TWI419917B - A cellulose ester film, a method for producing a cellulose ester film, a polarizing plate, and a liquid crystal display device - Google Patents

Description

纖維素酯薄膜、纖維素酯薄膜之製造方法、偏光板及液晶顯示裝置

本發明係關於纖維素酯薄膜、纖維素酯薄膜之製造方法、偏光板、及液晶顯示裝置。

纖維素酯薄膜可作為光學性、物理性偏光板用之保護薄膜使用而廣泛地被使用。然而，薄膜之製造方法因係為藉由使用鹵素系溶劑之流延製膜法的製造方法，溶劑回收所需費用成為非常大之負擔。因此，對於鹵素系以外之溶劑雖進行種種試驗，但未有可得到令人滿意之溶解性的替代品。要求代替溶劑以外，亦嘗試冷卻法等新穎溶解方法(例如，參照專利文獻1參照)，但工業上難以實現，而必須進一步地檢討。又，藉由未使用溶劑之熔融流延，製造出光學用纖維素酯薄膜之技術已被揭示(例如，參照專利文獻2)。

又，於纖維素酯中將受阻酚抗氧化劑、受阻胺光安定劑、酸清除劑以某程度的添加量比加入時，可達到分光特性、機械特性之改善的技術已被揭示(例如，參照專利文獻3)。又，作為抑制具有環烯烴結構之聚合物的分子量降低，並得到透明性、耐熱性優良的聚合物薄片之方法，已揭示末端上具有丙烯酸酯基之酚化合物的技術(例如，參照專利文獻4)。

然而，纖維素酯為熔融時之黏度非常高的高分子，且因玻璃轉移溫度亦高，熔融纖維素酯由模具押出，即使於冷卻輥箱或冷卻輸送帶上流延亦難以平坦化，可押出後短時間下固化，所得之薄膜的光學特性的滯留均勻性，特別為薄膜寬方向下之滯留均勻性、或高溫下熔融製膜時，得知具有物理特性之著色、霧值、亮點異物等因溶液流延薄膜而劣化之課題。

〔專利文獻1〕特開平10－95861號公報〔專利文獻2〕特開2000－352620號公報〔專利文獻3〕特開2003－192920號公報〔專利文獻4〕特開2002－114949號公報

本發明之目的為提供，可減輕溶劑之乾燥及回收所引起的製造負擔、設備負擔，寬方向之滯留性(Retardation)之偏差較少的光學特性、或著色、霧值、亮點異物等物理特性優良的纖維素酯薄膜及其製造方法、使用該纖維素酯薄膜之偏光板、及液晶顯示裝置。

欲達成上述目的之本發明型態之一為，含有同一分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基、與酚性羥基之化合物為特徵的纖維素酯薄膜。

本發明的上述課題由以下構成所達成。

(1)含有同一分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基、與酚性羥基之化合物為特徵之纖維素酯薄膜。

(2)前述同一分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基、與酚性羥基之化合物為下述一般式(A)所示化合物為特徵之前述(1)所記載的纖維素酯薄膜。

(式中，R₁ ~R₅ 表示彼此相同或相異之氫原子或碳數1~10的烷基，R₆ 為氫原子或甲基)。

(3)前述一般式(A)所示化合物為下述化合物S為特徵之前述(2)所記載的纖維素酯薄膜。

(4)含有下述一般式(p)所示化合物為特徵之前述(1)~(3)中任1項所記載的纖維素酯薄膜。

式中，R₁₁ 、R₁₂ 、R₁₃ 、R₁₄ 、R₁₅ 及R₁₆ 表示取代基。但，未含有同一分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基、與酚性羥基之化合物。

(5)前述一般式(p)所示化合物係季戊四醇肆〔3－(3、5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕為特徵之前述(4)所記載的纖維素酯薄膜。

(6)含有下述一般式(B)所示化合物為特徵之前述(1)~(5)中任1項所記載的纖維素酯薄膜。

一般式(B)Ar¹ －L¹ －Ar² (式中，Ar¹ 及Ar² 為各獨立為芳香族基，L¹ 為選自單鍵、伸烷基、伸烯基、伸炔基、－O－、－CO－及這些組合所成群之2價連結基。但，未含有同分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基、與酚性羥基之化合物)。

(7)含有多元醇酯為特徵之前述(1)~(6)中任1項所記載的纖維素酯薄膜。

(8)前述纖維素酯薄膜係乙醯基取代度0.9~1.6，丙醯基取代度1.1~1.8之纖維素乙酸酯丙酸酯薄膜為特徵之前述(1)~(7)中任1項所記載的纖維素酯薄膜。

(9)23℃，55%RH，波長590nm下的式(i)所示面內滯留性(Retardation)值Ro為10~100nm範圍，式(ii)所示厚度方向滯留性(Retardation)值Rt為80~400nm之範圍，且Rt/Ro為2.0~5.0之範圍為特徵之前述(1)~(8)中任1項所記載的纖維素酯薄膜。

式(i)Ro＝(nx－ny)×d 式(ii)Rt＝{(nx＋ny)/2－nz}×d(式中，nx表示薄膜面內遲相軸方向之折射率，ny表示薄膜面內於遲相軸成直交方向之折射率，nz表示薄膜厚度方向之折射率，d表示薄膜之膜厚(nm))。

(10)具有反射防止層為特徵之前述(1)~(8)中任1項所記載的纖維素酯薄膜。

(11)偏光子的一面上具有前述(1)~(9)中任1項所記載的纖維素酯薄膜為特徵之偏光板。

(12)偏光子的一面上具有前述(9)所記載的纖維素酯薄膜，該偏光子之另一面上形成反射防止層，且具有包含同一分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基、與酚性羥基之化合物的纖維素酯薄膜為特徵之偏光板。

(13)使用前述(1)~(10)中任1項所記載的纖維素酯薄膜為特徵之液晶顯示裝置。

(14)使用前述(11)或(12)所記載的偏光板為特徵之液晶顯示裝置。

(15)前述(1)~(10)中任1項所記載的纖維素酯薄膜經熔融，將該熔融物自流延塑模押出成薄膜狀後，以冷卻用支持體上冷卻後製造出薄膜，將該薄膜自冷卻用支持體上剝離，並延伸該經剝離之薄膜，該經延伸之薄膜捲取成滾筒狀為特徵之纖維素酯薄膜之製造方法。

藉由本發明可提供一種可減輕溶劑之乾燥及回收所引起的製造負擔、設備負擔，寬方向之滯留性(Retardation)偏差較為少的光學特性、或著色、霧值、亮點異物等物理特性優良的纖維素酯薄膜及其製造方法、使用該纖維素酯薄膜之偏光板、及液晶顯示裝置。

以下對於實施本發明之最佳型態做詳細說明，但本發明並非限定於這些。

本發明的纖維素酯薄膜為，含有同一分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基、與酚性羥基之化合物作為特徵，寬方向之滯留性(Retardation)偏差較為少的光學特性、或著色、霧值、亮點異物等物理特性優良的纖維素酯薄膜。

且，本發明的纖維素酯薄膜可由溶液流延法或熔融流延法之任意製造方法製造，但由減輕溶劑之乾燥及回收所引起的製造負擔、設備負擔之觀點來看，以熔融流延法為佳，又以150~300℃，較佳為200~280℃之溫度範圍下進行熔融流延法而製造為佳。

以下對本發明做詳細説明。

〈同一分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基、與酚性羥基之化合物〉

本發明的纖維素酯薄膜係以含有同一分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基、與酚性羥基之化合物為特徵。藉由含有該化合物可提高滯留均勻性之詳細機制並不清楚，但可能為下述之推測。

即，可考慮為丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基與熱分解後所產生的聚合物之主鏈開裂部分進行反應，加上一般預測的酚基會截留基團之機制，所生成之纖維素酯反應物(具有纖維素酯＋酚成分之高分子)因具有芳香環，對於與一般所添加之芳香族系可塑劑或滯留性(Retardation)提高劑之熔融時的混合均勻性有利。若果真如此，可推測該作用無法僅藉由酚之基團截留而得到，必須藉由擁有具丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基之酚與纖維素酯之結合而達成。

且，因該均勻性亦可達到霧值(稍微不均勻混合所得者)減低、亮點異物(局部混入之取代度低的纖維素酯所得者)減低之效果，當然具有酚(特別為受阻酚)之抗氧化功能可達到一般要求。

有關本發明之化合物為，丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基與酚基鄰接為佳，若為無鄰接之情況為，兩者之間存在具有柔性結構之伸烷基鏈等為佳。又，化合物之分子量以200~2000為佳。

同一分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基、與酚性羥基之化合物以下述一般式(A)所示化合物時為佳。

(式中，R₁ ~R₅ 為彼此相同或相異之氫原子或碳數1~10的烷基，R₆ 為氫原子或甲基)。

這些可單獨使用或可含有併用2種以上者。

一般式(A)所示同一分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基、與酚性羥基之化合物中的R₁ ~R₅ 為相同或相異的氫原子或碳數1~10的烷基，較佳為1~5的烷基。烷基可斟酌作為安定劑之效果以及製造之容易度而做選擇。作為R₁ ~R₅ 所示烷基之具體例可舉出甲基、乙基、n－丙基、異丙基、n－丁基、sec－丁基、異丁基、tert－丁基、1,1－二甲基丙基。特別作為R₁ 及R₂ 可舉出如異丙基、sec－丁基、tert－丁基、1,1－二甲基丙基之成為立體障害的容積高烷基，此由安定化效果及製造之容易度來看較佳。其中以tert－丁基、1,1－二甲基丙基為更佳。作為R₃ 及R₄ ，由製造容易度的觀點來看，可使用甲基、乙基、n－丙基、異丙基、n－丁基、sec－丁基、異丁基、tert－丁基、1,1－二甲基丙基，但考慮到抽出氫後引起醌型結構之生成反應來看，以tert－丁基、1,1－二甲基丙基為佳。作為R₅ 可舉出如甲基、乙基、丙基、n－丁基之難以形成立體障害之烷基，其由製造觀點來看較佳。R₆ 為氫原子或甲基。

以下具體舉出本發明相關之同一分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基、與酚性羥基之化合物，但本發明為限定於此。

如上述之化合物已有商品名為「SumilizerGS」「SumilizerGM」(住友化學(股)製)之販賣品，特別以「SumilizerGS」為具有下述之化合物S所示結構，適用於本發明之較佳化合物。

有關本發明的同一分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基、與酚性羥基之化合物為，對於纖維素酯100質量份而言，使用0.01~5質量份之範圍為佳。欲得到本發明較佳效果，組成物中之含有量以0.1~3質量份為佳，0.2~0.5質量份之範圍為特佳。

且，亦可並用上述化合物以外的後述受阻酚系化合物。

〈一般式(B)所示化合物：棒狀化合物〉

本發明的纖維素酯薄膜除含有前述同一分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基、與酚性羥基之化合物，亦可含有前述一般式(B)所示化合物。且，本發明之同一分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基、與酚性羥基之化合物亦含有一般式(B)Ar¹ －L¹ －Ar² 所示形式者，但本發明並非含於一般式(B)所示化合物者。

一般式(B)所示化合物係為棒狀化合物或具有滯留性(Retardation)調整劑之功能的化合物。棒狀化合物為具有至少1個芳香族環者為佳，具有至少2個芳香族環為更佳。棒狀化合物具有直線分子結構者為佳。所謂直線分子結構表示，熱力學上最為安定之結構中，棒狀化合物之分子結構成直線者。熱力學上最為安定的結構可經結晶結構解析或分子軌道計算而求出。例如，可使用分子軌道計算軟體(例如WinMOPAC2000、富士通(股)製)之分子軌道計算進行，可求得化合物之生成熟為最小的分子結構。分子結構為直線者表示，如上述所計算求得之熱力學上最為安定之結構中，分子結構之角度為140度以上者。棒狀化合物顯示液晶性者為佳。棒狀化合物由加熱顯示液晶性(具有熱向性液晶性)者為更佳。液晶相以向列相或層列相為佳。藉由添加一般式(B)所示化合物時，可降低後述滯留Re之變動係數，並減少薄膜之霧值。

對於前述一般式(B)所示反－1,4－環己烷二羧酸酯化合物做説明。

一般式(B)中，Ar¹ 及Ar² 為各獨立為芳香族基。本說明書中，芳香族基含有芳基(芳香族性烴基)、取代芳基、芳香族性雜環基及取代芳香族性雜環基。芳基及取代芳基比芳香族性雜環基及取代芳香族性雜環基更佳。芳香族性雜環基之雜環一般為不飽和。芳香族性雜環為5員環、6員環或7員環時為佳，以5員環或6員環時為更佳。芳香族性雜環一般具有最多雙鍵。作為雜原以氮原子、氧原子或硫原子為佳，氮原子或硫原子為更佳。芳香族性雜環之例子中，含有呋喃環、噻吩環、吡咯環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、異噻唑環、咪唑環、吡唑環、呋咱環、三唑環、吡喃環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、及1,3,5－三嗪環。作為芳香族基之芳香族環，以苯環、呋喃環、噻吩環、吡咯環、噁唑環、噻唑環、咪唑環、三唑環、吡啶環、嘧啶環及吡嗪環為佳，苯環為特佳。

取代芳基及取代芳香族性雜環基之取代基的例子中，含有鹵素原子(F、Cl、Br、I)、羥基、羧基、氰基、胺基、烷基胺基(例如甲基胺基、乙基胺基、丁基胺基、二甲基胺基)、硝基、磺基、胺基甲醯基、烷基胺基甲醯基(例如N－甲基胺基甲醯基、N－乙基胺基甲醯基、N,N－二甲基胺基甲醯基)、胺磺醯基、烷基胺磺醯基(例如N－甲基胺磺醯基、N－乙基胺磺醯基、N,N－二甲基胺磺醯基)、脲基、烷基脲基(例如N－甲基脲基、N,N－二甲基脲基、N,N,N’－三甲基脲基)、烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、異丙基、s－丁基、t－戊基、環己基、環戊基)、烯基(例如乙烯基、烯丙基、己烯基)、炔基(例如乙炔基、丁炔基)、醯基(例如甲醯基、乙醯基、丁醯基、己醯基、月桂基)、醯氧基(例如乙醯氧基、丁醯氧基、己醯氧基、月桂氧基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、庚氧基、辛氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、庚氧基羰基)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基)、烷氧基羰基胺基(例如丁氧基羰基胺基、己氧基羰基胺基)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、庚硫基、辛硫基)、芳硫基(例如苯硫基)、烷基磺醯基(例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、戊基磺醯基、庚基磺醯基、辛基磺醯基)、醯胺基(例如乙醯胺基、丁醯胺基、己胺基、月桂醯胺基)及非芳香族性雜環基(例如嗎啉基、吡嗪基)。

作為取代芳基及取代芳香族性雜環基之取代基，以鹵素原子、氰基、羧基、羥基、胺基、烷基取代胺基、醯基、醯氧基、醯胺基、烷氧基羰基、烷氧基、烷硫基及烷基為佳。烷基胺基、烷氧基羰基、烷氧基及烷硫基的烷基部分與烷基進一步可具有取代基。烷基部分及烷基之取代基例子中，含有鹵素原子、羥基、羧基、氰基、胺基、烷基胺基、硝基、磺基、胺基甲醯基、烷基胺基甲醯基、胺磺醯基、烷基胺磺醯基、脲基、烷基脲基、烯基、炔基、醯基、醯氧基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基、醯胺基及非芳香族性雜環基。作為烷基部分及烷基之取代基，以鹵素原子、羥基、胺基、烷基胺基、醯基、醯氧基、醯胺基、烷氧基羰基及烷氧基為佳。

一般式(B)中，L¹ 為選自伸烷基、伸烯基、伸炔基、二價飽和雜環基、－O－、－CO－及這些組合所成群之二價連結基。伸烷基可具有環狀結構。作為環狀伸烷基以環伸己基為佳，1,4－環伸己基為特佳。作為鏈狀伸烷基，具有直鏈狀伸烷基比具有支鏈伸烷基較佳。伸烷基之碳原子數以1~20為佳，1~15為較佳，1~10為更佳，1~8為最佳，1~6為特佳。

伸烯基及伸炔基為，與具有環狀結構時相比，具有鏈狀結構時較佳，與具有支鏈之鏈狀結構相比，具有直鏈狀結構者為更佳。伸烯基及伸炔基之碳原子數以2~10為佳，2~8為較佳，2~6為更佳，2~4為特佳，2(伸乙烯或伸乙炔)為最佳。二價飽和雜環基以具有3員~9員雜環者為佳。雜環之雜原子以氧原子、氮原子、硼原子、硫原子、矽原子、磷原子或鍺原子為佳。飽和雜環之例子中，含有哌啶環、哌嗪環、嗎啉環、吡咯烷環、咪唑烷環、四氫呋喃環、四氫吡喃環、1,3－二噁烷環、1,4－二噁烷環、四氫噻吩環、1,3－噻唑啶環、1,3－噁唑啶環、1,3－二氧戊環、1,3－二硫戊環及1,3,2－二噁硼烷。二價飽和雜環基特佳為哌嗪－1,4－二亞基、1,3－二噁烷－2,5－二亞基及1,3,2－二噁硼烷－2,5－二亞基。

舉出組合所成之二價連結基的例子。

L－1：－O－CO－伸烷基－CO－O－ L－2：－CO－O－伸烷基－O－CO－ L－3：－O－CO－伸烯基－CO－O－ L－4：－CO－O－伸烯基－O－CO－ L－5：－O－CO－伸炔基－CO－O－ L－6：－CO－O－伸炔基－O－CO－ L－7：－O－CO－二價飽和雜環基－CO－O－ L－8：－CO－O－二價飽和雜環基－O－CO－

一般式(B)之分子結構中，挾持L¹ 下，Ar¹ 與Ar² 所形成的角度以140度以上為佳。作為棒狀化合物以下述一般式(C)所示化合物為更佳。

一般式(C)Ar¹ －L² －X－L³ －Ar²

一般式(C)中，Ar¹ 及Ar² 為各獨立之芳香族基。芳香族基的定義及例子與一般式(B)之Ar¹ 及Ar² 相同。

一般式(C)中，L² 及L³ 為各獨立為選自伸烷基、－O－、－CO－及這些組合所成群之二價連結基。伸烷基為，比具有環狀結構，具有鏈狀結構較佳，比具有支鏈之鏈狀結構，具有之直鏈狀結構更佳。伸烷基之碳原子數以1~10為佳，1~8為較佳，1~6為更佳，1~4為特佳，1或2(伸甲基或伸乙基)為最佳。L² 及L³ 為－O－CO－或－CO－O－時為特佳。

一般式(B)中，X為1,4－環伸己基、伸乙烯或伸乙炔。以下表示一般式(B)所示化合物之具體例。

具體例(1)~(34)、(41)、(42)、(46)、(47)、(52)、(53)為，環己烷環的第1位與第4位具有二個不對稱碳原子。但，具體例(1)、(4)~(34)、(41)、(42)、(46)、(47)、(52)、(53)因具有對稱內消旋型之分子結構，故無光學異構物(光學活性)，僅存在幾何異構物(反型與順型)。具體例(1)之反型(1－trans)與順型(1－cis)如下所示。

如前述，棒狀化合物以具有直線分子結構者為佳。因此，反型比順型佳。具體例(2)及(3)具有幾何異構物，亦具有光學異構物(合計4種異構物)。對於幾何異構物，同樣地反型比順型佳。對於光學異構物，並無特別優劣，D、L或外消旋體中任一皆可。具體例(43)~(45)中，中心伸乙烯結合上有反型與順型。與上述同樣理由下，反型比順型佳。

溶液之紫外線吸收光譜中最大吸收波長(λmax)比250nm更為短波長之棒狀化合物可合併二種類以上使用。棒狀化合物可參考文獻記載之方法合成。作為文獻可舉出Mol.Cryst.Liq.Cryst.，53卷、229頁(1979年)、同89卷、93頁(1982年)、同145卷、111頁(1987年)、同170卷、43頁(1989年)、J.Am.Chem.Soc.，113卷、1349頁(1991年)、同118卷、5346頁(1996年)、同92卷、1582頁(1970年)、J.Org.Chem.，40卷、420頁(1975年)、Tetrahedron、48卷16號、3437頁(1992年)。

有關本發明的一般式(B)所示化合物，對於纖維素酯100質量份而言，使用1~20質量份之範圍為佳。欲得到本發明之優良效果，組成物中之含有量以3~15質量份為佳，5~10質量份之範圍為特佳。

〈纖維素酯〉

對於本發明所使用的纖維素酯，如下詳細說明。

有關本發明的纖維素酯薄膜，藉由熔融流延法製造者為佳。熔融流延法為，可大幅度減少薄膜製造時之有機溶劑使用量，故與使用多量過去有機溶劑之溶液流延法相比較，可得到環境適性大幅度提高的薄膜。

作為構成纖維素酯薄膜之纖維素酯，僅為可熔融製膜之纖維素酯即可，並無特別限定，以可得到光學特性等薄膜特性之觀點來看，使用纖維素之低級脂肪酸酯為佳。本發明之纖維素的低級脂肪酸酯中之低級脂肪酸表示碳原子數為5以下的脂肪酸，例如可舉出較佳之纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素新戊酸酯等纖維素的低級脂肪酸酯。碳原子數為6以上之脂肪酸所取代之纖維素酯，因難得到熔融製膜性良好者，且所得纖維素酯薄膜之力學特性亦較低，故實質上難以作為光學薄膜使用。欲使力學特性與熔融製膜性之雙方皆成立，亦可使用如纖維素乙酸酯丙酸酯或纖維素乙酸酯丁酸酯等混合脂肪酸酯。且，對於一般使用作為溶液流延製膜之纖維素酯的三乙醯基纖維素，其為分解溫度比熔融溫度更低之纖維素酯，故難以使用於熔融製膜上。

因此，最佳纖維素之低級脂肪酸酯為具有碳原子數2~4之醯基作為取代基，藉由乙酸之取代度，即乙醯基之取代度為X，藉由碳數3~5之有機酸之取代度，即特別為自碳數3~5之脂肪族有機酸所導出的醯基，例如，藉由丙醯基或丁醯基等醯基之取代度為Y時，滿足下述式(1)、(2)之纖維素酯為佳。

式(1)2.6≦X＋Y≦3.0 式(2)0.0≦X≦2.5

其中，特別使用纖維素乙酸酯丙酸酯為佳，其中0.9≦X≦1.8，0.9≦Y≦1.8之纖維素乙酸酯丙酸酯為較佳，0.9≦X≦1.6，1.1≦Y≦1.8之纖維素乙酸酯丙酸酯為更佳。未由醯基取代之部分以一般羥基之形式存在。這些可由公知方法合成出。

且，乙醯基、丙醯基、丁醯基等醯基之取代度的測定方法可依據ASTM－D817－96之規定進行測定。

本發明所使用的纖維素酯為，使用重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn比為1.0~5.5者，特佳為1.4~5.0。更佳為2.0~3.0。又，Mw為10萬~50萬中以15萬~30萬者為佳。

纖維素酯之平均分子量及分子量分佈，可使用高速液體層析法以公知方法進行測定。使用此可算出數平均分子量、重量平均分子量。

測定條件如下所示。溶劑：二氯甲烷管柱：Shodex K806，K805，K803(連續使用3根昭和電工(股)製者)管柱溫度：25℃試料濃度：0.1質量%檢測器：RI Model 504(GLsaiensu公司製)幫浦：L6000(日立製作所(股)製)流量：1.0ml/min校對曲線：使用標準苯乙烯STK standard苯乙烯(東索(股)製)Mw＝1000000~500之13採樣品所得之校對曲線。13採樣品為幾乎等間隔為佳。

本發明所使用的纖維素酯之原料纖維素可為木材紙漿或綿花絨，木材紙漿可為針葉樹或闊葉樹，但以針葉樹較佳。由製膜時的剝離性來看，使用綿花絨為佳。這些所製得之纖維素酯可適宜混合、或單獨使用。

例如，可使用來自綿花絨之纖維素樹脂：來自木材紙漿(針葉樹)之纖維素樹脂：來自木材紙漿(闊葉樹)之纖維素樹脂的比率為100：0：0、90：10：0、85：15：0、50：50：0、20：80：0、10：90：0、0：100：0、0：0：100、80：10：10、85：0：15、40：30：30。

纖維素酯為，例如將原料纖維素之羥基使用乙酸酐、丙酸酐及/或酪酸酐，依據常法將乙醯基、丙醯基及/或丁醯基於上述範圍內進行取代而得到。如此纖維素酯之合成方法並無特別限定，但可參考例如特開平10－45804號或特表平6－501040號所記載的方法進行合成。

又，工業上纖維素酯係將硫酸作為觸媒而合成，但該硫酸並未完全被除去，殘留硫酸於熔融製膜時會引起各種分解反應，所得之纖維素酯薄膜的品質會受到影響，故本發明所使用的纖維素酯中之殘留硫酸含有量以硫元素換算下為0.1~40ppm之範圍為佳。這些可以鹽之形式含有。殘留硫酸含有量若超過40ppm時，熱熔融時的模唇部之付著物會增加，故不佳。又，熱延伸時或熱延伸後的分條(slitting)時容易斷裂，故不佳。較少雖較佳，但若未達0.1時，纖維素酯之洗淨步驟的負擔會過大而不佳，不僅如此因相反地容易斷裂而不佳。此是否為洗淨次數增加而對樹脂產生影響並未明確。且0.1~30ppm之範圍為佳。殘留硫酸含有量可同樣地由ASTM－D817－96測定出。

又，含有其他(乙酸等)之殘留酸的全殘留酸量以1000ppm以下為佳，500ppm以下為更佳，100ppm以下為最佳。

將經合成的纖維素酯之洗淨與使用於溶液流延法之情況作比較，且藉由充分地進行，殘留酸含有量可於上述範圍，藉由熔融流延法製造薄膜時，對唇部之附著會被減輕，得到平面性優良的薄膜，其為尺寸變化、機械強度、透明性、耐透濕性、後述之厚度方向的滯留性(Retardation)值Rt、面內方向之滯留性(Retardation)值Ro皆良好之薄膜。又，纖維素酯之洗淨，除使用水以外，亦可使用如甲醇、乙醇之弱溶劑、或作為結果僅為弱溶劑可使用弱溶劑與良溶劑之混合溶劑，可除去殘留酸以外之無機物、低分子之有機雜質。且，纖維素酯之洗淨於如受阻胺、亞磷酸酯之抗氧化劑的存在下進行為佳，纖維素酯之耐熱性、製膜安定性可提高。

又，欲提高纖維素酯之耐熱性、機械物性、光學物性等，纖維素酯溶解於良溶劑後，於弱溶劑中進行再沈澱，可除去纖維素酯之低分子量成分、其他雜質。此時，與前述纖維素酯之洗淨同樣地，於抗氧化劑之存在下進行為佳。

且，纖維素酯之再沈澱處理後，可添加其他聚合物或低分子化合物。

本發明的纖維素酯薄膜為亮點異物優異，但所使用的纖維素酯亦於薄膜製膜時亮點異物較少者為佳。所謂亮點異物為，將2片偏光板配置成直交(正交尼科耳)，其間配置纖維素酯薄膜，其中一面由光源的光照射，由另一面觀察纖維素酯薄膜時，看到光源之光漏出之點。此時於評估所使用的偏光板為無亮點異物之保護薄膜所構成者為佳，偏光子之保護上使用玻璃板者為佳。該原因之一可考慮為亮點異物係含於纖維素樹脂之未醋化或低醋化度之纖維素、或使用亮點異物較少的纖維素酯(例如，使用取代度之分散較少的纖維素酯)、或過濾熔融之纖維素酯、或纖維素酯之合成後期的過程或得到沈澱物之過程中至少一原因中，作為一度溶液狀態，同樣地可經由過濾步驟後除去亮點異物。熔融樹脂因黏度較高，故後者方法之效率較佳。

薄膜膜厚越薄每單位面積之亮點異物數越少，含於薄膜之纖維素酯的含有量越少亮點異物有越少的傾向，亮點異物為，亮點之直徑0.01mm以上為200個/cm² 以下時為佳，100個/cm² 以下為較佳，50個/cm² 以下時為更佳，30個/cm² 以下時為較更佳，10個/cm² 以下為特佳，皆無為最佳。又，對於0.005~0.01mm以下之亮點以200個/cm² 以下為佳，更以100個/cm² 以下為佳，50個/cm² 以下為較佳，30個/cm² 以下為更佳，10個/cm² 以下為特佳，皆無為最佳。

亮點異物藉由熔融過濾除去時，與將纖維素酯以單獨下熔融者過濾時比較，添加混合可塑劑、劣化防止劑、抗氧化劑等之纖維素酯組成物經過濾時更可提高亮點異物之除去效率，故較佳。當然，纖維素酯之合成時，可藉由溶解於溶劑後過濾而減低。紫外線吸收劑、其他添加物亦可適宜混合後過濾。過濾係以含有纖維素酯之熔融物的黏度為1000Pa．s以下過濾為佳，更佳為500Pa．s以下，100Pa．s以下為特佳，50Pa．s以下為最佳。作為濾材可使用玻璃纖維、纖維素纖維、濾紙、四氟化伸乙基樹脂等氟化樹脂等過去公知者，特別可使用陶瓷、金屬等。作為絶對過濾精度以使用50μm以下者為佳，30μm以下者更佳，10μm以下者為特佳，5μm以下者為最佳。這些可適宜組合後使用。濾材可使用表面型或深度型，但深度型較不容易阻塞而較佳。

另一實施型態中，可使用將原料之纖維素酯至少1次溶解於溶劑後，乾燥溶劑之纖維素酯。此時使用與可塑劑、紫外線吸收劑、劣化防止劑、抗氧化劑及消光劑之至少1種以上同時溶解於溶劑後，經乾燥之纖維素酯。作為溶劑可使用二氯甲烷、乙酸甲基、二氧戊環等溶液流延法所使用的良溶劑，同時可使用甲醇、乙醇、丁醇等弱溶劑。溶解之過程中可冷卻至－20℃以下、或於80℃以上加熱。使用如此纖維素酯，容易使熔融狀態時之各添加物均勻，可使光學特性均勻。

本發明之纖維素酯薄膜可為適宜混合纖維素酯以外之高分子成分者。經混合之高分子成分為與纖維素酯之相溶性優良者為佳，作為薄膜時之透過率為80%以上，更佳為90%以上，更佳為92%以上為最佳。

〈添加劑〉

作為與纖維素酯同時被使用的其他添加劑，可舉出可塑劑、抗氧化劑、酸捕捉劑、光安定劑、過氧化物分解劑、自由基捕捉劑、金屬惰性化劑、消光劑、染料、顏料、螢光體、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、二色性色素、折射率調整劑、滯留性(Retardation)調整劑、氣體透過抑制劑、抗菌劑、導電性賦予劑、生分解性賦予劑、凝膠化防止劑、黏度調整劑、黏度降低劑等具有各種功能之添加劑等。又，僅具有上述功能即可，亦可使用未分類於此之添加劑。

本發明的纖維素酯為，藉由熔融流延法於150~300℃之高溫下進行熔融並製膜為佳，此時，與過去溶液流延製膜相比，其為容易引起纖維素酯分解．劣化之步驟。包含纖維素酯組成物之抗氧化、分解所產生的酸之捕捉、抑制或禁止藉由光或熱之自由基種基因的分解反應等尚未解明之分解反應，以及抑制著色或分子量降低所引起的變質或材料的分解所生成的揮發成分而使用添加劑。

又，添加劑本身被被要求較高耐熱性。作為添加劑之耐熱性以1%質量減少溫度Td1為250℃以上為佳。(1%質量減少溫度Td1可由JIS K7120「塑質之熱質量測定方法」所記載之TG曲線求得，其為經熱改性、分解之試料質量為1%減少時之溫度。本發明中，使用差示熱質量同時測定裝置TG/DTA(Seiko Instruments股份有限公司製)，氮流量100n．ml/分鐘下，開始/終了溫度30/500℃、昇溫速度10℃/分鐘下進行測定)。

纖維素酯組成物經加熱熔融時分解反應會顯著，藉由該分解反應會引起來自著色或分子量降低之該構成材料的強度劣化。又藉由纖維素酯組成物之分解反應，不佳的揮發成分之產生有時亦會合併產生。纖維素酯組成物進行加熱熔融時，存在上述添加劑，此由可抑制材料之劣化或分解所引起的強度劣化，或可維持材料固有強度之觀點來看較佳，可製造本發明的纖維素酯薄膜之觀點來看，上述添加劑之存在為必要。

作為如此添加劑，例如可舉出抗氧化劑、酸捕捉劑、受阻胺光安定劑、紫外線吸收劑、過氧化物分解劑、自由基捕捉劑、金屬惰性化劑等，但不限定於此。這些記載於特開平3－199201號公報、特開平5－1907073號公報、特開平5－194789號公報、特開平5－271471號公報、特開平6－107854號公報等。選自彼等之至少1種含於薄膜形成材料中為佳。

又，添加劑之存在，由可抑制加熱熔融時之可見光區域的著色物生成、或可抑制或消滅揮發成分混入薄膜中產生透過率或霧值之作為光學薄膜的不佳性能來看為佳。

特別以藉由本發明之構成可減低著色或霧值的觀點來看為佳。使用本發明之構成的纖維素酯薄膜時，霧值可減低至未達1%，較佳為未達0.5%。

又，作為偏光子保護薄膜、位相差薄膜等使用本發明的纖維素酯薄膜時，因偏光子對紫外線較弱，故至少對於偏光子，光入射側之纖維素酯薄膜中含有紫外線吸收劑為佳。

又，本發明的纖維素酯薄膜作為位相差薄膜使用時，與一般式(B)所示化合物不同，可含有調整滯留性(Retardation)之添加劑。調節滯留性(Retardation)時所添加化合物可使用歐洲專利911,656A2號說明書所記載的滯留性(Retardation)調整劑。

又，欲調整加熱熔融時之黏度控制或薄膜加工後之薄膜物性，可將有機高分子或無機高分子添加於纖維素酯薄膜。

添加纖維素酯或這些添加劑時，含此之總量對纖維素酯的質量而言為1~30質量%為佳。1質量%以下時熔融製膜性會降低，30質量%以上時所得之纖維素酯薄膜的力學特性或保存安定性等無法確保。

上述纖維素酯組成物之保存或製膜步驟中，有時會因空氣中的氧而併發出劣化反應。此時，與上述添加劑之安定化作用的同時，使用降低空氣中氧濃度之效果時，因可實現本發明下併用為佳。其中作為公知技術可舉出作為惰性氣體之氮或氬的使用、減壓~真空下之脫氣操作、及密閉環境下之操作，彼等3者中至少1種方法可與使上述添加劑存在的方法併用。藉由降低纖維素酯組成物與空氣中的氧接觸之機率，可抑制該材料之劣化，以本發明之目的來看為佳。

欲將本發明之纖維素酯薄膜作為偏光板保護薄膜活用，對於構成本發明偏光板及偏光板之偏光子，由可提高經時保存性之觀點來看，纖維素酯組成物中存在上述添加劑為佳。

使用本發明之偏光板的液晶顯示裝置中，因本發明的纖維素酯薄膜中存在上述添加劑，由可抑制上述變質或劣化的觀點來看纖維素酯薄膜之經時保存性可提高的同時，液晶顯示裝置之顯示品質亦可提高，賦予纖維素酯薄膜之光學性補償設計可長時間下表現其功能。

以下對於添加劑做更詳細說明。

(可塑劑)

本發明之纖維素酯薄膜雖無特別限定，但可含有至少1種以上選自多元醇與1元羧酸所成酯系可塑劑或多元羧酸與1元醇類所成之酯系可塑劑的酯系可塑劑為佳。

可塑劑為，一般藉由添加於高分子中而可改良脆弱性、或賦予柔軟性之效果的添加劑，本發明中，欲降低熔融溫度至比纖維素酯單獨下的熔融溫度更低，又相同加熱溫度下欲將含有可塑劑之薄膜組成物的熔融黏度降低至比纖維素酯單獨更低，添加可塑劑。又，添加作為改善纖維素酯之親水性，改善光學薄膜之透濕度的透濕防止劑。

其中，薄膜組成物的熔融溫度為，該材料經加熱後表現流動性狀態的溫度。欲使纖維素酯熔融流動，必須加熱於比玻璃轉移溫度更高的溫度。玻璃轉移溫度以上時，因熱量的吸收會使彈性率或黏度降低，而表現流動性。然而，纖維素酯於高溫下熔融的同時會因熱分解而產生纖維素酯之分子量降低，會造成所得之薄膜的力學特性等壞影響，故必須盡可能於低溫下使纖維素酯熔融。欲降低薄膜組成物之熔融溫度，可添加具有比纖維素酯之玻璃轉移溫度更低的融點或玻璃轉移溫度之可塑劑而達成。本發明所使用的具有下述一般式(1)所示有機酸與多元醇經縮合的結構之多元醇酯系可塑劑可使纖維素酯之熔融溫度降低，熔融製膜步驟或製造後其揮發性亦小而適用於步驟上，且所得之纖維素酯薄膜之光學特性．尺寸安定性．平面性亦優良。

多元醇與1元羧酸所成的酯系可塑劑、多元羧酸與1元醇類所成的酯系可塑劑為與纖維素酯之親和性高故較佳。

多元醇酯系之一的乙二醇酯系可塑劑：具體可舉出乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁酸酯等乙二醇烷基酯系可塑劑、乙二醇二環丙基羧酸酯、乙二醇二環己基羧酸酯等乙二醇環烷基酯系可塑劑、乙二醇二苯甲酸酯、乙二醇二4－甲基苯甲酸酯等乙二醇芳基酯系可塑劑。這些烷基化物基、環烷基化物基、芳基化物基可為相同或相異，亦可再被取代。又亦可為烷基化物基、環烷基化物基、芳基化物基之混合，又這些取代基彼此可以共價鍵結合。且乙二醇部亦可被取代，乙二醇酯的部分結構可為聚合物之一部份、或規則性成為側鏈基，又可導入於抗氧化劑、酸清除劑、紫外線吸收劑等添加劑之分子結構的一部份。

多元醇酯系之一的甘油酯系可塑劑：具體可舉出甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、甘油二乙酸酯辛酸酯、甘油油酸酯丙酸酯等甘油烷基酯、甘油三環丙基羧酸酯、甘油三環己基羧酸酯等甘油環烷基酯、甘油三苯甲酸酯、甘油4－甲基苯甲酸酯等甘油芳基酯、二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油乙酸酯三辛酸酯、二甘油四月桂酸酯、等二甘油烷基酯、二甘油四環丁基羧酸酯、二甘油四環戊基羧酸酯等二甘油環烷基酯、二甘油四苯甲酸酯、二甘油3－甲基苯甲酸酯等二甘油芳基酯等。這些烷基化物基、環烷基羧酸酯基、芳基化物基可為相同或相異，亦可再被取代。又可為烷基化物基、環烷基羧酸酯基、芳基化物基之混合，又這些取代基彼此可以共價鍵結合。甘油、二甘油部可再被取代，甘油酯、二甘油酯之部分結構可為聚合物的一部份、或規則性地成為側鏈基，又可導入於抗氧化劑、酸清除劑、紫外線吸收劑等添加劑之分子結構的一部份。

作為其他多元醇酯系可塑劑，具體可舉出特開2003－12823號公報之段落30~33所記載的多元醇酯系可塑劑。這些烷基化物基、環烷基羧酸酯基、芳基化物基可為相同或相異，亦可再被取代。又可為烷基化物基、環烷基羧酸酯基、芳基化物基之混合，又這些取代基彼此可以共價鍵結合。多元醇部亦可再被取代，多元醇之部分結構可為聚合物的一部份、或規則性地成為側鏈基，又可導入於抗氧化劑、酸清除劑、紫外線吸收劑等添加劑之分子結構的一部份。

上述多元醇與1元羧酸所成的酯系可塑劑中，烷基多元醇芳基酯為佳，具體可舉出上述乙二醇二苯甲酸酯、甘油三苯甲酸酯、二甘油四苯甲酸酯、特開2003－12823號公報之段落32所記載的例示化合物16。

多元羧酸酯系之一的二羧酸酯系可塑劑：具體可舉出二月桂基丙二酸酯(C1)、二辛基己二酸酯(C4)、二丁基癸二酸酯(C8)等烷基二羧酸烷基酯系可塑劑、二環戊基琥珀酸酯、二環己基己二酸酯等烷基二羧酸環烷基酯系可塑劑、二苯基琥珀酸酯、二4－甲基苯基戊二酸酯等烷基二羧酸芳基酯系可塑劑、二己基－1,4－環己烷二羧酸酯、二癸基雙環〔2.2.1〕庚烷－2,3－二羧酸酯等環烷基二羧酸烷基酯系可塑劑、二環己基－1,2－環丁烷二羧酸酯、二環丙基－1,2－環己基二羧酸酯等環烷基二羧酸環烷基酯系可塑劑、二苯基－1,1－環丙基二羧酸酯、二2－萘基－1,4－環己烷二羧酸酯等環烷基二羧酸芳基酯系可塑劑、二乙基苯二酸酯、二甲基苯二酸酯、二辛基苯二酸酯、二丁基苯二酸酯、二－2－乙基己基苯二酸酯等芳基二羧酸烷基酯系可塑劑、二環丙基苯二酸酯、二環己基苯二酸酯等芳基二羧酸環烷基酯系可塑劑、二苯基苯二酸酯、二4－甲基苯基苯二酸酯等芳基二羧酸芳基酯系可塑劑。這些烷氧基、環烷氧基可為相同或相異，可一取代，或這些取代基亦可再被取代。烷基、環烷基可為混合，又這些取代基彼此可以共價鍵結合。苯二酸之芳香環亦可再被取代，亦可為二聚物、三聚物、四聚物等多聚物。又苯二酸酯之部分結構可為聚合物的一部份、或規則性地成為聚合物之側鏈基，亦可導入於抗氧化劑、酸清除劑、紫外線吸收劑等添加劑之分子結構的一部份。

做為其他多元羧酸酯系可塑劑，具體可舉出三月桂基三羧酸酯、三丁基－meso－丁烷－1,2,3,4－四羧酸酯等烷基多元羧酸烷基酯系可塑劑、三環己基三羧酸酯、三環丙基－2－羥基－1,2,3－丙烷三羧酸酯等烷基多元羧酸環烷基酯系可塑劑、三苯基2－羥基－1,2,3－丙烷三羧酸酯、四3－甲基苯基四氫呋喃－2,3,4,5－四羧酸酯等烷基多元羧酸芳基酯系之可塑劑、四己基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸酯、四丁基－1,2,3,4－環戊烷四羧酸酯等環烷基多元羧酸烷基酯系可塑劑、四環丙基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸酯、三環己基－1,3,5－環己基三羧酸酯等環烷基多元羧酸環烷基酯系可塑劑、三苯基－1,3,5－環己基三羧酸酯、六4－甲基苯基－1,2,3,4,5,6－環己基六羧酸酯等環烷基多元羧酸芳基酯系可塑劑、三月桂基苯－1,2,4－三羧酸酯、四辛基苯－1,2,4,5－四羧酸酯等芳基多元羧酸烷基酯系可塑劑、三環戊基苯－1,3,5－三羧酸酯、四環己基苯－1,2,3,5－四羧酸酯等芳基多元羧酸環烷基酯系可塑劑三苯基苯－1,3,5－四羧酸酯、六4－甲基苯基苯－1,2,3,4,5,6－六羧酸酯等芳基多元羧酸芳基酯系可塑劑。這些烷氧基、環烷氧基可為相同或相異，或一取代、或這些取代基亦可再被取代。烷基、環烷基可為混合，又這些取代基彼此可以共價鍵結合。苯二酸之芳香環亦可再被取代，可為二聚物、三聚物、四聚物等多聚物。又苯二酸酯的部分結構可為聚合物的一部份、或規則性地成為聚合物之側鏈基，亦可導入於抗氧化劑、酸清除劑、紫外線吸收劑等添加劑之分子結構的一部份。

上述多元羧酸與1元醇類所成的酯系可塑劑之中，二烷基羧酸烷基酯為佳，具體可舉出上述二辛基己二酸酯、十三烷基三羧酸酯。

且本發明之纖維素酯薄膜中，作為可塑劑，具有下述一般式(1)所示有機酸與3價以上醇類經縮合的結構之酯化合物含有1~25質量%之可塑劑為特佳。比1質量%少時無法發揮添加可塑劑之效果，若比25質量%多時，容易產生漏出，因會導致薄膜之經時安定性降低故不佳。較佳為含有上述可塑劑3~20質量%之纖維素酯薄膜，更佳為含有5~15質量%之纖維素酯薄膜。

上述一般式(1)中，R₁ ~R₅ 表示氫原子或環烷基、芳烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯基、羰氧基、氧基羰基、氧基羰氧基，這些可再具有取代基，R₁ ~R₅ 之中，至少任一非為氫原子。L表示2價連結基、取代或無取代之伸烷基、氧原子、或直接結合。

作為R₁ ~R₅ 所示環烷基，同樣地以碳數3~8之環烷基為佳，具體為環丙基、環戊基、環己基等基。這些基可被取代，作為較佳取代基可舉出鹵素原子，例如氯原子、溴原子、氟原子等、羥基、烷基、烷氧基、環烷氧基、芳烷基(該苯基可藉由烷基或鹵素原子等再被取代)、乙烯基、烯丙基等烯基、苯基(該苯基可藉由烷基或鹵素原子等再被取代)、苯氧基(該苯基可藉由烷基或鹵素原子等再被取代)、乙醯基、丙醯基等碳數2~8之醯基、又乙醯氧基、丙醯氧基等碳數2~8之無取代的羰氧基等。

作為R₁ ~R₅ 所示芳烷基，可為苯甲基、苯乙基、γ－苯基丙基等基，又這些基可被取代，作為較佳取代基，可舉出可於前述環烷基取代之相同基。

作為R₁ ~R₅ 所示烷氧基可舉出碳數1~8之烷氧基，具體可舉出甲氧基、乙氧基、n－丙氧基、n－丁氧基、n－辛氧基、異丙氧基、異丁氧基、2－乙基己氧基、或t－丁氧基等各烷氧基。又，這些基可被取代，作為較佳取代基可舉出鹵素原子，例如，氯原子、溴原子、氟原子等、羥基、烷氧基、環烷氧基、芳烷基(該苯基可由烷基或鹵素原子等取代)、烯基、苯基(該苯基可由烷基或鹵素原子等再被取代)、芳氧基(例如苯氧基(該苯基可由烷基或鹵素原子等再被取代))、乙醯基、丙醯基等醯基，以及乙醯氧基、丙醯氧基等碳數2~8之無取代醯氧基、又苯甲醯氧基等芳基羰氧基。

作為R₁ ~R₅ 所示環烷氧基，其中作為無取代之環烷氧基可舉出碳數1~8之環烷氧基，具體可舉出環丙氧基、環戊氧基、環己氧基等基。又，這些基可被取代，作為較佳取代基，可舉出可於前述環烷基取代之相同基。

作為R₁ ~R₅ 所示芳氧基，可舉出苯氧基，但該苯基可由烷基或鹵素原子等前述環烷基取代之基所舉出的取代基進行取代。

作為R₁ ~R₅ 所示芳烷氧基可舉出苯甲氧基、苯乙氧基等，這些取代基可再被取代，作為較佳取代基可舉出可於前述環烷基取代之相同基。

作為R₁ ~R₅ 所示醯基，可舉出乙醯基、丙醯基等碳數2~8之無取代醯基(作為醯基之烴基，含有烷基、烯基、炔基)、這些取代基可再被取代，作為較佳取代基，可舉出可於前述環烷基取代之相同基。

作為R₁ ~R₅ 所示羰氧基可舉出乙醯氧基、丙醯氧基等碳數2~8無取代醯氧基(作為醯基之烴基，含有烷基、烯基、炔基)、以及苯甲醯氧基等芳基羰氧基，這些基為可由前述環烷基再取代之相同基進行取代。

作為R₁ ~R₅ 所示氧基羰基，可舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等烷氧基羰基、以及苯氧基羰基等芳氧基羰基。這些取代基可再被取代，作為較佳取代基，可舉出可於前述環烷基取代之相同基。

又，作為R₁ ~R₅ 所示氧基羰氧基，可舉出甲氧基羰氧基等碳數1~8之烷氧基羰氧基，這些取代基可再被取代，作為較佳取代基，可舉出可於前述環烷基取代之相同基。

又，這些R₁ ~R₅ 之中，至少任一非為氫原子。且R₁ ~R₅ 之任一可彼此為互相連結形成環結構。

又，作為L所示連結基可舉出取代或無取代之伸烷基、氧原子、或直接結合，但作為伸烷基，可舉出伸甲基、伸乙基、伸丙基等基，這些基可由可於前述R₁ ~R₅ 所示基取代之基所舉出之基進行再取代。

其中，作為L所示連結基，特佳為直接結合之芳香族羧酸。

又這些本發明中構成可塑劑所成酯化合物，作為前述一般式(1)所示有機酸，至少於R₁ 或R₂ 具有前述烷氧基、醯基、氧基羰基、羰氧基、氧基羰氧基者為佳。又具有複數取代基之化合物亦佳。

且，本發明中取代3價以上醇類之羥基的有機酸可為單一種或複數種。

本發明中，作為與前述一般式(1)所示有機酸進行反應形成多元醇酯化合物之3價以上醇類化合物，較佳為3~20價之脂肪族多元醇，本發明中3價以上之醇類以下述一般式(3)所示者為佳。

一般式(3)R’－(OH)m

式中，R’為m價之有機基，m為3以上之正整數、OH基表示醇性羥基。特佳為m為3或4之多元醇。

作為較佳多元醇的例子，例如可舉出以下者，但本發明並未限定於此。可舉出戊五醇、阿糖醇、1,2,4－丁烷三醇、1,2,3－己烷三醇、1,2,6－己烷三醇、甘油、二甘油、赤蘚糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、半乳糖醇、葡萄糖、纖維二糖、肌醇、甘露糖醇、3－甲基戊烷－1,3,5－三醇、四甲基乙二醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、木糖醇等。特別以甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇為佳。

一般式(1)所示有機酸與3價以上之多元醇的酯，可藉由公知方法合成。實施例中記載代表性合成例，但前述一般式(1)所示有機酸與多元醇，例如可進行於酸存在下縮合之酯化方法、或預先將有機酸成酸氯化物或酸酐，再與多元醇進行反應之方法、或有機酸之苯基酯與多元醇進行反應之方法等，可依據目的之酯化合物而適宜地選出產率佳的方法。

作為一般式(1)所示有機酸與3價以上的多元醇之酯所成的可塑劑，以下述一般式(2)所示化合物為佳。

前述一般式(2)中，R₆ ~R₂₀ 表示氫原子或環烷基、芳烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯基、羰氧基、氧基羰基、氧基羰氧基，這些可再具有取代基。R₆ ~R₁₀ 之中，至少任一非為氫原子，R₁₁ ~R₁₅ 中，至少任一非為氫原子，R₁₆ ~R₂₀ 中，至少任一非為氫原子。又，R₂₁ 表示烷基。

對於R₆ ~R₂₁ 之環烷基、芳烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯基、羰氧基、氧基羰基、氧基羰氧基，可舉出與前述R₁ ~R₅ 相同的基。

如此所得之多元醇酯的分子量並無特別限定，以300~1500為佳，400~1000為更佳。分子量越大越難揮發故較佳，但由透濕性、與纖維素酯之相溶性的觀點來看則越小越佳。

以下舉出本發明之多元醇酯的具體化合物。

本發明的較佳可塑劑之前述一般式(1)所示有機酸與3價以上的多元醇所成之酯化合物因具有對於纖維素酯之相溶性高，可高添加率下添加之特徵，故即使與其他可塑劑或添加劑併用亦不會產生漏出，可容易併用視所需的其他種可塑劑或添加劑。

(其他可塑劑)

作為本發明所使用的其他可塑劑，可再舉出磷酸酯系可塑劑、聚合物可塑劑等。

磷酸酯系可塑劑：具體可舉出三乙醯基磷酸酯、三丁基磷酸酯等磷酸烷基酯、三環戊基磷酸酯、環己基磷酸酯等磷酸環烷基酯、三苯基磷酸酯、三羥甲苯基磷酸酯、羥甲苯基苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基聯苯基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三萘基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、参鄰－聯苯基磷酸酯等磷酸芳基酯。這些取代基可為相同或相異，亦可再被取代。又，可為烷基、環烷基、芳基之混合，或取代基彼此以共價鍵結合。

又可舉出伸乙基雙(二甲基磷酸酯)、伸丁基雙(二乙基磷酸酯)等伸烷基雙(二烷基磷酸酯)、伸乙基雙(二苯基磷酸酯)、伸丙基雙(二萘基磷酸酯)等伸烷基雙(二芳基磷酸酯)、伸苯基雙(二丁基磷酸酯)、伸聯苯基雙(二辛基磷酸酯)等伸芳基雙(二烷基磷酸酯)、伸苯基雙(二苯基磷酸酯)、伸萘基雙(二甲苯醯基磷酸酯)等伸芳基雙(二芳基磷酸酯)等磷酸酯。這些取代基可為相同或相異，亦可再被取代。又可為烷基、環烷基、芳基之混合，又取代基彼此可以共價鍵結合。

且，磷酸酯的部分結構可為聚合物的一部份、或規則性地成為側鏈基，又可導入於抗氧化劑、酸清除劑、紫外線吸收劑等添加劑之分子結構的一部份。上述化合物中，磷酸芳基酯、伸芳基雙(二芳基磷酸酯)為佳，具體以三苯基磷酸酯、伸苯基雙(二苯基磷酸酯)為佳。

聚合物可塑劑：具體可舉出脂肪族烴系聚合物、脂環式烴系聚合物、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系聚合物、聚乙烯基異丁醚、聚N－乙烯基吡咯烷酮等乙烯基系聚合物、聚苯乙烯、聚4－羥基苯乙烯等苯乙烯系聚合物、聚伸丁基琥珀酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚伸乙基萘酸酯等聚酯、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等聚醚、聚醯胺、聚尿烷、聚脲等。數平均分子量以1000~500000程度為佳，特佳為5000~200000。1000以下時會產生揮發性之問題，超過500000時會降低可塑化能力，對纖維素酯薄膜之機械性質產生壞影響。這些聚合物可塑劑可由1種重複單位所成之單獨聚合物，亦可為具有複數重複結構體之共聚物。又，上述聚合物可合併2種以上使用。

本發明的可塑劑與前述纖維素酯同樣地，亦除去殘留酸、無機鹽、有機低分子等雜質為佳，較佳為純度99%以上。作為殘留酸、及水以0.01~100ppm為佳，藉由將纖維素酯於熔融製膜上可抑制熱劣化，而提高製膜安定性、薄膜之光學物性、機械物性。

(安定化劑) (抗氧化劑)

纖維素酯於如熔融製膜所進行的高溫環境下，不僅藉由熱亦會藉由氧而促進分解，本發明之纖維素酯薄膜中，作為安定化劑含有抗氧化劑為佳。

作為本發明中有用的抗氧化劑，僅為可抑制因氧所造成的熔融成形材料之劣化的化合物即可，無限定下使用，其中作為有用抗氧化劑，可舉出酚系化合物、受阻胺系化合物、磷系化合物、硫系化合物、耐熱加工安定劑、氧掃除劑等。其中本發明特別以含有至少1種以上選自酚系化合物、受阻胺系化合物、磷系化合物之抗氧化劑(安定劑)為特徵。藉由添加這些化合物，不降低透明性、耐熱性等，可防止藉由熔融成型時的熱或熱氧化劣化等之成形體著色或強度降低。這些抗氧化劑可使用各單獨、或組合2種以上使用，該添加總量為0.01%~5%，較佳為0.1%~3%，更佳為0.3%~1%。

酚系化合物為已知的化合物，例如，美國專利第4,839,405號說明書之第12~14欄所記載，含有2,6－二烷基酚衍生物化合物。作為如此化合物之較佳化合物可為下述一般式(p)所示化合物為佳。

式中，R₁₁ 、R₁₂ 、R₁₃ 、R₁₄ 、R₁₅ 及R₁₆ 表示取代基。作為取代基可舉出氫原子、鹵素原子(例如氟原子、氯原子等)、烷基(例如甲基、乙基、異丙基、羥基乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、t－丁基等)、環烷基(例如環戊基、環己基等)、芳烷基(例如苯甲基、2－苯乙基等)、芳基(例如苯基、萘基、p－甲苯基、p－氯苯基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等)、芳氧基(例如苯氧基等)、氰基、醯胺基(例如乙醯基胺基、丙醯基胺基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丁硫基等)、芳硫基(例如苯硫基等)、磺醯基胺基(例如甲磺醯基胺基、苯磺醯基胺基等)、脲基(例如3－甲基脲基、3,3－二甲基脲基、1,3－二甲基脲基等)、胺磺醯基胺基(二甲基胺磺醯基胺基等)、胺基甲醯基(例如甲基胺基甲醯基、乙基胺基甲醯基、二甲基胺基甲醯基等)、胺磺醯基(例如乙基胺磺醯基、二甲基胺磺醯基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基等)、磺醯基(例如甲磺醯基、丁烷磺醯基、苯基磺醯基等)、醯基(例如乙醯基、丙醯基、丁醯基等)、胺基(甲基胺基、乙基胺基、二甲基胺基等)、氰基、羥基、硝基、亞硝基、胺氧化物基(例如吡啶－氧化物基)、亞胺基(例如酞醯亞胺基等)、二硫化物(例如苯二硫化物、苯並噻唑－2－二硫化物等)、羧基、磺基、雜環基(例如，吡咯基、吡咯烷基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、苯並咪唑基、苯並噻唑基、苯並噁唑基等)等。這些取代基可再被取代。又，R₁₁ 表示氫原子、R₁₂ 、R₁₆ 表示t－丁基之酚系化合物為佳。作為酚系化合物之具體例可含有n－十八烷基3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)－丙酸酯、n－十八烷基3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)－乙酸酯、n－十八烷基3,5－二－t－丁基－4－羥基苯甲酸酯、n－己基3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基苯甲酸酯、n－月桂基3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基苯甲酸酯、新－月桂基3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯、月桂基β(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯、乙基α－(4－羥基－3,5－二－t－丁基苯基)異丁酸酯、十八烷基α－(4－羥基－3,5－二－t－丁基苯基)異丁酸酯、十八烷基α－(4－羥基－3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯、2－(n－辛硫基)乙基3,5－二－t－丁基－4－羥基－苯甲酸酯、2－(n－辛硫基)乙基3,5－二－t－丁基－4－羥基－苯基乙酸酯、2－(n－十八烷硫基)乙基3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基乙酸酯、2－(n－十八烷硫基)乙基3,5－二－t－丁基－4－羥基－苯甲酸酯、2－(2－羥基乙硫基)乙基3,5－二－t－丁基－4－羥基苯甲酸酯、二乙基乙二醇雙－(3,5－二－t－丁基－4－羥基－苯基)丙酸酯、2－(n－十八烷硫基)乙基3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯、硬脂醯胺N,N－雙－〔伸乙基3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、n－丁基亞胺基N,N－雙－〔伸乙基3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、2－(2－硬脂醯氧基乙硫基)乙基3,5－二－t－丁基－4－羥基苯甲酸酯、2－(2－硬脂醯氧基乙硫基)乙基7－(3－甲基－5－t－丁基－4－羥基苯基)庚酸酯、1,2－丙二醇雙－〔3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、乙二醇雙－〔3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、新戊基乙二醇雙－〔3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、乙二醇雙－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基乙酸酯)、甘油－l－n－十八烷酸酯－2,3－雙－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基乙酸酯)、季戊四醇－肆－〔3－(3’,5’－二－t－丁基－4’－羥基苯基)丙酸酯〕、1,1,1－三羥甲基乙烷－参－〔3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、山梨糖醇六－〔3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、2－羥基乙基7－(3－甲基－5－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯、2－硬脂醯氧基乙基7－(3－甲基－5－t－丁基－4－羥基苯基)庚酸酯、1,6－n－己烷二醇－雙〔(3’,5’－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、季戊四醇－肆(3,5－二－t－丁基－4－羥基桂皮酸酯)。上述形式的酚化合物，例如為Ciba Specialty Chemicals之“Irganox1076”及“Irganox1010”商品名。特別以“Irganox1010”(季戊四醇肆〔3－(3、5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕)為佳。

作為本發明所使用的受阻胺系化合物以下述一般式(h)所示化合物為佳。

式中，R₂₁ 、R₂₂ 、R₂₃ 、R₂₄ 、R₂₅ 、R₂₆ 及R₂₇ 表示取代基。取代基為與前述一般式(p)記載之相同基。R₂₄ 表示氫原子、甲基、R₂₇ 表示氫原子、R₂₂ 、R₂₃ 、R₂₅ 、R₂₆ 表示甲基為佳。

作為受阻胺系化合物之具體例，可舉出雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)癸二酸酯、雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)琥珀酸酯、雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶)癸二酸酯、雙(N－辛氧基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)癸二酸酯、雙(N－苯甲氧基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)癸二酸酯、雙(N－環己氧基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶)2－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯甲基)－2－丁基丙二酸酯、雙(1－丙烯醯基－2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)2,2－雙(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯甲基)－2－丁基丙二酸酯、雙(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶)癸二酸酯、2,2,6,6－四甲基－4－哌啶甲基丙烯酸酯、4－〔3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙醯氧基〕－1－〔2－(3－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙醯氧基)乙基〕－2,2,6,6－四甲基哌啶、2－甲基－2－(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)胺基－N－(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)丙醯胺、肆(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)1,2,3,4－丁烷四羧酸酯、肆(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶)1,2,3,4－丁烷四羧酸酯等。又，高分子形式的化合物亦佳，作為具體例可舉出N,N’,N”,N'''－肆－〔4,6－雙－〔丁基－(N－甲基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)胺基〕－三嗪－2－基〕－4,7－二氮雜癸烷－1,10－二胺、二丁基胺與1,3,5－三嗪．N,N’－雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)－1,6－六伸甲基二胺與N－(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)丁基胺之縮聚物、二丁基胺與1,3,5－三嗪與N,N’－雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)丁基胺之縮聚物、聚〔{(1,1,3,3－四甲基丁基)胺基－1,3,5－三嗪－2,4－二基}{(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)亞胺基}六伸甲基{(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)亞胺基}〕、1,6－己烷二胺－N,N’－雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)與嗎啉－2,4,6－三氯－1,3,5－三嗪之縮聚物、聚〔(6－嗎啉代－s－三嗪－2,4－二基)〔(2,2,6,6,－四甲基－4－哌啶)亞胺基〕－六伸甲基〔(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)亞胺基〕〕等哌啶環介著三嗪骨架以複數結合之高分子量HALS；琥珀酸二甲基與4－羥基－2,2,6,6－四甲基－1－哌啶乙醇之聚合物、1,2,3,4－丁烷四羧酸與1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶醇與3,9－雙(2－羥基－1,1－二甲基乙基)－2,4,8,10－四六螺〔5,5〕十一烷之混合酯化物等哌啶環介著酯鍵結合之化合物等，但未限定於此。其中，以二丁基胺與1,3,5－三嗪與N,N’－雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)丁基胺之縮聚物、聚〔{(1,1,3,3－四甲基丁基)胺基－1,3,5－三嗪－2,4－二基}{(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)亞胺基}六伸甲基{(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶)亞胺基}〕、琥珀酸二甲基與4－羥基－2,2,6,6－四甲基－1－哌啶乙醇之聚合物等因數平均分子量(Mn)為2,000~5,000者為佳。

上述形式的受阻胺化合物，例如可使用由Ciba Specialty Chemicals購得之“Tinuvin144”及“Tinuvin770”、由旭電化工業股份有限公司購得之“ADK STAB LA－52”之商品名。

作為本發明所使用的磷系化合物，以分子內具有下述一般式(r－1)、(r－2)、(r－3)、(r－4)、(r－5)所示部分結構之化合物為佳。

式中，Ph₁ 及Ph’₁ 表示伸苯基，該伸苯基之氫原子亦可由苯基、碳數1~8的烷基、碳數5~8之環烷基、碳數6~12的烷基環烷基或碳數7~12的芳烷基所取代。Ph₁ 及Ph’₁ 彼此可相同或相異。X表示單鍵、硫原子或－CHR₆ －基。R₆ 表示氫原子、碳數1~8的烷基或碳數5~8之環烷基。Ph₂ 及Ph’₂ 表示苯基或聯苯基，該苯基或聯苯基之氫原子亦可由碳數1~8的烷基、碳數5~8的環烷基、碳數6~12的烷基環烷基或碳數7~12的芳烷基所取代。Ph₂ 及Ph’₂ 彼此可相同或相異。Ph₃ 表示苯基或聯苯基，該苯基或聯苯基之氫原子亦可由碳數1~8的烷基、碳數5~8的環烷基、碳數6~12的烷基環烷基或碳數7~12的芳烷基所取代。又這些可由與前述一般式(p)記載之相同取代基進行取代。

式中，Ph₃ 表示取代基。取代基為與前述一般式(p)記載之相同基。較佳為Ph₃ 表示苯基或聯苯基，該苯基或聯苯基之氫原子亦可由碳數1~8的烷基、碳數5~8的環烷基、碳數6~12的烷基環烷基或碳數7~12的芳烷基所取代。又，這些亦可由與前述一般式(p)記載之相同取代基進行取代。

式中，Ph₄ 表示取代基。取代基表示與前述一般式(p)記載之相同基。較佳為，Ph₄ 表示碳數1~20的烷基或苯基，該烷基或苯基之氫原子亦可由與前述一般式(p)記載之相同取代基進行取代。

式中，Ph₅ 、Ph’₅ 及Ph”₅ 表示取代基。取代基為與前述一般式(p)記載之相同基。較佳為Ph₅ 、Ph’₅ 及Ph”₅ 表示碳數1~20的烷基或苯基、該烷基或苯基之氫原子亦可由與前述一般式(p)記載之相同取代基進行取代。

作為磷系化合物之具體例，可舉出三苯基磷酸酯、二苯基異癸基磷酸酯、苯基二異癸基磷酸酯、参(壬基苯基)磷酸酯、参(二壬基苯基)磷酸酯、参(2,4－二－t－丁基苯基)磷酸酯、10－(3,5－二－t－丁基－4－羥基苯甲基)－9,10－二氫－9－噁－10－膦菲－10－氧化物、6－〔3－(3－t－丁基－4－羥基－5－甲基苯基)丙氧基〕－2,4,8,10－四－t－丁基二苯甲〔d,f〕〔1.3.2〕dioxaphosphepine、十三烷基磷酸酯等單磷酸酯系化合物；4,4’－亞丁基－雙(3－甲基－6－t－丁基苯基－二－十三烷基磷酸酯)、4,4’－異亞丙基－雙(苯基－二－烷基(C12~C15)磷酸酯)等二磷酸酯系化合物；三苯基亞磷酸酯、肆(2,4－二－tert－丁基苯基)〔1,1－聯苯基〕－4,4’－二基雙亞磷酸酯、肆(2,4－二－tert－丁基－5－甲基苯基)〔1,1－聯苯基〕－4,4’－二基雙亞磷酸酯等亞磷酸酯系化合物；三苯基phosphinite、2,6－二甲基苯基二苯基phosphinite等phosphinite系化合物；三苯基膦、参(2,6－二甲氧基苯基)膦等膦系化合物；。上述形式的磷系化合物，例如可使用由住友化學工業股份有限公司購得之“SumilizerGP”、由旭電化工業股份有限公司購得之“ADK STAB PEP－24G”、“ADK STAB PEP－36”及“ADK STAB 3010”、由堺化學股份有限公司購得之“GSY－P101”、由Ciba Specialty Chemicals股份有限公司購得之“IRGAFOS P－EPQ”商品名。

又，本發明中將硫系化合物作為抗氧化劑使用為佳，以下述一般式(s)所示化合物為較佳。

〔化36〕一般式(s)R₃₁ －S－R₃₂

式中，R₃₁ 及R₃₂ 表示取代基。取代基為與前述一般式(p)記載之相同基。R₃₁ 及R₃₂ 為烷基為佳。

作為硫系化合物之具體例，可舉出二月桂基3,3－硫二丙酸酯、二肉豆蔻基3,3’－硫二丙酸酯、二硬脂醯基3,3－硫二丙酸酯、月桂基硬脂醯基3,3－硫二丙酸酯、季戊四醇－肆(β－月桂基－硫－丙酸酯)、3,9－雙(2－月桂基硫乙基)－2,4,8,10－四噁螺〔5,5〕十一烷等。上述形式的硫系化合物，例如可由住友化學工業股份有限公司購得之“SumilizerTPL－R”及“SumilizerTP－D”之商品名。

抗氧化劑與前述纖維素酯同樣地，可由製造時存在，或可除去保存中所產的殘留酸、無機鹽、有機低分子等雜質為佳，較佳為純度99%以上。作為殘留酸、及水以0.01~100ppm為佳，藉由將纖維素酯於熔融製膜上，可抑制熱劣化，可提高製膜安定性、薄膜光學物性、機械物性。

(酸清除劑)

所謂酸清除劑為擔任截留自製造時即被帶入的殘留於纖維素酯中的酸(質子酸)之角色的藥劑。又，熔融纖維素酯時，因聚合物中的水分與熱所引起的側鏈水解會被促進，以纖維素乙酸酯丙酸酯的情況會產生乙酸或丙酸。僅可與酸進行化學性結合者即可，可舉出具有環氧基、3級胺、醚結構等之化合物，但不限定於此。

具體以含有美國專利第4,137,201號說明書所記載之作為酸清除劑的環氧化合物為佳。作為如此酸清除劑之環氧化合物於該技術領域中為已知，含有種種聚乙二醇之二環氧丙醚，特別為每聚乙二醇1莫耳下約8~40莫耳之環氧乙烷等經縮合所衍生的聚乙二醇、甘油之二環氧丙醚等、金屬環氧化合物(例如，氯化乙烯基聚合物組成物中，與氯化乙烯基聚合物組成物皆自過去已被利用者)、環氧基化醚縮合生成物、雙酚A之二環氧丙醚(即，4,4’－二羥基二苯基二甲基甲烷)、環氧基化不飽和脂肪酸酯(特別為2~22該碳原子之脂肪酸的4~2個程度之碳原子的烷基之酯(例如，丁基環氧基硬脂酸酯)等)、及種種環氧基化長鏈脂肪酸甘油三酸酯等(例如，環氧基化大豆油等組成物作為代表所例舉者之環氧基化植物油及其他不飽和天然油(這些有時稱為環氧基化天然甘油酯或不飽和脂肪酸，這些脂肪酸一般為含有12~22個碳原子))。特佳為，販賣品之環氧基含有環氧化物樹脂化合物EPON 815c、及一般式(4)之其他環氧基化醚寡聚物縮合生成物。

上式中，n為0~12。

又，下述化合物e亦佳。

且，作為可使用的酸清除劑，含有特開平5－194788號公報之段落87~105所記載者。這些添加總量為0.01%~5%，較佳為0.1%~3%，更佳為0.3%~1%。

酸清除劑與前述纖維素酯同樣地，可由製造時存在，或可除去保存中所產的殘留酸、無機鹽、有機低分子等雜質為佳，較佳為純度99%以上。作為殘留酸、及水以0.01~100ppm為佳，藉由將纖維素酯於熔融製膜上，可抑制熱劣化，可提高製膜安定性、薄膜光學物性、機械物性。

且酸清除劑有時稱為酸捕捉劑、酸捕獲劑、酸掃除劑等，但本發明未限定於這些稱呼的相異而皆可使用。

(紫外線吸收劑)

作為紫外線吸收劑，由對偏光子或顯示裝置之紫外線的劣化防止之觀點來看，以波長370nm以下之紫外線吸收能優良，且由液晶顯示性之觀點來看，以波長400nm以上之可見光吸收較少者為佳。例如可舉出氧基二苯甲酮系化合物、苯並三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳錯鹽系化合物等，但以二苯甲酮系化合物或著色較少的苯並三唑系化合物為佳。又，紫外線吸收劑之結構為，具有紫外線吸收能之部位為一分子中存在複數個之二聚物、三聚物、四聚物等多聚物亦佳，可使用特開平10－182621號公報、同8－337574號公報記載之紫外線吸收劑、特開平6－148430號公報記載的高分子紫外線吸收劑。

作為有用之苯並三唑系紫外線吸收劑之具體例可舉出2－(2’－羥基－5’－甲基苯基)苯並三唑、2－(2’－羥基－3’,5’－二－tert－丁基苯基)苯並三唑、2－(2’－羥基－3’－tert－丁基－5’－甲基苯基)苯並三唑、2－(2’－羥基－3’,5’－二－tert－丁基苯基)－5－氯苯並三唑、2－(2’－羥基－3’－(3”,4”,5”,6”－四氫酞醯亞胺甲基)－5’－甲基苯基)苯並三唑、2,2－伸甲基雙(4－(1,1,3,3－四甲基丁基)－6－(2H－苯並三唑－2－基)酚)、2－(2’－羥基－3’－tert－丁基－5’－甲基苯基)－5－氯苯並三唑、2－(2H－苯並三唑－2－基)－6－(直鏈及側鏈月桂基)－4－甲基酚、辛基－3－〔3－tert－丁基－4－羥基－5－(氯－2H－苯並三唑－2－基)苯基〕丙酸酯與2－乙基己基－3－〔3－tert－丁基－4－羥基－5－(5－氯－2H－苯並三唑－2－基)苯基〕丙酸酯之混合物等，但未限定於此。

又，作為販賣品可使用TINUVIN109、TINUVIN171、TINUVIN360、TINUVIN928(藉由Ciba Specialty Chemicals公司製)。

作為二苯甲酮系化合物之具體例可舉出2,4－二羥基二苯甲酮、2,2’－二羥基－4－甲氧基二苯甲酮、2－羥基－4－甲氧基－5－磺基二苯甲酮、雙(2－甲氧基－4－羥基－5－苯甲醯基苯基甲烷)等，但未限定於此。

本發明中，添加紫外線吸收劑0.1~20質量%為佳，更佳為添加0.5~10質量%，最佳為添加1~5質量%。這些可合併2種以上使用。

(黏度降低劑)

本發明中，以減低熔融黏度為目的，可添加氫鍵性溶劑。所謂氫鍵性溶劑為，如J.N.Jacob Israelachvili著、「分子間力與表面力」(近藤保、大島宏行翻譯，McGraw－Hill出版、1991年)所記載的電氣陰性原子(氧、氮、氟、氯)與電氣陰性原子經共價鍵之氫原子間所產生，可產生氫原子媒介「鍵」之有機溶劑，即鍵力距較大，且含有氫之鍵，例如，含有O－H(氧氫鍵)、N－H(氮氫鍵)、F－H(氟氫鍵)時，鄰接的分子彼此可排列之有機溶劑。這些為與纖維素酯之分子間氫鍵相比，與纖維素之間形成具有更強氫鍵之能力者，本發明所進行的熔融流延法中，與所使用的纖維素酯單獨之玻璃轉移溫度，藉由氫鍵性溶劑之添加可降低纖維素酯組成物之熔融溫度、或相同熔融溫度下比纖維素酯更能降低含有氫鍵性溶劑之纖維素酯組成物的熔融黏度。

作為氫鍵性溶劑，例如為醇類：例如可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、n－丁醇、sec－丁醇、t－丁醇、2－乙基己醇、庚醇、辛醇、壬醇、十二烷醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甲基乙二醇丁醚、乙基乙二醇丁醚、丁基乙二醇丁醚、己基乙二醇丁醚、甘油等、酮類：丙酮、甲基乙酮等、羧酸類：例如甲酸、乙酸、丙酸、酪酸等、醚類：例如可舉出二乙醚、四氫呋喃、二噁烷等、吡咯烷酮類：例如可舉出N－甲基吡咯烷酮等、胺類：例如可舉出三甲基胺、吡啶等。這些氫鍵性溶劑可單獨或混合2種以上使用。其中以醇、酮、醚類為佳，特別以甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、辛醇、十二烷醇、乙二醇、甘油、丙酮、四氫呋喃為佳。更以如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、甘油、丙酮、四氫呋喃之水溶性溶劑為特佳。其中水溶性為對水100g而言之溶解度為10g以上者。

(滯留性調整劑)

本發明的纖維素酯薄膜中設置形成定向膜之液晶層，可進行複合化光學薄膜與來自液晶層之滯留性而賦予光學補償能之偏光板加工，與一般式(B)所示化合物不同，將可調整滯留性之化合物含於纖維素酯薄膜中。

欲調整滯留性所添加的化合物，可使用歐洲專利第911,656A2號說明書所記載之具有二個以上芳香族環之芳香族化合物。又，亦可合併2種類以上之芳香族化合物使用。該芳香族化合物之芳香族環中除芳香族烴環以外亦可含有芳香族性雜環。芳香族性雜環為特佳，芳香族性雜環一般為不飽和雜環。其亦具有1,3,5－三嗪環之化合物為特佳。

(消光劑)

本發明的纖維素酯薄膜中可添加賦予滑潤性之消光劑等微粒子，作為微粒子可舉出無機化合物之微粒子或有機化合物之微粒子。消光劑為盡可能微粒子者為佳，作為微粒子，例如可舉出二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、陶土、滑石、燒成矽酸鈣、水和矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、磷酸鈣等無機微粒子或交聯高分子微粒子。其中以二氧化矽可降低薄膜之霧值而較佳。如二氧化矽之微粒子藉由有機物進行表面處理的情況為多，如此會降低薄膜之霧值，故較佳。

作為無機化合物微粒子之表面處理時較佳有機物，可舉出鹵矽烷類、烷氧基矽烷類、矽氮、矽氧烷等。微粒子之平均粒徑越大，滑潤性效果越大，相反地，平均粒徑越小透明性越優良。又，微粒子之二次粒子的平均粒徑為0.05~1.0μm之範圍。較佳微粒子之二次粒子的平均勻次粒徑以5~50nm為佳，更佳為7~14nm。欲於光學薄膜表面上生成0.01~1.0μm之凹凸，於纖維素酯薄膜中使用這些微粒子為佳。微粒子之纖維素酯薄膜中含有量對纖維素酯而言以0.005~0.3質量%為佳。

作為二氧化矽之微粒子，可舉出日本AEROSIL(股)製之AEROSIL200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等，較佳為AEROSIL200V、R972、R972V、R974、R202、R812。這些微粒子可合併2種以上使用。合併2種以上時，可以任意比率混合使用。此時可使用平均粒徑或材質相異的微粒子，例如可使用AEROSIL200V與R972V之質量比為0.1：99.9~99.9：0.1範圍者。

作為上述消光劑所使用的薄膜中微粒子之存在可使用於欲使薄膜強度提高之另一目的上。又，薄膜中上述微粒子之存在可提高構成本發明纖維素酯薄膜之纖維素酯本身之定向性。

(高分子材料)

本發明的纖維素酯薄膜為可適宜地選出纖維素酯以外之高分子材料或寡聚物並混合。該高分子材料或寡聚物以與纖維素酯之相溶性優良者為佳，成為薄膜時的透過率為80%以上，更佳為90%以上，92%以上為特佳。混合纖維素酯以外之高分子材料或寡聚物的至少1種以上之目的為，提高加熱熔融時之黏度控制或薄膜加工後的薄膜物性下進行。此時可作為上述其他添加劑含有。

〈藉由熔融流延法之纖維素酯薄膜的製膜〉 (成型物之製造方法及其尺寸)

熔融流延法下欲得到本發明之纖維素酯薄膜，可預先製造纖維素酯或添加劑之顆粒狀(pellet)成型物為佳。作為製作顆粒狀(pellet)之成型物的方法，可舉出2軸押出機上於纖維素酯之玻璃轉移溫度以上，融點＋30℃以下的溫度下，將組成物進行熔融押出後得到棒狀單紗，再裁剪成所望尺寸之方法等。

纖維素酯為藉由熱會顯著劣化的材料，故以不會劣化之溫度下進行成型之方法為佳。

混合纖維素酯與有機系添加劑所得之成型物的尺寸為1mm×1mm×1mm~20mm×20mm×20mm之立方體範圍內時，可得到本發明之效果故較佳。熔融押出法中，比1mm×1mm×1mm小時，成型物投入時會引起成塊現象而無法安定下供給，又若比20mm×20mm×20mm大時，成型物之熔融及粉碎性較差，結果恐怕會使投入口阻塞，或生產性顯著變差。又，若比1mm×1mm×1mm小時，成型物之比表面積過大，與空氣(特別為氧與水)之接觸面積亦變大，容易使纖維素劣化，降低分子量，結果機械強度恐怕會降低。加壓加熱熔融法中，若比20mm×20mm×20mm大時，難以得到膜厚較小(100μm以下)之薄膜。又，容易使膜厚不均。(膜厚精度變差)。

做成成型物時，樹脂與添加劑會密著，故提高混合．分散性。又，與空氣(特別為氧與水)之接觸面積變小，故對於纖維素酯之劣化亦有利。

例如，將本發明所使用的纖維素酯及添加劑之混合物，以熱風乾燥或真空乾燥後，經熔融押出，藉由T型塑模押出成薄膜狀，藉由靜電外加法等密著於冷卻輥箱後，使其冷卻固化而得到未延伸薄膜。

本發明的纖維素酯及添加劑為0.1~20mm程度之粉體、或顆粒(pellet)為佳。依據原料不同，其中有所含水分量過多而必須乾燥者。乾燥可單獨下乾燥、或複數原料混合後乾燥。纖維素酯會因加熱而產生酸，該酸會引起分解劣化，故欲防止產生酸，於60~90℃程度下進行乾燥為佳。欲提高到達乾燥水準，使用露點低之乾燥空氣、或使其減壓或真空乾燥亦佳。較佳的露點為－20℃以下，更佳為－30℃以下。對於添加劑而言為融點較低者，經混合後乾燥時，欲使其乾燥中黏著而不會固化，必須於使用材料中融點最低的物質之融點以下乾燥。當然可經單獨乾燥後再混合，但混合中可能會吸濕，故混合後再乾燥為佳。

乾燥結束的原料可馬上送至押出機、或欲防止吸濕而維持於高溫低露點或減壓下保管於貯藏筒後送至押出機。

作為原料可將製膜後成裂縫、或捲取後沒有成為製品之缺陷薄膜進行回收再使用。回收薄膜一般為經粉碎後再供給，僅此可成形為顆粒(pellet)、或造粒後供給。回收薄膜亦必須經乾燥，但可於單獨下乾燥、或可與原始聚合物原料混合後乾燥、或與添加劑混合後再乾燥。

熔融押出可舉出將一軸押出機、二軸押出機、再將2台押出機以直列方式連結的串列式押出等，本發明中使用2台押出機以直列方式連結的串列式押出為佳。

於該押出機下游上可設置塑模進行直接押出製膜，或亦可設置單紗塑模，一旦成顆粒(pellet)化後再將該顆粒(pellet)押出製膜。

且將所謂原料槽、原料之投入部、押出機內的原料供給、熔融步驟等於氮氣體等惰性氣體取代、或減壓為佳。本發明中，欲混合纖維素酯與複數添加劑，使用混煉性能優良的二軸押出機進行顆粒化後，使用定量性良好的單軸押出機進行熔融押出製膜為佳。

製造薄膜時特別需要留意的事項為，儘可能不要賦予機械姓壓力下進行加熱熔融之方法為佳。作為既有的裝置為1軸押出機、熱壓機。以1軸押出機的情況為，於可得到透明薄膜之溫度下，儘可能於低溫且短時間下押出為佳。自投入口至塑模的途徑上，纖維素酯之玻璃轉移溫度設定為：Tg~融點：Tm＋50℃之溫度為佳，隨著接近塑模而將溫度做段階式的提高為佳。塑模之溫度設定為Tm~Tm＋30℃為佳。

滯留時間(押出時間)儘可能為短時間為佳。20~360秒為佳，較佳為20~60秒。滯留時間若過長時，劣化恐怕會更明顯、或過短時熔融恐怕會不充分。滯留時間可依據、軸轉數、成型物之黏彈性、加熱溫度等而做調整。

本發明的前述熔融押出時的溫度為150~300℃，較佳為200~280℃之溫度範圍為佳。

押出機下游配置傳動幫浦、過濾器為佳。傳動幫浦可搬運定量熔融樹脂，故可均勻取回的薄膜之膜厚而較佳。傳動幫浦前配置保護傳動幫浦之過濾器為佳。傳動幫浦為2傳動型、3傳動型等，但以定量性較佳的3傳動型為佳。傳動幫浦下游配置主過濾器。主過濾器可減少製品薄膜中的異物而提高製品品質。

塑模以T塑模為佳。具備拉推螺栓、唇型加熱器、加熱螺栓等唇型間隙調整機制可調整膜厚均勻。欲使唇部不易受傷，可經鍍敷、或經類鑽碳(Diamond－Like Carbon)之超硬度處理亦佳。吐出方向可為水平方向或垂直方向。亦可配合取出輥而成傾斜方向吐出。

經吐出的熔融薄膜之取出，可藉由靜電外加法等與冷卻輥箱密著之取出方法、或2根輥之間夾著熔融薄膜而取出之方法。冷卻輥箱的溫度為維持於纖維素酯之Tg－100~Tg為佳。將自塑模出口至冷卻輥箱或取出輥之周圍氣體抽出為佳。其為防止因自經熔融押出之薄膜至聚合物分解物或可塑劑等添加劑會揮發而污染至模唇或輥上。抽氣設置於自模唇吐出樹脂後為佳。欲提高揮發氣體之除去效果，亦可包圍周邊。包圍抽氣時，透過隙間自周圍抽出空氣，有時會使自模唇吐出之樹脂薄膜飄動而造成膜厚不均，故與吸引風量同量之新鮮空氣於周圍的中間供給為佳。供給之空氣溫度若不均會造成樹脂薄膜之溫度變化而產生膜厚不均，故控制一定溫度為佳。即使施予如此操作，由熔融薄膜之揮發氣體的輥污染無法完全清除，故取出輥或冷卻輥箱上設置清掃裝置下進行為佳。清掃裝置可使用於薄膜成形中具有持續操作功能之形式、或具有定期性地中斷薄膜成形之功能的形式皆可。

作為偏光板保護薄膜所使用的本發明纖維素酯薄膜為往寬方向或製膜方向延伸製膜之薄膜為佳。

自前述冷卻輥箱剝離所得之未延伸薄膜介著複數輥群及/或紅外線加熱器等加熱裝置於自纖維素酯的玻璃轉移溫度(Tg)之Tg＋100℃範圍內加熱，一段或多段式縱延伸為佳。延伸倍率為5~200%之範圍下選自可滿足製品所要求之滯留性(Retardation)者。

其次，將如上述所得之往縱方向延伸的纖維素酯薄膜，於Tg－20℃~Tg＋20℃的溫度範圍內以5~200%之範圍進行横延伸，其次再熱固定為佳。

横延伸的情況為，於分割為2個以上之延伸區域中溫度差以1~50℃之範圍下一邊依序昇溫一邊進行横延伸時，寬方向的物性分佈減低為佳。且經横延伸後，將薄膜於最終横延伸溫度以下以Tg－40℃以上的範圍下保持0.01~5分鐘時，可使寬方向的物性分佈更減低。延伸之順序不限於縱、橫之順序，可為橫、縱之順序。

又，可進行同時二軸延伸為佳。逐次延伸中第2階段延伸時有著容易斷裂之傾向，但同時二軸延伸不易斷裂，有著可均勻縱横定向之優點。

熱固定為以比該最終横延伸溫度高之溫度下，Tg＋50℃以下之溫度範圍內一般進行0.5~300秒熱固定。此時，於分割為2個以上之區域下以溫度差為1~100℃之範圍一邊依序昇溫一邊進行熱固定為佳。

經熱固定之薄膜一般冷卻至Tg以下，剪掉薄膜兩端之夾把持部分後捲取。此時，最終熱固定溫度以下，於Tg－30℃以上之溫度範圍內，於横方向及/或縱方向進行0.1~10%鬆弛處理為佳。又冷卻為自最終熱固定溫度至Tg以每秒100℃以下的冷卻速度徐徐冷卻為佳。冷卻、鬆弛處理手段並無特別限定，可進行過去公知手段，特別以複數溫度區域下一邊依序冷卻一邊進行此等處理時，由提高薄膜之尺寸安定性的觀點來看為佳。且，冷卻速度為最終熱固定溫度為T1，薄膜自最終熱固定溫度到達Tg之時間為t，求得(T1－Tg)/t之值。

藉由這些熱固定條件、冷卻、鬆弛處理條件之最適條件為依構成薄膜之纖維素酯而不同，故測定所得之延伸薄膜的物性，並藉由使其具有較佳特性之適宜調整而決定即可。

又，製膜步驟中，經剪斷的薄膜兩端之夾把持部分經粉碎處理後，若必要進行造粒處理後，可作為相同品種之薄膜用原料或相異品種之薄膜用原料再利用。

(延伸操作、折射率控制)

將本發明纖維素酯薄膜作為位相差薄膜使用時，藉由延伸操作進行折射率控制為佳。作為延伸操作，於纖維素酯的1方向，於1.0~2.0倍及薄膜面內與此直交方向上以1.01~2.5倍延伸時可控制於較佳範圍之折射率。

例如薄膜之長方向(製膜方向)及與此薄膜面內成直交之方向，即對於寬方向，可逐次或同時延伸。此時對於至少1方向的延伸倍率過小時，無法得到充分位相差，過大時會難以延伸而會產生斷裂。

例如經熔融後往流延方向延伸時，寬方向之收縮過大時，薄膜的厚度方向之折射率會過大。此時，可抑制薄膜之幅收縮、或於寬方向亦可延伸而可得到改善。往寬方向延伸時，會產生寬方向的折射率分佈。此可由使用拉幅器法時見到，因往寬方向延伸，於薄膜中央部產生收縮力，端部被固定而所產生的現象，此可推測為所謂之彎曲(bowing)現象。此時，藉由往該流延方向進行延伸，可抑制彎曲(bowing)現象，寬部分的位相差分佈會變小而得到改善。

而且藉由往彼此直行之2軸方向延伸，所得之薄膜膜厚變動會減少。纖維素酯薄膜的膜厚變動過大時位相差會變的不均，使用於液晶顯示器時，會有著色等不均問題。

纖維素酯薄膜之膜厚變動以±3%為佳，以±1%之範圍為更佳。如以上的目的中，往彼此直交之2軸方向延伸的方法較為有效，彼此直交的2軸方向之延伸倍率各於最終流延方向為1.0~2.0倍，於寬方向為1.01~2.5倍之範圍為佳，於流延方向為1.01~1.5倍，於寬方向為1.05~2.0倍之範圍下進行為佳。

對於應力，使用得到正複折射之纖維素酯時，因於寬方向進行延伸，故可將纖維素酯薄膜之遲相軸賦予寬方向。此時，本發明中欲提高顯示品質，纖維素酯薄膜之遲相軸於寬方向時較佳，必須滿足(寬方向的延伸倍率)>(流延方向的延伸倍率)。

延伸波動之方法並無特限定。例如於複數輥上賦予周速差，其間利用輥周速差往縱方向延伸之方法，波動的兩端以夾子或針固定，將夾子或針的間隔望進行方向擴充於縱方向延伸之方法，同樣地望横方向擴充而往横方向延伸之方法、或同時往縱横方向擴充並往縱横兩方向延伸之方法等。當然此等方法可組合後使用。又，所謂拉幅器法的情況為，以直線驅動方式將鉗部分驅動時可滑順地進行延伸，可減少斷裂等危険性而較佳。

製膜步驟之彼等幅保持或横方向之延伸藉由拉幅器進行為佳，針拉幅器或夾拉幅器皆可。

本發明的纖維素酯薄膜作為位相差薄膜使用時，進行上述延伸操作，於23℃ 55%RH下使波長590nm之式(i)所示面內滯留性(Retardation)值Ro為10~300nm，較佳為10~100nm，更佳為20~80nm之範圍，式(ii)所示厚度方向滯留性(Retardation)值Rt為0~400nm，較佳為80~400nm，更佳為l00~250nm之範圍，且Rt/Ro為2.0~5.0之範圍為佳。

式(i)Ro＝(nx－ny)×d

式(ii)Rt＝{(nx＋ny)/2－nz}×d(其中，薄膜面內遲相軸方向之折射率為nx，於遲相軸直交之方向的折射率為ny，薄膜厚度方向之折射率為nz，d為薄膜的膜厚(nm))。

本發明的纖維素酯薄膜之厚度以10~500μm為佳。特別以20μm以上為佳，以35μm以上為更佳。又以150μm以下為佳，以120μm以下為更佳。特佳為25以上~90μm。偏光板保護薄膜厚比上述範圍厚時偏光板加工後之偏光板會過厚，對於使用於筆記型電腦或行動型電子機器之液晶顯示器，特別不適用於薄型輕量之目的上。另一方面，若比上述範圍薄時，滯留性(Retardation)之表現會變的困難，薄膜的透濕性會變高而降低對於偏光子的濕度之保護能力故不佳。

本發明的纖維素酯薄膜之遲相軸或進相軸存在於薄膜面內，與製膜方向所成角為θ1時，θ1以－1°以上＋1°以下為佳，－0.5°以上＋0.5°以下為較佳。該θ1可定義為定向角，θ1之測定可使用自動複折射計KOBRA－21ADH(王子計測機器)進行。θ1滿足上述各關係時，顯示影像可得到較高亮度，可抑制或防止光漏，彩色液晶顯示裝置可得到忠實色彩之重現。

〈功能性層〉

本發明的纖維素酯薄膜於製造時，可設置延伸之前及/或後靜電防止層、硬化膜層、反射防止層、易滑性層、易接著層、防眩層、阻礙層、光學補償層、背面層等功能性層。特別可設置選自靜電防止層、硬化膜層、反射防止層、易接著層、防眩層、及背面層之至少1層為佳，該反射防止層為減低反射率而含有中空微粒子時為特佳。此時，可視必要施予電暈放電處理、電漿處理、藥液處理等各種表面處理。

〈偏光板〉

具有本發明之纖維素酯薄膜的偏光板之製作方法並無特別限定，可以一般方法製作。所得之纖維素酯薄膜進行鹼處理，對於將聚乙烯基醇薄膜或乙烯基單位的含有量1~4莫耳%，聚合度2000~4000，皂化度99.0~99.99莫耳%之伸乙基改性聚乙烯基醇於碘溶液中浸漬延伸後所製作之偏光子，使用完全鹼化聚乙烯基醇水溶液，於偏光子之兩面上貼合纖維素酯薄膜、或至少於一面上直接貼合本發明之纖維素酯薄膜於偏光子上。另一面則可使用其他偏光板保護薄膜，販賣的纖維素酯薄膜(例如，Konicaminolta KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UY、KC4UY、KC12UR、KC8UCR－3、KC8UCR－4、KC8UCR－5、KC4UE、KC8UE、KC4FR－1、KC4FR－2、KC8UY－HA、KC8UX－RHA、KC8UX－RHA－N、以上Konicaminolta opt(股)製)等。又，取代上述鹼處理，可施予特開平6－94915號、同6－118232號所記載之易接著加工並進行偏光板加工。

偏光板係以保護偏光子及該兩面之保護薄膜所構成，且於該偏光板之一面上將保護薄膜於反面上貼合分離薄膜而構成。保護薄膜及分離薄膜於偏光板出廠時，被使用於製品檢査時等對偏光板之保護目的。此時，保護薄膜為保護偏光板表面之目的下被貼合，使用於偏光板貼合於液晶板之面的反面側。又，分離薄膜使用於覆蓋貼合於液晶板之接著層的目的上，使用於將偏光板貼合於液晶胞之面側上。又，如上述將具有作為位相差薄膜之功能的本發明纖維素酯薄膜使用於偏光子之液晶胞側的偏光板保護薄膜，作為偏光子之辨識側偏光板保護薄膜，即使使用賦予反射防止層之本發明纖維素酯薄膜的偏光板亦可作為本發明的較佳型態之一。

(液晶顯示裝置)

液晶顯示裝置上一般配置2片偏光板之間含有液晶胞的基板，但本發明纖維素酯薄膜即使配置於任一部位亦可得到優良的顯示性。特別於液晶顯示裝置的顯示側最表面之偏光板保護薄膜上因設置透明硬化膜層、防眩層、反射防止層等，亦可將該纖維素酯薄膜使用於該部分。又，經延伸的本發明纖維素酯薄膜亦可作為欲使視野角擴大的位相差薄膜使用。

本發明的纖維素酯薄膜及使用其之偏光板亦可使用於反射型、透過型、半透過型LCD或TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型等各種驅動方式的LCD。特別畫面為30吋以上，特別為30吋~54吋的大畫面顯示裝置中，並無畫面周圍部之白點等，且可長時間維持該效果，於MVA型液晶顯示裝置中更顯示其效果。特別少有色斑、泛光或波形不均，且具有長時間之鑑賞亦無眼睛疲勞的效果。

〔實施例〕

以下舉出實施例對本發明做具體説明，但本發明未受到這些限定。

(所使用的原料)

〈纖維素酯〉C－1.纖維素乙酸酯丙酸酯：乙醯基取代度1.8、丙醯基取代度0.9、落球黏度20秒C－2.纖維素乙酸酯丙酸酯：乙醯基取代度1.6、丙醯基取代度1.1、落球黏度20秒C－3.纖維素乙酸酯丙酸酯：乙醯基取代度1.1、丙醯基取代度1.6、落球黏度20秒C－4.纖維素乙酸酯丙酸酯：乙醯基取代度1.2、丙醯基取代度1.6、落球黏度20秒C－5.纖維素乙酸酯丙酸酯：乙醯基取代度1.2、丙醯基取代度1.6、落球黏度10秒C－6.纖維素乙酸酯丙酸酯：乙醯基取代度0.9、丙醯基取代度1.8、落球黏度20秒且，纖維素酯之落球黏度依據ASTM D1343，使用落球式C型(英弘精機(股))進行測定。

〈可塑劑〉PL－1.三羥甲基丙烷三苯甲酸酯PL－2.季戊四醇四苯甲酸酯

〈化合物1：一般式(A)所示化合物〉AP－1~AP－2：下述比較化合物AP－3~AP－4：下述本發明之化合物AP－5：SumilizerGM(住友化學製)AP－6：SumilizerGS(住友化學製)

〈化合物2：一般式(B)所示化合物〉一般式(B)所示棒狀化合物之具體例(12)、(20)、(23)、(37)、(39)、(45)、(46)

〈其他添加劑：抗氧化劑〉HP－1：IRGANOX－1010(季戊四醇肆〔3－(3、5－二－t－丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、Ciba Specialty Chemicals公司製)

實施例1

〔纖維素酯薄膜1之製造〕將纖維素酯C－1於空氣中，常壓下130℃，乾燥2小時後冷卻至室溫。對該纖維素酯100質量份而言，添加如表1所示的可塑劑，化合物1、2如表1所示質量份，將該混合物於240℃熔融溫度下加熱熔融後，由T型塑模進行熔融押出成形，且於160℃中進行1.2×1.2延伸比之縱横延伸。其結果得到膜厚80μm之纖維素酯薄膜1。

〔纖維素酯薄膜2~23之製造〕將纖維素酯、可塑劑、化合物1、2、其他添加劑如表1變化以外，與纖維素酯薄膜1同樣地得到膜厚80μm之纖維素酯薄膜2~23。

〔纖維素酯薄膜之評估〕〔著色〕使用分光光度計(日立製分光光度計U－3310)，依據JIS K－7105 6.3，藉由透過測定器測定出三刺激值X，Y，Z，由下述數式(1)求出YI。值越低著色越優良。

數式(1)：YI＝{(1.28X－1.06Z)/Y}×100

〔滯留性(Retardation)Re變動〕於所得之纖維素酯薄膜試料的寬方向上以1cm間隔測定滯留性(Retardation)，下述式為滯留性的變動係數(CV)所示者。測定為使用自動複折射計KOBRA－21ADH(王子計測器(股)製)，23℃，55%RH之環境下，進行波長590nm之測定。且滯留性Re變動係表示下述式所示面內滯留性值Ro之變動係數。

面內滯留性值Ro＝(nx－ny)×d厚度方向滯留性值Rt＝((nx＋ny)/2－nz)×d

其中，d表示薄膜厚度(nm)，折射率nx(亦稱為薄膜之面內最大折射率、遲相軸方向之折射率)，ny(薄膜面內與遲相軸成直角方向之折射率)，nz(於厚度方向之薄膜折射率)。所得之面內及厚度方向的滯留性值各以(n－1)法求得標準差。滯留性分佈求得以下所示之變動係數(CV)。實際測定中，n設定為140。變動係數越小越優良。

變動係數(CV)＝標準差/滯留性平均值

〔霧值〕使用霧值計(1001DP型、日本電色工業(股)製)進行測定。

〔亮點異物〕直交狀態(正交尼科耳)下配置二片偏光板遮斷透過光，二片偏光板之間設置各試料。偏光板使用玻璃製保護板者。由單方向照射光，由反方向以光學顯微鏡(50倍)計算每1cm² 中直徑0.01mm以上的亮點數。評估亮點數為0~30個時為A，31~50個時為B，51~80個時為C，81~100個時為D，101個以上時為E。

以上評估結果如下述表1所示。

如表1結果得知，本發明的纖維素酯薄膜5~22為著色、滯留性Re變動、霧值、亮點異物優良者。

實施例2

〔偏光板之製作〕使用實施例1所製作之比較纖維素酯薄膜1、本發明的纖維素酯薄膜18，以下述順序製造出偏光板。

(硬化膜層的形成)上述纖維素酯薄膜上將下述硬化膜層用塗佈液經孔徑0.4μm之聚丙烯製過濾器過濾後調製出硬化膜層塗佈液，將此使用微凹版印刷塗佈機進行塗佈，於90℃下乾燥後，使用紫外線燈以照射部照度為100mW/cm² ，照射量為0.1J/cm² 下使塗佈層硬化，形成乾燥膜厚7μm之硬化膜層而製作出硬塗佈薄膜。

(硬化膜層塗佈液)攪拌、混合下述材料使其成為硬化膜層塗佈液。

丙烯酸單體；KAYARAD DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯，日本化藥製) 220質量份IRGACURE184(Ciba Specialty Chemicals(股)製) 20質量份丙二醇單甲醚 110質量份乙酸乙基 110質量份

〈附有反射防止層之偏光板保護薄膜的製作〉於上述製作的硬塗佈薄膜上，如下述以高折射率層，再以低折射率層之順序設置反射防止層，製作出附有反射防止層之纖維素酯薄膜(反射防止薄膜)1及18。

(反射防止層之形成：高折射率層)硬塗佈薄膜上將下述高折射率層塗佈組成物以押出塗佈機塗佈，再於80℃下進行1分鐘乾燥，再以紫外線0.1J/cm² 照射後使其硬化，再於100℃下進行1分鐘熱硬化，使厚度為78nm而設置高折射率層。

該高折射率層之折射率為1.62。

(高折射率層塗佈組成物)金屬氧化物微粒子之異丙基醇溶液(固體成分20%，ITO粒子，粒徑5nm) 55質量份金屬化合物：Ti(OBu)₄ (四－n－丁氧基鈦)1.3質量份電離放射線硬化型樹脂：二季戊四醇六丙烯酸酯3.2質量份光聚合開始劑：IRGACURE184(Ciba Specialty Chemicals(股)製) 0.8質量份直鏈二甲基聚矽氧－EO嵌段共聚物(FZ－2207、日本Unicar(股)製)之10%丙二醇單甲醚液 1.5質量份丙二醇單甲醚 120質量份異丙基醇 240質量份甲基乙酮 40質量份

(反射防止層之形成：低折射率層)前述高折射率層上將下述低折射率層塗佈組成物以押出塗佈機進行塗佈，於100℃下進行1分鐘乾燥後，以紫外線燈使用紫外線0.1J/cm² 照射後使其硬化，於耐熱性塑質芯捲取捲長4000m，其次再於80℃下進行3天的加熱處理後製作出反射防止薄膜1及18。

且，該低折射率層之厚度為95nm，折射率為1.37。

(低折射率層塗佈組成物之調製)〈四乙氧基矽烷水解物A之調製〉混合四乙氧基矽烷289g與乙醇553g，於此添加0.15%乙酸水溶液157g，25℃之水浴中進行30小時攪拌後調製出水解物A。

四乙氧基矽烷水解物A 110質量份中空二氧化矽系微粒子(下述P－2)分散液 30質量份KBM503(矽烷耦合劑、信越化學(股)製) 4質量份直鏈二甲基聚矽氧－EO嵌段共聚物(FZ－2207、日本Unicar(股)製)之10%丙二醇單甲醚液 3質量份丙二醇單甲醚 400質量份異丙基醇 400質量份

〈中空二氧化矽系微粒子(P－2)分散液之調製〉平均粒徑5nm，SiO₂ 濃度20質量%的二氧化矽溶膠100g與純水1900g之混合物於80℃下加溫。該反應母液之pH為10.5，同母液中作為SiO₂ 添加0.98質量%之矽酸鈉水溶液9000g，同時添加作為Al₂ O₃ 之1.02質量%的鋁酸鈉水溶液9000g。其間，反應液溫度維持於80℃。反應液之pH於添加後馬上上升至12.5，其後幾乎無變化。添加終了後，反應液冷卻至室溫，經極限過濾膜洗淨後調製出固體成分濃度20質量%之SiO₂ ．Al₂ O₃ 核粒子分散液。(步驟(a))

該核粒子分散液500g中加入純水1700g，並加溫至98℃，維持該溫度下，添加將矽酸鈉水溶液以陽離子交換樹脂進行脫鹼所得之矽酸液(SiO₂ 濃度3.5質量%)3000g，得到形成第1二氧化矽被覆層之核粒子的分散液。(步驟(b))

其次，以極限過濾膜洗淨後形成固體成分濃度為13質量%的第1二氧化矽被覆層之核粒子分散液500g中加入純水1125g，再滴入濃鹽酸(35.5%)使pH1.0，進行脫鋁處理。其次，一邊加入pH3之鹽酸水溶液10L與純水5L一邊分離以極限過濾膜溶解之鋁鹽，調製出除去形成第1二氧化矽被覆層之核粒子的構成成分一部份的SiO₂ ．Al₂ O₃ 多孔質粒子之分散液(步驟(c))。將上述多孔質粒子分散液1500g、純水500g、乙醇1,750g及28%氨水626g之混合液加溫至35℃後，添加乙基矽酸鹽(SiO₂ 28質量%)104g，將形成第1二氧化矽被覆層之多孔質粒子的表面以乙基矽酸鹽之水解縮聚物包覆形成第2二氧化矽被覆層。其次，使用極限過濾膜調製出溶劑以乙醇取代之固體成分濃度20質量%的中空二氧化矽系微粒子(P－2)之分散液。

該中空二氧化矽系微粒子之第1二氧化矽被覆層厚度為3nm，平均粒徑為47nm，MOx/SiO₂ (莫耳比)為0.0017，折射率為1.28。其中，平均粒徑藉由動態光散射法測定。

其次，將厚度120μm之聚乙烯基醇薄膜進行一軸延伸(溫度110℃，延伸倍率5倍)。將此於碘0.075g、碘化鉀5g、水100g所成水溶液中浸漬60秒，其次浸漬於碘化鉀6g、硼酸7.5g、水100g所成的68℃之水溶液。將此經水洗、乾燥得到偏光膜。

其次，依據下述步驟1~5，貼合偏光膜與前述反射防止薄膜1及18、裏側之纖維素酯薄膜製作出偏光板。裏側的偏光板保護薄膜於製造實施例1之纖維素酯薄膜1及18時，於薄膜之長方向進行1.1倍延伸，繼續於寬方向使用拉幅器進行1.3倍延伸以外，同樣地製作出纖維素酯薄膜1’及18’，作為表裏之偏光板保護薄膜，對於各1使用1’的組合，對於18使用18’的組合。纖維素酯薄膜1’及18’的滯留性值為Ro＝45nm、Rt＝140nm。

步驟1：於60℃之2莫耳/L氫氧化鈉溶液中浸漬90秒，其次以水洗後乾燥，得到與偏光子貼合之面經鹼化的前述反射防止薄膜、裏側纖維素酯薄膜。

步驟2：將前述偏光膜浸漬於固體成分2質量%之聚乙烯基醇接著劑槽中1~2秒。

步驟3：輕輕拭去於步驟2中附著於偏光膜的過剩接著劑，將此層合於步驟1中經處理的反射防止薄膜、纖維素酯薄膜的上面。

步驟4：將以步驟3層合的反射防止薄膜、偏光膜與纖維素酯薄膜以壓力20~30N/cm² 、搬送速度約2m/分下進行貼合。

步驟5：80℃的乾燥機中將貼合步驟4所製作的反射防止薄膜、偏光膜與纖維素酯薄膜之試料經2分鐘乾燥，製作出偏光板1、18。

《液晶顯示裝置之製作》將進行視野角測定的液晶面板如以下製作出，並評估作為液晶顯示裝置之特性。

剝開富士通製15吋顯示器VL－150SD之預先貼合的顯示側偏光板，將上述製作的偏光板貼合於各液晶胞之玻璃面。

此時，可使該偏光板的貼合方向為，可使上述反射防止薄膜面成為液晶胞之顯示側，且吸收軸可與預先貼合的偏光板同一方向而製作出液晶顯示裝置1、18。

使用本發明的反射防止薄膜18、裏側之纖維素酯薄膜18’的偏光板18及液晶顯示裝置18對於比較例1而言，反射防止性優良，無因著色或滯留性不均所引起的反射色不均，且具有視野角擴大的優良辨識性。

產業上可利用性

即本發明可提供可減輕溶劑乾燥及回收所引起的製造負擔、設備負擔，寬方向的滯留性之偏差性較少的光學特性、或著色、霧值、亮點異物等物理特性優良的纖維素酯薄膜及其製造方法、使用該纖維素酯薄膜之偏光板、及液晶顯示裝置。

Claims (13)

1. 一種纖維素酯薄膜，其係含有同一分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基、酚性羥基之化合物、與一般式(C)所示之化合物之纖維素酯薄膜，其特徵為同一分子內具有該丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基、與酚性羥基之化合物為下述一般式(A)所示者， (式中，R₁ ~R₅ 為彼此相同或相異之氫原子或碳數1~10的烷基，R₆ 為氫原子或甲基)一般式(C) Ar¹ -L² -X-L³ -Ar² (式中，Ar¹ 及Ar² 為各獨立之芳香族基，L² 及L³ 為各獨立為選自由伸烷基、-O-、-CO-及這些組合所成群中之二價連結基，X為1,4-環伸己基、伸乙烯或伸乙炔)。
2. 如申請專利範圍第1項之纖維素酯薄膜，其中該一般式(A)所示化合物為下述化合物S，
3. 如申請專利範圍第1項或第2項之纖維素酯薄膜，其中含有下述一般式(p)所示化合物； 式中，R₁₁ 、R₁₂ 、R₁₃ 、R₁₄ 、R₁₅ 及R₁₆ 各自獨立表示選自下述群1之取代基；但，未含有同分子內具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基、與酚性羥基之化合物，群1氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氰基、醯胺基、烷硫基、芳硫基、磺醯基胺基、脲基、胺磺醯基胺基、胺基甲醯基、胺磺醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、磺醯基、醯基、胺基、氰基、羥基、硝基、亞硝基、胺氧化物基、亞胺基、二硫化物、羧基、磺基、雜環基，這些取代基可再被取代。
4. 如申請專利範圍第3項之纖維素酯薄膜，其中該一般式(p)所示化合物為季戊四醇肆〔3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項之纖維素酯薄膜，其中含有多元醇酯化合物。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項之纖維素酯薄膜，其中該纖維素酯薄膜為乙醯基取代度0.9~1.6，丙醯基取代度1.1~1.8之纖維素乙酸酯丙酸酯薄膜。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項之纖維素酯薄膜，其中23℃，55%RH，波長590nm下的式(i)所示面內滯留性(Retardation)值Ro為10~100nm範圍，式(ii)所示厚度方向滯留性(Retardation)值Rt為80~400nm之範圍，且Rt/Ro為2.0~5.0之範圍；式(i)Ro=(nx-ny)×d式(ii)Rt={(nx+ny)/2-nz}×d(式中，nx表示薄膜面內遲相軸方向之折射率，ny表示薄膜面內於遲相軸成直交方向之折射率，nz表示薄膜厚度方向之折射率，d表示薄膜之膜厚(nm))。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項之纖維素酯薄膜，其中具有反射防止層。
9. 一種偏光板，其特徵為偏光子的一面上具有如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之纖維素酯薄膜。
10. 一種偏光板，其特徵為偏光子之一面上具有如申請專利範圍第7項之纖維素酯薄膜，該偏光子之另一面上形成反射防止層，具有含有同一分子內具有丙烯酸酯基或 甲基丙烯酸酯基、與酚性羥基之化合物的纖維素酯薄膜。
11. 一種液晶顯示裝置，其係於2片偏光板之間配置含有液晶胞的基板之液晶顯示裝置，其特徵為使用如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之纖維素酯薄膜。
12. 一種液晶顯示裝置，其係於2片偏光板之間配置含有液晶胞的基板之液晶顯示裝置，其特徵使用如申請專利範圍第9項或第10項之偏光板。
13. 一種纖維素酯薄膜之製造方法，其特徵為熔融構成如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之纖維素酯薄膜的纖維素酯及化合物，將該熔融物由流延塑模以薄膜狀押出後，使用冷卻用支持體上冷卻而製作出薄膜，將該薄膜自冷卻用支持體上剝離，延伸該經剝離之薄膜，該經延伸之薄膜捲取成滾筒狀。