CN101473252A - 偏光板保护薄膜的制造方法，偏光板保护薄膜，偏光板及液晶显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够减少长周期的光学性不均，于长期保存后也不会产生不均的通过熔融制膜流延法的含纤维素酯树脂的偏光板保护薄膜的制造方法、偏光板保护薄膜、使用该薄膜的偏光板及液晶显示装置。该偏光板保护薄膜的制造方法为通过熔融流延制膜法所形成的含有纤维素酯树脂的偏光板保护薄膜的制造方法，该偏光板保护薄膜为：含有至少1种上述通式(I)所示化合物、或同一分子内具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基与酚性羟基的化合物，且熔融流延制膜时以自流延塑模以拉伸比10以上、30以下进行挤出的该偏光板保护薄膜，通过表面具有弹性的接触辊与冷却辊，一边挟持/挤压一边搬送为特征的偏光板保护薄膜的制造方法。

Description

偏光板保护薄膜的制造方法，偏光板保护薄膜，偏光板及液晶显示装置

【技术领域】

本发明系关于偏光板保护薄膜的制造方法、偏光板保护薄膜、偏光板及液晶显示装置，更详细为提供可减低长周期的光学性不均，长期保存后也不会产生该光学性不均的通过熔融制膜流延法的制造含有纤维素酯树脂的偏光板保护薄膜的方法、偏光板保护薄膜、使用该薄膜的偏光板及液晶显示装置。

【背景技术】

熔融流延制膜法是将聚合物经加热熔融后所得的熔融物由塑模挤压成薄膜状后，将此进行冷却固化，若必要则拉伸为薄膜的方法，因无须干燥溶剂，故具有设备可以比较简单的优点。

然而，与聚合物溶液相比熔融聚合物的粘度一般高出10～100倍左右，因于支持体上难以涂平，所得的薄膜上存在着容易产生称为分模线(die line)的筋状明显缺陷的课题。该分模线若过强时，将所得的光学薄膜组入液晶显示装置时，会有观察到分模线所引起的明暗条纹的问题。

特别为纤维素树脂的熔融物为粘度高且难伸展的性质，故难以适用于熔融流延制膜法。特别为较高拉伸比(draw ratio)的条件下，会有薄膜搬送方向(以下有时将薄膜搬送方向或搬送方向称为长方向)的厚度不均变的更大，或拉幅机拉伸步骤等容易产生断裂等问题，还有分模线的降低成为课题。在此所谓的拉伸比为，将塑模的唇间隙以固定于冷却辊上的薄膜平均膜厚除所得的值。

作为改善如此筋状缺陷的方法，虽有考虑到通过具有刚性的金属制接触辊将薄膜密着于冷却辊的方法，但该方法中无法解决接触压的不均，结果会造成迟滞性等的光学性不均变大的问题。

欲解决使用如此金属制接触辊的问题，有人提出使用弹性接触辊的方法。

专利文献1中，将非晶性热塑性树脂进行挤出成形时，于特定薄膜温度下，通过经温度控制的弹性辊于冷却辊上进行挤压后得到无光学性不均的光学薄膜。作为弹性辊以金属套管所包覆的橡胶辊为佳，更具体为使用以200μm厚的金属套管包覆的硅橡胶(厚度5mm)辊。

还有，专利文献2中，将非晶性热塑性树脂挤出成形时，将具有可弹性变形的表面的接触辊，以非转动时的接触辊与冷却辊的接触宽为特定的条件下，密着于冷却辊时，可得到厚度精度优良的光学薄膜。接触辊系将表面200μm的金属管所包覆的硅橡胶(肉厚5mm)辊作为具体例使用。

这些专利文献所记载的实施例中，皆以使用降冰片烯系树脂作为聚合物使用时证实其效果。

然而，本发明人等使用纤维素酯树脂于上述专利文献所记载的弹性接触辊上进行薄膜成形，所得的光学薄膜作为偏光板保护薄膜进行评价时，得知其存在观察到长周期的光学性不均、以及长期保存后长周期的光学性也不均的问题。还有，提高制膜速度时，存在长周期的光学性不均更显著的倾向。上述各专利文献中虽无记载制膜速度的内容，但例如存在制膜速度15m/分钟下长周期的光学性不均为显著，且生产性劣化的实用上问题。在此所谓的长周期的光学性不均是指：将偏光板保护薄膜贴合于偏光板，将此装入液晶显示装置上，在为显示黑色时，10cm左右大小以周期性地显示的明暗不均。

还有，专利文献3中，非晶性热塑性树脂薄膜密着于冷却辊前的温度为Tg+30℃以上，牵伸比(draft ratio)于膜厚70μm～100μm时为10以下，50μm～70μm时为15以下，且50μm以下时为20以下，此时可得到无光学性不均的光学薄膜。该专利文献3中记载举出冷却辊上将薄膜通过挤压或吸引而使其密着的各种方法。具体为使用降冰片烯系树脂、聚砜树脂的成形时使用空气室。

然而，专利文献3所记载的方法中，分模线较强，以液晶显示装置显示画像时，观察到分模线所引起的周期性明暗不均的问题。

如以上说明，现状是以熔融流延制膜法使用纤维素酯树脂的偏光板保护薄膜于制膜上存在各种问题。

以纤维素酯树脂为主的构成原料的薄膜，其具有光学均匀性、较少光学性缺点的特征以外，也具有与偏光组件的接着性优良、以及与湿式下被拉伸的偏光板贴合时，具有适度透湿性等的特征，通过上述各种问题经改善的熔融制膜流延法制造出以纤维素酯树脂为主的构成原料所成的偏光板保护薄膜的方法受到期待。

另一方面，专利文献4中揭示，已提出3-芳基-2-苯并呋喃酮系对于容易受到氧化、热或光诱发性破坏的有机材料可作为稳定剂的用途，作为该具体例，例如专利文献5中记载，欲得到耐热性、精密成形性优良，且高温下的成形加工时的着色防止效果优良的降冰片烯系聚合物树脂组合物，使用含有具内酯结构的化合物。且专利文献6中记载，分子中具有内酯结构的化合物或分子中将丙烯酸酯基及酚性羟基作为聚合物碳自由基捕捉剂使用，可得到几乎无点状或筋状的外观缺陷、着色、或变色等产生，特别适用于光学用途的较佳成形品。然而，如前述因作为聚合物使用降冰片烯系树脂，故使用纤维素酯树脂时该课题难以解决。

[专利文献1]特开2005-172940号公报

[专利文献2]特开2005-280217号公报

[专利文献3]特开2003-131006号公报

[专利文献4]特开平7-233160号公报

[专利文献5]特开2000-143946号公报

[专利文献6]特开2002-121399号公报

【发明内容】

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供通过一种减少长周期的光学性不均，长期保存后也不会产生不均的熔融制膜流延法的制造含纤维素酯树脂的偏光板保护薄膜的方法、偏光板保护薄膜、使用其的偏光板及液晶显示装置。

用于解决课题的手段

本发明的上述课题由以下构成所达成。

1.一种偏光板保护薄膜的制造方法，其为通过熔融流延制膜法所形成的含有纤维素酯树脂的偏光板保护薄膜的制造方法，其特征在于该偏光板保护薄膜含有至少1种下述通式(I)所示化合物、或同一分子内具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基与酚性羟基的化合物，且熔融流延制膜时以自流延塑模的拉伸比(draw ratio)为10以上，30以下所挤出的该偏光板保护薄膜，通过表面具有弹性的接触辊与冷却辊，一边挟持/挤压下一边搬送。

【化1】

通式(I)

〔式中，R₂～R₅各独立表示氢原子或取代基，R₆表示氢原子或取代基，n表示1或2。n表示1时，R₁表示取代基，n为2时，R₁表示2价连结基〕。

还有，上述拉伸比是将图2所示塑模的唇间隙B以冷却辊上固化的薄膜平均膜厚A除所得的值。

2.如前述1所记载的偏光板保护薄膜的制造方法，其特征在于前述偏光板保护薄膜对于前述纤维素酯树脂100质量份而言，含有前述通式(I)所示化合物0.01质量份以上，5.0质量份以下。

3.如前述1所记载的偏光板保护薄膜的制造方法，其特征在于前述通式(I)中，R₁表示取代基时，R₁表示二甲苯基、苯基或甲氧基苯基。

4.如前述1所记载的偏光板保护薄膜的制造方法，其特征在于前述同一分子内具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基与酚性羟基的化合物为下述通式(II)所示化合物。

【化2】

通式(II)

〔式中，R₃₁～R₃₅各独立表示氢原子或碳数1～10的烷基，R₃₆为氢原子或甲基〕。

5.如前述4所记载的偏光板保护薄膜的制造方法，其特征在于前述偏光板保护薄膜对于前述纤维素酯树脂100质量份而言，含有前述通式(II)所示化合物0.01质量％以上，5.0质量份以下。

6.如前述1所记载的偏光板保护薄膜的制造方法，其特征在于前述纤维素酯树脂为：以乙酰基的取代度为X，以丙酰基或丁酰基的取代度为Y时，同时满足下式(1)、(2)的纤维素酯。

式(1)

2.6≤X+Y≤3.0

式(2)

0.0≤X≤2.5

7.如前述1所记载的偏光板保护薄膜的制造方法，其特征在于含有至少1种选自多元醇与1元羧酸所成的酯系增塑剂、多元羧酸与1价醇所成的酯系增塑剂及糖酯系增塑剂的酯系增塑剂。

8.如前述1所记载的偏光板保护薄膜的制造方法，其特征在于前述接触辊具有金属制外筒与内筒、以及其间流动流体的空间。

9.一种偏光板保护薄膜，其特征在于通过前述1乃至8中任1项所记载的偏光板保护薄膜的制造方法所制造。

10.一种偏光板，其特征在于至少一面使用前述9所记载的偏光板保护薄膜。

11.一种液晶显示装置，其特征在于使用前述10所记载的偏光板。

本发明提供：通过减少长周期的光学性不均，长期保存后也不会产生不均的通过熔融制膜流延法的制造含纤维素酯树脂的偏光板保护薄膜的方法、偏光板保护薄膜、使用该薄膜的偏光板及液晶显示装置。

【附图说明】

[图1]表示制造本发明偏光板保护薄膜的装置构成一例的概略图。

[图2]塑模的唇间隙B、与经流延且冷却固化的薄膜的平均膜厚A的拉伸比(draw ratio)(B/A)说明图。

[图3]可适用于本发明的表面具有弹性部的接触辊一例的截面图。

【符号说明】

1：挤出机

2：过滤器

3：静态搅拌器

4：塑模(含厚度调整操作)

5：接触辊

6：第1冷却辊

6′：第2冷却辊

7：剥离辊

8：跳动辊

9：拉伸机

10：切割机

11：厚度测定手段

12：压花环(emboss ring)及背辊

13：卷取机

14：被卷取的薄膜

【具体实施方式】

以下对于实施本发明的最佳方式做详细说明，但本发明并未限定于此。

本发明人有鉴于上述课题做详细研究结果，发现作为通过熔融流延制膜法所形成的含有纤维素酯树脂的偏光板保护薄膜的制造方法，该偏光板保护薄膜含有至少1种下述通式(I)所示化合物、或同一分子内具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基与酚性羟基的化合物，且熔融流延制膜时以自流延塑模的拉伸比(draw ratio)为10以上30以下挤出的该偏光板保护薄膜通过表面具有弹性的接触辊于冷却辊一边挤压一边搬送为特征的偏光板保护薄膜的制造方法，可得到减少长周期的光学性不均，长期保存后也不会产生该光学不均的偏光板保护薄膜。

还有，作为前述同一分子内具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基与酚性羟基的化合物，优选前述通式(II)所示化合物，这些前述通式(I)或前述通式(II)所示化合物系以捕捉通过热分解所产生的烷基自由基为特征。纤维素酯树脂使用本发明涉及的上述化合物时，该聚合物链的末端或侧链上结合来自通式(I)或通式(II)的芳香环系结构，而被认为产生新化合物。该化合物的结构可推测为，纤维素酯树脂与通常添加的芳香环系增塑剂或迟滞性(Retardation)调整剂的间有着某种相互作用所得的结构。

一般而言，挤出的拉伸比高时，纤维素酯树脂会强烈地取向于搬送方向。而已接触辊进行面矫正时，依据矫正前的凹凸，表面会部分地往宽方向取向，即使可进行厚度矫正，也必须排除光学的迟滞性不均，故结果造成液晶显示的明暗不均。

然而，该面矫正时，通过与(1)纤维素酯树脂、(2)通常添加的芳香环系增塑剂或迟滞性调整剂、与(3)纤维素酯树脂的末端或侧链上结合来自通式(I)或同一分子内具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基与酚性羟基的化合物(优选通式(II)所示化合物)的芳香环系结构的化合物共存时，推测可得到无乱取向的均匀薄膜。

还有，该3者的共存既使对于过严酷温度·湿度环境下的保存性，可维持其强固结构。与其将此推测为一般的抗氧化(劣化防止)功能的作用，倒不如推测为纤维素酯树脂的末端或侧链上结合来自通式(I)或同一分子内具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基与酚性羟基的化合物(优选通式(II)所示化合物)的芳香环系结构的化合物可抑制增塑剂与树脂的分离。

以下对本发明做详细说明。

《通式(I)所示化合物》

本发明系以偏光板保护薄膜含有前述通式(I)所示化合物作为特征的一。

通式(I)中，R₂～R₅各独立表示氢原子或取代基，R₆表示氢原子或取代基，n表示1或2。n表示1时，R₁表示取代基，n为2时，R₁表示2价连结基。

还有，对于有关本发明的通式(I)的化合物做说明。

通式(I)中，n表示1或2，n表示1时，R₁表示未取代、或碳原子数1至4的烷基、碳原子数1至4的烷氧基、碳原子数1至4的烷硫基、二甲苯基、苯基、甲氧基苯基、羟基、卤素原子、氨基、碳原子数1至4的烷基氨基、苯基氨基或二(碳原子数1至4的烷基)-氨基所取代的萘基、菲基、蒽基、5，6，7，8-四氢-2-萘基、5，6，7，8-四氢-1-萘基、噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2，3-b]噻吩基、噻蒽基、二苯并呋喃基、色烯基、呫吨基、phenoxanthinyl、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲嗪基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、呸啶基、菲绕啉基、吩嗪基、异噻唑啉基、吩噻嗪基、异噁唑啉基、呋咱基、联苯基、三联苯基、芴基或吩噁嗪基、或R₁表示下述式(III)所示基，

【化3】

n为2时，R₁表示未取代、或经碳原子数1至4的烷基或羟基取代的亚苯基、或亚萘基；或-R₁₂-X-R₁₃-(其中，X表示直接结合；氧原子、硫原子或-NR₃₁-)；R₂、R₃、R₄及R₅各独立表示氢原子、氯原子、羟基、碳原子数1至25的烷基、碳原子数7至9的苯基烷基、未取代或碳原子数1至4的烷基-取代苯基、未取代或碳原子数1至4的烷基-取代碳原子数5至8的环烷基；碳原子数1至18的烷氧基、碳原子数1至18的烷硫基、碳原子数1至4的烷基氨基、二(碳原子数1至4的烷基)氨基、碳原子数1至25的链烷酰氧基、碳原子数1至25的链烷酰氨基、碳原子数3至25的链烯酰氧基；氧原子、硫原子或

【化4】

所中断的碳原子数3至25的链烷酰氧基；碳原子数6至9的环烷基羰氧基、苯甲酰氧基或碳原子数1至12的烷基-取代苯甲酰氧基(其中，R₂为氢原子或甲基时，式(III)中的后述R₇或R₉不表示羟基或碳原子数1至25的链烷酰氧基)；或取代基R₂及R₃、或R₃及R₄或R₄及R₅的各对可与所结合的碳原子合并形成苯环；R₄可进一步表示-(CH₂)_p-COR₁₅或-(CH₂)_qOH(式中，p表示0、1或2；q表示1、2、3、4、5及6)；或R₃、R₅及R₆表示氢原子时，R₄可进一步表示下述式(IV)所示基，

【化5】

(式中，R₁表示对于n＝1而言与上述所定义者相同)R₆表示氢原子或下述式(V)所示基；

【化6】

(式中，R₄并非式(IV)的基、及R₁表示相对n＝1而言与上述定义相同)；R₇、R₈、R₉及R₁₀各独立表示氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数1至25的烷基；氧原子、硫原子或

【化7】

所中断的碳原子数2至25的烷基；碳原子数1至25的烷氧基；氧原子、硫原子或

【化8】

所中断的碳原子数2至25的烷氧基；碳原子数1至25的烷硫基、碳原子数3至25的烯基、碳原子数3至25的烯氧基、碳原子数3至25的炔基、碳原子数3至25的炔氧基、碳原子数7至9的苯基烷基、碳原子数7至9的苯基烷氧基、未取代或碳原子数1至4的烷基-取代苯基、未取代或碳原子数1至4的烷基-取代苯氧基；未取代或碳原子数1至4的烷基-取代碳原子数5至8的环烷基；未取代或碳原子数1至4的烷基-取代碳原子数5至8的环烷氧基；碳原子数1至4的烷基氨基、二(碳原子数1至4烷基)氨基、碳原子数1至25的链烷酰基；氧原子、硫原子或

【化9】

所中断的碳原子数3至25的链烷酰基；碳原子数1至25的链烷酰氧基；氧原子、硫原子或

【化10】

所中断的碳原子数3至25的链烷酰氧基；碳原子数1至25的链烷酰氨基、碳原子数3至25的链烯酰基；氧原子、硫原子或

【化11】

所中断的碳原子数3至25的链烯酰基；碳原子数3至25的链烯酰氧基；氧原子、硫原子或

【化12】

所中断的碳原子数3至25的链烯酰氧基；碳原子数6至9的环烷基羰基、碳原子数6至9的环烷基羰氧基、苯甲酰基或碳原子数1至12的烷基取代苯甲酰基；苯甲酰氧基或碳原子数1至12的烷基取代苯甲酰氧基；

【化13】

或

或式(III)中，取代基R₇及R₈或R₈及R₁₁的各对与所结合的碳原子合并形成苯环，R₁₁表示氢原子、碳原子数1至25的烷基、碳原子数1至25的烷硫基、碳原子数3至25的烯基、碳原子数3至25的炔基、碳原子数7至9的苯基烷基、未取代或碳原子数1至4的烷基取代-苯基、未取代或碳原子数1至4的烷基取代-碳原子数5至8的环烷基；碳原子数1至4的烷基氨基、二(碳原子数1至4的烷基)氨基、碳原子数1至25的链烷酰基；氧原子、硫原子或

【化14】

所中断的碳原子数3至25的链烷酰基；碳原子数1至25的链烷酰氨基、碳原子数3至25的链烯酰基；氧原子、硫原子或

【化15】

所中断的碳原子数3至25的链烯酰基；碳原子数6至9的环烷基羰基、苯甲酰基或碳原子数1至12的烷基-取代苯甲酰基；其中，R₇、R₈、R₉、R₁₀或R₁₁的至少1个并不是氢原子；R₁₂及R₁₃各独立表示未取代或碳原子数1至4的烷基-取代亚苯基或亚萘基；R₁₄表示氢原子或碳原子数1至8的烷基；R₁₅表示羟基、下述基

【化16】

(其中，M表示r价的金属阳离子，及r表示1、2或3)、碳原子数1至18的烷氧基或

【化17】

R₁₆及R₁₇各独立表示氢原子、CF₃、碳原子数1至12的烷基或苯基、或R₁₆及R₁₇与结合的碳原子合并，形成未取代或1至3个的碳原子数1至4的烷基所取代的碳原子数5至8的环亚烷环；R₁₈及R₁₉各独立表示氢原子、碳原子数1至4的烷基、苯基；R₂₀表示氢原子或碳原子数1至4的烷基；R₂₁表示氢原子、未取代或碳原子数1至4的烷基-取代苯基、碳原子数1至25的烷基；氧原子、硫原子或

【化18】

所中断的碳原子数2至25的烷基；未取代或苯基部分中以1至3个的碳原子数1至4的烷基所取代的碳原子数7至9的苯烷基；氧原子、硫原子或

【化19】

所中断，且未取代或苯基部分中以1至3个的碳原子数1至4的烷基所取代的碳原子数7至25的苯基烷基；或R₂₀及R₂₁与结合的碳原子合并形成未取代或1至3个的碳原子数1至4的烷基所取代的碳原子数5至12的环亚烷基环；R₂₂表示氢原子或碳原子数1至4的烷基；R₂₃表示氢原子、碳原子数1至25的链烷酰基、碳原子数3至25的链烯酰基；氧原子、硫原子或

【化20】

所中断的碳原子数3至25的链烷酰基；二(碳原子数1至6的烷基)-次磷酸基所取代的碳原子数2至25的链烷酰基；碳原子数6至9的环烷基羰基、噻吩甲酰基、呋喃甲酰基、苯甲酰基或碳原子数1至12的烷基取代苯甲酰基；

【化21】

或

(其中，s表示1或2)；R₂₄及R₂₅各独立表示氢原子或碳原子数1至18的烷基；R₂₆表示氢原子或碳原子数1至8的烷基；R₂₇表示直接结合、碳原子数1至18的亚烷基；氧原子、硫原子或

【化22】

所中断的碳原子数2至18的亚烷基；碳原子数2至18的亚烯基、碳原子数2至20的烷叉基、碳原子数7至20的苯基烷叉基、碳原子数5至8的环亚烷基、碳原子数7至8的双环亚烷基、未取代或碳原子数1至4的烷基-取代亚苯基、

【化23】

或

R₂₈表示羟基、

【化24】

碳原子数1至18的烷氧基或

【化25】

R₂₉表示氧原子、-NH-或

【化26】

R₃₀表示碳原子数1至18的烷基或苯基；R₃₁表示氢原子或碳原子数1至18的烷基。

n表示1时，R₁表示各未取代或碳原子数1至4的烷基、碳原子数1至4的烷氧基、碳原子数1至4的烷硫基、羟基、卤素原子、氨基、碳原子数1至4的烷基氨基或二(碳原子数1至4的烷基)-氨基所取代的萘基、菲基、蒽基、5，6，7，8-四氢-2-萘基、5，6，7，8-四氢-1-萘基、噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2，3-b]噻吩基、噻蒽基、二苯并呋喃基、色烯基、呫吨基、phenoxanthinyl、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲嗪基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、呸啶基、菲绕啉基、吩嗪基、异噻唑啉基、吩噻嗪基、异噁唑啉基、呋咱基、联苯基、三联苯基、芴基或吩噁嗪基之例、代表例为1-萘基、2-萘基、1-苯基氨基-4-萘基、1-甲基萘基、2-甲基萘基、1-甲氧基-2-萘基、2-甲氧基-1-萘基、1-二甲基氨基-2-萘基、1，2-二甲基-4-萘基、1，2-二甲基-6-萘基、1，2-二甲基-7-萘基、1，3-二甲基-6-萘基、1，4-二甲基-6-萘基、1，5-二甲基-2-萘基、1，6-二甲基-2-萘基、1-羟基-2-萘基、2-羟基-1-萘基、1，4-二羟基-2-萘基、7-菲基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、3-苯并[b]噻吩基、5-苯并[b]噻吩基、2-苯并[b]噻吩基、4-二苯并呋喃基、4，7-二苯并呋喃基、4-甲基-7-二苯并呋喃基、2-呫吨基、8-甲基-2-呫吨基、3-呫吨基、2-phenoxanthinyl、2，7-phenoxanthinyl、2-吡咯基、3-吡咯基、5-甲基-3-吡咯基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、2-甲基-4-咪唑基、2-乙基-4-咪唑基、2-乙基-5-咪唑基、3-吡唑基、1-甲基-3-吡唑基、1-丙基-4-吡唑基、2-吡嗪基、5，6-二甲基-2-吡嗪基、2-吲嗪基、2-甲基-3-异吲哚基、2-甲基-1-异吲哚基、1-甲基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲哚基、1，5-二甲基-2-吲哚基、1-甲基-3-吲唑基、2，7-二甲基-8-嘌呤基、2-甲氧基-7-甲基-8-嘌呤基、2-喹嗪基、3-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、异喹啉基、3-甲氧基-6-异喹啉基、2-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、2-甲氧基-3-喹啉基、2-甲氧基-6-喹啉基、6-酞嗪基、7-酞嗪基、1-甲氧基-6-酞嗪基、1，4-二甲氧基-6-酞嗪基、1，8-萘锭-2-基、2-喹喔啉基、6-喹喔啉基、2，3-二甲基-6-喹喔啉基、2，3-二甲氧基-6-喹喔啉基、2-喹唑啉基、7-喹唑啉基、2-二甲基氨基-6-喹唑啉基、3-噌啉基、6-噌啉基、7-噌啉基、3-甲氧基-7-噌啉基、2-蝶啶基、6-蝶啶基、7-蝶啶基、6，7-二甲氧基-2-蝶啶基、2-咔唑基、2-咔唑基、9-甲基-2-咔唑基、9-甲基-3-咔唑基、β-咔啉-3-基、1-甲基-β-咔啉-3-基、1-甲基-β-咔啉-6-基、3-菲啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、2-呸啶基、1-甲基-5-呸啶基、5-菲绕啉基、6-菲绕啉基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、3-异噻唑啉基、4-异噻唑啉基、5-异噻唑啉基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、10-甲基-3-吩噻嗪基、3-异噁唑啉基、4-异噁唑啉基、5-异噁唑啉基、4-甲基-3-呋咱基、2-吩噁嗪基或10-甲基-2-吩噁嗪基。

特优选的上述取代基各为未取代或碳原子数1至4的烷基、碳原子数1至4的烷氧基、碳原子数1至4的烷硫基、羟基、苯基氨基或二(碳原子数1至4的烷基)-氨基所取代的萘基、菲基、蒽基、5，6，7，8-四氢-2-萘基、5，6，7，8-四氢-1-萘基、噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2，3-b]噻吩基、噻蒽基、二苯并呋喃基、色烯基、呫吨基、phenoxanthinyl、吡咯基、异吲哚基、吲哚基、吩噻嗪基、联苯基、三联苯基、芴基或吩噁嗪基，代表例为1-萘基、2-萘基、1-苯基氨基-4-萘基、1-甲基萘基、2-甲基萘基、1-甲氧基-2-萘基、2-甲氧基-1-萘基、1-二甲基氨基-2-萘基、1，2-二甲基-4-萘基、1，2-二甲基-6-萘基、1，2-二甲基-7-萘基、1，3-二甲基-6-萘基、1，4-二甲基-6-萘基、1，5-二甲基-2-萘基、1，6-二甲基-2-萘基、1-羟基-2-萘基、2-羟基-1-萘基、1，4-二羟基-2-萘基、7-菲基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、3-苯并[b]噻吩基、5-苯并[b]噻吩基、2-苯并[b]噻吩基、4-二苯并呋喃基、4，7-二苯并呋喃基、4-甲基-7-二苯并呋喃基、2-呫吨基、8-甲基-2-呫吨基、3-呫吨基、2-phenoxanthinyl、2，7-phenoxanthinyl、2-吡咯基、3-吡咯基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、10-甲基-3-吩噻嗪基。

卤素取代基优选氯取代基、溴取代基或碘取代基，更佳为氯取代基。

具有至25个碳原子的链烷酰基可为分支或未分支的基，例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一烷酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十五烷酰基、十六烷酰基、十七烷酰基、十八烷酰基、十九烷酰基或二十烷酰基。以2至18个为佳，优选2至12个，特优选为2至6个的碳原子链烷酰基。其中以乙酰基为特优选。

由二(碳原子数1至6的烷基)次磷酸基所取代的碳原子数2至25的链烷酰基的代表例子可举出(CH₃CH₂O)₂POCH₂CO-、(CH₃O)₂POCH₂CO-、(CH₃CH₂CH₂CH₂O)₂POCH₂CO-、(CH₃CH₂O)₂POCH₂CH₂CO-、(CH₃O)₂POCH₂CH₂CO-、(CH₃CH₂CH₂CH₂O)₂POCH₂CH₂CO-、(CH₃CH₂O)₂PO(CH₂)₄CO-、(CH₃CH₂O)₂PO(CH₂)₈CO-或(CH₃CH₂O)₂PO(CH₂)₁₇CO-。

具有至25个碳原子的链烷酰氧基可为分支或未分支的基，例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、庚酰氧基、辛酰氧基、壬酰氧基、癸酰氧基、十一烷酰氧基、十二烷酰氧基、十三烷酰氧基、十四烷酰氧基、十五烷酰氧基、十六烷酰氧基、十七烷酰氧基、十八烷酰氧基、十九烷酰氧基或二十烷酰氧基。2至18个为佳，优选2至12个，例如2至6个碳原子的链烷酰氧基为佳，以乙酰氧基为特优选。

具有3个至25个碳原子的链烯酰基可为分支或未分支的基，例如可举出丙烯酰基、2-丁烯酰基、3-丁烯酰基、异丁烯酰基、n-2，4-戊二烯酰基、3-甲基-2-丁烯酰基、n-2-辛烯酰基、n-2-十二烯酰基、异-十二烯酰基、油酰基、n-2-十八烷酰基或n-4-十八烷酰基。3至18个为佳，优选3至12个，例如以3至6个为佳，最优选为3至4个碳原子的链烯酰基。

氧原子、硫原子或

【化27】

所中断的碳原子数3至25的链烯酰基可以CH₃OCH₂CH₂CH＝CHCO-或CH₃OCH₂CH₂OCH＝CHCO-作为代表。

具有3至25个碳原子的链烯酰氧基可为分支或未分支的基，例如可举出丙烯酰氧基、2-丁烯酰氧基、3-丁烯酰氧基、异丁烯酰氧基、n-2，4-戊二烯酰氧基、3-甲基-2-丁烯酰氧基、n-2-辛烯酰氧基、n-2-十二烯酰氧基、异-十二烯酰氧基、油酰氧基、n-2-十八烯酰氧基或n-4-十八烯酰氧基。3至18个为佳，较优选为3至12个，以3至6个为代表，最优选为3至4个碳原子的链烯酰氧基。

氧原子、硫原子或

【化28】

所中断的碳原子数3至25的链烯酰氧基可以CH₃OCH₂CH₂CH＝CHCOO-或CH₃OCH₂CH₂OCH＝CHCOO-为代表。

氧原子、硫原子或

【化29】

所中断的碳原子数3至25的链烷酰基可以CH₃-O-CH₂CO-，CH₃-S-CH₂CO-、CH₃-NH-CH₂CO-、CH₃-N(CH₃)-CH₂CO-、CH₃-O-CH₂CH₂-OCH₂CO、CH₃-(O-CH₂CH₂)₂O-CH₂CO-、CH₃-(O-CH₂CH₂-)₃O-CH₂CO-或CH₃-(O-CH₂CH₂-)₄O-CH₂CO-为代表。

氧原子、硫原子或

【化30】

所中断的碳原子数3至25的链烷酰氧基可以CH₃-O-CH₂COO-、CH₃-S-CH₂COO-、CH₃-NH-CH₂COO-、CH₃-N(CH₃)-CH₂COO-、CH₃-O-CH₂CH₂-OCH₂COO-、CH₃-(O-CH₂CH₂)₂O-CH₂COO-、CH₃-(O-CH₂CH₂-)₃O-CH₂COO-或CH₃-(O-CH₂CH₂-)₄O-CH₂COO-为代表。

碳原子数6至9的环烷基羰基例子为环戊基羰基、环己基羰基、环庚基羰基及环辛基羰基。以环己基羰基为佳。

碳原子数6至9的环烷基羰氧基的例子为环戊基羰氧基、环己基羰氧基、环庚基羰氧基及环辛基羰氧基。以环己基羰氧基为佳。

较优选为具有1至3个，最优选为具有1至2个烷基，碳原子数1至12的烷基-取代苯甲酰基为o-、m-或p-甲基苯甲酰基、2，3-二甲基苯甲酰基、2，4-二甲基苯甲酰基、2，5-二甲基苯甲酰基、2，6-二甲基苯甲酰基、3，4-二甲基苯甲酰基、3，5-二甲基苯甲酰基、2-甲基-6-乙基苯甲酰基、4-叔丁基-苯甲酰基、2-乙基苯甲酰基、2，4，6-三甲基苯甲酰基、2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰基或3，5-二叔丁基-丁基苯甲酰基。较优选取代基为，碳原子数1至8的烷基，更优选为碳原子数1至4的烷基。

较优选为具有1至3个，最优选为具有1至2个烷基，碳原子数1至12的烷基-取代苯甲酰氧基为o-、m-或p-甲基苯甲酰氧基、2，3-二甲基苯甲酰氧基、2，4-二甲基苯甲酰氧基、2，5-二甲基苯甲酰氧基、2，6-二甲基苯甲酰氧基、3，4-二甲基苯甲酰氧基、3，5-二甲基苯甲酰氧基、2-甲基-6-乙基苯甲酰氧基、4-叔丁基苯甲酰氧基、2-乙基苯甲酰氧基、2，4，6-三甲基苯甲酰氧基、2，6-二甲基-4-叔丁基苯甲酰氧基及3，5-二叔丁基苯甲酰氧基。较优选取代基为碳原子数1至8的烷基，最优选为碳原子数1至4的烷基。

具有到达25个碳原子的烷基系为分支或未分支的基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、n-丁基、第二丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、n-戊基、异戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、n-己基、1-甲基己基、n-庚基、异庚基、1，1，3，3，-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、n-辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、月桂基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基。

作为较优选R₂及R₄，例如为碳原子数1至18的烷基。作为特优选R₄为碳原子数1至4的烷基。

具有3个至25个碳原子的烯基系为分支或未分支的基，例如丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、n-2，4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、n-2-辛烯基、n-2-十二烯基、异十二烯基、油烯基、n-2-十八烯基或n-4-十八烯基。3至18个，较优选为3至12个，更优选为3至6个，最优选为3至4个碳原子的烯基。

具有3个至25个碳原子的烯氧基系为分支或未分支的基，例如可举出丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基、异丁烯氧基、n-2，4-戊二烯氧基、3-甲基-2-丁烯氧基、n-2-辛烯氧基、n-2-十二烯氧基、异十二烯氧基、油烯氧基、n-2-十八烯氧基或n-4-十八烯氧基。3至18个为佳，较优选为3至12个，更优选为3至6个，最优选为3至4个碳原子的烯氧基。

具有3个至25个碳原子的炔基系为分支或未分支的基，例如可举出丙炔基(-CH₂-C≡CH)、2-丁炔基、3-丁炔基、n-2-辛炔基、n-2-十二炔基。3至18个为佳，较优选为3至12个，更优选为3至6个，最优选为3至4个碳原子的炔基。

具有3个至25个碳原子的炔氧基系为分支或未分支的基，例如，丙炔氧基(-OCH₂-C≡CH)、2-丁炔氧基、3-丁炔氧基、n-2-辛缺氧基、n-2-十二炔氧基。3至18个为佳，较优选为3至12个，更优选为3至6个，最优选为3至4个碳原子的炔氧基。

氧原子、硫原子或

【化31】

所中断的碳原子数2至25的烷基系以CH₃-O-CH₂-，CH₃-S-CH₂-、CH₃-NH-CH₂-、CH₃-N(CH₃)-CH₂-、CH₃-O-CH₂CH₂-O-CH₂-、CH₃(O-CH₂CH₂)₂O-CH₂-、CH₃-(O-CH₂CH₂-)₃O-CH₂-或CH₃-(O-CH₂CH₂-)₄O-CH₂-作为代表。

碳原子数7至9的苯基烷基系以苯甲基、α-甲基苯甲基、α，α-二甲基苯甲基及2-苯基乙基作为代表。以苯甲基及α，α-二甲基苯甲基为佳。

未取代或苯基部分以1至3个碳原子数1至4的烷基所取代的碳原子数7至9的苯基烷基系以苯甲基、α-甲基苯甲基、α，α-二甲基苯甲基、2-苯基乙基、2-甲基苯甲基、3-甲基苯甲基、4-甲基苯甲基、2，4-二甲基苯甲基、2，6-二甲基苯甲基或4-叔丁基苯甲基作为代表。以苯甲基为佳。

氧原子、硫原子或

【化32】

所中断，且未取代或苯基部分以1至3个碳原子数1至4的烷基所取代的碳原子数7至9的苯基烷基，例如为苯氧基甲基、2-甲基苯氧基甲基、3-甲基苯氧基甲基、4-甲基苯氧基甲基、2，4-甲基苯氧基甲基、2，3-甲基苯氧基甲基、苯硫基甲基、N-甲基-N-苯基-甲基、N-乙基-N-苯基甲基、4-叔丁基苯氧基甲基、4-叔丁基苯氧基乙氧基甲基、2，4-二-叔丁基苯氧基甲基、2，4-二-叔丁基苯氧基乙氧基甲基、苯氧基乙氧基乙氧基乙氧基甲基、苯甲氧基甲基、苯甲氧基乙氧基甲基、N-苯甲基-N-乙基甲基或N-苯甲基-N-异丙基甲基的分支或未分支的基。

碳原子数7至9的苯基烷氧基系以苯甲氧基、α-甲基苯甲氧基、α，α-二甲基苯甲氧基及2-苯基乙氧基作为代表。以苯甲氧基为佳。

较优选为1至3个，特优选为1或2个的烷基，碳原子数1至4的烷基所取代的苯基的例子为o-、m-或p-甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2-甲基-6-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2-乙基苯基及2，6-二乙基苯基。

较优选为1至3个，特优选为1或2个的烷基，碳原子数1至4的烷基所取代的苯氧基的例子为o-、m-或p-甲基苯氧基、2，3-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、2-甲基-6-乙基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、2-乙基苯氧基及2，6-二乙基苯氧基。

未取代或碳原子数1至4的烷基所取代的碳原子数5至8的环烷基的例子为环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、三甲基环己基、叔丁基环己基、环庚基及环辛基。以环己基及叔丁基环己基为佳。

未取代或碳原子数1至4的烷基所取代的碳原子数5至8的环烷氧基的例子为环戊氧基、甲基环戊氧基、二甲基环戊氧基、环己氧基、甲基环己氧基、二甲基环己氧基、三甲基环己氧基、叔丁基环己氧基、环庚氧基及环辛氧基。环己氧基及叔丁基环己氧基为佳。

具有到达25个的碳原子的烷氧基系为分支或未分支的基，例如为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、n-丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十四烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基。1至12个为佳，较优选为1至8个，特优选为1至6个碳原子的烷氧基。

氧原子、硫原子或

【化33】

所中断的碳原子数2至25的烷氧基系以CH₃-O-CH₂CH₂O-、CH₃-S-CH₂CH₂O-、CH₃-NH-CH₂CH₂O-、CH₃-N(CH₃)-CH₂CH₂O-、CH₃-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂O-、CH₃(O-CH₂CH₂)₂O-CH₂CH₂O-、CH₃-(O-CH₂CH₂-)₃O-CH₂CH₂O-或CH₃-(O-CH₂CH₂-)₄O-CH₂CH₂O-为代表。

具有到达25个的碳原子的烷硫基系为分支或未分支的基，例如为甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、n-丁硫基、异丁硫基、戊硫基、异戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、癸基硫基、十四烷基硫基、十六烷基硫基或十八烷硫基。1至12个为佳，较优选为1至8个，更优选为1至6个碳原子的烷硫基。

具有到达4个的碳原子的烷基氨基系为分支或未分支的基，例如为甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、n-丁基氨基、异丁基氨基或叔丁基氨基。

二(碳原子数1至4的烷基氨基)基表示与另一方独立的2部分可为分支或未分支，其代表例子为二甲基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、甲基-n-丙基氨基、甲基异丙基氨基、甲基-n-丁基氨基、甲基异丁基氨基、乙基异丙基氨基、乙基-n-丁基氨基、乙基异丁基氨基、乙基-叔丁基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、异丙基-n-丁基氨基、异丙基异丁基氨基、二-n-丁基氨基或二异丁基氨基。

具有到达25个碳原子的链烷酰氨基系为分支或未分支的基，例如为甲酰基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、丁酰基氨基、戊酰氨基、己酰基氨基、庚酰氨基、辛酰氨基、壬酰氨基、癸酰氨基、十一烷酰氨基、十二烷酰氨基、十三烷酰氨基、十四烷酰氨基、十五烷酰氨基、十六烷酰氨基、十七烷酰氨基、十八烷酰氨基、十九烷酰氨基或二十烷酰氨基。2至18个为佳，较优选为2至12个，更优选为2至6个碳原子的链烷酰氨基。

具有碳原子数1至18的碳原子的亚烷基系为分支或未分支的基，例如为亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基或十八亚甲基。碳原子数1至12的亚烷基为佳，碳原子数1至8的亚烷基为特优选。

1至3个为佳，较优选为1至2个分支或未分支的基，碳原子数1至4的烷基-取代碳原子数5至12的环亚烷基环的例子为、环亚戊基、甲基环亚戊基、二甲基环亚戊基、环亚乙基、甲基环亚乙基、二甲基环亚乙基、三甲基环亚乙基、叔丁基环亚乙基、环亚庚基、环亚辛基或环亚癸基环。以环亚乙基及叔丁基环亚乙基环为佳。

氧原子、硫原子或

【化34】

所中断的碳原子数2至18的亚烷基的例子为-CH₂-O-CH₂-、-CH₂-S-CH₂-、-CH₂-NH-CH₂-、-CH₂-N(CH₃)-CH₂-、

-CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂-、-CH₂-(O-CH₂CH₂-)₂O-CH₂-、

-CH₂-(O-CH₂CH₂)₃O-CH₂-、-CH₂-(O-CH₂CH₂)₄O-CH₂-及

-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-。

碳原子数1至18的亚烯基系以亚乙烯基、甲基亚乙烯基、辛烯亚乙基或十二烯基亚乙基为代表。以碳原子数2至8的亚烯基为佳。

具有2至20个碳原子的亚烷基，系以亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、4-甲基亚戊基、亚庚基、亚壬基、亚十三烷基、亚十九烷基、1-甲基亚乙基、1-乙基亚丙基及1-乙基亚戊基为代表例。以碳原子数2至8的亚烷基为佳。

具有7至20个碳原子的苯基亚烷基的例子为苯亚甲基、2-苯亚乙基及1-苯基-2-亚己基。以碳原子数7至9的苯基亚烷基为佳。

碳原子数5至8的环亚烷基为，具有2个自由电子价及至少1个环单位的饱和烃基，例如为环亚戊基、环亚乙基、环亚庚基或环亚辛基。以环亚乙基为佳。

碳原子数7至8的双环亚烷基为双环亚庚基及双环亚辛基。

未取代或碳原子数1至4的烷基-取代亚苯基或亚萘基的例子为1，2-、1，3-及1，4-亚苯基；1，2-、1，3-、1，4-、1，6-、1，7-、2，6-或2，7-亚萘基。以1，4-亚苯基为佳。

较优选为1至3个，更优选为1或2个的分支或未分支的烷基，碳原子数1至4的烷基-取代碳原子数5至8的环亚烷环的例子为环亚戊基、甲基环亚戊基、二甲基环亚戊基、环亚己基、甲基环亚己基、二甲基环亚己基、三甲基环亚己基、叔丁基环亚己基、环亚庚基及环亚辛基。以环亚己基及叔丁基环亚己基为佳。

1价、2价或3价的金属阳离子，较优选为碱金属阳离子、碱土类金属阳离子或铝阳离子，例如为Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺或Al³⁺。

本发明中，通式(I)所示较优选化合物为，n表示1时，R₁为各未取代、或对位中碳原子数1至18的烷硫基或二(碳原子数1至4的烷基)-氨基所取代的苯基；1至5个的烷基取代基中同时含有最大数18个碳原子数的一至五经取代的烷苯基；各未取代或碳原子数1至4的烷基、碳原子数1至4的烷氧基、碳原子数1至4的烷硫基、羟基或氨基所取代的萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基、芴基、咔唑基、噻吩基、吡咯基、吩噻嗪基或5，6，7，8-四氢萘基的化合物。

较优选通式(I)所示化合物为，n为2时，R₁表示-R₁₂-X-R₁₃-；R₁₂及R₁₃表示亚苯基；X表示氧原子或-NR₃₁-；及R₃₁表示碳原子数1至4的烷基的化合物。

特优选为通式(I)所示化合物为，n表示1时，R₁表示各未取代或碳原子数1至4的烷基、碳原子数1至4的烷氧基、碳原子数1至4的烷硫基、羟基、卤素原子、氨基、碳原子数1至4的烷基氨基或二(碳原子数1至4的烷基)-氨基所取代的萘基、菲基、噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基、芴基、或式(III)所示基；

【化35】

R₇、R₈、R₉及R₁₀各独立表示氢原子、氯原子、溴原子、羟基、碳原子数1至18的烷基；氧原子或硫原子所中断的碳原子数2至18的烷基；碳原子数1至18的烷氧基；氧原子或硫原子所中断的碳原子数2至18的烷氧基；碳原子数1至18的烷硫基、碳原子数3至12的烯氧基、碳原子数3至12的炔氧基、碳原子数7至9的苯基烷基、碳原子数7至9的苯基烷氧基、未取代或碳原子数1至4的烷基-取代苯基、苯氧基、环己基、碳原子数5至8的环烷氧基；碳原子数1至4的烷基氨基、二(碳原子数1至4烷基)氨基、碳原子数1至12的链烷酰基；氧原子或硫原子所中断的碳原子数3至12的链烷酰基；碳原子数3至12的链烷酰氧基；氧原子或硫原子所中断的碳原子数3至12的链烷酰氧基；碳原子数1至12的链烷酰氨基、碳原子数3至12的链烯酰基、碳原子数3至12的链烯酰氧基、环己基羰基、环己基羰氧基、苯甲酰基或碳原子数1至4的烷基-取代苯甲酰基；苯甲酰氧基或碳原子数1至4的烷基取代苯甲酰氧基；

【化36】

或

在式(III)中、取代基R₇及R₈或R₈及R₁₁的各对与所结合的碳原子合并形成苯环，R₁₁为氢原子、碳原子数1至18的烷基、碳原子数1至18的烷硫基、碳原子数7至9的苯基烷基、未取代或碳原子数1至4的烷基取代-苯基、环己基、碳原子数1至4的烷基氨基、二(碳原子数1至4的烷基)氨基、碳原子数1至12的链烷酰基；氧原子或硫原子所中断的碳原子数3至12的链烷酰基；碳原子数1至12的链烷酰氨基、碳原子数3至12的链烯酰基、环己基羰基、苯甲酰基或碳原子数1至4的烷基-取代苯甲酰基；其中，R₇、R₈、R₉、R₁₀或R₁₁的至少1个并不是氢原子；R₁₅为羟基、碳原子数1至12的烷氧基或

【化37】

R₁₈及R₁₉各独立表示氢原子或碳原子数1至4的烷基；R₂₀表示氢原子；R₂₁表示氢原子、苯基、碳原子数1至18的烷基、氧原子或硫原子所中断的碳原子数2至18的烷基、碳原子数7至9的苯基烷基；氧原子或硫原子所中断，且未取代或苯基部分中1至3个碳原子数1至4的烷基所取代的碳原子数7至18的苯基烷基；或R₂₀及R₂₁与结合的碳原子合并形成未取代或1至3个碳原子数1至4的烷基所取代的环亚乙基环；R₂₂表示氢原子或碳原子数1至4的烷基；R₂₃表示氢原子、碳原子数1至18的链烷酰基、碳原子数3至12的链烯酰基；氧原子或硫原子所中断的碳原子数3至12的链烷酰基；二(碳原子数1至6的烷基)-次磷酸基所取代的碳原子数2至12的链烷酰基；碳原子数6至9的环烷基羰基、苯甲酰基；

【化38】

或

(其中，s表示1或2)，R₂₄及R₂₅为各独立表示氢原子或碳原子数1至12的烷基，R₂₆表示氢原子或碳原子数1至4的烷基，R₂₇表示碳原子数1至12的亚烷基、碳原子数2至8的亚烯基、碳原子数2至8的亚烷基、碳原子数7至12的苯基亚烷基、碳原子数5至8的环亚烷基、亚苯基，R₂₈表示羟基、碳原子数1至12的烷氧基或

【化39】

R₂₉表示氧原子或-NH-，R₃₀表示碳原子数1至18的烷基或苯基的化合物。

还有，较优选为n表示1时，R₁表示菲基、噻吩基、二苯并呋喃基；未取代或碳原子数1至4的烷基-取代咔唑基；或芴基、或式(III)所示基，

【化40】

R₇、R₈、R₉及R₁₀为各独立表示氢原子、氯原子、羟基、碳原子数1至18的烷基、碳原子数1至18的烷氧基、碳原子数1至18的烷硫基、碳原子数3至4的烯氧基、碳原子数3至4的炔氧基、苯基、苯甲酰基、苯甲酰氧基或

【化41】

R₁₁表示氢原子、碳原子数1至18的烷基、碳原子数1至18的烷硫基、苯基或环己基。其中，R₇、R₈、R₉、R₁₀或R₁₁的至少1个并不是氢原子，R₂₀表示氢原子，R₂₁表示氢原子、苯基、碳原子数1至18的烷基、或R₂₀及R₂₁经结合合并形成未取代或1至3个碳原子数1至4的烷基所取代的环亚乙基环，R₂₂表示氢原子或碳原子数1至4的烷基，R₂₃表示氢原子、碳原子数1至12的链烷酰基或苯甲酰基所示通式(I)的化合物。

R₇、R₈、R₉及R₁₀为各独立表示氢原子或碳原子数1至4的烷基，及R₁₁表示氢原子、碳原子数1至12的烷基、碳原子数1至4的烷硫基或苯基。其中，R₇、R₈、R₉、R₁₀或R₁₁的至少1个并不是氢原子的通式(I)所示化合物为特优选。

还有，更优选的是在通式(I)所示化合物中，R₂、R₃、R₄及R₅为各独立表示氢原子、氯原子、羟基、碳原子数1至18的烷基、苯甲基、苯基、碳原子数5至8的环烷基、碳原子数1至18的烷氧基、碳原子数1至18的烷硫基、碳原子数1至18的链烷酰氧基、碳原子数1至18的链烷酰氨基、碳原子数3至18的链烯酰氧基或苯甲酰氧基(其中，R₂表示氢原子或甲基时，R₇或R₉非表示羟基或碳原子数1至25的链烷酰氧基)、或取代基R₂及R₃、或R₃及R₄或R₄及R₅与结合的碳原子合并形成苯环，R₄表示-(CH₂)_p-COR₁₅或-(CH₂)_qOH(式中，p表示1或2；q表示2、3、4、5或6)、或R₃、R₅及R₆表示氢原子时，R₄表示式(IV)所示基，R₁₅表示羟基、碳原子数1至12的烷氧基或

【化42】

R₁₆及R₁₇表示甲基、或与结合的碳原子合并形成未取代或1至3个碳原子数1至4的烷基所取代的碳原子数5至8的环亚烷环，R₂₄及R₂₅为各独立表示氢原子或碳原子数1至12的烷基所示化合物。

特优选是在通式(I)所示化合物中，R₂、R₃、R₄及R₅的至少2个为氢原子的化合物。

还有，极优选通式(I)所示化合物是：R₃及R₅为氢原子的化合物。

还有，非常优选通式(I)所示化合物是：R₂表示碳原子数1至4的烷基，R₃表示氢原子，R₄表示碳原子数1至4的烷基、或R₆表示氢原子时，R₄进一步表示式(IV)所示基，R₅表示氢原子，以及R₁₆及R₁₇与结合的碳原子合并形成环亚己基环的化合物。

通式(I)所示有关本发明的化合物可通过公知方法制造。

通式(I)所示化合物的具体例如下所示，但本发明并未限定于此。

【化43】

【化44】

【化45】

还有，较优选通式(I)所示化合物为下述结构式所示化合物，可由Ciba Specialty Chemicals(株)的HP-136商品名购得。

【化46】

还有，更优选化合物为对应前述化合物108的下述结构式所示化合物。

【化47】

有关本发明的前述通式(I)所示化合物，对于纤维素酯树脂100质量份而言，使用0.01质量份以上，5.0质量份以下的范围为佳。由可得到本发明优良效果的观点来看，以0.05质量份以上，1.0质量份以下的范围为佳，特优选为0.1质量份以上，0.5质量份以下的范围最优选。

《同一分子内具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基与酚性羟基的化合物》

本发明的偏光板保护薄膜的制造方法中，偏光板保护薄膜以含有同一分子内具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基、与酚性羟基的化合物作为特征之一。

本发明中，有关本发明的同一分子内具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基与酚性羟基的化合物以前述通式(II)所示化合物为佳。

前述通式(II)中，R₃₁～R₃₅各为相同或相异的氢原子或碳数1～10的烷基，较优选为1～5的烷基。烷基则依据作为稳定剂的效果以及制造难易度做选择。作为R₃₁～R₃₅所示烷基的具体例，可举出甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、1，1-二甲基丙基。特别作为R₃₁及R₃₂以如异丙基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基丙基那样的成为立体障害的高容积烷基于稳定化效果以及制造容易度来看为佳。其中以叔丁基、1，1-二甲基丙基为佳。作为R₃₃及R₃₄，以制造难易度的观点来看，使用甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、1，1-二甲基丙基时，考虑到去除氢所引起的醌型结构的生成反应，以叔丁基、1，1-二甲基丙基为佳。作为R₃₅如甲基、乙基、丙基、n-丁基等难成为立体障害的烷基由制造的观点来看较优选。R₃₆表示氢原子或甲基。

以下举出有关本发明的同一分子内具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基与酚性羟基的化合物的具体例，但本发明并未受限于此。

【化48】

【化49】

【化50】

【化51】

同一分子内具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基与酚性羟基的化合物以前述通式(II)所示化合物为佳，前述通式(II)所示化合物的中，特优选化合物为下述结构式所示商品名“SumilizerGS”、「SumilizerGM」(以上为住友化学工业(株)制)出售。

【化52】

有关本发明的同一分子内具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基、与酚性羟基的化合物对于纤维素酯树脂100质量份而言，使用0.01质量份以上、5.0质量份以下的范围为佳。可得到本发明优良效果的观点来看，以0.1质量份以上，3.0质量份以下为更优选，以0.5质量份以上，1.0质量份以下的范围为特优选。

还有，上述化合物以外，并用后述受阻酚系化合物也优选。

〈纤维素酯树脂〉

对于本发明所使用的纤维素酯树脂(以下有时仅称为纤维素酯)做详细说明。

有关本发明的偏光板保护薄膜以通过熔融流延法制造为佳。熔融流延法可大幅度减少薄膜制造时的有机溶剂使用量，与过去使用多量有机溶剂的溶液流延法相比，可得到环境适应性大幅度提高的薄膜。

作为构成偏光板保护薄膜的纤维素酯，只要为可熔融制膜的纤维素酯即可，并无特别限定，从可得到光学特性等的薄膜特性来看，使用纤维素的低级脂肪酸酯为佳。本发明中，纤维素的低级脂肪酸酯中所谓低级脂肪酸为碳原子数为5以下的脂肪酸，例如可举出纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素新戊酸酯等为纤维素的低级脂肪酸酯的较优选例子。碳原子数为6以上的脂肪酸所取代的纤维素酯中，熔融制膜性虽为良好，但所得的纤维素酯薄膜的力学特性差，实质上难作为光学薄膜使用。欲兼具力学特性与熔融制膜性两者，可使用纤维素乙酸酯丙酸酯或纤维素乙酸酯丁酸酯等的混合脂肪酸酯。还有，对于溶液流延制膜中一般所使用的纤维素酯的三乙酰基纤维素，因为其为分解温度比熔融温度高的纤维素酯，故难使用于熔融制膜。

因此，最优选纤维素的低级脂肪酸酯为：具有碳原子数2～4的酰基作为取代基，通过乙酸的取代度，即乙酰基的取代度为X，通过碳数3～5的有机酸的取代度，即特别由碳数3～5的脂肪族有机酸诱导出的酰基，例如通过丙酰基或丁酰基等酰基的取代度作为Y时，同时满足下述式(1)、(2)的纤维素酯为佳。

式(1)

2.6≤X+Y≤3.0

式(2)

0.0≤X≤2.5

其中，特别使用纤维素乙酸酯丙酸酯为佳，其中使用1.5≤X≤2.5，0.1≤Y≤2.0为佳，使用1.0≤Y≤1.5的纤维素酯为更优选。未经酰基取代的部分一般作为羟基形式存在。这些可由公知方法合成。

还有，乙酰基、丙酰基、丁基等酰基取代度的测定方法可依据ASTM-D817-96的规定进行测定。

本发明所使用的纤维素酯以重均分子量Mw/数均分子量Mn比为1.0～5.5者为佳，更优选为1.4～5.0，特优选为2.0～3.0。还有，Mw为10万～50万，其中以15万～30万者为较优选。

纤维素酯的平均分子量及分子量分布可使用高效液相层析法，依据公知方法进行测定。使用此可算出数均分子量、重均分子量。

测定条件如下所示。

溶剂：二氯甲烷

管柱：Shodex K 806、K805、K803(以上、连续使用3根昭和电工(株)制者)

柱温度：25℃

试料浓度：0.1质量％

检测器：RI Model 504(GLsaiensu公司制)

泵：L6000(日立制作所(株)制)

流量：1.0ml/min

标准曲线：使用标准苯乙烯STK standard苯乙烯(东索(株)制)Mw＝1000000～500的13个采样品所得的标准曲线。13个采样品的间隔几乎相等

本发明所使用的纤维素酯的原料纤维素可为木材纸浆或绵花绒，木材纸浆可为针叶树或阔叶树，但以针叶树较优选。由制膜时的剥离性的观点来看，使用绵花绒为佳。由这些所调制的纤维素酯可适宜混合、或单独使用。

例如，可使用来自绵花绒的纤维素树脂：来自木材纸浆(针叶树)的纤维素树脂：来自木材纸浆(阔叶树)的纤维素树脂的比率为100:0:0、90:10:0、85:15:0、50:50:0、20:80:0、10:90:0、0:100:0、0:0:100、80:10:10、85:0:15、40:30:30。

纤维素酯为：例如，将原料纤维素的羟基使用乙酸酐、丙酸酐及/或丁酸酐依据常法将乙酰基、丙酰基及/或丁基于上述范围内进行取代而得到。这样的纤维素酯的合成方法并无特别限定，例如，可将特开平10-45804号或特表平6-501040号所记载的方法作为参考而合成。

还有，工业上纤维素酯可由硫酸作为触媒来合成，该硫酸并未完全被除去，残留的硫酸于熔融制膜时会引起各种分解反应，对所得的纤维素酯薄膜的品质产生影响，故本发明所使用的纤维素酯中的残留硫酸含有量按照硫元素换算为0.1～40ppm的范围为佳。可推测为这些以盐的形式含有。残留硫酸含有量只要为40ppm以下即可，可抑制热熔融时对模唇部的附着物增加，还有，可防止热拉伸时或热拉伸后的分条(slitting)时的断裂的观点来看为佳。残留硫酸含有量以少为佳，其为0.1ppm以上时，由可防止纤维素酯的洗涤步骤的负担过大，又可抑制断裂的观点来看为佳。残留硫酸含有量若不足0.1ppm时，洗涤次数会过度增加，不知此是否会影响到树脂的特性。且以0.1～30ppm的范围为佳。残留硫酸含有量可同样地由ASTM-D817-96测定。

还有，含有其它(乙酸等)残留酸的总残留酸量以1000ppm以下为佳，500ppm以下为较优选，100ppm以下为更优选。

将合成的纤维素酯的洗涤与使用于溶液流延法的纤维素酯相比，其可更充分进行，进而可使残留酸含有量于上述范围内，通过熔融流延法制造薄膜时，对唇部的附着被减轻，可得到平面性优良的薄膜，且尺寸变化、机械强度、透明性、耐透湿性、后述厚度方向的迟滞值Rt、面内方向的迟滞值Ro良好的薄膜。还有，纤维素酯的洗涤，除使用水以外，可使用如甲醇、乙醇的弱溶剂、或作为结果如果为弱溶剂，可以使用弱溶剂与良溶剂的混合溶剂，可除去残留酸以外的无机物、低分子的有机杂质。还有，纤维素酯的洗涤可于受阻胺、亚磷酸酯的抗氧化剂的存在下进行为佳，可提高纤维素酯的耐热性、制膜稳定性。

还有，欲提高纤维素酯的耐热性、机械物性、光学物性等，可将纤维素酯溶解于纤维素酯的良溶剂后，于弱溶剂中再沉淀，可除去纤维素酯的低分子量成分、其它杂质。此时，与前述纤维素酯的洗涤同样地，可于抗氧化剂的存在下进行为佳。

还有，纤维素酯经再沉淀处理后，可添加其它聚合物或低分子化合物。

本发明的偏光板保护薄膜虽具备优良亮点异物耐性的特性，所使用的纤维素酯也以薄膜制膜时亮点异物较少者为佳。所谓亮点异物为将2片偏光板配置成直交方向(正交尼科耳)，其间配置偏光板保护薄膜，其中一面由光源的光照射，由另一面观察偏光板保护薄膜时，看到光源的光漏出的点。此时于评价所使用的偏光板为无亮点异物的保护薄膜所构成者为佳，偏光组件的保护上使用玻璃板者为佳。亮点异物的原因之一被推测为含于纤维素酯的未醋化或低醋化度的纤维素，使用亮点异物较少的纤维素酯(例如，使用取代度的分散较少的纤维素酯)、过滤熔融的纤维素酯、或纤维素酯合成后期的过程或得到沉淀物的过程的至少一过程中，一度成为溶液状态后进行相同过滤步骤而可除去亮点异物。熔融树脂因粘度较高，故后者方法的效率较优选。

薄膜膜厚越薄每单位面积的亮点异物数越少，含于薄膜的纤维素酯的含有量越少亮点异物有越少的倾向，亮点异物为亮点的直径0.01mm以上为200个/cm²以下为佳，100个/cm²以下为较优选，50个/cm²以下为更优选，30个/cm²以下为特优选，10个/cm²以下为更特优选，但以完全没有为最优选。还有，对于0.005～0.01mm以下的亮点，也以200个/cm²以下为佳，且100个/cm²以下较优选，50个/cm²以下为更优选，30个/cm²以下为特优选，10个/cm²以下为更特优选，但以完全没有为最优选。

亮点异物通过熔融过滤除去时，与将纤维素酯单独下熔融并经过滤者相比，添加·混合增塑剂、劣化防止剂、抗氧化剂等的纤维素酯组合物经过滤时，其亮点异物的除去效率更高，故较优选。纤维素酯于合成时，可通过溶解于溶剂后过滤而减低。也可适当地混合紫外线吸收剂、其它添加物后过滤。过滤以含有纤维素酯的熔融物的粘度为1000Pa·s以下过滤为佳，500Pa·s以下为较优选，100Pa·s以下为更优选，50Pa·s以下为特优选。作为滤材，可使用玻璃纤维、纤维素纤维、滤纸、四氟化亚乙基树脂等氟化树脂等过去公知的，特别适用陶瓷、金属等。作为绝对过滤精度以50μm以下者为佳，30μm以下者为较优选，10μm以下者为更优选，5μm以下者为特优选。这些可适当组合使用。滤材可使用表面型或深度型，深度型较不易阻塞故较优选。

作为本发明偏光板保护薄膜的制造方法的另一实施形式，可使用原料的纤维素酯至少一度溶解于溶剂后，再将溶剂干燥的纤维素酯。此时可使用与至少1种增塑剂、紫外线吸收剂、劣化防止剂、抗氧化剂及消光剂同时溶解于溶剂后再干燥的纤维素酯。作为溶剂，可使用二氯甲烷、乙酸甲基、二氧戊环等溶液流延法所使用的良溶剂，同时可使用甲醇、乙醇、丁醇等弱溶剂。溶解过程中可冷却至-20℃以下、或加热至80℃以上。使用如此纤维素酯，可使熔融状态时的各添加物容易均匀，可均匀光学特性。

本发明的偏光板保护薄膜可为适宜地混合纤维素酯树脂以外的高分子成分。经混合的高分子成分与纤维素酯的相溶性优良的为佳，作为薄膜时的透过率为80％以上，较优选90％以上，更优选为92％以上。

〈添加剂〉

作为与纤维素酯同时使用的其它添加剂，可举出增塑剂、抗氧化剂、酸捕捉剂、光稳定剂、过氧化物分解剂、自由基捕捉剂、金属惰性化剂、消光剂、染料、颜料、荧光体、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、二色性色素、折射率调整剂、迟滞性调整剂、气体透过抑制剂、抗菌剂、导电性赋予剂、生分解性赋予剂、凝胶化防止剂、粘度调整剂、粘度降低剂等具有各种功能的添加剂等。还有，只要具有上述功能者即可，可使用此类以外的其它添加剂。

本发明的偏光板保护薄膜通过熔融流延法于150～300℃的高温下进行熔融并制膜，故与过去溶液流延制膜相比，其为容易引起纤维素酯分解·劣化的步骤。欲达到纤维素酯组合物的抗氧化、分解后所产生的酸的捕捉、抑制或禁止通过光或热的自由基种基因的分解反应，除含有尚未解明的分解反应以外，欲抑制着色或分子量降低的变质或材料分解所引起的挥发成分的生成，以使用添加剂为佳。

还有，添加剂本身也被要求较高耐热性。作为添加剂的耐热性，以1％质量减少温度Td1为250℃以上时为佳。1％质量减少温度Td1是通过JIS K7120「塑料的热质量测定方法」所记载的TG曲线所求得的通过热改性、分解使试料质量减少1％减少时的温度。本发明中，使用示差热质量同时测定装置TG/DTA(Seiko Instruments株式会社制)，氮流量100n·ml/分钟，开始/终了温度30/500℃，升温速度10℃/分钟下进行测定。

纤维素酯组合物经加热熔融时会使分解反应变显著，通过该分解反应会引起来自着色或分子量降低的该构成材料的强度劣化。还有，通过纤维素酯组合物的分解反应，也会并发不希望的挥发成分产生。纤维素酯组合物进行加热熔融时，因存在上述添加剂，可抑制材料劣化或基于分解的强度劣化、或可维持材料固有强度的观点来看优良，由可制造本发明纤维素酯薄膜的观点来看，必须存在上述添加剂。

作为如此添加剂，例如可举出抗氧化剂、酸捕捉剂、受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂、过氧化物分解剂、自由基捕捉剂、金属惰性化剂等，但未限定于此。这些记载于特开平3-199201号公报、特开平5-1907073号公报、特开平5-194789号公报、特开平5-271471号公报、特开平6-107854号公报等。其中至少选出一种含于薄膜形成材料中为佳。

还有，添加剂的存在于加热熔融时中可抑制可见光区域的着色物生成、或可抑制或消除挥发成分混入薄膜中所引起的作为光学薄膜而言为不佳的透过率或雾值的性能的观点来看为佳。

特别是本发明的构成具有可更降低着色或雾值的优点。使用本发明的偏光板保护薄膜时，可使雾值减低至不足1％，较优选为不足0.5％。

还有，本发明的偏光板保护薄膜中，因偏光组件对于紫外线而言较弱，至少对于偏光组件，于光入射侧的偏光板保护薄膜上含有紫外线吸收剂为佳。

还有，本发明的偏光板保护薄膜作为相位差薄膜使用时，欲调整迟滞性可含有添加剂。调节迟滞性时所添加的化合物，例如可使用欧洲专利911656A2号说明书所记载的迟滞性调整剂。

还有，欲调整加热熔融时的粘度控制或薄膜加工后的薄膜物性，可将有机高分子或无机高分子添加于偏光板保护薄膜。

添加纤维素酯或这些添加剂时，含这些的总量对于纤维素酯总质量而言以1～30质量％为佳。只要1质量％以上时就可维持熔融制膜性，于1～30质量％的范围内可确保所得的纤维素酯薄膜的力学特性或保存稳定性等而较优选。

上述纤维素酯组合物的保存或制膜步骤中，有时会因空气中的氧而并发劣化反应。此时，与上述添加剂的稳定化作用的同时，使用降低空气中氧浓度的效果时，因可实现本发明以并用为佳。其中作为公知技术可举出作为惰性气体的氮或氩的使用、减压～真空下的脱气操作、及密闭循环境下的操作，这些3者中至少1种方法可与使上述添加剂存在的方法并用。通过降低纤维素酯组合物与空气中的氧接触的机率，可抑制该材料的劣化，以本发明的目的来看为佳。

本发明的偏光板保护薄膜以对于偏光板及构成偏光板的偏光组件而言可提高经时性保存性的观点来看，纤维素酯组合物中存在上述添加剂为佳。

对于使用本发明的偏光板的液晶显示装置，因本发明的偏光板保护薄膜上存在上述添加剂，故可抑制上述变质或劣化，而可提高偏光板的经时保存性。还有，对于液晶显示装置的显示品质，赋予偏光板保护薄膜的光学性补偿设计可长期下发挥其功能。

以下对添加剂做更详细说明。

(增塑剂)

作为适用于本发明偏光板保护薄膜的增塑剂，并无特别限定，含有至少1种选自多元醇与1元羧酸所成的酯系增塑剂、多元羧酸与1价醇所成的酯系增塑剂、或糖酯系增塑剂的酯系增塑剂为佳。

增塑剂是一般通过添加于高分子中而可改善脆弱性、或赋予柔软性的效果的添加剂，本发明中，欲降低熔融温度至比纤维素酯单独的熔融温度更低，还有相同加热温度下欲将含有增塑剂的薄膜组合物的熔融粘度降低至比纤维素酯单独更低而添加增塑剂。还有，也添加作为改善纤维素酯的亲水性，改善光学薄膜的透湿度的透湿防止剂。

其中，所谓薄膜组合物的熔融温度，表示该材料经加热而表现流动性的状态的温度。欲使纤维素酯进行熔融流动，至少必须加热至比玻璃化转变温度更高的温度。于玻璃化转变温度以上，通过热量吸收会降低弹性率或粘度而表现流动性。然而，纤维素酯于高温下成熔融的同时通过热分解而产生纤维素酯的分子量降低，对于所得的薄膜的力学特性等会有不良影响，故必须尽可能于较低温度下熔融纤维素酯。欲降低薄膜组合物的熔融温度，可添加具有比纤维素酯的玻璃化转变温度更低融点或玻璃化转变温度的增塑剂而达成。本发明所使用的具有后述通式(3)所示有机酸与多元醇缩合的结构的多元醇酯系增塑剂，其可降低纤维素酯的熔融温度，于熔融制膜步骤或制造后挥发性也较小而适用于步骤中，且所得的纤维素酯薄膜的光学特性·尺寸稳定性·平面性也良好。

多元醇与1元羧酸所成的酯系增塑剂、多元羧酸与1价醇所成的酯系增塑剂以与纤维素酯的亲合性高而较优选。

作为多元醇酯系之一的乙二醇酯系增塑剂，具体可举出乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁酸酯等乙二醇烷基酯系增塑剂、乙二醇二环丙基羧酸酯、乙二醇二环六羧酸酯等乙二醇环烷基酯系增塑剂、乙二醇二苯甲酸酯、乙二醇二4-甲基苯甲酸酯等乙二醇芳基酯系增塑剂。这些烷基化物基、环烷基化物基、芳基化物基可为相同或相异，也可再被取代。又也可为烷基化物基、环烷基化物基、芳基化物基的混合，又这些取代基彼此可以共价键结合。且乙二醇部也可被取代，乙二醇酯的部分结构可为聚合物的一部分、或规则性成为侧链基，又可将抗氧化剂、酸清除剂、紫外线吸收剂等添加剂导入于分子结构一部份者也佳。

作为多元醇酯系的一的甘油酯系增塑剂，具体可举出甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、甘油二乙酸酯辛酸酯、甘油油酸酯丙酸酯等甘油烷基酯、甘油三环丙基羧酸酯、甘油三环己基羧酸酯等甘油环烷基酯、甘油三苯甲酸酯、甘油4-甲基苯甲酸酯等甘油芳基酯、二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油乙酸酯三辛酸酯、二甘油四月桂酸酯、等二甘油烷基酯、二甘油四环丁基羧酸酯、二甘油四环戊基羧酸酯等二甘油环烷基酯、二甘油四苯甲酸酯、二甘油3-甲基苯甲酸酯等二甘油芳基酯等。这些烷基化物基、环烷基羧酸酯基、芳基化物基可为相同或相异，也可再被取代。还有，烷基化物基、环烷基羧酸酯基、芳基化物基的混合物也可，又这些取代基彼此可以共价键结合。甘油、二甘油部可再被取代，甘油酯、二甘油酯的部分结构可为聚合物的一部分、或规则性地成为侧链基，又可将抗氧化剂、酸清除剂、紫外线吸收剂等添加剂导入于分子结构的一部份者也可。

作为其它多元醇酯系增塑剂，具体可举出特开2003-12823号公报的段落0030～0033所记载的多元醇酯系增塑剂。

这些烷基化物基、环烷基羧酸酯基、芳基化物基可为相同或相异，也可再被取代。又可为烷基化物基、环烷基羧酸酯基、芳基化物基的混合，又这些取代基彼此可以共价键结合。多元醇部也可再被取代，多元醇的部分结构可为聚合物的一部份、或规则性地成为侧链基，又可将抗氧化剂、酸清除剂、紫外线吸收剂等添加剂导入于分子结构的一部份者也可。

上述多元醇与1元羧酸所成的酯系增塑剂中，烷基多元醇芳基酯为佳，具体可举出上述乙二醇二苯甲酸酯、甘油三苯甲酸酯、二甘油四苯甲酸酯、特开2003-12823号公报的段落0032所记载的例示化合物16。

作为多元羧酸酯系的一的二羧酸酯系增塑剂，具体可举出二月桂基丙二酸酯(C1)、二辛基己二酸酯(C4)、二丁基癸二酸酯(C8)等烷基二羧酸烷基酯系增塑剂、二环戊基琥珀酸酯、二环己基己二酸酯等烷基二羧酸环烷基酯系增塑剂、二苯基琥珀酸酯、二4-甲基苯基戊二酸酯等烷基二羧酸芳基酯系增塑剂、二己基-1，4-环己烷二羧酸酯、二癸基双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酯等环烷基二羧酸烷基酯系增塑剂、二环己基-1，2-环丁烷二羧酸酯、二环丙基-1，2-环己基二羧酸酯等环烷基二羧酸环烷基酯系增塑剂、二苯基-1，1-环丙基二羧酸酯、二2-萘基-1，4-环己烷二羧酸酯等环烷基二羧酸芳基酯系增塑剂、二乙基苯二酸酯、二甲基苯二酸酯、二辛基苯二酸酯、二丁基苯二酸酯、二-2-乙基己基苯二酸酯等芳基二羧酸烷基酯系增塑剂、二环丙基苯二酸酯、二环己基苯二酸酯等芳基二羧酸环烷基酯系增塑剂、二苯基苯二酸酯、二4-甲基苯基苯二酸酯等芳基二羧酸芳基酯系增塑剂。这些烷氧基、环烷氧基可为相同或相异，可被取代，这些取代基也可再被取代。烷基、环烷基可为混合，又这些取代基彼此可以共价键结合。苯二酸的芳香环也可再被取代，二聚物、三聚物、四聚物等多聚物。又苯二酸酯的部分结构可为聚合物的一部份、或规则性地成为聚合物的侧链基，将抗氧化剂、酸清除剂、紫外线吸收剂等添加剂导入于分子结构的一部份者也可。

做为其它多元羧酸酯系增塑剂，具体可举出、三月桂基三羧酸酯、三丁基-meso-丁烷-1，2，3，4-四羧酸酯等烷基多元羧酸烷基酯系增塑剂、三环己基三羧酸酯、三环丙基-2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸酯等烷基多元羧酸环烷基酯系增塑剂、三苯基2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸酯、四3-甲基苯基四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸酯等烷基多元羧酸芳基酯系增塑剂、四己基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸酯、四丁基-1，2，3，4-环戊烷四羧酸酯等环烷基多元羧酸烷基酯系增塑剂、四环丙基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸酯、三环己基-1，3，5-环己基三羧酸酯等环烷基多元羧酸环烷基酯系增塑剂、三苯基-1，3，5-环己基三羧酸酯、六4-甲基苯基-1，2，3，4，5，6-环己基六羧酸酯等环烷基多元羧酸芳基酯系增塑剂、三月桂基苯-1，2，4-三羧酸酯、四辛基苯-1，2，4，5-四羧酸酯等芳基多元羧酸烷基酯系增塑剂、三环戊基苯-1，3，5-三羧酸酯、四环己基苯-1，2，3，5-四羧酸酯等芳基多元羧酸环烷基酯系增塑剂三苯基苯-1，3，5-四羧酸酯、六4-甲基苯基苯-1，2，3，4，5，6-六羧酸酯等芳基多元羧酸芳基酯系增塑剂。这些烷氧基、环烷氧基可为相同或相异，或一取代、或这些取代基也可再被取代。烷基、环烷基可为混合，又这些取代基彼此可以共价键结合。苯二酸的芳香环也可再被取代，二聚物、三聚物、四聚物等多聚物也可。还有苯二酸酯的部分结构可为聚合物的一部分、或规则性地成为聚合物的侧链基，将抗氧化剂、酸清除剂、紫外线吸收剂等添加剂导入于分子结构的一部份者也可。

上述多元羧酸与1价醇所成的酯系增塑剂的中，以二烷基羧酸烷基酯为佳，具体可举出上述的二辛基己二酸酯、十三烷基三羧酸酯。

还有，本发明偏光板保护薄膜中，作为增塑剂，将具有下述通式(3)所示有机酸与3价以上的醇经缩合的结构的酯化合物，作为增塑剂含有1～25质量％为特优选。只要添加1质量％以上即可得到增塑剂的效果，只要25质量％以下即可抑制渗出的产生，可维持薄膜的经时稳定性故优选。较优选为含有上述增塑剂3～20质量％的偏光板保护薄膜，更优选为含有5～15质量％的偏光板保护薄膜。

【化53】

通式(3)

上述通式(3)中，R₁～R₅各表示氢原子、环烷基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰基、羰氧基、氧基羰基、或氧基羰氧基，这些可再具有取代基，R₁～R₅中至少1个不是氢原子。L表示2价连结基，取代或无取代的亚烷基、氧原子、或直接结合。

作为R₁～R₅所示环烷基，以碳数3～8的环烷基为佳，具体为环丙基、环戊基、环己基等基。这些基可被取代，作为较优选取代基为卤素原子，例如可举出氯原子、溴原子、氟原子等、羟基、烷基、烷氧基、环烷氧基、芳烷基(该苯基可由烷基或卤素原子等再被取代)、乙烯基、烯丙基等烯基、苯基(该苯基可由烷基或卤素原子等再被取代)、苯氧基(该苯基可由烷基或卤素原子等再被取代)、乙酰基、丙酰基等碳数2～8的酰基、以及乙酰氧基、丙酰氧基等碳数2～8无取代羰氧基等。

作为R₁～R₅所示芳烷基，可举出苯甲基、苯乙基、γ-苯基丙基等基，又这些基可被取代，作为较优选取代基，可举出可于前述环烷基取代的基所举出的相同例子。

作为R₁～R₅所示烷氧基可举出碳数1～8的烷氧基，具体可举出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、n-丁氧基、n-辛氧基、异丙氧基、异丁氧基、2-乙基己氧基、或t-丁氧基等各烷氧基。还有，这些基可被取代，作为较优选取代基为卤素原子，例如可举出氯原子、溴原子、氟原子等、羟基、烷氧基、环烷氧基、芳烷基(该芳烷基可由烷基或卤素原子等取代)、烯基、苯基(该苯基可由烷基或卤素原子等再被取代)、芳氧基(例如，苯氧基(该苯氧基也可再由烷基或卤素原子等取代))、乙酰基、丙酰基等酰基、乙酰氧基、丙酰氧基等、碳数2～8无取代酰氧基、以及苯甲酰氧基等芳基羰氧基。

作为R₁～R₅所示环烷氧基为无取代的环烷氧基，其可举出碳数1～8的环烷氧基，具体可举出环丙氧基、环戊氧基、环己氧基等基。还有，这些基可被取代，作为较优选取代基，可举出可于前述的环烷基取代的基所举出的相同例子。

作为R₁～R₅所示芳氧基，可举出苯氧基，但这些苯基上可由作为烷基或卤素原子等前述环烷基可被取代的基所举出的取代基所取代。

作为R₁～R₅所示芳烷氧基，可举出苯甲氧基、苯乙氧基等，这些取代基可再被取代，作为较优选取代基，可举出可于前述环烷基取代的相同基团。

作为R₁～R₅所示酰基，可举出乙酰基、丙酰基等、碳数2～8无取代酰基(作为酰基的烃基，含有烷基、烯基、炔基。)，这些取代基可再被取代，作为较优选取代基，可举出可于前述环烷基取代的相同基团。

作为R₁～R₅所示羰氧基，可举出乙酰氧基、丙酰氧基等、碳数2～8无取代酰氧基(作为酰基的烃基，含有烷基、烯基、炔基。)、苯甲酰氧基等芳基羰氧基，但这些基为可由前述环烷基再取代的相同基团进行取代。

作为R₁～R₅所示氧基羰基表示甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等烷氧基羰基、以及苯氧基羰基等芳氧基羰基。这些取代基可再被取代，作为较优选取代基，可举出可于前述环烷基取代的相同基团。

还有，作为R₁～R₅所示氧基羰氧基表示甲氧基羰氧基等碳数1～8的烷氧基羰氧基，这些取代基可再被取代，作为较优选取代基，可举出可于前述环烷基取代的相同基团。

还有，这些R₁～R₅中，至少1个不是氢原子。且R₁～R₅的中任一彼此互相连结可形成环结构。

还有，作为L所示连结基表示取代或无取代的亚烷基、氧原子、或直接结合，作为亚烷基为亚甲基、亚乙基、亚丙基等基，这些基可再由作为于前述R₁～R₅所示基可被取代的基所举出的基所取代。

其中，作为L所示连结基的特优选例子为直接结合的芳香族羧酸。

还有，本发明中，作为构成成为增塑剂的酯化合物的前述通式(3)所示有机酸，至少R₁或R₂具有前述烷氧基、酰基、氧基羰基、羰氧基、氧基羰氧基者为佳。且具有复数取代基的化合物也佳。

本发明中，取代3价以上醇的羟基的有机酸可为单一种或复数种。

本发明中，作为与前述通式(3)所示有机酸进行反应形成多元醇酯化合物的3价以上醇化合物，较优选为3～20价脂肪族多元醇，作为本发明的3价以上的醇以下述通式(4)所示者为佳。

通式(4)

R′-(OH)_m

式中，R′表示m价有机基，m表示3以上的正整数，OH基表示醇性羟基。特优选m为3或4的多元醇。

作为较优选多元醇的例子，可举出如下述者，但本发明并未限定于此。

可举出戊五醇、阿糖醇、1，2，4-丁烷三醇、1，2，3-己烷三醇、1，2，6-己烷三醇、甘油、二甘油、赤藓糖醇、季四戊醇、二季四戊醇、三季四戊醇、半乳糖醇、葡萄糖、纤维二糖、肌醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、四甲基乙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇等。特别以甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季四戊醇为佳。

通式(3)所示有机酸与3价以上的多元醇的酯可由公知方法合成。虽揭示于实施例的代表合成例，但前述通式(3)所示有机酸与多元醇于例如酸的存在下进行缩合的酯化方法，还有预先将有机酸成为酰氯或酸酐的形式，再与多元醇反应的方法、有机酸的苯基酯与多元醇进行反应的方法等，依据目的的酯化合物，可适宜地选择产率较优选的方法。

作为通式(3)所示有机酸与3价以上的多元醇的酯所成的增塑剂，以下述通式(5)所示化合物为佳。

【化54】

上述通式(5)中，R₆～R₂₀各表示氢原子、环烷基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰基、羰氧基、氧基羰基、或氧基羰氧基，这些可再具有取代基。R₆～R₁₀中至少1个不是氢原子，R₁₁～R₁₅中至少1个不是氢原子，R₁₆～R₂₀中至少1个不是氢原子。还有，R₂₁表示烷基。

对于R₆～R₂₁的环烷基、芳烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰基、羰氧基、氧基羰基、氧基羰氧基，可举出与前述R₁～R₅相同的基团。

如此所得的多元醇酯的分子量并无特别限定，以300～1500为佳，400～1000为更优选。分子量越大越难挥发故较优选，但由透湿性、与纤维素酯的相溶性的观点来看以小为佳。

以下举出有关本发明的多元醇酯的具体化合物。

【化55】

【化56】

【化57】

【化58】

【化59】

【化60】

【化61】

【化62】

【化63】

【化64】

【化65】

〈糖酯系增塑剂〉

糖酯系增塑剂为具有1个呋喃糖结构或吡喃糖结构的化合物(A)中的、或与2个以上且12个以下的至少1种呋喃糖结构或吡喃糖结构结合的化合物(B)中的所有或一部份OH基进行酯化的化合物。

作为较优选化合物(A)及化合物(B)的例子，可举出如以下者，但未限定于此。

作为化合物(A)的例子可举出葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖、或阿糖。

作为化合物(B)的例子，可举出乳糖、蔗糖、果寡醣、1F-果糖基果寡醣、水苏糖、麦芽糖醇、乳糖醇、乳果糖、纤维二糖、麦芽糖、纤维三糖、麦芽三糖、棉子糖或蔗果三糖。其它可举出龙胆二糖、龙胆三糖、龙胆四糖、木三糖、半乳糖蔗糖等。这些化合物(A)及化合物(B)的中特别以具有呋喃糖结构与吡喃糖结构两者的化合物为佳。作为例子以蔗糖、蔗果三糖、果寡醣、1F-果糖基果寡醣、水苏糖等为佳，更优选为蔗糖。还有，化合物(B)中，以与2个以上且3个以下的至少1种选自呋喃糖结构或吡喃糖结构结合的化合物也为较优选型态之一。

作为使用于化合物(A)及化合物(B)中所有或一部份OH基的酯化的单羧酸，并无特别限定，可使用公知脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸等。所使用的羧酸可为1种或混合2种以上使用。

作为较优选脂肪族单羧酸，可举出乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一烷基酸、月桂酸、十三烷基酸、十四烷基酸、十五烷基酸、十六烷基酸、十七烷基酸、十八烷基酸、十九烷基酸、花生酸、山萮酸、巴西棕榈酸、蜡酸、二十七烷基酸、二十八烷基酸、三十烷基酸、三十二烷基酸等饱和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生浸烯酸、辛烯酸等不饱和脂肪酸等。

作为较优选脂环族单羧酸的例子，可举出环戊羧酸、环己羧酸、环辛羧酸、或这些的衍生物。

作为较优选芳香族单羧酸的例子，可举出安息香酸、甲苯酰基酸等安息香酸的苯环中导入烷基、烷氧基的具有2个芳香族单羧酸、桂皮酸、苯甲基酸、联苯基羧酸、萘羧酸、萘满羧酸等苯环的芳香族单羧酸、或这些的衍生物，更具体例子可举出二甲基苯甲酸、2，3-二甲基苯基酸、3，5-二甲基苯甲酸、2，3，4-连三甲苯酸、γ-异杜基酸、杜基酸、2，4，6-三甲基苯甲酸、α-异杜基酸、枯茗酸、α-甲苯酰基酸、氢阿托酸、阿托酸、氢桂皮酸、水杨酸、o-茴香酸、m-茴香酸、p-茴香酸、木馏油酸、o-高水杨酸、m-高水杨酸、p-甲基水杨酸、o-焦儿茶酸、β-间烃苯酸、香草酸、异香草酸、藜芦酸、o-藜芦酸、没食子酸、细辛酸、苦杏仁酸、高茴香酸、高香草酸、高藜芦酸、o-高藜芦酸、酞酮酸、p-香豆酸，特别以安息香酸为佳。

上述化合物(A)及化合物(B)经酯化的酯化化合物中，以通过酯化将乙酰基导入的乙酰基化化合物为佳。

这些乙酰基化化合物的制造方法，例如有特开平8-245678号公报所记载的方法。

上述化合物(A)及化合物(B)的酯化化合物以外，也可将寡糖的酯化化合物作为与3～12个至少1种有关本发明的呋喃糖结构或吡喃糖结构结合的化合物使用。

寡糖为淀粉、蔗糖等与淀粉酶等酶作用后所制造的，而适用于本发明的寡糖，例如可举出麦芽寡糖、异麦芽寡糖、果寡糖、半乳寡糖、木寡糖。

寡糖也可通过与上述化合物(A)及化合物(B)同样方法进行乙酰基化。

其次，将酯化化合物的制造方法的一例子如下所示。

葡萄糖(29.8g，166mmol)中加入吡啶(100ml)的溶液中滴入乙酸酐(200ml)进行24小时反应。其后以蒸馏器将溶液浓缩后投入冰水中。1小时放置后，以玻璃过滤器过滤，分离出固体与水，玻璃过滤器上的固体以氯仿溶解，加入冷水使其至中性并分液。有机层经分离后，以无水硫酸钠干燥。无水硫酸钠通过过滤除去后，氯仿通过蒸馏器除去，再经减压干燥后得到葡萄糖五乙酸酯(58.8g，150mmol、90.9％)。还有，取代上述乙酸酐可使用上述单羧酸。

以下举出糖酯化合物的具体例，但本发明并非受限于此。

【化66】

化合物1

化合物2

化合物3

化合物4

【化67】

化合物5

化合物6

化合物7

化合物8

【化68】

化合物9

化合物10

【化69】

化合物11

化合物12

化合物13

化合物14

【化70】

化合物15

化合物16

化合物17

【化71】

化合物18

化合物19

【化72】

化合物20

【化73】

化合物21

化合物22

本发明的偏光板保护薄膜中，含有上述糖酯系增塑剂1～30质量％为佳，特优选为含有5～30质量％。只要在该范围内，即可呈现本发明的优良效果且无渗出现象等。还有，上述糖酯系增塑剂可并用其它增塑剂。

(其它增塑剂)

作为本发明所使用的其它增塑剂，可举出磷酸酯系增塑剂、聚合物增塑剂等。

磷酸酯系增塑剂：具体可举出三乙酰基磷酸酯、三丁基磷酸酯等磷酸烷基酯、三环戊基磷酸酯、环己基磷酸酯等磷酸环烷基酯、三苯基磷酸酯、三羟甲苯基磷酸酯、羟甲苯基苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基联苯基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三萘基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、叁邻-联苯基磷酸酯等磷酸芳基酯。这些取代基可为相同或相异，也可再被取代。又可为烷基、环烷基、芳基的混合、或取代基彼此可以共价键结合。

又可举出亚乙基双(二甲基磷酸酯)、亚丙基双(二乙基磷酸酯)等亚烷基双(二烷基磷酸酯)、亚乙基双(二苯基磷酸酯)、亚丙基双(二萘基磷酸酯)等亚烷基双(二芳基磷酸酯)、亚苯基双(二丁基磷酸酯)、亚联苯基双(二辛基磷酸酯)等亚芳基双(二烷基磷酸酯)、亚苯基双(二苯基磷酸酯)、亚萘基双(二甲苯酰基磷酸酯)等亚芳基双(二芳基磷酸酯)等磷酸酯。这些取代基可为相同或相异，也可再被取代。又也可为烷基、环烷基、芳基的混合，又取代基彼此可以共价键结合。

且磷酸酯的部分结构可为聚合物的一部份、或规则性地成为侧链基，又可为将抗氧化剂、酸清除剂、紫外线吸收剂等添加剂导入于分子结构的一部份者。上述化合物的中以磷酸芳基酯、亚芳基双(二芳基磷酸酯)为佳，具体以三苯基磷酸酯、亚苯基双(二苯基磷酸酯)为佳。

作为聚合物增塑剂，具体可举出脂肪族烃系聚合物、脂环式烃系聚合物、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系聚合物、聚乙烯基异丁醚、聚N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基系聚合物、苯乙烯、聚4-羟基苯乙烯等苯乙烯系聚合物、聚亚丁基琥珀酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚亚乙基萘酸酯等聚酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚、聚酰胺、聚尿烷、聚脲等。数均分子量为1000～500000左右为佳，特优选为5000～200000。只要为1000以上即可具备充分的挥发性，只要在500000以下即可得到所望增塑能力，可发挥提高纤维素酯薄膜的机械性质的效果。这些聚合物增塑剂可为1种重复单位所成的单独聚合物、或具有复数重复结构体的共聚合物也可。还有，可并用2种以上的上述聚合物。

本发明中，增塑剂与前述纤维素酯同样地以除去残留酸、无机盐、有机低分子等杂质为佳，较优选为纯度99％以上。作为残留酸、及水以0.01～100ppm为佳，通过将纤维素酯于熔融制膜时，可抑制热劣化，可提高制膜稳定性、薄膜光学物性、机械物性。

(稳定化剂)

〈抗氧化剂〉

有关本发明的纤维素酯于如进行熔融制膜的高温环境下不仅通过热，通过氧也可促进分解，故本发明的偏光板保护薄膜中作为稳定化剂含有抗氧化剂为佳。

作为本发明中有用的抗氧化剂，只要可抑制通过氧的熔融成形材料的劣化的化合物即可，并无特别限定，其中作为有用抗氧化剂，可举出酚系化合物、受阻胺系化合物、磷系化合物、硫系化合物、耐热加工稳定剂、氧扫除剂等。这些于本发明中，特别以含有至少1种以上选自酚系化合物、受阻胺系化合物、磷系化合物的抗氧化剂(稳定剂)为佳。通过添加这些化合物，不降低透明性、耐热性等，可防止通过熔融成型时的热或热氧化劣化等的成形体着色或强度降低。这些抗氧化剂可单独使用、或组合2种以上使用。

酚系化合物为已知化合物，例如，如美国专利第4839405号说明书的第12～14栏所记载，含有2，6-二烷基酚衍生物化合物。如此化合物中作为较优选化合物可举出下述通式(p)所示化合物。

【化74】

通式(p)

式中，R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄及R₁₅各表示取代基。作为取代基可举出氢原子、卤素原子(例如氟原子、氯原子等)、烷基(例如，甲基、乙基、异丙基、羟基乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、t-丁基等)、环烷基(例如，环戊基、环己基等)、芳烷基(例如，苯甲基、2-苯乙基等)、芳基(例如，苯基、萘基、p-甲苯基、p-氯苯基等)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等)、芳氧基(例如，苯氧基等)、氰基、酰氨基(例如，乙酰基氨基、丙酰基氨基等)、烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基、丁硫基等)、芳硫基(例如，苯硫基等)、磺酰基氨基(例如，甲磺酰基氨基、苯磺酰基氨基等)、脲基(例如，3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基、1，3-二甲基脲基等)、胺磺酰基氨基(二甲基胺磺酰基氨基等)、氨基甲酰基(例如，甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基等)、胺磺酰基(例如，乙基胺磺酰基、二甲基胺磺酰基等)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基等)、磺酰基(例如，甲磺酰基、丁烷磺酰基、苯基磺酰基等)、酰基(例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、氨基(甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基等)、氰基、羟基、硝基、亚硝基、胺氧化物基(例如，吡啶-氧化物基)、亚氨基(例如，酞酰亚氨基等)、二硫化物(例如，苯二硫化物、苯并噻唑-2-二硫化物等)、羧基、磺基、杂环基(例如，吡咯基、吡咯烷基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基等)等。这些取代基可再被取代。还有，R₁₁为氢原子、R₁₂、R₁₆为t-丁基的酚系化合物为佳。作为酚系化合物的具体例可举出n-十八烷基3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、n-十八烷基3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)-乙酸酯、n-十八烷基3，5-二-t-丁基-4-羟基苯甲酸酯、n-己基3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基苯甲酸酯、n-月桂基3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基苯甲酸酯、新-月桂基3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、月桂基β(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、乙基α-(4-羟基-3，5-二-t-丁基苯基)异丁酸酯、十八烷基α-(4-羟基-3，5-二-t-丁基苯基)异丁酸酯、十八烷基α-(4-羟基-3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-(n-辛硫基)乙基3，5-二-t-丁基-4-羟基-苯甲酸酯、2-(n-辛硫基)乙基3，5-二-t-丁基-4-羟基-苯基乙酸酯、2-(n-十八烷硫基)乙基3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基乙酸酯、2-(n-十八烷硫基)乙基3，5-二-t-丁基-4-羟基-苯甲酸酯、2-(2-羟基乙硫基)乙基3，5-二-t-丁基-4-羟基苯甲酸酯、二乙基乙二醇双-(3，5-二-t-丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯、2-(n-十八烷硫基)乙基3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硬脂酰胺N，N-双-[亚乙基3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、n-丁基亚氨基N，N-双-[亚乙基3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-(2-硬脂酰氧基乙硫基)乙基3，5-二-t-丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-(2-硬脂酰氧基乙硫基)乙基7-(3-甲基-5-t-丁基-4-羟基苯基)庚酸酯、1，2-丙二醇双-[3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、乙二醇双-[3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、新戊基乙二醇双-[3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、乙二醇双-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基乙酸酯)、甘油-1-n-十八烷酸酯-2，3-双-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基乙酸酯)、季戊四醇-肆-[3-(3′，5′-二-t-丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]、1，1，1-三羟甲基乙烷-叁-[3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、山梨糖醇六-[3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-羟基乙基7-(3-甲基-5-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-硬脂酰氧基乙基7-(3-甲基-5-t-丁基-4-羟基苯基)庚酸酯、1，6-n-己烷二醇-双〔(3′，5′-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、季戊四醇-肆(3，5-二-t-丁基-4-羟基桂皮酸酯)。上述形式的酚化合物，例如可由Ciba Specialty Chemicals的”Irganox1076”及”Irganox1010”的商品名购得。

作为本发明所使用的受阻胺系化合物，以下述通式(h)所示化合物为佳。

【化75】

通式(h)

式中，R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆及R₂₇各表示取代基。取代基为与前述通式(p)所记载的相同基团。R₂₄表示氢原子、甲基，R₂₇表示氢原子，R₂₂、R₂₃、R₂₅、R₂₆各为甲基为佳。

作为受阻胺系化合物的具体例，可举出双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)琥珀酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯、双(N-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、双(N-苯甲氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、双(N-环己氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)2-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯甲基)-2-丁基丙二酸酯、双(1-丙烯酰基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)2，2-双(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯甲基)-2-丁基丙二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶甲基丙烯酸酯、4-[3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-1-[2-(3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)乙基]-2，2，6，6-四甲基哌啶、2-甲基-2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)氨基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)丙酰胺、肆(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、肆(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯等。还有，也可为高分子形式的化合物，作为具体例可举出N，N′，N”，N″′-肆-[4，6-双-〔丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基〕-三嗪-2-基]-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺、二丁基胺与1，3，5-三嗪·N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)-1，6-六亚甲基二胺与N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)丁基胺的缩聚物、二丁基胺与1，3，5-三嗪与N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)丁基胺的缩聚物、聚〔{(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亚氨基}〕、1，6-己烷二胺-N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)与吗啉-2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的缩聚物、聚[(6-吗啉代-s-三嗪-2，4-二基)〔(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亚氨基〕-六亚甲基〔(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亚氨基〕]等哌啶环介着三嗪骨架复数结合的高分子量HALS；琥珀酸二甲基与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、1，2，3，4-丁烷四羧酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇与3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四噁螺[5，5]十一烷的混合酯化物等，哌啶环介着酯键结合的化合物等，但未限定于此。其中以二丁基胺与1，3，5-三嗪与N，N′-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)丁基胺的缩聚物、聚〔{(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亚氨基}〕、琥珀酸二甲基与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物等数均分子量(Mn)为2000～5000者为佳。

上述形式的受阻酚化合物，例如可使用从Ciba SpecialtyChemicals以商品名所购得的“Tinuvin144”及“Tinuvin770”、从旭电化工业株式会社以商品名所购得的“ADK STAB LA-52”。

作为本发明所使用的磷系化合物，以分子内具有下述通式(r-1)、(r-2)、(r-3)、(r-4)、(r-5)所示部分结构的化合物为佳。

【化76】

通式(r—1)

【化77】

通式(r—2)

【78】

通式(r—3)

【化79】

通式(r—4)

【化80】

通式(r—5)

式中，Ph₁及Ph′₁各表示亚苯基，该亚苯基的氢原子可由苯基、碳数1～8的烷基、碳数5～8的环烷基、碳数6～12的烷基环烷基或碳数7～12的芳烷基所取代。Ph₁及Ph′₁彼此可相同或相异。X表示单键、硫原子或-CHR₆-基。R₆表示氢原子、碳数1～8的烷基或碳数5～8的环烷基。Ph₂及Ph′₂各表示苯基或联苯基，该苯基或联苯基的氢原子可被碳数1～8的烷基、碳数5～8的环烷基、碳数6～12的烷基环烷基或碳数7～12的芳烷基所取代。Ph₂及Ph′₂彼此可相同或相异。Ph₃表示苯基或联苯基，该苯基或联苯基的氢原子可被碳数1～8的烷基、碳数5～8的环烷基、碳数6～12的烷基环烷基或碳数7～12的芳烷基所取代。还有，这些可由前述通式(p)所记载的相同取代基所取代。

式中，Ph₃表示取代基。所谓取代基为与前述通式(p)记载的相同基团。较优选为Ph₃表示苯基或联苯基，该苯基或联苯基的氢原子可由碳数1～8的烷基、碳数5～8的环烷基、碳数6～12的烷基环烷基或碳数7～12的芳烷基所取代。还有，这些可由与前述通式(p)记载的相同取代基所取代。

式中，Ph₄表示取代基。所谓取代基为前述通式(p)所记载的相同基团。较优选为Ph₄表示碳数1～20的烷基或苯基，该烷基或苯基的氢原子可由前述通式(p)记载的相同取代基所取代。

式中，Ph₅、Ph′₅及Ph”₅表示各取代基。所谓取代基为前述通式(p)所记载的相同基团。较优选为Ph₅、Ph′₅及Ph”₅表示碳数1～20的烷基或苯基，该烷基或苯基的氢原子由前述通式(p)记载的相同取代基所取代。

作为磷系化合物的具体例，可举出三苯基磷酸酯、二苯基异癸基磷酸酯、苯基二异癸基磷酸酯、叁(壬基苯基)磷酸酯、叁(二壬基苯基)磷酸酯、叁(2，4-二-t-丁基苯基)磷酸酯、10-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯甲基)-9，10-二氢-9-噁-10-膦菲-10-氧化物、6-[3-(3-t-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-t-丁基二苯甲[d，f][1.3.2]dioxaphosphepine、十三烷基磷酸酯等单磷酸酯系化合物；4，4′-亚丁基-双(3-甲基-6-t-丁基苯基-二-十三烷基磷酸酯)、4，4′-异亚丙基-双(苯基-二-烷基(C12～C15)磷酸酯)等二磷酸酯系化合物；三苯基亚磷酸酯、肆(2，4-二-叔丁基苯基)[1，1-联苯基]-4，4′-二基双亚磷酸酯、肆(2，4-二-叔丁基-5-甲基苯基)[1，1-联苯基]-4，4′-二基双亚磷酸酯等的亚磷酸酯系化合物；三苯基phosphinite、2，6-二甲基苯基二苯基phosphinite等的phosphinite系化合物；三苯基膦、叁(2，6-二甲氧基苯基)膦等的膦系化合物等。上述形式的磷系化合物可使用例如以商品名由住友化学工业株式会社购得的“SumilizerGP”、由旭电化工业株式会社购得的“ADK STAB PEP-24G”、“ADK STAB PEP-36”及“ADK STAB 3010”、由堺化学株式会社购得的“GSY-P101”、由Ciba Specialty Chemicals株式会社购得的“IRGAFOS P-EPQ”。

还有，本发明中硫系化合物也可作为抗氧化剂使用为佳，下述通式(s)所示化合物为佳。

【化81】

通式(s)

R₃₁-S-R₃₂

式中，R₃₁及R₃₂各表示取代基。所谓取代基为前述通式(p)所记载的相同基团。R₃₁及R₃₂为烷基为佳。

作为硫系化合物的具体例，可举出二月桂基3，3-硫二丙酸酯、二肉豆蔻基3，3′-硫二丙酸酯、二硬脂酰基3，3-硫二丙酸酯、月桂基硬脂酰基3，3-硫二丙酸酯、季四戊醇-肆(β-月桂基-硫-丙酸酯)、3，9-双(2-月桂基硫乙基)-2，4，8，10-四噁螺[5，5]十一烷等。上述形式的硫系化合物可以商品名由例如住友化学工业株式会社所购得的“SumilizerTPL-R”及“SumilizerTP-D”。

抗氧化剂与前述纤维素酯相同，于制造时即含有、或除去保存中所产生的残留酸、无机盐、有机低分子等杂质为佳，较优选为纯度99％以上。作为残留酸、及水以0.01～100ppm为佳，通过将纤维素酯于熔融制膜时，可抑制热劣化，可提高制膜稳定性、薄膜光学物性、机械物性。

〈酸清除剂〉

所谓酸清除剂为担任截留自制造时即被带入的残留于纤维素酯中的酸(质子酸)的角色的药剂。还有，熔融纤维素酯时，因聚合物中的水分与热所引起的侧链水解会被促进，以纤维素乙酸酯丙酸酯的情况会产生乙酸或丙酸。只要可与酸进行化学性结合者即可，可举出具有环氧基、叔胺、醚结构等的化合物，但不限定于此。

具体以含有美国专利第4137201号说明书所记载的作为酸清除剂的环氧化合物为佳。作为如此酸清除剂的环氧化合物于该技术领域中为已知，含有各种聚乙二醇的二环氧丙醚，特别为每聚乙二醇1摩尔以约8～40摩尔的环氧乙烷等经缩合所衍生的聚乙二醇、甘油的二环氧丙醚等、金属环氧化合物(例如，氯化乙烯基聚合物组合物中，与氯化乙烯基聚合物组合物皆自过去已被利用者)、环氧基化醚缩合生成物、双酚A的二环氧丙醚(即，4，4′-二羟基二苯基二甲基甲烷)、环氧基化不饱和脂肪酸酯(特别为2～22该碳原子的脂肪酸的4～2个左右的碳原子的烷基的酯(例如，丁基环氧基硬脂酸酯)等)、及各种环氧基化长链脂肪酸甘油三酸酯等(例如，环氧基化大豆油等组合物作为代表所例举者的环氧基化植物油及其它不饱和天然油(这些有时称为环氧基化天然甘油酯或不饱和脂肪酸，这些脂肪酸一般为含有12～22个碳原子))。特优选为，市售品的环氧基含有环氧化物树脂化合物EPON 815c、及通式(6)的其它环氧基化醚寡聚物缩合生成物。

【化82】

通式(6)

上式中，n表示0～12。

还有，下述化合物e也佳。

【化83】

化合物e

还有，作为可使用的酸清除剂，包含特开平5-194788号公报的段落0087～0105所记载的。

酸清除剂与前述纤维素酯同样地可由制造时存在，或可除去保存中所产生的残留酸、无机盐、有机低分子等杂质为佳，较优选为纯度99％以上。作为残留酸、及水以0.01～100ppm为佳，通过将纤维素酯于熔融制膜时，可抑制热劣化，可提高制膜稳定性、薄膜光学物性、机械物性。

且酸清除剂有时称为酸捕捉剂、酸捕获剂、酸扫除剂等，但本发明未限定于这些称呼的相异而皆可使用。

〈紫外线吸收剂〉

作为紫外线吸收剂，从偏光组件或显示装置的紫外线的劣化防止的观点来看，对以波长370nm以下的紫外线吸收能优良，且由液晶显示性的观点来看，对以波长400nm以上的可见光吸收较少者为佳。例如可举出氧基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络合盐系化合物等，但以二苯甲酮系化合物或着色较少的苯并三唑系化合物为佳。还有，紫外线吸收剂的结构为，具有紫外线吸收能的部位为一分子中存在复数个的二聚物、三聚物、四聚物等多聚物也佳，可使用特开平10-182621号公报、特开平8-337574号公报记载的紫外线吸收剂、特开平6-148430号公报记载的高分子紫外线吸收剂。

作为有用的苯并三唑系紫外线吸收剂的具体例可举出2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-(3”，4”，5”，6”-四氢酞酰亚胺甲基)-5′-甲基苯基)苯并三唑、2，2-亚甲基双(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)酚)、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链及侧链月桂基)-4-甲基酚、辛基-3-〔3-叔丁基-4-羟基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基〕丙酸酯と2-乙基己基-3-〔3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基〕丙酸酯的混合物等，但未限定于此。

还有，作为市售品可使用TINUVIN109、TINUVIN171、TINUVIN360、TINUVIN928(以上为Ciba Specialty Chemicals公司制)。

作为二苯甲酮系化合物的具体例可举出2，4-二羟基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基甲烷)等，但未限定于此。

本发明中，添加紫外线吸收剂0.1～20质量％为佳，更优选为添加0.5～10质量％，最优选为添加1～5质量％。这些可并用2种以上。

(粘度降低剂)

本发明中，以减低熔融粘度为目的，可添加氢键性溶剂。所谓氢键性溶剂为，如J.N.Jacob Israelachvili箸、「分子间力与表面力」(近藤保、大岛广行翻译，McGraw-Hill出版、1991年)所记载的电阴性原子(氧、氮、氟、氯)与电阴性原子经共价键的氢原子间所产生，可产生氢原子媒介「键」的有机溶剂，即键力距大，且含有氢的键，例如，包含O-H(氧氢键)、N-H(氮氢键)、F-H(氟氢键)时，邻接的分子彼此可排列的有机溶剂。这些为与纤维素酯的分子间氢键相比，与纤维素的间形成具有更强氢键的能力者，本发明所进行的熔融流延法中，与所使用的纤维素酯单独的玻璃化转变温度，通过氢键性溶剂的添加可降低纤维素酯组合物的熔融温度、或相同熔融温度下比纤维素酯更能降低含有氢键性溶剂的纤维素酯组合物的熔融粘度。

作为氢键性溶剂，例如为醇类：例如可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、n-丁醇、仲丁醇、t-丁醇、2-乙基己醇、庚醇、辛醇、壬醇、十二烷醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甲基乙二醇丁醚、乙基乙二醇丁醚、丁基乙二醇丁醚、己基乙二醇丁醚、甘油等、酮类：丙酮、甲基乙酮等、羧酸类：例如可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等、醚类：例如，二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等、吡咯烷酮类：例如可举出N-甲基吡咯烷酮等、胺类：例如可举出三甲基胺、吡啶等。这些氢键性溶剂可单独或混合2种以上使用。其中以醇、酮、醚类为佳，特别以甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、辛醇、十二烷醇、乙二醇、甘油、丙酮、四氢呋喃为佳。更以如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、甘油、丙酮、四氢呋喃的水溶性溶剂为特优选。其中水溶性是指相对水100g而言的溶解度为10g以上者。

(迟滞性调整剂)

本发明的偏光板保护薄膜中，形成取向膜并设置液晶层，复合化光学薄膜和来自液晶层的迟滞性并进行赋予光学补偿能的偏光板加工、或欲调整迟滞性的化合物被含于偏光板保护薄膜中。

欲调整迟滞性所添加的化合物，可使用欧洲专利第911656A2号说明书所记载的具有二个以上芳香族环的芳香族化合物。还有，也可合并用2种以上的芳香族化合物。该芳香族化合物的芳香族环中除芳香族烃环以外也可含有芳香族性杂环。芳香族性杂环为特优选，芳香族性杂环一般为不饱和杂环。其中以具有1，3，5-三嗪环的化合物为特优选。

(消光剂)

本发明的纤维素酯薄膜中可添加赋予滑润性的消光剂等微粒子，作为微粒子可举出无机化合物的微粒子或有机化合物的微粒子。消光剂以尽可能是微粒子者为佳，作为微粒子，例如可举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、陶土、滑石、烧成硅酸钙、水和硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等无机微粒子或交联高分子微粒子。其中以二氧化硅可降低薄膜的雾值而较优选。如二氧化硅的微粒子通过有机物进行表面处理的情况为多，如此会降低薄膜的雾值，故较优选。

作为无机化合物微粒子的表面处理时较优选有机物，可举出卤硅烷类、烷氧基硅烷类、硅氮、硅氧烷等。微粒子的平均粒径越大，滑润性效果越大，相反地，平均粒径越小透明性越优良。还有，微粒子的二次粒子的平均粒径为0.05～1.0μm的范围。较优选微粒子的二次粒子的平均粒径以5～50nm为佳，更优选为7～14nm。为了在光学薄膜表面上生成0.01～1.0μm的凹凸，于纤维素酯薄膜中使用这些微粒子为佳。微粒子的纤维素酯薄膜中含有量相对纤维素酯而言以0.005～0.3质量％为佳。

作为二氧化硅的微粒子，可举出日本AEROSIL(株)制的AEROSIL200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等，较优选为AEROSIL200V、R972、R972V、R974、R202、R812。这些微粒子可并用2种以上。并用2种以上时，可以任意比率混合使用。此时可使用平均粒径或材质相异的微粒子，例如可使用AEROSIL200V与R972V的质量比为0.1:99.9～99.9:0.1范围。

作为上述消光剂所使用的薄膜中微粒子的存在可使用于为了薄膜强度提高的另一目的。还有，薄膜中上述微粒子的存在可提高构成本发明纤维素酯薄膜的纤维素酯本身的取向性。

(高分子材料)

本发明的纤维素酯薄膜为可适当地选出纤维素酯以外的高分子材料或寡聚物并混合。该高分子材料或寡聚物以与纤维素酯的相溶性优良者为佳，成为薄膜时的透过率为80％以上，更优选为90％以上，92％以上为特优选。混合纤维素酯以外的高分子材料或寡聚物的至少1种以上的目的在于提高加热熔融时的粘度控制或薄膜加工后的薄膜物性下进行。此时可作为上述其它添加剂而含有。

《通过熔融流延法的偏光板保护薄膜的制膜》

本发明的熔融流延法是将加热熔融含有纤维素酯树脂及增塑剂等添加剂的组合物至显示流动性的温度，其后流延含有流动性纤维素酯树脂的熔融物的方法定义为熔融流延。进行加热熔融的成形法，更详细可分类出熔融挤出成形法、加压成形法、膨胀法、射出成形法、吹塑成形法、拉伸成形法。其中可得到本发明的效果来看以熔融挤出法优良。其中，加热薄膜构成材料表现该流动性后，辊或环状输送带上挤出制膜时，可作为熔融流延制膜法而包含于本发明的偏光板保护薄膜的制造方法之中。

本发明人等作为接触辊使用特开2005-172940号或特开2005-280217号所记载的表面为薄膜金属套管被覆硅橡胶辊经纤维素酯树脂的熔融成形时，对于斑点状不均的产生原因进行研究，其结果判断为：该接触辊因使用隔热性高的橡胶，即使由辊内部以冷媒冷却，接触辊表面无法充分地被冷却，薄膜金属套管与橡胶的间无论如何都会产生微小隙间，故存在接触辊表面的温度不均无法避免的问题。还有，本发明人等使用纤维素酯树脂进行研究中，使用与特开2005-280217号的实施例所记载的相同唇间隙800μm塑模进行100μm薄膜的制膜时，制膜速度慢时，刚流延后的薄膜面品质虽良好，但若提高制膜速度时，流延后的薄膜面品质会产生凸凹状的不均。本发明人等继续进行研究，发现含有特定化合物，使塑模唇间隙与经流延的冷却固化薄膜的平均膜厚的关系处于过去纤维素酯树脂已知的大范围内，更以特定接触辊在特定条件下使薄膜挤压而解决上述各种课题，最后完成本发明。

含有纤维素酯树脂的熔融物与其它热塑性树脂比较，其熔融粘度高、拉伸也难。因此，拉伸比大时，搬送方向容易产生膜厚变动，还有，拉幅机步骤下进行拉伸时也容易产生断裂的问题，尽量于拉伸比7～8左右下实施，本发明系以含有纤维素树脂的熔融物自塑模以薄膜状挤出，得到拉伸比10以上且30以下的薄膜，以弹性接触辊与冷却辊一边挟持一边挤压并搬送为特征。

如前所述，所谓拉伸比是指将塑模的唇间隙B以冷却辊上固定的薄膜平均膜厚A除所得的值。使拉伸比为该范围内时，以液晶显示装置显示画像时，并无长周期的光学不均或斑点状不均，可得到生产性良好的偏光板保护薄膜。拉伸比可通过模唇间隙与冷却辊的操作速度做调整。模唇间隙以900μm以上为佳，以1mm以上2mm以下为更优选。过大或过小皆无法改善长周期的光学不均。

如图3所示，本发明所使用的弹性接触辊30为金属制外筒31与内筒32的双重结构，其间具有使冷却流体流动的空间33。且金属制外筒因具有弹性，可精确地控制接触辊表面温度，且通过适度地利用弹性变形的性质，具有长方向上加大挤压薄膜的距离的效果，可消除长周期的光学不均或斑点不均，且因热所引起的劣化或变形也可被减低。金属制外筒的壁厚范围只要为0.003≤(金属制外筒的壁后)/(接触辊半径)≤0.03即可得到适度弹性。接触辊的半径，即金属外筒的半径大，金属外筒的壁厚即使厚也可适度地包围。接触辊的直径以100mm～600mm为佳。金属制外筒的壁厚若过薄时会强度不足，恐有破损的疑虑。另一方面，若过厚时，辊质量会过重，恐有转动不均的顾虑。因此，金属外筒的壁厚以0.1～5mm为佳。

金属外筒表面的表面粗糙度以Ra为0.1μm以下时为佳，以0.05μm以下时为更优选。辊表面越平滑，所得的薄膜表面可越平滑。

要求金属外筒的材质可使用平滑且具有适度弹性及耐久性。碳钢、不锈钢、钛、电铸法所制造的镍等为佳。欲进一步地提高该表面硬度，并改善与树脂的剥离性，施予镀硬铬、镀镍、非晶质镀铬、或陶瓷溶射等表面处理为佳。经表面加工的表面可再研磨后使其成为上述表面粗糙度为佳。

内筒以碳钢、不锈钢、铝、钛等轻量且具有刚性的金属制内筒为佳。内筒因具有刚性，故可抑制辊的转动微动。内筒的壁厚因其为外筒的2～10倍，故可得到充分的刚性。内筒上可进一步地覆盖硅、氟橡胶等树脂制弹性材料。

流动冷却流体的空间的结构只要可均匀地控制辊表面温度者即可，例如，往宽方向进行时回流呈交互流动结构、或螺旋状的流动下可将辊表面的温度分布控制至最小。冷却流体并无特别限定，可配合所使用的温度区域而使用水或油。

接触辊的表面温度比薄膜的玻璃化转变温度(Tg)低者为佳。比Tg高时，薄膜与辊的剥离性会有劣化的情况。过低时，自薄膜中的挥发成分有时会于辊析出，故以10℃～Tg-10℃为更优选。

其中所谓Tg为薄膜的Tg，通过DSC测定(升温速度10℃/分钟)求得的底线开始变化的温度。

本发明所使用的弹性接触辊是以宽方向的中央部的径比端部的径大，所谓冠状滚筒形状为佳。接触辊一般为将该两端部以加压手段挤压成薄膜，此时欲包围接触辊，有时会有至端部程度的强力挤压的现象。通过将辊成冠状形状，可高度且均匀地施予挤压。

本发明所使用的弹性接触辊的宽度比薄膜宽度更宽，可将薄膜全体与冷却辊密着为佳。还有，拉伸比若变大，薄膜的两端部会因neck-in现象而有端高(端部膜厚变厚)的情况。此时，欲避开端高部，可使金属制外筒的宽度比薄膜宽度更窄。或使金属制外筒的外径变小而避开端高部。

作为金属制弹性接触辊的具体例可举出日本专利第3194904号、日本专利第3422798号、特开2002-36332号、特开2002-36333号所记载的成形用辊。

欲防止接触辊的缠绕，可在相对冷却辊的接触辊的反对侧上配置支持辊。

可配置清除接触辊的污垢的装置。作为清扫装置，例如辊表面视需要可将浸透于溶剂的无纺布等构件压入辊的方法、液体中使辊接触的方法、通过电晕放电或辉光放电等等离子体放电而挥发辊表面的污垢的方法等。

欲使接触辊的表面温度更为均匀，于接触辊使温调辊接触、或吹入经温度控制的空气、或可使液体等热媒体接触。

本发明中，将接触辊挤压时的接触辊线压调整为9.8N/cm以上，150N/cm以下为佳。使接触辊线压为该范围时，可得到通过熔融流延法所制造的纤维素树脂薄膜的热所引起的变形较少的偏光板保护薄膜。所谓线压是指，接触辊挤压薄膜的力以挤压时的薄膜宽度除所得的值。使线压于上述范围的方法，并无特别限定，例如可使用气缸或油压缸等对辊两端进行挤压。通过支持辊对接触辊施予挤压时，也可间接地对薄膜施予挤压。

以接触辊对薄膜施予挤压时的薄膜温度，越高越可减少变形，但过高时，有时会产生其它变形。此可推测为由薄膜中挥发出挥发成分，以接触辊进行挤压时，无法均匀地挤压的原因。过低时无法得到本发明的效果。本发明中，接触辊侧薄膜表面温度T为Tg<T<Tg+110℃为佳。使挤压时的薄膜温度为上述范围的方法并无特别限定，例如，使塑模与冷却辊间的距离缩小，抑制塑模与冷却辊间的冷却的方法、或塑模与冷却辊间包围隔热材的保温方法、或热风或红外线加热器或微波加热等加温方法。当然也可设高挤出温度。

薄膜表面温度及辊表面温度可由非接触式的红外线温度计测定。具体可使用非接触便携式温度计(IT2-80、(株)キ—エンス制)于薄膜的宽方向的10个地方由离被测定物0.5m的距离来测定。

接触辊侧薄膜表面温度T表示，将经搬送的薄膜于剥离接触辊的状态下由接触辊侧以非接触式红外线温度计所测定的薄膜表面温度。

冷却辊为：具有以高刚性的金属辊可对内部进行温度控制的热媒体或冷媒体可流动的结构的辊，未限定其尺寸，只要可将经熔融挤出的薄膜冷却的充分尺寸即可，一般冷却辊的直径为100mm至1m左右。冷却辊的表面材质可举出碳钢、不锈钢、铝、钛等。进一步提高表面硬度、改善与树脂的剥离性，施予镀硬铬、镀镍、或非晶质镀铬等、或陶瓷溶射等表面处理为佳。冷却辊表面的表面粗糙度为Ra以0.1μm以下为佳，0.05μm以下为更优选。辊表面越平滑，所得的薄膜表面可越平滑。当然对于经表面加工的表面进一步研磨成上述表面粗糙度为佳。

以下，对于薄膜的制膜方法做说明。

使用于熔融挤出的复数原料，一般预先经混炼成颗粒(pellet)化。颗粒化可通过公知方法，例如可使用干燥纤维素酯或其它添加剂由供应器供给于挤出机，并使用单轴或双轴的挤出机进行混炼，由塑模压出单纱状，经水冷却或空气冷却后剪裁。原料于挤出前先进行干燥，可防止原料的分解，此为非常重要的步骤。特别为纤维素酯较容易吸湿，故可于除湿热风干燥机或真空干燥机中，在70～140℃下进行3小时以上干燥，使水分率成200ppm以下，100ppm以下为更佳。添加剂于被供给于挤出机之前先进行混合、或于个别供应器进行供给。欲使抗氧化剂等少量的添加剂可均匀地混合，事前先混合为佳。抗氧化剂的混合可为固体间的混合，若必要可将抗氧化剂溶解于溶剂中，再含浸于纤维素酯中并混合、或经喷雾后混合。真空圆锥螺旋混合机可同时进行干燥与混合故较优选。还有，与由供应器部或塑模的出口等空气接触时，于除湿空气或除湿的N₂气体等环境气体下为佳。还有，将对于挤出机的供给料斗等保温下可防止吸湿故较优选。消光剂或UV吸收剂等可散布于所得的颗粒、或薄膜制膜时添加于挤出机中。

挤出机为：抑制剪切力，树脂为尽可能避开劣化(分子量降低、着色、凝胶生成等)下进行颗粒化，且以尽可能低温下加工为佳。例如，双轴挤出机的情况为，使用深沟型螺丝，于同方向转动为佳。由混炼均匀性的观点来看，以咬合型为佳。混炼盘虽可提高混炼性，必须注意到剪切热。即使未使用混炼盘也可使混合性充分。由吸孔的吸引仅在必要时实施。只要为低温几乎不会产生挥发成分故也可无须吸孔。

颗粒的颜色为黄色指标的b^*值为-5～10的范围为佳，-1～8的范围为较优选，-1～5的范围为更优选。b^*值可由分光测色计CM-3700d(KONICA MINOLTA SENSING(株)制)，使用光源D65(色温度6504K)，视野角10°下进行测定。

可使用如上所得的颗粒进行薄膜制膜。当然可未颗粒化下，直接将原料粉末以供应器供给于挤出机，直接进行薄膜制膜。

将经除湿热风或真空或减压下干燥的聚合物使用单轴或双轴型挤出机，于挤出温度200～300℃左右下进行熔融，以叶片型过滤器等进行过滤，除去异物后，自T塑模以薄膜状流延，于冷却辊上使其固化。自供给料斗导入挤出机时，真空下或减压下或惰性气体环境下防止氧化分解等为佳。

挤出流量为可导入传动泵而稳定下进行为佳。还有，使用于异物除去的过滤器以使用不锈钢纤维烧结过滤器为佳。不锈钢纤维烧结过滤器是将不锈钢纤维体以复杂络合状态下做成，经压缩后烧结接触点成一体化者，依据该纤维粗度与压缩量变化密度，并调整过滤精度。过滤精度为粗、密与连续地复数次重复的多层体为佳。还有，将过滤精度以依序提高的方式构成、或重复过滤精度的粗、密的方法，可延长过滤器的过滤寿命，也可提高异物或凝胶等的捕捉精度故较优选。

塑模上附有伤痕或异物时，有时会产生筋状缺陷。如此缺陷有时称为分模线，欲减少分模线等表面的缺陷，自挤出机至塑模的配管为极力减少树脂滞留部的结构为佳。塑模的内部或塑唇上极力无伤痕等者为佳。塑模周边所析出的自树脂的挥发成分有时会成为分模线的原因，含有挥发成分的环境进行吸气为佳。还有，欲将自塑模挤出的薄膜密着于冷却辊的静电外加等装置也有析出的情况，故以外加交流、或其它加热手段来防止析出为佳。

与挤出机或塑模等熔融树脂接触的内面，使用可使表面粗糙度变小、或表面能量降低的材质，施予难附着熔融树脂的表面加工为佳。具体可举出研磨镀硬铬或陶瓷溶射使表面粗糙度为0.2S以下。

增塑剂等添加剂可预先与树脂混合，或于挤出机途中进行混炼。欲均匀地添加，使用静态搅拌器等混合装置为佳。

若经熔融的薄膜与冷却辊的密着不充分时，熔融树脂中的挥发成分会于辊上析出造成辊污染的问题，可使用通过静电外加进行密着的方法、通过风压进行密着的方法、全幅或端部以夹子密着的方法、以减压密着的方法等为佳。

还有，以冷却辊与弹性接触辊将薄膜夹住时的接触辊侧的薄膜温度成为薄膜的Tg以上Tg+100℃时，可减少变形，可得到本发明的效果故较优选。具有如此目的所使用的弹性体表面的辊，可使用公知辊。例如可使用特开平03-124425号、特开平08-224772号、特开平07-100960号、特开平10-272676号、WO97-028950、特开平11-235747号、特开2002-36332号等所记载的辊。

自冷却辊剥离薄膜时，控制张力可防止薄膜的变形为佳。

本发明的偏光板保护薄膜以往宽方向或制膜方向拉伸制膜的薄膜为佳。

自前述冷却辊剥离所得的未拉伸薄膜介着复数辊群及/或红外线加热器等加热装置，于纤维素酯的玻璃化转变温度(Tg)至Tg+100℃的范围内进行加热，进行一段或多段式纵拉伸为佳。拉伸的倍率为5～200％的范围，依据可满足对制品所要求的迟滞性做选择。

其次，将如上述所得的纵方向上经拉伸的偏光板保护薄膜，于Tg-20℃～Tg+20℃的温度范围内，以5～200％的范围进行横拉伸，其次以热固定为佳。

进行横拉伸时，以分割为2个以上的拉伸区域于温度差为1～50℃的范围下一边依序升温一边横拉伸，可降低宽方向的物性分布故较优选。还有，横拉伸后，将薄膜于该最终横拉伸温度以下且Tg-40℃以上的范围下保持0.01～5分钟时，可更进一步减低宽方向的物性分布故较优选。拉伸的顺序不限于纵、横的顺序，也可为横、纵的顺序。

还有，可进行同时二轴拉伸为佳。逐次拉伸中第2阶段拉伸时有容易断裂的倾向，但同时二轴拉伸不易断裂，有可均匀纵横取向的优点。

热固定为以比该最终横拉伸温度高的温度下，Tg+50℃以下的温度范围内一般进行0.5～300秒热固定。此时，于分割为2个以上的区域以温度差为1～100℃的范围一边依序升温一边进行热固定为佳。

经热固定的薄膜一般冷却至Tg以下，剪掉薄膜两端的夹子把持部分后卷取。此时，最终热固定温度以下、Tg-30℃以上的温度范围内，于横方向及/或纵方向进行0.1～10％松弛处理为佳。冷却为自最终热固定温度至Tg以每秒100℃以下的冷却速度徐徐冷却为佳。冷却、松弛处理手段并无特别限定，可使用过去公知手段，特别以复数温度区域一边依序冷却一边进行这些处理时，由提高薄膜的尺寸稳定性的观点来看为佳。还有，冷却速度是以最终热固定温度为T1，薄膜自最终热固定温度到达Tg的时间为t，求得(T1-Tg)/t的值。

通过这些热固定条件、冷却、松弛处理条件的最佳条件是因构成薄膜的纤维素酯而不同，故测定所得的拉伸薄膜的物性，并通过使其具有较佳特性的适宜调整而决定即可。

还有，制膜步骤中，经剪断的薄膜两端的夹子把持部分经粉碎处理后，若必要进行造粒处理后，可作为相同品种的薄膜用原料或相异品种的薄膜用原料再利用。

(拉伸操作、折射率控制)

本发明的偏光板保护薄膜作为相位差薄膜使用时，通过拉伸操作进行折射率控制为佳。作为拉伸操作，于薄膜的1方向中1.0～2.0倍及薄膜面内与此直交方向上以1.01～2.5倍拉伸时可控制于较优选范围的折射率。

例如，薄膜的长方向(制膜方向)及与此于薄膜面内成直交的方向，即对于宽方向，可逐次或同时拉伸。此时对于至少1方向的拉伸倍率过小时，无法得到充分相位差，过大时会难以拉伸而会产生断裂。

例如，经熔融所流延的方向上进行拉伸时，宽方向的收缩过大时，薄膜的厚度方向的折射率会过大。此时，可抑制薄膜的幅收缩、或于宽方向也可拉伸而可得到改善。往宽方向拉伸时，会产生宽方向的折射率分布。这可由使用拉幅机法时见到，因往宽方向拉伸，于薄膜中央部产生收缩力，端部被固定而所产生的现象，此可推测为所谓的弯曲(bowing)现象。此时，通过往该流延方向进行拉伸，可抑制弯曲现象，宽部分的相位差分布会变小而得到改善。

而且通过往彼此直行的双轴方向拉伸，所得的薄膜膜厚变动会减少。偏光板保护薄膜的膜厚变动过大时相位差会变的不均，使用于液晶显示器时，会有着色等不均问题。

偏光板保护薄膜的膜厚变动以±3％为佳，±1％的范围为更优选。如以上的目的中，往彼此直交的双轴方向拉伸的方法较为有效，彼此直交的双轴方向的拉伸倍率各最终的流延方向为1.0～2.0倍，宽方向为1.01～2.5倍的范围时为佳，流延方向为1.01～1.5倍，宽方向为1.05～2.0倍的范围下进行为更佳。

对于应力，使用正的双折射所得的纤维素酯时，因于宽方向进行拉伸，纤维素酯薄膜的迟相轴可赋予于宽方向。此时，本发明中，欲提高显示品质，纤维素酯薄膜的迟相轴于宽方向时为佳，必须满足(宽方向的拉伸倍率)>(流延方向的拉伸倍率)。

拉伸波动的方法并无特限定。例如于复数辊上赋予周速差，其间利用辊周速差往纵方向拉伸的方法，波动的两端以夹子或针固定，将夹子或针的间隔往进行方向扩充于纵方向拉伸的方法，同样地往横方向扩充而往横方向拉伸的方法、或同时往纵横方向扩充并往纵横两方向拉伸的方法等。当然这些方法可组合后使用。还有，所谓拉幅机法的情况为，以直线驱动方式将钳部分驱动时可滑顺地进行拉伸，可减少断裂等危险性而较优选。

制膜步骤的这些幅度保持或横方向的拉伸通过拉幅机进行为佳，针拉幅机或夹拉幅机皆可。

本发明的纤维素酯薄膜作为相位差薄膜使用时，进行上述拉伸操作，于23℃55％RH下使波长590nm的式(i)所示面内迟滞值Ro为10～100nm，更优选为20～80nm的范围，式(ii)所示厚度方向迟滞值Rt为80～400nm，更优选为100～250nm的范围，且Rt/Ro为2.0～5.0的范围为佳。

式(i)  Ro＝(nx-ny)×d

式(ii) Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d

(其中，薄膜面内迟相轴方向的折射率为nx，于迟相轴直交的方向的折射率为ny，薄膜厚度方向的折射率为nz，d为薄膜的膜厚(nm))。

本发明的纤维素酯薄膜的厚度10～500μm为佳。特别以20μm以上为佳，以35μm以上为更优选。以150μm以下为佳，以120μm以下为更优选。特优选为25～90μm。偏光板保护薄膜厚比上述范围厚时偏光板加工后的偏光板会过厚，对于使用于笔记型计算机或携带型电子仪器的液晶显示器，特别不适用于薄型轻量的目之上。另一方面，若比上述范围薄时，迟滞性的表现会变的困难，薄膜的透湿性会变高而降低对于偏光组件的湿度的保护能力故不优选。

本发明的纤维素酯薄膜的迟相轴或进相轴存在于薄膜面内，与制膜方向所成角为θ1时，θ1以-1°以上、+1°以下为佳，-0.5°以上、+0.5°以下为较优选。该θ1可定义为取向角，θ1的测定可使用自动双折射计KOBRA-21ADH(王子计测机器)进行。θ1满足上述各关系时，显示影像可得到较高亮度，可抑制或防止光漏，彩色液晶显示装置可得到忠实色彩的重现。

《功能性层》

本发明的纤维素酯薄膜于制造时，可在拉伸之前及/或后设置静电防止层、硬化膜层、反射防止层、易滑性层、易接着层、防眩层、阻碍层、光学补偿层、背面层等功能性层。特别可设置至少1种选自静电防止层、硬化膜层、反射防止层、易接着层、防眩层、及背面层的层为佳，该反射防止层为减低反射率而含有中空微粒子时为特优选。此时，可视必要施予电晕放电处理、等离子体处理、药液处理等各种表面处理。

《偏光板》

具有本发明的纤维素酯薄膜的偏光板的制作方法并无特别限定，可以一般方法制作。所得的纤维素酯薄膜进行碱处理，对于将聚乙烯基醇薄膜或乙烯基单位的含有量1～4摩尔％，聚合度2000～4000，皂化度99.0～99.99摩尔％的乙烯改性聚乙烯基醇于碘溶液中浸渍拉伸后所制作的偏光组件，使用完全碱化聚乙烯基醇水溶液，于偏光组件的两面上贴合纤维素酯薄膜、或至少于一面上直接贴合本发明的纤维素酯薄膜于偏光组件上。另一面则可使用其它偏光板保护薄膜，市售的纤维素酯薄膜(例如，Konicaminolta KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC4UY、KC12UR、KC4UE、KC8UE、KC8UY-HA、KC8UX-RHA、KC8UXW-RHA-C、KC8UXW-RHA-NC、KC4UXW-RHA-NC以上Konicaminolta opt(株)制)等。

还有，取代上述碱处理，可施予特开平6-94915号、特开平6-118232号所记载的易接着加工并进行偏光板加工。

偏光板是以保护偏光组件及该两面的保护薄膜所构成，且于该偏光板的一面上将保护薄膜于反面上贴合分离薄膜而构成。保护薄膜及分离薄膜于偏光板出厂时，被使用于制品检查时等对偏光板的保护目的。此时，保护薄膜为保护偏光板表面的目的下被贴合，使用于偏光板贴合于液晶板的面的反面侧。还有，分离薄膜使用于覆盖贴合于液晶板的接着层的目之上，使用于将偏光板贴合于液晶单元的面侧上。

《液晶显示装置》

液晶显示装置上一般配置2片偏光板的间含有液晶单元的基板，但本发明纤维素酯薄膜即使配置于任一部位也可得到优良的显示性。特别于液晶显示装置的显示侧最表面的偏光板保护薄膜上因设置透明硬化膜层、防眩层、反射防止层等，也可将该纤维素酯薄膜使用于该部分。还有，经拉伸的本发明纤维素酯薄膜也可作为欲使视野角扩大的相位差薄膜使用。

本发明的纤维素酯薄膜及使用该薄膜的偏光板也可使用于反射型、透过型、半透过型LCD或TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型等各种驱动方式的LCD。特别是画面为30英寸以上，特别为30英寸～54英寸的大画面显示装置中，并无画面周围部的白点等，且可长时间维持该效果，于MVA型液晶显示装置中更显示其效果。特别少有色斑、泛光或波形不均，且具有长时间的观赏也无眼睛疲劳的效果。

[实施例]

以下举出实施例对本发明做具体说明，但本发明未受到这些限定。

《使用原料的调制》

〔纤维素酯〕

C-1.纤维素乙酸酯丙酸酯:乙酰基取代度1.95、丙酰基取代度0.7、数均分子量60000

C-2.纤维素乙酸酯丁酸酯:乙酰基取代度1.75、丁酰基取代度1.0、数均分子量100000

C-3.纤维素乙酸酯丙酸酯:乙酰基取代度1.4、丙酰基取代度1.35、数均分子量60000

〔增塑剂〕

(合成例1：三羟甲基丙烷三苯甲酸酯(TMPTB)的合成)

将保持100℃的45质量份的三羟甲基丙烷、101质量份的三乙基胺的混合溶液一边搅拌，一边花费30分钟滴入71质量份的氯化苯甲酰，再搅拌30分钟。反应终了后，冷却至室温并过滤沉淀物后，加入乙酸乙酯及纯水洗涤，分离出有机相减压馏去乙酸乙酯，得到126质量份(产率85％)的白色TMPTB结晶。且该化合物的分子量为446。

(合成例2：通式(3)所示化合物、化合物例9)

将保持10℃的54质量份的三羟甲基丙烷、127质量份的吡啶、500质量份的乙酸乙酯的混合溶液一般搅拌，一边花费30分钟滴入240质量份的o-甲氧基苯甲酰基氯化物，其后加热至80℃并搅拌3小时。反应终了后冷却至室温，过滤沉淀物后，加入1摩尔/L的HCl水溶液洗涤，再加入1％Na₂CO₃水溶液洗涤后，分离出有机相并减压馏去乙酸乙酯后得到193质量份(产率90％)的化合物例9的透明液体。且该化合物的分子量为537。

〔添加剂1〕

(合成例3：通式(I)所示化合物、化合物101)

依据下述方法，自5，7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮、p-二甲苯以及作为触媒的Fulcat 22B合成5，7-二叔丁基-3-(2，5-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物101)。

a)5，7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮的合成

将1，2-二氯乙烷300ml中的2，4-二叔丁基-酚(97％)212.5g(1.00mol)、50％水性乙醛酸163.0g(1.10mol)及p-甲苯膦酸一水盐0.5g(2.6mmol)于水分离器上进行3.5小时、氮气流中的回流。其后反应混合物于减压转动蒸馏器中进行浓缩。将残渣溶解于己烷800ml，再以水洗涤3回。分液漏斗中，分离水相，再以己烷300ml进行萃取。收集有机相，以硫酸镁进行干燥并以减压蒸馏器浓缩。自残渣纯化出浓黄色的树脂形态的5，7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮262.3g(～100％)。

b)5，7-二叔丁基-3-(2，5-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物(101))的合成

p-二甲苯500ml(4.05mol)中的5，7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮262.3g(1.00mol)溶液中加入Fulcat 22B 40g，将混合物以水分离器上进行1.5小时回流。其次，Fulcat 22B触媒通过过滤除去，过剩的p-二甲苯以减压蒸馏器馏去。自甲醇400ml的残渣经结晶化后得到融点93-97℃的5，7-二-叔丁基-3-(2，5-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物101)280.6g(80％)。

(合成例4：通式(I)所示化合物、化合物103、103A的合成)

依据下述方法，将2，4-二叔丁基-酚、乙醛酸及o-二甲苯以及作为触媒的Fulmont合成出3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物103)及3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物103A异构物)的约5.7:1混合物。

具备水分离器的1500ml的二层反应器中，放入2，4-二叔丁基-酚206.3g(1.0mol)、o-二甲苯485g(5.5mol)、p-甲苯膦酸一水盐0.5g(2.6mmol)及50％水性乙醛酸163g(1.1mol)。一边搅拌下一边将混合物加热至85～90℃，装置于同时排出约450mbar的气体。反应器中的温度至85～90℃时，马上开始蒸馏o-二甲苯/水混合物，o-二甲苯被回流而水由系统中被除去。欲使反应器的温度保持于85～90℃而连续提高减压度。水约90～100ml全部经3至4小时被蒸馏。减压由氮气解除，将触媒(夫耳蒙特XMP-3)40g添加于透明黄色的溶液中。装置排气至70kPa的压力，将悬浮物于165℃的加热浴温度下搅拌。自约128℃的温度将反应水作为共沸物由系统开始馏去。装置温度最后升温至最高温度140℃。总量约20ml的水自系统花费1乃至2小时馏去。其次，减压由氮气解除。反应混合物冷却至90～100℃并过滤。装置及过滤器残渣以o-二甲苯100g洗涤。将滤液移至二层反应器并于减压下进行浓缩，回收o-二甲苯360g。将略红黄色的残渣冷却至70℃，温度保持于60～65℃下，将甲醇636g以滴下漏斗小心翼翼地加入。溶液中放入结晶种，以60～65℃进行约30分钟搅拌并使其结晶化。其次将结晶化泥浆全部花费2小时冷却至-5℃，于该温度下再继续搅拌1小时。结晶以吸气过滤收集，将残渣使用冷甲醇(-5℃)400ml分5次洗涤。经充分干压的生成物以50～60℃的真空干燥机进行干燥，得到白色固体266g。进行通过气相层析法的分析所得结果为，确认该物质为3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物103)约85％、以及3-(2，3-二甲基苯基)5，7-二叔丁基-3-H-苯并呋喃-2-酮异构物(化合物103A)约15％所成。

(合成例5：通式(I)所示化合物、化合物105的合成)

依据下述方法，由5，7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮、乙基苯以及作为触媒的Fulcat 22B合成5，7-二叔丁基-3-(4-乙基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物105)。

乙基苯500ml(4.08mol)的5，7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮262.3g(1.00mol)溶液中加入Fulcat 22B 40g，再将混合物以水分离器进行1.5小时回流。Fulcat 22B触媒通过过滤除去，过剩的乙基苯以减压蒸馏器馏去。进行GC-MS分析结果，确认出对-异构物(化合物105)59.2％、间-异构物(化合物105A)10.8％及邻-异构物(化合物105B)21.1％的混合物所成的残渣。通过甲醇400ml的残渣结晶化得到5，7-二叔丁基-3-(4-乙基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物105)(对-异构物)163.8g(47％)，还得到含有间-异构物5，7-二叔丁基-3-(3-乙基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物105A)5.6％、及邻-异构物5，7-二叔丁基-3-(2-乙基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物105B)1.3％的结晶。其次，由甲醇进一步结晶化后得到融点127～132℃的几乎纯的对-异构物(化合物105)。

(合成例6：通式(I)所示化合物、化合物111)

依据下述方法，由5，7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮、五甲基苯以及作为触媒的四氯化锡合成5，7-二叔丁基-3-(2，3，4，5，6-五甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物111)。

将五甲基苯11.5g(77.5mol)及四氯化锡10ml(85.0mmol)添加于1，2-二氯甲烷50ml的5，7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮19.7g(75.0mmol)溶液，再将反应混合物进行1小时回流。反应混合物以水稀释，再以甲苯进行3次萃取。收集有机相并以水洗涤，以硫酸钠干燥，以减压蒸馏器进行浓缩。通过自乙醇的残渣结晶化，得到融点185～190℃的、5，7-二叔丁基-(2，3，4，5，6-五甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物111)26.3g(89％)。

(合成例7：通式(I)所示化合物、化合物108)

依据下述方法，由5，7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮、Thioanisol以及作为触媒的三氯化铝合成5，7-二叔丁基-3-(4-甲硫基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物108)。

将Thioanisol 25ml(0.21mol)的5，7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮26.2g(0.10mol)溶液于35～40℃下滴入Thioanisol15ml(0.13mol)的氯化铝14.7g(0.11mol)溶液。将反应混合物于30℃下搅拌30分钟及80℃下搅拌2小时，冷却后添加约50ml的水，再添加充分量的浓盐酸及氯化亚甲基至形成均质2层混合物。分离有机相，以水洗涤，再以硫酸钠干燥，其次以转动蒸馏器进行浓缩。以乙醇进行残渣的结晶化，得到融点125～131℃的5，7-二叔丁基-3-(4-甲硫基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物108)6.7g。

(合成例8：通式(I)所示化合物、化合物104)

依据下述方法，由5，7-二叔丁基-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮、乙醛酸及甲苯以及作为触媒的Fulcat 22B合成5，7-二叔丁基-3-(4-甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物104)。

2，4-二叔丁基酚(97％)21.2g(0.10mol)、50％水性乙醛酸16.3g(0.11mol)、Fulcat 22B 2.0g及甲苯50ml的混合物于水分离器上，氮气流中进行8小时回流。Fulcat 22B触媒通过过滤除去，过剩的甲苯以减压蒸馏器馏去。以乙醇40ml进行残渣结晶化，得到融点130～133℃的5，7-二叔丁基-3-(4-甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物104)14.2g(42％)。

(HP136)

IRGANOX HP136(Ciba Specialty Chemicals公司制：通式(I)所示化合物的市售品)

〔添加剂2：同一分子内具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基与酚性羟基的化合物〕

1)化合物例5

2)AP-1：SumilizerGM(住友化学制市售品)(通式(II)所示化合物例)

3)AP-2：SumilizerGS(住友化学制市售品)(通式(II)所示化合物例)

〔对同一分子内具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基与酚性羟基的化合物的比较添加剂〕

1)AP-3：SumilizerMDP-S(住友化学制市售品：比较例下述化合物)

【84】

SumilizerMDP-S

(比较)

〔其它添加剂3〕

1)HP-1：IRGANOX-1010(Ciba Specialty Chemicals公司制)

2)GSY：GSY-P101(堺化学(株)制)

3)P-EPQ：IRGANOX P-EPQ(Ciba Specialty Chemicals公司制)

4)XP420：IRGANOX XP420(Ciba Specialty Chemicals公司制：HP136、IRGANOX-1010、P-EPQ的混合物)

实施例1

《偏光板保护薄膜的制作》

(偏光板保护薄膜101的制作)

使用上述合成例所调制的各种化合物及市售的各种化合物，通过熔融流延法制作出偏光板保护薄膜101。

纤维素酯(C-1)     89质量份

增塑剂(TMPTB)     5质量份

增塑剂(化合物例9) 5质量份

添加剂1(合成例4的3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物103)及3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮(化合物103A异构物的约5.7:1混合物))0.3质量份

添加剂3(HP-1)  0.5质量份

添加剂3(GSY)   0.3质量份

将纤维素酯于70℃进行3小时减压干燥并冷却至室温后，混合增塑剂、添加剂。将该混合物以真空圆锥螺旋混合机进行80℃，133Pa的3小时一边混合一边再进行干燥。将所得的混合物使用双轴式挤出机以235℃下进行熔融混合并使其颗粒(pellet)化。此时，欲抑制混炼时所产生的剪力发热，不使用混炼盘，使用全螺丝型螺丝。还有，由吸孔进行真空吸气，吸出混炼中所产生的挥发成分。且供给于挤出机的供应器或料斗、挤出机塑模至冷却槽间可设定为干燥氮气体环境，防止对树脂的水分吸湿。

薄膜制膜以如图1所示制造装置进行。

第1冷却辊及第2冷却辊为直径40cm的不锈钢制，表面上施予镀硬铬。还有，内部循环温度调整用的油(冷却用流体)，来控制辊表面温度。弹性接触辊为直径20cm，内筒与外筒为不锈钢制，外筒表面上施予镀硬铬。外筒的壁厚为2mm，内筒与外筒的间的空间循环温度调整用油(冷却用流体)进而控制弹性接触辊的表面温度。

将所得的颗粒(水分率50ppm)，使用单轴挤出机由T塑模成薄膜状，于表面温度100℃的第1冷却辊上以熔融温度250℃进行熔融挤出成薄膜状，得到拉伸比为20且膜厚80μm的挤塑薄膜。此时，使用T塑模的唇间隙1.5mm、唇部平均表面粗糙度Ra 0.01μm的T塑模。还有，自挤出机中间部的料斗开口部添加作为润滑剂的二氧化硅粒子(日本AEROSIL公司制)至0.1质量份。

还有，第1冷却辊上薄膜以具有2mm厚的金属表面的弹性接触辊以线压10kg/cm进行挤压。挤压时的接触辊侧的薄膜温度为180℃±1℃。(在此所谓的挤压时的接触辊侧的薄膜温度为：第1辊(冷却辊)上的接触辊所接触位置的薄膜温度，使用非接触式温度计，使接触辊后退后的无接触辊的状态下由距离50cm的位置于宽方向上的10点进行测定所得的薄膜表面温度平均值)。该薄膜的玻璃化转变温度Tg为136℃。(使用セイコ—(株)制的DSC6200，以DSC法(氮气中，升温温度10℃/分钟)测定出由模具挤出的薄膜的玻璃化转变温度)。

还有，使弹性接触辊的表面温度为100℃，使第2冷却辊的表面温度为30℃。弹性接触辊、第1冷却辊、第2冷却辊的各辊的表面温度为：自薄膜最初接触辊的位置对于转动方向的90°正前方位置的辊表面温度，使用非接触式温度计于宽方向的10点进行测定，所得的平均值为各辊的表面温度。

将所得的薄膜导入具有预热区、拉伸区、保持区、冷却区(各区间也具有确认各区间的隔热的中性区)的拉幅机中，于宽方向，160℃下进行1.3倍拉伸后，于宽方向一边进行2％缓和一边冷却至30℃，其后解开夹子，剪去夹子把持部，于薄膜两端施予宽10mm、高5μm的滚边(knurling)加工，得到膜厚60μm的偏光板保护薄膜101。此时，调整预热温度、保持温度下防止拉伸所造成的弯曲(bowing)现象。自所得的偏光板保护薄膜1无检测出残留溶剂。

(偏光板保护薄膜102～133的制作)

上述偏光板保护薄膜101的制作中，将唇间隙(拉伸比)、接触辊线压、挤压时薄膜温度、添加剂1、添加剂2、添加剂3如表1、表2所记载的那样进行变更以外，其它同样下得到膜厚60μm的偏光板保护薄膜102～133。

(偏光板保护薄膜201的制作)

上述偏光板保护薄膜101的制作中，将增塑剂(化合物例9)变更为糖酯系增塑剂的化合物例3所示蔗糖八苯甲酸酯，且将拉伸比、接触辊线压、挤压时薄膜温度、添加剂1、添加剂2、添加剂3变更如表2所记载的那样进行变更以外，其它同样下得到膜厚60μm的偏光板保护薄膜201。

《偏光板的制作及评价》

使用所得的各偏光板保护薄膜制作出偏光板，对于以液晶显示装置观察时的长周期的光学不均、斑点状不均、明暗线条进行评价。

〔偏光板的制作〕

将厚度120μm的聚乙烯基醇薄膜浸渍于含有碘1质量份、硼酸4质量份的水溶液100质量份中，50℃下进行6倍纵拉伸后制作出偏光膜。

其次，将上述制作的各偏光板保护薄膜2片，60℃下2mol/L的浓度的氢氧化钠水溶液中浸渍2分钟后，水洗后于100℃进行10分钟干燥，于偏光膜的两面使用完全皂化型聚乙烯基醇5％水溶液所构成的接着剂，贴合于该偏光板保护薄膜的两面后制作出偏光板101～133、201。

将所得的各偏光板的单面侧，以50dyn/cm处理量进行电晕处理后层合粘着层，于常温下进行1周熟成处理。粘着层为：离型薄膜(38μm的经单面硅处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)上，涂布混合丙烯酸酯系粘着剂(丙烯酸丁酯与丙烯酸的质量比为95:5)99.9质量份、与作为交联剂的三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯0.1质量份所得的溶液后干燥所得的层。

非常小心剥开购得的液晶显示装置上预先贴合的偏光板，配合原先贴合的偏光板的透过轴，贴合所得的各偏光板，制作出液晶显示装置101～133、201。

〔液晶显示装置的评价〕

(长周期的光学不均耐性)

将上述制作的各液晶显示装置，目视观察于黑色显示时的呈现10cm左右大小的明暗不均，依据下述所记载的评价基准，进行强制劣化前的长周期光学不均耐性的评价。还有，将偏光板预先于80℃，90％RH的环境下保存5天(强制劣化后)后的长周期光学不均耐性也以相同方法进行评价。

A：全体为均匀的黑暗视野

B：注意观察时于画面周边部上有极微的明暗现象

C：注意观察时确认全体稍微有明暗现象

D：确认一部分有清楚的明暗现象

E：一瞥画面时就能确认全体有明暗现象

(斑点状不均耐性、明暗线条耐性)

各液晶显示装置显示黑色时，由目视观察显示面上是否产生斑点状不均或明暗线条，进而判断其斑点状不均耐性、明暗线条耐性。

将以上所得的各评价结果于表3表示。

[表3]

由表3所记载的结果得知，本发明的偏光板保护薄膜相对于比较例而言，具有更优良的强制劣化前后的长周期的光学性不均耐性、斑点状不均耐性、明暗线条耐性。

Claims (11)

1.偏光板保护薄膜的制造方法，其为通过熔融流延制膜法所形成的含有纤维素酯树脂的偏光板保护薄膜的制造方法，其特征在于该偏光板保护薄膜为：含有至少1种下述通式(I)所示化合物、或同一分子内具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基与酚性羟基的化合物，且熔融流延制膜时以自流延塑模以拉伸比10以上、30以下经挤出的该偏光板保护薄膜，通过表面具有弹性的接触辊与冷却辊一边挟持/挤压一边搬送；

【化1】

通式(I)

〔式中，R₂～R₅为各独立表示氢原子或取代基，R₆表示氢原子或取代基，n表示1或2；n为1时，R₁表示取代基，n为2时，R₁表示2价连结基〕。

2.如权利要求1所述的偏光板保护薄膜的制造方法，其中，相对于该纤维素酯树脂100质量份而言，该偏光板保护薄膜含有0.01质量份以上，5.0质量份以下的所述通式(I)所示化合物。

3.如权利要求1所述的偏光板保护薄膜的制造方法，其中所述通式(I)中R₁表示取代基时，R₁为二甲苯基、苯基或甲氧基苯基。

4.如权利要求1所述的偏光板保护薄膜的制造方法，其中所述同一分子内具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基与酚性羟基的化合物为下述通式(II)所示化合物；

【化2】

〔式中，R₃₁～R₃₅各独立表示氢原子或碳数1～10的烷基，R₃₆为氢原子或甲基〕。

5.如权利要求4所述的偏光板保护薄膜的制造方法，其中，相对于该纤维素酯树脂100质量份而言，该偏光板保护薄膜含有0.01质量％以上，5.0质量份以下的所述通式(II)所示化合物。

6.如权利要求1所述的偏光板保护薄膜的制造方法，其中该纤维素酯树脂为：以乙酰基的取代度为X，以丙酰基或丁酰基的取代度为Y时，同时满足下式(1)、(2)的纤维素酯；

式(1)

2.6≤X+Y≤3.0

式(2)

0.0≤X≤2.5。

7.如权利要求1所述的偏光板保护薄膜的制造方法，其中含有至少1种选自多元醇与1元羧酸所成的酯系增塑剂、多元羧酸与1价醇所成的酯系增塑剂及糖酯系增塑剂的酯系增塑剂。

8.如权利要求1所述的偏光板保护薄膜的制造方法，其中所述接触辊具有金属制外筒与内筒、以及在其间流动流体的空间。

9.偏光板保护薄膜，其特征在于通过如权利要求1～8中任一项所述的偏光板保护薄膜的制造方法所制造。

10.偏光板，其特征在于将如权利要求9所述的偏光板保护薄膜使用于至少1面上。

11.液晶显示装置，其特征在于使用如权利要求10所述的偏光板。

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