TWI405773B - Polishing plate protective film manufacturing method, polarizing plate protective film, polarizing plate and liquid crystal display device - Google Patents

Polishing plate protective film manufacturing method, polarizing plate protective film, polarizing plate and liquid crystal display device Download PDF

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TWI405773B
TWI405773B TW096121656A TW96121656A TWI405773B TW I405773 B TWI405773 B TW I405773B TW 096121656 A TW096121656 A TW 096121656A TW 96121656 A TW96121656 A TW 96121656A TW I405773 B TWI405773 B TW I405773B
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Koichi Saito
Rumiko Yamada
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Konica Minolta Opto Inc
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Description

偏光板保護薄膜之製造方法，偏光板保護薄膜，偏光板及液晶顯示裝置
本發明係關於偏光板保護薄膜之製造方法、偏光板保護薄膜、偏光板及液晶顯示裝置，更詳細為提供可減低長周期之光學性不均，長期保存後亦不會產生該光學性不均之藉由熔融製膜流涎法的含有纖維素酯樹脂之偏光板保護薄膜的製造方法、偏光板保護薄膜、使用其之偏光板及液晶顯示裝置。
熔融流延製膜法係為將聚合物經加熱熔融後所得之熔融物由塑模壓成薄膜狀後，將此進行冷卻固化，若必要則延伸為薄膜之方法，因無須乾燥溶劑，故具有設備可較濃縮之優點。
然而，與聚合物溶液相比熔融聚合物之黏度高出10~100倍程度為一般，因於支持體上難以塗平，所得之薄膜上有著容易產生稱為分模線(die line)之筋狀明顯缺陷之課題。該分模線若過強時，將所得之光學薄膜放入液晶顯示裝置時，會有觀察到分模線所引起的明暗條紋之問題。
特別為纖維素樹脂之熔融物為黏度高且難伸展之性質，故難以適用於熔融流延製膜法。特別為較高延伸比(draw ratio)之條件下，會有薄膜搬送方向(以下有時將薄膜搬送方向或搬送方向稱為長方向。)之厚度不均變的更大，或拉幅器延伸步驟等容易產生斷裂等問題，其為分模線的降低成為課題。此所謂的延伸比為，將塑模之唇間隙以固定於冷卻輥上之薄膜平均膜厚除所得之值。
作為改良如此筋狀缺陷之方法，雖有考慮到藉由具有剛性之金屬製接觸輥將薄膜密著於冷卻輥的方法，該方法中無法解決接觸壓之不均，結果會造成滯留性等之光學性不均變大的問題。
欲解決使用如此金屬製接觸輥之問題，有人提出使用彈性接觸輥之方法。
專利文獻1中，將非晶性熱塑性樹脂進行擠出成形時，於特定薄膜溫度下，藉由經溫度控制之彈性輥於冷卻輥上進行擠壓後得到無光學性不均之光學薄膜。作為彈性輥以金屬套管所包覆的橡膠輥為佳，更具體為使用以200μm厚之金屬套管包覆的矽膠(厚度5mm)輥。
且，專利文獻2中，將非晶性熱塑性樹脂擠出成形時，將具有可彈性變形之表面的接觸輥，以非轉動時的接觸輥與冷卻輥之接觸寬為特定之條件下，密著於冷卻輥時，可得到厚度精度優良的光學薄膜。接觸輥係將表面200μm之金屬管所包覆的矽膠(肉厚5mm)輥作為具體例使用。
這些專利文獻所記載的實施例中，皆以使用原菠烯系樹脂作為聚合物使用時證實其效果。
然而，本發明者等使用纖維素酯樹脂於上述專利文獻所記載的彈性接觸輥上進行薄膜成形，所得之光學薄膜作為偏光板保護薄膜進行評估時，得知其有著觀察到長周期之光學性不均、以及長期保存後長周期之光學性亦不均之問題。且，提高製膜速度時，有著長周期之光學性不均更顯著之傾向。上述各專利文獻中雖無記載製膜速度之內容，但例如有著製膜速度15m/分鐘下長周期之光學性不均為顯著，且生產性劣化之實用上問題。此所謂的長周期之光學性不均為，將偏光板保護薄膜貼合於偏光板，將此裝入液晶顯示裝置上，其為顯示黑色時，10cm程度大小於周期性地顯示之明暗不均。
又，專利文獻3中，非晶性熱塑性樹脂薄膜密著於冷卻輥前的溫度為Tg＋30℃以上，牽伸比(draft ratio)於膜厚70μm~100μm時為10以下，50μm~70μm時為15以下，且50μm以下時為20以下，此時可得到無光學性不均之光學薄膜。該專利文獻3中記載舉出冷卻輥上將薄膜藉由擠壓或吸引而使其密著之種種方法。具體為使用原菠烯系樹脂，聚碸樹脂之成形時使用空氣室。
然而，專利文獻3所記載的方法中，分模線較強，以液晶顯示裝置顯示畫像時，觀察到分模線所引起的周期性明暗不均之問題。
如以上説明，以熔融流涎製膜法使用纖維素酯樹脂的偏光板保護薄膜於製膜上有者種種問題為現狀。
以纖維素酯樹脂為主的構成原料之薄膜，其具有光學均勻性、較少光學性缺點之特徵以外，亦具有與偏光子之接著性優良、以及與濕式下被延伸之偏光板貼合時，具有適度透濕性等之特徴，藉由上述種種問題經改良之熔融製膜流涎法製造出以纖維素酯樹脂為主之構成原料所成的偏光板保護薄膜之方法受到期待。
另一方面，專利文獻4中揭示，已提出3－芳基－2－苯並呋喃酮係對於容易受到氧化、熱或光誘發性破壞之有機材料可作為安定劑之用途，作為該具體例，例如專利文獻5中記載，欲得到耐熱性、精密成形性優良，且高溫下之成形加工時的著色防止效果優良之原菠烯系聚合物樹脂組成物，使用含有具內酯結構之化合物。且專利文獻6中記載，分子中具有內酯結構之化合物或分子中將丙烯酸酯基及酚性羥基作為聚合物碳自由基捕捉劑使用，可得到幾乎於點狀或筋狀之外觀缺陷、著色、或變色等產生，特別適用於光學用途的較佳成形品。然而，如前述因作為聚合物使用原菠烯系樹脂，故使用纖維素酯樹脂時該課題難以解決。
[專利文獻1]特開2005－172940號公報[專利文獻2]特開2005－280217號公報[專利文獻3]特開2003－131006號公報[專利文獻4]特開平7－233160號公報[專利文獻5]特開2000－143946號公報[專利文獻6]特開2002－121399號公報
本發明的目的為提供藉由一種減少長周期之光學性不均，長期保存後亦不會產生不均之熔融製膜流涎法之含纖維素酯樹脂的偏光板保護薄膜之製造方法、偏光板保護薄膜、使用其之偏光板及液晶顯示裝置。
本發明的上述課題由以下構成所達成。
1.一種偏光板保護薄膜之製造方法，其為含有藉由熔融流延製膜法所形成之纖維素酯樹脂的偏光板保護薄膜之製造方法，其特徵為該偏光板保護薄膜為含有至少1種下述一般式(I)所示化合物、或同一分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基與酚性羥基之化合物，且熔融流延製膜時以自流延塑模的延伸比(draw ratio)為10以上，30以下所擠出之該偏光板保護薄膜，藉由表面具有彈性之接觸輥與冷卻輥，一邊挾持．擠壓下一邊搬送。
〔式中，R2 ~R5 各獨立表示氫原子或取代基，R6 表示氫原子或取代基，n表示1或2。n表示1時，R1 表示取代基，n為2時，R1 表示2價連結基。〕
且，上述延伸比係為將圖2所示塑模的唇間隙B以冷卻輥上固化的薄膜平均膜厚A除所得之值。
2.如前述1所記載的偏光板保護薄膜之製造方法，其特徵為前述偏光板保護薄膜對於前述纖維素酯樹脂100質量份而言，含有前述一般式(I)所示化合物0.01質量份以上，5.0質量份以下。
3.如前述1所記載的偏光板保護薄膜之製造方法，其特徵為前述一般式(I)中，R1 表示取代基時，R1 表示二甲苯基、苯基或甲氧基苯基。
4.如前述1所記載的偏光板保護薄膜之製造方法，其特徵為前述同一分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基與酚性羥基之化合物為下述一般式(II)所示化合物。
〔式中，R31 ~R35 各獨立表示氫原子或碳數1~10的烷基，R36 為氫原子或甲基。〕
5.如前述4所記載的偏光板保護薄膜之製造方法，其特徵為前述偏光板保護薄膜對於前述纖維素酯樹脂100質量份而言，含有前述一般式(II)所示化合物0.01質量%以上，5.0質量份以下。
6.如前述1所記載的偏光板保護薄膜之製造方法，其特徵為前述纖維素酯樹脂為，乙醯基之取代度為X，丙醯基或丁醯基之取代度為Y時，同時滿足下式(1)、(2)之纖維素酯。
式(1)2.6≦X＋Y≦3.0 式(2)0.0≦X≦2.5
7.如前述1所記載的偏光板保護薄膜之製造方法，其特徵為含有至少1種選自多元醇與1元羧酸所成的酯系可塑劑、多元羧酸與1價醇所成的酯系可塑劑及糖酯系可塑劑之酯系可塑劑。
8.如前述1所記載的偏光板保護薄膜之製造方法，其特徵為前述接觸輥為具有金屬製外筒與內筒、以及其間流動流體之空間。
9.一種偏光板保護薄膜，其特徵為藉由前述1乃至8中任1項所記載的偏光板保護薄膜之製造方法所製造。
10.一種偏光板，其特徵為至少一面使用前述9所記載的偏光板保護薄膜。
11.一種液晶顯示裝置，其特徵為使用前述10所記載的偏光板。
本發明提供一種，藉由減少長周期之光學性不均，長期保存後亦不會產生不均之熔融製膜流涎法之含纖維素酯樹脂的偏光板保護薄膜之製造方法、偏光板保護薄膜、使用其之偏光板及液晶顯示裝置。
[實施發明的最佳型態]
以下對於實施本發明之最良形態做詳細説明，但本發明並未限定於此。
本發明者有鑑於上述課題做詳細檢討結果，發現作為含有藉由熔融流延製膜法所形成之纖維素酯樹脂的偏光板保護薄膜之製造方法，該偏光板保護薄膜為至少1種含有下述一般式(I)所示化合物、或同一分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基與酚性羥基之化合物，且熔融流延製膜時以自流延塑模的延伸比(draw ratio)為10以上30以下擠出的該偏光板保護薄膜藉由表面具有彈性之接觸輥於冷卻輥一邊擠壓一邊搬送為特徴的偏光板保護薄膜之製造方法，可得到減少長周期之光學性不均，長期保存後亦不會產生該光學不均之偏光板保護薄膜者。
且，作為前述同一分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基與酚性羥基之化合物，較佳為前述一般式(II)所示化合物，這些前述一般式(I)或前述一般式(II)所示化合物係以捕捉藉由熱分解所產生的烷基自由基為特徴。纖維素酯樹脂使用有關本發明的上述化合物時，該聚合物鏈之末端或側鏈上結合來自一般式(I)或一般式(II)之芳香環系結構，而被認為產生新化合物。該化合物之結構可推測為，纖維素酯樹脂與一般添加之芳香環系可塑劑或滯留性(Retardation)調整劑之間有著某種相互作用所得者。
一般而言，擠出之延伸比(draw ratio)較高時，纖維素酯樹脂會強烈地定向於搬送方向。而已接觸輥進行面矯正時，依據矯正前之凹凸，表面會部分地望寬方向定向，即使可進行厚度矯正，亦必須排除光學性滯留性(Retardation)不均，故結果造成液晶顯示之明暗不均。
然而，該面矯正時，藉由與(1)纖維素酯樹脂、(2)一般添加之芳香環系可塑劑或滯留性調整劑、與(3)纖維素酯樹脂之末端或側鏈上結合來自一般式(I)或同一分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基與酚性羥基之化合物(較佳為一般式(II)所示化合物)的芳香環系結構之化合物共存時，推測可得到無亂定向之均勻薄膜。
且，該3者之共存對於過激烈溫度．濕度環境下之保存性，可維持其強固結構。與其將此推測為一般之抗氧化(劣化防止)功能之作用，倒不如推測為纖維素酯樹脂的末端或側鏈上結合來自一般式(I)或同一分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基與酚性羥基之化合物(較佳為一般式(II)所示化合物)之芳香環系結構的化合物可抑制可塑劑與樹脂之分離。
以下對本發明做詳細説明。
《一般式(I)所示化合物》
本發明係以偏光板保護薄膜含有前述一般式(I)所示化合物作為特徴之一。
一般式(I)中，R2 ~R5 各獨立表示氫原子或取代基，R6 表示氫原子或取代基，n表示1或2。n表示1時，R1 表示取代基，n為2時，R1 表示2價連結基。
且，對於有關本發明的一般式(I)之化合物做説明。
一般式(I)中，n表示1或2，n表示1時，R1 表示未取代、或碳原子數1至4的烷基、碳原子數1至4的烷氧基、碳原子數1至4的烷硫基、二甲苯基、苯基、甲氧基苯基、羥基、鹵素原子、胺基、碳原子數1至4的烷基胺基、苯基胺基或二(碳原子數1至4的烷基)－胺基所取代之萘基、菲基、蒽基、5,6,7,8－四氫－2－萘基、5,6,7,8－四氫－1－萘基、噻吩基、苯並〔b〕噻吩基、萘並〔2,3－b〕噻吩基、噻蒽基、二苯並呋喃基、色烯基、呫噸基、phenoxanthinyl、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吲嗪基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、異喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、β－咔啉基、菲啶基、吖啶基、呸啶基、菲繞啉基、吩嗪基、異噻唑啉基、吩噻嗪基、異噁唑啉基、呋咱基、聯苯基、三聯苯基、芴基或吩噁嗪基、或R1 表示下述式(III)所示基 ，n為2時，R1 表示未取代、或經碳原子數1至4的烷基或羥基取代之伸苯基、或伸萘基；或－R12 －X－R13 －(基中，X表示直接結合；氧原子、硫原子或－NR31 －。)；R2 、R3 、R4 及R5 各獨立表示氫原子、氯原子、羥基、碳原子數1至25的烷基、碳原子數7至9之苯基烷基、未取代或碳原子數1至4的烷基－取代苯基、未取代或碳原子數1至4的烷基－取代碳原子數5至8的環烷基；碳原子數1至18的烷氧基、碳原子數1至18的烷硫基、碳原子數1至4的烷基胺基、二(碳原子數1至4的烷基)胺基、碳原子數1至25之鏈烷醯氧基、碳原子數1至25之鏈烷醯胺基、碳原子數3至25之鏈烯醯氧基；氧原子、硫原子或 所中斷之碳原子數3至25之鏈烷醯氧基；碳原子數6至9之環烷基羰氧基、苯甲醯氧基或碳原子數1至12的烷基－取代苯甲醯氧基(但，R2 為氫原子或甲基時，式(III)中的後述R7 或R9 未表示羥基或碳原子數1至25之鏈烷醯氧基。)；或取代基R2 及R3 、或R3 及R4 或R4 及R5 之各對可與所結合之碳原子合併形成苯環；R4 可進一步表示－(CH2 )p －COR15 或－(CH2 )q OH(式中，p表示0、1或2；q表示1、2、3、4、5及6。)；或R3 、R5 及R6 表示氫原子時，R4 可進一步表示下述式(IV) (式中，R1 表示對於n＝1而言與上述所定義者相同。)所示基，R6 表示氫原子或下述式(V) (式中，R4 並非式(IV)之基、及R1 表示對n＝1而言與上述定義相同。)所示基；R7 、R8 、R9 及R10 各獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、碳原子數1至25的烷基；氧原子、硫原子或 所中斷之碳原子數2至25的烷基；碳原子數1至25的烷氧基；氧原子、硫原子或 所中斷之碳原子數2至25的烷氧基；碳原子數1至25的烷硫基、碳原子數3至25之烯基、碳原子數3至25之烯氧基、碳原子數3至25之炔基、碳原子數3至25之炔氧基、碳原子數7至9之苯基烷基、碳原子數7至9之苯基烷氧基、未取代或碳原子數1至4的烷基－取代苯基、未取代或碳原子數1至4的烷基－取代苯氧基；未取代或碳原子數1至4的烷基－取代碳原子數5至8之環烷基；未取代或碳原子數1至4的烷基－取代碳原子數5至8之環烷氧基；碳原子數1至4的烷基胺基、二(碳原子數1至4烷基)胺基、碳原子數1至25之鏈烷醯基；氧原子、硫原子或 所中斷之碳原子數3至25之鏈烷醯基；碳原子數1至25之鏈烷醯氧基；氧原子、硫原子或 所中斷之碳原子數3至25之鏈烷醯氧基；碳原子數1至25之鏈烷醯胺基、碳原子數3至25之鏈烯醯基；氧原子、硫原子或 所中斷之碳原子數3至25之鏈烯醯基；碳原子數3至25之鏈烯醯氧基；氧原子、硫原子或 所中斷之碳原子數3至25之鏈烯醯氧基；碳原子數6至9之環烷基羰基、碳原子數6至9之環烷基羰氧基、苯甲醯基或碳原子數1至12的烷基取代苯甲醯基；苯甲醯氧基或碳原子數1至12的烷基取代苯甲醯氧基； 、或式(III)中，取代基R7 及R8 或R8 及R11 之各對與所結合之碳原子合併形成苯環，R11 表示氫原子、碳原子數1至25的烷基、碳原子數1至25的烷硫基、碳原子數3至25之烯基、碳原子數3至25之炔基、碳原子數7至9之苯基烷基、未取代或碳原子數1至4的烷基取代－苯基、未取代或碳原子數1至4的烷基取代－碳原子數5至8之環烷基；碳原子數1至4的烷基胺基、二(碳原子數1至4的烷基)胺基、碳原子數1至25之鏈烷醯基；氧原子、硫原子或 所中斷之碳原子數3至25之鏈烷醯基；碳原子數1至25之鏈烷醯胺基、碳原子數3至25之鏈烯醯基；氧原子、硫原子或 所中斷之碳原子數3至25之鏈烯醯基；碳原子數6至9之環烷基羰基、苯甲醯基或碳原子數1至12的烷基－取代苯甲醯基；但，R7 、R8 、R9 、R10 或R11 的至少1個並非氫原子；R12 及R13 各獨立表示未取代或碳原子數1至4的烷基－取代伸苯基或伸萘基；R14 表示氫原子或碳原子數1至8的烷基；R15 表示羥基、下述基 (基中，M表示r價之金屬陽離子，及r表示1、2或3。)、碳原子數1至18的烷氧基或 ；R16 及R17 各獨立表示氫原子、CF3 、碳原子數1至12的烷基或苯基、或R16 及R17 與結合之碳原子合併，形成未取代或1至3個之碳原子數1至4的烷基所取代之碳原子數5至8之環亞烷環；R18 及R19 各獨立表示氫原子、碳原子數1至4的烷基、苯基；R20 表示氫原子或碳原子數1至4的烷基；R21 表示氫原子、未取代或碳原子數1至4的烷基－取代苯基、碳原子數1至25的烷基；氧原子、硫原子或 所中斷之碳原子數2至25的烷基；未取代或苯基部分中以1至3個之碳原子數1至4的烷基所取代之碳原子數7至9之苯烷基；氧原子、硫原子或 所中斷，且未取代或苯基部分中以1至3個的碳原子數1至4的烷基所取代之碳原子數7至25之苯基烷基；或R20 及R21 與結合之碳原子合併形成未取代或1至3個之碳原子數1至4的烷基所取代之碳原子數5至12之環伸烷基環；R22 表示氫原子或碳原子數1至4的烷基；R23 表示氫原子、碳原子數1至25之鏈烷醯基、碳原子數3至25之鏈烯醯基；氧原子、硫原子或 所中斷之碳原子數3至25之鏈烷醯基；二(碳原子數1至6的烷基)－次磷酸基所取代之碳原子數2至25之鏈烷醯基；碳原子數6至9之環烷基羰基、噻吩甲醯基、呋喃甲醯基、苯甲醯基或碳原子數1至12的烷基取代苯甲醯基； (基中，s表示1或2。)；R24 及R25 各獨立表示氫原子或碳原子數1至18的烷基；R26 表示氫原子或碳原子數1至8的烷基；R27 表示直接結合、碳原子數1至18之伸烷基；氧原子、硫原子或 所中斷之碳原子數2至18之伸烷基；碳原子數2至18之伸烯基、碳原子數2至20之亞烷基、碳原子數7至20之苯基亞烷基、碳原子數5至8之環伸烷基、碳原子數7至8之雙環伸烷基、未取代或碳原子數1至4的烷基－取代伸苯基、 ；R28 表示羥基、 、碳原子數1至18的烷氧基或 ；R29 表示氧原子、－NH－或 ；R30 表示碳原子數1至18的烷基或苯基；R31 表示氫原子或碳原子數1至18的烷基之所示化合物。
n表示1時，R1 表示各未取代或碳原子數1至4的烷基、碳原子數1至4的烷氧基、碳原子數1至4的烷硫基、羥基、鹵素原子、胺基、碳原子數1至4的烷基胺基或二(碳原子數1至4的烷基)－胺基所取代之萘基、菲基、蒽基、5,6,7,8－四氫－2－萘基、5,6,7,8－四氫－1－萘基、噻吩基、苯並〔b〕噻吩基、萘並〔2,3－b〕噻吩基、噻蒽基、二苯並呋喃基、色烯基、呫噸基、phenoxanthinyl、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吲嗪基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、異喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、β－咔啉基、菲啶基、吖啶基、呸啶基、菲繞啉基、吩嗪基、異噻唑啉基、吩噻嗪基、異噁唑啉基、呋咱基、聯苯基、三聯苯基、芴基或吩噁嗪基例、代表例為1－萘基、2－萘基、1－苯基胺基－4－萘基、1－甲基萘基、2－甲基萘基、1－甲氧基－2－萘基、2－甲氧基－1－萘基、1－二甲基胺基－2－萘基、1,2－二甲基－4－萘基、1,2－二甲基－6－萘基、1,2－二甲基－7－萘基、1,3－二甲基－6－萘基、1,4－二甲基－6－萘基、1，5－二甲基－2－萘基、1,6－二甲基－2－萘基、1－羥基－2－萘基、2－羥基－1－萘基、1,4－二羥基－2－萘基、7－菲基、1－蒽基、2－蒽基、9－蒽基、3－苯並〔b〕噻吩基、5－苯並〔b〕噻吩基、2－苯並〔b〕噻吩基、4－二苯並呋喃基、4,7－二苯並呋喃基、4－甲基－7－二苯並呋喃基、2－呫噸基、8－甲基－2－呫噸基、3－呫噸基、2－phenoxanthinyl、2,7－phenoxanthinyl、2－吡咯基、3－吡咯基、5－甲基－3－吡咯基、2－咪唑基、4－咪唑基、5－咪唑基、2－甲基－4－咪唑基、2－乙基－4－咪唑基、2－乙基－5－咪唑基、3－吡唑基、1－甲基－3－吡唑基、1－丙基－4－吡唑基、2－吡嗪基、5，6－二甲基－2－吡嗪基、2－吲嗪基、2－甲基－3－異吲哚基、2－甲基－1－異吲哚基、1－甲基－2－吲哚基、1－甲基－3－吲哚基、1，5－二甲基－2－吲哚基、1－甲基－3－吲唑基、2，7－二甲基－8－嘌呤基、2－甲氧基－7－甲基－8－嘌呤基、2－喹嗪基、3－異喹啉基、6－異喹啉基、7－異喹啉基、異喹啉基、3－甲氧基－6－異喹啉基、2－喹啉基、6－喹啉基、7－喹啉基、2－甲氧基－3－喹啉基、2－甲氧基－6－喹啉基、6－酞嗪基、7－酞嗪基、1－甲氧基－6－酞嗪基、1,4－二甲氧基－6－酞嗪基、1,8－萘錠－2－基、2－喹喔啉基、6－喹喔啉基、2,3－二甲基－6－喹喔啉基、2,3－二甲氧基－6－喹喔啉基、2－喹唑啉基、7－喹唑啉基、2－二甲基胺基－6－喹唑啉基、3－噌啉基、6－噌啉基、7－噌啉基、3－甲氧基－7－噌啉基、2－蝶啶基、6－蝶啶基、7－蝶啶基、6,7－二甲氧基－2－蝶啶基、2－咔唑基、2－咔唑基、9－甲基－2－咔唑基、9－甲基－3－咔唑基、β－咔啉－3－基、1－甲基－β－咔啉－3－基、1－甲基－β－咔啉－6－基、3－菲啶基、2－吖啶基、3－吖啶基、2－呸啶基、1－甲基－5－呸啶基、5－菲繞啉基、6－菲繞啉基、1－吩嗪基、2－吩嗪基、3－異噻唑啉基、4－異噻唑啉基、5－異噻唑啉基、2－吩噻嗪基、3－吩噻嗪基、10－甲基－3－吩噻嗪基、3－異噁唑啉基、4－異噁唑啉基、5－異噁唑啉基、4－甲基－3－呋咱基、2－吩噁嗪基或10－甲基－2－吩噁嗪基。
特佳的上述取代基各為未取代或碳原子數1至4的烷基、碳原子數1至4的烷氧基、碳原子數1至4的烷硫基、羥基、苯基胺基或二(碳原子數1至4的烷基)－胺基所取代之萘基、菲基、蒽基、5,6,7,8－四氫－2－萘基、5,6,7,8－四氫－1－萘基、噻吩基、苯並〔b〕噻吩基、萘並〔2,3－b〕噻吩基、噻蒽基、二苯並呋喃基、色烯基、呫噸基、phenoxanthinyl、吡咯基、異吲哚基、吲哚基、吩噻嗪基、聯苯基、三聯苯基、芴基或吩噁嗪基，代表例為1－萘基、2－萘基、1－苯基胺基－4－萘基、1－甲基萘基、2－甲基萘基、1－甲氧基－2－萘基、2－甲氧基－1－萘基、1－二甲基胺基－2－萘基、1,2－二甲基－4－萘基、1,2－二甲基－6－萘基、1,2－二甲基－7－萘基、1,3－二甲基－6－萘基、1,4－二甲基－6－萘基、1,5－二甲基－2－萘基、1,6－二甲基－2－萘基、1－羥基－2－萘基、2－羥基－1－萘基、1，4－二羥基－2－萘基、7－菲基、1－蒽基、2－蒽基、9－蒽基、3－苯並〔b〕噻吩基、5－苯並〔b〕噻吩基、2－苯並〔b〕噻吩基、4－二苯並呋喃基、4,7－二苯並呋喃基、4－甲基－7－二苯並呋喃基、2－呫噸基、8－甲基－2－呫噸基、3－呫噸基、2－phenoxanthinyl、2，7－phenoxanthinyl、2－吡咯基、3－吡咯基、2－吩噻嗪基、3－吩噻嗪基、10－甲基－3－吩噻嗪基。
鹵素取代基較佳為氯取代基、溴取代基或碘取代基，更佳為氯取代基。
具有25個碳原子之鏈烷醯基係為分支或未分支的基，例如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、十一烷醯基、十二烷醯基、十三烷醯基、十四烷醯基、十五烷醯基、十六烷醯基、十七烷醯基、十八烷醯基、十九烷醯基或二十烷醯基。以2至18個為佳，較佳為2至12個，特佳為2至6個之碳原子鏈烷醯基。其中以乙醯基為特佳。
由二(碳原子數1至6的烷基)次磷酸基所取代之碳原子數2至25之鏈烷醯基的代表例子可舉出(CH3 CH2 O)2 POCH2 CO－、(CH3 O)2 POCH2 CO－、(CH3 CH2 CH2 CH2 O)2 POCH2 CO－、(CH3 CH2 O)2 POCH2 CH2 CO－、(CH3 O)2 POCH2 CH2 CO－、(CH3 CH2 CH2 CH2 O)2 POCH2 CH2 CO－、(CH3 CH2 O)2 PO(CH2 )4 CO－、(CH3 CH2 O)2 PO(CH2 )8 CO－或(CH3 CH2 O)2 PO(CH2 )17 CO－。
具有到達25個碳原子之鏈烷醯氧基係為分支或未分支的基，例如甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、庚醯氧基、辛醯氧基、壬醯氧基、癸醯氧基、十一烷醯氧基、十二烷醯氧基、十三烷醯氧基、十四烷醯氧基、十五烷醯氧基、十六烷醯氧基、十七烷醯氧基、十八烷醯氧基、十九烷醯氧基或二十烷醯氧基。2至18個為佳，較佳為2至12個，例如2至6個碳原子之鏈烷醯氧基為佳，以乙醯氧基為特佳。
具有3個至25個碳原子之鏈烯醯基係為分支或未分支的基，例如可舉出丙烯醯基、2－丁烯醯基、3－丁烯醯基、異丁烯醯基、n－2,4－戊二烯醯基、3－甲基－2－丁烯醯基、n－2－辛烯醯基、n－2－十二烯醯基、異－十二烯醯基、油醯基、n－2－十八烷醯基或n－4－十八烷醯基。3至18個為佳，較佳為3至12個，例如以3至6個為佳，最佳為3至4個碳原子之鏈烯醯基。
氧原子、硫原子或 所中斷之碳原子數3至25之鏈烯醯基係以CH3 OCH2 CH2 CH＝CHCO－或CH3 OCH2 CH2 OCH＝CHCO－作為代表。
具有3至25個碳原子之鏈烯醯氧基為分支或未分支的基，例如可舉出丙烯醯氧基、2－丁烯醯氧基、3－丁烯醯氧基、異丁烯醯氧基、n－2,4－戊二烯醯氧基、3－甲基－2－丁烯醯氧基、n－2－辛烯醯氧基、n－2－十二烯醯氧基、異－十二烯醯氧基、油醯氧基、n－2－十八烯醯氧基或n－4－十八烯醯氧基。3至18個為佳，較佳為3至12個，以3至6個為代表，最佳為3至4個碳原子之鏈烯醯氧基。氧原子、硫原子或 所中斷之碳原子數3至25之鏈烯醯氧基係以CH3 OCH2 CH2 CH＝CHCOO－或CH3 OCH2 CH2 OCH＝CHCOO－為代表。
氧原子、硫原子或 所中斷之碳原子數3至25之鏈烷醯基係以CH3 －O－CH2 CO－，CH3 －S－CH2 CO－、CH3 －NH－CH2 CO－、CH3 －N(CH3 )－CH2 CO－、CH3 －O－CH2 CH2 －OCH2 CO、CH3 －(O－CH2 CH2 )2 O－CH2 CO－、CH3 －(O－CH2 CH2 －)3 O－CH2 CO－或CH3 －(O－CH2 CH2 －)4 O－CH2 CO－為代表。
氧原子、硫原子或 所中斷之碳原子數3至25之鏈烷醯氧基係以CH3 －O－CH2 COO－、CH3 －S－CH2 COO－、CH3 －NH－CH2 COO－、CH3 －N(CH3 )－CH2 COO－、CH3 －O－CH2 CH2 －OCH2 COO－、CH3 －(O－CH2 CH2 )2 O－CH2 COO－、CH3 －(O－CH2 CH2 －)3 O－CH2 COO－或CH3 －(O－CH2 CH2 －)4 O－CH2 COO－為代表。
碳原子數6至9之環烷基羰基例子為環戊基羰基、環己基羰基、環庚基羰基及環辛基羰基。以環己基羰基為佳。
碳原子數6至9之環烷基羰氧基的例子為環戊基羰氧基、環己基羰氧基、環庚基羰氧基及環辛基羰氧基。以環己基羰氧基為佳。
較佳為具有1至3個，最佳為具有1至2個烷基，碳原子數1至12的烷基－取代苯甲醯基為o－、m－或p－甲基苯甲醯基、2,3－二甲基苯甲醯基、2,4－二甲基苯甲醯基、2,5－二甲基苯甲醯基、2,6－二甲基苯甲醯基、3,4－二甲基苯甲醯基、3,5－二甲基苯甲醯基、2－甲基－6－乙基苯甲醯基、4－第三丁基－苯甲醯基、2－乙基苯甲醯基、2,4,6－三甲基苯甲醯基、2,6－二甲基－4－第三丁基苯甲醯基或3,5－二第三丁基－丁基苯甲醯基。較佳取代基為，碳原子數1至8的烷基，更佳為碳原子數1至4的烷基。
較佳為具有1至3個，最佳為具有1至2個烷基，碳原子數1至12的烷基－取代苯甲醯氧基為o－、m－或p－甲基苯甲醯氧基、2,3－二甲基苯甲醯氧基、2,4－二甲基苯甲醯氧基、2,5－二甲基苯甲醯氧基、2,6－二甲基苯甲醯氧基、3,4－二甲基苯甲醯氧基、3,5－二甲基苯甲醯氧基、2－甲基－6－乙基苯甲醯氧基、4－第三丁基苯甲醯氧基、2－乙基苯甲醯氧基、2,4,6－三甲基苯甲醯氧基、2,6－二甲基－4－第三丁基苯甲醯氧基及3,5－二第三丁基苯甲醯氧基。較佳取代基為碳原子數1至8的烷基，最佳為碳原子數1至4的烷基。
具有到達25個碳原子之烷基係為分支或未分支的基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、2－乙基丁基、n－戊基、異戊基、1－甲基戊基、1,3－二甲基丁基、n－己基、1－甲基己基、n－庚基、異庚基、1,1,3,3，－四甲基丁基、1－甲基庚基、3－甲基庚基、n－辛基、2－乙基己基、1,1,3－三甲基己基、1,1,3,3－四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1－甲基十一烷基、月桂基、1,1,3,3,5,5－六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基。
作為較佳R2 及R4 ，例如為碳原子數1至18的烷基。作為特佳R4 為碳原子數1至4的烷基。
具有3個至25個碳原子之烯基係為分支或未分支的基，例如丙烯基、2－丁烯基、3－丁烯基、異丁烯基、n－2,4－戊二烯基、3－甲基－2－丁烯基、n－2－辛烯基、n－2－十二烯基、異十二烯基、油烯基、n－2－十八烯基或n－4－十八烯基。3至18個，較佳為3至12個，更佳為3至6個，最佳為3至4個碳原子之烯基。
具有3個至25個碳原子之烯氧基係為分支或未分支的基，例如可舉出丙烯氧基、2－丁烯氧基、3－丁烯氧基、異丁烯氧基、n－2,4－戊二烯氧基、3－甲基－2－丁烯氧基、n－2－辛烯氧基、n－2－十二烯氧基、異十二烯氧基、油烯氧基、n－2－十八烯氧基或n－4－十八烯氧基。3至18個為佳，較佳為3至12個，更佳為3至6個，最佳為3至4個碳原子之烯氧基。
具有3個至25個碳原子之炔基係為分支或未分支的基，例如可舉出丙炔基(－CH2 －C≡CH)、2－丁炔基、3－丁炔基、n－2－辛炔基、n－2－十二炔基。3至18個為佳，較佳為3至12個，更佳為3至6個，最佳為3至4個碳原子之炔基。
具有3個至25個碳原子之炔氧基係為分支或未分支的基，例如，丙炔氧基(－OCH2 －C≡CH)、2－丁炔氧基、3－丁炔氧基、n－2－辛缺氧基、n－2－十二炔氧基。3至18個為佳，較佳為3至12個，更佳為3至6個，最佳為3至4個碳原子之炔氧基。
氧原子、硫原子或 所中斷之碳原子數2至25的烷基係以CH3 －O－CH2 －，CH3 －S－CH2 －、CH3 －NH－CH2 －、CH3 －N(CH3 )－CH2 －、CH3 －O－CH2 CH2 －O－CH2 －、CH3 (O－CH2 CH2 )2 O－CH2 －、CH3 －(O－CH2 CH2 －)3 O－CH2 －或CH3 －(O－CH2 CH2 －)4 O－CH2 －作為代表。
碳原子數7至9之苯基烷基係以苯甲基、α－甲基苯甲基、α,α－二甲基苯甲基及2－苯基乙基作為代表。以苯甲基及α,α－二甲基苯甲基為佳。
未取代或苯基部分以1至3個碳原子數1至4的烷基所取代之碳原子數7至9之苯基烷基係以苯甲基、α－甲基苯甲基、α,α－二甲基苯甲基、2－苯基乙基、2－甲基苯甲基、3－甲基苯甲基、4－甲基苯甲基、2,4－二甲基苯甲基、2,6－二甲基苯甲基或4－第三丁基苯甲基作為代表。以苯甲基為佳。
氧原子、硫原子或 所中斷，且未取代或苯基部分以1至3個碳原子數1至4的烷基所取代之碳原子數7至9之苯基烷基，例如為苯氧基甲基、2－甲基苯氧基甲基、3－甲基苯氧基甲基、4－甲基苯氧基甲基、2,4－甲基苯氧基甲基、2,3－甲基苯氧基甲基、苯硫基甲基、N－甲基－N－苯基－甲基、N－乙基－N－苯基甲基、4－第三丁基苯氧基甲基、4－第三丁基苯氧基乙氧基甲基、2,4－二－第三丁基苯氧基甲基、2,4－二－第三丁基苯氧基乙氧基甲基、苯氧基乙氧基乙氧基乙氧基甲基、苯甲氧基甲基、苯甲氧基乙氧基甲基、N－苯甲基－N－乙基甲基或N－苯甲基－N－異丙基甲基之分支或未分支的基。
碳原子數7至9之苯基烷氧基係以苯甲氧基、α－甲基苯甲氧基、α,α－二甲基苯甲氧基及2－苯基乙氧基作為代表。以苯甲氧基為佳。
較佳為1至3個，特佳為1或2個的烷基，碳原子數1至4的烷基所取代之苯基的例子為o－、m－或p－甲基苯基、2,3－二甲基苯基、2,4－二甲基苯基、2,5－二甲基苯基、2,6－二甲基苯基、3,4－二甲基苯基、3,5－二甲基苯基、2－甲基－6－乙基苯基、4－第三丁基苯基、2－乙基苯基及2,6－二乙基苯基。
較佳為1至3個，特佳為1或2個的烷基，碳原子數1至4的烷基所取代之苯氧基的例子為o－、m－或p－甲基苯氧基、2,3－二甲基苯氧基、2,4－二甲基苯氧基、2,5－二甲基苯氧基、2,6－二甲基苯氧基、3,4－二甲基苯氧基、3,5－二甲基苯氧基、2－甲基－6－乙基苯氧基、4－第三丁基苯氧基、2－乙基苯氧基及2,6－二乙基苯氧基。
未取代或碳原子數1至4的烷基所取代之碳原子數5至8之環烷基的例子為環戊基、甲基環戊基、二甲基環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、三甲基環己基、第三丁基環己基、環庚基及環辛基。以環己基及第三丁基環己基為佳。
未取代或碳原子數1至4的烷基所取代之碳原子數5至8之環烷氧基的例子為環戊氧基、甲基環戊氧基、二甲基環戊氧基、環己氧基、甲基環己氧基、二甲基環己氧基、三甲基環己氧基、第三丁基環己氧基、環庚氧基及環辛氧基。環己氧基及第三丁基環己氧基為佳。
具有到達25個之碳原子的烷氧基係為分支或未分支的基，例如為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、n－丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十四烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基。1至12個為佳，較佳為1至8個，特佳為1至6個碳原子的烷氧基。
氧原子、硫原子或 所中斷之碳原子數2至25的烷氧基係以CH3 －O－CH2 CH2 O－、CH3 －S－CH2 CH2 O－、CH3 －NH－CH2 CH2 O－、CH3 －N(CH3 )－CH2 CH2 O－、CH3 －O－CH2 CH2 －O－CH2 CH2 O－、CH3 (O－CH2 CH2 )2 O－CH2 CH2 O－、CH3 －(O－CH2 CH2 －)3 O－CH2 CH2 O－或CH3 －(O－CH2 CH2 －)4 O－CH2 CH2 O－為代表。
具有到達25個之碳原子的烷硫基係為分支或未分支的基，例如為甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、n－丁硫基、異丁硫基、戊硫基、異戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、癸基硫基、十四烷基硫基、十六烷基硫基或十八烷硫基。1至12個為佳，較佳為1至8個，更佳為1至6個碳原子的烷硫基。
具有到達4個之碳原子的烷基胺基係為分支或未分支的基，例如為甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、異丙基胺基、n－丁基胺基、異丁基胺基或第三丁基胺基。
二(碳原子數1至4的烷基胺基)基表示與另一方獨立的2部分可為分支或未分支，其代表例子為二甲基胺基、甲基乙基胺基、二乙基胺基、甲基－n－丙基胺基、甲基異丙基胺基、甲基－n－丁基胺基、甲基異丁基胺基、乙基異丙基胺基、乙基－n－丁基胺基、乙基異丁基胺基、乙基－第三丁基胺基、二乙基胺基、二異丙基胺基、異丙基－n－丁基胺基、異丙基異丁基胺基、二－n－丁基胺基或二異丁基胺基。
具有到達25個碳原子之鏈烷醯胺基係為分支或未分支的基，例如為甲醯基胺基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、丁醯基胺基、戊醯胺基、己醯基胺基、庚醯胺基、辛醯胺基、壬醯胺基、癸醯胺基、十一烷醯胺基、十二烷醯胺基、十三烷醯胺基、十四烷醯胺基、十五烷醯胺基、十六烷醯胺基、十七烷醯胺基、十八烷醯胺基、十九烷醯胺基或二十烷醯胺基。2至18個為佳，較佳為2至12個，更佳為2至6個碳原子之鏈烷醯胺基。
具有碳原子數1至18之碳原子的伸烷基係為分支或未分支的基，例如為伸甲基、伸乙基、伸丙基、三伸甲基、四伸甲基、五伸甲基、六伸甲基、七伸甲基、八伸甲基、十伸甲基、十二伸甲基或十八伸甲基。碳原子數1至12之伸烷基為佳，碳原子數1至8之伸烷基為特佳。
1至3個為佳，較佳為1至2個分支或未分支的基，碳原子數1至4的烷基－取代碳原子數5至12之環伸烷基環之例子為、環伸戊基、甲基環伸戊基、二甲基環伸戊基、環伸乙基、甲基環伸乙基、二甲基環伸乙基、三甲基環伸乙基、第三丁基環伸乙基、環伸庚基、環伸辛基或環伸癸基環。以環伸乙基及第三丁基環伸乙基環為佳。
氧原子、硫原子或 所中斷之碳原子數2至18之伸烷基的例子為－CH2 －O－CH2 －、－CH2 －S－CH2 －、－CH2 －NH－CH2 －、－CH2 －N(CH3 )－CH2 －、－CH2 －O－CH2 CH2 －O－CH2 －、－CH2 －(O－CH2 CH2 －)2 O－CH2 －、－CH2 －(O－CH2 CH2 )3 O－CH2 －、－CH2 －(O－CH2 CH2 )4 O－CH2 －及－CH2 CH2 －S－CH2 CH2 －。
碳原子數1至18之伸烯基係以伸乙烯基、甲基伸乙烯基、辛烯伸乙基或十二烯基伸乙基為代表。以碳原子數2至8之伸烯基為佳。
具有2至20個碳原子之亞烷基，係以亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、4－甲基亞戊基、亞庚基、亞壬基、亞十三烷基、亞十九烷基、1－甲基亞乙基、1－乙基亞丙基及1－乙基亞戊基為代表例。以碳原子數2至8之亞烷基為佳。
具有7至20個碳原子之苯基亞烷基的例子為苯亞甲基、2－苯亞乙基及1－苯基－2－亞己基。以碳原子數7至9之苯基亞烷基為佳。
碳原子數5至8之環伸烷基為，具有2個自由電子價及至少1個環單位之飽和烴基，例如為環伸戊基、環伸乙基、環伸庚基或環伸辛基。以環伸乙基為佳。
碳原子數7至8之雙環伸烷基為雙環伸庚基及雙環伸辛基。
未取代或碳原子數1至4的烷基－取代伸苯基或伸萘基的例子為1,2－1,3－及1,4－伸苯基；1,2－1,3－1,4－1,6－1,7－2,6－或2,7－伸萘基。以1,4－伸苯基為佳。
較佳為1至3個，更佳為1或2個的分支或未分支的烷基，碳原子數1至4的烷基－取代碳原子數5至8之環亞烷環的例子為環亞戊基、甲基環亞戊基、二甲基環亞戊基、環亞己基、甲基環亞己基、二甲基環亞己基、三甲基環亞己基、第三丁基環亞己基、環亞庚基及環亞辛基。以環亞己基及第三丁基環亞己基為佳。
1價、2價或3價之金屬陽離子，較佳為鹼金屬陽離子、鹼土類金屬陽離子或鋁陽離子，例如為Na＋ 、K＋ 、Mg2＋ 、Ca2＋ 或Al3＋ 。
本發明中，一般式(I)所示較佳化合物為，n表示1時，R1 為各未取代、或對位中碳原子數1至18的烷硫基或二(碳原子數1至4的烷基)－胺基所取代之苯基；1至5個的烷基取代基中同時含有最大數18個碳原子數之一至五經取代之烷苯基；各未取代或碳原子數1至4的烷基、碳原子數1至4的烷氧基、碳原子數1至4的烷硫基、羥基或胺基所取代之萘基、聯苯基、三聯苯基、菲基、蒽基、芴基、咔唑基、噻吩基、吡咯基、吩噻嗪基或5,6,7,8－四氫萘基的化合物。
較佳一般式(I)所示化合物為，n為2時，R1 表示－R12 －X－R13 －；R12 及R13 表示伸苯基；X表示氧原子或－NR31 －；及R31 表示碳原子數1至4的烷基之化合物。
特佳為一般式(I)所示化合物為，n表示1時，R1 表示各未取代或碳原子數1至4的烷基、碳原子數1至4的烷氧基、碳原子數1至4的烷硫基、羥基、鹵素原子、胺基、碳原子數1至4的烷基胺基或二(碳原子數1至4的烷基)－胺基所取代之萘基、菲基、噻吩基、二苯並呋喃基、咔唑基、芴基、或式(III) 所示基；R7 、R8 、R9 及R10 各獨立表示氫原子、氯原子、溴原子、羥基、碳原子數1至18的烷基；氧原子或硫原子所中斷之碳原子數2至18的烷基；碳原子數1至18的烷氧基；氧原子或硫原子所中斷之碳原子數2至18的烷氧基；碳原子數1至18的烷硫基、碳原子數3至12之烯氧基、碳原子數3至12之炔氧基、碳原子數7至9之苯基烷基、碳原子數7至9之苯基烷氧基、未取代或碳原子數1至4的烷基－取代苯基、苯氧基、環己基、碳原子數5至8之環烷氧基；碳原子數1至4的烷基胺基、二(碳原子數1至4烷基)胺基、碳原子數1至12之鏈烷醯基；氧原子或硫原子所中斷之碳原子數3至12之鏈烷醯基；碳原子數3至12之鏈烷醯氧基；氧原子或硫原子所中斷之碳原子數3至12之鏈烷醯氧基；碳原子數1至12之鏈烷醯胺基、碳原子數3至12之鏈烯醯基、碳原子數3至12之鏈烯醯氧基、環己基羰基、環己基羰氧基、苯甲醯基或碳原子數1至4的烷基－取代苯甲醯基；苯甲醯氧基或碳原子數1至4的烷基取代苯甲醯氧基； ，又式(III)中、取代基R7 及R8 或R8 及R11 之各對與所結合之碳原子合併形成苯環，R11 為氫原子、碳原子數1至18的烷基、碳原子數1至18的烷硫基、碳原子數7至9之苯基烷基、未取代或碳原子數1至4的烷基取代－苯基、環己基、碳原子數1至4的烷基胺基、二(碳原子數1至4的烷基)胺基、碳原子數1至12之鏈烷醯基；氧原子或硫原子所中斷之碳原子數3至12之鏈烷醯基；碳原子數1至12之鏈烷醯胺基、碳原子數3至12之鏈烯醯基、環己基羰基、苯甲醯基或碳原子數1至4的烷基－取代苯甲醯基；但，R7 、R8 、R9 、R10 或R11 的至少1個並非氫原子；R15 為羥基、碳原子數1至12的烷氧基或 ；R18 及R19 各獨立表示氫原子或碳原子數1至4的烷基；R20 表示氫原子；R21 表示氫原子、苯基、碳原子數1至18的烷基、氧原子或硫原子所中斷之碳原子數2至18的烷基、碳原子數7至9之苯基烷基；氧原子或硫原子所中斷，且未取代或苯基部分中1至3個碳原子數1至4的烷基所取代之碳原子數7至18之苯基烷基；或R20 及R21 與結合之碳原子合併形成未取代或1至3個碳原子數1至4的烷基所取代之環伸乙基環；R22 表示氫原子或碳原子數1至4的烷基；R23 表示氫原子、碳原子數1至18之鏈烷醯基、碳原子數3至12之鏈烯醯基；氧原子或硫原子所中斷之碳原子數3至12之鏈烷醯基；二(碳原子數1至6的烷基)－次磷酸基所取代之碳原子數2至12之鏈烷醯基；碳原子數6至9之環烷基羰基、苯甲醯基； (基中，s表示1或2。)，R24 及R25 為各獨立表示氫原子或碳原子數1至12的烷基，R26 表示氫原子或碳原子數1至4的烷基，R27 表示碳原子數1至12之伸烷基、碳原子數2至8之伸烯基、碳原子數2至8之亞烷基、碳原子數7至12之苯基亞烷基、碳原子數5至8之環伸烷基、伸苯基，R28 表示羥基、碳原子數1至12的烷氧基或 ，R29 表示氧原子或－NH－，R30 表示碳原子數1至18的烷基或苯基之化合物。
又，較佳者為n表示1時，R1 表示菲基、噻吩基、二苯並呋喃基；未取代或碳原子數1至4的烷基－取代咔唑基；或芴基、或式(III) 所示基，R7 、R8 、R9 及R10 為各獨立表示氫原子、氯原子、羥基、碳原子數1至18的烷基、碳原子數1至18的烷氧基、碳原子數1至18的烷硫基、碳原子數3至4之烯氧基、碳原子數3至4之炔氧基、苯基、苯甲醯基、苯甲醯氧基或 ，R11 表示氫原子、碳原子數1至18的烷基、碳原子數1至18的烷硫基、苯基或環己基。但，R7 、R8 、R9 、R10 或R11 的至少1個並非氫原子，R20 表示氫原子，R21 表示氫原子、苯基、碳原子數1至18的烷基、或R20 及R21 經結合合併形成未取代或1至3個碳原子數1至4的烷基所取代之環伸乙基環，R22 表示氫原子或碳原子數1至4的烷基，R23 表示氫原子、碳原子數1至12之鏈烷醯基或苯甲醯基所示一般式(I)之化合物。
R7 、R8 、R9 及R10 為各獨立表示氫原子或碳原子數1至4的烷基，及R11 表示氫原子、碳原子數1至12的烷基、碳原子數1至4的烷硫基或苯基。但，R7 、R8 、R9 、R10 或R11 的至少1個並非氫原子之一般式(I)所示化合物為特佳。
又，更為特佳為一般式(I)所示化合物中，R2 、R3 、R4 及R5 為各獨立表示氫原子、氯原子、羥基、碳原子數1至18的烷基、苯甲基、苯基、碳原子數5至8之環烷基、碳原子數1至18的烷氧基、碳原子數1至18的烷硫基、碳原子數1至18之鏈烷醯氧基、碳原子數1至18之鏈烷醯胺基、碳原子數3至18之鏈烯醯氧基或苯甲醯氧基(但，R2 表示氫原子或甲基時，R7 或R9 非表示羥基或碳原子數1至25之鏈烷醯氧基。)、或取代基R2 及R3 、或R3 及R4 或R4 及R5 與結合之碳原子合併形成苯環，R4 表示－(CH2 )p －COR15 或－(CH2 )q OH(式中，p表示1或2；q表示2、3、4、5或6。)、或R3 、R5 及R6 表示氫原子時，R4 表示式(IV)所示基，R15 表示羥基、碳原子數1至12的烷氧基或 ，R16 及R17 表示甲基、或與結合之碳原子合併形成未取代或1至3個碳原子數1至4的烷基所取代之碳原子數5至8之環亞烷環，R24 及R25 為各獨立表示氫原子或碳原子數1至12的烷基所示化合物。
特佳為一般式(I)所示化合物中，R2 、R3 、R4 及R5 的至少2個為氫原子之化合物。
又，極佳一般式(I)所示化合物為，R3 及R5 為氫原子之化合物。
又，非常極佳一般式(I)所示化合物為，R2 表示碳原子數1至4的烷基，R3 表示氫原子，R4 表示碳原子數1至4的烷基、或R6 表示氫原子時，R4 更表示式(IV)所示基，R5 表示氫原子，以及R16 及R17 與結合之碳原子合併形成環亞己基環之化合物。
一般式(I)所示有關本發明的化合物可藉由公知方法製造。
一般式(I)所示化合物之具體例如下所示，但本發明並未限定於此。
又，較佳一般式(I)所示化合物為下述結構式所示化合物，可由Ciba Specialty Chemicals(股)之HP－136商品夕購得。
又，更佳化合物為對應前述化合物108之下述結構式所示化合物。
有關本發明的前述一般式(I)所示化合物，對於纖維素酯樹脂100質量份而言，使用0.01質量份以上,5.0質量份以下之範圍為佳。由可得到本發明優良效果之觀點來看，以0.05質量份以上，1.0質量份以下之範圍為佳，特佳為0.1質量份以上，0.5質量份以下之範圍最佳。
《同一分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基與酚性羥基之化合物》
本發明之偏光板保護薄膜之製造方法中，偏光板保護薄膜為含有同一分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基、與酚性羥基之化合物作為特徴之一。
本發明中，有關本發明的同一分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基與酚性羥基之化合物為前述一般式(II)所示化合物為佳。
前述一般式(II)中，R31 ~R35 各為相同或相異的氫原子或碳數1~10的烷基，較佳為1~5的烷基。烷基則依據作為安定劑之效果以及製造難易度做選擇。作為R31 ~R35 所示烷基之具體例，可舉出甲基、乙基、n－丙基、異丙基、n－丁基、sec－丁基、異丁基、tert－丁基、1,1－二甲基丙基。特別作為R31 及R32 以如異丙基、sec－丁基、tert－丁基、1,1－二甲基丙基之成為立體障害的高容積烷基於安定化效果以及製造容易度來看為佳。其中以tert－丁基、1,1－二甲基丙基為佳。作為R33 及R34 ，以製造難易度之觀點來看，使用甲基、乙基、n－丙基、異丙基、n－丁基、sec－丁基、異丁基、tert－丁基、1,1－二甲基丙基時，考慮到去除氫所引起的醌型結構之生成反應，以tert－丁基、1,1－二甲基丙基為佳。作為R35 如甲基、乙基、丙基、n－丁基等難成為立體障害之烷基由製造之觀點來看較佳。R36 表示氫原子或甲基。
以下舉出有關本發明的同一分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基與酚性羥基之化合物之具體例，但本發明並未受限於此。
同一分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基與酚性羥基之化合物以前述一般式(II)所示化合物為佳，前述一般式(II)所示化合物之中，特佳化合物為下述結構式所示商品名「SumilizerGS」、「SumilizerG M」(以上為住友化學工業(股)製)。
有關本發明的同一分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基、與酚性羥基之化合物對於纖維素酯樹脂100質量份而言，使用0.01質量份以上、5.0質量份以下之範圍為佳。可得到本發明優良效果之觀點來看，以0.1質量份以上為佳，3.0質量份以下為更佳，以0.5質量份以上為佳，1.0質量份以下之範圍為特佳。
且，上述化合物以外，並用後述受阻酚系化合物亦佳。
〈纖維素酯樹脂〉
對於本發明所使用的纖維素酯樹脂(以下有時僅稱為纖維素酯)做詳係說明。
有關本發明的偏光板保護薄膜為藉由熔融流延法製造為佳。熔融流延法為可大幅度減少薄膜製造時之有機溶劑使用量，與過去使用多量有機溶劑之溶液流延法相比，可得到環境適性大幅度提高之薄膜。
作為構成偏光板保護薄膜之纖維素酯，僅為可熔融製膜之纖維素酯即可，並無特別限定，有可得到光學特性等之薄膜特性來看，使用纖維素之低級脂肪酸酯為佳。本發明中，纖維素之低級脂肪酸酯中所謂低級脂肪酸為碳原子數為5以下之脂肪酸，例如可舉出纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素新戊酸酯等為纖維素之低級脂肪酸酯的較佳例子。碳原子數為6以上之脂肪酸所取代之纖維素酯中，熔融製膜性為良好者，所得之纖維素酯薄膜的力學特性較低，實質的難作為光學薄膜使用。欲兼具力學特性與熔融製膜性雙方，可使用纖維素乙酸酯丙酸酯或纖維素乙酸酯丁酸酯等之混合脂肪酸酯。且，對於溶液流延製膜中一般所使用的纖維素酯之三乙醯基纖維素，因為其為分解溫度比熔融溫度高之纖維素酯，故難使用於熔融製膜。
因此，最佳纖維素之低級脂肪酸酯為，具有碳原子數2~4之醯基作為取代基，藉由乙酸之取代度，即乙醯基之取代度為X，藉由碳數3~5之有機酸的取代度，即特別由碳數3~5之脂肪族有機酸誘導出之醯基，例如藉由丙醯基或丁醯基等醯基之取代度作為Y時，同時滿足下述式(1)、(2)之纖維素酯為佳。
式(1)2.6≦X＋Y≦3.0式(2)0.0≦X≦2.5
其中，特別使用纖維素乙酸酯丙酸酯為佳，其中使用1.5≦X≦2.5，0.1≦Y≦2.0為佳，使用1.0≦Y≦1.5之纖維素酯為更佳。未經醯基取代之部分一般作為羥基形式存在。此可由公知方法合成。
且，乙醯基、丙醯基、丁基等醯基取代度之測定方法可依據ASTM－D817－96之規定進行測定。
本發明所使用的纖維素酯為，重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn比為1.0~5.5者為佳，更佳為1.4~5.0，特佳為2.0~3.0。又，Mw為10萬~50萬，其中以15萬~30萬者為較佳。
纖維素酯之平均分子量及分子量分佈可使用高速液體層析法，依據公知方法進行測定。使用此可算出數平均分子量、重量平均分子量。
測定條件如下所示。
溶劑：二氯甲烷管柱：Shodex K806、K805、K803(以上、連續使用3根昭和電工(股)製者)管柱溫度：25℃試料濃度：0.1質量%檢測器：RI Model 504(GLsaiensu公司製)幫浦：L6000(日立製作所(股)製)流量：1.0ml/min校對曲線：使用標準苯乙烯STK standard苯乙烯(東索(股)製)Mw＝1000000~500之13個採樣品所得之校對曲線。13個採樣品之間隔幾乎相等
本發明所使用的纖維素酯之原料纖維素可為木材紙漿或綿花絨，木材紙漿可為針葉樹或闊葉樹，但以針葉樹較佳。由製膜時之剝離性的觀點來看，使用綿花絨為佳。由彼等所調製之纖維素酯可適宜混合、或單獨使用。
例如，可使用來自綿花絨之纖維素樹脂：來自木材紙漿(針葉樹)之纖維素樹脂：來自木材紙漿(闊葉樹)之纖維素樹脂的比率為100：0：0、90：10：0、85：15：0、50：50：0、20：80：0、10：90：0、0：100：0、0：0：100、80：10：10、85：0：15、40：30：30。
纖維素酯為，例如，將原料纖維素之羥基使用乙酸酐、丙酸酐及/或丁酸酐依據常法將乙醯基、丙醯基及/或丁基於上述範圍內進行取代而得到。如此纖維素酯之合成方法並無特別限定，例如，可將特開平10－45804號或特表平6－501040號所記載的方法作為參考而合成。
又，工業上纖維素酯可由硫酸作為觸媒時合成，該硫酸並未完全被除去，殘留之硫酸於熔融製膜時會引起各種分解反應，對所得之纖維素酯薄膜的品質產生影響，故本發明所使用的纖維素酯中之殘留硫酸含有量由硫元素換算下為0.1~40ppm之範圍為佳。可推測為彼等以鹽之形式含有。殘留硫酸含有量僅為40ppm以下即可，可抑制熱熔融時對模唇部之附著物增加，又，可防止熱延伸時或熱延伸後之分條(slitting)時的斷裂之觀點來看為佳。殘留硫酸含有量較少為佳，其為0.1ppm以上時，由可防止纖維素酯之洗淨步驟的負擔過大，又可抑制斷裂之觀點來看為佳。殘留硫酸含有量若未達0.1ppm時，洗淨次數會過度增加，不知此是否影響到樹脂之特性。且以0.1~30ppm之範圍為佳。殘留硫酸含有量可同様地由ASTM－D817－96測定。
又，含有其他(乙酸等)殘留酸之全殘留酸量以1000ppm以下為佳，500ppm以下為較佳，100ppm以下為更佳。
將合成之纖維素酯的洗淨與使用於溶液流延法之纖維素酯相比，其可更充分進行，進而可使殘留酸含有量於上述範圍內，藉由熔融流延法製造薄膜時，對唇部之附著被減輕，可得到平面性優良的薄膜，且尺寸變化、機械強度、透明性、耐透濕性、後述厚度方向之滯留性值Rt、面內方向之滯留性值Ro良好之薄膜。又，纖維素酯之洗淨，除使用水以外，可使用如甲醇、乙醇之弱溶劑、或作為結果為弱溶劑之弱溶劑與良溶劑之混合溶劑，可除去殘留酸以外之無機物、低分子之有機雜質。且，纖維素酯之洗淨可於受阻胺、亞磷酸酯之抗氧化劑的存在下進行為佳，可提高纖維素酯之耐熱性、製膜安定性。
又，欲提高纖維素酯之耐熱性、機械物性、光學物性等，可將纖維素酯溶解於纖維素酯之良溶劑後，於弱溶劑中再沈澱，可除去纖維素酯之低分子量成份、其他雜質。此時，與前述纖維素酯之洗淨同様地，可於抗氧化劑之存在下進行為佳。
且，纖維素酯經再沈澱處理後，可添加其他聚合物或低分子化合物。
本發明的偏光板保護薄膜雖具備優良亮點異物耐性之特性，所使用的纖維素酯亦以薄膜製膜時亮點異物較少者為佳。所謂亮點異物為將2片偏光板配置成直交方向(正交尼科耳)，其間配置偏光板保護薄膜，其中一面由光源的光照射，由另一面觀察偏光板保護薄膜時，看到光源之光漏出之點。此時於評估所使用的偏光板為無亮點異物之保護薄膜所構成者為佳，偏光子之保護上使用玻璃板者為佳。亮點異物的原因之一被推測為含於纖維素酯之未醋化或低醋化度的纖維素，使用亮點異物較少的纖維素酯(例如，使用取代度之分散較少的纖維素酯)、過濾熔融之纖維素酯、或纖維素酯合成後期之過程或得到沈澱物之過程的至少一過程中，一度成為溶液狀態後進行相同過濾步驟而可除去亮點異物。熔融樹脂因黏度較高，故後者方法之效率較佳。
薄膜膜厚越薄每單位面積之亮點異物數越少，含於薄膜之纖維素酯的含有量越少亮點異物有越少的傾向，亮點異物為亮點之直徑0.01mm以上為200個/cm2 以下為佳，100個/cm2 以下為較佳，50個/cm2 以下為更佳，30個/cm2 以下為特佳，10個/cm2 以下為更特佳，但完全沒有為最佳。又，對於0.005~0.01mm以下之亮點，亦以200個/cm2 以下為佳，且100個/cm2 以下較佳，50個/cm2 以下為更佳，30個/cm2 以下為特佳，10個/cm2 以下為更特佳，但完全沒有為最佳。
亮點異物藉由熔融過濾除去時，與將纖維素酯單獨下熔融並經過濾者相比，添加．混合可塑劑、劣化防止劑、抗氧化劑等之纖維素酯組成物經過濾時，其亮點異物的除去效率更高故較佳。纖維素酯於合成時，可藉由溶解於溶劑後過濾而減低。亦可適當地混合紫外線吸收劑、其他添加物後過濾。過濾為含有纖維素酯之熔融物的黏度為1000Pa．s以下過濾為佳，500Pa．s以下為較佳，100Pa．s以下為更佳，50Pa．s以下為特佳。作為濾材可使用玻璃繊維、纖維素纖維、濾紙、四氟化伸乙基樹脂等氟化樹脂等過去公知者，特別適用陶瓷、金屬等。作為絶對過濾精度以50μm以下者為佳，30μm以下者為較佳，10μm以下者為更佳，5μm以下者為特佳。這些可適當組合使用。濾材可使用表面型或深度型，深度型較不易阻塞故較佳。
作為本發明偏光板保護薄膜之製造方法的另一實施態様，可使用原料之纖維素酯至少一度溶解於溶劑後，再將溶劑乾燥之纖維素酯。此時可使用與至少1種可塑劑、紫外線吸收劑、劣化防止劑、抗氧化劑及消光劑同時溶解於溶劑後再乾燥之纖維素酯。作為溶劑，可使用二氯甲烷、乙酸甲基、二氧戊環等溶液流延法所使用的良溶劑，同時可使用甲醇、乙醇、丁醇等弱溶劑。溶解過程中可冷卻至－20℃以下、或加熱至80℃以上。使用如此纖維素酯，可使熔融狀態時的各添加物容易均勻，可均勻光學特性。
本發明的偏光板保護薄膜可為適宜地混合纖維素酯樹脂以外的高分子成份者。經混合之高分子成份與纖維素酯之相溶性優良者為佳，作為薄膜時的透過率為80%以上，較佳90%以上，更佳為92%以上。
〈添加劑〉
作為與纖維素酯同時使用的其他添加劑，可舉出可塑劑、抗氧化劑、酸捕捉劑、光安定劑、過氧化物分解劑、自由基捕捉劑、金屬惰性化劑、消光劑、染料、顏料、螢光體、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、二色性色素、折射率調整劑、滯留性調整劑、氣體透過抑制劑、抗菌劑、導電性賦予劑、生分解性賦予劑、凝膠化防止劑、黏度調整劑、黏度降低劑等具有各種功能之添加劑等。又，僅具有上述功能者即可，可使用此類以外的其他添加劑。
本發明的偏光板保護薄膜為，藉由熔融流延法於150~300℃之高溫下進行熔融並製膜，故與過去溶液流延製膜相比，其為容易引起纖維素酯分解．劣化之步驟。欲達到纖維素酯組成物之抗氧化、分解後所產生的酸之捕捉、抑制或禁止藉由光或熱之自由基種基因的分解反應，除含有尚未解明之分解反應以外，欲抑制著色或分子量降低之變質或材料分解所引起的揮發成份的生成，可使用添加劑為佳。
又，添加劑本身亦被要求較高耐熱性。作為添加劑之耐熱性，以1%質量減少溫度Td1為250℃以上時為佳。1%質量減少溫度Td1為，藉由JIS K7120「塑質之熱質量測定方法」所記載之TG曲線所求得的藉由熱改性、分解使試料質量減少1%減少時的溫度。本發明中，使用差示熱質量同時測定裝置TG/DTA(Seiko Instruments股份有限公司製)，氮流量100n．ml/分鐘，開始/終了溫度30/500℃，昇溫速度10℃/分鐘下進行測定。
纖維素酯組成物經加熱熔融時會使分解反應變顯著，藉由該分解反應會引起來自著色或分子量降低之該構成材料的強度劣化。又，藉由纖維素酯組成物之分解反應，亦會併發不佳揮發成份之產生。纖維素酯組成物進行加熱熔融時，因存在上述添加劑，可抑制材料劣化或基於分解之強度劣化、或可維持材料固有強度之觀點來看其較優良，由可製造本發明纖維素酯薄膜之觀點來看，必須存在上述添加劑。
作為如此添加劑，例如可舉出抗氧化劑、酸捕捉劑、受阻胺光安定劑、紫外線吸收劑、過氧化物分解劑、自由基捕捉劑、金屬惰性化劑等，但未限定於此。此等記載於特開平3－199201號公報、特開平5－1907073號公報、特開平5－194789號公報、特開平5－271471號公報、特開平6－107854號公報等。其中至少選出一種含於薄膜形成材料中為佳。
又，添加劑之存在於加熱熔融時中可抑制可見光區域的著色物生成、或可抑制或消除揮發成份混入薄膜中所引起的作為光學薄膜而言為不佳之透過率或霧值的性能之觀點來看為佳。
特別為本發明之構成具有可更降低著色或霧值之優點。使用本發明的偏光板保護薄膜時，可使霧值減低至未達1%，較佳為未達0.5%。
又，本發明的偏光板保護薄膜中，因偏光子對於紫外線而言較弱，至少對於偏光子，於光入射側的偏光板保護薄膜上含有紫外線吸收劑為佳。
又，本發明的偏光板保護薄膜作為相位差薄膜使用時，欲調整滯留性可含有添加劑。調節滯留性時所添加的化合物，例如可使用歐洲專利911,656A2號說明書所記載的滯留性調整劑。
又，欲調整加熱熔融時的黏度控制或薄膜加工後的薄膜物性，可將有機高分子或無機高分子添加於偏光板保護薄膜。
添加纖維素酯或彼等添加劑時，含此之總量對於纖維素酯全質量而言以1~30質量%為佳。僅1質量%以上時可維持熔融製膜性，於1~30質量%之範圍內可確保所得之纖維素酯薄膜的力學特性或保存安定性等而較佳。
上述纖維素酯組成物之保存或製膜步驟中，有時會因空氣中的氧而併發出劣化反應。此時，與上述添加劑之安定化作用的同時，使用降低空氣中氧濃度之效果時，因可實現本發明下並用為佳。其中作為公知技術可舉出作為惰性氣體之氮或氬的使用、減壓~真空下之脫氣操作、及密閉環境下之操作，彼等3者中至少1種方法可與使上述添加劑存在的方法併用。藉由降低纖維素酯組成物與空氣中的氧接觸之機率，可抑制該材料之劣化，以本發明之目的來看為佳。
本發明的偏光板保護薄膜為，對於偏光板及構成偏光板之偏光子而言可提高經時性保存性的觀點來看，纖維素酯組成物中存在上述添加劑為佳。
對於使用本發明的偏光板之液晶顯示裝置，因本發明的偏光板保護薄膜上存在上述添加劑，故可抑制上述變質或劣化，而可提高偏光板之經時保存性。又，對於液晶顯示裝置之顯示品質，賦予偏光板保護薄膜之光學性補償設計可長期下發揮其功能。
以下對添加劑做更詳細說明。
(可塑劑)
作為適用於本發明偏光板保護薄膜之可塑劑，並無特別限定，含有至少1種選自多元醇與1元羧酸所成之酯系可塑劑、多元羧酸與1價醇所成之酯系可塑劑、或糖酯系可塑劑之酯系可塑劑為佳。
可塑劑為，一般藉由添加於高分子中而可改良脆弱性、或賦予柔軟性之效果的添加劑，本發明中，欲降低熔融溫度至比纖維素酯單獨下的熔融溫度更低，又相同加熱溫度下欲將含有可塑劑之薄膜組成物的熔融黏度降低至比纖維素酯單獨更低可添加可塑劑。又，添加作為改善纖維素酯之親水性，改善光學薄膜之透濕度的透濕防止劑。
其中，所謂薄膜組成物之熔融溫度，表示該材料經加熱而表現流動性之狀態的溫度。欲使纖維素酯進行熔融流動，至少必須加熱至比玻璃轉移溫度更高之溫度。於玻璃轉移溫度以上中，藉由熱量吸收會降低彈性率或黏度而表現流動性。然而，纖維素酯於高溫下成熔融之同時藉由熱分解而產生纖維素酯之分子量降低，對於所得之薄膜的力學特性等會有壞影響，故必須盡可能於較低溫度下熔融纖維素酯。欲降低薄膜組成物之熔融溫度，可添加具有比纖維素酯之玻璃轉移溫度更低融點或玻璃轉移溫度之可塑劑而達成。本發明所使用的具有後述一般式(3)所示有機酸與多元醇縮合之結構的多元醇酯系可塑劑，其可降低纖維素酯之熔融溫度，於熔融製膜步驟或製造後揮發性亦較小而使用於步驟中，且所得之纖維素酯薄膜的光學特性．尺寸安定性．平面性亦良好。
多元醇與1元羧酸所成之酯系可塑劑、多元羧酸與1價醇所成之酯系可塑劑為與纖維素酯之親合性高而較佳。
作為多元醇酯系之一的乙二醇酯系可塑劑，具體可舉出乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁酸酯等乙二醇烷基酯系可塑劑、乙二醇二環丙基羧酸酯、乙二醇二環六羧酸酯等乙二醇環烷基酯系可塑劑、乙二醇二苯甲酸酯、乙二醇二4－甲基苯甲酸酯等乙二醇芳基酯系可塑劑。這些烷基化物基、環烷基化物基、芳基化物基可為相同或相異，亦可再被取代。又亦可為烷基化物基、環烷基化物基、芳基化物基之混合，又這些取代基彼此可以共價鍵結合。且乙二醇部亦可被取代，乙二醇酯的部分結構可為聚合物之一部分、或規則性成為側鏈基，又可將抗氧化劑、酸清除劑、紫外線吸收劑等添加劑導入於分子結構一部份者亦佳。
作為多元醇酯系之一的甘油酯系可塑劑，具體可舉出甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、甘油二乙酸酯辛酸酯、甘油油酸酯丙酸酯等甘油烷基酯、甘油三環丙基羧酸酯、甘油三環己基羧酸酯等甘油環烷基酯、甘油三苯甲酸酯、甘油4－甲基苯甲酸酯等甘油芳基酯、二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油乙酸酯三辛酸酯、二甘油四月桂酸酯、等二甘油烷基酯、二甘油四環丁基羧酸酯、二甘油四環戊基羧酸酯等二甘油環烷基酯、二甘油四苯甲酸酯、二甘油3－甲基苯甲酸酯等二甘油芳基酯等。彼等烷基化物基、環烷基羧酸酯基、芳基化物基可為相同或相異，亦可再被取代。又，烷基化物基、環烷基羧酸酯基、芳基化物基之混合物亦可，又這些取代基彼此可以共價鍵結合。甘油、二甘油部可再被取代，甘油酯、二甘油酯之部分結構可為聚合物的一部分、或規則性地成為側鏈基，又可將抗氧化劑、酸清除劑、紫外線吸收劑等添加劑導入於分子結構之一部份者亦可。
作為其他多元醇酯系可塑劑，具體可舉出特開2003－12823號公報之段落0030~0033所記載的多元醇酯系可塑劑。
這些烷基化物基、環烷基羧酸酯基、芳基化物基可為相同或相異，亦可再被取代。又可為烷基化物基、環烷基羧酸酯基、芳基化物基之混合，又這些取代基彼此可以共價鍵結合。多元醇部亦可再被取代，多元醇之部分結構可為聚合物的一部份、或規則性地成為側鏈基，又可將抗氧化劑、酸清除劑、紫外線吸收劑等添加劑導入於分子結構之一部份者亦可。
上述多元醇與1元羧酸所成的酯系可塑劑中，烷基多元醇芳基酯為佳，具體可舉出上述乙二醇二苯甲酸酯、甘油三苯甲酸酯、二甘油四苯甲酸酯、特開2003－12823號公報之段落0032所記載的例示化合物16。
作為多元羧酸酯系之一的二羧酸酯系可塑劑，具體可舉出二月桂基丙二酸酯(C1)、二辛基己二酸酯(C4)、二丁基癸二酸酯(C8)等烷基二羧酸烷基酯系可塑劑、二環戊基琥珀酸酯、二環己基己二酸酯等烷基二羧酸環烷基酯系可塑劑、二苯基琥珀酸酯、二4－甲基苯基戊二酸酯等烷基二羧酸芳基酯系可塑劑、二己基－1,4－環己烷二羧酸酯、二癸基雙環〔2.2.1〕庚烷－2,3－二羧酸酯等環烷基二羧酸烷基酯系可塑劑、二環己基－1,2－環丁烷二羧酸酯、二環丙基－1,2－環己基二羧酸酯等環烷基二羧酸環烷基酯系可塑劑、二苯基－1,1－環丙基二羧酸酯、二2－萘基－1,4－環己烷二羧酸酯等環烷基二羧酸芳基酯系可塑劑、二乙基苯二酸酯、二甲基苯二酸酯、二辛基苯二酸酯、二丁基苯二酸酯、二－2－乙基己基苯二酸酯等芳基二羧酸烷基酯系可塑劑、二環丙基苯二酸酯、二環己基苯二酸酯等芳基二羧酸環烷基酯系可塑劑、二苯基苯二酸酯、二4－甲基苯基苯二酸酯等芳基二羧酸芳基酯系可塑劑。這些烷氧基、環烷氧基可為相同或相異，可被取代，這些取代基亦可再被取代。烷基、環烷基可為混合，又這些取代基彼此可以共價鍵結合。苯二酸之芳香環亦可再被取代，二聚物、三聚物、四聚物等多聚物。又苯二酸酯之部分結構可為聚合物的一部份、或規則性地成為聚合物之側鏈基，將抗氧化劑、酸清除劑、紫外線吸收劑等添加劑導入於分子結構之一部份者亦可。
做為其他多元羧酸酯系可塑劑，具體可舉出、三月桂基三羧酸酯、三丁基－meso－丁烷－1,2,3,4－四羧酸酯等烷基多元羧酸烷基酯系可塑劑、三環己基三羧酸酯、三環丙基－2－羥基－1,2,3－丙烷三羧酸酯等烷基多元羧酸環烷基酯系可塑劑、三苯基2－羥基－1,2,3－丙烷三羧酸酯、四3－甲基苯基四氫呋喃－2,3,4,5－四羧酸酯等烷基多元羧酸芳基酯系可塑劑、四己基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸酯、四丁基－1,2,3,4－環戊烷四羧酸酯等環烷基多元羧酸烷基酯系可塑劑、四環丙基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸酯、三環己基－1,3,5－環己基三羧酸酯等環烷基多元羧酸環烷基酯系可塑劑、三苯基－1,3,5－環己基三羧酸酯、六4－甲基苯基－1,2,3,4,5,6－環己基六羧酸酯等環烷基多元羧酸芳基酯系可塑劑、三月桂基苯－1,2,4－三羧酸酯、四辛基苯－1,2,4,5－四羧酸酯等芳基多元羧酸烷基酯系可塑劑、三環戊基苯－1,3,5－三羧酸酯、四環己基苯－1,2,3,5－四羧酸酯等芳基多元羧酸環烷基酯系可塑劑三苯基苯－1,3,5－四羧酸酯、六4－甲基苯基苯－1,2,3,4,5,6－六羧酸酯等芳基多元羧酸芳基酯系可塑劑。這些烷氧基、環烷氧基可為相同或相異，或一取代、或這些取代基亦可再被取代。烷基、環烷基可為混合，又這些取代基彼此可以共價鍵結合。苯二酸之芳香環亦可再被取代，二聚物、三聚物、四聚物等多聚物亦可。又苯二酸酯的部分結構可為聚合物的一部分、或規則性地成為聚合物之側鏈基，將抗氧化劑、酸清除劑、紫外線吸收劑等添加劑導入於分子結構的一部份者亦可。
上述多元羧酸與1價醇所成之酯系可塑劑之中，以二烷基羧酸烷基酯為佳，具體可舉出上述之二辛基己二酸酯、十三烷基三羧酸酯。
且，本發明偏光板保護薄膜中，作為可塑劑，將具有下述一般式(3)所示有機酸與3價以上之醇經縮合的結構之酯化合物，作為可塑劑含有1~25質量%為特佳。僅添加1質量%以上即可得到可塑劑之效果，僅25質量%以下即可抑制漏出的產生，可維持薄膜之經時安定性故佳。較佳為含有上述可塑劑3~20質量%之偏光板保護薄膜，更佳為含有5~15質量%之偏光板保護薄膜。
上述一般式(3)中，R1 ~R5 各表示氫原子、環烷基、芳烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯基、羰氧基、氧基羰基、或氧基羰氧基，彼等可再具有取代基，R1 ~R5 中至少1個非氫原子。L表示2價連結基，取代或無取代之伸烷基、氧原子、或直接結合。
作為R1 ~R5 所示環烷基，以碳數3~8之環烷基為佳，具體為環丙基、環戊基、環己基等基。彼等基可被取代，作為較佳取代基為鹵素原子，例如可舉出氯原子、溴原子、氟原子等、羥基、烷基、烷氧基、環烷氧基、芳烷基(該苯基可由烷基或鹵素原子等再被取代)、乙烯基、烯丙基等烯基、苯基(該苯基可由烷基或鹵素原子等再被取代)、苯氧基(該苯基可由烷基或鹵素原子等再被取代)、乙醯基、丙醯基等碳數2~8之醯基、以及乙醯氧基、丙醯氧基等碳數2~8無取代羰氧基等。
作為R1 ~R5 所示芳烷基，可舉出苯甲基、苯乙基、γ－苯基丙基等基，又這些基可被取代，作為較佳取代基，可舉出可於前述環烷基取代之基所舉出的相同例子。
作為R1 ~R5 所示烷氧基可舉出碳數1~8的烷氧基，具體可舉出甲氧基、乙氧基、n－丙氧基、n－丁氧基、n－辛氧基、異丙氧基、異丁氧基、2－乙基己氧基、或t－丁氧基等各烷氧基。又，這些基可被取代，作為較佳取代基為鹵素原子，例如可舉出氯原子、溴原子、氟原子等、羥基、烷氧基、環烷氧基、芳烷基(該芳烷基可由烷基或鹵素原子等取代)、烯基、苯基(該苯基可由烷基或鹵素原子等再被取代)、芳氧基(例如，苯氧基(該苯氧基亦可再由烷基或鹵素原子等取代))、乙醯基、丙醯基等醯基、乙醯氧基、丙醯氧基等、碳數2~8無取代醯氧基、以及苯甲醯氧基等芳基羰氧基。
作為R1 ~R5 所示環烷氧基為無取代之環烷氧基，其可舉出碳數1~8之環烷氧基，具體可舉出環丙氧基、環戊氧基、環己氧基等基。又，這些基可被取代，作為較佳取代基，可舉出可於前述之環烷基取代之基所舉出的相同例子。
作為R1 ~R5 所示芳氧基，可舉出苯氧基，但彼等苯基上可由作為烷基或鹵素原子等前述環烷基可被取代之基所舉出的取代基所取代。
作為R1 ~R5 所示芳烷氧基，可舉出苯甲氧基、苯乙氧基等，這些取代基可再被取代，作為較佳取代基，可舉出可於前述環烷基取代之相同基。
作為R1 ~R5 所示醯基，可舉出乙醯基、丙醯基等、碳數2~8無取代醯基(作為醯基之烴基，含有烷基、烯基、炔基。)，這些取代基可再被取代，作為較佳取代基，可舉出可於前述環烷基取代之相同基。
作為R1 ~R5 所示羰氧基，可舉出乙醯氧基、丙醯氧基等、碳數2~8無取代醯氧基(作為醯基之烴基，含有烷基、烯基、炔基。)、苯甲醯氧基等芳基羰氧基，但這些基為可由前述環烷基再取代之相同基進行取代。
作為R1 ~R5 所示氧基羰基表示甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等烷氧基羰基、以及苯氧基羰基等芳氧基羰基。這些取代基可再被取代，作為較佳取代基，可舉出可於前述環烷基取代之相同基。
又，作為R1 ~R5 所示氧基羰氧基表示甲氧基羰氧基等碳數1~8的烷氧基羰氧基，這些取代基可再被取代，作為較佳取代基，可舉出可於前述環烷基取代之相同基。
又，這些R1 ~R5 中，至少1個非氫原子。且R1 ~R5 之中任一彼此互相連結可形成環結構。
又，作為L所示連結基表示取代或無取代之伸烷基、氧原子、或直接結合，作為伸烷基為伸甲基、伸乙基、伸丙基等基，這些基可再由作為於前述R1 ~R5 所示基可被取代之基所舉出的基所取代。
其中，作為L所示連結基之特佳例子為直接結合之芳香族羧酸。
又，本發明中，作為構成成為可塑劑之酯化合物的前述一般式(3)所示有機酸，至少R1 或R2 具有前述烷氧基、醯基、氧基羰基、羰氧基、氧基羰氧基者為佳。且具有複數取代基之化合物亦佳。
本發明中，取代3價以上醇之羥基的有機酸可為單一種或複數種。
本發明中，作為與前述一般式(3)所示有機酸進行反應形成多元醇酯化合物之3價以上醇化合物，較佳為3~20價脂肪族多元醇，作為本發明之3價以上的醇以下述一般式(4)所示者為佳。
一般式(4)R’－(OH)m
式中，R’表示m價有機基，m表示3以上之正整數，OH基表示醇性羥基。特佳為，m為3或4之多元醇。
作為較佳多元醇之例子，可舉出如下述者，但本發明並未限定於此。
可舉出戊五醇、阿糖醇、1,2,4－丁烷三醇、1,2,3－己烷三醇、1,2,6－己烷三醇、甘油、二甘油、赤蘚糖醇、季四戊醇、二季四戊醇、三季四戊醇、半乳糖醇、葡萄糖、纖維二糖、肌醇、甘露糖醇、3－甲基戊烷－1,3,5－三醇、四甲基乙二醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、木糖醇等。特別以甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季四戊醇為佳。
一般式(3)所示有機酸與3價以上的多元醇之酯可由公知方法合成出。雖揭示於實施例之代表合成例，但前述一般式(3)所示有機酸與多元醇於例如酸之存在下進行縮合之酯化方法，又預先將有機酸成為酸氯化物或酸酐之形式，再與多元醇反應之方法、有機酸之苯基酯與多元醇進行反應之方法等，依據目的之酯化合物，可適宜地選擇產率較佳的方法。
作為一般式(3)所示有機酸與3價以上之多元醇的酯所成的可塑劑，以下述一般式(5)所示化合物為佳。
上述一般式(5)中，R6 ~R20 各表示氫原子、環烷基、芳烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯基、羰氧基、氧基羰基、或氧基羰氧基，這些可再具有取代基。R6 ~R10 中至少1個非氫原子，R11 ~R15 中至少1個非氫原子，R16 ~R20 中至少1個非氫原子。又，R21 表示烷基。
對於R6 ~R21 之環烷基、芳烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯基、羰氧基、氧基羰基、氧基羰氧基，可舉出與前述R1 ~R5 相同的基。
如此所得之多元醇酯的分子量並無特別限定，以300~1500為佳，400~1000為更佳。分子量越大越難揮發故較佳，但由透濕性、與纖維素酯之相溶性的觀點來看以較小為佳。
以下舉出有關本發明的多元醇酯之具體化合物。
〈糖酯系可塑劑〉
糖酯系可塑劑為具有1個呋喃糖結構或吡喃糖結構之化合物(A)中、或與2個以上且12個以下的至少1種呋喃糖結構或吡喃糖結構結合之化合物(B)中的所有或一部份OH基進行酯化之化合物。
作為較佳化合物(A)及化合物(B)的例子，可舉出如以下者，但未限定於此。
作為化合物(A)的例子可舉出葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖、或阿糖。
作為化合物(B)的例子，可舉出乳糖、蔗糖、果寡醣、1F－果糖基果寡醣、水蘇糖、麥芽糖醇、乳糖醇、乳果糖、纖維二糖、麥芽糖、纖維三糖、麥芽三糖、棉子糖或蔗果三糖。其他可舉出龍膽二糖、龍膽三糖、龍膽四糖、木三糖、半乳糖蔗糖等。這些化合物(A)及化合物(B)之中特別以具有呋喃糖結構與吡喃糖結構雙方的化合物為佳。作為例子以蔗糖、蔗果三糖、果寡醣、1F－果糖基果寡醣、水蘇糖等為佳，更佳為蔗糖。又，化合物(B)中，以與2個以上且3個以上的至少1種選自呋喃糖結構或吡喃糖結構結合之化合物亦為較佳型態之1。
作為使用於化合物(A)及化合物(B)中所有或一部份OH基之酯化的單羧酸，並無特別限定，可使用公知脂肪族單羧酸、脂環族單羧酸、芳香族單羧酸等。所使用的羧酸可為1種類或混合2種以上使用。
作為較佳脂肪族單羧酸，可舉出乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2－乙基－己烷羧酸、十一烷基酸、月桂酸、十三烷基酸、十四烷基酸、十五烷基酸、十六烷基酸、十七烷基酸、十八烷基酸、十九烷基酸、花生酸、山萮酸、巴西棕櫚酸、蠟酸、二十七烷基酸、二十八烷基酸、三十烷基酸、三十二烷基酸等飽和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生浸烯酸、辛烯酸等不飽和脂肪酸等。
作為較佳脂環族單羧酸之例子，可舉出環戊羧酸、環己羧酸、環辛羧酸、或彼等之衍生物。
作為較佳芳香族單羧酸之例子，可舉出安息香酸、甲苯醯基酸等安息香酸之苯環中導入烷基、烷氧基之具有2個芳香族單羧酸、桂皮酸、苯甲基酸、聯苯基羧酸、萘羧酸、萘滿羧酸等苯環之芳香族單羧酸、或彼等之衍生物，更具體例子可舉出二甲基苯甲酸、2,3－二甲基苯基酸、3,5－二甲基苯甲酸、2,3,4－連三甲苯酸、γ－異杜基酸、杜基酸、2,4,6－三甲基苯甲酸、α－異杜基酸、枯茗酸、α－甲苯醯基酸、氫阿托酸、阿托酸、氫桂皮酸、水楊酸、o－茴香酸、m－茴香酸、p－茴香酸、木餾油酸、o－高水楊酸、m－高水楊酸、p－甲基水楊酸、o－焦兒茶酸、β－間烴苯酸、香草酸、異香草酸、藜蘆酸、o－藜蘆酸、没食子酸、細辛酸、苦杏仁酸、高茴香酸、高香草酸、高藜蘆酸、o－高藜蘆酸、酞酮酸、p－香豆酸，特別以安息香酸為佳。
將上述化合物(A)及化合物(B)經酯化的酯化化合物中藉由酯化將乙醯基導入之乙醯基化化合物為佳。
這些乙醯基化化合物之製造方法，例如有特開平8－245678號公報所記載的方法。
上述化合物(A)及化合物(B)之酯化化合物以外，亦可將寡糖之酯化化合物作為與3~12個至少1種有關本發明的呋喃糖結構或吡喃糖結構結合之化合物使用。
寡糖為澱粉、蔗糖等與澱粉酶等酵素作用後所製造者，而適用於本發明之寡糖，例如可舉出麥芽寡糖、異麥芽寡糖、果寡糖、半乳寡糖、木寡糖。
寡糖亦可藉由與上述化合物(A)及化合物(B)同様方法進行乙醯基化。
其次，將酯化化合物之製造方法的一例子如下所示。
葡萄糖(29.8g，166mmol)中加入吡啶(100ml)之溶液中滴入乙酸酐(200ml)進行24小時反應。其後以蒸餾器將溶液濃縮後投入冰水中。1小時放置後，以玻璃過濾器過濾，分離出固體與水，玻璃過濾器上的固體以氯仿溶解，加入冷水使其至中性並分液。有機層經分離後，以無水硫酸鈉乾燥。無水硫酸鈉藉由過濾除去後，氯仿藉由蒸餾器除去，再經減壓乾燥後得到葡萄糖五乙酸酯(58.8g，150mmol、90.9%)。且，取代上述乙酸酐可使用上述單羧酸。
以下舉出糖酯化合物之具體例，但本發明並未受限於此。
本發明的偏光板保護薄膜中，含有上述糖酯系可塑劑1~30質量%為佳，特佳為含有5~30質量%。僅於該範圍內，即可呈現本發明之優良效果且無漏出現象等。又，上述糖酯系可塑劑可並用其他可塑劑。
(其他可塑劑)
作為本發明所使用的其他可塑劑，可舉出磷酸酯系可塑劑、聚合物可塑劑等。
磷酸酯系可塑劑：具體可舉出三乙醯基磷酸酯、三丁基磷酸酯等磷酸烷基酯、三環戊基磷酸酯、環己基磷酸酯等磷酸環烷基酯、三苯基磷酸酯、三羥甲苯基磷酸酯、羥甲苯基苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基聯苯基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三萘基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、参鄰－聯苯基磷酸酯等磷酸芳基酯。這些取代基可為相同或相異，亦可再被取代。又可為烷基、環烷基、芳基之混合、或取代基彼此可以共價鍵結合。
又可舉出伸乙基雙(二甲基磷酸酯)、伸丙基雙(二乙基磷酸酯)等伸烷基雙(二烷基磷酸酯)、伸乙基雙(二苯基磷酸酯)、伸丙基雙(二萘基磷酸酯)等伸烷基雙(二芳基磷酸酯)、伸苯基雙(二丁基磷酸酯)、伸聯苯基雙(二辛基磷酸酯)等伸芳基雙(二烷基磷酸酯)、伸苯基雙(二苯基磷酸酯)、伸萘基雙(二甲苯醯基磷酸酯)等伸芳基雙(二芳基磷酸酯)等磷酸酯。這些取代基可為相同或相異，亦可再被取代。又亦可為烷基、環烷基、芳基之混合，又取代基彼此可以共價鍵結合。
且磷酸酯之部分結構可為聚合物的一部份、或規則性地成為側鏈基，又可為將抗氧化劑、酸清除劑、紫外線吸收劑等添加劑導入於分子結構之一部份者。上述化合物之中以磷酸芳基酯、伸芳基雙(二芳基磷酸酯)為佳，具體以三苯基磷酸酯、伸苯基雙(二苯基磷酸酯)為佳。
作為聚合物可塑劑，具體可舉出脂肪族烴系聚合物、脂環式烴系聚合物、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系聚合物、聚乙烯基異丁醚、聚N－乙烯基吡咯烷酮等乙烯基系聚合物、苯乙烯、聚4－羥基苯乙烯等苯乙烯系聚合物、聚伸丁基琥珀酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚伸乙基萘酸酯等聚酯、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等聚醚、聚醯胺、聚尿烷、聚脲等。數平均分子量為1000~500000程度為佳，特佳為5000~200000。僅為1000以上即可具備充分的揮發性，僅於500000以下即可得到所望可塑化能力，可發揮提高纖維素酯薄膜之機械性質的效果。這些聚合物可塑劑可為1種重複單位所成之單獨聚合物、或具有複數重複結構體之共聚合物亦可。又，可並用2種類以上的上述聚合物。
本發明中，可塑劑與前述纖維素酯同様地以除殘留酸、無機鹽、有機低分子等雜質為佳，較佳為純度99%以上。作為殘留酸、及水以0.01~100ppm為佳，，藉由將纖維素酯於熔融製膜上，可抑制熱劣化，可提高製膜安定性、薄膜光學物性、機械物性。
(安定化劑) 〈抗氧化劑〉
有關本發明的纖維素酯於如進行熔融製膜之高溫環境下不僅藉由熱，藉由氧亦可促進分解，故本發明的偏光板保護薄膜中作為安定化劑含有抗氧化劑為佳。
作為本發明中有用的抗氧化劑，僅可抑制藉由氧之熔融成形材料的劣化之化合物即可，並無特別限定，其中作為有用抗氧化劑，可舉出酚系化合物、受阻胺系化合物、磷系化合物、硫系化合物、耐熱加工安定劑、氧掃除劑等。這些於本發明中，特別以含有至少1種以上選自酚系化合物、受阻胺系化合物、磷系化合物之抗氧化劑(安定劑)為佳。藉由添加這些化合物，不降低透明性、耐熱性等，可防止藉由熔融成型時的熱或熱氧化劣化等之成形體著色或強度降低。這些抗氧化劑可使用各單獨、或組合2種以上使用。
酚系化合物為已知化合物，例如，如美國專利第4,839,05號說明書之第12~14欄所記載，含有2,6－二烷基酚衍生物化合物。如此化合物中作為較佳化合物可舉出下述一般式(p)所示化合物。
式中，R11 、R12 、R13 、R14 及R15 各表示取代基。作為取代基可舉出氫原子、鹵素原子(例如氟原子、氯原子等)、烷基(例如，甲基、乙基、異丙基、羥基乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、t－丁基等)、環烷基(例如，環戊基、環己基等)、芳烷基(例如，苯甲基、2－苯乙基等)、芳基(例如，苯基、萘基、p－甲苯基、p－氯苯基等)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等)、芳氧基(例如，苯氧基等)、氰基、醯胺基(例如，乙醯基胺基、丙醯基胺基等)、烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基、丁硫基等)、芳硫基(例如，苯硫基等)、磺醯基胺基(例如，甲磺醯基胺基、苯磺醯基胺基等)、脲基(例如，3－甲基脲基、3,3－二甲基脲基、1,3－二甲基脲基等)、胺磺醯基胺基(二甲基胺磺醯基胺基等)、胺基甲醯基(例如，甲基胺基甲醯基、乙基胺基甲醯基、二甲基胺基甲醯基等)、胺磺醯基(例如，乙基胺磺醯基、二甲基胺磺醯基等)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基等)、磺醯基(例如，甲磺醯基、丁烷磺醯基、苯基磺醯基等)、醯基(例如，乙醯基、丙醯基、丁醯基等)、胺基(甲基胺基、乙基胺基、二甲基胺基等)、氰基、羥基、硝基、亞硝基、胺氧化物基(例如，吡啶－氧化物基)、亞胺基(例如，酞醯亞胺基等)、二硫化物(例如，苯二硫化物、苯並噻唑－2－二硫化物等)、羧基、磺基、雜環基(例如，吡咯基、吡咯烷基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、苯並咪唑基、苯並噻唑基、苯並噁唑基等)等。這些取代基可再被取代。又，R11 為氫原子、R12 、R16 為t－丁基之酚系化合物為佳。作為酚系化合物之具體例可舉出n－十八烷基3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)－丙酸酯、n－十八烷基3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)－乙酸酯、n－十八烷基3,5－二－t－丁基－4－羥基苯甲酸酯、n－己基3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基苯甲酸酯、n－月桂基3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基苯甲酸酯、新－月桂基3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯、月桂基β(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯、乙基α－(4－羥基－3,5－二－t－丁基苯基)異丁酸酯、十八烷基α－(4－羥基－3,5－二－t－丁基苯基)異丁酸酯、十八烷基α－(4－羥基－3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯、2－(n－辛硫基)乙基3,5－二－t－丁基－4－羥基－苯甲酸酯、2－(n－辛硫基)乙基3,5－二－t－丁基－4－羥基－苯基乙酸酯、2－(n－十八烷硫基)乙基3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基乙酸酯、2－(n－十八烷硫基)乙基3,5－二－t－丁基－4－羥基－苯甲酸酯、2－(2－羥基乙硫基)乙基3,5－二－t－丁基－4－羥基苯甲酸酯、二乙基乙二醇雙－(3,5－二－t－丁基－4－羥基－苯基)丙酸酯、2－(n－十八烷硫基)乙基3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯、硬脂醯胺N,N－雙－〔伸乙基3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、n－丁基亞胺基N,N－雙－〔伸乙基3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、2－(2－硬脂醯氧基乙硫基)乙基3,5－二－t－丁基－4－羥基苯甲酸酯、2－(2－硬脂醯氧基乙硫基)乙基7－(3－甲基－5－t－丁基－4－羥基苯基)庚酸酯、1,2－丙二醇雙－〔3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、乙二醇雙－〔3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、新戊基乙二醇雙－〔3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、乙二醇雙－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基乙酸酯)、甘油－1－n－十八烷酸酯－2,3－雙－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基乙酸酯)、季戊四醇－肆－〔3－(3’,5’－二－t－丁基－4’－羥基苯基)丙酸酯〕、1,1,1－三羥甲基乙烷－参－〔3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、山梨糖醇六－〔3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、2－羥基乙基7－(3－甲基－5－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯、2－硬脂醯氧基乙基7－(3－甲基－5－t－丁基－4－羥基苯基)庚酸酯、1,6－n－己烷二醇－雙〔(3’,5’－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、季戊四醇－肆(3,5－二－t－丁基－4－羥基桂皮酸酯)。上述形式的酚化合物，例如可由Ciba Specialty Chemicals之”Irganox1076”及”Irganox1010”的商品名購得。
作為本發明所使用的受阻胺系化合物，以下述一般式(h)所示化合物為佳。
式中，R21 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 及R27 各表示取代基。取代基為與前述一般式(p)所記載之相同基。R24 表示氫原子、甲基，R27 表示氫原子，R22 、R23 、R25 、R26 各為甲基為佳。
作為受阻胺系化合物之具體例，可舉出雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)癸二酸酯、雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)琥珀酸酯、雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶)癸二酸酯、雙(N－辛氧基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)癸二酸酯、雙(N－苯甲氧基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)癸二酸酯、雙(N－環己氧基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶)2－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯甲基)－2－丁基丙二酸酯、雙(1－丙烯醯基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)2,2－雙(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯甲基)－2－丁基丙二酸酯、雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶)癸二酸酯、2,2,6,6－四甲基－4－哌啶甲基丙烯酸酯、4－〔3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙醯氧基〕－1－〔2－(3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙醯氧基)乙基〕－2,2,6,6－四甲基哌啶、2－甲基－2－(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)胺基－N－(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)丙醯胺、肆(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)1,2,3,4－丁烷四羧酸酯、肆(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶)1,2,3,4－丁烷四羧酸酯等。又，亦可為高分子形式的化合物，作為具體例可舉出N,N’,N”,N”’－肆－〔4,6－雙－〔丁基－(N－甲基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)胺基〕－三嗪－2－基〕－4,7－二氮雜癸烷－1,10－二胺、二丁基胺與1,3,5－三嗪．N,N’－雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)－1,6－六伸甲基二胺與N－(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)丁基胺之縮聚物、二丁基胺與1,3,5－三嗪與N,N’－雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)丁基胺之縮聚物、聚〔{(1,1,3,3－四甲基丁基)胺基－1,3,5－三嗪－2,4－二基}{(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)亞胺基}六伸甲基{(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)亞胺基}〕、1,6－己烷二胺－N，N’－雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)與嗎啉－2,4,6－三氯－1,3,5－三嗪之縮聚物、聚〔(6－嗎啉代－s－三嗪－2,4－二基)〔(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)亞胺基〕－六伸甲基〔(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)亞胺基〕〕等哌啶環介著三嗪骨架複數結合之高分子量HALS；琥珀酸二甲基與4－羥基－2,2,6,6－四甲基－1－哌啶乙醇之聚合物、1,2,3,4－丁烷四羧酸與1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶醇與3,9－雙(2－羥基－1,1－二甲基乙基)－2,4,8,10－四噁螺〔5,5〕十一烷之混合酯化物等，哌啶環介著酯鍵結合之化合物等，但未限定於此。其中以二丁基胺與1,3,5－三嗪與N,N’－雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)丁基胺之縮聚物、聚〔{(1,1,3,3－四甲基丁基)胺基－1,3,5－三嗪－2,4－二基}{(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)亞胺基}六伸甲基{(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)亞胺基}〕、琥珀酸二甲基與4－羥基－2,2,6,6－四甲基－1－哌啶乙醇之聚合物等數平均分子量(Mn)為2000~5000者為佳。
上述形式的受阻酚化合物，例如可使用Ciba Specialty Chemicals所購得之“Tinuvin144”及“Tinuvin770”、旭電化工業股份有限公司所購得之“ADK STAB LA－52”之商品名。
作為本發明所使用的磷系化合物，以分子內具有下述一般式(r－1)、(r－2)、(r－3)、(r－4)、(r－5)所示部分結構之化合物為佳。
式中，Ph1 及Ph’1 各表示伸苯基，該伸苯基之氫原子可由苯基、碳數1~8的烷基、碳數5~8之環烷基、碳數6~12的烷基環烷基或碳數7~12的芳烷基所取代。Ph1 及Ph’1 彼此可相同或相異。X表示單鍵、硫原子或－CHR6 －基。R6 表示氫原子、碳數1~8的烷基或碳數5~8之環烷基。Ph2 及Ph’2 各表示苯基或聯苯基，該苯基或聯苯基之氫原子可被碳數1~8的烷基、碳數5~8之環烷基、碳數6~12的烷基環烷基或碳數7~12的芳烷基所取代。Ph2 及Ph’2 彼此可相同或相異。Ph3 表示苯基或聯苯基，該苯基或聯苯基之氫原子可被碳數1~8的烷基、碳數5~8之環烷基、碳數6~12的烷基環烷基或碳數7~12的芳烷基所取代。又，這些可由前述一般式(p)所記載的相同取代基所取代。
式中，Ph3 表示取代基。所謂取代基為與前述一般式(p)記載之相同基。較佳為Ph3 表示苯基或聯苯基，該苯基或聯苯基之氫原子可由碳數1~8的烷基、碳數5~8之環烷基、碳數6~12的烷基環烷基或碳數7~12的芳烷基所取代。又，這些可由與前述一般式(p)記載之相同取代基所取代。
式中，Ph4 表示取代基。所謂取代基為前述一般式(p)所記載的相同基。較佳為Ph4 表示碳數1~20的烷基或苯基，該烷基或苯基的氫原子可由前述一般式(p)記載之相同取代基所取代。
式中，Ph5 、Ph’5 及Ph”5 表示各取代基。所謂取代基為前述一般式(p)所記載的相同基。較佳為Ph5 、Ph’5 及Ph”5 表示碳數1~20的烷基或苯基，該烷基或苯基之氫原子由前述一般式(p)記載之相同取代基所取代。
作為磷系化合物之具體例，可舉出三苯基磷酸酯、二苯基異癸基磷酸酯、苯基二異癸基磷酸酯、参(壬基苯基)磷酸酯、参(二壬基苯基)磷酸酯、参(2,4－二－t－丁基苯基)磷酸酯、10－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯甲基)－9,10－二氫－9－噁－10－膦菲－10－氧化物、6－〔3－(3－t－丁基－4－羥基－5－甲基苯基)丙氧基〕－2,4,8,10－四－t－丁基二苯甲〔d,f〕〔1.3.2〕dioxaphosphepine、十三烷基磷酸酯等單磷酸酯系化合物；4,4’－亞丁基－雙(3－甲基－6－t－丁基苯基－二－十三烷基磷酸酯)、4,4’－異亞丙基－雙(苯基－二－烷基(C12~C15)磷酸酯)等二磷酸酯系化合物；三苯基亞磷酸酯、肆(2,4－二－tert－丁基苯基)〔1,1－聯苯基〕－4,4’－二基雙亞磷酸酯、肆(2,4－二－tert－丁基－5－甲基苯基)〔1,1－聯苯基〕－4,4’－二基雙亞磷酸酯等之亞磷酸酯系化合物；三苯基phosphinite、2,6－二甲基苯基二苯基phosphinite等之phosphinite系化合物；三苯基膦、参(2,6－二甲氧基苯基)膦等之膦系化合物等。上述形式的磷系化合物可使用例如由住友化學工業股份有限公司購得之“SumilizerGP”、由旭電化工業股份有限公司購得之“ADK STAB PEP－24G”、“ADK STAB PEP－36”及“ADK STAB 3010”、由堺化學股份有限公司購得之“GSY－P101”、由Ciba Specialty Chemicals股份有限公司購得之“IRGAFOS P－EPQ”之商品名。
又，本發明中硫系化合物亦可作為抗氧化劑使用為佳，下述一般式(s)所示化合物為佳。
【化81】一般式(s)R31－S－R32
式中，R31 及R32 各表示取代基。所謂取代基為前述一般式(p)所記載的相同基。R31 及R32 為烷基為佳。
作為硫系化合物之具體例，可舉出二月桂基3,3－硫二丙酸酯、二肉豆蔻基3,3’－硫二丙酸酯、二硬脂醯基3,3－硫二丙酸酯、月桂基硬脂醯基3,3－硫二丙酸酯、季四戊醇－肆(β－月桂基－硫－丙酸酯)、3,9－雙(2－月桂基硫乙基)－2,4,8,10－四噁螺〔5,5〕十一烷等。上述形式的硫系化合物可由例如住友化學工業股份有限公司所購得之“SumilizerTPL－R”及“SumilizerTP－D”之商品名。
抗氧化劑與前述纖維素酯相同，於製造時即含有、或除去保存中所產生的殘留酸、無機鹽、有機低分子等雜質為佳，較佳為純度99%以上。作為殘留酸、及水以0.01~100ppm為佳，藉由將纖維素酯於熔融製膜上，可抑制熱劣化，可提高製膜安定性、薄膜光學物性、機械物性。
〈酸清除劑〉
所謂酸清除劑為擔任截留自製造時即被帶入的殘留於纖維素酯中的酸(質子酸)之角色的藥劑。又，熔融纖維素酯時，因聚合物中的水分與熱所引起的側鏈水解會被促進，以纖維素乙酸酯丙酸酯的情況會產生乙酸或丙酸。僅可與酸進行化學性結合者即可，可舉出具有環氧基、3級胺、醚結構等之化合物，但不限定於此。
具體以含有美國專利第4,137,201號說明書所記載之作為酸清除劑的環氧化合物為佳。作為如此酸清除劑之環氧化合物於該技術領域中為已知，含有種種聚乙二醇之二環氧丙醚，特別為每聚乙二醇1莫耳下約8~40莫耳之環氧乙烷等經縮合所衍生的聚乙二醇、甘油之二環氧丙醚等、金屬環氧化合物(例如，氯化乙烯基聚合物組成物中，與氯化乙烯基聚合物組成物皆自過去已被利用者)、環氧基化醚縮合生成物、雙酚A之二環氧丙醚(即，4,4’－二羥基二苯基二甲基甲烷)、環氧基化不飽和脂肪酸酯(特別為2~22該碳原子之脂肪酸的4~2個程度之碳原子的烷基之酯(例如，丁基環氧基硬脂酸酯)等)、及種種環氧基化長鏈脂肪酸甘油三酸酯等(例如，環氧基化大豆油等組成物作為代表所例舉者之環氧基化植物油及其他不飽和天然油(這些有時稱為環氧基化天然甘油酯或不飽和脂肪酸，這些脂肪酸一般為含有12~22個碳原子))。特佳為，販賣品之環氧基含有環氧化物樹脂化合物EPON 815c、及一般式(6)之其他環氧基化醚寡聚物縮合生成物。
上式中，n表示0~12。
又，下述化合物e亦佳。
且，作為可使用的酸清除劑，含有特開平5－194788號公報之段落0087~0105所記載者。
酸清除劑與前述纖維素酯同様地，可由製造時存在，或可除去保存中所產的殘留酸、無機鹽、有機低分子等雜質為佳，較佳為純度99%以上。作為殘留酸、及水以0.01~100ppm為佳，藉由將纖維素酯於熔融製膜上，可抑制熱劣化，可提高製膜安定性、薄膜光學物性、機械物性。
且酸清除劑有時稱為酸捕捉劑、酸捕獲劑、酸掃除劑等，但本發明未限定於這些稱呼的相異而皆可使用。
〈紫外線吸收劑〉
作為紫外線吸收劑，由對偏光子或顯示裝置之紫外線的劣化防止之觀點來看，以波長370nm以下之紫外線吸收能優良，且由液晶顯示性之觀點來看，以波長400nm以上之可見光吸收較少者為佳。例如可舉出氧基二苯甲酮系化合物、苯並三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳錯鹽系化合物等，但以二苯甲酮系化合物或著色較少的苯並三唑系化合物為佳。又，紫外線吸收劑之結構為，具有紫外線吸收能之部位為一分子中存在複數個之二聚物、三聚物、四聚物等多聚物亦佳，可使用特開平10－182621號公報、同8－337574號公報記載之紫外線吸收劑、特開平6－148430號公報記載的高分子紫外線吸收劑。
作為有用的苯並三唑系紫外線吸收劑之具體例可舉出2－(2’－羥基－5’－甲基苯基)苯並三唑、2－(2’－羥基－3’,5’－二－tert－丁基苯基)苯並三唑、2－(2’－羥基－3’－tert－丁基－5’－甲基苯基)苯並三唑、2－(2’－羥基－3’,5’－二－tert－丁基苯基)－5－氯苯並三唑、2－(2’－羥基－3’－(3”,4”,5”,6”－四氫酞醯亞胺甲基)－5’－甲基苯基)苯並三唑、2，2－伸甲基雙(4－(1,1,3,3－四甲基丁基)－6－(2H－苯並三唑－2－基)酚)、2－(2’－羥基－3’－tert－丁基－5’－甲基苯基)－5－氯苯並三唑、2－(2H－苯並三唑－2－基)－6－(直鏈及側鏈月桂基)－4－甲基酚、辛基－3－〔3－tert－丁基－4－羥基－5－(氯－2H－苯並三唑－2－基)苯基〕丙酸酯2－乙基己基－3－〔3－tert－丁基－4－羥基－5－(5－氯－2H－苯並三唑－2－基)苯基〕丙酸酯之混合物等，但未限定於此。
又，作為販賣品可使用TINUVIN109、TINUVIN171、TINUVIN360、TINUVIN928(藉由Ciba Specialty Chemicals公司製)。
作為二苯甲酮系化合物之具體例可舉出2,4－二羥基二苯甲酮、2,2’－二羥基－4－甲氧基二苯甲酮、2－羥基－4－甲氧基－5－磺基二苯甲酮、雙(2－甲氧基－4－羥基－5－苯甲醯基苯基甲烷)等，但未限定於此。
本發明中，添加紫外線吸收劑0.1~20質量%為佳，更佳為添加0.5~10質量%，最佳為添加1~5質量%。這些可合併2種以上使用。
(黏度降低劑)
本發明中，以減低熔融黏度為目的，可添加氫鍵性溶劑。所謂氫鍵性溶劑為，如J.N.Jacob Israelachvili著、「分子間力與表面力」(近藤保、大島宏行翻譯，McGraw－Hill出版、1991年)所記載的電氣陰性原子(氧、氮、氟、氯)與電氣陰性原子經共價鍵之氫原子間所產生，可產生氫原子媒介「鍵」之有機溶劑，即鍵力距較大，且含有氫之鍵，例如，含有O－H(氧氫鍵)、N－H(氮氫鍵)、F－H(氟氫鍵)時，鄰接的分子彼此可排列之有機溶劑。這些為與纖維素酯之分子間氫鍵相比，與纖維素之間形成具有更強氫鍵之能力者，本發明所進行的熔融流延法中，與所使用的纖維素酯單獨之玻璃轉移溫度，藉由氫鍵性溶劑之添加可降低纖維素酯組成物之熔融溫度、或相同熔融溫度下比纖維素酯更能降低含有氫鍵性溶劑之纖維素酯組成物的熔融黏度。
作為氫鍵性溶劑，例如為醇類：例如可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、n－丁醇、sec－丁醇、t－丁醇、2－乙基己醇、庚醇、辛醇、壬醇、十二烷醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甲基乙二醇丁醚、乙基乙二醇丁醚、丁基乙二醇丁醚、己基乙二醇丁醚、甘油等、酮類：丙酮、甲基乙酮等、羧酸類：例如可舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等、醚類：例如，二乙醚、四氫呋喃、二噁烷等、吡咯烷酮類：例如可舉出N－甲基吡咯烷酮等、胺類：例如可舉出三甲基胺、吡啶等。這些氫鍵性溶劑可單獨或混合2種以上使用。其中以醇、酮、醚類為佳，特別以甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、辛醇、十二烷醇、乙二醇、甘油、丙酮、四氫呋喃為佳。更以如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、甘油、丙酮、四氫呋喃之水溶性溶劑為特佳。其中水溶性為對水100g而言之溶解度為10g以上者。
(滯留性調整劑)
本發明的偏光板保護薄膜中，形成定向膜並設置液晶層，複合化光學薄膜死來自液晶層之滯留性並進行賦予光學補償能之偏光板加工、或欲調整滯留性之化合物含於偏光板保護薄膜中。
欲調整滯留性所添加的化合物，可使用歐洲專利第911,656A2號說明書所記載之具有二個以上芳香族環之芳香族化合物。又，亦可合併2種類以上之芳香族化合物使用。該芳香族化合物之芳香族環中除芳香族烴環以外亦可含有芳香族性雜環。芳香族性雜環為特佳，芳香族性雜環一般為不飽和雜環。其易具有1,3,5－三嗪環之化合物為特佳。
(消光劑)
本發明的纖維素酯薄膜中可添加賦予滑潤性之消光劑等微粒子，作為微粒子可舉出無機化合物之微粒子或有機化合物之微粒子。消光劑為盡可能微粒子者為佳，作為微粒子，例如可舉出二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、陶土、滑石、燒成矽酸鈣、水和矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、磷酸鈣等無機微粒子或交聯高分子微粒子。其中以二氧化矽可降低薄膜之霧值而較佳。如二氧化矽之微粒子藉由有機物進行表面處理的情況為多，如此會降低薄膜之霧值，故較佳。
作為無機化合物微粒子之表面處理時較佳有機物，可舉出鹵矽烷類、烷氧基矽烷類、矽氮、矽氧烷等。微粒子之平均粒徑越大，滑潤性效果越大，相反地，平均粒徑越小透明性越優良。又，微粒子之二次粒子的平均粒徑為0.05~1.0μm之範圍。較佳微粒子之二次粒子的平均勻次粒徑以5~50nm為佳，更佳為7~14nm。欲於光學薄膜表面上生成0.01~1.0μm之凹凸，於纖維素酯薄膜中使用這些微粒子為佳。微粒子之纖維素酯薄膜中含有量對纖維素酯而言以0.005~0.3質量%為佳。
作為二氧化矽之微粒子，可舉出日本AEROSIL(股)製之AEROSIL200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等，較佳為AEROSIL200V、R972、R972V、R974、R202、R812。這些微粒子可合併2種以上使用。合併2種以上時，可以任意比率混合使用。此時可使用平均粒徑或材質相異的微粒子，例如可使用AEROSIL200V與R972V之質量比為0.1：99.9~99.9：0.1範圍者。
作為上述消光劑所使用的薄膜中微粒子之存在可使用於欲使薄膜強度提高之另一目的上。又，薄膜中上述微粒子之存在可提高構成本發明纖維素酯薄膜之纖維素酯本身之定向性。
(高分子材料)
本發明的纖維素酯薄膜為可適宜地選出纖維素酯以外之高分子材料或寡聚物並混合。該高分子材料或寡聚物以與纖維素酯之相溶性優良者為佳，成為薄膜時的透過率為80%以上，更佳為90%以上，92%以上為特佳。混合纖維素酯以外之高分子材料或寡聚物的至少1種以上之目的為，提高加熱熔融時之黏度控制或薄膜加工後的薄膜物性下進行。此時可作為上述其他添加劑含有。
《藉由熔融流延法之偏光板保護薄膜的製膜》
本發明之熔融流延法為，加熱熔融含有纖維素酯樹脂及可塑劑等添加劑之組成物至顯示流動性之溫度，其後流延含有流動性纖維素酯樹脂之熔融物之方法定義為熔融流延。進行加熱熔融之成形法，更詳細可分類出熔融擠出成形法、加壓成形法、膨脹法、射出成形法、吹塑成形法、延伸成形法。其中可得到本發明之效果來看以熔融擠出法優良。其中，加熱薄膜構成材料表現該流動性後，輥或環狀輸送帶上擠出製膜時，可作為熔融流延製膜法而含於本發明之偏光板保護薄膜之製造方法。
本發明者等作為接觸輥使用特開2005－172940號或特開2005－280217號所記載的表面為薄膜金屬套管被覆矽膠輥經纖維素酯樹脂的熔融成形時，對於斑點狀不均的產生原因做檢討，其結果判斷為，該接觸輥因使用隔熱性高之橡膠，即使由輥內部以冷媒冷卻，接觸輥表面無法充分地被冷卻，薄膜金屬套管與橡膠之間無論如何皆會產生微小隙間，故有著接觸輥表面之溫度不均無法避免之問題。且，本發明者等使用纖維素酯樹脂進行檢討中，使用與特開2005－280217號之實施例所記載的相同唇間隙800μm塑模進行100μm薄膜的製膜時，製膜速度較為慢時，流延後的薄膜面品質雖良好，但若提高製膜速度時，流延後的薄膜面品質會產生凸凹狀之不均。本發明者等繼續進行檢討，發現含有特定化合物，使塑模唇間隙與經流延的冷卻固化薄膜之平均膜厚之關係於過去纖維素酯樹脂的已知較大範圍內，更以特定接觸輥於特定條件下使薄膜擠壓而解決上述種種課題，最後完成本發明。
含有纖維素酯樹脂之熔融物與其他熱塑性樹脂比較，其熔融黏度較高延伸亦較難。因此，延伸比(draw ratio)過大時，搬送方向容易產生膜厚變動，又拉幅器步驟下進行延伸時亦容易產生斷裂之問題，盡量於延伸比(draw ratio)7~8的程度下實施，本發明係以含有纖維素樹脂之熔融物自塑模以薄膜狀擠出，得到延伸比(draw ratio)10以上且30以下之薄膜，以彈性接觸輥與冷卻輥挾持下擠壓並搬送為特徴。
如前述，所謂延伸比為，將塑模的唇間隙B以冷卻輥上固定的薄膜平均膜厚A除所得之值。使延伸比為該範圍內時，以液晶顯示裝置顯示畫像時，並無長周期之光學不均或斑點狀不均，可得到生產性良好之偏光板保護薄膜。延伸比可藉由模唇間隙與冷卻輥之操作速度做調整。模唇間隙以900μm以上為佳，以1mm以上2mm以下為更佳。過大或過小皆無法改善長周期之光學不均。
如圖3所示，本發明所使用的彈性接觸輥30為金屬製外筒31與內筒32之雙重結構，其間具有使冷卻流體流動之空間33。且金屬製外筒因具有彈性，可精確地控制接觸輥表面溫度，且藉由適度地利用彈性變形之性質，具有長方向上擠壓薄膜之距離的效果，可消除長周期之光學不均或斑點不均，且因熱所引起的劣化或變形亦可被減低。金屬製外筒的壁厚範圍僅為0.003≦(金屬製外筒之壁後)/(接觸輥半徑)≦0.03即可得到適度彈性。接觸輥之半徑，即金屬外筒之半徑夠大，金屬外筒之壁厚即使過厚亦可適度地包圍。接觸輥之直徑以100mm~600mm為佳。金屬製外筒之壁厚若過薄時會強度不足，恐有破損之疑慮。另一方面，若過厚時，輥質量會過重，恐有轉動不均之顧慮。因此，金屬外筒之壁厚以0.1~5mm為佳。
金屬外筒表面之表面粗糙度以Ra為0.1μm以下時為佳，以0.05μm以下時為更佳。輥表面越平滑，所得之薄膜表面可越平滑。
要求金屬外筒之材質可使用平滑且具有適度彈性及耐久性。碳鋼、不鏽鋼、鈦、電鑄法所製造之鎳等為佳。欲進一步地提高該表面硬度，並改良與樹脂之剝離性，施予鍍硬鉻、鍍鎳、非晶質鍍鉻、或陶瓷溶射等表面處理為佳。經表面加工的表面可再研磨後使其成為上述表面粗糙度為佳。
內筒以碳鋼、不鏽鋼、鋁、鈦等輕量且具有剛性之金屬製內筒為佳。內筒因具有剛性，故可抑制輥之轉動微動。內筒之壁厚因其為外筒之2~10倍，故可得到充分的剛性。內筒上可進一步地覆蓋矽、氟橡膠等樹脂製彈性材料。
流動冷卻流體之空間的結構僅可均勻地控制輥表面溫度者即可，例如，往寬方向進行時回流呈交互流動結構、或螺旋狀之流動下可將輥表面之溫度分佈控制至最小。冷卻流體並無特別限定，可配合所使用之溫度區域而使用水或油。
接觸輥之表面溫度比薄膜之玻璃轉移溫度(Tg)低者為佳。比Tg高時，薄膜與輥之剝離性會有劣化的情況。過低時，自薄膜中之揮發成份有時會於輥析出，故以10℃~Tg－10℃為更佳。
其中所謂Tg為薄膜之Tg，藉由DSC測定(昇溫速度10℃/分鐘)求得之底線開始變化之溫度。
本發明所使用的彈性接觸輥為，寬方向之中央部的徑比端部的徑大，所謂冠狀滾筒形狀為佳。接觸輥一般為將該兩端部以加壓手段擠壓成薄膜，此時欲包圍接觸輥，有時會有至端部程度之強力擠壓之現象。藉由將輥成冠狀形狀，可高度且均勻地施予擠壓。
本發明所使用的彈性接觸輥之寬為比薄膜寬度更為寬，可將薄膜全體與冷卻輥密著為佳。又，延伸比(draw ratio)若變大，薄膜之兩端部會因neck－in現象而有端高(端部膜厚變厚)之情況。此時，欲避開端高部，可使金屬製外筒之寬度比薄膜寬更狹窄。或使金屬製外筒的外徑變小而避開端高部。
作為金屬製彈性接觸輥之具體例可舉出專利第3194904號、專利第3422798號、特開2002－36332號、特開2002－36333號所記載的成形用輥。
欲防止接觸輥之纏繞，可於對冷卻輥之接觸輥的反對側上配置支持輥。
可配置清除接觸輥的污垢之裝置。作為清掃裝置，例如輥表面視需要可將浸透於溶劑之不織布等構件壓入輥之方法、液體中使輥接觸之方法、藉由電暈放電或輝光放電等電漿放電而揮發輥表面之污垢的方法等。
欲使接觸輥之表面溫度更為均勻，於接觸輥使溫調輥接觸、或吹入經溫度控制之空氣、或可使液體等熱媒體接觸。
本發明中，將接觸輥擠壓時的接觸輥線壓調整為9.8N/cm以上，150N/cm以下為佳。使接觸輥線壓為該範圍時，可得到藉由熔融流延法所製造之纖維素樹脂薄膜的熱所引起的變形較少之偏光板保護薄膜。所謂線壓為，接觸輥擠壓薄膜之力以擠壓時的薄膜寬度除所得之值。使線壓於上述範圍之方法，並無特別限定，例如可使用氣缸或油壓缸等對輥兩端進行擠壓。藉由支持輥對接觸輥施予擠壓時，亦可間接地對薄膜施予擠壓。
以接觸輥對薄膜施予擠壓時的薄膜溫度，越高越可減少變形，但過高時，有時會產生其他變形。此可推測為由薄膜中揮發出揮發成份，以接觸輥進行擠壓時，無法均勻地擠壓之原因。過低時無法得到本發明之效果。本發明中，接觸輥側薄膜表面溫度T為Tg<T<Tg＋110℃為佳。使擠壓時之薄膜溫度為上述範圍之方法並無特別限定，例如，使塑模與冷卻輥間之距離縮小，抑制塑模與冷卻輥間之冷卻的方法、或塑模與冷卻輥間包圍隔熱材之保溫方法、或熱風或紅外線加熱器或微波加熱等加溫方法。當然亦可設定較高擠出溫度。
薄膜表面溫度及輥表面溫度可由非接觸式之紅外線溫度計測定。具體可使用非接觸攜帶型溫度計(IT2－80、(股)奇恩司製)於薄膜之寬方向的10個地方由離被測定物0.5m之距離下測定。
接觸輥側薄膜表面溫度T表示，將經搬送之薄膜於剝離接觸輥之狀態下由接觸輥側以非接觸式紅外線溫度計所測定之薄膜表面溫度。
冷卻輥為，具有以高剛性之金屬輥可對內部進行溫度控制之熱媒體或冷媒體可流動的結構之輥，未限定其尺寸，僅可將經熔融擠出之薄膜冷卻之充分尺寸即可，一般冷卻輥之直徑為100mm至1m程度。冷卻輥之表面材質可舉出碳鋼、不鏽鋼、鋁、鈦等。且表面硬度為，欲改良與樹脂之剝離性，施予鍍硬鉻、鍍鎳、或非晶質鍍鉻等、或陶瓷溶射等表面處理為佳。冷卻輥表面之表面粗糙度為Ra以0.1μm以下為佳，0.05μm以下為更佳。輥表面越平滑，所得之薄膜表面可越平滑。當然對於經表面加工之表面進一步研磨成上述表面粗糙度為佳。
以下，對於薄膜之製膜方法做説明。
使用於熔融擠出之複數原料，一般預先經混煉成顆粒(pellet)化。顆粒化可藉由公知方法，例如可使用乾燥纖維素酯或其他添加劑由供應器供給於擠出機，並使用1軸或2軸之擠出機進行混煉，由塑模壓出單紗狀，經水冷卻或空氣冷卻後剪裁。原料於擠出前先進行乾燥，可防止原料之分解，此為非常重要的步驟。特別為纖維素酯較容易吸濕，故可於除濕熱風乾燥機或真空乾燥機中，進行70~140℃下3小時以上乾燥，使水分率成200ppm以下，100ppm以下為更佳。添加劑於被供給於擠出機先進行混合、或於個別供應器進行供給。欲使抗氧化劑等少量之添加劑可均勻地混合，事前先混合為佳。抗氧化劑之混合可為固體間的混合，若必要可將抗氧化劑溶解於溶劑中，再含浸於纖維素酯中並混合、或經噴霧後混合。真空圓錐螺旋混合機可同時進行乾燥與混合故較佳。又，與由供應器部或塑模之出口等空氣接觸時，於除濕空氣或除濕之N2 氣體等環境氣體下為佳。又，將對於擠出機之供給料斗等保溫下可防止吸濕故較佳。消光劑或UV吸收劑等可塗佈於所得之顆粒、或薄膜製膜時添加於擠出機中。
擠出機為，抑制剪力發熱，樹脂為儘可能避開劣化(分子量降低、著色、凝膠生成等)下進行顆粒(pellet)化，且以儘可能低溫下加工為佳。例如，2軸擠出機的情況為，使用深溝型螺絲，於同方向轉動為佳。由混煉均勻性之觀點來看，以咬合型為佳。混煉盤雖可提高混煉性，必須注意到剪切熱。即使未使用混煉盤亦可使混合性充分。由吸孔之吸引僅於必要時實施。僅為低溫幾乎不會產生揮發成份故亦可無須吸孔。
顆粒的顏色為黃味指標之b＊ 值為－5~10之範圍為佳，－1~8之範圍為較佳，－1~5之範圍為更佳。b＊ 值可由分光測色計CM－3700d(KONICA MINOLTA SENSING(股)製)，使用光源D65(色溫度6504K)，視野角10°下進行測定。
可使用如上所得之顆粒進行薄膜製膜。當然可未顆粒(pellet)化下，直接將原料粉末以供應器供給於擠出機，直接進行薄膜製膜。
將經除濕熱風或真空或減壓下乾燥的聚合物使用1軸或2軸型擠出機，於擠出溫度200~300℃程度下進行熔融，以葉片型過濾器等進行過濾，除去異物後，自T塑模以薄膜狀流延，於冷卻輥上使其固化。自供給料斗導入擠出機時，真空下或減壓下或惰性氣體環境下防止氧化分解等為佳。
擠出流量為可導入傳動幫浦而安定下進行為佳。又，使用於異物除去之過濾器以使用不鏽鋼繊維燒結過濾器為佳。不鏽鋼繊維燒結過濾器為將不鏽鋼繊維體以複雜絡合狀態下做成，經壓縮後燒結接觸點成一體化者，依據該繊維粗度與壓縮量變化密度，並調整過濾精度。過濾精度為粗、密與連續地複數次重複之多層體為佳。又，將過濾精度以依序提高的方式構成、或重複過濾精度之粗、密的方法，可延長過濾器之過濾壽命，亦可提高異物或凝膠等之捕捉精度故較佳。
塑模上附有傷痕或異物時，有時會產生筋狀缺陷。如此缺陷有時稱為分模線，欲減少分模線等表面之缺陷，自擠出機至塑模的配管為極力減少樹脂滯留部之結構為佳。塑模的內部或塑唇上極力無傷痕等者為佳。塑模周邊所析出的自樹脂之揮發成份有時會成為分模線之原因，含有揮發成份之環境進行吸氣為佳。又，欲將自塑模擠出之薄膜密著於冷卻輥之靜電外加等裝置亦有析出之情況，故以外加交流、或其他加熱手段來防止析出為佳。
與擠出機或塑模等熔融樹脂接觸之內面，使用可使表面粗糙度變小、或表面能量降低的材質，施予難附著熔融樹脂的表面加工為佳。具體可舉出研磨鍍硬鉻或陶瓷溶射者至表面粗糙度為0.2S以下。
可塑劑等添加劑可預先與樹脂混合，或於擠出機途中進行混煉。欲均勻地添加，使用靜態攪拌器等混合裝置為佳。
若經熔融的薄膜與冷卻輥之密著不充分時，熔融樹脂中的揮發成份會於輥上析出造成輥污染的問題，可使用藉由靜電外加進行密著的方法、藉由風壓進行密著之方法、全面或端部以夾子密著之方法、以減壓密著之方法等為佳。
又，以冷卻輥與彈性接觸輥將薄膜夾住時之接觸輥側的薄膜溫度成為薄膜之Tg以上Tg＋100℃時，可減少變形，可得到本發明之效果故較佳。具有如此目的所使用之彈性體表面的輥，可使用公知輥。例如可使用特開平03－124425號、特開平08－224772號、特開平07－100960號、特開平10－272676號、WO97－028950、特開平11－235747號、特開2002－36332號等所記載的輥。
自冷卻輥剝離薄膜時，控制張力可防止薄膜之變形為佳。
本發明的偏光板保護薄膜為，往寬方向或製膜方向延伸製膜之薄膜為佳。
自前述冷卻輥箱剝離所得之未延伸薄膜介著複數輥群及/或紅外線加熱器等加熱裝置，於纖維素酯之玻璃轉移溫度(Tg)至Tg＋100℃之範圍內進行加熱，進行一段或多段式縱延伸為佳。延伸之倍率為5~200%之範圍，依據可滿足對製品所要求之滯留性做選擇。
其次，將如上述所得之縱方向上經延伸的偏光板保護薄膜，於Tg－20℃~Tg＋20℃之溫度範圍內，以5~200%之範圍進行横延伸，其次以熱固定為佳。
進行横延伸時，以分割為2個以上的延伸區域於溫度差為1~50℃之範圍下一邊依序昇溫一邊横延伸，可降低寬方向之物性分佈故較佳。且，横延伸後，將薄膜於該最終横延伸溫度以下且Tg－40℃以上之範圍下保持0.01~5分鐘時，可更減低寬方向之物性分佈故較佳。延伸之順序不限於縱、橫之順序，可為橫、縱之順序。
又，可進行同時二軸延伸為佳。逐次延伸中第2階段延伸時有著容易斷裂之傾向，但同時二軸延伸不易斷裂，有著可均勻縱横定向之優點。。
熱固定為以比該最終横延伸溫度高之溫度下，Tg＋50℃以下之溫度範圍內一般進行0.5~300秒熱固定。此時，於分割為2個以上之區域下以溫度差為1~100℃之範圍一邊依序昇溫一邊進行熱固定為佳。
經熱固定之薄膜一般冷卻至Tg以下，剪掉薄膜兩端之夾把持部分後捲取。此時，最終熱固定溫度以下，於Tg－30℃以上之溫度範圍內，於横方向及/或縱方向進行0.1~10%鬆弛處理為佳。又冷卻為自最終熱固定溫度至Tg以毎秒100℃以下的冷卻速度徐徐冷卻為佳。冷卻、鬆弛處理手段並無特別限定，可進行過去公知手段，特別以複數溫度區域下一邊依序冷卻一邊進行此等處理時，由提高薄膜之尺寸安定性的觀點來看為佳。且，冷卻速度為最終熱固定溫度為T1，薄膜自最終熱固定溫度到達Tg之時間為t，求得(T1－Tg)/t之值。
藉由這些熱固定條件、冷卻、鬆弛處理條件之最適條件為依構成薄膜之纖維素酯而不同，故測定所得之延伸薄膜的物性，並藉由使其具有較佳特性之適宜調整而決定即可。
又，製膜步驟中，經剪斷的薄膜兩端之夾把持部分經粉碎處理後，若必要進行造粒處理後，可作為相同品種之薄膜用原料或相異品種之薄膜用原料再利用。
(延伸操作、折射率控制)
本發明之偏光板保護薄膜作為相位差薄膜使用時，藉由延伸操作進行折射率控制為佳。作為延伸操作，於薄膜之1方向中1.0~2.0倍及薄膜面內與此直交方向上以1.01~2.5倍延伸時可控制於較佳範圍之折射率。
例如，薄膜的長方向(製膜方向)及與此於薄膜面內成直交之方向，即對於寬方向，可逐次或同時延伸。此時對於至少1方向的延伸倍率過小時，無法得到充分相位差，過大時會難以延伸而會產生斷裂。
例如，經熔融所流延之方向上進行延伸時，寬方向之收縮過大時，薄膜的厚度方向之折射率會過大。此時，可抑制薄膜之幅收縮、或於寬方向亦可延伸而可得到改善。往寬方向延伸時，會產生寬方向的折射率分佈。此可由使用拉幅器法時見到，因往寬方向延伸，於薄膜中央部產生收縮力，端部被固定而所產生的現象，此可推測為所謂之彎曲(bowing)現象。此時，藉由往該流延方向進行延伸，可抑制彎曲(bowing)現象，寬部分的相位差分佈會變小而得到改善。
而且藉由往彼此直行之2軸方向延伸，所得之薄膜膜厚變動會減少。偏光板保護薄膜之膜厚變動過大時相位差會變的不均，使用於液晶顯示器時，會有著色等不均問題。
偏光板保護薄膜之膜厚變動以±3%為佳，±1%之範圍為更佳。如以上的目的中，往彼此直交之2軸方向延伸的方法較為有效，彼此直交的2軸方向之延伸倍率各最終之流延方向為1.0~2.0倍，寬方向為1.01~2.5倍之範圍時為佳，流延方向為1.01~1.5倍，寬方向為1.05~2.0倍之範圍下進行為佳。
對於應力，使用正複折射所得之纖維素酯時，因於寬方向進行延伸，纖維素酯薄膜之遲相軸可賦予於寬方向。此時，本發明中，欲提高顯示品質，纖維素酯薄膜之遲相軸於寬方向時為佳，必須滿足(寬方向之延伸倍率)>(流延方向之延伸倍率)。
延伸波動之方法並無特限定。例如於複數輥上賦予周速差，其間利用輥周速差往縱方向延伸之方法，波動的兩端以夾子或針固定，將夾子或針的間隔望進行方向擴充於縱方向延伸之方法，同様地望横方向擴充而往横方向延伸之方法、或同時往縱横方向擴充並往縱横兩方向延伸之方法等。當然此等方法可組合後使用。又，所謂拉幅器法的情況為，以直線驅動方式將鉗部分驅動時可滑順地進行延伸，可減少斷裂等危険性而較佳。
製膜步驟之彼等幅保持或横方向之延伸藉由拉幅器進行為佳，針拉幅器或夾拉幅器皆可。
本發明的纖維素酯薄膜作為相位差薄膜使用時，進行上述延伸操作，於23℃55%RH下使波長590nm之式(i)所示面內滯留性(Retardation)值Ro為10~100nm，更佳為20~80nm之範圍，式(ii)所示厚度方向滯留性(Retardation)值Rt為80~400nm，更佳為100~250nm之範圍，且Rt/Ro為2.0~5.0之範圍為佳。
式(i)Ro＝(nx－ny)×d 式(ii)Rt＝{(nx＋ny)/2－nz}×d(其中，薄膜面內遲相軸方向之折射率為nx，於遲相軸直交之方向的折射率為ny，薄膜厚度方向之折射率為nz，d為薄膜的膜厚(nm))。
本發明的纖維素酯薄膜之厚度以10~500μm為佳。特別以20μm以上為佳，以35μm以上為更佳。又以150μm以下為佳，以120μm以下為更佳。特佳為25以上~90μm。偏光板保護薄膜厚比上述範圍厚時偏光板加工後之偏光板會過厚，對於使用於筆記型電腦或行動型電子機器之液晶顯示器，特別不適用於薄型輕量之目的上。另一方面，若比上述範圍薄時，滯留性(Retardation)之表現會變的困難，薄膜的透濕性會變高而降低對於偏光子的濕度之保護能力故不佳。
本發明的纖維素酯薄膜之遲相軸或進相軸存在於薄膜面內，與製膜方向所成角為θ1時，θ1以－1°以上＋1°以下為佳，－0.5°以上＋0.5°以下為較佳。該θ1可定義為定向角，θ1之測定可使用自動複折射計KOBRA－21ADH(王子計測機器)進行。θ1滿足上述各關係時，顯示影像可得到較高亮度，可抑制或防止光漏，彩色液晶顯示裝置可得到忠實色彩之重現。
《功能性層》
本發明的纖維素酯薄膜於製造時，可設置延伸之前及/或後靜電防止層、硬化膜層、反射防止層、易滑性層、易接著層、防眩層、阻礙層、光學補償層、背面層等功能性層。特別可設置1種選自靜電防止層、硬化膜層、反射防止層、易接著層、防眩層、及背面層之1層為佳，該反射防止層為減低反射率而含有中空微粒子時為特佳。此時，可視必要施予電暈放電處理、電漿處理、藥液處理等各種表面處理。
《偏光板》
具有本發明之纖維素酯薄膜的偏光板之製作方法並無特別限定，可以一般方法製作。所得之纖維素酯薄膜進行鹼處理，對於將聚乙烯基醇薄膜或乙烯基單位的含有量1~4莫耳%，聚合度2000~4000，皂化度99.0~99.99莫耳%之伸乙基改性聚乙烯基醇於碘溶液中浸漬延伸後所製作之偏光子，使用完全鹼化聚乙烯基醇水溶液，於偏光子之兩面上貼合纖維素酯薄膜、或至少於一面上直接貼合本發明之纖維素酯薄膜於偏光子上。另一面則可使用其他偏光板保護薄膜，販賣的纖維素酯薄膜(例如，Konicaminolta KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC4UY、KC12UR、KC4UE、KC8UE、KC8UY－HA、KC8UX－RHA、KC8UXW－RHA－C、KC8UXW－RHA－N、KC4UXW－RHA－NC以上Konicaminolta opt(股)製)等。
又，取代上述鹼處理，可施予特開平6－94915號、同6－118232號所記載之易接著加工並進行偏光板加工。偏光板係以保護偏光子及該兩面之保護薄膜所構成，且於該偏光板之一面上將保護薄膜於反面上貼合分離薄膜而構成。保護薄膜及分離薄膜於偏光板出廠時，被使用於製品檢査時等對偏光板之保護目的。此時，保護薄膜為保護偏光板表面之目的下被貼合，使用於偏光板貼合於液晶板之面的反面側。又，分離薄膜使用於覆蓋貼合於液晶板之接著層的目的上，使用於將偏光板貼合於液晶胞之面側上。
《液晶顯示裝置》
液晶顯示裝置上一般配置2片偏光板之間含有液晶胞的基板，但本發明纖維素酯薄膜即使配置於任一部位亦可得到優良的顯示性。特別於液晶顯示裝置的顯示側最表面之偏光板保護薄膜上因設置透明硬化膜層、防眩層、反射防止層等，亦可將該纖維素酯薄膜使用於該部分。又，經延伸的本發明纖維素酯薄膜亦可作為欲使視野角擴大的相位差薄膜使用。
本發明的纖維素酯薄膜及使用其之偏光板亦可使用於反射型、透過型、半透過型LCD或TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型等各種驅動方式的LCD。特別是畫面為30吋以上，特別為30吋~54吋的大畫面顯示裝置中，並無畫面周圍部之白點等，且可長時間維持該效果，於MVA型液晶顯示裝置中更顯示其效果。特別少有色斑、泛光或波形不均，且具有長時間之鑑賞亦無眼睛疲勞的效果。
 [實施例]
以下舉出實施例對本發明做具體説明，但本發明未受到這些限定。
《使用原料的調製》 〔纖維素酯〕
C－1.纖維素乙酸酯丙酸酯：乙醯基取代度1.95、丙醯基取代度0.7、數平均分子量60000 C－2.纖維素乙酸酯丁酸酯：乙醯基取代度1.75、丁醯基取代度1.0、數平均分子量100000 C－3.纖維素乙酸酯丙酸酯：乙醯基取代度1.4、丙醯基取代度1.35、數平均分子量60000
〔可塑劑〕
(合成例1：三羥甲基丙烷三苯甲酸酯(TMPTB)之合成)將保持100℃之45質量份的三羥甲基丙烷、101質量份的三乙基胺之混合溶液一邊攪拌，一邊經30分鐘滴入71質量份之氯化苯甲醯基，再攪拌30分鐘。反應終了後，冷卻至室溫並過濾沈澱物後，加入乙酸乙酯及純水並洗淨，分離出有機相減壓餾去乙酸乙酯，得到126質量份(產率85%)之白色TMPTB結晶。且該化合物之分子量為446。
(合成例2：一般式(3)所示化合物、化合物例9)將保持10℃之54質量份的三羥甲基丙烷、127質量份的吡啶、500質量份的乙酸乙酯之混合溶液一般攪拌，一邊經30分鐘滴入240質量份的o－甲氧基苯甲醯基氯化物，其後加熱至80℃並攪拌3小時。反應終了後冷卻至室溫，過濾沈澱物後，加入1莫耳/L之HCl水溶液並洗淨，再加入1% Na2 CO3 水溶液並洗淨後，分離出有機相並減壓餾去乙酸乙酯後得到193質量份(產率90%)之化合物例9的透明液體。且該化合物之分子量為537。
〔添加劑1〕
(合成例3：一般式(I)所示化合物、化合物101)依據下述方法，自5,7－二－tert－Bu－3－羥基－3H－苯並呋喃－2－酮、p－二甲苯以及觸媒之Fulcat 22B合成5,7－二－tert－Bu－3－(2,5－二甲基苯基)－3H－苯並呋喃－2－酮(化合物101)。
a)5,7－二－tert－Bu－3－羥基－3H－苯並呋喃－2－酮之合成將1,2－二氯乙烷300ml中的2,4－二－tert－Bu－酚(97%)212.5g(1.00mol)、50%水性乙醛酸163.0g(1.10mol)及p－甲苯膦酸一水鹽0.5g(2.6mmol)於水分離器上進行3.5小時、氮氣流中之迴流。其後反應混合物於減壓轉動蒸餾器中進行濃縮。將殘渣溶解於己烷800ml，再以水洗淨3回。分液漏斗中，分離水相，再以己烷300ml進行萃取。收集有機相，以硫酸鎂進行乾燥並以減壓蒸餾器濃縮。自殘渣純化出濃黃色之樹脂形態的5,7－二－tert－Bu－3－羥基－3H－苯並呋喃－2－酮262.3g(~100%)。
b)5,7－二－tert－Bu－3－(2,5－二甲基苯基)－3H－苯並呋喃－2－酮(化合物(101))之合成p－二甲苯500ml(4.05mol)中之5,7－二－tert－Bu－3－羥基－3H－苯並呋喃－2－酮262.3g(1.00mol)溶液中加入Fulcat 22B40g，將混合物以水分離器上進行1.5小時迴流。其次，Fulcat 22B觸媒藉由過濾除去，過剩的p－二甲苯以減壓蒸餾器餾去。自甲醇400ml之殘渣經結晶化後得到融點93－97℃的5,7－二－第三丁基－3－(2,5－二甲基苯基)－3H－苯並呋喃－2－酮(化合物101)280.6g(80%)。
(合成例4：一般式(I)所示化合物、化合物103、103A之合成)依據下述方法，將2,4－二－tert－Bu－酚、乙醛酸及o－二甲苯以及作為觸媒之Fulmont合成出3－(3,4－二甲基苯基)－5,7－二－tert－Bu－3H－苯並呋喃－2－酮(化合物103)及3－(2,3－二甲基苯基)－5,7－二－tert－Bu－3H－苯並呋喃－2－酮(化合物103A異構物)之約5.7：1混合物。
具備水分離器之1500ml的二層反應器中，放入2,4－二－tert－Bu－酚206.3g(1.0mol)、o－二甲苯485g(5.5mol)、p－甲苯膦酸一水鹽0.5g(2.6mmol)及50%水性乙醛酸163g(1.1mol)。一邊攪拌下一邊將混合物加熱至85~90℃，裝置於同時排出約450mbar之氣體。反應器中之溫度至85~90℃時，馬上開始蒸餾o－二甲苯/水混合物，o－二甲苯被迴流而水由系統中被除去。欲使反應器之溫度保持於85~90℃而連續提高減壓度。水約90~100ml皆經3至4小時被蒸餾。減壓由氮氣解除，將觸媒(夫耳蒙特XMP－3)40g添加於透明黃色之溶液中。裝置排氣至70kPa之壓力，將懸浮物於165℃的加熱浴溫度下攪拌。自約128℃的溫度將反應水作為共沸物由系統開始餾去。裝置溫度最後昇溫至最高溫度140℃。總量約20ml的水自系統經1乃至2小時餾去。其次，減壓由氮氣解除。反應混合物冷卻至90~100℃並過濾。裝置及過濾器殘渣以o－二甲苯100g洗淨。將濾液移至二層反應器並於減壓下進行濃縮，回收o－二甲苯360g。將略紅黃色之殘渣冷卻至70℃，溫度保持於60~65℃下，將甲醇636g以滴下漏斗小心翼翼地加入。溶液中放入結晶種，以60~65℃進行約30分鐘攪拌並使其結晶化。其次將結晶化泥漿經2小時冷卻至－5℃，於該溫度下再繼續攪拌1小時。結晶以吸氣過濾收集，將殘渣使用冷甲醇(－5℃)400ml分5次洗淨。經充分乾壓之生成物以50~60℃的真空乾燥機進行乾燥，得到白色固體266g。進行藉由氣體層析法之分析所得結果為，確認該物質為3－(3,4－二甲基苯基)－5,7－二－tert－Bu－3H－苯並呋喃－2－酮(化合物103)約85%、以及3－(2,3－二甲基苯基)5,7－二－tert－Bu－3－H－苯並呋喃－2－酮異構物(化合物103A)約15%所成。
(合成例5：一般式(I)所示化合物、化合物105之合成)依據下述方法，由5,7－二－tert－Bu－3－羥基－3H－苯並呋喃－2－酮、乙基苯以及作為觸媒之Fulcat 22B合成5,7－二－tert－Bu－3－(4－乙基苯基)－3H－苯並呋喃－2－酮(化合物105)。
乙基苯500ml(4.08mol)之5,7－二－tert－Bu－3－羥基－3H－苯並呋喃－2－酮262.3g(1.00mol)溶液中加入Fulcat 22B 40g，再將混合物以水分離器進行1.5小時迴流。Fulcat 22B觸媒藉由過濾除去，過剩的乙基苯以減壓蒸餾器餾去。進行GC－MS分析結果，確認出對－異構物(化合物105)59.2%、間－異構物(化合物105A)10.8%及鄰－異構物(化合物105B)21.1%之混合物所成的殘渣。藉由甲醇400ml之殘渣結晶化得到5,7－二－tert－Bu－3－(4－乙基苯基)－3H－苯並呋喃－2－酮(化合物105)(對－異構物)163.8g(47%)，此為得到更含有間－異構物5,7－二－tert－Bu－3－(3－乙基苯基)－3H－苯並呋喃－2－酮(化合物105A)5.6%、及鄰－異構物5,7－二－tert－Bu－3－(2－乙基苯基)－3H－苯並呋喃－2－酮(化合物105B)1.3%之結晶。其次，由甲醇進一步結晶化後得到融點127~132℃之幾乎純的對－異構物(化合物105)。
(合成例6：一般式(I)所示化合物、化合物111)依據下述方法，由5,7－二－tert－Bu－3－羥基－3H－苯並呋喃－2－酮、五甲基苯以及作為觸媒之四氯化錫合成5,7－二－tert－Bu－3－(2,3,4,5,6－五甲基苯基)－3H－苯並呋喃－2－酮(化合物111)。
將五甲基苯11.5g(77.5mol)及四氯化錫10ml(85.0mmol)添加於1,2－二氯甲烷50ml之5,7－二－tert－Bu－3－羥基－3H－苯並呋喃－2－酮19.7g(75.0mmol)溶液，再將反應混合物進行1小時迴流。反應混合物以水稀釋，再以甲苯進行3次萃取。收集有機相並以水洗淨，以硫酸鈉乾燥，以減壓蒸餾器進行濃縮。藉由自乙醇之殘渣結晶化，得到融點185~190℃的、5,7－二－tert－Bu－(2,3,4,5,6－五甲基苯基)－3H－苯並呋喃－2－酮(化合物111)26.3g(89%)。
(合成例7：一般式(I)所示化合物、化合物108)依據下述方法，由5,7－二－tert－Bu－3－羥基－3H－苯並呋喃－2－酮、Thioanisol以及作為觸媒之三氯化鋁合成5,7－二－tert－Bu－3－(4－甲硫基苯基)－3H－苯並呋喃－2－酮(化合物108)。
將Thioaniso125ml(0.21mol)之5,7－二－tert－Bu－3－羥基－3H－苯並呋喃－2－酮26.2g(0.10mol)溶液於35~40℃下滴入Thioaniso115ml(0.13mol)之氯化鋁14.7g(0.11mol)溶液。將反應混合物於30℃下攪拌30分鐘及80℃下攪拌2小時，冷卻後添加約5oml的水，再添加充分量的濃鹽酸及氯化伸甲基至形成均質2層混合物。分離有機相，以水洗淨，再以硫酸鈉乾燥，其次以轉動蒸餾器進行濃縮。以乙醇進行殘渣之結晶化，得到融點125~131℃的5,7－二－tert－Bu－3－(4－甲硫基苯基)－3H－苯並呋喃－2－酮(化合物108)6.7g。
(合成例8：一般式(I)所示化合物、化合物104)依據下述方法，由5,7－二－tert－Bu－3－羥基－3H－苯並呋喃－2－酮、乙醛酸及甲苯以及作為觸媒之Fulcat 22B合成5,7－二－tert－Bu－3－(4－甲基苯基)－3H－苯並呋喃－2－酮(化合物104)。
2,4－二－tert－Bu酚(97%)21.2g(0.10mol)、50%水性乙醛酸16.3g(0.11mol)、Fulcat 22B 2.0g及甲苯50ml之混合物於水分離器上，氮氣流中中進行8小時迴流。Fulcat 22B觸媒藉由過濾除去，過剩的甲苯以減壓蒸餾器餾去。以乙醇40ml進行殘渣結晶化，得到融點130~133℃的5,7－二－tert－Bu－3－(4－甲基苯基)－3H－苯並呋喃－2－酮(化合物104)14.2g(42%)。
(HP136)IRGANOX HP136(Ciba Specialty Chemicals公司製：一般式(I)所示化合物之販賣品)
〔添加劑2：同一分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基與酚性羥基之化合物〕
1)化合物例5 2)AP－1：SumilizerGM(住友化學製市販品)(一般式(II)所示化合物例)3)AP－2：SumilizerGS(住友化學製市販品)(一般式(II)所示化合物例)
〔對同一分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基與酚性羥基之化合物的比較添加劑〕
1)AP－3：SumilizerMDP－S(住友化學製市販品：比較例下述化合物)
〔其他添加劑3〕
1)HP－1：IRGANOX－1010(Ciba Specialty Chemicals公司製)2)GSY：GSY－P101(堺化學(股)製)3)P－EPQ：IRGANOX P－EPQ(Ciba Specialty Chemicals公司製)4)XP420：IRGANOX XP420(Ciba Specialty Chemicals公司製：HP136、IRGANOX－1010、P－EPQ之混合物)
實施例1 《偏光板保護薄膜之製作》
(偏光板保護薄膜101之製作)上使用述合成例所調製的各種化合物及販賣的各種化合物，藉由熔融流延法製作出偏光板保護薄膜101。
纖維素酯(C－1) 89質量份可塑劑(TMPTB) 5質量份可塑劑(化合物例9) 5質量份添加劑1(合成例4之3－(3,4－二甲基苯基)－5,7－二－tert－Bu－3H－苯並呋喃－2－酮(化合物103)及3－(2,3－二甲基苯基)－5,7－二－tert－Bu－3H－苯並呋喃－2－酮(化合物103A異構物之約5.7：1混合物)) 0.3質量份添加劑3(HP－1) 0.5質量份添加劑3(GSY) 0.3質量份
將纖維素酯於70℃進行3小時減壓乾燥並冷卻至室溫後，混合可塑劑、添加劑。將該混合物以真空圓錐螺旋混合機進行80℃，133Pa之3小時合下再進行乾燥。將所得之混合物使用2軸式擠出機以235℃下進行熔融混合並使其顆粒(pellet)化。此時，欲抑制混煉時所產生的剪力發熱，不使用混煉盤，使用全螺絲型螺絲。又，由吸孔進行真空吸氣，吸出混煉中所產生的揮發成份。且供給於擠出機之供應器或料斗、擠出機塑模至冷卻槽間可設定為乾燥氮氣體環境，防止對樹脂之水分吸濕。
薄膜製膜以如圖1所示製造裝置進行。
第1冷卻輥及第2冷卻輥為直徑40cm之不鏽鋼製，表面上施予鍍硬鉻。又，內部循環溫度調整用之油(冷卻用流體)，控制輥表面溫度。彈性接觸輥為直徑20cm，內筒與外筒為不鏽鋼製，外筒表面上施予鍍硬鉻。外筒之壁厚為2mm，內筒與外筒之間的空間循環溫度調整用油(冷卻用流體)進而控制彈性接觸輥之表面溫度。
將所得之顆粒(水分率50ppm)，使用1軸擠出機由T塑模成薄膜狀，於表面溫度100℃的第1冷卻輥上以熔融溫度250℃成薄膜狀進行熔融擠出，得到延伸比(draw ratio)為20且膜厚80μm之擠塑薄膜。此時，使用T塑模之唇間隙1.5mm、唇部平均表面粗糙度Ra 0.01μm之T塑模。又，自擠出機中間部之料斗開口部添加作為潤滑劑之二氧化矽粒子(日本AEROSIL公司製)至0.1質量份。
且，第1冷卻輥上薄膜以具有2mm厚之金屬表面的彈性接觸輥以線壓10kg/cm進行擠壓。擠壓時之接觸輥側的薄膜溫度為180℃±1℃。(於此所謂的擠壓時的接觸輥側之薄膜溫度為，第1輥(冷卻輥)上之接觸輥所接觸位置之薄膜溫度，使用非接觸式溫度計，使接觸輥後退後之無接觸輥的狀態下由距離50cm之位置於寬方向上的10點進行測定所得之薄膜表面溫度平均值。)該薄膜之玻璃轉移溫度Tg為136℃。(使用高斯(股)製之DSC6200，以DSC法(氮氣中，昇溫溫度10℃/分鐘)測定出由模具擠出之薄膜的玻璃轉移溫度。)
且，使彈性接觸輥之表面溫度為100℃，使第2冷卻輥之表面溫度為30℃。彈性接觸輥、第1冷卻輥、第2冷卻輥之各輥的表面溫度為，自薄膜最初接觸輥之位置對於轉動方向的90°正前方位置之輥表面溫度，使用非接觸式溫度計於寬方向的10點進行測定，所得之平均值為各輥之表面溫度。
將所得之薄膜導入具有預熱區、延伸區、保持區、冷卻區(各區間亦具有確認各區間之隔熱的中性區)之拉幅器中，於寬方向，160℃下進行1.3倍延伸後，於寬方向一邊進行2%緩和一邊冷卻至30℃，其後解開夾子，剪去夾把持部，於薄膜兩端施予寬10mm、高5μm之滾邊(knurling)加工，得到膜厚60μm之偏光板保護薄膜101。此時，調整預熱溫度、保持溫度下防止延伸所造成的彎曲(bowing)現象。自所得之偏光板保護薄膜1無檢測出殘留溶劑。
(偏光板保護薄膜102~133之製作)上述偏光板保護薄膜101之製作中，將唇間隙(延伸比(draw ratio))、接觸輥線壓、擠壓時薄膜溫度、添加劑1、添加劑2、添加劑3如表1、表2所記載變更以外，其他同樣下得到膜厚60μm之偏光板保護薄膜102~133。
(偏光板保護薄膜201之製作)上述偏光板保護薄膜101之製作中，將可塑劑(化合物例9)變更為糖酯系可塑劑之化合物例3所示蔗糖八苯甲酸酯，且將延伸比(draw ratio)、接觸輥線壓、擠壓時薄膜溫度、添加劑1、添加劑2、添加劑3變更如表2所記載以外，同樣下得到膜厚60μm之偏光板保護薄膜201。
《偏光板之製作及評估》
使用所得之各偏光板保護薄膜製作出偏光板，對於以液晶顯示裝置進行觀察時的長周期之光學不均、斑點狀不均、明暗線條之評估。
〔偏光板之製作〕
將厚度120μm之聚乙烯基醇薄膜浸漬於含有碘1質量份、硼酸4質量份之水溶液100質量份中，50℃下進行6倍縱延伸後製作出偏光膜。
其次，將上述製作之各偏光板保護薄膜2片，60℃下2mol/L之濃度的氫氧化鈉水溶液中浸漬2分鐘後，水洗後於100℃進行10分鐘乾燥，於偏光膜之兩面使用完全鹼化型聚乙烯基醇5%水溶液所成之接著劑，貼合於該偏光板保護薄膜之兩面後製作出偏光板101~133、201。
將所得之各偏光板的單面側，以50dyn/cm處理量進行電暈處理後層合黏著層，於常溫下進行1週熟成處理。黏著層為，離型薄膜(38μm之經單面矽處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜)上，塗佈混合丙烯酸酯系黏著劑(丙烯酸丁基與丙烯酸之質量比為95：5)99.9質量份、與作為交聯劑之三羥甲基丙烷甲苯二異氰酸酯0.1質量份所得之溶液後乾燥所得者。
非常小心剝開購得之液晶顯示裝置上預先貼合之偏光板，配合原先貼合之偏光板的透過軸，貼合所得之各偏光板，製作出液晶顯示裝置101~133、201。
〔液晶顯示裝置之評估〕
(長周期之光學不均耐性)將上述製作之各液晶顯示裝置，目視觀察於黑色顯示時之呈現10cm程度大小的明暗不均，依據下述所記載的評估基準，進行強制劣化前之長周期光學不均耐性之評估。又，將偏光板預先於80℃，90%RH之環境下保持5天(強制劣化後)後之長周期光學不均耐性亦以相同方法進行評估。
A：全體為均勻之黑暗視野B：注意觀察時於畫面周邊部上有無法確認的明暗現象C：注意觀察時確認全體稍微有明暗現象D：確認一部分有清楚的明暗現象E：稍瞄一下畫面時確認全體有明暗現象
(斑點狀不均耐性、明暗線條耐性)各液晶顯示裝置顯示黑色時，由目視觀察顯示面上是否產生斑點狀不均或明暗線條，進而判斷其斑點狀不均耐性、明暗線條耐性。
將以上所得之各評估結果於表3表示。
由表3所記載的結果得知，本發明之偏光板保護薄膜對於比較例而言，具有更優良的強制劣化前後之長周期的光學性不均耐性、斑點狀不均耐性、明暗線條耐性。
1．．．擠出機
2．．．過濾器
3．．．靜態攪拌器
4．．．塑模(含厚度調整操作)
5．．．接觸輥
6．．．第1冷卻輥
6’．．．第2冷卻輥
7．．．剝離輥
8．．．跳動輥
9．．．延伸機
10．．．切割機
11．．．厚度測定手段
12．．．浮雕環(emboss ring)及背輥
13．．．捲取機
14．．．被捲取之薄膜
[圖1]製造本發明偏光板保護薄膜之裝置構成例的概略圖。
[圖2]塑模之唇間隙B、與經流涎且冷卻固化之薄膜的平均膜厚A之延伸比(draw ratio)(B/A)説明圖。
[圖3]可適用於本發明之表面具有彈性部之接觸輥例的截面圖。
1．．．擠出機
2．．．過濾器
3．．．靜態攪拌器
4．．．塑模(含厚度調整操作)
5．．．接觸輥
6．．．第1冷卻輥
6’．．．第2冷卻輥
7．．．剝離輥
8．．．跳動輥
9．．．延伸機
10．．．切割機
11．．．厚度測定手段
12．．．浮雕環(emboss ring)及背輥
13．．．捲取機
14．．．被捲取之薄膜

Claims (10)

  1. 一種偏光板保護薄膜之製造方法，其為含有藉由熔融流延製膜法所形成之纖維素酯樹脂的偏光板保護薄膜之製造方法，其特徵為該偏光板保護薄膜為含有至少1種下述一般式(I)所示化合物、或同一分子內具有丙烯酸酯基、或甲基丙烯酸酯基與酚性羥基之化合物為下述一般式(II)所示化合物；且熔融流延製膜時以自流延塑模以延伸比(draw ratio)10以上，30以下經擠出的該偏光板保護薄膜，藉由表面具有彈性之接觸輥與冷卻輥一邊挾持‧擠壓下一邊搬送； 〔式中，R2 ~R5 為各獨立表示氫原子或取代基，R6 表示氫原子或取代基，n表示1或2；n為1時，R1 表示取代基，n為2時，R1 表示2價連結基〕 〔式中，R31 ~R35 各獨立表示氫原子或碳數1~10的烷基，R36 為氫原子或甲基〕。
  2. 如申請專利範圍第1項之偏光板保護薄膜之製造方法，其中該偏光板保護薄膜為，對於該纖維素酯樹脂100質量份而言，含有0.01質量份以上，5.0質量份以下之該一般式(I)所示化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之偏光板保護薄膜之製造方法，其中該一般式(I)中R1 表示取代基時，R1 為二甲苯基、苯基或甲氧基苯基。
  4. 如申請專利範圍第1項之偏光板保護薄膜之製造方法，其中該偏光板保護薄膜為，對於該纖維素酯樹脂100質量份而言，含有0.01質量%以上，5.0質量份以下之該一般式(II)所示化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之偏光板保護薄膜之製造方法，其中該纖維素酯樹脂為，乙醯基之取代度為X，丙醯基或丁醯基之取代度為Y時，同時滿足下式(1)、(2)之纖維素酯；式(1)2.6≦X+Y≦3.0 式(2)0.0≦X≦2.5。
  6. 如申請專利範圍第1項之偏光板保護薄膜之製造方法，其中含有至少1種選自多元醇與1元羧酸所成的酯系可塑劑、多元羧酸與1價醇所成的酯系可塑劑及糖酯系 可塑劑之酯系可塑劑。
  7. 如申請專利範圍第1項之偏光板保護薄膜之製造方法，其中該接觸輥具有金屬製外筒與內筒、以及其間流體所流動之空間。
  8. 一種偏光板保護薄膜，其特徵為藉由如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之偏光板保護薄膜之製造方法所製造者。
  9. 一種偏光板，其特徵為將如申請專利範圍第8項之偏光板保護薄膜使用於至少1面上。
  10. 一種液晶顯示裝置，其特徵為使用如申請專利範圍第9項之偏光板。
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