッパーを用いてスクリュー式フィーダーや電磁フィーダー等のフィーダーによって定量供給される。また、スラリー状の場合、モーノポンプやチューブポンプ等の高粘度対応定量ポンプを用いて定量添加することが出来る。

（３）溶融・混練押出し
Ｔｇ＋３０℃〜８０℃の溶融温度範囲で樹脂と粒子を混練する。この時、溶融温度は一定温度で行ってもよく、いくつかに分割して制御しても良い。より好ましくは上流側（ホッパー側）の温度を下流側の温度より１℃以上、５０℃以下、より好ましくは２℃以上、３０℃以下、更に好ましくは３℃以上、２０℃以下で高くするほうが樹脂の分解をより抑制出来て好ましい。樹脂と可塑剤を相溶した材料は融点が低下するため、溶融を促すためにこれを支配する上流部をより高温にし、溶融後は分解を抑制するため温度を低めにすることが好ましい。更に可塑剤以外に前記安定化剤を加えることが好ましい。

好ましい混練時間は２分以上、６０分以下であり、より好ましくは３分以上、４０分以下であり、更に好ましくは４分以上、３０分以下である。更に、溶融押出し機内を不活性（窒素等）気流中で実施するのも好ましい。混練する粒子は、粉体状態でも、水分散スラリー状でも、アルコール等の低沸点有機溶媒に分散された状態でも良い。但し、水や有機溶媒を含む場合、混練中に速やかにポリマー中から除去する必要がある。このため、混練機の途中に真空脱気ポンプを設置することが好ましい。

粒子は混練前に樹脂と混ぜても良いし、樹脂の溶融中に添加しても良いし、樹脂が完全に溶融されてから添加しても良い。本発明においては、この工程で樹脂と粒子の混合材料をペレット状とすることは保存安定性の観点からも好ましい方法である。

ペレット化にはペレタイザーを用いることが好ましく、ストランドカット方式、ホットカット方式、ウォーターリングカット方式、アンダーウォーターカット方式等のペレタイザーを用い、温度、吐出量、材料の粘度等を調整して所望の大きさのペレットを作製する。ペレットの大きさは、特に制限はないが、縦×横×高さとして１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍ〜２０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍの立方体の範囲内であることが溶媒への溶解性、保存安定性等の観点で好ましい。

（溶液流延）
本発明の光学フィルムの製造は、樹脂、粒子、好ましくは可塑剤、安定化剤を加熱溶融物として、混練押出しして得られたペレットを、溶媒に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。

ドープを調製する工程について述べる。

図１は、本発明に係る樹脂と粒子の混合材料、ペレット及び樹脂溶液（ドープ）の調製方法を示す概念図である。

図１において、ホッパー１より樹脂、粒子、可塑剤、安定化剤等を溶融押出し機２へ導入し、混錬、加熱溶融された後、加熱溶融物をペレット化してペレタイザー・ペレット保管３に保管される。加熱溶融物のペレットはドープ釜４にて、本発明の効果を得る上で必要であれば樹脂、粒子、可塑剤、安定化剤等を更に追加し、溶媒中で溶解混合され樹脂溶液となる。

上記の通り、本発明においては、フィルム形成材料のすべてを上記混合材料によって供給してもよく、また該混合材料と別に樹脂、粒子、可塑剤、安定化剤等の添加剤を更に添加・溶解してもよい。その際、添加剤は同一種類であっても、異なった種類であってもよい。

ドープ中の樹脂の濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減出来て好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。これらの濃度はペレットの添加量、追加の樹脂の添加量によって調整出来る。

本発明に係るドープで用いられる溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、例えば樹脂としてセルロースエステルを用いる場合、セルロースエステルの良溶媒と非溶媒を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶媒が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。良溶媒と非溶媒の混合比率の好ましい範囲は、良溶媒が７０〜９８質量％であり、非溶媒が２〜３０質量％である。良溶媒、非溶媒とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶媒、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを非溶媒と定義している。そのため、セルロースエステルの平均酢化度（アセチル基置換度）によっては、良溶媒、非溶媒が変わり、例えばアセトンを溶媒として用いる時には、セルロースエステルの酢酸エステル（アセチル基置換度２．４）、セルロースアセテートプロピオネートでは良溶媒になり、セルロースの酢酸エステル（アセチル基置換度２．８）では非溶媒となる。

本発明に用いられる良溶媒は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。

また、本発明に用いられる非溶媒は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。

上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることが出来る。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱出来る。溶媒の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、樹脂を非溶媒と混合して湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶媒を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。

加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶媒の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。

溶媒を添加した後の加熱温度は、高い方が樹脂の溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶媒が沸騰しないように調整される。

もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒に樹脂を溶解させることが出来る。

次に、この樹脂溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。

濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することが出来るが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過により、原料に含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。

ドープの濾過は通常の方法で行うことが出来るが、溶媒の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。

濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。

次いで、ドープの流延について説明する。

ドープを送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、或いは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。

ダイの口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。或いは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。

流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍとすることが出来る。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶媒の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速く出来るので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度は０〜４０℃であり、５〜３０℃が更に好ましい。或いは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。

光学フィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％または６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％または７０〜１２０質量％である。

本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。

残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
尚、Ｍはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。

また、光学フィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。

フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。

本発明の光学フィルムを作製するためには、金属支持体より剥離した直後、ウェブの残留溶媒量の多いところで搬送方向（縦方向）に延伸し、更にウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向（横方向）に延伸を行うことが特に好ましい。

剥離直後に縦方向に延伸するために、剥離張力を２１０Ｎ／ｍ以上で剥離することが好ましく、特に好ましくは２２０〜３００Ｎ／ｍである。

ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことが出来るが、簡便さの点で、熱風で行うことが好ましい。

ウェブの乾燥工程における乾燥温度は４０〜２００℃で段階的に高くしていくことが好ましく、５０〜１４０℃の範囲で行うことが寸法安定性を良くするため更に好ましい。

光学フィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０〜２００μｍの範囲が用いられる。特に膜厚は２０〜１００μｍの範囲であることが特に好ましい。更に好ましくは３０〜９０μｍの範囲である。最も好ましくは４０〜８０μｍの範囲である。

本発明の光学フィルムは、幅１〜４ｍのものが用いられる。特に幅１．４〜４ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．６〜３ｍである。

（延伸操作、屈折率制御）
本発明の光学フィルムは、下記式（Ｉ）により定義されるリターデーション値Ｒｏが０〜３００ｎｍでかつ下記式（II）により定義されるリターデーション値Ｒｔが−６００〜６００ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、より好ましい範囲はＲｏ値が０〜８０ｎｍ、Ｒｔ値が−４００〜４００ｎｍの範囲であり、特に好ましい範囲はＲｏ値が０〜４０ｎｍ及びＲｔ値が−２００〜２００ｎｍの範囲である。

本発明の光学フィルムを位相差フィルムとして使用する場合は、リターデーション値Ｒｏが２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、リターデーション値Ｒｔが７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましい。

式（Ｉ）
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（II）
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、Ｒｏはフィルム面内リターデーション値、Ｒｔｈはフィルム厚み方向リターデーション値、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。）
上記Ｒｏ、Ｒｔｈの測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間放置したフィルムにおいて、同環境下、波長が５９０ｎｍにおけるフィルムのリターデーション測定を行う。アッベ屈折率計で測定したフィルム構成材料の平均屈折率と膜厚ｄを入力し、面内リターデーション（Ｒｏ）及び厚み方向のリターデーション（Ｒｔｈ）の値を測定することができる。なお、上記装置によって、３次元屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの値が算出される。

上記リターデ−ション値Ｒｏ、Ｒｔを得るには、光学フィルムを本発明で規定する構成とし、更に延伸操作により屈折率制御を行うことが好ましい。

例えば、フィルムの長手方向（製膜方向）及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次または同時に延伸することが出来る。

互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に１．０〜２．０倍、幅方向に１．０１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に１．０１〜１．５倍、幅方向に１．０５〜２．０倍に範囲で行うことが好ましい。

ウェブを延伸する方法には特に限定はなく、例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、或いは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことが出来、破断等の危険性が減少出来るので好ましい。

製膜工程のこれらの幅保持或いは横方向の延伸は、テンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。

本発明の光学フィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１°以上＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましい。このθ１は配向角として定義出来、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器社製）を用いて行うことが出来る。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与出来、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与出来る。

以下、本発明の光学フィルムに好ましい物性値を列挙する。

（弾性率）
２３℃、５５％ＲＨ下で２４時間保管した試料の弾性率は、１．５〜５ＧＰａの範囲が好ましく、更に好ましくは、特に好ましくは、２．０〜３．５ＧＰａの範囲である。

この値よりも低いとき、光学フィルム用途としてフィルムの強度が不足し、変形することがある。また、この値の範囲である場合、フィルムの脆さも問題なく、偏光板に加工するときの歩留まりも向上し、好ましい。

本発明における弾性率とは、ＪＩＳ Ｋ７１２７に記載の方法に従って測定した弾性率を指す。この時の試験片の形状は１号形試験片で、試験速度は１００ｍｍ／分で行う。

（破断伸度）
本発明の光学フィルムは、下記測定による破断伸度は３０〜６０％であることが好ましく３５〜５０％であることが更に好ましい。

この値よりも低いとき、光学フィルム用途しては、フィルムが伸びやすくなり、変形する。また、この値の範囲である場合、破断することもなく、偏光板に加工しやすくなり好ましい。

〈破断点伸度の測定〉
任意の残留溶媒を含むフィルムを、試料幅１０ｍｍ、長さ１３０ｍｍに切り出し、２３℃、５５％ＲＨで２４時間保管した試料を、チャック間距離１００ｍｍにして引っ張り速度１００ｍｍ／分で引っ張り試験を行い求めることが出来る。後述する実施例においては８０μｍの厚さを有するときの値である。

（ヘイズ値）
本発明の光学フィルムは、８０μｍの厚さにおけるヘイズ値が、１．５％以下であることが好ましい。この値よりも高いと、光学フィルム用途の場合は画像に鮮明さに影響を与える。

〈ヘイズ値の測定〉
ＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って、ヘイズメーター（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定し、透明性の指標とすることが出来る。後述する実施例において求めたヘイズ値は、８０μｍの厚さを有するときの値である。

（機能性層）
本発明の光学フィルムの製造に際し、延伸の前及び／又は後帯電防止層、ハードコート層、反射防止層、易滑性層、易接着層、防眩層、バリアー層、光学補償層、バックコート層等の機能性層を塗設してもよい。特に、帯電防止層、ハードコート層、反射防止層、易接着層、防眩層、及びバックコート層から選ばれる少なくとも１層を設けることが好ましく、該反射防止層は反射率低減の為に中空粒子を含有することが特に好ましい。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことが出来る。

（偏光板）
本発明の光学フィルムを有する偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することが出来る。得られた光学フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルム或いはエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、けん化度９９．０〜９９．９９モル％であるエチレン変性ポリビニルアルコールを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子に完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液を用いて、偏光子の両面に光学フィルムを貼り合わせてもよいし、少なくとも片面に本発明の光学フィルムを偏光子に直接貼合してもよい。もう一方の面には別の光学フィルムを用いてもよく、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ（以上、コニカミノルタオプト（株）製））等が好ましく用いられる。

また、上記アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、同６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施して偏光板加工を行ってもよい。

偏光板は、偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することが出来る。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に用いられる。

（液晶表示装置）
液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶セルを含む基板が配置されているが、本発明の光学フィルムはどの部位に配置しても優れた表示性能が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の光学フィルムにはクリアハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該光学フィルムをこの部分に用いることが好ましい。また、延伸した本発明の光学フィルムは視野角拡大の為の位相差フィルムとして用いることも好ましい。

本発明の光学フィルム及びそれを用いた偏光板は反射型、透過型、半透過型ＬＣＤ或いはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型（ＡＳ型、ＦＦＳ型）等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。特に画面が３０型以上、特に３０型〜５４型の大画面の表示装置では、画面周辺部での白抜けなどもなく、その効果が長期間維持され、ＭＶＡ型液晶表示装置では顕著な効果が認められる。特に、色むら、ぎらつきや波打ちムラが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

《各添加剤》
〔樹脂〕
（セルロースアセテートプロピオネート）
Ｃ−１（総アシル基置換度２．７、アセチル基置換度：１．９、プロピオニル基置換度：０．８、Ｔｇ：１７８℃、数平均分子量７５０００）
Ｃ−２（総アシル基置換度２．７、アセチル基置換度：１．４、プロピオニル基置換度：１．３、Ｔｇ：１５５℃、数平均分子量８００００）
Ｃ−３（総アシル基置換度２．７、アセチル基置換度：０．２、プロピオニル基置換度：２．５、Ｔｇ：１４４℃、数平均分子量７００００）
（セルロースアセテートブチレート）
Ｃ−４（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ ３８１−２０、Ｔｇ：１３５℃、平均分子量 ６５０００）
尚、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等におけるアシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定した。Ｃ−４についてはそのまま使用した。

数平均分子量は下記の測定法により測定した。

〈ゲルパーミエーションクロマトグラフィー：ＧＰＣによる分子量測定〉
ＧＰＣによる数平均分子量の測定方法は、試料固形分濃度が０．１％となるようにテトラヒドロフランを用いて希釈した。粒子を含むためフィルターを用いて粒子を除去し、カラム温度２５℃で、以下の条件により測定を行った。

カラム；東ソー社製ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬ−ＴＳＫｇｅｌＧ２０００Ｈ ＸＬ
溶離液；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
ポンプ；Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出 ；ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
試料濃度；０．８％
標準試料・校正曲線；標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用する。

〔可塑剤〕
Ｐ−１ トリメチロールプロパントリベンゾエート
Ｐ−２ エチルフタリルエチルグリコレート
Ｐ−３ トリフェニルフォスフェート
実施例１
《光学フィルムの作製》
〔光学フィルムＡ−１０１の作製〕
（溶液流延法：製法−Ａ）
セルロースアセテートプロピオネート Ｃ−１ １００質量部
メチレンクロライド ３８０質量部
エタノール ７０質量部
可塑剤：トリメチロールプロパントリベンゾエート Ｐ−１ １０質量部
紫外線吸収剤：チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
０．５質量部
紫外線吸収剤：チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
０．５質量部
粒子：日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ−Ｒ９７２Ｖ（一次粒径：１６ｎｍ）
２０質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、容器に投入し完全に溶解し、脱泡のために８時間放置した。上記の溶液を３５度に加温し、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、１８００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶媒量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したウェブを５５℃で溶媒を蒸発させ、１６５０ｍｍ幅にスリットし、その後、テンターでＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に１３０℃で１．１倍に延伸した。このときテンターで延伸を始めた時の残留溶媒量は１８％であった。その後、１２０℃、１１０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１４００ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取り、光学フィルムＡ−１０１を得た。光学フィルムＡ−１０１の残留溶媒量は０．１％であり、膜厚は８０μｍ、巻数は１５００ｍであった。

〔光学フィルムＡ−１０２から１０５の作製〕
次いで、光学フィルムＡ−１０１と同様にして、表１に記載の構成で光学フィルムＡ−１０２〜１０５を作製した。

尚、表中「Ｔ１０９／Ｔ１７１」の表現は併用していることを示す。以下同様である。

〔光学フィルムＢ−２０１の作製〕
（溶液流延法：製法−Ｂ）
セルロースアセテートプロピオネート Ｃ−１ １００質量部
メチレンクロライド ３８０質量部
エタノール ７０質量部
可塑剤：トリメチロールプロパントリベンゾエート Ｐ−１ １０質量部
紫外線吸収剤：チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
０．５質量部
紫外線吸収剤：チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
０．５質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、容器に投入し完全に溶解し、その後、下記記載の粒子分散液Ａを添加した。

（粒子分散液Ａの調製）
エタノール １８０質量部
粒子：日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ−Ｒ９７２Ｖ（一次粒径：１６ｎｍ）
２０質量部
上記の材料を所定の容器に入れて混合し、回転数５００ｒｐｍにて３０分攪拌後、マントンゴーリン型高圧分散機にて、２．４５×１０⁷Ｐａの圧力で分散した後、分散液を、メチレンクロライド２７質量部で希釈して、粒子分散液Ａを作製した。

粒子分散液Ａを添加した後にディゾルバーで３０分間撹拌混合した後脱泡のために８時間放置した。これらの溶液を３５度に加温し、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、１８００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶媒量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したウェブを５５℃で溶媒を蒸発させ、１６５０ｍｍ幅にスリットし、その後、テンターでＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に１３０℃で１．１倍に延伸した。このときテンターで延伸を始めた時の残留溶媒量は１８％であった。その後、１２０℃、１１０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１４００ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取り、光学フィルムＢ−２０１を得た。光学フィルムＢ−２０１の残留溶媒量は０．１％であり、膜厚は８０μｍ、巻数は１５００ｍであった。

〔光学フィルムＢ−２０２の作製〕
上記粒子分散液Ａに対して、下記非イオン性界面活性剤を１質量部加えて粒子分散液Ｂを調製し、粒子分散液Ａに代えて、粒子分散液Ｂを使用した以外は光学フィルムＢ−２０１と同様に行い、光学フィルムＢ−２０２を作製した。

非イオン性界面活性剤（ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂］₁₇−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍＨ（ｎ＋ｍ＝５〜７）） １質量部
〔光学フィルムＣ−３０１〜Ｃ−３０９の作製〕
（加熱溶融物１の調製：製法−Ｃ／ａ）
セルロースアセテートプロピオネート Ｃ−１ ３０質量部
可塑剤：トリメチロールプロパントリベンゾエート Ｐ−１ １０質量部
添加剤１：ＨＰ−１３６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．１５質量部
添加剤２（スミライザーＧＳ（住友化学工業（株）製）） ０．３質量部
添加剤３（Ｉｒｇａｎｏｘ−１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製））
０．１５質量部
粒子：日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ−Ｒ９７２Ｖ（１次粒径：１６ｎｍ）
２０質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合し、押出し機を使用し、温度は表３に示す温度で材料を溶融押出し、加熱溶融物のＴｇ−５℃の出口温度でストランドダイを組み合わせてペレットとし、加熱溶融物１を得た。ペレットの大きさは１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの立方体であった。

（加熱溶融物２〜９の調製）
次いで、表２の構成で、加熱溶融物１と同様にして加熱溶融物２〜９を調製した。

尚、用いた化合物は以下の通りである。

２００Ｖ：日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ−２００Ｖ（１次粒径：１２ｎｍ）
ＲＸ２００：日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ−ＲＸ２００（１次粒径：１２ｎｍ）
一般式（３）例示化合物Ａ−２０：安息香酸フェニルエステル化合物
Ｔｇ２の測定：加熱溶融物のガラス転移温度Ｔｇ２の測定は、加熱溶融物試料の１０ｍｇをアルミ製サンプルパンに封入し、２４ｈｒ、真空乾燥し、その後、示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）（（株）リガク製ＤＳＣ８２３０型）で２０℃／分で昇温させ、ＤＳＣ曲線から得られた補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度として求めた。

得られたペレットを用いて下記溶液流延法により光学フィルムＣ３０１〜Ｃ−３０９を作製した。

（溶液流延法：製法−Ｃ／ｂ）
セルロースアセテートプロピオネート Ｃ−１ ７０質量部
メチレンクロライド ３８０質量部
エタノール ７０質量部
チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） ０．５質量部
チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） ０．５質量部
上記ペレット以外の材料をディゾルバーで１５分間撹拌混合した後、容器に投入し撹拌して完全に溶解した。この溶液に、上記製法−Ｃ／ａで作製したペレットを表３に示す質量部を加え、更にディゾルバーで１５分間撹拌した後、撹拌して完全に溶解した。そのまま脱泡のために８時間放置した。上記の溶液を３５度に加温し、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、１８００ｍｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶媒量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルフィルムのウェブを５５℃で溶媒を蒸発させ、１６５０ｍｍ幅にスリットし、その後、テンターでＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に１３０℃で１．１倍に延伸した。このときテンターで延伸を始めた時の残留溶媒量は１８％であった。その後、１２０℃、１１０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１４００ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取り、光学フィルムＣ−３０１を得た。光学フィルムＣ−３０１の残留溶媒量は０．１％であり、膜厚は８０μｍ、巻数は１５００ｍであった。

次いで、表３に示す構成に変えた以外は、光学フィルムＣ−３０１と同様にして、光学フィルムＣ−３０２〜Ｃ−３０９を得た。

《評価》
得られた光学フィルムＡ−１０１〜Ａ１０５、Ｂ−２０１、Ｂ−２０２、Ｃ−３０１〜Ｃ−３０９を用いて以下の評価を行った。

〔Ｔｇ１の測定〕
光学フィルムのガラス転移温度Ｔｇ１の測定は、フィルム試料の１０ｍｇをアルミ製サンプルパンに封入し、２４ｈｒ、真空乾燥し、その後、示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）（（株）リガク製ＤＳＣ８２３０型）で２０℃／分で昇温させ、ＤＳＣ曲線から得られた補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度として求めた。

〔弾性率、破断伸度、ヘイズの測定〕
弾性率、破断伸度、ヘイズの各測定については、前述の評価方法を用いた。

〔湿熱耐久性の評価：高温−高湿耐性試験〕
各光学フィルムを、湿熱環境を維持出来る恒温恒湿室で、６０℃、９０％ＲＨで、５００時間処理した。処理後の各光学フィルムを、２３℃、５５％ＲＨで２４時間放置後、観察する光学フィルム／偏光板／バックライトの構成で光学フィルムの正面から観察し、下記基準に従って、湿熱耐久性を評価した。

◎：処理前と変化なく良好である
○：かすかに白化した固形上のもの、または油状のものが溶出しているが実用上問題ないレベルである
×：表面に析出物（白濁物や油状のもの）が認められ、光学フィルムとしては使用出来ない
〔寸法安定性の評価〕
寸法安定性は、熱収縮率で表す。フィルム試料の縦（搬送）方向及び横（幅手）方向より３０ｍｍ幅×１２０ｍｍ長さの試験片を各３枚採取する。試験片の両端に６ｍｍφの穴をパンチで１００ｍｍ間隔に開ける。これを２３±３℃、相対温度６５±５％の室内で３時間以上調湿する。自動ピンゲージ（新東科学（株）製）を用いてパンチ間隔の原寸（Ｌ１）を最小目盛り／１０００ｍｍまで測定する。次に試験片を８０℃±１℃の恒温器に吊して３時間熱処理し、２３±３℃、相対湿度６５±５％の室内で３時間以上調湿した後、自動ピンゲージで熱処理後のパンチ間隔の寸法（Ｌ２）を測定する。そして以下の式により熱収縮率を算出した。

熱収縮率（％）＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１×１００
〔輝点／高温−高湿耐性試験〕
光学フィルムを、湿熱環境を維持出来る恒温恒湿室で、６０℃、９０％ＲＨで、５００時間処理した後、下記の評価を行った。

上記処理を施した各光学フィルムを、室温下２３℃、５５％ＲＨで２４時間放置後、クロスニコル状態の２枚の偏光板間に配置された前記光学フィルムにおいて、光源側の偏光板に対して、前記光学フィルムをもう１つの偏光板の間に挟み、垂直な位置で顕微鏡観察したときの輝点の直径と数をカウントした。

本発明において、偏光クロスニコル状態で認識される輝点があると液晶表示装置において表示画像において好ましくない。本発明において光学フィルムの輝点とは２枚の偏光板を直交（クロスニコル）状態にし、その間にセルロースエステルフィルムをおいて観測されるものをいう。この様な輝点は、偏光クロスニコル状態では、暗視野中で、輝点の箇所のみ光って観察されるので、容易にその大きさと個数を識別することが出来る。

すべての試料において５０μｍを越える輝点数の和が２５０ｍｍ²当たり０個であった。５〜５０μｍの輝点数は、以下のグレードで判定した。

◎：１００個未満で目視では認められない
○：１００個以上〜３００個未満で、目視でごく僅かに認識されるが使用上問題ない
×：３００個以上で光学フィルムとしては表示画像に影響を与える領域で使用出来ない
これらの評価結果を、表４にまとめて示す。

比較の光学フィルムＡ−１０１〜１０５は、製法Ａによって製造した溶液流延法によるフィルムの評価結果を示したものである。これらは、本発明の試料Ｃ−３０１〜３０９よりも破断点伸度が低く、ヘイズが高い結果を得た。また、湿熱耐久性や寸法特性においても本発明の試料と比較して劣っている。輝点に関しても光学フィルムとして使用出来ないレベルである。

製法Ｂにおいて製造した光学フィルムＢ−２０１、Ｂ−２０２も、本発明の試料と比較して上記特性が劣っている。このことから、粒子をドープ液に直接添加すること、あるいは粒子を含む分散液を添加して製造したフィルムは、粒子の分散特性に劣っており、結果としてフィルムの品質も劣っているものと考えられる。特に、光学フィルムＢ−２０２は湿熱耐久性の評価において、表面がベトベトした溶出物が検出され光学フィルムとして使用出来ないレベルであった。この試料は水洗することで泡が検出され、溶出物を分子してプロトン−ＮＭＲの測定により化学構造の解析を行ったところ、界面活性剤の溶出が示唆された。

また、光学フィルム２０１と光学フィルム２０２は、別の工程で粒子の分散液調製を行い、該分散液を溶液流延製膜工場に持ち込んで作製した為、溶液流延製膜工程内においてエタノール濃度が相対的に増加し環境上好ましくなかった。

更に、粒子分散液Ａを室温で１０日間静置したのち、光学フィルムＡ−１０１と同様にフィルム製膜を行い比較した。光学フィルムＡ−１０１においてはヘイズ値が６．０であったのに対して、１０日間静止した粒子分散液Ａを用いて製造した光学フィルムは、同じ評価においてヘイズ値が７．２に増加した。他の試料Ａ−１０２〜１０５においても同様に、粒子分散液Ａを１０日間静置した後、それを用いて光学フィルムを作製したところ、各比較に対して０．５以上ヘイズ値が増加した。

一方、本発明の試料Ｃ−３０１〜３０８においては、１０日間温度２３℃、湿度５０％下で静置したペレットを用いて製造したところ、保管前のペレットを使用した水準とヘイズ値はすべて同じ値を示した。

また、試料Ｃ−３０９は、Ｔｇ１＜Ｔｇ２の関係であり、高い温度で混練して加熱溶融物を得たため、使用出来る範囲内であるがやや着色した状態であった。本発明の試料の中では、やや品質が劣っており、フィルムの物性の向上と加熱溶融物を低温で混練が可能とするために、Ｔｇ１＞Ｔｇ２を満たすことは本発明の目的の上でより好ましいことが分かった。

このことから、光学フィルムに粒子を複合化させるためには、粒子を直接添加すること、あるいは分散液として添加する製造方法は、本発明の製造方法よりも品質上劣位であることが分かった。樹脂と粒子を含む混合材料をガラス転移温度以下で保存したペレットを用いた本発明の光学フィルムの製造方法は、光学フィルムとして品質が優位であり生産の安定化にも寄与出来ることは明白である。

実施例２
《光学フィルムの作製》
〔光学フィルムＤ−４０１の作製：比較例〕
（溶液流延法：製法−Ａ）
ポリスチレン 数平均分子量２００００ １００質量部
メチレンクロライド ４００質量部
可塑剤：トリフェニルフォスフェート Ｐ−３ ５質量部
粒子：日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ−Ｒ９７２Ｖ（一次粒径：１６ｎｍ）
５質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、容器に投入し完全に溶解し、脱泡のために８時間放置した。上記の溶液を３０度に加温し、ガラス板上に流延装置を用いて、温度３０℃、幅１１０ｍｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶媒量が５％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したフィルムを木枠に固定して、オーブン乾燥機で６０℃、３０分間乾燥して、厚さ８０μｍの試料Ｄ−４０１を作製した。

得られたフィルムのガラス転移温度は、１０１℃であった。

実施例１と同様の測定方法により測定した試料Ｄ−４０１のヘイズ値は、５．２％、２枚の偏光板をクロスニコルに配置し、偏光板の間に試料を挟み観察したところ、輝点は「×」の判定であった。

〔光学フィルムＤ−４０２の作製：本発明〕
次いで、下記製法により光学フィルムＤ−４０２を作製した。

（加熱溶融物１０の調製：製法−Ｃ／ａ）
ポリスチレン 数平均分子量２００００ ３０質量部
可塑剤：トリフェニルフォスフェート Ｐ−３ ５質量部
粒子：日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ−Ｒ９７２Ｖ（一次粒径：１６ｎｍ）
５質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合し、押出し機を使用し、加熱は９５℃で材料を１０分間溶融押出し、加熱溶融物のＴｇ−５℃の温度で出口にはストランドダイを組み合わせてペレットとした。加熱溶融物のガラス転移温度Ｔｇ２は、７０℃であった。

（溶液流延法：製法−Ｃ／ｂ）
ポリスチレン 数平均分子量２００００ ７０質量部
メチレンクロライド ４００質量部
製法−Ｃ／ｂにおいてペレット以外の材料をディゾルバーで１５分間撹拌混合した後、容器に投入し撹拌して完全に溶解した。この溶液に、上記製法−Ｃ／ａで作製したペレットを４０質量部加え、更にディゾルバーで１５分間撹拌した後、撹拌して完全に溶解した。そのまま脱泡のために８時間放置した。上記の溶液を３０度に加温し、ガラス板上に流延装置を用いて、温度３０℃、幅１１０ｍｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶媒量が５％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したフィルムを木枠に固定してオーブン乾燥機で６０℃で３０分間乾燥して、厚さ８０μｍの試料Ｄ−４０２を作製した。得られたフィルムのガラス転移温度は、１０３℃であった。

上記作製した光学フィルムＤ−４０２を用いて、実施例１と同様の方法でヘイズ測定を行った結果、１．１％であり、輝点は「○」の判定であった。

これにより、本発明の光学フィルムの製造方法により優れた光学フィルムが得られることは分かった。

実施例３
《偏光板の作製》
〔偏光板の作製−１〕
実施例１で作製した光学フィルムＡ−１０１〜１０５、Ｂ−２０１、Ｂ−２０２、Ｃ−３０１〜３０９を偏光板用保護フィルムとして用いて、下記の方法に従ってそれぞれ偏光板を作製した。

厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムをヨウ素１質量部、ヨウ化カリウム２質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液に浸漬し、５０℃で４倍に延伸し偏光膜を得た。

次いで、下記（１）〜（５）の工程で、偏光膜と上記光学フィルム、及び反対側の面には位相差フィルムであるコニカミノルタタックＫＣ８ＵＣＲ−５（コニカミノルタオプト（株）製）とを貼り合わせて偏光板を作製した。

〈偏光板の作製方法〉
（１）光学フィルム、ＫＣ８ＵＣＲ−５を２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で２分間浸漬し、更に水洗、乾燥した。

（２）上記偏光膜を、固形分濃度２％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。

（３）上記（２）の偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、上記（１）で処理された光学フィルム、偏光膜、ＫＣ８ＵＣＲ−５の順に積層した。

（４）ハンドローラで上記（３）で積層された偏光膜と光学フィルム、ＫＣ８ＵＣＲ−５との積層物に圧力をかけ密着させた後、積層物の端部から過剰の接着剤及び気泡を取り除き貼り合わせた。ハンドローラで２０〜３０Ｎ／ｃｍ²の応力をかけて、ローラスピードは約２ｍ／ｍｉｎとした。

（５）８０℃の乾燥器中に（４）で得た試料を２分間放置した。

〔偏光板の作製−２〕
厚さ７５μｍのＰＶＡフィルム（クラレビニロン＃７５００）をチャックに装着し、ヨウ素０．２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム６０ｇ／Ｌよりなる水溶液中に、３０℃で２４０秒間浸漬し、次いでホウ酸７０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成の水溶液に浸漬すると共に、同時に６．０倍に一軸延伸しつつ、５分間に亘ってホウ酸処理を行った。最後に室温で２４時間乾燥して偏光子を作製した。偏光度は、９９．９９５％であった。

偏光子の両面にアクリル系接着剤（住友スリーエム製、「ＤＰ−８００５クリア」）を介して、実施例２で作製した光学フィルムＤ−４０１、Ｄ−４０２を貼り合わせて偏光板を得た。

《液晶表示装置の作製》
次いで、上記作製した各偏光板を用いて、それぞれ液晶表示装置を作製した。

液晶パネルは以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。

富士通製１５型ディスプレイＶＬ−１５３０Ｓに予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板をそれぞれ液晶セルのガラス面に貼合した。

その際、偏光板の貼合の向きは、光学フィルムＡ−１０１〜１０５、Ｂ−２０１、Ｂ−２０２、Ｃ−３０１〜３０９、Ｄ−４０１、Ｄ−４０２を用いた偏光板は、位相差フィルムＫＣ８ＵＣＲ−５面が液晶セル側となるように、かつ、すべての偏光板は予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置を作製した。

〔液晶表示装置の視認性評価〕
各液晶表示装置について視認性を評価したところ、本発明の光学フィルムＣ−３０１〜３０９、Ｄ−４０２を用いた液晶表示装置は、画像のムラがなく、輝点等異物故障も見られず優れた視認性を有する表示装置であることが分かった。

Claims (13)

1. 樹脂と粒子とを加熱溶融及び混練して、樹脂と粒子の混合材料を調製する工程、該混合材料を溶媒中に溶解して樹脂溶液とする工程、及び該樹脂溶液を溶液流延法により光学フィルムとする工程を経て光学フィルムを製造することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
2. 前記光学フィルムのガラス転移温度を（Ｔｇ１）とし、前記混合材料のガラス転移温度を（Ｔｇ２）としたとき、Ｔｇ１（℃）＞Ｔｇ２（℃）の関係を満たすことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の光学フィルムの製造方法。
3. 前記樹脂が、セルロース樹脂であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の光学フィルムの製造方法。
4. 前記樹脂溶液は、前記混合材料に、更に樹脂を添加・溶解して調製することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
5. 前記混合材料または樹脂溶液は、可塑剤を含有することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
6. 前記光学フィルムのガラス転移温度を（Ｔｇ１）とし、前記混合材料のガラス転移温度を（Ｔｇ２）としたとき、Ｔｇ１（℃）＞Ｔｇ２（℃）の関係を満たすように、前記可塑剤を混合材料または樹脂溶液に添加することを特徴とする請求の範囲第５項に記載の光学フィルムの製造方法。
7. 前記混合材料は、縦×横×高さが１ｍｍ×１ｍｍ×１ｍｍ以上、２０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍ以下のペレット形状であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
8. 前記混合材料は、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
   
   〔式中、Ｒ₂乃至Ｒ₅はおのおの互いに独立して水素原子または置換基を表し、Ｒ₆は水素原子または置換基を表し、ｎは１または２を表す。ｎが１であるとき、Ｒ₁は置換基を表し、ｎが２であるとき、Ｒ₁は２価の連結基を表す。〕
9. 前記混合材料は、下記一般式（２）で表されるアクリレート基またはメタクリレート基と、フェノール性水酸基とを同一分子内に有する化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
   
   〔式中、Ｒ₃₁乃至Ｒ₃₅は、おのおの同一または異なり、水素原子または炭素数１乃至１０のアルキル基を表す。〕
10. 請求の範囲第１項乃至第９項のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とする光学フィルム。
11. 請求の範囲第１０項に記載の光学フィルムを、少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする偏光板。
12. 請求の範囲第１０項に記載の光学フィルムを用いたことを特徴とする画像表示装置。
13. 請求の範囲第１１項に記載の偏光板を用いたことを特徴とする画像表示装置。