KR20080114759A

KR20080114759A - 표시 장치용 필름, 편광판 및 그의 제조 방법, 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR20080114759A
Application number: KR1020087023454A
Authority: KR
Inventors: 사또미 가와베; 가즈아끼 나까무라; 루미꼬 야마다; 겐조 가사하라; 고이찌 사이또; 다까뚜구 스즈끼; 이쎄이 나까하라
Original assignee: 코니카 미놀타 옵토 인코포레이티드
Priority date: 2006-03-31
Filing date: 2007-03-19
Publication date: 2008-12-31
Also published as: US20100236713A1; JPWO2007119421A1; TW200804920A; US20070227652A1; WO2007119421A1; EP2006716A1; EP2006716A4

Abstract

본 발명은 셀룰로오스에스테르 및 하기 화학식 I 또는 화학식 Ia로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 표시 장치용 필름을 제공한다. 단, 화학식 I 중, R₂ 내지 R₅는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 또한, R₂와 R₃, R₃과 R₄, 또는 R₄와 R₅는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. R₆은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. n이 1일 때, R₁은 치환기를 나타내고, n이 2 내지 4일 때, R₁은 2 내지 4가의 연결기를 나타낸다. 또한, 화학식 Ia 중, n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다. m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. R_1a 및 R_6a는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R_ta는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 또한, R_ta끼리 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. R_ka는 2 내지 4가의 연결기를 나타낸다.

<화학식 I>

<화학식 Ia>

표시 장치용 필름, 편광판, 액정 표시 장치

Description

표시 장치용 필름, 편광판 및 그의 제조 방법, 액정 표시 장치 {FILM FOR DISPLAY, POLARIZING PLATE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}

본 발명은 표시 장치용 필름, 편광판 및 그의 제조 방법, 액정 표시 장치에 관한 것이다.

최근 노트북 컴퓨터의 박형 경량화, 대형 화면화, 고정밀 미세화의 개발이 진행되고 있다. 그에 따라, 여러 가지 표시 장치용 필름, 특히 액정 편광판용의 보호 필름도 점점 더 박막화, 광폭화, 고품질화의 요구가 강해지고 있다. 편광판용 보호 필름에는 일반적으로 셀룰로오스에스테르 필름이 널리 사용되고 있다. 셀룰로오스에스테르 필름은 통상 권심에 권취되어 필름 원반이 되어, 보존, 수송되고 있다.

이들 셀룰로오스에스테르 필름은 지금까지 오로지 용액 유연법에 의해서 제조되어 왔다. 용액 유연법이란, 셀룰로오스에스테르를 용매에 용해시킨 용액을 유연하여 필름 형상을 얻은 후, 용매를 증발·건조시켜 필름을 얻는 제막 방법이다. 용액 유연법으로 제막한 필름은 평면성이 높기 때문에, 이것을 이용하여 불균일이 없는 고화질의 액정 디스플레이를 얻을 수 있다.

그러나 용액 유연법은 다량의 유기 용매를 필요로 하고, 환경 부하가 크다는 것도 과제로 되어 있었다. 셀룰로오스에스테르 필름은, 그 용해 특성으로부터 환경 부하가 큰 할로겐계 용매를 이용하여 제막되어 있기 때문에, 특히 용제 사용량의 삭감이 요구되고 있고, 용액 유연 제막에 의해서 셀룰로오스에스테르 필름을 증산하는 것은 곤란해지고 있다.

또한, 필름 내부에 잔존하는 용매를 제거해야만 하기 때문에, 건조 라인, 건조 에너지, 및 증발한 용매의 회수 및 재생 장치 등, 제조 라인에의 설비 투자 및 제조 비용이 방대해지고 있고, 이들을 삭감하는 것도 중요한 과제가 되고 있다.

또한, 한편 셀룰로오스에스테르에 힌더드페놀 산화 방지제, 힌더드아민 광 안정제, 산 제거제를 특정 첨가량비로 첨가함으로써, 분광 특성, 기계 특성의 개선을 도모한 기술이 개시되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 1 참조). 가소제로서 다가 알코올에스테르계 가소제를 이용하는 기술(예를 들면, 하기 특허 문헌 2 참조), 또한 다가 알코올에스테르계 가소제를 특정한 구조로 한정한 기술(예를 들면, 하기 특허 문헌 3 참조)도 공개되어 있다.

또한, 유기 재료의 열화를 방지하는 기술로서, 각종 안정제와 아인산에스테르류를 함유하는 안정제 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 4 참조).

그러나 결국 광학용 셀룰로오스에스테르 필름에 대해서는 그의 제조 공정에서의 용매 사용에 따른 제조 부하, 설비 부하가 있고, 또한 광학 특성, 기계 특성도 불충분한 상태에 있다.

최근 은염 사진용 또는 편광자 보호 필름용으로서, 셀룰로오스에스테르를 용융 제막하는 시도가 행해지고 있지만, 셀룰로오스에스테르는 용융시의 점도가 매우 높은 고분자이고, 또한 유리 전이 온도도 높기 때문에, 셀룰로오스에스테르를 용융하여 다이스로부터 압출하고, 냉각 드럼 또는 냉각 벨트 상에 캐스팅하여도 레벨링하기 어려운 광학 특성, 기계 특성이 용액 유연 필름보다 낮다는 과제를 갖고 있는 것이 판명되었다(예를 들면, 하기 특허 문헌 5 및 특허 문헌 6 참조).

이 때문에, 용융 제막된 필름을 권심에 권취한 필름 원반의 상태에서 장기간 보존하면, U자형 고장이나 필름 원반의 권심 부분에는 권심 전사라 불리는 고장 및 권취 시작시에 필름에 주름이 발생하기 쉽다는 문제가 있는 것이 판명되었다.

U자형 고장이란, 말의 등과 같이 필름 원반이 U자형으로 변형되고, 중앙부 부근에 2 내지 3 cm 정도의 피치로 벨트상의 볼록부가 생긴 고장으로, 필름에 변형이 남기 때문에, 편광판에 가공하면 표면이 왜곡되어 보이기 때문에 문제이다. 지금까지 U자형 고장은 베이스끼리의 운동 마찰 계수를 낮게 하거나, 양사이드에 있는 날링 가공(엠보싱 가공)의 높이를 조절함으로써 발생을 감소시켜 왔다.

또한, 권심 전사는 권심이나 필름의 요철에 의해서 발생하는 필름 변형 고장이다. 이러한 필름의 변형이 있으면 편광판에 가공한 경우, 표면이 왜곡되어 보이기 때문에 문제이다.

또한 액정 디스플레이의 최외측 표면에 설치하는 셀룰로오스에스테르 필름은 클리어하드 코팅 가공이나 안티-글레어 가공, 안티-리클렉션 가공이 실시되고 있다. 이들 가공을 행할 때, 셀룰로오스에스테르 필름의 표면이 변형되어 있으면, 도포 불균일이나 증착 불균일이 되어, 제품 수율을 대폭 열화시키는 원인이 된다.

종래의 용액 유연으로 제조한 필름에서는 이들 고장은 큰 문제가 되지 않았지만, 용융 제막으로 제조한 필름에서는 필름의 평면성이 낮기 때문에 큰 문제가 되는 것을 알 수 있었다.

특히, 최근 대형 화면화에 따라 필름 원반의 폭은 넓고, 권취 길이는 길게 하는 것이 요망되고 있다. 그 때문에, 필름 원반은 폭이 넓어지고, 필름 원반 하중은 증가하는 경향이 있으며, 이들 고장이 보다 발생하기 쉬운 상황을 위해 개량이 요망되고 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2003-192920호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2003-12823호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2003-96236호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)11-222493호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공표 (평)6-501040호 공보

특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2000-352620호 공보

본 발명의 목적은 장기간 보존하여도 U자형 고장이나 볼록형 고장 등의 필름 원반의 변형 고장이 발생하지 않는 표시 장치용 필름, 특히 셀룰로오스에스테르 필름을 사용한 편광판 보호 필름, 편광판 및 그의 제조 방법, 상기 편광판을 이용한 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 양태 중 하나는 셀룰로오스에스테르 및 하기 화학식 I 또는 화학식 Ia로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 표시 장치용 필름에 있다.

도 1은 본 발명에 따른 표시 장치용 필름의 제조 방법을 실시하는 장치 중 하나의 실시 형태를 나타내는 개략 플로우 시트이다.

도 2는 도 1의 제조 장치의 주요부 확대 플로우 시트이다.

도 3 중 도 3(a)는 유연 다이의 주요부의 외관도, 도 3(b)는 유연 다이의 주요부의 단면도이다.

도 4는 협압 회전체의 제1 실시 형태의 단면도이다.

도 5는 협압 회전체의 제2 실시 형태의 회전축에 수직인 평면에서의 단면도이다.

도 6은 협압 회전체의 제2 실시 형태의 회전축을 포함하는 평면에서의 단면도이다.

도 7은 액정 표시 장치의 구성도의 개략을 나타내는 분해 사시도이다.

도 8은 표시 장치용 필름 원반의 보관의 상태를 도시한 도면이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 상기 과제는 이하의 구성에 의해 달성된다.

(1) 셀룰로오스에스테르 및 하기 화학식 I 또는 화학식 Ia로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 표시 장치용 필름.

(식 중, R₂ 내지 R₅는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 또한, R₂와 R₃, R₃과 R₄, 또는 R₄와 R₅는 서로 결합하여 환을 형성할 수 있다. R₆은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. n이 1일 때, R₁은 치환기를 나타내고, n이 2 내지 4일 때, R₁은 2 내지 4가의 연결기를 나타낸다.)

(식 중, n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다. m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. R_Ia 및 R_6a는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R_ta는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 또한, R_ta끼리 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. R_ka는 2 내지 4가의 연결기를 나타낸다.)

(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 화학식 I 중, n이 1인 경우의 R₁, 또는 상기 화학식 Ia 중 R_1a가 공액계의 치환기인 것을 특징으로 하는 표시 장치용 필름.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물이 하기 화학식 I-1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 표시 장치용 필름.

<화학식 I-1>

(식 중, R₂ 내지 R₅는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R₇ 내지 R₁₁은 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 18의 알콕시기를 나타낸다.)

(4) 상기 화학식 I-1 중, R₇ 내지 R₁₁의 하멧의 σ_p값의 총합이 0 이하인 것을 특징으로 하는 표시 장치용 필름.

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물이 하기 화학식 I-2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 표시 장치용 필름.

<화학식 I-2>

(식 중, R₂ 내지 R₅는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타 낸다.)

(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 I 중, R₅가 수소 원자인 것을 특징으로 하는 표시 장치용 필름.

(7) 상기 (1)에 있어서, 상기 화학식 Ia로 표시되는 화합물이 하기 화학식 I-3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 표시 장치용 필름.

<화학식 I-3>

(식 중, R₁, R₂, R₃, R₅, R₆은 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 한편, R₂와 R₃은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. X는 2가의 연결기를 나타낸다.)

(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 표시 장치용 필름.

(식 중, R₁₁ 내지 R₁₆은 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.)

(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 포스포나이트계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 표시 장치용 필름.

(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 표시 장치용 필름의 450 nm의 광속의 투과율이 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 표시 장치용 필름.

(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르가 혼합 지방산 에스테르인 것을 특징으로 하는 표시 장치용 필름.

(12) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르의 아실기 총 탄소수가 6.1 이상 7.5 이하인 것을 특징으로 하는 표시 장치용 필름.

(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 표시 장치용 필름이 장척상의 필름을 롤상으로 한 것임을 특징으로 하는 표시 장치용 필름.

(14) 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 상기 표시 장치용 필름은 액정 표시 장치용 편광판 보호 필름인 것을 특징으로 하는 표시 장치용 필름.

(15) 상기 (14)에 기재된 편광판 보호 필름을 편광자의 적어도 한쪽면에 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.

(16) 상기 편광판 보호 필름을 롤상의 장척으로 권취하고, 그 후 권취 상태로부터 풀어내어 편광자와 접합시키는 것을 특징으로 하는 상기 (15)에 기재된 편광판의 제조 방법.

(17) 상기 편광판 보호 필름이 셀룰로오스에스테르와 상기 화학식 I, Ia, I-1, I-2 또는 I-3으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 용융물 을 이용하여 용융 유연법에 의해서 제조된 셀룰로오스에스테르 필름인 것을 특징으로 하는 상기 (15)에 기재된 편광판의 제조 방법.

(18) 상기 (15)에 기재된 편광판을 액정셀의 적어도 한쪽면에 이용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

(19) 상기 (16) 또는 (17)에 기재된 편광판의 제조 방법으로 제조된 편광판을 액정셀의 적어도 한쪽면에 이용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

본 발명에 의해 장기간 보존하여도 U자형 고장이나 볼록형 고장 등의 필름 원반의 변형 고장이 발생하지 않는 표시 장치용 필름을 사용한 편광판 보호 필름, 편광판 및 그의 제조 방법, 상기 편광판을 이용한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 표시 장치용 필름에 있어서, 표시 장치용 필름이 셀룰로오스에스테르 및 상기 화학식 I 또는 Ia로 표시되는 화합물을 함유하는 것이 특징이다.

표시 장치용 필름이란, 액정 표시 장치나 플라즈마 디스플레이 패널, 유기 EL 디스플레이 등으로 이용되는 각종 필름을 말하는 것이다. 예를 들면, 액정 표시 장치로 이용되는 편광판 보호 필름, 무배향 필름, 위상차 필름, 휘도 향상 필름, 반사 방지 필름 또는 방현 필름 등의 각종 필름이 표시 장치용 필름에 포함된다. 특히 바람직하게는 본 발명의 필름이 액정 표시 장치의 편광판 보호 필름에 이용되는 것이다.

표시 장치용 필름은 액정 표시 장치에 이용되는 편광판 보호 필름으로서 이용되는 액정 표시 장치의 크기의 필름, 및 장척상의 필름을 포함하는 것으로 한다. 장척상의 필름으로는 길이가 100 m 이상, 10000 m 이하인 것이 바람직하다. 특히, 장척상의 필름을 롤상으로 하여 취급하는 경우, 본 발명의 효과가 보다 발휘된다. 바람직하게는 본 발명의 표시 장치용 필름이 셀룰로오스에스테르 필름을 갖고, 해당 셀룰로오스에스테르 필름이 화학식 I 또는 Ia로 표시되는 화합물을 함유하는 것이다. 또한, 표시 장치용 필름은 셀룰로오스에스테르 필름만으로 이루어질 수도 있고, 셀룰로오스에스테르 필름에 다른 층을 설치한 것일 수도 있다.

이어서 본 발명의 화학식 I의 화합물에 대해서 설명한다.

상기 화학식 I에 있어서, R₂ 내지 R₅는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R₂와 R₃, R₃과 R₄, 또는 R₄와 R₅는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. R₆은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타내며, n이 1일 때, R₁은 치환기를 나타내고, n이 2 내지 4일 때, R₁은 2 내지 4가의 연결기를 나타낸다.

R₁ 내지 R₆으로 표시되는 치환기는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리플루오로메틸기 등), 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등), 아실아미노 기(예를 들면, 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등), 알킬티오기(예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기 등), 아릴티오기(예를 들면, 페닐티오기, 나프틸티오기 등), 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 2-프로페닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-3-프로페닐기, 3-펜테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 4-헥세닐기, 시클로헥세닐기 등), 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알키닐기(예를 들면, 프로파르길기 등), 복소환기(예를 들면, 피리딜기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이미다졸릴기 등), 알킬술포닐기(예를 들면, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등), 아릴술포닐기(예를 들면, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기 등), 알킬술피닐기(예를 들면, 메틸술피닐기 등), 아릴술피닐기(예를 들면, 페닐술피닐기 등), 포스포노기, 아실기(예를 들면, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기 등), 카르바모일기(예를 들면, 아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 부틸아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 2-피리딜아미노카르보닐기 등), 술파모일기(예를 들면, 아미노술포닐기, 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 부틸아미노술포닐기, 헥실아미노술포닐기, 시클로헥실아미노술포닐기, 옥틸아미노술포닐기, 도데실아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 나프틸아미노술포닐기, 2-피리딜아미노술포닐기 등), 술폰아미드기(예를 들면, 메탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기 등), 시아노기, 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시기, 나프틸옥시기 등), 복소환 옥시기, 실록시기, 아실옥시기(예를 들면, 아세틸옥시기, 벤조일옥시기 등), 술폰산기, 술폰산의 염, 아미노카르보닐옥시기, 아미노기(예를 들면, 아미노기, 에틸아 미노기, 디메틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기 등), 아닐리노기(예를 들면, 페닐아미노기, 클로로페닐아미노기, 톨루이디노기, 아니시디노기, 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기 등), 이미드기, 우레이도기(예를 들면, 메틸우레이도기, 에틸우레이도기, 펜틸우레이도기, 시클로헥실우레이도기, 옥틸우레이도기, 도데실우레이도기, 페닐우레이도기, 나프틸우레이도기, 2-피리딜아미노우레이도기 등), 알콕시카르보닐아미노기(예를 들면, 메톡시카르보닐아미노기, 페녹시카르보닐아미노기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면, 페녹시카르보닐기 등), 복소환 티오기, 티오우레이도기, 카르복실기, 카르복실산의 염, 히드록실기, 머캅토기, 니트로기 등의 각 기를 들 수 있다. 이들 치환기는 동일한 치환기에 의해서 추가로 치환될 수도 있다.

상기 화학식 I에 있어서, R₂ 내지 R₅는 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하다.

상기 화학식 I에 있어서, R₆은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R₆으로 표시되는 치환기는 R₂ 내지 R₅가 나타내는 치환기와 마찬가지인 기를 들 수 있다. R₅는 치환기일 수도 있지만, 수소 원자인 것이 바람직하다. 특히, R₆은 수소 원자가 바람직하다.

상기 화학식 I에 있어서, n은 1 내지 4의 정수를 나타내지만, n이 1일 때, R₁은 치환기를 나타내고, 상기에서 설명한 바와 같다. n이 2 내지 4의 정수일 때, R₁은 각각 대응하여 2 내지 4가의 연결기를 나타낸다.

또한, n이 1인 경우, R₁은 공액계의 치환기인 것이 바람직하다. 공액계의 치환기의 예로는 에틸렌, 아세틸렌, 부타디엔, 피리딘, 안트라센, 피렌, 푸란, 벤젠환, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소나 복소환 등을 들 수 있다. 바람직하게는 벤젠환, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소이다.

R₁이 2 내지 4가의 연결기를 나타낼 때, 2가의 연결기로서 예를 들면 치환기를 가질 수도 있는 2가의 알킬렌기, 치환기를 가질 수도 있는 2가의 아릴렌기, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 또는 이들 연결기의 조합을 들 수 있다.

3가의 연결기로는, 예를 들면 치환기를 가질 수도 있는 3가의 알킬렌기, 치환기를 가질 수도 있는 3가의 아릴렌기, 질소 원자, 또는 이들 연결기의 조합을 들 수 있고, 4가의 연결기로서 예를 들면 치환기를 가질 수도 있는 4가의 알킬렌기, 치환기를 가질 수도 있는 4가의 아릴렌기, 또는 이들 연결기의 조합을 들 수 있다.

상기 화학식 I에 있어서, n은 1이 바람직하고, 그 때의 R₁은 치환 또는 비치환의 페닐기가 바람직하다. 보다 구체적으로는 상술한 화학식 I-1인 것이 바람직하다. 상기 화학식 I-1에 있어서, R₂ 내지 R₅는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R₇ 내지 R₁₁은 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 18의 알콕시기를 나타낸다.

상기 화학식 I-1에 있어서, R₇ 내지 R₁₁의 하멧의 σ_p값의 총합이 0 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 본 명세서 중에서 이용되는 σ_p값에 대해서 설명한다. 하멧 규칙은 벤젠 유도체의 반응 또는 평형에 미치는 치환기의 영향을 정량적으로 논하기 위해서 1935년 하멧(L. P. Hammett)에 의해 제창된 경험칙이지만, 이는 오늘날 타당성이 널리 인정되고 있다. 하멧 규칙에 의해 구해진 치환기 상수에는 σ_p값과 σ_m값이 있고, 이들 값은 대부분의 일반적인 완성 서적에 발견할 수 있지만, 예를 들면 문헌 [J. A. Dean 편, "Lange's Handbook of Chemistry" 제12판, 1979년(McGraw-Hill)]이나 문헌 ["화학의 영역" 증간, 122호, 96 내지 103페이지, 1979년(난꼬도)]에 자세히 나와 있다. 또한, 본 발명에 있어서 각 치환기를 하멧의 치환기 상수 σ_p값에 의해 한정하거나 설명하지만, 이는 상기한 완성 서적에서 발견할 수 있는, 문헌에 이미 알려진 값이 있는 치환기에만 한정된다는 의미가 아니고, 그 값이 문헌에 알려지지 않은 것이어도 하멧 규칙에 기초하여 측정한 경우에 그 범위 내에 포함될 치환기도 포함하는 것은 물론이다. 본 명세서에 있어서, σ_p값은 이 의미를 나타낸다.

상기 화학식 I-1의 바람직한 일례로서, 상기 화학식 I-2의 화합물을 들 수 있다. 상기 화학식 I-2에 있어서, R₂ 내지 R₅는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

이어서 본 발명의 화학식 Ia의 화합물에 대해서 설명한다.

상기 화학식 Ia에 있어서, n은 2 내지 4의 정수를 나타낸다. m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. R_1a 및 R_6a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R_ta는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 또한, R_ta끼리 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. R_ka는 2 내지 4가의 연결기를 나타낸다.

R_1a 및 R_6a의 구체예에 대해서는 상술한 R₁ 및 R₆에 대한 설명을 적용할 수 있다. 또한, n이 1인 경우, R_1a는 공액계의 치환기인 것이 바람직하다. 공액계의 치환기의 예로는 에틸렌, 아세틸렌, 부타디엔, 피리딘, 안트라센, 피렌, 푸란, 벤젠환, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소나 복소환 등을 들 수 있다. 바람직하게는 벤젠환, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소이다.

상기 화학식 Ia의 바람직한 일례로서, 상기 화학식 I-3의 화합물을 들 수 있다.

상기 화학식 I-3에 있어서, R₁, R₂, R₃, R₅, R₆은 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 또한, R₂와 R₃은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. X는 2가의 연결기를 나타낸다.

이어서, 화학식 I에 대해서 별도의 관점에서 상세히 설명한다.

n은 1 또는 2가 바람직하고; n이 1일 때, R₁은 각각 미치환의 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬티오기, 히드록시기, 할로겐 원자, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬 아미노기, 페닐아미노기 또는 디(탄소 원자수 1 내지 4의 알킬)-아미노기로 치환된 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 5,6,7,8-테트라히드로-2-나프틸기, 5,6,7,8-테트라히드로-1-나프틸기, 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 디벤조푸릴기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹산티닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리디닐기, 이소인돌릴기, 인돌릴기, 인다졸릴기, 푸리닐기, 퀴놀리디닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀릴기, 프테릴디닐기, 카르바졸릴기, β-카르보리닐기, 페난티리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 푸라자닐기, 비페닐기, 테르페닐기, 플루오레닐기 또는 페녹사지닐기를 나타내거나, 또는 R₁은 하기 화학식 II로 표시되는 기를 나타내고,

및; n이 2일 때, R₁은 미치환의 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 히드록시기에 의해 치환된 페닐렌기, 또는 나프틸렌기를 나타내거나; 또는 -R₁₂-X-R₁₃-(기 중, X는 직접 결합; 산소 원자, 황 원자 또는 -NR₃₁-을 나타냄)을 나타낸다.

R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 히드록시기, 탄소 원자수 1 내지 25의 알킬기, 탄소 원자수 7 내지 9의 페닐알킬기, 미치환의 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬-치환 페닐기, 미치환의 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬-치환 탄소 원자수 5 내지 8의 시클로알킬기; 탄소 원자수 1 내지 18의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬티오기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬아미노기, 디(탄소 원자수 1 내지 4의 알킬)아미노기, 탄소 원자수 1 내지 25의 알카노일옥시기, 탄소 원자수 1 내지 25의 알카노일아미노기, 탄소 원자수 3 내지 25의 알케노일옥시기; 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R₁₄)-를 탄소쇄 중에 포함하는 탄소 원자수 3 내지 25의 알카노일옥시기; 탄소 원자수 6 내지 9의 시클로알킬카르보닐옥시기, 벤조일옥시기 또는 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬-치환 벤조일옥시기를 나타내고, 또는 치환기 R₂ 및 R₃ 또는 R₃ 및 R₄ 또는 R₄ 및 R₅는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.

또한, 환을 형성할 수도 있는 그 구체적인 환으로는 하기와 같은 것을 들 수 있다.

상기 환으로는 5 내지 6원의 환이 바람직하고, 예를 들면 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 벤젠환, 피리딘환, 디히드로피란환, 테트라히드로피리딘환, 나프탈렌환 등을 들 수 있다.

R₄는 추가로 -(CH₂)p-COR₁₅ 또는 -(CH₂)qOH(식 중, p는 0, 1 또는 2를 나타내 고; q는 1, 2, 3, 4, 5 및 6을 나타냄)를 나타내고; 또는 R₃, R₅ 및 R₆이 수소 원자를 나타내는 경우, R₄는 추가로 하기 화학식 III으로 표시되는 기를 나타낸다.

(식 중, R₁은 n=1에 대하여 상기에서 정의된 것과 동일한 의미를 나타낸다.)

R₆은 수소 원자 또는 하기 화학식 IV로 표시되는 기를 나타낸다.

(식 중, R₄는 화학식 III의 기가 아닌 R₁은 n=1에 대하여 상기에서 정의된 것과 동일한 의미를 나타낸다.)

R₇, R₈, R₉, R₁₀ 및 R₁₁은 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소 원자수 1 내지 25의 알킬기; 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R₁₄)-를 탄소쇄 중에 포함하는 탄소 원자수 2 내지 25의 알킬기; 탄소 원자수 1 내지 25의 알콕시기; 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R₁₄)-를 탄소쇄 중에 포함하는 탄소 원자수 2 내지 25의 알콕시기; 탄소 원자수 1 내지 25의 알킬티오기, 탄소 원자수 3 내지 25의 알케닐기, 탄소 원자수 3 내지 25의 알케닐옥시기, 탄소 원자수 3 내지 25의 알키닐기, 탄소 원자수 3 내지 25의 알키닐옥시기, 탄소 원자수 7 내지 9의 페닐알킬기, 탄소 원자수 7 내지 9의 페닐알콕시기, 미치환의 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬-치환 페닐기, 미치환의 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬-치환 페녹시기; 미치환의 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬-치환 탄소 원자수 5 내지 8의 시클로알킬기; 미치환의 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬-치환 탄소 원자수 5 내지 8의 시클로알콕시기; 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬아미노기, 디(탄소 원자수 1 내지 4알킬)아미노기, 탄소 원자수 1 내지 25의 알카노일기; 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R₁₄)-를 탄소쇄 중에 포함하는 탄소 원자수 3 내지 25의 알카노일기; 탄소 원자수 1 내지 25의 알카노일옥시기; 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R₁₄)-를 탄소쇄 중에 포함하는 탄소 원자수 3 내지 25의 알카노일옥시기; 탄소 원자수 1 내지 25의 알카노일아미노기, 탄소 원자수 3 내지 25의 알케노일기; 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R₁₄)-를 탄소쇄 중에 포함하는 탄소 원자수 3 내지 25의 알케노일기; 탄소 원자수 3 내지 25의 알케노일옥시기; 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R₁₄)-를 탄소쇄 중에 포함하는 탄소 원자수 3 내지 25의 알케노일옥시기; 탄소 원자수 6 내지 9의 시클로알킬카르보닐기, 탄소 원자수 6 내지 9의 시클로알킬카르보닐옥시기, 벤조일기 또는 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬치환 벤조일기; 벤조일옥시기 또는 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬치환 벤조일옥시기;

를 나타내거나, 또한 화학식 II 중, 치환기 R₇ 및 R₈ 또는 R₈ 및 R₁₁의 각각의 쌍은 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어 벤젠환을 형성할 수도 있다.

R₁₂ 및 R₁₃은 각각 서로 독립적으로 미치환의 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬-치환 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고; R₁₄는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타내며; R₁₅는 히드록시기,

(기 중, M은 r가의 금속 양이온을 나타내고, r은 1, 2 또는 3을 나타낸다.), 탄소 원자수 1 내지 18의 알콕시기 또는

을 나타내고; R₁₆ 및 R₁₇은 각각 서로 독립적으로 수소 원자, CF₃, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기 또는 페닐기를 나타내거나, 또는 R₁₆ 및 R₁₇은 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어 미치환의 또는 1 내지 3개의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기에 의해 치환된 탄소 원자수 5 내지 8의 시클로알킬리덴환을 형성하고; R₁₈ 및 R₁₉는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기를 나타내고; R₂₀은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며; R₂₁은 수소 원자, 미치환의 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬-치환 페닐기, 탄소 원자수 1 내지 25의 알킬기; 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R₁₄)-를 탄소쇄 중에 포함하는 탄소 원자수 2 내지 25의 알킬기; 미치환의 또는 페닐 부분에서 1 내지 3개의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 탄소 원자수 7 내지 9의 페닐알킬기; 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R₁₄)-를 탄소쇄 중에 포함하고, 또한 미치환의 또는 페닐 부분에서 1 내지 3개의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 탄소 원자수 7 내지 25의 페닐알킬기를 나타내고; 또는 R₂₀ 및 R₂₁은 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어 미치환의 또는 1 내지 3개의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기에 의해 치환된 탄소 원자수 5 내지 12의 시클로알킬렌환을 형성하고; R₂₂는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내며; R₂₃은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 25의 알카노일기, 탄소 원자수 3 내지 25의 알케노일기; 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R₁₄)-를 탄소쇄 중에 포함하는 탄소 원자수 3 내지 25의 알카노일기; 디(탄소 원자수 1 내지 6의 알킬)-포스포네이트기에 의해 치환된 탄소 원자수 2 내지 25의 알카노일기; 탄소 원자수 6 내지 9의 시클로알킬카르보닐기, 테노일기, 프로일기, 벤조일기 또는 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬치환 벤조일기;

(기 중, s는 1 또는 2를 나타낸다.)를 나타내고; R₂₄ 및 R₂₅는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고; R₂₆은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타내며; R₂₇은 직접 결합, 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬렌기; 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R₁₄)-를 탄소쇄 중에 포함하는 탄소 원자수 2 내지 18의 알킬렌기; 탄소 원자수 2 내지 18의 알케닐렌기, 탄소 원자수 2 내지 20의 알킬리덴기, 탄소 원자수 7 내지 20의 페닐알킬리덴기, 탄소 원자수 5 내지 8의 시클로알킬렌기, 탄소 원자수 7 내지 8의 비시클로알킬렌기, 미치환의 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬-치환 페닐렌기,

를 나타내고; R₂₈은 히드록시기,

, 탄소 원자수 1 내지 18의 알콕시기 또는

를 나타내고; R₂₉는 산소 원자, -NH- 또는

를 나타내고; R₃₀은 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고; R₃₁은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기를 나타낸다.

n이 1일 때, R₁은 상기 화학식 II로 표시되는 기, 각각 미치환의 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬티오기, 히드록시기, 할로겐 원자, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬아미노기 또는 디(탄소 원자수 1 내지 4의 알킬)-아미노기로 치환된 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 5,6,7,8-테트라히드로-2-나프틸기, 5,6,7,8-테트라히드로-1-나프틸기, 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 디벤조푸릴기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹산티닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리디닐기, 이소인돌릴기, 인돌릴기, 인다졸릴기, 푸리닐기, 퀴놀리디닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 신놀릴기, 프테릴디닐기, 카르바졸릴기, β-카르보리닐기, 페난티리지닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 푸라자닐기, 비페닐기, 테르페닐기, 플루오레닐기 또는 페녹사지닐기는 대표적으로는 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-페닐아미노-4-나프틸기, 1-메틸나프틸기, 2-메틸나프틸기, 1-메톡시-2-나프틸기, 2-메톡시-1-나프틸기, 1-디메틸아미노-2-나프틸기, 1,2-디메틸-4-나프틸기, 1,2-디메틸-6-나프틸기, 1,2-디메틸-7-나프틸기, 1,3-디메틸-6-나프틸기, 1,4-디메틸-6-나프틸기, 1,5-디메틸-2-나프틸기, 1,6-디메틸-2-나프틸기, 1-히드록시-2-나프틸기, 2-히드록시-1-나프틸기, 1,4-디히드록시-2-나프틸 기, 7-페난트릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 3-벤조[b]티에닐기, 5-벤조[b]티에닐기, 2-벤조[b]티에닐기, 4-디벤조푸릴기, 4,7-디벤조푸릴기, 4-메틸-7-디벤조푸릴기, 2-크산테닐기, 8-메틸-2-크산테닐기, 3-크산테닐기, 2-페녹산티닐기, 2,7-페녹산티닐기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 5-메틸-3-피롤릴기, 2-이미다졸릴기, 4-이미다졸릴기, 5-이미다졸릴기, 2-메틸-4-이미다졸릴기, 2-에틸-4-이미다졸릴기, 2-에틸-5-이미다졸릴기, 3-피라졸릴기, 1-메틸-3-피라졸릴기, 1-프로필-4-피라졸릴기, 2-피라지닐기, 5,6-디메틸-2-피라지닐기, 2-인돌리디닐기, 2-메틸-3-이소인돌릴기, 2-메틸-1-이소인돌릴기, 1-메틸-2-인돌릴기, 1-메틸-3-인돌릴기, 1,5-디메틸-2-인돌릴기, 1-메틸-3-인다졸릴기, 2,7-디메틸-8-푸리닐기, 2-메톡시-7-메틸-8-푸리닐기, 2-퀴놀리디닐기, 3-이소퀴놀릴기, 6-이소퀴놀릴기, 7-이소퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 3-메톡시-6-이소퀴놀릴기, 2-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 2-메톡시-3-퀴놀릴기, 2-메톡시-6-퀴놀릴기, 6-프탈라지닐기, 7-프탈라지닐기, 1-메톡시-6-프탈라지닐기, 1,4-디메톡시-6-프탈라지닐기, 1,8-나프틸리디니-2-일기, 2-퀴녹살리닐기, 6-퀴녹살리닐기, 2,3-디메틸-6-퀴녹살리닐기, 2,3-디메톡시-6-퀴녹살리닐기, 2-퀴나졸리닐기, 7-퀴나졸리닐기, 2-디메틸아미노-6-퀴나졸리닐기, 3-신놀리닐기, 6-신놀리닐기, 7-신놀리닐기, 3-메톡시-7-신놀리닐기, 2-프테릴디닐기, 6-프테릴디닐기, 7-프테릴디닐기, 6,7-디메톡시-2-프테릴디닐기, 2-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 9-메틸-2-카르바졸릴기, 9-메틸-3-카르바졸릴기, β-카르보리니-3-일기, 1-메틸-β-카르보리니-3-일기, 1-메틸-β-카르보리니-6-일기, 3-페니안트리디닐기, 2-아크리디닐기, 3-아크리디닐기, 2-페리미디닐기, 1-메틸-5-페리 미디닐기, 5-페난트롤리닐기, 6-페난트롤리닐기, 1-페나지닐기, 2-페나지닐기, 3-이소티아졸릴기, 4-이소티아졸릴기, 5-이소티아졸릴기, 2-페노티아지닐기, 3-페노티아지닐기, 10-메틸-3-페노티아지닐기, 3-이속사졸릴기, 4-이속사졸릴기, 5-이속사졸릴기, 4-메틸-3-푸라자닐기, 2-페녹사지닐기 또는 10-메틸-2-페녹사지닐기가 바람직하다.

특별히 바람직한 상기 치환기는 상기 화학식 II로 표시되는 기, 각각 미치환의 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬티오기, 히드록시기, 페닐아미노기 또는 디(탄소 원자수 1 내지 4의 알킬)-아미노기로 치환된 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 5,6,7,8-테트라히드로-2-나프틸기, 5,6,7,8-테트라히드로-1-나프틸기, 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 디벤조푸릴기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹산티닐기, 피롤릴기, 이소인돌릴기, 인돌릴기, 페노티아지닐기, 비페닐기, 테르페닐기, 플루오레닐기 또는 페녹사지닐기이고, 대표적으로는 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-페닐아미노-4-나프틸기, 1-메틸나프틸기, 2-메틸나프틸기, 1-메톡시-2-나프틸기, 2-메톡시-1-나프틸기, 1-디메틸아미노-2-나프틸기, 1,2-디메틸-4-나프틸기, 1,2-디메틸-6-나프틸기, 1,2-디메틸-7-나프틸기, 1,3-디메틸-6-나프틸기, 1,4-디메틸-6-나프틸기, 1,5-디메틸-2-나프틸기, 1,6-디메틸-2-나프틸기, 1-히드록시-2-나프틸기, 2-히드록시-1-나프틸기, 1,4-디히드록시-2-나프틸기, 7-페난트릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 3-벤조[b]티에닐기, 5-벤조[b]티에닐기, 2-벤조[b]티에닐기, 4-디벤조푸릴기, 4,7-디벤조푸릴기, 4-메틸-7-디벤조푸릴기, 2- 크산테닐기, 8-메틸-2-크산테닐기, 3-크산테닐기, 2-페녹산티닐기, 2,7-페녹산티닐기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 2-페노티아지닐기, 3-페노티아지닐기, 10-메틸-3-페노티아지닐기이다.

할로겐 치환기는 바람직하게는 염소 치환기, 브롬 치환기 또는 요오드 치환기이다. 염소 치환기가 바람직하다.

25개까지의 탄소 원자를 갖는 알카노일기는 분지하거나 분지되지 않은 기이고, 예를 들면 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 데카노일기, 운데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 펜타데카노일기, 헥사데카노일기, 헵타데카노일기, 옥타데카노일기, 에이코사노일기 또는 도코사노일기이다.

2 내지 18개의, 보다 바람직하게는 2 내지 12개의, 특히 2 내지 6개의 탄소 원자의 알카노일기가 바람직하다. 아세틸기가 특별히 바람직하다.

디(탄소 원자수 1 내지 6의 알킬)포스포네이트기에 의해 치환되어 있는 탄소 원자수 2 내지 25의 알카노일기는 대표적으로는 (CH₃CH₂O)₂POCH₂CO-, (CH₃O)₂POCH₂CO-, (CH₃CH₂CH₂CH₂O)₂POCH₂CO-, (CH₃CH₂O)₂POCH₂CH₂CO-, (CH₃O)₂POCH₂CH₂CO-, (CH₃CH₂CH₂CH₂O)₂POCH₂CH₂CO-, (CH₃CH₂O)₂PO(CH₂)₄CO-, (CH₃CH₂O)₂PO(CH₂)₈CO- 또는 (CH₃CH₂O)₂PO(CH₂)₁₇CO-이다.

25개까지의 탄소 원자를 갖는 알카노일옥시기는 분지하거나 분지되지 않은 기이고, 예를 들면 포르밀옥시기, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부타노일옥시기, 펜타노일옥시기, 헥사노일옥시기, 헵타노일옥시기, 옥타노일옥시기, 노나노일옥시기, 데카노일옥시기, 운데카노일옥시기, 도데카노일옥시기, 트리데카노일옥시기, 테트라데카노일옥시기, 펜타데카노일옥시기, 헥사데카노일옥시기, 헵타데카노일옥시기, 옥타데카노일옥시기, 에이코사노일옥시기 또는 도코사노일옥시기이다.

2 내지 18개의, 보다 바람직하게는 2 내지 12개의, 예를 들면 2 내지 6개의 탄소 원자의 알카노일옥시기가 바람직하다. 아세톡시기가 특별히 바람직하다.

3개 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 알케노일기는 분지하거나 분지되지 않은 기이고, 예를 들면 프로페노일기, 2-부테노일기, 3-부테노일기, 이소부테노일기, n-2,4-펜타디에노일기, 3-메틸-2-부테노일기, n-2-옥테노일기, n-2-도데세노일기, 이소-도데세노일기, 올레오일기, n-2-옥타데카노일기 또는 n-4-옥타데카노일기이다.

3 내지 18개의, 보다 바람직하게는 3 내지 12개의, 예를 들면 3 내지 6개의, 가장 바람직하게는 3 내지 4개의 탄소 원자의 알케노일기가 바람직하다.

산소 원자, 황 원자 또는 -N(R₁₄)-를 탄소쇄 중에 포함하는 탄소 원자수 3 내지 25의 알케노일기는 대표적으로는 CH₃OCH₂CH₂CH=CHCO- 또는 CH₃OCH₂CH₂OCH=CHCO-이다.

3 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 알케노일옥시기는 분지하거나 분지되지 않은 기이고, 예를 들면 프로페노일옥시기, 2-부테노일옥시기, 3-부테노일옥시기, 이소부테노일옥시기, n-2,4-펜타디에노일옥시기, 3-메틸-2-부테노일옥시기, n-2-옥테 노일옥시기, n-2-도데세노일옥시기, 이소-도데세노일옥시기, 올레오일옥시기, n-2-옥타데세노일옥시기 또는 n-4-옥타데세노일옥시기이다.

3 내지 18개의, 보다 바람직하게는 3 내지 12개의, 대표적으로는 3 내지 6개의, 가장 바람직하게는 3 내지 4개의 탄소 원자의 알케노일옥시기가 바람직하다.

산소 원자, 황 원자 또는 -N(R₁₄)-를 탄소쇄 중에 포함하는 탄소 원자수 3 내지 25의 알케노일옥시기는 대표적으로는 CH₃OCH₂CH₂CH=CHCOO-, 또는 CH₃OCH₂CH₂OCH=CHCOO- 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R₁₄)-를 탄소쇄 중에 포함하는 탄소 원자수 3 내지 25의 알카노일기는 대표적으로는 CH₃-O-CH₂CO-, CH₃-S-CH₂CO-, CH₃-NH-CH₂CO-, CH₃-N(CH₃)-CH₂CO-, CH₃-O-CH₂CH₂-OCH₂CO-, CH₃-(O-CH₂CH₂)₂O-CH₂CO-, CH₃-(O-CH₂CH₂-)₃O-CH₂CO- 또는 CH₃-(O-CH₂CH₂-)₄O-CH₂CO-이다.

산소 원자, 황 원자 또는 -N(R₁₄)-를 탄소쇄 중에 포함하는 탄소 원자수 3 내지 25의 알카노일옥시기는 대표적으로는 CH₃-O-CH₂COO-, CH₃-S-CH₂COO-, CH₃-NH-CH₂COO-, CH₃-N(CH₃)-CH₂COO-, CH₃-O-CH₂CH₂-OCH₂COO-, CH₃-(O-CH₂CH₂)₂O-CH₂COO-, CH₃-(O-CH₂CH₂-)₃O-CH₂COO- 또는 CH₃-(O-CH₂CH₂-)₄O-CH₂COO-이다.

탄소 원자수 6 내지 9의 시클로알킬카르보닐기의 예는 시클로펜틸카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 시클로헵틸카르보닐기 및 시클로옥틸카르보닐기이다. 시클로헥실카르보닐기가 바람직하다.

탄소 원자수 6 내지 9의 시클로알킬카르보닐옥시기의 예는 시클로펜틸카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시, 시클로헵틸카르보닐옥시기 및 시클로옥틸카르보닐옥시기이다. 시클로헥실카르보닐옥시기가 바람직하다.

바람직하게는 1 내지 3개의, 가장 바람직하게는 1 내지 2개의 알킬기를 갖는 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬-치환 벤조일기는 o-, m- 또는 p-메틸벤조일기, 2,3-디메틸벤조일기, 2,4-디메틸벤조일기, 2,5-디메틸벤조일기, 2,6-디메틸벤조일기, 3,4-디메틸벤조일기, 3,5-디메틸벤조일기, 2-메틸-6-에틸벤조일기, 4-제3부틸-벤조일기, 2-에틸벤조일기, 2,4,6-트리메틸벤조일기, 2,6-디메틸-4-제3부틸벤조일기 또는 3,5-디제3부틸-부틸벤조일기이다.

바람직한 치환기는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 가장 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이다.

바람직하게는 1 내지 3개의, 가장 바람직하게는 1 내지 2개의 알킬기를 갖는 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬-치환 벤조일옥시기는 o-, m- 또는 p-메틸벤조일옥시기, 2,3-디메틸벤조일옥시기, 2,4-디메틸벤조일옥시기, 2,5-디메틸벤조일옥시기, 2,6-디메틸벤조일옥시기, 3,4-디메틸벤조일옥시기, 3,5-디메틸벤조일옥시기, 2-메틸-6-에틸벤조일옥시기, 4-제3부틸벤조일옥시기, 2-에틸벤조일옥시기, 2,4,6-트리메틸벤조일옥시기, 2,6-디메틸-4-제3부틸벤조일옥시기 및 3,5-디제3부틸벤조일옥시기이다.

25개까지의 탄소 원자를 갖는 알킬기는 분지하거나 분지되지 않은 기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 제2부틸기, 이소부틸기, 제3부틸기, 2-에틸부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 1-메틸펜틸기, 1,3-디메틸부틸기, n-헥실기, 1-메틸헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 1-메틸헵틸기, 3-메틸헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 1,1,3-트리메틸헥실기, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 1-메틸운데실기, 도데실기, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 에이코실기 또는 도코실기이다.

바람직한 R₂ 및 R₄의 의미는 대표적으로는 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기이다. 특히 바람직한 R₄의 의미는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이다.

3개 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기는 분지하거나 분지되지 않은 기이고, 예를 들면 프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 이소부테닐기, n-2,4-펜타디에닐기, 3-메틸-2-부테닐기, n-2-옥테닐기, n-2-도데세닐기, 이소도데세닐기, 올레일기, n-2-옥타데카닐기 또는 n-4-옥타데카닐기이다.

3 내지 18개의, 보다 바람직하게는 3 내지 12개의, 대표적으로는 3 내지 6개의, 가장 바람직하게는 3 내지 4개의 탄소 원자의 알케닐기가 바람직하다.

3개 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 알케닐옥시기는 분지하거나 분지되지 않은 기이고, 예를 들면 프로페닐옥시기, 2-부테닐옥시기, 3-부테닐옥시기, 이소부테닐옥시기, n-2,4-펜타디에닐옥시기, 3-메틸-2-부테닐옥시기, n-2-옥테닐옥시기, n- 2-도데세닐옥시기, 이소도데세닐옥시기, 올레일옥시기, n-2-옥타데카닐옥시기 또는 n-4-옥타데카닐옥시기이다.

3 내지 18개의, 보다 바람직하게는 3 내지 12개의, 대표적으로는 3 내지 6개의, 가장 바람직하게는 3 내지 4개의 탄소 원자의 알케닐옥시기가 바람직하다.

3개 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기는 분지된 또는 분지되지 않은 기이고, 예를 들면 프로피닐기(-CH₂-C≡CH), 2-부티닐기, 3-부티닐기, n-2-옥티닐기, n-2-도데시닐기이다.

3 내지 18개의, 보다 바람직하게는 3 내지 12개의, 대표적으로는 3 내지 6개의, 가장 바람직하게는 3 내지 4개의 탄소 원자의 알키닐기가 바람직하다.

3개 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 알키닐옥시기는 분지하거나 분지되지 않은 기이고, 예를 들면 프로피닐옥시기(-OCH₂-C≡CH), 2-부티닐옥시기, 3-부티닐옥시기, n-2-옥티닐옥시기, n-2-도데시닐옥시기이다.

3 내지 18개의, 보다 바람직하게는 3 내지 12개의, 대표적으로는 3 내지 6개의, 가장 바람직하게는 3 내지 4개의 탄소 원자의 알키닐옥시기가 바람직하다.

산소 원자, 황 원자 또는 -N(R₁₄)-를 탄소쇄 중에 포함하는 탄소 원자수 2 내지 25의 알킬기는 대표적으로는 CH₃-O-CH₂-, CH₃-S-CH₂-, CH₃-NH-CH₂-, CH₃-N(CH₃)-CH₂-, CH₃-O-CH₂CH₂-O-CH₂-, CH₃(O-CH₂CH₂)₂O-CH₂, CH₃-(O-CH₂CH₂-)₃O-CH₂- 또는 CH₃-(O-CH₂CH₂-)₄O-CH₂-이다.

탄소 원자수 7 내지 9의 페닐알킬기는 대표적으로는 벤질기, α-메틸벤질기, α,α-디메틸벤질기 및 2-페닐에틸기이다. 벤질기 및 α,α-디메틸벤질기가 바람직하다.

미치환의 또는 페닐 부분에서 1 내지 3개의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환되어 있는 탄소 원자수 7 내지 9의 페닐알킬기는 대표적으로는 벤질기, α-메틸벤질기, α,α-디메틸벤질기, 2-페닐에틸기, 2-메틸벤질기, 3-메틸벤질기, 4-메틸벤질기, 2,4-디메틸벤질기, 2,6-디메틸벤질기 또는 4-제3부틸벤질기이다. 벤질기가 바람직하다.

산소 원자, 황 원자 또는 -N(R₁₄)-를 탄소쇄 중에 포함하고, 또한 미치환의 또는 페닐 부분에서 1 내지 3개의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환되어 있는 탄소 원자수 7 내지 9의 페닐알킬기는 예를 들면 페녹시메틸기, 2-메틸페녹시메틸기, 3-메틸페녹시메틸기, 4-메틸페녹시메틸기, 2,4-메틸페녹시메틸기, 2,3-메틸페녹시메틸기, 페닐티오메틸기, N-메틸-N-페닐-메틸기, N-에틸-N-페닐메틸기, 4-제3부틸페녹시메틸기, 4-제3부틸페녹시에톡시메틸기, 2,4-디-제3부틸페녹시메틸, 2,4-디-제3부틸페녹시에톡시메틸기, 페녹시에톡시에톡시에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 벤질옥시에톡시메틸기, N-벤질-N-에틸메틸기 또는 N-벤질-N-이소프로필메틸기와 같은 분지하거나 분지되지 않은 기이다.

탄소 원자수 7 내지 9의 페닐알콕시기는 대표적으로는 벤질옥시기, α-메틸벤질옥시기, α,α-디메틸벤질옥시기 및 2-페닐에톡시기이다. 벤질옥시기가 바람 직하다.

바람직하게는 1 내지 3개, 특히 1 또는 2개의 알킬기를 포함하는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 페닐기의 예는 o-, m- 또는 p-메틸페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기, 4-제3부틸페닐기, 2-에틸페닐기 및 2,6-디에틸페닐기이다.

바람직하게는 1 내지 3개, 특히 1 또는 2개의 알킬기를 포함하는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 페녹시기의 예는 o-, m- 또는 p-메틸페녹시기, 2,3-디메틸페녹시기, 2,4-디메틸페녹시기, 2,5-디메틸페녹시기, 2,6-디메틸페녹시기, 3,4-디메틸페녹시기, 3,5-디메틸페녹시기, 2-메틸-6-에틸페녹시기, 4-제3부틸페녹시기, 2-에틸페녹시기 및 2,6-디에틸페녹시기이다.

미치환의 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 탄소 원자수 5 내지 8의 시클로알킬기의 예는 시클로펜틸기, 메틸시클로펜틸기, 디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 트리메틸시클로헥실기, 제3부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기이다. 시클로헥실기 및 제3부틸시클로헥실기가 바람직하다.

미치환의 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 탄소 원자수 5 내지 8의 시클로알콕시기의 예는 시클로펜톡시기, 메틸시클로펜톡시기, 디메틸시클로펜톡시기, 시클로헥속시기, 메틸시클로헥속시기, 디메틸시클로헥속시기, 트리메틸시클로헥속시기, 제3부틸시클로헥속시기, 시클로헵톡시기 및 시클로옥톡시기이다. 시클로헥속시기 및 제3부틸시클로헥속시기가 바람직하다.

25개까지의 탄소 원자를 갖는 알콕시기는 분지하거나 분지되지 않은 기이고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, 펜톡시기, 이소펜톡시기, 헥속시기, 헵톡시기, 옥톡시, 데실옥시기, 테트라데실옥시기, 헥사데실옥시기 또는 옥타데실옥시기이다. 1 내지 12개의, 바람직하게는 1 내지 8개의, 예를 들면 1 내지 6개의 탄소 원자의 알콕시기가 바람직하다.

산소 원자, 황 원자 또는 -N(R₁₄)-를 탄소쇄 중에 포함하는 탄소 원자수 2 내지 25의 알콕시기는 대표적으로는 CH₃-O-CH₂CH₂O-, CH₃-S-CH₂CH₂O-, CH₃-NH-CH₂CH₂O-, CH₃-N(CH₃)-CH₂CH₂O-, CH₃-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂O-, CH₃(O-CH₂CH₂)₂O-CH₂CH₂O-, CH₃-(O-CH₂CH₂-)₃O-CH₂CH₂O- 또는 CH₃-(O-CH₂CH₂-)₄O-CH₂CH₂O-이다.

25개까지의 탄소 원자를 갖는 알킬티오기는 분지하거나 분지되지 않은 기이고, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, 펜틸티오기, 이소펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 데실티오기, 테트라데실티오기, 헥사데실티오기 또는 옥타데실티오기이다. 1 내지 12개의, 바람직하게는 1 내지 8개의, 예를 들면 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬티오기가 바람직하다.

4개까지의 탄소 원자를 갖는 알킬아미노기는 분지하거나 분지되지 않은 기이고, 예를 들면 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 이소부틸아미노기 또는 제3부틸아미노기이다.

디(탄소 원자수 1 내지 4의 알킬아미노)기도 또한 각각 다른쪽과 독립한 2개의 부분은 분지하거나 분지되지 않은 것을 의미하고, 대표적으로는 디메틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 디에틸아미노기, 메틸-n-프로필아미노기, 메틸이소프로필아미노기, 메틸-n-부틸아미노기, 메틸이소부틸아미노기, 에틸이소프로필아미노기, 에틸-n-부틸아미노기, 에틸이소부틸아미노기, 에틸-제3부틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 이소프로필-n-부틸아미노기, 이소프로필이소부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기 또는 디이소부틸아미노기이다.

25개까지의 탄소 원자를 갖는 알카노일아미노기는 분지하거나 분지되지 않은 기이고, 예를 들면 포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 부타노일아미노기, 펜타노일아미노기, 헥사노일아미노기, 헵타노일아미노기, 옥타노일아미노기, 노나노일아미노기, 데카노일아미노기, 운데카노일아미노기, 도데카노일아미노기, 트리데카노일아미노기, 테트라데카노일아미노기, 펜타데카노일아미노기, 헥사데카노일아미노기, 헵타데카노일아미노기, 옥타데카노일아미노기, 에이코사노일아미노기 또는 도코사노일아미노기이다.

2 내지 18개의, 바람직하게는 2 내지 12개의, 예를 들면 2 내지 6개의 탄소 원자의 알카노일아미노기가 바람직하다.

탄소 원자수 1 내지 18의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기는 분지하거나 분지되지 않은 기이고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기, 도데카메틸렌기 또는 옥타데카메틸렌기이다.

탄소 원자수 1 내지 12의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기가 특히 바람직하다.

1 내지 3개의, 바람직하게는 1 내지 2개의 분지한 또는 분지되지 않은 기를 포함하는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬-치환 탄소 원자수 5 내지 12의 시클로알킬렌환의 예는 시클로펜틸렌, 메틸시클로펜틸렌, 디메틸시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 메틸시클로헥실렌, 디메틸시클로헥실렌, 트리메틸시클로헥실렌, 제3부틸시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌 또는 시클로데실렌환이다. 시클로헥실렌 및 제3부틸시클로헥실렌환이 바람직하다.

산소 원자, 황 원자 또는 -N(R₁₄)-를 탄소쇄 중에 포함하는 탄소 원자수 2 내지 18의 알킬렌기의 예는 -CH₂-O-CH₂-, -CH₂-S-CH₂-, -CH₂-NH-CH₂-, -CH₂-N(CH₃)-CH₂-, -CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂-, -CH₂-(O-CH₂CH₂-)₂O-CH₂-, -CH₂-(O-CH₂CH₂)₃O-CH₂-, -CH₂-(O-CH₂CH₂)₄O-CH₂- 및 -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-이다.

탄소 원자수 1 내지 18의 알케닐렌기는 대표적으로는 비닐렌기, 메틸비닐렌기, 옥테닐에틸렌기 또는 도데세닐에틸렌기이다. 탄소 원자수 2 내지 8의 알케닐렌기가 바람직하다.

2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬리덴기는 대표적으로는 에틸리덴기, 프로필리덴기, 부틸리덴기, 펜틸리덴기, 4-메틸펜틸리덴기, 헵틸리덴기, 노닐리덴기, 트리데실리덴기, 노나데실리덴기, 1-메틸에틸리덴기, 1-에틸프로필리덴기 및 1-에 틸펜틸리덴기이다. 탄소 원자수 2 내지 8의 알킬리덴기가 바람직하다.

7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 페닐알킬리덴기의 예는 벤질리덴기, 2-페닐에틸리덴기 및 1-페닐기-2-헥실리덴기이다. 탄소 원자수 7 내지 9의 페닐알킬리덴기가 바람직하다.

탄소 원자수 5 내지 8의 시클로알킬렌기는 2개의 자유 전자가 및 1개 이상의 환 단위를 갖는 불포화 탄화수소기이고, 예를 들면 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기 또는 시클로옥틸렌기이다. 시클로헥실렌기가 바람직하다.

탄소 원자수 7 내지 8의 비시클로알킬렌기는 비시클로헵틸렌기 및 비시클로옥틸렌기이다.

미치환의 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬-치환 페닐렌기 또는 나프틸렌기의 예는 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌기; 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,7-, 2,6- 또는 2,7-나프틸렌기이다. 1,4-페닐렌기가 바람직하다.

바람직하게는 1 내지 3개의, 가장 바람직하게는 1 또는 2개의, 분지한 또는 분지되지 않은 알킬기를 포함하는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬-치환 탄소 원자수 5 내지 8의 시클로알킬리덴환의 예는 시클로펜틸리덴, 메틸시클로펜틸리덴, 디메틸시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 메틸시클로헥실리덴, 디메틸시클로헥실리덴, 트리메틸시클로헥실리덴, 제3부틸시클로헥실리덴, 시클로헵틸리덴 및 시클로옥틸리덴이다. 시클로헥실리덴 및 제3부틸시클로헥실리덴이 바람직하다.

1가, 2가 또는 3가의 금속 양이온은 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 알칼 리 토금속 양이온 또는 알루미늄 양이온이고, 예를 들면 Na⁺, K⁺, Mg⁺⁺, Ca⁺⁺또는 Al⁺⁺⁺이다.

흥미로운 화학식 I로 표시되는 화합물은, n이 1일 때, R₁이 각각 미치환의, 또는 파라 위치에 있어서 탄소 원자수 1 내지 18의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬티오기 또는 디(탄소 원자수 1 내지 4의 알킬)-아미노기에 의해 치환된 페닐기; 1 내지 5개의 알킬치환기 중에서 동시에 최대수 18개의 탄소 원자수를 포함하는 1 내지 5로 치환된 알킬페닐기; 각각 미치환의, 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬티오기, 히드록시기 또는 아미노기로 치환된 나프틸기, 비페닐기, 테르페닐기, 페난트릴기, 안트릴기, 플루오레닐기, 카르바졸릴기, 티에닐기, 피롤릴기, 페노티아지닐기 또는 5,6,7,8-테트라히드로나프틸기를 나타내는 화합물이다.

별도의 바람직한 화학식 I로 표시되는 화합물은 n이 2일 때, R₁이 -R₁₂-X-R₁₃-을 나타내고; R₁₂ 및 R₁₃이 페닐렌기를 나타내며; X가 산소 원자 또는 -NR₃₁-을 나타내고; R₃₁이 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내는 화합물이다.

더욱 바람직한 화학식 I로 표시되는 화합물은 n이 1일 때, R₁이 각각 미치환의, 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬티오기, 히드록시기, 할로겐 원자, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬아미노기 또는 디(탄소 원자수 1 내지 4의 알킬)-아미노기로 치환 된 나프틸기, 페난트릴기, 티에닐기, 디벤조푸릴기, 카르바졸릴기, 플루오레닐기를 나타내거나, 또는 하기 화학식 II로 표시되는 기를 나타내고;

<화학식 II>

R₇, R₈, R₉, R₁₀ 및 R₁₁은 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기; 산소 원자 또는 황 원자로 중단된 탄소 원자수 2 내지 18의 알킬기; 탄소 원자수 1 내지 18의 알콕시기; 산소 원자 또는 황 원자로 중단된 탄소 원자수 2 내지 18의 알콕시기; 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬티오기, 탄소 원자수 3 내지 12의 알케닐옥시기, 탄소 원자수 3 내지 12의 알키닐옥시기, 탄소 원자수 7 내지 9의 페닐알킬기, 탄소 원자수 7 내지 9의 페닐알콕시기, 미치환의 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬-치환 페닐기, 페녹시기, 시클로헥실기, 탄소 원자수 5 내지 8의 시클로알콕시기; 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬아미노기, 디(탄소 원자수 1 내지 4 알킬)아미노기, 탄소 원자수 1 내지 12의 알카노일기; 산소 원자 또는 황 원자로 중단된 탄소 원자수 3 내지 12의 알카노일기; 탄소 원자수 3 내지 12의 알카노일옥시기; 산소 원자 또는 황 원자로 중단된 탄소 원자수 3 내지 12의 알카노일옥시기; 탄소 원자수 1 내지 12의 알카노일아미노기, 탄소 원자수 3 내지 12의 알케노일기, 탄소 원자수 3 내지 12의 알케노일옥 시기, 시클로헥실카르보닐기, 시클로헥실카르보닐옥시기, 벤조일기 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬-치환 벤조일기; 벤조일옥시기 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬치환 벤조일옥시기;

를 나타내거나, 또한 화학식 II 중, 치환기 R₇ 및 R₈ 또는 R₈ 및 R₁₁의 각각의 쌍은 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어 벤젠환을 형성할 수도 있다. R₁₅는 히드록시기, 탄소 원자수 1 내지 12의 알콕시기 또는

를 나타내고; R₁₈ 및 R₁₉는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고; R₂₀은 수소 원자를 나타내며; R₂₁은 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기, 산소 원자 또는 황 원자로 중단된 탄소 원자수 2 내지 18의 알킬기, 탄소 원자수 7 내지 9의 페닐알킬기; 산소 원자 또는 황 원자로 중단되고, 또한 미치환의 또는 페닐 부분에서 1 내지 3개의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 탄소 원자수 7 내지 18의 페닐알킬기를 나타내고; 또는 R₂₀ 및 R₂₁은 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어 미치환의 또는 1 내지 3개의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기에 의해 치환된 시클로헥실렌환을 형성하고; R₂₂는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고; R₂₃은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 18의 알카노일기, 탄소 원자수 3 내지 12의 알케노일기; 산소 원자 또는 황 원자로 중단된 탄소 원자수 3 내지 12의 알카노 일기; 디(탄소 원자수 1 내지 6의 알킬)-포스포네이트기에 의해 치환된 탄소 원자수 2 내지 12의 알카노일기; 탄소 원자수 6 내지 9의 시클로알킬카르보닐기, 벤조일기;

(기 중, s는 1 또는 2를 나타낸다.)를 나타내고; R₂₄ 및 R₂₅는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고; R₂₆은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고; R₂₇은 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬렌기, 탄소 원자수 2 내지 8의 알케닐렌기, 탄소 원자수 2 내지 8의 알킬리덴기, 탄소 원자수 7 내지 12의 페닐알킬리덴기, 탄소 원자수 5 내지 8의 시클로알킬렌기, 페닐렌기를 나타내고; R₂₈은 히드록시기, 탄소 원자수 1 내지 12의 알콕시기 또는

를 나타내고; R₂₉는 산소 원자 또는 -NH-를 나타내고; R₃₀은 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 페닐기를 나타내는 화합물이다.

또한, 바람직한 것은, n이 1일 때, R₁이 페난트릴기, 티에닐기, 디벤조푸릴 기; 미치환의 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬-치환 카르바졸릴기; 또는 플루오레닐기를 나타내거나, 또는 하기 화학식 II로 표시되는 기를 나타내고;

<화학식 II>

R₇, R₈, R₉, R₁₀ 및 R₁₁은 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 히드록시기, 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 18의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬티오기, 탄소 원자수 3 내지 4의 알케닐옥시기, 탄소 원자수 3 내지 4의 알키닐옥시기, 페닐기, 벤조일기, 벤조일옥시기 또는

를 나타낸다.

R₂₀은 수소 원자를 나타내고; R₂₁은 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고; 또는 R₂₀ 및 R₂₁은 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어 미치환의 또는 1 내지 3개의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기에 의해 치환된 시클로헥실렌환을 형성하며; R₂₂는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고; R₂₃은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 12의 알카노일기 또는 벤조일기를 나타내는 화학식 I로 표시되는 화합물이다.

R₇, R₈, R₉, R₁₀ 및 R₁₁은 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 또는 원자수 1 내지 8의 알콕시기를 나타내는 화학식 I로 표시되는 화합물은 특별히 바람직하다.

특별히 흥미로운 화학식 I로 표시되는 화합물은 R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 히드록시기, 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기, 벤질기, 페닐기, 탄소 원자수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 18의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬티오기, 탄소 원자수 1 내지 18의 알카노일옥시기, 탄소 원자수 1 내지 18의 알카노일아미노기, 탄소 원자수 3 내지 18의 알케노일옥시기 또는 벤조일옥시기를 나타내고; 또는 치환기 R₂ 및 R₃ 또는 R₃ 및 R₄ 또는 R₄ 및 R₅는 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어 벤젠환을 형성하고; R₄는 추가로 -(CH₂)_p-COR₁₅ 또는 -(CH₂)_qOH(식 중, p는 1 또는 2를 나타내고; q는 2, 3, 4, 5 또는 6을 나타낸다.)를 나타내고; 또는 R₃, R₅ 및 R₆이 수소 원자를 나타내는 경우, R₄는 추가로 화학식 III으로 표시되는 기를 나타내고; R₁₅는 히드록시기, 탄소 원자수 1 내지 12의 알콕시기 또는

를 나타내고; R₁₆ 및 R₁₇은 메틸기를 나타내거나, 또는 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어 미치환의 또는 1 내지 3개의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기에 의해 치환된 탄소 원자수 5 내지 8의 시클로알킬리덴환을 형성하고; R₂₄ 및 R₂₅는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기를 나타내는 화합물이다.

특히 바람직한 화학식 I로 표시되는 화합물은 또한, R₂, R₃, R₄ 및 R₅ 중 2개 이상이 수소 원자인 화합물이다.

매우 특별히 바람직한 화학식 I로 표시되는 화합물은 R₂가 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고; R₃이 수소 원자를 나타내며; R₄가 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내거나 또는 R₆이 수소 원자를 나타내는 경우, R₄는 추가로 화학식 III으로 표시되는 기를 나타내고; R₅는 수소 원자를 나타내는 화합물이다.

이어서, 상세히 본 발명의 화학식 I-1의 화합물에 대해서 설명한다.

상기 화학식 I-1에 있어서, R₂ 내지 R₅는 상기 화학식 I에 있어서의 R₂ 내지 R₅와 동의이고, 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R₂ 내지 R₅로 표시되는 치환기는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 상기 화학식 I에 있어서의 R₂ 내지 R₅로 표시되는 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.

상기 화학식 I-1에 있어서, R₂ 내지 R₅가 치환기를 나타낼 때, 치환기로는 미치환의 또는 치환의 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기가 바람직하고, 미치환의 또는 치환의 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기가 보다 바람직하며, 미치환의 또는 치환의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기가 특히 바람직하다.

R₇ 내지 R₁₁은 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 18의 알 킬기, 탄소 원자수 1 내지 18의 알콕시기를 나타낸다.

이어서, 상세히 본 발명의 화학식 I-2의 화합물에 대해서 설명한다.

상기 화학식 I-2에 있어서, R₂ 내지 R₅는 상기 화학식 I에 있어서의 R₂ 내지 R₅와 동의이고, 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R₂ 내지 R₅로 표시되는 치환기는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 상기 화학식 I에 있어서의 R₂ 내지 R₅로 표시되는 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.

상기 화학식 I-2에 있어서, R₂ 내지 R₅가 치환기를 나타낼 때, 치환기로는 미치환의 또는 치환의 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기가 바람직하고, 미치환의 또는 치환의 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기가 보다 바람직하며, 미치환의 또는 치환의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기가 특히 바람직하다.

상기 화학식 I-3에 있어서, R₁, R₂, R₃, R₅, R₆은 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 한편, R₂와 R₃은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. 치환기는 화학식 I의 R₁ 내지 R₆으로 표시되는 치환기와 동의이다. R₆은 특히 수소 원자가 바람직하다. X는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로는 예를 들면 치환기를 가질 수도 있는 2가의 알킬렌기, 치환기를 가질 수도 있는 2가의 아릴렌기, 산소 원자, 황 원자, 또는 이들 연결기의 조합을 들 수 있다.

본 발명의 화학식 I, Ia, I-1, I-2 및 I-3으로 표시되는 화합물의 첨가량은 셀룰로오스에스테르에 대하여 0.01 내지 10 질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 5 질량％ 첨가하는 것이 보다 바람직하며, 0.2 내지 2 질량％ 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 이들은 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명의 화학식 I, Ia, I-1, I-2 및 I-3으로 표시되는 본 발명에 의한 화합물은 그것 자체 공지된 방법에 의해서 제조할 수 있다.

본 발명의 화학식 I, Ia, I-1, I-2 및 I-3으로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

<<셀룰로오스에스테르>>

이어서, 본 발명에 이용되는 셀룰로오스에스테르에 대해서 상술한다.

본 발명에 이용되는 셀룰로오스에스테르 필름은 용액 유연법, 또는 용융 유연법에 의해 제조된다. 용액 유연법은 셀룰로오스에스테르를 용매 중에 용해시킨 용액(도프)을 지지체 상에 유연하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 용융 유연법으로는 셀룰로오스에스테르를 가열에 의해 용융한 것(멜트)을 지지체 상에 유연하여 필름을 형성한다.

용융 유연법은 필름 제조시의 유기 용매 사용량을 대폭 적게 할 수 있기 때문에, 종래의 유기 용매를 다량으로 사용하는 용액 유연법에 비하여 환경 적성이 대폭 향상된 필름이 얻어지기 때문에, 용융 유연법에 의해 셀룰로오스에스테르 필름을 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 용융 유연이란, 실질적으로 용매를 이용하지 않고 셀룰로오스에스테르를 유동성을 나타내는 온도까지 가열 용융하고 이것을 이용하여 제막하는 방법이고, 예를 들면 유동성의 셀룰로오스에스테르를 다이스로부터 압출하여 제막하는 방법이다.

또한 용융 셀룰로오스에스테르를 제조하는 과정의 일부에서 용매를 사용할 수도 있지만, 필름상으로 성형을 행하는 용융 제막 공정에 있어서는 실질적으로 용매를 이용하지 않고 성형 가공한다.

표시 장치용 필름을 구성하는 셀룰로오스에스테르로는 용융 제막 가능한 셀룰로오스에스테르이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 방향족 카르복실산에스테 르 등도 이용되지만, 광학 특성 등이 얻어지는 필름의 특성을 감안하면 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르에 있어서의 저급 지방산이란 탄소 원자수가 5 이하인 지방산을 의미하고, 예를 들면 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트, 셀룰로오스피발레이트 등이 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르의 바람직한 것으로서 들 수 있다.

탄소 원자수가 6 이상인 지방산으로 치환된 셀룰로오스에스테르로는 용융 제막성은 양호하지만, 얻어지는 셀룰로오스에스테르 필름의 역학 특성이 낮고, 실질적으로 광학 필름으로서 이용하는 것이 어렵기 때문이다.

역학 특성과 용융 제막성을 모두 양립시키기 위해서, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트나 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등과 같이 혼합 지방산 에스테르를 이용할 수도 있다. 즉, 아세틸기 이외의 아실기를 갖는 셀룰로오스에스테르인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 셀룰로오스에스테르 필름을 구성하는 셀룰로오스에스테르는 셀룰로오스에스테르의 아실기 총 탄소수가 6.1 이상, 7.5 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 탄소수 2 이상의 지방족 아실기를 갖는 셀룰로오스에스테르이고, 또한 셀룰로오스에스테르의 아실기 총 탄소수가 6.2 내지 7.5인 셀룰로오스에스테르이다. 셀룰로오스에스테르의 아실기 총 탄소수는 바람직하게는 6.5 내지 7.2이고, 더욱 바람직하게는 6.7 내지 7.1이다.

단, 아실기 총 탄소수는 셀룰로오스에스테르 중 각 아실기의 치환도와 탄소 수의 곱의 총합이다. 또한, 지방족 아실기의 탄소수는 셀룰로오스 합성의 생산성, 비용의 관점에서 2 내지 6이 바람직하다.

셀룰로오스아실레이트는 글루코스 단위의 2, 3 및 6위치의 탄소에 결합하고 있는 수산기의 일부 또는 전부를 아실기에 의해 에스테르화한 중합체이다. 여기서 "아실기의 치환도"란, 3n개(중합도를 n으로 하여)의 수산기 중 어느 정도 아실기가 결합되어 있는지를 나타내는 척도이지만, 치환도는 글루코스 단위당, 2위치, 3위치 및 6위치의 3개의 수산기 중, 평균적으로 몇개의 수산기가 아실기에 의해서 치환되어 있는지로 나타낸다. 따라서, 해당 3개의 수산기가 전부 아실기에 의해 에스테르화된 경우에는 최대값 3.0으로 한다.

또한, 아실기로 치환되어 있지 않은 부분은 통상 수산기로서 존재하고 있다. 이들은 공지된 방법으로 합성할 수 있다.

아실기로는 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 펜타네이트기, 헥사네이트기 등을 들 수 있으며, 셀룰로오스에스테르로는 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트, 셀룰로오스펜타네이트 등을 들 수 있다.

또한, 상술한 측쇄 탄소수를 만족시키면 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트펜타네이트 등과 같이 혼합 지방산 에스테르일 수도 있다.

이 중에서도, 특히 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트가 바람직하다. 또한 용액 유연 제막으로 일반적으로 이용되고 있는 셀룰로오스에스테르인 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스에 대해서는 측쇄 탄소수의 조건을 만족시키지 않기 때문에 본 발명에는 포함하지 않는다.

일반적으로, 셀룰로오스에스테르의 아실기의 총 치환도에 대하여, 셀룰로오스에스테르 필름의 기계 물성 및 비누화성과, 셀룰로오스에스테르의 용융 제막성은 트레이드오프의 관계에 있다.

예를 들면, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트에 있어서, 아실기의 총 치환도를 높이면 기계 물성이 저하되고, 용융 제막성이 향상되기 때문에, 양립은 곤란하다. 본 발명에서는 셀룰로오스에스테르의 아실기 총 탄소수를 6.2 내지 7.2로 함으로써, 필름 기계 물성, 비누화성, 용융 제막성을 양립할 수 있는 것을 발견하였다. 이 기구의 상세는 불명확하지만, 아실기의 탄소수에 의해 필름 기계 물성, 비누화성, 용융 제막성에의 영향이 다르기 때문인 것으로 추측된다.

즉, 동 치환도의 경우, 아세틸기보다도 프로피오닐기, 부티릴기라는 장쇄의 아실기가 보다 소수성이 되어, 용융 제막성을 향상시킨다.

따라서, 동일한 용융 제막성을 달성하는 경우, 프로피오닐기, 부티릴기의 치환도는 아세틸기보다 저치환도일 수도 있고, 그 때문에 기계 물성, 비누화성의 저하가 억제되는 것으로 추측된다.

본 발명에서 이용되는 셀룰로오스에스테르는 중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn 비가 1.0 내지 5.5인 것이 이용되고, 특히 바람직하게는 1.4 내지 5.0이며, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 3.0이다. 또한, Mw는 10만 내지 50만, 그 중에서도 15만 내지 30만의 것이 바람직하게 이용된다.

셀룰로오스에스테르의 평균 분자량 및 분자량 분포는 고속 액체 크로마토그 래피를 이용하여 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 이것을 이용하여 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량을 산출한다. 측정 조건은 이하와 같다.

용매: 테트라히드로푸란

장치: HLC-8220(도소(주) 제조)

칼럼: TSKgel SuperHM-M(도소(주) 제조)

칼럼 온도: 40 ℃

시료 농도: 0.1 질량％

주입량: 10 ㎕

유량: 0.6 ㎖/분

교정 곡선: 표준 폴리스티렌: PS-1(Polyemr Laboratories사 제조) Mw=2,560,000 내지 580까지의 9샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다.

본 발명에서 이용되는 셀룰로오스에스테르의 원료 셀룰로오스는 목재 펄프일 수도 면화 린터일 수도 있고, 목재 펄프는 침엽수일 수도 활엽수일 수도 있지만, 침엽수가 보다 바람직하다.

제막시, 박리성의 관점에서는 면화 린터가 바람직하게 이용된다.

이들로부터 만들어진 셀룰로오스에스테르는 적절하게 혼합하거나, 또는 단독으로 사용할 수 있다.

예를 들면, 면화 린터 유래 셀룰로오스에스테르:목재 펄프(침엽수) 유래 셀룰로오스에스테르:목재 펄프(활엽수) 유래 셀룰로오스에스테르의 비율이 100:0:0, 90:10:0, 85:15:0, 50:50:0, 20:80:0, 10:90:0, 0:100:0, 0:0:100, 80:10:10, 85:0:15, 40:30:30으로 사용할 수 있다.

셀룰로오스에스테르는 예를 들면 원료 셀룰로오스의 수산기를 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 및/또는 부티르산 무수물을 이용하여 통상법에 의해 아세틸기, 프로피오닐기 및/또는 부틸기를 상기한 범위 내에 치환함으로써 얻어진다.

이러한 셀룰로오스에스테르의 합성 방법은 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)10-45804호 또는 일본 특허 공표 (평)6-501040호에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.

아세틸기, 프로피오닐기, 부틸기 등의 아실기의 치환도는 ASTM-D817-96에 준하여 측정할 수 있다.

또한, 공업적으로는 셀룰로오스에스테르는 황산이 촉매로서 합성되어 있지만, 이 황산은 완전히는 제거되지 않아, 잔류하는 황산이 용융 제막시에 각종 분해 반응을 야기하고, 얻어지는 셀룰로오스에스테르 필름의 품질에 영향을 주기 때문에, 본 발명에 이용되는 셀룰로오스에스테르 중 잔류 황산 함유량은 황 원소 환산으로 0.1 내지 40 ppm의 범위이다.

이들은 염의 형태로 함유하고 있다고 생각된다. 잔류 황산 함유량이 40 ppm을 초과하면 열용융시의 다이립부의 부착물이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 열 연신시나 열 연신 후의 슬리팅시에 파단하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

적은 것이 바람직하지만, 0.1 미만으로 하기에는 셀룰로오스에스테르의 세정 공정의 부담이 지나치게 커지기 때문에 바람직하지 않을 뿐만 아니라, 반대로 파단 되기 쉬워지는 경우가 있어 바람직하지 않다.

이는 세정 횟수가 늘어나는 것이 수지에 영향을 주고 있을지도 모르지만 명확하지는 않다. 또한 0.1 내지 30 ppm의 범위가 바람직하다. 잔류 황산 함유량은, 마찬가지로 ASTM-D817-96에 의해 측정할 수 있다.

또한, 그 밖의 잔류산(아세트산 등)을 포함시킨 토탈 잔류산량은 1000 ppm 이하가 바람직하고, 500 ppm 이하가 보다 바람직하며, 100 ppm 이하가 더욱 바람직하다.

합성한 셀룰로오스에스테르의 세정을 용액 유연법에 이용되는 경우에 비하여 더욱 충분히 행함으로써, 잔류산 함유량을 상기한 범위로 할 수 있고, 용융 유연법에 의해서 필름을 제조할 때에 립부에의 부착이 경감되어, 평면성이 우수한 필름이 얻어지고, 치수 변화, 기계 강도, 투명성, 내투습성, 후술하는 Rt값, Ro값이 양호한 필름을 얻을 수 있다.

또한, 셀룰로오스에스테르의 세정은 물에 첨가하여, 메탄올, 에탄올과 같은 빈용매, 또는 결과적으로 빈용매이면 빈용매와 양용매의 혼합 용매를 사용할 수 있고, 잔류산 이외의 무기물, 저분자의 유기 불순물을 제거할 수 있다.

또한, 셀룰로오스에스테르의 세정은 힌더드아민, 아인산에스테르라는 산화 방지제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하고, 셀룰로오스에스테르의 내열성, 제막 안정성이 향상된다.

또한, 셀룰로오스에스테르의 내열성, 기계 물성, 광학 물성 등을 향상시키기 위해서 셀룰로오스에스테르의 양용매에 용해시킨 후, 빈용매 중에 재침전시키고, 셀룰로오스에스테르의 저분자량 성분, 기타 불순물을 제거할 수 있다. 이 때, 상술한 셀룰로오스에스테르의 세정과 마찬가지로 산화 방지제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다.

또한, 셀룰로오스에스테르의 재침전 처리 후, 별도의 중합체 또는 저분자 화합물을 첨가할 수도 있다.

또한, 본 발명에서 이용되는 셀룰로오스에스테르는 필름으로 했을 때의 휘점 이물질이 적은 것이 바람직하다. 휘점 이물질이란, 2매의 편광판을 직교에 배치하고(크로스니콜), 그 사이에 셀룰로오스에스테르 필름을 배치하여 한쪽면으로부터 광원의 광을 조사하고, 다른 한쪽면으로부터 셀룰로오스에스테르 필름을 관찰했을 때에 광원의 광이 누설되어 보이는 점의 것이다.

이 때 평가에 이용하는 편광판은 휘점 이물질이 없는 보호 필름으로 구성된 것이 바람직하고, 편광자의 보호에 유리판을 사용한 것이 바람직하게 이용된다.

휘점 이물질은 셀룰로오스에스테르에 포함되는 미아세트화 또는 저아세트화도의 셀룰로오스가 그 원인 중 하나라고 생각되고, 휘점 이물질이 적은 셀룰로오스에스테르를 이용하는(치환도의 분산이 작은 셀룰로오스에스테르를 이용하는) 것과, 용융한 셀룰로오스에스테르를 여과하는 것, 또는 셀룰로오스에스테르의 합성 후기의 과정이나 침전물을 얻는 과정 중 적어도 어느 하나에 있어서, 한번 용액 상태로서 마찬가지로 여과 공정을 경유하여 휘점 이물질을 제거할 수도 있다. 용융 수지는 점도가 높기 때문에, 후자의 방법이 효율적이다.

필름막 두께가 얇아질수록 단위 면적당 휘점 이물질수는 적어지고, 필름에 포함되는 셀룰로오스에스테르의 함유량이 적어질수록 휘점 이물질은 적어지는 경향이 있지만, 휘점 이물질은 휘점의 직경 0.01 mm 이상이 200개/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 100개/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하며, 50개/㎠ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30개/㎠ 이하인 것이 더욱더 바람직하며, 10개/㎠ 이하인 것이 특히 바람직하지만, 전무인 것이 가장 바람직하다.

또한, 0.005 내지 0.01 mm 이하의 휘점에 대해서도 200개/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 100개/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하며, 50개/㎠ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30개/㎠ 이하인 것이 더욱더 바람직하며, 10개/㎠ 이하인 것이 특히 바람직하지만, 전무인 것이 가장 바람직하다.

휘점 이물질을 용융 여과에 의해서 제거하는 경우, 셀룰로오스에스테르를 단독으로 용융시킨 것을 여과하는 것보다도 가소제, 열화 방지제, 산화 방지제 등을 첨가 혼합한 셀룰로오스에스테르 조성물을 여과하는 것이 휘점 이물질의 제거 효율이 높아 바람직하다.

물론, 셀룰로오스에스테르의 합성시에 용매에 용해시켜 여과에 의해 감소시킬 수도 있다. 자외선 흡수제, 그 밖의 첨가물도 적절하게 혼합한 것을 여과할 수 있다. 여과는 셀룰로오스에스테르를 포함하는 용융물의 점도가 10000 P 이하로 여과되는 것이 바람직하고, 5000 P 이하가 보다 바람직하며, 1000 P 이하가 더욱 바람직하고, 500 P 이하인 것이 더욱더 바람직하다.

여과재로는 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유, 여과지, 사불화에틸렌 수지 등의 불소 수지 등 종래 공지된 것이 바람직하게 이용되지만, 특히 세라믹, 금속 등이 바람직하게 이용된다. 절대 여과 정밀도로는 50 ㎛ 이하의 것이 바람직하게 이용되고, 30 ㎛ 이하의 것이 보다 바람직하며, 10 ㎛ 이하의 것이 더욱 바람직하고, 5 ㎛ 이하의 것이 더욱더 바람직하게 이용된다.

이들은 적절하게 조합하여 사용할 수도 있다. 여과재는 표면 타입이거나 깊이 타입이어도 사용할 수 있지만, 깊이 타입이 비교적 클로깅하기 어려워 바람직하게 이용된다.

별도의 실시 양태로는 원료의 셀룰로오스에스테르는 적어도 한번 용매에 용해시킨 후, 용매를 건조시킨 셀룰로오스에스테르를 이용할 수도 있다. 그 때에는 가소제, 자외선 흡수제, 열화 방지제, 산화 방지제 및 매트제의 1개 이상 이상과 함께 용매에 용해시킨 후, 건조시킨 셀룰로오스에스테르를 이용한다.

용매로는 메틸렌클로라이드, 아세트산메틸, 디옥솔란 등의 용액 유연법으로 이용되는 양용매를 사용할 수 있고, 동시에 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 빈용매를 이용할 수도 있다. 용해의 과정에서 -20 ℃ 이하로 냉각하거나, 80 ℃ 이상으로 가열할 수도 있다. 이러한 셀룰로오스에스테르를 이용하면, 용융 상태로 했을 때의 각 첨가물을 균일하게 하기 쉽고, 광학 특성을 균일하게 할 수 있는 경우가 있다.

본 발명의 표시 장치용 필름은 셀룰로오스에스테르 이외의 고분자 성분을 적절하게 혼합한 것일 수도 있다. 혼합되는 고분자 성분은 셀룰로오스에스테르와 상용성이 우수한 것이 바람직하고, 필름으로 했을 때의 투과율이 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 92 ％ 이상인 것이 바람직하다.

<<산화 방지제>>

셀룰로오스에스테르는 열뿐만 아니라 산소에 의해서도 분해가 촉진되기 때문에, 본 발명의 편광판 보호 필름에 있어서는 안정화제로서 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.

특히, 용융 제막이 행해지는 고온 환경하에서는 셀룰로오스에스테르 필름 성형 재료의 열 및 산소에 의한 분해가 촉진되기 때문에, 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 셀룰로오스에스테르의 빈용매에 의한 현탁 세정시에 산화 방지제 존재하에서 세정하는 것도 바람직하다. 사용되는 산화 방지제는 셀룰로오스에스테르에 발생한 라디칼을 불활성화하거나, 또는 셀룰로오스에스테르에 발생한 라디칼에 산소가 부가한 것에 기인한 셀룰로오스에스테르의 열화를 억제하는 화합물이면 제한없이 사용할 수 있다.

셀룰로오스에스테르의 현탁 세정에 사용하는 산화 방지제는 세정 후 셀룰로오스에스테르 중에 잔존할 수도 있다. 잔존량은 0.01 내지 2000 ppm이 좋고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1000 ppm이다. 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100 ppm이다.

본 발명에 있어서 유용한 산화 방지제로는 산소에 의한 셀룰로오스에스테르 필름 성형 재료의 열화를 억제하는 화합물이면 제한없이 사용할 수 있지만, 그 중에서도 유용한 산화 방지제로는 페놀계 화합물, 힌더드아민계 화합물, 인계 화합물, 황계 화합물, 내열 가공 안정제, 산소 스캐빈저 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 특히 페놀계 화합물, 힌더드아민계 화합물, 인계 화합물이 바람직하다.

이들 화합물을 배합함으로써, 투명성, 내열성 등을 저하시키지 않고, 열이나 열 산화 열화 등에 의한 성형체의 착색이나 강도 저하를 방지할 수 있다. 이들 산화 방지제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(페놀계 화합물)

페놀계 화합물은 이미 알려진 화합물이고, 예를 들면 미국 특허 제4,839,405호 명세서의 제12 내지 14란에 기재되어 있으며, 2,6-디알킬페놀 유도체 화합물이 포함된다. 이러한 화합물 중 바람직한 화합물로서, 하기 화학식 A로 표시되는 화합물이 바람직하다.

<화학식 A>

식 중, R₁₁ 내지 R₁₆은 치환기를 나타낸다. 치환기로는 수소 원자, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자 등), 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 히드록시에틸기, 메톡시메틸기, 트리플루오로메틸기, t-부틸기 등), 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 아랄킬기(예를 들면, 벤질기, 2-페네틸기 등), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기, p-톨릴기, p-클로로페닐기 등), 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시기 등), 시아노기, 아실아미노기(예를 들면, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기 등), 알킬티오기(예를 들면, 메틸티오기, 에 틸티오기, 부틸티오기 등), 아릴티오기(예를 들면, 페닐티오기 등), 술포닐아미노기(예를 들면, 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등), 우레이도기(예를 들면, 3-메틸우레이도기, 3,3-디메틸우레이도기, 1,3-디메틸우레이도기 등), 술파모일아미노기(디메틸술파모일아미노기 등), 카르바모일기(예를 들면, 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기 등), 술파모일기(예를 들면, 에틸술파모일기, 디메틸술파모일기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면, 페녹시카르보닐기 등), 술포닐기(예를 들면, 메탄술포닐기, 부탄술포닐기, 페닐술포닐기 등), 아실기(예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부티로일기 등), 아미노기(메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기 등), 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 니트로소기, 아민옥시드기(예를 들면, 피리딘-옥시드기), 이미드기(예를 들면, 프탈이미드기 등), 디술피드기(예를 들면, 벤젠디술피드기, 벤조티아졸릴-2-디술피드기 등), 카르복실기, 술포기, 헤테로환기(예를 들면, 피롤기, 피롤리딜기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 피리딜기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기 등) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 추가로 치환될 수도 있다.

또한, R₁₁은 수소 원자, R₁₂, R₁₆은 t-부틸기인 페놀계 화합물이 바람직하다. 페놀계 화합물의 구체예로는 n-옥타데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-옥타데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-아세테이트, n-옥타데실3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, n-헥실3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐벤조에 이트, n-도데실3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐벤조에이트, 네오-도데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 도데실β(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 에틸α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)이소부티레이트, 옥타데실α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)이소부티레이트, 옥타데실α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-(n-옥틸티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤조에이트, 2-(n-옥틸티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐아세테이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤조에이트, 2-(2-히드록시에틸티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 디에틸글리콜비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐)프로피오네이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 스테아르아미드 N,N-비스-[에틸렌3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], n-부틸이미노 N,N-비스-[에틸렌3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-(2-스테아로일옥시에틸티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-(2-스테아로일옥시에틸티오)에틸7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)헵타노에이트, 1,2-프로필렌글리콜비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 에틸렌글리콜비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 네오펜틸글리콜비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 에틸렌글리콜비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트), 글리세린-l-n-옥타데카노에이트-2,3-비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트), 펜타에리트리톨-테트라키스-[3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,1,1-트리메틸올에탄- 트리스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 소르비톨헥사-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-히드록시에틸7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-스테아로일옥시에틸7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)헵타노에이트, 1,6-n-헥산디올-비스[(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)가 포함된다. 상기 타입의 페놀 화합물은, 예를 들면 시바 스페셜티 케미컬즈(Ciba Specialty Chemicals)에서, "IRGANOX 1076" 및 "IRGANOX 1010"이라는 상품명으로 시판되고 있다.

(힌더드아민계 화합물)

본 발명에 있어서 유용한 산화 방지제 중 하나로서, 하기 화학식 B로 표시되는 힌더드아민계 화합물이 바람직하다.

식 중, R₂₁ 내지 R₂₇은 치환기를 나타낸다. 치환기로는 상기 화학식 A의 R₁₁ 내지 R₁₆으로 표시되는 치환기와 동의이다. R₂₄는 수소 원자, 메틸기, R₂₇은 수소 원자, R₂₂, R₂₃, R₂₅, R₂₆은 메틸기가 바람직하다.

힌더드아민계 화합물의 구체예로는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타 메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 비스(1-아크로일-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)데칸디오에이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-1-[2-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시)에틸]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)프로피온아미드, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 등을 들 수 있다.

또한, 고분자 타입의 화합물일 수도 있고, 구체예로는 N,N',N",N"'-테트라키스-[4,6-비스-[부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-트리아진-2-일]-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민과 1,3,5-트리아진-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 디부틸아민과 1,3,5-트리아진과 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리[{(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}],1,6-헥산디아민-N,N'-비스( 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)과 모르폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 중축합물, 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]] 등의, 피페리딘환이 트리아진 골격을 통해 복수개 결합한 고분자량 HALS; 숙신산디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸의 혼합 에스테르화물 등의 피페리딘환이 에스테르 결합을 통해 결합한 화합물 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

이들 중에서도, 디부틸아민과 1,3,5-트리아진과 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리[{(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 숙신산디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물 등으로, 수 평균 분자량(Mn)이 2,000 내지 5,000인 것이 바람직하다.

상기 타입의 힌더드페놀 화합물은, 예를 들면 시바 스페셜티 케미컬즈에서, "티누빈(TINUVIN) 144" 및 "티누빈 770", 아사히 덴카 고교 가부시끼가이샤에서 "ADK STAB LA-52"라는 상품명으로 시판되고 있다.

(인계 화합물)

본 발명에 있어서 유용한 산화 방지제 중 하나로서, 하기 화학식 C-1, C-2, C-3, C-4, C-5로 표시되는 부분 구조를 분자 내에 갖는 화합물이 바람직하다.

<화학식 C-1>

식 중, Ph₁ 및 Ph'₁은 2가의 치환기를 나타낸다. 보다 바람직하게는 Ph₁ 및 Ph'₁은 페닐렌기를 나타내고, 상기 페닐렌기의 수소 원자는 페닐기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기로 치환될 수도 있다.

Ph₁ 및 Ph'₁은 서로 동일하거나, 상이할 수도 있다. X는 단결합, 황 원자 또는 -CHR₆-기를 나타낸다. R₆은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, 이들은 상기 화학식 A의 R₁₁ 내지 R₁₆으로 표시되는 치환기와 동의의 치환기에 의해 치환될 수도 있다.

<화학식 C-2>

식 중, Ph₂ 및 Ph'₂는 치환기를 나타낸다. 치환기로는 상기 화학식 A의 R₁₁ 내지 R₁₆으로 표시되는 치환기와 동의이다. 보다 바람직하게는 Ph₂ 및 Ph'₂는 페닐기 또는 비페닐기를 나타내고, 상기 페닐기 또는 비페닐기의 수소 원자는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기로 치환될 수도 있다.

Ph₂ 및 Ph'₂는 서로 동일하거나, 상이할 수도 있다. 또한, 이들은 상기 화학식 A의 R₁₁ 내지 R₁₆으로 표시되는 치환기와 동의의 치환기에 의해 치환될 수도 있다.

<화학식 C-3>

식 중, Ph₃은 치환기를 나타낸다. 치환기로는 상기 화학식 A의 R₁₁ 내지 R₁₆으로 표시되는 치환기와 동의이다. 보다 바람직하게는 Ph₃은 페닐기 또는 비페닐기를 나타내고, 상기 페닐기 또는 비페닐기의 수소 원자는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기로 치환될 수도 있다.

또한, 이들은 상기 화학식 A의 R₁₁ 내지 R₁₆으로 표시되는 치환기와 동의의 치환기에 의해 치환될 수도 있다.

<화학식 C-4>

식 중, Ph₄는 치환기를 나타낸다. 치환기로는 상기 화학식 A의 R₁₁ 내지 R₁₆ 으로 표시되는 치환기와 동의이다. 보다 바람직하게는 Ph₄는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 알킬기 또는 페닐기는 상기 화학식 A의 R₁₁ 내지 R₁₆으로 표시되는 치환기와 동의의 치환기에 의해 치환될 수도 있다.

<화학식 C-5>

식 중, Ph₅, Ph'₅ 및 Ph"₅는 치환기를 나타낸다. 치환기로는 상기 화학식 A의 R₁₁ 내지 R₁₅로 표시되는 치환기와 동의이다. 보다 바람직하게는 Ph₅, Ph'₅ 및 Ph"₅는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 알킬기 또는 페닐기는 상기 화학식 A의 R₁₁ 내지 R₁₆으로 표시되는 치환기와 동의의 치환기에 의해 치환될 수도 있다.

인계 화합물의 구체예로는 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1.3.2]디옥사포스페핀, 트리데실포스파이트 등의 모노포스파이트계 화합물; 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실포스파이트), 4,4'-이소프로필리덴-비스(페닐-디-알 킬(C12 내지 C15)포스파이트) 등의 디포스파이트계 화합물; 트리페닐포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트 등의 포스포나이트계 화합물; 트리페닐포스피나이트, 2,6-디메틸페닐디페닐포스피나이트 등의 포스피나이트계 화합물; 트리페닐포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 포스핀계 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 포스포나이트계 화합물이 바람직하다.

상기 타입의 인계 화합물은, 예를 들면 스미토모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤에서, "스밀라이저(Sumilizer) GP", 아사히 덴카 고교 가부시끼가이샤에서 "ADK STAB PEP-24G", "ADK STAB PEP-36" 및 "ADK STAB 3010", 시바 스페셜티 케미컬즈 가부시끼가이샤에서 "IRCAFOS P-EPQ", 사카이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤에서 "GSY-P101"이라는 상품명으로 시판되고 있다.

또한, 하기 화합물을 들 수 있다.

(황계 화합물)

본 발명에 있어서 유용한 산화 방지제 중 하나로서, 하기 화학식 D로 표시되 는 황계 화합물이 바람직하다.

식 중, R₃₁ 및 R₃₂는 치환기를 나타낸다. 치환기로는 상기 화학식 A의 R₁₁ 내지 R₁₆으로 표시되는 치환기와 동의이다.

황계 화합물의 구체예로는 디라우릴3,3-티오디프로피오네이트, 디미리스틸3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴3,3-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스(β-라우릴-티오-프로피오네이트), 3,9-비스(2-도데실티오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등을 들 수 있다.

상기 타입의 황계 화합물은, 예를 들면 스미토모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤에서, "스밀라이저 TPL-R" 및 "스밀라이저 TP-D"라는 상품명으로 시판되고 있다.

내열 가공 안정제로는, 예를 들면 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 타입의 내열 가공 안정제는 스미토모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤에서, "스밀라이저 GM" 및 "스밀라이저 GS"라는 상품명으로 시판되고 있다.

산화 방지제는 상술한 셀룰로오스에스테르와 마찬가지로 제조시로부터 이월되거나, 또는 보존 중에 발생하는 잔류산, 무기염, 유기 저분자 등의 불순물을 제 거하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 순도 99 ％ 이상이다. 잔류산 및 물로는 0.01 내지 100 ppm인 것이 바람직하고, 셀룰로오스에스테르를 용융 제막하는 데에 있어서 열열화를 억제할 수 있으며, 제막 안정성, 필름의 광학 물성, 기계 물성이 향상된다.

산화 방지제는 셀룰로오스에스테르에 대하여 0.1 내지 10 질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 0.2 내지 5 질량％ 첨가하는 것이 바람직하며, 0.5 내지 2 질량％ 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 이들은 2종 이상을 병용할 수도 있다.

산화 방지제의 첨가량이 지나치게 적으면 용융시에 안정화 작용이 낮기 때문에, 효과가 얻어지지 않고, 또한 첨가량이 지나치게 많으면 셀룰로오스에스테르에의 상용성의 관점에서 필름으로서의 투명성의 저하를 야기하고, 또한 필름이 취약해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

<<산포착제>>

셀룰로오스에스테르는 용융 제막이 행해지는 고온 환경하에서는 산에 의해서도 분해가 촉진되기 때문에, 본 발명의 표시 장치용 필름에 있어서는 안정화제로서 산포착제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 유용한 산포착제로는 산과 반응하여 산을 불활성화하는 화합물이면 제한없이 이용할 수 있지만, 그 중에서도 미국 특허 제4,137,201호 명세서에 기재되어 있는 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하다.

이러한 산포착제로서의 에폭시 화합물은 해당 기술 분야에서 이미 알려져 있고, 여러 가지 폴리글리콜의 디글리시딜에테르, 특히 폴리글리콜 1 몰당 약 8 내지 40 몰의 에틸렌옥시드 등의 축합에 의해서 유도되는 폴리글리콜, 글리세롤의 디글리시딜에테르 등, 금속 에폭시 화합물(예를 들면, 염화비닐 중합체 조성물에 있어서, 및 염화비닐 중합체 조성물과 함께 종래부터 이용되고 있는 것), 에폭시화에테르 축합 생성물, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르(즉, 4,4'-디히드록시디페닐디메틸메탄), 에폭시화 불포화 지방산 에스테르(특히, 탄소 원자수 2 내지 22개의 지방산의 4 내지 2개 정도의 탄소 원자의 알킬의 에스테르(예를 들면, 부틸에폭시스테아레이트) 등), 및 여러 가지 에폭시화 장쇄 지방산 트리글리세리드 등(예를 들면, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등)의 조성물에 의해서 대표되어 예시될 수 있는 에폭시화 식물유 및 다른 불포화 천연유(이들은 때때로 에폭시화 천연 글리세리드 또는 불포화 지방산이라 불리고, 이들 지방산은 일반적으로 12 내지 22개의 탄소 원자를 함유하고 있음)가 포함된다.

또한, 시판되고 있는 에폭시기 함유 에폭시드 수지 화합물로서, EPON 815C, 및 하기 화학식 5의 다른 에폭시화 에테르 올리고머 축합 생성물도 바람직하게 사용할 수 있다.

식 중, n은 0 내지 12의 정수이다. 사용할 수 있는 그 밖의 산포착제로는 일본 특허 공개 (평)5-194788호 공보의 단락 87 내지 105에 기재되어 있는 것이 포 함된다.

산포착제는 셀룰로오스에스테르에 대하여 0.1 내지 10 질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 5 질량％ 첨가하는 것이 더욱 바람직하며, 또한 0.5 내지 2 질량％ 첨가하는 것이 바람직하다. 이들은 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또한 산포착제는 산제거제, 산포획제, 산캣쳐 등이라 불리는 경우도 있지만, 본 발명에 있어서는 이들 호칭에 의한 차이 없이 사용할 수 있다.

<<자외선 흡수제>>

자외선 흡수제는 편광자나 표시 장치의 자외선에 대한 열화 방지의 관점에서, 파장 370 nm 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한 액정 표시성의 관점에서 파장 400 nm 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하다.

본 발명에 이용되는 자외선 흡수제로는 예를 들면 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있지만, 벤조페논계 화합물이나 착색이 적은 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물이 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 (평)10-182621호, 동8-337574호 공보에 기재된 자외선 흡수제, 일본 특허 공개 (평)6-148430호, 일본 특허 공개 제2003-113317호 공보에 기재된 고분자 자외선 흡수제를 이용할 수도 있다.

벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 구체예로서, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸 페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-(1-메틸-1-페닐에틸)-페닐)벤조트리아졸, 6-(2-벤조트리아졸)-4-t-옥틸-6'-t-부틸-4'-메틸-2,2'메틸렌비스페놀, 옥틸-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트의 혼합물, 2-(2'-히드록시-3'-(1-메틸-1-페닐에틸)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

또한, 시판품으로서, 티누빈 171, 티누빈 234, 티누빈 360, 티누빈 928, 티누빈 109(모두 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조), LA31(아사히 덴까사 제조), JAST-500(조호꾸 가가꾸 고교사 제조), 스미소브(Sumisorb) 250(스미또모 가가꾸 고교사 제조)를 들 수 있다.

벤조페논계 화합물의 구체예로서, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄) 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서는 자외선 흡수제는 셀룰로오스에스테르에 대하여 0.1 내지 5 질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 3 질량％ 첨가하는 것이 보다 바람직하며, 0.5 내지 2 질량％ 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 이들은 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또한 이들 벤조트리아졸 구조나 벤조페논 구조가 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 중합체에 팬던트되어 있을 수도 있고, 가소제, 산화 방지제, 산소거제 등의 다른 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어 있을 수도 있다.

종래 공지된 자외선 흡수성 중합체로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 RUVA-93(오오쓰카 가가꾸 제조)을 단독 중합시킨 중합체 및 RUVA-93과 다른 단량체를 공중합시킨 중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는 RUVA-93과 메틸메타크릴레이트를 3:7의 비(질량비)로 공중합시킨 PUVA-30M, 5:5의 비(질량비)로 공중합시킨 PUVA-50M 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2003-113317호 공보에 기재된 중합체 등을 들 수 있다.

<<가소제>>

본 발명에 따른 표시 장치용 필름, 특히 셀룰로오스에스테르 필름의 제조에 있어서는 필름 형성 재료 중에 1종 이상의 가소제를 첨가하는 것이 바람직하다.

가소제란, 일반적으로는 고분자 중에 첨가함으로써 취약성을 개량하거나, 유연성을 부여하는 효과가 있는 첨가제이지만, 본 발명에 있어서는 셀룰로오스에스테르 단독에서의 용융 온도보다 용융 온도를 저하시키기 때문에, 또한 동일한 가열 온도에 있어서 셀룰로오스 수지 단독보다 가소제를 포함하는 필름 구성 재료의 용융 점도를 저하시키기 위해서 가소제를 첨가한다.

또한, 셀룰로오스에스테르의 친수성을 개선하고, 셀룰로오스에스테르 필름의 투습도를 저하시키기 위해서도 첨가되기 때문에 투습 방지제로서의 기능을 갖는다.

여기서 필름 구성 재료의 용융 온도란, 상기 재료가 가열되어 유동성이 발현된 상태의 온도를 의미한다. 셀룰로오스에스테르를 용융 유동시키기 위해서는 적어도 유리 전이 온도보다 높은 온도로 가열할 필요가 있다. 유리 전이 온도 이상에 있어서는 열량의 흡수에 의해 탄성률 또는 점도가 저하되고, 유동성이 발현된다.

그러나 셀룰로오스에스테르로는 고온하에서는 용융과 동시에 열 분해에 의해서 셀룰로오스에스테르의 분자량의 저하가 발생하고, 얻어지는 필름의 역학 특성 등에 악영향을 미치는 경우가 있기 때문에, 되도록이면 낮은 온도로 셀룰로오스에스테르를 용융시키는 것이 바람직하다.

필름 구성 재료의 용융 온도를 저하시키기 위해서는 셀룰로오스에스테르의 유리 전이 온도보다 낮은 융점 또는 유리 전이 온도를 갖는 가소제를 첨가함으로써 달성할 수 있다.

본 발명에 따른 표시 장치용 필름은, 가소제로서 하기 화학식 1로 표시되는 유기산과 3가 이상 20가 이하의 알코올이 축합된 구조를 갖는 에스테르 화합물을 1 내지 25 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름인 것이 바람직하다.

1 질량％보다 적으면 평면성 개선의 효과가 인정되지 않고, 25 질량％보다 많으면 블리딩아웃이 발생하기 쉬워지며, 필름의 경시 안정성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

보다 바람직하게는 가소제를 셀룰로오스에스테르에 대하여 3 내지 20 질량％ 함유하는 셀룰로오스에스테르 필름이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 질량％ 함유하는 셀룰로오스에스테르 필름이다.

식 중, R₁ 내지 R₅는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 시클로알킬기, 아랄킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 아실기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 옥시카르보닐옥시기를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 가질 수도 있다. L은 연결기를 나타내고, 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 산소 원자, 또는 직접 결합을 나타낸다.

R₁ 내지 R₅로 표시되는 시클로알킬기로는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 기이다. 이들 기는 치환될 수도 있고, 바람직한 치환기로는 할로겐 원자, 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등, 히드록실기, 알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아랄킬기(이 페닐기로는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해서 추가로 치환될 수도 있음), 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기(이 페닐기로는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해서 추가로 치환될 수도 있음), 페녹시기(이 페닐기로는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해서 추가로 치환될 수도 있음), 아세틸기, 프로피오닐기 등의 탄소수 2 내지 8의 아실기, 또한 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등의 탄소수 2 내지 8의 비치환의 카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.

R₁ 내지 R₅로 표시되는 아랄킬기로는 벤질기, 페네틸기, γ-페닐프로필기 등의 기를 나타내고, 또한 이들 기는 치환될 수도 있으며, 바람직한 치환기로는 상기 시클로알킬기로 치환할 수도 있는 기를 마찬가지로 들 수 있다.

R₁ 내지 R₅로 표시되는 알콕시기로는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기를 들 수 있고, 구체적으로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, n-옥틸옥시, 이소프로폭시, 이소부톡시, 2-에틸헥실옥시, 또는 t-부톡시 등의 각 알콕시기이다.

또한, 이들 기는 치환될 수도 있고, 바람직한 치환기로는 할로겐 원자, 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등, 히드록실기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아랄킬기(이 페닐기로는 알킬기 또는 할로겐 원자 등을 치환할 수도 있음), 알케닐기, 페닐기(이 페닐기로는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해서 추가로 치환될 수도 있음), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시기(이 페닐기로는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해서 추가로 치환될 수도 있음)), 아세틸기, 프로피오닐기 등의 아실기, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등의 탄소수 2 내지 8의 비치환의 아실옥시기, 또한 벤조일옥시기 등의 아릴카르보닐옥시기를 들 수 있다.

R₁ 내지 R₅로 표시되는 시클로알콕시기로는 비치환의 시클로알콕시기로는 탄소수 1 내지 8의 시클로알콕시기를 들 수 있고, 구체적으로는 시클로프로필옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시 등의 기를 들 수 있다.

또한, 이들 기는 치환될 수도 있고, 바람직한 치환기로는 상기 시클로알킬기 로 치환할 수도 있는 기를 마찬가지로 들 수 있다.

R₁ 내지 R₅로 표시되는 아릴옥시기로는 페녹시기를 들 수 있지만, 이 페닐기로는 알킬기 또는 할로겐 원자 등 상기 시클로알킬기로 치환할 수도 있는 기로서 예시된 치환기로 치환될 수도 있다.

R₁ 내지 R₅로 표시되는 아랄킬옥시기로는 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등을 들 수 있으며, 이들 치환기는 추가로 치환될 수도 있고, 바람직한 치환기로는 상기 시클로알킬기로 치환할 수도 있는 기를 마찬가지로 들 수 있다.

R₁ 내지 R₅로 표시되는 아실기로는 아세틸기, 프로피오닐기 등의 탄소수 2 내지 8의 비치환의 아실기를 들 수 있고(아실기의 탄화수소기로는 알킬, 알케닐, 알키닐기를 포함함), 이들 치환기는 추가로 치환될 수도 있으며, 바람직한 치환기로는 상기 시클로알킬기로 치환할 수도 있는 기를 마찬가지로 들 수 있다.

R₁ 내지 R₅로 표시되는 카르보닐옥시기로는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등의 탄소수 2 내지 8의 비치환의 아실옥시기(아실기의 탄화수소기로는 알킬, 알케닐, 알키닐기를 포함함), 또한 벤조일옥시기 등의 아릴카르보닐옥시기를 들 수 있지만, 이들 기는 추가로 상기 시클로알킬기로 치환할 수도 있는 기와 마찬가지의 기에 의해 치환될 수도 있다.

R₁ 내지 R₅로 표시되는 옥시카르보닐기로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로필옥시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 또한 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기를 나타낸다. 이들 치환기는 추가로 치환될 수도 있고, 바람직한 치환기로는 상기 시클로알킬기로 치환할 수도 있는 기를 마찬가지로 들 수 있다.

또한, R₁ 내지 R₅로 표시되는 옥시카르보닐옥시기로는 메톡시카르보닐옥시기 등의 탄소수 1 내지 8의 알콕시카르보닐옥시기를 나타내고, 이들 치환기는 더욱 치환될 수도 있으며, 바람직한 치환기로는 상기 시클로알킬기로 치환할 수도 있는 기를 마찬가지로 들 수 있다.

R₁ 내지 R₅ 중 어느 하나끼리 서로 연결하고, 환 구조를 형성할 수도 있다.

또한, L로 표시되는 연결기로는 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 산소 원자, 또는 직접 결합을 나타내지만, 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 기이고, 이들 기는 추가로 상기 R₁ 내지 R₅로 표시되는 기로 치환할 수도 있는 기로서 예시된 기로 치환될 수도 있다.

그 중에서도, L로 표시되는 연결기로서 특히 바람직한 것은 직접 결합이고 방향족 카르복실산이다.

또한, 이들 본 발명에 있어서 가소제가 되는 에스테르 화합물을 구성하는 상기 화학식 1로 표시되는 유기산으로는 R₁ 내지 R₅가 수소 원자, 또는 1개 이상이 상기 알콕시기, 아실기, 옥시카르보닐기, 카르보닐옥시기, 또는 옥시카르보닐옥시기인 것이 바람직하다. 또한 복수개의 치환기를 갖는 화합물도 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서는 3가 이상 20가 이하의 알코올의 수산기를 치환하는 유기산은 단일종일 수도 복수종일 수도 있다.

본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기산과 반응하여 다가 알코올에스테르 화합물을 형성하는 3가 이상 20가 이하의 알코올 화합물로는 바람직하게는 3 내지 20가의 지방족 다가 알코올이고, 본 발명에서 3가 이상 20가 이하의 알코올은 하기 화학식 3으로 표시되는 것이 바람직하다.

R'-(OH)_m

식 중, R'은 m가의 유기기, m은 3 이상 20 이하의 양의 정수, OH기는 알코올성 수산기를 나타낸다. 특히 바람직한 것은 m으로는 3 또는 4의 다가 알코올이다.

바람직한 다가 알코올의 예로는, 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

아도니톨, 아라비톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세린, 디글리세린, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 갈락티톨, 글루코스, 셀로비오스, 이노시톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 크실리톨 등을 들 수 있다.

특히, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨이 바람직하다.

화학식 1로 표시되는 유기산과 3가 이상 20가 이하의 다가 알코올의 에스테 르는 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 실시예에 대표적 합성예를 나타냈지만, 상기 화학식 1로 표시되는 유기산과, 다가 알코올을 예를 들면 산의 존재하에 축합시켜 에스테르화하는 방법, 또한 유기산을 미리 산클로라이드 또는 산 무수물로 해놓고, 다가 알코올과 반응시키는 방법, 유기산의 페닐에스테르와 다가 알코올을 반응시키는 방법 등이 있고, 목적으로 하는 에스테르 화합물에 의해 적절하게 수율이 양호한 방법을 선택하는 것이 바람직하다.

화학식 1로 표시되는 유기산과 3가 이상 20가 이하의 다가 알코올의 에스테르를 포함하는 가소제로는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 바람직하다.

식 중, R₆ 내지 R₂₀은 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 시클로알킬기, 아랄킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 아실기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 옥시카르보닐옥시기를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 가질 수도 있다. R₆ 내지 R₂₀은 수소 원자 또는 알콕시기를 나타내는 것이 바람직하다. R₂₁은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.

R₆ 내지 R₂₀의 시클로알킬기, 아랄킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 아실기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 옥시카르보닐옥시기 에 대해서는 상기 화학식 1의 R₁ 내지 R₅와 마찬가지의 기를 들 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 다가 알코올에스테르의 분자량에는 특별히 제한은 없지만, 300 내지 1500인 것이 바람직하고, 400 내지 1000인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 쪽이 휘발하기 어렵기 때문에 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스에스테르와의 상용성의 관점에서는 작은 쪽이 바람직하다.

이하에 본 발명에 따른 다가 알코올에스테르의 구체적 화합물을 예시한다.

상기 화학식 1로 표시되는 유기산과 3가 이상 20가 이하의 다가 알코올을 포함하는 에스테르 화합물은 셀룰로오스에스테르에 대한 상용성이 높고, 고첨가율로 첨가할 수 있는 특징이 있기 때문에, 다른 가소제나 첨가제를 병용하여도 블리딩아웃을 발생시키지 않고, 필요에 따라서 다른종의 가소제나 첨가제를 용이하게 병용할 수 있다.

또한, 다른 가소제를 병용할 때는 상기 가소제가 가소제 전체의 적어도 50 질량％ 이상 함유되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이상 함유되는 것이 바람직하다. 이러한 범위에서 이용하면 다른 가소제와의 병용에 의해서도 용융 유연시의 셀룰로오스에스테르 필름의 평면성을 향상시킬 수 있다는 일정 효과를 얻을 수 있다.

병용하는 그 밖의 가소제로는 지방족 카르복실산-다가 알코올계 가소제, 일본 특허 공개 제2003-12823호 공보 단락 30 내지 33에 기재되어 있는 바와 같은 비치환의 방향족 카르복실산 또는 시클로알킬카르복실산-다가 알코올에스테르계 가소제, 또는 디옥틸아디페이트, 디시클로헥실아디페이트, 디페닐숙시네이트, 디2-나프틸-1,4-시클로헥산디카르복실레이트, 트리시클로헥실트리카르바레이트, 테트라3-메틸페닐테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실레이트, 테트라부틸-1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실레이트, 트리페닐-1,3,5-시클로헥실트리카르복실레이트, 트리페닐벤젠-1,3,5-테트라카르복실레이트, 프탈산계 가소제(예를 들면, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트, 메틸프타릴메틸글리콜레이트, 에틸프타릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트 등), 시트르 산계 가소제(시트르산아세틸트리메틸, 시트르산아세틸트리에틸, 시트르산아세틸트리부틸 등) 등의 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 트리페닐포스페이트, 비페닐디페닐포스페이트, 부틸렌비스(디에틸포스페이트), 에틸렌비스(디페닐포스페이트), 페닐렌비스(디부틸포스페이트), 페닐렌비스(디페닐포스페이트)(아사히 덴까 제조 ADK STAB PFR), 페닐렌비스(디크실레닐포스페이트)(아사히 덴까 제조 ADK STAB FP500), 비스페놀 A 디페닐포스페이트(아사히 덴까 제조 ADK STAB FP600) 등의 인산에스테르계 가소제, 탄수화물 에스테르계 가소제, 중합체 가소제, 예를 들면 일본 특허 공개 제2002-22956호의 단락 번호 49 내지 56에 기재된 중합체 폴리에스테르 등, 폴리에테르계 가소제 등을 들 수 있다.

탄수화물 에스테르계 가소제에 대해서 설명한다. 탄수화물이란, 당류가 피라노오스 또는 푸라노오스(6원환 또는 5원환)의 형태로 존재하는 단당류, 이당류 또는 삼당류를 의미한다.

탄수화물의 비한정적 예로는 글루코스, 수크로오스, 락토오스, 셀로비오스, 만노오스, 크실로스, 리보스, 갈락토오스, 아라비노오스, 과당, 소르보오스, 셀로트리오스 및 라피노오스 등을 들 수 있다.

탄수화물 에스테르란, 탄수화물의 수산기와 카르복실산이 탈수 축합하여 에스테르 화합물을 형성한 것을 가리키고, 상세하게는 탄수화물의 지방족 카르복실산에스테르, 또는 방향족 카르복실산에스테르를 의미한다.

지방족 카르복실산으로서, 예를 들면 아세트산, 프로피온산 등을 들 수 있고, 방향족 카르복실산으로서, 예를 들면 벤조산, 톨루일산, 아니스산 등을 들 수 있다.

탄수화물은, 그 종류에 따른 수산기의 수를 갖지만, 수산기의 일부와 카르복실산이 반응하여 에스테르 화합물을 형성하여도, 수산기의 전부와 카르복실산이 반응하여 에스테르 화합물을 형성할 수도 있다.

본 발명에 있어서는 수산기의 전부와 카르복실산이 반응하여 얻어지는 탄수화물 에스테르가 바람직하게 이용되고, 이들의 예로는 메타크릴산메틸과 메타크릴산-2-히드록시에틸의 공중합체, 아크릴산과 메타크릴산메틸과 메타크릴산-2-히드록시에틸의 공중합체 등의 아크릴계 중합체, 폴리비닐이소부틸에테르, 폴리N-비닐피롤리돈 등의 비닐계 중합체, 폴리스티렌, 폴리4-히드록시스티렌 등의 스티렌계 중합체, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아 등을 들 수 있다.

수 평균 분자량은 1000 내지 500000 정도가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5000 내지 200000이다. 1000 미만이면 휘발성이 지나치게 커지고, 500000을 초과하면 가소화 능력이 저하되어, 셀룰로오스에스테르 필름의 기계적 성질에 악영향을 미친다.

이들 중합체 가소제는 1종의 반복 단위를 포함하는 단독 중합체일 수도, 복수개의 반복 구조체를 갖는 공중합체일 수도 있다. 또한, 상기 중합체를 2종 이상 병용하여 이용할 수도 있다.

그러나 인산계 가소제는 가수분해에 의해서 강산을 발생하고, 가소제 자신 및 셀룰로오스에스테르의 가수분해를 촉진시킨다. 이 때문에, 보존 안정성이 나쁜 셀룰로오스에스테르의 용융 제막에 사용하면 필름의 착색이 발생하기 쉽다는 등의 문제에 의해 프탈산에스테르계 가소제, 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 시트르산에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 폴리에테르계 가소제를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 표시 장치용 필름은 착색하면 광학 용도로서 영향을 미치기 때문에, 바람직하게는 황색도(옐로우 인덱스, YI)가 3.0 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하이다. 황색도는 JIS-K7103에 기초하여 측정할 수 있다. 이들 가소제는 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 필요에 따라서 2종 이상을 병용하여 이용할 수도 있다. 또한 가소제의 첨가량은 표시 장치용 필름이 셀룰로오스에스테르 필름인 경우, 셀룰로오스에스테르에 대하여 1 내지 30 질량％ 함유시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 25 질량％, 특히 바람직하게는 7 내지 20 질량％이다. 또한, 본 발명의 표시 장치용 필름은 450 nm의 광속의 투과율이 90 ％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 표시 장치용 필름이 셀룰로오스에스테르 필름과 다른 층을 포함하는 경우, 셀룰로오스에스테르 필름 단체에서의 450 nm의 광속의 투과율이 90 ％ 이상인 것이 바람직하다.

<<매트제>>

본 발명에 따른 표시 장치용 필름은 윤활성이나 광학적, 기계적 기능을 부여하기 위해서 매트제를 첨가할 수 있다. 매트제로는 무기 화합물의 미립자 또는 유기 화합물의 미립자를 들 수 있다.

매트제의 형상은 구상, 막대 형상, 침상, 층상, 평판상 등의 형상의 것이 바람직하게 이용된다. 매트제로는 예를 들면 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 금속의 산화물, 인산염, 규산염, 탄산염 등의 무기 미립자나 가교 고분자 미립자를 들 수 있다.

그 중에서도, 이산화규소가 필름의 헤이즈를 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 이들 미립자는 유기물에 의해 표면 처리되어 있는 것이 필름의 헤이즈를 저하할 수 있기 때문에 바람직하다.

표면 처리는 할로실란류, 알콕시실란류, 실라잔, 실록산 등으로 행하는 것이 바람직하다. 미립자의 평균 입경이 큰 것이 윤활성 효과는 크고, 반대로 평균 입경이 작은 것은 투명성이 우수하다.

또한, 미립자의 일차 입자의 평균 입경은 0.01 내지 1.0 ㎛의 범위이다. 바람직한 미립자의 일차 입자의 평균 입경은 5 내지 50 nm가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7 내지 14 nm이다. 이들 미립자는 필름 표면에 0.01 내지 1.0 ㎛의 요철을 생성시키기 위해서 바람직하게 이용된다.

이산화규소의 미립자로는 닛본 에어로실(주) 제조의 에어로실(AEROSIL) 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600, NAX50 등, 니혼쇼쿠바이(주) 제조의 KE-P10, KE-P30, KE-P100, KE-P150 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에어로실 200V, R972V, NAX50, KE-P30, KE-P100이다. 이들 미립자는 2종 이상 병용할 수도 있다.

2종 이상 병용하는 경우, 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 평균 입경이나 재질이 다른 미립자, 예를 들면 에어로실 200V와 R972V를 질량비로 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 범위에서 사용할 수 있다.

이들 매트제의 첨가 방법은 혼련하는 등에 의해서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 별도의 형태로서 미리 용매에 분산한 매트제와 셀룰로오스에스테르 및/또는 가소제 및/또는 자외선 흡수제를 혼합 분산시킨 후, 용매를 휘발 또는 침전시킨 고형물을 얻고, 이것을 셀룰로오스에스테르 용융물의 제조 과정에서 이용하는 것이 매트제가 셀룰로오스 수지 중에서 균일하게 분산할 수 있다는 관점에서 바람직하다.

상기 매트제는 필름의 기계적, 전기적, 광학적 특성 개선을 위해 첨가할 수도 있다.

또한, 이들 미립자를 첨가할수록 얻어지는 표시 장치용 필름의 윤활성은 향상되지만, 첨가할수록 헤이즈가 상승하기 때문에, 함유량은 바람직하게는 셀룰로오스에스테르에 대하여 0.001 내지 5 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1 질량％이며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 질량％이다.

또한, 본 발명에 따른 표시 장치용 필름으로는 헤이즈값이 1.0 ％를 초과하면 광학용 재료로서 영향을 미치기 때문에, 바람직하게는 헤이즈값은 1.0 ％ 미만, 보다 바람직하게는 0.5 ％ 미만이다. 헤이즈값은 JIS-K7136에 기초하여 측정할 수 있다.

필름 구성 재료는 용융 및 제막 공정에서 휘발 성분이 적거나 발생하지 않는 것이 요구된다. 이는 가열 용융시에 발포하여, 필름 내부의 결함이나 필름 표면의 평면성 열화를 삭감 또는 회피하기 때문이다.

필름 구성 재료가 용융될 때의 휘발 성분의 함유량은 1 질량％ 이하, 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이하, 더욱더 바람직하게는 0.1 질량％ 이하인 것이 요구된다.

본 발명에 있어서는 시차열 중량 측정 장치(세이코 덴시 고교사 제조 TG/DTA200)를 이용하여, 30 ℃에서 250 ℃까지의 가열 감량을 구하고, 그 양을 휘발 성분의 함유량으로 하고 있다.

이용하는 필름 구성 재료는 상기 수분이나 상기 용매 등으로 대표되는 휘발 성분을 제막하기 전에 또는 가열시에 제거하는 것이 바람직하다. 제거하는 방법은 공지된 건조 방법을 적용할 수 있고, 가열법, 감압법, 가열 감압법 등의 방법으로 행할 수 있으며, 공기 중 또는 불활성 가스로서 질소를 선택한 분위기하에서 행할 수도 있다.

이들 공지된 건조 방법을 행할 때, 필름 구성 재료가 분해하지 않는 온도 영역에서 행하는 것이 필름의 품질상 바람직하다.

제막 전에 건조함으로써, 휘발 성분의 발생을 삭감할 수 있고, 수지 단독, 또는 수지와 필름 구성 재료 중, 수지 이외의 1종 이상 이상의 혼합물 또는 상용물로 분할하여 건조할 수도 있다. 건조 온도는 70 ℃ 이상이 바람직하다.

건조하는 재료에 유리 전이 온도를 갖는 것이 존재할 때에는 그 유리 전이 온도보다 높은 건조 온도로 가열하면 재료가 융착하여 취급이 곤란해지는 경우가 있기 때문에, 건조 온도는 유리 전이 온도 이하인 것이 바람직하다.

복수개의 물질이 유리 전이 온도를 갖는 경우는 유리 전이 온도가 낮은 쪽의 유리 전이 온도를 기준으로 한다. 보다 바람직하게는 70 ℃ 이상, (유리 전이 온도-5) ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 110 ℃ 이상, (유리 전이 온도-20) ℃ 이하이다.

건조 시간은 바람직하게는 0.5 내지 24 시간, 보다 바람직하게는 1 내지 18 시간, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 12 시간이다. 건조 온도가 지나치게 낮으면 휘발 성분의 제거율이 낮아지고, 또한 건조하는 데 시간에 지나치게 걸리게 된다.

또한, 건조 공정은 2 단계 이상으로 나눌 수도 있고, 예를 들면 건조 공정이 재료의 보관을 위한 예비 건조 공정과, 제막하기 직전 내지 1주간 전 사이에 행하는 직전 건조 공정을 포함할 수도 있다.

<<용융 유연법>>

본 발명에 따른 표시 장치용 필름은 셀룰로오스에스테르의 용융 유연에 의해서 형성하는 것이 바람직하다. 용액 유연법에 있어서 이용되는 용매(예를 들면, 염화메틸렌 등)를 이용하지 않고, 가열 용융하는 용융 유연에 의한 성형법은, 더욱 상세하게는 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다.

이들 중에서, 기계적 강도 및 표면 정밀도 등이 우수한 편광판 보호 필름을 얻기 위해서는 용융 압출법이 우수하다.

이하, 용융 압출법을 예로 들어 본 발명의 필름의 제조 방법에 대해서 설명 한다.

도면 1은 본 발명에 따른 표시 장치용 필름의 제조 방법을 실시하는 장치의 전체 구성을 나타내는 개략 플로우 시트이고, 도 2는 유연 다이로부터 냉각 롤 부분의 확대도이다.

도 1와 도 2에 있어서, 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법은 셀룰로오스 수지 등의 필름 재료를 혼합한 후, 압출기 (1)을 이용하여, 유연 다이 (4)로부터 제1 냉각 롤 (5) 상에 용융 압출하고, 제1 냉각 롤 (5)에 외접시킴과 동시에, 추가로 제2 냉각 롤 (7), 제3 냉각 롤 (8)의 합계 3개의 냉각 롤에 순서대로 외접시키고, 냉각 고화하여 필름 (10)으로 한다.

이어서, 박리 롤 (9)에 의해서 박리한 필름 (10)을, 이어서 연신 장치 (12)에 의해 필름의 양단부를 파지하여 폭 방향으로 연신한 후, 권취 장치 (16)에 의해 권취한다. 또한, 평면성을 교정하기 위해서 용융 필름을 제1 냉각 롤 (5) 표면에 협압하는 터치 롤 (6)이 설치되어 있다.

이 터치 롤 (6)은 표면이 탄성을 갖고, 제1 냉각 롤 (5) 사이에서 니프를 형성하고 있다. 터치 롤 (6)에 대한 상세는 후술한다.

셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법에 있어서, 용융 압출의 조건은 다른 폴리에스테르 등의 열가소성 수지에 이용되는 조건과 동일하게 하여 행할 수 있다. 재료는 미리 건조시켜 두는 것이 바람직하다. 진공 또는 감압 건조기나 제습 열풍 건조기 등으로 수분을 1000 ppm 이하, 바람직하게는 200 ppm 이하로 건조시키는 것이 바람직하다.

예를 들면, 열풍이나 진공 또는 감압하에서 건조한 셀룰로오스에스테르계 수지를 압출기 (1)을 이용하여 압출 온도 200 내지 300 ℃ 정도로 용융하고, 리프 디스크 타입의 필터 (2) 등으로 여과하여 이물질을 제거한다.

공급 호퍼(도시 생략)로부터 압출기 (1)에 도입할 때는 진공하 또는 감압하나 불활성 가스 분위기하로 하여 산화 분해 등을 방지하는 것이 바람직하다.

가소제 등의 첨가제를 미리 혼합하지 않는 경우는 압출기의 도중에 혼련할 수도 있다. 균일하게 첨가하기 위해서 스태틱 믹서 (3) 등의 혼합 장치를 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 셀룰로오스 수지와, 기타 필요에 따라 첨가되는 안정화제 등의 첨가제는 용융하기 전에 혼합하여 두는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 수지와 안정화제를 최초로 혼합하는 것이 더욱 바람직하다.

혼합은 혼합기 등에 의해 행할 수도 있고, 또한 상기한 바와 같이 셀룰로오스 수지 제조 과정에서 혼합할 수도 있다. 혼합기를 사용하는 경우는 V형 혼합기, 원추 스크류형 혼합기, 수평 원통상 혼합기, 헨셀 믹서, 리본 믹서 등, 일반적인 혼합기를 사용할 수 있다.

상기한 바와 같이 필름 구성 재료를 혼합한 후에, 그 혼합물을 압출기 (1)을 이용하여 직접 용융하여 제막하도록 할 수도 있지만, 일단 필름 구성 재료를 펠릿화한 후, 상기 펠릿을 압출기 (1)로 용융하여 제막하도록 할 수도 있다.

또한, 필름 구성 재료가 융점이 다른 복수개의 재료를 포함하는 경우에는 융점이 낮은 재료만이 용융하는 온도에서 일단, 소위 강정상의 반용융물을 제조하고, 반용융물을 압출기 (1)에 투입하여 제막하는 것도 가능하다.

필름 구성 재료에 열 분해하기 쉬운 재료가 포함되는 경우에는 용융 횟수를 줄이는 목적으로, 펠릿을 제조하지 않고 직접 제막하는 방법이나, 상기한 바와 같은 강정상의 반용융물을 만들고 나서 제막하는 방법이 바람직하다.

압출기 (1)은, 시장에서 입수 가능한 여러 가지 압출기가 사용 가능하지만, 용융 혼련 압출기가 바람직하고, 단축 압출기일 수도 2축 압출기일 수도 있다.

필름 구성 재료로부터 펠릿을 제조하지 않고, 직접 제막을 행하는 경우, 적당한 혼련도가 필요하기 때문에 2축 압출기를 이용하는 것이 바람직하지만, 단축 압출기일 수도, 스크류의 형상을 마독형, 유니멜트, 덜메이지(Dulmadge) 등의 혼련형의 스크류로 변경함으로써, 알맞은 혼련이 얻어지기 때문에 사용 가능하다.

필름 구성 재료로서, 일단 펠릿이나 강정상의 반용융물을 사용하는 경우는 단축 압출기여도 2축 압출기여도 사용 가능하다.

압출기 (1) 내 및 압출한 후의 냉각 공정은 질소 가스 등의 불활성 가스로 치환하거나, 또는 감압함으로써, 산소의 농도를 낮추는 것이 바람직하다.

압출기 (1) 내의 필름 구성 재료의 용융 온도는 필름 구성 재료의 점도나 토출량, 제조하는 시트의 두께 등에 의해서 바람직한 조건이 다르지만, 일반적으로는 필름의 유리 전이 온도 Tg에 대하여, Tg 이상 Tg+130 ℃ 이하, 바람직하게는 Tg+10 ℃ 이상 Tg+120 ℃ 이하이다. 압출시의 용융 점도는 10 내지 100000 포이즈, 바람직하게는 100 내지 10000 포이즈이다.

또한, 압출기 (1) 내에서의 필름 구성 재료의 체류 시간은 짧은 것이 바람직 하고, 5 분 이내, 바람직하게는 3 분 이내, 보다 바람직하게는 2 분 이내이다. 체류 시간은 압출기 (1)의 종류, 압출 조건에도 좌우되지만, 재료의 공급량이나 L/D, 스크류 회전수, 스크류의 홈의 깊이 등을 조정함으로써 단축하는 것이 가능하다.

압출기 (1)의 스크류의 형상이나 회전수 등은 필름 구성 재료의 점도나 토출량 등에 의해 적절하게 선택된다. 본 발명에 있어서 압출기 (1)에서의 전단 속도는 1/초 내지 10000/초, 바람직하게는 5/초 내지 1000/초, 보다 바람직하게는 10/초 내지 100/초이다.

본 발명에 사용할 수 있는 압출기 (1)로는 일반적으로 플라스틱 성형기로서 입수 가능하다.

압출기 (1)로부터 압출된 필름 구성 재료는 유연 다이 (4)에 보내지고, 유연 다이 (4)의 슬릿으로부터 필름상으로 압출된다. 유연 다이 (4)는 시트나 필름을 제조하기 위해서 이용되는 것이면 특별히 한정은 되지 않는다.

유연 다이 (4)의 재질로는 하드크롬, 탄화크롬, 질화크롬, 탄화티탄, 탄질화티탄, 질화티탄, 초강, 세라믹(텅스텐카르바이드, 산화알루미늄, 산화크롬) 등을 용사 또는 도금하고, 표면 가공으로서 버프, #1000번수 이후의 지석을 이용하는 랩핑, #1000번수 이상의 다이아몬드 지석을 이용하는 평면 절삭(절삭 방향은 수지의 유동 방향에 수직인 방향), 전해 연마, 전해 복합 연마 등의 가공을 실시한 것 등을 들 수 있다.

유연 다이 (4)의 립부의 바람직한 재질은 유연 다이 (4)와 동일하다. 또한 립부의 표면 정밀도는 0.5 S 이하가 바람직하고, 0.2 S 이하가 보다 바람직하다.

이 유연 다이 (4)의 슬릿은, 그 갭이 조정 가능하도록 구성되어 있다. 이것을 도 3에 도시한다. 유연 다이 (4)의 슬릿 (32)를 형성하는 한쌍의 립 중, 한쪽은 강성이 낮은 변형하기 쉬운 연성 립 (33)이고, 다른쪽은 고정 립 (34)이다. 그리고, 다수개의 히트 볼트 (35)가 유연 다이 (4)의 폭 방향즉 슬릿 (32)의 길이 방향으로 일정 피치로 배열되어 있다.

각 히트 볼트 (35)에는 매입 전기 히터 (37)과 냉각 매체 통로를 구비한 블럭 (36)이 설치되고, 각 히트 볼트 (35)가 각 블럭 (36)을 세로로 관통하고 있다. 히트 볼트 (35)의 기초부는 다이 본체 (31)에 고정되고, 선단은 연성 립 (33)의 외면에 접촉하고 있다.

그리고 블럭 (36)을 항상 공냉하면서 매입 전기 히터 (37)의 입력을 증감하여 블럭 (36)의 온도를 상하시키고, 이에 따라 히트 볼트 (35)를 열신축시켜, 연성 립 (33)을 변위시켜 필름의 두께를 조정한다.

다이 후 흐름의 소요 개소에 두께 계를 설치하고, 이에 따라 검출된 웹 두께 정보를 제어 장치에 피드백하고, 이 두께 정보를 제어 장치로 설정 두께 정보와 비교하여, 동 장치로부터 오는 보정 제어량의 신호에 의해서 히트 볼트의 발열체의 전력 또는 온율을 제어하도록 할 수도 있다. 히트 볼트는 바람직하게는 길이 20 내지 40 cm, 직경 7 내지 14 mm를 갖고, 복수개, 예를 들면 수십개의 히트 볼트가, 바람직하게는 피치 20 내지 40 mm로 배열되어 있다.

히트 볼트 대신에 수동으로 축 방향으로 전후 움직임으로써 슬릿갭을 조절하는 볼트를 주체로 하는 갭 조절 부재를 설치할 수도 있다. 갭 조절 부재에 의해서 조절된 슬릿갭은, 통상 200 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 300 내지 800 ㎛, 보다 바람직하게는 400 내지 600 ㎛이다.

제1 내지 제3 냉각 롤은, 두께가 20 내지 30 mm 정도인 심리스인 구리관제로, 표면이 경면에 마무리되어 있다. 그 내부에는 냉각액을 흘리는 배관이 배치되어 있고, 배관을 흐르는 냉각액에 의해서 롤 상의 필름으로부터 열을 흡수할 수 있도록 구성되어 있다. 이 제1 내지 제3 냉각 롤 중, 제1 냉각 롤 (5)가 본 발명의 회전 지지체에 상당한다.

한편, 제1 냉각 롤 (5)에 접촉하는 터치 롤 (6)은 표면이 탄성을 갖고, 제1 냉각 롤 (5)에의 가압력에 의해서 제1 냉각 롤 (5)의 표면을 따라서 변형되고, 제1 롤 (5) 사이에 니프를 형성한다. 즉, 터치 롤 (6)이 본 발명의 협압 회전체에 상당한다.

도 4에, 터치 롤 (6)의 일 실시 형태(이하, 터치 롤 A)의 개략 단면을 나타낸다. 도면에 도시한 바와 같이, 터치 롤 A는 가요성의 금속 슬리브 (41)의 내부에 탄성 롤러 (42)를 배치한 것이다.

금속 슬리브 (41)은 두께 0.3 mm의 스테인레스제이고, 가요성을 갖는다. 금속 슬리브 (41)이 지나치게 얇으면 강도가 부족하고, 반대로 지나치게 두꺼우면 탄성이 부족하다. 이에 따라, 금속 슬리브 (41)의 두께로는 0.1 내지 1.5 mm가 바람직하다.

탄성 롤러 (42)는 베어링을 통해 회전이 자유로운 금속제의 내통 (43)의 표면에 고무 (44)를 설치하여 롤상으로 한 것이다. 그리고, 터치 롤 A가 제1 냉각 롤 (5)를 향하여 가압되면, 탄성 롤러 (42)가 금속 슬리브 (41)을 제1 냉각 롤 (5)에 압박하고, 금속 슬리브 (41) 및 탄성 롤러 (42)는 제1 냉각 롤 (5)의 형상으로 조화된 형상으로 대응하면서 변형하고, 제1 냉각 롤 사이에 니프를 형성한다. 금속 슬리브 (41)의 내부에서 탄성 롤러 (42) 사이에 형성되는 공간에는 냉각수 (45)가 흐른다.

도 5, 도 6은 협압 회전체의 별도의 실시 형태인 터치 롤 B를 나타내고 있다. 터치 롤 B는 가요성을 갖는 심리스인 스테인레스 구리관제(두께 4 mm)의 외통 (51)과, 이 외통 (51)의 내측에 동일한 축심상으로 배치된 고강성의 금속 내통 (52)로부터 개략 구성되어 있다. 외통 (51)과 내통 (52) 사이의 공간 (53)에는 냉각액 (54)가 흐른다.

상세하게는 터치 롤 B는 양끝의 회전축 (55a), (55b)에 외통 지지 플랜지 (56a), (56b)가 부착되고, 이들 양외통 지지 플랜지 (56a), (56b)의 외주부 사이에 박육 금속 외통 (51)이 부착되어 있다. 또한, 한쪽의 회전축 (55a)의 축심부에 형성되어 유체 복귀 통로 (57)을 형성하는 유체 배출 구멍 (58) 내에 유체 공급관 (59)가 동일한 축심상으로 배치되고, 이 유체 공급관 (59)가 박육 금속 외통 (51) 내의 축심부에 배치된 유체 축통 (60)에 접속 고정되어 있다.

이 유체 축통 (60)의 양단부에 내통 지지 플랜지 (61a), (61b)가 각각 부착되고, 이들 내통 지지 플랜지 (61a), (61b)의 외주부 사이에서 타단측 외통 지지 플랜지 (56b)에 걸쳐 약 15 내지 20 mm 정도의 두께를 갖는 금속 내통 (52)가 부착되어 있다.

그리고 이 금속 내통 (52)와 박육 금속 외통 (51) 사이에, 예를 들면 10 mm 정도의 냉각액의 유송 공간 (53)이 형성되고, 또한 금속 내통 (52)에 양단부 근방에는 유송 공간 (53)과 내통 지지 플랜지 (61a), (61b) 외측의 중간 통로 (62a), (62b)를 연통하는 유출구 (52a) 및 유입구 (52b)가 각각 형성되어 있다.

또한, 외통 (51)은 고무 탄성에 가까운 유연성과 가요성, 복원성을 가지게 하기 위해서, 탄성 역학의 박육 원통 이론을 적용할 수 있는 범위 내에서 박육화가 도모되고 있다. 이 박육 원통 이론으로 평가되는 가요성은, 두께 t/롤 반경 r로 표시되어 있고, t/r이 작을수록 가요성이 높아진다.

이 터치 롤 B에서는 t/r≤0.03의 경우에 가요성이 최적인 조건이 된다. 통상, 일반적으로 사용되고 있는 터치 롤은, 롤 직경 R=200 내지 500 mm(롤 반경 r =R/2), 롤 유효 폭 L=500 내지 1600 mm이고, r/L<1로 가로 길이의 형상이다.

그리고 도 6에 도시한 바와 같이, 예를 들면 롤 직경 R=300 mm, 롤 유효 폭 L=1200 mm의 경우, 두께 t의 적정 범위는 150×0.03=4.5 mm 이하이지만, 용융 시트폭을 1300 mm에 대하여 평균 선압을 98 N/cm로 협압하는 경우, 동일한 형상의 고무 롤과 비교하여 외통 (51)의 두께를 3 mm로 함으로써 상당 스프링 상수도 동일하게, 외통 (51)과 냉각 롤과의 니프의 롤 회전 방향의 니프폭 k도 약 9 mm이고, 이 고무 롤의 니프폭 약 12 mm로 거의 가까운 값을 나타내고, 같은 조건하에서 협압할 수 있는 것을 알 수 있다.

한편, 이 니프폭 k에서의 휨량은 0.05 내지 0.1 mm 정도이다.

여기서, t/r≤0.03으로 했지만, 일반적인 롤 직경 R=200 내지 500 mm의 경우 에는 특히 2 mm≤t≤5 mm의 범위로 하면 가요성도 충분히 얻어지고, 또한 기계 가공에 의한 박육화도 용이하게 실시할 수 있으며, 매우 실용적인 범위가 된다. 두께가 2 mm 이하이면 가공시의 탄성 변형으로 고정밀도인 가공이 불가능하다.

이 2 mm≤t≤5 mm의 환산값은 일반적인 롤 직경에 대하여 0.008≤t/r≤0.05가 되지만, 실용에 있어서는 t/r≒0.03의 조건하에서 롤 직경에 비례하여 두께도 크게 할 수 있다. 예를 들면 롤 직경: R=200이면 t=2 내지 3 mm, 롤 직경: R=500이면 t=4 내지 5 mm의 범위에서 선택한다.

이 터치 롤 A, B는 도시되지 않는 압박 수단에 의해 제1 냉각 롤을 향하여 가압된다. 그 가압 수단의 가압력을 F, 니프에 있어서의 필름의 제1 냉각 롤 (5)의 회전축에 따른 방향의 폭 W를 나눈 값 F/W(선압)는 9.8 내지 147 N/cm로 설정된다. 본 실시의 형태에 따르면, 터치 롤 A, B와 제1 냉각 롤 (5) 사이에 니프가 형성되고, 해당 니프를 필름이 통과하는 사이에 평면성을 교정할 수 있다.

따라서, 터치 롤이 강체로 구성되고, 제1 냉각 롤 사이에 니프가 형성되지 않는 경우와 비교하여, 작은 선압으로 장시간에 걸쳐 필름을 협압하기 때문에, 평면성을 보다 확실하게 교정할 수 있다. 즉, 선압이 9.8 N/cm보다 작으면 다이 라인을 충분히 해소할 수 없게 된다.

반대로, 선압이 147 N/cm보다 크면 필름이 니프를 통과하기 어려워지고, 필름의 두께에 더불어 불균일이 발생한다.

또한, 터치 롤 A, B의 표면을 금속으로 구성함으로써, 터치 롤의 표면이 고무인 경우보다도 터치 롤 A, B의 표면을 평활하게 할 수 있기 때문에, 평활성이 높 은 필름을 얻을 수 있다. 한편, 탄성 롤러 (42)의 탄성체 (44)의 재질로는 에틸렌프로필렌 고무, 네오프렌 고무, 실리콘 고무 등을 사용할 수 있다.

그런데 터치 롤 (6)에 의해서 다이 라인을 양호하게 해소하기 위해서는 터치 롤 (6)이 필름을 협압할 때의 필름의 점도가 적절한 범위인 것이 중요해진다. 또한, 셀룰로오스에스테르는 온도에 의한 점도의 변화가 비교적 큰 것이 알려져 있다.

따라서, 터치 롤 (6)이 셀룰로오스에스테르 필름을 협압할 때의 점도를 적절한 범위로 설정하기 위해서는 터치 롤 (6)이 셀룰로오스 필름을 협압할 때의 필름의 온도를 적절한 범위로 설정하는 것이 중요해진다.

그리고 셀룰로오스에스테르 필름의 유리 전이 온도를 Tg로 했을 때, 필름이 터치 롤 (6)에 협압되기 직전의 필름의 온도 T를, Tg<T<Tg+110 ℃를 만족시키도록 설정하는 것이 바람직하다.

필름 온도 T가 Tg보다 낮으면 필름의 점도가 지나치게 높아, 다이 라인을 교정할 수 없게 된다. 반대로, 필름의 온도 T가 Tg+110 ℃보다 높으면 필름 표면과 롤이 균일하게 접착하지 않고, 역시 다이 라인을 교정할 수 없다. 바람직하게는 Tg+10 ℃<T<Tg+90 ℃, 더욱 바람직하게는 Tg+20 ℃<T<Tg+70 ℃이다.

터치 롤 (6)이 셀룰로오스에스테르 필름을 협압할 때의 필름의 온도를 적절한 범위로 설정하기에는 유연 다이 (4)로부터 압출된 용융물이 제1 냉각 롤 (5)에 접촉하는 위치 P1로부터 제1 냉각 롤 (5)와 터치 롤 (6)과의 니프의, 제1 냉각 롤 (5)의 회전 방향에 따른 길이 L을 조정할 수 있다.

본 발명에 있어서, 제1 롤 (5), 제2 롤 (6)에 바람직한 재질은 탄소 구리, 스테인레스 구리, 수지 등을 들 수 있다. 또한, 표면 정밀도는 높게 하는 것이 바람직하고 표면 조도로서 0.3 S 이하, 보다 바람직하게는 0.01 S 이하로 한다.

본 발명에 있어서는 유연 다이 (4)의 개구부(립)로부터 제1 롤 (5)까지의 부분을 70 kPa 이하로 감압시킴으로써, 상기 다이 라인의 교정 효과가 보다 크게 발현하는 것을 발견하였다. 바람직하게는 감압은 50 내지 70 kPa이다.

유연 다이 (4)의 개구부(립)로부터 제1 롤 (5)까지의 부분의 압력을 70 kPa 이하로 유지하는 방법으로는 특별히 제한은 없지만, 유연 다이 (4)로부터 롤 주변을 내압 부재로 덮고, 감압하는 등의 방법이 있다.

이 때, 흡인 장치는 장치 자체가 승화물의 부착 장소가 되지 않도록 히터로 가열하는 등의 처치를 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 흡인압이 지나치게 작으면 승화물을 효과적으로 흡인할 수 없기 때문에, 적당한 흡인압으로 할 필요가 있다.

본 발명에 있어서, T 다이 (4)로부터 용융 상태의 필름상의 셀룰로오스에스테르계 수지를, 제1 롤(제1 냉각 롤) (5), 제2 냉각 롤 (7), 및 제3 냉각 롤 (8)에 순차 밀착시켜 반송하면서 냉각 고화시키고, 미연신의 셀룰로오스에스테르계 수지 필름 (10)을 얻는다.

도 1에 도시한 본 발명의 실시 형태에서는 제3 냉각 롤 (8)로부터 박리 롤 (9)에 의해서 박리한 냉각 고화된 미연신의 필름 (10)은, 댄서롤(필름 장력 조정 롤) (11)을 거쳐 연신기 (12)에 유도하고, 거기서 필름 (10)을 가로 방향(폭 방향) 으로 연신한다. 이 연신에 의해 필름 중의 분자가 배향된다.

필름을 폭 방향으로 연신하는 방법은 공지된 텐터 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 연신 방향을 폭 방향으로 함으로써, 편광 필름과의 적층을 롤 형태로 실시할 수 있기 때문에 바람직하다. 폭 방향으로 연신함으로써, 셀룰로오스에스테르계 수지 필름을 포함하는 셀룰로오스에스테르 필름의 지상축은 폭 방향이 된다.

한편, 편광 필름의 투과축도, 통상 폭 방향이다. 편광 필름의 투과축과 광학 필름의 지상축이 평행해지도록 적층한 편광판을 액정 표시 장치에 조립함으로써, 액정 표시 장치의 표시 콘트라스트를 높게 할 수 있을 뿐만 아니라, 양호한 시야각이 얻어지는 것이다.

필름 구성 재료의 유리 전이 온도 Tg는 필름을 구성하는 재료종 및 구성하는 재료의 비율을 다르게 함으로써 제어할 수 있다. 셀룰로오스에스테르 필름으로서 위상차 필름을 제조하는 경우, Tg는 120 ℃ 이상, 바람직하게는 135 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

액정 표시 장치에 있어서는 화상의 표시 상태에 있어서, 장치 자신의 온도 상승, 예를 들면 광원 유래의 온도 상승에 의해서 필름의 온도 환경이 변화된다. 이 때 필름의 사용 환경 온도보다 필름의 Tg가 낮으면, 연신에 의해서 필름 내부에 고정된 분자의 배향 상태에서 유래하는 리터데이션값 및 필름으로서의 치수 형상에 큰 변화를 제공하게 된다.

필름의 Tg가 지나치게 높으면, 필름 구성 재료를 필름화할 때 온도가 높아지 기 때문에 가열하는 에너지 소비가 높아지고, 또한 필름화할 때의 재료 자신의 분해, 그것에 의한 착색이 발생하는 경우가 있고, 따라서 Tg는 250 ℃ 이하가 바람직하다.

또한 연신 공정에는 공지된 열 고정 조건, 냉각, 완화 처리를 행할 수도 있고, 목적으로 하는 광학 필름에 요구되는 특성을 갖도록 적절하게 조정할 수 있다.

위상 필름의 물성과 액정 표시 장치의 시야각 확대를 위한 위상 필름의 기능 부여하기 위해서, 상기 연신 공정, 열 고정 처리는 적절하게 선택하여 행해지고 있다. 이러한 연신 공정, 열 고정 처리를 포함하는 경우, 가열 가압 공정은 이들의 연신 공정, 열 고정 처리 전에 행하도록 한다.

셀룰로오스에스테르 필름으로서 위상차 필름을 제조하고, 추가로 편광판 보호 필름의 기능을 복합시키는 경우, 굴절률 제어를 행할 필요가 발생하지만, 그 굴절률 제어는 연신 조작에 의해 행하는 것이 가능하고, 또한 연신 조작이 바람직한 방법이다. 이하, 그 연신 방법에 대해서 설명한다.

위상차 필름의 연신 공정에서 셀룰로오스 수지의 1 방향으로 1.0 내지 2.0배 및 필름 면내에 그것과 직교하는 방향으로 1.01 내지 2.5배 연신함으로써, 필요해지는 리터데이션 Ro 및 Rt를 제어할 수 있다. 여기서, Ro란 면내 리터데이션을 나타내고, 면내의 길이 방향 MD의 굴절률과 폭 방향 TD의 굴절률과의 차에 두께를 곱한 것, Rt란 두께 방향 리터데이션을 나타내고, 면내의 굴절률(길이 방향 MD와 폭 방향 TD의 평균)과 두께 방향의 굴절률과의 차에 두께를 곱한 것이다.

연신은, 예를 들면 필름의 길이 방향 및 그것과 필름 면내에서 직교하는 방 향, 즉 폭 방향에 대하여 축차 또는 동시에 행할 수 있다. 이 때 적어도 1 방향에 대한 연신 배율이 지나치게 작으면 충분한 위상차가 얻어지지 않고, 지나치게 크면 연신이 곤란해져 필름 파단이 발생하는 경우가 있다.

서로 직교하는 2축 방향으로 연신하는 것은, 필름의 굴절률 nx, ny, nz를 소정의 범위에 넣기 위해서 유효한 방법이다. 여기서, nx란 직사각형 MD 방향의 굴절률, ny란 폭 TD 방향의 굴절률, nz란 두께 방향의 굴절률이다.

예를 들면 용융 유연 방향으로 연신한 경우, 폭 방향의 수축이 지나치게 커지면 nz의 값이 지나치게 커진다. 이 경우, 필름의 폭 수축을 억제, 또는 폭 방향으로도 연신함으로써 개선할 수 있다. 폭 방향으로 연신하는 경우, 폭 방향에서 굴절률에 분포가 발생하는 경우가 있다.

이 분포는 텐터법을 이용한 경우에 나타나는 경우가 있고, 필름을 폭 방향으로 연신함으로써, 필름 중앙부에 수축력이 발생하고, 단부는 고정되어 있음으로써 발생하는 현상으로, 이른바 보잉 현상이라 불리는 것으로 생각된다. 이 경우에도, 유연 방향으로 연신함으로써, 보잉 현상을 억제할 수 있고, 폭 방향의 위상차의 분포를 적게 할 수 있다.

서로 직행하는 2축 방향으로 연신함으로써, 얻어지는 필름의 막 두께 변동을 감소시킬 수 있다. 위상차 필름의 막 두께 변동이 지나치게 크면 위상차가 불균일해지고, 액정 디스플레이에 이용했을 때 착색 등의 불균일이 문제가 되는 경우가 있다.

셀룰로오스에스테르 필름의 막 두께 변동은 ± 3 ％, 또한 ± 1 ％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이상과 같은 목적에서 서로 직교하는 2축 방향으로 연신하는 방법은 유효하고, 서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은 각각 최종적으로는 유연 방향으로 1.0 내지 2.0배, 폭 방향으로 1.01 내지 2.5배의 범위로 하는 것이 바람직하며, 유연 방향으로 1.01 내지 1.5배, 폭 방향으로 1.05 내지 2.0배의 범위에서 행하는 것이 필요해지는 리터데이션값을 얻기 위해서 보다 바람직하다.

길이 방향에 편광자의 흡수축이 존재하는 경우, 폭 방향으로 편광자의 투과축이 일치하게 된다. 장척상의 편광판을 얻기 위해서는 위상차 필름은 폭 방향으로 지상축을 얻도록 연신하는 것이 바람직하다.

응력에 대하여, 양의 복굴절을 얻는 셀룰로오스에스테르를 이용하는 경우, 상술한 구성으로부터 폭 방향으로 연신함으로써, 위상차 필름의 지상축이 폭 방향으로 부여할 수 있다. 이 경우, 표시 품질의 향상을 위해서는 위상차 필름의 지상축이 폭 방향에 있는 것이 바람직하고, 목적으로 하는 리터데이션값을 얻기 위해서는 식, (폭 방향의 연신 배율)>(유연 방향의 연신 배율)의 조건을 만족시키는 것이 필요하다.

연신 후, 필름의 단부를 슬리터 (13)에 의해 제품이 되는 폭에 슬릿하여 잘라낸 후, 엠보싱링 (14) 및 백 롤 (15)로 이루어지는 날링 가공 장치에 의해 날링 가공(엠보싱 가공)을 필름 양단부에 실시하고, 권취기 (16)에 의해서 권취함으로써, 셀룰로오스에스테르 필름(원래 권취) F 중 접합이나, 찰과상의 발생을 방지한다.

날링 가공의 방법은, 요철의 패턴을 측면에 갖는 금속링을 가열이나 가압에 의해 가공할 수 있다. 한편, 필름 양단부의 클립의 파지 부분은 통상 변형되고 있어 필름 제품으로서 사용할 수 없기 때문에, 절제되어 원료로서 재이용된다.

이어서, 필름의 권취 공정은 원통상 권취 필름의 외주면과 이것 직전의 이동식 반송 롤의 외주면 사이의 최단 거리를 일정하게 유지하면서 필름을 권취 롤에 권취하는 것이다. 또한 권취 롤의 바로 앞에는 필름의 표면 전위를 제거 또는 감소시키는 제전 블로어 등의 수단이 설치되어 있다.

본 발명의 편광판 보호 필름의 제조에 따른 권취기는 일반적으로 사용되고 있을 수도 있고, 정장력법, 정토크법, 테이퍼 장력법, 내부 응력 일정한 프로그램 장력 컨트롤법 등의 권취 방법으로 권취할 수 있다. 또한, 편광판 보호 필름의 권취시의 초기 권취 장력이 90.2 내지 300.8 N/m인 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서의 필름의 권취 공정에서는 온도 20 내지 30 ℃, 습도 20 내지 60 ％ RH의 환경 조건으로 필름을 권취하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 필름의 권취 공정에서의 온도 및 습도를 규정함으로써, 두께 방향 리터데이션(Rt)의 습도 변화의 내성이 향상된다.

권취 공정에 있어서의 온도가 20 ℃ 미만이면 주름이 발생하고, 필름 권취 품질 열화 때문에 실용에 견딜 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 필름의 권취 공정에 있어서의 온도가 30 ℃를 초과하면 역시 주름이 발생하고, 필름 권취 품질 열화 때문에 실용에 견딜 수 없기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 필름의 권취 공정에 있어서의 습도가 20 ％ RH 미만이면 대전하기 쉽고, 필름 권취 품질 열화 때문에 실용에 견딜 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 필름의 권취 공정에 있어서의 습도가 60 ％ RH를 초과하면 권취 품질, 접합 고장, 반송성이 열화하기 때문에 바람직하지 않다.

편광판 보호 필름을 롤상으로 권취할 때의, 권취 코어로는 원통 상의 코어이면 어떠한 재질의 것일 수도 있지만, 바람직하게는 중공 플라스틱 코어이고, 플라스틱 재료로는 가열 처리 온도에도 견디는 내열성 플라스틱이면 어느 것일 수도 있으며, 페놀 수지, 크실렌 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 등의 수지를 들 수 있다.

또한 유리 섬유 등의 충전재에 의해 강화한 열경화성 수지가 바람직하다. 예를 들면, 중공 플라스틱 코어: FRP 제조의 외경 6인치(이하, 인치는 2.54 cm를 나타냄), 내경 5인치의 권취 코어가 이용된다.

이들 권취 코어에의 권취수는 100 권취 이상인 것이 바람직하고, 500 권취 이상인 것이 더욱 바람직하며, 권취 두께는 5 cm 이상인 것이 바람직하고, 필름 기재의 폭은 80 cm 이상인 것이 바람직하며, 1 m 이상인 것이 특히 바람직하다.

위상차 필름을 편광판 보호 필름으로 하는 경우, 이 보호 필름의 두께는 10 내지 500 ㎛가 바람직하다. 특히, 하한은 20 ㎛ 이상, 바람직하게는 35 ㎛ 이상이다. 상한은 150 ㎛ 이하, 바람직하게는 120 ㎛ 이하이다. 특히 바람직한 범위는 25 내지 90 ㎛이다.

위상차 필름이 두꺼우면 편광판 가공 후의 편광판이 지나치게 두꺼워져, 노트북 컴퓨터나 모바일형 전자 기기에 이용하는 액정 표시에 있어서는 특히 박형 경량의 목적에 부적합하다. 한편, 위상차 필름이 얇으면 위상차 필름으로서의 리터 데이션의 발현이 곤란해지고, 추가로 필름의 투습성이 높아져, 편광자를 습도로부터 보호하는 능력이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

위상차 필름의 지상축 또는 진상축이 필름 면내에 존재하고, 제막 방향과의 이루는 각도를 θ1로 하면, θ1은 -1 내지 +1°, 바람직하게는 -0.5 내지 +0.5°가 되도록 한다.

이 θ1은 배향각으로서 정의할 수 있고, θ1의 측정은 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기키사 제조)를 이용하여 행할 수 있다.

θ1이 각각 상기 관계를 만족시키는 것은 표시 화상에 있어서 높은 휘도를 얻는 것, 광 누설을 억제 또는 방지하는 것에 기여하고, 컬러 액정 표시 장치에 있어서는 충실한 색재현에 기여한다.

위상차 필름이 멀티 도메인화된 VA 모드에 이용될 때, 위상차 필름의 배치는 위상차 필름의 진상축이 θ1로서 상기 영역에 배치함으로써, 표시 화질의 향상에 기여하고, 편광판 및 액정 표시 장치로서 MVA 모드로 했을 때, 예를 들면 도 7에 도시되는 구성을 취할 수 있다.

도 7에 있어서, 21a, 21b는 보호 필름, 22a, 22b는 위상차 필름, 25a, 25b 는 편광자, 23a, 23b는 필름의 지상축 방향, 24a, 24b는 편광자의 투과축 방향, 26a, 26b는 편광판, 27은 액정셀, 29는 액정 표시 장치를 나타내고 있다.

표시 장치용 필름, 특히 셀룰로오스에스테르 필름의 면내 방향의 리터데이션 Ro 분포는 5 ％ 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ％ 이하이며, 특히 바람직하게는 1.5 ％ 이하이다. 또한, 필름의 두께 방향의 리터데이션 Rt 분포를 10 ％ 이하로 조정하는 것이 바람직하지만, 더욱 바람직하게는 2 ％ 이하이고, 특히 바람직하게는 1.5 ％ 이하이다.

위상차 필름에 있어서, 리터데이션값의 분포 변동이 작은 것이 바람직하고, 액정 표시 장치에 위상차 필름을 포함하는 편광판을 이용할 때, 상기 리터데이션 분포 변동이 작은 것이 색 얼룩 등을 방지하는 관점에서 바람직하다.

위상차 필름을 VA 모드 또는 TN 모드의 액정셀의 표시 품질의 향상에 알맞은 리터데이션값을 갖도록 조정하고, 특히 VA 모드로서 상기한 멀티도메인으로 분할하여 MVA 모드에 바람직하게 이용되도록 하기 위해서는 면내 리터데이션 Ro를 30 nm보다 크고 95 nm 이하로, 또한 두께 방향 리터데이션 Rt를 70 nm보다 크고 400 nm 이하의 값으로 조정하는 것이 요구된다.

상기한 면내 리터데이션 Ro는 2매의 편광판이 크로스니콜에 배치되고, 편광판에 액정셀이 배치된, 예를 들면 도 7에 도시한 구성일 때, 표시면의 법선 방향에서 관찰할 때를 기준으로 하여 크로스니콜 상태에 있을 때, 표시면의 법선으로부터 비스듬히 관찰했을 때, 편광판의 크로스니콜 상태로부터의 어긋남이 발생하고, 이것이 요인이 되는 광 누설을 주로 보상한다.

두께 방향의 리터데이션은 상기 TN 모드나 VA 모드, 특히 MVA 모드에 있어서 액정셀이 흑색 표시 상태일 때, 마찬가지로 비스듬히 보았을 때에 인정되는 액정셀의 복굴절을 주로 보상하기 위해서 기여한다.

도 7에 도시한 바와 같이, 액정 표시 장치에 있어서 액정셀의 상하로 편광판이 2장 배치된 구성인 경우, 도면 중 22a 및 22b는 두께 방향 리터데이션 Rt의 배 분을 선택할 수 있고, 상기 범위를 만족시키고 또한 두께 방향 리터데이션 Rt의 양자의 합계값이 140 nm보다 크고 또한 500 nm 이하로 하는 것이 바람직하다.

이 때 22a 및 22b의 면내 리터데이션 Ro, 두께 방향 리터데이션 Rt가 양자 동일한 것이 공업적인 편광판의 생산성 향상에 있어서 바람직하다. 특히 바람직하게는 면내 리터데이션 Ro가 35 nm보다 크고 65 nm 이하이며, 또한 두께 방향 리터데이션 Rt가 90 nm보다 크고 180 nm 이하이며, 도 7의 구성으로 MVA 모드의 액정셀에 적용하는 것이다.

액정 표시 장치에 있어서, 한쪽의 편광판에 예를 들면 시판되고 있는 편광판 보호 필름으로서 면내 리터데이션 Ro=0 내지 4 nm 및 두께 방향 리터데이션 Rt=20 내지 50 nm에서 두께 35 내지 85 ㎛의 TAC 필름이, 예를 들면 도 7의 22b의 위치에서 사용되고 있는 경우, 다른쪽의 편광판에 배치되는 편광 필름, 예를 들면 도 7의 22a에 배치하는 위상차 필름은 면내리터데이션 Ro가 30 mn보다 크고 95 nm 이하이며, 두께 방향 리터데이션 Rt가 140 nm보다 크고 400 nm 이하인 것을 사용하도록 한다. 표시 품질이 향상되고, 또한 필름의 생산면으로부터도 바람직하다.

<<액정 표시 장치>>

본 발명의 편광판 보호 필름(위상차 필름을 겸비함)을 포함하는 편광판은, 통상의 편광판과 비교하여 높은 표시 품질을 발현시킬 수 있고, 특히 멀티도메인형의 액정 표시 장치, 보다 바람직하게는 복굴절 모드에 의해서 멀티도메인형의 액정 표시 장치에의 사용에 적합하다.

본 발명의 편광판은 MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 모드, PVA(Patterned Vertical Alignment) 모드, CPA(Continuous Pinwheel Alignment) 모드, OCB(Optical Compensated Bend) 모드 등에 사용할 수 있고, 특정한 액정 모드, 편광판의 배치에 한정되는 것은 아니다.

액정 표시 장치는 컬러화 및 동화상 표시용의 장치로서도 응용되고, 본 발명에 의해 표시 품질이 개량되며, 콘트라스트의 개선이나 편광판의 내성이 향상됨으로써, 피로하기 어렵고 충실한 동화상 표시가 가능해진다.

위상차 필름을 포함하는 편광판을 적어도 포함하는 액정 표시 장치에 있어서는 본 발명의 편광판 보호 필름을 포함하는 편광판을, 액정셀에 대하여 1장 배치하거나, 또는 액정셀의 양측에 2장 배치한다.

이 때 편광판에 포함되는 본 발명의 편광판 보호 필름측이 액정 표시 장치의 액정셀에 면하도록 이용함으로써 표시 품질의 향상에 기여할 수 있다. 도 7에 있어서는 22a 및 22b의 필름이 액정 표시 장치의 액정셀에 면하는 것이 된다.

이러한 구성에 있어서, 본 발명의 편광판 보호 필름은 액정셀을 광학적으로 보상할 수 있다. 본 발명의 편광판을 액정 표시 장치에 이용하는 경우는 액정 표시 장치의 편광판 중 하나 이상의 편광판을 본 발명의 편광판이라 할 수 있다. 본 발명의 편광판을 이용함으로써, 표시 품질이 향상되고, 시야각 특성이 우수한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

본 발명의 편광판에 있어서, 편광자로부터 보아 본 발명의 편광판 보호 필름과는 반대측의 면에는 셀룰로오스 유도체의 편광판 보호 필름이 이용되고, 범용의 TAC 필름 등을 사용할 수 있다.

액정셀로부터 먼 측에 위치하는 편광판 보호 필름은 표시 장치의 품질을 향상시키는 데에 있어서, 다른 기능성층을 배치하는 것도 가능하다.

예를 들면, 반사 방지, 방현, 내흠집, 먼지 부착 방지, 휘도 향상을 위해 디스플레이로서의 공지된 기능층을 구성물로서 포함하는 필름이나, 또는 본 발명의 편광판 표면에 접착할 수도 있지만 이것으로 한정되는 것은 아니다.

일반적으로 위상차 필름에서는 상술한 리터데이션값으로서 Ro 또는 Rt의 변동이 적은 것이 안정된 광학 특성을 얻기 위해서 요구되고 있다. 특히 복굴절 모드의 액정 표시 장치는 이들 변동이 화상의 불균일을 야기하는 원인이 되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 표시 장치용 필름인 셀룰로오스에스테르 필름을 갖는 편광판 보호 필름을 롤상의 장척으로 권취하고, 권취 상태로부터 풀어내는 것은 용액 유연법 또는 용융 유연법으로 형성된 셀룰로오스에스테르 필름을 권취 코어(원통상의 코어)를 축으로서, 상기 권취 코어의 외주면에 10 m 이상의 장척에 셀룰로오스에스테르 필름 권취하여, 롤상의 권취로 한 후, 권취 상태로부터 풀어내어 편광판 가공에 제공한 셀룰로오스에스테르 필름을 갖는 편광판 보호 필름의 것을 가리킨다.

롤상의 장척으로 권취하고, 권취 상태로부터 풀어낸 셀룰로오스에스테르 필름을 이용한 경우, 본 발명에 의해 얻어지는 효과가 크다.

본 발명에 있어서 제조된 편광판 보호 필름은 셀룰로오스에스테르를 주체로서 구성되기 때문에, 셀룰로오스에스테르 고유의 비누화를 활용하여 알칼리 처리 공정을 활용할 수 있다. 이는 편광자를 구성하는 수지가 폴리비닐알코올일 때, 종래의 편광판 보호 필름과 동일하게 완전 비누화 폴리비닐알코올 수용액을 이용하여 편광판 보호 필름과 접합할 수 있다.

이 때문에 본 발명은 종래의 편광판 가공 방법을 적용할 수 있다는 점에서 우수하고, 특히 장척상인 롤 편광판이 얻어진다는 관점에서 우수하다.

본 발명에 의해 얻어지는 제조적 효과는 특히 100 m 이상의 장척의 권취물에 있어서 보다 현저해지고, 1500 m, 2500 m, 5000 m로 보다 장척화할수록 편광판 제조의 제조적 효과를 얻는다.

예를 들면, 편광판 보호 필름 제조에 있어서, 롤 길이는 생산성과 운반성을 고려하면 10 내지 5000 m, 바람직하게는 50 내지 4500 m이고, 이 때의 필름의 폭은 편광자의 폭이나 제조 라인에 알맞은 폭을 선택할 수 있다.

0.5 내지 4.0 m, 바람직하게는 0.6 내지 3.0 m의 폭으로 필름을 제조하여 롤상으로 권취하고, 편광판 가공에 제공할 수도 있으며, 목적으로 하는 배폭 이상의 필름을 제조하여 롤에 권취한 후, 재단하여 목적으로 하는 폭의 롤을 얻어, 이러한 롤을 편광판 가공에 이용하도록 할 수도 있다.

편광판 보호 필름 제조시, 연신의 전 및/또는 후에 대전 방지층, 하드 코팅층, 윤활 용이성층, 접착층, 방현층, 배리어층 등의 기능성층을 도설할 수도 있다. 이 때, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 약액 처리 등의 각종 표면 처리를 필요에 따라서 실시할 수 있다.

제막 공정에서 컷팅된 필름 양끝의 클립 파지 부분은 분쇄 처리된 후, 또는 필요에 따라서 조립 처리를 행한 후, 동일한 품종의 필름용 원료로서 또는 다른 품종의 필름용 원료로서 재이용할 수도 있다.

상술한 가소제, 자외선 흡수제, 매트제 등의 첨가물 농도가 다른 셀룰로오스에스테르를 포함하는 조성물을 공압출하여, 적층 구조의 셀룰로오스에스테르 필름을 제조할 수도 있다.

예를 들면, 스킨층/코어층/스킨층이라는 구성의 셀룰로오스에스테르 필름을 만들 수 있다. 예를 들면, 매트제는 스킨층에 많고, 또는 스킨층에만 넣을 수 있다. 가소제, 자외선 흡수제는 스킨층보다도 코어층에 많이 넣을 수 있고, 코어층에만 넣을 수도 있다.

또한, 코어층과 스킨층으로 가소제, 자외선 흡수제의 종류를 변경할 수도 있고, 예를 들면 스킨층에 저휘발성의 가소제 및/또는 자외선 흡수제를 포함시키고, 코어층에 가소성이 우수한 가소제, 또는 자외선 흡수성이 우수한 자외선 흡수제를 첨가할 수도 있다.

스킨층과 코어층의 유리 전이 온도가 상이할 수도 있고, 스킨층의 유리 전이 온도보다 코어층의 유리 전이 온도가 낮은 것이 바람직하다. 이 때, 스킨과 코어의 양자의 유리 전이 온도를 측정하고, 이들 부피 분률로부터 산출한 평균값을 상기 유리 전이 온도 Tg로 정의하여 마찬가지로 취급할 수도 있다. 또한, 용융 유연시의 셀룰로오스에스테르를 포함하는 용융물의 점도도 스킨층과 코어층으로 상이할 수도 있고, 스킨층의 점도>코어층의 점도일 수도, 코어층의 점도≥스킨층의 점도일 수도 있다.

본 발명에 따른 표시 장치용 필름은, 치수 안정성이 23 ℃ 55 ％ RH에 24 시간 동안 방치한 필름의 치수를 기준으로 했을 때, 80 ℃ 90 ％ RH에서의 치수의 변동값이 ± 2.0 ％ 미만이고, 바람직하게는 1.0 ％ 미만이며, 더욱 바람직하게는 0.5 ％ 미만이다.

본 발명에 따른 표시 장치용 필름을 위상차 필름으로서 편광판 보호 필름에 이용할 때에, 위상차 필름 자신에게 상기한 범위 이상의 변동을 가지면 편광판으로서의 리터데이션의 절대값과 배향각이 당초의 설정과 틀어지기 때문에, 표시 품질의 향상능의 감소 또는 표시 품질의 열화를 야기하는 경우가 있다.

본 발명에 따른 표시 장치용 필름, 특히 셀룰로오스에스테르 필름을 편광판 보호 필름으로서 이용하는 경우, 편광판의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 얻어진 셀룰로오스에스테르 필름을 알칼리 처리하고, 폴리비닐알코올 필름을 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제조한 편광자의 양면에 완전 비누화 폴리비닐알코올 수용액을 이용하여, 편광자의 양면에 편광판 보호 필름을 접합시키는 방법이 있고, 적어도 한쪽면에 본 발명의 편광판 보호 필름이 편광자에 직접 접합한다.

상기 알칼리 처리 대신에 일본 특허 공개 (평)6-94915호 공보, 동 6-118232호 공보에 기재되어 있는 역접착 가공을 실시하여 편광판 가공을 행할 수도 있다.

편광판은 편광자 및 그 양면을 보호하는 보호 필름으로 구성되어 있고, 또한 상기 편광판의 한쪽면에 보호 필름을, 반대면에 독립된 필름을 접합하여 구성할 수 있다. 보호 필름 및 독립된 필름은 편광판 출하시, 제품 검사시 등에 있어서 편광 판을 보호하는 목적으로 이용된다.

이 경우, 보호 필름은 편광판의 표면을 보호하는 목적으로 접합되고, 편광판을 액정판으로 접합하는 면의 반대면측에 이용된다. 또한, 독립된 필름은 액정판에 접합하는 접착층을 커버하는 목적으로 이용되고, 편광판을 액정셀에 접합하는 면측에 이용된다.

또한, 편광판의 주된 구성 요소인 편광자란, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이고, 현재 알려져 있는 대표적인 편광자는 폴리비닐알코올계 편광 필름으로, 이는 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.

편광자는 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 이용되고 있다. 상기 편광자의 면 상에 본 발명의 편광판 보호 필름의 한쪽면을 접합시켜 편광판을 형성한다.

바람직하게는 완전 비누화 폴리비닐알코올 등을 주성분으로 하는 수계의 접착제에 의해서 접합시킨다. 편광자의 막 두께는 10 내지 30 ㎛의 것이 바람직하게 이용된다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이에 따라 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 4에 이용하는 셀룰로오스에스테르 C-1 내지 C-11, 가소제 및 첨가제를 이하의 합성예 1 내지 28에 따라서 합성하였다.

(합성예 1: 셀룰로오스에스테르 C-1)

특허 공표 (평)6-501040호 공보의 예 B를 참고로 하여 합성하였다.

이하와 같은 혼합액 A 내지 E를 제조하였다.

A: 프로피온산:진한 황산=5:3(질량비)

B: 아세트산:순수=3:1(질량비)

C: 아세트산:순수=1:1(질량비)

D: 아세트산:순수:탄산마그네슘=12:11:1(질량비)

E: 순수 14.6 kg 중에 탄산칼륨 0.5 몰, 시트르산 1.0 몰을 용해시킨 수용액

기계식 교반기를 구비한 반응 용기에 면화로부터 정제한 셀룰로오스 100 질량부, 아세트산 317 질량부, 프로피온산 67 질량부를 첨가하고, 55 ℃에서 30 분간 교반하였다. 반응 용기의 온도를 30 ℃로 저하시킨 후, 용액 A를 2.3 질량부 첨가하고, 30 분간 교반하였다.

반응 용기의 온도를 -20 ℃로 냉각한 후, 아세트산 무수물 100 질량부 및 프로피온산 무수물 250 질량부를 첨가하고, 1 시간 동안 교반하였다. 반응 용기의 온도를 10 ℃로 승온한 후, 용액 A를 4.5 질량부 첨가하고, 60 ℃로 승온하여 3 시간 동안 교반하였다.

또한 용액 B를 533 질량부 첨가하고, 17 시간 동안 교반하였다. 또한 용액 C를 333 질량부, 용액 D를 730 질량부 첨가하고, 15 분간 교반하였다.

불용물을 여과한 후, 용액을 교반하면서 침전물의 생성이 종료할 때까지 물 을 첨가한 후, 생성된 백색 침전을 여과하였다. 얻어진 백색 고체는 세정액이 중성이 될 때까지 순수로 세정하였다. 이 습윤 생성물에 용액 E를 1.8 질량부 첨가하고, 이어서 진공하에 70 ℃에서 3 시간 동안 건조하고, 셀룰로오스에스테르(셀룰로오스아세테이트프로피오네이트) C-1을 얻었다.

얻어진 셀룰로오스에스테르의 치환도를 ASTM-D817-96에 기초하여 산출하면, 아세틸기에 의한 치환도가 2.08, 프로피오닐기에 의한 치환도가 0.72였다. 또한 하기의 조건으로 GPC를 측정한 바, 중량 평균 분자량은 20만이었다.

셀룰로오스에스테르의 아실기 총 탄소수는 6.32였다.

용매: 테트라히드로푸란

장치: HLC-8220(도소(주) 제조)

칼럼: TSKgel Super HM-M(도소(주) 제조)

칼럼 온도: 40 ℃

시료 농도: 0.1 질량％

주입량: 10 ㎕

유량: 0.6 ㎖/분

교정 곡선: 표준 폴리스티렌: PS-1(Polymer Laboratories사 제조) Mw=2,560,000 내지 580까지의 9 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다.

(합성예 2: 셀룰로오스에스테르 C-2)

면화로부터 정제한 셀룰로오스 30 g에 아세트산 87 g, 프로피온산 20 g을 첨 가하고, 54 ℃에서 30 분간 교반하였다. 혼합물을 냉각한 후, 빙욕 중에서 냉각한 아세트산 무수물 51 g, 프로피온산 무수물 50 g, 황산 1.2 g을 첨가하여 에스테르화를 행하였다. 에스테르화에 있어서, 40 ℃를 초과하지 않도록 조절하면서, 교반을 150 분간 행하였다. 반응 종료 후, 아세트산 30 g과 물 10 g의 혼합액을 20 분에 걸쳐 적하하여 과잉의 무수물을 가수분해하였다. 반응액의 온도를 40 ℃로 유지하면서 아세트산 90 g과 물 30 g을 첨가하여 1 시간 동안 교반하였다. 아세트산마그네슘 2 g을 함유한 수용액 중에 혼합물을 열어 잠시 교반한 후에 여과, 건조하여 셀룰로오스에스테르 C-2를 얻었다. 얻어진 셀룰로오스에스테르의 아세틸 치환도는 2.45, 프로피오닐 치환도는 0.43, 중량 평균 분자량은 211000이었다. 또한,셀룰로오스에스테르의 아실기 총 탄소수는 하기 표 1에 나타낸다.

(합성예 3 내지 8: 셀룰로오스에스테르 C-3 내지 C-8)

하기 표 1에 기재된 아세트산, 아세트산 무수물, 프로피온산, 프로피온산 무수물, 부티르산, 부티르산 무수물을 이용하고, 합성예 2와 동일한 조작을 행하여 셀룰로오스에스테르 C-3 내지 C-8을 얻었다.

아실기 치환도 Ac: 아세틸기, Pr: 프로피오닐기, Bu: 부티릴기

지방산 I: 아세트산, II: 프로피온산, 또는 부티르산

지방산 무수물 I: 아세트산 무수물, II: 프로피온산 무수물, 또는 n-부티르산 무수물

Mw: 중량 평균 분자량

또한, 중량 평균 분자량의 측정은, 합성예 1: 셀룰로오스에스테르 C-1에 기재한 방법으로 행하였다.

(합성예 9 내지 11: 셀룰로오스에스테르 C-9 내지 C-11)

실시예 1과 동일하게 상당하는 지방산 및 지방산 무수물을 이용하여, 하기의 셀룰로오스에스테르 C-9 내지 C-11을 제조하였다.

C-9: 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(아세틸기 치환도 1.4, 프로피오닐기 치환도 1.3, 분자량 Mw=220,000, Mw/Mn=2.5, 아실기 총 탄소수 6.7)

C-10: 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(아세틸기 치환도 1.3, 프로피오닐기 치환도 1.2, 분자량 Mw=200,000, Mw/Mn=3.0, 아실기 총 탄소수 6.2)

C-11: 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(아세틸기 치환도 1.7, 프로피오닐기 치환도 1.0, 분자량 Mw=200,000, Mw/Mn=2.9, 아실기 총 탄소수 6.4)

(합성예 12: 가소제, 트리메틸올프로판트리벤조에이트(TMPTB)의 합성)

100 ℃로 유지한 45 질량부의 트리메틸올프로판, 101 질량부의 트리에틸아민의 혼합 용액을 교반하면서, 71 질량부의 염화벤조일을 30 분에 걸쳐 적하하고, 추가로 30 분간 교반하였다.

반응 종료 후 실온까지 냉각하여 침전물을 여과 분별한 후, 아세트산에틸·순수를 첨가하여 세정하고, 유기상을 분취하여 아세트산에틸을 감압 증류 제거하고, 126 질량부(수율 85 ％)의 백색의 결정을 얻었다. 또한, 이 화합물의 분자량은 446이다.

(합성예 13: 가소제, 화합물예 2)

180 질량부의 프탈산모노메틸, 톨루엔 180 질량부, 1 질량부의 디메틸포름아미드, 130 질량부의 염화티오닐을 혼합하고, 60 ℃에서 30 분간 교반하였다. 반응 종료 후에 냉각하고, 담황색의 액체를 얻었다.

31 질량부의 글리세린과, 101 질량부의 트리에틸아민과, 200 질량부의 아세트산에틸의 용액에 대하여 상기한 반응에서 얻은 담황색의 액체를 실온하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 그대로 1 시간 동안 교반을 계속하였다.

생성된 백색 침전을 여과한 후, 순수를 첨가하여 세정한 후, 유기상을 분취하여 유기 용매를 감압 증류 제거하고, 116 질량부(수율 60 ％)의 백색 결정을 얻었다. 또한, 이 화합물의 분자량은 579이다.

(합성예 14: 가소제, 화합물예 9)

10 ℃로 유지한 54 질량부의 트리메틸올프로판, 127 질량부의 피리딘, 500 질량부의 아세트산에틸의 혼합 용액을 교반하면서, 240 질량부의 o-메톡시벤조일클로라이드를 30 분에 걸쳐 적하하고, 그 후, 80 ℃까지 가열하여 3 시간 동안 교반하였다.

반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 침전물을 여과 분별한 후, 1 몰/L HCl 수용액을 첨가하여 세정하고, 추가로 1 ％ Na₂CO₃ 수용액을 첨가하여 세정한 후, 유기상을 분취하여 아세트산에틸을 감압 증류 제거하고, 193 질량부(수율 90 ％)의 투명액체를 얻었다. 또한, 이 화합물의 분자량은 537이다.

(합성예 15: 가소제, 화합물예 7)

10 ℃로 유지한 27 질량부의 트리메틸올프로판, 111 질량부의 피리딘, 300 질량부의 아세트산에틸의 혼합 용액을 교반하면서, 180 질량부의 아세틸살리실로일클로라이드를 아세트산에틸 200 질량부에 용해시킨 용액을 30 분에 걸쳐 적하하고, 그 후, 80 ℃까지 가열하여 5 시간 동안 교반하였다.

반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 침전물을 여과 분별한 후, 1 몰/L HCl 수용액을 첨가하여 세정하고, 추가로 1 ％ Na₂CO₃ 수용액을 첨가하여 세정한 후, 유기상을 분취하여 아세트산에틸을 감압 증류 제거하고, 99 질량부(수율 80 ％)의 투명액체를 얻었다. 또한, 이 화합물의 분자량은 621이다.

(합성예 16: 가소제, 화합물예 48)

10 ℃로 유지한 36 질량부의 트리메틸올프로판, 107 질량부의 피리딘, 300 질량부의 아세트산에틸의 혼합 용액을 교반하면서, 250 질량부의 3,4,5-트리메톡시벤조일클로라이드를 아세트산에틸 300 질량부에 용해시킨 용액을 30 분에 걸쳐 적하하고, 그 후, 80 ℃까지 가열하여 5 시간 동안 교반하였다.

반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 침전물을 여과 분별한 후, 1 몰/L HCl 수용액을 첨가하여 세정하고, 추가로 1 ％ Na₂CO₃ 수용액을 첨가하여 세정한 후, 유기상을 분취하여 아세트산에틸을 감압 증류 제거하고, 153 질량부(수율 80 ％)의 백색 결정을 얻었다. 또한, 이 화합물의 분자량은 717이다.

(합성예 17: 가소제, 화합물예 51)

10 ℃로 유지한 37 질량부의 글리세린, 111 질량부의 피리딘, 500 질량부의 톨루엔의 혼합 용액을 교반하면서, 277 질량부의 3,4,5-트리메톡시벤조일클로라이드를 톨루엔 500 질량부에 용해시킨 용액을 30 분에 걸쳐 적하하고, 그 후, 110 ℃까지 가열하여 5 시간 동안 교반하였다.

반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 침전물을 여과 분별한 후, 1 몰/L HCl 수용액을 첨가하여 세정하고, 추가로 1 ％ Na₂CO₃ 수용액을 첨가하여 세정한 후, 유기상을 분취하여 톨루엔을 감압 증류 제거한 후, 정제를 행하여 224 질량부(수율 83％)의 백색 결정을 얻었다. 또한, 이 화합물의 분자량은 675이다.

(합성예 18: 가소제, 화합물예 61)

10 ℃로 유지한 60 질량부의 2-히드록시메틸-2-메틸-프로판-1,3디올, 140 질량부의 피리딘, 500 질량부의 아세트산에틸의 혼합 용액을 교반하면서 210 질량부의 염화벤조일을 30 분에 걸쳐 적하하고, 그 후, 100 ℃까지 가열하여 5 시간 동안 교반하였다.

반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 침전물을 여과 분별한 후, 1 몰/L HCl 수용액을 첨가하여 세정하고, 추가로 1 ％ Na₂CO₃ 수용액을 첨가하여 세정한 후, 유기상을 분취하여 아세트산에틸을 감압 증류 제거하고, 193 질량부(수율 90 ％)의 백색 고체를 얻었다. 또한, 이 화합물의 분자량은 433이다.

(합성예 19: 가소제, 화합물예 62)

10 ℃로 유지한 37 질량부의 글리세린 120 질량부의 피리딘 및 450 질량부의 아세트산에틸의 혼합 용액을 교반하면서, 210 질량부의 p-메톡시벤조일클로라이드를 30 분에 걸쳐 적하하고, 그 후, 80 ℃까지 가열하여 추가로 3 시간 동안 교반하였다.

반응 종료 후 실온까지 냉각하여 침전물을 여과 분별한 후, 1 몰/L HCl 수용액을 첨가하여 세정하고, 추가로 1 ％ Na₂CO₃ 수용액을 첨가하여 세정한 후, 유기상을 분취하여 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여, 목적으로 하는 화합물을 얻었다. 또한, 이 화합물의 분자량은 494이다.

(합성예 20: 가소제, 펜타에리트리톨테트라피발레이트(PETP))

특허 문헌 5에 있어서 PL2로서 실시예에 이용되고 있는 펜타에리트리톨테트라피발레이트를 합성하였다.

34 질량부의 펜타에리트리톨과, 101 질량부의 트리에틸아민과, 2000 질량부의 아세트산에틸의 용액에 대하여 121 질량부의 염화피발로일을 실온하에서 30 분에 걸쳐 적하하고, 그대로 1 시간 동안 교반을 계속하였다.

생성된 백색 침전을 여과한 후, 순수를 첨가하여 세정하고, 유기상을 분취한 후 유기 용매를 감압 증류 제거하여 89 질량부(수율 75 ％)의 백색 결정을 얻었다. 또한, 이 화합물의 분자량은 473이다.

(합성예 21: 화학식 I로 표시되는 화합물, 화합물 101)

5,7-디-tert-Bu-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온, p-크실렌 및 촉매로서 풀캣(Fulcat) 22B로부터 출발하여, 5,7-디-tert-Bu-3-(2,5-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화합물 101)을 합성하였다.

a) 5,7-디-tert-Bu-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온의 합성

1,2-디클로로에탄 300 ㎖ 중 2,4-디-tert-Bu-페놀(97 ％) 212.5 g(1.00 mol), 50 ％ 수성 글리옥실산 163.0 g(1.10 mol) 및 p-톨루엔술폰산 일수염 0.5 g(2.6 mmol)을 수 분리기 상에서 3.5 시간 동안 질소 기류 중에서 환류하였다.

그 후, 반응 혼합물을 감압 회전 증발기로 농축하였다. 잔사를 헥산 800 ㎖에 용해시키고, 물로 3회 세정하였다. 분액 깔때기 중, 수상을 분리하고, 추가로 헥산 300 ㎖로 추출하였다. 유기상을 모아 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 증발기로 농축하였다. 잔사로부터 짙은 황색의 수지의 형태의 분석적으로 정제된 5,7-디-tert-Bu-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온 262.3 g(내지 100 ％)을 얻었다.

b) 5,7-디-tert-Bu-3-(2,5-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화합물(101))의 합성

p-크실렌 500 ㎖(4.05 mol) 중 5,7-디-tert-Bu-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온 262.3 g(1.00 mol) 용액에 풀캣 22B 40 g을 첨가하고, 및 혼합물을 수 분리기 상에서 1.5 시간 동안 환류하였다. 풀캣 22B 촉매를 이어서 여과에 의해 제거하고, 과잉 p-크실렌을 감압 증발기로 증류 제거하였다.

메탄올 400 ㎖로부터의 잔사의 결정화에 의해 융점 93 내지 97 ℃의 5,7-디-제3부틸-3-(2,5-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화합물 101) 280.6 g(80 ％)을 얻었다.

(합성예 22: 화학식 I로 표시되는 화합물, 화합물 103, 134의 혼합물의 합성)

2,4-디-tert-Bu-페놀, 글리옥실산 및 o-크실렌 및 촉매로서 풀캣 또는 풀몬트(Fulmont)로부터 출발하여, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-tert-Bu-3H-벤조푸란-2-온(화합물 103) 및 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-tert-Bu-3H-벤조푸란-2-온 이성체(화합물 134)의 약 5.7:1 혼합물을 합성하였다.

수 분리기를 구비한 1500 ㎖의 2층 반응기에 2,4-디-tert-Bu-페놀 206.3 g(1.0 mol), o-크실렌 485 g(5.5 mol), p-톨루엔술폰산 일수염 0.5 g(2.6 mmol) 및 50 ％ 수성 글리옥실산 163 g(1.1 mol)을 넣었다.

교반하면서 혼합물을 85 내지 90 ℃에 가열하고 장치를 동시에 약 450 mbar로 배기하였다. 반응기 중 온도가 85 내지 90 ℃가 되면 즉시 o-크실렌/물 혼합물이 증류되기 시작하여, o-크실렌은 환류되고 물은 계에서 제거되었다.

반응기의 온도를 85 내지 90 ℃로 유지되도록 감압을 연속적으로 고 높였다. 물 약 90 내지 100 ㎖의 모두가 3 내지 4 시간에 걸쳐 증류되었다. 감압을 질소에 의해 해제하고, 촉매(풀캣 30 또는 40, 풀몬트 XMP-3 또는 XMP-4) 40 g을 투명한 황색의 용액에 첨가하였다.

장치를 700 mbar의 압력에 배기하고 현탁물을 165 ℃의 가열욕 온도에서 교반하였다. 약 128 ℃의 온도로부터 반응수가 공비물로서 계에서 증류 제거되기 시작하였다. 장치의 온도는 마지막에서 최대 140 ℃로 승온시켰다.

총량 약 20 ㎖의 물이 계로부터 1 내지 2 시간에 걸쳐 증류 제거되었다. 이어서 감압을 질소에 의해 해제하였다. 반응 혼합물을 90 내지 100 ℃로 냉각하고 여과하였다. 장치 및 필터 잔사를 o-크실렌 100 g에서 헹구었다. 여과액을 2층 반응기에 옮기고 감압하에서 농축하고, o-크실렌 360 g으로 회수하였다.

약간 빨간 황색의 잔사를 70 ℃로 냉각하고, 온도를 60 내지 65 ℃로 유지하면서 메탄올 636 g을 적하 깔때기로부터 주의하여 첨가하였다. 용액에 결정종을 넣고, 60 내지 65 ℃에서 약 30 분간 교반하여 결정화시켰다. 이어서 결정화 슬러리를 2 시간에 걸쳐 -5 ℃로 냉각하고, 그리고 이 온도에서 교반을 추가로 1 시간 동안 계속하였다.

결정을 흡인 여과로 모으고, 잔사를 냉메탄올(-5 ℃) 400 ㎖를 사용하여 5회로 나눠 세정하였다. 충분히 건압된 생성물을 50 내지 60 ℃의 진공 건조기로 건조하여 백색 고체 266 g을 얻었다.

가스 크로마토그래피에 의한 분석은 이 물질이 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-tert-Bu-3H-벤조푸란-2-온(화합물 103) 약 85 ％, 및 3-(2,3-디메틸페닐)5,7-디-tert-Bu-3-H-벤조푸란-2-온 이성체(화합물 134) 약 15 ％를 포함하는 것을 나타낸다.

(합성예 23: 화학식 I로 표시되는 화합물, 화합물 105의 합성)

5,7-디-tert-Bu-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온, 에틸벤젠 및 촉매로서 풀캣 22B로부터 출발하고, 5,7-디-tert-Bu-3-(4-에틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화합물 105)을 합성하였다.

에틸벤젠 500 ㎖(4.08 mol) 중 5,7-디-tert-Bu-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온262.3 g(1.00 mol) 용액에 풀캣 22B 40 g을 첨가하고, 혼합물을 수 분리기 상에서 1.5 시간 동안 환류하였다. 풀캣 22B 촉매를 이어서 여과에 의해 제거하고, 과잉 에틸벤젠을 감압 증발기로 증류 제거하였다.

GC-MS 분석은 파라-이성체(화합물 105) 59.2 ％, 메타-이성체(화합물 105A) 10.8 ％ 및 오르토-이성체(화합물 105B) 21.1 ％의 혼합물을 포함하는 잔사를 나타내었다.

메탄올 400 ㎖로부터의 잔사의 결정화에 의해 5,7-디-tert-Bu-3-(4-에틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화합물 105)(파라-이성체) 163.8 g(47 ％)이 얻어지고, 그것은 추가로 메타-이성체 5,7-디-tert-Bu-3-(3-에틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화합물 105A) 5.6 ％, 및 오르토-이성체5,7-디-tert-Bu-3-(2-에틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화합물 105B) 1.3 ％를 포함한다. 메탄올로부터의 추가적인 결정화로부터, 융점127 내지 132 ℃의 거의 순수한 파라 이성체(화합물 105)를 얻었다.

(합성예 24: 화학식 I로 표시되는 화합물, 화합물 111)

5,7-디-tert-Bu-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온, 펜타메틸벤젠 및 촉매로서 사 염화주석으로부터 출발하고, 5,7-디-tert-Bu-3-(2,3,4,5,6-펜타메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화합물(111))을 합성하였다.

펜타메틸벤젠 11.5 g(77.5 mmol) 및 사염화주석 10 ㎖(85.0 mmol)를 1,2-디클로로메탄 50 ㎖ 중 5,7-디-tert-Bu-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온 19.7 g(75.0 mmol)의 용액에 첨가하고, 반응 혼합물을 1 시간 동안 환류하였다.

반응 혼합물을 물로 희석하고 톨루엔으로 3회 추출하였다. 유기상을 모아 물로 세정하고, 황산나트륨으로 건조하고, 감압 증발기로 농축하였다. 에탄올로부터의 잔사의 결정화에 의해 융점 185 내지 190 ℃의 5,7-디-tert-Bu-(2,3,4,5,6-펜타메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화합물 111) 26.3 g(89 ％)이 얻어졌다.

(합성예 25: 화학식 I로 표시되는 화합물, 화합물 108)

실온으로써 15.2 g의 만델산, 및 20.6 g의 2,4-디-t-부틸페놀을 섞은 후, 가열하여 상압, 160 ℃에서 30 분간 환류하였다. 그 후, 진공 펌프로 압력을 줄이고, 감압하에서 5 시간 동안 가열한 후, 승온하여 180 ℃에서 4 시간 동안 가열하여 반응을 종료하였다.

방냉한 후, 에탄올을 첨가하여 교반하여 용해시켰다. 그 후 실온에서 교반함으로써 결정이 석출되어, 냉장고에서 밤새 냉각하였다. 결정을 여과, 세정, 건조함으로써 21.6 g의 화합물 108을 얻었다.

(합성예 26: 화학식 I로 표시되는 화합물, 화합물 104)

5,7-디-tert-Bu-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온, 글리옥실산 및 톨루엔 및 촉매로서 풀캣 22B로부터 출발하여, 5,7-디-tert-Bu-3-(4-메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화합물 104)을 합성하였다.

2,4-디-tert-Bu 페놀(97 ％) 21.2 g(0.10 mol), 50 ％ 수성 글리옥실산 16.3 g(0.11 mol), 풀캣 22B 2.0 g 및 톨루엔 50 ㎖의 혼합물을 수 분리기 상, 질소 기류 중에서 8 시간 동안 환류하였다.

풀캣 22B 촉매를 이어서 여과에 의해 제거하고, 과잉 톨루엔을 감압 증발기로 증류 제거하였다. 에탄올 40 ㎖로부터의 잔사의 결정화에 의해 융점 130 내지 133 ℃의 5,7-디-tert-Bu-3-(4-메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화합물 104) 14.2 g(42 ％)을 얻었다.

(합성예 27: 가소제, 지방족-방향족 코폴리에스테르 화합물 A1)

냉각 응축기를 장착한 반응기에 648 질량부의 에틸렌글리콜, 58 질량부의 디에틸렌글리콜, 1121 질량부의 숙신산, 83 질량부의 테레프탈산, 0.03 질량부의 테트라부틸티타네이트를 투입하고, 140 ℃에서 2 시간, 220 ℃에서 2 시간, 냉각 응축기를 떼어내고 220 ℃에서 추가로 20 시간 동안 탈수 축합 반응을 행하여, 수 평균 분자량 1500의 지방족-방향족 코폴리에스테르 화합물 A1을 얻었다. 이것에 사용한 디올의 탄소수 평균은 2.1, 디카르복실산의 탄소수 평균은 4였다.

(합성예 28; 가소제, 지방족 폴리에스테르 화합물 A2)

냉각 응축기를 장착한 반응기에 699 질량부의 에틸렌글리콜, 1180 질량부의 숙신산, 0.03 질량부의 테트라부틸티타네이트를 투입하고, 140 ℃에서 2 시간, 220 ℃에서 2 시간, 냉각 응축기를 떼어내고 220 ℃에서 또한 20 시간, 탈수 축합 반응을 행하여, 수 평균 분자량 2000의 지방족 폴리에스테르 화합물 A2를 얻었다. 이것에 사용한 디올의 탄소수 평균은 2, 디카르복실산의 탄소수 평균은 4였다.

<실시예 1>

(셀룰로오스에스테르 필름 1-1의 제조)

상기 합성예에서 제조한 각종 화합물, 또한 시판되고 있는 각종 화합물을 가소제로서 이용하여, 용융 유연에 의해 셀룰로오스에스테르 필름 1-1을 제조하였다.

셀룰로오스에스테르 C-1 100 질량부

GTB 10 질량부

IRGANOX 1010(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 0.5 질량부

합성예 22의 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-tert-Bu-3H-벤조푸란-2-온(화합물 103) 및 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-tert-Bu-3H-벤조푸란-2-온(화합물 103A 이성체의 약 5.7:1 혼합물) 0.3 질량부

티누빈 928 1.8 질량부

셀룰로오스에스테르를 70 ℃, 3 시간 감압하에서 건조를 행하여 실온까지 냉각한 후, 첨가제를 혼합하였다.

이상의 혼합물을 2축식 압출기를 이용하여 230 ℃에서 용융 혼합하고 펠릿화하였다. 또한, 이 펠릿의 유리 전이 온도 Tg는 141 ℃였다.

이 펠릿을 이용하여 질소 분위기하에 250 ℃에서 용융하여 유연 다이 (4)로부터 제1 냉각 롤 (5) 상에 압출하고, 제1 냉각 롤 (5)와 터치 롤 (6) 사이에 필름을 협압하여 성형하였다. 또한 압출기 (1) 중간부의 호퍼 개구부로부터 윤활제로서 실리카 입자 200 V(닛본 에어로실사 제조)를 0.5 질량부가 되도록 첨가하였다.

유연 다이 (4)의 갭의 폭이 필름의 폭 방향 단부로부터 30 mm 이내에서는 0.5 mm, 그 밖의 장소에서는 1 mm가 되도록 히트 볼트를 조정하였다. 터치 롤로는 터치 롤 A를 사용하고, 그 내부에 냉각수로서 80 ℃의 물을 흘렸다.

유연 다이 (4)로부터 압출된 수지가 제1 냉각 롤 (5)에 접촉하는 위치 P1로부터 제1 냉각 롤 (5)와 터치 롤 (6)과의 니프의 제1 냉각 롤 (5) 회전 방향 상류단의 위치 P2까지의 제1 냉각 롤러 (5)의 주위면을 따른 길이 L을 20 mm로 설정하였다.

그 후, 터치 롤 (6)을 제1 냉각 롤 (5)로부터 이격시키고, 제1 냉각 롤 (5)와 터치 롤 (6)과의 니프에 협압되기 직전의 용융부의 온도 T를 측정하였다. 제1 냉각 롤 (5)와 터치 롤 (6)과의 니프에 협압되기 직전의 용융부의 온도 T는 니프상류단 P2보다도 추가로 1 mm 상류측의 위치에서, 온도계(안리쯔 게이끼 가부시끼가이샤 제조 HA-200E)에 의해 측정하였다.

본 실시예에서는 측정의 결과, 온도 T는 146 ℃였다. 터치 롤 (6)의 제1 냉각 롤 (5)에 대한 선압은 14.7 N/cm로 하였다.

또한, 텐터에 도입하고, 폭 방향으로 160 ℃에서 1.3배 연신한 후, 폭 방향으로 3 ％ 완화하면서 30 ℃까지 냉각하고, 그 후 클립으로부터 개방하여 클립 파지부를 잘라내고, 필름 양끝에 폭 10 mm, 높이 5 ㎛의 날링 가공을 실시하고, 권취 장력 220 N/m, 테이퍼 40 ％로 권심에 권취하였다.

한편, 필름은 두께가 80 ㎛가 되도록 압출양 및 인취 속도를 조정하고, 마무리의 필름폭은 1430 mm 폭이 되도록 슬릿하고 권취하였다. 권심의 크기는 내경 152 mm, 외경 165 mm, 길이 1550 mm였다.

이 권심 모재로서, 에폭시 수지를 유리 섬유, 카본 섬유에 함침시킨 프리프레그 수지를 이용하였다. 권심 표면에는 에폭시 도전성 수지를 코팅하고, 표면을 연마하고, 표면 조도 Ra는 0.3 ㎛로 마무리하였다. 또한, 권취 길이는 2500 m로 하였다. 이 본 발명의 필름 원반 시료를 N0. 1-1로 한다.

또한, 하기 표 2에 기재된 첨가제, 첨가량으로 변경하는 것 이외에는 필름 원반 시료를 N0. 1-1과 동일한 방법으로, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 원반 시료 1-2 내지 1-16, 비교의 셀룰로오스에스테르 필름 원반 시료 1-17 내지 1-21을 제조하였다.

단, 상온에서 액체의 첨가제에 대해서는 2축 압출기에 들어가기 직전에 주입기에 의해서 첨가하였다.

얻어진 셀룰로오스에스테르 필름 원반 시료에 대하여, 하기 방법으로 평가를 행하였다. 평가의 결과를 표 2에 나타낸다.

(U자형 고장, 권심 전사)

권취한 셀룰로오스에스테르 필름 원반 시료를 폴리에틸렌 시트로 이중으로 둘러싸고, 도 8에 도시한 바와 같은 보존 방법으로 25 ℃, 50 ％의 조건하에서 30일간 보존하였다. 그 후, 상자로부터 취출하고, 폴리에틸렌 시트를 열어 필름 원반 시료 표면에 점등하고 있는 형광등의 관을 반사시켜 비추고, 그 왜곡 또는 미세한 혼란을 관찰하여, U자형 고장을 하기 수준으로 순위를 나누었다.

A: 형광등이 곧바로 보임

B: 형광등이 부분적으로 굽어 보임

C: 형광등이 드문드문 비쳐보임

또한, 보존 후의 필름 원반 시료를 되감아 50 ㎛ 이상의 점상의 변형, 또는 폭 방향의 벨트상의 변형이 명백히 보이는 권심 전사가 권심 부분으로부터 어느 m까지 발생하고 있는지를 측정하고, 하기 수준으로 순위를 나누었다.

A: 권심 부분으로부터 15 m 미만

B: 권심 부분으로부터 15 내지 30 m 미만

C: 권심 부분으로부터 30 내지 50 m 미만

D: 권심 부분으로부터 50 m 이상

(권취 시작 주름)

권심에 원반 필름을 권취하는 작업을 행하고, 권취 시작으로 주름이 발생하여 불량이 된 경우는 권심으로부터 원반 필름을 제거하여, 재차 권취하는 작업을 행하였다. 이 때의 불량 횟수를 카운트하였다. 이 작업을 10회 행하여 평균값을 구하고, 하기 수준으로 수준을 나누었다.

A: 0회 이상 1회 미만

B: 1회 이상 3회 미만

C: 3회 이상 5회 미만

D :5회 이상

또한, 도 8 중, 110은 권심 본체, 117은 지지판, 118은 프레임, 120은 셀룰로오스에스테르 필름 원반을 나타낸다.

표로부터 본 발명에 따른 화학식 I로 표시되는 화합물을 함유하는 셀룰로오스에스테르 필름 원반 시료 N0. 1-1 내지 1-16은 장기간 보존하여도 U자형 고장, 권심 전사가 적고, 권취 시작 주름 등의 필름 원반의 변형 고장이 발생하기 어려운 셀룰로오스에스테르 필름인 것을 알 수 있다.

<실시예 2>

하기 표 3 내지 6에 기재된 첨가제, 첨가량으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1의 셀룰로오스에스테르 필름 원반 시료 1-1과 동일한 방법으로, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 원반 시료 2-1 내지 2-57, 비교의 셀룰로오스에스테르 필름 원반 시료 2-58 내지 2-61을 제조하였다.

제조한 셀룰로오스에스테르 필름 원반 시료에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 평가의 결과를 하기 표 7, 8에 나타낸다.

표로부터 가소제나 산화 방지제를 병용한 본 발명에 따른 화학식 I로 표시되는 화합물을 함유하는 셀룰로오스에스테르 필름 원반 시료 2-1 내지 2-57은 장기간 보존하여도 U자형 고장, 권심 전사가 적고, 권취 시작 주름 등의 필름 원반의 변형 고장이 발생하기 어려운 셀룰로오스에스테르 필름인 것을 알 수 있다.

<실시예 3>

하기 표 9, 10에 기재된 첨가제, 첨가량으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1의 셀룰로오스에스테르 필름 원반 시료를 N0. 1-1과 동일한 방법으로, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 원반 시료 3-1 내지 3-27, 비교의 셀룰로오스에스테르 필름 원반 시료 3-28, 3-29를 제조하였다.

제조한 셀룰로오스에스테르 필름 원반 시료에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 평가의 결과를 하기 표 11에 나타낸다.

표로부터 별도의 종류의 가소제나 산화 방지제를 병용한 본 발명에 따른 화학식 I로 표시되는 화합물을 함유하는 셀룰로오스에스테르 필름 원반 시료 3-1 내지 3-27은 장기간 보존하여도 U자형 고장, 권심 전사가 적고, 권취 시작 주름 등의 필름 원반의 변형 고장이 발생하기 어려운 셀룰로오스에스테르 필름인 것을 알 수 있다.

<실시예 4>

실시예 2의 시료 2-9의 제조에 있어서, 하기 표 12에 나타낸 바와 같이 셀룰로오스에스테르 및 화학식 I로 표시되는 화합물을 변경하는 것 이외에는 동일하게 하여 필름을 제조하고, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 원반 시료 4-1 내지 4-19를 제조하였다.

제조한 셀룰로오스에스테르 필름 원반 시료에 대하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 평가의 결과를 하기 표 12에 나타낸다.

표로부터 아실기 치환도를 변경한 셀룰로오스에스테르 필름에 있어서도, 본 발명에 따른 화학식 I로 표시되는 화합물을 함유하는 셀룰로오스에스테르 필름 원반 시료 4-1 내지 4-19는 장기간 보존하여도 U자형 고장, 권심 전사나 권취 시작 주름 등의 필름 원반의 변형 고장이 발생하지 않는 셀룰로오스에스테르 필름인 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 필름 중, 적어도 첨가제로서 IRGANOX1010을 포함하는 것은 전부 450 nm의 광속의 투과율이 90 ％ 이상이었다.

<실시예 5>

하기의 조성물을 제조하였다.

(대전 방지층 도포 조성물 (1))

폴리메틸메타아크릴레이트(중량 평균 분자량 55만, Tg: 90 ℃) 0.5부

프로필렌글리콜모노메틸에테르 60부

메틸에틸케톤 16부

락트산에틸 5부

메탄올 8부

도전성 중합체 수지 P-1(0.1 내지 0.3 ㎛ 입자) 0.5부

(하드 코팅층 도포 조성물 (2))

디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 단량체 60부

디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 2량체 20부

디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 3량체 이상의 성분 20부

디에톡시벤조페논 광 반응 개시제 6부

실리콘계 계면활성제 1부

프로필렌글리콜모노메틸에테르 75부

메틸에틸케톤 75부

(컬링 방지층 도포 조성물 (3))

아세톤 35부

아세트산에틸 45부

이소프로필알코올 5부

디아세틸셀룰로오스 0.5부

초미립자 실리카 2 ％ 아세톤 분산액(에어로실: 200 V, 닛본 에어로실(주) 제조) 0.1부

하기에 따라서, 기능 부여한 편광판 보호 필름을 제조하였다.

(편광판 보호 필름)

실시예에서 제조한 셀룰로오스에스테르 필름 원반 시료 1-1을 폴리에틸렌 시트로 이중으로 둘러싸고, 도 8에 도시한 바와 같은 보존 방법으로 25 ℃, 50 ％ RH의 조건하에서 30일간, 그 후, 40 ℃, 80 ％ RH의 조건하에서 10일간 보존하였다.

그 후, 각각 폴리에틸렌 시트를 벗기고, 각각의 원반 시료로부터 권취한 셀룰로오스에스테르 필름의 한쪽면에 컬링 방지층 도포 조성물 (3)을 웨트막 두께 13 ㎛가 되도록 그라비아 코팅하고, 건조 온도 80±5 ℃에서 건조시켰다. 이것을 시료 1-1A로 한다.

이 셀룰로오스에스테르 필름의 다른 한쪽면에 대전 방지층 도포 조성물 (1)을 28 ℃, 82 ％ RH의 환경하에서 웨트막 두께로 7 ㎛가 되도록 필름의 반송 속도 30 m/분으로 도포 폭 1 m로 도포하고, 이어서 80±5 ℃로 설정된 건조부에서 건조하여 건조막 두께로 약 0.2 ㎛의 수지층을 설치하고, 대전 방지층이 부착된 셀룰로오스에스테르 필름을 얻었다. 이것을 시료 1-1B로 한다.

또한, 이 대전 방지층 위에 하드 코팅층 도포 조성물 (2)를 웨트막 두께로 13 ㎛가 되도록 도설하고, 건조 온도 90 ℃에서 건조시킨 후, 자외선을 150 mJ/㎡가 되도록 조사하여, 건조막 두께로 5 ㎛의 클리어하드 코팅층을 설치하였다. 이것을 시료 1-1C로 한다.

얻어진 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 시료 1-1A, 시료 1-1B, 시료 1-1C는 함께 블래싱을 일으키지도 않고, 건조 후 균열의 발생도 인정되지 않으며, 도포성은 양호하였다.

셀룰로오스에스테르 필름 원반 시료 1-1 대신에 셀룰로오스에스테르 필름 원반 시료 1-8, 2-2, 2-7, 2-9, 2-10, 2-27, 2-54, 2-56, 2-57, 3-1, 3-9, 3-10, 4-1 내지 4-19로 변경한 것 이외에는 동일한 방법으로 도포를 행하였다. 그 결과, 모두 양호한 도포성이 확인되었다.

비교로서, 비교의 셀룰로오스에스테르 필름 원반 시료 2-58, 2-59 및 2-60에 대해서 상기와 마찬가지의 방법으로 도포를 행하였다.

컬링 방지층 도포 조성물 (3)을 도포한 것을 시료 2-58A, 2-59A, 및 2-60A, 추가로 대전 방지층 도포 조성물 (1)을 도포한 것을 시료 2-58B, 2-59B, 및 2-60B, 추가로 이 대전 방지층 위에 하드 코팅층 도포 조성물 (2)를 도포한 것을 시료 2-58C, 2-59C 및 2-60C로 하였다.

그 결과, 고습도 환경에서 도포했을 때, 시료 2-58A, 2-59A 및 2-60A에서 블래싱이 발생하였다. 또한, 시료 2-58B, 2-59B 및 2-60B에서는 건조 후 미세한 균열이 인정되는 경우가 있고, 시료 2-58C, 2-59C 및 2-60C에서는 건조 후 미세한 균열이 명확히 인정되었다.

(편광판의 제조와 평가)

두께 120 ㎛의 폴리비닐알코올 필름을 요오드 1 질량부, 옥화칼륨 2 질량부, 붕산 4 질량부를 포함하는 수용액에 침지하여 50 ℃에서 4배로 연신하여 편광자를 제조하였다.

실시예 1, 2, 3 및 4에서 제조한 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 원반 시료 1-1, 1-8, 2-2, 2-7, 2-9, 2-10, 2-27, 2-54, 2-56, 2-57, 3-1, 3-9, 3-10, 4-1 내지 4-19 및 비교의 셀룰로오스에스테르 필름 원반 시료 2-58, 2-59 및 2-60을 폴리에틸렌 시트로 이중으로 둘러싸고, 도 8에 도시한 바와 같은 보존 방법으로 25 ℃, 50 ％ RH의 조건하에서 30일간, 그 후, 40 ℃, 80 ％ RH의 조건하에서 보존하였다.

그 후, 각각 폴리에틸렌 시트를 벗기고, 각각의 원반 시료로부터 권취한 셀룰로오스에스테르 필름을 40 ℃의 2.5 mol/L 수산화나트륨 수용액으로 60 초간 알칼리 처리하고, 추가로 수세 건조하여 표면을 알칼리 처리하였다.

상기 편광자의 양면에 본 발명의 시료 1-1, 1-8, 2-2, 2-7, 2-9, 2-10, 2-27, 2-54, 2-56, 2-57, 3-1, 3-9, 3-10, 4-1 내지 4-19 및 비교의 시료의 2-58, 2-59 및 2-60의 알칼리 처리면을 완전 비누화형 폴리비닐알코올 5 ％ 수용액을 접착제로서 양면에서 접합하고, 보호 필름이 형성된 본 발명의 편광판 1-1, 1-8, 2-2, 2-7, 2-9, 2-10, 2-27, 2-54, 2-56, 2-57, 3-1, 3-9, 3-10, 4-1 내지 4-19 및 비교의 편광판의 2-58, 2-59 및 2-60을 제조하였다.

(액정 표시 장치로서의 특성 평가)

15형 TFT형 컬러 액정 디스플레이 LA-1529HM(NEC 제조)의 편광판을 박리하고, 상기에서 제조한 각각의 편광판을 액정셀의 크기에 맞춰서 재단하였다. 액정셀을 끼우도록 하여, 상기 제조한 편광판 2매를 편광판의 편광축이 원래와 변하지 않도록 서로 직교하도록 접착하고, 15형 TFT형 컬러 액정 디스플레이를 제조하고, 셀룰로오스에스테르 필름의 편광판으로서의 특성을 평가하였다.

<<평가>>

(고온고습하에서의 보존에 의한 콘트라스트 평가)

23 ℃ 55 ％ RH의 환경에서, 이 디스플레이의 백 라이트를 점등하여 30 분간 그대로 방치한 후 측정을 행하였다. 측정에는 ELDIM사 제조 EZ-Contrast160D를 이용하여, 디스플레이로 백색 표시와 흑색 표시의 표시 화면의 법선 방향에서의 휘도를 측정하고, 그 비를 정면 콘트라스트로 한다.

각각의 편광판을 이용한 경우의 정면 콘트라스트를 평가하고, 동일한 셀룰로오스에스테르 필름을 사용하여 제조한 편광판의 23 ℃, 55 ％ RH 조건하와 80 ℃, 90 ％ RH 조건하에서 보관한 경우의 정면 콘트라스트의 비를 구하였다. 값이 1에 가까울수록 고온고습하에서의 보존에 의한 콘트라스트 변동이 작아 바람직한 것을 나타낸다. 고온고습 조건에서의 보존에 의한 콘트라스트 변동=(80 ℃, 90 ％ RH의 조건하에서 7일간 보존한 편광판을 이용했을 때의 콘트라스트)/(23 ℃, 55 ％ RH의 조건하에서 7일간 보존한 편광판을 이용했을 때의 콘트라스트)

이상의 결과를 하기 표 13에 나타낸다.

(리터데이션 Ro, Rt 변동의 평가)

실시예 1, 2, 3 및 4에서 제조한 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 원반 시료 1-1, 1-8, 2-2, 2-7, 2-9, 2-10, 2-27, 2-54, 2-56, 2-57, 3-1, 3-9, 3-10, 4-1 내지 4-19 및 비교의 셀룰로오스에스테르 필름 원반 시료 2-58, 2-59 및 2-60을 폭 방향에 1 cm 간격으로 리터데이션을 측정하고, 하기 수학식으로부터 얻어진 리터데이션의 변동계수(CV)로 나타낸 것이다. 측정에는 자동 복굴절계 KOBURA·21ADH(오지 게이소꾸기(주) 제조)를 이용하여 23 ℃, 55 ％ RH의 환경하에서 파장이 590 nm에서, 시료의 폭 방향에 1 cm 간격으로 3차원 복굴절률 측정을 행하고, 측정값을 하기 수학식에 대입하여 구하였다.

면내 리터데이션 Ro=(nx-ny)×d

두께 방향 리터데이션 Rt={(nx+ny)/2-nz}×d

(식 중, nx는 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny는 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률이며, nz는 필름 두께 방향의 굴절률이고, d는 필름의 두께(nm)이다.)

얻어진 면내 및 두께 방향의 리터데이션을 각각 (n-1)법에 의한 표준편차를 구하였다. 리터데이션 분포는 이하엣 표시되는 변동계수(CV)를 구하고, 지표로 하였다.

실제의 측정에 있어서는 n으로는 130 내지 140으로 설정하였다.

변동계수(CV)=표준편차/리터데이션 평균값

A: 변동(CV)이 1.5 ％ 미만

B: 변동(CV)이 1.5 ％ 이상, 5 ％ 미만

C: 변동(CV)이 5 ％ 이상, 10 ％ 미만

D: 변동(CV)이 10 ％ 이상

이상의 결과를 하기 표 13에 나타낸다.

본 발명의 표시 장치용 필름인 셀룰로오스에스테르 필름 1-1, 1-8, 2-2, 2-7, 2-9, 2-10, 2-27, 2-54, 2-56, 2-57, 3-1, 3-9, 3-10, 4-1 내지 4-19를 이용한 편광판을 디스플레이에 사용한 경우, 비교의 셀룰로오스에스테르 필름 2-58, 2-59 및 2-60을 이용한 편광판을 디스플레이 사용한 경우보다도 편광판을 고온고습 조건하에 보존한 경우의 콘트라스트의 변동이 작고, 리터데이션의 균일성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

Claims

셀룰로오스에스테르 및 하기 화학식 I 또는 화학식 Ia로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 표시 장치용 필름.

<화학식 I>

(식 중, R₂ 내지 R₅는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R₂와 R₃, R₃과 R₄, 또는 R₄와 R₅는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, R₆은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수를 나타내며, n이 1일 때, R₁은 치환기를 나타내고, n이 2 내지 4일 때, R₁은 2 내지 4가의 연결기를 나타냄)

<화학식 Ia>

(식 중, n은 2 내지 4의 정수를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타내며_, R_1a 및 R_6a는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R_ta는 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R_ta끼리 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R_ka는 2 내지 4가의 연결기를 나타냄)
제1항에 있어서, 상기 화학식 I 중, n이 1인 경우의 R₁, 또는 상기 화학식 Ia 중 n이 1인 경우 R_1a가 공액계의 치환기인 것을 특징으로 하는 표시 장치용 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물이 하기 화학식 I-1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 표시 장치용 필름.

<화학식 I-1>

(식 중, R₂ 내지 R₅는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R₇ 내지 R₁₁은 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 18의 알콕시기를 나타냄)
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 I-1 중, R₇ 내지 R₁₁ 의 하멧의 σ_p값의 총합이 0 이하인 것을 특징으로 하는 표시 장치용 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물이 하기 화학식 I-2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 표시 장치용 필름.

<화학식 I-2>

(식 중, R₂ 내지 R₅는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타냄)
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 I 중, R₅가 수소 원자인 것을 특징으로 하는 표시 장치용 필름.
제1항에 있어서, 상기 화학식 Ia로 표시되는 화합물이 하기 화학식 I-3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 표시 장치용 필름.

<화학식 I-3>

(식 중, R₁, R₂, R₃, R₅, R₆은 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R₂와 R₃은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, X는 2가의 연결기를 나타냄)
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 표시 장치용 필름.

<화학식 A>

(식 중, R₁₁ 내지 R₁₆은 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타냄)
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 포스포나이트계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 표시 장치용 필름.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표시 장치용 필름의 450 nm의 광속의 투과율이 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 표시 장치용 필름.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르가 혼 합 지방산 에스테르인 것을 특징으로 하는 표시 장치용 필름.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르의 아실기 총 탄소수가 6.1 이상 7.5 이하(단, 아실기 총 탄소수는 셀룰로오스아실레이트 중 각 아실기의 치환도와 상기 아실기의 탄소수와의 곱의 총합이다)인 것을 특징으로 하는 표시 장치용 필름.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표시 장치용 필름이 장척상의 필름을 롤상으로 한 것임을 특징으로 하는 표시 장치용 필름.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 상기 표시 장치용 필름을 이용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 편광판 보호 필름.
제14항에 기재된 편광판 보호 필름을 편광자의 적어도 한쪽면에 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
상기 편광판 보호 필름을 롤상의 장척으로 권취하고, 그 후 권취 상태로부터 풀어내어 편광자와 접합시키는 것을 특징으로 하는 제15항에 기재된 편광판의 제조 방법.
상기 편광판 보호 필름이 셀룰로오스에스테르와 상기 화학식 I, Ia, I-1, I-2 또는 I-3으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 용융물을 이용하여 용융 유연법에 의해서 제조된 셀룰로오스에스테르 필름인 것을 특징으로 하는 제15항에 기재된 편광판의 제조 방법.
제15항에 기재된 편광판을 액정셀의 적어도 한쪽면에 이용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
제16항 또는 제17항에 기재된 편광판의 제조 방법으로 제조된 편광판을 액정셀의 적어도 한쪽면에 이용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.