KR101459162B1 - 편광판 보호 필름의 제조 방법, 편광판 보호 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 장주기의 광학적인 불균일을 감소시키고, 장기간 보존 후에도 불균일을 발생시키지 않는 용융 제막 유연법에 의한 셀룰로오스 에스테르 수지 함유 편광판 보호 필름의 제조 방법, 편광판 보호 필름, 이를 이용한 편광판 및 액정 표시 장치를 제공한다. 본 발명의 편광판 보호 필름의 제조 방법은 용융 유연 제막법에 의해 형성되는 셀룰로오스 에스테르 수지를 함유하는 편광판 보호 필름의 제조 방법이며, 상기 편광판 보호 필름은 하기 화학식 I로 표시되는 화합물, 또는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기와 페놀성 수산기를 동일 분자 내에 갖는 화합물을 1종 이상 함유하고, 용융 유연 제막시에 유연 다이로부터 드로잉비 10 이상, 30 이하로 압출된 상기 편광판 보호 필름을, 표면이 탄성을 갖는 터치 롤과 냉각 롤을 사용하여 협지·가압하면서 반송하는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름의 제조 방법이다.
<화학식 I>
Figure 112008086758129-pct00090
편광판 보호 필름, 편광판, 액정 표시 장치

Description

편광판 보호 필름의 제조 방법, 편광판 보호 필름, 편광판 및 액정 표시 장치{PROCESS FOR PRODUCING PROTECTIVE FILM FOR POLARIZER, PROTECTIVE FILM FOR POLARIZER, POLARIZER, AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은 편광판 보호 필름의 제조 방법, 편광판 보호 필름, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 장주기의 광학적인 불균일을 감소시키고, 장기간 보존 후에도 광학적인 불균일을 발생시키지 않는 용융 제막 유연법에 의한 셀룰로오스 에스테르 수지 함유 편광판 보호 필름의 제조 방법, 편광판 보호 필름, 이를 이용한 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
용융 유연 제막법은, 중합체를 가열 용융하여 얻어진 용융물을 다이로부터 필름형으로 압출하여 이것을 냉각 고화하고, 추가로 필요에 따라 연신하여 필름으로 하는 방법으로서, 용매를 건조할 필요가 없기 때문에 설비를 비교적 소형으로 할 수 있는 이점이 있다.
그런데, 중합체 용액에 비하여 용융 중합체의 점도는 10 내지 100배 정도 높은 것이 보통으로, 지지체 상에서 레벨링하기 어렵기 때문에, 얻어지는 필름에는 다이 라인이라 불리는 선상의 강한 결함이 생기기 쉽다는 문제점이 있다. 이 다이 라인이 너무 강하면, 얻어진 광학 필름을 액정 표시 장치에 조립했을 때에 다이 라 인에 기인하는 명암의 선이 관찰된다는 문제가 있었다.
특히, 셀룰로오스 수지의 용융물은 점도가 높아 잘 펴지지 않는 성질이어서, 용융 유연 제막법을 적용하는 것이 곤란하였다. 특히, 드로잉비가 높은 조건에서는 필름 반송 방향(이후, 필름 반송 방향 또는 반송 방향을 길이 방향이라 칭하는 경우가 있음)의 두께 불균일이 커져 텐터 연신 공정 등에서 파단이 발생하기 쉽다는 문제가 있어, 다이 라인의 감소가 과제였다. 여기서 말하는 드로잉비란, 다이의 립 클리어런스를 냉각 롤 상에서 고화한 필름의 평균 막두께로 나눈 값이다.
이러한 선상 결함을 개량하는 방법으로는 강성이 있는 금속제 터치 롤에 의해 필름을 냉각 롤에 밀착시키는 방법이 고려되었지만, 이 방법으로는 아무리 해도 터치 압력의 불균일을 해소할 수 없어, 결과적으로 리타데이션 등의 광학적인 불균일이 커진다는 문제가 있었다.
이러한 금속제 터치 롤 사용의 문제를 해결하기 위해 탄성 터치 롤을 이용하는 방법이 제안되어 있다.
하기 특허 문헌 1에서는 비정질성 열가소성 수지를 압출 성형할 때에, 특정 필름 온도에서, 온도 제어된 탄성 롤에 의해 냉각 롤에 가압시킴으로써, 광학적인 불균일이 없는 광학 필름이 얻어진다고 되어 있다. 탄성 롤로는 금속 슬리브로 피복된 고무 롤이 바람직하다고 되어 있고, 더욱 구체적으로는 200 ㎛ 두께의 금속 슬리브로 피복한 실리콘 고무(두께 5 ㎜) 롤이 이용되고 있다.
또한, 하기 특허 문헌 2에서는 비정질성 열가소성 수지를 압출 성형할 때에, 탄성 변형 가능한 표면을 갖는 터치 롤을, 비회전시의 터치 롤과 냉각 롤의 접촉 폭이 특정해지는 조건으로 냉각 롤에 밀착시킴으로써, 두께 정밀도가 우수한 광학 필름이 얻어진다고 되어 있다. 터치 롤로는, 표면이 200 ㎛인 금속 튜브로 피복된 실리콘 고무(두께 5 ㎜) 롤이 구체예로서 이용되고 있다.
이들 특허 문헌에 기재된 실시예에서는 모두 중합체로서 노르보르넨계 수지를 사용하여 그의 효과를 실증하고 있다.
그런데, 본 발명자들이 셀룰로오스 에스테르 수지를 이용하여 상기 특허 문헌에 기재된 탄성 터치 롤에 의해 필름 성형을 행하고, 얻어진 광학 필름을 편광판 보호 필름으로서 평가한 결과, 장주기의 광학적인 불균일이나, 장기간 보존 후에도 장주기의 광학적인 불균일이 관찰된다는 문제가 있음이 판명되었다. 또한, 제막 속도를 높인 결과, 장주기의 광학적인 불균일이 현저해지는 경향이 보였다. 상기 각 특허 문헌에는 제막 속도의 기재는 없지만, 예를 들면 제막 속도 15 m/분에서도 장주기의 광학적인 불균일은 현저하여 생산성이 떨어져 실용상 문제가 있었다. 여기서 말하는 장주기의 광학적 불균일이란, 편광판 보호 필름을 편광판에 접합하고, 이것을 액정 표시 장치에 조립하여 흑표시로 했을 때, 10 cm 정도의 크기로 주기적으로 나타나는 명암 불균일을 말한다.
또한, 하기 특허 문헌 3에는 비정질성 열가소성 수지 필름이 냉각 롤에 밀착되기 직전의 온도를 Tg+30℃ 이상으로 하고, 드래프트비를 막두께가 70 ㎛ 내지 100 ㎛일 때에는 10 이하, 50 ㎛ 내지 70 ㎛일 때에는 15 이하, 나아가 50 ㎛ 이하일 때에는 20 이하로 함으로써 광학적인 불균일이 없는 광학 필름이 얻어진다고 되어 있다. 이 특허 문헌 3에서는 냉각 롤에 필름을 가압 또는 흡인에 의해 밀착시 키는 것이 기재되어 있고, 다양한 수단을 예시되어 있다. 구체적으로는, 노르보르넨계 수지, 폴리술폰 수지의 성형시에 에어 챔버가 이용되고 있다.
그런데, 하기 특허 문헌 3에 기재된 방법에서는 다이 라인이 강하여, 액정 표시 장치에서 화상을 표시했을 때에, 다이 라인에 기인한 주기적인 명암의 불균일이 관찰된다는 문제가 있었다.
이상 설명한 바와 같이, 용융 유연 제막법에서 셀룰로오스 에스테르 수지를 이용한 편광판 보호 필름은 제막상 다양한 문제를 안고 있는 것이 현실이었다.
셀룰로오스 에스테르 수지를 주요한 구성 원료로 하는 필름은 광학적인 균일성, 광학적인 결점이 적은 점 등의 특징에 더하여, 편광자와의 접착성이 우수한 점, 습식으로 연신되는 편광판과 접합했을 때에 적절한 투습성을 갖는 점 등의 특징이 있고, 상기 다양한 문제의 개량된 용융 제막 유연법에 의한 셀룰로오스 에스테르 수지를 주요한 구성 원료로 하는 편광판 보호 필름의 제조 방법이 요망되고 있다.
한편, 하기 특허 문헌 4에는 3-아릴-2-벤조푸라논이 산화적, 열적 또는 광유발성 붕괴를 받기 쉬운 유기 재료에 대한 안정제로서의 용도가 제안되었고, 그의 구체예로서, 예를 들면 하기 특허 문헌 5에, 내열성, 정밀 성형성이 우수하고, 나아가 고온에서의 성형 가공시에서의 착색 방지 효과가 우수한 노르보르넨계 중합체 수지 조성물을 얻기 위해 락톤 구조를 갖는 화합물을 함유시키는 것이 개시되어 있다. 나아가, 분자 중에 락톤 구조를 갖는 화합물 또는 분자 중에 아크릴레이트기 및 페놀성 수산기를 중합체 탄소 라디칼 포착제로서 이용하여, 점상이나 선상의 외 관 결함의 발생 또는 착색이나 변색 등의 발생이 거의 없고, 특히 광학 용도용으로서 적합한 성형품을 얻는 것이 하기 특허 문헌 6에 개시되어 있다. 그러나, 상술한 바와 같이 중합체로서 노르보르넨계 수지를 사용하고 있기 때문에, 셀룰로오스 에스테르 수지를 이용하는 경우, 그의 과제를 해결하는 것은 곤란하다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2005-172940호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2005-280217호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2003-131006호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)7-233160호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2000-143946호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2002-121399호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명의 목적은 장주기의 광학적인 불균일을 감소시키고, 장기간 보존 후에도 불균일을 발생시키지 않는 용융 제막 유연법에 의한 셀룰로오스 에스테르 수지 함유 편광판 보호 필름의 제조 방법, 편광판 보호 필름, 이를 이용한 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 데에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명의 상기 과제는 이하의 구성에 의해 달성된다.
1. 용융 유연 제막법에 의해 형성되는 셀룰로오스 에스테르 수지를 함유하는 편광판 보호 필름의 제조 방법이며, 상기 편광판 보호 필름은 하기 화학식 I로 표시되는 화합물, 또는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기와 페놀성 수산기를 동일 분자 내에 갖는 화합물을 1종 이상 함유하고, 용융 유연 제막시에 유연 다이로부터 드로잉비 10 이상, 30 이하로 압출된 상기 편광판 보호 필름을, 표면이 탄성을 갖는 터치 롤과 냉각 롤을 사용하여 협지·가압하면서 반송하는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름의 제조 방법.
<화학식 I>
Figure 112008086758129-pct00001
〔식 중, R2 내지 R5는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R6은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내며, n이 1일 때, R1은 치환기를 나타내고, n이 2일 때, R1은 2가의 연결기를 나타냄〕
또한, 상기 드로잉비란, 도 2에 나타내는 다이의 립 클리어런스 B를 냉각 롤 상에서 고화한 필름의 평균 막두께 A로 나눈 값이다.
2. 상기 편광판 보호 필름이 상기 셀룰로오스 에스테르 수지 100 질량부에 대하여 상기 화학식 I로 표시되는 화합물을 0.01 질량부 이상, 5.0 질량부 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 편광판 보호 필름의 제조 방법.
3. 상기 화학식 I의 R1이 치환기를 나타낼 때, R1은 크실릴기, 페닐기 또는 메톡시페닐기인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 편광판 보호 필름의 제조 방법.
4. 상기 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기와 페놀성 수산기를 동일 분자 내에 갖는 화합물이 하기 화학식 II로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 편광판 보호 필름의 제조 방법.
<화학식 II>
Figure 112008086758129-pct00002
〔식 중, R31 내지 R35는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R36은 수소 원자 또는 메틸기임〕
5. 상기 편광판 보호 필름이 상기 셀룰로오스 에스테르 수지 100 질량부에 대하여 상기 화학식 II로 표시되는 화합물을 0.01 질량％ 이상, 5.0 질량부 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 4에 기재된 편광판 보호 필름의 제조 방법.
6. 상기 셀룰로오스 에스테르 수지가 아세틸기의 치환도를 X로 하고 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도를 Y로 했을 때, 하기 수학식 1, 2를 동시에 만족시키는 셀룰로오스 에스테르인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 편광판 보호 필름의 제조 방법.
2.6≤X+Y≤3.0
0.0≤X≤2.5
7. 다가 알코올과 1가의 카르복실산으로 형성된 에스테르계 가소제, 다가 카르복실산과 1가의 알코올로 형성된 에스테르계 가소제 및 당 에스테르계 가소제로부터 선택되는 1종 이상의 에스테르계 가소제를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 편광판 보호 필름의 제조 방법.
8. 상기 터치 롤이 금속제 외통 및 내통과 이들 사이에 유체를 흘리는 공간을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 편광판 보호 필름의 제조 방법.
9. 상기 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 편광판 보호 필름의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름.
10. 상기 9에 기재된 편광판 보호 필름을, 적어도 한쪽 면에 이용하는 것을 특징으로 하는 편광판.
11. 상기 10에 기재된 편광판을 이용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
<발명의 효과>
본 발명에 의해, 장주기의 광학적인 불균일을 감소시키고, 장기간 보존 후에도 불균일을 발생시키지 않는 용융 제막 유연법에 의한 셀룰로오스 에스테르 수지 함유 편광판 보호 필름의 제조 방법, 편광판 보호 필름, 이를 이용한 편광판 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 편광판 보호 필름을 제조하는 장치 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 다이의 립 클리어런스 B와, 유연되어 냉각 고화된 필름의 평균 막두께 A의 드로잉비(B/A)의 설명도이다.
도 3은 본 발명에 적용 가능한 표면에 탄성부를 갖는 터치 롤의 일례를 나타내는 단면도이다.
부호의 설명
1: 압출기 2: 필터
3: 스태틱 믹서 4: 다이(두께 조정 수단을 포함)
5: 터치 롤 6: 제1 냉각 롤
6': 제2 냉각 롤 7: 박리 롤
8: 댄서 롤 9: 연신기
10: 슬리터 11: 두께 측정 수단
12: 엠보싱 링 및 백 롤 13: 권취기
14: 권취된 필름
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 그의 상세한 사항을 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 용융 유연 제막법에 의해 형성되는 셀룰로오스 에스테르 수지를 함유하는 편광판 보호 필름의 제조 방 법으로서, 상기 편광판 보호 필름은 하기 화학식 I로 표시되는 화합물, 또는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기와 페놀성 수산기를 동일 분자 내에 갖는 화합물을 1종 이상 함유하고, 용융 유연 제막시에 유연 다이로부터 드로잉비 10 이상 30 이하로 압출된 상기 편광판 보호 필름을 표면이 탄성을 갖는 터치 롤을 사용하여 냉각 롤에 가압하면서 반송하는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름의 제조 방법으로 함으로써, 장주기의 광학적인 불균일을 감소시키고, 장기간 보존 후에도 이 광학 불균일의 발생이 없는 편광판 보호 필름이 얻어지는 것을 발견한 것이다.
또한, 상기 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기와 페놀성 수산기를 동일 분자 내에 갖는 화합물은 바람직하게는 상기 화학식 II로 표시되는 화합물이고, 이들 상기 화학식 I 또는 상기 화학식 II로 표시되는 화합물은 열 분해에 의해 발생한 알킬 라디칼을 포착하는 것이 특징이다. 셀룰로오스 에스테르 수지에 본 발명에 따른 상기 화합물을 이용한 경우에는 그의 중합체쇄의 말단 또는 측쇄에 화학식 I 또는 화학식 II에서 유래하는 방향환계의 구조가 결합되어 새로운 화합물이 발생한다고 생각된다. 이 화합물의 구조는 셀룰로오스 에스테르 수지와, 통상 첨가되는 방향환계의 가소제 또는 리타데이션 조정제 사이에 어떠한 상호 작용을 미치는 것이라 추측할 수 있다.
일반적으로, 압출의 드로잉비가 높은 경우, 셀룰로오스 에스테르 수지는 반송 방향으로 강하게 배향되게 된다. 그리고, 터치 롤로 면교정을 한 경우에는 교정 전의 요철을 따라서 표면이 부분적으로 폭 방향으로 배향한다고 생각되고, 두께 교정을 할 수 있더라도 광학적인 리타데이션 불균일은 배제하기 어려워, 결과적으 로 액정 표시의 명암 불균일을 초래한다.
그러나, 이 면교정시에, (1) 셀룰로오스 에스테르 수지와, (2) 통상 첨가되는 방향환계의 가소제 또는 리타데이션 조정제와, (3) 셀룰로오스 에스테르 수지의 말단 또는 측쇄에 화학식 I 또는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기와 페놀성 수산기를 동일 분자 내에 갖는 화합물(바람직하게는 화학식 II로 표시되는 화합물)에서 유래하는 방향환계의 구조가 결합되는 화합물이 공존함으로써, 배향의 혼란이 없는 균일한 필름이 얻어지는 것으로 추측된다.
나아가, 상기 3가지 물질의 공존으로 인해, 가혹한 온도·습도 환경에서의 보존성과 관련해서도 보다 강고한 구조가 유지되게 된다. 이는, 통상의 산화 방지(열화 방지) 기능이 작용한다기 보다는 셀룰로오스 에스테르 수지의 말단 또는 측쇄에 화학식 I 또는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기와 페놀성 수산기를 동일 분자 내에 갖는 화합물(바람직하게는 화학식 II로 표시되는 화합물)에서 유래하는 방향환계의 구조가 결합되는 화합물이 가소제와 수지의 분리를 억제하고 있기 때문이라 추측할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<<화학식 I로 표시되는 화합물>>
본 발명은 편광판 보호 필름이 상기 화학식 I로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 하나의 특징으로 한다.
화학식 I에 있어서, R2 내지 R5는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치 환기를 나타내고, R6은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. n이 1일 때, R1은 치환기를 나타내고, n이 2일 때, R1은 2가의 연결기를 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물에 대하여 설명한다.
화학식 I에 있어서, n은 1 또는 2를 나타내고, n이 1일 때, R1은 비치환, 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬티오기, 크실릴기, 페닐기, 메톡시페닐기, 히드록시기, 할로겐 원자, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬아미노기, 페닐아미노기 또는 디(탄소 원자수 1 내지 4의 알킬)-아미노기로 치환된 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 5,6,7,8-테트라히드로-2-나프틸기, 5,6,7,8-테트라히드로-1-나프틸기, 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 디벤조푸릴기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹산티닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리디닐기, 이소인돌릴기, 인돌릴기, 인다졸릴기, 푸리닐기, 퀴놀리디닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 시노릴기, 프테리디닐기, 카르바졸릴기, β-카르볼리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 푸라자닐기, 비페닐기, 터페닐기, 플루오레닐기 또는 페녹사지닐기를 나타내거나, 또는 R1은 하기 화학식 III으로 표시되는 기
<화학식 III>
Figure 112008086758129-pct00003
를 들 수 있고, n이 2일 때, R1은 비치환, 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 히드록시기에 의해 치환된 페닐렌기, 또는 나프틸렌기를 나타내거나; 또는 -R12-X-R13-(기 중, X는 직접 결합; 산소 원자, 황 원자 또는 -NR31-을 나타냄)을 나타내고; R2, R3, R4 및 R5는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 히드록시기, 탄소 원자수 1 내지 25의 알킬기, 탄소 원자수 7 내지 9의 페닐알킬기, 비치환 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬-치환 페닐기, 비치환 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬-치환 탄소 원자수 5 내지 8의 시클로알킬기; 탄소 원자수 1 내지 18의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬티오기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬아미노기, 디(탄소 원자수 1 내지 4의 알킬)아미노기, 탄소 원자수 1 내지 25의 알카노일옥시기, 탄소 원자수 1 내지 25의 알카노일아미노기, 탄소 원자수 3 내지 25의 알케노일옥시기; 산소 원자, 황 원자 또는
Figure 112008086758129-pct00004
가 개재된 탄소 원자수 3 내지 25의 알카노일옥시기; 탄소 원자수 6 내지 9의 시클로알킬카르보닐옥시기, 벤조일옥시기 또는 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬-치환 벤조일옥시기를 나타내고(단, R2가 수소 원자 또는 메틸기인 경우, 화학식 III 중의, 후술하는 R7 또는 R9는 히드록시기 또는 탄소 원자수 1 내지 25의 알카노일옥시기를 나타내지 않음); 또는 치환기 R2 및 R3, 또는 R3 및 R4 또는 R4 및 R5의 각각의 쌍은 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 되어 벤젠환을 형성하고; R4는 추가로 -(CH2)p-COR15 또는 -(CH2)qOH(식 중, p는 0, 1 또는 2를 나타내고; q는 1, 2, 3, 4, 5 및 6을 나타냄)를 나타내고; 또는 R3, R5 및 R6이 수소 원자를 나타내는 경우, R4는 추가로 하기 화학식 IV
<화학식 IV>
Figure 112008086758129-pct00005
(식 중, R1은 n=1에 대하여 상기에서 정의된 바와 동일한 의미를 나타냄)으로 표시되는 기를 나타내고, R6은 수소 원자 또는 하기 화학식 V
<화학식 V>
Figure 112008086758129-pct00006
(식 중, R4는 화학식 IV의 기가 아니며, 및 R1은 n=1에 대하여 상기에서 정의된 바와 동일한 의미를 나타냄)로 표시되는 기를 나타내고; R7, R8, R9 및 R10은 각각 서 로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소 원자수 1 내지 25의 알킬기; 산소 원자, 황 원자 또는
Figure 112008086758129-pct00007
가 개재된 탄소 원자수 2 내지 25의 알킬기; 탄소 원자수 1 내지 25의 알콕시기; 산소 원자, 황 원자 또는
Figure 112008086758129-pct00008
가 개재된 탄소 원자수 2 내지 25의 알콕시기; 탄소 원자수 1 내지 25의 알킬티오기, 탄소 원자수 3 내지 25의 알케닐기, 탄소 원자수 3 내지 25의 알케닐옥시기, 탄소 원자수 3 내지 25의 알키닐기, 탄소 원자수 3 내지 25의 알키닐옥시기, 탄소 원자수 7 내지 9의 페닐알킬기, 탄소 원자수 7 내지 9의 페닐알콕시기, 비치환 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬-치환 페닐기, 비치환 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬-치환 페녹시기; 비치환 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬-치환 탄소 원자수 5 내지 8의 시클로알킬기; 비치환 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬-치환 탄소 원자수 5 내지 8의 시클로알콕시기; 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬아미노기, 디(탄소 원자수 1 내지 4 알킬)아미노기, 탄소 원자수 1 내지 25의 알카노일기; 산소 원자, 황 원자 또는
Figure 112008086758129-pct00009
가 개재된 탄소 원자수 3 내지 25의 알카노일기; 탄소 원자수 1 내지 25의 알카노 일옥시기; 산소 원자, 황 원자 또는
Figure 112008086758129-pct00010
가 개재된 탄소 원자수 3 내지 25의 알카노일옥시기; 탄소 원자수 1 내지 25의 알카노일아미노기, 탄소 원자수 3 내지 25의 알케노일기; 산소 원자, 황 원자 또는
Figure 112008086758129-pct00011
가 개재된 탄소 원자수 3 내지 25의 알케노일기; 탄소 원자수 3 내지 25의 알케노일옥시기; 산소 원자, 황 원자 또는
Figure 112008086758129-pct00012
가 개재된 탄소 원자수 3 내지 25의 알케노일옥시기; 탄소 원자수 6 내지 9의 시클로알킬카르보닐기, 탄소 원자수 6 내지 9의 시클로알킬카르보닐옥시기, 벤조일기 또는 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬 치환 벤조일기; 벤조일옥시기 또는 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬 치환 벤조일옥시기;
Figure 112008086758129-pct00013
를 나타내거나, 또한 화학식 III 중, 치환기 R7 및 R8 또는 R8 및 R11의 각각의 쌍은 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 되어 벤젠환을 형성하고, R11은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 25의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 25의 알킬티오기, 탄소 원자수 3 내지 25의 알케닐기, 탄소 원자수 3 내지 25의 알키닐기, 탄소 원자수 7 내지 9의 페닐알킬기, 비치환 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬 치환-페닐기, 비치환 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬 치환-탄소 원자수 5 내지 8의 시클로알킬기; 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬아미노기, 디(탄소 원자수 1 내지 4의 알킬)아미노기, 탄소 원자수 1 내지 25의 알카노일기; 산소 원자, 황 원자 또는
Figure 112008086758129-pct00014
가 개재된 탄소 원자수 3 내지 25의 알카노일기; 탄소 원자수 1 내지 25의 알카노일아미노기, 탄소 원자수 3 내지 25의 알케노일기; 산소 원자, 황 원자 또는
Figure 112008086758129-pct00015
가 개재된 탄소 원자수 3 내지 25의 알케노일기; 탄소 원자수 6 내지 9의 시클로알킬카르보닐기, 벤조일기 또는 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬-치환 벤조일기를 나타내고; 단, R7, R8, R9, R10 또는 R11 중 1개 이상은 수소가 아니고; R12 및 R13은 각각 서로 독립적으로 비치환 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬-치환 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타내고; R14는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고; R15는 히드록시기, 하기 기
Figure 112008086758129-pct00016
(기 중, M은 r가의 금속 양이온을 나타내고, 및 r은 1, 2 또는 3을 나타냄), 탄소 원자수 1 내지 18의 알콕시기 또는
Figure 112008086758129-pct00017
를 나타내고; R16 및 R17은 각각 서로 독립적으로 수소 원자, CF3, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기 또는 페닐기를 나타내거나, 또는 R16 및 R17은 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 되어, 비치환 또는 1 내지 3개의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기에 의해 치환된 탄소 원자수 5 내지 8의 시클로알킬리덴환을 형성하고; R18 및 R19는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기를 나타내고; R20은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고; R21은 수소 원자, 비치환 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬-치환 페닐기, 탄소 원자수 1 내지 25의 알킬기; 산소 원자, 황 원자 또는
Figure 112008086758129-pct00018
가 개재된 탄소 원자수 2 내지 25의 알킬기; 비치환 또는 페닐 부분에 있어서 1 내지 3개의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 탄소 원자수 7 내지 9의 페닐알킬기; 산소 원자, 황 원자 또는
Figure 112008086758129-pct00019
가 개재되고, 또한 비치환 또는 페닐 부분에 있어서 1 내지 3개의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 탄소 원자수 7 내지 25의 페닐알킬기를 나타내고; 또는 R20 및 R21은 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 되어, 비치환 또는 1 내지 3개의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기에 의해 치환된 탄소 원자수 5 내지 12의 시클로알킬렌환을 형성하고; R22는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고; R23은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 25의 알카노일기, 탄소 원자수 3 내지 25의 알케노일기; 산소 원자, 황 원자 또는
Figure 112008086758129-pct00020
가 개재된 탄소 원자수 3 내지 25의 알카노일기; 디(탄소 원자수 1 내지 6의 알킬)-포스포네이트기에 의해 치환된 탄소 원자수 2 내지 25의 알카노일기; 탄소 원자수 6 내지 9의 시클로알킬카르보닐기, 테노일기, 프로일기, 벤조일기 또는 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬 치환 벤조일기;
Figure 112008086758129-pct00021
(기 중, s는 1 또는 2를 나타냄)를 나타내고; R24 및 R25는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고; R26은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고; R27은 직접 결합, 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬렌기; 산소 원자, 황 원자 또는
Figure 112008086758129-pct00022
가 개재된 탄소 원자수 2 내지 18의 알킬렌기; 탄소 원자수 2 내지 18의 알케닐렌기, 탄소 원자수 2 내지 20의 알킬리덴기, 탄소 원자수 7 내지 20의 페닐알킬리덴기, 탄소 원자수 5 내지 8의 시클로알킬렌기, 탄소 원자수 7 내지 8의 비시클로알킬렌기, 비치환 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬-치환 페닐렌기,
Figure 112008086758129-pct00023
를 나타내고; R28은 히드록시기,
Figure 112008086758129-pct00024
,
탄소 원자수 1 내지 18의 알콕시기 또는
Figure 112008086758129-pct00025
를 나타내고; R29는 산소 원자, -NH- 또는
Figure 112008086758129-pct00026
를 나타내고; R30은 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고; R31은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기를 나타냄)으로 표시되는 화합물에 관한 것이다.
n이 1일 때, R은 각각 비치환되거나, 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬티오기, 히드록시기, 할로겐 원자, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬아미노기 또는 디(탄소 원자수 1 내지 4의 알킬)-아미노기로 치환된, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 5,6,7,8-테트라히드로-2-나프틸기, 5,6,7,8-테트라히드로-1-나프틸기, 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 디벤조푸릴기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹산티닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 인돌리디닐기, 이소인돌릴기, 인돌릴기, 인다졸릴기, 푸리닐기, 퀴놀리디닐기, 이소퀴놀릴기, 퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 퀴녹살리닐기, 퀴나졸리닐기, 시노릴기, 프테리디닐기, 카르바졸릴기, β-카르볼리닐기, 페난트리디닐기, 아크리디닐기, 페리미디닐기, 페난트롤리닐기, 페나지닐기, 이소티아졸릴기, 페노티아지닐기, 이속사졸릴기, 푸라자닐기, 비페닐기, 터페닐기, 플루오레닐기 또는 페녹사지닐기는, 대표적으로는 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-페닐아미노-4-나프틸기, 1-메틸나프틸기, 2-메틸나프틸기, 1-메톡시-2-나프틸기, 2-메톡시-1-나프틸기, 1-디메틸아미노-2-나프틸기, 1,2-디메틸-4-나프틸기, 1,2-디메틸-6-나프틸기, 1,2-디메틸-7-나프틸기, 1,3-디메틸-6-나프틸기, 1,4-디메틸-6-나프틸기, 1,5-디메틸-2-나프틸기, 1,6-디메틸-2-나프틸기, 1-히드록시-2-나프틸기, 2-히드록시-1-나프틸기, 1,4-디히드록시-2-나프틸기, 7-페난트릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 3-벤조[b]티에닐기, 5-벤조[b]티에닐기, 2-벤조[b]티에닐기, 4-디벤조푸릴기, 4,7-디벤조푸릴기, 4-메틸-7-디벤조푸릴기, 2-크산테닐기, 8-메틸-2-크산테닐기, 3-크산테닐기, 2-페녹산티닐기, 2,7-페녹산티닐기, 2-피롤릴 기, 3-피롤릴기, 5-메틸-3-피롤릴기, 2-이미다졸릴기, 4-이미다졸릴기, 5-이미다졸릴기, 2-메틸-4-이미다졸릴기, 2-에틸-4-이미다졸릴기, 2-에틸-5-이미다졸릴기, 3-피라졸릴기, 1-메틸-3-피라졸릴기, 1-프로필-4-피라졸릴기, 2-피라지닐기, 5,6-디메틸-2-피라지닐기, 2-인돌리디닐기, 2-메틸-3-이소인돌릴기, 2-메틸-1-이소인돌릴기, 1-메틸-2-인돌릴기, 1-메틸-3-인돌릴기, 1,5-디메틸-2-인돌릴기, 1-메틸-3-인다졸릴기, 2,7-디메틸-8-푸리닐기, 2-메톡시-7-메틸-8-푸리닐기, 2-퀴놀리디닐기, 3-이소퀴놀릴기, 6-이소퀴놀릴기, 7-이소퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 3-메톡시-6-이소퀴놀릴기, 2-퀴놀릴기, 6-퀴놀릴기, 7-퀴놀릴기, 2-메톡시-3-퀴놀릴기, 2-메톡시-6-퀴놀릴기, 6-프탈라지닐기, 7-프탈라지닐기, 1-메톡시-6-프탈라지닐기, 1,4-디메톡시-6-프탈라지닐기, 1,8-나프틸리딘-2-일기, 2-퀴녹살리닐기, 6-퀴녹살리닐기, 2,3-디메틸-6-퀴녹살리닐기, 2,3-디메톡시-6-퀴녹살리닐기, 2-퀴나졸리닐기, 7-퀴나졸리닐기, 2-디메틸아미노-6-퀴나졸리닐기, 3-시노리닐기, 6-시노리닐기, 7-시노리닐기, 3-메톡시-7-시노리닐기, 2-프테리디닐기, 6-프테리디닐기, 7-프테리디닐기, 6,7-디메톡시-2-프테리디닐기, 2-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 9-메틸-2-카르바졸릴기, 9-메틸-3-카르바졸릴기, β-카르볼린-3-일기, 1-메틸-β-카르볼린-3-일기, 1-메틸-β-카르볼린-6-일기, 3-페난트리디닐기, 2-아크리디닐기, 3-아크리디닐기, 2-페리미디닐기, 1-메틸-5-페리미디닐기, 5-페난트롤리닐기, 6-페난트롤리닐기, 1-페나지닐기, 2-페나지닐기, 3-이소티아졸릴기, 4-이소티아졸릴기, 5-이소티아졸릴기, 2-페노티아지닐기, 3-페노티아지닐기, 10-메틸-3-페노티아지닐기, 3-이속사졸릴기, 4-이속사졸릴기, 5-이속사졸릴기, 4-메틸-3-푸라자닐기, 2-페녹사지닐 기 또는 10-메틸-2-페녹사지닐기이다.
특히 바람직한 상기 치환기는 각각 비치환되거나, 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬티오기, 히드록시기, 페닐아미노기 또는 디(탄소 원자수 1 내지 4의 알킬)-아미노기로 치환된, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 5,6,7,8-테트라히드로-2-나프틸기, 5,6,7,8-테트라히드로-1-나프틸기, 티에닐기, 벤조[b]티에닐기, 나프토[2,3-b]티에닐기, 티안트레닐기, 디벤조푸릴기, 크로메닐기, 크산테닐기, 페녹산티닐기, 피롤릴기, 이소인돌릴기, 인돌릴기, 페노티아지닐기, 비페닐기, 터페닐기, 플루오레닐기 또는 페녹사지닐기이고, 대표적으로는 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-페닐아미노-4-나프틸기, 1-메틸나프틸기, 2-메틸나프틸기, 1-메톡시-2-나프틸기, 2-메톡시-1-나프틸기, 1-디메틸아미노-2-나프틸기, 1,2-디메틸-4-나프틸기, 1,2-디메틸-6-나프틸기, 1,2-디메틸-7-나프틸기, 1,3-디메틸-6-나프틸기, 1,4-디메틸-6-나프틸기, 1,5-디메틸-2-나프틸기, 1,6-디메틸-2-나프틸기, 1-히드록시-2-나프틸기, 2-히드록시-1-나프틸기, 1,4-디히드록시-2-나프틸기, 7-페난트릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 3-벤조[b]티에닐기, 5-벤조[b]티에닐기, 2-벤조[b]티에닐기, 4-디벤조푸릴기, 4,7-디벤조푸릴기, 4-메틸-7-디벤조푸릴기, 2-크산테닐기, 8-메틸-2-크산테닐기, 3-크산테닐기, 2-페녹산티닐기, 2,7-페녹산티닐기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 2-페노티아지닐기, 3-페노티아지닐기, 10-메틸-3-페노티아지닐기이다.
할로겐 치환기는, 바람직하게는 염소 치환기, 브롬 치환기 또는 요오드 치환기이고, 나아가 염소 치환기가 바람직하다.
25개까지의 탄소 원자를 갖는 알카노일기는 분지되었거나 또는 분지되지 않은 기로서, 예를 들면 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 데카노일기, 운데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 펜타데카노일기, 헥사데카노일기, 헵타데카노일기, 옥타데카노일기, 에이코사노일기 또는 도코사노일기이다. 2 내지 18개의, 보다 바람직하게는 2 내지 12개의, 특히 2 내지 6개의 탄소 원자의 알카노일기가 바람직하다. 아세틸기가 특별히 바람직하다.
디(탄소 원자수 1 내지 6의 알킬)포스포네이트에 의해 치환되어 있는 탄소 원자수 2 내지 25의 알카노일기는, 대표적으로는 (CH3CH2O)2POCH2CO-, (CH3O)2 POCH2CO-, (CH3CH2CH2CH2O)2POCH2CO-, (CH3CH2O)2POCH2CH2CO-, (CH3O)2POCH2CH2CO-, (CH3CH2CH2CH2O)2POCH2CH2CO-, (CH3CH2O)2PO(CH2)4CO-, (CH3CH2O)2PO(CH2)8CO- 또는 (CH3CH2O)2PO(CH2)17CO-이다.
25개까지의 탄소 원자를 갖는 알카노일옥시기는 분지되었거나 또는 분지되지 않은 기로서, 예를 들면 포르밀옥시기, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부타노일옥시기, 펜타노일옥시기, 헥사노일옥시기, 헵타노일옥시기, 옥타노일옥시기, 노나노일옥시기, 데카노일옥시기, 운데카노일옥시기, 도데카노일옥시기, 트리데카노일옥시기, 테트라데카노일옥시기, 펜타데카노일옥시기, 헥사데카노일옥시기, 헵타데카노일옥시기, 옥타데카노일옥시기, 에이코사노일옥시기 또는 도코사노일옥시기이다. 2 내지 18개의, 보다 바람직하게는 2 내지 12개의, 예를 들면 2 내지 6개의 탄소 원자의 알카노일옥시기가 바람직하고, 아세톡시기가 특히 바람직하다.
3개 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 알케노일기는 분지되었거나 또는 분지되지 않은 기로서, 예를 들면 프로페노일기, 2-부테노일기, 3-부테노일기, 이소부테노일기, n-2,4-펜타디에노일기, 3-메틸-2-부테노일기, n-2-옥테노일기, n-2-도데세노일기, 이소-도데세노일기, 올레오일기, n-2-옥타데카노일기 또는 n-4-옥타데카노일기이다. 3 내지 18개의, 보다 바람직하게는 3 내지 12개의, 예를 들면 3 내지 6개의, 가장 바람직하게는 3 내지 4개의 탄소 원자의 알케노일기가 바람직하다.
산소 원자, 황 원자 또는
Figure 112008086758129-pct00027
가 개재된 탄소 원자수 3 내지 25의 알케노일기는 대표적으로는 CH3OCH2CH2CH= CHCO- 또는 CH3OCH2CH2OCH=CHCO-이다.
3 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 알케노일옥시기는 분지되었거나 또는 분지되지 않은 기로서, 예를 들면 프로페노일옥시기, 2-부테노일옥시기, 3-부테노일옥시기, 이소부테노일옥시기, n-2,4-펜타디에노일옥시기, 3-메틸-2-부테노일옥시기, n-2-옥테노일옥시기, n-2-도데세노일옥시기, 이소-도데세노일옥시기, 올레오일옥시기, n-2-옥타데세노일옥시기 또는 n-4-옥타데세노일옥시기이다. 3 내지 18개의, 보다 바람직하게는 3 내지 12개의, 대표적으로는 3 내지 6개의, 가장 바람직하게는 3 내지 4개의 탄소 원자의 알케노일옥시기이다.
산소 원자, 황 원자 또는
Figure 112008086758129-pct00028
가 개재된 탄소 원자수 3 내지 25의 알케노일옥시기는, 대표적으로는 CH3OCH2CH2CH=CHCOO- 또는 CH3OCH2CH2OCH=CHCOO-이다.
산소 원자, 황 원자 또는
Figure 112008086758129-pct00029
가 개재된 탄소 원자수 3 내지 25의 알카노일기는, 대표적으로는 CH3-O-CH2CO-, CH3-S-CH2CO-, CH3-NH-CH2CO-, CH3-N(CH3)-CH2CO-, CH3-O-CH2CH2-OCH2CO, CH3-(O-CH2CH2)2O-CH2CO-, CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CO- 또는 CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CO-이다.
산소 원자, 황 원자 또는
Figure 112008086758129-pct00030
가 개재된 탄소 원자수 3 내지 25의 알카노일옥시기는, 대표적으로는 CH3-O-CH2COO-, CH3-S-CH2COO-, CH3-NH-CH2COO-, CH3-N(CH3)-CH2COO-, CH3-O-CH2CH2-OCH2COO-, CH3-(O-CH2CH2)2O-CH2COO-, CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2COO- 또는 CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2COO-이다.
탄소 원자수 6 내지 9의 시클로알킬카르보닐기의 예는, 시클로펜틸카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 시클로헵틸카르보닐기 및 시클로옥틸카르보닐기이다. 시클로헥실카르보닐기가 바람직하다.
탄소 원자수 6 내지 9의 시클로알킬카르보닐옥시기의 예는, 시클로펜틸카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시, 시클로헵틸카르보닐옥시기 및 시클로옥틸카르보닐옥시기이다. 시클로헥실카르보닐옥시기가 바람직하다.
바람직하게는 1 내지 3개의, 가장 바람직하게는 1 내지 2개의 알킬기를 갖는, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬-치환 벤조일기는 o-, m- 또는 p-메틸벤조일기, 2,3-디메틸벤조일기, 2,4-디메틸벤조일기, 2,5-디메틸벤조일기, 2,6-디메틸벤조일기, 3,4-디메틸벤조일기, 3,5-디메틸벤조일기, 2-메틸-6-에틸벤조일기, 4-제3부틸-벤조일기, 2-에틸벤조일기, 2,4,6-트리메틸벤조일기, 2,6-디메틸-4-제3부틸벤조일기 또는 3,5-디제3부틸-부틸벤조일기이다. 바람직한 치환기는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이다.
바람직하게는 1 내지 3개의, 가장 바람직하게는 1 내지 2개의 알킬기를 갖는, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬-치환 벤조일옥시기는 o-, m- 또는 p-메틸벤조일옥시기, 2,3-디메틸벤조일옥시기, 2,4-디메틸벤조일옥시기, 2,5-디메틸벤조일옥시기, 2,6-디메틸벤조일옥시기, 3,4-디메틸벤조일옥시기, 3,5-디메틸벤조일옥시기, 2-메틸-6-에틸벤조일옥시기, 4-제3부틸벤조일옥시기, 2-에틸벤조일옥시기, 2,4,6-트리메틸벤조일옥시기, 2,6-디메틸-4-제3부틸벤조일옥시기 및 3,5-디제3부틸벤조일옥시기이다. 바람직한 치환기는 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 가장 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이다.
25개까지의 탄소 원자를 갖는 알킬기는 분지되었거나 또는 분지되지 않은 기 로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 제2부틸기, 이소부틸기, 제3부틸기, 2-에틸부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 1-메틸펜틸기, 1,3-디메틸부틸기, n-헥실기, 1-메틸헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, 1,1,3,3,-테트라메틸부틸기, 1-메틸헵틸기, 3-메틸헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 1,1,3-트리메틸헥실기, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 1-메틸운데실기, 도데실기, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 에이코실기 또는 도코실기이다.
바람직한 R2 및 R4는, 예를 들면 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기이다. 특히 바람직한 R4는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이다.
3개 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기는 분지되었거나 또는 분지되지 않은 기로서, 예를 들면 프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 이소부테닐기, n-2,4-펜타디에닐기, 3-메틸-2-부테닐기, n-2-옥테닐기, n-2-도데세닐기, 이소도데세닐기, 올레일기, n-2-옥타데카닐기 또는 n-4-옥타데카닐기이다. 3 내지 18개, 바람직하게는 3 내지 12개, 더욱 바람직하게는 3 내지 6개, 가장 바람직하게는 3 내지 4개의 탄소 원자의 알케닐기이다.
3개 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 알케닐옥시기는 분지되었거나 또는 분지되지 않은 기로서, 예를 들면 프로페닐옥시기, 2-부테닐옥시기, 3-부테닐옥시기, 이소부테닐옥시기, n-2,4-펜타디에닐옥시기, 3-메틸-2-부테닐옥시기, n-2-옥테닐옥시기, n-2-도데세닐옥시기, 이소도데세닐옥시기, 올레일옥시기, n-2-옥타데카닐옥 시기 또는 n-4-옥타데카닐옥시기이다. 3 내지 18개, 바람직하게는 3 내지 12개, 보다 바람직하게는 3 내지 6개, 가장 바람직하게는 3 내지 4개의 탄소 원자의 알케닐옥시기이다.
3개 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 알키닐기는 분지되었거나 또는 분지되지 않은 기로서, 예를 들면 프로피닐기(-CH2-C≡CH), 2-부티닐기, 3-부티닐기, n-2-옥티닐기, n-2-도데시닐기이다. 3 내지 18개, 바람직하게는 3 내지 12개, 보다 바람직하게는 3 내지 6개, 가장 바람직하게는 3 내지 4개의 탄소 원자의 알키닐기이다.
3개 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 알키닐옥시기는 분지되었거나 또는 분지되지 않은 기로서, 예를 들면 프로피닐옥시기(-OCH2-C≡CH), 2-부티닐옥시기, 3-부티닐옥시기, n-2-옥티닐옥시기, n-2-도데시닐옥시기이다. 3 내지 18개, 바람직하게는 3 내지 12개, 보다 바람직하게는 3 내지 6개, 가장 바람직하게는 3 내지 4개의 탄소 원자의 알키닐옥시기이다.
산소 원자, 황 원자 또는
Figure 112008086758129-pct00031
가 개재된 탄소 원자수 2 내지 25의 알킬기는, 대표적으로는 CH3-O-CH2-, CH3-S-CH2-, CH3-NH-CH2-, CH3-N(CH3)-CH2-, CH3-O-CH2CH2-O-CH2-, CH3(O-CH2CH2)2O-CH2-, CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2- 또는 CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2-이다.
탄소 원자수 7 내지 9의 페닐알킬기는, 대표적으로는 벤질기, α-메틸벤질 기, α,α-디메틸벤질기 및 2-페닐에틸기이다. 벤질기 및 α,α-디메틸벤질기가 바람직하다.
비치환되거나 또는 페닐 부분에서 1 내지 3개의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 탄소 원자수 7 내지 9의 페닐알킬기는, 대표적으로는 벤질기, α-메틸벤질기, α,α-디메틸벤질기, 2-페닐에틸기, 2-메틸벤질기, 3-메틸벤질기, 4-메틸벤질기, 2,4-디메틸벤질기, 2,6-디메틸벤질기 또는 4-제3부틸벤질기이다. 벤질기가 바람직하다.
산소 원자, 황 원자 또는
Figure 112008086758129-pct00032
가 개재되고, 또한 비치환되거나 또는 페닐 부분에서 1 내지 3개의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 탄소 원자수 7 내지 9의 페닐알킬기는, 예를 들면 페녹시메틸기, 2-메틸페녹시메틸기, 3-메틸페녹시메틸기, 4-메틸페녹시메틸기, 2,4-메틸페녹시메틸기, 2,3-메틸페녹시메틸기, 페닐티오메틸기, N-메틸-N-페닐-메틸기, N-에틸-N-페닐메틸기, 4-제3부틸페녹시메틸기, 4-제3부틸페녹시에톡시메틸, 2,4-디-제3부틸페녹시메틸, 2,4-디-제3부틸페녹시에톡시메틸기, 페녹시에톡시에톡시에톡시메틸기, 벤질옥시메틸기, 벤질옥시에톡시메틸기, N-벤질-N-에틸메틸기 또는 N-벤질-N-이소프로필메틸기와 같은, 분지되었거나 또는 분지되지 않은 기이다.
탄소 원자수 7 내지 9의 페닐알콕시기는, 대표적으로는 벤질옥시기, α-메틸벤질옥시기, α,α-디메틸벤질옥시기 및 2-페닐에톡시기이다. 벤질옥시기가 바람 직하다.
바람직하게는 1 내지 3개, 특히 1 또는 2개의 알킬기를 포함하는, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 페닐기의 예는, o-, m- 또는 p-메틸페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기, 4-제3부틸페닐기, 2-에틸페닐기 및 2,6-디에틸페닐기이다.
바람직하게는 1 내지 3개, 특히 1 또는 2개의 알킬기를 포함하는, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 페녹시기의 예는, o-, m- 또는 p-메틸페녹시기, 2,3-디메틸페녹시기, 2,4-디메틸페녹시기, 2,5-디메틸페녹시기, 2,6-디메틸페녹시기, 3,4-디메틸페녹시기, 3,5-디메틸페녹시기, 2-메틸-6-에틸페녹시기, 4-제3부틸페녹시기, 2-에틸페녹시기 및 2,6-디에틸페녹시기이다.
비치환 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 탄소 원자수 5 내지 8의 시클로알킬기의 예는, 시클로펜틸기, 메틸시클로펜틸기, 디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 트리메틸시클로헥실기, 제3부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기이다. 시클로헥실기 및 제3부틸시클로헥실기가 바람직하다.
비치환 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 탄소 원자수 5 내지 8의 시클로알콕시기의 예는, 시클로펜톡시기, 메틸시클로펜톡시기, 디메틸시클로펜톡시기, 시클로헥속시기, 메틸시클로헥속시기, 디메틸시클로헥속시기, 트리메틸시클로헥속시기, 제3부틸시클로헥속시기, 시클로헵톡시기 및 시클로옥톡시기이다. 시클로헥속시기 및 제3부틸시클로헥속시기가 바람직하다.
25개까지의 탄소 원자를 갖는 알콕시기는 분지되었거나 또는 분지되지 않은 기로서, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, 펜톡시기, 이소펜톡시기, 헥속시기, 헵톡시기, 옥톡시기, 데실옥시기, 테트라데실옥시기, 헥사데실옥시기 또는 옥타데실옥시기이다. 1 내지 12개의, 바람직하게는 1 내지 8개의, 특히 1 내지 6개의 탄소 원자의 알콕시기가 바람직하다.
산소 원자, 황 원자 또는
Figure 112008086758129-pct00033
가 개재된 탄소 원자수 2 내지 25의 알콕시기는, 대표적으로는 CH3-O-CH2CH2O-, CH3-S-CH2CH2O-, CH3-NH-CH2CH2O-, CH3-N(CH3)-CH2CH2O-, CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2O-, CH3(O-CH2CH2)2O-CH2CH2O-, CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2O- 또는 CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2O-이다.
25개까지의 탄소 원자를 갖는 알킬티오기는 분지되었거나 또는 분지되지 않은 기로서, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, 펜틸티오기, 이소펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 데실티오기, 테트라데실티오기, 헥사데실티오기 또는 옥타데실티오기이다. 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 8개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬티오기이다.
4개까지의 탄소 원자를 갖는 알킬아미노기는 분지되었거나 또는 분지되지 않은 기로서, 예를 들면 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 이소부틸아미노기 또는 제3부틸아미노기이다.
디(탄소 원자수 1 내지 4의 알킬아미노)기도 또한, 각각 다른 쪽과 독립된 2개의 부분은 분지되었거나 또는 분지되지 않았음을 의미하고, 대표적으로는 디메틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 디에틸아미노기, 메틸-n-프로필아미노기, 메틸이소프로필아미노기, 메틸-n-부틸아미노기, 메틸이소부틸아미노기, 에틸이소프로필아미노기, 에틸-n-부틸아미노기, 에틸이소부틸아미노기, 에틸-제3부틸아미노기, 디에틸아미노기, 디이소프로필아미노기, 이소프로필-n-부틸아미노기, 이소프로필이소부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기 또는 디이소부틸아미노기이다.
25개까지의 탄소 원자를 갖는 알카노일아미노기는 분지되었거나 또는 분지되지 않은 기로서, 예를 들면 포르밀아미노기, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 부타노일아미노기, 펜타노일아미노기, 헥사노일아미노기, 헵타노일아미노기, 옥타노일아미노기, 노나노일아미노기, 데카노일아미노기, 운데카노일아미노기, 도데카노일아미노기, 트리데카노일아미노기, 테트라데카노일아미노기, 펜타데카노일아미노기, 헥사데카노일아미노기, 헵타데카노일아미노기, 옥타데카노일아미노기, 에이코사노일아미노기 또는 도코사노일아미노기이다. 2 내지 18개, 바람직하게는 2 내지 12개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 알카노일아미노기이다.
탄소 원자수 1 내지 18의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기는 분지되었거나 또는 분지되지 않은 기로서, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기, 도데카메틸렌기 또는 옥타데카메틸렌기이다. 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
1 내지 3개, 바람직하게는 1 내지 2개의 분지되었거나 또는 분지되지 않은 기를 포함하는, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬-치환 탄소 원자수 5 내지 12의 시클로알킬렌환의 예는, 시클로펜틸렌, 메틸시클로펜틸렌, 디메틸시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 메틸시클로헥실렌, 디메틸시클로헥실렌, 트리메틸시클로헥실렌, 제3부틸시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌 또는 시클로데실렌환이다. 시클로헥실렌 및 제3부틸시클로헥실렌환이 바람직하다.
산소 원자, 황 원자
Figure 112008086758129-pct00034
가 개재된 탄소 원자수 2 내지 18의 알킬렌기의 예는, -CH2-O-CH2-, -CH2-S-CH2-, -CH2-NH-CH2-, -CH2-N(CH3)-CH2-, -CH2-O-CH2CH2-O-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2)3O-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2)4O-CH2- 및 -CH2CH2-S-CH2CH2-이다.
탄소 원자수 1 내지 18의 알케닐렌기는, 대표적으로는 비닐렌기, 메틸비닐렌기, 옥테닐에틸렌기 또는 도데세닐에틸렌기이다. 탄소 원자수 2 내지 8의 알케닐렌기가 바람직하다.
2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬리덴기는, 대표적으로는 에틸리덴기, 프로필리덴기, 부틸리덴기, 펜틸리덴기, 4-메틸펜틸리덴기, 헵틸리덴기, 노닐리덴기, 트리데실리덴기, 노나데실리덴기, 1-메틸에틸리덴기, 1-에틸프로필리덴기 및 1-에틸펜틸리덴기이다. 탄소 원자수 2 내지 8의 알킬리덴기가 바람직하다.
7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 페닐알킬리덴기의 예는, 벤질리덴기, 2-페닐에틸리덴기 및 1-페닐기-2-헥실리덴기이다. 탄소 원자수 7 내지 9의 페닐알킬리덴기가 바람직하다.
탄소 원자수 5 내지 8의 시클로알킬렌기는 2개의 자유 전자가 및 1개 이상의 환 단위를 갖는 포화 탄화수소기로서, 예를 들면 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기 또는 시클로옥틸렌기이다. 시클로헥실렌기가 바람직하다.
탄소 원자수 7 내지 8의 비시클로알킬렌기는 비시클로헵틸렌기 및 비시클로옥틸렌기이다.
비치환 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬-치환 페닐렌기 또는 나프틸렌기의 예는 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌기; 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,7-, 2,6- 또는 2,7-나프틸렌기이다. 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
바람직하게는 1 내지 3개, 보다 바람직하게는 1 또는 2개의, 분지되었거나 또는 분지되지 않은 알킬기를 포함하는, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬-치환 탄소 원자수 5 내지 8의 시클로알킬리덴환의 예는, 시클로펜틸리덴, 메틸시클로펜틸리덴, 디메틸시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 메틸시클로헥실리덴, 디메틸시클로헥실리덴, 트리메틸시클로헥실리덴, 제3부틸시클로헥실리덴, 시클로헵틸리덴 및 시클로옥틸리덴이다. 시클로헥실리덴 및 제3부틸시클로헥실리덴이 바람직하다.
1가, 2가 또는 3가의 금속 양이온은 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 알루미늄 양이온이고, 예를 들면 Na＋, K＋, Mg2＋, Ca2＋ 또는 Al3＋이다.
본 발명에 있어서, 화학식 I로 표시되는 바람직한 화합물은, n이 1일 때, R1이 각각 비치환되거나, 또는 파라 위치에 있어서, 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬티오기 또는 디(탄소 원자수 1 내지 4의 알킬)-아미노기에 의해 치환된 페닐기; 1 내지 5개의 알킬 치환기 중에서 동시에 최대수 18개의 탄소 원자수를 포함하는 1 내지 5 치환된 알킬페닐기; 각각 비치환되거나, 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬티오기, 히드록시기 또는 아미노기로 치환된, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기, 페난트릴기, 안트릴기, 플루오레닐기, 카르바졸릴기, 티에닐기, 피롤릴기, 페노티아지닐기 또는 5,6,7,8-테트라히드로나프틸기를 나타내는 화합물이다.
보다 바람직한 화학식 I로 표시되는 화합물은, n이 2일 때, R1이 -R12-X-R13-을 나타내고; R12 및 R13이 페닐렌기를 나타내고; X가 산소 원자 또는 -NR31-을 나타내고; 및 R31이 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내는 화합물이다.
특히 바람직한 화학식 I로 표시되는 화합물은, n이 1일 때, R1이 각각 비치환되거나, 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시 기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬티오기, 히드록시기, 할로겐 원자, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬아미노기 또는 디(탄소 원자수 1 내지 4의 알킬)-아미노기로 치환된, 나프틸기, 페난트릴기, 티에닐기, 디벤조푸릴기, 카르바졸릴기, 플루오레닐기를 나타내거나, 또는 화학식 III
<화학식 III>
Figure 112008086758129-pct00035
으로 표시되는 기를 나타내고; R7, R8, R9 및 R10은 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기; 산소 원자 또는 황 원자가 개재된 탄소 원자수 2 내지 18의 알킬기; 탄소 원자수 1 내지 18의 알콕시기; 산소 원자 또는 황 원자가 개재된 탄소 원자수 2 내지 18의 알콕시기; 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬티오기, 탄소 원자수 3 내지 12의 알케닐옥시기, 탄소 원자수 3 내지 12의 알키닐옥시기, 탄소 원자수 7 내지 9의 페닐알킬기, 탄소 원자수 7 내지 9의 페닐알콕시기, 비치환 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬-치환 페닐기, 페녹시기, 시클로헥실기, 탄소 원자수 5 내지 8의 시클로알콕시기; 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬아미노기, 디(탄소 원자수 1 내지 4 알킬)아미노기, 탄소 원자수 1 내지 12의 알카노일기; 산소 원자 또는 황 원자가 개재된 탄소 원자수 3 내지 12의 알카노일기; 탄소 원자수 3 내지 12의 알카노일옥시기; 산소 원자 또는 황 원자가 개재된 탄소 원자수 3 내지 12의 알카노일옥시기; 탄소 원자수 1 내지 12의 알카노일아미노기, 탄소 원자수 3 내지 12의 알케노일기, 탄소 원자수 3 내지 12의 알케노일옥시기, 시클로헥실카르보닐기, 시클로헥실카르보닐옥시기, 벤조일기 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬-치환 벤조일기; 벤조일옥시기 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬 치환 벤조일옥시기;
Figure 112008086758129-pct00036
를 나타내거나, 또한, 화학식 III 중, 치환기 R7 및 R8 또는 R8 및 R11의 각각의 쌍은 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 되어 벤젠환을 형성하고, R11은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬티오기, 탄소 원자수 7 내지 9의 페닐알킬기, 비치환 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬 치환-페닐기, 시클로헥실기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬아미노기, 디(탄소 원자수 1 내지 4의 알킬)아미노기, 탄소 원자수 1 내지 12의 알카노일기; 산소 원자 또는 황 원자가 개재된 탄소 원자수 3 내지 12의 알카노일기; 탄소 원자수 1 내지 12의 알카노일아미노기, 탄소 원자수 3 내지 12의 알케노일기, 시클로헥실카르보닐기, 벤조일기 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬-치환 벤조일기를 나타내고; 단, R7, R8, R9, R10 또는 R11 중 1개 이상은 수소 원자가 아니며; R15는 히드록시기, 탄소 원자수 1 내지 12의 알콕시기 또는
Figure 112008086758129-pct00037
를 나타내고; R18 및 R19는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고; R20은 수소 원자를 나타내고; R21은 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기, 산소 원자 또는 황 원자가 개재된 탄소 원자수 2 내지 18의 알킬기, 탄소 원자수 7 내지 9의 페닐알킬기; 산소 원자 또는 황 원자가 개재되고, 또한 비치환 또는 페닐 부분에서 1 내지 3개의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환된 탄소 원자수 7 내지 18의 페닐알킬기를 나타내고; 또는 R20 및 R21은 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 되어, 비치환 또는 1 내지 3개의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기에 의해 치환된 시클로헥실렌환을 형성하고; R22는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고; R23은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 18의 알카노일기, 탄소 원자수 3 내지 12의 알케노일기; 산소 원자 또는 황 원자가 개재된 탄소 원자수 3 내지 12의 알카노일기; 디(탄소 원자수 1 내지 6의 알킬)-포스포네이트기에 의해 치환된 탄소 원자수 2 내지 12의 알카노일기; 탄소 원자수 6 내지 9의 시클로알킬카르보닐기, 벤조일기;
Figure 112008086758129-pct00038
(기 중, s는 1 또는 2를 나타냄)을 나타내고, R24 및 R25는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고, R26은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R27은 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬렌기, 탄소 원자수 2 내지 8의 알케닐렌기, 탄소 원자수 2 내지 8의 알킬리덴기, 탄소 원자수 7 내지 12의 페닐알킬리덴기, 탄소 원자수 5 내지 8의 시클로알킬렌기, 페닐렌기를 나타내고, R28은 히드록시기, 탄소 원자수 1 내지 12의 알콕시기 또는
Figure 112008086758129-pct00039
를 나타내고, R29는 산소 원자 또는 -NH-을 나타내고, R30은 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 페닐기를 나타내는 화합물이다.
또한, 바람직한 것은, n이 1일 때, R1이 페난트릴기, 티에닐기, 디벤조푸릴기; 비치환 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬-치환 카르바졸릴기; 또는 플루오레 닐기를 나타내거나, 또는 화학식 III
<화학식 III>
Figure 112008086758129-pct00040
으로 표시되는 기를 나타내고, R7, R8, R9 및 R10은 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 히드록시기, 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 18의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬티오기, 탄소 원자수 3 내지 4의 알케닐옥시기, 탄소 원자수 3 내지 4의 알키닐옥시기, 페닐기, 벤조일기, 벤조일옥시기 또는
Figure 112008086758129-pct00041
를 나타내고, R11은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬티오기, 페닐기 또는 시클로헥실기를 나타낸다. 단, R7, R8, R9, R10 또는 R11 중 1개 이상은 수소 원자가 아니며, R20은 수소 원자를 나타내고, R21은 수소 원자, 페닐기, 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기를 나타내고, 또는 R20 및 R21은 결합되어 있는 기와 함께 되어, 비치환 또는 1 내지 3개의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기에 의해 치환된 시클로헥실렌환을 형성하고, R22는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R23은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 12의 알카 노일기 또는 벤조일기로 표시되는 화학식 I의 화합물이다.
R7, R8, R9 및 R10은 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 및 R11은 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬티오기 또는 페닐기를 나타낸다. 단, R7, R8, R9, R10 또는 R11 중 1개 이상은 수소 원자가 아닌 화학식 I로 표시되는 화합물은 특히 바람직하다.
또한, 더욱 특히 바람직한 화학식 I로 표시되는 화합물은 R2, R3, R4 및 R5는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 히드록시기, 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기, 벤질기, 페닐기, 탄소 원자수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소 원자수 1 내지 18의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬티오기, 탄소 원자수 1 내지 18의 알카노일옥시기, 탄소 원자수 1 내지 18의 알카노일아미노기, 탄소 원자수 3 내지 18의 알케노일옥시기 또는 벤조일옥시기를 나타내거나(단, R2가 수소 원자 또는 메틸기인 경우, R7 또는 R9는 히드록시기 또는 탄소 원자수 1 내지 25의 알카노일옥시기를 나타내지 않음), 또는 치환기 R2 및 R3, 또는 R3 및 R4 또는 R4 및 R5는 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 되어 벤젠환을 형성하고, R4는 추가로 -(CH2)p-COR15 또는 -(CH2)qOH(식 중, p는 1 또는 2를 나타내고; q는 2, 3, 4, 5 또는 6을 나타냄)를 나타내고, 또는 R3, R5 및 R6이 수소 원자를 나타내는 경우, R4는 추가로 화학식 IV 로 표시되는 기를 나타내고, R15는 히드록시기, 탄소 원자수 1 내지 12의 알콕시기 또는
Figure 112008086758129-pct00042
를 나타내고, R16 및 R17은 메틸기를 나타내거나, 또는 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 되어, 비치환 또는 1 내지 3개의 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기에 의해 치환된 탄소 원자수 5 내지 8의 시클로알킬리덴환을 형성하고, R24 및 R25는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기로 표시되는 화합물이다.
특히 바람직한 화학식 I로 표시되는 화합물은 또한, R2, R3, R4 및 R5 중 2개 이상이 수소 원자를 취하는 화합물이다.
또한, 매우 바람직한 화학식 I로 표시되는 화합물은 R3 및 R5가 수소 원자인 화합물이다.
또한, 매우 바람직한 화학식 I로 표시되는 화합물은 R2가 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R3이 수소 원자를 나타내고, R4가 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내거나 또는 R6이 수소 원자를 나타내는 경우, R4는 추가로 화학식 IV로 표시되는 기를 나타내고, R5는 수소 원자를 나타내고, 및 R16 및 R17은 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 되어 시클로헥실리덴환을 형성하는 화합물이다.
화학식 I로 표시되는 본 발명에 따른 화합물은 그 자체가 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
화학식 I로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008086758129-pct00043
Figure 112008086758129-pct00044
Figure 112008086758129-pct00045
또한, 바람직한 화학식 I로 표시되는 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물로서, 시바 스페셜티 케미컬즈(주)로부터 HP-136이라는 상품명으로 판매되고 있다.
Figure 112008086758129-pct00046
또한, 더욱 바람직한 화합물은 상기 화합물 108에 대응하는 하기 구조식으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112008086758129-pct00047
본 발명에 따른 상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 셀룰로오스 에스테르 수지 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상, 5.0 질량부 이하의 범위로 이용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 우수한 효과를 추가로 얻는 측면에서는 0.05 질량부 이상, 1.0 질량부 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 특히 0.1 질량부 이상, 0.5 질량부 이하의 범위인 것이 바람직하다.
<<아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기와 페놀성 수산기를 동일 분자 내에 갖는 화합물>>
본 발명의 편광판 보호 필름의 제조 방법에 있어서는, 편광판 보호 필름이 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기와, 페놀성 수산기를 동일 분자 내에 갖는 화합물을 함유하는 것을 하나의 특징으로 한다.
본 발명에 있어서는, 본 발명에 따른 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기 와 페놀성 수산기를 동일 분자 내에 갖는 화합물이 상기 화학식 II로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 화학식 II에 있어서, R31 내지 R35는 각각 동일하거나 상이하고 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 바람직하게는 1 내지 5의 알킬기이다. 알킬기는 안정제로서의 효과 및 제조 용이성을 감안하여 선택된다. R31 내지 R35로 표시되는 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 1,1-디메틸프로필기를 들 수 있다. 특히 R31 및 R32로는 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 1,1-디메틸프로필기와 같은 입체 장해가 되는 부피가 많은 알킬기가 안정화 효과 및 제조 용이성 면에서도 바람직하다. 그 중에서도 tert-부틸기, 1,1-디메틸프로필기가 바람직하다. R33 및 R34로는 제조 용이성 측면에서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 1,1-디메틸프로필기가 이용되지만, 수소 방출을 수반하는 퀴노이드형 구조의 생성 반응을 고려하면 바람직한 것은 tert-부틸기, 1,1-디메틸프로필기가 바람직하다. R35로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기와 같은 입체 장해가 되기 어려운 알킬기가 제조 측면에서 바람직하다. R36은 수소 원자 또는 메틸기이다.
이하, 본 발명에 따른 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기와 페놀성 수산기를 동일 분자 내에 갖는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 여기에 한정 되는 것은 아니다.
Figure 112008086758129-pct00048
Figure 112008086758129-pct00049
Figure 112008086758129-pct00050
Figure 112008086758129-pct00051
아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기와 페놀성 수산기를 동일 분자 내에 갖는 화합물은 상기 화학식 II로 표시되는 화합물인 것이 바람직하고, 상기 화학식 II로 표시되는 화합물 중에서 특히 바람직한 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 상품명 "스밀라이저 GS", "스밀라이저 GM"(이상, 스미또모 가가꾸 고교(주) 제조)로서 시판되고 있다.
Figure 112008086758129-pct00052
본 발명에 따른 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기와, 페놀성 수산기를 동일 분자 내에 갖는 화합물은 셀룰로오스 에스테르 수지 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상, 5.0 질량부 이하의 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 우수한 효과를 얻는 측면에서는 0.1 질량부 이상, 3.0 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 질량부 이상, 1.0 질량부 이하의 범위가 특히 바람직하다.
또한, 상기 화합물과는 별도로, 후술하는 힌더드 페놀계 화합물을 병용하는 것도 바람직하다.
<셀룰로오스 에스테르 수지>
본 발명에 이용되는 셀룰로오스 에스테르 수지(이하, 단순히 셀룰로오스 에스테르라고도 함)에 대하여 상술한다.
본 발명에 따른 편광판 보호 필름은 용융 유연법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 용융 유연법은 필름 제조시의 유기 용매 사용량을 대폭 적게 할 수 있기 때문에, 종래의 유기 용매를 다량으로 사용하는 용액 유연법에 비하여 환경 적성이 대폭 향상된 필름이 얻어진다.
편광판 보호 필름을 구성하는 셀룰로오스 에스테르로는 용융 제막 가능한 셀룰로오스 에스테르이면 특별히 한정은 되지 않지만, 광학 특성 등의 얻어지는 필름 의 특성을 감안하면, 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르에서의 저급 지방산이란 탄소 원자수가 5 이하인 지방산을 의미하며, 예를 들면 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 피발레이트 등이 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르의 바람직한 것으로 들 수 있다. 탄소 원자수가 6 이상인 지방산으로 치환된 셀룰로오스 에스테르에서는 용융 제막성은 양호하지만, 얻어지는 셀룰로오스 에스테르 필름의 역학 특성이 낮아, 실질적으로 광학 필름으로서 이용하는 것이 어렵기 때문이다. 광학 특성과 용융 제막성의 양쪽을 양립시키기 위해, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트나 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 등과 같이 혼합 지방산 에스테르를 이용할 수 있다. 또한, 용액 유연 제막에서 일반적으로 이용되고 있는 셀룰로오스 에스테르인 트리아세틸 셀룰로오스는 용융 온도보다 분해 온도 쪽이 높은 셀룰로오스 에스테르이기 때문에, 용융 제막에 이용하기는 어렵다.
따라서, 가장 바람직한 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르는 탄소 원자수 2 내지 4의 아실기를 치환기로서 갖고, 아세트산에 의한 치환도, 즉 아세틸기의 치환도를 X로 하고, 탄소수 3 내지 5의 유기산에 의한 치환도, 즉 특히 탄소수 3 내지 5의 지방족 유기산으로부터 유도되는 아실기, 예를 들면 프로피오닐기 또는 부티릴기 등의 아실기에 의한 치환도를 Y로 했을 때, 하기 수학식 1, 2를 동시에 만족시키는 셀룰로오스 에스테르가 바람직하다.
<수학식 1>
2.6≤X+Y≤3.0
<수학식 2>
0.0≤X≤2.5
그 중에서도, 특히 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트가 바람직하게 이용되고, 그 중에서도 1.5≤X≤2.5이고, 0.1≤Y≤2.0, 나아가 1.0≤Y≤1.5인 셀룰로오스 에스테르를 이용하는 것이 바람직하다. 아실기로 치환되지 않은 부분은 통상 수산기로서 존재하고 있다. 이들은 공지된 방법으로 합성할 수 있다.
또한, 아세틸기, 프로피오닐기, 부틸기 등의 아실기 치환도의 측정 방법은 ASTM-D817-96의 규정에 준하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 셀룰로오스 에스테르는 중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn비가 1.0 내지 5.5인 것이 바람직하게 이용되고, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 5.0이고, 특히 바람직하게는 2.0 내지 3.0이다. 또한, Mw는 10만 내지 50만, 그 중에서도 15만 내지 30만인 것이 바람직하게 이용된다.
셀룰로오스 에스테르의 평균 분자량 및 분자량 분포는 고속 액체 크로마토그래피를 이용하여 공지된 방법에 따라 측정할 수 있다. 이것을 이용하여 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량을 산출한다.
측정 조건은 이하와 같다.
용매: 메틸렌 클로라이드
컬럼: 쇼덱스(Shodex) K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주) 제조)를 3개 접속하여 사용함.
컬럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1 질량％
검출기: RI 모델 504(GL 사이언스사 제조)
펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)
유량: 1.0 ㎖/분
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK 스탠다드 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw=1000000 내지 500까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은 거의 등간격으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 셀룰로오스 에스테르의 원료 셀룰로오스는 목재 펄프이거나 면화 린터일 수 있고, 목재 펄프는 침엽수이거나 활엽수일 수 있지만, 침엽수가 보다 바람직하다. 제막시의 박리성 면에서는 면화 린터가 바람직하게 이용된다. 이들로부터 제조된 셀룰로오스 에스테르는 적절히 혼합하거나, 또는 단독으로 사용할 수 있다.
예를 들면, 면화 린터 유래 셀룰로오스 수지:목재 펄프(침엽수) 유래 셀룰로오스 수지:목재 펄프(활엽수) 유래 셀룰로오스 수지의 비율이 100:0:0, 90:10:0, 85:15:0, 50:50:0, 20:80:0, 10:90:0, 0:100:0, 0:0:100, 80:10:10, 85:0:15, 40:30:30으로 이용할 수 있다.
셀룰로오스 에스테르는, 예를 들면 원료 셀룰로오스의 수산기를 무수 아세트산, 무수 프로피온산 및/또는 무수 부티르산을 이용하여 통상법에 의해 아세틸기, 프로피오닐기 및/또는 부틸기를 상기 범위 내로 치환함으로써 얻어진다. 이러한 셀룰로오스 에스테르의 합성 방법은 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)10-45804호 또는 특허 공표 (평)6-501040호에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.
또한, 공업적으로는 셀룰로오스 에스테르는 황산을 촉매로 하여 합성되고 있지만, 이 황산은 완전하게는 제거되지 않아, 잔류하는 황산이 용융 제막시에 각종 분해 반응을 야기하여, 얻어지는 셀룰로오스 에스테르 필름의 품질에 영향을 주기 때문에, 본 발명에 이용되는 셀룰로오스 에스테르 중의 잔류 황산 함유량은 황 원소 환산으로 0.1 내지 40 ppm의 범위인 것이 바람직하다. 이들은 염의 형태로 함유되어 있다고 생각된다. 잔류 황산 함유량이 40 ppm 이하이면, 열용융시의 다이립부로의 부착물의 증가를 억제할 수 있고, 또한 열 연신시나 열 연신 후에서의 슬리팅시의 파단을 방지할 수 있는 측면에서 바람직하다. 잔류 황산 함유량은 적은 편이 바람직하지만, 0.1 ppm 이상이면, 셀룰로오스 에스테르의 세정 공정의 부담이 과도하게 커지는 것을 방지할 수 있고, 또한 파단을 억제할 수 있는 측면에서 바람직하다. 잔류 황산 함유량이 0.1 ppm 미만이 되면, 세정 횟수가 과도하게 증가하게 되어, 이것이 수지의 특성에 영향을 주고 있는지도 모르지만 잘 알 수 없다. 또한, 0.1 내지 30 ppm의 범위가 바람직하다. 잔류 황산 함유량은 마찬가지로 ASTM-D817-96에 의해 측정할 수 있다.
또한, 그 밖(아세트산 등)의 잔류산을 포함한 총 잔류산량은 1000 ppm 이하가 바람직하고, 500 ppm 이하가 더욱 바람직하고, 100 ppm 이하가 보다 바람직하다.
합성한 셀룰로오스 에스테르의 세정을, 용액 유연법에 이용되는 셀룰로오스 에스테르에 비하여 더욱 충분히 행함으로써, 잔류산 함유량을 상기 범위로 할 수 있어, 용융 유연법에 의해 필름을 제조할 때에 립부로의 부착이 경감되어, 평면성이 우수한 필름이 얻어지고, 치수 변화, 기계 강도, 투명성, 내투습성, 후술하는 두께 방향의 리타데이션값 Rt, 면내 방향의 리타데이션값 Ro가 양호한 필름을 얻을 수 있다. 또한, 셀룰로오스 에스테르의 세정은 물뿐만 아니라, 메탄올, 에탄올과 같은 빈용매, 또는 결과적으로 빈용매이면 빈용매와 양용매의 혼합 용매를 이용할 수 있고, 잔류산 이외의 무기물, 저분자의 유기 불순물을 제거할 수 있다. 또한, 셀룰로오스 에스테르의 세정은 힌더드 아민, 아인산 에스테르와 같은 산화 방지제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하고, 셀룰로오스 에스테르의 내열성, 제막 안정성이 향상된다.
또한, 셀룰로오스 에스테르의 내열성, 기계 물성, 광학 물성 등을 향상시키기 위해, 셀룰로오스 에스테르를 셀룰로오스 에스테르의 양용매에 용해시킨 후, 빈용매 중에 재침전시켜, 셀룰로오스 에스테르의 저분자량 성분, 기타 불순물을 제거할 수 있다. 이 때, 상술한 셀룰로오스 에스테르의 세정과 마찬가지로, 산화 방지제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 셀룰로오스 에스테르의 재침전 처리 후, 다른 중합체 또는 저분자 화합물을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 편광판 보호 필름은 휘점 이물질 내성이 우수한 특성을 구비하고 있지만, 사용되는 셀룰로오스 에스테르도 필름 제막했을 때에 휘점 이물질이 적은 것이 바람직하다. 휘점 이물질이란, 2장의 편광판을 직교로 배치하고(크로스 니콜), 이 사이에 편광판 보호 필름을 배치하여, 한쪽 면으로부터 광원의 광을 조사하고, 다른 한쪽 면으로부터 편광판 보호 필름을 관찰했을 때에 광원의 광이 누설되어 보이는 점을 말한다. 이 때 평가에 이용하는 편광판은 휘점 이물질이 없는 보호 필름으로 구성된 것인 것이 바람직하고, 편광자의 보호에 유리판을 사용한 것이 바람직하게 이용된다. 휘점 이물질은 셀룰로오스 에스테르에 포함되는 비아세트화 또는 저아세트화도의 셀룰로오스가 그 원인 중 하나라고 생각되고, 휘점 이물질이 적은 셀룰로오스 에스테르를 이용하는(치환도의 분산이 작은 셀룰로오스 에스테르를 이용하는) 것과, 용융된 셀룰로오스 에스테르를 여과하는 것, 또는 셀룰로오스 에스테르의 합성 후기의 과정이나 침전물을 얻는 과정 중 적어도 어느 것에 있어서, 한번 용액 상태로 하여 마찬가지로 여과 공정을 경유하여 휘점 이물질을 제거할 수도 있다. 용융 수지는 점도가 높기 때문에, 후자의 방법이 효율적이다.
필름 막두께가 얇아질수록 단위 면적당 휘점 이물질수는 적어지고, 필름에 포함되는 셀룰로오스 에스테르의 함유량이 적어질수록 휘점 이물질은 적어지는 경향이 있지만, 휘점 이물질은 휘점의 직경 0.01 ㎜ 이상이 200개/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 100개/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하며, 50개/㎠ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30개/㎠ 이하인 것이 더욱 더 바람직하며, 10개/㎠ 이하인 것이 특히 바람직하지만, 전무한 것이 가장 바람직하다. 또한, 0.005 내지 0.01 ㎜ 이하의 휘점에 대해서도 200개/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 100개/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하며, 50개/㎠ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30개/㎠ 이하인 것이 더욱 더 바람직 하며, 10개/㎠ 이하인 것이 특히 바람직하지만, 전무한 것이 가장 바람직하다.
휘점 이물질을 용융 여과에 의해 제거하는 경우, 셀룰로오스 에스테르를 단독으로 용융시킨 것을 여과하기보다는, 가소제, 열화 방지제, 산화 방지제 등을 첨가·혼합한 셀룰로오스 에스테르 조성물을 여과하는 것이 휘점 이물질의 제거 효율이 높아 바람직하다. 물론, 셀룰로오스 에스테르의 합성시에 용매에 용해시켜 여과에 의해 감소시킬 수도 있다. 자외선 흡수제, 그 밖의 첨가물도 적절하게 혼합한 것을 여과할 수 있다. 여과는 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 용융물의 점도가 1000 Pa·s 이하로 여과하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 500 Pa·s 이하가 바람직하고, 100 Pa·s 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 Pa·s 이하인 것이 특히 바람직하다. 여과재로는 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유, 여과지, 사불화에틸렌 수지 등의 불소 수지 등, 종래 공지된 것이 바람직하게 이용되지만, 특히 세라믹, 금속 등이 바람직하게 이용된다. 절대 여과 정밀도로는 50 ㎛ 이하의 것이 바람직하게 이용되고, 30 ㎛ 이하의 것이 더욱 바람직하고, 10 ㎛ 이하의 것이 더욱 바람직하고, 5 ㎛ 이하의 것이 더욱 바람직하게 이용된다. 이들은 적절히 조합하여 사용할 수도 있다. 여과재는 표면 타입 또는 깊이 타입으로 이용할 수 있지만, 깊이 타입이 비교적 눈막힘을 일으키기 어려워 바람직하게 이용된다.
본 발명의 편광판 보호 필름의 제조 방법의 다른 실시 양태로서, 원료 셀룰로오스 에스테르를 적어도 한번 용매에 용해시킨 후, 용매를 건조시킨 셀룰로오스 에스테르를 사용할 수도 있다. 이 때에는 가소제, 자외선 흡수제, 열화 방지제, 산화 방지제 및 매트제 중 1개 이상과 함께 용매에 용해시킨 후, 건조시킨 셀룰로 오스 에스테르를 이용할 수도 있다. 용매로는, 메틸렌 클로라이드, 아세트산메틸, 디옥솔란 등의 용액 유연법에서 이용되는 양용매를 이용할 수 있고, 동시에 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 빈용매를 이용할 수도 있다. 용해 과정에서 -20℃ 이하로 냉각하거나, 80℃ 이상으로 가열할 수도 있다. 이러한 셀룰로오스 에스테르를 이용하면, 용융 상태로 했을 때의 각 첨가물을 균일하게 하기 쉬워 광학 특성을 균일하게 할 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 편광판 보호 필름은 셀룰로오스 에스테르 수지 이외의 고분자 성분을 적절히 혼합한 것일 수 있다. 혼합되는 고분자 성분은 셀룰로오스 에스테르와 상용성이 우수한 것이 바람직하고, 필름으로 했을 때의 투과율이 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상, 더욱 바람직하게는 92％ 이상인 것이 바람직하다.
<첨가제>
셀룰로오스 에스테르와 함께 이용되는 다른 첨가제로는, 가소제, 산화 방지제, 산 포착제, 광 안정제, 과산화물 분해제, 라디칼 포착제, 금속 불활성화제, 매트제, 염료, 안료, 형광체, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 2색성 색소, 굴절률 조정제, 리타데이션 조정제, 가스 투과 억제제, 항균제, 도전성 부여제, 생분해성 부여제, 겔화 방지제, 점도 조정제, 점도 저하제 등의 각종 기능을 갖는 첨가제 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기능을 갖는 것이면, 여기에 분류되지 않는 첨가제도 이용된다.
본 발명의 편광판 보호 필름은 용융 유연법에 의해 150 내지 300℃와 같은 고온하에서 용융시켜 제막하기 때문에, 종래의 용액 유연 제막에 비하여 셀룰로오 스 에스테르의 분해·열화가 발생하기 쉬운 공정이다. 셀룰로오스 에스테르 조성물의 산화 방지, 분해하여 발생한 산의 포착, 광 또는 열에 의한 라디칼종 기인의 분해 반응을 억제 또는 금지하는 등, 해명되지 않은 분해 반응을 포함하여, 착색이나 분자량 저하로 대표되는 변질이나 재료의 분해에 의한 휘발 성분의 생성을 억제하기 위해 첨가제를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 첨가제 자체에도 높은 내열성이 요구된다. 첨가제의 내열성으로서, 1％ 질량 감소 온도 Td1이 250℃ 이상인 것이 바람직하다. 1％ 질량 감소 온도 Td1은 JIS K7120 "플라스틱의 열질량 측정 방법"에 기재된 TG 곡선으로부터 구해지는, 열변성, 분해에 의해 시료 질량이 1％ 감소할 때의 온도이다. 본 발명에서는 시차 열질량 동시 측정 장치 TG/DTA(세이코 인스트루먼츠 가부시끼가이샤 제조)를 이용하여, 질소 유량 100 n·㎖/분 하에서 개시/종료 온도 30/500℃, 승온 속도 10℃/분으로 측정을 행하였다.
셀룰로오스 에스테르 조성물을 가열 용융하면 분해 반응이 현저해지고, 이 분해 반응에 의해 착색이나 분자량 저하에서 유래한 상기 구성 재료의 강도 열화를 수반할 수 있다. 또한, 셀룰로오스 에스테르 조성물의 분해 반응에 의해, 바람직하지 않은 휘발 성분의 발생도 병발할 수 있다. 셀룰로오스 에스테르 조성물을 가열 용융할 때, 상술한 첨가제가 존재하는 것은 재료의 열화나 분해에 기초한 강도의 열화를 억제하는 것, 또는 재료 고유의 강도를 유지할 수 있는 측면에서 우수하고, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조할 수 있는 측면에서 상술한 첨가제가 존재하는 것이 필요하다.
이러한 첨가제로는, 예를 들면 산화 방지제, 산 포착제, 힌더드 아민 광안정제, 자외선 흡수제, 과산화물 분해제, 라디칼 포착제, 금속 불활성화제 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이들은 일본 특허 공개 (평)3-199201호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-1907073호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-194789호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-271471호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-107854호 공보 등에 기재가 있다. 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 필름 형성 재료 중에 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 첨가제의 존재는 가열 용융시에 있어서 가시광 영역의 착색물의 생성을 억제하거나, 또는 휘발 성분이 필름 중에 혼입됨으로써 생기는 투과율이나 헤이즈값과 같은 광학 필름으로서 바람직하지 않은 성능을 억제 또는 소멸시킬 수 있는 점에서 우수하다.
특히, 본 발명의 구성은 보다 착색이나 헤이즈값을 감소시킬 수 있는 점에서 우수하다. 본 발명의 편광판 보호 필름을 이용할 때, 헤이즈값은 1％ 미만, 보다 바람직하게는 0.5％ 미만으로 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 편광판 보호 필름은 편광자가 자외선에 대하여 약하기 때문에, 적어도 편광자에 대하여 광이 입사되는 측의 편광판 보호 필름에는 자외선 흡수제를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 편광판 보호 필름을 위상차 필름으로서 이용하는 경우에는 리타데이션을 조정하기 위한 첨가제를 함유시킬 수 있다. 리타데이션을 조절하기 위해 첨가하는 화합물은, 예를 들면 유럽 특허 911,656A2호 명세서에 기재되어 있 는 바와 같은 리타데이션 조정제를 사용할 수 있다.
또한, 가열 용융시의 점도 제어나 필름 가공 후의 필름 물성을 조정하기 위해, 유기 고분자 또는 무기 고분자를 편광판 보호 필름에 첨가할 수도 있다.
셀룰로오스 에스테르나 이들 첨가제를 첨가할 때에는, 이들을 포함한 총량이 셀룰로오스 에스테르의 전체 질량에 대하여 1 내지 30 질량％인 것이 바람직하다. 1 질량％ 이상이면 용융 제막성을 유지할 수 있고, 1 내지 30 질량％의 범위에 있어서 얻어지는 셀룰로오스 에스테르 필름의 역학 특성이나 보존 안정성 등을 확보할 수 있기 때문에 바람직하다.
상술한 셀룰로오스 에스테르 조성물의 보존 또는 제막 공정에 있어서, 공기 중의 산소에 의한 열화 반응이 병발할 수 있다. 이 경우, 상기 첨가제의 안정화 작용과 함께, 공기 중의 산소 농도를 감소시키는 효과를 이용하는 것도 본 발명을 구현화하는 데 있어서 병용할 수 있다. 이는, 공지된 기술로서 불활성 가스로서 질소나 아르곤의 사용, 감압 내지 진공에 의한 탈기 조작, 및 밀폐 환경하에 의한 조작을 들 수 있고, 이들 3자 중 하나 이상의 방법을 상기 첨가제를 존재시키는 방법과 병용할 수 있다. 셀룰로오스 에스테르 조성물이 공기 중의 산소와 접촉하는 확률을 감소시킴으로써, 상기 재료의 열화를 억제할 수 있어, 본 발명의 목적을 위해서는 바람직하다.
본 발명의 편광판 보호 필름은 편광판 및 편광판을 구성하는 편광자에 대하여 경시 보존성을 향상시키는 점에서, 셀룰로오스 에스테르 조성물 중에 상술한 첨가제가 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 편광판을 이용한 액정 표시 장치에 있어서, 본 발명의 편광판 보호 필름에 상술한 첨가제가 존재하기 때문에, 상기 변질이나 열화를 억제하는 점에서 편광판의 경시 보존성이 향상될 수 있다. 또한, 액정 표시 장치의 표시 품질에 있어서도, 편광판 보호 필름에 부여된 광학적인 보상 설계가 장기간에 걸쳐 기능 발현할 수 있다.
이하, 첨가제에 대하여 더 설명한다.
(가소제)
본 발명의 편광판 보호 필름에 적용 가능한 가소제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 다가 알코올과 1가의 카르복실산을 포함하는 에스테르계 가소제, 다가 카르복실산과 1가의 알코올을 포함하는 에스테르계 가소제, 또는 당 에스테르계 가소제로부터 선택되는 1종 이상의 에스테르계 가소제를 포함하는 것이 바람직하다.
가소제란, 일반적으로는 고분자 중에 첨가함으로써 취약성을 개량하거나, 유연성을 부여하는 효과가 있는 첨가제이지만, 본 발명에 있어서는 셀룰로오스 에스테르 단독으로의 용융 온도보다 용융 온도를 저하시키기 위해, 또한 동일한 가열 온도에 있어서 셀룰로오스 수지 단독보다 가소제를 포함하는 필름 조성물의 용융 점도를 저하시키기 위해 가소제를 첨가한다. 또한, 셀룰로오스 에스테르의 친수성을 개선하고, 광학 필름의 투습도를 개선하는 투습 방지제로서도 첨가된다.
여기서 필름 조성물의 용융 온도란, 상기 재료가 가열되어 유동성이 발현된 상태의 온도를 의미한다. 셀룰로오스 에스테르를 용융 유동시키기 위해서는 적어도 유리 전이 온도보다 높은 온도로 가열할 필요가 있다. 유리 전이 온도 이상에 서는 열량의 흡수에 의해 탄성율 또는 점도가 저하되어 유동성이 발현된다. 그러나, 셀룰로오스 에스테르에서는 고온하에서는 용융과 동시에 열 분해에 의해 셀룰로오스 에스테르의 분자량의 저하가 발생하여, 얻어지는 필름의 역학 특성 등에 악영향을 미칠 수 있기 때문에, 가능한 한 낮은 온도에서 셀룰로오스 에스테르를 용융시킬 필요가 있다. 필름 조성물의 용융 온도를 저하시키기 위해서는, 셀룰로오스 에스테르의 유리 전이 온도보다 낮은 융점 또는 유리 전이 온도를 갖는 가소제를 첨가함으로써 달성할 수 있다. 본 발명에 이용되는 후술하는 화학식 3으로 표시되는 유기산과 다가 알코올이 축합된 구조를 갖는 다가 알코올 에스테르계 가소제는 셀룰로오스 에스테르의 용융 온도를 저하시키고, 용융 제막 공정이나 제조 후에도 휘발성이 작아 공정 적성이 양호하면서, 얻어지는 셀룰로오스 에스테르 필름의 광학 특성·치수 안정성·평면성이 양호해지는 점에서 우수하다.
다가 알코올과 1가의 카르복실산을 포함하는 에스테르계 가소제, 다가 카르복실산과 1가의 알코올을 포함하는 에스테르계 가소제는 셀룰로오스 에스테르와 친화성이 높아 바람직하다.
다가 알코올 에스테르계 중 하나인 에틸렌글리콜에스테르계의 가소제로는, 구체적으로는 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디부티레이트 등의 에틸렌글리콜알킬에스테르계의 가소제, 에틸렌글리콜디시클로프로필카르복실레이트, 에틸렌글리콜디시클로헥실카르복실레이트 등의 에틸렌글리콜시클로알킬에스테르계의 가소제, 에틸렌글리콜디벤조에이트, 에틸렌글리콜디4-메틸벤조에이트 등의 에틸렌글리콜아릴에스테르계의 가소제를 들 수 있다. 이들 알킬레이트기, 시클로알킬레이트 기, 아릴레이트기는 동일하거나 상이할 수 있고, 추가로 치환될 수도 있다. 또한, 알킬레이트기, 시클로알킬레이트기, 아릴레이트기의 혼합물일 수도 있고, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합될 수도 있다. 추가로 에틸렌글리콜부도 치환될 수 있고, 에틸렌글리콜 에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 팬던트될 수 있고, 또한 산화 방지제, 산 제거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 분자 구조의 일부에 도입한 것일 수도 있다.
다가 알코올 에스테르계 중 하나인 글리세린 에스테르계의 가소제로는, 구체적으로는 트리아세틴, 트리부틸린, 글리세린디아세테이트카프릴레이트, 글리세린올레이트프로피오네이트 등의 글리세린알킬에스테르, 글리세린트리시클로프로필카르복실레이트, 글리세린트리시클로헥실카르복실레이트 등의 글리세린 시클로알킬에스테르, 글리세린트리벤조에이트, 글리세린4-메틸벤조에이트 등의 글리세린아릴에스테르, 디글리세린테트라아세틸레이트, 디글리세린테트라프로피오네이트, 디글리세린아세테이트트리카프릴레이트, 디글리세린테트라라우레이트 등의 디글리세린알킬에스테르, 디글리세린테트라시클로부틸카르복실레이트, 디글리세린테트라시클로펜틸카르복실레이트 등의 디글리세린 시클로알킬에스테르, 디글리세린테트라벤조에이트, 디글리세린3-메틸벤조에이트 등의 디글리세린아릴에스테르 등을 들 수 있다. 이들 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기는 동일하거나 상이할 수도 있고, 추가로 치환될 수도 있다. 또한, 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기의 혼합물일 수도 있고, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합될 수도 있다. 추가로 글리세린, 디글리세린부도 치환될 수 있고, 글리 세린에스테르, 디글리세린에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 팬던트되어 있을 수 있고, 또한 산화 방지제, 산 제거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 분자 구조의 일부에 도입한 것일 수도 있다.
그 밖의 다가 알코올 에스테르계의 가소제로는, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2003-12823호 공보의 단락 0030 내지 0033에 기재된 다가 알코올 에스테르계 가소제를 들 수 있다.
이들 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기는 동일하거나 상이할 수도 있고, 추가로 치환될 수도 있다. 또한, 알킬레이트기, 시클로알킬카르복실레이트기, 아릴레이트기의 혼합물일 수도 있고, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합될 수도 있다. 추가로 다가 알코올부도 치환될 수 있고, 다가 알코올의 부분 구조가 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 팬던트되어 있을 수 있고, 또한 산화 방지제, 산 제거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 분자 구조의 일부에 도입한 것일 수도 있다.
상기 다가 알코올과 1가의 카르복실산을 포함하는 에스테르계 가소제 중에서는 알킬 다가 알코올 아릴에스테르가 바람직하고, 구체적으로는 상기 에틸렌글리콜디벤조에이트, 글리세린트리벤조에이트, 디글리세린테트라벤조에이트, 일본 특허 공개 제2003-12823호 공보의 단락 0032에 기재된 예시 화합물 16을 들 수 있다.
다가 카르복실산 에스테르계 중 하나인 디카르복실산 에스테르계의 가소제로는, 구체적으로는 디도데실말로네이트(C1), 디옥틸아디페이트(C4), 디부틸세바케이트(C8) 등의 알킬디카르복실산알킬에스테르계의 가소제, 디시클로펜틸숙시네이트, 디시클로헥실아디페이트 등의 알킬디카르복실산시클로알킬에스테르계의 가소제, 디페닐숙시네이트, 디4-메틸페닐글루타레이트 등의 알킬디카르복실산아릴에스테르계의 가소제, 디헥실-1,4-시클로헥산디카르복실레이트, 디데실비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 시클로알킬디카르복실산알킬에스테르계의 가소제, 디시클로헥실-1,2-시클로부탄디카르복실레이트, 디시클로프로필-1,2-시클로헥실디카르복실레이트 등의 시클로알킬디카르복실산시클로알킬에스테르계의 가소제, 디페닐-1,1-시클로프로필디카르복실레이트, 디2-나프틸-1,4-시클로헥산디카르복실레이트 등의 시클로알킬디카르복실산아릴에스테르계의 가소제, 디에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트 등의 아릴디카르복실산알킬에스테르계의 가소제, 디시클로프로필프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트 등의 아릴디카르복실산시클로알킬에스테르계의 가소제, 디페닐프탈레이트, 디4-메틸페닐프탈레이트 등의 아릴디카르복실산아릴에스테르계의 가소제를 들 수 있다. 이들 알콕시기, 시클로알콕시기는 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 1 치환일 수도 있고, 이들 치환기는 추가로 치환될 수도 있다. 알킬기, 시클로알킬기는 혼합물일 수도 있고, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합될 수 있다. 추가로 프탈산의 방향환도 치환될 수 있고, 이량체, 삼량체, 사량체 등의 다량체일 수도 있다. 또한, 프탈산 에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 중합체로 팬던트되어 있을 수 있고, 산화 방지제, 산 제거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 분자 구조의 일부에 도입한 것일 수도 있다.
그 밖의 다가 카르복실산 에스테르계의 가소제로는, 구체적으로는 트리도데 실트리카르바레이트, 트리부틸-meso-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산알킬에스테르계의 가소제, 트리시클로헥실트리카르바레이트, 트리시클로프로필-2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산 시클로알킬에스테르계의 가소제, 트리페닐2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실레이트, 테트라3-메틸페닐테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산아릴에스테르계의 가소제, 테트라헥실-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트, 테트라부틸-1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산알킬에스테르계의 가소제, 테트라시클로프로필-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트, 트리시클로헥실-1,3,5-시클로헥실트리카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산 시클로알킬에스테르계의 가소제, 트리페닐-1,3,5-시클로헥실트리카르복실레이트, 헥사4-메틸페닐-1,2,3,4,5,6-시클로헥실헥사카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산아릴에스테르계의 가소제, 트리도데실벤젠-1,2,4-트리카르복실레이트, 테트라옥틸벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산알킬에스테르계의 가소제, 트리시클로펜틸벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트, 테트라시클로헥실벤젠-1,2,3,5-테트라카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산 시클로알킬에스테르계의 가소제 트리페닐벤젠-1,3,5-테트라카르복실레이트, 헥사4-메틸페닐벤젠-1,2,3,4,5,6-헥사카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산아릴에스테르계의 가소제를 들 수 있다. 이들 알콕시기, 시클로알콕시기는 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 1 치환일 수도 있으며, 이들 치환기는 추가로 치환될 수도 있다. 알킬기, 시클로알킬기는 혼합물일 수도 있고, 또 한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합될 수 있다. 추가로 프탈산의 방향환도 치환될 수 있고, 이량체, 삼량체, 사량체 등의 다량체일 수 있다. 또한, 프탈산 에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 중합체로 팬던트될 수 있고, 산화 방지제, 산 제거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 분자 구조의 일부에 도입한 것일 수도 있다.
상기 다가 카르복실산과 1가의 알코올을 포함하는 에스테르계 가소제 중에서는 디알킬카르복실산알킬에스테르가 바람직하고, 구체적으로는 상기 디옥틸아디페이트, 트리데실트리카르바레이트를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 편광판 보호 필름은, 가소제로서 하기 화학식 3으로 표시되는 유기산과 3가 이상의 알코올이 축합된 구조를 갖는 에스테르 화합물을 가소제로서 1 내지 25 질량％ 함유하는 것이 특히 바람직하다. 1 질량％ 이상이면 가소제를 첨가하는 효과가 얻어지고, 25 질량％ 이하이면 블리드 아웃의 발생을 억제할 수 있고, 필름의 경시 안정성을 유지할 수 있어 바람직하다. 보다 바람직하게는 상기 가소제를 3 내지 20 질량％ 함유하는 편광판 보호 필름이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 질량％ 함유하는 편광판 보호 필름이다.
<화학식 3>
Figure 112008086758129-pct00053
상기 화학식 3에 있어서, R1 내지 R5는 각각 수소 원자, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 아실기, 카르보닐옥 시기, 옥시카르보닐기, 또는 옥시카르보닐옥시기를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 가질 수 있고, R1 내지 R5 중 1개 이상은 수소 원자가 아니다. L은 2가의 연결기를 나타내고, 치환 또는 비치환 알킬렌기, 산소 원자, 또는 직접 결합을 나타낸다.
R1 내지 R5로 표시되는 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 기이다. 이들 기는 치환될 수도 있고, 바람직한 치환기로는 할로겐 원자, 예를 들면, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등, 히드록실기, 알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아랄킬기(이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해 추가로 치환될 수 있음), 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기(이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해 추가로 치환될 수 있음), 페녹시기(이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해 추가로 치환될 수 있음), 아세틸기, 프로피오닐기 등의 탄소수 2 내지 8의 아실기, 또한 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등의, 탄소수 2 내지 8의 비치환 카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 아랄킬기로는 벤질기, 페네틸기, γ-페닐프로필기 등의 기를 들 수 있고, 또한 이들 기는 치환될 수 있고, 바람직한 치환기로는 상기 시클로알킬기로 치환될 수 있는 기를 마찬가지로 들 수 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 알콕시기로는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기를 들 수 있고, 구체적으로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, n-옥틸옥시, 이소프로 폭시, 이소부톡시, 2-에틸헥실옥시, 또는 t-부톡시 등의 각 알콕시기이다. 또한, 이들 기는 치환될 수도 있고, 바람직한 치환기로는 할로겐 원자, 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등, 히드록실기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아랄킬기(이 아랄킬기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등을 치환하고 있을 수 있음), 알케닐기, 페닐기(이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해 추가로 치환될 수 있음), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시기(이 페녹시기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해 추가로 치환될 수 있음)), 아세틸기, 프로피오닐기 등의 아실기가, 또한 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등의, 탄소수 2 내지 8의 비치환 아실옥시기, 또한 벤조일옥시기 등의 아릴카르보닐옥시기를 들 수 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 시클로알콕시기로는, 비치환 시클로알콕시기로서 탄소수 1 내지 8의 시클로알콕시기를 들 수 있고, 구체적으로는 시클로프로필옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시 등의 기를 들 수 있다. 또한, 이들 기는 치환될 수 있고, 바람직한 치환기로는 상기 시클로알킬기로 치환할 수 있는 기를 마찬가지로 들 수 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 아릴옥시기로는 페녹시기를 들 수 있지만, 이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등 상기 시클로알킬기로 치환할 수 있는 기로서 예시한 치환기로 치환될 수도 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 아랄킬옥시기로는 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 추가로 치환될 수도 있고, 바람직한 치환기로는 상기 시클 로알킬기로 치환할 수 있는 기를 마찬가지로 들 수 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 아실기로는 아세틸기, 프로피오닐기 등의, 탄소수 2 내지 8의 비치환 아실기를 들 수 있고(아실기의 탄화수소기는 알킬, 알케닐, 알키닐기를 포함), 이들 치환기는 추가로 치환될 수 있고, 바람직한 치환기로는 상기 시클로알킬기로 치환할 수 있는 기를 마찬가지로 들 수 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 카르보닐옥시기로는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등의, 탄소수 2 내지 8의 비치환 아실옥시기(아실기의 탄화수소기는 알킬, 알케닐, 알키닐기를 포함), 또한 벤조일옥시기 등의 아릴카르보닐옥시기를 들 수 있지만, 이들 기는 추가로 상기 시클로알킬기로 치환할 수 있는 기와 동일한 기에 의해 치환될 수도 있다.
R1 내지 R5로 표시되는 옥시카르보닐기는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로필옥시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 또한 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기를 나타낸다. 이들 치환기는 추가로 치환될 수 있고, 바람직한 치환기로는 상기 시클로알킬기로 치환할 수 있는 기를 마찬가지로 들 수 있다.
또한, R1 내지 R5로 표시되는 옥시카르보닐옥시기는 메톡시카르보닐옥시기 등의 탄소수 1 내지 8의 알콕시카르보닐옥시기를 나타내고, 이들 치환기는 추가로 치환될 수 있고, 바람직한 치환기로는 상기 시클로알킬기로 치환할 수 있는 기를 마찬가지로 들 수 있다.
또한, 이들 R1 내지 R5 중 1개 이상은 수소 원자가 아니다. 또한, R1 내지 R5 중 어느 것끼리 서로 연결되어 환 구조를 형성할 수 있다.
또한, L로 표시되는 연결기는 치환 또는 비치환 알킬렌기, 산소 원자, 또는 직접 결합을 나타내지만, 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 기이고, 이들 기는 추가로 상기 R1 내지 R5로 표시되는 기로 치환할 수 있는 기로서 예시된 기로 치환될 수 있다.
그 중에서도 L로 표시되는 연결기로서 특히 바람직한 것은 직접 결합이고 방향족 카르복실산이다.
또한, 본 발명에 있어서 가소제가 되는 에스테르 화합물을 구성하는, 상기 화학식 3으로 표시되는 유기산은 적어도 R1 또는 R2에 상기 알콕시기, 아실기, 옥시카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐옥시기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 복수의 치환기를 갖는 화합물도 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 3가 이상의 알코올의 수산기를 치환하는 유기산은 단일종이거나 복수종일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 유기산과 반응하여 다가 알코올 에스테르 화합물을 형성하는 3가 이상의 알코올 화합물은, 바람직하게는 3 내지 20가의 지방족 다가 알코올이고, 본 발명에 있어서 3가 이상의 알코올은 하기 화학식 4로 표시되는 것이 바람직하다.
<화학식 4>
R'-(OH)m
식 중, R'는 m가의 유기기, m은 3 이상의 양의 정수, OH기는 알코올성 수산기를 나타낸다. 특히 바람직한 것은 m이 3 또는 4인 다가 알코올이다.
바람직한 다가 알코올의 예로는, 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
아도니톨, 아라비톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세린, 디글리세린, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 갈락티톨, 글루코오스, 셀로비오스, 이노시톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 크실리톨 등을 들 수 있다. 특히 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨이 바람직하다.
화학식 3으로 표시되는 유기산과 3가 이상의 다가 알코올과의 에스테르는 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 실시예에 대표적 합성예를 나타냈지만, 상기 화학식 3으로 표시되는 유기산과 다가 알코올을, 예를 들면 산의 존재하에서 축합시켜 에스테르화하는 방법, 또한 유기산을 미리 산 클로라이드 또는 산 무수물로 해 두고, 다가 알코올과 반응시키는 방법, 유기산의 페닐에스테르와 다가 알코올을 반응시키는 방법 등이 있고, 목적으로 하는 에스테르 화합물에 의해 적절히 수율이 좋은 방법을 선택하는 것이 바람직하다.
화학식 3으로 표시되는 유기산과 3가 이상의 다가 알코올의 에스테르를 포함 하는 가소제로는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물이 바람직하다.
<화학식 5>
Figure 112008086758129-pct00054
상기 화학식 5에 있어서, R6 내지 R20은 각각 수소 원자, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 아실기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 또는 옥시카르보닐옥시기를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 가질 수 있다. R6 내지 R10 중 1개 이상은 수소 원자가 아니고, R11 내지 R15 중 1개 이상은 수소 원자가 아니고, R16 내지 R20 중 1개 이상은 수소 원자가 아니다. 또한, R21은 알킬기를 나타낸다.
R6 내지 R21의 시클로알킬기, 아랄킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 아실기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 옥시카르보닐옥시기에 대해서는 상기 R1 내지 R5와 동일한 기를 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 다가 알코올 에스테르의 분자량에는 특별히 제한은 없지만, 300 내지 1500인 것이 바람직하고, 400 내지 1000인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 편이 휘발되기 어려워지기 때문에 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성 면에서는 작은 편이 바람직하다.
이하에, 본 발명에 따른 다가 알코올 에스테르의 구체적 화합물을 예시한다.
Figure 112008086758129-pct00055
Figure 112008086758129-pct00056
Figure 112008086758129-pct00057
Figure 112008086758129-pct00058
Figure 112008086758129-pct00059
Figure 112008086758129-pct00060
Figure 112008086758129-pct00061
Figure 112008086758129-pct00062
Figure 112008086758129-pct00063
Figure 112008086758129-pct00064
Figure 112008086758129-pct00065
<당 에스테르계 가소제>
당 에스테르계 가소제는 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조를 1개 갖는 화합물 (A) 중의, 또는 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조의 1종 이상을 2개 이상, 12개 이하로 결합한 화합물 (B) 중의 OH기의 전부 또는 일부를 에스테르화한 화합물이다.
바람직한 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 예로는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
화합물 (A)의 예로는, 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프럭토오스, 크실로오스, 또는 아라비노오스를 들 수 있다.
화합물 (B)의 예로는, 락토오스, 수크로오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락튤로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트 리오스, 말토트리오스, 라피노오스 또는 케스토오스를 들 수 있다. 그 밖에도, 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 크실로트리오스, 갈락토실 스크로오스 등도 들 수 있다. 이들 화합물 (A) 및 화합물 (B) 중에서, 특히 푸라노오스 구조와 피라노오스 구조를 둘 다 갖는 화합물이 바람직하다. 그 예로는, 수크로오스, 케스토오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수크로오스이다. 또한, 화합물 (B)에 있어서, 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조의 1종 이상을 2개 이상, 3개 이하로 결합한 화합물인 것도 바람직한 양태 중 하나이다.
화합물 (A) 및 화합물 (B) 중의 OH기의 전부 또는 일부를 에스테르화하는 데 이용되는 모노카르복실산으로는 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 사용되는 카르복실산은 1종일 수도 있고, 2종 이상의 혼합일 수도 있다.
바람직한 지방족 모노카르복실산으로는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라크산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라퀴돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥 산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다.
바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 알콕시기를 도입한 방향족 모노카르복실산, 신남산, 벤질산, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 이들의 유도체를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 크실릴산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프레니틸산, γ-이소듀릴산, 듀릴산, 메시토산, α-이소듀릴산, 쿠민산, α-톨루일산, 히드로아트로프산, 아트로프산, 히드로신남산, 살리실산, o-아니스산, m-아니스산, p-아니스산, 크레오소트산, o-호모살리실산, m-호모살리실산, p-호모살리실산, o-피로카테쿠산, β-레소르실산, 바닐린산, 이소바닐린산, 베라트르산, o-베라트르산, 갈산, 아사론산, 만델산, 호모아니스산, 호모바닐린산, 호모베라트르산, o-호모베라트르산, 프탈론산, p-쿠마르산을 들 수 있지만, 특히 벤조산이 바람직하다.
상기 화합물 (A) 및 화합물 (B)를 에스테르화한 에스테르화 화합물 중에서는 에스테르화에 의해 아세틸기가 도입된 아세틸화 화합물이 바람직하다.
이들 아세틸화 화합물의 제조 방법은 예를 들면 일본 특허 공개 (평)8-245678호 공보에 기재되어 있다.
상기 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 에스테르화 화합물에 더하여 올리고당의 에스테르화 화합물을, 본 발명에 따른 푸라노오스 구조 또는 피라노오스 구조의 1종 이상을 3 내지 12개 결합한 화합물로서 적용할 수 있다.
올리고당은 전분, 자당 등에 아밀라아제 등의 효소를 작용시켜 제조되는 것 으로서, 본 발명에 적용할 수 있는 올리고당으로는, 예를 들면 말토올리고당, 이소말토올리고당, 프럭토올리고당, 갈락토올리고당, 크실로올리고당을 들 수 있다.
올리고당도 상기 화합물 (A) 및 화합물 (B)와 동일한 방법으로 아세틸화할 수 있다.
다음으로, 에스테르화 화합물의 제조 방법의 일례를 이하에 나타낸다.
글루코오스(29.8 g, 166 ㎜ol)에 피리딘(100 ㎖)을 가한 용액에 무수 아세트산(200 ㎖)을 적하하고, 24 시간 반응시킨다. 그 후, 증발기로 용액을 농축하여 빙수에 투입한다. 1 시간 방치한 후, 유리 필터로 여과하여 고체와 물을 분리하고, 유리 필터 상의 고체를 클로로포름에 녹이고, 이것이 중성이 될 때까지 냉수로 분액한다. 유기층을 분리한 후, 무수황산나트륨에 의해 건조한다. 무수 황산나트륨을 여과에 의해 제거한 후, 클로로포름을 증발기에 의해 제거하고, 추가로 감압 건조함으로써, 글루코오스 펜타아세테이트(58.8 g, 150 ㎜ol, 90.9％)를 얻을 수 있다. 또한, 상기 무수아세트산 대신에 상술한 모노카르복실산을 사용할 수 있다.
이하에 당 에스테르 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다.
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본 발명의 편광판 보호 필름에 있어서는 상기 당 에스테르계 가소제를 1 내지 30 질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 특히 5 내지 30 질량％ 포함하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 본 발명의 우수한 효과를 나타냄과 동시에, 블리드 아웃 등도 없어 바람직하다. 또한, 상기 당 에스테르계 가소제는 다른 가소제를 병용할 수 있다.
(그 밖의 가소제)
본 발명에 이용되는 그 밖의 가소제로는 인산 에스테르계 가소제, 중합체 가소제 등을 들 수 있다.
인산 에스테르계의 가소제: 구체적으로는 트리아세틸포스페이트, 트리부틸포 스페이트 등의 인산알킬에스테르, 트리시클로펜틸포스페이트, 시클로헥실포스페이트 등의 인산 시클로알킬에스테르, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리나프틸포스페이트, 트리크실릴포스페이트, 트리스오르토-비페닐포스페이트 등의 인산아릴에스테르를 들 수 있다. 이들 치환기는 동일하거나 상이할 수 있고, 추가로 치환될 수도 있다. 또한, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기의 혼합물일 수도 있고, 또한 치환기끼리 공유 결합으로 결합될 수 있다.
또한, 에틸렌비스(디메틸포스페이트), 부틸렌비스(디에틸포스페이트) 등의 알킬렌비스(디알킬포스페이트), 에틸렌비스(디페닐포스페이트), 프로필렌비스(디나프틸포스페이트) 등의 알킬렌비스(디아릴포스페이트), 페닐렌비스(디부틸포스페이트), 비페닐렌비스(디옥틸포스페이트) 등의 아릴렌비스(디알킬포스페이트), 페닐렌비스(디페닐포스페이트), 나프틸렌비스(디톨루일포스페이트) 등의 아릴렌비스(디아릴포스페이트) 등의 인산 에스테르를 들 수 있다. 이들 치환기는 동일하거나 상이할 수 있고, 추가로 치환될 수도 있다. 또한, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기의 혼합물일 수도 있고, 또한 치환기끼리 공유 결합으로 결합될 수 있다.
추가로 인산 에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부, 또는 규칙적으로 팬던트되어 있을 수 있고, 또한 산화 방지제, 산 제거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 분자 구조의 일부에 도입한 것일 수도 있다. 상기 화합물 중에서는 인산아릴에스테르, 아릴렌비스(디아릴포스페이트)가 바람직하고, 구체적으로는 트리페닐포스페 이트, 페닐렌비스(디페닐포스페이트)가 바람직하다.
중합체 가소제로는, 구체적으로는 지방족 탄화수소계 중합체, 지환식 탄화수소계 중합체, 폴리아크릴산에틸, 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 중합체, 폴리비닐이소부틸에테르, 폴리N-비닐피롤리돈 등의 비닐계 중합체, 폴리스티렌, 폴리4-히드록시스티렌 등의 스티렌계 중합체, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아 등을 들 수 있다. 수 평균 분자량은 1000 내지 500000 정도가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5000 내지 200000이다. 1000 이상이면 충분한 휘발성을 구비하고, 500000 이하이면 원하는 가소화 능력을 얻을 수 있어, 셀룰로오스 에스테르 필름의 기계적 성질의 향상에 효과를 발휘할 수 있다. 이들 중합체 가소제는 1종의 반복 단위를 포함하는 단독 중합체일 수도 있고, 복수의 반복 구조체를 갖는 공중합체일 수도 있다. 또한, 상기 중합체를 2종 이상 병용하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 가소제는 상술한 셀룰로오스 에스테르와 마찬가지로, 잔류산, 무기염, 유기 저분자 등의 불순물을 제거하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 순도 99％ 이상이다. 잔류산, 및 물은 0.01 내지 100 ppm인 것이 바람직하고, 셀룰로오스 에스테르를 용융 제막함에 있어서 열열화를 억제할 수 있어, 제막 안정성, 필름의 광학 물성, 기계 물성이 향상된다.
(안정화제)
<산화 방지제>
본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르는 용융 제막이 행해지는 바와 같은 고온 환경 하에서는 열뿐만 아니라 산소에 의해서도 분해가 촉진되기 때문에, 본 발명의 편광판 보호 필름에 있어서는 안정화제로서 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 유용한 산화 방지제는, 산소에 의한 용융성형 재료의 열화를 억제하는 화합물이면 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 그 중에서도 유용한 산화 방지제로는, 페놀계 화합물, 힌더드 아민계 화합물, 인계 화합물, 황계 화합물, 내열 가공 안정제, 산소 스캐빈저 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명에서는 특히 페놀계 화합물, 힌더드 아민계 화합물, 인계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 산화 방지제(안정제)를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 화합물을 배합함으로써, 투명성, 내열성 등을 저하시키지 않고 용융 성형시의 열이나 열 산화 열화 등에 의한 성형체의 착색이나 강도 저하를 방지할 수 있다. 이들 산화 방지제는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
페놀계 화합물은 기지된 화합물로서, 예를 들면 미국 특허 제4,839,405호 명세서의 제12 내지 14란에 기재되어 있고, 2,6-디알킬페놀 유도체 화합물이 포함된다. 이러한 화합물 중 바람직한 화합물로서, 하기 화학식 p로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 p>
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식 중, R11, R12, R13, R14 및 R15는 각각 치환기를 나타낸다. 치환기로는, 수소 원자, 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자 등), 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 히드록시에틸기, 메톡시메틸기, 트리플루오로메틸기, t-부틸기 등), 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 아랄킬기(예를 들면, 벤질기, 2-페네틸기 등), 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기, p-톨릴기, p-클로로페닐기 등), 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시기 등), 시아노기, 아실아미노기(예를 들면, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기 등), 알킬티오기(예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기, 부틸티오기 등), 아릴티오기(예를 들면, 페닐티오기 등), 술포닐아미노기(예를 들면, 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등), 우레이도기(예를 들면, 3-메틸우레이도기, 3,3-디메틸우레이도기, 1,3-디메틸우레이도기 등), 술파모일아미노기(디메틸술파모일아미노기 등), 카르바모일기(예를 들면, 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기 등), 술파모일기(예를 들면, 에틸술파모일기, 디메틸술파모일기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면, 페녹시카르보닐기 등), 술포닐기(예를 들면, 메탄술포닐기, 부탄술포닐기, 페닐술포닐기 등), 아실기(예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 부티로일기 등), 아미노기(메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기 등), 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 니트로소기, 아민옥시드기(예를 들면, 피리딘-옥시드기), 이미드기(예를 들면, 프탈이미 드기 등), 디술피드기(예를 들면, 벤젠디술피드기, 벤조티아졸릴-2-디술피드기 등), 카르복실기, 술포기, 헤테로환기(예를 들면, 피롤기, 피롤리딜기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 피리딜기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기 등) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 추가로 치환될 수 있다. 또한, R11은 수소 원자, R12, R16은 t-부틸기인 페놀계 화합물이 바람직하다.
페놀계 화합물의 구체예로는, n-옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-아세테이트, n-옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, n-헥실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐벤조에이트, n-도데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐벤조에이트, 네오-도데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 도데실 β(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 에틸 α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)이소부티레이트, 옥타데실 α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)이소부티레이트, 옥타데실 α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-(n-옥틸티오)에틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤조에이트, 2-(n-옥틸티오)에틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐아세테이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤조에이트, 2-(2-히드록시에틸티오)에틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 디에틸글리콜비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐)프로피오네이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 스테아르아미드 N,N-비스-[에틸렌 3-(3,5-디 -t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], n-부틸이미노 N,N-비스-[에틸렌 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-(2-스테아로일옥시에틸티오)에틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-(2-스테아로일옥시에틸티오)에틸 7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)헵타노에이트, 1,2-프로필렌글리콜비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 에틸렌글리콜비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 네오펜틸글리콜비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 에틸렌글리콜비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트), 글리세린-1-n-옥타데카노에이트-2,3-비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트), 펜타에리트리톨-테트라키스-[3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,1,1-트리메틸올에탄-트리스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 소르비톨헥사-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-히드록시에틸 7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-스테아로일옥시에틸 7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)헵타노에이트, 1,6-n-헥산디올-비스[(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)가 포함된다. 상기 타입의 페놀 화합물은, 예를 들면 시바 스페셜티 케미컬즈(Ciba Specialty Chemicals)로부터 "이르가녹스(Irganox) 1076" 및 "이르가녹스 1010"이라는 상품명으로 시판되고 있다.
본 발명에 이용되는 힌더드 아민계 화합물로는 하기 화학식 h로 표시되는 화합물이 바람직하다.
<화학식 h>
Figure 112008086758129-pct00075
식 중, R21, R22, R23, R24, R25, R26 및 R27은 각각 치환기를 나타낸다. 치환기란, 상기 화학식 p 기재와 동의의 기를 나타낸다. R24는 수소 원자, 메틸기, R27은 수소 원자, R22, R23, R24, R25는 각각 메틸기가 바람직하다.
힌더드 아민계 화합물의 구체예로는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 비스(1-아크로일-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)데칸디오에이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-1-[2-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시)에틸]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)프로피온아미드, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4- 피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 등을 들 수 있다. 또한, 고분자 타입의 화합물일 수도 있고, 구체예로는 N,N',N'',N'''-테트라키스-[4,6-비스-〔부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노〕-트리아진-2-일]-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민과 1,3,5-트리아진·N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민과의 중축합물, 디부틸아민과 1,3,5-트리아진과 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민과의 중축합물, 폴리〔{(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}〕, 1,6-헥산디아민-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)과 모르폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과의 중축합물, 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)〔(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜)이미노〕-헥사메틸렌〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노〕] 등의, 피페리딘환이 트리아진 골격을 통해 복수 결합된 고분자량 HALS; 숙신산디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올과의 중합물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올과 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸과의 혼합 에스테르화물 등의, 피페리딘환이 에스테르 결합을 통해 결합된 화합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 디부틸아민과 1,3,5-트리아진과 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민과의 중축합물, 폴리〔{(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메 틸-4-피페리딜)이미노}〕, 숙신산디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올과의 중합물 등으로, 수 평균 분자량(Mn)이 2000 내지 5000인 것이 바람직하다.
상기 타입의 힌더드 페놀 화합물은, 예를 들면 시바 스페셜티 케미컬즈로부터 "티누빈(TINUVIN) 144" 및 "티누빈 770", 아사히 덴까 고교 가부시끼가이샤로부터 "ADK STAB LA-52"라는 상품명으로 시판되고 있다.
본 발명에 이용되는 인계 화합물로는 하기 화학식 r-1, r-2, r-3, r-4, r-5로 표시되는 부분 구조를 분자 내에 갖는 화합물이 바람직하다.
<화학식 r-1>
Figure 112008086758129-pct00076
<화학식 r-2>
Figure 112008086758129-pct00077
<화학식 r-3>
Figure 112008086758129-pct00078
<화학식 r-4>
Figure 112008086758129-pct00079
<화학식 r-5>
Figure 112008086758129-pct00080
식 중, Ph1 및 Ph'1은 각각 페닐렌기를 나타내고, 상기 페닐렌기의 수소 원자는 페닐기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기로 치환될 수 있다. Ph1 및 Ph'1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. X는 단결합, 황 원자 또는 -CHR6-기를 나타낸다. R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기를 나타낸다. Ph2 및 Ph'2는 각각 페닐기 또는 비페닐기를 나타내고, 상기 페닐기 또는 비페닐기의 수소 원자는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기로 치환될 수 있다. Ph2 및 Ph'2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. Ph3은 페닐기 또는 비페닐기를 나타내고, 상기 페닐기 또는 비페닐기의 수소 원자는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기로 치환될 수 있다. 또한, 이들은 상기 화학식 p의 기재와 동의의 치환기에 의해 치환될 수도 있다.
식 중, Ph3은 치환기를 나타낸다. 치환기란, 상기 화학식 p의 기재와 동의 의 기를 나타낸다. 보다 바람직하게는, Ph3은 페닐기 또는 비페닐기를 나타내고, 상기 페닐기 또는 비페닐기의 수소 원자는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기로 치환될 수 있다. 또한, 이들은 상기 화학식 p의 기재와 동의의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
식 중, Ph4는 치환기를 나타낸다. 치환기란 상기 화학식 p의 기재와 동의의 기를 나타낸다. 보다 바람직하게는, Ph4는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 알킬기 또는 페닐기의 수소 원자는 상기 화학식 p의 기재와 동의의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
식 중, Ph5, Ph'5 및 Ph''5는 각각 치환기를 나타낸다. 치환기란 상기 화학식 p의 기재와 동의의 기를 나타낸다. 보다 바람직하게는, Ph5, Ph'5 및 Ph''5는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 알킬기 또는 페닐기의 수소 원자는 상기 화학식 p의 기재와 동의의 치환기에 의해 치환될 수 있다.
인계 화합물의 구체예로는, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1.3.2]디옥사포스페 핀, 트리데실포스파이트 등의 모노포스파이트계 화합물; 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실포스파이트), 4,4'-이소프로필리덴-비스(페닐-디-알킬(C12 내지 C15)포스파이트) 등의 디포스파이트계 화합물; 트리페닐포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트 등의 포스포나이트계 화합물; 트리페닐포스피나이트, 2,6-디메틸페닐디페닐포스피나이트 등의 포스피나이트계 화합물; 트리페닐포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 포스핀계 화합물; 등을 들 수 있다. 상기 타입의 인계 화합물은, 예를 들면 스미토모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤로부터 "스밀라이저 GP", 아사히덴카 고교 가부시끼가이샤로부터 "ADK STAB PEP-24G", "ADK STAB PEP-36" 및 "ADK STAB 3010", 사카이 가가꾸 가부시끼가이샤로부터 "GSY-P101", 시바 스페셜티 케미컬즈 가부시끼가이샤로부터 "이르가포스(IRGAFOS) P-EPQ"라는 상품명으로 시판되고 있다.
또한, 본 발명에서는 황계 화합물을 산화 방지제로서 이용하는 것도 바람직하고, 하기 화학식 s로 표시되는 화합물이 바람직하다.
<화학식 s>
Figure 112008086758129-pct00081
식 중, R31 및 R32는 각각 치환기를 나타낸다. 치환기란 상기 화학식 p의 기재와 동의의 기를 나타낸다. R31 및 R32는 알킬기가 바람직하다.
황계 화합물의 구체예로는, 디라우릴 3,3-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴 3,3-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스(β-라우릴-티오-프로피오네이트), 3,9-비스(2-도데실티오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등을 들 수 있다. 상기 타입의 황계 화합물은, 예를 들면 스미토모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤로부터 "스밀라이저 TPL-R" 및 "스밀라이저 TP-D"라는 상품명으로 시판되고 있다.
산화 방지제는 상술한 셀룰로오스 에스테르와 마찬가지로 제조시로부터 이월되거나, 또는 보존 중에 발생하는 잔류산, 무기염, 유기 저분자 등의 불순물을 제거하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 순도 99％ 이상이다. 잔류산 및 물은 0.01 내지 100 ppm인 것이 바람직하고, 셀룰로오스 에스테르를 용융 제막하는 데에 있어서 열열화를 억제할 수 있어, 제막 안정성, 필름의 광학 물성, 기계 물성이 향상된다.
<산 제거제>
산 제거제란, 제조시로부터 이월되는 셀룰로오스 에스테르 중에 잔류하는 산(양성자산)을 포집하는 역할을 담당하는 제이다. 또한, 셀룰로오스 에스테르를 용융하면 중합체 중의 수분과 열에 의해 측쇄의 가수분해가 촉진되고, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트라면 아세트산이나 프로피온산이 생성된다. 산과 화학적으로 결합할 수 있으면 좋고, 에폭시, 3급 아민, 에테르 구조 등을 갖는 화합물을 들 수 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는, 미국 특허 제4,137,201호 명세서에 기재되어 있는 산 제거제로서의 에폭시 화합물이 바람직하다. 이러한 산 제거제으로서의 에폭시 화합물은 해당 기술 분야에서 기지되어 있고, 다양한 폴리글리콜의 디글리시딜에테르, 특히 폴리글리콜 1몰당 약 8 내지 40몰의 에틸렌옥시드 등의 축합에 의해 유도되는 폴리글리콜, 글리세롤의 디글리시딜에테르 등, 금속 에폭시 화합물(예를 들면, 염화비닐 중합체 조성물에 있어서, 및 염화비닐 중합체 조성물과 함께 종래부터 이용되고 있는 것), 에폭시화 에테르 축합 생성물, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르(즉, 4,4'-디히드록시디페닐디메틸메탄), 에폭시화 불포화 지방산 에스테르(특히 2 내지 22의 탄소 원자의 지방산과 4 내지 2개 정도의 탄소 원자의 알킬과의 에스테르(예를 들면, 부틸에폭시스테아레이트) 등), 및 다양한 에폭시화 장쇄 지방산 트리글리세리드 등(예를 들면, 에폭시화 대두유 등의 조성물에 의해 대표되고, 예시되는 에폭시화 식물유 및 다른 불포화 천연유(이들은 때때로 에폭시화 천연 글리세리드 또는 불포화 지방산이라 칭해지고, 이들 지방산은 일반적으로 12 내지 22개의 탄소 원자를 함유하고 있음))가 포함된다. 특히 바람직한 것은, 시판되는 에폭시기 함유 에폭시드 수지 화합물 EPON 815c, 및 하기 화학식 6의 다른 에폭시화 에테르 올리고머 축합 생성물이다.
<화학식 6>
Figure 112008086758129-pct00082
상기 식 중, n은 0 내지 12를 나타낸다.
또한, 하기 화합물 e도 바람직하다.
Figure 112008086758129-pct00083
또한, 사용할 수 있는 산 제거제로는 일본 특허 공개 (평)5-194788호 공보의 단락 0087 내지 0105에 기재되어 있는 것도 포함된다.
산 제거제는 상술한 셀룰로오스 에스테르와 마찬가지로, 제조시로부터 이월되거나, 또는 보존 중에 발생하는 잔류산, 무기염, 유기 저분자 등의 불순물을 제거하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 순도 99％ 이상이다. 잔류산, 및 물로는 0.01 내지 100 ppm인 것이 바람직하고, 셀룰로오스 에스테르를 용융 제막함에 있어서 열열화를 억제할 수 있어, 제막 안정성, 필름의 광학 물성, 기계 물성이 향상된다.
또한, 산 제거제는 산포착제, 산포획제, 산캣쳐 등이라 칭해질 수도 있지만, 본 발명에 있어서는 이들 호칭에 의한 차이없이 이용할 수 있다.
<자외선 흡수제>
자외선 흡수제로는 편광자나 표시 장치의 자외선에 대한 열화 방지 측면에서, 파장 370 ㎚ 이하의 자외선의 흡수능이 우수하면서, 액정 표시성 측면에서 파장 400 ㎚ 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하다. 예를 들면, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화 합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있지만, 벤조페논계 화합물이나 착색이 적은 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다. 또한, 자외선 흡수제의 구조는 자외선 흡수능을 갖는 부위가 1 분자 중에 복수개 존재하고 있는 이량체, 삼량체, 사량체 등의 다량체일 수도 있고, 일본 특허 공개 (평)10-182621호 공보, 동 8-337574호 공보에 기재된 자외선 흡수제, 일본 특허 공개 (평)6-148430호 공보에 기재된 고분자 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.
유용한 벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 구체예로서, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(3'',4'',5'',6"-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 옥틸-3-〔3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐〕프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-〔3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐〕프로피오네이트의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 시판품으로서 티누빈(TINUVIN) 109, 티누빈(TINUVIN) 171, 티누빈(TINUVIN) 360, 티누빈(TINUVIN) 928(이상, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)를 이용할 수도 있다.
벤조페논계 화합물의 구체예로서, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서는, 자외선 흡수제는 편광판 보호 필름에 대하여 0.1 내지 20 질량％ 첨가하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 10 질량％ 첨가하는 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 5 질량％ 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 이들은 2종 이상을 병용할 수 있다.
(점도 저하제)
본 발명에 있어서, 용융 점도를 감소시킬 목적으로 수소 결합성 용매를 첨가할 수 있다. 수소 결합성 용매란 문헌 [J. N. 이스라엘 아치비리 저, "분자간력과 표면력"(곤도 다모쯔, 오시마 히로유끼 번역, 맥그로힐 출판, 1991년)]에 기재된 바와 같이, 전기적으로 음성인 원자(산소, 질소, 불소, 염소)와 전기적으로 음성인 원자와 공유 결합한 수소 원자 사이에 생기는, 수소 원자 매개 " 결합"을 발생시킬 수 있는 바와 같은 유기 용매, 즉 결합 모멘트가 크면서 수소 원자를 포함하는 결합, 예를 들면, O-H(산소 수소 결합), N-H(질소 수소 결합), F-H(불소 수소 결합)을 포함함으로써 근접한 분자끼리를 배열할 수 있는 바와 같은 유기 용매를 말한다. 이들은 셀룰로오스 에스테르의 분자간 수소 결합보다 셀룰로오스와의 사이에 강한 수소 결합을 형성하는 능력을 갖는 것으로, 본 발명에서 행하는 용융 유연법에 있어서는, 사용하는 셀룰로오스 에스테르 단독의 유리 전이 온도보다 수소 결합성 용매의 첨가에 의해 셀룰로오스 에스테르 조성물의 용융 온도를 저하시킬 수 있 거나, 또는 동일한 용융 온도에 있어서 셀룰로오스 에스테르보다 수소 결합성 용매를 포함하는 셀룰로오스 에스테르 조성물의 용융 점도를 저하시킬 수 있다.
수소 결합성 용매로는, 예를 들면 알코올류: 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 2-에틸헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 도데칸올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 헥실셀로솔브, 글리세린 등, 케톤류: 아세톤, 메틸에틸케톤 등, 카르복실산류: 예를 들면 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등, 에테르류: 예를 들면, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등, 피롤리돈류: 예를 들면, N-메틸피롤리돈 등, 아민류: 예를 들면, 트리메틸아민, 피리딘 등, 등을 예시할 수 있다. 이들 수소 결합성 용매는 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 알코올, 케톤, 에테르류가 바람직하고, 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 옥탄올, 도데칸올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 아세톤, 테트라히드로푸란이 바람직하다. 또한, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 아세톤, 테트라히드로푸란과 같은 수용성 용매가 특히 바람직하다. 여기서 수용성이란 물 100 g에 대한 용해도가 10 g 이상인 것을 말한다.
(리타데이션 조정제)
본 발명의 편광판 보호 필름에 있어서는, 배향막을 형성하여 액정층을 설치하고, 광학 필름과 액정층 유래의 리타데이션을 복합화하여 광학 보상능을 부여한 편광판 가공을 행할 수도 있고, 리타데이션을 조정하기 위한 화합물을 편광판 보호 필름에 함유시킬 수도 있다.
리타데이션을 조정하기 위해 첨가하는 화합물은 유럽 특허 제911,656A2호 명세서에 기재되어 있는 바와 같은, 2개 이상의 방향족환을 갖는 방향족 화합물을 사용할 수도 있다. 또한, 2종 이상의 방향족 화합물을 병용할 수도 있다. 상기 방향족 화합물의 방향족환에는 방향족 탄화수소환에 더하여 방향족성 헤테로환을 포함한다. 방향족성 헤테로환인 것이 특히 바람직하고, 방향족성 헤테로환은 일반적으로 불포화 헤테로환이다. 그 중에서도 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
(매트제)
본 발명의 편광판 보호 필름에는 슬립성을 부여하기 위해 매트제 등의 미립자를 첨가할 수 있고, 미립자로는 무기 화합물의 미립자 또는 유기 화합물의 미립자를 들 수 있다. 매트제는 가능한 한 미립자인 것이 바람직하고, 미립자로는, 예를 들면 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 무기 미립자나 가교 고분자 미립자를 들 수 있다. 그 중에서도, 이산화규소가 필름의 헤이즈를 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 이산화규소와 같은 미립자는 유기물에 의해 표면 처리되어 있는 경우가 많지만, 이러한 것은 필름의 헤이즈를 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
표면 처리에서 바람직한 유기물로는 할로실란류, 알콕시실란류, 실라잔, 실 록산 등을 들 수 있다. 미립자의 평균 입경이 큰 것이 슬립성 효과는 크고, 반대로 평균 입경이 작은 것은 투명성이 우수하다. 또한, 미립자의 이차 입자의 평균입경은 0.05 내지 1.0 ㎛의 범위이다. 바람직한 미립자의 이차 입자의 평균입경은 5 내지 50 ㎚가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7 내지 14 ㎚이다. 이들 미립자는 편광판 보호 필름 중에서는 광학 필름 표면에 0.01 내지 1.0 ㎛의 요철을 생성시키기 때문에 바람직하게 이용된다. 미립자의 편광판 보호 필름 중의 함유량은 셀룰로오스 에스테르에 대하여 0.005 내지 0.3 질량％가 바람직하다.
이산화규소의 미립자로는 닛본 에어로실(주) 제조의 에어로실(AEROSIL) 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에어로실 200V, R972, R972V, R974, R202, R812이다. 이들 미립자는 2종 이상 병용할 수 있다. 2종 이상 병용하는 경우, 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우, 평균 입경이나 재질이 다른 미립자, 예를 들면 에어로실 200V와 R972V를 질량비로 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 범위로 사용할 수 있다.
상기 매트제로서 이용되는 필름 중의 미립자의 존재는 다른 목적으로서 필름의 강도 향상을 위해 사용할 수도 있다. 또한, 필름 중의 상기 미립자의 존재는 본 발명의 편광판 보호 필름을 구성하는 셀룰로오스 에스테르 자신의 배향성을 향상시키는 것도 가능하다.
(고분자 재료)
본 발명의 편광판 보호 필름은 셀룰로오스 에스테르 이외의 고분자 재료나 올리고머를 적절하게 선택하여 혼합할 수 있다. 상기 고분자 재료나 올리고머는 셀룰로오스 에스테르와 상용성이 우수한 것이 바람직하고, 필름으로 했을 때의 투과율이 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상, 더욱 바람직하게는 92％ 이상인 것이 바람직하다. 셀룰로오스 에스테르 이외의 고분자 재료나 올리고머의 1종 이상 이상을 혼합하는 목적은 가열 용융시의 점도 제어나 필름 가공 후의 필름 물성을 향상시키기 위해 행하는 의미를 포함하고 있다. 이 경우에는 상술한 기타 첨가제로서 포함할 수 있다.
<<용융 유연법에 의한 편광판 보호 필름의 제막>>
본 발명에서의 용융 유연법이란, 셀룰로오스 에스테르 수지 및 가소제 등의 첨가제를 포함하는 조성물을 유동성을 나타내는 온도까지 가열 용융하고, 그 후, 유동성의 셀룰로오스 에스테르 수지를 포함하는 용융물을 유연하는 것을 용융 유연으로서 정의한다. 가열 용융하는 성형법은, 더욱 상세하게는 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 중에서, 본 발명의 효과를 얻는 데 있어서는 용융 압출법이 우수하다. 여기서 필름 구성 재료가 가열되어, 그의 유동성을 발현시킨 후, 롤 또는 엔드리스 벨트 상에 압출 제막하는 것이, 용융 유연 제막법으로서 본 발명의 편광판 보호 필름의 제조 방법에 포함된다.
본 발명자들은 터치 롤로서 일본 특허 공개 제2005-172940호나 일본 특허 공개 제2005-280217호에 기재되어 있는 바와 같은 표면이 박막 금속 슬리브 피복 실리콘 고무 롤을 셀룰로오스 에스테르 수지의 용융 성형에 적용한 경우에 반점상 불균일이 발생하는 원인에 대하여 검토한 결과, 이 터치 롤은 단열성이 높은 고무를 사용하고 있기 때문에 롤 내부로부터 냉각 매체로 냉각하더라도 터치 롤 표면이 충분히 냉각되지 않고, 박막 금속 슬리브와 고무 사이에 미소한 간극이 어떻게든 발생하기 때문에, 터치 롤의 표면의 온도 불균일을 피할 수 없다는 문제가 있음이 판명되었다. 또한, 본 발명자들의 셀룰로오스 에스테르 수지를 이용한 검토에서는 일본 특허 공개 제2005-280217호의 실시예에 기재한 것과 동일한 립 클리어런스 800 ㎛의 다이를 이용하여 100 ㎛의 필름을 제막한 결과, 제막 속도가 느릴 때에는 유연 직후의 필름면 품질은 양호하였지만, 제막 속도를 높여 가면 유연 직후의 필름면 품질에 요철상의 불균일이 발생하는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 더욱 검토를 계속하여, 특정 화합물을 포함하고, 다이의 립 클리어런스와 유연되어 냉각 고화된 필름의 평균 막두께와의 관계를 종래의 셀룰로오스 에스테르 수지에서 알려져 있는 것보다 큰 범위로 하고, 추가로 특정 터치 롤로 특정 조건에서 필름을 가압함으로써 상기 다양한 과제를 해결할 수 있음을 발견하여 최종적으로 본 발명에 도달한 것이다.
셀룰로오스 에스테르 수지를 포함하는 용융물은 다른 열가소성 수지와 비교하여 용융 점도가 높아 연신하기도 어렵다. 그 때문에, 드로잉비가 크면 반송 방향에서 막두께 변동이 생기기 쉽고, 또한 텐터 공정에서 연신할 때에도 파단하기 쉬워진다는 문제가 있어, 고작 드로잉비 7 내지 8 정도로 실시했던 것이지만, 본 발명에서는 셀룰로오스 수지를 포함하는 용융물을 다이로부터 필름형으로 압출하여 드로잉비 10 이상, 30 이하로서 얻어진 필름을, 탄성 터치 롤과 냉각 롤로 협지하면서 가압하여 반송하는 것이 특징이다.
상술한 바와 같이, 드로잉비란 다이의 립 클리어런스 B를 냉각 롤 상에서 고화한 필름의 평균 막두께 A로 나눈 값이다. 드로잉비를 이 범위로 함으로써, 액정 표시 장치에서 화상을 표시했을 때에, 장주기의 광학 불균일이나 반점상 불균일이 없고, 생산성이 양호한 편광판 보호 필름이 얻어지는 것이다. 드로잉비는 다이 립 클리어런스와 냉각 롤의 인취 속도에 의해 조정할 수 있다. 다이 립 클리어런스는 900 ㎛ 이상이 바람직하고, 1 ㎜ 이상 2 ㎜ 이하가 더욱 바람직하다. 너무 크거나 너무 작아도 장주기의 광학 불균일이 개선되지 않는 경우가 있다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 탄성 터치 롤 (30)은 금속제 외통 (31)과 내통 (32)의 2중 구조로 되어 있고, 이들 사이에 냉각 유체를 흘릴 수 있도록 공간 (33)을 갖고 있는 것이다. 또한, 금속제 외통은 탄성을 갖고 있음으로써, 터치 롤 표면의 온도를 정밀도 좋게 제어할 수 있고, 또한 적절히 탄성 변형하는 성질을 이용하여, 길이 방향으로 필름을 가압하는 거리를 벌 수 있다는 효과를 가짐으로써, 장주기의 광학 불균일이나 반점 불균일이 없고, 열에 의한 열화나 왜곡도 감소된다. 금속제 외통의 두께의 범위는 0.003≤(금속제 외통의 두께)/(터치 롤 반경)≤0.03이면, 적절한 탄성이 되어 바람직하다. 터치 롤의 반경, 즉 금속 외통의 반경이 너무 크면 금속 외통의 두께가 두껍더라도 적절히 휘어지는 것이다. 터치 롤의 직경은 100 ㎜ 내지 600 ㎜가 바람직하다. 금속제 외통의 두께가 너무 얇으면 강도가 부족하여 파손의 우려가 있다. 한편, 너무 두꺼우면, 롤 질량이 너무 무거워져 회전 불균일의 우려가 있다. 따라서, 금속 외통의 두께는 0.1 내지 5 ㎜인 것이 바람직하다.
금속 외통 표면의 표면 조도는 Ra로 0.1 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.05 ㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 롤 표면이 평활할 수록, 얻어지는 필름의 표면도 평활하게 할 수 있다.
금속 외통의 재질은 평활하고 적절한 탄성이 있고, 내구성이 있는 것이 요구된다. 탄소강, 스테인리스, 티탄, 전기 주조법으로 제조된 니켈 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 더욱 그 표면의 경도를 높이고, 수지와의 박리성을 개량하기 위해, 하드 크롬 도금이나, 니켈 도금, 비정질 크롬 도금 등이나, 세라믹 용사 등의 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 표면 가공한 표면은 추가로 연마하여 상술한 표면 조도로 하는 것이 바람직하다.
내통은 탄소강, 스테인리스, 알루미늄, 티탄 등의 경량이고 강성이 있는 금속제 내통인 것이 바람직하다. 내통에 강성을 갖게 함으로써, 롤의 회전 흔들림을 억제할 수 있다. 내통의 두께는 외통의 2 내지 10배로 함으로써 충분한 강성이 얻어진다. 내통에는 추가로 실리콘, 불소 고무 등의 수지제 탄성 재료가 피복될 수 있다.
냉각 유체를 흘리는 공간의 구조는 롤 표면의 온도를 균일하게 제어할 수 있는 것이면 좋고, 예를 들면 폭 방향으로 진행과 복귀가 교대로 흐르는 바와 같은 구조, 또는 스파이럴형으로 흐르도록 함으로써 롤 표면의 온도 분포가 작은 온도 제어를 할 수 있다. 냉각 유체는 특별히 제한은 없고, 사용하는 온도 영역에 맞추어 물이나 오일을 사용할 수 있다.
터치 롤의 표면 온도는 필름의 유리 전이 온도(Tg)보다 낮은 것이 바람직하 다. Tg보다 높으면, 필름과 롤과의 박리성이 떨어지는 경우가 있다. 너무 낮으면 필름 중으로부터의 휘발 성분이 롤에 석출되는 경우가 있기 때문에, 10℃ 내지 Tg-10℃인 것이 더욱 바람직하다.
여기서 Tg란 필름의 Tg로서, DSC 측정(승온 속도 10℃/분)에 의해 구해지는, 베이스 라인이 변화하기 시작하는 온도이다.
본 발명에서 사용하는 탄성 터치 롤은 폭 방향의 중앙부가 단부보다 직경이 큰, 이른바 크라운 롤의 형상으로 하는 것이 바람직하다. 터치 롤은 그의 양단부를 가압 수단으로 필름에 가압하는 것이 일반적이지만, 이 경우, 터치 롤이 휘어지기 때문에, 단부로 갈수록 강하게 가압되는 현상이 있다. 롤을 크라운 형상으로 함으로써 고도로 균일한 가압이 가능해지는 것이다.
본 발명에서 사용하는 탄성 터치 롤의 폭은 필름 폭보다 넓게 함으로써, 필름 전체를 냉각 롤에 밀착시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 드로잉비가 커지면, 필름의 양단부가 네크인 현상에 의해 이고(耳高)(단부의 막두께가 두꺼워짐)가 되는 경우가 있다. 이 경우에는 이고부를 회피하도록 금속제 외통의 폭을 필름 폭보다 좁게 할 수 있다. 또는, 금속제 외통의 외경을 작게 하여 이고부를 회피할 수 있다.
금속제 탄성 터치 롤의 구체예로는, 일본 특허 제3194904호, 일본 특허 제3422798호, 일본 특허 공개 제2002-36332호, 일본 특허 공개 제2002-36333호에 기재되어 있는 성형용 롤을 들 수 있다.
터치 롤의 휘어짐을 방지하기 위해 냉각롤에 대하여 터치 롤의 반대측에 서 포트 롤을 배치할 수도 있다.
터치 롤의 오염을 청소하는 장치를 배치할 수도 있다. 청소 장치로는, 예를 들면 롤 표면을 필요에 따라 용제를 침투시킨 부직포 등의 부재를 롤에 가압하는 방법, 액체 중에 롤을 접촉시키는 방법, 코로나 방전이나 글로 방전 등의 플라즈마 방전에 의해 롤 표면의 오염을 휘발시키는 방법 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
터치 롤의 표면 온도를 더욱 균일하게 하기 위해, 터치 롤에 온도 조절 롤을 접촉시키거나, 온도 제어된 공기를 분무하거나, 액체 등의 열매체를 접촉시킬 수도 있다.
본 발명에서는 추가로 터치 롤 가압시의 터치 롤 선압을 9.8 N/cm 이상, 150 N/cm 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 터치 롤 선압을 이 범위로 함으로써, 용융 유연법으로 제조된 셀룰로오스 수지 필름의 열에 의한 왜곡을 적게 한 편광판 보호 필름이 얻어진다. 선압이란, 터치 롤이 필름을 가압하는 힘을 가압시의 필름 폭으로 나눈 값이다. 선압을 상기 범위로 하는 방법은 특별히 한정은 없고, 예를 들면 에어 실린더나 유압 실린더 등으로 롤 양끝을 가압할 수 있다. 서포트 롤에 의해 터치 롤을 가압함으로써, 간접적으로 필름을 가압할 수도 있다.
터치 롤로 필름을 가압할 때의 필름 온도는 높을 수록 왜곡이 감소하지만, 너무 높으면, 다른 왜곡이 발생하는 경우가 있다. 이는, 필름 중으로부터 휘발 성분이 휘발되고, 터치 롤로 가압할 때에 균일하게 가압되지 않기 때문이라 예상하고 있다. 너무 낮으면 본 발명의 효과는 얻어지지 않는다. 본 발명에서는 터치 롤측 필름 표면 온도 T를 Tg<T<Tg+110℃로 하는 것이 바람직하다. 가압시의 필름 온도 를 상기 범위로 하는 방법은 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 다이와 냉각 롤 사이의 거리를 근접시켜 다이와 냉각 롤 사이에서의 냉각을 억제하는 방법이나 다이와 냉각 롤 사이를 단열재로 둘러싸서 보온하는 방법, 또는 열풍이나 적외선 히터나 마이크로파 가열 등에 의해 가온하는 방법을 들 수 있다. 물론 압출 온도를 높게 설정할 수 있다.
필름 표면 온도 및 롤 표면 온도는 비접촉식의 적외 온도계로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 비접촉 핸디 온도계(IT2-80, (주)기엔스 제조)를 이용하여 필름의 폭 방향으로 10개소를 피측정물로부터 0.5 m의 거리에서 측정한다.
터치 롤측 필름 표면 온도 T는, 반송된 필름을, 터치 롤을 뗀 상태에서 터치 롤측으로부터 비접촉식의 적외 온도계로 측정한 필름 표면 온도를 가리킨다.
냉각 롤은 고강성의 금속 롤로 내부에 온도 제어 가능한 열매체 또는 냉매체가 흐르는 바와 같은 구조를 구비하는 롤로서, 크기는 한정되지 않지만, 용융 압출된 필름을 냉각하는 데 충분한 크기이면 좋고, 통상 냉각 롤의 직경은 100 ㎜ 내지 1 m 정도이다. 냉각 롤의 표면 재질은 탄소강, 스테인리스, 알루미늄, 티탄 등을 들 수 있다. 더욱 표면의 경도를 높이고, 수지와의 박리성을 개량하기 위해, 하드 크롬 도금이나, 니켈 도금, 비정질 크롬 도금 등이나, 세라믹 용사 등의 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 냉각 롤 표면의 표면조도는 Ra로 0.1 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.05 ㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 롤 표면이 평활할수록, 얻어지는 필름의 표면도 평활하게 할 수 있다. 물론 표면 가공한 표면은 더욱 연마하여 상술한 표면 조도로 하는 것이 바람직하다.
이하, 필름의 제막 방법에 대하여 설명한다.
용융 압출에 이용하는 복수의 원료는 통상 미리 혼련하여 펠릿화해 둔다. 펠릿화는 공지된 방법일 수 있고, 예를 들면 건조 셀룰로오스 에스테르나 기타 첨가제를 주입기로 압출기에 공급하여 1축이나 2축의 압출기를 이용하여 혼련하고, 다이로부터 스트랜드형으로 압출하고, 수냉 또는 공냉하고, 절단함으로써 할 수 있다. 원료는 압출하기 전에 건조해 두는 것이 원료의 분해를 방지함에 있어서 중요하다. 특히 셀룰로오스 에스테르는 흡습하기 쉽기 때문에, 제습 열풍 건조기나 진공 건조기에서 70 내지 140℃에서 3 시간 이상 건조하여 수분율을 200 ppm 이하, 나아가 100 ppm 이하로 해 두는 것이 바람직하다. 첨가제는 압출기에 공급하기 전에 혼합해 둘 수도 있고, 각각 개별의 주입기로 공급할 수도 있다. 산화 방지제 등 소량의 첨가제는 균일하게 혼합하기 위해 사전에 혼합해 두는 것이 바람직하다. 산화 방지제의 혼합은 고체끼리 혼합할 수도 있고, 필요에 따라 산화 방지제를 용제에 용해시켜 두고, 셀룰로오스 에스테르에 함침시켜 혼합할 수도 있고, 또는 분무하여 혼합할 수도 있다. 진공 나우타 믹서 등이 건조와 혼합을 동시에 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 주입기부나 다이로부터의 출구 등 공기와 접촉하는 경우에는 제습 공기나 제습한 N2 가스 등의 분위기하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 압출기로의 공급 호퍼 등은 보온해 두는 것이 흡습 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 매트제나 UV 흡수제 등은 얻어진 펠릿에 도포하거나, 또는 필름 제막시에 압출기 내에서 첨가할 수도 있다.
압출기는 전단력을 억제하고 수지가 열화(분자량 저하, 착색, 겔 생성 등)되지 않도록 펠릿화 가능하고 가능한 한 저온에서 가공하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 2축 압출기의 경우, 깊은 홈 타입의 스크류를 이용하여 동일한 방향으로 회전시키는 것이 바람직하다. 혼련의 균일성 면에서 맞물림 타입이 바람직하다. 혼련기 디스크는 혼련성을 향상시킬 수 있지만, 전단 발열에 주의가 필요하다. 혼련기 디스크를 이용하지 않아도 혼합성은 충분하다. 벤트 구멍으로부터의 흡인은 필요에 따라서 행할 수 있다. 저온이면 휘발 성분은 거의 발생하지 않기 때문에 벤트 구멍이 없어도 좋다.
펠릿의 색은 노란색의 지표인 b*값이 -5 내지 10의 범위에 있는 것이 바람직하고, -1 내지 8의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, -1 내지 5의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. b*값은 분광측색계 CM-3700d(코니카 미놀타 센싱(주) 제조)로, 광원을 D65(색 온도 6504K)를 이용하여 시야각 10°에서 측정할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어진 펠릿을 이용하여 필름 제막을 행한다. 물론 펠릿화하지 않고, 원료 분말을 그대로 주입기로 압출기에 공급하고, 그대로 필름 제막하는 것도 가능하다.
제습 열풍이나 진공 또는 감압하에서 건조한 중합체를 1축이나 2축 타입의 압출기를 이용하여 압출 온도 200 내지 300℃ 정도에서 용융하고, 리프 디스크 타입의 필터 등으로 여과하여 이물질을 제거한 후, T 다이로부터 필름형으로 유연하고, 냉각롤 상에서 고화시킨다. 공급 호퍼로부터 압출기에 도입할 때에는 진공하 또는 감압하나 불활성 가스 분위기하로 하여 산화 분해 등을 방지하는 것이 바람직하다.
압출 유량은 기어 펌프를 도입하는 등에 의해 안정적으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이물질의 제거에 이용하는 필터는 스테인리스 섬유 소결 필터가 바람직하게 이용된다. 스테인리스 섬유 소결 필터는 스테인리스 섬유체를 복잡하게 얽힌 상태를 만들어낸 후에 압축하고 접촉 개소를 소결하여 일체화한 것으로, 그 섬유의 굵기와 압축량에 따라 밀도를 변경하여 여과 정밀도를 조정할 수 있다. 여과 정밀도를 조(粗), 밀(密)하게 연속적으로 복수회 반복한 다층체로 한 것이 바람직하다. 또한, 여과 정밀도를 차례로 높여가는 구성으로 하거나, 여과 정밀도의 조, 밀을 반복하는 방법을 취함으로써, 필터의 여과 수명이 연장되고, 이물질이나 겔 등의 보충 정밀도도 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
다이에 흠집이나 이물질이 부착되면 선상의 결함이 발생하는 경우가 있다. 이러한 결함을 다이 라인이라고도 부르지만, 다이 라인 등의 표면의 결함을 작게 하기 위해서는 압출기로부터 다이까지의 배관에는 수지의 체류부가 최대한 적어지는 구조로 하는 것이 바람직하다. 다이의 내부나 립에 흠집 등이 최대한 없는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 다이 주변에 수지로부터 휘발 성분이 석출되어 다이 라인의 원인이 되는 경우가 있기 때문에, 휘발 성분을 포함한 분위기는 흡인하는 것이 바람직하다. 또한, 다이로부터 압출된 필름을 냉각 롤에 밀착시키기 위한 정전 인가 등의 장치에도 석출되는 경우가 있기 때문에, 교류를 인가하거나 다른 가열 수단으로 석출을 방지하는 것이 바람직하다.
압출기나 다이 등의 용융 수지와 접촉하는 내면은 표면 조도를 작게 하거나, 또는 표면 에너지가 낮은 재질을 이용하는 등에 의해, 용융 수지가 부착되기 어려운 표면 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하드 크롬 도금이나 세라믹 용사한 것을 표면 조도 0.2S 이하가 되도록 연마한 것을 들 수 있다.
가소제 등의 첨가제는 미리 수지와 혼합해 둘 수도 있고, 압출기 도중에 혼입할 수도 있다. 균일하게 첨가하기 위해 스태틱 믹서 등의 혼합 장치를 이용하는 것이 바람직하다.
용융한 필름과 냉각롤과의 밀착이 불충분하면 용융 수지 중의 휘발 성분이 롤 상에 석출되어 롤 오염이 문제가 되는 경우가 있기 때문에, 정전 인가에 의해 밀착시키는 방법, 풍압에 의해 밀착시키는 방법, 전체 폭 또는 단부를 닙하여 밀착시키는 방법, 감압으로 밀착시키는 방법 등을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 냉각 롤과 탄성 터치 롤로 필름을 닙할 때의 터치 롤측의 필름 온도를 필름의 Tg 이상 Tg+100℃로 함으로써 왜곡이 감소되어, 본 발명의 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다. 이러한 목적으로 사용하는 탄성체 표면을 갖는 롤은 공지된 롤을 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)03-124425호, 일본 특허 공개 (평)08-224772호, 일본 특허 공개 (평)07-100960호, 일본 특허 공개 (평)10-272676호, WO97-028950, 일본 특허 공개 (평)11-235747호, 일본 특허 공개 제2002-36332호 등에 기재되어 있는 롤을 바람직하게 사용할 수 있다.
냉각 롤로부터 필름을 박리할 때에는 장력을 제어하여 필름의 변형을 방지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 편광판 보호 필름은 폭 방향 또는 제막 방향으로 연신 제막된 필름인 것이 바람직하다.
상술한 냉각 드럼으로부터 박리되고, 얻어진 미연신 필름을 복수의 롤군 및/또는 적외선 히터 등의 가열 장치를 통해 셀룰로오스 에스테르의 유리 전이 온도(Tg)로부터 Tg+100℃의 범위 내로 가열하고, 1단 또는 다단 세로 연신하는 것이 바람직하다. 연신 배율은 5 내지 200％의 범위에서 제품에 요구되는 리타데이션을 만족시키도록 선택된다.
다음으로, 상기와 같이 하여 얻어진 세로 방향으로 연신된 편광판 보호 필름을, Tg-20℃ 내지 Tg+20℃의 온도 범위 내에서 5 내지 200％의 범위에서 가로 연신하고, 이어서 열 고정하는 것이 바람직하다.
가로 연신하는 경우, 2개 이상으로 분할된 연신 영역에서 온도차를 1 내지 50℃의 범위에서 순차적으로 승온시키면서 가로 연신하면, 폭 방향의 물성의 분포가 감소될 수 있어 바람직하다. 추가로 가로 연신 후, 필름을 그의 최종 가로 연신 온도 이하에서 Tg-40℃ 이상의 범위로 0.01 내지 5분간 유지하면 폭 방향의 물성 분포가 더욱 감소될 수 있어 바람직하다. 연신 순서는 세로, 가로의 순서에 한정되지 않고, 가로, 세로의 순서일 수도 있다.
또한, 동시 이축 연신도 바람직하게 적용할 수 있다. 축차 연신에서는 2단째의 연신시에 파단하기 쉬운 경향이 있지만, 동시 이축 연신은 파단하기 어려워, 종횡의 배향을 균일하게 할 수 있는 장점이 있다.
열 고정은 그의 최종 가로 연신 온도보다 고온이고, Tg+50℃ 이하의 온도 범 위 내에서 통상 0.5 내지 300초간 열 고정한다. 이 때, 2개 이상으로 분할된 영역에서 온도차를 1 내지 100℃의 범위에서 순차적으로 승온시키면서 열 고정하는 것이 바람직하다.
열 고정된 필름은 통상 Tg 이하까지 냉각되고, 필름 양끝의 클립 파지 부분을 절단하여 권취된다. 이 때, 최종 열 고정 온도 이하, Tg-30℃ 이상의 온도 범위 내에서, 가로 방향 및/또는 세로 방향으로 0.1 내지 10％ 이완 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 냉각은 최종 열 고정 온도로부터 Tg까지를, 매초 100℃ 이하의 냉각 속도로 서냉하는 것이 바람직하다. 냉각, 이완 처리하는 수단은 특별히 한정은 없고, 종래 공지된 수단으로 행할 수 있지만, 특히 복수의 온도 영역에서 순차 냉각하면서 이들 처리를 행하는 것이 필름의 치수 안정성 향상 면에서 바람직하다. 또한, 냉각 속도는 최종 열 고정 온도를 T1, 필름이 최종 열 고정 온도로부터 Tg에 도달하기까지의 시간을 t로 했을 때, (T1-Tg)/t로 구한 값이다.
이들 열 고정 조건, 냉각, 이완 처리 조건의 보다 최적의 조건은 필름을 구성하는 셀룰로오스 에스테르에 따라 다르기 때문에, 얻어진 연신 필름의 물성을 측정하고, 바람직한 특성을 갖도록 적절히 조정함으로써 결정하면 좋다.
또한, 제막 공정에 있어서, 절단된 필름 양끝의 클립 파지 부분은 분쇄 처리된 후, 또는 필요에 따라 조립 처리를 행한 후, 동일한 품종의 필름용 원료로서 또는 다른 품종의 필름용 원료로서 재이용할 수 있다.
(연신 조작, 굴절률 제어)
본 발명의 편광판 보호 필름을 위상차 필름으로서 이용하는 경우, 연신 조작 에 의해 굴절률 제어를 행하는 것이 바람직하다. 연신 조작은, 필름의 1 방향으로 1.0 내지 2.0배 및 필름면내에 이와 직교하는 방향으로 1.01 내지 2.5배 연신함으로써 바람직한 범위의 굴절률로 제어할 수 있다.
예를 들면, 필름의 길이 방향(제막 방향) 및 이와 필름면내에서 직교하는 방향, 즉 폭 방향에 대하여 축차적으로 또는 동시에 연신할 수 있다. 이 때 적어도 1 방향에 대한 연신 배율이 너무 적으면 충분한 위상차가 얻어지지 않고, 너무 크면 연신이 곤란해져 파단이 발생하는 경우가 있다.
예를 들면, 용융하여 유연한 방향으로 연신한 경우, 폭 방향의 수축이 너무 크면, 필름의 두께 방향의 굴절률이 너무 커진다. 이 경우, 필름의 폭 수축을 억제 또는 폭 방향으로도 연신함으로써 개선할 수 있다. 폭 방향으로 연신하는 경우, 폭에서 굴절률에 분포가 생기는 경우가 있다. 이는 텐터법을 이용한 경우에 보이는 경우가 있는 데, 폭 방향으로 연신함으로써, 필름 중앙부에 수축력이 발생하고, 단부는 고정되어 있음으로써 생기는 현상으로, 소위 보잉 현상이라 불리는 것이라 생각된다. 이 경우에도, 상기 유연 방향으로 연신함으로써, 보잉 현상을 억제할 수 있고, 폭의 위상차의 분포를 적게 개선할 수 있는 것이다.
또한, 서로 직행하는 2축 방향으로 연신함으로써, 얻어지는 필름의 막두께 변동을 감소시킬 수 있다. 편광판 보호 필름의 막두께 변동이 너무 크면 위상차의 불균일이 되어, 액정 디스플레이에 이용했을 때 착색 등의 불균일이 문제가 될 수 있다.
편광판 보호 필름의 막두께 변동은 ±3％, 나아가 ±1％의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이상과 같은 목적에 있어서, 서로 직교하는 2축 방향으로 연신하는 방법은 유효하고, 서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은 각각 최종적으로는 유연 방향으로 1.0 내지 2.0배, 폭 방향으로 1.01 내지 2.5배의 범위로 하는 것이 바람직하고, 유연 방향으로 1.01 내지 1.5배, 폭 방향으로 1.05 내지 2.0배의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
응력에 대하여, 양의 복굴절을 얻는 셀룰로오스 에스테르를 이용하는 경우, 폭 방향으로 연신함으로써, 셀룰로오스 에스테르 필름의 지상축을 폭 방향으로 부여할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 있어서, 표시 품질의 향상을 위해서는 셀룰로오스 에스테르 필름의 지상축이 폭 방향에 있는 편이 바람직하고, (폭 방향의 연신 배율)>(유연 방향의 연신 배율)을 만족시키는 것이 필요하다.
웹을 연신하는 방법에는 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 복수의 롤에 주속차를 두고, 그 사이에서 롤 주속차를 이용하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양끝을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 넓혀서 세로 방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 넓혀서 가로 방향으로 연신하는 방법, 또는 종횡 동시에 넓혀져 종횡 양 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이들 방법은 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 소위 텐터법의 경우, 선형 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하면 원활한 연신을 행할 수 있고, 파단 등의 위험성을 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
제막 공정의 이들 폭 유지 또는 가로 방향의 연신은 텐터에 의해 행하는 것이 바람직하고, 핀 텐터 또는 클립 텐터일 수 있다.
본 발명의 편광판 보호 필름을 위상차 필름으로서 이용하기 위해서는, 상기 연신 조작을 행하여, 23℃ 55％ RH 하에서 파장 590 ㎚에서의 수학식 i로 표시되는 면내 리타데이션값 Ro가 10 내지 100 ㎚, 바람직하게는 20 내지 80 ㎚의 범위에 있고, 수학식 ii로 표시되는 두께 방향 리타데이션값 Rt가 80 내지 400 ㎚, 바람직하게는 100 내지 250 ㎚의 범위에 있고, Rt/Ro가 2.0 내지 5.0의 범위에 있는 것이 바람직하다.
Ro=(nx-ny)×d
Rt={(nx+ny)/2-nz}×d
(여기서, nx는 필름면내 지상축 방향의 굴절률을, ny는 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을, nz는 필름 두께 방향의 굴절률을, d는 필름의 막두께(㎚)를 각각 나타냄)
본 발명의 편광판 보호 필름의 두께는 10 내지 500 ㎛가 바람직하다. 나아가 20 ㎛ 이상, 특히 35 ㎛ 이상이 바람직하다. 또한, 나아가 150 ㎛ 이하, 특히 120 ㎛ 이하가 바람직하다. 특히 바람직하게는 25 내지 90 ㎛이다. 상기 영역보다 편광판 보호 필름이 두꺼우면 편광판 가공 후의 편광판이 너무 두꺼워져 노트북 컴퓨터나 모바일 전자 기기에 이용하는 액정 표시에 있어서는 특히 박형 경량의 목적에는 적합하지 않다. 한편, 상기 영역보다 얇으면, 리타데이션의 발현이 곤란해지고, 필름의 투습성이 높아져 편광자에 대하여 습도로부터 보호하는 능력이 저하 되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 편광판 보호 필름의 지상축 또는 진상축이 필름면내에 존재하고, 제막 방향과 이루는 각도를 θ1로 하면, θ1은 -1° 이상 +1° 이하인 것이 바람직하고, -0.5° 이상 +0.5° 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 θ1은 배향각으로서 정의할 수 있고, θ1의 측정은 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기키)를 이용하여 행할 수 있다. θ1이 각각 상기 관계를 만족시키는 것은 표시 화상에 있어서 높은 휘도를 얻고, 광 누설을 억제 또는 방지하는 데에 기여할 수 있고, 컬러 액정 표시 장치에 있어서는 충실한 색재현을 얻는 데에 기여할 수 있다.
(기능성층)
본 발명의 편광판 보호 필름의 제조시, 연신 전 및/또는 후에 대전 방지층, 하드 코팅층, 반사 방지층, 이활성층, 이접착층, 방현층, 배리어층, 광학 보상층, 백 코팅층 등의 기능성층을 도설할 수 있다. 특히 대전 방지층, 하드 코팅층, 반사 방지층, 이접착층, 방현층, 및 백 코팅층으로부터 선택되는 1층 이상을 설치하는 것이 바람직하고, 상기 반사 방지층은 반사율 감소를 위해 중공 미립자를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이 때, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 약액 처리 등의 각종 표면 처리를 필요에 따라 실시할 수 있다.
<<편광판>>
본 발명의 편광판 보호 필름을 갖는 편광판의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 얻어진 편광판 보호 필름을 알칼리 처리하고, 폴리비닐알코올 필름 또는 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4몰％, 중합도 2000 내지 4000, 비누화도 99.0 내지 99.99몰％인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올을 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제조한 편광자에 완전 비누화 폴리비닐알코올 수용액을 이용하여, 편광자의 양면에 편광판 보호 필름을 접합할 수도 있고, 적어도 한쪽 면에 본 발명의 편광판 보호 필름을 편광자에 직접 접합할 수도 있다. 다른 한쪽 면에는 별도의 편광판 보호 필름을 이용할 수 있고, 시판되는 셀룰로오스 에스테르 필름(예를 들면, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UXW-RHA-C, KC8UXW-RHA-NC, KC4UXW-RHA-NC(이상, 코니카 미놀타 옵토(주) 제조)) 등이 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 알칼리 처리 대신에 일본 특허 공개 (평)6-94915호, 동 6-118232호에 기재되어 있는 바와 같은 이접착 가공을 실시하여 편광판 가공을 행할 수 있다.
편광판은 편광자 및 그의 양면을 보호하는 보호 필름으로 구성되어 있고, 또한 상기 편광판의 한쪽 면에 프로텍트 필름을, 반대면에 세퍼레이트 필름을 접합하여 구성할 수 있다. 프로텍트 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판 출하시, 제품 검사시 등에 있어서 편광판을 보호할 목적으로 이용된다. 이 경우, 프로텍트 필름은 편광판의 표면을 보호할 목적으로 접합되고, 편광판을 액정판에 접합하는 면의 반대면에 이용된다. 또한, 세퍼레이트 필름은 액정판에 접합하는 접착층을 커버할 목적으로 이용되고, 편광판을 액정 셀에 접합하는 면에 이용된다.
<<액정 표시 장치>>
액정 표시 장치에는 통상 2장의 편광판 사이에 액정 셀을 포함하는 기판이 배치되어 있지만, 본 발명의 편광판 보호 필름은 어느 부위에 배치하더라도 우수한 표시성이 얻어진다. 특히 액정 표시 장치의 표시측 최외측 표면의 편광판 보호 필름에는 클리어하드 코팅층, 방현층, 반사 방지층 등이 설치되기 때문에, 상기 편광판 보호 필름을 이 부분에 이용하는 것도 바람직하다. 또한, 연신한 본 발명의 편광판 보호 필름은 시야각 확대를 위한 위상차 필름으로서 이용하는 것도 바람직하다.
본 발명의 편광판 보호 필름 및 이를 이용한 편광판은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형(PVA형, MVA형), IPS형 등의 각종 구동 방식의 LCD에서 바람직하게 이용된다. 특히 화면이 30형 이상, 특히 30형 내지 54형의 대화면의 표시 장치에서는 화면 주변부에서의 탈색 등도 없고, 그의 효과가 장기간 유지되어, MVA형 액정 표시 장치에서는 현저한 효과가 보인다. 특히 색 불균일, 눈부심이나 파형 불균일이 적고, 장시간의 감상으로도 눈이 피로하지 않는다는 효과가 있었다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
<<사용 소재의 제조>>
〔셀룰로오스 에스테르〕
C-1. 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트: 아세틸기 치환도 1.95, 프로피오 닐기 치환도 0.7, 수 평균 분자량 60000
C-2. 셀룰로오스아세테이트부티레이트: 아세틸기 치환도 1.75, 부티릴기 치환도 1.0, 수 평균 분자량 100000
C-3. 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트: 아세틸기 치환도 1.4, 프로피오닐기 치환도 1.35, 수 평균 분자량 60000
〔가소제〕
(합성예 1: 트리메틸올프로판트리벤조에이트(TMPTB)의 합성)
100℃로 유지한 45 질량부의 트리메틸올프로판, 101 질량부의 트리에틸아민의 혼합 용액을 교반하면서, 71 질량부의 염화벤조일을 30분 동안에 걸쳐 적하하고, 추가로 30분간 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 침전물을 여과 분별한 후, 아세트산에틸 및 순수를 가하여 세정하고, 유기상을 분취하여 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여 126 질량부(수율 85％)의 백색의 TMPTB 결정을 얻었다. 또한, 이 화합물의 분자량은 446이었다.
(합성예 2: 화학식 3으로 표시되는 화합물, 화합물예 9)
10℃로 유지한 54 질량부의 트리메틸올프로판, 127 질량부의 피리딘, 500 질량부의 아세트산에틸의 혼합 용액을 교반하면서, 240 질량부의 o-메톡시벤조일클로라이드를 30분 동안에 걸쳐 적하하고, 그 후 80℃까지 가열하여 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 침전물을 여과 분별한 후, 1몰/L의 HCl 수용액을 가하여 세정하고, 추가로 1％ Na2CO3 수용액을 가하여 세정한 후, 유기상을 분취하 여 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여 193 질량부(수율 90％)의 화합물예 9의 투명 액체를 얻었다. 또한, 이 화합물의 분자량은 537이었다.
〔첨가제1〕
(합성예 3: 화학식 I로 표시되는 화합물, 화합물 101)
하기 방법에 따라서 5,7-디-tert-Bu-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온, p-크실렌 및 촉매로서 풀캣(Fulcat) 22B로부터 출발하여 5,7-디-tert-Bu-3-(2,5-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화합물 101)을 합성하였다.
a) 5,7-디-tert-Bu-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온의 합성
1,2-디클로로에탄 300 ㎖ 중의 2,4-디-tert-Bu-페놀(97％) 212.5 g(1.00 mol), 50％ 수성 글리옥실산 163.0 g(1.10 mol) 및 p-톨루엔술폰산일수염 0.5 g(2.6 ㎜ol)을 수 분리기 상에서 3.5 시간 동안 질소 기류 중에서 환류하였다. 그 후, 반응 혼합물을 감압 회전 증발기로 농축하였다. 잔사를 헥산 800 ㎖에 용해시키고, 그리고 물로 3회 세정하였다. 분액 깔때기 중, 수상을 분리하고, 추가로 헥산 300 ㎖로 추출하였다. 유기상을 모아 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압 증발기로 농축하였다. 잔사로부터 짙은 황색의 수지 형태의 정제된 5,7-디-tert-Bu-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온 262.3 g(내지 100％)를 얻었다.
b) 5,7-디-tert-Bu-3-(2,5-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화합물 (101))의 합성
p-크실렌 500 ㎖(4.05 mol) 중의 5,7-디-tert-Bu-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온 262.3 g(1.00 mol) 용액에 풀캣 22B 40 g을 가하고, 및 혼합물을 수 분리기 상 에서 1.5 시간 환류하였다. 이어서, 풀캣 22B 촉매를 여과에 의해 제거하고, 과잉의 p-크실렌을 감압 증발기로 증류 제거하였다. 메탄올 400 ㎖로부터의 잔사를 결정화함으로써, 융점 93 내지 97℃의 5,7-디-제3부틸-3-(2,5-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화합물 101) 280.6 g(80％)을 얻었다.
(합성예 4: 화학식 I로 표시되는 화합물, 화합물 103, 103A의 합성)
하기 방법에 따라서, 2,4-디-tert-Bu-페놀, 글리옥실산 및 o-크실렌 및 촉매로서 풀몬트(Fulmont)로부터 출발하여 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-tert-Bu-3H-벤조푸란-2-온(화합물 103) 및 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-tert-Bu-3H-벤조푸란-2-온(화합물 103A 이성체)의 약 5.7:1 혼합물을 합성하였다.
수 분리기를 구비한 1500 ㎖의 2층 반응기에, 2,4-디-tert-Bu-페놀 206.3 g(1.0 mol), o-크실렌 485 g(5.5 mol), p-톨루엔술폰산일수염 0.5 g(2.6 ㎜ol) 및 50％ 수성 글리옥실산 163 g(1.1 mol)을 넣었다. 교반하면서, 혼합물을 85 내지 90℃로 가열하고, 그리고 장치를 동시에 약 450 mbar로 배기하였다. 반응기 중의 온도가 85 내지 90℃가 되면 즉시 o-크실렌/물 혼합물이 증류되기 시작하여 o-크실렌은 환류되고 물은 계로부터 제거되었다. 반응기의 온도를 85 내지 90℃로 유지할 수 있도록 감압도를 연속적으로 높였다. 물 약 90 내지 100 ㎖ 모두가 3 내지 4 시간에 걸쳐 증류되었다. 감압을 질소에 의해 해제하고, 촉매(풀몬트 XMP-3) 40 g을 투명한 황색 용액에 가하였다. 장치를 70 kPa의 압력으로 배기하고, 현탁물을 165℃의 가열욕 온도에서 교반하였다. 약 128℃의 온도로부터 반응수가 공비물로서 계로부터 증류 제거되기 시작하였다. 장치의 온도는 마지막에 최대 140℃로 승 온시켰다. 총량 약 20 ㎖의 물이 계로부터 1 내지 2 시간 동안에 걸쳐 증류 제거되었다. 다음으로, 감압을 질소에 의해 해제하였다. 반응 혼합물을 90 내지 100℃로 냉각하고 여과하였다. 장치 및 필터 잔사를 o-크실렌 100 g으로 세정하였다. 여과액을 2층 반응기에 옮기고, 그리고 감압하에서 농축하고, o-크실렌 360 g으로 회수하였다. 약간 적황색의 잔사를 70℃로 냉각하고, 온도를 60 내지 65℃로 유지하면서, 메탄올 636 g을 적하 깔때기로부터 조심스럽게 가하였다. 용액에 결정종을 넣고, 60 내지 65℃에서 약 30분간 교반하여 결정화시켰다. 다음으로 결정화 슬러리를 2 시간에 걸쳐 -5℃로 냉각하고, 그리고 이 온도에서 교반을 추가로 1 시간 계속하였다. 결정을 흡인 여과로 모으고, 잔사를 냉메탄올(-5℃) 400 ㎖를 사용하여 5회로 나누어 세정하였다. 충분히 건조 압축된 생성물을 50 내지 60℃의 진공 건조기에서 건조하여 백색 고체 266 g을 얻었다. 가스 크로마토그래피에 의한 분석을 한 결과, 이 물질이 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-tert-Bu-3H-벤조푸란-2-온(화합물 103) 약 85％, 및 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-tert-Bu-3-H-벤조푸란-2-온 이성체(화합물 103A) 약 15％를 포함하는 것을 확인하였다.
(합성예 5: 화학식 I로 표시되는 화합물, 화합물 105의 합성)
하기 방법에 따라서 5,7-디-tert-Bu-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온, 에틸벤젠 및 촉매로서 풀캣 22B로부터 출발하여 5,7-디-tert-Bu-3-(4-에틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화합물 105)을 합성하였다.
에틸벤젠 500 ㎖(4.08 mol) 중의 5,7-디-tert-Bu-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온 262.3 g(1.00 mol) 용액에 풀캣 22B 40 g을 가하고, 그리고 혼합물을 수 분리기 상에서 1.5 시간 환류하였다. 풀캣 22B 촉매를 여과에 의해 제거하고, 과잉의 에틸벤젠을 감압 증발기로 증류 제거하였다. GC-MS 분석을 행한 결과, 파라-이성체(화합물 105) 59.2％, 메타-이성체(화합물 105A) 10.8％ 및 오르토-이성체(화합물 105B) 21.1％의 혼합물을 포함하는 잔사임을 확인하였다. 메탄올 400 ㎖로부터의 잔사의 결정화에 의해 5,7-디-tert-Bu-3-(4-에틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화합물 105)(파라-이성체) 163.8 g(47％)이 얻어지고, 이는 추가로 메타-이성체 5,7-디-tert-Bu-3-(3-에틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화합물 105A) 5.6％, 및 오르토-이성체 5,7-디-tert-Bu-3-(2-에틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화합물 105B) 1.3％를 포함하는 결정을 얻었다. 이어서, 메탄올로부터의 추가적인 결정화로부터 융점 127 내지 132℃의 거의 순수한 파라 이성체(화합물 105)를 얻었다.
(합성예 6: 화학식 I로 표시되는 화합물, 화합물 111)
하기 방법에 따라 5,7-디-tert-Bu-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온, 펜타메틸벤젠 및 촉매로서 사염화주석으로부터 출발하여 5,7-디-tert-Bu-3-(2,3,4,5,6-펜타메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화합물 111)을 합성하였다.
펜타메틸벤젠 11.5 g(77.5 mol) 및 사염화주석 10 ㎖(85.0 ㎜ol)를 1,2-디클로로메탄 50 ㎖ 중의 5,7-디-tert-Bu-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온 19.7 g(75.0 ㎜ol)의 용액에 가하고, 그리고 반응 혼합물을 1 시간 환류하였다. 반응 혼합물을 물로 희석하고, 톨루엔으로 3회 추출하였다. 유기상을 모아 물로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 감압 증발기로 농축하였다. 에탄올로부터의 잔사의 결정화에 의해 융점 185 내지 190℃의, 5,7-디-tert-Bu-(2,3,4,5,6-펜타메틸페닐)-3H- 벤조푸란-2-온(화합물 111) 26.3 g(89％)이 얻어졌다.
(합성예 7: 화학식 I로 표시되는 화합물, 화합물 108)
하기 방법에 따라 5,7-디-tert-Bu-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온, 티오아니솔 및 촉매로서 삼염화알루미늄으로부터 출발하여 5,7-디-tert-Bu-3-(4-메틸티오페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화합물 108)을 합성하였다.
티오아니솔 25 ㎖(0.21 mol) 중의 5,7-디-tert-Bu-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온 26.2 g(0.10 mol)의 용액을 티오아니솔 15 ㎖(0.13 mol) 중의 염화알루미늄 14.7 g(0.11 mol)의 용액에 35 내지 40℃에서 적하하였다. 반응 혼합물을, 30℃에서 30분간 및 80℃에서 2 시간 교반하고, 그리고 냉각 후, 물 약 50 ㎖, 다음으로 농염산 및 염화메틸렌을 균질한 2층 혼합물이 형성되기에 충분한 양으로 첨가하였다. 유기상을 분리하고, 물로 세정하고, 황산나트륨으로 건조하고, 이어서 회전 증발기로 농축하였다. 에탄올로부터의 잔사의 결정화에 의해 융점 125 내지 131℃의 5,7-디-tert-Bu-3-(4-메틸티오페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화합물 108) 6.7 g을 얻었다.
(합성예 8: 화학식 I로 표시되는 화합물, 화합물 104)
하기 방법에 따라서 5,7-디-tert-Bu-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온, 글리옥실산 및 톨루엔 및 촉매로서 풀캣 22B로부터 출발하여 5,7-디-tert-Bu-3-(4-메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화합물 104)을 합성하였다.
2,4-디-tert-Bu 페놀(97％) 21.2 g(0.10 mol), 50％ 수성 글리옥실산 16.3 g(0.11 mol), 풀캣 22B 2.0 g 및 톨루엔 50 ㎖의 혼합물을 수 분리기 상에서 질소 기류 중에서 8 시간 환류시켰다. 풀캣 22B 촉매를 여과에 의해 제거하고, 과잉의 톨루엔을 감압 증발기로 증류 제거하였다. 에탄올 40 ㎖로부터의 잔사의 결정화에 의해 융점 130 내지 133℃의 5,7-디-tert-Bu-3-(4-메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화합물 104) 14.2 g(42％)을 얻었다.
(HP136)
이르가녹스 HP136(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조: 화학식 I로 표시되는 화합물의 시판품)
〔첨가제 2: 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기와 페놀성 수산기를 동일 분자 내에 갖는 화합물〕
1) 화합물예 5
2) AP-1: 스밀라이저 GM(스미또모 가가꾸 제조의 시판품)(화학식 II로 표시되는 화합물예)
3) AP-2: 스밀라이저 GS(스미또모 가가꾸 제조의 시판품)(화학식 II로 표시되는 화합물예)
〔아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기와 페놀성 수산기를 동일 분자 내에 갖는 화합물에 대한 비교 첨가제〕
1) AP-3: 스밀라이저 MDP-S(스미또모 가가꾸 제조의 시판품: 비교예 하기 화합물)
Figure 112008086758129-pct00084
〔기타 첨가제 3〕
1) HP-1: 이르가녹스-1010(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)
2) GSY: GSY-P101(사카이 가가꾸(주) 제조)
3) P-EPQ: 이르가녹스 P-EPQ(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조)
4) XP420: 이르가녹스 XP420(시바 스페셜티 케미컬즈사 제조: HP136, 이르가녹스-1010, P-EPQ의 혼합물)
실시예 1
<<편광판 보호 필름의 제조>>
(편광판 보호 필름 (101)의 제조)
상기 합성예에서 제조한 각종 화합물 및 시판되는 각종 화합물을 이용하여 용융 유연법에 의해 편광판 보호 필름 (101)을 제조하였다.
셀룰로오스 에스테르(C-1) 89 질량부
가소제(TMPTB) 5 질량부
가소제(화합물예 9) 5 질량부
첨가제 1(합성예 4의 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-tert-Bu-3H-벤조푸란-2-온(화합물 103) 및 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-tert-Bu-3H-벤조푸란-2-온(화합물 103A 이성체의 약 5.7:1 혼합물)) 0.3 질량부
첨가제 3(HP-1) 0.5 질량부
첨가제 3(GSY) 0.3 질량부
셀룰로오스 에스테르를 70℃에서 3 시간 동안 감압하에서 건조를 행하여 실온까지 냉각한 후, 가소제, 첨가제를 혼합하였다. 이 혼합물을 진공 나우타 믹서로 80℃, 133 Pa로 3 시간 혼합하면서 추가로 건조하였다. 얻어진 혼합물을 2축식 압출기를 이용하여 235℃에서 용융 혼합하여 펠릿화하였다. 이 때, 혼련시의 전단에 의한 발열을 억제하기 위해, 니딩 디스크는 이용하지 않고, 올스크류 타입의 스크류를 이용하였다. 또한, 벤트 구멍으로부터 탈기를 행하여 혼련 중에 발생하는 휘발 성분을 흡인 제거하였다. 또한, 압출기에 공급하는 주입기나 호퍼, 압출기 다이로부터 냉각조 사이는 건조 질소 가스 분위기로 하여 수지로의 수분의 흡습을 방지하였다.
필름 제막은 도 1에 나타내는 제조 장치로 행하였다.
제1 냉각 롤 및 제2 냉각 롤은 직경 40 cm의 스테인리스제로 하여 표면에 하드 크롬 도금을 실시하였다. 또한, 내부에는 온도 조정용 오일(냉각용 유체)을 순환시켜 롤 표면 온도를 제어하였다. 탄성 터치 롤은 직경 20 cm로 하고, 내통과 외통은 스테인리스제로 하며, 외통의 표면에는 하드 크롬 도금을 실시하였다. 외통의 두께는 2 ㎜로 하고, 내통과 외통 사이의 공간에 온도 조정용 오일(냉각용 유체)을 순환시켜 탄성 터치 롤의 표면 온도를 제어하였다.
얻어진 펠릿(수분율 50 ppm)을, 1축 압출기를 이용하여 T 다이로부터 필름형으로 표면 온도 100℃의 제1 냉각 롤 상에 용융 온도 250℃에서 필름형으로 용융 압출 드로잉비 20이고, 막두께 80 ㎛의 캐스트 필름을 얻었다. 이 때, T 다이의 립 클리어런스 1.5 ㎜, 립부 평균 표면 조도 Ra 0.01 ㎛의 T 다이를 이용하였다. 또한, 압출기 중간부의 호퍼 개구부로부터 슬립제로서 실리카 입자(닛본 에어로실사 제조)를 0.1 질량부가 되도록 첨가하였다.
또한, 제1 냉각 롤 상에서 필름을 2 ㎜ 두께의 금속 표면을 갖는 탄성 터치 롤을 선압 10 kg/cm로 가압하였다. 가압시의 터치 롤측의 필름 온도는 180℃±1℃였다(여기서 말하는 가압시의 터치 롤측의 필름 온도는 제1 롤(냉각 롤) 상의 터치 롤이 접하는 위치의 필름의 온도를, 비접촉 온도계를 이용하여, 터치 롤을 후퇴시켜 터치 롤이 없는 상태에서 50 cm 떨어진 위치로부터 폭 방향으로 10점 측정한 필름 표면 온도의 평균치를 가리킴). 이 필름의 유리 전이 온도 Tg는 136℃였다(세이코(주) 제조, DSC6200를 이용하여 DSC법(질소 중, 승온 온도 10℃/분)에 의해 다이스로부터 압출된 필름의 유리 전이 온도를 측정하였음).
또한, 탄성 터치 롤의 표면 온도는 100℃, 제2 냉각 롤의 표면 온도는 30℃로 하였다. 탄성 터치 롤, 제1 냉각 롤, 제2 냉각 롤의 각 롤의 표면 온도는 롤에 필름이 처음으로 접하는 위치로부터 회전 방향에 대하여 90°바로 앞 위치의 롤 표면의 온도를, 비접촉 온도계를 이용하여 폭 방향으로 10점 측정한 평균값을 각 롤의 표면 온도로 하였다.
얻어진 필름을 예열 구역, 연신 구역, 유지 구역, 냉각 구역(각 구역 사이에는 각 구역 간의 단열을 확실하게 하기 위한 중립 구역도 가짐)을 갖는 텐터에 도입하고, 폭 방향으로 160℃에서 1.3배 연신한 후, 폭 방향으로 2％ 완화하면서 30 ℃까지 냉각하고, 그 후 클립으로부터 개방하고, 클립 파지부를 잘라내어, 필름 양끝에 폭 10 ㎜, 높이 5 ㎛의 널링 가공을 실시하여 막두께 60 ㎛의 편광판 보호 필름 (101)을 얻었다. 이 때, 예열 온도, 유지 온도를 조정하여 연신에 의한 보잉 현상을 방지하였다. 얻어진 편광판 보호 필름 (1)로부터 잔류 용매는 검출되지 않았다.
(편광판 보호 필름 (102) 내지 (129)의 제조)
상기 편광판 보호 필름 (101)의 제조에 있어서, 립 클리어런스(드로잉비), 터치 롤 선압, 가압시 필름 온도, 첨가제 1, 첨가제 2, 첨가제 3을, 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 막두께 60 ㎛의 편광판 보호 필름 (102) 내지 (129)를 얻었다.
삭제
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Figure 112008086758129-pct00085
<<편광판의 제조 및 평가>>
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얻어진 각 편광판 보호 필름을 이용하여 편광판을 제조하고, 액정 표시 장치로 관찰했을 때의 장주기의 광학 불균일, 반점상 불균일, 명암의 선의 평가를 행하였다.
〔편광판의 제조〕
두께 120 ㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 요오드 1 질량부, 붕산 4 질량부를 포함하는 수용액 100 질량부에 침지하고, 50℃에서 6배로 세로 연신하여 편광막을 제조하였다.
이어서, 상기에서 제조한 각 편광판 보호 필름 2장을 60℃, 2 mol/L의 농도의 수산화나트륨 수용액 중에 2분간 침지한 후, 수세하고, 100℃에서 10분간 건조하고, 편광막의 양면에 완전 비누화형 폴리비닐알코올 5％ 수용액을 포함하는 접착제를 이용하여, 상기 편광판 보호 필름을 양면에 접합시켜 편광판 (101) 내지 (129)를 제조하였다.
얻어진 각 편광판의 편면을, 50 dyn/cm의 처리량으로 코로나 처리를 행하여 점착층을 적층하고, 상온에서 1주일간 에이징 처리하였다. 점착층은 이형 필름(38 ㎛의 편면 실리콘 처리한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름) 상에, 아크릴산 에스테르계 점착제(아크릴산부틸과 아크릴산의 질량비가 95:5) 99.9 질량부에, 가교제로서 트리메틸올프로판톨릴렌디이소시아네이트 0.1 질량부를 혼합한 용액을 도포, 건조하여 얻어진 것이다.
시판되는 액정 표시 장치에 미리 접합되어 있던 편광판을 조심스럽게 박리하고, 원래 붙어 있던 편광판의 투과축에 맞추어 얻어진 각 편광판을 접착하여 액정 표시 장치 (101) 내지 (129)를 제조하였다.
〔액정 표시 장치의 평가〕
(장주기의 광학 불균일 내성)
상기에서 제조한 각 액정 표시 장치를, 흑표시로 했을 때의 10 cm 정도의 크기에서 나타나는 명암 불균일을 육안으로 관찰하고, 하기에 기재된 평가 기준에 따라서 강제 열화 전의 장주기의 광학 불균일 내성의 평가를 행하였다. 또한, 편광판을, 미리 80℃, 90％ RH의 환경 하에서 5일간 보존한(강제 열화 후) 후의 장주기의 광학 불균일 내성도 마찬가지로 평가하였다.
A: 전체에 균일한 암시야임.
B: 주의해서 보면 화면 주변부에 희미하게 명암이 보임.
C: 주의하여 보면 전체에 약간 명암이 보임.
D: 일부 분명하게 명암이 보임.
E: 언뜻 보아 전체에 명암이 보임.
(반점상 불균일 내성, 명암의 선 내성)
각 액정 표시 장치를 흑표시로 했을 때에, 표시면에 반점상의 불균일이나 명암의 선의 발생이 없는지 육안으로 관찰하여 반점상 불균일 내성, 명암의 선 내성을 판정하였다.
이상에 의해 얻어진 각 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112009004303553-pct00087
삭제
표 2에 기재된 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 편광판 보호 필름은 비교예에 비하여 강제 열화 전후에서의 장주기의 광학적 불균일 내성, 반점상 불균일 내성, 명암의 선 내성이 우수함을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 용융 유연 제막법에 의해 형성되는 셀룰로오스 에스테르 수지를 함유하는 편광판 보호 필름의 제조 방법이며, 상기 편광판 보호 필름은 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기와 페놀성 수산기를 동일 분자 내에 갖는 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 화합물을 1종 이상 함유하고, 용융 유연 제막시에 유연 다이로부터 드로잉비 10 이상, 30 이하로 압출된 상기 편광판 보호 필름을, 표면이 탄성을 갖는 터치 롤과 냉각 롤을 사용하여 협지·가압하면서 반송하고,
    <화학식 Ⅱ>
    Figure 112014048689958-pct00094
    〔식 중, R31 내지 R35는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R36은 수소 원자 또는 메틸기임〕
    상기 셀룰로오스 에스테르 수지는 아세틸기의 치환도를 X로 하고 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도를 Y로 했을 때, 하기 수학식 1, 2를 동시에 만족시키는 셀룰로오스 에스테르인 것을 특징으로 하는, 편광판 보호 필름의 제조 방법.
    <수학식 1>
    2.6≤X+Y≤3.0
    <수학식 2>
    0.0≤X≤2.5
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 편광판 보호 필름이 상기 셀룰로오스 에스테르 수지 100 질량부에 대하여 상기 화학식 II로 표시되는 화합물을 0.01 질량부 이상, 5.0 질량부 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 편광판 보호 필름이 다가 알코올과 1가의 카르복실산으로 형성된 에스테르계 가소제, 다가 카르복실산과 1가의 알코올로 형성된 에스테르계 가소제 및 당 에스테르계 가소제로부터 선택되는 1종 이상의 에스테르계 가소제를 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 터치 롤이 금속제 외통 및 내통과 이들 사이에 유체를 흘리는 공간을 갖는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름의 제조 방법.
  9. 제1항, 제5항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 편광판 보호 필름의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름.
  10. 제9항에 기재된 편광판 보호 필름을 적어도 한쪽 면에 이용하는 것을 특징으 로 하는 편광판.
  11. 제10항에 기재된 편광판을 이용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  12. 제7항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 유기산과 3가 이상의 알코올이 축합된 구조를 갖는 에스테르 화합물을, 가소제로서 1 내지 25 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판 보호 필름의 제조 방법.
    <화학식 3>
    Figure 112014048689958-pct00095
    〔상기 화학식 3에 있어서, R1 내지 R5는 각각 수소 원자, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아랄킬옥시기, 아실기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 또는 옥시카르보닐옥시기를 나타내고, 이들은 추가로 치환기를 가질 수 있고, R1 내지 R5 중 1개 이상은 수소 원자가 아님. L은 2가의 연결기를 나타내고, 치환 또는 비치환 알킬렌기, 산소 원자, 또는 직접 결합을 나타냄.〕
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