WO2007069474A1

WO2007069474A1 - 偏光板の製造方法、偏光板及び液晶表示装置

Info

Publication number: WO2007069474A1
Application number: PCT/JP2006/324052
Authority: WO
Inventors: Takatoshi Yajima; Takashi Murakami; Masayuki Kurematsu
Original assignee: Konica Minolta Opto, Inc.
Priority date: 2005-12-12
Filing date: 2006-12-01
Publication date: 2007-06-21
Also published as: JPWO2007069474A1; KR20080075857A; CN101326454B; CN101326454A; TWI412797B; US20090316084A1; TW200734701A

Abstract

　偏光子の一方の面に偏光板保護フィルムＡを貼合し、もう一方の面に偏光板保護フィルムＢを貼合する偏光板の製造方法であって、該偏光板保護フィルムＡがセルロース樹脂を含む溶融物をダイから押出して得られる溶融フィルムを、ドロー比が１０以上３０以下となるように、タッチロールで冷却ロールに押圧しながら搬送して製膜し、該タッチロールは、金属製外筒と内筒と、その間に冷却媒体を収容する空間とを有しており、更にタッチロールを該溶融フィルムに押圧時のタッチロール線圧を１ｋｇ／ｃｍ以上、１５ｋｇ／ｃｍ以下として製造した偏光板保護フィルムであり、該偏光板保護フィルムＡと偏光子と非晶性ポリオレフィン樹脂を含有する偏光板保護フィルムＢとを貼合することを特徴とする偏光板の製造方法。（但し、ドロー比とはダイのリップクリアランスＣを冷却ロール上で固化したフィルムの平均膜厚で除した値である。）

Description

明細書

偏光板の製造方法、偏光板及び液晶表示装置

技術分野

[0001] 本発明は、偏光板の製造方法、偏光板及び液晶表示装置に関し、より詳しくは偏光膜の両側の保護フィルムの種類が異なる場合に偏光板の収率低下が抑制されるとともに、正面コントラストを著しく改善し、表示むらも低減された液晶表示装置を提供することを目的としている。

背景技術

[0002] 液晶表示装置は、従来の CRT表示装置に比べて、省スペース、省エネルギーであることからモニターとして広く使用されている。さらに TV用としても普及が進んできている。このような液晶表示装置には、偏光フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルムゃ輝度向上フィルムなどの種々な光学フィルムが使用されている。

[0003] 偏光フィルムは、延伸ポリビュルアルコールフィルムからなる偏光子の片面または両面に、セルロースエステルフィルムが積層されている。偏光子単体では湿度や紫外線に対する耐久性が十分でないため、 40〜： L 00 m程度の膜厚のセルロースェステルフィルムを保護フィルムとして積層することで必要な耐久性が付与されている。

[0004] セルロースエステルフィルムも含めて、これらの光学フィルムでは、光学的な欠陥がなぐレターデーシヨンが均一であることが要求される。特に、モニターや TVの大型化や高精細化が進み、これらの要求品質はますます厳しくなつてきて、る。

[0005] その課題を解決するために、従来のセルローストリアセテートを用いた偏光板保護フィルムに対して、環状ォレフィン榭脂を用いた偏光板保護フィルムが利用され始めている。し力しながら、環状ォレフィン榭脂は水を透過する性質に乏しいため、偏光子を貼り合わせる際に用いられる接着剤に含まれる水などの溶媒が飛びにくぐ一方の面をセルロースエステル系フィルムにする必要があった。例えば、特許文献 1には、表裏の偏光板保護フィルムの材質が異なる偏光板が記載されている。このように表と裏の異なる材質の偏光板を使用する場合、偏光板製造時の収率が低下する問題がありその改善が求められていた。 [0006] ところで、光学フィルムの製造方法には、大別して溶液流延製膜法と溶融流延製膜法とがある。

[0007] 溶液流延製膜法は、ポリマーを溶媒に溶カゝして、その溶液を支持体上に流延し、溶媒を蒸発、乾燥させて、更に必要により延伸してフィルムにする方法である。溶媒に可溶なポリマーであれば適用可能であり、膜厚の均一性に優れるなどの点からノルボルネン系ポリマーフィルムやセルローストリアセテートフィルムなど広く採用されているが、溶媒の乾燥のため、設備が大型化するなどの問題点を抱えていた。

[0008] 溶融流延製膜法は、ポリマーを加熱溶融して得られた溶融物をダイカゝらフィルム状に押し出し、これを冷却固化し、更に必要により延伸してフィルムにする方法であり、溶媒を乾燥する必要がないので設備が比較的コンパクトにできるとの利点があり、環状ォレフイン榭脂を用いた偏光板保護フィルムが実用化されている。又、セルロース榭脂を用いて溶融流延製膜するという取り組みも進められている。

[0009] 例えば、特許文献 1〜4に記載されている溶融流延法でセルロース榭脂フィルムを製造する方法が開示されている。し力しながら、偏光板保護フィルムの一方に環状ォレフイン榭脂を使用し、もう一方にこれらの溶融流延法で製造されたセルロース榭脂フィルムを用いた偏光板で、その収率が著しく低下することが判明した。さらに、 30型を超えるような大型液晶表示装置に適用した結果、正面コントラストが低下するという課題があることが明らかとなった。

特許文献 1 :特開 2005— 181817号公報

特許文献 2：特開 2000— 352620号公報

特許文献 3：特開 2005— 178194号公報

特許文献 4：特開 2005— 325258号公報

発明の開示

[0010] 従って、本発明の目的は、偏光板保護フィルムの一方に非晶性ポリオレフイン榭脂を使用し、もう一方に溶融流延法で製造されたセルロース榭脂フィルムを用いた偏光板の製造方法において、その収率を改善する方法を提供することであり、さらに、大型液晶表示装置に適用した場合であっても、高い正面コントラストが維持できる偏光板及びそれを用いた液晶表示装置を提供することにある。 [0011] 上記目的を達成するための本発明の態様の一つは、偏光子の一方の面に偏光板保護フィルム Aを貼合し、もう一方の面に偏光板保護フィルム Bを貼合する偏光板の製造方法であって、該偏光板保護フィルム Aがセルロース榭脂を含む溶融物をダイ力も押出して得られる溶融フィルムを、ドロー比が 10以上 30以下となるように、弹性タツチロールで冷却ロールに押圧しながら搬送して製膜し、該弹性タツチロールは、金属製外筒と内筒と、その間に冷却媒体を収容する空間とを有しており、更にタツチロ一ルを該溶融フィルムに押圧時のタツチロール線圧を lkgZcm以上、 15kgZcm以下として製造した偏光板保護フィルムであり、該偏光板保護フィルム Aと偏光子と非晶性ポリオレフイン榭脂を含有する偏光板保護フィルム Bとを貼合することを特徴とする偏光板の製造方法にある。

図面の簡単な説明

[0012] [図 1]本発明の偏光板保護フィルムを製造する装置の説明図である。

[図 2]ダイのリップクリアランス Cの説明図である。

[図 3]本発明のタツチロールの断面図である。

発明を実施するための最良の形態

[0013] 本発明の上記課題は以下の構成により達成される。

(1) 偏光子の一方の面に偏光板保護フィルム Aを貼合し、もう一方の面に偏光板保護フィルム Bを貼合する偏光板の製造方法であって、該偏光板保護フィルム Aがセルロース榭脂を含む溶融物をダイ力も押出して得られる溶融フィルムを、ドロー比が 10 以上 30以下となるように、タツチロールで冷却ロールに押圧しながら搬送して製膜し

、該タツチロールは、金属製外筒と内筒と、その間に冷却媒体を収容する空間とを有しており、更にタツチロールを該溶融フィルムに押圧時のタツチロール線圧を lkgZc m以上、 15kgZcm以下として製造した偏光板保護フィルムであり、該偏光板保護フイルム Aと偏光子と非晶性ポリオレフイン榭脂を含有する偏光板保護フィルム Bとを貼合することを特徴とする偏光板の製造方法。（但し、ドロー比とはダイのリップタリァランス Cを冷却ロール上で固化したフィルムの平均膜厚で除した値である。 )

(2) 前記ドロー比が 10〜20であることを特徴とする前記（1)に記載の偏光板の製造方法。 (3) タツチロール線圧が 2kgZcm以上、 lOkgZcm未満であることを特徴とする前記（1)または（2)に記載の偏光板の製造方法。

(4) タツチロール側フィルム表面温度 T(°C) 1S Tg<T<Tg+ 110であることを特徴とする前記（1)〜（3)の、ずれか 1項に記載の偏光板の製造方法。

(但し、ここで Tgとは、 DSC測定によって求めたフィルムのガラス転移温度である。 )

(5) 前記タツチロールがクラウンロールであることを特徴とする前記（1)〜（4)のヽずれか 1項に記載の偏光板の製造方法。

(6) 以下に記載のいずれかの方法により前記タツチロールの表面温度を均一にすることを特徴とする前記（1)〜（5)の、ずれか 1項に記載の偏光板の製造方法。

(1)前記タツチロールに温調ロールを接触させる

(2)前記タツチロールに温度制御された空気を吹き付ける

(3)前記タツチロールに液体などの熱媒体を接触させる

(7) 請求の範囲前記（1)〜 (6)の、ずれか 1項に記載の偏光板の製造方法で製造されたことを特徴とする偏光板。

(8) 液晶セルの少なくとも一方の面に前記（7)に記載の偏光板を貼合したことを特徴とする液晶表示装置。

[0014] 本発明により、非晶性ポリオレフイン榭脂フィルムと溶融流延法によるセルロースェステル樹脂フィルムとを偏光板保護フィルムとして用いた偏光板の収率が著しく改善され、これを用いることによって、正面コントラストが著しく改善された偏光板及び液晶表示装置を提供することが出来る。

[0015] 以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する力本発明はこれらに限定されるものではない。

[0016] 本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、偏光子およびその両側に配置された二枚の偏光板保護フィルム A及び偏光板保護フィルム Bカゝらなる偏光板の製造方法であって、偏光板保護フィルム Aがセルロース榭脂を含む溶融物をダイから押出し、ドロー比 10以上 30以下として得られたフィルムを、弹性タツチロールで冷却ロールに押圧しながら搬送し、該弹性タツチロールは、金属製外筒と内筒と、その間に流体を流す空間とを有しており、更にタツチロール押圧時のタツチロール線圧を lkgZcm以上、 15kgZcm以下、タツチロール側フィルム表面温度 Tを、 Tg<T<T g+ 110°Cとして製造した偏光板保護フィルム Aであり、該偏光板保護フィルム Aと偏光子と非晶性ポリオレフイン榭脂を含有する偏光板保護フィルム Bとを貼合する偏光板の製造方法により、偏光板の収率が著しく改善され、これにより正面コントラストが著しく改善された偏光板及び液晶表示装置を提供することが出来ることを見出したものである。

[0017] 以下、本発明を詳細に説明する。

[0018] (偏光板保護フィルム A)

最初に偏光板保護フィルム Aについて詳細に説明する。

[0019] 本発明における溶融流延とは、セルロース榭脂及び可塑剤などの添加剤を含む組成物を流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロース榭脂を含む溶融物を流延することを溶融流延として定義する。加熱溶融する成形法は、更に詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類出来る。これらの中で、機械的強度及び表面精度などに優れる偏光板保護フィルム Aを得るためには、溶融押出し法が優れている。ここでフィルム構成材料が加熱されて、その流動性を発現させた後、ロールまたはエンドレスベルト上に押出し製膜することが溶融流延製膜法として本発明の溶融フィルムの製造方法に含まれる。

[0020] セルロース系榭脂を溶融流延によって製造したフィルムは他の熱可塑性榭脂と比較して溶融粘度が高ぐ熱による樹脂の劣化を抑制するため溶融温度を下げると溶融粘度が著しく高くなり、溶融粘度を下げるために溶融温度を高くすると、熱による榭脂の劣化が起こりやすくなるという問題があった。熱による劣化が起こると、セルロース系榭脂は、柔軟性に乏しくなり、もろくなる性質がでてくる。このように熱による劣化の影響を受けたセルロース系榭脂フィルムを偏光板保護フィルムとして使用することは偏光板収率を著しく低下させることがわ力つた。又、このように熱劣化を受けたセルロース系榭脂フィルムを用いた偏光板保護フィルムを用いた偏光板では正面コントラストが著しく低下することがわ力つた。その原因はよくわかっていないが、フィルムに残つた歪による影響や、熱〖こよる影響〖こよるものと推測される。一方、接着剤の乾燥などの問題から、溶液流延で製造された通常のセルロース系榭脂フィルムと非晶性ポリォレフィン榭脂を組み合わせた偏光板が提案されて、るが、両面の榭脂が異なる偏光板は製造しにくいという問題があった。これは両側の榭脂フィルムの様々な物性の違い〖こよるものと考えられる。溶融流延によって製造されたセルロース系榭脂フィルムでは、熱による劣化や歪などによって、更に収率低下や正面コントラストの低下を引き起こしていると考えられ、熱による劣化や歪を低減することによって改善できるものと考えられ、鋭意検討を行った。

[0021] 本発明者等は、タツチローノレとして、特開 2005— 172940号ゃ特開 2005— 2802 17号に記載されているような表面が薄膜金属スリーブ被覆シリコンゴムロールをセルロースエステル榭脂の溶融成形に適用した場合に斑点状むらが発生する原因について検討した結果、このタツチロールは、断熱性の高いゴムを使用しているため、口ール内部から冷却媒体で冷却してもタツチロール表面が十分に冷却されな、こと、薄膜金属スリーブとゴムとの間に微小な隙間がどうしても発生してしまうため、タツチロールの表面の温度むらが避けられないという問題があることが判明した。更に、本発明者等のセルロースエステル榭脂を用いた検討では、特開 2005— 280217号実施例記載と同じリップクリアランス 800 μ mのダイを用いて 100 μ mのフィルムを製膜したところ、製膜速度が遅いときは流延直後のフィルム面品質は良好だったが、製膜速度を上げていくと流延直後のフィルム面品質に凸凹状のむらが発生することを見出した。本発明者等は、更に検討を続け、ダイのリップクリアランスと流延されて冷却固化されたフィルムの平均膜厚との関係を従来セルロースエステル榭脂で知られているよりも大き、範囲にし、特定のタツチロールで特定の条件でフィルムを押圧することで上記種々の課題を解決できることを見出し、最終的に本発明に到達したものである。

[0022] セルロース榭脂を含む溶融物は他の熱可塑性榭脂と比較して、溶融粘度が高ぐ延伸もしにくい。そのため、ドロー比が大きいと搬送方向で膜厚変動が生じやすぐ又、テンター工程で延伸する際にも破断しやすくなるという問題があり、せいぜいドロ一比 7〜8程度で実施していたのである力本発明では、セルロース榭脂を含む溶融物をダイ力もフィルム状に押出し、ドロー比 10以上 30以下として得られたフィルムを、弹性タツチロールで冷却ロールに押圧しながら搬送する。ドロー比は 10〜20であることがより好ましい。

[0023] 図 2はダイ 4の流延部力第 1冷却ロール 6に溶融フィルムが流延される状態を示す模式図であるが、この図 2において、ドロー比とは、ダイのリップクリアランス C (スリット間隔 C)を冷却ロール上で固化したフィルムの平均膜厚で除した値である。図 1の厚み測定部 11では延伸後のフィルム膜厚を測定している力同様に冷却ロール上で固化後のフィルム膜厚を延伸前に測定し、その結果に応じて、ダイ 4の厚み調整部を制御することにより所定の厚みの光学フィルムを得ることもできる。ドロー比を 10以上 30以下の範囲とすることで、液晶表示装置で画像を表示したときに、明暗のスジゃ斑点状むらがなぐ生産性の良好な偏光板保護フィルム Aが得られるのである。ドロ一比は、ダイのリップクリアランスと冷却ロールの引き取り速度により調整できる。ダイリップクリアランスは、 900 m以上が好ましぐ更に lmm以上 2mm以下が好ましい。大きすぎても、小さすぎても斑点状むらが改善されない場合がある。

[0024] 図 3に示すように、本発明で用いるタツチロール 30は、金属製外筒 31と内筒 32との 2重構造になっており、その間に冷却流体を流せるように空間を有しているものである (弾性タツチロールとも言う）。更に、金属製外筒は弾性を有していることにより、タツチロール表面の温度を精度よく制御でき、かつ適度に弾性変形する性質を利用して、長手方向にフィルムを押圧する距離が稼げるとの効果を有することにより、明暗のスジゃ斑点むらがなぐ熱による劣化や歪も低減され、これを用いることによって偏光板製造時の収率が改善され、液晶表示装置に適用したときに正面コントラストが向上するという本発明の効果が得られるのである。金属製外筒の肉厚の範囲は、 0. 003≤ ( 金属製外筒の肉厚) Z (金属製外筒半径）≤0. 03であれば、適度な弾性となり好ましい。タツチロールの半径、すなわち、金属外筒の半径が大きければ金属外筒の肉厚が厚くても適度に撓むのである。金属製外筒半径の直径は 100mm〜600mmが好ましい。金属製外筒の肉厚があまり薄すぎると強度が不足し、破損の懸念がある。一方、厚すぎると、ロール質量が重くなりすぎ、回転むらの懸念がある。従って、金属外筒の肉厚は、 0. l〜5mmであることが好ましい。

[0025] 金属外筒表面の表面粗さは、 Raで 0. 1 μ m以下とすることが好ましぐ更に 0. 05 m以下とすることが好ましい。ロール表面が平滑であるほど、得られるフィルムの表面も平滑にできるのである。

[0026] 金属外筒の材質は、平滑で、適度な弾性があり、耐久性があることが求められる。

炭素鋼、ステンレス、チタン、電铸法で製造されたニッケルなどが好ましく用いることができる。更にその表面の硬度をあげたり、榭脂との剥離性を改良するため、ハードクロムメツキや、ニッケルメツキ、非晶質クロムメツキなどや、セラミック溶射等の表面処理を施すことが好まし、。表面カ卩ェした表面は更に研磨し上述した表面粗さとすることが好ましい。

[0027] 内筒は、炭素鋼、ステンレス、アルミニウム、チタンなどの軽量で剛性のある金属製内筒であることが好ましい。内筒に剛性をもたせることで、ロールの回転ぶれを抑えることができる。内筒の肉厚は、外筒の 2〜10倍とすることで十分な剛性が得られる。内筒には更にシリコーン、フッ素ゴムなどの榭脂製弾性材料が被覆されていてもよい。

[0028] 冷却流体を流す空間の構造は、ロール表面の温度を均一に制御できるものであればよぐ例えば、巾方向に行きと戻りが交互に流れるようにしたり、スパイラル状に流れるようにすることでロール表面の温度分布の小さい温度制御ができる。冷却流体は、特に制限はなぐ使用する温度域に合わせて、水やオイルを使用できる。

[0029] タツチロールの表面温度は、フィルムのガラス転移温度 (Tg)より低、ことが好ましヽ。 Tgより高いと、フィルムとロールとの剥離性が劣る場合がある。低すぎるとフィルム中力もの揮発成分がロールに析出する場合があるので、 10°C〜Tg— 10°Cであることが更に好ましい。

[0030] ここで Tgとは、フィルムの Tgであり、 DSC測定 (昇温速度 10°CZ分）によって求められる、ベースラインが偏奇し始める温度である。

[0031] 本発明で用いるタツチロールは、巾方向の中央部が端部より径が大きいいわゆるクラウンロールの形状とすることが好ましい。タツチロールは、その両端部を加圧手段でフィルムに押圧するのが一般的である力この場合、タツチロールが橈むため、端部にいくほど強く押圧されてしまう現象がある。ロールをクラウン形状にすることで高度に均一な押圧が可能となるのである。

[0032] 本発明で用いるタツチロールの幅は、フィルム幅よりも広くすることで、フィルム全体を冷却ロールに密着できるので好ましい。また、ドロー比が大きくなると、フィルムの両端部がネックイン現象により耳高 (端部の膜厚が厚くなる）になる場合がある。この場合は、耳高部を逃げるように、金属製外筒の幅をフィルム幅より狭くしてもよい。あるいは、金属製外筒の端部の外径を小さくして耳高部を逃げてもよい。

[0033] 金属製弹性タツチロールの具体例としては、特許第 3194904号、特許第 342279 8号、特開 2002— 36332号、特開 2002— 36333号【こ記載されて!ヽる成形用ロールが挙げられる。

[0034] タツチロールの橈みを防止するため、冷却ロールに対してタツチロールの反対側にサポートロールを配してもょ、。

[0035] タツチロールの汚れを清掃する装置を配してもよ!、。清掃装置としては、例えば、口ール表面を必要により溶剤を浸透させた不織布などの部材をロールに押し当てる方法、液体中にロールを接触させる方法、コロナ放電やグロ一放電などのプラズマ放電によりロール表面の汚れを揮発させる方法などが好ましく用いることができる。

[0036] タツチロールの表面温度を更に均一にするため、タツチロールに温調ロールを接触させたり、温度制御された空気を吹き付けたり、液体などの熱媒体を接触させてもよい。

[0037] 本発明では、更にタツチロール押圧時のタツチロール線圧を lkgZcm以上、 15kg Zcm以下、より好ましくは lkgZcm以上、 lOkgZcm以下とする。

[0038] タツチロール線圧をこの範囲とすることで、溶融流延法で製造されたセルロース榭脂フィルムの熱による歪を少なくした偏光板保護フィルム Aが得られ、これを用いて偏光板を製造することによって、偏光板の収率が改善されるものと考えられる。更に液晶表示装置で画像を表示した際の正面コントラストが改善される。

[0039] 線圧とは、タツチロールがフィルムを押圧する力を押圧時のフィルム幅で除した値である。線圧を上記の範囲にする方法は、特に限定はなぐ例えば、エアーシリンダーや油圧シリンダーなどでロール両端を押圧することができる。サポートロールによりタツチロールを押圧することで、間接的にフィルムを押圧してもよ、。

[0040] また、タツチロール押圧時のタツチロール側フィルム表面温度 Tを、 Tg<T<Tg + 110°Cとすることで、フィルム表面のダイラインが平滑化にできるので好ましい。タツチロールでフィルムを押圧する際のフィルム温度は、高いほど歪が低減される力あまり高すぎると、別の歪が発生する場合がある。これは、フィルム中から揮発成分が揮発し、タツチロールで押圧する際に均一に押圧されないためと予想している。低すぎると本発明の効果は得られない。

[0041] 押圧時のフィルム温度を上記範囲にする方法は特に限定はな!/、が、例えば、ダイと冷却ロール間の距離を近づけて、ダイと冷却ロール間での冷却を抑制する方法ゃダィと冷却ロール間を断熱材で囲って保温したり、ある、は熱風や赤外線ヒータやマイクロ波加熱等により加温する方法が挙げられる。もちろん押出温度を高く設定してもよい。

[0042] フィルム表面温度およびロール表面温度は非接触式の赤外温度計で測定できる。

具体的には、非接触ハンディ温度計 (IT2— 80、（株)キーエンス製)を用いてフィルムの幅手方向に 10箇所を被測定物から 0. 5mの距離で測定する。

[0043] タツチロール側フィルム表面温度 Tは、搬送されているフィルムをタツチロールをはずした状態でタツチロール側力非接触式の赤外温度計で測定したフィルム表面温度のことをさす。

[0044] 冷却ロールは、高剛性の金属ロールで内部に温度制御可能な熱媒体または冷媒体が流れるような構造を備えるロールであり、大きさは限定されないが、溶融押出されたフィルムを冷却するのに十分な大きさであればよぐ通常冷却ロールの直径は 100 mmから lm程度である。冷却ロールの表面材質は、炭素鋼、ステンレス、アルミ-ゥム、チタンなどが挙げられる。更に表面の硬度をあげたり、榭脂との剥離性を改良するため、ハードクロムメツキや、ニッケルメツキ、非晶質クロムメツキなどや、セラミック溶射等の表面処理を施すことが好ましい。冷却ロール表面の表面粗さは、 Raで 0. 1 μ m以下とすることが好ましぐ更に 0. 05 m以下とすることが好ましい。ロール表面が平滑であるほど、得られるフィルムの表面も平滑にできるのである。もちろん表面加工した表面は更に研磨し上述した表面粗さとすることが好ましい。

[0045] 以下、フィルムの製膜方法にっ、て説明する。

[0046] 溶融押出に用いる複数の原料は、通常あら力じめ混鍊してペレツトイ匕しておく。ペレットイ匕は、公知の方法でよぐ例えば、乾燥セルロースエステルやその他添加剤をフィーダ一で押出機に供給し 1軸や 2軸の押出機を用いて混鍊し、ダイからストランド状に押出し、水冷または空冷し、カッティングすることでできる。原料は、押出する前に乾燥しておくことが原料の分解を防止する上で重要である。特にセルロースエステルは吸湿しやす!/ヽので、除湿熱風乾燥機や真空乾燥機で 70〜140°Cで 3時間以上乾燥し、水分率を 200ppm以下、更に lOOppm以下にしておくことが好ましい。添加剤は、押出機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダ一で供給してもよい。酸化防止剤等少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。酸化防止剤の混合は、固体同士で混合してもよいし、必要により、酸化防止剤を溶剤に溶解しておき、セルロースエステルに含浸させて混合してもよぐあるいは噴霧して混合してもよい。真空ナウターミキサなどが乾燥と混合を同時にできるので好ましい。また、フィーダ一部やダイ力もの出口など空気と触れる場合は、除湿空気や除湿した Nガスなどの雰囲気下にすることが好ましい。また、押出

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機への供給ホッパー等は保温しておくことが吸湿防止できるので好まし、。マット剤や UV吸収剤などは、得られたペレットにまぶしたり、フィルム製膜時に押出機中で添カロしてちょい。

[0047] 押出機は、せん断力を抑え、榭脂が劣化 (分子量低下、着色、ゲル生成等)しないようにペレツトイ匕可能でなるべく低温でカ卩ェすることが好ましい。例えば、 2軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混鍊の均一性から、嚙み合いタイプが好ましい。ニーダーディスクは、混鍊性を向上できる力せん断発熱に注意が必要である。ニーダーディスクを用いなくても混合性は十分である。ベント孔からの吸引は必要に応じて行えばよい。低温であれば揮発成分はほとんど発生しな、のでベント孔なしでもよ!/、。

[0048] ペレットの色は、黄味の指標である b *値が 5〜 10の範囲にあることが好ましぐ

1〜8の範囲にあることがさらに好ましぐ 1〜5の範囲にあることがより好ましい。 b *値は分光測色計 CM— 3700d (コ-力ミノルタセンシング (株)製)で、光源を D6 5 (色温度 6504K)を用い、視野角 10° で測定することができる。

[0049] 以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。もちろんペレツトイ匕せず、原料の粉末をそのままフィーダ一で押し出し機に供給し、そのままフィルム製膜することも可會である。 [0050] 除湿熱風や真空または減圧下で乾燥したポリマーを 1軸や 2軸タイプの押し出し機を用いて、押し出し温度 200〜300°C程度で溶融し、リーフディスクタイプのフィルタ一などでろ過し異物を除去した後、 Tダイ力フィルム状に流延し、冷却ロール上で固化させる。供給ホッパー力押し出し機へ導入する際は真空下または減圧下ゃ不活性ガス雰囲気下にして酸ィ匕分解等を防止することが好ましい。

[0051] 押出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用、るフィルタ一は、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用、られる。ステンレス繊維焼結フィルタ一は、ステンレス繊維体を複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し接触箇所を焼結し一体ィ匕したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、ろ過精度を調整できる。ろ過精度を粗、密と連続的に複数回繰り返した多層体としたものが好ましい。また、ろ過精度を順次上げていく構成としたり、ろ過精度の粗、密を繰り返す方法をとることで、フィルターのろ過寿命が延び、異物やゲルなどの補足精度も向上できるので好まし、。

[0052] ダイに傷や異物が付着するとスジ状の欠陥が発生する場合がある。このような欠陥のことをダイラインとも呼ぶ力ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、押し出し機力ダイまでの配管には榭脂の滞留部が極力少なくなるような構造にすることが好ましい。ダイの内部やリップにキズ等が極力無いものを用いることが好ましい。ダィ周辺に榭脂から揮発成分が析出しダイラインの原因となる場合があるので、揮発成分を含んだ雰囲気は吸引することが好ましい。また、ダイ力も押し出されたフィルムを冷却ロールに密着させるための静電印加等の装置にも析出する場合があるので交流を印加したり、他の加熱手段で析出を防止することが好ましい。

[0053] 押し出し機やダイなどの溶融樹脂と接触する内面は、表面粗さを小さくしたり、表面エネルギーの低、材質を用いるなどして、溶融榭脂が付着し難、表面加工が施されていることが好ましい。具体的には、ハードクロムメツキやセラミック溶射したものを表面粗さ 0. 2S以下となるように研磨したものが挙げられる。

[0054] 可塑剤などの添加剤は、あら力じめ樹脂と混合しておいてもよいし、押し出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。 [0055] 溶融したフィルムと冷却ロールとの密着が不十分だと、溶融榭脂中の揮発成分が口ール上へ析出しロール汚れが問題になる場合があるので、静電印加により密着させる方法、風圧により密着させる方法、全巾あるいは端部をニップして密着させる方法、減圧で密着させる方法などを用いることが好ま、。

[0056] また、冷却ロールとタツチロールでフィルムを-ップする際のタツチロール側のフィルム温度をフィルムの Tg以上 Tg+ 100°Cにすることで、歪が低減され、本発明の効果が得られるため好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有するロールは、公知のロールが使用できる。例えば、特開平 03— 124425号、特開平 08— 22477 2号、特開平 07— 100960号、特開平 10— 272676号、 WO97-028950,特開平 11 235747号、特開 2002— 36332号など【こ記載されて!ヽるローノレを好ましく使用できる。

[0057] 冷却ロール力フィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。

[0058] 本発明では、上記のようにして得られたフィルムを更に少なくとも 1方向に 1. 01〜3 . 0倍延伸することが好ましい。好ましくは縦 (フィルム搬送方向）、横（巾方向）両方向にそれぞれ 1. 01-2. 5倍延伸することが好ましい。

[0059] 延伸する方法は、公知のロール延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。偏光板保護フィルム Aは、延伸方向を巾方向もしくは長手方向あるいはその両方向に延伸される。通常、延伸倍率は 1. 1〜3. 0倍、好ましくは 1. 2〜1. 5倍であり、延伸温度は、通常、フィルムを構成する榭脂の丁₈〜丁₈ + 50で、好ましくは Tg〜Tg+ 40°Cの温度範囲で行なわれる。延伸は、幅手方向で制御された均一な温度分布下で行うことが好ましい。好ましくは ± 2°C以内、さらに好ましくは ± 1°C以内、特に好ましくは ±0. 5°C以内である。

[0060] 上記の方法で作製したポリマーフィルムのレターデーシヨン調整や寸法変化率を小さくする目的で、フィルムを長手方向や幅手方向に収縮させてもよい。長手方向に収縮するには、例えば、巾延伸を一時クリップアウトさせて長手方向に弛緩させる、または横延伸機の隣り合うクリップの間隔を徐々に狭くすることによりフィルムを収縮させるという方法がある。後者の方法は一般の同時二軸延伸機を用いて、縦方向の隣り合うクリップの間隔を、例えばパンタグラフ方式やリニアドライブ方式でクリップ部分を駆動して滑らかに徐々に狭くする方法によって行うことが出来る。必要により任意の方向（斜め方向）の延伸と組み合わせてもよい。長手方向、巾手方向とも 0. 5%から 10%収縮させることで光学フィルムの寸法変化率を小さくすることができる。

[0061] 巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きやすり傷防止のために、ナールカ卩ェ (ェンボッシンダカ卩ェ）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除されて、原料として再利用される。

[0062] 本発明では、フィルムの自由体積を小さくすることにより、レターデーシヨン (Ro、 Rt )の湿度変化率、寸法変化率を小さくすることができるので好ましい。

[0063] 自由体積を小さくするには、フィルムの Tg近傍で熱処理をすることが有効である。

熱処理時間は 1秒以上力も効果が認められ、長時間ほど効果が高くなるが 1000時間程度で飽和するので、 Tg— 20°C〜Tgで 1秒〜 1000時間が好ましい。更に Tg— 15°C〜Tgで 1分〜 1時間が好ましい。また、 Tg以上力 Tg— 20°Cの範囲をゆっくりと冷却しながら熱処理すると一定温度で熱処理するよりも短時間で効果が得られるので好ましい。冷却速度は、 0. 1°CZ秒〜 20°CZ秒が好ましぐ更に 1°CZ秒〜― 10°CZ秒が好ましい。熱処理する方法は特に限定はなぐ温調されたオーブンやロール群、熱風、赤外ヒーター、マイクロ波加熱装置などにより処理できる。フィルムは搬送しながらでも枚葉やロール状で熱処理してもよ、。搬送しながらの場合は、ロール群やテンターを用いて熱処理しながら搬送できる。ロール状で熱処理する場合は、フィルムを Tg近傍の温度でロール状に巻き取って、そのまま冷却することで徐冷してちょい。

[0064] 本発明のフィルムは、隣接する山の頂点から谷の底点までの高さが 300nm以上であり、傾きが 300nmZmm以上の長手方向に連続するスジがな!/、ことが好まし!/、。

[0065] スジの形状は、表面粗さ計を用いて測定したもので、具体的には、ミツトヨ製 SV— 3 100S4を使用して、先端形状が円錐 60° 、先端曲率半径 2 mの触針 (ダイヤモンド針）に測定力 0. 75mNの加重をかけながら、測定速度 1. OmmZsecでフィルムの巾方向に走査し、 Z軸 (厚み方向）分解能 0. 001 mとして断面曲線を測定する。この曲線から、スジの高さは、山の頂点力も谷の底点までの垂直距離 (H)を読み取る。スジの傾きは、山の頂点力谷の底点までの水平距離 (L)を読み取り、垂直距離 (H )を水平距離 (L)で除して求める。

[0066] (セルロース榭脂）

本発明に係るセルロース榭脂は、セルロースエステルの構造を示し、脂肪酸ァシル基、置換若しくは無置換の芳香族ァシル基の中から少なくともヽずれかの構造を含む、セルロースの前記単独または混合酸エステルであることが好まし、。

[0067] 以下、本発明の目的を満たす上で有用なセルロースエステルにつ、て例示するがこれらに限定されるものではない。

[0068] 芳香族ァシル基にお!ヽて、芳香族環がベンゼン環であるとき、ベンゼン環の置換基の例としてハロゲン原子、シァ入アルキル基、アルコキシ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ァラルキル基、二トロ、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、ァラルキルォキシカルボ-ル基、力ルバモイル基、スルファモイル基、ァシルォキシ基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、アルキルォキシスルホ- ル基、ァリールォキシスルホ -ル基、アルキルスルホ -ルォキシ基及びァリールォキシスルホ -ル基、 S— R NH— CO— OR PH— R P (— R) PH— O

2

R P (— R) (— O— R) P (— O— R) PH ( = 0)— R— P ( = 0) (— R)

2 2 PH ( = 0)— O— R P ( = 0) (— R) (— O— R) P ( = 0) (— O— R) O—

2

PH ( = 0) R O— P ( = 0) (— R) — O— PH ( = 0)— O— R O— P ( = 0) (

2

R) (— O— R) O— P ( = 0) (— O— R) NH— PH ( = 0)— R NH— P (

2

=0) (一 R) (— O— R)、一 NH— P ( = 0) (— O— R) 、一 SiH— R、一 SiH (— R)

2 2 2 Si (— R) O— SiH— R O— SiH (— R)及び O— Si (— R)が含まれる

3 2 2 3

。上記 Rは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基である。置換基の数は、一個〜五個であることが好ましぐ一個〜四個であることがより好ましぐ一個〜三個であることが更に好ましぐ一個または二個であることが最も好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、シァ入アルキル基、アルコキシ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基及びウレイド基が好ましぐハロゲン原子、シァ入アルキル基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ァシル基及びカルボンアミド基がより好ましぐハロゲン原子、シァ入アルキル基、アルコキシ基及びァリールォキシ基が更に好ましぐハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基が最も好ましい。

[0069] 上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。上記アルキル基は、環状構造或いは分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、 1〜20であることが好ましぐ 1〜12であることがより好ましぐ 1〜6であることが更に好ましぐ 1〜4であることが最も好ましい。アルキル基の例には、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、 t—ブチル、へキシル、シクロへキシル、ォクチル及び 2—ェチルへキシルが含まれる。上記アルコキシ基は、環状構造或いは分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、 1〜20であることが好ましぐ 1〜12であることがより好ましぐ 1〜6であることが更に好ましぐ 1〜4であることが最も好ましい。アルコキシ基は、更に別のアルコキシ基で置換されていてもよい。ァノレコキシ基の^ Jには、メトキシ、エトキシ、 2—メトキシエトキシ、 2—メトキシー 2—エトキシエトキシ、ブチルォキシ、へキシルォキシ及びォクチルォキシが含まれる。

[0070] 上記ァリール基の炭素原子数は、 6〜20であることが好ましぐ 6〜12であることが更に好ましい。ァリール基の例には、フエニル及びナフチルが含まれる。上記ァリールォキシ基の炭素原子数は、 6〜20であることが好ましぐ 6〜12であることが更に好ましい。ァリールォキシ基の例には、フエノキシ及びナフトキシが含まれる。上記ァシル基の炭素原子数は、 1〜20であることが好ましぐ 1〜12であることが更に好ましい。ァシル基の例には、ホルミル、ァセチル及びベンゾィルが含まれる。上記カルボンアミド基の炭素原子数は、 1〜20であることが好ましぐ 1〜12であることが更に好ましい。カルボンアミド基の例には、ァセトアミド及びべンズアミドが含まれる。上記スルホンアミド基の炭素原子数は、 1〜20であることが好ましぐ 1〜12であることが更に好ましい。スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド及び p—トルエンスルホンアミドが含まれる。上記ウレイド基の炭素原子数は、 1〜20であることが好ましぐ 1〜 12であることが更に好ましい。ウレイド基の例には、（無置換）ウレイドが含まれる。 [0071] 上記ァラルキル基の炭素原子数は、 7〜20であることが好ましぐ 7〜 12であることが更に好ましい。ァラルキル基の例には、ベンジル、フエネチル及びナフチルメチルが含まれる。上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、 1〜20であることが好ましぐ 2〜12であることが更に好ましい。アルコキシカルボ-ル基の例には、メトキシカルポ-ルが含まれる。上記ァリールォキシカルボ-ル基の炭素原子数は、 7〜20であることが好ましぐ 7〜 12であることが更に好ましい。ァリールォキシカルボ-ル基の例には、フエノキシカルボ-ルが含まれる。上記ァラルキルォキシカルボ-ル基の炭素原子数は、 8〜20であることが好ましぐ 8〜12であることが更に好ましい。ァラルキルォキシカルボ-ル基の例には、ベンジルォキシカルボ-ルが含まれる。上記力ルバモイル基の炭素原子数は、 1〜20であることが好ましぐ 1〜12であることが更に好まし、。力ルバモイル基の例には、（無置換)力ルバモイル及び N—メチルカルバモイルが含まれる。上記スルファモイル基の炭素原子数は、 20以下であることが好ましぐ 12以下であることが更に好ましい。スルファモイル基の例には、（無置換)スルファモイル及び N—メチルスルファモイルが含まれる。上記ァシルォキシ基の炭素原子数は、 1〜20であることが好ましぐ 2〜12であることが更に好ましい。ァシルォキシ基の例には、ァセトキシ及びベンゾィルォキシが含まれる。

[0072] 上記ァルケ-ル基の炭素原子数は、 2〜20であることが好ましぐ 2〜 12であることが更に好ましい。ァルケ-ル基の例には、ビニル、ァリル及びイソプロべ-ルが含まれる。上記アルキ-ル基の炭素原子数は、 2〜20であることが好ましぐ 2〜12であることが更に好ましい。アルキ-ル基の例には、チェ-ルが含まれる。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は、 1〜20であることが好ましぐ 1〜12であることが更に好ましい。上記ァリールスルホ-ル基の炭素原子数は、 6〜20であることが好ましぐ 6 〜12であることが更に好まし!/、。上記アルキルォキシスルホ -ル基の炭素原子数は、 1〜20であることが好ましぐ 1〜12であることが更に好ましい。上記ァリールォキシスルホ-ル基の炭素原子数は、 6〜20であることが好ましぐ 6〜12であることが更に好ましい。上記アルキルスルホ-ルォキシ基の炭素原子数は、 1〜20であることが好ましぐ 1〜 12であることが更に好ましい。上記ァリールォキシスルホ -ル基の炭素原子数は、 6〜20であることが好ましぐ 6〜12であることが更に好ましい。 [0073] 本発明で用いられるセルロースエステルにおいて、セルロースの水酸基部分の水素原子が脂肪族ァシル基との脂肪酸エステルであるとき、脂肪族ァシル基は炭素原子数が 2〜20で具体的にはァセチル、プロピオ-ル、ブチリル、イソブチリル、パレリル、ビバロイル、へキサノィル、オタタノィル、ラウロイル、ステアロイル等が挙げられる

[0074] 本発明において前記脂肪族ァシル基とは更に置換基を有するものも包含する意味であり、置換基としては上述の芳香族ァシル基において、芳香族環がベンゼン環であるとき、ベンゼン環の置換基として例示したものが挙げられる。

[0075] また、上記セルロースエステルのエステルイ匕された置換基が芳香環であるとき、芳香族環に置換する置換基 Xの数は 0または 1〜5個であり、好ましくは 1〜3個で、特に好ましいのは 1または 2個である。更に、芳香族環に置換する置換基の数が 2個以上の時、互いに同じでも異なっていてもよいが、また、互いに連結して縮合多環化合物（例えばナフタレン、インデン、インダン、フエナントレン、キノリン、イソキノリン、クロメン、クロマン、フタラジン、アタリジン、インドール、インドリンなど）を形成してもよい。

[0076] 上記セルロースエステルにおいて置換若しくは無置換の脂肪族ァシル基、置換若しくは無置換の芳香族ァシル基の少なくともいずれか 1種選択された構造を有する構造を有することが本発明のセルロースエステルに用いる構造として用いられ、これらは、セルロースの単独または混合酸エステルでもよぐ二種以上のセルロースエステルを混合して用いてもよい。

[0077] 本発明に係るセルロース榭脂は、ァシル基の全置換度が 2〜3であることが好ましく、特に好ましくは 2. 4〜2. 9である。

[0078] ァシル基の置換度について説明すると、セルロースには、 1グルコース単位に 3個の水酸基があり、置換度とは、平均して 1グルコース単位にいくつのァシル基が結合しているかを示す数値である。従って、最大の置換度は 3. 0である。これらァシル基は、グルコース単位の 2位、 3位、 6位に平均的に置換していてもよいし、分布をもつて置換していてもよい。 2位と 3位とのァシル基置換度の合計は、 1. 5〜1. 95であること力 S好ましく、更に好ましくは 1. 7〜1. 95であり、更に好ましくは 1. 73〜： L 93である。 6位のァシル置換度が 0. 7〜1. 00であることが好ましぐ更に好ましくは 0. 85 〜0. 98である。 2位或いは 3位の置換度に対して、 6位の置換度が高いことが好ましい。また、 2位と 3位のァシル基置換度は同じ力、一方が多少高くても好ましく用いられ、例えば 2位と 3位の置換度の差が 0〜士 0. 4の範囲で好ましく用いられる。

本発明に好ましく用いられるセルロースエステルとしては、例えば、（全置換度 2. 8

1、 6位置換度 0. 84のセルロースエステル）、（全置換度 2. 82、 6位置換度 0. 85のセルロースエステル）、（全置換度 2. 77、 6位置換度 0. 94のセルロースエステル）、（全置換度 2. 72、 6位置換度 0. 88のセルロースエステル）、（全置換度 2. 85、 6位置換度 0. 92のセルロースエステル）、（全置換度 2. 70、 6位置換度 0. 89のセルロースエステル）、（全置換度 2. 75、 6位置換度 0. 90のセルロースエステル）、（全置換度 2. 75、 6位置換度 0. 91のセルロースエステル）、（全置換度 2. 80、 6位置換度 0

. 86のセルロースエステル）、（全置換度 2. 80、 6位置換度 0. 90のセルロースエステル）、（全置換度 2. 65、 6位置換度 0. 80のセルロースエステル）、（全置換度 2. 6 5、 6位置換度 0. 7のセルロースエステル）、（全置換度 2. 6、 6位置換度 0. 75のセルロースエステル）、（全置換度 2. 5、 6位置換度 0. 8のセルロースエステル）、（全置換度 2. 5、 6位置換度 0. 65のセルロースエステル）、（全置換度 2. 5、 6位置換度 0 . 65のセルロースエステル）、（全置換度 2. 45、 6位置換度 0. 7のセルロースエステル）、（全置換度 2. 85、 6位置換度 0. 93のセルロースエステル）、（全置換度 2. 74、 6位置換度 0. 0. 84のセルロースエステル）、（全置換度 2. 72、 6位置換度 0. 85のセルロースエステル）、（全置換度 2. 78、 6位置換度 0. 92のセルロースエステル）、（全置換度 2. 88、 6位置換度 0. 87のセルロースエステル）、（全置換度 2. 84、 6位置換度 0. 87のセルロースエステル）、（全置換度 2. 88、 6位置換度 0. 89のセルロースエステル）、（全置換度 2. 9、 6位置換度 0. 95のセルロースエステル）、（全置換度

2. 80、 6位置換度 0. 94のセルロースエステル）、（全置換度 2. 75、 6位置換度 0. 8 7のセルロースエステル）、（全置換度 2. 70、 6位置換度 0. 90のセルロースエステル )、（全置換度 2. 70、 6位置換度 0. 82のセルロースエステル）、（全置換度 2. 70、 6 位置換度 0. 0. 77のセルロースエステル）、（全置換度 2. 95、 6位置換度 0. 9のセルロースエステル）、（全置換度 2. 95、 6位置換度 0. 95のセルロースエステル）、 ( 全置換度 2. 96、 6位置換度 0. 98のセルロースエステル）、（全置換度 2. 95、 6位置換度 0. 95のセルロースエステル）、（全置換度 2. 98、 6位置換度 0. 98のセルロースエステル）、（全置換度 2. 92、 6位置換度 0. 97のセルロースエステル）、（全置換度 2. 92、 6位置換度 0. 92のセルロースエステル）、などが単独で若しくは 2種以上を混合して使用することが出来る。その場合、全置換度の差が 0〜0. 5のセルロースエステル同士を混合して用いることが好ましぐ 0. 01〜0. 3のセルロースエステル同士を混合して用いることが好ましぐ 0. 02-0. 1のセルロースエステル同士を混合して用いることが好ましい。尚、ここでいう全置換度は 2位、 3位、 6位のァシル基置換度を合計したものであり、総ァシル基置換度と同義である。

[0080] 6位置換度におけるァセチル基置換度とプロピオニル基、ブチリル基などのァセチル基以外の置換度との比率はァセチル基置換度 1に対して 0. 03〜4の範囲であることが好ましい。

[0081] 本発明の偏光板保護フィルム Aを構成する前記セルロースエステルにおいて、セルロースアセテート、セノレロースプロピオネート、セノレロースブチレート、セノレロースァセテートプロピオネート、セノレロースアセテートブチレート、セノレロースプロピオネートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートフタレート、及びセルロースフタレートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

[0082] これらの中で特に好ましいセルロースエステルは、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セノレロースアセテートプロピオネートゃセノレロースアセテートブチレートが挙げられる。

[0083] 混合脂肪酸エステルの置換度として、更に好ましいセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートの低級脂肪酸エステルは炭素原子数 2〜4 のァシル基を置換基として有し、ァセチル基の置換度を Xとし、プロピオニル基またはプチリル基の置換度を Yとした時、下記式 (I)及び (Π)を同時に満たすセルロースェステルを含むセルロース榭脂である。尚、ァセチル基の置換度と他のァシル基の置換度は、 ASTM— D817— 96により求めたものである。

[0084] 式（I) 2. 5≤X+Y≤2. 9

式（II) 0≤Χ≤2. 5

この内特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも 0. 5≤ X≤2. 5であり、 0. 1≤Y≤2. 0、 2. 5≤X+Y≤2. 9であることが好ましい。ァシル基の置換度の異なるセルロースエステルをブレンドして、偏光板保護フィルム Α全体として上記範囲に入って、てもよ、。上記ァシル基で置換されてヽな、部分は通常水酸基として存在して、るのものである。これらは公知の方法で合成することが出来る。

[0085] 本発明で用いられるセルロースエステル等のセルロース榭脂は、 70000〜23000 0の数平均分子量を有することが好ましぐ 75000〜230000の数平均分子量を有することが更に好ましく、 78000〜 120000の数平均分子量を有することが最も好ましい。

[0086] 更に、本発明で用いられるセルロースエステル榭脂は、重量平均分子量 MwZ数平均分子量 Mn比が 1. 3〜5. 5のものが好ましく用いられ、特に好ましくは 1. 5〜5. 0であり、更【こ好ましく ίま 1. 7〜3. 0であり、更【こ好ましく ίま 2. 0〜3. 0のセノレロースエステル榭脂が好ましく用いられる。

[0087] 重量平均分子量の測定方法は下記方法によることが出来る。

[0088] (分子量測定方法）

重量平均分子量の測定は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定する。

[0089] 測定条件は以下の通りである。

[0090] 溶媒：メチレンクロライド

カラム： Shodex K806, K805, K803G (昭和電工 (株）製を 3本接続して使用した）

カラム温度： 25°C

試料濃度： 0. 1質量％

検出器： RI Model 504 (GLサイエンス社製）

ポンプ： L6000 (日立製作所 (株)製）

校正曲線：標準ポリスチレン STK standard ポリスチレン (東ソ一 (株)製) Mw = 1000000〜500迄の 13サンプノレ【こよる校正曲線を使用した。 13サンプノレ ίま、まぼ等間隔に用いる。 [0091] 本発明に使用されるセルロースエステルの粘度平均重合度 (重合度）は、 200以上 700以下が好ましぐ特に、 250以上 500以下のものが好ましい。上記範囲にあることにより、機械的強度にも優れた偏光板保護フィルム Aが得られる。

[0092] 粘度平均重合度 (DP)は、以下の方法により求めたものである。

[0093] 〔粘度平均重合度 (DP)の測定〕

絶乾したセルロースエステル 0. 2gを精秤し、メチレンクロライドとエタノールの混合溶媒 (質量比 9 : 1) 100mlに溶解する。これをォストワルド粘度計にて、 25°Cで落下秒数を測定し、重合度を以下の式によって求める。

[0094] r? rel=T/Ts

[ r? ] = (ln r? rel) /C

DP= [ r? ] /Km

ここで、 Tは測定試料の落下秒数、 Tsは溶媒の落下秒数、 Cはセルロースエステルの濃度 (gZD、 Km= 6 X 10— ⁴である。

[0095] セルロース榭脂としては、特開 2005— 272749記載の方法で製造されたセルロース混合脂肪酸エステルも好ましく用いられる。例えば、該特許公報実施例 1記載のァセチル基置換度（DSace)は 2. 16であり、プロピオ-ル基置換度（DSacy)は 0. 5 4のセルロースアセテートプロピオネート、実施例 2記載のァセチル基置換度 (DSac e)は 1. 82、プロピオ-ル基置換度（DSacy) O. 78のセルロースアセテートプロピオネート、実施例 3記載のァセチル基置換度 (DSace) 1. 56、プロピオニル基置換度（ DSacy) l . 09のセルロースアセテートプロピオネート、実施例 4記載のァセチル基置換度（DSace) 1. 82、プロピオ-ル基置換度（DSacy) 0. 78のセルロースァセテ一トプロピオネート、実施例 5記載のァセチル基置換度 (DSace) 1. 82、プチリル基置換度（DSacy) O. 78のセルロースアセテートブチレートを用いることが好ましい。あるいは、比較例 1記載のァセチル基置換度 (DSace) 1. 24、プロピオ-ル基置換度 (D Sacy) l . 43のセルロースアセテートプロピオネート、比較例 2記載のァセチル基置換度（DSace) 1. 79、プロピオ-ル基置換度（DSacy) 0. 86のセルロースァセテ一トプロピオネートを用いることができる。

[0096] セルロース榭脂としては、特開 2005— 283997記載のセルロースエーテルァセテートを用いることもできる。セルロース榭脂としては、特開平 11— 240942記載の乳酸系共重合体あるいは、特開平 6 - 287279号公報に記載されて、るラクチドとセルロースエステルまたはセルロースエーテルをエステルイ匕触媒の存在下に開環グラフト共重合させることにより、生分解性を有し、かつ熱可塑的性質を有するセルロースグラフト共重合体を用いることもできる。あるいは、特開 2004— 359840記載の主鎖がセルロース誘導体であり、グラフト鎖がポリ乳酸であるグラフト共重合体も好ましく用いることができる。グラフト共重合体中、セルロース誘導体とポリ乳酸の質量比（セル口ース誘導体 Zポリ乳酸）力 5Ζ5〜5Ζ95とすることができる。このときのセルロース誘導体としては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、などがあげられ、該グラフト共重合体は単独でもしくはセルロースエステル等の他のセルロース榭脂と混合して使用することができる。

[0097] このほか、登録第 3715100号記載のセルロース誘導体の存在下で環状エステルの開環重合触媒を加えて、ラタトンとラクチドとを開環混成グラフト重合させた生分解性を備えたセルロース誘導体混成グラフト重合体もセルロース榭脂として好ましく用いられる。特に、ラタトンが、 13—プロピオラタトン、 δ—バレロラタトン、 ε—力プロラタトン、 a , —ジメチル一 13—プロピオラタトン、 13—ェチル一 δ—バレロラタトン、 α ーメチルー ε一力プロラタトン、 13ーメチルー ε一力プロラタトン、 γ—メチルー ε 力プロラタトン及び 3, 3, 5—トリメチルー ε一力プロラタトン力なる群力選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。セルロース誘導体としては、セルロースジァセテート、セノレロースアセテートブチレート、セノレロースアセテートプロピオネート、セノレ口ースアセテートフタレート、および硝酸セルロース等のセルロースエステル類、あるいはェチルセルロース、メチノレセノレロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロースエーテル類などがあげられる。これらは、登録第 3715100号記載の方法で製造することができる。

[0098] 本発明に用いられるセルロース榭脂のアルカリ土類金属含有量は、 l〜200ppm であり、特に l〜50ppmの範囲であることが好ましい。 50ppm以下にするとリップ付着汚れが起こりにくぐ或いは熱延伸時や熱延伸後でのスリツティング部で破断しにくくなる。 lppm未満にするには洗浄工程の負担が大きくなり過ぎるため好ましくない。更に l〜30ppmの範囲が好ましい。ここでいうアルカリ土類金属とは Ca、 Mgの総含有量のことであり、 X線光電子分光分析装置 (XPS)を用いて測定することが出来る。

[0099] 本発明に用いられるセルロース榭脂中の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で 0. l〜45ppmの範囲であることが好ましい。これらは塩の形で含有していると考えられる。残留硫酸含有量が 45ppm以下であると熱溶融時のダイリップ部の付着物が少なくなるため好ましい。また、熱延伸時や熱延伸後でのスリツティングの際に破断しにくくなるため好ましい。残留硫酸含有量は、 0. lppm未満とするにはセルロース榭脂の洗浄工程の負担が大きくなり過ぎるため好ましくないだけでなぐ逆に破断しやすくなることがある。これは洗浄回数が増えることが榭脂に影響を与えているの力もしれない力く分かっていない。更に 0. l〜30ppmの範囲が好ましい。残留硫酸含有量は、 ASTM -D817- 96により測定することが出来る。

[0100] 本発明に用いられるセルロース榭脂中の遊離酸含有量は、 l〜500ppmであることが好ましい。 500ppmを超えるとダイリップ部の付着物が増加し、また破断しやすくなる。洗浄で lppm未満にすることは困難である。更に 1〜： LOOppmの範囲であることが好ましぐ更に破断しに《なる。特に l〜70ppmの範囲が好ましい。遊離酸含有量は ASTM -D817- 96により測定することが出来る。偏光板保護フィルム A中の遊離酸含有量は通常 3000ppm未満であるが、 l〜500ppmであることが好ましい。

[0101] 合成したセルロース榭脂の洗浄を、溶液流延法に用いられる場合に比べて更に十分に行うことによって、アルカリ土類金属量及び残留硫酸含有量を上記の範囲とすることが出来、溶融流延法によってフィルムを製造する際に、リップ部への付着が軽減され、平面性に優れるフィルムが得られ、寸法変化、機械強度、透明性、耐透湿性、 Rt値、 Ro値が良好なフィルムを得ることが出来る。

[0102] 本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよぐ木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点力もは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することが出来る。

[0103] 例えば、綿花リンター由来セルロースエステル:木材パルプ (針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が 100： 0： 0、 90： 10:0、 85:15:0、 50:50:0、 20:80:0、 10:90:0、 0:100:0、 0:0:100、 80:10 :10、 85:0:15、 40 :30 :30で用いることが出来る。

[0104] また、本発明では、セルロースエステル榭脂のほ力、セルロースエーテル系榭脂、ビュル系榭脂 (ポリ酢酸ビニル系榭脂、ポリビニルアルコール系榭脂なども含む）、環状ォレフイン榭脂、ポリエステル系榭脂（芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、若しくはそれらを含む共重合体)、アクリル系榭脂 (共重合体も含む)、アクリル系榭脂 (共重合体も含む)などを含有させることが出来る。セルロースエステル以外の榭脂の含有量としては 0.1〜30質量％が好ましい。

[0105] (紫外線吸収剤）

本発明の偏光板保護フィルム Aには、紫外線吸収剤を含有させることが好ましぐ好ましくは、重量平均分子量が 490〜50000の範囲内の紫外線吸収剤であり、紫外線吸収骨格として少なくともベンゾトリアゾール骨格を 2つ以上有する化合物であることが好ましい。また該紫外線吸収剤が重量平均分子量 490〜2000の化合物と、重量平均分子量 2000〜50000の紫外線吸収剤とを含有することが好ましい。

[0106] 以下、本発明に係る紫外線吸収剤について詳細に説明する。

[0107] 紫外線吸収剤としては、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波長 370nm以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ液晶表示性の観点から、波長 400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、ォキシベンゾフエノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフエノン系化合物、シァノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来る力ベンゾフノン系化合物や着色の少ないベンゾトリァゾール系化合物が好ましい。また、特開平 10— 182621号公報、特開平 8— 3 37574号公報記載の紫外線吸収剤、特開平 6— 148430号公報記載の高分子紫外線吸収剤、特開 2002— 169020号公報記載の高分子紫外線吸収剤、特開 200 2— 31715号公報記載の高分子紫外線吸収剤、このほか、特開平 9— 194740の一般式（1)記載の一般式 (I)で表される紫外線吸収剤を本発明の偏光板保護フィルム Aに用いることができる。又、下記一般式 (a)で表されるポリエステル系紫外線吸収剤を含有することが好ましい。

[0108] [化 1]

R R R

一炭

(R¹ ; H、ハロゲン、炭素数 1〜10のアルキル基、

R² ; H、炭素数 1〜10のアルキル基、

R³；炭素数 1~10のアルキレン基、

R⁴〜R⁵ ; H、炭素数 1〜10のアルキル基、

11は4〜8の整数、 mは 1〜20>

[0109] 該ポリエステル系紫外線吸収剤は登録 3714574記載のように、紫外線吸収性ィ匕合物にラタトン類を開環付加重合させる方法で製造することができる。あるいは、下記一般式 (b)で表されるポリエステル系紫外線吸収剤を含有することが好ま Uゝ。ポリエステル系紫外線吸収剤は登録 3714575記載のように、紫外線吸収性化合物にラクトン類を開環付加重合させる方法で製造することができる。

[0110] [化 2]

-般式 (b)

、ハロゲン、炭素数 1〜10のアルキル基、

. 炭素数 1〜10のアルキル基、

•素数 1~10のアルキレン基）これらの紫外線吸収剤の中でも、重量平均分子量力 90〜50000の範囲内の紫外線吸収剤であることが特に好ましい。分子量が大きくなるとセルロース樹脂との相溶性が劣化する為、通常は分子量が 490以下の紫外線吸収剤が用いられるが、重量平均分子量が 490未満である場合は、フィルム表面への滲出が起こる傾向にあると同時に、経時で着色する傾向が認められた。重量平均分子量が 50000を超える場合は、セルロース榭脂との相溶性が著しく悪くなる傾向にある。

[0112] また、本発明に係る紫外線吸収剤が、重量平均分子量 490〜2000未満の紫外線吸収剤 (A)と、重量平均分子量 2000〜50000の紫外線吸収剤 (B)とを含有することも好ましい態様である。分子量の異なる紫外線吸収剤を併用することは、本発明の効果を高めると同時に、前記滲出性や相溶性を満足する上で好まし、方法である。紫外線吸収剤 (A)、（B)の混合比率は、 1 : 99〜99 : 1の範囲で適宜選択されることが好ましい。

[0113] 重量平均分子量が本発明の範囲内にあり、紫外線吸収骨格として少なくともベンゾトリァゾール骨格を 2つ以上有する化合物である紫外線吸収剤の例としては、下記一般式（1)で示されるようなビスべンゾトリアゾールフエノールであることが好まし！/、。

[0114] [化 3]

[0115] 前記一般式（1)において、 R、 Rは、それぞれ、水素原子、置換、無置換の炭素数

1 2

1〜20のアルキル基、 R、 Rはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、 Lは炭素数 1〜4

3 4

のアルキレン基を表す。

[0116] アルキル基の置換原子、置換基としては、ハロゲン原子、例えばクロ口原子、ブロム原子、フッ素原子など、ヒドロキシル基、フエ-ル基（このフエ-ル基には、アルキル基またはハロゲン原子などを置換して、てもよ、）等が挙げられる。

[0117] 一般式（1)で示されるようなビスべンゾトリアゾールフエノール化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。

[0118] 1)RUVA— 100Z110 (大塚化学製）

2) RUVA— 206 (大塚化学製）

3) Tinuvin— 360 (チバスペシャルティケミカルズ製）

4)アデカスタブ LA— 31 (旭電化製） 5)アデカスタブ LA - 31RG (旭電化製）

また、本発明に係る紫外線吸収剤の少なくとも 1種が 380nmにおけるモル吸光係数力 000以上である紫外線吸収性モノマーとエチレン性不飽和モノマーとの共重合体であり、更に該エチレン性不飽和モノマー成分として、少なくとも 1種の親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー成分を有することが好ましい。

[0119] 即ち本発明は、 380nmに於けるモル吸光係数力 000以上である紫外線吸収性モノマーとエチレン性不飽和モノマーとの共重合体であって、該共重合体の重量平均分子量が 490〜50000の紫外線吸収性共重合ポリマーを含有することが好ましい

[0120] 380nmに於けるモル吸光係数力 000以上である場合、紫外線吸収性能が良好であることを示し、紫外光を遮断しうるのに充分な効果が得られ、よって偏光板保護フイルム A自身が黄色く着色してしまう等の問題は改善され、偏光板保護フィルム A自身の透明性は向上する。

[0121] 本発明に於ける紫外線吸収性共重合ポリマーに用いる紫外線吸収性モノマーとしては、 380nmに於けるモル吸光係数力 000以上、好ましくは 8000以上、更に好ましくは 10000以上のものを使用するのが良、。 380nmに於けるモル吸光係数力 0 00未満の場合、所望の UV吸収性能を得るために多量の添カ卩が必要となり、ヘイズの上昇或いは紫外線吸収剤の析出等により透明性の低下が著しぐフィルム強度が低下する傾向となる。

[0122] 更に上記紫外線吸収性共重合ポリマーに用いる紫外線吸収性モノマーとしては、

380nmに於けるモル吸光係数に対する 400nmに於けるモル吸光係数の比が 20以上であることが好ましい。

[0123] 即ちより可視域に近い、 400nm付近の光の吸収を抑え、所望の UV吸収性能を得るためには、可能な限り紫外光を吸収しうる性能を有する紫外線吸収性モノマーを含有することが本発明にお、ては好まし!/、。

[0124] a.紫外線吸収性モノマー

紫外線吸収性モノマー（紫外線吸収剤）は 380nmに於けるモル吸光係数力 000 以上であり、特に 380nmに於けるモル吸光係数に対する 400nmに於けるモル吸光係数の比が 20以上であることが好まし、。

[0125] 紫外線吸収性モノマーとしては、例えばサリチル酸系紫外線吸収剤（フエ二ルサリシレート、 p— tert—ブチルサリシレート等）或いはべンゾフエノン系紫外線吸収剤（2 , 4ージヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2' ージヒドロキシ 4, 4' ージメトキシベンゾフェノン等）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（2— (2' —ヒドロキシ一 3' -tert- ブチル 5' —メチルフエ-ル）一 5 クロ口べンゾトリアゾール、 2— (2' —ヒドロキシ— 3' , 5' —ジ— tert—ブチルフエ-ル）— 5 クロ口べンゾトリアゾール、 2— (2 ' —ヒドロキシ— 3' , 5' —ジ— tert—ァミル—フエ-ル）ベンゾトリアゾール等）、シァノアクリレート系紫外線吸収剤（2' —ェチルへキシル一 2 シァノ 3, 3 ジフエ -ルアタリレート、ェチル 2 シァノ 3— (3' , 4' —メチレンジォキシフエ-ル） —アタリレート等）、トリアジン系紫外線吸収剤（2— (2' —ヒドロキシー^ 一へキシルォキシフエ-ル）—4, 6 ジフエ-ルトリアジン等）或いは特開昭 58— 185677号、同 59— 149350号記載の化合物等が知られている。

[0126] 本発明に於ける紫外線吸収性モノマーとしては、上記に示したような公知の様々なタイプの紫外線吸収剤の中から適宜基本骨格を選択し、エチレン性不飽和結合を含む置換基を導入し、重合可能な化合物とした上で、 380nmに於けるモル吸光係数力 S4000以上であるものを選択して用いることが好ましい。本発明の紫外線吸収性モノマーとしては保存安定性の点で、ベンゾトリアゾール系化合物を用いることが好ましい。特に好ましい紫外線吸収性モノマーは、下記一般式（3)で表される。

[0127] [化 4] 一般式 (3>

[0128] 一般式（3)に於いて、 R 〜R で示される各置換基は、特に断りがない限り更に置換基を有していても良い。

[0129] 一般式（3)に於いて、 R 〜R で示される基の何れか 1つは、上記構造の基で表さ

11 16

れる重合性基を部分構造として有する。

[0130] 式中、 Lは 2価の連結基または単なる結合手を表し、 Rは水素原子またはアルキル

1

基を表す。 Rとしては水素原子、または炭素数 1〜4のアルキル基が好ましい。上記

1

重合性基を含む基は、 R 〜R で示される基の何れであっても良いが、 R または R

11 16 11 13

、R 、R が好ましぐ特に R が好ましい。

14 15 14

[0131] 一般式 (3)に於いて、 R はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子

11

を介してベンゼン環上に置換する基を表す。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、塩素原子が好ましい。

[0132] 酸素原子を介してベンゼン環上に置換する基としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基 (例えばメトキシ基、エトキシ基、 t—ブトキシ基、 2—エトキシエトキシ基等）、ァリールォキシ基（例えばフエノキシ基、 2, 4 ジ一 t—ァミルフエノキシ基、 4— (4 ヒドロキシフエ-ルスルホ -ル)フエノキシ基等）、複素環ォキシ基 (例えば 4 ピリジルォキシ基、 2—へキサヒドロビラニルォキシ基等）、カルボ-ルォキシ基 (例えばァセチルォキシ基、トリフルォロアセチルォキシ基、ビバロイルォキシ基等のアルキルカルボ- ルォキシ基、ベンゾィルォキシ基、ペンタフルォロベンゾィルォキシ基等のァリールォキシ基等）、ウレタン基 (例えば N, N ジメチルウレタン基等のアルキルウレタン基、 N—フエ-ルウレタン基、 N— (p シァノフエ-ル）ウレタン基等のァリールウレタン基）、スルホ -ルォキシ基（例えばメタンスルホ-ルォキシ基、トリフルォロメタンスルホ -ルォキシ基、 n—ドデカンスルホ -ルォキシ基等のアルキルスルホ-ルォキシ基、ベンゼンスルホ-ルォキシ基、 p トルエンスルホ -ルォキシ基等のァリールスルホ- ルォキシ基)等が挙げられる力炭素数 1〜6のアルコキシ基が好ましぐ特に炭素数 2〜4のアルコキシ基が好まし!/、。

[0133] 窒素原子を介してベンゼン環上に置換する基としては、ニトロ基、アミノ基 (例えばジメチルァミノ基、シクロへキシルァミノ基、 n—ドデシルァミノ基等のアルキルアミノ基、ァ-リノ基、 p—t—ォクチルァ-リノ基等のァリールアミノ基等）、スルホ -ルァミノ基 (例えばメタンスルホ -ルァミノ基、ヘプタフルォロプロパンスルホ -ルァミノ基、へキサデシルスルホ -ルァミノ基等のアルキルスルホ -ルァミノ基、 p トルエンスルホ- ルァミノ基、ペンタフルォロベンゼンスルホ -ルァミノ等のァリールスルホ -ルァミノ基 )、スルファモイルァミノ基（例えば N, N ジメチルスルファモイルァミノ基等のアルキルスルファモイルァミノ基、 N フエ-ルスルファモイルァミノ基等のァリールスルファモイルァミノ基）、ァシルァミノ基 (例えばァセチルァミノ基、ミリストイルァミノ基等のァルキルカルボ-ルァミノ基、ベンゾィルァミノ基等ァリールカルボ-ルァミノ基）、ウレイド基（例えば N, N ジメチルアミノウレイド基等のアルキルウレイド基、 N—フエ-ルウレイド基、 N— (p シァノフエ-ル)ウレイド基等のァリールウレイド基)等が挙げられるが、ァシルァミノ基が好ましい。

[0134] 硫黄原子を介してベンゼン環上に置換する基としては、アルキルチオ基 (例えばメチルチオ基、 _t一才クチルチオ基等）、ァリールチオ基 (例えばフエ-ルチオ基等）、複素環チォ基 (例えば 1 フエ-ルテトラゾールー 5 チォ基、 5—メチルー 1, 3, 4 ォキサジァゾ一ルー 2—チォ基等）、スルフィエル基（例えばメタンスルフィエル基、トリフルォロメタンスルフィエル基等のアルキルスルフィエル基、及び p トルエンスルフィエル基等のァリールスルフィ-ル基）、スルホ -ル基（例えばメタンスルホ-ル基、トリフルォロメタンスルホ -ル基等のアルキルスルホ-ル基、及び p トルエンスルホ -ル基等のァリールスルホ-ル基）、スルファモイル基（例えばジメチルスルファモイル基、 4 (2, 4ージ t—アミルフエノキシ）ブチルアミノスルホ -ル基等のアルキルスルファモイル基、フエ-ルスルファモイル基等のァリールスルファモイル基）が挙げられる力スルフィエル基が好ましぐ特に炭素数 4〜 12のアルキルスルフィエル基が好ましい。

[0135] 一般式（3)に於、て、 nは 1〜4迄の整数を表す力 1または 2が好まし、。 nが 2以上の場合、 R で示される複数の基は同じであっても良いし、異なっていてもよい。 R

11 11 で表される置換基の置換位置は特に制限は無、が、 4位または 5位が好ま、。

[0136] 一般式 (3)に於、て、 R は水素原子、または脂肪族基 (例えばアルキル基、ァルケ

12

-ル基、アルキ-ル基等）、芳香族基 (例えばフ -ル基、 p クロロフヱニル基等）、ヘテロ環基 (例えば 2—テトラヒドロフリル基、 2 チオフェニル基、 4 イミダゾリル基、インドリン 1ーィル基、及び 2—ピリジル基等）を表す。 R としては水素原子及びァルキル基が好ましい。

[0137] 一般式 (3)に於、て、 R は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表すが

13

、 R としては水素原子または炭素数 1〜12のアルキル基が好ましぐ特に i—プロピ

13

ル基、ブチル基、ーァミル基の様な分岐アルキル基が耐久性に優れるため好ましい。

[0138] 一般式 (3)に於いて、 R は酸素原子または窒素原子を介してベンゼン環上に置換

14

する基を表し、具体的には R で示した酸素原子または窒素原子を介してベンゼン環

11

上に置換する基と同様な基が挙げられる。 R としてはァシルァミノ基またはアルコキ

14

シ基が好ましい。 R に前記重合性基が部分構造として含まれる場合、 R としては、

14 14

[0139] [化 5]

[0140] が好ましい。

[0141] 式中、 Lは炭素数 1〜12のアルキレン基、好ましくは 3〜6の直鎖状、分岐状または

2

環状のアルキレン基を表す。 Rは水素原子またはメチル基を表し、 Rは炭素数 1〜1

1 2

2のアルキル基、好ましくは 2〜6のアルキル基を表す。

[0142] 一般式 (3)に於、て、 R は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表すが

15

ル基、ブチル基、ーァミル基の様な分岐アルキル基が好ましい。

[0143] 一般式 (3)に於、て、 R は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表すが

16

、R としては水素原子が好ましい。

16

[0144] 以下に本発明で用いられる好ましい紫外線吸収性モノマーを例示する力これらに限定されるものではない。

[0145] [化 6]

^] [9^X0]

0 900Zdf/ェ:) d εε L 690IL00Z OAV

ΙΛΠ

εΐ· ΙΛ1ΛΠ

S tLP690/L00Z OAV

[0148] b.ポリマーの説明

本発明に用いる紫外線吸収性共重合ポリマーは上記紫外線吸収性モノマーとェチレン性不飽和モノマーとの共重合体であって、該共重合体の重量平均分子量が 4

90〜50000の範囲内であることを特徴とする。

[0149] 共重合体とすることで、ヘイズが低減され、透明度に優れる偏光板保護フィルム A を得ることが出来る。本発明に於いて、重量平均分子量は 490〜50000の範囲内である力好まし <ίま 2000〜20000、更に好まし <ίま 7000〜15000力良!、。重量平均分子量が 490未満の場合、フィルム表面への滲出が起こる傾向があると同時に、経時で着色する傾向が認められた。また 50000より大きい場合、榭脂との相溶性が悪くなる傾向にある。

[0150] 上記紫外線吸収性モノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、例えばメタクリル酸及びそのエステル誘導体 (メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸 iーブチル、メタクリル酸 tーブチル、メタクリル酸オタチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタタリル酸ベンジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジェチルアミノエチル等）、或いはアクリル酸及びそのエステル誘導体 (アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 iーブチル、アクリル酸 t ブチル、アクリル酸ォクチル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、ァクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸 2—ェトキシェチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸 3—メトキシブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジェチルアミノエチル等）、アルキルビュルエーテル（メチルビ-ルエーテル、ェチルビ-ルエーテル、ブチルビ-ルエーテル等）、アルキルビュルエステル（ギ酸ビュル、酢酸ビュル、酪酸ビュル、カプロン酸ビュル、ステアリン酸ビュル等）、アクリロニトリル、塩化ビュル、スチレン等を挙げることが出来る。

[0151] これらエチレン性不飽和モノマーの内、ヒドロキシル基またはエーテル結合を有するアクリル酸エステル、またはメタクリル酸エステル (例えば、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アタリル酸 2—ヒドロキシェチル、アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸 2—エトキシェチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸 3—メトキシブチル）が好ましい。これらは 1種単独で、または 2種以上混合して、紫外線吸収性モノマーと共重合させることが出来る。

[0152] 上記紫外線吸収性モノマーと共重合可能な上記エチレン性不飽和モノマーの使用割合は、得られる紫外線吸収性共重合ポリマーと透明樹脂との相溶性、偏光板保護フィルム Aの透明性や機械的強度に対する影響を考慮して選択される。好ましくは上記共重合体中に紫外線吸収性モノマーが 20〜 70質量％、更に好ましくは 30〜60 質量％含有される様に両者を配合するのが良い。紫外線吸収性モノマーの含有量力 S 20質量％未満の場合、所望の紫外線吸収性能を得るために多量の添加が必要となり、ヘイズの上昇或いは析出等により透明性が低下し、フィルム強度が低下する傾向となる。紫外線吸収性モノマーの含有量が 70質量％より大きい場合、透明樹脂との相溶性が悪くなる傾向に有り、フィルム形成する場合の作業性に劣る。

[0153] c重合法の説明

本発明に於ける紫外線吸収性共重合ポリマーを重合する方法は特に問わないが、従来公知の方法を広く採用することが出来、例えばラジカル重合、ァニオン重合、力チオン重合などが挙げられる。ラジカル重合法の開始剤としては、例えば、ァゾ化合物、過酸化物等が挙げられ、ァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN)、ァゾビスイソブチル酸ジエステル誘導体、過酸ィ匕ベンゾィルなどが挙げられる。重合溶媒は特に問わないが、例えば、トルエン、クロ口ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロエタン、クロ口ホルムなどのハロゲンィ匕炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸ェチル等のエステル系溶媒、アセトン、シクロへキサノン、メチルェチルケトンなどのケトン系溶媒、水溶媒等が挙げられる。溶媒の選択により、均一系で重合する溶液重合、生成したポリマーが沈澱する沈澱重合、ミセル状態で重合する乳化重合を行うことも出来る。

[0154] 上記紫外線吸収性共重合ポリマーの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することが出来る。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカブタン、チォグリコール酸ォクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。重合温度は通常室温から 130°C、好ましくは 50〜100°Cで行われる

[0155] 上記紫外線吸収性共重合ポリマーは、偏光板保護フィルム Aを形成する透明榭脂に対し、 0. 01〜40質量％の割合で混ぜることが好ましぐ更に好ましくは 0. 1〜10 質量％の割合で混ぜることが好ましい。この時、偏光板保護フィルム Aを形成したときのヘイズが 0. 5以下であれば特に制限はされないが、好ましくはヘイズが 0. 2以下である。更に好ましくは、偏光板保護フィルム Aを形成したときのヘイズが 0. 2以下であり 380nmに於ける透過率が 10%以下であることである。

[0156] 更に、紫外線吸収剤の少なくとも 1種が下記一般式（2)で表される紫外線吸収モノマーカも誘導されるポリマーを含有することも好まし、。

[0157] [化 9] 一般式 (2)

[0158] 前記一般式（2)にお!/、て、 nは 0〜3の整数を表し、 nが 2以上の時、複数の R同士

5 は同じであっても異なって!/、ても良く、また互いに連結して 5〜7員の環を形成してヽても良い。

[0159] R〜Rは、各々水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。ハロゲン原子として

1 5

は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子である。また、置換基としては、例えば、アルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、ヒドロキシェチル基、メトキシメチル基、トリフルォロメチル基、 t ブチル基など）、ァルケ-ル基（例えば、ビュル基、ァリル基、 3 ーブテン 1ーィル基など）、ァリール基（例えば、フエ-ル基、ナフチル基、 p トリル基、 p クロロフヱニル基など）、ヘテロ環基 (例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズォキサゾリル基など）、アルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、 n ブトキシ基など）、ァリールォキシ基 (例えば、フエノキシ基など）、ヘテロ環ォキシ基 (例えば、 1 フエ-ルテトラゾールー 5—ォキシ基、 2—テトラヒドロビラニルォキシ基など）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセトキシ基、ビバロイルォキシ基、ベンゾィルォキシ基など）、ァシル基 (例えば、ァセチル基、プロパノィル基、ブチロイル基など）、アルコキシカルボ-ル基（例えば、メトキシカルボ -ル基、エトキシカルボ-ル基など）、ァリールォキシカルボ-ル基（例えば、フエノキシカルボ-ル基など）、力ルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、ェチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、アミノ基、アルキルアミノ基 (例えば、メチルァミノ基、ェチルァミノ基、ジェチルァミノ基など）、ァ-リノ基 (例えば、ァ-リノ基、 N—メチルァ-リノ基など）、ァシルァミノ基 (例えば、ァセチルァミノ基、プロピオ-ルアミノ基など）、ヒドロキシル基、シァノ基、ニトロ基、スルホンアミド基 (例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、スルファモイルァミノ基（例えば、ジメチルスルファモイルァミノ基など）、スルホ -ル基（例えば、メタンスルホ-ル基、ブタンスルホ-ル基、フヱニルスルホ -ル基など）、スルファモイル基（例えば、ェチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基など）、スルホ -ルァミノ基（例えば、メタンスルホニルァミノ基、ベンゼンスルホ -ルァミノ基など）、ウレイド基 (例えば、 3—メチルゥレイド基、 3, 3 ジメチルウレイド基、 1, 3 ジメチルウレイド基など）、イミド基 (例えば、フタルイミド基など）、シリル基 (例えば、トリメチルシリル基、トリェチルシリル基、 t ーブチルジメチルシリル基など）、アルキルチオ基 (例えば、メチルチオ基、ェチルチォ基、 n プチルチオ基など）、ァリールチオ基 (例えば、フエ二ルチオ基など)等が挙げられる力好ましくは、アルキル基、ァリール基である。

[0160] 一般式（2)において、 R〜Rで表される各基が、更に置換可能な基である場合、

1 5

更に置換基を有していてもよぐまた、隣接する R〜Rが互いに連結して 5〜7員の

1 4

環を形成していてもよい。

[0161] Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、ァ

6

リール基またはへテロ環を表す力アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基

、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、アミル基、イソアミル基、へキシル基などが挙げられる。また、上記アルキル基は更にハロゲン原子、置換基を有していてもよぐハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、置換基としては、例えば、ァリール基（例えば、フエ-ル基、ナフチル基、 p トリル基、 p—クロ口フエ-ル基など）、ァシル基 (例えば、ァセチル基、プロパノィル基、ブチロイル基など）、アルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基など）、ァリールォキシ基 (例えば、フエノキシ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基 (例えば、メチルァミノ基、ェチルアミノ基、ジェチルァミノ基など）、ァ-リノ基 (例えば、ァ-リノ基、 N—メチルァ-リノ基など）、ァシルァミノ基 (例えば、ァセチルァミノ基、プロピオニルァミノ基など）、ヒド口キシル基、シァノ基、力ルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、ェチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセトキシ基、ビバロイルォキシ基、ベンゾィルォキシ基など）、アルコキシカルボ-ル基（例えば、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基など）、ァリールォキシカルボ-ル基（例えば、フエノキシカルボニル基など）が挙げられる。

[0162] シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基、ァダマンチル基などの飽和環式炭化水素を挙げることが出来、これらは無置換でも、置換されていても良い。

[0163] ァルケ-ル基としては、例えば、ビュル基、ァリル基、 1ーメチルー 2 プロべ-ル基、 3 ブテュル基、 2 ブテュル基、 3—メチルー 2 ブテュル基、ォレイル基などが挙げられる力好ましくはビニル基、 1—メチル—2—プロべ-ル基である。

[0164] アルキ-ル基としては、例えば、ェチュル基、ブタジィル基、フエ-ルェチュル基、プロパルギル基、 1ーメチルー 2—プロピ-ル基、 2—プチ-ル基、 1, 1 ジメチルー 2—プロピ-ル基などが挙げられる力好ましくは、ェチニル基、プロパルギル基である。

[0165] ァリール基としては、例えば、フエニル基、ナフチル基、アントラ-ル基などが挙げられるが、上記ァリール基は更にハロゲン原子、置換基を有していてもよぐハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられ、置換基としては、例えば、アルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、ヒドロキシェチル基、メトキシメチル基、トリフルォロメチル基、 t—ブチル基など）、ァシル基 (例えば、ァセチル基、プロパノィル基、ブチロイル基など）、アルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基など）、ァリールォキシ基 (例えば、フエノキシ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基 (例えば、メチルァミノ基、ェチルァミノ基、ジェチルァミノ基など）、ァ-リノ基 (例えば、ァ-リノ基、 N—メチルァ二リノ基など）、ァシルァミノ基 (例えば、ァセチルァミノ基、プロピオニルァミノ基など）、ヒドロキシル基、シァノ基、力ルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、ェチル力ルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、ァシルォキシ基（例えば、ァセトキシ基、ビバロイルォキシ基、ベンゾィルォキシ基など）、アルコキシカルボ-ル基（例えば、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基など）、ァリールォキシカルボ-ル基 (例えば、フエノキシカルボ-ル基など）が挙げられる。

[0166] ヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズォキサゾリル基等が挙げられる。 Rとして、好ましくはアルキル基である。

6

[0167] 一般式（2)において、 Xは一 COO—、 -CONR―、一 OCO または一 NR CO

7 7 を表す。

[0168] Rは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基またはへテロ環基を表

7

す力アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、アミル基、イソアミル基、へキシル基などが挙げられる。力かるアルキル基は、更にハロゲン原子、置換基を有していてもよぐハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、置換基としては、例えば、ァリール基 (例えば、フエ-ル基、ナフチル基、 ρ トリル基、 ρ—クロ口フエ-ル基など）、ァシル基（例えば、ァセチル基、プロパノィル基、プチロイル基など）、アルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、 _n—ブトキシ基など）、ァリールォキシ基 (例えば、フエノキシ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基 (例えば、メチルァミノ基、ェチルァミノ基、ジェチルァミノ基など）、ァ-リノ基 (例えば、ァ-リノ基、 N—メチルァ-リノ基など）、ァシルァミノ基（例えば、ァセチルァミノ基、プロピオニルァミノ基など）、ヒドロキシル基、シァノ基、力ルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、ェチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセトキシ基、ビバロイルォキシ基、ベンゾィルォキシ基など）、アルコキシカルボ-ル基（例えば、メトキシカルボ-ル基、ェトキシカルボ-ル基など）、ァリールォキシカルボ-ル基（例えば、フエノキシカルボ- ル基など）が挙げられる。

[0169] シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ノルボルニル基、ァダマンチル基などの飽和環式炭化水素を挙げることが出来、これらは無置換でも、置換されていても良い。

[0170] ァリール基としては、例えば、フエニル基、ナフチル基、アントラ-ル基などが挙げられるが、力かるァリール基は更にハロゲン原子、置換基を有していてもよぐハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられ、置換基としては、例えば、アルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、ヒドロキシェチル基、メトキシメチル基、トリフルォロメチル基、 t—ブチル基など）、ァシル基 (例えば、ァセチル基、プロパノィル基、ブチロイル基など）、アルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、 n—ブトキシ基など）、ァリールォキシ基 (例えば、フエノキシ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基 (例えば、メチルァミノ基、ェチルアミノ基、ジェチルァミノ基など）、ァ-リノ基 (例えば、ァ-リノ基、 N—メチルァ-リノ基など）、ァシルァミノ基 (例えば、ァセチルァミノ基、プロピオニルァミノ基など）、ヒド口キシル基、シァノ基、力ルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、ェチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセトキシ基、ビバロイルォキシ基、ベンゾィルォキシ基など）、アルコキシカルボ-ル基（例えば、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基など）、ァリールォキシカルボ-ル基（例えば、フエノキシカルボニル基など）が挙げられる。

[0171] ヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズォキサゾリル基等が挙げられる。 Rとして、好ましくは水素原子である。

7

[0172] 本発明でいう重合性基とは、不飽和エチレン系重合性基または二官能系重縮合性基を意味する力好ましくは不飽和エチレン系重合性基である。不飽和エチレン系重合性基の具体例としては、ビュル基、ァリル基、アタリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、シアンィ匕ビュル基、 2—シァノアクリルォキシ基、 1, 2—エポキシ基、ビニルベンジル基、ビュルエーテル基などが挙げられる力好ましくは、ビニル基、アタリロイル基、メタクリロイル基アクリルアミド基、メタクリルアミド基である。また、重合性基を部分構造として有するとは、上記重合性基が直接、若しくは 2価以上の連結基によって結合して、ることを意味し、 2価以上の連結基とは、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン、 1, 2 エチレン、 1, 3 プロピレン、 1, 4 ーブチレン、シクロへキサン一 1, 4 ジィルなど）、ァルケ-レン基（例えば、ェテン - 1, 2 ジィル、ブタジエン 1, 4 ジィルなど）、アルキ-レン基（例えば、ェチン - 1, 2 ジィル、ブタン 1, 3 ジイン 1, 4 ジィルなど）、少なくとも一つの芳香族基を含む化合物から誘導される連結基 (例えば、置換若しくは無置換のベンゼン、縮合多環炭化水素、芳香族複素環、芳香族炭化水素環集合、芳香族複素環集合など）、ヘテロ原子連結基 (酸素、硫黄、窒素、ケィ素、リン原子など）が挙げられるが、好ましくは、アルキレン基、及び、ヘテロ原子で連結する基である。これらの連結基は更に組み合わせて複合基を形成してもよ！/ヽ。紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマーの重量平均分子量が 2000以上 30000以下であることが好ましぐより好まし <は 5000以上 20000以下である。

[0173] 本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することが出来る。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカブタン、チォグリコール酸ォクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。重合温度は通常室温から 130°C、好ましくは 50°Cから 100 °Cで行われる。

[0174] 本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーは、紫外線吸収性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体であることが好ましぐ共重合可能な他の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン誘導体 (例えば、スチレン、 α—メチルスチレン、 ο メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、ビュルナフタレンなど）、アクリル酸エステル誘導体（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 iーブチル、アクリル酸 tーブチル、アクリル酸ォクチル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ベンジルなど）、メタクリル酸エステル誘導体（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸 iーブチル、メタクリル酸 tーブチル、メタクリル酸オタチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸べンジル等）、アルキルビュルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル、ェチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなど）ァノレキノレビュルエステル（例えば、ギ酸ビュル、酢酸ビュル、酪酸ビュル、カプロン酸ビュル、ステアリン酸ビュルなど）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、アタリ口-トリル、メタタリ口-トリル、塩化ビュル、塩ィ匕ビユリデン、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和化合物が挙げられる。好ましくは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビュルである。

[0175] 紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマー中の紫外線吸収性モノマー以外の共重合成分力親水性のエチレン性不飽和モノマーを少なくとも 1種含有することも好ましい。

[0176] 親水性のエチレン性不飽和モノマーとしては、親水性で分子中に重合可能な不飽和二重結合を有するもので有れば特に制限されず、例えば、アクリル酸或いはメタクリル酸等の不飽和カルボン酸、若しくはヒドロキシル基またはエーテル結合を有する、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル (例えば、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸 2— ヒドロキシェチル、アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、 2, 3—ジヒドロキシー2—メチルプロピルメタタリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸 2—ェトキシェチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸 3—メトキシブチルなど )、アクリルアミド、 N, N—ジメチル (メタ）アクリルアミド等の（N—置換）（メタ）アクリルアミド、 N—ビュルピロリドン、 N—ビュルォキサゾリドン等が挙げられる。

[0177] 親水性のエチレン性不飽和モノマーとしては、水酸基若しくはカルボキシル基を分子内に有する (メタ）アタリレートが好ましぐメタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタタリル酸 2—ヒドロキシプロピル、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、アクリル酸 2—ヒドロキシプロピルが特に好ましい。

[0178] これらの重合性モノマーは、 1種、または 2種以上併用して紫外線吸収性モノマーと共重合させることが出来る。

[0179] 本発明に用いられる紫外線吸収性共重合ポリマーの重合方法は、特に問わないが、従来公知の方法を広く採用することが出来、例えば、ラジカル重合、ァニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。ラジカル重合法の開始剤としては、例えば、ァゾ化合物、過酸化物等が挙げられ、ァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN)、ァゾビスイソブチル酸ジエステル誘導体、過酸化べンゾィル、過酸ィ匕水素などが挙げられる。重合溶媒は特に問わないが、例えば、トルエン、クロ口ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロエタン、クロ口ホルムなどのハロゲンィ匕炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸ェチル等のエステル系溶媒、アセトン、シクロへキサノン、メチルェチルケトンなどのケトン系溶媒、水溶媒等が挙げられる。溶媒の選択により、均一系で重合する溶液重合、生成したポリマーが沈澱する沈澱重合、ミセル状態で重合する乳化重合、懸濁状態で重合する懸濁重合を行うことも出来る。

[0180] 上記紫外線吸収性モノマー、これと共重合可能な重合性モノマー及び親水性のェチレン性不飽和モノマーの使用割合は、得られる紫外線吸収性共重合ポリマーと他の透明ポリマーとの相溶性、偏光板保護フィルム Aの透明性や機械的強度に対する影響を考慮して適宜選択される。

[0181] 紫外線吸収性モノマー力誘導されるポリマー中の紫外線吸収性モノマーの含有比率は全体の 1〜70質量％であることが好ましぐより好ましくは、 5〜60質量％である。紫外線吸収性ポリマーにおける紫外線モノマーの含有比率が 1質量％未満の場合、所望の紫外線吸収性能を満たそうとした場合に多量の紫外線吸収性ポリマーを使用しなければならず、ヘイズの上昇或いは析出などにより透明性が低下し、フィルム強度を低下させる要因となる。一方、紫外線吸収性ポリマーにおける紫外線モノマ一の含有比率が 70質量％を超えた場合、他のポリマーとの相溶性が低下するため、透明な偏光板保護フィルム Aを得ることが困難になる場合もある。

[0182] 親水性エチレン性不飽和モノマーは、上記紫外線吸収性共重合体中に、 0. 1〜5 0質量％含まれることが好ましい。 0. 1質量％以下では、親水性エチレン性不飽和モノマーによる相溶性の改良効果が現れず、 50質量％より多いと共重合体の単離精製が困難となる。親水性エチレン性不飽和モノマーの更に好ましい含量は 0. 5〜20 質量％である。紫外線吸収性モノマー自身に親水性基が置換している場合、親水性の紫外線吸収性モノマーと、親水性エチレン性不飽和モノマーの合計の含量が上記範囲内であることが好ましい。

[0183] 紫外線吸収性モノマー及び親水性モノマーの好ましい含有量を満たすために、両者に加え、更に分子中に親水性基を有さないエチレン性不飽和モノマーを共重合させることが好ましい。 [0184] 紫外線吸収性モノマー及び (非)親水性エチレン性不飽和モノマーは、各々 2種以上混合して共重合させても良、。

[0185] 以下、本発明に好ましく用いられる紫外線吸収性モノマーの代表例を例示するが、これらに限定されるものではない。

[0186] [化 10]

[0187] [化 11]

ίΖΙ^] [8810]

900Zdf/ェ:) d IP 1^690/·00Ζ OAV

13]

V OA

Y9

[0193] 本発明に用いられる紫外線吸収剤、紫外線吸収性モノマー及びその中間体は公知の文献を参照して合成することが出来る。例えば、米国特許第 3, 072, 585号、同 3, 159, 646号、同 3, 399, 173号、同 3, 761, 272号、同 4, 028, 331号、同 5, 683, 861号、ョ一口ッノ特許第 86, 300, 416号、特開昭 63— 227575号、同 6 3— 185969号、 Polymer Bulletin. V. 20 (2)、 169— 176及び Chemical Abs tracts V. 109、 No. 191389などを参照して合成することが出来る。

[0194] 本発明に用いられる紫外線吸収剤及び紫外線吸収性ポリマーは、他の透明ポリマ一に混合する際に、必要に応じて低分子化合物若しくは高分子化合物、無機化合物などを一緒に用いることも出来る。例えば、本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーと他の比較的低分子紫外線吸収剤とを同時に他の透明ポリマーに混合したり、本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーと他の比較的低分子の紫外線吸収剤とを、同時に他の透明ポリマーに混合することも好ましい態様の一つである。同様に、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤などの添加剤を同時に混合することも好ましい態様の一つである。

[0195] 本発明に用いられる紫外線吸収剤及び紫外線吸収性ポリマーの添加方法は、特に限定されないが榭脂と混練したり、榭脂と共に一度溶媒に溶解したものを乾燥固形ィ匕して用いてもよい。

[0196] 本発明に用いられる紫外線吸収剤及び紫外線吸収性ポリマーの使用量は、化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、紫外線吸収剤である場合には、偏光板保護フィルム Aim²当たり 0. 1〜5. Ogが好ましぐ 0. 1〜3. Ogが更に好ましぐ 0. 4〜2. 0が更に好ましぐ 0. 5〜1. 5が特に好ましい。また、紫外線吸収ポリマーである場合には、偏光板保護フィルム Aim²当たり 0. 1〜： LOgが好ましぐ 0. 6〜9. 0g力更に好ましく、 1. 2〜6. 0g力更に好ましく、 1. 5〜3. 0g力特に好まし!/、。

[0197] 更に前述したように、液晶劣化防止の観点力波長 380nm以下の紫外線吸収性能に優れ、かつ、良好な液晶表示性の観点から 400nm以上の可視光吸収が少ないものが好ましい。本発明においては、特に、波長 380nmでの透過率が 8%以下であることが好ましぐ 4%以下が更に好ましぐ 1%以下であることが特に好ましい。

[0198] 本発明に用いることの出来る市販品としての紫外線吸収剤モノマーとして、 UVM —1の 1— (2 ベンゾトリァゾール） 2 ヒドロキシ一 5— (2 ビュルォキシカルボ- ルェチル)ベンゼン、大塚ィ匕学社製の反応型紫外線吸収剤 RUVA— 93の 1— (2— ベンゾトリァゾール）ー2 ヒドロキシー5—（2—メタクリロイルォキシェチル）ベンゼンまたはこの類似化合物がある。これらを単独または共重合したポリマーまたはコポリマ一も好ましく用いられるが、これらに限定されない。例えば、市販品の高分子紫外線吸収剤として、大塚ィ匕学 (株)製の PUVA— 30Mも好ましく用いられる。紫外線吸収剤は 2種以上用いてもよい。

[0199] (可塑剤）

本発明の偏光板保護フィルム Aに可塑剤を添加することは、機械的性質向上、柔軟性を付与、耐吸水性付与、水分透過率の低減等のフィルムの改質の観点において好ましい。また本発明で行う溶融流延法において可塑剤を添加する目的には、用いるセルロース榭脂単独のガラス転移温度よりも可塑剤の添カ卩によりフィルム構成材料の溶融温度を低下させること、または同じ加熱温度にぉ、てセルロース榭脂単独よりも可塑剤を含むフィルム構成材料の粘度を低下出来ることが含まれる。

[0200] ここで、本発明におヽて、フィルム構成材料の溶融温度とは、該材料が加熱され流動性が発現された状態にお！ヽて、材料が加熱された温度を意味する。

[0201] セルロース榭脂単独では、ガラス転移温度よりも低いとフィルム化するための流動性は発現されない。し力しながらセルロース榭脂は、ガラス転移温度以上において、熱量の吸収により弾性率或いは粘度が低下し、流動性が発現される。フィルム構成材料を溶融させるためには、添加する可塑剤がセルロース榭脂のガラス転移温度よりも低、融点またはガラス転移温度をもつことが上記目的を満たすために好まし、。

[0202] 本発明に係る可塑剤しては特に限定はないが、フィルムにヘイズを発生させたりフイルム力ブリードアウト或、は揮発しな、ように、セルロース誘導体や他の添加剤と水素結合などによって相互作用可能である官能基を有していることが好ましい。

[0203] このような官能基としては、水酸基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カルボン酸残基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シァノ基、ニトロ基、スルホ -ル基、スルホン酸残基、ホスホ-ル基、ホスホン酸残基等が挙げられる力好ましくはカルボ-ル基、エステル基、ホスホ-ル基である。

[0204] このような可塑剤の例として、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クェン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、カルボン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを好ましく用いることが出来るが、特に好ましくは多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、クェン酸エステル系可塑剤等の非リン酸エステル系可塑剤である。これらを分子量 490〜50000の紫外線吸収剤と併用することが相溶性の点でも好ましい。

[0205] 多価アルコールエステルは 2価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。 [0206] 本発明に用いられる多価アルコールは次の一般式 (4)で表される。

[0207] 一般式 (4) R (OH) (但し、 Rは n価の有機基、 nは 2以上の正の整数を表す

1 n 1

)

好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることが出来る力本発明はこれらに限定されるものではない。アド二トール、ァラビトール、ェチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、 1, 2 プロパンジオール、 1, 3 プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、 1, 2 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジブチレングリコール、 1, 2 , 4 ブタントリオール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、へキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、 3—メチルペンタン 1, 3, 5 トリオ一ル、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチローノレエタン、キシリト一ル等を挙げることが出来る。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチローノレプロパン、キシリトールが好ましい。

[0208] 中でも炭素数 5以上の多価アルコールを用いた多価アルコールエステルが好ましい。特に好ましくは炭素数 5〜20である。

[0209] 本発明の多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなぐ公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることが出来る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。

[0210] 好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることが出来る力本発明はこれに限定されるものではない。

[0211] 脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数 1〜32の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることが出来る。炭素数は 1〜20であることが更に好ましぐ 1〜： LOであることが特に好ま、。酢酸を含有させるとセルロース誘導体との相溶性が増すため好ましぐ酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好まし、。

[0212] 好ま、脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カフ。ロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、 2—ェチルーへキサン力ルボン酸、ゥンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラタセル酸等の飽和脂肪酸、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることが出来る。

[0213] 好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロへキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。

[0214] 好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルィル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基あるいはアルコキシ基を導入したもの、ビフエ-ルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を 2個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る力特に安息香酸もしくは安息香酸にアルキル基、アルコキシ基などの置換基を有する誘導体が好ましい。

[0215] 多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、 300〜3000であること力 S 好ましぐ 350〜1500であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましぐ透湿性、セルロース誘導体との相溶性の点では小さい方が好ましい

[0216] 多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は 1種類でもよいし、 2種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中の OH基は、全てエステル化してもよいし、一部を OH基のままで残してもよい。

[0217] 以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を示す。

[0218] [化 17] -O— (CH₂)₂—0 - (CH₂>₂— O— (CH₂》₂— 0 C₄H₉ o

-O— (CH₂)₂—0— (CH₂)₂— O— (CH₂)₂— O - o

-0-(CH₂)₂"0 "(CH₂)₂-0-{CH^-0-C- o

-0 CH₂- CH₂ o

o

-O^CH₂-CH₂ O

-。十 -CH₇一 CH₂— O

-0"^"CH₂CH₂CH₂— - O CH₂CH₂CH₂_0^™

o

-O CH₂CH₂CH₂- Ο·^ ~ C -C₈H₁₇ o

-0- "CH₂CH₂CH₂-O-^-C- o

9]

[0222] また、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を好ましく用いることが出来る。好ましいポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式 (5)で表させる可塑剤が好ましい。

[0223] 一般式（5) B—（0—八) 11 0— 8 (式中、 Bはベンゼンモノカルボン酸残基、 Gは炭素数 2〜12のアルキレングリコール残基または炭素数 6〜12のァリールグリコール残基または炭素数が 4〜 12のォキシアルキレングリコール残基、 Aは炭素数 4〜 12 のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数 6〜： 12のァリールジカルボン酸残基を表し、また nは 0以上の整数を表す。 )

一般式（5)中、 Bで示されるベンゼンモノカルボン酸残基と Gで示されるアルキレングリコール残基またはォキシアルキレングリコール残基またはァリールグリコール残基

、 Aで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはァリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。

[0224] 本発明で使用されるポリエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシヤリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルィル酸、パラトルィル酸、ジメチル安息香酸、ェチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、ァミノ安息香酸、ァセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ 1種または 2種以上の混合物として使用することが出来る。

[0225] 本発明のポリエステル系可塑剤の炭素数 2〜12のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、 1, 2 プロピレングリコール、 1, 3 プロピレングリコール、 1, 2 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 2 メチル 1, 3 プロパンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 2, 2 ジメチルー 1, 3 プロノンジオール（ネオペンチルグリコール）、 2, 2 ジェチルー 1, 3 プロパンジオール（ 3, 3 ジメチロールペンタン）、 2— n—ブチルー 2 ェチルー 1, 3プロパンジオール (3, 3 ジメチロールヘプタン）、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール 1, 6 へキサンジオール、 2, 2, 4 トリメチル 1, 3 ペンタンジオール、 2 ェチル 1, 3 へキサンジオール、 2 メチル 1, 8 オクタンジオール、 1, 9ーノナンジオール、 1, 10 デカンジオール、 1, 12—ォクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、 1種または 2種以上の混合物として使用される。

[0226] また、本発明の芳香族末端エステルの炭素数 4〜12のォキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、 1種または 2種以上の混合物として使用出来る。

[0227] 本発明の芳香族末端エステルの炭素数 4〜12のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ 1種または 2 種以上の混合物として使用される。炭素数 6〜 12のァリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、 1, 5ナフタレンジカルボン酸、 1, 4ナフタレンジカルボン酸等がある。

[0228] 本発明で使用されるポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは 250〜 2000、より好まし <は 300〜1500の範囲力子適である。また、その酸価は、 0. 5mg KOHZg以下、水酸基価は 25mgKOHZg以下、より好ましくは酸価 0. 3mgKOH Zg以下、水酸基価は 15mgKOHZg以下のものが好適である。

[0229] 以下、本発明に用いられる芳香族末端エステル系可塑剤の合成例を示す。

[0230] 〈サンプル No. 1 (芳香族末端エステルサンプル)〉

反応容器に、アジピン酸 365部（2. 5モル）、 1, 2—プロピレングリコール 418部（5 . 5モル）、安息香酸 610部（5モル)及び触媒としてテトライソプロピルチタネート 0. 3 0部を一括して仕込み窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の 1価アルコールを還流させながら、酸価が 2以下になるまで 130〜250°Cで加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで 200〜230°Cで 1. 33 X 10⁴〜最終的に 4 X 10²Pa 以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。

[0231] 粘度（25°C、 mPa' s) ; 815

酸価 ;0. 4

〈サンプル No. 2 (芳香族末端エステルサンプル)〉

反応容器に、アジピン酸 365部（2. 5モル）、安息香酸 610部（5モル）、ジェチレングリコール 583部（5. 5モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート 0. 45部を用いる以外はサンプル No. 1と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。

[0232] 粘度（25°C、 mPa' s) ; 90

酸価 ;0. 05

〈サンプル No. 3 (芳香族末端エステルサンプル) >

反応容器にフタル酸 410部（2. 5モル）、安息香酸 610部（5モル）、ジプロピレングリコール 737部（5. 5モル)及び触媒としてテトライソプロピルチタネート 0. 40部を用いる以外はサンプル No. 1と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステル系可塑剤を得た。 [0233] 粘度（25°C、 mPa' s) ;43400

酸価；0. 2

以下に、芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。

[0234] [化 21]

[0235] [化 22] H008HH:OO3<¾;>TH0£UOH H:£J>o;TO;>O 00ο-—III————*

[0236] 本発明に用いられるポリエステル系可塑剤の含有量は、偏光板保護フィルム A中に 1〜20質量％含有することが好ましぐ特に 3〜： L 1質量％含有することが好ましい

[0237] 本発明の偏光板保護フィルム Aは、上記可塑剤以外の可塑剤を含有することも好ましい。

[0238] 2種以上の可塑剤を含有させることによって、可塑剤の溶出を少なくすることが出来る。その理由は明らかではないが、 1種類当たりの添加量を減らすことが出来ることと、 2種の可塑剤同士及びセルロース榭脂との相互作用によって溶出が抑制されるものと思われる。 [0239] グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するグリコレート系可塑剤を好ましく用いることが出来る。好ましいグリコレート系可塑剤としては、例えばブチルフタリルブチルダリコレート、ェチルフタリルェチルグリコレート、メチルフタリルェチルダリコレート等を用いることが出来る。

[0240] フタル酸エステル系可塑剤としては、ジェチルフタレート、ジメトキシェチルフタレート、ジメチルフタレート、ジォクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジー 2—ェチルへキシルフタレート、ジォクチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、ジシクロへキシルテレフタレート等が挙げられる。

[0241] また、特開平 11— 349537号中に記載の一般式（1)で表されるフタル酸エステル系二量体が好ましく用いられ、具体的には、段落番号 23、 26に記載の化合物 1、化合物 2が好ましく用いられる。

[0242] [化 23] 一般式 (1>

A：— (CH₂)_n- または一 (CH₂CH₂0)_n_

n： 1〜10の整数

R¹：アルコキシカルボニルで置換されていてもよい炭素数 1〜12のアルキル基化合物一 1

= COOCH₂COOCH₂CH₃ 化合物一 2

[0243] フタル酸エステル系二量体化合物は、上記一般式（1)で示される構造式を持つ化合物であり、二つのフタル酸を二価アルコールと混合加熱して脱水エステル化反応させて得ることができる。フタル酸エステル系二量体、末端水酸基含有ビスフエノール系化合物の平均分子量は 250〜3000程度が好ましぐ特に好ましくは 300〜1000 である。 250以下では、熱安定性や可塑剤の揮発性及び移行性に問題が生じ、 300 0を越えると可塑剤としての相溶性、可塑ィ匕能力が低下し、脂肪酸セルロースエステル系榭脂組成物の加工性、透明性や機械的性質に悪影響を及ぼす。

[0244] クェン酸エステル系可塑剤としては、特に限定されずクェン酸ァセチルトリメチル、クェン酸ァセチルトリエチル、タエン酸ァセチルトリブチル等が挙げられる力下記一般式 (6)で示されるクェン酸エステルイ匕合物が好ま U、。

[0245] [化 24] 一般式 (6}

CH₂— COOCH₂COOR²

R¹0-C—— COOCH₂COOR²

CH₂— COOCH₂COOR²

[式中、 R'は水素原子または脂肪族ァシル基であり、 R²はアルキル基である。〕

[0246] 一般式 (6)において、 R¹の脂肪族ァシル基としては特に制限はないが、好ましくは炭素数 1〜12であり、特に好ましくは炭素数 1〜5である。具体的にはホルミル、ァセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、ノレミトイル、ォレイル等を例示することが出来る。また R²のアルキル基としては特に制限はなぐまた直鎖状、分岐を有するもののいずれでもよいが、好ましくは炭素数 1〜24のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数 1〜4のアルキル基である。具体的にはメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 t ブチル基が挙げられる。特に酢酸セルロースエステル系榭脂の可塑剤として好ましいものとしては、 R¹ が水素原子であり、 R²カチル基またはェチル基であるもの、並びに R¹がァセチル基であり、 R²力メチル基またはェチル基であるものである。

[0247] く R¹が水素原子であるクェン酸エステルイ匕合物の製法〉

本発明に用いられるクェン酸エステルイ匕合物の内、 R¹が水素原子であるものは、公知の方法を応用して製造することが出来る。公知の方法としては、例えば英国特許公報 931, 781号に記載のフタル酸ハーフエステルと α—ハロゲン化酢酸アルキルエステル力フタリルグリコール酸エステルを製造する方法が挙げられる。具体的には、クェン酸三ナトリウム、クェン酸三カリウムまたはクェン酸（以下、これらをクェン酸原料と略す。）、好ましくはクェン酸三ナトリウムの 1モルに対し、 R²に対応するアルキルエステルである _α—モノハロゲン化酢酸アルキル、例えばモノクロル酢酸メチル、モノクロル酢酸ェチル等をィ匕学量論以上の量、好ましくは 1〜： L0モル、更に好ましくは 2〜5モルを反応させる。反応系に水分が存在すると目的化合物の収率が低下するので、原料は出来る限り無水和物を用いる。反応にはトリメチルァミン、トリェチルァミン、トリ η—プロピルァミン、トリイソプロピルァミン、トリ η—ブチルァミン、ジメチルシク口へキシルァミン等の鎖状若しくは環状脂肪族第 3アミンを触媒として用いることが出来、中でもトリエチルァミンが好ましい。触媒の使用量は、クェン酸原料 1モルに対し、 0. 01〜： L 0モル、好ましくは 0. 2〜0. 5モルの範囲である。反応温度は 60〜150 °Cで 1〜24時間反応させる。反応溶媒は特に必要ではないが、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルェチルケトン等を使用することが出来る。反応後は、例えば水を加えて副生物や触媒を除去し、油層を水洗したのち、蒸留により、未反応の原料化合物と分離し目的物を単離することが出来る。

[0248] く R¹が脂肪族ァシル基であるクェン酸エステルイ匕合物の製法〉

R¹が脂肪族ァシル基であり、 R²がアルキル基である本発明のクェン酸エステルイ匕合物は前記の R¹が水素原子であるクェン酸エステルイ匕合物を用いて製造することが出来る。即ち該クェン酸エステルイ匕合物 1モルに対し R¹の脂肪族ァシル基に相当するハロゲン化ァシル、例えば塩化ホルミル、塩化ァセチル等を 1〜 10モル反応させる。触媒としては、塩基性のピリジン等を該クェン酸エステルイ匕合物 1モルに対し 0. 1 〜2モルを用いることが出来る。反応は無溶媒でよぐ温度 80〜： L00°Cにて 1〜5時間行う。反応後、反応混合物に水及び水に不溶の有機溶媒、例えばトルエンを加えて目的物を有機溶媒に溶解させ、水層と有機溶媒層を分離し、有機溶媒層を水洗したのち、蒸留等の常法により目的物を単離することが出来る。

[0249] 本発明で用いられるクェン酸エステル化合物は、重量平均分子量 490〜50000の紫外線吸収剤との組み合わせにおいて、白化ムラが少なぐ活性線硬化榭脂層の筋状故障が発生し難く特に好まヽ。

[0250] またクェン酸エステル化合物のフィルム中の含有量は 1〜30質量％が好ましぐ特に 2〜 20質量％が好ましい。

[0251] リン酸エステル系可塑剤は、トリフエ-ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、タレジルジフエ-ルホスフェート、ォクチルジフエ-ルホスフェート、ジフエ-ルビフエ-ルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジェチルフタレート、ジメトキシェチルフタレート、ジメチルフタレート、ジォクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジー 2—ェチルへキシルフタレート、ジシクロへキシルフタレート等等があげられる。

[0252] エチレングリコールエステル系の可塑剤：具体的には、エチレングリコールジァセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコーノレアノレキノレエステノレ系の可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロへキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ 4ーメチノレべンゾェート等のエチレングリコールァリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキレート基、ァリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキレート基、シクロアルキレート基、ァリレート基のミックスでも良ぐまたこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更にエチレングリコール部も置換されていても良ぐエチレングリコールエステルの部分構造力ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていても良ぐまた酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。

[0253] グリセリンエステル系の可塑剤：具体的にはトリァセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンォレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロへキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリべンゾエート、グリセリン 4 メチルベンゾエート等のグリセリンァリールエステル、ジグリセリンテトラァセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラべンゾエート、ジグリセリン 3—メチルベンゾエート等のジグリセリンァリールエステル等が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、ァリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、ァリレート基のミックスでも良ぐまたこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更にグリセリン、ジグリセリン部も置換されていても良ぐグリセリンエステル、ジグリセリンエステルの部分構造力ポリマーの一部、或いは規則的にベンダントされていても良ぐまた酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されて、ても良、。

ジカルボン酸エステル系の可塑剤：具体的には、ジドデシルマロネート（C1)、ジォクチルアジペート (C4)、ジブチルセバケート (C8)等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロへキシルアジーぺート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフエ-ルサクシネート、ジ 4 メチルフエ-ルグルタレート等のアルキルジカルボン酸ァリールエステル系の可塑剤、ジへキシルー 1, 4ーシクロへキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 2, 3 ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロへキシルー 1, 2—シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピノレー 1, 2—シクロへキシノレジ力ノレボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフエ-ルー 1, 1ーシク口プロピルジカルボキシレート、ジ 2 ナフチルー 1, 4ーシクロへキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸ァリールエステル系の可塑剤、ジェチルフタレート、ジメチルフタレート、ジォクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジー 2—ェチルへキシルフタレート等のァリールジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロへキシルフタレート等のァリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフエ-ルフタレート、ジ 4 メチルフエ-ルフタレート等のァリールジカルボン酸ァリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよぐまた一置換でも良ぐこれらの置換基は更に置換されていても良い。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでも良ぐまたこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更にフタル酸の芳香環も置換されていて良ぐダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でも良い。またフタル酸エステルの部分構造力ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていても良ぐ酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されてヽても良、。

多価カルボン酸エステル系の可塑剤：具体的には、トリドデシルトリ力ルバレート、トリブチルー meso ブタン—1, 2, 3, 4ーテトラカルボキシレート等のアルキル多価力ルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロへキシルトリ力ルバレート、トリシクロプロピル— 2 ヒドロキシ— 1, 2, 3 プロパントリカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフエ-ル 2 ヒドロキシ 1, 2, 3 —プロパントリカルボキシレート、テトラ 3—メチルフエ-ルテトラヒドロフラン一 2, 3, 4 , 5—テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸ァリールエステル系の可塑剤、テトラへキシルー 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテトラカルボキシレート、テトラブチル —1, 2, 3, 4ーシクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロピル 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテトラ力ノレボキシレート、トリシクロへキシノレ 1, 3, 5 シクロへキシノレトリ力ノレボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェ-ルー 1, 3, 5 シクロへキシルトリカルボキシレート、へキサ 4 メチルフエ-ルー 1, 2, 3, 4, 5, 6 シクロへキシルへキサカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸ァリールエステル系の可塑剤、トリドデシルベンゼン 1, 2, 4 トリカルボキシレート、テトラオクチルベンゼン 1, 2, 4, 5—テトラカルボキシレート等のァリール多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロペンチルベンゼン 1 , 3, 5 トリカルボキシレート、テトラシクロへキシルベンゼン一 1, 2, 3, 5—テトラ力ルボキシレート等のァリール多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフエ-ルベンゼン 1, 3, 5—テトラカルトキシレート、へキサ 4 メチルフエ-ルペンゼンー 1, 2, 3, 4, 5, 6 へキサカルボキシレート等のァリール多価カルボン酸ァリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよぐまた一置換でも良ぐこれらの置換基は更に置換されていても良い。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでも良ぐまたこれら置換基同志が共有結合で結合して!/ヽても良!ヽ。更にフタル酸の芳香環も置換されて、て良ぐダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でも良い。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていても良ぐ酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。

[0256] ポリマー可塑剤:具体的には、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸ェチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー、ポリビ- ルイソブチルエーテル、ポリ N—ビュルピロリドン等のビュル系ポリマー、ポリスチレン

、ポリ 4ーヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンォキシド、ポリプロピレンォキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレァ等が挙げられる。数平均分子量は、 500〜500000程度が好ましぐ特に好ましくは、 1

000〜200, 000である。 500以上で ίま揮発し【こく!/、ため好ましく、 500000以下であるとセルロースエステル誘導体組成物の機械的性質に優れるため好まし、。これらポリマー可塑剤は 1種の繰り返し単位力なる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体あるいはグラフト重合体でも良い。また、上記ポリマーを 2種以上併用して用いても良ぐ他の可塑剤、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤、滑り剤及びマット剤等を含有させても良い。

[0257] 本発明の偏光板保護フィルム Αは登録 3421769号記載のエステルイ匕合物を含有することもできる。又、エステル系可塑剤として、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、エトキシカルボ-ルメチルジブチルサイトレートなども好ましく用いられる

[0258] 登録 3690060より本発明の偏光板保護フィルム Aには、ベンゾォキサゾルイ匕合物を含有することが好ましい。ベンゾォキサゾルイ匕合物は、下記一般式で表される構造を有する。

[0259] [化 25]

[0260] (ただし式中の Rはアルキル基を示す。 1は 0〜4であり、ベンゼン環を置換する Rの官能基数を示す。 )なかでも下記一般式で表されるベンゾォキサゾルイ匕合物が好まヽ

[0261] [化 26]

[0262] (ただし式中の R'、 R"はそれぞれアルキル基を示す。 R'と R"はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。 m、 nは 0〜4であり、ベンゼン環を置換する R，、 R "の官能基数を示す。 Zは 1, 3 フエ-レン、 1, 4 フエ-レン、 2, 5 フラン、 2, 5 チォフェン、 2 , 5 ピロール、 4, 4' ービフエ-ル、 4, 4' スチルベンから選ばれた 1種以上の基を示す。 pは 0または 1である。）上記式中 R、 R'、 R "の具体例としては、水素、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ターシヤリブチルなどが挙げられ、これらは 1種以上で用いられる。なかでもメチル、ターシヤリブチルが好ましぐメチルが特に好ましい。 R'、 R "はそれぞれ同じ、または異なっていてもよぐまた、同一のベンゼン環に複数個置換されていてもよい。 Zの具体例としては、 1, 3 フエ-レン、 1, 4— フエ-レン、 2, 5 フラン、 2, 5 チ才フェン、 2, 5 ピロール、 4, 4' —ビフエ-ル、 4, 4' —スチルベンなどが挙げられるが、 2, 5 チォフェン、 4, 4' —スチルベンが好ましぐ中でも 4, 4' スチルベンが特に好ましい。 R'、 R "の具体例としては、水素、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ターシヤリブチルなどが挙げられ、これらは 1種以上で用いられる。なかでもメチル、ターシヤリブチルが好ましぐメチルが特に好ましい。 R'、 R "はそれぞれ同じ、または異なっていてもよぐまた、同一のベンゼン環に複数個置換されて、てもよ、。本発明で用いられるベンゾォキサゾル化合物の具体例としては、 1, 3 フエ-レンビス 2 べンゾォキサゾリン、 1, 4 フエ二レンビス一 2 ベンゾォキサゾリン、 2, 5 ビス（ベンゾォキサゾノレ一 2—ィノレ）チォフェン、 2, 5 ビス（5 ターシヤリブチルベンゾォキサゾルー 2 ィル）チォフエン、 4, 4' -ビス（ベンゾォキサゾル - 2 ィル）スチルベン、 4 - (ベンゾォキサゾル 2 ィル） ^ 一（5 メチルベンゾォキサゾルー 2 ィル)スチルベンなどが挙げられる力 2, 5 ビス（5 ターシヤリブチルベンゾォキサゾルー 2 ィル）チォフェン、 4 - (ベンゾォキサゾル - 2-ィル） 4' — ( 5 メチルベンゾォキサゾル 2 ィル)スチルベンが好ましぐ中でも 4 （ベンゾォキサゾルー 2—ィル）ー 4' 一（5—メチルベンゾォキサゾル 2—ィル）スチルベンが特に好まし!/、。ベンゾォキサゾル化合物の含有量はセルロース榭脂 100質量部に対して、 0. 001〜： L0質量部、好ましくは 0. 01〜3質量部である。

[0263] また、本発明の偏光板保護フィルム Aは下記アクリルポリマーを含有することも好ましい。

[0264] アクリルポリマーとして特に限定されるものではないが、例えばエチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重量平均分子量が 500以上 30000以下であるポリマーを含有することが好ましい。特に、該アクリル系ポリマーは芳香環を側鎖に有するアタリル系ポリマーまたはシクロへキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーであることが好ましい。

[0265] 該ポリマーの重量平均分子量が 500〜30000以下のもので該ポリマーの組成を制御することで、セルロース榭脂と該ポリマーとの相溶性を良好にすることができる。特に、アクリル系ポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまたはシクロへキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーについて、好ましくは重量平均分子量が 5 00〜： L0000のものであれば、上記に加え、製膜後の偏光板保護フィルム Aの透明性が優れ、透湿度も極めて低ぐ偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。

[0266] 該ポリマーは重量平均分子量が 500以上 30000以下であるから、オリゴマーから低分子量ポリマーの間にあると考えられるものである。このようなポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しぐ分子量をあまり大きくしない方法で出来るだけ分子量を揃えることの出来る方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルォキシドゃ tーブチルヒドロペルォキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンゃジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更【こ特開 2000— 128911号また ίま同 2000— 344823号公報【こあるような一つのチオール基と 2級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いられる力特に、該公報に記載の方法が好ましい。

[0267] 本発明に有用なポリマーを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げる力れに限定されない。

[0268] エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーを構成するエチレン性不飽和モノマー単位としては：ビュルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビュル、吉草酸ビュル、ピバリン酸ビュル、カプロン酸ビュル、力プリン酸ビュル、ラウリン酸ビュル、ミリスチン酸ビュル、パルミチン酸ビュル、ステアリン酸ビ -ル、シクロへキサンカルボン酸ビュル、ォクチル酸ビュル、メタクリル酸ビュル、クロトン酸ビュル、ソルビン酸ビュル、安息香酸ビュル、桂皮酸ビュル等；アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル（i n 一）、アクリル酸ブチル（n i s— t一）、アクリル酸ペンチル（n i s—）、アクリル酸へキシル（n i一）、アクリル酸へプチル（n i一）、アクリル酸ォクチル（ n i一）、アクリル酸ノ-ル（n i一）、アクリル酸ミリスチル（n i一）、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸（2—ェチルへキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フエネチル、アクリル酸（ ε一力プロラタトン）、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル）、アタリル酸（2 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（3 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（4ーヒドロキシブチル）、アクリル酸（2—ヒドロキシブチル）、アクリル酸—ρ ヒドロキシメチルフエ-ル、アクリル酸 ρ— (2—ヒドロキシェチル）フエ-ル等；メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、ィタコン酸等を挙げることが出来る。上記モノマーで構成されるポリマーはコポリマーでもホモポリマーでもよく、ビニノレエステノレのホモポリマー、ビニノレエステノレのコポリマー、ビニノレエステノレとアクリル酸またはメタクリル酸エステルとのコポリマーが好ましい。

[0269] 本発明において、アクリル系ポリマーという（単にアクリル系ポリマーという）のは、芳香環或いはシクロへキシル基を有するモノマー単位を有しな、アクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステルのホモポリマーまたはコポリマーを指す。芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーというのは、必ず芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリル系ポリマーである。また、シクロへキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーというのは、シクロへキシル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリル系ポリマーである。

[0270] 芳香環及びシクロへキシル基を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル（i n—）、アクリル酸ブチル（n i s— t—)、アクリル酸ペンチル（n i s—)、アクリル酸へキシル（n i一）、アクリル酸へプチル（n i一）、アクリル酸ォクチル（n i—)、アタリル酸ノ-ル（n i一）、アクリル酸ミリスチル（n i一）、アクリル酸（2—ェチルへキシル）、アクリル酸（ ε—力プロラタトン）、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル）、アクリル酸（2 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（3 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（4ーヒド口キシブチル）、アクリル酸（2—ヒドロキシブチル）、アクリル酸（2—メトキシェチル）、アクリル酸（2—エトキシェチル)等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることが出来る。

[0271] アクリル系ポリマーは上記モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるが、アタリル酸メチルエステルモノマー単位が 30質量％以上を有していることが好ましぐまた、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位力 0質量％以上有することが好ましい。特にアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。

[0272] 芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、ァクリル酸フエ-ル、メタクリル酸フエ-ル、アクリル酸（2または 4ークロロフヱ-ル）、メタクリル酸（2または 4 クロ口フエ-ル）、アクリル酸（2または 3または 4 エトキシカルボ -ルフエ-ル）、メタクリル酸（2または 3または 4 エトキシカルボ-ルフエ-ル）、ァクリル酸 (oまたは mまたは p—トリル）、メタクリル酸 (oまたは mまたは p—トリル）、アタリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フエネチル、メタクリル酸フエネチル、アクリル酸（2—ナフチル)等を挙げることが出来る力アクリル酸ベンジル、メタタリル酸ベンジル、アクリル酸フエ-チル、メタクリル酸フエネチルを好ましく用いることが出来る。

[0273] 芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーの中で、芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位が 20〜40質量％を有し、且つアクリル酸またはメタクリル酸メチルエステルモノマー単位を 50〜80質量％有することが好まし!/、。該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を 2 〜20質量％有することが好まし、。

[0274] シクロへキシル基を有するアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸シクロへキシル、アクリル酸（4ーメチルシクロへキシル）、メタクリル酸（4ーメチルシクロへキシル）、アクリル酸（4ーェチルシクロへキシル）、メタクリル酸 (4ーェチルシクロへキシル)等を挙げることが出来る力アクリル酸シクロへキシル及びメタクリル酸シクロへキシルを好ましく用いることが出来る。

[0275] シクロへキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマー中、シクロへキシル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を 20〜40質量⁰ /₀を有し且つ 50 〜80質量％有することが好ましい。また、該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を 2〜20質量％有することが好ましい。

[0276] 上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマー及びシクロへキシル基を側鎖に有するァクリル系ポリマーは何れもセルロース榭脂との相溶性に優れる。

[0277] これらの水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーの場合はホモポリマーではなぐコポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリル系ポリマー中 2 〜20質量％含有することが好ま、。

[0278] 本発明において、側鎖に水酸基を有するポリマーも好ましく用いることが出来る。水酸基を有するモノマー単位としては、前記したモノマーと同様である力アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましぐ例えば、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル）、ァクリル酸（2 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（3 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（4 ヒドロキシブチル）、アクリル酸（2—ヒドロキシブチル）、アクリル酸—p ヒドロキシメチルフエ-ル、アクリル酸 p— (2—ヒドロキシェチル）フエ-ル、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることが出来、好ましくは、アクリル酸ー2— ヒドロキシェチル及びメタクリル酸 2—ヒドロキシェチルである。ポリマー中に水酸基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位はポリマー中 2 〜20質量％含有することが好ましぐより好ましくは 2〜 10質量％である。

[0279] 前記のようなポリマーが上記の水酸基を有するモノマー単位を 2〜20質量％含有したものは、勿論セルロース榭脂との相溶性、保留性、寸法安定性が優れ、透湿度力、さいば力りでなぐ偏光板保護フィルム Aとしての偏光子との接着性に特に優れ、偏光板の耐久性が向上する効果を有している。

[0280] アクリルポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有するようにする方法は、特に主鎖の末端に水酸基を有するようにする方法であれば限定ないが、ァゾビス（ 2—ヒドロキシェチルプチレート）のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用する方法、 2—メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基を末端【こ有するよう【こする方法、特開 2000— 128911号また ίま 2000— 344823号公報にあるような一つのチオール基と 2級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得ることが出来、特に該公報に記載の方法が好ましい。この公報記載に関連する方法で作られたポリマーは、綜研ィ匕学社製のァクトフロー'シリーズとして市販されており、好ましく用いることが出来る。上記の末端に水酸基を有するポリマー及び Ζまたは側鎖に水酸基を有するポリマーは、本発明において、ポリマーの相溶性、透明性を著しく向上する効果を有する。

[0281] 更に、エチレン性不飽和モノマーとして、スチレン類を用いたポリマーであることが好ましい。スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ェチルスチレン、イソプロピノレスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、ァセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビュル安息香酸メチルエステルなどが挙げられる力これらに限定される物ではな!/、。前記不飽和エチレン性モノマーとして挙げた例示モノマーと共重合してもよぐまた複屈折を制御する目的で、 2種以上の上記ポリマーをもちいてセルロース榭脂に相溶させて用いても良い。

[0282] 更に、本発明に係る偏光板保護フィルム Aは、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマー Xaと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー Xbとを共重合して得られた重量平均分子量 2000以上 3 0000以下のポリマー Xと、芳香環を有さな!/、エチレン性不飽和モノマー Yaを重合して得られた重量平均分子量 500以上 3000以下のポリマー Yとを含有することが好ましい。

[0283] <ポリマー X、ポリマー Y>

本発明の Roおよび Rthを調整する方法としては、種々の方法が知られておりいずれを採用することもできるが、透明性の点から、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマー Xaと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するェチレン性不飽和モノマー Xbとを共重合して得られた重量平均分子量 5000以上 300 00以下のポリマー X、そしてより好ましくは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマー Yaを重合して得られた重量平均分子量 500以上 3000以下のポリマー Yとを含有したセルロースエステルフィルムであることが好ましい。

[0284] 一般にモノマー中、特に主鎖に芳香環を有する物質はセルロースエステルの複屈折性と同様に正の複屈折性を持つことが知られており、セルロースエステルフィルムのリタ一デーシヨン値 Rthを打ち消さな、ため、負の複屈折性を持つ材料をフィルム中に添加することが好ま、。

[0285] 本発明のポリマー Xは分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマー Xaと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー Xbとを共重合して得られた重量平均分子量 5000以上 30000以下のポリマーである

[0286] 好ましくは、 Xaは分子内に芳香環と親水性基を有しないアクリルまたはメタクリルモノマー、 Xbは分子内に芳香環を有せず親水性基を有するアクリルまたはメタタリルモノマーである。

[0287] 本発明のポリマー Xは、下記一般式 (X)で表される。

[0288] 一般式 (X)

(Xa) m- (Xb) n- (Xc) p - さらに好ましくは、下記一般式 (X—1)で表されるポリマーである。

[0289] 一般式 (X— 1)

[CH — C (一 R ) (一 CO R ) ]m- [CH C (一 R ) (一 CO R OH)—] n—

2 1 2 2 2 3 2 4

[Xc]p-

(式中、 R Rは、 Hまたは CHを表す。 Rは炭素数 1 12のアルキル基、シクロア

1 3 3 2

ルキル基を表す。 Rは—CH —C H または C H を表す。 Xcは、 Xa X

4 2 2 4 3 6

bに重合可能なモノマー単位を表す。 m nおよび pは、モル組成比を表す。ただし m ≠0 n≠0 k≠0 m+n+p = 100である。）

本発明のポリマー Xを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。

[0290] Xにお、て、親水性基とは、水酸基、エチレンォキシド連鎖を有する基を！、う。

[0291] 分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマー Xaは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル（i n—）、アクリル酸ブチル（n i s— t—)、アクリル酸ペンチル（n i s—)、アクリル酸へキシル（n i一）、アクリル酸へプチル（n i一）、アクリル酸ォクチル（n i一）、アクリル酸ノ-ル（n i一）、アクリル酸ミリスチル（n i一）、アクリル酸（2—ェチルへキシル）、アクリル酸（ ε一力プロラタトン）、等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸ェステルに変えたものを挙げることが出来る。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル（i n—)であることが好ましい。

[0292] 分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー Xbは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましぐ例えば、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル）、アクリル酸（2—ヒドロキシプロピル）、ァクリル酸（3—ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（4ーヒドロキシブチル）、アクリル酸（2—ヒドロキシブチル）、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることが出来、好ましくは、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル)及びメタクリル酸（2—ヒドロキシェチル）、アクリル酸（2—ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（3—ヒドロキシプロピル）である。

[0293] Xcとしては、 Xa、 Xb以外のものでかつ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。

[0294] Xa、 Xbおよび Xcのモル組成比 m:nは 99 : 1〜65 : 35の範囲が好ましぐ更に好ましくは 95 : 5〜75： 25の範囲である。 Xcの pは 0〜10である。 Xcは複数のモノマー単位であってもよい。

[0295] Xaのモル組成比が多!、とセルロースエステルとの相溶性が良化するがフィルム厚み方向のリタ一デーシヨン値 Rthが大きくなる。 Xbのモル組成比が多、と上記相溶性が悪くなるが、 Rthを低減させる効果が高い。また、 Xbのモル組成比が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図り Xa、 Xbのモル組成比を決めることが好ま、。

[0296] ポリマー Xの分子量は重量平均分子量が 5000以上 30000以下であり、更に好まし <は 8000以上 25000以下である。

[0297] 重量平均分子量を 5000以上とすることにより、セルロースエステルフィルムの、高温高湿下における寸法変化が少な!/、、偏光板保護フィルムとしてカールが少な、等の利点が得られ好ましい。重量平均分子量が 30000を以内とした場合は、セルロースエステルとの相溶性がより向上し、高温高湿下においてのブリードアウト、さらには製膜直後でのヘイズの発生が抑制される。

[0298] 本発明のポリマー Xの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することが出来る。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チォグリコール酸ォクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。また、重合温度は通常室温から 130°C、好ましくは 50°Cから 100°Cで行われる力この温度または重合反応時間を調整することで可能である。

[0299] 重量平均分子量の測定方法は下記方法によることが出来る。 [0300] (重量平均分子量測定方法）

重量平均分子量 Mwは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーを用いて測定した

[0301] 測定条件は以下の通りである。

[0302] 溶媒：メチレンクロライド

カラム： Shodex K806、 K805、 K803G (昭和電工 (株）製を 3本接続して使用した）

カラム温度： 25°C

試料濃度： 0. 1質量％

検出器： RI Model 504 (GLサイエンス社製）

ポンプ： L6000 (日立製作所 (株)製）

流量： 1. Omレ mm

校正曲線：標準ポリスチレン STK standard ポリスチレン (東ソ一 (株)製) Mw = 1000000〜500迄の 13サンプノレ【こよる校正曲線を使用した。 13サンプノレ ίま、まぼ等間隔に用いる。

[0303] 本発明のポリマー Υは芳香環を有さな、エチレン性不飽和モノマー Yaを重合して得られた重量平均分子量 500以上 3000以下のポリマーである。重量平均分子量 50 0以上ではポリマーの残存モノマーが減少し好ましい。また、 3000以下とすることは、リタ一デーシヨン値 Rth低下性能を維持するために好ましい。 Yaは、好ましくは芳香環を有さないアクリルまたはメタクリルモノマーである。

[0304] 本発明のポリマー Yは、下記一般式 (Y)で表される。

[0305] 一般式 (Y)

- (Ya) k- (Yb) q- さらに好ましくは、下記一般式 (Y—1)で表されるポリマーである。

[0306] 一般式 (Y— 1)

[CH— C (一 R ) (一 CO R ) ]k [Yb]q—

2 5 2 6

(式中、 Rは、 Hまたは CHを表す。 Rは炭素数 1 キル基またはシクロア

5 3 6 〜12のアル

ルキル基を表す。 Ybは、 Yaと共重合可能なモノマー単位を表す。 kおよび qは、モル組成比を表す。ただし k≠0 k+q= 100である。）

Ybは、 Yaと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はない。 Y bは複数であってもよい。 k+q= 100 qは好ましくは 0 30である。

[0307] 芳香環を有さな!/、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー Yを構成するエチレン性不飽和モノマー Yaはアクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル（i n—）、アクリル酸ブチル（n i s— t一）、アクリル酸ペンチル（n i s ）、アクリル酸へキシル（n i一）、ァクリル酸へプチル（n i一）、アクリル酸ォクチル（n i一）、アクリル酸ノ-ル（n— i一）、アクリル酸ミリスチル（n i一）、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸（2—ェチルへキシル）、アクリル酸（ _ε—力プロラタトン）、アクリル酸（2—ヒドロキシェチル）、アクリル酸（2 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（3 ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（ 4ーヒドロキシブチル）、アクリル酸（2 ヒドロキシブチル）、メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、ィタコン酸等を挙げることが出来る。

[0308] Ybは、 Yaと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はないが、ビュルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビニル、吉草酸ビュル、ピバリン酸ビュル、カプロン酸ビュル、力プリン酸ビュル、ラウリン酸ビュル、ミリスチン酸ビュル、パルミチン酸ビュル、ステアリン酸ビュル、シクロへキサンカルボン酸ビュル、ォクチル酸ビュル、メタクリル酸ビュル、クロトン酸ビュル、ソルビン酸ビュル、桂皮酸ビュル等が好ましい。 Ybは複数であってもよい。

[0309] ポリマー X Yを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しぐ分子量をあまり大きくしない方法で出来るだけ分子量を揃えることの出来る方法を用いることが望ましい。力かる重合方法としては、クメンペルォキシドゃ tーブチルヒドロべルォキシドのような過酸ィ匕物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンゃジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開 2000 - 128911号または同 2000 - 344 823号公報にあるような一つのチオール基と 2級の水酸基とを有する化合物、あるヽは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いられる力特に、ポリマー Y は、分子中にチオール基と 2級の水酸基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用する重合方法が好ましい。この場合、ポリマー Yの末端には、重合触媒および連鎖移動剤に起因する水酸基、チォエーテルを有することとなる。この末端残基により、 Yとセルロースエステルとの相溶性を調整することができる。

[0310] ポリマー Xおよび Yの水酸基価は 30〜150[mgKOH/g]であることが好ましい。

[0311] (水酸基価の測定方法）

この測定は、 JIS K 0070 (1992)に準ずる。この水酸基価は、試料 lgをァセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムの mg数と定義される。具体的には試料 Xg (約 lg)をフラスコに精秤し、これにァセチル化試薬（無水酢酸 20mlにピリジンをカ卩えて 400mlにしたもの） 20mlを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、 95〜100°Cのグリセリン浴にて加熱する。 1時間 30分後、冷却し、空気冷却管から精製水 lmlを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。次に電位差滴定装置を用いて 0. 5molZL水酸ィ匕カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。更に空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、次の式によって算出する。

[0312] 水酸基価 = { (B—C) X f X 28. 05ZX} +D

(式中、 Bは空試験に用いた 0. 5molZLの水酸ィ匕カリウムエタノール溶液の量 (ml) 、 Cは滴定に用いた 0. 5molZLの水酸ィ匕カリウムエタノール溶液の量 (ml)、 fは 0. 5molZL水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、 Dは酸価、また、 28. 05は水酸化カリウムの lmol量 56. 11の 1Z2を表す）

上述の Xポリマーポリマー Yは何れもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよぐ透湿度が小さぐ寸法安定性に優れている。

[0313] ポリマー Xとポリマー Yのセルロースエステルフィルム中での含有量は、下記式（i)、式 (ii)を満足する範囲であることが好ま、。ポリマー Xの含有量を Xg (質量％ =ポリマー Xの質量/セルロースエステルの質量 X 100)、ポリマー Yの含有量を Yg (質量％)とすると、

式 (i) 5≤Xg+Yg≤35 (質量％)

式（ii) 0. 05≤Yg/ (Xg+Yg)≤0. 4

式 (i)の好ま、範囲は、 10〜25質量％である。

[0314] ポリマー Xとポリマー Yは総量として 5質量％以上でないと、レターデーシヨン値 Rt の低減が十分でない。また、総量として 35質量％以下でないと、偏光子 PVAとの接着'性が損なわれる。

[0315] ポリマー Xを多くするとレターデーシヨン値 Rtが増加する傾向になる為、上記式 (II) を満足する Rtの範囲が、本発明の効果を得る上で好ま U、。

[0316] ポリマー Xとポリマー Yは前述したドープ液を構成する素材として直接添加、溶解するカゝ、もしくはセルロース榭脂を溶解する有機溶媒に予め溶解した後ドープ液に添加することが出来る。

[0317] 本発明の偏光板保護フィルム Aは下記ポリエステルを含有することも好ま、。

[0318] (一般式 (A)または（B)で表されるポリエステル）

本発明の偏光板保護フィルム Aは下記一般式 (A)または（B)で表されるポリエステルを含有することが好まし、。

[0319] 一般式 (A) Bl— (G— A— ) mG— B1 (式中、 B1はモノカルボン酸を表し、 Gは

2価のアルコールを表し、 Aは 2塩基酸を表す。 Bl、 G、 Aはいずれも芳香環を含まない。 mは繰り返し数を表す。）

一般式（B) B2- (A— G— ) nA— B2 (式中、 B2はモノアルコールを表し、 Gは 2 価のアルコールを表し、 Aは 2塩基酸を表す。 B2、 G、 Aはいずれも芳香環を含まない。 nは繰り返し数を表す。）

一般式 (A)、（B)〖こおいて、 B1はモノカルボン酸成分を表し、 B2はモノアルコール成分を表し、 Gは 2価のアルコール成分を表し、 Aは 2塩基酸成分を表し、これらによつて合成されたことを表す。 Bl、 B2、 G、 Aはいずれも芳香環を含まないことが特徴である。 m、 nは繰り返し数を表す。

[0320] B1で表されるモノカルボン酸としては、特に制限はなく公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等を用いることができる。

[0321] 好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができる力本発明はこれに限定されるものではない。

[0322] 脂肪族モノカルボン酸としては炭素数 1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数 1〜20であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜12 であることが特に好ま、。酢酸を含有させるとセルロース榭脂との相溶性が増すため好ましぐ酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好まし、。

[0323] 好ま、脂肪族モノカルボン酸としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、 2—ェチルーへキサンカルボン酸、ゥンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラタセル酸等の飽和脂肪酸、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。

[0324] B2で表されるモノアルコール成分としては、特に制限はなく公知のアルコール類を用いることができる。例えば炭素数 1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和ァルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数 1〜2 0であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜12であることが特に好ましい。

[0325] Gで表される 2価のアルコール成分としては、以下のようなものを挙げることができる 1S 本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、エチレングリコール、ジェチレングリコール、 1, 2—プロピレングリコール、 1, 3—プロピレングリコール、 1, 2—ブチレングリコール、 1, 3—ブチレングリコーノレ、 1, 4ーブチレングリコーノレ、 1, 5—ぺンタンジオール、 1, 6—へキサンジオール、 1, 5—ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール等を挙げることができる力これらのうちエチレングリコール、 1, 2—プロピレングリコール、 1, 3—プロピレングリコール、 1, 2—ブチレングリコール、 1, 3—ブチレングリコール、 1, 4ーブチレングリコール、 1, 6—へキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコーノレが好ましぐさらに、 1, 3—プロピレングリコール、 1, 4ーブチレングリコール 1, 6—へキサンジオール、ジエチレングリコールを好ましく用いられる。

[0326] Aで表される 2塩基酸 (ジカルボン酸)成分としては、脂肪族 2塩基酸、脂環式 2塩基酸が好ましぐ例えば、脂肪族 2塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等、特に、脂肪族ジカルボン酸としては炭素原子数 4〜1 2もの、これら力選ばれる少なくとも一つのものを使用する。つまり、 2種以上の 2塩基酸を組み合わせて使用してよ、。

[0327] m、 nは繰り返し数を表し、 1以上で 170以下が好ましい。

[0328] 本発明の偏光板保護フィルム Aは下記一般式 (C)または（D)で表されるポリエステルを含有することが好まし、。

[0329] 一般式（C) B1—（G— A—） mG— B1 (式中、 B1は炭素数 1〜12のモノカルボン酸を表し、 Gは炭素数 2〜12の 2価のアルコールを表し、 Aは炭素数 2〜12の 2塩基酸を表す。 Bl、 G、 Aはいずれも芳香環を含まない。 mは繰り返し数を表す。 ) 一般式（D) B2- (A—G— ) nA—B2 (式中、 B2は炭素数 1〜12のモノアルコールを表し、 Gは炭素数 2〜12の 2価のアルコールを表し、 Aは炭素数 2〜12の 2塩基酸を表す。 B2、 G、 Aはいずれも芳香環を含まない。 nは繰り返し数を表す。 ) 一般式（C)、 (D)において、 B1はモノカルボン酸成分を表し、 B2はモノアルコール成分を表し、 Gは炭素数 2〜12の 2価のアルコール成分を表し、 Aは炭素数 2〜12 の 2塩基酸成分を表し、これらによって合成されたことを表す。 Bl、 G、 Aはいずれも芳香環を含まない。 m、 nは繰り返し数を表す。

[0330] Bl、 B2は、前述の一般式 (A)または（B)における Bl、 B2と同義である。

[0331] G、 Aは前述の一般式 (A)または（B)における G、 Aの中で炭素数 2〜 12のアルコール成分または 2塩基酸成分である。

[0332] ポリエステルの重量平均分子量は 20000以下が好ましぐ 10000以下であることがさらに好ましい。特に重量平均分子量が 500〜10000のポリエステルは、セルロース榭脂との相溶性が良好であり、好ましく用いられる。

[0333] ポリエステルの重縮合は常法によって行われる。例えば、上記 2塩基酸とダリコールの直接反応、上記の 2塩基酸またはこれらのアルキルエステル類、例えば 2塩基酸のメチルエステルとグリコール類とのポリエステルィ匕反応またはエステル交換反応により熱溶融縮合法か、ある、はこれら酸の酸クロライドとグリコールとの脱ハロゲンィ匕水素反応の何れかの方法により容易に合成し得るが、重量平均分子量がさほど大きくないポリエステルは直接反応によるのが好ましい。低分子量側に分布が高くあるポリェステルはセルロース榭脂との相溶性が非常によぐフィルム形成後、透湿度も小さぐし力も透明性に富んだ偏光板保護フィルム Aを得ることができる。分子量の調節方法は、特に制限なく従来の方法を使用できる。例えば、重合条件にもよるが、 1価の酸または 1価のアルコールで分子末端を封鎖する方法により、これらの 1価のものの添加する量によりコントロールできる。この場合、 1価の酸がポリマーの安定性力も好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を挙げることができるが、重縮合反応中には系外に溜去せず、停止して反応系外にこのような 1価の酸を系外に除去するときに溜去し易いものが選ばれるが、これらを混合使用してもよい。また、直接反応の場合には、反応中に溜去してくる水の量により反応を停止するタイミングを計ることによつても重量平均分子量を調節できる。その他、仕込むグリコールまたは 2塩基酸のモル数を偏らせることによつてもできるし、反応温度をコントロールしても調節できる。

[0334] 本発明に用いられるポリエステルは、セルロース榭脂に対し 1〜40質量％含有することが好ましぐ一般式 (C)または (D)で表されるポリエステルは 2〜30質量％含有することが好ましい。特に 5〜 15質量％含有することが好ましい。

[0335] ポリエステルの添加されたフィルムを用いることにより、高温高湿による劣化の少ない偏光板が得られる。

[0336] これらの可塑剤は単独或いは 2種以上混合して用いることが出来る。フィルム中の可塑剤の総含有量は、セルロース榭脂に対して 1質量％未満ではフィルムの透湿度を低減させる効果が少な、ため好ましくなぐ 30質量％を越えると相溶性ゃブリードアウトといった問題が起こりやすぐフィルムの物性が劣化するため、 1〜30質量％が好ましい。 5〜25質量％が更に好ましぐ特に好ましくは 8〜20質量％である。

[0337] (セルロース榭脂と添加剤との混合）

本発明は、加熱溶融する前にセルロース榭脂と可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を混合することが好ましい。 [0338] 添加剤を混合させる方法としては、セルロース榭脂を溶媒に溶解した後、これに添加剤を溶解または微分散させ、溶媒を除去する方法が挙げられる。溶媒を除去する方法は公知の方法が適用出来、例えば、液中乾燥法、気中乾燥法、溶媒共沈法、凍結乾燥法、溶液流延法等が挙げられ、溶媒除去後のセルロース榭脂及び添加剤の混合物は、粉体、顆粒、ペレット、フィルム等の形状に調整することが出来る。

[0339] 添加剤の混合は、前述のようにセルロース榭脂固体を溶解して行うが、セルロース榭脂の合成工程において析出固化と同時に行っても良い。

[0340] 液中乾燥法は、例えば、セルロース榭脂及び添加剤を溶解した溶液にラウリル硫酸ナトリウム等の活性剤水溶液を加え、乳化分散する。次いで、常圧または減圧蒸留して溶媒を除去し、添加剤と混合されたセルロース榭脂の分散物を得ることが出来る。更に、活性剤除去のため、遠心分離やデカンテーシヨンを行うことが好ましい。乳化法としては、各種の方法を用いる事が出来、超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用する事が好ま U、。

[0341] 超音波による乳化分散では、所謂バッチ式と連続式の 2通りが使用可能である。バツチ式は、比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサンプル作製に適する。連続式では、例えば、 UH— 600SR (株式会社エスエムテー製)のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は、分散室容積 Z流速 X循環回数で求めることが出来る。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計としてもとめられる。超音波の照射時間は実際上は 100 00秒以下である。また、 10000秒以上必要であると、工程の負荷が大きぐ実際上は乳化剤の再選択などにより乳化分散時間を短くする必要がある。その為 10000秒以上は必要でない。更に好ましくは、 10秒以上、 2000秒以内である。

[0342] 高速回転せん断による乳化分散装置としては、デイスパーミキサー、ホモミキサー、ウルトラミキサーなどが使用出来、これらの型式は、乳化分散時の液粘度によって使い分けることが出来る。

[0343] 高圧による乳化分散では、 LAB2000 (エスエムテ一社製)などが使用出来るが、その乳化'分散能力は、試料にかけられる圧力に依存する。圧力は 10⁴kPa〜5 X 10⁵k Paの範囲が好ましい。 [0344] 活性剤としては、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、高分子分散剤などを用いることが出来、溶媒や目的とする乳化物の粒径に応じて決めることが出来る。

[0345] 気中乾燥法は、例えば、 GS310 (ャマト科学社製)のようなスプレードライヤーを用いて、セルロース榭脂及び添加剤を溶解した溶液を、噴霧し乾燥するものである。

[0346] 溶媒共沈法は、セルロース榭脂及び添加剤を溶解した溶液を、セルロース榭脂及び添加剤に対して貧溶媒であるものに添加し、析出させるものである。貧溶媒はセルロース榭脂を溶解する前記溶媒と任意に混合することが出来る。貧溶媒は混合溶媒でもかまわない。また、セルロース榭脂及び添加剤の溶液中に、貧溶媒を加えてもかまわない。

[0347] 析出したセルロース榭脂及び添加剤の混合物は、濾過、乾燥し分離することが出来る。

[0348] セルロース榭脂と添加剤の混合物において、混合物中の添加剤の粒径は、 1 m 以下であることが好ましぐ更に好ましくは 500nm以下であり、特に好ましくは 200η m以下である。添加剤の粒径が小さいほど、溶融成形物の機械特性、光学特性の分布が均一になり好ましい。

[0349] 上記セルロース榭脂と添加剤の混合物、及び加熱溶融時に添加する添加剤は、加熱溶融前または加熱溶融時に乾燥されることが望ましい。ここで乾燥とは、溶融材料の!ヽずれかが吸湿した水分に加え、セルロース榭脂と添加剤の混合物の調整時に用いた水または溶媒、添加剤の合成時に混入してヽる溶媒のヽずれかの除去をさす

[0350] この除去する方法は公知の乾燥方法が適用出来、加熱法、減圧法、加熱減圧法等の方法で行うことが出来、空気中または不活性ガスとして窒素を選択した雰囲気下で行ってもよい。これらの公知の乾燥方法を行うとき、材料が分解しない温度領域で行うことがフィルムの品質上好まし!/、。

[0351] 例えば、前記乾燥工程で除去した後の残存する水分または溶媒は、各々フィルム構成材料の全体の質量に対して 10質量％以下、好ましくは 5質量％以下、より好ましくは 1質量％以下、更に好ましくは 0. 1質量％以下にすることである。このときの乾燥温度は、 100°C以上且つ乾燥する材料の Tg以下であることが好ましい。材料同士の融着を回避する観点を含めると、乾燥温度は、より好ましくは 100°C以上 (Tg— 5) °C 以下、更に好ましくは 110°C以上 (Tg— 20) °C以下である。好ましい乾燥時間は 0. 5 〜24時間、より好ましくは 1〜18時間、更に好ましくは 1. 5〜12時間である。これらの範囲よりも低いと乾燥度が低いか、または乾燥時間が力かり過ぎることがある。また乾燥する材料に Tgが存在するときには、 Tgよりも高い乾燥温度に加熱すると、材料が融着して取り扱、が困難になることがある。

[0352] 乾燥工程は 2段階以上の分離してもよぐ例えば予備乾燥工程による材料の保管と、溶融製膜する直前〜 1週間前の間に行う直前乾燥工程を介して溶融製膜してもよい。

[0353] (添加剤）

添加剤としては、前記可塑剤、紫外線吸収剤以外に酸化防止剤、酸捕捉剤、光安定剤、過酸化物分解剤、ラジカル捕捉剤、金属不活性化剤、マット剤等の金属化合物、レターデーシヨン調整剤、染料、顔料などが挙げられる。また、上記機能を有するものであれば、これに分類されな、添加剤も用いられる。

[0354] フィルム構成材料の酸ィ匕防止、分解して発生した酸の捕捉、光または熱によるラジカル種基因の分解反応を抑制または禁止する等、解明出来て、な、分解反応を含めて、着色や分子量低下に代表される変質や材料の分解による揮発成分の生成を抑制するために、また透湿性、易滑性といった機能を付与するために添加剤を用いる。

[0355] 一方、フィルム構成材料を加熱溶融すると分解反応が著しくなり、この分解反応によって着色や分子量低下に由来した該構成材料の強度劣化を伴うことがある。またフイルム構成材料の分解反応によって、好ましくなヽ揮発成分の発生も併発することもある。

[0356] フィルム構成材料を加熱溶融する時、上述の添加剤を含有していることが好ましぐ材料の劣化や分解に基づく強度の劣化を抑制すること、または材料固有の強度を維持出来る観点で優れて、る。

[0357] また、上述の添加剤の存在は、加熱溶融時にお!、て可視光領域の着色物の生成を抑制すること、または揮発成分力 Sフィルム中に混入することによって生じる透過率やヘイズ値の劣化を防止できる。本発明の偏光板保護フィルム Aは、好ましくはヘイズ値は 1%未満、より好ましくは 0. 5%未満である。

[0358] 本発明の偏光板保護フィルム Aの色は、黄味の指標である b *値が 5〜： LOの範囲にあることが好ましぐ 1〜8の範囲にあることがさらに好ましぐー1〜5の範囲にあることがより好まし、。 b *値は分光測色計 CM— 3700d (コ-力ミノルタセンシング (株)製)で、光源を D65 (色温度 6504K)を用い、視野角 10° で測定することができる。

[0359] 上述のフィルム構成材料の保存或いは製膜工程において、空気中の酸素による劣化反応が併発することがある。この場合、上記添加剤の安定化作用とともに、空気中の酸素濃度を低減させることが好ましい。これは、公知の技術として不活性ガスとして窒素やアルゴンの使用、減圧〜真空による脱気操作、及び密閉環境下による操作が挙げられ、これら 3者の内少なくとも 1つの方法を上記添加剤を存在させる方法と併用することが出来る。フィルム構成材料が空気中の酸素と接触する確率を低減することにより、該材料の劣化が抑制出来、本発明の目的のためには好ましい。

[0360] 本発明の偏光板保護フィルム Aは、本発明の偏光板及び偏光板を構成する偏光子に対して経時保存性を向上させる観点カゝらも、フィルム構成材料中に上述の添カロ剤が存在することが好ま、。

[0361] 本発明の偏光板を用いた液晶表示装置において、本発明の偏光板保護フィルム A に上述の添加剤が存在するため、上記の変質や劣化を抑制する観点力偏光板保護フィルム Aの経時保存性が向上出来るとともに、液晶表示装置の表示品質向上においても、偏光板保護フィルム Aが付与された光学的な補償設計が長期にわたって機能発現出来る点で優れて！/ヽる。

[0362] 以下、添加剤について、更に詳述する。

[0363] (酸化防止剤）

本発明に用いられる酸化防止剤につ、て説明する。

[0364] 酸ィ匕防止剤としては、フエノール系酸ィ匕防止剤、リン系酸化防止剤、ィォゥ系酸ィ匕防止剤、耐熱カ卩ェ安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの中でもフエノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フエノール系酸ィ匕防止剤が好ましい。これらの酸ィ匕防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなぐ成型時の熱や酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止出来る。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、或いは 2種以上を組み合わせて用いることが出来、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係るセルロース榭脂 100質量部に対して好ましくは 0. 001〜5質量部、より好ましくは 0. 01〜 1質量部である。

[0365] 酸ィ匕防止剤としては、ヒンダードフエノール酸ィ匕防止剤化合物が好ましぐ例えば、米国特許第 4, 839, 405号明細書の第 12〜14欄に記載されているものなどの、 2, 6—ジアルキルフエノール誘導体ィ匕合物が含まれる。このような化合物には、以下の一般式（7)のものが含まれる。

[0366] [化 27] 一般式 (7>

[0367] 上式中、 Rl、 R2及び R3は、更に置換されている力または置換されていないアルキル置換基を表す。ヒンダードフエノール化合物の具体例には、 n—ォクタデシル 3— ( 3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）一プロピオネート、 n—ォクタデシル 3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）一アセテート、 n—ォクタデシル 3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシベンゾエート、 n—へキシル 3, 5—ジ tーブチル一 4—ヒドロキシフエ-ルペンゾエート、 n—ドデシル 3, 5—ジ一 t—ブチル 4— ヒドロキシフエ-ルペンゾエート、ネオードデシル 3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、ドデシル (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、ェチルひ一（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジ一 t—ブチルフエ- ル）イソブチレート、ォクタデシル α—（4ーヒドロキシ 3, 5—ジー t—ブチルフエ- ル)イソブチレート、ォクタデシル α—（4ーヒドロキシ 3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 2 （n—ォクチルチオ）ェチル 3, 5 ジー tーブチルー 4ーヒドロキシ一べンゾエート、 2 （n—ォクチルチオ）ェチル 3, 5 ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシ—フエ-ルアセテート、 2—（n—ォクタデシルチオ）ェチル 3, 5 ージ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ルアセテート、 2—（n—ォクタデシルチオ）ェチル 3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシ一ベンゾエート、 2— (2 ヒドロキシェチルチオ）ェチル 3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシベンゾエート、ジェチルダリコールビス—（3, 5 ジ— t ブチル—4 ヒドロキシ—フエ-ル）プロピオネート、 2— (n ーォクタデシルチオ）ェチル 3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プ口ピオネート、ステアルアミド N, N ビス一 [エチレン 3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4 —ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 n—ブチルイミノ N, N ビス一 [エチレン 3— (3, 5 ジ— t—ブチル—4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 2— (2—ステア口ィルォキシェチルチオ）ェチル 3, 5 ジー tーブチルー 4ーヒドロキシベンゾエート、 2 一（2—ステアロイルォキシェチルチオ）ェチル 7—（3—メチルー 5—t—ブチルー 4 —ヒドロキシフエ-ル）ヘプタノエート、 1, 2 プロピレングリコールビス一 [3— (3, 5 ージー t ブチル 4 ヒドロキシフエニル）プロピオネート]、エチレングリコールビス

[3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、ネオペンチルダリコールビス [3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、エチレングリコールビス— (3, 5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシフエ-ルァセテート）、グリセリン一 1—n—ォクタデカノエートー 2, 3 ビス一（3, 5 ジ一 t—ブチル一 4—ヒドロキシフエ-ルアセテート）、ペンタエリトリトールーテトラキス一 [3— (3 ' , 5，一ジ一 t—ブチル 4，一ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 1, 1, 1—トリメチロールエタン―トリス— [3— (3, 5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシフエ-ル）プロピォネート]、ソルビトールへキサ一 [3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ- ル）プロピオネート]、 2 ヒドロキシェチル 7— (3—メチル—5— t—ブチル—4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 2—ステアロイルォキシェチル 7—（3—メチルー 5— tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）ヘプタノエート、 1, 6—n—へキサンジオールビス [ (3，， 5，一ジ一 t ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、ペンタエリトリトールーテトラキス（3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシヒドロシンナメート）が含まれる。上記タイプのヒンダードフエノール系酸ィ匕防止剤化合物は、例えば、 Ciba S pecialty Chemicals力ら、 "Irganoxl076，，及び" IrganoxlOlO"という商品名で市販されている。

[0368] 又、フノール構造及び亜燐酸エステル構造を分子中に有する化合物も好ましく用いられる。例えば、下記一般式 (I)で示される化合物を好ましく用いることができる。

[0369] [化 28] 一般式 (ι>

[0370] 本発明のセルロース榭脂フィルムに用いられるフノール構造及び亜燐酸エステル構造を分子中に有する化合物の中で、特に好ましく用いられる化合物の具体例としては、前記一般式 (I)で表される亜燐酸エステル類が挙げられる。

[0371] 本発明に係る一般式 (I)で示される亜燐酸エステル類にぉ、て、置換基 R¹ R²、 R⁴ 、 R⁵、 R R⁸はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜8のアルキル基、炭素数 5〜8 のシクロアルキル基、炭素数 6〜 12のアルキルシクロアルキル基、炭素数 7〜 12のァラルキル基またはフエ-ル基を表す。

R⁴は炭素数 1〜8のアルキル基、炭素数 5〜8のシクロアルキル基、炭素数 6〜 12のアルキルシクロアルキル基であることが好ましぐ R⁵は水素原子、炭素数 1〜8のアルキル基、炭素数 5〜8のシクロアルキル基であることが好ましい。

[0372] ここで、炭素数 1〜8のアルキル基の代表例としては、例えば、メチル、ェチル、 n— プロピノレ、 i—プロピノレ、 n—ブチノレ、 i—ブチノレ、 sec—ブチノレ、 t—ブチノレ、 t—ペンチル、 iーォクチル、 tーォクチル、 2—ェチルへキシル等が挙げられる。また炭素数 5 〜8のシクロアルキル基の代表例としては、例えば、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロへプチル、シクロォクチル等が、炭素数 6〜 12のアルキルシクロアルキル基の代表例としては、例えば、 1ーメチルシクロペンチル、 1ーメチルシクロへキシル、 1 —メチルー 4— i—プロビルシクロへキシル等が挙げられる。炭素数 7〜12のァラルキル基の代表例としては、例えば、ベンジル、 α メチルベンジル、 a , α—ジメチルベンジル等が挙げられる。

[0373] 中でも、

R⁴は t—ブチル、 t—ペンチル、 t—ォクチル等の t—アルキル基、シクロへキシル、 1—メチルシクロへキシルであることが好ましい。 R²はメチル、ェチル、 n- プロピノレ、 i—プロピノレ、 n—ブチノレ、 i—ブチノレ、 sec ブチノレ、 t—ブチノレ、 t ペンチル等の炭素数 1〜5のアルキル基であることが好ましぐとりわけメチル、 t ブチル、 t—ペンチルであることが好ましい。 R⁵は水素原子、メチル、ェチル、 n—プロピル、 i プロピル、 n—ブチル、 iーブチル、 sec ブチル、 tーブチル、 t ペンチル等の炭素数 1〜 5のアルキル基であることが好まし!/、。

[0374] R⁶は水素原子または炭素数 1〜8のアルキル基を表す力炭素数 1〜8のアルキル基としては、例えば、前記と同様のアルキル基が挙げられる。好ましくは水素原子または炭素数 1〜5のアルキル基であり、とりわけ水素原子またはメチル基であることが好ましい。

[0375] また Xは単なる結合、硫黄原子または炭素数 1〜8のアルキルもしくは炭素数 5〜8 のシクロアルキルが置換していることもあるメチレン基を表す。ここで、メチレン基に置換している炭素数 1〜8のアルキル、炭素数 5〜8のシクロアルキルとしては、それぞれ前記と同様のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。 Xは単なる結合、メチレン基またはメチル、ェチル、 n—プロピル、 i—プロピル、 n—ブチル、 iーブチル、 t— ブチル等が置換したメチレン基であることが好ましい。

[0376] Aは炭素数 2〜8のアルキレン基または *—COR^1Q—基 (R^1Qは単なる結合または炭素数 1〜8のアルキレン基を、 *は酸素側に結合していることを示す。）を表す。ここで、炭素数 2〜8のアルキレン基の代表例としては、例えば、エチレン、プロピレン、プチレン、ペンタメチレン、へキサメチレン、オタタメチレン、 2, 2 ジメチルー 1, 3— プロピレン等が挙げられる。プロピレンが好ましく用いられる。また、 * -COR¹⁰- 基における *はカルボ-ルがホスファイトの酸素と結合していることを示す。 R^1Qにおける、炭素数 1〜8のアルキレン基の代表例としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、へキサメチレン、オタタメチレン、 2, 2—ジメチル - 1, 3—プロピレン等が挙げられる。 R^1Qとしては単なる結合、エチレンなどが好ましく用いられる。

[0377] Y、 Ζは、ずれか一方がヒドロキシル基、炭素数 1〜8のアルコキシ基または炭素数 7〜12のァラルキルォキシ基を表し、もう一方が水素原子または炭素数 1〜8のアルキル基を表す。ここで、炭素数 1〜8のアルキル基としては、例えば、前記と同様のァルキル基が挙げられ、炭素数 1〜8のアルコキシ基としては、例えば、アルキル部分が前記の炭素数 1〜8のアルキルと同様のアルキルであるアルコキシ基が挙げられる。また炭素数 7〜 12のァラルキルォキシ基としては、例えば、ァラルキル部分が前記炭素数 7〜12のァラルキルと同様のァラルキルであるァラルキルォキシ基が挙げられる。

[0378] 前記一般式 (I)で示される亜燐酸エステル類は、例えば、下記一般式 (II)されるビスフェノール類と三ハロゲン化リンと下記一般式 (III)で示されるヒドロキシ化合物とを反応させること〖こより製造することができる。

[0379] [化 29]

'般式 (II)

一般式 (111》

[0380] 式中、

A、 Y及び Zは前記と同じ意味を有する。

[0381] ビスフエノール類（II)としては、例えば、 2, 2' —メチレンビス（4—メチル 6— t— ブチルフエノール）、 2, 2' ーメチレンビス（4ーェチルー 6 t—ブチルフエノール）、 2, 2' —メチレンビス（4— n—プロピルー6— t—ブチルフエノール）、 2, 2' —メチレンビス（4— i—プロピル一 6— t—ブチルフエノール）、 2, 2' —メチレンビス（4— n ーブチルー 6— t—ブチルフエノール）、 2, 2' ーメチレンビス（4— iーブチルー 6—t —ブチルフエノール）、 2, 2' —メチレンビス（4, 6 ジ一 t—ブチルフエノール）、 2, 2' —メチレンビス（4— t—ペンチルー 6—t—ブチルフエノール）、 2, 2' —メチレンビス（4 ノ-ル 6—t—ブチルフエノール）、 2, 2' —メチレンビス（4— t—ォクチル 6 t ブチルフエノール）、 2, 2' ーメチレンビス（4ーメチルー 6—t—ペンチルフェノール）、 2, 2' —メチレンビス（4—メチル 6 シクロへキシルフェノール）、 2, 2 ' —メチレンビス [4—メチル 6— ( a—メチルシクロへキシル）フエノール]、 2, 2' —メチレンビス（4—メチル 6 ノユルフェノール）、 2, 2' —メチレンビス（4—メチルー 6—t—ォクチルフエノール）、 2, 2' —メチレンビス（4, 6 ジ一 t—ペンチルフェノール）、 2, 2' —メチレンビス [4 ノ-ル 6— ( a—メチルベンジル）フエノール

1、 2, 2' —メチレンビス [4 ノ-ル 6— ( a , a—ジメチルベンジル）フエノール]、

2, 2' ーェチリデンビス（4ーメチルー 6 ブチルフエノール）が挙げられる。

Aが炭素数 2〜8のアルキレンである場合におけるヒドロキシ化合物（III)の代表例としては、例えば、 2- (3— t—ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル）エタノール、 2— (3— t —ペンチルー 4 ヒドロキシフエ-ル）エタノール、 2— (3— t—ォクチルー 4 ヒドロキシフエ-ル）エタノール、 2— (3—シクロへキシル 4 ヒドロキシフエ-ル）エタノール、 2- [3— (1—メチルシクロへキシル） 4 ヒドロキシフエ-ル]エタノール、 2— (3 —t ブチル 4 ヒドロキシ一 5—メチルフエ-ル）エタノール、 2— (3— t—ペンチルー 4 ヒドロキシ一 5—メチルフエ-ル）エタノール、 2— (3— t—ォクチルー 4 ヒド口キシ一 5—メチルフエ-ル）エタノール、 2— (3—シクロへキシル 4 ヒドロキシ一 5—メチルフエ-ル）エタノール、 2— [3— (1—メチルシクロへキシル） 4 ヒドロキシ一 5—メチルフエ-ル]エタノール、 2— (3— t—ブチル 4 ヒドロキシ一 5 ェチルフエ-ル）エタノール、 2— (3— t—ペンチルー 4 ヒドロキシ— 5 ェチルフエ-ル )エタノール、 2—（3 tーォクチルー 4ーヒドロキシー 5 ェチルフエ-ル）エタノール、 2— (3 シクロへキシル 4 ヒドロキシ一 5 ェチルフエ-ル）エタノール、 2— [3 - (1—メチルシクロへキシル） 4 ヒドロキシ一 5 ェチルフエ-ル]エタノールが挙げられ。 [0383] Aが *—COR^1Q—基である場合におけるヒドロキシィ匕合物（III)の代表例としては、例えば、 3—t—ブチルー 2 ヒドロキシ安息香酸、 3—t ブチルー 4ーヒドロキシ安息香酸、 5—t—ブチルー 2 ヒドロキシ安息香酸、 3—t—ペンチルー 4ーヒドロキシ安息香酸、 3—t—ォクチルー 4ーヒドロキシ安息香酸、 3—シクロへキシルー 4ーヒドロキシ安息香酸、 3—（1ーメチルシクロへキシル）ー4ーヒドロキシ安息香酸、 3—t— ブチル 2 ヒドロキシ 5 メチル安息香酸、 3 t ブチル 4ーヒドロキシ 5— メチル安息香酸、 5 tーブチルー 2 ヒドロキシー 3 メチル安息香酸、 3 t ペンチル 4ーヒドロキシ 5—メチル安息香酸、 3— t ォクチル 4ーヒドロキシ 5—メチル安息香酸、 3 シクロへキシルー 4ーヒドロキシー 5 メチル安息香酸、 3—（1 メチルシクロへキシル）ー4ーヒドロキシ 5—メチル安息香酸、 3—t—ブチルー 4 ヒドロキシ— 5—ェチル安息香酸、 3—t ペンチル— 4—ヒドロキシ— 5—ェチル安息香酸、 3—t—ォクチルー 4ーヒドロキシ 5—ェチル安息香酸、 3—シクロへキシル 4ーヒドロキシ 5—ェチル安息香酸が挙げられる。

[0384] このような一般式 (I)で表される化合物の具体例を以下に示す。

[0385] ィ匕合物 1 : 6—〔3—（3— tert—ブチルー 4ーヒドロキシー5 メチルフエ-ル）プロボキシ〕ー2, 4, 8, 10—テトラキスー tert—ブチルジベンゾ〔d, f〕〔1. 3. 2〕ジォキサフォスフエピン

化合物 2 : 6—〔3—（3, 5 ジ tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロポキシ〕ー2, 4, 8, 10—テトラキスー tert—ブチルジベンゾ〔d, f〕〔1. 3. 2〕ジォキサフォスフエピン

一般式 (I)で表される化合物のセルロース榭脂に対する添加量は添加する化合物 1種あたり、セルロースエステル 100質量部に対して、通常 0. 001〜10. 0質量部、好ましくは 0. 01〜5. 0質量部、更に好ましくは 0. 1〜3. 0質量部である。

[0386] 本発明の偏光板保護フィルム Aにはホスファイト系化合物を含有することも好ま Uヽ。ホスファイト系化合物を含有している場合、成形温度が高い範囲においても着色防止効果が非常に顕著であり、得られるポリマーの色調が良好になる。具体的なホスフアイト系化合物のとしては、下記一般式 (a)、（b)および (c)で示されるホスファイト系化合物のが好ましく用いられる。 [0387] [化 30] 一般式 (a>

ί 0— CH₂ ,CH₂— 0、

O-CH, CH,-0

[0388] [化 31]

-般式 (b>

[0389] [化 32] 一般式 (c>

R' O— P— O— P - - 0— P— O

OR 2 O 3 OR p

[0390] (ここで、 Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R， 1、 R， 2、 R， 3 · · 'R，n、 R，n+ 1は、水素または炭素数 4〜23のアルキル基、ァリール基、アルコキシアルキル基、ァリールォキシアルキル基、アルコキシァリール基、ァリールアルキル基、アルキルァリール基、ポリアリールォキシアルキル基、ポリアルコキシアルキル基およびポリアルコキシァリール基から成る群から選択された基を表す。但し、一般式 (a)、（b)および (c)の各同一式中で全てが水素になることはない。一般式 (b)中で示されるホスファイト系化合物の中の Xは、脂肪族鎖、芳香核を側鎖に有する脂肪族鎖、芳香核を鎖中に有する脂肪族鎖および上記鎖中に 2個以上連続しない酸素原子を包含する鎖から成る群から選択された基を表す。また、 k、 qは 1以上の整数、 pは 3以上の整数をそれぞれ表す o )

これらのホスファイト系化合物の kと qの数は、好ましくは 1〜10である。 kと qの数を 1 以上にすることで加熱時の揮発性が小さくなり、 10以下とすることで本発明のセル口ースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上する。また、 pの数は 3〜10であることが好ましい。 pの数を 3以上とすることで加熱時の揮発性が小さくなり、 10以下とすることでセルロースアセテートプロピオネートと可塑剤との相溶性が向上する。上記一般式 (a)で表される好ま、ホスファイト系化合物の具体例としては、下記式 (d)〜 (g )で表されるものを挙げることができる。

[0391] [化 33] 一般式 id)

[0392] [化 34]

[0393] [化 35]

[0394] [化 36]

-般式 ig)

[0395] また、上記一般式 (b)で表される好ま、ホスファイト系化合物の具体例としては、下記式 (h)、 (i)および (j)で表されるものを挙げることができる。 [0396] [化 37]

—般式 (h)

[0397] [化 38]

[0398] [化 39]

—般式 (j)

R=C12〜15のアルキル基

[0399] ホスファイト系着色防止剤の配合量は、組成物全体に対して 0. 005-0. 5質量％であることが好ましい。配合量を 0. 005質量％以上とすることで加熱時の組成物の着色が抑制できる。より好ましい配合量は 0. 01質量％以上であり、さらに好ましくは 0. 05質量％以上である。一方、配合量を 0. 5質量％以下とすることにより、セルロースアセテートプロピオネートの分子鎖を切断し重合度を低下することによる劣化を抑制することができる。より好ましい配合量は 0. 2質量％以下であり、さらに好ましくは 0 . 1質量％以下である。

[0400] このほか、ホスホナイトイ匕合物を含有することが好ましい。

[0401] その他の酸化防止剤としては、具体的には、トリスノユルフェ-ルホスフアイト、トリフェ-ルホスファイト、トリス（2, 4 ジ— tert—ブチルフエ-ル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル一 3, 3，一チォジプロピオネート、ジミリスチルー 3, 3，ーチォジプロピオネート、ジステアリル 3, 3，一チォジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（3 ラウリルチオプロピオネート)等のィォゥ系酸ィ匕防止剤、 2— tert—ブチル— 6— (3— tert—ブチル—2 ヒドロキシ— 5—メチルベンジル）—4—メチルフェ-ルアタリレート、 2— [1— (2 ヒドロキシ— 3、 5 ジ— tert—ペンチルフエ-ル）ェチル] 4, 6—ジ— tert—ペンチルフエ-ルアタリレート等の而熱加工安定剤、特公平 8— 27508記載の 3, 4 ジヒドロ一 2H—1 ベンゾピラン系化合物、 3, 3，一スピロジクロマン系化合物、 1, 1—スピロインダン系化合物、モルホリン、チオモルホリン、チオモルホリンォキシド、チオモルホリンジォキシド、ピぺラジン骨格を部分構造に有する化合物、特開平 3— 174150記載のジアルコキシベンゼン系化合物等の酸素スカベンジャー等が挙げられる。これら酸ィ匕防止剤の部分構造が、ポリマーの一部

、或いは規則的にポリマーへペンダントされていても良ぐ可塑剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。

(酸捕捉剤）

酸捕捉剤としては、米国特許第 4, 137, 201号明細書に記載されている酸捕捉剤としてのエポキシィ匕合物を含んでなるのが好まし、。このような酸捕捉剤としてのェポキシィ匕合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール 1モル当たりに約 8〜40モルのエチレンォキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシィ匕合物（例えば、塩ィ匕ビ二ルポリマー組成物において、及び塩化ビ- ルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシィ匕エーテル縮合生成物、ビスフエノール Αのジグリシジルエーテル（即ち、 4, 4，ージヒドロキシジフエ -ルジメチルメタン）、エポキシィ匕不飽和脂肪酸エステル (特に、 2〜22この炭素原子の脂肪酸の 4〜2個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルェポキシステアレート)など）、及び種々のエポキシィ匕長鎖脂肪酸トリグリセリドなど (例えば、エポキシィ匕大豆油などの組成物によって代表され、例示され得る、エポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらは時としてエポキシィ匕天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に 12〜22個の炭素原子を含有している)）が含まれる。特に好ましいのは、市販のエポキシ基含有エポキシド榭脂化合物 EP ON815c miller― Stephenson chemical company, inc.製)、及び一般式 (8 )の他のエポキシィ匕エーテルオリゴマー縮合生成物である。

[0403] [化 40]

[0404] 上式中、 nは 0〜12に等しい。用いることが出来る更に可能な酸捕捉剤としては、特開平 5— 194788号公報の段落 87〜105に記載されているものが含まれる。

[0405] (光安定剤）

光安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤 (HALS)化合物が挙げられ、これは既知の化合物であり、例えば、米国特許第 4, 619, 956号明細書の第 5〜11欄及び米国特許第 4, 839, 405号明細書の第 3〜5欄に記載されているように、 2, 2, 6 , 6—テトラアルキルピぺリジンィ匕合物、またはそれらの酸付加塩若しくはそれらと金属化合物との錯体が含まれる。このような化合物には、以下の一般式（9)のものが含まれる。

[0406] [化 41]

上式中、 R1及び R2は、 Hまたは置換基である。ヒンダードアミン光安定剤化合物の具体例には、 4ーヒドロキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 1ーァリルー4ーヒドロキシ一 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 1—ベンジル一 4 ヒドロキシ一 2, 2 , 6, 6—テトラメチルピペリジン、 1— (4— t—ブチル 2 ブテュル）一 4 ヒドロキシ - 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4ーステアロイルォキシー 2, 2, 6, 6—テトラメチルビペリジン、 1ーェチルー 4 サリチロイルォキシー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4—メタクリロイルォキシ— 1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルピペリジン、 1, 2, 2 , 6, 6—ペンタメチルピペリジンー4ーィルー j8 (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 1一べンジルー 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジ-ルマレイネート（maleinate)、（ジー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン 4ーィル）アジペート、（ジ 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジンー4 ィル）ーセバケート、（ジ—1, 2, 3, 6—テトラメチルー 2, 6 ジェチルーピペリジンー4 ィル）ーセバケート、（ジ一 1—ァリル一 2, 2, 6, 6—テトラメチル一ピぺリジン一 4—ィル）一フタレート、 1 ァセチルー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジンー4ーィルーアセテート、トリメリト酸一トリー（2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジンー4 ィル）エステル、 1—アタリロイルー 4 ベンジルォキシー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、ジブチルーマ口ン酸ージ一（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルーピペリジン 4 ィル）エステル、ジべンジルーマロン酸ージ一（1, 2, 3, 6—テトラメチルー 2, 6 ジェチルーピペリジン 4 ィル）エステル、ジメチルービス一（2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジンー4 ーォキシ）ーシラン，トリスー（1 プロピル 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジンー4 —ィル）一ホスフィット、トリス一（1—プロピル一 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン一 4—ィル）一ホスフェート， N, N，一ビス一（2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン一 4— ィル）一へキサメチレン一 1, 6 ジァミン、 N, N，一ビス一（2, 2, 6, 6—テトラメチルピぺリジン一 4—ィル）一へキサメチレン一 1, 6 ジァセトアミド、 1—ァセチルー 4— ( N シクロへキシルァセトアミド） 2, 2, 6, 6—テトラメチルーピペリジン、 4一べンジルア — 2, 2, 6, 6—テ卜ラメチルピぺジジン、 N, N，—ビス—（2, 2, 6, 6—テ卜ラメチルピペリジン— 4—ィル） N, N，—ジブチル—アジパミド、 N, N，—ビス—（2, 2 , 6, 6—テトラメチルピペリジン一 4—ィル） N, N，一ジシクロへキシル一（2 ヒドロキシプロピレン）、 N, N'—ビス一 (2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン一 4—ィル） - P キシリレン一ジァミン、 4— (ビス一 2 ヒドロキシェチル）一アミノー 1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルピペリジン、 4ーメタクリルアミドー 1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルピペリジン、 at—シァノ一 13—メチル一 13 - [N— (2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン一 4 —ィル）]—アミノーアクリル酸メチルエステル。好ましいヒンダードアミン光安定剤の例には、以下の HALS - 1及び HALS - 2が含まれる。

[化 42]

HALS— 1)

[0409] 又、特開 2004— 352803の一般式（1)記載のヒンダードアミンィ匕合物も本発明の偏光板保護フィルム Aには好ましく用いることができる。

[0410] これらのヒンダードアミン系耐光安定剤は、それぞれ単独で、或、は 2種以上を組み合わせて用いることが出来、またこれらヒンダードアミン系耐光安定剤と可塑剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤と併用しても、添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される力フィルム中に好ましくは 0. 01〜10質量％、より好ましくは 0. 01〜5質量％、特に好ましくは 0. 05〜1質量％でぁる。

[0411] (微粒子剤）

本発明の偏光板フィルムは、滑り性を付与するため、或いは物性を改善するためにマット剤等の微粒子を添加することが出来る。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられ、その形状としては球状、平板状、棒状、針状、層状、不定形状等が用いられる。

[0412] 微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕ジルコ-ゥム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケィ酸カルシウム、水和ケィ酸力ルシゥム、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の金属酸ィ匕物、水酸化物、ケィ酸円、リン酸塩、炭酸塩等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることが出来る。中でも、ニ酸ィ匕ケィ素がフィルムのヘイズを低く出来るので好ま L ヽ。ニ酸ィ匕ケィ素のような微粒子は有機物により表面処理されて！ヽる場合が多ヽが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。

[0413] 表面処理で好ま、有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きぐ反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。また、微粒子の平均粒径は 0. 005 〜1. O /z mの範囲である。これらの一次粒子であっても凝集によって出来た二次粒子であってもよい。 10〜300nm力 S好ましく、更に好ましくは、 10〜： LOOnmである。これらの微粒子はフィルム表面に 0. 01〜： L O /z mの凹凸を生成させることが出来る。微粒子のセルロース榭脂中の含有量はセルロース榭脂に対して 0. 005〜10質量⁰ /₀ 、特に 0. 05〜5質量％が好ましい。

[0414] 二酸化ケイ素の微粒子としては、日本ァエロジル (株）製のァエロジル (AEROSIL ) 200、 200V、 300、 R972、 R972V、 R974、 R202、 R812、 0X50、 TT600等を挙げ、ること力 S出来、好ましくはァエロジノレ 200V、 R972、 R972V, R974、 R202、 R 812である。これらの微粒子は 2種以上併用してもよい。 2種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば、ァェロジル 200Vと R972Vを質量比で 0. 1 : 99. 9〜99. 9 : 0. 1の範囲で使用出来る。

[0415] 上記マット剤として用いられるフィルム中の微粒子の存在は、別の目的としてフィルムの強度向上のために用いることも出来る。

[0416] これらの微粒子は榭脂と混練して添加することが出来、更に可塑剤、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードフエノール化合物、亜リン酸化合物、紫外線吸収剤、酸捕捉剤などとともに混練することも出来る。或いは予めメタノール、エタノールなどの溶媒中に分散した微粒子をセルロース榭脂に噴霧し、混合後乾燥させたものを用いてもよく、溶媒中に分散した微粒子を主にメチレンクロライド或いは酢酸メチルを溶媒とするセルロース榭脂溶液に添加混合したものを乾燥させて固形ィ匕しペレット状にしたものを溶融流延の原材料として用いてもょヽ。この微粒子を含むセルロース榭脂溶液には、更に可塑剤、ヒンダードアミンィ匕合物、ヒンダードフエノール化合物、亜リン酸ィ匕合物、紫外線吸収剤、酸捕捉剤などの一部若しくは全部を含有させることがより好ましい。

[0417] あるいは、セルロース榭脂 100質量部あたり、微粒子 0. 1〜20質量部をメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの溶媒 10〜 100質量部に分散された分散液を添加し、溶媒を除去しながら混練して得た熱可塑性榭脂組成物を微粒子を含有する溶融流延の原材料 (好ましくはペレット状)として用いてもょ、。該分散液には界面活性剤や分散剤、酸化防止剤を含有させることもできる。

[0418] 特開 2005— 67174記載の方法でペレットを製造することもできる。すなわち、セルロース榭脂を含む溶融ポリマーを冷却固化し、カッティングする造粒方法によって、ペレットを製造することもできる。

[0419] 上記の方法で微粒子を含有する原材料は、単独であるいは微粒子を含有しない原材料と適宜混合して使用することができる。

[0420] フィルムを共押出し法または逐次押出し法により製膜することで、微粒子を含む表面層を有するフィルムを製造することができ、少なくとも一方の面に平均粒子径が 0. 01〜： L 0 mの微粒子を含む表面層とから構成することが出来る。表面層に微粒子を含有する場合、フィルム内部を構成する層にも上記の微粒子を含有させてもょ、。

[0421] (レターデーシヨン制御剤）

本発明の偏光板保護フィルム Aは、液晶表示品質の向上のために、フィルム中にレターデーシヨン制御剤を添加したり、配向膜を形成して液晶層を設け、偏光板保護フイルム Aと液晶層由来のレターデーシヨンを複合ィ匕したりすることにより光学補償能を付与することが出来る。レターデーシヨンを調節するために添加する化合物は、欧州特許 911, 656A2号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーシヨン制御剤として使用することも出来る。例えば、下記棒状化合物が挙げられる。また二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性へテロ環を含む。芳香族性へテロ環であることが特に好ましぐ芳香族性へテロ環は一般に、不飽和へテロ環である。中でも 1, 3, 5 トリァジン環が特に好ましい。

[0422] 〈棒状化合物〉

本発明の偏光板保護フィルム Aは、溶液の紫外線吸収スペクトルの最大吸収波長（ λ max)が 250nmより短波長である棒状ィ匕合物を含有させることが好まし、。

[0423] レターデーシヨン値制御剤の機能の観点では、棒状化合物は、少なくとも一つの芳香族環を有することが好ましぐ少なくとも二つの芳香族環を有することが更に好ましい。棒状化合物は、直線的な分子構造を有することが好ましい。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることが出来る。例えば、分子軌道計算ソフト (例、 WinMOPAC2000 、富士通 (株)製)を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることが出来る。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造の角度が 140 度以上であることを意味する。棒状化合物は、液晶性を示すことが好ましい。棒状ィ匕合物は、加熱により液晶性を示す (サーモト口ピック液晶性を有する）ことが更に好ましい。液晶相は、ネマチイク相またはスメクティック相が好ましい。

[0424] 棒状ィ匕合物としては、下記一般式（10)で表されるトランス 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸エステル化合物が好まし!/ヽ。

[0425] 一般式（10) Ar¹— L¹ Ar²

式（10)において、 Ar¹及び Ar²は、それぞれ独立に、芳香族基である。本明細書において、芳香族基は、ァリール基 (芳香族性炭化水素基)、置換ァリール基、芳香族性へテロ環基及び置換芳香族性へテロ環基を含む。ァリール基及び置換ァリール基の方が、芳香族性へテロ環基及び置換芳香族性へテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のへテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性へテロ環は、 5員環、 6員環または 7員環であることが好ましぐ 5員環または 6員環であることが更に好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましぐ窒素原子または硫黄原子が更に好ましい。芳香族性へテロ環の例には、フラン環、チォフェン環、ピロール環、ォキサゾール環、イソォキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリァゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環

、ピラジン環、及び 1 , 3, 5—トリァジン環が含まれる。芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チォフェン環、ピロール環、ォキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリァゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びピラジン環が好ましぐベンゼン環が特に好まし、。

置換ァリール基及び置換芳香族性へテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（ F、 Cl、 Br、 I)、ヒドロキシル、カルボキシル、シァ入アミ入アルキルアミノ基（例、メチルァミノ、ェチルァミノ、ブチルァミノ、ジメチルァミノ）、ニトロ、スルホ、力ルバモイル、アルキル力ルバモイル基（例、 N—メチルカルバモイル、 N—ェチルカルバモイル、 N , N—ジメチルカルバモイル）、スルファモイル、アルキルスルファモイル基（例、 N— メチルスルファモイル、 N—ェチルスルファモイル、 N, N—ジメチルスルファモイル）、ウレイド、アルキルウレイド基（例、 N—メチルウレイド、 N, N—ジメチルウレイド、 N, N, N，一トリメチルウレイド）、アルキル基（例、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、ぺンチル、ヘプチル、ォクチル、イソプロピル、 s—ブチル、 tーァミル、シクロへキシル、シクロペンチル）、ァルケ-ル基（例、ビュル、ァリル、へキセ -ル）、アルキ-ル基（例、ェチニル、ブチュル）、ァシル基（例、ホルミル、ァセチル、ブチリル、へキサノィル、ラウリル）、ァシルォキシ基 (例、ァセトキシ、ブチリルォキシ、へキサノィルォキシ、ラゥリルォキシ）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルォキシ、ヘプチルォキシ、ォクチルォキシ）、ァリールォキシ基（例、フエノキシ）、アルコキシカルボ-ル基（例、メトキシカルボ-ル、エトキシカルボ-ル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルォキシカルボニル、ヘプチルォキシカルボニル）、ァリールォキシカルボ-ル基（例、フエノキシカルボ-ル）、アルコキシカルボ-ルァミノ基（例、ブトキシカルボ-ルアミ入へキシルォキシカルボ-ルァミノ）、アルキルチォ基（例、メチルチオ、ェチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘプチルチオ、ォクチルチオ）、ァリールチオ基（例、フエ-ルチオ）、アルキルスルホ-ル基（例、メチノレスノレホ-ノレ、ェチノレスノレホ-ノレ、プロピノレスノレホ-ノレ、ブチノレスノレホ- ル、ペンチルスルホ -ル、へプチルスルホ -ル、ォクチルスルホ -ル）、アミド基（例、ァセトアミド、ブチルアミド基、へキシルアミド、ラウリルアミド)及び非芳香族性複素環基 (例、モルホリル、ピラジュル）が含まれる。

[0427] 置換ァリール基及び置換芳香族性へテロ環基の置換基としては、ハロゲン原子、シァ入カルボキシル、ヒドロキシル、アミ入アルキル置換アミノ基、ァシル基、ァシルォキシ基、アミド基、アルコキシカルボ-ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基及びアルキル基が好ましい。アルキルアミノ基、アルコキシカルボ-ル基、アルコキシ基及びァルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、更に置換基を有していてもよい。ァルキル部分及びアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシル、シァ入アミ入アルキルアミノ基、ニトロ、スルホ、力ルバモイル、アルキル力ルバモイル基、スルファモイル、アルキルスルファモイル基、ウレイド、アルキルウレィド基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、ァシル基、ァシルォキシ基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、アルコキシカルボ-ルァミノ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、アルキルスルホ-ル基、アミド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分及びアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アミ入アルキルアミノ基、ァシル基、ァシルォキシ基、ァシルァミノ基、アルコキシカルボ-ル基及びアルコキシ基が好ましい。

[0428] 式（10)において、 L¹は、アルキレン基、ァルケ-レン基、アルキ-レン基、二価の飽和へテロ環基、 Ο 、一 CO 及びそれらの組み合わせ力なる群より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロへキシレンが好ましぐ 1, 4ーシクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、 1〜20であることが好ましぐ 1〜15であることがより好ましく、 1〜10であることが更に好ましぐ 1〜8であることが更にまた好ましぐ 1〜6であることが最も好ましい。

[0429] ァルケ-レン基及びアルキ-レン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましぐ分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することが更に好ましい。ァルケ二レン基及びアルキ-レン基の炭素原子数は、 2〜 10であることが好ましぐ 2〜8であることがより好ましぐ 2〜6であることが更に好ましぐ 2〜4であることが更にまた好ましぐ 2 (ビ-レンまたはェチ-レン)であることが最も好ましい。二価の飽和へテロ環基は、 3員〜 9員のへテロ環を有することが好ましい。ヘテロ環のへテロ原子は、酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、ケィ素原子、リン原子またはゲルマニウム原子が好ましい。飽和へテロ環の例には、ピぺリジン環、ピぺラジン環、モルホリン環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、 1, 3 ジォキサン環、 1, 4 ジォキサン環、テトラヒドロチォフェン環、 1, 3 チアゾリジン環、 1, 3 ォキサゾリジン環、 1, 3 ジォキソラン環、 1, 3 ジチオラン環及び 1, 3, 2- ジォキサボロランが含まれる。特に好ましい二価の飽和へテロ環基は、ピぺラジン 1, 4 ジィレン、 1, 3 ジォキサン一 2, 5 ジィレン及び 1, 3, 2 ジォキサボロラン -2, 5—ジィレンである。

[0430] 組み合わせ力なる二価の連結基の例を示す。

L- 1 : -0- COーァノレキレン基 co—o—

L- 2 : CO — oーァノレキレン基 O— CO—

L- 3: -0- COーァノレケニレン基 CO o—

L- 4: CO — oーァノレケニレン基 o CO—

L- 5: -0- COーァノレキニレン基 CO o—

L- 6 : CO — oーァノレキニレン基 o CO—

L- 7: -0- CO -二価の飽和へテロ環基 CO o

L- 8 : CO — o -二価の飽和へテロ環基 O— CO

一般式（10)の分子構造において、 L¹を挟んで、 Ar¹と Ar²とが形成する角度は、 14 0度以上であることが好ましい。棒状ィ匕合物としては、下記一般式（11)で表される化合物が更に好ましい。

[0432] 一般式（11) Ar¹— L²— X— L³— Ar²

式（11)において、 Ar¹及び Ar²は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義及び例は、式（10)の Ar¹及び Ar²と同様である。

[0433] 式（11)において、 L²及び L³は、それぞれ独立に、アルキレン基、 O 、一CO— 及びそれらの組み合わせ力もなる群より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましぐ分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することが更に好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、 1〜10であることが好ましぐ：!〜 8であることがより好ましぐ 1〜6であることが更に好ましぐ 1〜4 であることが更にまた好ましぐ 1または 2 (メチレンまたはエチレン)であることが最も好ましい。 L²及び L³は、 O— CO または一 CO— O であることが特に好ましい。

[0434] 式（11)において、 X 、 1, 4—シクロへキシレン、ビニレンまたはェチニレンである。以下に、式（10)で表される化合物の具体例を示す。

[0435] [化 43] oen

2)

>

ε 690婦 OAV

(24}

HO-CH₂-CH₂-0

46]

47]

[0440] 具体例（1)〜（34)、（41)、（42)、（46)、（47)、 (52)、 (53)は、シクロへキサン環の 1位と 4位とに二つの不斉炭素原子を有する。但し、具体例（1)、（4)〜（34)、（41 )、（42)、（46)、（47)、（52)、（53)は、対称なメソ型の分子構造を有するため光学異性体 (光学活性）はなぐ幾何異性体 (トランス型とシス型)のみ存在する。具体例（ 1)のトランス型（1—trans)とシス型（1— cis)とを、以下に示す。

[0441] [化 48] (1 - trans)

[0442] 前述したように、棒状化合物は直線的な分子構造を有することが好ま、。その為、トランス型の方がシス型よりも好ましい。具体例（2)及び（3)は、幾何異性体に加えて光学異性体 (合計 4種の異性体)を有する。幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなぐ D、 L或いはラセミ体のいずれでもよい。具体例（43)〜（45)では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。

[0443] 溶液の紫外線吸収スペクトルにおヽて最大吸収波長（ λ max)が 250nmより短波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成出来る。文献としては、 Mol. Cryst. Liq. Cryst. , 53卷、 229頁 (1979年）、同 89卷、 93頁（1982年）、同 145卷、 111頁（1987年）、同 170卷、 43 頁（1989年）、 J. Am. Chem. Soc. , 113卷、 1349頁（1991年）、同 118卷、 534 6頁（1996年）、同 92卷、 1582頁（1970年）、 J. Org. Chem. , 40卷、 420頁（19 75年）、 Tetrahedron、 48卷 16号、 3437頁（1992年）を挙げることが出来る。

[0444] また、本発明の偏光板保護フィルム Aには、安息香酸フエ-ル誘導体を好ましく用、ることが出来る。

[0445] [安息香酸フニルエステルイ匕合物]

本発明に用いられる一般式（12)で表される化合物に関して詳細に説明する。

[0446] [化 49] 一般式 (12)

[0447] (式

R⁹および R^1Qはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、

R⁴および R⁵のうち少なくとも 1つは電子供与性基を表す。）

一般式（12)中、 R°、

R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁹および R^1Qはそれぞれ独立に水素原子、または置換基を表し、置換基は後述の置換基 Tが適用できる。

[0448]

R⁴および R⁵のうち少なくとも 1つは電子供与性基を表す。好ましくは、 R³または⁵のうちの 1つが電子供与性基であり、 R³が電子供与性基であることがより好ましい。

[0449] 電子供与性基とは Hammetの σ p値力 0以下のものを表し、 Chem. Rev. , 91, 1 65 (1991) .記載の Hammetの σ ρ値が 0以下のものが好ましく適用でき、より好ましくは—0. 85〜0のものが用いられる。例えば、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基などが挙げられる。

[0450] 電子供与性基として好ましくはアルキル基、アルコキシ基であり、より好ましくはアルコキシ基 (好ましくは炭素数 1〜12、より好ましくは炭素数 1〜8、更に好ましくは炭素数 1〜6特に好ましくは炭素数 1〜4である。）である。

[0451] R¹として好ましくは、水素原子または電子供与性基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、更に好ましくは、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜12のアルコキシ基、水酸基であり、特に好ましくはアルコキシ基 (好ましくは炭素数 1〜12、より好ましくは炭素数 1〜8、更に好ましくは炭素数 1〜6、特に好ましくは炭素数 1〜4)であり、最も好ましくはメトキシ基である。

[0452] R²として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基 (好ましくは炭素数 1〜4、より好ましくはメチル基である。）、アルコキシ基 (好ましくは炭素数 1〜12、より好ましくは炭素数 1〜8、更に好ましくは炭素数 1 〜6、特に好ましくは炭素数 1〜4)である。特に好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基であり、最も好ましくは水素原子である。

[0453] R³として好ましくは、水素原子または電子供与性基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、更に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基であり、特に好ましくはアルコキシ基 (好ましくは炭素数 1〜12、より好ましくは炭素数 1〜8、更に好ましくは炭素数 1〜6、特に好ましくは炭素数 1〜4)である。最も好ましくは n—プロポキシ基、エトキシ基、メトキシ基である。

[0454] R⁴として好ましくは、水素原子または電子供与性基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、更に好ましくは、水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜12のアルコキシ基 (好ましくは炭素数 1〜12、より好ましくは炭素数 1〜8、更に好ましくは炭素数 1〜6、特に好ましくは炭素数 1〜4) であり、特に好ましくは水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のアルコキシ基であり、最も好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基である。

[0455] R⁵として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基 (好ましくは炭素数 1〜4より好ましくはメチル基である。）、アルコキシ基 (好ましくは炭素数 1〜12、より好ましくは炭素数 1〜8、更に好ましくは炭素数 1〜 6特に好ましくは炭素数 1〜4)である。特に好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基である。最も好ましくは水素原子である。

[0456] R⁶、 R R⁹および R^1Qとして好ましくは水素原子、炭素数 1〜 12のアルキル基、炭素数 1〜12のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子である。

[0457] R°は水素原子または置換基を表し、 R°として好ましくは水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 2〜6のアルキニル基、炭素数 6〜12のァリール基、炭素数 1〜 12のアルコキシ基、炭素数 6〜 12のァリールォキシ基、炭素数 2〜 12のアルコキシカルボ-ル基、炭素数 2〜 12のァシルァミノ基、シァノ基、カルボ-ル基またはハロゲン原子である。 [0458] 一般式（ 12)のうちより好ましくは下記一般式（ 13)である。

[0459] 次に、一般式（13)で表される化合物に関して詳細に説明する。

[0460] [化 50]

[0461]

R⁴および R⁵のうち少なくとも 1つは電子供与性基を表す。 R⁸ は水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 2〜6のアルキニル基、炭素数 6〜 12のァリール基、炭素数 1〜12のアルコキシ基、炭素数 6〜12のァリールォキシ基、炭素数 2〜 12のアルコキシカルボ-ル基、炭素数 2〜 12のァシルァミノ基、シァノ基、カルボ-ル基、またはハロゲン原子を表す。 )

R⁸は水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 2〜 12のアルキ-ル基、炭素数 6〜12のァリール基、炭素数 1〜12のアルコキシ基、炭素数 6〜12のァリールォキシ基、炭素数 2〜 12のアルコキシカルボ-ル基、炭素数 2〜 12のァシルァミノ基、シァノ基、カルボ-ル基またはハロゲン原子を表し、可能な場合には置換基を有してもよぐ置換基としては後述の置換基 Tが適用できる。また、置換基が更に置換してもよい。

[0462] R⁸として好ましくは炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 2〜 12のアルキニル基、炭素数 6〜12のァリール基、炭素数 1〜12のアルコキシ基、炭素数 2〜12のアルコキシカルボ-ル基、炭素数 2〜 12のァシルァミノ基、シァノ基であり、より好ましくは、炭素数 2〜 12のアルキ-ル基、炭素数 6〜 12のァリール基、炭素数 2〜 12のアルコキシカルボニル基、炭素数 2〜 12のァシルァミノ基、シァノ基であり、更に好ましくは、炭素数 2〜7のアルキ-ル基、炭素数 6〜 12のァリール基、炭素数 2〜6のアルコキシカルボニル基、炭素数 2〜7のァシルァミノ基、シァノ基であり、特に好ましくは、フェ -ルェチュル基、フヱ -ル基、 p—シァノフヱ-ル基、 p—メトキシフヱ-ル基、ベンゾィルァミノ基、 n—プロポキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、メトキシカルボ

-ル基、シァノ基である。

[0463] 一般式（ 13)のうちより好ましくは下記一般式（ 13— A)である。

[0464] [化 51]

—般式 (13— A)

[0465] (式中、

R⁹および R^1Qはそれぞれ独立に水素原子、または置換基を表す。 R⁸は水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 2〜12のアルキ- ル基、炭素数 6〜12のァリール基、炭素数 1〜12のアルコキシ基、炭素数 6〜12のァリールォキシ基、炭素数 2〜 12のアルコキシカルボ-ル基、炭素数 2〜 12のァシルァミノ基、シァノ基、カルボニル基またはハロゲン原子を表す。 R¹¹は炭素数 1〜12 のアルキル基を表す。 )

一般式（13— A)中、

R²、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁸、 R⁹および R^1Qはそれぞれ一般式 (13)におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。

[0466] 一般式（13— A)中、 R¹¹は炭素数 1〜12のアルキル基を表し、 R¹¹で表されるアルキル基は直鎖でも分岐があってもよぐまた更に置換基を有してもよいが、好ましくは炭素数 1〜12のアルキル基、より好ましくは炭素数 1〜8アルキル基、更に好ましくは炭素数 1〜6アルキル基、特に好ましくは炭素数 1〜4のアルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、 _n—プロピル基、 iso—プロピル基、 n—ブチル基、 iso—ブチル基、 te rt—ブチル基などが挙げられる。）である。

[0467] 一般式（ 13)のうちより好ましくは下記一般式（ 13— B)である。

[0468] [化 52] '般式 (13— B)

[0469] (式中、 R²、 R⁴、 R⁵、

R⁹および R^1Qはそれぞれ独立に水素原子、または置換基を表す。 R⁸は水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 2〜 12のアルキ-ル基、炭素数 6〜12のァリール基、炭素数 1〜12のアルコキシ基、炭素数 6〜12のァリールォキシ基、炭素数 2〜 12のアルコキシカルボ-ル基、炭素数 2〜 12のァシルァミノ基、シァノ基、カルボ-ル基またはハロゲン原子を表す。 R11は炭素数 1〜12のアルキル基を表す。 R12は水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基を表す。 )

一般式（13— B)中、 R²、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁷、

R¹⁰および R^Uは一般式（13— A) におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。

[0470] 一般式（13— B)中、 R¹²は水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素数 1〜3のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、ェチル基であり、更に好ましくは水素原子またはメチル基であり、特に好ましくはメチル基である。

[0471] 一般式（ 13— B)のうち好ましくは下記一般式（ 14)または（ 13— C)である。

[0472] [化 53] 一般式 (14)

(式中、 R²、 R⁴、 R⁵、 R¹¹およびま一般式（24— B)におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。 Xは炭素数 2〜7のアルキ-ル基、炭素数 6〜 12のァリール基、炭素数 2〜6のアルコキシカルボ-ル基、炭素数 2〜7のァシルァミノ基、シァノ基を表す。 )

一般式（14)中、 Xは炭素数 2〜7のアルキニル基、炭素数 6〜12のァリール基、炭素数 2〜6のアルコキシカルボ-ル基、炭素数 2〜7のァシルァミノ基、シァノ基を表し、好ましくは、フエ-ルェ -チル基、フエ-ル基、 p—シァノフエ-ル基、 p—メトキシフェ-ル基、ベンゾィルァミノ基、炭素数 2〜4のアルコキシカルボ-ル基、シァノ基であり、より好ましくは、フエ-ル基、 p—シァノフエ-ル基、 p—メトキシフエ-ル基、炭素数 2〜4のアルコキシカルボ-ル基、シァノ基である。

[0474] 以下一般式（13— C)に関して説明する。

[0475] [化 54]

—般式 (13— C)

[0476] (式中、

R⁵、は一般式（13— B)におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様だ力いずれか 1つは— OR¹³で表される基である (R¹³は炭素数 1〜4のアルキル基である。 ) o

R^1Q、 R¹¹および R¹²は一般式（7— B)におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。 )

一般式（13— C)中、 R²、 R⁴および R⁵は一般式（13— B)におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様だ力いずれか 1つは— OR¹³で表される基であり（R¹³は炭素数 1〜4のアルキル基である。）、好ましくは R⁴、 R⁵が— OR¹³で表される基であり、より好ましくは R⁴がー OR¹³で表される基である。

[0477] R¹³は炭素数 1〜4のアルキル基を表し、好ましくは炭素数 1〜3のアルキル基であり、より好ましくはェチル基、メチル基であり、更に好ましくはメチル基である。

[0478] 一般式（13— C)のうち更に好ましくは一般式（ 13— D)である。

[0479] [化 55] 一般式 3— D)

[0480] (式中、 R²、 R⁵、 R R⁷、 R\ R R , R^Uおよび R¹²は一般式（13— C)におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。 R¹⁴は炭素数 1〜4のアルキル基を表す。）

R"は炭素数 1〜4のアルキル基を表し、好ましくは炭素数 1〜3のアルキル基であり、より好ましくはェチル基、メチル基であり、更に好ましくはメチル基である。

[0481] 一般式（ 13— D)のうち好ましくは下記一般式（ 13— E)である。

[0482] [化 56]

—般式 (13—

[0483] (式中、 R⁸、 R^u、 R¹²および R"は一般式（13— D)におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。 R²°は水素原子または置換基を表す。 )

R^2Qは水素原子または置換基を表し、置換基としては後述の置換基 Tが適用できる。また R²°は直接連結したベンゼン環のどの位置に置換してもよいが、 R²°が複数存在することはな、。 R^2Qとして好ましくは水素原子または置換基のすべての原子数力水素を除いた構成原子数力以下の置換基であり、より好ましくは水素原子または置換基のすべての原子数力水素を除いた構成原子数が 3以下の置換基であり、更に好ましくは水素原子または置換基のすべての原子数力水素を除いた構成原子数が 2 以下の置換基であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子、ホルミル基、シァノ基であり、特に好ましくは水素原子である。 [0484] 以下に前述の置換基 Tについて説明する。

[0485] 置換基 Τとしては例えばアルキル基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜12、特に好ましくは炭素数 1〜8であり、例えばメチル、ェチル、 iso—プロピル、 tert—ブチル、 n—ォクチル、 n—デシル、 n—へキサデシル、シクロプロピル、シク口ペンチル、シクロへキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基 (好ましくは炭素数 2 〜20、より好ましくは炭素数 2〜12、特に好ましくは炭素数 2〜8であり、例えばビ- ル、ァリル、 2—ブテュル、 3—ペンテ-ルなどが挙げられる。）、アルキ-ル基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜12、特に好ましくは炭素数 2〜8であり、例えばプロパルギル、 3—ペンチニルなどが挙げられる。）、ァリール基 (好ましくは炭素数 6〜30、より好ましくは炭素数 6〜20、特に好ましくは炭素数 6〜 12であり、例えばフエ-ル、 p—メチルフエ-ル、ナフチルなどが挙げられる。）、置換又は未置換のアミノ基 (好ましくは炭素数 0〜20、より好ましくは炭素数 0〜10、特に好ましくは炭素数 0〜6であり、例えばアミ入メチルァミノ、ジメチルアミ入ジェチルアミ入ジベンジルァミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜12、特に好ましくは炭素数 1〜8であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、ァリールォキシ基 (好ましくは炭素数 6〜20、より好ましくは炭素数 6〜16、特に好ましくは炭素数 6〜 12であり、例えばフエニルォキシ、 2—ナフチルォキシなどが挙げられる。）、ァシル基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばァセチル、ベンゾィル、ホルミル、ビバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜16、特に好ましくは炭素数 2〜 12であり、例えばメトキシカルボ-ル、エトキシカルボ-ルなどが挙げられる。）、ァリールォキシカルボ -ル基 (好ましくは炭素数 7〜20、より好ましくは炭素数 7〜16、特に好ましくは炭素数 7〜10であり、例えばフエ-ルォキシカルボ-ルなどが挙げられる。）、ァシルォキシ基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜16、特に好ましくは炭素数 2〜10であり、例えばァセトキシ、ベンゾィルォキシなどが挙げられる。）、ァシルアミノ基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜16、特に好ましくは炭素数 2 〜10であり、例えばァセチルアミ入ベンゾィルァミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルァミノ基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜16、特に好ましくは炭素数 2〜 12であり、例えばメトキシカルボニルァミノなどが挙げられる。）、ァリールォキシカルボ-ルァミノ基 (好ましくは炭素数 7〜20、より好ましくは炭素数 7〜16、特に好ましくは炭素数 7〜 12であり、例えばフエ-ルォキシカルボ-ルァミノなどが挙げられる。）、スルホニルァミノ基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばメタンスルホ-ルアミ入ベンゼンスルホ -ルァミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基 (好ましくは炭素数 0〜 20、より好ましくは炭素数 0〜16、特に好ましくは炭素数 0〜 12であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フエ-ルスルファモイルなどが挙げられる。）、力ルバモイル基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えば力ルバモイル、メチルカルバモイル、ジェチルカルバモイル、フエ-ルカルバモイルなどが挙げられる。 )、アルキルチォ基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばメチルチオ、ェチルチオなどが挙げられる。）、ァリールチオ基（好ましくは炭素数 6〜20、より好ましくは炭素数 6〜16、特に好ましくは炭素数 6〜 12 であり、例えばフエ二ルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基 (好ましくは炭素数 1 〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィエル基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばウレイド、メチルゥレイド、フニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基 (好ましくは炭素数 1 〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えばジェチルリン酸アミド、フエ-ルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子 (例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シァノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基 (好ましくは炭素数 1〜30、より好ましくは 1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾォキサゾリル、ベンズィミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）、シリル基 (好ましくは、炭素数 3〜4 0、より好ましくは炭素数 3〜30、特に好ましくは、炭素数 3〜24であり、例えば、トリメチルシリル、トリフエニルシリルなどが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。

[0486] また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互、に連結して環を形成してもよ、。

[0487] 以下に一般式（12)で表される化合物に関して具体例をあげて詳細に説明するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。

[0488] [化 57]

[8S ] [68 0]

[0490] [化 59] A— 18

A— 19

60]

61]

62]

63]

64]

[0496] 本発明一般式（12)で表される化合物は置換安息香酸とフエノール誘導体の一般的なエステル反応によって合成でき、エステル結合形成反応であればどのような反応を用いてもよい。例えば、置換安息香酸を酸ハロゲンィ匕物に官能基変換した後、フエノールと縮合する方法、縮合剤ある!/、は触媒を用いて置換安息香酸とフエノール誘導体を脱水縮合する方法などがあげられる。

[04971 製造プロセス等を考慮すると置換安息香酸を酸ハロゲンィ匕物に官能基変換した後、フエノールと縮合する方法が好ましい。

[0498] 反応溶媒として炭化水素系溶媒 (好ましくはトルエン、キシレンが挙げられる。 )、ェ一テル系溶媒 (好ましくはジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサンなどが挙げられる）、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、ァセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミドなどを用いることができる。これらの溶媒は単独でも数種を混合して用いてもよぐ反応溶媒として好ましくはトルエン、ァセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミドである。

[0499] 反応温度としては、好ましくは 0〜150°C、より好ましくは 0〜100°C、更に好ましくは 0〜90°Cであり、特に好ましくは 20°C〜90°Cである。

[0500] 本反応には塩基を用いないのが好ましぐ塩基を用いる場合には有機塩基、無機塩基のどちらでもよぐ好ましくは有機塩基であり、ピリジン、 3級アルキルアミン (好ましくはトリエチルァミン、ェチルジイソプルピルァミンなどが挙げられる）である。

[0501] 以下に本発明の化合物の合成法に関して具体的に記載するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。

[0502] [合成例 1：例示化合物 A— 1の合成]

3, 4, 5—卜リメ卜キシ安息香酸 24. 6g (0. 116モル）、卜ルェン 100ml、 N— N—ジメチルホルムアミド lmlを 60°Cに加熱した後、塩化チォ -ル 15. 2g (0. 127モル）をゆっくりと滴下し、 60°Cで 2時間加熱した。その後、あらかじめ 4—シァノフエノール 15 . lg (0. 127モル）をァセトニトリル 50mlに溶解させた液をゆっくりと滴下し、滴下終了後、 60°Cで 3時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸ェチル、水で分液操作を行い、得られた有機相を硫酸ナトリウムで水分を除去した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物に、ァセトニトリル 100mlを加え、再結晶操作を行った。ァセトニトリル溶液を室温まで冷却し、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を 11. Og (収率 11%)得た。なお、化合物の同定は 1H— NMR (400MH z)およびマススペクトルで行った。

[0503] 1H-NMR (CDC13) δ 3. 50 (br, 9H) , 7. 37 (d, 2H) , 7. 45 (s, 2H) , 7. 77

(s, 2H)、マススペクトル： mZz 314 (M+H) +、得られた化合物の融点は 172〜 173°Cであった。 [0504] [合成例 2 :例示化合物 A— 2の合成]

2, 4, 5—卜リメ卜キシ安息香酸 106. lg (0. 5モル）、卜ルェン 340ml、ジメチルホルムアミド lmlを 60°Cに加熱した後、塩化チォ -ル 65. 4g (0. 55モル）をゆっくりと滴下し、 2時間 65〜70°Cで加熱した。その後、あらかじめ 4—シァノフエノール 71. 5g ( 0. 6モル）をァセトニトリル 150mlに溶解させた液をゆっくりと滴下し、滴下終了後、 8 0〜85°Cで 2時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸ェチル（1L)、水で分液操作を行い、得られた有機相を硫酸マグネシウムで水分を除去した後、約 500mlの溶媒を減圧留去し、メタノール 1Lを加え、再結晶操作を行った。析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を 125. 4g (収率 80%)得た。なお、化合物の同定は 1H— NMR (400MHz)およびマススペクトルで行った。

[0505] 1H-NMR (CDC13) S 3. 91 (s, 3H) , 3. 93 (s, 3H) , 3. 98 (s, 3H) , 6. 59 (s , 1H) , 7. 35 (d, 2H) , 7. 58 (s, 1H) , 7. 74 (d, 2H)、マススペクトル： mZz 31 4 (M+H) +、得られたィ匕合物の融点は 116°Cであった。

[0506] [合成例 3 :例示化合物 A— 3の合成]

2, 3, 4—トリメトキシ安息香酸 10. lg (47. 5ミリモル）、トルエン 40ml、ジメチルホノレムアミド 0. 5mlを 80^oCにカロ熱した後、塩ィ匕チ才ニノレ 6. 22g (52. 3ミジモノレ）をゆつくりと滴下し、 80°Cで 2時間加熱攪拌した。その後、あら力じめ 4—シァノフエノール 6 . 2g (52. 3ミリモル）をァセトニトリル 20mlに溶解させた液をゆっくりと滴下し、滴下終了後、 80〜85°Cで 2時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸ェチル、水で分液操作を行い、得られた有機相を硫酸ナトリウムで水分を除去した後、溶媒を減圧留去し、メタノール 50mlを加え、再結晶操作を行った。析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を 11. 9g (収率 80%)得た。なお、化合物の同定は 1H— NMR (400MHz)およびマススペクトルで行った。

[0507] 1H-NMR (CDC13)： δ 3. 50 (br, 9H) , 7. 37 (d, 2H) , 7. 45 (s, 2H) , 7. 7 7 (s, 2H)、マススペクトル： mZz 314 (M+H) +、得られた化合物の融点は 102 〜103°Cであった。

[0508] [合成例 4 :例示化合物 A— 4の合成]

2, 4, 6—トリメトキシ安息香酸 25. 0g (118ミリモル）、トルエン 100ml、ジメチルホノレムアミド lmlを 60°Cにカロ熱した後、塩ィ匕チ才ニノレ 15. 4g (129ミリモノレ）をゆっくりと滴下し、 60°Cで 2時間加熱攪拌した。その後、あらかじめ 4 シァノフエノール 15. 4 g ( 129ミリモル）をァセトニトリル 50mlに溶解させた液をゆつくりと滴下し、滴下終了後、 80〜85°Cで 4. 5時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸ェチル、水で分液操作を行い、得られた有機相を硫酸ナトリウムで水分を除去した後、溶媒を減圧留去し、メタノール 500ml、ァセトニトリル 100mlを加え、再結晶操作を行つた。析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を 10. Og (収率 27%) 得た。なお、化合物の同定はマススペクトルで行った。マススペクトル： mZz 314 ( M+H) +、得られたィ匕合物の融点は 172〜173°Cであった。

[0509] [合成例 5 :例示化合物 A— 5の合成]

2, 3 ジメ卜キシ安息香酸 15. 0g (82. 3ミジモル）、卜ルェン 60ml、ジメチルホルムアミド 0. 5mlを 60°Cにカロ熱した後、塩ィ匕チ才ニノレ 10. 7 (90. 5ミリモノレ）をゆっくりと滴下し、 60°Cで 2時間加熱攪拌した。その後、あらかじめ 4 シァノフエノール 10. 8 g (90. 5ミリモル）をァセトニトリル 30mlに溶解させた液をゆっくりと滴下し、滴下終了後、 70〜80°Cで 7時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、イソプロピルアルコール 90mlを加え、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を 12. 3g (収率 53%)得た。なお、化合物の同定はマススペクトルで行った。マススベクトル： mZz 284 (M+H) +、得られた化合物の融点は 104°Cであった。

[0510] [合成例 6 :例示化合物 A— 6の合成]

合成例 5における 2, 3 ジメトキシ安息香酸を 2, 4 ジメトキシ安息香酸に変更する以外は同様の方法で合成した。またィ匕合物の同定はマススペクトルで行った。マススペクトル： mZz 284 (M+H) +、得られた化合物の融点は 134〜136°Cであった

[0511] [合成例 7 :例示化合物 A— 7の合成]

2, 5 ジメ卜キシ安息香酸 25. 0₈ (137ミジモル）、卜ルェン1001111、ジメチルホルムアミド 1. 0mlを 60°Cに加熱した後、塩化チォ -ル 18. 0 (151ミリモル）をゆっくりと滴下し、 60°Cで 2時間加熱攪拌した。その後、あらかじめ 4 シァノフエノール 18. 0g ( 151ミリモル)をァセトニトリル 50mlに溶解させた液をゆっくりと滴下し、滴下終了後、 70〜80°Cで 7. 5時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸ェチル、飽和食塩水で分液操作を行ヽ、得られた有機相を硫酸ナトリウムで水分を除去した後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（へキサン酢酸ェチル（ 9Zl、 VZV) )で精製操作を行い、白色の結晶として目的化合物を 18. 8g (収率 48 %)得た。また化合物の同定はマススペクトルで行った。マススペクトル： mZz 284 ( M+H) +、得られたィ匕合物の融点は 79〜80°Cであった。

[0512] [合成例 8 :例示化合物 A— 8の合成]

合成例 5における 2, 3 ジメトキシ安息香酸を 2, 6 ジメトキシ安息香酸に変更する以外は同様の方法で合成した。またィ匕合物の同定はマススペクトルで行った。マススペクトル： mZz 284 (M+H) +、得られた化合物の融点は 130〜131°Cであった

[0513] [合成例 9 :例示化合物 A— 11の合成]

合成例 2における 4 シァノフエノール 71. 5gを 4 クロ口フエノール 76. 9gに変更する以外は同様の方法で目的化合物を得た。またィ匕合物の同定は 1H— NMR(40 OMHz)およびマススペクトルで行った。

[0514] 1H-NMR (CDC13) δ 3. 90 (s, 3H) , 3. 94 (s, 3H) , 3. 99 (s, 3H) , 6. 58 (s , 1H) , 7. 15 (d, 2H) , 7. 37 (d, 2H) , 7. 56 (s, 1H)、マススペクトル： mZz 32 3 (M+H) +、得られたィ匕合物の融点は 127〜129°Cであった。

[0515] [合成例 10 :例示化合物 A— 12の合成]

2, 4, 5 トリメトキシ安息香酸 45. 0g (212ミリモル）、トルエン 180ml、ジメチルホノレムアミド 1. 8mlを 60^oCにカロ熱した後、塩ィ匕チ才ニノレ 27. 8g (233ミジモノレ）をゆつくりと滴下し、 60°Cで 2. 5時間加熱攪拌した。その後、あら力じめ 4 ヒドロキシ安息香酸メチル 35. 4g (233ミリモル）をジメチルホルムアミド 27mlに溶解させた液をゆっくりと添加し、 80°Cで 3時間加熱攪拌した後、反応液を室温まで冷却し、メタノール 270 mlを加え、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を 64. 5g (収率 88%)得た。また化合物の同定は lH— NMR (400MHz)およびマススペクトルにより行った。

[0516] 1H-NMR (CDC13) δ 3. 95 (m, 9H) , 3. 99 (s, 3H) , 6. 57 (s, 1H) , 7. 28 ( d, 2H) , 7. 57 (s, 1H) 8. ll (d, 2H)、マススペクトル： mZz 347 (M+H) +、得られたィ匕合物の融点は 121〜123°Cであった。

[0517] [合成例 11 :例示化合物 A— 13の合成]

2, 4, 5 トリメトキシ安息香酸 20. 0g (94. 3ミリモル）、トルエン 100ml、ジメチルホノレムアミド lmlを 60^oCにカロ熱した後、塩ィ匕チ才ニノレ 12. 3g (104ミリモノレ）をつくりと滴下し、 60°Cで 3. 5時間加熱攪拌した。その後、あら力じめ 4 フエ-ルフエノール 17. 7g (104ミリモノレ）をトノレェン 150mlに溶解させた液をゆっくりと添カロし、 80°Cで 3 時間加熱攪拌した後、反応液を室温まで冷却し、メタノール 250mlを加え、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を 21. 2g (収率 62%)得た。また化合物の同定は 1H— NMR (400MHz)およびマススペクトルにより行った。

[0518] 1H-NMR (CDC13) δ 3. 93 (s, 3H) , 3. 96 (s, 3H) , 3. 99 (s, 3H) , 6. 59 (s , 1H) , 7. 26- 7. 75 (m, 10H)、マススペクトル： mZz 365 (M+H) +、得られた化合物の融点は 131〜 132°Cであった。

[0519] [合成例 12 :例示化合物 A— 14の合成]

2, 4, 5 トリメトキシ安息香酸 12. 9g (61ミリモル）、トルエン 50ml、ジメチルホルムアミド 0. 6mlを 60°Cに加熱した後、塩化チォ -ル 8. Og (67ミリモル）をゆっくりと滴下し、 60°Cで 3. 5時間加熱攪拌した。その後、あら力じめ 4 フエノキシフエノール 17. 7g (104ミリモル）をァセトニトリル 25mlに溶解させた液をゆっくりと添カ卩し、 80°Cで 3 時間加熱攪拌した後、反応液を室温まで冷却し、メタノール 100mlを加え、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を 21. 6g (収率 93%)得た。なお、化合物の同定はマススペクトルにより行った。マススペクトル： mZz 381 (M+H) + 、得られたィ匕合物の融点は 91〜92°Cであった。

[0520] [合成例 13 :例示化合物 A— 15の合成]

合成例 2における 4 シァノフエノール 71. 5gをフエノール 56. 4gに変更する以外は同様の方法で目的化合物を得た。なお、化合物の同定は 1H— NMRおよびマススペクトルにより行った。

[0521] 1H-NMR (CDC13) S 3. 91 (s, 3H) , 3. 93 (s, 3H) , 3. 99 (s, 3H) , 6. 58 (s , 1H) , 7. 19- 7. 27 (m, 3H) , 7. 42 (m, 2H) , 7. 58 (s, 1H)、マススペクトル： m/z 289 (M+H) +、得られた化合物の融点は 105〜108°Cであった。

[0522] [合成例 14 :例示化合物 A— 16の合成]

合成例 2における 4—シァノフエノール 71. 5gを 4—メトキシフエノール 74. 4gに変更する以外は同様の方法で目的化合物を得ることができる。なお、化合物の同定は 1H— NMRおよびマススペクトルにより行った。

[0523] 1H-NMR (CDC13) δ 3. 84 (s, 3H) , 3. 92 (s, 3H) , 3. 93 (s, 3H) , 3. 99 (s , 3H) , 6. 58 (s, 1H) , 6. 92 (d, 2H) , 7. 12 (d, 2H) , 7. 42 (m, 2H) , 7. 58 (s , 1H)、マススペクトル： mZz 319 (M+H) +、得られた化合物の融点は102〜10 3°Cであった。

[0524] [合成例 15 :例示化合物 A— 17の合成]

合成例 2における 4—シァノフエノール 71. 5gを 4ーェチルフエノール 73. 3gに変更する以外は同様の方法で目的化合物を得た。なお、化合物の同定は 1H— NMR (400MHz)およびマススペクトルにより行った。マススペクトル： mZz 317 (M+H) +、得られたィ匕合物の融点は 70〜71°Cであった。

[0525] [合成例 16 :例示化合物 A— 24の合成]

4—エトキシ安息香酸 27. 3g (164ミリモル）、トルエン 108ml、ジメチルホルムアミド lmlを 60°Cに加熱した後、塩ィ匕チォ-ル 21. 5g (181ミリモル）をゆっくりと滴下し、 6 0°Cで 2時間加熱攪拌した。その後、あら力じめ 4—エトキシフエノール 25. 0g (181ミリモル）をァセトニトリル 50mlに溶解させた溶液をゆっくり添カ卩し、 80°Cで 4時間加熱攪拌した後、反応液を室温まで冷却した後、メタノール 100mlを加え、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を 30. 6g (収率 65%)得た。なお、化合物の同定は 1H— NMR (400MHz)およびマススペクトルにより行った。

[0526] 1H-NMR (CDC13) δ 1. 48— 1. 59 (m, 6H) , 4. 05 (q, 2H) , 4. 10 (q, 2H) , 6. 89- 7. 00 (m, 4H) , 7. 10 (d, 2H) , 8. 12 (d, 2H)、マススペクトル： mZz 287 (M+H) +、得られた化合物の融点は 113〜114°Cであった。

[0527] [合成例 17 :例示化合物 A— 25の合成]

4—エトキシ安息香酸 24. 7g (149ミリモル）、トルエン 100ml、ジメチルホルムアミド lmlを 60°Cに加熱した後、塩ィ匕チォ-ル 19. 5g (164ミリモル）をゆっくりと滴下し、 6 0°Cで 2時間加熱攪拌した。その後、あら力じめ 4—プロポキシフエノール 25. 0g (16 5ミリモル）をァセトニトリル 50mlに溶解させた溶液をゆっくり添カ卩し、 80°Cで 4時間加熱攪拌した後、反応液を室温まで冷却した後、メタノール 100mlを加え、析出した結晶をろ過回収し、得られた固体にメタノール 100mlを力卩ぇ再結晶操作を行い、得られた結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を 33. 9g (収率 76%)得た。なお、化合物の同定は 1H— NMR (400MHz)およびマススペクトルにより行った。

[0528] 1H-NMR (CDC13) δ 1. 04 (t, 3H) , 1. 45 (t, 3H) , 1. 82 (q, 2H) , 3. 93 ( q, 2H) , 4. 04 (q, 2H) , 6. 89— 7. 00 (m, 4H) , 7. 10 (d, 2H) , 8. 12 (d, 2H) 、マススペクトル： mZz 301 (M+H) +、得られた化合物の融点は 107°Cであった

[0529] [合成例 18 :例示化合物 A— 27の合成]

合成例 16 (A— 24の合成）における 4—エトキシ安息香酸 27. 3gを 4—プロポキシ安息香酸 29. 5gに変更する以外は同様の方法で合成した。なお、化合物の同定はマススペクトルにより行った。マススペクトル： mZz 301 (M+H) +、得られた化合物の融点は 88〜89°Cであった。

[0530] [合成例 19 :例示化合物 A— 28の合成]

合成例 17 (A— 25の合成）における 4—エトキシ安息香酸 24. 7gを 4—プロポキシ安息香酸 26. 8gに変更する以外は同様の方法で合成した。なお、化合物の同定はマススペクトルにより行った。マススペクトル： mZz 315 (M+H) +、得られた化合物の融点は 92°Cであった。

[0531] [合成例 20 :例示化合物 A— 40の合成]

2, 4—ジメ卜キシ安息香酸 20. 0g (109ミリモル）、卜ルェン 80ml、ジメチルホルムァミド 0. 8mlを 60°Cにカロ熱した後、塩ィ匕チ才ニノレ 14. 4g (121ミリモノレ）をゆっくりと滴下し、 60°Cで 3. 5時間加熱攪拌した。その後、あら力じめ 4—フエニルフエノール 20 . 5g (121ミリモル）をジメチルホルムアミド 50mlに溶解させた溶液をゆっくり添カロし、 80°Cで 6時間加熱攪拌した後、反応液を室温まで冷却した後、メタノール 100mlを加え、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を 31. 7g (収率 86 %)得た。なお、化合物の同定はマススペクトルにより行った。マススペクトル: mZz 335 (M+H) +、得られた化合物の融点は 161〜162°Cであった。

[0532] [合成例 21 :例示化合物 A— 42の合成]

2, 4—ジメ卜キシ安息香酸 30. Og (165ミリモル）、卜ルェン 120ml、ジメチルホルムアミド 1. 2mlを 60°Cに加熱した後、塩化チォ -ル 21. 6g (181ミリモル）をゆっくりと滴下し、 60°Cで 2時間加熱攪拌した。その後、あら力じめ 4—ヒドロキシ安息香酸メチル 27. 6g (181ミリモル）をジメチルホルムアミド 40mlに溶解させた溶液をゆっくり添加し、 80°Cで 6時間加熱攪拌した後、反応液を室温まで冷却した後、メタノール 140 mlを加え、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を 24. 4g (収率 47%)得た。なお、化合物の同定は 1H— NMR (400MHz)およびマススペクトルにより行った。マススペクトル： mZz 317 (M+H) +、得られた化合物の融点は 12 2〜123°Cであった。

[0533] [合成例 22 :例示化合物 A— 51の合成]

2, 4, 5—トリメトキシ安息香酸 4—ョードフエ-ル 20. 7g (50ミリモル）、ェチ -ルべンゼン 5. 6 lg (55ミルモル）、トリェチルァミン 27. 8ml (200ミルモル）、テトラヒドロフラン 40mlを窒素雰囲気下、室温で攪拌し、塩化第一銅

114mg (0. 6ミリモル）、トリフエ-ルホスフィン 655mg (2. 5ミリモル）、ビス（トリフエ -ルホスフィン）パラジウムジクロリド 35 lmg (0. 5ミリモル）を添加し、 60°Cで 6時間加熱攪拌した。その後反応液を室温まで冷却し、水 400mlを添加した。得られた結晶を濾過し、メタノール 160mlで再結晶操作を行い、黄白色の結晶として目的化合物を 17. 2g (収率 89%)得た。

[0534] なお、化合物の同定は 1H— NMR (400MHz)およびマススペクトルにより行った。

[0535] 1H— NMR (CDC13) δ 3. 92 (s, 3H) , 3. 95 (s, 3H) 4. 00 (s, 3H) 6. 58 (s, 1 H) , 7. 22 (m, 2H) , 7. 32 (m, 3H) , 7. 53— 7. 62 (m, 5H)、マススぺク卜ル： m Zz 389 (M+H) +、得られた化合物の融点は 129〜130°Cであった。

[0536] [合成例 23 :例示化合物 A— 52の合成]

2, 4, 5—トリメトキシ安肩、香酸 42. 4g (0. 2モノレ）、 4—ヒドロキシベンスァノレデヒド 2 6. 8g (0. 22モル）、トルエン 170ml、 N, N—ジメチルホルムアミド 1. 7mlを 80。Cにカロ熱した後、塩ィ匕チ才ニノレ 26. 0g (0. 22モノレ）をゆっくりと滴下し、 80°Cで 6時間カロ熱した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸ェチル、水、飽和食塩水で分液操作を行い、得られた有機相を硫酸ナトリウムで水分を除去した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物に、イソプロピルアルコール 240mlをカ卩え、再結晶操作を行った。溶液を室温まで冷却し、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を 40 . 8g (収率 65%)得た。なお、化合物の同定は 1H— NMR (400MHz)およびマススベクトルで行った。

[0537] 1H— NMR (CDC13) δ 3. 92 (s, 3H) , 3. 95 (s, 3H) 4. 00 (s, 3H) , 6. 58 (s, IH) , 7. 34 (d, 2H) , 7. 59 (s, IH) , 8. 17 (d, 2H)、マススペクトル： mZz 317 (M+H) +、得られたィ匕合物の融点は 103〜105°Cであった。

[0538] [合成例 24 :例示化合物 A— 53の合成]

2, 4, 5—トリメトキシ安息香酸 4—ホルミルフエ-ル 40g ( 126ミリモル）、ァセ卜-トリノレ 400ml中【こリン酸二水素ナトリウム 3. 93g (25. 2ミリモノレ）を水 5ml【こ溶解させた液を滴下した後、 35%過酸化水素水 18. 3gを 20分間で滴下した後、和光純薬製純度 80%亜塩素酸ナトリウム 14. lg ( 126ミリモル）を水 43mlに溶解させた液を 20分間で滴下した後、 4. 5時間室温で攪拌した。その後、水 100mlを添加し 10°Cまで冷却した。得られた結晶をろ別し、メタノール 500mlで再結晶操作を行い、白色の結晶として目的化合物を 25. 4g (収率 60%)得た。

[0539] なお、化合物の同定は 1H— NMR (400MHz)およびマススペクトルにより行った。

[0540] 1H-NMR (CDC13) δ 3. 92 (s, 3H) , 3. 95 (s, 3H) 4. 00 (s, 3H) , 6. 59 (s, IH) , 7. 40 (d, 2H) , 7. 57 (s, IH) , 7. 96 (d, 2H) , 10. 0 (s, IH)、マススぺクトル： mZz 333 (M+H) +、得られた化合物の融点は 188〜189°Cであった。

[0541] [合成例 25 :例示化合物 A— 54の合成]

2, 4, 5—トリメトキシ安息香酸 5. 00g (23. 5ミリモル）、安息香酸 (4—ヒドロキシ）ァ -リド 5. 52g (23. 5ミリモル）、ァセトニトリル 50ml、 N, N—ジメチルホルムアミド 1 . Omlを 70°Cにカロ熱した後、塩ィ匕チ才ニノレ 3. 4g (28. 5ミノレモノレ）をゆっくりと滴下し、 70°Cで 3時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール 50mlを加え、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を 8. lg (収率 84%)得た。なお、化合物の同定は 1H— NMR (400MHz)およびマススペクトルで行った。 1H -NMR(CDC13) S3.92(s, 3H), 3.95 (s, 3H)4.00 (s, 3H), 6.60 (s, IH) , 7.12-8.10 (m, 10H)、マススペクトル： mZz 408 (M+H) +、得られた化合物の融点は 189〜190°Cであった。

[0542] [合成例 26:例示化合物 A— 56の合成]

2—ヒドロキシ— 4, 5—ジメトキシ安息香酸 8.50g(42.8ミリモル）、 4ーシァノフエノール 5.62g (42.8ミルモル）トルエン 45ml、 N, N—ジメチルホルムアミド 0.5mlを 7 0°Cに加熱した後、塩化チォ -ル 5.6g(47.1ミルモル）をゆっくりと滴下し、 80°Cで 3時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール 50mlをカ卩え、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を 5.8g (収率 45%)得た。なお、ィ匕合物の同定は 1H— NMR (400MHz)で行った。

[0543] 1H— NMR(CDC13) δ 3.92 (s, 3H), 3.97(s, 3H), 6.67(s, IH), 7.38 ( m, 3H), 7.77 (d, 2H), 10.28 (s, IH)、マススペクトル： mZz 333(M+H) +、得られたィ匕合物の融点は 145〜146°Cであった。

[0544] [合成例 27:例示化合物 A— 57の合成]

2—ヒドロキシー 4, 5—ジメトキシ安, I、香酸 8.50g(42.8ミリモノレ）、 4ーヒドロキシ安息香酸メチル 7.17g (42.8ミルモル）トルエン 45ml、 N, N—ジメチルホルムアミド 0.5mlを 70°Cに加熱した後、塩化チォ -ル 6. lg(51.2ミルモル）をゆっくりと滴下し、 80°Cで 3時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール 50mlをカロえ、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を 6.9g (収率 49%)得た。なお、化合物の同定は 1H— NMR (400MHz)で行った。

[0545] 1H-NMR(CDC13) S3.92 (s, 3H), 3.97(s, 6H), 6.55 (s, IH), 7.31 ( d, 2H), 7.41 (s, IH), 8.16 (d, 2H), 10.41 (s, IH)、マススペクトル： mZ z 333 (M+H) +、得られた化合物の融点は 128°Cであった。

[0546] [合成例 28:例示化合物 A— 58の合成]

合成例 2と同様の方法でシァノフエノールの代わりにバニリン酸を用いることにより合成した。得られた化合物の融点は 201〜203°Cであった。

[0547] [合成例 29:例示化合物 A— 62の合成]

合成例 10と同様の方法で 2, 4, 5—トリメトキシ安息香酸の代わりに 4—エトキシ— 2—メトキシ安息香酸を用いることにより合成した。得られたィ匕合物の融点は 88〜89 °Cであった。

[0548] [合成例 30 :例示化合物 A— 63の合成]

合成例 10と同様の方法で 2, 4, 5 トリメトキシ安息香酸の代わりに 4 ヒドロキシ —2—メトキシ安息香酸を用いることにより合成した。得られたィ匕合物の融点は 108〜 113°Cであった。

[0549] [合成例 31 :例示化合物 A— 65の合成]

合成例 2と同様の方法で 2, 4 ジメトキシ安息香酸の代わりに 4 ヒドロキシ 2— メトキシ安息香酸を用いることにより合成した。得られたィ匕合物の融点は 142〜144 °Cであった。

[0550] 本発明一般式（12)、（13)、（13— A)〜（13— E)、（14)で表されるいずれかの化合物は少なくとも 1種をセルロースに対して 0. 1〜20質量％添加することが好ましぐより好ましくは 0. 5〜16質量％、更に好ましくは 1〜12質量％、特に好ましくは 2〜8 質量％である。最も好ましくは 3〜7質量％である。

[0551] また、本発明の円盤状ィ匕合物として、 1, 3, 5 トリアジン環を有する化合物を好ましく用いることが出来る。

[0552] 1, 3, 5 トリアジン環を有する化合物は、中でも、下記一般式（15)で表される化合物が好ましい。

[0553] [化 65] 一般式 (15>

3

X³ N X¹

丫 Y ^R，ー

[0554] 一般式（12)において、 X¹は、単結合、—NR—、—Ο または—S であり； X²は

4

単結合、—NR—、—Ο または—S であり； X³は単結合、—NR—、—Ο また

6

は— S であり

R²及び R³はアルキル基、ァルケ-ル基、ァリール基または複素環基であり；そして、 R、 R及び Rは、水素原子、アルキル基、ァルケ-ル基、ァリー

4 5 6

ル基または複素環基である。一般式（12)で表される化合物は、メラミン化合物であることが特に好ましい。

[0555] メラミンィ匕合物では、一般式（12)において、 X¹、 X²及び X³が、それぞれ、 -NR

4

、 -NR 及び—NR—であるか、或いは、 X¹、 X²及び X³が単結合であり、かつ、 R¹

5 6

、 R²及び R³が窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基である。

-X²-R² 及び一 X³— R³は、同一の置換基であることが好ましい。

R²及び R³は、ァリール基であることが特に好ましい。 R、 R及び Rは、水素原子であることが特に好ましい。

4 5 6

[0556] 上記アルキル基は、環状アルキル基よりも鎖状アルキル基である方が好ましい。分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基の方が好まし、。

[0557] アルキル基の炭素原子数は、 1〜30であることが好ましぐ 1〜20であることがより好ましぐ 1〜10であることが更に好ましぐ 1〜8であることが更にまた好ましぐ 1〜6 であることが最も好ま、。アルキル基は置換基を有して、てもよ!/、。

[0558] 置換基の具体例としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基 (例えばメトキシ、エトキシ、エポキシェチルォキシ等の各基)及びァシルォキシ基 (例えば、アタリロイルォキシ、メタクリロイルォキシ）等が挙げられる。上記ァルケ-ル基は、環状アルケニル基よりも鎖状ァルケ-ル基である方が好ま、。分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状ァルケ-ル基の方が好ましい。ァルケ-ル基の炭素原子数は、 2〜30であることが好ましぐ 2〜20であることがより好ましぐ 2〜10であることが更に好ましぐ 2〜8であることが更にまた好ましぐ 2〜6であることが最も好ましい。ァルケ-ル基は、置換基を有していてもよい。

[0559] 置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルコキシ基 (例えば、メトキシ、エトキシ、エポキシェチルォキシ等の各基)またはァシルォキシ基 (例えば、アタリロイルォキシ、メタクリロイルォキシ等の各基）が挙げられる。

[0560] 上記ァリール基は、フエニル基またはナフチル基であることが好ましぐフエニル基であることが特に好まし、。ァリール基は置換基を有して、てもよ!/、。

[0561] 置換基の具体例としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル、シァ入ニトロ、カルボキシル、アルキル基、ァルケ-ル基、ァリール基、アルコキシ基、ァルケ-ルォキシ基、ァリールォキシ基、ァシルォキシ基、アルコキシカルボ-ル基、ァルケ-ルォキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、スルファモイル、アルキル置換スルファモイル基、ァルケ-ル置換スルファモイル基、ァリール置換スルファモイル基、スルホンアミド基、力ルバモイル、アルキル置換カルモィル基、ァルケ-ル置換力ルバモイル基、ァリール置換力ルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、ァルケ-ルチオ基、ァリールチオ基及びァシル基が含まれる。上記アルキル基は、前述したアルキル基と同義である。

[0562] アルコキシ基、ァシルォキシ基、アルコキシカルボ-ル基、アルキル置換スルファモィル基、スルホンアミド基、アルキル置換力ルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基とァシル基のアルキル部分も、前述したアルキル基と同義である。

[0563] 上記ァルケ-ル基は、前述したァルケ-ル基と同義である。

[0564] ァルケ-ルォキシ基、ァシルォキシ基、ァルケ-ルォキシカルボ-ル基、ァルケ- ル置換スルファモイル基、スルホンアミド基、ァルケ-ル置換力ルバモイル基、アミド基、ァルケ-ルチオ基及びァシル基のァルケ-ル部分も、前述したァルケ-ル基と同義である。

[0565] 上記ァリール基の具体例としては、例えば、フエニル、 a ナフチル、 j8—ナフチル、 4ーメトキシフエニル、 3, 4—ジエトキシフエニル、 4ーォクチルォキシフエニルまたは 4 -ドデシルォキシフエニル等の各基が挙げられる。

[0566] ァリールォキシ基、ァシルォキシ基、ァリールォキシカルボ-ル基、ァリール置換スルファモイル基、スルホンアミド基、ァリール置換力ルバモイル基、アミド基、ァリールチォ基及びァシル基の部分の例は、上記ァリール基と同義である。

[0567] X¹、 X²または X³が— NR—、—O または— S である場合の複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。

[0568] 芳香族性を有する複素環基中の複素環としては、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は、 5員環、 6員環または 7員環であることが好ましぐ 5員環または 6員環であることが更に好ましぐ 6員環であることが最も好ましい。

[0569] 複素環中のへテロ原子は、 N、 Sまたは O等の各原子であることが好ましぐ N原子であることが特に好ましい。

[0570] 芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環 (複素環基としては、例えば、 2 ピリジルまたは 4 ピリジル等の各基）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記ァリール部分の置換基の例と同様である。

[0571] X¹、 X²または X³が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基は、 5員環、 6員環または 7員環であることが好ましぐ 5員環または 6員環であることが更に好ましぐ 5員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてちょい。

[0572] また、複素環基中のへテロ原子は、窒素原子以外のへテロ原子 (例えば、 O原子、 S原子)を有していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の具体例は、上記ァリール部分の置換基の具体例と同義である。

[0573] 以下に、窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基の具体例を示す。

[0574] [化 66]

[0575] [化 67] {He— 8)

(He -9) (He— 10)

H,C

I (

-

(Hc-11) (He -12}

n— C 。一 O—CO

[0576] 1, 3, 5 トリアジン環を有する化合物の分子量は、 300〜2000であることが好ましい。該化合物の沸点は、 260°C以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置 (例えば、 TG/DTA100,セイコー電子工業 (株)製)を用いて測定出来る。

[0577] 以下に、 1, 3, 5 トリアジン環を有する化合物の具体例を示す。

[0578] 尚、以下に示す複数の Rは同一の基を表す。

[0579] [化 68]

(1卜 (12)

^RY^Ny^R

[0580] (1)ブチル

(2) 2—メトキシー2—エトキシェチル

(3) 5—ゥンデセ-ル

(4)フ二ノレ

(5) 4 エトキシカルボ-ルフエ-ル (6) 4—ブトキシフエ-ル

(7) p—ビフエ-リル

(8) 4—ピリジル

(9) 2—ナフチル

(10) 2—メチルフエ-ル

(11) 3, 4ージメトキシフエ

(12) 2—フリル

[0581] [化 69]

[0582] [化 70]

[0583] (14)フエニル

(15) 3—エトキシカルボ-ルフエニル

(16) 3—ブトキシフエ-ル

( 17) m—ビフエ-リル

(18) 3-フエ二ルチオフエニル

(19) 3—クロ口フエ-ル

(20) 3—ベンゾィルフエ-ル

(21) 3—ァセトキシフエ-ル (22)3- -ベンゾィルォキシフエ-ル

(23)3- -フエノキシカルボ-ルフエ-ル

(24)3- -メトキシフエニル

(25)3- -ァ-リノフエ-ル

(26)3- -イソプチリルアミノフエニル

(27)3- -フエノキシカルボニルァミノフエ:ニル

(28)3- - (3 ェチルウレイド）フエ-ル

(29)3- -(3, 3 ジェチルウレイド）フエ二：ル

(30)3- -メチルフエニル

(31)3- -フエノキシフエ-ル

(32)3- -ヒドロキシフエニル

(33)4- エトキシカノレボニノレフエ二ノレ

(34)4- -ブトキシフエニル

(35)p- -ビフエ-リル

(36)4- -フエ二ルチオフエニル

(37)4- クロ口フエ二ノレ

(38)4- -ベンゾィノレフエ二ノレ

(39)4-ーァセトキシフエ二ノレ

(40)4- -ベンゾィルォキシフエ-ル

(41)4- -フエノキシカルボ-ルフエ-ル

(42)4- -メトキシフエニル

(43)4- -ァ-リノフエ-ル

(44)4- -イソプチリルアミノフエニル

(45)4- -フエノキシカルボニルァミノフエ:ニル

(46)4- - (3 ェチルウレイド）フエ-ル

(47)4- -(3, 3—ジェチルウレイド）フエ二：ル

(48)4- -メチルフエニル

(49)4- -フエノキシフエ-ル (50, ) 4ーヒドロキシフエニル

(51： ) 3, 4 ジエトキシカルボユルフェニル

(52； ) 3, 4 ジブトキシフエ二ノレ

(53； ) 3, 4ージフエ二ノレフエ二ノレ

(54: ) 3, 4 -ジフエ二ルチオフエニル

(55； 3, 4ージクロ口フエ二ノレ

(56； 3, 4 -ジベンゾィルフエニル

(57〕 3, 4- -ジァセトキシフエ二ノレ

(58； 3, 4- -ジベンゾィルォキシフエニル

(59〕 3, 4- -ジフエノキシカルボユルフェニル

(60) 3, 4- -ジメトキシフエ二ル

(61) 3, 4- -ジァ-リノフエニル

(62) 3, 4- -ジメチルフエニル

(63) 3, 4- -ジフエノキシフエ-ル

(64) 3, 4- -ジヒドロキシフエ二ノレ

(65) 2- -ナフチル

(66) 3, 4, 5 トリエトキシカルボユルフェニル

(67) 3, 4, 5 トリブトキシフエニル

(68) 3， 4, 5—トリフエニルフエニル

(69) 3, 4, 5 トリフエ二ルチオフヱニル

(70) 3, 4, 5 トリクロ口フエ二ノレ

(71) 3, 4, 5 トリベンゾィルフエニル

(72) 3, 4, 5 トリァセトキシフエニル

(73) 3, 4, 5 トリベンゾィルォキシフエニル

(74) 3, 4, 5 トリフエノキシカルボニルフエニル

(75) 3, 4, 5—トリメトキシフエニル

(76) 3, 4, 5 トリア-リノフエ-ル

(77) 3, 4, 5—トリメチルフエニル (78) 3, 4, 5 トリフエノキシフ

(79) 3, 4, 5—トリヒドロキシフ:

71]

(80)~(145)

(80)フ二ノレ

(81) 3 エトキシカルボ-ルフエ-ル

(82) 3 ブトキシフエ-ル

(83) m—ビフエ-リル

(84) 3 フエ-ルチオフエ-ル

(85) 3 クロ口フエ-ル

(86) 3—ベンゾィルフエ-ル

(87) 3 ァセトキシフエ-ル

(88) 3—ベンゾィルォキシフエ-ル

(89) 3 フエノキシカルボ-ルフエ-ル

(90) 3—メトキシフエ-ル

(91) 3 ァ-リノフエ-ル

(92) 3 イソブチリルアミノフエ-ル

(93) 3—フエノキシカルボ-ルァミノフエ

(94) 3—（3—ェチルウレイド）フニル

(95) 3- (3, 3—ジェチルウレイド）フエ

(96) 3 メチルフエ-ル

(97) 3—フエノキシフエ-ル

(98) 3 ヒドロキシフエ-ル

(99) 4 エトキシカルボ-ルフエ-ル (100 ) 4- -ブトキシフエニル

(101 ) P- -ビフエニリノレ

(102 ) 4- -フエニノレチォフエ二ノレ

(103 ) 4- クロ口フエ二ノレ

(104； ) 4- ベンゾィノレフエ二ノレ

(105； ) 4- -ァセトキシフエ二ノレ

(106: ) 4- ベンゾィルォキシフエニル

(107: ) 4- -フエノキシカルボニルフエ-ル

(108: 4- -メトキシフエニル

(109； 4- -ァ-リノフエ-ル

(110； 4- -イソプチリルアミノフエ二ル

(111; 4- -フエノキシカルボニルァミノフエニル

(112〕 4- - (3 ェチルウレイド）フエ-ル

(113〕 4- - (3, 3 ジェチルウレイド）フエ二：ル

(114) 4- -メチルフエニル

(115) 4- -フエノキシフエ-ノレ

(116) 4- -ヒドロキシフエニル

(117) 3， 4 ジエトキシカノレポユルフェ二ノレ

(118) 3, 4 ジブトキシフエ二ノレ

(119) 3, 4 ジフエ二ノレフエ二ノレ

(120) 3, 4 -ジフエニノレチ才フエ二ノレ

(121) 3, 4ージクロ口フエ二ノレ

(122) 3， 4 ジベンゾィルフエニル

(123) 3, 4 ジァセトキシフエ二ノレ

(124) 3, 4 ジベンゾィルォキシフエニル

(125) 3, 4 ジフエノキシカルボニルフエ;: ：ル

(126) 3, 4ージメトキシフエ二ノレ

(127) 3， 4 ジァニリノフエニル (128)3, 4- -ジメチルフエニル

(129)3, 4- -ジフエノキシフエ-ル

(130)3, 4- -ジヒドロキシフエニル

(131)2- -ナフチノレ

(132)3, 4, 5 トリエトキシカルボニルフエニル

(133)3, 4, 5 トリブトキシフエニル

(134)3, 4, 5 トリフエ-ルフエ-ル

(135)3, 4, 5 トリフエ二ルチオフエニル

(136)3, 4, 5 トリクロ口フエ二ノレ

(137)3, 4, 5 -トリベンゾィルフエ-ル

(138)3, 4, 5 トリァセトキシフエ二ノレ

(139)3, 4, 5 トリベンゾィルォキシフエニル

(140)3, 4, 5 トリフエノキシカルボニルフヱニル

(141)3, 4, 5 トリメトキシフエ二ル

(142)3, 4, 5 トリア-リノフエ-ル

(143)3, 4, 5 トリメチルフエニル

(144)3, 4, 5 トリフエノキシフエ-ル

(145)3, 4, 5 トリヒドロキシフエニル

[0586] [化 72]

(146)〜《164)

[0587] (146)フエ-ル

(147) 4 エトキシカルボ-ルフエ-ル

(148) 4 ブトキシフエ-ル

( 149) p ビフエ-リル (150)4- フエ二ルチオフエニル

(151)4- クロ口フエ二ノレ

(152)4- ベンゾィノレフエ二ノレ

(153)4-ーァセトキシフエ二ノレ

(154)4- -ベンゾィルォキシフエ-ル

(155)4- -フエノキシカルボ-ルフエ-ル

(156)4- -メトキシフエニル

(157)4-ーァ-リノフエ-ル

(158)4- -イソプチリルアミノフエニル

(159)4- -フエノキシカルボ-ルァミノフエ-ル

(160)4- - (3 ェチルウレイド）フエ-ル

(161)4- -(3, 3 ジェチルウレイド）フエ-ル

(162)4- -メチルフエニル

(163)4- -フエノキシフエ-ル

(164)4- -ヒドロキシフエニル

[0588] [化 73]

{165)~{183)

"？ H

° V^N、_R

R

[0589] (165)フエ-ル

(166) 4—エトキシカルボ-ルフエ-ル

(167) 4-ブトキシフエ-ル

( 168) ρ ビフエ-リル

(169) 4 フエ-ルチオフエ-ル

(170) 4 クロ口フエ-ル

(171)4-ベンゾィルフエ-ル (172)4-ーァセトキシフエ二ノレ

(173)4- -ベンゾィルォキシフエ-ル

(174)4- -フエノキシカルボ-ルフエ-ル

(175)4- -メトキシフエニル

(176)4-ーァ-リノフエ-ル

(177)4- -イソプチリルアミノフエニル

(178)4- -フエノキシカルボ-ルァミノフエ-ル

(179)4- - (3—ェチルウレイド）フエ-ル

(180)4- -(3, 3—ジェチルウレイド）フエ-ル

(181)4- -メチルフエニル

(182)4- -フエノキシフエ-ル

(183)4- -ヒドロキシフエニル

[0590] [化 74]

{184)〜(202)

[0591] (184)フエ-ル

(185)4- -エトキシカノレボニノレフエ二ノレ

(186)4- -ブトキシフエニル

(187)p-ビフエ二リノレ

(188)4- -フエ二ルチオフエニル

(189)4- -クロ口フエ二ノレ

(190)4- -ベンゾィノレフエ二ノレ

(191)4- -ァセトキシフエ二ノレ

(192)4- -ベンゾィルォキシフエ-ル

(193)4- -フエノキシカルボ-ルフエ-ル (194)4- -メトキシフエニル

(195)4-ーァ-リノフエ-ル

(196)4- -イソプチリルアミノフエニル

(197)4- -フエノキシカルボ-ルァミノフエ-ル

(198)4- - (3 ェチルウレイド）フエ-ル

(199)4- -(3, 3 ジェチルウレイド）フエ-ル

(200)4- -メチルフエニル

(201)4- -フエノキシフエ-ル

(202)4- -ヒドロキシフエニル

[0592] [化 75]

(203卜 (221) 丫、R

[0593] (203)フエ二ノレ

(204)4- -エトキシカノレボニノレフエ二ノレ

(205)4- -ブトキシフエニル

(206)p- -ビフエ二リノレ

(207)4- フエ二ルチオフエニル

(208)4- クロ口フエ二ノレ

(209)4- ベンゾィノレフエ二ノレ

(210)4-ーァセトキシフエ二ノレ

(211)4- -ベンゾィルォキシフエ-ル

(212)4- -フエノキシカルボ-ルフエ-ル

(213)4- -メトキシフエニル

(214)4-ーァ-リノフエ-ル

(215)4- -イソプチリルアミノフエニル (216)4- -フエノキシカルボ-ルァミノフエ-ル

(217)4- - (3 ェチルウレイド）フエ-ル

(218)4- (3, 3 ジェチルウレイド）フエ-ル

(219)4- -メチルフエニル

(220)4- -フエノキシフエ-ル

(221)4- -ヒドロキシフエニル

[0594] [化 76]

(222)~(419)

R

H HN N N.

γ r ^r

R

[0595] (222)フ -ル

(223)4- -ブチルフヱニル

(224)4- - (2—メトキシー 2 エトキシェチル）フエ-ル

(225)4-一（5 ノネ-ル）フエ-ル

(226)p- -ビフエ二リノレ

(227)4- -エトキシカノレボニノレフエ二ノレ

(228)4- -ブトキシフエニル

(229)4- -メチルフエニル

(230)4- クロ口フエ二ノレ

(231)4- フエ二ルチオフエニル

(232)4- ベンゾィノレフエ二ノレ

(233)4-ーァセトキシフエ二ノレ

(234)4- -ベンゾィルォキシフエ-ル

(235)4- -フエノキシカルボ-ルフエ-ル

(236)4- -メトキシフエニル

(237)4-ーァ-リノフエ-ル (238)4- -イソブチリルァミノフエニル

(239)4- -フエノキシカルボニルァミノフエ:ニル

(240)4- - (3—ェチルウレイド）フエ-ル

(241)4- -(3， 3—ジェチルウレイド）フエ二ニル

(242)4- -フエノキシフエニル

(243)4- -ヒドロキシフエニル

(244)3- -ブチルフニル

(245)3- - (2—メトキシー 2—エトキシェチル）フエ-ル

(246)3- -(5—ノネ-ル）フエニル

(247)m- -ビフエニリノレ

(248)3- -エトキシカノレボニノレフエ二/レ

(249)3- -ブトキシフエニル

(250)3- -メチルフヱニル

(251)3- -クロ口フエ二ノレ

(252)3- -フエ二ルチオフエニル

(253)3- -ベンゾィノレフエ二ノレ

(254)3- -ァセトキシフエ二ノレ

(255)3- -ベンゾィルォキシフエニル

(256)3- -フエノキシカルボニルフエニル

(257)3-メトキシフエニル

(258)3-ア二リノフエ-ル

(259)3-イソブチリルァミノフエニル

(260)3- -フエノキシカルボニルァミノフエ:ニル

(261)3- - (3—ェチルウレイド）フエニル

(262)3- (3, 3—ジェチルウレイド）フエ：: ：ル

(263)3-フエノキシフエ-ル

(264)3-ヒドロキシフエニル

(265)2-ブチルフヱニル (266) 2— (2—メトキシ 2 エトキシェチル）フエ-ル

(267) 2- (5-ノネ二ノレ）フ二ノレ

(268) o ビフエ-リル

(269) 2 エトキシカルボ-ルフエ-ル

(270) 2 ブトキシフエ-ル

(271) 2 メチルフエ-ル

(272) 2 クロ口フエ-ル

(273) 2 フエ-ルチオフエ-ル

(274) 2 ベンゾィルフエ-ル

(275) 2 ァセトキシフエニル

(276) 2 ベンゾィルォキシフエ-ル

(277) 2 フエノキシカルボ-ルフエ-ル

(278) 2—メトキシフエ二ノレ

(279) 2 ァニリノフエ二ノレ

(280) 2—イソブチリルアミノフエ-ル

(281) 2 フエノキシカルボ-ルァミノフエ-ル

(282) 2- (3 ェチルウレイド）フエ-ル

(283) 2—（3, 3 ジェチルウレイド）フエ-ル

(284) 2 フエノキシフエ-ル

(285) 2 ヒドロキシフエ-ル

(286) 3, 4 ジブチルフエ-ル

(287) 3, 4 ジ（2—メトキシ— 2 エトキシェチル）フエ-ル

(288) 3, 4ージフエ二ノレフエ二ノレ

(289) 3, 4 ジエトキシカルボ-ルフエ-ル

(290) 3, 4 ジドデシルォキシフエ-ル

(291) 3, 4 ジメチルフエ-ル

(292) 3, 4 ジクロロフエ二ノレ

(293) 3, 4 ジベンゾィルフエ-ル (294； 3, 4-ジァセトキシフエ二ノレ

(295； 3, 4-ジメトキシフエニル

(296； 3, 4-ジ N—メチルァミノフエニル

(297； 3, 4-ジイソプチリルアミノフエニル

(298； 3, 4-ジフエノキシフエ二ノレ

(299； 3, 4-ジヒドロキシフエニル

(300〕 3， 5-ジブチルフエル

(301〕 3, 5-ジ（2—メトキシ 2 エトキシェチル）フエ-ル

(302〕 3, 5-ジフエユルフェニル

(303〕 3, 5-ジエトキシカルボユルフェニル

(304) 3, 5-ジドデシノレォキシフエ-ル

(305〕 3， 5-ジメチルフュエル

(306) 3, 5-ジクロロフエ二/レ

(307) 3, 5-ジベンゾィルフエニル

(308) 3, 5-ジァセトキシフエ二ノレ

(309) 3， 5-ジメトキシフエニル

(310) 3, 5-ジー N メチルァミノフエニル

(311) 3, 5-ジイソプチリルアミノフエニル

(312) 3, 5-ジフエノキシフエ-ル

(313) 3, 5-ジヒドロキシフエニル

(314) 2, 4-ジブチルフエニル

(315) 2, 4-ジ（2—メトキシ 2 エトキシェチル）フエ二ノレ

(316) 2, 4-ジフエニルフエニル

(317) 2, 4-ジエトキシカルボユルフェニル

(318) 2， 4-ジドデシノレォキシフエ-ル

(319) 2, 4-ジメチルフエニル

(320) 2, 4-ジクロロフエ二ノレ

(321) 2, 4-ジベンゾィルフエニル (322； 2, 4-ジァセトキシフエ二ノレ

(323； 2, 4-ジメトキシフエニル

(324； 2, 4-ジ N メチルァミノフエニル

(325； 2, 4-ジイソプチリルアミノフエニル

(326； 2, 4-ジフエノキシフエ-ル

(327〕 2, 4-ジヒドロキシフエニル

(328〕 2, 3-ジブチルフエニル

(329) 2, 3-ジ（ 2—メトキシー 2 エトキシェチル）フエニル

(330〕 2, 3-ジフエエルフェニル

(331〕 2, 3-ジエトキシカルボニルフエニル

(332〕 2, 3-ジドデシノレォキシフエ-ル

(333) 2, 3-ジメチルフエニル

(334) 2, 3-ジクロロフエ二ノレ

(335) 2, 3-ジベンゾィルフエニル

(336) 2, 3-ジァセトキシフエ二ノレ

(337) 2, 3-ジメトキシフエニル

(338) 2, 3-ジ N—メチルァミノフエニル

(339) 2, 3-ジイソプチリルアミノフエニル

(340) 2, 3-ジフエノキシフエ二ノレ

(341) 2, 3-ジヒドロキシフエニル

(342) 2, 6-ジブチルフニル

(343) 2, 6-ジ（2—メトキシー 2 エトキシェチル）フエ-ル

(344) 2, 6-ジフエ二/レフェ二/レ

(345) 2, 6-ジエトキシ力/レポ二ノレフエ二ノレ

(346) 2, 6-ジドデシルォキシフエ-ル

(347) 2, 6-ジメチルフエニル

(348) 2, 6-ジクロロフエ二ノレ

(349) 2, 6-ジベンゾィルフエニル (350) 2， 6—ジァセトキシフエ二ノレ

(351) 2, 6—ジメトキシフエ-ル

(352) 2， 6—ジー N—メチルァミノフエ-ル

(353) 2, 6—ジイソプチリルアミノフエ-ル

(354) 2， 6—ジフエノキシフエ-ル

(355) 2, 6—ジヒドロキシフエ-ル

(356) 3, 4, 5—卜リブチノレフェニノレ

(357) 3, 4, 5—トリ（2—メトキシ一 2—エトキシェチル)フエ-ル

(358) 3, 4, 5—卜リフエ二ノレフエ二ノレ

(359) 3, 4, 5—卜!;ェ卜キシカルボニルフエニル

(360) 3, 4, 5—トリドデシルォキシフエ-ル

(361) 3， 4, 5—トリメチルフエ-ル

(362) 3, 4, 5—トリクロ口フエ-ル

(363) 3， 4, 5—トリベンゾィルフエニル

(364) 3, 4, 5—卜リアセ卜キシフエニル

(365) 3， 4, 5—卜リメ卜キシフエ-ノレ

(366) 3， 4, 5—トリ— N—メチルァミノフエ-ル

(367) 3, 4， 5—トリイソブチリルアミノフエ二ル

(368) 3, 4, 5—トリフエノキシフエニル

(369) 3， 4， 5—トリヒドロキシフエ二ノレ

(370) 2, 4, 6—トリブチルフエ-ル

(371) 2, 4， 6—トリ（2—メトキシ一 2—エトキシェチル)フエニル

(372) 2, 4, 6—トリフエ-ルフエ-ル

(373) 2, 4, 6—トリエトキシカルボエルフェニル

(374) 2, 4, 6—トリドデシルォキシフエ-ル

(375) 2, 4, 6—トリメチルフエ-ル

(376) 2, 4, 6—トリクロ口フエ-ル

(377) 2, 4, 6—トリベンゾィルフエニル (378 2, 4, 6—トリァセトキシフエニル

(379 2, 4， 6—トリメトキシフエ二ル

(380 2, 4， 6—トリ一 N—メチルァミノフエニル

(381 2， 4, 6—トリイソブチリルァミノフエ二ル

(382 2， 4, 6—トリフエノキシフエニル

(383 2, 4, 6—トリヒドロキシフエニル

(384 ペンタフルオロフェ-ル

(385 ペンタクロロフエ二ノレ

(386 ペンタメトキシフエニル

(387 6一 N—メチルスルファモイル一 8—メトキシ一 2—ナフチル

(388 5一 N—メチルスルファモイル一 2—ナフチル

(389 6— N—フエ-ルスルファモイル— 2—ナフチル

(390 5—エトキシ一 7— N—メチノレスルファモイル一 2—ナフチル

(391 3—メトキシー 2—ナフチル

(392 1一エトキシー 2—ナフチル

(393 6— N—フエ-ルスルファモイル一 8—メトキシ一 2—ナフチル

(394 5ーメトキシ一 7— N—フエニノレスノレファモイノレ一 2—ナフチノレ

(395 1一（4—メチルフエ-ル）一2—ナフチル

(396 6, 8—ジ—N—メチルスルファモイルー 2—ナフチル

(397 6— N— 2—ァセトキシェチルスルファモイル一 8—メトキシ一 2—ナフチル (398 5一ァセトキシ— 7— N—フエニルスルファモイル— 2—ナフチル

(399 3一ベンゾィルォキシ一 2—ナフチル

(400 5—ァセチルァミノ一 1一ナフチル

(401 2—メトキシー 1一ナフチル

(402 4一フエノキシ一 1一ナフチノレ

(403 5— N—メチルスルファモイル一 1一ナフチル

(404 3— N—メチルカルバモイル一 4一ヒドロキシ一 1一ナフチル

(405 5ーメトキシ一 6— N—ェチルスルファモイル一 1—ナフチル (406) 7—テトラデシルォキシ一 1一ナフチル

(407) 4—（4ーメチルフエノキシ）一 1一ナフチル

(408) 6— N—メチルスルファモイノレ一 1—ナフチル

(409) 3— N， N—ジメチルカルバモイル一 4—メトキシ一 1—ナフチル

(410) 5ーメトキシ一 6— N—ベンジルスルファモイル一 1—ナフチル

(411) 3, 6—ジ— N—フエニルスルファモイルー 1—ナフチル

(412)メチル

(413)ェチル

(414)ブチル

(415)ォクチル

(416)ドデシル

(417) 2—ブトキシ一 2—エトキシェチル

(418)ベンジル

(419) 4ーメトキシベンジル

77]

[0597] (424)メチル

(425)フエニル

(426)ブチル [0598] [化 78] (427) (428)

(429) (430)〜(437) 、 R

[0599] (430)メチル

(431)ェチル

(432)ブチル

(433)ォクチル

(434)ドデシル

(435) 2—ブトキシ 2—エトキシェチル

(436)ベンジノレ

(437) 4—メトキシベンジル

[0600] [化 79]

[08^ ] [Ϊ090]

ZSO 900Zdf/ェ:) d Oil 17.17690/.00Z OAV (442) (443)

(444) (445)

[0602] 本発明においては、 1, 3, 5 トリアジン環を有する化合物として、メラミンポリマーを用いてもよい。メラミンポリマは、下記一般式（16)で示すメラミンィ匕合物とカルボ二ルイ匕合物との重合反応により合成することが好まし

[0603] [化 81]

—般式 (16)

nH₂0

[0604] 上記合成反応スキームにお、て、 R^u、 R¹²、 R¹³、 R¹⁴、 R¹⁵及び R¹⁶は、水素原子、ァルキル基、アルケニル基、ァリール基または複素環基である。 [0605] 上記アルキル基、ァルケ-ル基、ァリール基及び複素環基及びこれらの置換基は前記一般式 (4)で説明した各基、それらの置換基と同義である。

[0606] メラミンィ匕合物とカルボ二ルイ匕合物との重合反応は、通常のメラミン榭脂（例えば、メラミンホルムアルデヒド榭脂等）の合成方法と同様である。また、市販のメラミンポリマ一 (メラミン榭脂）を用、てもよ、。

[0607] メラミンポリマーの分子量は、 2千〜 40万であることが好ましい。メラミンポリマーの繰り返し単位の具体例を以下に示す。

[0608] [化 82]

(MP— 1卜 (MP— 50}

-0-CH₂ H,C-

N N N

N丫 N

[0609] MP- R^1J、 R R R CH OH

2

MP- R¹³、 R¹ R¹ R¹ CH OCH

2 3

MP- R¹³、 R¹ R¹ R¹ CH O-i-C H

2 4 9

MP- R¹³、 R¹ R¹ R¹ CH O-n-C H

2 4 9

MP- R¹³、 R¹ R¹ R¹ CH NHCOCH =

MP- R¹³、 R¹ R¹ R¹ CH NHCO(CH ) CH = CH(CH ) CH

2 7 2 7

MP- R¹³、 R¹ R¹ ： CH OH;R :CH OCH

2 2 ：

MP- R¹³、 R¹ R¹ ： CH OH;R¹⁵:CH OCH

MP- R¹³、 R :CH OH;R ゝ R :CH OCH

2 2 3

MP- lOrR¹ '、 R¹⁶:CH OH;R"、 R¹⁵:CH OCH

2 2 3

MP- llrR¹ '： CH OH;R¹⁴、 R¹⁵、 R¹⁶:CH OCH

2 2 3

MP- 12- .R¹ '、 R¹⁴、 R¹⁶:CH OCH； R¹⁵:CH OH

2 3 2

MP- 13- .R¹ '、 R¹⁶:CH OCH； R¹⁴、 R¹⁵:CH OH

MP- 14- .R¹ R 、 R :CH OH;R :CH O-i-C H MP -15 R¹³、 R¹⁴、 R¹⁶:CH OH;R¹⁵:CH O-i-C H

2 2 4 9

MP -16 R¹³、 R¹⁴:CH OH;R¹⁵、 R¹⁶:CH O-i-C H

2 2 4 9

MP -17 R¹³、 R¹⁶:CH OH;R"、 R¹⁵:CH O-i-C H

2 2 4 9

MP -18 R¹³: CH OH;R¹⁴、 R¹⁵、 R¹⁶:CH O-i-C H

2 2 4 9

MP -19 R¹³、 R¹⁴、 R¹⁶:CH O-i-C H； R¹⁵:CH OH

2 4 9 2

MP -20 R¹³、 R¹⁶:CH O-i-C H； R"、 R¹⁵:CH OH

2 4 9 2

MP -21 R¹³、 R¹⁴、 R¹⁵:CH OH;R¹⁶:CH O-n-C H

2 2 4 9

MP -22 R¹³、 R¹⁴、 R¹⁶:CH OH;R¹⁵:CH O-n-C H

2 2 4 9

MP -23 R¹³、 R¹⁴:CH OH;R¹⁵、 R¹⁶:CH O-n-C H

2 2 4 9

MP -24 R¹³、 R¹⁶:CH OH;R"、 R¹⁵:CH O-n-C H

2 2 4 9

MP -25 R¹³: CH OH;R¹⁴、 R¹⁵、 R¹⁶:CH O-n-C H

2 2 4 9

MP -26 R¹³、 R¹⁴、 R¹⁶:CH O-n-C H； R¹⁵:CH OH

2 4 9 2

MP -27 R¹³、 R¹⁶:CH O-n-C H； R"、 R¹⁵:CH OH

2 4 9 2

MP -28 R¹³、 R¹⁴:CH OH;R¹⁵:CH OCH； R¹⁶:CH O -n-CH

2 2 3 2 4 9

MP -29 R¹³、 R¹⁴:CH OH;R¹⁵:CH O-n-C H； R¹⁶: CH OCH

2 2 4 9 2 3

MP -30 R¹³、 R¹⁶:CH OH;R¹⁴:CH OCH； R¹⁵:CH O -n-CH

2 2 3 2 4 9

MP -31 R¹³: CH OH;R¹⁴、 R¹⁵:CH OCH； R¹⁶:CH O -n-CH

2 2 3 2 4 9

MP -32 R¹³: CH OH;R¹⁴、 R¹⁶:CH OCH； R¹⁵:CH O -n-CH

2 2 3 2 4 9

MP -33 R¹³: CH OH;R¹⁴:CH OCH； R¹⁵、 R¹⁶:CH O -n-CH

2 2 3 2 4 9

MP -34 R¹³: CH OH;R¹⁴, R¹⁵:CH O-n-C H； R ： CH OCH

2 2 4 9 16 2 3

MP -35 R¹³、 R¹⁴:CH OCH； R¹⁵:CH OH;R¹⁶:CH O -n-CH

2 3 2 2 4 9

MP -36 R¹³、 R¹⁶:CH OCH； R¹⁴:CH OH;R¹⁵:CH O -n-CH

2 3 2 2 4 9

MP -37 R¹³: CH OCH； R"、 R¹⁵:CH OH;R¹⁶:CH O -n-CH

2 3 2 2 4 9

MP -38 R¹³、 R¹⁶:CH O-n-C H； R":CH OCH； R ¹⁵:CH OH

2 4 9 2 3 2

MP -39 R¹³: CH OH;R¹⁴:CH OCH； R¹⁵:CH O— n- - CH； R¹⁶:CH NHCO

2 2 3 2 4 9 2

CH = CH

2

MP -40 R¹³: CH OH;R¹⁴:CH OCH； R¹⁵:CH NHCOCH = CH； R¹⁶:CH O

2 2 3 2 2 2

— n— C H HO Hつ：_9ΐΉ _g.H \.H „.H:i9-d [Π90]

(00 d

[ε ]

¾ο = ΗΟΟΟΗΝ'ΗΟ： _9ΐΉ · ΗΟ¾

Ο： _SIH · ^SHOO HO： Ή · HO ( HO) HO = HO ( HO) OOHN¾0： _εΐΉ： 09 - dPV

¾0 ( HO) HO = HO ( HO) OOH

N¾0： _9ΐΉ · ¾0 = HOOOHN HO： _SIH · HO¾0： H · ¾00¾0 : _εΐΉ : 6 - d

¾0 = HOOOHN HO： _9ΐΉ · 'ΗΟ' ( ¾0) HO = HO ( HO) OOHN HO： _SIH · HO¾0： H · ¾00¾0 : _εΐΉ : 8 — d

^SHOO¾0： _9ΐΉ · ¾0 = HOOOHN つ： _SI · 'ΗΟ' (¾0) HO = HO ( HO) OOHN HO： _ηΉ. · HO つ： _εΐ : Z ― d

¾0 ( HO) HO = HO ( HO) OOH

N¾0： _9ΐΉ · ¾0 = HOOOHN HO： _SIH · HOO HQ:„H · HO¾0 : _εΐΉ : 9 - d

¾0 = HOOOHN HO： _9ΐΉ · 'ΗΟ' ( ¾0)HO = HO ( HO) OOHN Hつ： _SI"H: HOO HO： _ηΉ. · ΗθΉθ： _εΐΉ： 9^ - dPV

HO = HO

OOHNHO： _9ΐΉ · ΗθΉθ： _SIH · ^ΕΗΟΟ¾0 -_n H O-U- 0¾0： _εΐΉ： - d

6

H θ-u-

0¾0： _9ΐΉ · ¾0 = HOOOHN HO： _SIH · HO¾0： H · ¾00¾0 : _εΐΉ : ε ― d

HO = HO

OOHNHO： _9ΐΉ · ⁶HO - u— O HD : _3ΐΉ : ΗθΉθ： H · ¾00¾0 : _εΐΉ : S - d

^SHOO HO

： _9ΐΗ · ¾0 = ΗΟΟΟΗΝΉΟ： _SIH · ⁶HO -u-o HQ: HO¾0 : _εΐΉ : ΐ — d

ZSO 900Zdf/ェ:) d VLY MP— 52: R^1: R¹⁴、 R¹⁵、 R¹⁶:CH OCH

2 3

MP— 53: R^1: ^¾、 R¹⁴、 R¹⁵、 R¹⁶:CH O-i-C H

2 4 9

MP— 54: R^1: ^¾、 R¹⁴、 R¹⁵、 R¹⁶:CH O-n-C H

2 4 9

MP— 55: R^1: R¹⁴、 R¹⁵、 R¹⁶:CH NHCOCH = CH

2 2

MP— 56: R^1: ^¾、 R¹⁴、 R¹⁵、 R¹⁶:CH NHCO(CH ) CH = CH(CH ) CH

2 2 7 2 7 ：

MP— 57: :R^1: ^¾、 R¹⁴、 R¹⁵:CH OH;R¹⁶:CH OCH

2 2 3

MP— 58: :R^1: ^¾、 R¹⁴、 R¹⁶:CH OH;R¹⁵:CH OCH

2 2 3

MP— 59: ： R^1: ³、 R¹⁴:CH OH;R¹⁵、 R¹⁶:CH OCH

2 2 3

MP— 60: ： R^1: ³、 R¹⁶:CH OH;R"、 R¹⁵:CH OCH

2 2 3

MP— 61: ： R^1: ³:CH OH;R¹⁴、 R¹⁵、 R¹⁶:CH OCH

2 2 3

MP- 62: ： R¹ ³、 R¹⁴、 R¹⁶:CH OCH； R¹⁵:CH OH

2 3 2

MP- 63: ： R¹ ³、 R¹⁶:CH OCH； R¹⁴、 R¹⁵:CH OH

2 3 2

MP- 64: ： R¹ ³、 R"、 R¹⁵:CH OH;R¹⁶:CH O— i - C H

2 2 4 9

MP- 65: ： R¹ ³、 R¹⁴、 R¹⁶:CH OH;R¹⁵:CH O-i-C H

2 2 4 9

MP- 66: ： R¹ ³、 R¹⁴:CH OH;R¹⁵、 R¹⁶:CH O-i-C H

2 2 4 9

MP- 67 ： R¹³、 R¹⁶:CH OH;R"、 R¹⁵:CH O-i-C H

2 2 4 9

MP- 68 ： R¹ ³:CH OH;R¹⁴、 R¹⁵、 R¹⁶:CH O-i-C H

2 2 4 9

MP- 69 ： R¹ ³、 R¹⁴、 R¹⁶:CH O-i-C H； R¹⁵:CH OH

2 4 9 2

MP- 70 ： R¹ ³、 R¹⁶:CH O-i-C H； R"、 R¹⁵:CH OH

2 4 9 2

MP- -71 ： R¹ ³、 R¹⁴、 R¹⁵:CH OH;R¹⁶:CH O— n— C H

2 2 4 9

MP- -72 ： R¹ ³、 R¹⁴、 R¹⁶:CH OH;R¹⁵:CH O-n-C H

2 2 4 9

MP- 73 ： R¹ ³、 R¹⁴:CH OH;R¹⁵、 R¹⁶:CH O-n-C H

2 2 4 9

MP- -74 ： R¹ ³、 R¹⁶:CH OH;R"、 R¹⁵:CH O—n—C H

2 2 4 9

MP- -75 ： R¹ ³:CH OH;R¹⁴、 R¹⁵、 R¹⁶:CH O-n-C H

2 2 4 9

MP- -76 ： R¹ ³、 R¹⁴、 R¹⁶:CH O-n-C H； R¹⁵:CH OH

2 4 9 2

MP- -77:^ ³、 R¹⁶:CH O-n-C H； R"、 R¹⁵:CH OH

2 4 9 2

MP- -78 ： R¹ ³、 R¹⁴:CH OH;R¹⁵:CH OCH； R¹⁶:CH O—n—C H

2 2 3 2 4 9

MP- -79 ： R¹ ³、 R¹⁴:CH OH;R¹⁵:CH O-n-C H； R¹⁶:CH OCH

2 2 4 9 2 3 MP- 80:R . R :CH OH;R CH OCH； R CHO-n-CH

2 2 3 2 4 ！

MP- 81: ： R¹ ： CH OH;R¹⁴、 R CH OCH； R CHO-n-CH

2 2 3 2 4 ！

MP- 82: ： R¹ ： CH OH;R¹⁴、 R CH OCH； R CHO-n-CH

2 4 ！

MP- 83: ： R¹ ： CH OH;R :CH OCH ;R 、 R CHO-n-CH

MP- 84: ： R¹ ： CH OH;R 、 R :CH O-n-C H； R :CH OCH

MP- 85: ： R¹ . R :CH OCH； R CH OH;R CHO-n-CH

2 3 2 2 4 ！

MP- 86: ： R¹ . R¹⁶:CH OCH； R CH OH;R CHO-n-CH

2 3 2 2 4 ！

MP- 87: ： R¹ ： CH OCH； R¹⁴、 R CH OH;R CHO-n-CH

MP- 88: ： R¹ . R :CH O-n-C H； R :CH OCH； R :CH OH

2 4 9 2 3 2

MP- 89: ： R¹ ： CH OH;R¹⁴:CH OCH； R¹⁵:CH O-n-C H； R¹⁶:CH NHCO

CH = CH

MP— 90:R ： CH OH;R :CH OCH； R :CH NHCOCH = CH； R :CH O

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4 9

MP— 91:R ： CH OH;R :CH O-n-C H； R :CH NHCOCH = CH； R :

CH OCH

2 3

MP— 92 ： CH OCH； R :CH OH;R :CH O-n-C H； R :CH NHCO CH = CH

MP— 93:R ： CH OCH； R :CH OH;R :CH NHCOCH = CH； R :CH O

-n-C H

4 9

MP— 94:R ： CH O-n-C H； R :CH OCH； R :CH OH;R :CH NHCO CH = CH

MP— 95:R :CH OH;R :CH OCH； R :CH NHCO (CH ) CH = CH(CH

2 7

) CH； R :CH NHCOCH = CH

MP— 96:R :CH OH;R :CH OCH； R :CH NHCOCH = CH； R :CHN

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2 7 2 7

MP-97:R :CH OH； R ： CH NHCO (CH ) CH = CH(CH ) CH； R :CH

2 7 2 7

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2 2 4 9

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4 9

119 R 、 R :CH O-i-C H； R ： CH OH

2 4 9 2

120 R¹⁶:CH O-i-C H； R"、R ： CH OH

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2 2 4 9

122 R¹⁴、 R¹⁶:CH OH;R CH O — n— CH

2 2 4 9

123 R¹⁴:CH OH;R¹⁵、 R CH O — n— CH

2 2 4 9

124 R¹⁶:CH OH;R"、 R CH O — n— CH

2 2 4 9

125 CH OH;R¹⁴、 R¹⁵、 R CH O — n— CH

4 9

126 R 、 R :CH O-n-C H； R :CH OH

127 R CHO-n-CH； R

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128 R¹ CH OH:R CH OCH； R :CH O-n-C H

2 3 2 4 ！

129 R¹ CH OH;R CH O-n-C H； R¹⁶:CH OCH

2

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2 3 2 4 9

131 CH OH;R \ R CH OCH； RR¹⁶ ： CHO — n— CH

2 2 3 2 4 9

132 CH OH;R¹⁴、 R CH OCH； RR¹⁵ ： CHO — n— CH

2 4 9

133 CH OH;R :CH OCH ;R 、 RR¹⁶ ： CHO — n— CH

2 4 9

134 C H； R¹⁶: CH OCH

4 9 2 3

135 R :CH OCH； R CH OH;RR¹⁶ ： CHO — n— CH

2 3 2 2 4 9

136 R¹⁶:CH OCH； R CH OHjRR¹¹⁵ ： CHO — n— CH

2 3 2 2 4 9

137 CH OCH； R¹⁴、 R CH OHjRR¹¹⁶ ： CHO — n— CH

2 4 9

138 R :CH O-n-C H； R :CH OCH； R :CH OH

2 4 9 2 3 2

139 CH OH;R¹⁴:CH OCH； R¹⁵:CH O-n-C H； R¹⁶:CH NHC

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4 9

141 :R ： CH OH;R :CH O-n-C H； R :CH NHCOCH = CH； R HCX Hつ： _9ΐΉ _SIH、 Ή _GIH:S9I-d

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2 4 9

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2 4 9

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2 2 7 2 7 ；

MP— 157: ： R¹³、 R¹⁴ 、 R¹⁵:CH OH;R¹⁶:CH OCH

2 2 3

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2 2 3

MP— 159: ： R¹³、 R¹⁴ ： CH OH;R¹⁵、 R¹⁶:CH OCH

2 2 3

MP— 160: ： R¹³、 R¹⁶ ： CH OH;R¹⁴、 R¹⁵:CH OCH

2 2 3

MP— 161: ： R¹³: CH OH;R^W、 R¹⁵、 R¹⁶:CH OCH

2 2 3

MP— 162: ： R¹³、 R¹⁴ 、 R¹⁶:CH OCH； R¹⁵:CH OH

2 3 2

MP— 163: ： R¹³、 R¹⁶ '： CH OCH； R¹⁴、 R¹⁵:CH OH

2 3 2

MP— 164: ： R¹³、 R¹⁴ 、 R¹⁵:CH OH;R¹⁶:CH O-i-C H

2 2 4 9

MP— 165: ： R¹³、 R¹⁴ 、 R¹⁶:CH OH;R¹⁵:CH O-i-C H

2 2 4 9

MP— 166 ： R¹³、 R¹⁴ ： CH OH;R¹⁵、 R¹⁶:CH O-i-C H

2 2 4 9

MP— 167 ： R¹³、 R^ie ^;:CH OH;R¹⁴、 R¹⁵:CH O-i-C H

2 2 4 9

MP— 168 ： R¹³: CH OH;R¹⁴、 R¹⁵、 R¹⁶:CH O-i-C H

2 2 4 9

MP— 169 ： R¹³、 R"、 R¹⁶:CH O-i-C H； R¹⁵:CH OH

2 4 9 2

MP— 170 ： R¹³、 R^1E i:CH O-i-C H； R¹⁴、 R¹⁵:CH OH

2 4 9 2

MP— 171 ： R¹³、 ^l、 R¹⁵:CH OH;R¹⁶:CH O-n-C H

2 2 4 9

MP— 172 ： R¹³、 R" 【、 R¹⁶:CH OH;R¹⁵:CH O-n-C H

2 2 4 9

MP— 173 ： R¹³、 R":CH OH;R¹⁵、 R¹⁶:CH O-n-C H

2 2 4 9

MP— 174 ： R¹³、 R" i:CH OH;R¹⁴、 R¹⁵:CH O-n-C H

2 2 4 9

MP— 175 ： R¹³: CH OH;R"、 R¹⁵、 R¹⁶:CH O-n-C H

2 2 4 9

MP— 176 ： R¹³、 ^l、 R¹⁶:CH O-n-C H； R¹⁵:CH OH

2 4 9 2

MP— 177 ： R¹³、 R" i:CH O-n-C H； R¹⁴、 R¹⁵:CH OH

2 4 9 2

MP— 178 ： R¹³、 R¹' ^l:CH OH;R¹⁵:CH OCH； R¹⁶:CH O-n-C H

2 2 3 2 4 9

MP— 179 ： R¹³、 R¹' ^l:CH OH;R¹⁵:CH O-n-C H； R¹⁶:CH OCH

2 2 4 9 2 3

MP— 180 ： R¹³、 R" '： CH OH;R¹⁴:CH OCH； R¹⁵:CH O-n-C H

2 2 3 2 4 9 MP— 181:： R CH OH;R 、 R :CH OCH； R CHO-n-CH

2 2 3 2 4 ！

MP— 182: ： R CH OH;R¹⁴、 R¹⁶:CH OCH； R CHO-n-CH

2 2 3 2 4 ！

MP— 183: ： R CH OH;R¹⁴:CH OCH； R¹⁵、 R CHO-n-CH

MP— 184: ： R ： CH OH;R 、 R :CH O-n-C H； R :CH OCH

MP— 185: ： R , R :CH OCH； R CH OH;R CHO-n-CH

2 3 2 2 4 ！

MP— 186: ： R , R¹⁶:CH OCH； R CH OH;R CHO-n-CH

2 3 2 2 4 ！

MP— 187: ： R ： CH OCH； R¹⁴、 R CH OH;R CHO-n-CH

MP— 188: ： R . R :CH O-n-C H； R :CH OCH； R :CH OH

2 4 9 2 3 2

MP— 189: ： R ： CH OH;R¹⁴:CH OCH； R¹⁵:CH O-n-C H； R¹⁶:CH NHC

OCH = CH

2

MP— 190: ： R ： CH OH;R :CH OCH； R :CH NHCOCH = CH； R :CH

O-n- CH

4 9

MP- 191: ： R ： CH OH;R :CH O-n-C H； R :CH NHCOCH = CH； R

： CH OCH

2 3

MP— 192: ： R ： CH OCH； R :CH OH;R :CH O-n-C H； R :CH NHC

OCH = CH

2

MP— 193: ： R ： CH OCH； R :CH OH;R :CH NHCOCH = CH； R :CH

O-n- CH

4 9

MP— 194:R ： CH O-n-C H； R :CH OCH； R :CH OH;R :CH NHC OCH=CH

MP— 195:R :CH OH;R :CH OCH； R :CH NHCO (CH ) CH = CH(C

2 7

H ) CH； R :CH NHCOCH = CH

2 7

MP— 196:R :CH OH;R :CH OCH； R :CH NHCOCH = CH； R :CH

NHCO (CH ) CH = CH(CH ) CH

2 7 2 7

MP-197:R :CH OH； R ： CH NHCO (CH ) CH = CH(CH ) CH； R :C

2 7 2 7

H NHCOCH = CH； R :CH OCH

MP— 198:R :CH OCH； R :CH OH;R :CH NHCO (CH ) CH = CH(C

2 7

H ) CH； R :CH NHCOCH = CH MP— 199 :R : CH OCH ； R : CH OH ;R : CH NHCOCH = CH ； R : CH

2 3 2 2 2 2

NHCO (CH ) CH = CH (CH ) CH

2 7 2 7 3

MP- 200 :R¹³: CH NHCO (CH ) CH = CH (CH ) CH； R": CH OCH； R¹⁵ :

2 2 7 2 7 3 2 3

CH OH ;R¹⁶: CH NHCOCH = CH

2 2 2

本発明にお、ては、上記繰り返し単位を二種類以上組み合わせたコポリマーを用

V、てもよ、。二種類以上のホモポリマーまたはコポリマーを併用してもょ、。

[0616] また、二種類以上の 1, 3, 5—トリアジン環を有する化合物を併用してもよい。二種類以上の円盤状化合物（例えば、 1, 3, 5—トリアジン環を有する化合物とボルフイリン骨格を有する化合物）を併用してもょ、。

[0617] これらの添加剤は偏光板保護フィルム Aに対して 0. 2〜30質量％、特に好ましくは 1〜20質量％含有することが好ましい。

[0618] (高分子材料）

本発明の偏光板保護フィルム Aはセルロース榭脂以外の高分子材料やオリゴマーを適宜選択して混合してもよヽ。前述の高分子材料やオリゴマーはセルロース榭脂と相溶性に優れるものが好ましぐフィルムにしたときの透過率が 80%以上、更に好ましくは 90%以上、更に好ましくは 92%以上であることが好ましい。セルロース榭脂以外の高分子材料やオリゴマーの少なくとも 1種以上を混合する目的は、加熱溶融時の粘度制御やフィルム加工後のフィルム物性を向上するために行う意味を含んでいる。この場合は、上述のその他添加剤として含むことが出来る。

[0619] (製膜）

本発明の偏光板保護フィルム Aは例えば、セルロース榭脂及び添加剤の混合物を、熱風乾燥または真空乾燥した後、溶融押出し、 T型ダイよりフィルム状に押出しして、静電印加法等により冷却ロールに密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得ることが出来る。冷却ロールの温度は 90〜150°Cに維持されていることが好ましい。

[0620] 溶融押出しは、一軸押出し機、二軸押出し機、更に二軸押出し機の下流に一軸押出し機を連結して用いてもよいが、得られるフィルムの機械特性、光学特性の点から、一軸押出し機を用いることが好ましい。更に、原料タンク、原料の投入部、押出し機内といった原料の供給、溶融工程を、窒素ガス等の不活性ガスで置換、或いは減圧することが好ましい。

[0621] 本発明の前記溶融押出し時の温度は 150〜250°Cの範囲であることが好ましい。

更に 200〜240°Cの範囲であることが好ましい。

[0622] フィルム構成材料が溶融されるときの揮発成分の含有量は 1質量％以下、好ましくは 0. 5質量％以下、好ましくは 0. 2質量％以下、更に好ましくは 0. 1質量％以下のものであることが望ましい。本発明においては、示差熱重量測定装置 (セイコー電子工業社製 TGZDTA200)を用いて、 30°Cから 350°Cまでの加熱減量を求め、その量を揮発成分の含有量とする。

[0623] 本発明の偏光板保護フィルム Aは、溶融された榭脂組成物を押出ししてフィルム状に加工され、冷却ロールで冷却される。

[0624] 本発明のフィルムの表面にはダイラインなどの凹部が少ない若しくは無いことが好ましい。ダイラインなどの凹部は皆無であることが理想である力実際には完全に無くすことは困難であり、少な力もず存在してしまうことがある。表面に凹部が存在する場合、凹部深さを A dとすると、 A dは 0. 5 /z m以下であること力 S好ましく、 0. であることが更に好ましぐ 0. 1 m以下であることが更に好ましぐ 0. 05 μ m以下であることが更に好ましぐ 0. 01 μ m以下であることが更に好ましい。

[0625] 本発明の偏光板保護フィルム Aは、後述するように幅手方向若しくは製膜方向に延伸製膜されたフィルムであることが好まし、。

[0626] 延伸されたフィルムは、両端をスリット加工した後巻き取られる。スリットした端部（返材）は、溶融製膜時の熱によってセルロース榭脂ゃ添加剤の一部が分解していることがあり、その場合は再利用せずに廃棄することが好ましぐ原料の一部として返材を使用しないことになる。し力しながら、セルロース榭脂の分解や添加剤の分解が少なぃ返材は、原料の一部として再利用することができる。溶融物に含まれている再利用される返材の比は、 1%〜50%程度が好ましい。スリットしたフィルム端部は l〜30m mに細力べ断裁された後、溶融組成物の調製に用いられることが好ましい。必要に応じて再度乾燥させた後に原料の一部として再利用される。断裁物を更にペレツトイ匕したものを溶融組成物の調製に用いてもよい。また、該断裁物を溶媒などで添加剤またはその分解物を洗浄、除去したセルロース榭脂を原料の一部として再利用することも好ましい。また、これらは再溶融されるまでに吸湿しないように保持することが好ましい。その為、スリット部力フィルム端部の搬送工程、断裁工程、保管工程などが低湿度条件若しくは水を含まない雰囲気下で行うことが好ましぐ乾燥空気下で行うことが好ましい。また、更に酸素濃度も低いことが好ましぐ酸素濃度 10%以下、好ましくは 5%以下、更に好ましくは 1%以下、特に好ましくは 0. 1%以下であることが好ましぐ例えば乾燥窒素雰囲気下で行うことが好ま、。溶融押出し工程からスリツティング工程までの区間は低湿度条件下で行われることが好ましく、若しくは水を含まな!/ヽ雰囲気下で行うことが好ましい。また、酸素濃度も低いことが好ましい。特に溶融押出し部の雰囲気は低湿度かつ低酸素濃度条件に維持されて、ることが好ま、。

[0627] 延伸工程で水蒸気を当てながら延伸するような場合、或いは処理した返材を再利用する場合は、返材は乾燥させて水分を飛ばした後、原料の一部として再利用されることが好ましい。

[0628] 前述の可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子等の添加物濃度が異なるセルロース榭脂を含む組成物を共押出しして、積層構造の偏光板保護フィルム Aを作製することも出来る。例えば、スキン層 Zコア層 Zスキン層といった構成の偏光板保護フィルム Aを作ることが出来る。例えば、微粒子は、スキン層に多ぐまたはスキン層のみに入れることが出来る。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多く入れることが出来、コア層のみに入れてもよい。また、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することも出来、例えば、スキン層に低揮発性の可塑剤及び Zまたは紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することも出来る。スキン層とコア層の Tgが異なっていても良く、スキン層の Tgよりコア層の Tgが低いことが好ましい。また、溶融流延時のセルロース榭脂を含む溶融物の粘度もスキン層とコア層で異なってヽても良ぐスキン層の粘度 >コア層の粘度でも、コア層の粘度≥スキン層の粘度でもよい。

[0629] 共押出し法により膜厚方向の可塑剤などの添加剤濃度に分布を持たせ、表面の含有量を少なくすることも出来るが、単層押出しによって膜厚方向の添加剤分布が少な V、均一なフィルムを得ることも出来、好ましく用いることが出来る。

[0630] 本発明で用いられる偏光板保護フィルムの幅は l〜4mが好ましぐより好ましくは 1 . 3〜3m、更に好ましくは 1. 4〜2mである。厚さは 10〜500 /z mであることが好ましく、 20〜200 111でぁることカ子ましく、より好ましくは 30〜 150 mであることが好ましく、更に好ましくは 60〜 120 mである。長さは 1ロールあたり 300〜6000mで卷き取るの力 S好ましく、より好ましく ίま 500〜5000mであり、更に好ましく ίま 1000〜400 Omである。巻き取る際、少なくとも片端に、好ましくは両端にナーリングを付与するの力 ^s好ましく、幅は 3mm〜50mm、より好ましくは 5mm〜30mm、高さは 5〜500 πι であり、より好ましくは 8〜200 mであり、更に好ましくは 10〜50 mである。これは片押しであっても両押しであっても良い。

[0631] (延伸操作）

本発明の偏光板保護フィルム Aに好まヽ延伸操作につ!ヽて説明する。

[0632] 本発明の偏光板保護フィルム Aは、下記延伸操作により平面性を改善したり、位相差の制御を行うことが好ましい。延伸操作としては、フィルムの 1方向に 1. 01〜3. 0 倍及びフィルム面内にそれと直交する方向に 1. 01-2. 5倍延伸することで好ましい範囲の位相差を得ることが出来る。

[0633] 例えばフィルムの長手方向及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次または同時に延伸することが出来る力このとき少なくとも 1方向に対しての延伸倍率が小さ過ぎると十分な位相差が得られず、大き過ぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。

[0634] 例えば溶融して流延した方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大き過ぎると、フィルムの厚み方向の屈折率が大きくなり過ぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制或いは、幅方向にも延伸することで改善出来る。幅方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、テンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、所謂ボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、該長尺方向方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制出来、幅手の位相差の分布を少なく改善出来る。

[0635] 更に、互いに直行する 2軸方向に延伸することにより、得られるフィルムの膜厚変動が減少出来る。偏光板保護フィルム Aの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、液晶ディスプレイに用いたとき着色等のムラが問題となることがある。

[0636] 本発明の偏光板保護フィルム Aの膜厚変動は、 ±3%、更に ± 1%の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する 2軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する 2軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には長尺方向に 1. 0〜2. 0倍、幅方向に 1. 01-2. 5倍の範囲とすることが好ましぐ長尺方向に 1. 01〜： L 5倍、幅方向に 1. 05〜2. 0倍の範囲で行うこと力好まし!/、。

[0637] 位相差フィルムとして、面内方向若しくは厚み方向のレターデーシヨンを制御するため、製膜方向に自由端一軸延伸、若しくは幅方向に延伸し長尺方向に収縮させるァンバランス二軸延伸をおこなってもよい。収縮させる方向の倍率は 0. 7〜1. 0倍が好ましい。

[0638] 応力に対して、正の複屈折を得るセルロース榭脂を用いる場合、幅方向に延伸することで、偏光板保護フィルム Aの遅相軸を幅方向に付与することが出来る。この場合、本発明において、表示品質の向上のためには、偏光板保護フィルム Aの遅相軸 1S 幅方向にあるほうが好ましぐ（幅方向の延伸倍率） > (長尺方向の延伸倍率)を満たすことが好ましい。

[0639] 溶融された榭脂組成物を押出しして、冷却ロールで冷却されたフィルムは、延伸に先だって、 50〜200°C以下、好ましくは 50〜180°C以下、より好ましくは 60〜160°C 以下、更に好ましくは 70〜150°C以下で、 5秒以上 3分以下、より好ましくは 10秒以上 2分以下、更に好ましくは 15秒以上 90秒以下熱処理 (前熱処理)するのが好ましい。この熱処理はテンターでフィルムを把持する直前から把持してから延伸が始まる直前までの間に実施することが好ましい。特に好ましくはテンターでフィルムを把持して力も延伸が始まる直前までの間に実施することがよい。

[0640] 延伸は 5〜300%Z分、より好ましくは 10〜200%Z分、更に好ましくは 15〜150 %Z分で実施することが好ましい。このような延伸は 80〜180°C以下、より好ましくは 90〜160°C以下、更に好ましくは 100〜150°C以下で行なうのが好ましい。延伸にはテンターを用いてフィルム両端を把持して行なうのが好まし、。

[0641] 延伸角度としては、 2° 〜10° が好ましぐ 3° 〜でが更に好ましぐ 3° 〜5° が最も好ましい。延伸速度は、一定で行っても良いし、変化させても良い。 [0642] テンター工程内の雰囲気温度は分布が少ない事が好ましぐ幅手方向で ± 5°C以内が好ましぐ ± 2°C以内がより好ましぐ ± 1°C以内が更に好ましぐ ±0. 5°C以内が最も好ましい。テンター工程内では、熱伝達係数 20jZm²hr〜130 X 10³jZm²hr で熱処理を行うのが好ましい。更に好ましくは、 40j/m²hr〜130 X 10³j/m²hrの範囲であり、最も好ましくは 42j/m²hr〜84 X 10³j/m²hrの範囲である。

[0643] フィルム製膜の際の長尺方向の搬送速度は 10〜200mZminが好ましぐ 20〜12 OmZminが更に好まし!/、。

[0644] テンター内などの製膜工程でのフィルム搬送張力は温度にもよる力 120ΝΖπ！〜 200NZm力好ましく、 140N/m〜200N/mが更に好ましい。 140N/m~160 NZmが最も好ましい。

[0645] 製膜工程内での意図しな、フィルムの伸びを防止する目的で、テンターの前或ヽは後ろにテンションカットロールを設けることが好ましい。

[0646] 本発明に用いられる 2軸延伸は、ロール搬送中に長尺方向（搬送方向）に張力を付与することによって行うことが好ましぐ搬送方向に張力を付与する方法としては周速の異なる搬送ロール間で行ったり、 2対のニップロールを用いて、その間で張力を付与することが好ましい。

[0647] この-ップロールは片方或いは両方がゴムで被覆されて、ることが好まし、。延伸フィルム中の含水率が高、場合はスリップし易、ため、ゴムで被覆したものを用いることが好ましい。ゴムの材質は天然ゴム、合成ゴム (ネオプレンゴム、スチレンブタジェンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、 -トリルゴム、クロロプレンゴム）が挙げられる。好ましい被覆ゴムの厚みは lmm以上 50mm以下が好ましぐより好ましくは 2mm以上 40mm以下、更に好ましくは 3mm以上 30mm以下である。 -ップロ一ルの直径は 5cm以上 100cm以下が好ましぐより好ましくは 10cm以上 50cm以下、更に好ましくは 15cm以上 40cm以下である。このような-ップロールは中空にして内部から温調できるようにしたものも好ましい。

[0648] 2対の-ップロールを用いる場合、入口側-ップロール上の温度より、 2対の-ップロールスパン間の温度を 5〜50°C以下高い温度にして延伸することが好ましい。 2対の-ップロールスパン間の距離は、延伸前のフィルム幅の 1倍以上 10倍、好ましくは 2倍から 8倍となるように設置することが好ましく、このように設置した 2対の-ップロールを用い、かつ両端を中央部より 5°C以上 50°C以下高い温度で延伸することがより好ましい。

[0649] また、このときの延伸速度 Sは搬送方向に対してフィルムの延伸前の幅を WL1としたとき、 1秒間当たり 0. 2WL1≤S≤2WL1の延伸速度で行うことが好ましぐ 0. 3W L1≤S≤1. 8WL1の延伸速度で行うことが好ましぐ 0. 4WL1≤S≤1. 5WL1の延伸速度で行うこと更に好ましい。スパン間を上記範囲内とし、延伸速度を制御することで膜厚むらやレターデーシヨンむらが少ない延伸フィルムを得ることが出来る。 2 対の-ップロールスパン間の温度は所定の延伸温度に保持することが求められる。その為、 2対の-ップロール間を恒温槽に入れ、フィルムが延伸中所定の温度になるようにするのが好ましい。延伸されるフィルムの上下より温度制御された風を送ってフイルムの温度を制御することが好ましい。このとき幅手方向の温度を均一にすることも出来るが、両端を中央部より 1〜50°C高くすることが好ましぐ更に好ましくは 5〜40 °C高くすることが好ましぐ更に好ましくは 10〜35°C高い温度で延伸することである。幅方向に温度分布を設けて延伸することで、幅方向のレターデーシヨン (Ro、 Rt)の分布を低減することが出来る。端部の温度を高くする方法としては、赤外線ヒーターやハロゲンランプのような放射熱源、局所的に熱風を吹き出すスリット等を設けることで達成出来る。尚、延伸部の温度は、フィルム幅方向の中央部で 100〜180°Cであることが好ましぐより好ましくは 110〜170°Cであり、更に好ましくは 120〜160°Cである。特に-ップロール間の中央部がこの範囲にあることが好ましい。

[0650] 入口側-ップロール上の温度より、 2対の-ップロールスパン間の温度を 5°C以上 5 0°C以下、より好ましくは 7°C以上 40°C以下、更に好ましくは 10°C以上 30°C以下高い温度にして延伸する。 2対の-ップロールスパン間の温度とは、 -ップロールスパンの中央部 1Z2の部分の平均温度を指す。通常の延伸は延伸中の長手方向の温度は均一にするが、上記のような温度分布を与えることも出来る。即ち延伸ゾーン内を全て均一にしておくと、延伸ゾーンの全領域にわたって延伸される。即ち入口側-ップロ一ルカも延伸が開始される。しかし-ップロール上ではフィルムが固定されており幅方向にネックイン出来ないが、ここ力も離れると急激にネックインが開始される。このように不連続に幅方向の応力が変化するため、幅方向の応力斑が発現しやすぐ厚み斑、 Re斑を引き起こす。本発明では、入口側-ップロールより、その後の温度を高くすることで延伸が開始する点を-ップロール力も後ろに離すことが出来る。この結果延伸開始点がニップロールで拘束されていないため、上記のような不連続な応力変化がなぐ応力斑に起因する Re斑、厚み斑を小さく出来る。このような長手方向の温度分布は、幅方向中央部、端部の少なくとも一方で付与されていることが好ましい。入口 -ップロールの温度の調整は-ップロールの少なくとも一本のロールを温調口ール、例えば、中空ロールとし中に温調した流体を循環させたり、或いは中に IRヒーター等の熱源を入れこの出力を調整することで容易に達成出来る。

[0651] ニップロールの二ップ圧は、 lm幅当たり 0. 5t以上 20t以下が好ましぐ It以上 10t 以下がより好ましぐ 2t以上 7t以下が更に好ましい。本発明では、延伸が 50°C以上 1 50°C以下、より好ましくは 60°C以上 140°C以下、更に好ましくは 70°C以上 130°C以下で実施するのが好ましい。温度は、幅方向、長手方向均一に行うのが一般的であるが、本発明では少なくとも片方に温度差を設けるのが好ましい。好ましい温度差は 1°C以上 20°C以下、より好ましくは 2°C以上 17°C以下、更に好ましくは 2°C以上 15°C 以下である。含水したフィルムでは、ガラス転位温度 (Tg)が低下しており、弱い応力で延伸することが出来る力ネックインを生じやすぐ延伸ムラを発生し易い。これを防ぐため、下記のように温度分布を付与することが有効である。

[0652] 〈長手方向の温度分布〉

ニップロール延伸では、上流側のニップロール出口（即ち延伸開始点）に応力が集中し易ぐここで集中的に延伸され、均一延伸されにくい。即ち、全領域にわたって均一延伸するため、延伸部の平均温度 (即ち延伸部の長手方向中央の温度)より、上流側-ップロール直後の温度を、上記の温度だけ低くすることが好ましい。このような温度分布は、上流側の-ップロールを温調ロールとしこの温度を下げることでも実施出来るし、長手方向に沿って設置した分割熱源 (IRヒーター等の放射熱源や、複数のい吹き出し口を設けた熱吹き出し口）を用いることで達成出来る。

[0653] 〈幅方向の温度分布〉

小さなアスペクト比での延伸では、幅方向で延伸ムラが発生し易い。即ち、両端が中央部に比べ延伸されやすい。従って、両端の温度を幅方向中央部に比べ上記の温度だけ高くすることが好ましい。このような温度分布は、幅手方向に沿って設置した分割熱源 (IRヒーター等の放射熱源や、複数の、吹き出し口を設けた熱吹き出し口）を用いることで達成出来る。

[0654] このような延伸は 1〜30秒、より好ましくは 2〜25秒、更に好ましくは 3〜20秒で実施されることが好ましい。

[0655] 延伸後、熱処理して残存する歪を緩和することが好まし、。熱処理は 80〜200°C、好ましくは 100〜 180°Cで行うことが好ましく、更に好ましくは 130〜 160°Cで行うことである。このとき、熱伝達係数20】7!!1 1：〜130 10³】7111 1：で熱処理を行ぅのが好ましい。更に好ましくは、 40j/m r〜130 X 10³j/m rの範囲であり、最も好ましくは 42jZm r〜84 X 10³jZm rの範囲である。これによつて、残存する歪が低減され、 90°Cなどの高温条件、或いは 80°C、 90%RHなどの高温高湿条件における寸法安定性が改善される。

[0656] 延伸されたフィルムは、延伸後室温まで冷却される。延伸されたフィルムは、テンタ一で幅保持されたまま冷却し始めることが好ましぐこの間にテンターによって把持している幅を延伸後のフィルム幅に対し 1〜10%、より好ましくは 2〜9%、更に好ましくは 2%以上 8%以下縮め、弛緩させるのが好ましい。冷却速度は 10〜300°CZ分で実施するのが好ましぐより好ましくは 30〜250°CZ分、更に好ましくは 50〜200°C Z分である。テンターで把持したまま室温まで冷却してもよいが、途中で把持をやめて、ロール搬送に切り替えることが好ましぐこの後ロール状に巻き取られる。

[0657] 以上のようにして製造された本発明の偏光板保護フィルム Aは以下の特性を有している。

[0658] (光学特性）

本発明の偏光板保護フィルム Aは、下記式 (I)により定義されるレターデーンヨン値 Ro力 SO〜300nmで力つ下記式（II)により定義されるレターデーシヨン値 Rtが一 600 〜600nmの範囲にあることが好ましい。また、より好ましい範囲は Ro値力^〜 80nm 、 Rt値が—400〜400nmの範囲であり、特に好ましい範囲は Ro値力^〜 40nm及び— 200〜200nmの範囲である。 [0659] 本発明の偏光板保護フィルム Aを位相差フィルム、特に λ Ζ4板として使用する場合は、波長 400から 700nmにおける複屈折が長波長ほど大きぐ波長 450nmで測定した面内方向のレターデーシヨン値 (R450)力 ¾0〜125nmであり、かつ波長 590 nmで測定した面内方向のレターデーシヨン値 (R590)力 20〜160nmである。このとき、 R590— R450≥5nmであることが更に好ましぐ R590— R450≥ lOnmであることが最も好ましい。 R450力 00〜120nmであり、波長 550nmで測定した面内方向のレターデーシヨン値 R550が 125〜142nmであり、 R590が 130〜152nmであり、そして、 R590—R550≥2nmであることが好ましい。 R590— R550≥5nmであることが更に好ましぐ R590— R550≥10nmであることが最も好ましい。また、 R550 — R450≥ 10nmであることも好ましい。

[0660] 式（I) Ro= (Nx-Ny) X d

式（II) Rt = { (Nx + Ny) /2— Nz } X d〔式中、 Nxはフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、 Nyは Nxに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、 Nzはフィルムの厚み方向の屈折率、 dはフィルムの厚み（nm)をそれぞれ表す。〕

レターデーシヨン値を上記範囲にすることで、特に偏光板用位相差フィルムとしての光学性能を十分に満足することが出来る。

[0661] 本発明のフィルムの波長 590nmで測定した面内の遅相軸方向の屈折率 nx、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率 ny及び厚み方向の屈折率 nzは、 0. 3≤ (Nx— Nz

)Z(Nx— Ny)≤2の関係を満足することが好ましぐ 1≤ (Nx-Nz) / (Νχ-Ny)

≤ 2であることが更に好ましい。

[0662] また、本発明の偏光板保護フィルム Aのフィルム面内における遅相軸方向の屈折率 Nxと進相軸方向の屈折率 Nyの差力 0〜0. 0050であることが好ましい。更に好ましい範囲は、 0. 0010以上、 0. 0030以下である。また、（Nx+Ny) Z2— Nzの絶対値が 0. 005以下であることが好ましい。

[0663] Rt/Ro比は一 10〜10であることが好ましぐ 2〜2であることがより好ましぐ 1

. 5〜1. 5であることが更に好ましぐ 1〜1であることが特に好ましい。これらは用途によってより好ましい範囲を選択して使用される。

[0664] 波長 590nmで測定した偏光板保護フィルム Aの Ro値及び Rt値の 30°C15%RH 力も 30°C85%RHの範囲における湿度依存性力絶対値で各々 2%Z%RH以下、

3%Z%RH以下であることが好まし、。

[0665] 波長 450nmで測定した Rt値 (Rt450)と波長 650nmで測定した Rt値 (Rt650)が下式の関係を満たすことが好ましい。

[0666] 0≤ | Rth450-Rth650 | ≤35 (nm)

Ro値及び Rt値の 5°Cから 85°Cの範囲における温度依存性力絶対値で各々 5%

Z°C以下、 6%Z°C以下であることが好ましい。

[0667] 本発明の偏光板保護フィルム Aでは、 Ro値及び Rt値の 30°C15%RHから 30°C8

5%RHの範囲における湿度依存性力絶対値で各々 2%Z%RH以下、 3%/%R

H以下であることが好まし、。

[0668] Ro値及び Rt値の 15°Cから 40°Cにおける、 15%RHから 85%RHでの湿度依存性は小さいほど好ましく、各温度 50%RHでの値に対し、絶対値で各々、 2%Z%RH 以下、 3%Z%RH以下であることが好ましい。特に、 30°C15%RHから 30°C85%R

Hの間での湿度依存性は、絶対値で各々、 2%Z%RH以下、 3%Z%RH以下であることが好ましぐとりわけ 1. 5%Z%RH以下、 2. 5%Z%RH以下であることが好ましい。

[0669] これらは異なる湿度条件下における平衡含水率の差が少ないことが好ましぐ例えば、 30°C、 15%RH、 30°C、 85%RHの 2つの湿度環境下において、下式で表される平衡含水率の差 WHが 2. 5%以下であることが好ましぐ更に好ましくは 2%以下であることが好ましぐ更に好ましくは 1. 5%以下であることが好ましぐ更に好ましくは 1%以下であることが好ましぐ更に好ましくは 0. 5%以下とすることである。

[0670] WH = 30°C、 85%RHにおける平衡含水率 30°C、 15%RHにおける平衡含水率

平衡含水率変動を低減するためには、可塑剤含有量を増加させる。芳香族環ゃシクロアルキル環、ノルボルネン環などの疎水性を有する可塑剤或ヽは榭脂などの添加剤を添加する、延伸後の熱処理温度を高く設定 (例えば 110〜180°C)することなどが有効である。

[0671] また、 Ro値及び Rt値の 15%RHから 85%RHにおける、 5°Cから 85°Cでの温度依存性は小さいほど好ましぐ 30°Cでの値に対し、 Ro値変動量が ± 5%Z°C以内、 Rt 値変動量が ±6%Z°C以内であることが好ましい。更に好ましくは、 5°C55%RHから 85°C55%RHの間で、 Ro値 ± 3%Z°C以内、 Rt値 ±4%Z°C以内であることが好ましぐ Ro値 ± 1%Z°C以内、 Rt値 ± 2%Z°C以内であることが好ましぐ R0値 ±0. 5 %Z°C以内、 Rt値 ± 1%Z°C以内であることが更に好ましい。

[0672] 本発明の偏光板保護フィルム Aは 23°C、 55%RHで 24時間放置した際の Roに対して、温度が 30°C〜80°C、相対湿度が 10%RH〜80%RHの範囲の環境に 600 時間放置した後に、再び 23°C、 55%RHで 24時間放置した後の Ro値力 ± 10% 以内であることが好ましぐ ± 3%以内であるのがより好ましい。同様に 23°C、 55%R Hで 24時間放置した際の Rtに対して、温度が 30°C〜80°C、相対湿度が 10%R H〜80%RHの範囲の環境に 600時間放置した後に、再び 23°C、 55%RHで 24時間放置した後の Rt値力 ± 10%以内であることが好ましぐ ± 3%以内であるのがより好ましい。より好ましくは 1000時間以上の長期間でも上記変動範囲内であることが好ましい。

[0673] 本発明の偏光板保護フィルム Aは、波長 400〜700nmの範囲で、長波長ほど大きい位相差を示すことが好ましい。具体的には 450nm、 590nm、 650nmの各波長で求めたフィルムの面内のリタデーシヨンをそれぞれ R450、 R590、 R650としたとき、 0. 5<R450/R590< 1. 0

1. 0<R650/R590< 1. 5の範囲にあること力子まし!/、。より好ましくは、 0. 7<R 450/R590< 0. 95、 1. 01 <R650/R590< 1. 2であり、特に好ましくは、 0. 8 <R450/R590< 0. 93、 1. 02<R650/R590< 1. 1である。

[0674] これらは、自動複屈折計 KOBURA— 21ADH (王子計測器 (株)製)を用いて、 23 。C、 55%RHの環境下で、波長が 450、 590、 650nmにおいて、それぞれ複屈折率測定を行い、それぞれ得られた値を R450、 R590、 R650とした。又、厚み方向のレターデーシヨンにっ、ても長波長ほど大き、位相差を示すことが好ま、。各波長 4 50、 590、 650ん mにおける厚み方向のレターデーシヨンの比率は上記面内レターデーシヨンと同様の比率にあることが好ましい。

[0675] レターデーシヨン (Ro、 Rt)値、及び各々の分布は、自動複屈折計 KOBURA— 2 1ADH (王子計測器 (株)製)を用いて、 23°C、 55%RHの環境下で、波長が 590η mにおいて、試料の幅手方向に lcm間隔で自動複屈折率測定を行った。得られた面内及び厚み方向のレターデーシヨンをそれぞれ (n— 1)法による標準偏差を求めた。レターデーシヨン分布は以下で示される変動係数 (CV)を求め、指標とした。実際の測定に当たっては、 nとしては、 130とした。

[0676] 変動係数 (CV) =標準偏差 Zレターデーシヨン平均値

偏光板保護フィルム Aの長手、幅手方向の光弾性係数をそれぞれ C (md)、 C (td) とした時、それぞれの値が 1 X 10—⁸〜1 X 10—¹⁴Pa— ¹の範囲にあることが好ましぐ特に 1 X 10— ⁹〜1 X 10— ¹³Pa— ¹の範囲にあることが好ましい。光弾性係数は、フィルムに荷重をカ卩えながらフィルム面内のレターデーシヨン (Ro)を測定し、これをフィルムの厚み (d)で割って Δ n (=R/d)を求めることが出来る。荷重を変えながら Δ nを求め、荷重— Δ η曲線を作成して、その傾きを光弾性係数とする。荷重をかける方向をフィルムの長手方向或いは幅手方向とすることでそれぞれの値を求めることが出来る。フイルム面内のレターデーシヨン（R)は、レターデーシヨン測定装置（KOBURA31PR 、王子計測機器社製)を用い、波長 590nmにおける値とした。

[0677] 光弾性係数は C (md)はじ (td)略同等若しくは C (td)が C (md)より大き、ことが好ましい。

[0678] 本発明の偏光板保護フィルム Aの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角を 0 1とすると 0 1は以上 + 1° 以下であることが好ましく、 -0. 5° 以上 + 0. 5° 以下であることがより好ましい。この θ 1は配向角として定義出来、 Θ 1の測定は、自動複屈折計 KOBRA—21ADH (王子計測機器)を用いて行うことが出来る。

[0679] θ 1が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与出来、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与出来る。

[0680] 又、本発明の偏光板保護フィルム Aはバックライト側に用いることが特に好ま、。

[0681] 以下、本発明の偏光板保護フィルム Aの他の物性について説明する。

[0682] (透湿度）本発明の偏光板保護フィルム Aの透湿度は、 25°C、 90%RH環境下で l〜250g /m²' 24時間であることが好ましぐ 10〜200g/m²' 24時間であることが更に好ましぐ 20〜180gZm²' 24時間であることが最も好ましい。透湿度は、 JIS Z0208に記載の方法で測定する事が出来る。

[0683] (平衡含水率）

偏光板保護フィルム Aは、温度 25°Cかつ相対湿度 60%における平衡含水率が 0. 1〜3%であることが好ましぐ 0. 3〜2%であることが更に好ましぐ 0. 5〜1. 5%であることが特に好ましい。

[0684] 平衡含水率は、カールフィッシャー法に従う測定機 (カールフィッシャー水分測定装置 CA—05、三菱化学 (株)製、水分気化装置: VA— 05、内部液:アクアミクロン CX μ、外部液:アクアミクロン ΑΧ、窒素気流量： 200mlZ分、加熱温度： 150°C)を用いて容易に測定出来る。具体的には、 25°C、相対湿度 60%で 24時間以上調湿した試料を、 0. 6〜1. Og精秤し、測定機で測定し、得られた水分量から平衡含水率を求めることが出来る。

[0685] 本発明の偏光板保護フィルム Aの含水量は、ポリビュルアルコール (偏光子）との接着性を損なわないために、 30°C85%RH下で 0. 3〜15gZm²であることが好ましい。 0. 5〜10g/m²であることがより好ましい。 15g/m²より大きいと温度変化や湿度変化によるレターデーシヨンの変動が大きくなる傾向がある。

[0686] (寸法安定性）

本発明に係わる偏光板保護フィルム Aは、寸度安定性が優れてヽることが好まヽ

[0687] (偏光板保護の幅手方向、長手方向の寸法変化率）

偏光板保護フィルム Aを幅手方向に延伸する際に、寸法変化率をある範囲に制御する条件で延伸する事が好ましヽ。

[0688] 90°C、ドライ条件下で 24時間処理した前後での幅手方向（TD方向と、う場合がある）、長手方向（MD方向という場合がある）の寸法変化率をそれぞれ Std、 Smdとしたとき、 0. 4%く Stdまたは Smdく 0. 4%が好ましぐ 0. 2%く Stdまたは Smd < 0. 2%が更に好ましぐ -0. 1%く Stdまたは Smdく 0. 1%が更に好ましぐー0 . 05%く Stdまたは Smdく 0. 05%であることが特に好ましい。

[0689] 80°C、 90%RHの高温高湿条件において 24時間処理した前後での TD方向、 M D方向の寸法変化率についても、同様であり、 0. 4%く Stdまたは Smdく 0. 4% が好ましぐ -0. 2%く Stdまたは Smdく 0. 2%が更に好ましぐ -0. 1%く Stdまたは Smdく 0. 1%が更に好ましぐ -0. 05%く Stdまたは Smdく 0. 05%であることが特に好ましい。

[0690] 〈寸法変化率の測定〉

フィルムを、温度 23°C、相対湿度 55%に調湿された部屋で 24時間調湿した後、 T D方向、 MD方向それぞれに約 10cm間隔にカッターにより目印をつけ、距離 (L1) を測定した。次に、所定の温湿度条件に設定された恒温槽中でフィルムを 24時間保管した。再度、フィルムを温度 23°C、相対湿度 55%に調湿された部屋で 24時間調湿した後、目印の距離 (L2)を測定した。寸法変化率は、以下の式により評価を行つた。

[0691] 寸法変化率（％) = { (L2-LD /L1 } X 100

(吸湿膨張係数）

本発明の偏光板保護フィルム Aの吸湿膨張係数が所定の範囲内であることが好ましい。 TD方向、 MD方向の吸湿膨張率は同じであっても異なっていても良い。具体的には、 60°C、 90%RHにおける吸湿膨張率が— 1から 1%の範囲が好ましぐ -0 . 5から 0. 5%の範囲が更に好ましぐ -0. 2から 0. 2%の範囲が更に好ましぐ 0から 0. 1%以下が最も好ましい。

[0692] 〈吸湿膨張率の測定〉

フィルムを、温度 23°C、相対湿度 55%に調湿された部屋で 24時間調湿した後、幅手、長手それぞれに約 20cm間隔にカッターにより目印をつけ、距離 (L3)を測定した。次に、 60°C90%に調湿された恒温槽中でフィルムを 24時間保管。フィルムを恒温槽から出した後、 2分以内に目印の距離 (L4)を測定した。吸湿膨張率は、以下の式により評価を行った。

[0693] 吸湿膨張率（％) = { (L4-L3) /L3} X 100

(熱収縮開始温度）本発明の偏光板保護フィルム Aの熱収縮開始温度は、 130〜220°Cの範囲にあることが好ましぐ更に好ましくは 135°C以上 200°C以下であり、更に好ましくは 140〜 190°C以下であることが更に好ましい。熱収縮開始温度は、 TMA (Thermal

Mechanical Analyzer)を用いて測定出来る。具体的には、フィルムを昇温しな力サンプルの寸法を測定し、原長に対し 2%収縮した温度を調べる。延伸倍率によつて熱収縮開始温度は変化するが、高延伸倍率方向のサンプルで上記熱収縮開始温度の範囲にあることが好まし!/、。

[0694] 熱収縮開始温度は高、ほど熱による寸法変化が少なヽため好ま、が、高過ぎると溶融流延の際の溶融温度も高くなるため溶融時の樹脂の分解や、溶融粘度の増加によりフィルム表面の平滑性確保が難しくなることがある。熱収縮開始温度はフィルムの Tgや製膜されたフィルムに残留する歪によって変動する。その為、これらを制御することによって熱収縮開始温度を調整することが出来る。特にフィルムに残留する歪を少なくするために、延伸条件 (延伸倍率、延伸温度、延伸速度など)や延伸後の緩和条件、熱処理条件を制御することが好ましヽ。

[0695] 〈熱収縮開始温度の測定〉

測定した、方向に沿って長さ 35mm、幅 3mm幅のフィルムサンプルをカットする。長手方向に両端を 25mm間隔でチャックする。これを TMA測定器 (TMA2940型

Thermomechanical Analyzerゝ TA instruments社製)を用ヽて、 0. 04Nの力をカ卩えながら 30°Cから 200°Cまで 3°CZ分で昇温しながら寸法変化を測定する。 3 0°Cの寸法を基長とし、これから 500 m収縮した温度を収縮開始温度とする。

[0696] (熱伝導率）

本発明のフィルムの熱伝導率は 0. l〜15WZ (m.K)であることが好ましぐ更に好ましくは 0. 〜！^^^ ^！^ でぁる。フィルムの熱伝導率を制御するため、熱伝導率の高い榭脂をブレンドしたり、高熱伝導性粒子を添加することが好ましい。高熱伝導性の層を塗布若しくは共押出し法によって形成することも出来る。高熱伝導性粒子としては、窒化アルミニウム、窒化ケィ素、窒化ホウ素、窒化マグネシウム、炭化ケィ素、酸ィ匕アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭素、ダイヤモンド、金属等を挙げる事が出来る。フィルムの透明性を損なわないために、透明な粒子を使用することが望まし、。ポリマーフィルムとしてセルロースアセテートフィルムを用いる場合、高熱伝導性粒子の配合量は、セルロースアセテート 100質量部に対して 5〜： LOO質量部の範囲で充填するのがよい。配合量が 5質量部未満であると熱伝導の向上が乏しぐまた 50質量部を超える充填は、生産性の面で困難かつフィルムが脆いものになつてしまう。高熱伝導性粒子の平均粒径は 0. 05〜80 111、好ましくは0. 1〜10 mが好ましい。球状の粒子を用いても良いし、針状の粒子を用いても良い。

[0697] (引き裂き強度）

本発明に係わる偏光板保護フィルム Aの引き裂き強度は、溶融流延での製膜工程での取り扱ヽ性を損なわな、ために、 30°C85%RHにお!/、て 2〜55gであることが好ましい。

[0698] 偏光板保護フィルム Aを幅手方向に延伸する際に、機械搬送方向（前述の長手方向と同義以下、 MD方向）と幅手方向（以下、 TD方向）のフィルム引き裂き強度の比をある範囲に制御する条件で延伸する事が好ましい。 TD、 MD方向の引き裂き強度をそれぞれ Htd、 Hmdとしたとき、 0. 5く HtdZHmdく 2であることが好ましぐ更に好ましくは 0. 6く HtdZHmdく 1であり、 0. 8く HtdZHmdく 1が更に好ましく、 0. 9く HtdZHmdく 1が最も好ましい。

[0699] 〈引き裂き強度の測定〉

偏光板保護フィルム Aを、温度 23°C、相対湿度 55%に調湿された部屋で 4時間調湿した後、試料寸法試料幅 50mm X 64mmに切り出し、 ISO 6383Z2— 1983に従い測定して求めた。

[0700] (動摩擦係数）

フィルムの当該表面の動摩擦係数は 1. 0以下、更に好ましくは 0. 8以下、特に好ましくは 0. 40以下であることが好ましい。 0. 35以下であることがより好ましぐ 0. 30以下であることが更に好ましぐ 0. 25以下であることが最も好ましい。前述のように榭脂フィルム中に微粒子を添加したり、表面に微粒子含有層を設けることによって、微細な凹凸を形成することで、動摩擦係数を低減出来る。

[0701] (弾性率）

本発明の偏光板保護フィルム Aは、 TD方向、 MD方向の弾性率は同じであっても異なっていても良い。具体的には、弾性率が lGPa〜5GPaの範囲が好ましぐ更に好ましくは、 1. 8GPa〜4GPaであり、特に好ましくは、 1. 9GPa〜3GPaの範囲である。 MD方向の弾性率と TD方向の弾性率の比は 0. 3≤MD方向の弾性率 ZTD方向の弾性率≤ 3とすることができ、好ましくは 0. 5≤MD方向の弾性率 ZTD方向の弾性率≤ 2である。 TD方向及び MD方向の弾性率は、それぞれの方向への延伸倍率、延伸温度、延伸速度等の延伸条件や延伸後の緩和などによって制御することができる。

[0702] (破断点応力）

本発明の偏光板保護フィルム Aの破断点応力は、 50から 200MPaの範囲とすることが好ましい。破断点応力をこの範囲とすることで、寸法安定性や平面性が改善される。破断点応力は延伸倍率、延伸温度などによって制御することが出来る。

[0703] 破断点応力は、 70から 150MPaの範囲で制御する事が更に好ましぐ 80力 100 MPaの範囲に制御することが最も好ま、。

[0704] (破断点伸度）

本発明の偏光板保護フィルム Aの破断点伸度は、 10〜120%であることが好ましい。特に延伸前のフィルムでは、フィルム面内のいずれの方向においても、破断点伸度が 40〜 100%の範囲であることが好ましぐ 50〜 100%の範囲であることが好ましぐ 60〜90%の範囲にあることが更に好ましい。破断点伸度は添加剤含有量、榭脂ブレンドやポリエステル或、はポリウレタンなどの高分子可塑剤の添加、延伸温度、延伸倍率、延伸後の熱処理や緩和条件によって制御することが出来る。

[0705] 延伸した方向の破断点伸度は、延伸前と比べて低くなる傾向があり、延伸倍率が高くなるほど低くなる傾向がある。最大の延伸倍率で延伸した方向に対してフィルム面で直交する方向では、延伸前のフィルムの破断点伸度をなるベく保持することが好ましい。

[0706] 最大の延伸倍率で延伸した方向に対してフィルム面で直交する方向における破断点伸度、 20〜120%であることが好ましぐ更に好ましくは 30〜100%である。最大の延伸倍率で延伸した方向における本発明のフィルムの破断点伸度は、 10〜： LOO %であることが好ましぐ 12〜60%であることが更に好ましぐ 15〜30%であることが更に好ましい。

[0707] 破断点伸度を上記範囲内とすることによって、平面性に優れたフィルムを得ることが出来、寸法安定性も改善される。

[0708] 破断点伸度は、延伸によって破断するまでの伸びの量の比（百分率)である。測定は引張試験器を用いて行うことが出来る。測定したい方向に対して、長さ 15cm、幅 1 cmの大きさのカットサンプルを用意する。 25°C、 60%RHの環境下で 24時間放置して調湿したサンプルを同条件下で延伸し、破断した時の伸びを測定する。引張試験機のチャック間距離は 10cm、引張速度は lOmmZ分とした。延伸前のサンプルの長さに対する破断した際の伸びの量の比（百分率で表す)を、破断伸び (％)とする。

[0709] 〈フィルム弾性率、破断点伸度、破断点応力の測定方法〉

JIS K 7127に記載の方法に従い 23°C55%RHの環境下で測定を行った。試料幅を 10mm、長さ 130mmに切り出し、任意温度でチャック間距離 100mmにし、引つ張り速度 1 OOmmZ分で引つ張り試験を行、求めた。

[0710] (中心線平均粗さ (Ra) )

本発明の偏光板保護フィルム Aは高、平面性が要求され、中心線平均粗さ (Ra)として ίま、 0. 0001-0. 1 μ m力好ましく、更に好ましく ίま、 0. 01 μ m以下であり、特に好ましくは、 0. 001 μ m以下である。中心線平均粗さ（Ra)は、 JIS B

0601に規定された数値であり、測定方法としては、例えば、触針法若しくは光学的方法等が挙げられる。

[0711] 中心線平均粗さ (Ra)は、非接触表面微細形状計測装置 WYKO NT— 2000を用いて測定した。

[0712] (厚み）

本発明で得られるセルロースエステルフィルムの厚みは、通常 5〜500 μ mの範囲であるが、偏光板保護フィルム Aとしても用いる場合は、 20〜200 mの範囲力偏光板の寸法安定性、水ノリア一性等の点から好ましい。また、ロールフィルムとしての長手方向及び幅手方向の膜厚分布はそれぞれ ± 3%以内であることが好ましく特に ± 1%以内であることが好ましぐ ±0. 1%以内であることが望ましい。

[0713] フィルムの平均膜厚は、所望の厚さになるように、押し出し流量、ダイの流延口の間隙冷却ロールの速度等をコントロールすることで調整できる。

[0714] (膜厚分布）

試料フィルムを温度 23°C、相対湿度 55%に調湿された部屋で 4時間調湿した後、幅手方向に 10mm間隔で、膜厚を測定を行った。得られた膜厚分布データから、以下の式に従って膜厚分布 R (%)を算出した。

[0715] R(%) = {R(max) R (min) } X 100/R(ave)

ここで、 R (max)：最大膜厚、 R(min)：最小膜厚、 R (ave)：平均膜厚

(カール）

本発明のフィルムは樋状カール（幅方向のカール）が 30m—¹以下であることが好ましい。より好ましくは 25m— 更に好ましくは 20m ¹以下である。ここで云うカール値は力ールの曲率半径 (mを単位として測定）の逆数で示したものであり、これが大き!/、ものほど強いカールであることを示す。カールの測定方法は下記に示す。カールが強い場合、ポリマーフィルムは樋状ではなぐ丸まってしまう場合もある。フィルムを熱処理した後でもこの範囲内にあることが好ましい。樋状カールは塗布層を設けることで増加或いは減少させることが可能であり、フィルムを膨潤若しくは溶解させる溶媒を塗布することによって、塗布面に対して内側にカールするようにすることも出来、これによって相殺することでカールを所定範囲内に収めることも可能である。

[0716] 〈カールの測定方法〉

当該フィルム試料を 25°C55%RH環境下で 3日間放置後、該フィルムを幅手方向 50mm,長手方向 2mmに裁断した。更に、そのフィルム小片を 23°C± 2°C55%RH 環境下で 24時間調湿し、曲率スケールを用いて該フィルムのカール値を測定することが出来る。カール度の測定 ίお IS— K7619— 1988の A法に準じて行った。

[0717] カール値は 1ZRで表され、 Rは曲率半径で単位は mを用いる。

[0718] (輝点異物）

本発明で用いられるセルロース榭脂或いは溶融組成物は輝点異物が少な、ものが好ましく用いられる。輝点異物とは、クロス-コルに配置された偏光板の間にセル口一ス榭脂フィルム試料を配置し、一方より光を当てて、もう一方より観察するとき、光源の光が透過してくることによって光って見える点のことを指し、これを輝点異物とヽう。表示装置用の偏光板保護フィルム Aではこれが少ないものが求められており、 10 μ m以上の大きさの輝点異物が 100個 Zcm²以下、特に好ましくは実質的にないことが好ましぐ 5〜： LO mの大きさの輝点異物が 200個 Zcm²以下、に好ましくは、 50 個 Zcm²以下、実質的にないことが好ましい。 5 m未満の輝点異物も少ないことが望まし!/、。偏光板保護フィルム Aの輝点異物は原料のセルロース榭脂の輝点異物が少なヽものを選択すること及びセルロース榭脂溶液若しくはセルロース榭脂溶融物を濾過することによって減らすことが出来る。

[0719] 〈輝点異物の測定方法〉

フィルムを 2枚の偏光子を直交状態 (クロス-コル状態)で挟み、一方の偏光板の外側から光を当て、他方の偏光板の外側から顕微鏡 (透過光源で倍率 30倍)で 25mm 2当たりの光って見える異物 (輝点異物）の数を測定した。この輝点異物は、外側からあてている光が異物が存在する部分だけ透過されてくることによって光って見える異物である。測定は、 10箇所にわたって行い計 250mm²当たりの個数力も輝点異物を個 Zcm²を求め評価した。

[0720] (像鮮明度）

JIS K— 7105で定義される。 1mmスリットで測定した時、 90%以上が好ましぐ 95 %以上が好ましぐ 99%以上が好ましい。

[0721] 次に、本発明の偏光板保護フィルム A表面上に形成出来る機能性層について説明する。

[0722] (機能性層の形成）

本発明の偏光板保護フィルム A製造に際し、延伸の前及び Zまたは後で透明導電層、ハードコート層、反射防止層、易滑性層、易接着層、防眩層、バリアー層、光学補償層等の機能性層を塗設してもよい。特に、透明導電層、ハードコート層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選ばれる少なくとも 1層を設けることが好ましい。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことが出来る。

[0723] 〈透明導電層〉

本発明のフィルムには、界面活性剤や導電性微粒子分散物などを用いて、透明導電層を設けることも好ましい。フィルム自身に導電性を付与しても、透明導電性層を設けてもよい。帯電防止性を付与するには透明導電性層を設けることが好ましい。透明導電性層は、塗布、大気圧プラズマ処理、真空蒸着、スパッタ、イオンプレーティング法などによって設けることも出来る。或いは共押出し法で表層或いは内部層のみに導電性微粒子を含有させて、透明導電性層とすることも出来る。透明導電層はフィルムの一方の面のみに設けても両面に設けてもよい。導電性微粒子を滑り性を付与させるマット剤と併用若しくは兼用することも出来る。導電剤としては、下記の導電性を有する金属酸化物粉体を使用することが出来る。

[0724] 金属酸化物の例としては、 ZnO、 TiO、 SnO、 Al O、 In O、 SiO、 MgO、 BaO

2 2 2 3 2 3 2

、 MoO、 V O等、或いはこれらの複合酸化物が好ましぐ特に ZnO、 TiO及び Sn

2 2 5 2

Oが好ましい。異種原子を含む例としては、例えば ZnOに対しては Al、 In等の添カロ

2

、 TiOに対しては Nb、 Ta等の添加、また SnOに対しては、 Sb、 Nb、ハロゲン元素

2 2

等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は 0. 01〜25mol%の範囲が好ましいが、 0. l〜15mol%の範囲が特に好ましい。金属酸化物粒子は、粒子径 1 〜200nmのものが好ましく用いられる。

[0725] 本発明において透明導電層の形成は、導電性微粒子をバインダーに分散させて基体上に設けてもよいし、基体上に下引処理を施し、その上に導電性微粒子を被着させてちょい。

[0726] また、特開平 9 203810号公報の段落番号 0038〜同 0055に記載の一般式 (I) 〜(V)で表されるアイォネン導電性ポリマーや、同公報の段落番号 0056〜同 0145 に記載の一般式（1)または（2)で表される第 4級アンモ-ゥムカチオンポリマーを含有させることが出来る。

[0727] また、本発明の効果を阻害しない範囲で、金属酸化物からなる透明導電層中に耐熱剤、耐候剤、無機粒子、水溶性榭脂、ェマルジヨン等をマット化、膜質改良のために添カ卩してもよい。

[0728] 透明導電層で使用するバインダーは、フィルム形成能を有する物であれば特に限定されるものではないが、例えば、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質、カノレポキシメチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ァセチノレセノレロース、ジァセチノレセノレロース、トリァセチノレセノレロース、セノレロースアセテートプロピオネート等のセノレロース化合物、デキストラン、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体等の糖類、ポリビ- ルアルコール、ポリ酢酸ビュル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ N ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化ビ -ル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げることが出来る。

[0729] 特に、ゼラチン (石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酸素分解ゼラチン、フタルイ匕ゼラチン、ァセチル化ゼラチン等）、ァセチルセルロース、ジァセチルセルロース、トリァセチルセルロース、ポリ酢酸ビュル、ポリビュルアルコール、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリルアミド、デキストラン等が好ましい。

[0730] 〈反射防止フィルム〉

本発明の偏光板保護フィルム Aは、その表面にハードコート層及び反射防止層を設け、反射防止フィルムとすることが好ましい。

[0731] ハードコート層としては、活性線硬化榭脂層または熱硬化榭脂層が好ましく用いられる。ハードコート層は、支持体上に直接設層しても、帯電防止層または下引層等の他の層の上に設層してもよ!、。

[0732] ハードコート層として活性線ィ匕榭脂層を設ける場合には、紫外線等光照射により硬化する活性線硬化榭脂を含有することが好まし、。

[0733] ハードコート層は、光学設計上の観点力屈折率が 1. 4〜1. 6の範囲にあることが好ましい。また、反射防止フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与し、かつ、適度な屈曲性、作製時の経済性等を鑑みた観点から、ハードコート層の膜厚としては、 1 μ m〜20 μ mの範囲が好ましぐ更に好ましくは、 1 μ m〜10 μ mである。

[0734] 活性線硬化性榭脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射 (本発明では、『活性線』とは、電子線、中性子線、 X線、アルファ線、紫外線、可視光線、赤外線等、種々の電磁波を全て光と定義する）により架橋反応等を経て硬化した榭脂を主たる成分として含有する層をいう。活性線硬化性榭脂としては、紫外線硬化性榭脂ゃ電子線硬化性榭脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の光照射によって硬化する榭脂でもよい。紫外線硬化性榭脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系榭脂、紫外線硬化型ポリエステルアタリレート系榭脂、紫外線硬化型エポキシアタリレート系榭脂、紫外線硬化型ポリオールアタリレート系榭脂、または紫外線硬化型エポキシ榭脂等を挙げることが出来る。

[0735] 紫外線硬化型アクリルウレタン系榭脂、紫外線硬化型ポリエステルアタリレート系榭脂、紫外線硬化型エポキシアタリレート系榭脂、紫外線硬化型ポリオールアタリレート系榭脂、または紫外線硬化型エポキシ榭脂を挙げることが出来る。

[0736] また、光反応開始剤、光増感剤を含有させることも出来る。具体的には、ァセトフエノン、ベンゾフエノン、ヒドロキシベンゾフエノン、ミヒラーケトン、 α—アミ口キシムエステル、チォキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。また、エポキシァタリレート系榭脂の合成に光反応剤を使用する際に、 η—プチルァミン、トリェチルァミン、トリ— η—ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性榭脂組成物に含まれる光反応開始剤また光増感剤は、組成物の 2. 5〜6質量％であることが好ましい。

[0737] 榭脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が 1個のモノマーとして、メチルァタリレート、ェチルアタリレート、ブチルアタリレート、酢酸ビュル、ベンジルアタリレート、シクロへキシルアタリレート、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。また不飽和二重結合を 2個以上持つモノマーとして、エチレングリコールジァクリレート、プロピレングリコールジアタリレート、ジビュルベンゼン、 1, 4ーシクロへキサンジァタリレート、 1, 4ーシクロへキシルジメチルアジアタリレート、前述のトリメチロールプロパントリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出来る。

[0738] また、紫外線硬化性榭脂組成物の活性線硬化を妨げなヽ程度に、紫外線吸収剤を紫外線硬化性榭脂組成物に含ませてもよい。紫外線吸収剤としては、前記基材に使用してもよい紫外線吸収剤と同様なものを用いることが出来る。

[0739] また硬化された層の耐熱性を高めるために、活性線硬化反応を抑制しなヽような酸化防止剤を選んで用いることが出来る。例えば、ヒンダードフエノール誘導体、チォプロピオン酸誘導体、ホスファイト誘導体等を挙げることが出来る。具体的には、例えば、4, 4' —チォビス（6— t— 3—メチルフエノール）、 4, 4' —ブチリデンビス（6— t— ブチルー 3—メチルフエノール）、 1, 3, 5—トリス（3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシベンジル)イソシァヌレート、 2, 4, 6 トリス（3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシベンジル)メシチレン、ジ一ォクタデシルー 4—ヒドロキシ一 3, 5—ジ一 t—ブチルベンジルホスフェート等を挙げることが出来る。

[0740] 紫外線硬化性榭脂としては、例えば、アデカオプトマー KR、 BYシリーズの KR— 4 00、 KR— 410、 KR— 550、 KR— 566、 KR— 567、 BY— 320B (以上、旭電ィ匕工業 (株）製）、コーエイハードの A— 101— KK、 A— 101— WSゝ C— 302、 C— 401 — N、 C— 501、 Μ— 101、 Μ— 102、 Τ— 102、 D— 102、 NS— 101、 FT— 102Q 8、 MAG- 1 -P20, AG— 106、 M—101— C (以上、広栄化学工業 (株)製）、セィ力ビームの PHC2210 (S)ゝ PHCX— 9 (K— 3)、 PHC2213、 DP— 10、 DP— 20、 DP— 30、 P1000、 P1100、 P1200、 P1300、 P1400、 P1500、 P1600、 SCR90 0 (以上、大曰精ィ匕工業 (株）製）、 KRM7033、 KRM7039, KRM7130, KRM71 31、 UVECRYL29201, UVECRYL29202 (以上、ダイセル'ユーシービー（株））、 RC— 5015、 RC— 5016、 RC— 5020、 RC— 5031、 RC— 5100、 RC— 5102、 RC— 5120、 RC— 5122、 RC— 5152、 RC— 5171、 RC— 5180、 RC- 5181 (以上、大日本インキ化学工業 (株)製)、ォーレックス No. 340クリャ（中国塗料 (株)製）、サンラッド H— 601 (三洋化成工業 (株)製）、 SP— 1509、 SP— 1507 (以上、昭和高分子 (株)製）、 RCC - 15C (グレース ·ジャパン (株)製）、ァロニックス M— 610 0、 M— 8030、 M— 8060 (以上、東亞合成（株）製）、またはその他の市販のもの力ら適宜選択して利用することが出来る。

[0741] 活性線硬化性榭脂層の塗布組成物は、固形分濃度は 10〜95質量％であることが好ましぐ塗布方法により適当な濃度が選ばれる。

[0742] 活性線硬化性榭脂を活性線硬化反応により硬化被膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であればいずれでも使用出来る。具体的には、前記光の項に記載の光源を使用出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量としては 20mjZcm²〜10000mjZcm²の範囲が好ましぐ更に好ましくは、 50mj/cm²〜2000mi/cm²である。近紫外線領域から可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用出来る。

[0743] 活性線硬化性榭脂層を塗設する際の溶媒は、例えば、炭化水素類 (トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロへキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ケトンアルコール類（ジアセトンアルコール）、エステル類（酢酸メチル、酢酸ェチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、或いはこれらを混合し利用出来る。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として 1〜4)またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル (アルキル基の炭素原子数として 1〜4)等を 5質量％以上、より好ましくは 5〜80 質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。

[0744] 活性線硬化性榭脂組成物塗布液の塗布方法としては、グラビアコータ、スピナーコ一タ_ ワイヤーノーコータ、ローノレコータ、リノくースコータ、押出コータ、エアードクターコータ、インクジェット法等公知の方法を用いることが出来る。塗布量はウエット膜厚で 0. 1 m〜30 mが適当で、好ましくは 0. 5 m〜15 mである。塗布速度は 10mZ分〜 80mZ分の範囲が好まし、。

[0745] 活性線硬化性榭脂組成物は塗布乾燥された後、紫外線を照射するが、照射時間は 0. 5秒〜 5分がよぐ紫外線硬化性榭脂の硬化効率、作業効率から 3秒〜 2分がより好ましい。

[0746] こうして硬化被膜層を得ることが出来るが、液晶表示装置パネルの表面に防眩性を与えるために、また他の物質との対密着性を防ぎ、対擦り傷性等を高めるために、硬化被膜層用の塗布組成物中に無機または有機の微粒子を加えることも出来る。

[0747] 例えば、無機微粒子としては酸ィ匕珪素、酸ィ匕ジルコニウム酸ィ匕チタン、酸化アルミユウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸力ルシゥム等を挙げることが出来る。

[0748] また、有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアタリレート榭脂粉末、アクリルスチレン系榭脂粉末、ポリメチルメタタリレート榭脂粉末、シリコン系榭脂粉末、ポリスチレン系榭脂粉末、ポリカーボネート榭脂粉末、ベンゾグアナミン系榭脂粉末、メラミン系榭脂粉末、ポリオレフイン系榭脂粉末、ポリエステル系榭脂粉末、ポリアミド系榭脂粉末、ポリイミド系榭脂粉末、またはポリ弗化工チレン系榭脂粉末等を挙げることが出来る。これらは紫外線硬化性榭脂組成物に加えて用いることが出来る。これらの微粒子粉末の平均粒径としては、 0. 01 μ πι〜10 /ζ mであり、使用量は紫外線硬化榭脂組成物 100質量部に対して、 0. 1質量部〜 20質量部となるように配合することが望ましい。防眩効果を付与するには、平均粒径 0.： L m〜： L mの微粒子を紫外線硬化榭脂組成物 100質量部に対して 1質量部〜 15質量部用いるのが好ましい。

[0749] このような微粒子を紫外線硬化樹脂に添加することによって、中心線平均表面粗さ Raが 0. 05 m〜0. 5 mの好ましい凹凸を有する防眩層を形成することが出来る。また、このような微粒子を紫外線硬化性榭脂組成物に添加しない場合、中心線平均表面粗さ Raは 0. 05 m未満、より好ましくは 0. 002 m〜0. 04 m未満の良好な平滑面を有するハードコート層を形成することが出来る。

[0750] この他、ブロッキング防止機能を果たすものとして、上述したのと同じ成分で、体積平均粒径 0. 005 μ m〜0. 1 μ mの極微粒子を榭脂組成物 100質量部に対して 0. 1質量部〜 5質量部を用いることも出来る。

[0751] 反射防止層は上記ハードコート層の上に設けるが、その方法は特に限定されず、塗布、スパッタ、蒸着、 CVD (Chemical Vapor Deposition)法、大気圧プラズマ法またはこれらを組み合わせて形成することが出来る。本発明では、特に塗布によつて反射防止層を設けることが好ましい。

[0752] 反射防止層を塗布により形成する方法としては、溶剤に溶解したバインダー榭脂中に金属酸化物の粉末を分散し、塗布乾燥する方法、架橋構造を有するポリマーをバインダー榭脂として用いる方法、エチレン性不飽和モノマーと光重合開始剤を含有させ、活性線を照射することにより層を形成する方法等の方法を挙げることが出来る。

[0753] 本発明におヽては、紫外線硬化榭脂層を付与した偏光板保護フィルム Aの上に反射防止層を設けることが出来る。偏光板保護フィルム Aの最上層に低屈折率層を形成し、その間に高屈折率層の金属酸化物層を形成したり、更に偏光板保護フィルム Aと高屈折率層との間に更に中屈折率層（金属酸ィ匕物の含有量或いは榭脂バインダ一との比率、金属の種類を変更して屈折率を調整した金属酸化物層）を設けることは、反射率の低減のために、好ましい。高屈折率層の屈折率は、 1. 55-2. 30であることが好ましぐ 1. 57〜2. 20であることが更に好ましい。中屈折率層の屈折率は、基材であるセルロースエステルフィルムの屈折率 (約 1. 5)と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、 1. 55〜： L 80であることが好ましい。各層の厚さは、 5nm〜0. 5 mであることが好ましぐ 10nm〜0. 3 μ ηι であることが更に好ましぐ 30ηπ！〜 0. 2 mであることが最も好ましい。金属酸化物層のヘイズは、 5%以下であることが好ましぐ 3%以下であることが更に好ましぐ 1% 以下であることが最も好ましい。金属酸化物層の強度は、 1kg荷重の鉛筆硬度で 3H 以上であることが好ましぐ 4H以上であることが最も好ましい。金属酸化物層を塗布により形成する場合は、無機微粒子とバインダーポリマーとを含むことが好ま U、。

[0754] 本発明における中、高屈折率層は下記一般式（14)で表される有機チタンィ匕合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物を含有する塗布液を塗布し乾燥させて形成させた屈折率 1. 55〜2. 5の層であることが好ましい。

[0755] 一般式（14)

TKOR¹) 4

式中、 R¹としては炭素数 1〜8の脂肪族炭化水素基がよいが、好ましくは炭素数 1 〜4の脂肪族炭化水素基である。また、有機チタンィ匕合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物は、アルコキシド基が加水分解を受けて Ti O Ti一のように反応して架橋構造を作り、硬化した層を形成する。

[0756] 本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーとしては、 Ti(OCH 3

) 、Ti (OC H ) 、Ti (0—n—C H ) 、Ti (0—i—C H )、Ti(0—n—C H )、Ti (

4 2 5 4 3 7 4 3 7 4 4 9 4

O-n-C H )の 2〜10量体、 Ti (0-i-C H )の 2〜10量体、 Ti (0—n—C H )

3 7 4 3 7 4 4 9 の 2〜10量体等が好ましい例として挙げられる。これらは単独で、または 2種以上組

4

み合わせて用いることが出来る。中でも Ti(0— n— C H ) 、Ti (0— i— C H ) 、Ti(

3 7 4 3 7 4

O-n-C H )、 Ti(0-n-C H )の 2〜10量体、 Ti (0— n— C H )の 2〜10量

4 9 4 3 7 4 4 9 4

体が特に好ましい。

[0757] 本発明における中、高屈折率層用塗布液は、水と後述する有機溶媒が順次添加された溶液中に上記有機チタンィ匕合物を添加することが好ま、。水を後から添加した場合は、加水分解 Z重合が均一に進行せず、白濁が発生したり、膜強度が低下する。水と有機溶媒は添加された後、良く混合させるために攪拌し混合溶解されていることが好ましい。 [0758] また、別法として有機チタンィ匕合物と有機溶媒を混合させておき、この混合溶液を、上記水と有機溶媒の混合攪拌された溶液中に添加することも好まし、態様である。

[0759] また、水の量は有機チタン化合物 1モルに対して、 0. 25〜3モルの範囲であることが好ましい。 0. 25モル未満であると、加水分解、重合の進行が不十分で膜強度が低下する。 3モルを超えると加水分解、重合が進行し過ぎて、 TiOの粗大粒子が発

2

生し白濁するため好ましくない。従って水の量は上記範囲で調整する必要がある。

[0760] また、水の含有率は塗布液総量に対して 10質量％未満であることが好ましい。水の含有率を塗布液総量に対して 10質量％以上にすると、塗布液の経時安定が劣り白濁を生じたりするため好ましくない。

[0761] 本発明に用いられる有機溶媒としては、水混和性の有機溶媒であることが好ま U ヽ。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アルコール類 (例えば、メタノール、ェタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノーノレ、ターシャリーブタノ一ノレ、ペンタノ一ノレ、へキサノーノレ、シクロへキサノーノレ、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジェチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコーノレ、へキサンジォール、ペンタンジオール、グリセリン、へキサントリオール、チォジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、トリエチレングリコーノレモノメチノレエーテル、トリエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノフエニノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノフエニノレエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン

、 N—メチルジェタノールァミン、 N—ェチルジェタノールァミン、モルホリン、 N—ェチノレモノレホリン、エチレンジァミン、ジエチレンジァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンィミン、ペンタメチルジェチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジァミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド等）、複素環類 (例えば、 2—ピロリドン、 N—メチル— 2—ピロリドン、シクロへキシルピロリドン、 2—ォキサゾリドン、 1, 3—ジメチル一 2—ィミダゾリジノン等）、スルホキシド類 (例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類 (例えば、スルホラン等）、尿素、ァセトニトリル、アセトン等が挙げられるが、特に、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールエーテル類が好ましい。これらの有機溶媒の使用量は、前述したように、水の含有率が塗布液総量に対して 10質量％未満であるように、水と有機溶媒のトータルの使用量を調整すればよい。

[0762] 本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物は、単独で用いる場合は、塗布液に含まれる固形分に対し 50. 0質量％〜9 8. 0質量％を占めていることが望ましい。固形分比率は 50質量％〜90質量％がより好ましぐ 55質量％〜90質量％が更に好ましい。この他、塗布組成物には有機チタン化合物のポリマー（予め有機チタンィ匕合物の加水分解を行って架橋したもの）或ヽは酸ィ匕チタン微粒子を添加することも好まし、。

[0763] 本発明における高屈折率層及び中屈折率層は、微粒子として金属酸ィ匕物粒子を含んでもよぐ更にバインダーポリマーを含んでもよい。

[0764] 上記塗布液調製法で加水分解 Z重合した有機チタン化合物と金属酸化物粒子を組み合わせると、金属酸ィ匕物粒子と加水分解 Z重合した有機チタンィ匕合物とが強固に接着し、粒子のもつ硬さと均一膜の柔軟性を兼ね備えた強い塗膜を得ることが出来る。

[0765] 高屈折率層及び中屈折率層に用いる金属酸化物粒子は、屈折率が 1. 80〜2. 8 0であることが好ましぐ 1. 90-2. 80であることが更に好ましい。金属酸化物粒子の 1次粒子の重量平均径は、 l〜150nmであることが好ましぐ 1〜： LOOnmであることが更に好ましぐ l〜80nmであることが最も好ましい。層中での金属酸化物粒子の重量平均径は、 l〜200nmであることが好ましぐ 5〜150nmであることがより好ましく、 10〜： LOOnmであることが更に好ましぐ 10〜80nmであることが最も好ましい。金属酸化物粒子の平均粒径は、 20〜30nm以上であれば光散乱法により、 20〜30n m以下であれば電子顕微鏡写真により測定される。金属酸ィ匕物粒子の比表面積は、 BET法で測定された値として、 10〜400m²/gであることが好ましぐ 20〜200m²/ gであることが更に好ましく、 30〜 150m²Zgであることが最も好まし、。

[0766] 金属酸化物粒子の例としては、 Ti、 Zr、 Sn、 Sb、 Cu、 Fe、 Mn、 Pb、 Cd、 As、 Cr、 Hg、 Zn、 Al、 Mg、 Si、 P及び Sから選択される少なくとも一種の元素を有する金属酸化物であり、具体的には二酸化チタン (例、ルチル、ルチル Zアナターゼの混晶、ァナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化ジルコ -ゥムが挙げられる。中でも、酸化チタン、酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。金属酸化物粒子は、これらの金属の酸化物を主成分とし、更に他の元素を含むことが出来る。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量 (質量％)が多い成分を意味する。他の元素の例としては、 Ti、 Zr、 Sn、 Sb、 Cu、 Fe、 Mn、 Pb、 Cd、 As、 Cr、 Hg、 Zn、 Al、 Mg、 Si、 P及び S等が挙げられる。

[0767] 金属酸化物粒子は表面処理されて!、ることが好ま、。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施することが出来る。表面処理に用いる無機化合物の例としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム及び酸化鉄が挙げられる。中でもァルミナ及びシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例としては、ポリオ一ル、アルカノールァミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が挙げられる。中でも、シランカップリング剤が最も好ましい。

[0768] 具体的なシランカップリング剤の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリァセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリァセトキシシラン、 Ί—クロ口プロピルトリメトキシシラン、 γ—クロ口プロピルトリエトキシシラン、 _Ί —クロ口プロピルトリァセトキシシラン、 3, 3, 3—トリフルォロプロピルトリメトキシシランエトキシシラン、 γ—（j8—グリシジルォキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、 j8— (3, 4ーェポシシシクロへキシノレ）ェチノレトリメトキシシラン、 j8 —（3, 4—エポキシシク口へキシル）ェチルトリエトキシシラン、 γ—アタリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 N— j8— (アミノエチル） γ—アミノプ口ピルトリメトキシシラン及び 13ーシァノエチルトリエトキシシランが挙げられる。

[0769] また、珪素に対して 2置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメチノレジメトキシシラン、フエニノレメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、フェニノレメチノレジェトキシシラン、 _Ίーグリシジノレ才キシプロピノレメチノレジェトキシシランルフエ二ルジェトキシシラン、 γ クロ口プロピルメチルジェトキシシラン、ジメチルジァセトキシシラン、 γ—アタリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—アタリロイルォキシプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、メチルビ-ルジメトキシシラン及びメチルビ-ルジェトキシシランが挙げられる。

[0770] これらのうち、分子内に二重結合を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリェトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、 γ—アタリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン及び γ—メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、珪素に対して 2置換のアルキル基を持つものとして γ—アタリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ アタリロイルォキシプロピルメチルジェトキシシラン、口ピルメチルジェトキシシラン、メチルビ二ルジメトキシシラン及びメチルビ二ルジェトキシシランが好ましぐ y—アタリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン及び γ—メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、 _Ί—アタリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—アタリロイルォキシプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—メタクリロィルォキシプロピルメチルジメトキシシラン及び γ—メタクリロイルォキシプロピルメチルジェトキシシランが特に好まし、。

[0771] 2種類以上のカップリング剤を併用してもよい。上記に示されるシランカップリング剤に加えて、他のシランカップリング剤を用いてもよい。他のシランカップリング剤には、オルトケィ酸のアルキルエステル（例えば、オルトケィ酸メチル、オルトケィ酸ェチル、オルトケィ酸 n プロピル、オルトケィ酸 i プロピル、オルトケィ酸 n—ブチル、オルトケィ酸 sec ブチル、オルトケィ酸 tーブチル)及びその加水分解物が挙げられる。

[0772] カップリング剤による表面処理は、微粒子の分散物に、カップリング剤をカ卩え、室温力も 60°Cまでの温度で、数時間から 10日間分散物を放置することにより実施出来る。表面処理反応を促進するため、無機酸 (例えば、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、オルトケィ酸、リン酸、炭酸）、有機酸 (例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、フエノール、ポリグルタミン酸）、またはこれらの塩（例えば、金属塩、アンモ-ゥム塩)を、分散物に添加してもよい。

[0773] これらシランカップリング剤は予め必要量の水で加水分解されて、ることが好ま Uヽ。シランカップリング剤が加水分解されていると、前述の有機チタン化合物及び金属酸化物粒子の表面が反応し易ぐより強固な膜が形成される。また、加水分解されたシランカップリング剤を予め塗布液中に加えることも好ま、。この加水分解に用いた水も有機チタンィ匕合物の加水分解 Z重合に用いることが出来る。

[0774] 本発明では 2種類以上の表面処理を組み合わせて処理されていても構わない。金属酸化物粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状或いは不定形状であることが好ましい。 2種類以上の金属酸ィ匕物粒子を高屈折率層及び中屈折率層に併用してちょい。

[0775] 高屈折率層及び中屈折率層中の金属酸化物粒子の割合は、 5〜90質量％であることが好ましぐより好ましくは 10〜85質量％であり、更に好ましくは 20〜80質量％である。微粒子を含有する場合に、前述の有機チタンィ匕合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物の割合は、塗布液に含まれる固形分に対し 1〜50質量 %であり、好ましくは 1〜40質量％、更に好ましくは 1〜30質量％である。

[0776] 上記金属酸化物粒子は、媒体に分散した分散体の状態で、高屈折率層及び中屈折率層を形成するための塗布液に供される。金属酸化物粒子の分散媒体としては、沸点が 60〜170°Cの液体を用いることが好ましい。分散溶媒の具体例としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸ェチル、蟻酸プロピル、蟻酸プチル)、脂肪族炭化水素 (例、へキサン、シクロへキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロ口ホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素 (例、ベンゼン、トルエン、キシレン)、アミド (例、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 n—メチルピロリドン）、エーテル（例、ジェチルエーテル、ジォキサン、テトラハイド口フラン）、エーテルアルコール（例、 1ーメトキシ —2—プロパノール）が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン及びブタノールが特に好まし！/、。

[0777] また金属酸ィ匕物粒子は、分散機を用いて媒体中に分散することが出来る。分散機の例としては、サンドグラインダーミル (例、ピン付きビーズミル）、高速インペラ一ミル、ぺッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが挙げられる。サンドグラインダーミル及び高速インペラ一ミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、二ーダー及びエタストルーダーが挙げられる。

[0778] 本発明における高屈折率層及び中屈折率層は、架橋構造を有するポリマー (以下、架橋ポリマーともいう）をバインダーポリマーとして用いることが好ましい。架橋ポリマ一の例として、ポリオレフイン等の飽和炭化水素鎖を有するポリマー（以下、ポリオレフィンと総称する）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド及びメラミン榭脂等の架橋物が挙げられる。中でも、ポリオレフイン、ポリエーテル及びポリウレタンの架橋物が好ましぐポリオレフイン及びポリエーテルの架橋物が更に好ましぐポリオレフインの架橋物が最も好ましい。また、架橋ポリマーがァ-ォン性基を有することは更に好まし、。ァ-オン性基は無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋構造はポリマーに皮膜形成能を付与して皮膜を強化する機能を有する。上記ァ-オン性基は、ポリマー鎖に直接結合していてもよいし、連結基を介してポリマー鎖に結合して!/、てもよ!/、が、連結基を介して側鎖として主鎖に結合していることが好ましい。

[0779] ァ-オン性基の例としては、カルボン酸基 (カルボキシル）、スルホン酸基 (スルホ）及びリン酸基 (ホスホノ）が挙げられる。中でも、スルホン酸基及びリン酸基が好ましい。ここで、ァ-オン性基は、塩の状態であってもよい。ァ-オン性基と塩を形成する力チオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましい。また、ァ-オン性基のプロトンは

、解離していてもよい。ァ-オン性基とポリマー鎖とを結合する連結基は、 CO—、 — o—、アルキレン基、ァリーレン基、及びこれらの組み合わせ力選ばれる二価の基であることが好ましい。好ましいバインダーポリマーである架橋ポリマーは、ァ-ォン性基を有する繰り返し単位と、架橋構造を有する繰り返し単位とを有するコポリマーであることが好ましい。この場合、コポリマー中のァ-オン性基を有する繰り返し単位の割合は、 2〜96質量％であることが好ましぐ 4〜94質量％であることが更に好ましぐ 6〜92質量％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、 2以上のァ-オン性基を有していてもよい。

[0780] ァ-オン性基を有する架橋ポリマーには、その他の繰り返し単位 (ァ-オン性基も架橋構造も有しな、繰り返し単位）が含まれて、てもよ、。その他の繰り返し単位としては、アミノ基または 4級アンモ-ゥム基を有する繰り返し単位及びベンゼン環を有する繰り返し単位が好ましい。アミノ基または 4級アンモ-ゥム基は、ァ-オン性基と同様に、無機微粒子の分散状態を維持する機能を有する。ベンゼン環は、高屈折率層の屈折率を高くする機能を有する。尚、アミノ基、 4級アンモ-ゥム基及びベンゼン環は、ァ-オン性基を有する繰り返し単位或、は架橋構造を有する繰り返し単位に含まれていても、同様の効果が得られる。

[0781] 上記アミノ基または 4級アンモ-ゥム基を有する繰り返し単位を構成単位として含有する架橋ポリマーにおいて、アミノ基または 4級アンモ-ゥム基は、ポリマー鎖に直接結合して!/、てもよ、し、或いは連結基を介し側鎖としてポリマー鎖に結合して、てもよいが、後者がより好ましい。アミノ基または 4級アンモ-ゥム基は、 2級ァミノ基、 3級ァミノ基または 4級アンモ-ゥム基であることが好ましぐ 3級ァミノ基または 4級アンモ- ゥム基であることが更に好ましい。 2級ァミノ基、 3級ァミノ基または 4級アンモニゥム基の窒素原子に結合している基としては、アルキル基が好ましぐより好ましくは炭素数 1〜 12のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数 1〜6のアルキル基である。 4級ァンモ -ゥム基の対イオンは、ノ、ライドイオンであることが好ましい。アミノ基または 4級アンモ-ゥム基とポリマー鎖とを結合する連結基は、—CO—、—NH—、—O—、ァルキレン基、ァリーレン基、及びこれらの組み合わせ力選ばれる 2価の基であることが好ましい。架橋ポリマーが、アミノ基または 4級アンモ-ゥム基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、 0. 06〜32質量％であることが好ましぐ 0. 08〜30質量％であることが更に好ましぐ 0. 1〜28質量％であることが最も好ましい。

[0782] 架橋ポリマーは、架橋ポリマーを生成するためのモノマーを配合して高屈折率層及び中屈折率層形成用の塗布液を調製し、塗布液の塗布と同時または塗布後に、重合反応によって生成させることが好ましい。架橋ポリマーの生成と共に、各層が形成される。ァ-オン性基を有するモノマーは、塗布液中で無機微粒子の分散剤として機能する。ァ-オン性基を有するモノマーは、無機微粒子に対して、好ましくは 1〜50 質量％、より好ましくは 5〜40質量％、更に好ましくは 10〜30質量％使用される。また、アミノ基または 4級アンモ-ゥム基を有するモノマーは、塗布液中で分散助剤として機能する。アミノ基または 4級アンモ-ゥム基を有するモノマーは、ァ-オン性基を有するモノマーに対して、好ましくは 3〜33質量％使用される。塗布液の塗布と同時または塗布後に、重合反応によって架橋ポリマーを生成する方法により、塗布液の塗布前にこれらのモノマーを有効に機能させることが出来る。

[0783] 本発明に用いられるモノマーとしては、 2個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーが最も好ましいが、その例としては、多価アルコールと (メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 4 ジクロへキサンジァクリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、 1, 2, 3 シクロへキサンテトラメタタリレート、ポリウレタンポリアタリレート、ポリエステルポリアタリレート）、ビュルベンゼン及びその誘導体（例、 1, 4ージビュルベンゼン、 4 ビュル安息香酸 —2—アタリロイルェチルエステル、 1, 4 ジビュルシクロへキサノン）、ビュルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド (例、メチレンビスアクリルアミド)及びメタタリルアミド等が挙げられる。ァ-オン性基を有するモノマー、及びアミノ基または 4級ァンモ-ゥム基を有するモノマーは巿販のモノマーを用いてもょ、。好ましく用いられる市販のァ-オン性基を有するモノマーとしては、 KAYAMARPM— 21、 PM— 2 (日本化薬 (株）製）、 AntoxMS— 60、 MS— 2N、 MS— NH4 (日本乳化剤（株）製）、ァロニックス M— 5000、 M— 6000、 M— 8000シリーズ（東亞合成化学工業 (株）製 )、ビスコート # 2000シリーズ (大阪有機化学工業 (株)製)、ニューフロンティア GX— 8289 (第一工業製薬 (株)製)、 NKエステル CB— 1、 A— SA (新中村ィ匕学工業 (株 )製）、 AR— 100、 MR- 100、 MR— 200 (第八化学工業 (株)製)等が挙げられる。また、好ましく用いられる市販のアミノ基または 4級アンモ-ゥム基を有するモノマーとしては DMAA (大阪有機化学工業 (株)製)、 DMAEA, DMAPAA (興人 (株)製）、ブレンマー QA (日本油脂 (株)製)、ニューフロンティア C— 1615 (第一工業製薬（株)製)等が挙げられる。

[0784] ポリマーの重合反応は、光重合反応または熱重合反応を用いることが出来る。特に光重合反応が好ましい。重合反応のため、重合開始剤を使用することが好ましい。例えば、ハードコート層のバインダーポリマーを形成するために用いられる後述する熱重合開始剤、及び光重合開始剤が挙げられる。

[0785] 重合開始剤として市販の重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤に加えて、重合促進剤を使用してもよい。重合開始剤と重合促進剤の添加量は、モノマーの全量の 0. 2〜： L0質量％の範囲であることが好ましい。塗布液 (モノマーを含む無機微粒子の分散液)を加熱して、モノマー（またはオリゴマー）の重合を促進してもよい。また、塗布後の光重合反応の後に加熱して、形成されたポリマーの熱硬化反応を追加処理してちよい。

[0786] 中屈折率層及び高屈折率層には、比較的屈折率が高いポリマーを用いることが好ましい。屈折率が高いポリマーの例としては、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリ力ーボネート、メラミン榭脂、フエノール榭脂、エポキシ榭脂及び環状 (脂環式または芳香族)イソシァネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタンが挙げられる。その他の環状 (芳香族、複素環式、脂環式)基を有するポリマーや、フッ素以外のハロゲン原子を置換基として有するポリマーも、屈折率が高く用いることが出来る。

[0787] 本発明に用いることの出来る低屈折率層としては、熱または電離放射線により架橋する含フッ素榭脂 (以下、「架橋前の含フッ素榭脂」とも、う）の架橋からなる低屈折率層、ゾルゲル法による低屈折率層、または微粒子とバインダーポリマーを用い、微粒子間または微粒子内部に空隙を有する低屈折率層等が用いられるが、本発明に適用出来る低屈折率層は、主として微粒子とバインダーポリマーを用いる低屈折率層であることが好ましい。特に粒子内部に空隙を有する（中空微粒子ともいう)低屈折率層である場合、より屈折率を低下することが出来好ましい。但し、低屈折率層の屈折率は、低ければ反射防止性能が良化するため好ましいが、低屈折率層の強度付与の観点では困難となる。このバランスから、低屈折率層の屈折率は 1. 45以下であること力 S好ましく、更に 1. 30〜： L 50であること力 S好ましく、 1. 35〜： L 49であること力 S より好ましぐ 1. 35〜： L 45であることが特に好ましい。

[0788] また、上記低屈折率層の調製方法は適宜組み合わせて用いても構わない。

[0789] 架橋前の含フッ素榭脂としては、含フッ素ビュルモノマーと架橋性基付与のためのモノマー力も形成される含フッ素共重合体を好ましく挙げることが出来る。上記含フッ素ビュルモノマー単位の具体例としては、例えばフルォロォレフイン類（例えば、フルォロエチレン、ビ-リデンフルオライド、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロェチレン、へキサフルォロプロピレン、パーフルオロー 2, 2—ジメチルー 1, 3—ジォキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類 (例えば、ビスコート 6FM (大阪有機化学製)や M— 2020 (ダイキン製)等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。架橋性基付与のためのモノマーとしては、グリシジルメタタリレートや、ビニルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、ビュルグリシジルエーテル等のように分子内に予め架橋性官能基を有するビュルモノマーの他、カルボキシル基ゃヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有するビニルモノマー（例えば、（メタ)アクリル酸、メチロール (メタ）アタリレート、ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート、ァリルアタリレート、ヒドロキシアルキルビュルエーテル、ヒドロキシアルキルァリルエーテル等）が挙げられる。後者は共重合の後、ポリマー中の官能基と反応する基ともう 1つ以上の反応性基を持つ化合物を加えることにより、架橋構造を導入出来ることが特開平 10— 25388号、同 10— 147739号に記載されている。架橋性基の例には、アタリロイル、メタクリロイル、イソシアナート、エポキシ、アジリジン、ォキサゾリン、アルデヒド、カルボ-ル、ヒドラジン、カルボキシル、メチロール及び活性メチレン基等が挙げられる。含フッ素共重合体が、加熱により反応する架橋基、若しくは、エチレン性不飽和基と熱ラジカル発生剤若しくはエポキシ基と熱酸発生剤等の組み合わせにより、加熱により架橋する場合、熱硬化型であり、エチレン性不飽和基と光ラジカル発生剤若しくは、エポキシ基と光酸発生剤等の組み合わせにより、光 (好ましくは紫外線、電子ビーム等）の照射により架橋する場合、電離放射線硬化型である。

[0790] また上記モノマー加えて、含フッ素ビュルモノマー及び架橋性基付与のためのモノマー以外のモノマーを併用して形成された含フッ素共重合体を架橋前の含フッ素榭脂として用いてもよい。併用可能なモノマーには特に限定はなぐ例えばォレフィン類 (エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビュル、塩化ビ-リデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル）、メタクリル酸エステル類 (メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタタリル酸ブチル、エチレングリコールジメタタリレート等）、スチレン誘導体 (スチレン、ジビ -ルベンゼン、ビュルトルエン、 _aーメチルスチレン等）、ビュルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（N— tertブチルアクリルアミド、 N—シクロへキシルアクリルァミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることが出来る。また、含フッ素共重合体中に、滑り性、防汚性付与のため、ポリオルガノシロキサン骨格や、パーフルォロポリエーテル骨格を導入することも好ましい。これは、例えば末端にァクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基、スチリル基等を持つポリオルガノシロキサンやパーフルォロポリエーテルと上記のモノマーとの重合、末端にラジカル発生基を持つポリオルガノシロキサンやパーフルォロポリエーテルによる上記モノマーの重合、官能基を持つポリオルガノシロキサンやパーフルォロポリエーテルと、含フッ素共重合体との反応等によって得られる。

[0791] 架橋前の含フッ素共重合体を形成するために用いられる上記各モノマーの使用割合は、含フッ素ビュルモノマーが好ましくは 20〜70モル⁰ /₀、より好ましくは 40〜70モル⁰ /₀、架橋性基付与のためのモノマーが好ましくは 1〜20モル⁰ /₀、より好ましくは 5〜 20モル⁰ /₀、併用されるその他のモノマーが好ましくは 10〜70モル⁰ /₀、より好ましくは 10〜50モル⁰ /₀の割合である。

[0792] 含フッ素共重合体は、これらモノマーをラジカル重合開始剤の存在下で、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合法等の手段により重合することにより得ることが出来る。

[0793] 架橋前の含フッ素榭脂は、市販されており使用することが出来る。市販されている架橋前の含フッ素榭脂の例としては、サイトップ (旭硝子製)、テフロン (登録商標) A F (デュポン製）、ポリフッ化ビ-リデン、ルミフロン (旭硝子製）、ォプスター (JSR製)等が挙げられる。

[0794] 架橋した含フッ素榭脂を構成成分とする低屈折率層は、動摩擦係数が 0. 03〜0.

15の範囲、水に対する接触角が 90〜 120度の範囲にあることが好まし、。

[0795] 架橋した含フッ素榭脂を構成成分とする低屈折率層が後述する無機粒子を含有することは、屈折率調整の点力も好ましい。また無機微粒子は、表面処理を施して用いることも好まし、。表面処理法としてはプラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とカップリング剤を使用する化学的表面処理がある力カップリング剤の使用が好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシ金属化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等）が好ましく用いられる。無機微粒子がシリ力の場合はシランカップリング剤による処理が特に有効である。

[0796] また、低屈折率層用の素材として、各種ゾルゲル素材を用いることも出来る。この様なゾルゲル素材としては、金属アルコレート（シラン、チタン、アルミニウム、ジルコユウム等のアルコレート）、オルガノアルコキシ金属化合物及びその加水分解物を用いることが出来る。特に、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン及びその加水分解物が好ましい。これらの例としては、テトラアルコキシシラン (テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）、アルキルトリアルコキシシラン (メチルトリメトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン等）、ァリールトリアルコキシシラン（フエ-ルトリメトキシシラン等）、ジァルキルジアルコキシシラン、ジァリールジアルコキシシラン等が挙げられる。また、各種の官能基を有するオルガノアルコキシシラン（ビュルトリアルコキシシラン、メチルビニルジアルコキシシラン、 γ—グリシジルォキシプロピルトリアルコキシシラン、 γ —グリシジルォキシプロピルメチルジアルコキシシラン、 j8 —（3, 4—ェポキジシクロへキシル）ェチルトリアルコキシシラン、 _Ίーメタクリロイルォキシプロピルトリアルコキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリアルコキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、 γ—クロ口プロピルトリアルコキシシラン等）、パーフルォロアルキル基含有シランィ匕合物（例えば、（ヘプタデカフルォ口一 1, 1, 2, 2—テトラデシル）トリエトキシシラン、 3, 3, 3—トリフルォロプロピルトリメトキシシラン等）を用いることも好ましい。特にフッ素含有のシランィ匕合物を用いることは、層の低屈折率ィ匕及び撥水 ·撥油性付与の点で好ましい。

[0797] 低屈折率層として、無機若しくは有機の微粒子を用い、微粒子間または微粒子内のミクロボイドとして形成した層を用いることも好ましい。微粒子の平均粒径は、 0. 5

〜200nmであることが好ましぐ l〜100nmであることがより好ましぐ 3〜70nmであることが更に好ましぐ 5〜40nmの範囲であることが最も好ましい。微粒子の粒径は、なるべく均一 (単分散)であることが好ま、。

[0798] 無機微粒子としては、非晶質であることが好ま、。無機微粒子は、金属の酸化物、窒化物、硫ィ匕物またはハロゲンィ匕物力なることが好ましぐ金属酸化物または金属ハロゲンィ匕物からなることが更に好ましぐ金属酸ィ匕物または金属フッ化物力なることが最も好ましい。金属原子としては、 Na、 K、 Mg、 Ca、 Ba、 Al、 Zn、 Fe、 Cu、 Ti 、 Sn、 In, W、 Y、 Sb、 Mn、 Ga、 V、 Nb、 Ta、 Ag、 Siゝ B、 Bi、 Mo、 Ce、 Cd、 Be、 P b及び Niが好ましぐ Mg、 Ca、 B及び Siが更に好ましい。二種類の金属を含む無機化合物を用いてもよい。好ましい無機化合物の具体例としては、 SiO、または MgF

2 2 であり、特に好ましくは SiOである。

2

[0799] 無機微粒子内にミクロボイドを有する粒子は、例えば、粒子を形成するシリカの分子を架橋させることにより形成することが出来る。シリカの分子を架橋させると体積が縮小し、粒子が多孔質になる。ミクロボイドを有する（多孔質)無機微粒子は、ゾル- ゲル法 (特開昭 53— 112732号、特公昭 57— 9051号に記載)または析出法 (APP LIED OPTICS, 27卷， 3356頁（1988)記載）により、分散物として直接合成することが出来る。また、乾燥 ·沈澱法で得られた粉体を、機械的に粉砕して分散物を得ることも出来る。市販の多孔質無機微粒子 (例えば、 SiOゾル)を用いてもよい。 [0800] これらの無機微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール (例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及びケトン（例えば、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン）が好ましい。

[0801] 有機微粒子も非晶質であることが好まヽ。有機微粒子は、モノマーの重合反応（例えば乳化重合法）により合成されるポリマー微粒子であることが好ましい。有機微粒子のポリマーはフッ素原子を含むことが好ましい。ポリマー中のフッ素原子の割合は、 35〜80質量％であることが好ましぐ 45〜75質量％であることが更に好ましい。また、有機微粒子内に、例えば、粒子を形成するポリマーを架橋させ、体積を縮小させることによりミクロボイドを形成させることも好ましい。粒子を形成するポリマーを架橋させるためには、ポリマーを合成するためのモノマーの 20モル⁰ /₀以上を多官能モノマーとすることが好ましい。多官能モノマーの割合は、 30〜80モル⁰ /₀であることが更に好ましぐ 35〜50モル％であることが最も好ましい。上記有機微粒子の合成に用 V、られるモノマーとしては、含フッ素ポリマーを合成するために用いるフッ素原子を含むモノマーの例として、フルォロォレフイン類（例えば、フルォロエチレン、ビ-リデンフルオライド、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、パーフルオロー 2, 2—ジメチルー 1, 3—ジォキノール）、アクリル酸またはメタクリル酸のフッ素化アルキルエステル類及びフッ素化ビュルエーテル類が挙げられる。フッ素原子を含むモノマ一とフッ素原子を含まな、モノマーとのコポリマーを用いてもょ、。フッ素原子を含まないモノマーの例としては、ォレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩ィ匕ビユリデン）、アクリル酸エステル類 (例えば、アクリル酸メチル、ァクリル酸ェチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル）、メタクリル酸エステル類（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸ブチル）、スチレン類（例えば、スチレン、ビュルトルエン、ひーメチルスチレン）、ビュルエーテル類（例えば、メチルビ- ルエーテル）、ビュルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビュル）、アタリルアミド類（例えば、 N— tert—ブチルアクリルアミド、 N—シクロへキシルアクリルアミド）、メタクリルアミド類及びアクリル-トリル類が挙げられる。多官能モノマーの例としては、ジェン類（例えば、ブタジエン、ペンタジェン）、多価アルコールとアクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジアタリレート、 1, 4ーシクロへキサンジアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート）、多価アルコールとメタクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジメタタリレート、 1, 2, 4ーシクロへキサンテトラメタタリレート、ペンタエリスリトールテトラメタタリレート）、ジビ-ルイ匕合物（例えば、ジビュルシクロへキサン、 1, 4—ジビュルベンゼン）、ジビ-ルスルホン、ビスアクリルァミド類 (例えば、メチレンビスアクリルアミド)及びビスメタクリルアミド類が挙げられる。

[0802] 粒子間のミクロボイドは、微粒子を少なくとも 2個以上積み重ねることにより形成することが出来る。尚、粒径が等しい (完全な単分散の)球状微粒子を最密充填すると、 2 6体積％の空隙率の微粒子間ミクロボイドが形成される。粒径が等ヽ球状微粒子を単純立方充填すると、 48体積％の空隙率の微粒子間ミクロボイドが形成される。実際の低屈折率層では、微粒子の粒径の分布や粒子内ミクロボイドが存在するため、空隙率は上記の理論値からかなり変動する。空隙率を増加させると、低屈折率層の屈折率が低下する。微粒子を積み重ねてミクロボイドを形成すると、微粒子の粒径を調整することで、粒子間ミクロボイドの大きさも適度の (光を散乱せず、低屈折率層の強度に問題が生じない)値に容易に調節出来る。更に、微粒子の粒径を均一にすることで、粒子間ミクロボイドの大きさも均一である光学的に均一な低屈折率層を得ることが出来る。これにより、低屈折率層は微視的にはミクロボイド含有多孔質膜であるが、光学的或いは巨視的には均一な膜にすることが出来る。粒子間ミクロボイドは、微粒子及びポリマーによって低屈折率層内で閉じて!/、ることが好ま、。閉じて、る空隙には、低屈折率層表面に開かれた開口と比較して、低屈折率層表面での光の散乱が少な、との利点もある。

[0803] ミクロボイドを形成することにより、低屈折率層の巨視的屈折率は、低屈折率層を構成する成分の屈折率の和よりも低い値になる。層の屈折率は、層の構成要素の体積当たりの屈折率の和になる。微粒子やポリマーのような低屈折率層の構成成分の屈折率は 1よりも大きな値であるのに対して、空気の屈折率は 1. 00である。その為、ミクロボイドを形成することによって、屈折率が非常に低い低屈折率層を得ることが出来る。

[0804] また、本発明では SiOの中空微粒子を用いることも好ましい態様である。 [0805] 本発明でいう中空微粒子とは、粒子壁を有しその内部が空洞であるような粒子をいい、例えば前述の微粒子内部にミクロボイドを有する SiO粒子を更に有機珪素化合

2

物 (テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン類)で表面を被覆しその細孔入り口を閉塞して形成された粒子である。或、は前記粒子壁内部の空洞が溶媒または気体で満たされていてもよぐ例えば空気の場合は中空微粒子の屈折率は、通常のシリカ (屈折率 = 1. 46)と比較して著しく低くすることが出来る（屈折率 = 1. 2〜1. 4)。この様な中空 SiO微粒子を添加することにより、低屈折率層の更なる低屈折率化が可

2

能となる。

[0806] 上記無機微粒子内にミクロボイドを有する粒子を中空にする調製方法は、特開 200 1 167637号公報、 2001 - 233611号公報【こ記載されて!ヽる方法【こ準じれ ί よく、また本発明では市販の中空 SiO微粒子を用いることが出来る。市販の粒子の具体

2

例としては、触媒ィ匕成工業社製中空シリカ微粒子が挙げられる。

[0807] 低屈折率層は、 5〜50質量％の量のポリマーを含むことが好ましい。ポリマーは、微粒子を接着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。ポリマーの使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持出来るように調整する。ポリマーの量は、低屈折率層の全量の 10〜30質量％であることが好ましい。ポリマーで微粒子を接着するためには、（1)微粒子の表面処理剤にポリマーを結合させる力、（2)微粒子をコアとして、その周囲にポリマーシェルを形成する力、或いは（3) 微粒子間のバインダーとして、ポリマーを使用することが好ましい。（1)の表面処理剤に結合させるポリマーは、（2)のシェルポリマーまたは（3)のバインダーポリマーであることが好ましい。（2)のポリマーは、低屈折率層の塗布液の調製前に、微粒子の周囲に重合反応により形成することが好ましい。（3)のポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に、重合反応により形成することが好まし、。上記（1)〜（3)のうちの二つまたは全てを組み合わせて実施することが好ましぐ（1)と（3)の組み合わせ、または（1)〜（3)全ての組み合わせで実施することが特に好ましい。（1)表面処理、（2)シェル及び（3)バインダーについて順次説明する。

[0808] (1)表面処理微粒子 (特に無機微粒子）には、表面処理を実施して、ポリマーとの親和性を改善することが好ましい。表面処理は、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理と、カップリング剤を使用する化学的表面処理に分類出来る。化学的表面処理のみ、または物理的表面処理と化学的表面処理の組み合わせで実施することが好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシメタルイ匕合物（例、チタン力ップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。微粒子が SiO力もなる場

2 合は、シランカップリング剤による表面処理が特に有効に実施出来る。具体的なシランカップリング剤の例としては、前記したシランカップリング剤が好ましく用いられる。

[0809] カップリング剤による表面処理は、微粒子の分散物に、カップリング剤をカ卩え、室温力も 60°Cまでの温度で、数時間から 10日間分散物を放置することにより実施出来る。表面処理反応を促進するため、無機酸 (例えば、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、オルトケィ酸、リン酸、炭酸）、有機酸 (例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、フエノール、ポリグルタミン酸）、またはこれらの塩（例えば、金属塩、アンモ-ゥム塩)を、分散物に添加してもよい。

[0810] (2)シェル

シェルを形成するポリマーは、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが好ましい。フッ素原子を主鎖または側鎖に含むポリマーが好ましぐフッ素原子を側鎖に含むポリマーが更に好まし、。ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸ェステルが好ましぐフッ素置換アルコールとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸とのェステルが最も好ましい。シェルポリマーの屈折率は、ポリマー中のフッ素原子の含有量の増加に伴い低下する。低屈折率層の屈折率を低下させるため、シェルポリマーは 35〜80質量％のフッ素原子を含むことが好ましぐ 45〜75質量％のフッ素原子を含むことが更に好ましい。フッ素原子を含むポリマーは、フッ素原子を含むェチレン性不飽和モノマーの重合反応により合成することが好ま U、。フッ素原子を含むェチレン性不飽和モノマーの例としては、フルォロォレフイン（例えば、フルォロェチレン、ビ-リデンフルオライド、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、パーフルオロー 2, 2—ジメチルー 1, 3—ジォキノール）、フッ素化ビュルエーテル及びフッ素置換アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが挙げられる。 [0811] シェルを形成するポリマーは、フッ素原子を含む繰り返し単位とフッ素原子を含まな V、繰り返し単位力もなるコポリマーであってもよ、。フッ素原子を含まな!/、繰り返し単位は、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの例としては、ォレフィン (例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビュル、塩化ビ-リデン）、アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル）、メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタタリル酸ブチル、エチレングリコールジメタタリレート）、スチレン及びその誘導体（例えば、スチレン、ジビュルベンゼン、ビュルトルエン、 _a—メチルスチレン）、ビュルエーテル（例えば、メチルビ-ルエーテル）、ビュルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビュル、桂皮酸ビュル）、アクリルアミド (例えば、 N— tertブチルアクリルアミド、 N—シクロへキシルアクリルアミド）、メタクリルアミド及びアクリロニトリルが挙げられる。

[0812] 後述する（3)のバインダーポリマーを併用する場合は、シェルポリマーに架橋性官能基を導入して、シェルポリマーとバインダーポリマーとを架橋により化学的に結合させてもよい。シェルポリマーは、結晶性を有していてもよい。シェルポリマーのガラス転移温度 (Tg)が低屈折率層の形成時の温度よりも高、と、低屈折率層内のミクロボイドの維持が容易である。但し、 Tgが低屈折率層の形成時の温度よりも高いと、微粒子が融着せず、低屈折率層が連続層として形成されない (その結果、強度が低下する）場合がある。その場合は、後述する（3)のバインダーポリマーを併用し、バインダ一ポリマーにより低屈折率層を連続層として形成することが望ましい。微粒子の周囲にポリマーシェルを形成して、コアシェル微粒子が得られる。コアシェル微粒子中に無機微粒子力もなるコアが 5〜90体積％含まれていることが好ましぐ 15〜80体積 %含まれてヽることが更に好まヽ。二種類以上のコアシェル微粒子を併用してもよい。また、シェルのない無機微粒子とコアシェル粒子とを併用してもよい。

[0813] (3)バインダー

ノインダーポリマーは、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマ一であることが好ましぐ飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが更に好ましい。バインダーポリマーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているノインダーポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好まし、。 2以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 4 ジクロへキサンジアタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）アタリレート、ぺンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート、 1, 2, 3 シクロへキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアタリレート、ポリエステルポリアタリレート）、ビュルベンゼン及びその誘導体 (例えば、 1, 4ージビュルベンゼン、 4 ビュル安息香酸 2—アタリロイルェチルエステル、 1, 4ージビュルシクロへキサノン）、ビュルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド)及びメタクリルアミドが挙げられる。ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能ェポシキ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。 2以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例としては、イソシアナ一ト基、ェポキシ基、アジリジン基、ォキサゾリン基、アルデヒド基、カルボ-ル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が挙げられる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シァノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタンも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用出来る。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、架橋基は、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。ノインダーポリマーの重合反応及び架橋反応に使用する重合開始剤は、熱重合開始剤や、光重合開始剤が用いられるが、光重合開始剤の方がより好ましい。光重合開始剤の例としては、ァセトフエノン類、ベンゾイン類、ベンゾフエノン類、ホスフィンォキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チォキサントン類、ァゾ化合物、過酸化物類、 2, 3 ジアルキルジオン化合物類、ジスルフイド化合物類、フルォロアミン化合物類や芳香族スルホ -ゥム類がある。ァセトフエノン類の例としては、 2, 2—ジェトキシァセトフェノン、 p ジメチルァセトフエノン、 1—ヒドロキシジメチルフエ二ルケトン、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2—メチルー 4ーメチルチオ - 2-モルフォリノプロピオフエノン及び 2 -ベンジル - 2-ジメチルァミノ 1— (4— モルフォリノフエ-ル）一ブタノンが挙げられる。ベンゾイン類の例としては、ベンゾィンメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル及びべンゾインイソプロピルエーテルが挙げられる。ベンゾフエノン類の例としては、ベンゾフエノン、 2, 4 ジクロロべンゾフエノン、 4, 4—ジクロロべンゾフエノン及び p クロ口べンゾフエノンが挙げられる。ホスフインォキシド類の例としては、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルフォスフィンォキシドが挙げられる。

[0814] ノインダーポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に重合反応 (必要ならば更に架橋反応）により形成することが好ましい。低屈折率層の塗布液に、少量のポリマー（例えば、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタタリレート、ポリメチルアタリレート、ジァセチルセルロース、トリァセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド榭脂）を添加してもよい。

[0815] また、本発明の低屈折率層或いは他の屈折率層には滑り剤を添加することが好ましぐ滑り性を付与することによって耐傷性を改善することが出来る。滑り剤としては、シリコーンオイルまたはワックス状物質が好ましく用いられる。例えば、下記一般式で表される化合物が好ましい。

[0816] 一般式 R COR

1 2

式中、 Rは炭素原子数が 12以上の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を表す

1

。アルキル基またはァルケ-ル基が好ましぐ更に炭素原子数が 16以上のアルキル基またはァルケ-ル基が好ましい。 Rは OM基（Mは Na、 K等のアルカリ金属を

2 1 1

表す）、 OH基、 NH基、または OR基 (Rは炭素原子数が 12以上の飽和ま

2 3 3

たは不飽和の脂肪族炭化水素基、好ましくはアルキル基またはアルケニル基を表す )を表し、 Rとしては OH基、 NH基または OR基が好ましい。具体的には、ベ

2 2 3

ヘン酸、ステアリン酸アミド、ペンタコ酸等の高級脂肪酸またはその誘導体、天然物としてこれらの成分を多く含んでいるカルナバワックス、蜜蝌、モンタンワックスも好ましく使用出来る。特公昭 53— 292号公報に開示されているようなポリオルガノシロキサン、米国特許第 4, 275, 146号明細書に開示されているような高級脂肪酸アミド、特公昭 58— 33541号公報、英国特許第 927, 446号明細書または特開昭 55— 1262 38号公報及び同 58 - 90633号公報に開示されてヽるような高級脂肪酸エステル ( 炭素数が 10〜24の脂肪酸と炭素数が 10〜24のアルコールのエステル）、そして米国特許第 3, 933, 516号明細書に開示されているような高級脂肪酸金属塩、特開昭 51— 37217号公報に開示されているような炭素数 10までのジカルボン酸と脂肪族または環式脂肪族ジオール力もなるポリエステルイ匕合物、特開平 7— 13292号公報に開示されているジカルボン酸とジオール力ものオリゴポリエステル等を挙げることが出来る。

[0817] 例えば、低屈折率層に使用する滑り剤の添力卩量は 0. 01mgZm²〜10mgZm²が好ましい。

[0818] 反射防止フィルムの各層またはその塗布液には、金属酸化物粒子、ポリマー、分散媒体、重合開始剤、重合促進剤等以外に、重合禁止剤、レべリング剤、増粘剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、帯電防止剤や接着付与剤を添カロしてちよい。

[0819] 反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、インクジェット法やエタストルージョンコート法 (米国特許 2, 681, 294号）により、塗布により形成することが出来る。 2以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許 2, 761, 791号、同 2, 941, 898号、同 3, 508, 947号、同 3, 526, 528号及び原崎勇次著、コーティング工学、 253頁、朝倉書店（1973)に記載がある。

[0820] 本発明では、反射防止フィルムの製造にお!、て、前記調製した塗布液を支持体に塗布した後乾燥する際に、好ましくは 60°C以上で乾燥することが好ましぐ 80°C以上で乾燥することが更に好ましい。また、露点 20°C以下で乾燥することが好ましぐ 15 °C以下で乾燥することが更に好ましい。更に支持体に塗布した後 10秒以内に乾燥が開始されることが好ましぐ上記条件と組み合わせることが、本発明の効果を得る上で好まし!/、製造方法である。

[0821] 本発明の偏光板保護フィルム Aは、機能層を付与することで、反射防止フィルム、ハードコートフィルム、防眩フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム、帯電防止フィルム、光散乱フィルム、輝度向上フィルム等として好ましく用いられる

(偏光板保護フィルム B)

以下、本発明に係る偏光板保護フィルム Bについて説明する。

[0822] 本発明の偏光板保護フィルム Bは、非晶性ポリオレフイン榭脂を含有することが特徴であり、非晶性ポリオレフイン榭脂は特にシクロォレフイン系榭脂であることが好ましい。

[0823] 本発明に好ましく用いられるシクロォレフイン系榭脂（以下、シクロォレフィンポリマ一とも、う）フィルムにつ、て説明する。

[0824] 本発明に用いられるシクロォレフインポリマーは脂環式構造を含有する重合体榭脂力もなるものである。

[0825] 好ましいシクロォレフインポリマーは、環状ォレフィンを重合又は共重合した榭脂である。環状ォレフィンとしては、ノルボルネン、ジシクロペンタジェン、テトラシクロドデセン、ェチルテトラシクロドデセン、ェチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔7. 4 . 0. 110, 13. 02, 7〕トリデカ— 2, 4, 6, 11—テトラエンなどの多環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、 3, 4—ジメチルシクロペンテン、 3—メチルシクロへキセン、 2—（2 メチルブチル） 1ーシク口へキセン、シクロオタテン、 3a, 5, 6, 7a—テトラヒドロー 4, 7 メタノー 1H インデン、シクロヘプテン、シクロペンタジェン、シクロへキサジェンなどの単環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。これら環状ォレフィンには置換基として極性基を有していてもよい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、ォキシカルボ-ル基、カルボ-ル基、ァミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、エステル基、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基が好適である。

[0826] 好ましいシクロォレフインポリマーは、環状ォレフィン以外の単量体を付加共重合したものであってもよい。付加共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、 1 ーブテン、 1 ペンテンなどのエチレンまたは α—ォレフイン； 1, 4一へキサジェン、 4ーメチルー 1, 4一へキサジェン、 5—メチルー 1, 4一へキサジェン、 1, 7—ォクタジェンなどのジェン等が挙げられる。

[0827] 環状ォレフィンは、付加重合反応或いはメタセシス開環重合反応によって得られる。重合は触媒の存在下で行われる。付加重合用触媒として、例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。開環重合用触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲンィ匕物、硝酸塩またはァセチルアセトンィ匕合物と、還元剤とからなる重合触媒；或いは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲンィ匕物またはァセチルアセトンィ匕合物と、有機アルミニウム化合物と力なる重合触媒などが挙げられる。重合温度、圧力等は特に限定されないが、通常 50°C 〜100°Cの重合温度、 0〜490NZcm²の重合圧力で重合させる。

[0828] 本発明に用いられるシクロォレフインポリマーは、環状ォレフィンを重合又は共重合させた後、水素添加反応させて、分子中の不飽和結合を飽和結合に変えたものであることが好ましい。水素添加反応は、公知の水素化触媒の存在下で、水素を吹き込んで行う。水素化触媒としては、酢酸コバルト Zトリェチルアルミニウム、ニッケルァセチルァセトナート Zトリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド Zn—ブチルリチゥム、ジルコノセンジクロリド Zsec ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート Zジメチルマグネシウムの如き遷移金属化合物 Zアルキル金属化合物の組み合わせ力なる均一系触媒;ニッケル、ノラジウム、白金などの不均一系金属触媒;ニッケル Zシリ力、ニッケル Zけい藻土、ニッケル Zアルミナ、パラジウム Zカーボン、パラジウム Z シリカ、パラジウム Zけい藻土、パラジウム Zアルミナの如き金属触媒を担体に担持してなる不均一系固体担持触媒などが挙げられる。

[0829] 或いは、シクロォレフインポリマーとして、下記のノルボルネン系ポリマーも挙げられる。ノルボルネン系ポリマーは、ノルボルネン骨格を繰り返し単位として有していることが好ましぐその具体例としては、特開昭 62— 252406号公報、特開昭 62— 25240 7号公報、特開平 2— 133413号公報、特開昭 63— 145324号公報、特開昭 63— 2 64626号公報、特開平 1— 240517号公報、特公昭 57— 8815号公報、特開平 5— 39403号公報、特開平 5— 43663号公報、特開平 5— 43834号公報、特開平 5— 7 0655号公報、特開平 5— 279554号公報、特開平 6— 206985号公報、特開平 7— 62028号公報、特開平 8— 176411号公報、特開平 9— 241484号公報等に記載されたものが好ましく利用できる力これらに限定されるものではない。また、これらは、 1種単独で使用してもょ、し、 2種以上を併用してもょ、。

[0830] 本発明においては、前記ノルボルネン系ポリマーの中でも、下記構造式 (I)〜（IV) の!、ずれかで表される繰り返し単位を有するものが好ま、。

[0831] [化 86]

[0832] 前記構造式 (I)〜（IV)中、 A、 B、 C及び Dは、各々独立して、水素原子又は 1価の有機基を表す。

[0833] また、前記ノルボルネン系ポリマーの中でも、下記構造式 (V)または (VI)で表される化合物の少なくとも 1種と、これと共重合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体も好ましい。 [0834] [化 87]

[0835] 前記構造式中、 A、 B、 C及び Dは、各々独立して、水素原子又は 1価の有機基を表す。

[0836] ここで、上記 A、 B、 C及び Dは特に限定されないが、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、又は、少なくとも 2価の連結基を介して有機基が連結されてもよぐこれらは同じであっても異なっていてもよい。又、 Aまたは Bと Cまたは Dは単環または多環構造を形成してもよい。ここで、上記少なくとも 2価の連結基とは、酸素原子、ィォゥ原子、窒素原子に代表されるへテロ原子を含み、例えばエーテル、エステル、カルボニル、ウレタン、アミド、チォエーテル等が挙げられる力これらに限定されるものではない。又、上記連結基を介し、上記有機基は更に置換されてもよい。

[0837] また、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—オタテン、 1—デセン、 1ードデセン、 1ーテトラデセン、 1一へキサデセン、 1ーォクタデセン、 1 エイコセンなどの炭素数 2〜20の α—ォレフイン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロオタテン、 3a, 5, 6, 7a—テトラヒドロー 4, 7—メタノ 1H—インデンなどのシクロォレフイン、及びこれらの誘導体； 1、 4一へキサジェン、 4ーメチノレー 1, 4一へキサジェン、 5—メチノレー 1, 4一へキサジェン、 1, 7—オタタジェンなどの非共役ジェン；などが用いられる。これらの中でも、 _aーォレフイン、特にエチレンが好ましい。

[0838] これらの、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーは、それぞれ単独で、或いは 2種以上を組み合わせて使用することが出来る。ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとを付加共重合する場合は、付加共重合体中のノルボルネン系モノマー由来の構造単位と共重合可能なその他のモノマー由来の構造単位との割合力質量比で通常 30 : 70〜99 : 1、好ましくは 50 : 50〜97 ： 3、より好ましくは 70： 30-95： 5の範囲となるように適宜選択される。

[0839] 合成したポリマーの分子鎖中に残留する不飽和結合を水素添加反応により飽和させる場合には、耐光劣化ゃ耐候劣化性などの観点から、水素添加率を 90%以上、好ましくは 95%以上、特に好ましくは 99%以上とする。

[0840] このほか、本発明で用いられるシクロォレフインポリマーとしては、特開平 5— 2108 号公報段落番号 [0014]〜 [0019]記載の熱可塑性飽和ノルボルネン系榭脂、特開 2001— 277430号公報段落番号 [0015]〜 [0031]記載の熱可塑性ノルボルネン系ポリマー、特開 2003— 14901号公報段落番号 [0008]〜[0045]記載の熱可塑性ノルボルネン系榭脂、特開 2003— 139950号公報段落番号 [0014]〜[0028] 記載のノルボルネン系榭脂組成物、特開 2003— 161832号公報段落番号 [0029] 〜 [0037]記載のノルボルネン系榭脂、特開 2003— 195268号公報段落番号 [00 27]〜 [0036]記載のノルボルネン系榭脂、特開 2003— 211589号公報段落番号 [ 0009]〜[0023]脂環式構造含有重合体榭脂、特開 2003— 211588号公報段落番号 [0008]〜 [0024]記載のノルボルネン系重合体榭脂若しくはビニル脂環式炭化水素重合体榭脂などが挙げられる。

[0841] 具体的には、日本ゼオン (株)製ゼォネックス、ゼォノア、 JSR (株)製アートン、三井化学 (株）製ァペル (APL8008T、 APL6509T、 APL6013T、 APL5014DP、 AP L6015T)などが好ましく用いられる。

[0842] 本発明で使用されるシクロォレフィンポリマーの分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロへキサン溶液 (重合体榭脂が溶解しなヽ場合はトルエン溶液）のゲル.パーミエーシヨン.クロマトグラフ法で測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、 5000〜500000、好まし <は 8000〜200000 、より好ましくは 10000〜100000の範囲であるときに、成形体の機械的強度、及び成形加工性とが高度にバランスされて好適である。

[0843] シクロォレフインポリマーの製法としては、例えば、下記の方法で製造することができる。 [0844] 窒素雰囲気下、脱水したシクロへキサン 500部に、 1一へキセン 1. 2部、ジブチルエーテル 0. 15部、トリイソブチルアルミニウム 0. 30部を室温で反応器に入れ混合した後、 45°Cに保ちながら、トリシクロ [4. 3. 0. 12, 5]デカ— 3, 7—ジェン（ジシクロペンタジェン、以下、 DCPと略記） 20部、 1, 4—メタノー 1, 4, 4a, 9a—テトラヒドロフノレ才レン（以下、 MTFと略記） 140咅、及び 8—メチノレ一テトラシクロ [4. 4. 0. 12, 5 . 17, 10]—ドデカー 3—ェン（以下、 MTDと略記） 40部からなるノルボルネン系モノマー混合物と、六塩ィ匕タングステン (0. 7%トルエン溶液) 40部とを、 2時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルダリシジルエーテル 1. 06部とイソプロピルアルコール 0. 52部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。

[0845] 次、で、得られた開環重合体を含有する反応溶液 100部に対して、シクロへキサン 270部を加え、更に水素化触媒としてニッケル—アルミナ触媒（日揮ィ匕学社製) 5部を加え、水素により 5MPaに加圧して撹拌しながら温度 200°Cまで加温した後、 4時間反応させ、 DCPZMTFZMTD開環重合体水素化ポリマーを 20%含有する反応溶液を得た。濾過により水素化触媒を除去した後、軟質重合体 (クラレ社製;セプトン 2002)、及び酸化防止剤（チノく'スペシャルティ ·ケミカルズ社製;ィルガノックス 101 0)を、得られた溶液にそれぞれ添加して溶解させた ( 、ずれも重合体 100部あたり 0 . 1部)。次いで、溶液から、溶媒であるシクロへキサン及びその他の揮発成分を、円筒型濃縮乾燥器 (日立製作所製)を用いて除去し、水素化ポリマーを溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレツトイ匕し、シクロォレフインポリマーを製造する。

[0846] また、シクロォレフインポリマー 100質量部に対して、低揮発性の酸ィ匕防止剤を 0.

01〜5質量部の割合で配合すると、成形加工時のポリマーの分解や着色を効果的に防止することが出来る。

[0847] 酸ィ匕防止剤としては、 20°Cにおける蒸気圧が 10—⁵Pa以下、特に好ましくは 10—⁸Pa 以下の酸ィ匕防止剤であることが好ましい。蒸気圧力 ⁵Paより高い酸ィ匕防止剤は、押出成形する場合に発泡したり、また、高温にさらされたときに成形品の表面力酸化防止剤が揮散するという問題が起こる。

[0848] 本発明で使用できる酸ィ匕防止剤としては、例えば、次のようなものを挙げることが出来、これらのうちの一種または数種を組み合わせて用いてもよ!、。

ヒンタードフエノール系： 2, 6 ジ tーブチルー 4 メチルフエノール、 2, 6 ジー t ブチルフエノール、 4ーヒドロキシメチルー 2, 6 ジー t ブチルフエノール、 2, 6 —ジ一 t—ブチル一 a—メトキシ一 p ジメチル一フエノール、 2, 4 ジ一 t—アミルフェノール、 t—ブチル m—クレゾール、 4— t—ブチルフエノール、スチレン化フエノール、 3—t—ブチルー 4ーヒドロキシァ二ノール、 2, 4 ジメチルー 6—t—ブチルフェノール、ォクタデシルー 3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピォネート、 3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシベンジルフォスフォネートージェチルエステル、 4, 4' —ビスフエノール、 4, 4' —ビス一（2, 6 ジ一 t—ブチルフエノール）、 2, 2' —メチレン一ビス一（4—メチル 6— t—ブチルフエノール）、 2, 2' —メチレン一ビス一（4—メチル 6— a—メチルシクロへキシルフェノール）、 4, 4' —メチレン一ビス一（2—メチノレ一 6— t—ブチノレフエノーノレ）、 4, 4' —メチレン一ビス一 ( 2, 6 ジー t ブチルフエノール）、 1 , \' ーメチレンビス 2, 6 ジ tーブチルナフトール）、 4, 4' ーブチリデン一ビス一（2, 6 ジ tーブチルーメタークレゾ一ル）、 2, 2' ーチオービス一（4ーメチルー 6— t—ブチルフエノール）、ジ一o—タレゾールスルフイド、 2, 2' ーチオービス一（2—メチルー 6 t—ブチルフエノール）、 4 , 4' ーチオービス（3—メチルー 6— t—ブチルフエノール）、 4, 4' ーチオービス (2, 3 ジ— sec ァミルフエノール）、 1 , \' —チオービス—（2 ナフトール）、 3, 5 ージ—tーブチルー 4ーヒドロキシベンジルエーテル、 1 , 6 へキサンジオールービス—〔3— (3, 5 ジ— t—ブチル—4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕、 2, 4— ビス一（n—ォクチルチオ）ー6—（4ーヒドロキシ—3, 5 ジ—tーブチルァ-リノ）一 1 , 3, 5 トリァジン、 2, 2 チォージエチレンビス〔3—（3, 5 ジ tーブチノレー 4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕、 2, 2 チォビス（4ーメチルー 6—t—ブチルフエノーノレ）、 N, N' —へキサメチレンビス（3, 5—ジ一 t ブチノレ一 4—ヒドロキシ一ヒドロシンナマミド）、ビス（3, 5—ジ一 t ブチル 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ェチノレ）カノレシゥム、 1 , 3, 5 トリメチノレー 2, 4, 6 トリス一（3, 5 ジ tーブチノレー 4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール一ビス〔3— (3— t—ブチル —5—メチル 4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕、 1 , 3, 5 トリメチル 2, 4, 6, —トリス（3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス一（3, 5 —ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシベンジル）一イソシァヌレート、ペンタエリスリチルーテトラキス〔3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシジェ -ル）プロピオネート〕等。

[0850] ァミノフエノール類：ノルマルブチル p ァミノフエノール、ノルマルブチロイル p ーァミノフエノール、ノルマルぺラゴノイルー p ァミノフエノール、ノルマルラウロイル —P ァミノフエノール、ノルマルステアロイルー p ァミノフエノール、 2、 6 ジー t ブチルー a—ジメチル、アミノー p—タレゾール等。

[0851] ハイドロキノン系：ノヽイドロキノン、 2, 5 ジー t ブチルハイドロキノン、 2, 5 ジ t ーァミルハイドロキノン、ハイドロキノンメチルエーテル、ハイドロキノンモノベンジルェ一テル等。

[0852] ホスファイト系トリホスファイト、トリス（3, 4 ジ一 t—ブチルフエ-ル）ホスファイト、トリス（ノ -ルフエ-ル）フォスファイト、テトラキス（2, 4 ジ— t—ブチルフエ-ル）—4, 4' —ビフエ-レンフォスファナイト、 2 ェチルへキシルォクチルフォスファイト等。

[0853] その他： 2 メルカプトべンゾチアゾール亜鉛塩、ジカテコールボレートージー o トリルグァ-ジン塩、ニッケルージメチルジチォカーバメイト、ニッケルペンタメチレンンジチォカルバネート、メルカプトべンズイミダゾール、 2—メルカプトべンズイミダゾール亜鉛塩等。

[0854] 本発明の偏光板保護フィルム Bであるシクロォレフインポリマーフィルムは、必要に応じて、プラスチックフィルムに一般的に配合することが出来る添加剤を含有していてもよい。そのような添加剤としては、熱安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、及び充填剤などが挙げられ、その含有量は本発明の目的を損ねない範囲で選択することが出来る。

[0855] 本発明の偏光板保護フィルム Bであるシクロォレフインポリマーフィルムの成形方法は格別な限定はなぐ加熱溶融成形法、溶液流延法のいずれも用いることが出来る。加熱溶融成形法は、更に詳細に、押し出し成形法、プレス成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できるが、これらの方法の中でも、機械強度、表面精度等に優れたフィルムを得るためには、押し出し成形法、インフレーション成形法、及びプレス成形法が好ましぐ押し出し成形法が最も好ましい。成形条件は、使用目的や成形方法により適宜選択されるが、加熱溶融成形法による場合は、シリンダー温度が、通常 150〜400°C、好ましくは 200〜350°C、より好ましくは 230〜330°Cの範囲で適宜設定される。榭脂温度が過度に低いと流動性が悪ィ匕し、フィルムにヒケやひずみを生じ、榭脂温度が過度に高いと榭脂の熱分解によるボイドゃシルバーストリークが発生したり、フィルムが黄変するなどの成形不良が発生するおそれがある。フィルムの厚みは、通常5〜300 111、好ましくは 10〜 200 μ m、より好ましくは 20〜： LOO μ mの範囲である。厚みが薄過ぎる場合は、積層時の取り扱いが困難となり、厚過ぎる場合は、積層後の乾燥時間が長くなつて生産性が低下する。

[0856] 本発明の偏光板保護フィルム Bであるシクロォレフインポリマーフィルムは、その表面の濡れ張力力好ましくは 40mNZm以上、より好ましくは 50mNZm以上、更に好ましくは 55mNZm以上である。表面の濡れ張力が上記範囲にあると、フィルムと偏光膜との接着強度が向上する。表面の濡れ張力を調整するために、例えば、コロナ放電処理、オゾンの吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理、その他公知の表面処理を施すことが出来る。

[0857] 延伸前のシートは厚さが 50〜500 μ m程度の厚さが必要であり、厚さムラは小さいほど好ましぐ全面において ±8%以内、好ましくは ±6%以内、より好ましくは ±4% 以内である。

[0858] 上記本発明の偏光板保護フィルム Bであるシクロォレフインポリマーフィルムを位相差フィルムにするには、前述した偏光板保護フィルム Aと同様な製造法により得ることが出来る。

[0859] 延伸倍率は、 1. 1〜10倍、好ましくは 1. 3〜8倍であり、この範囲で所望のレターデーシヨンとなるようにすればょ、。延伸倍率が低過ぎるとレターデーシヨンの絶対値が上がらずに所定の値とならず、高過ぎると破断することもある。

[0860] この様にして得たフィルムは、延伸により分子が配向されて、所望の大きさのレターデーシヨンを持たせることが出来る。本発明において 589nmにおける面内位相差値 Roは 30〜： LOOnmであり、 50〜100nmであることがより好ましい。また、厚み方向の位相差値 Rtは 70〜300nmであり、 100〜250nmであることがより好ましい。特に Rt /Roが 2〜5の範囲にあることが好ましい。

[0861] レターデーシヨンは、延伸前のシートのレターデーシヨンと延伸倍率、延伸温度、延伸配向フィルムの厚さにより制御することが出来る。延伸前のシートが一定の厚さの場合、延伸倍率が大きいフィルムほどレターデーシヨンの絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望のレターデーシヨンの延伸配向フィルムを得ることが出来る。

[0862] レターデーシヨンのバラツキは小さいほど好ましぐ本発明の偏光板保護フィルム B であるシクロォレフインポリマーフィルムは、波長 589nmのレターデーシヨンのバラッキが通常 ± 10nm以内、好ましくは ±5nm以下、より好ましくは ± lnm以下の小さなものである。

[0863] レターデーシヨンの面内でのバラツキや厚さムラは、それらの小さな延伸前のシートを用いるほか、延伸時にシートに応力が均等に力かるようにすることにより、小さくすることが出来る。そのためには、均一な温度分布下、好ましくは ±5°C以内、更に好ましくは ±2°C以内、特に好ましくは ±0. 5°C以内に温度を制御した環境で延伸することが望ましい。

[0864] (偏光板）

本発明の偏光板について述べる。

[0865] 偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明の偏光板保護フィルム A の少なくとも一方の面をアルカリ鹼ィ匕処理し、処理した偏光板保護フィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹼ィ匕型ポリビ -ルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には、本発明の偏光板保護フィルム Bを用いる。偏光板保護フィルム Bとしては、市販の環状ォレフィンポリマーフィルム（例えばゼォノアフィルム（日本ゼオン (株）製）、アートンフイルム CFSR (株)社製)）を用いることも出来る。或いは偏光板保護フィルム Bは、更にディスコチック液晶、棒状液晶、コレステリック液晶などの液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を設けた偏光板保護フィルムであることも好ましい。例えば、特開 2 003— 98348記載の方法で光学異方性層を形成することが出来る。本発明の偏光板保護フィルムと組み合わせて使用することによって、正面コントラストが改善された偏光板を得ることができる。

[0866] 偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、好ましい偏光膜としては、ポリビニルアルコール系偏光フィルムが挙げられる。これはポリビュルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビュルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光膜の面上に、本発明の偏光板保護フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全酸ィ匕ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。

[0867] 偏光膜は一軸方向（通常は長手方向）に延伸されているため、偏光板を高温高湿の環境下に置くと延伸方向（通常は長手方向）は縮み、延伸と垂直方向（通常は幅方向）には伸びる傾向がある。偏光板保護用フィルムの膜厚が薄くなるほど偏光板の伸縮率は大きくなり、特に偏光膜の延伸方向の収縮量が大きい。通常、偏光膜の延伸方向は偏光板保護用フィルムの長尺方向（MD方向）と貼り合わせるため、偏光板保護用フィルムを薄膜ィ匕する場合は、特に流延方向の伸縮率を抑える事が重要である。本発明の偏光板保護フィルムは寸法安定に優れる為、このような偏光板保護フィルムとして好適に使用される。

[0868] 即ち 60°C、 90%RHの条件での耐久性試験によっても波打ち状のむらが増加することはなぐ裏面側に光学補償フィルムを有する偏光板であっても、耐久性試験後に視野角特性が変動することなく良好な視認性を提供することが出来る。

[0869] 特に偏光板保護フィルム Bが巾手方向に遅相軸を有する位相差フィルムであり、偏光板保護フィルム Aの長尺方向の弾性率が巾手方向より高いことが好ましい。特にこの構成の偏光板を液晶セルのバックライト側に貼合した液晶表示装置では、偏光板保護フィルム Aの歪が低減されているため、バックライトによる熱による影響も受けにくぐ長時間のバックライトの点灯による熱によって正面コントラストが低下するといつたことがなく特に好ましい。

[0870] 偏光板は、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することが出来る。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に用いられる。

[0871] (表示装置）

本発明の偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた本発明の表示装置を作製することが出来る。本発明の偏光板は反射型、透過型、半透過型 LCD或いは TN型、 STN型、 OCB型、 HAN型、 VA型（PVA型、 MVA型）、 IPS 型等の各種駆動方式の LCDで好ましく用いられる。特に画面が 30型以上の大画面の表示装置では、色むらや波打ちむらが少なぐ長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。

実施例

[0872] 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[0873] 実施例 1

(高分子 UV剤 P— 1合成例）

2 (2' —ヒドロキシ一 5' —t—ブチル一フエ-ル）一 5—カルボン酸一（2—メタタリロイルォキシ）ェチルエステル 2H—べンゾトリアゾール（下記例示化合物 MUV— 19)を、下記に記載の方法に従って合成した。

[0874] [化 88]

20. Ogの 3 二トロ— 4 アミノー安息香酸を 160mlの水に溶かし、濃塩酸 43mlをカロえた。 20mlの水に溶解させた 8. Ogの亜硝酸ナトリウムを 0°Cでカ卩えた後、 0°Cのまま 2時間撹拌した。この溶液に、 17. 3gの 4— t—ブチルフエノールを水 50mlとェタノール 100mlに溶解させた溶液中に、炭酸カリウムで液性をアルカリ性に保ちながら 0 °Cで滴下した。この溶液を 0°Cに保ちながら 1時間、更に室温で 1時間撹拌した。反応液を塩酸で酸性にし、生成した沈殿物をろ過した後、よく水洗した。

[0876] ろ過した沈殿を 500mlの 1モル ZLの NaOH水溶液に溶解させ、 35gの亜鉛粉末を加えた後、 40%NaOH水溶液 110gを滴下した。滴下後、約 2時間撹拌し、ろ過、水洗し、濾液を塩酸で中和して中性とした。析出した沈殿物をろ過、水洗、乾燥後、酢酸ェチルとアセトンの混合溶媒で再結晶を行うことにより、 2 (2' —ヒドロキシ 5 ' —tーブチルーフエ-ル） 5—力ルボン酸 2H べンゾトリアゾールが得られた

[0877] 次いで、 10. Ogの 2 (2' —ヒドロキシ一 5' —t—ブチル一フエ-ル）一 5—カルボン酸 2H べンゾトリァゾーノレと 0. lgのハイドロキノン、 4. 6gの 2 ヒドロキシェチルメタタリレート、 0. 5gの p—トルエンスルホン酸とをトルエン 100ml中に加え、冷却管を備えた反応容器で 10時間加熱還留を行う。反応溶液を水中に注ぎ、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥し、酢酸ェチルで再結晶を行うことで、例示化合物 MUV— 19である 2 (2' —ヒドロキシ— 5' —t ブチル—フエ-ル）— 5—カルボン酸—（2— メタクリロイルォキシ）ェチルエステル一 2H—ベンゾトリアゾールが得られた。

[0878] 次いで、 2 (2' —ヒドロキシ—5' —t—ブチルーフエ-ル）ー5—力ルボン酸一（2 ーメタクリロイルォキシ）ェチルエステル 2H—べンゾトリァゾールとメタクリル酸メチルとの共重合体 (高分子 UV剤 P— 2)を下記に記載の方法に従って合成した。

[0879] テトラヒドロフラン 250mlに、上記の方法で合成した 4gの 2 (2' —ヒドロキシ 5'

—tーブチルーフエ-ル）ー5—力ルボン酸—（2—メタクリロイルォキシ）ェチルエステルー 2H—べンゾトリアゾールと 5gのメタクリル酸メチル、 lgのメタクリル酸ヒドロキシェチルとをカ卩え、次いで、ァゾイソブチ口-トリル 2gをカ卩えた。窒素雰囲気下で 8時間加熱還流した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、 20mlのテトラヒドロフランに再溶解し、大過剰のメタノール中に滴下した。析出した沈殿物を濾取し、 40°Cで真空乾燥して、灰白色紛状重合体である高分子 UV剤 P—1を得た。この共重合体は、標準ポリスチレンを基準とする GPC分析により、重量平均分子量は 3000であった。

[0880] NMRスペクトル及び UVスペクトルから、上記共重合体が、上記重合体の組成は略、 2 (2' —ヒドロキシ 5' —t—ブチルーフエ-ル）ー5—力ルボン酸一（2—メタクリロイルォキシ）ェチルエステル 2H—ベンゾトリアゾール：メタクリル酸メチル：メタクリル酸ヒドロキシェチル =40： 50： 10であった。

[0881] (偏光板保護フィルム Aの作製）

80°Cで 6時間乾燥済み（水分率 160ppm)のァセチル基の置換度 1. 95、プロピオ -ル基の置換度 0. 7、数平均分子量 60000のセルロースアセテートプロピオネート 1 00質量部、トリメチロールプロパントリべンゾエート 10質量部、高分子 UV剤 P—1を 1 . 0質量部、 2, 6 ジ—tーブチルー p タレゾール 0. 1質量部、ペンタエリスリチルーテトラキス〔3— (3, 5 ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕 0 . 1質量部、トリイソデシルホスファイト 0. 1質量部、シーホスター KEP— 10 (株式会社日本触媒製) 0. 1質量部を真空ナウターミキサーで 80°C、 lTorrで 3時間混合しながら更に乾燥した。得られた混合物を 2軸式押し出し機 (PCM30、株式会社池貝製)を用いて 235°Cで溶融混合しペレット化した。この際、混鍊時のせん断による発熱を抑えるため-一デイングディスクは用いずオールスクリュータイプのスクリューを用いた。また、ベント孔カも真空引きを行い、混鍊中に発生する揮発成分を吸引除去した。なお、押出機に供給するフィーダ一やホッパー、押出機ダイから冷却槽間は、乾燥窒素ガス雰囲気として、榭脂への水分の吸湿を防止した。

[0882] フィルム製膜は図 1に示す製造装置で行った。なお、図 1中の番号は以下を表す：

1 押し出し機

2 フィルター

3 スタチックミキサー

4 ダイ (厚み調整手段含む）

5 タツチロール

6 第 1冷却ロール

6' 第 2冷却ロール

7 剥離ロール

8 ダンサーローノレ

9 延伸機 10 スリツター

11 厚み測定手段

12 エンボスリング及びバックロール

13 巻き取り機

14 巻き取られたフィルム

第 1冷却ロール及び第 2冷却ロールは直径 40cmのステンレス製とし、表面にハードクロムメツキを施した。又、内部には温度調整用のオイル (冷却用流体)を循環させて、ロール表面温度を制御した。タツチロールは、直径 20cmとし、内筒と外筒はステンレス製とし、外筒の表面にはハードクロムメツキを施した。外筒の肉厚は 2mmとし、内筒と外筒との間の空間に温度調整用のオイル (冷却用流体)を循環させてタツチロールの表面温度を制御した。

[0883] 得られたペレット (水分率 50ppm)を、 1軸押出機を用いて Tダイ力もフィルム状に表面温度 100°Cの第 1冷却ロール上に溶融温度 250°Cでフィルム状に溶融押し出し 80 μ mのキャストフィルムを得た。この際、 Tダイのリップクリアランス 1. 5mm、リップ部平均表面粗さ RaO. 01 mの Tダイを用いた。また、第 1冷却ロール上でフィルムを 2mm厚の金属表面を有するタツチロールを線圧 lOkgZcmで押圧した。押圧時のタツチロール側のフィルム温度は、 180°C± 1°Cであった。（ここでいう押圧時のタツチロール側のフィルム温度は、第 1冷却ロール上のタツチロールが接する位置のフィルムの温度を、非接触温度計を用いて、タツチロールを後退させてタツチロールがない状態で 50cm離れた位置から幅方向に 10点測定したフィルム表面温度の平均値を指す。）このフィルムのガラス転移温度 Tgは 136°Cであった。（セイコー（株）製、 DSC 6200を用いて DSC法 (窒素中、昇温温度 10°CZ分）によりダイス力も押し出されたフィルムのガラス転移温度を測定した。）なお、タツチロールの表面温度は 100°C、第 2冷却ロールの表面温度は 30°Cとした。タツチロール、第 1ロール（冷却ロール）、第 2 冷却ロールの各ロールの表面温度は、ロールにフィルムが最初に接する位置から回転方向に対して 90° 手前の位置のロール表面の温度を非接触温度計を用いて幅方向に 10点測定した平均値を各ロールの表面温度とした。

[0884] 得られたフィルムを予熱ゾーン、延伸ゾーン、保持ゾーン、冷却ゾーン（各ゾーン間には各ゾーン間の断熱を確実にするための-ユートラルゾーンも有する）を有するテンターに導入し、巾方向に 160°Cで 1. 3倍延伸した後、巾方向に 2%緩和しながら 3 0°Cまで冷却し、その後クリップから開放し、クリップ把持部を裁ち落として、膜厚 60 mの偏光板保護フィルム Aである偏光板保護フィルム 1を得た。この際、予熱温度、保持温度を調整し延伸によるボーイング現象を防止した。得られた偏光板保護フィルム 1から残留溶媒は検出されな力つた。

[0885] リップクリアランス、タツチロール線圧、押圧時フィルム温度を表 1のように変更した以外は本発明の偏光板保護フィルム 1と同様にして、膜厚 60 mの本発明の偏光板保護フィルム Aである偏光板保護フィルム 2〜7及び比較の偏光板保護フィルム 1〜5 を得た。

[0886] (偏光板保護フィルム Bの作製）

非晶性ポリオレフイン榭脂として熱可塑性飽和ノルボルネン系榭脂（日本ゼオン社製

商品名「ゼォノア # 1600」）を用い、この熱可塑性飽和ノルボルネン系榭脂を一軸押出機に供給して溶融、混練し、一軸押出機の先端に取り付けた Tダイ力溶融押出を行って、平均厚みが 120 mの長尺状の非晶性ポリオレフイン榭脂フィルムを得た。

[0887] 次に、得られた長尺状の非晶性ポリオレフイン榭脂フィルムを連続的に巻き出し、非晶性ポリオレフイン榭脂フィルムを 155°Cに予熱した後に 165°C、 1. 3倍に幅方向に延伸した後冷却し、ロール状に連続的に巻き取った。得られた非晶性ポリオレフイン榭脂フィルムの Roは 60nm、 Rtは 230nmであった。

[0888] 厚み方向のレターデーシヨン (Rt)及び面内方向のレターデーシヨン (Ro)は、自動複屈折率計 KOBRA— 21ADH (王子計測機器 (株)製)を用いて 23°C、 55%RH の雰囲気下で 590nmの波長において複屈折屈折率測定を行い、求めた。

[0889] Ro = (Nx— Ny) X d

Rt= { (Nx + Ny) /2-Nz}

但し、フィルムの遅相軸方向の屈折率 Nx、進相軸方向の屈折率 Ny、厚み方向の屈折率 Nz、フィルムの膜厚を d (nm)である。 [0890] (偏光板の作製）

ロール状の厚さ 120 μ mのポリビュルアルコールフィルムを繰り出しながら、ヨウ素 1 質量部、ホウ酸 4質量部を含む水溶液 100質量部に浸漬し、 50°Cで 6倍に縦延伸して偏光子 (偏光フィルム）を作った。

[0891] 該偏光子の両面に、下記の方法で調製した混合接着剤を混合後 1分以内に塗布し、その一方の面には、上記ロール状の非晶性ポリオレフイン系榭脂フィルム力もなる偏光板保護フィルム Bを繰り出しながら、片面に 250W'minZm²の条件でコロナ処理を施し、そのコロナ処理後 30秒以内にそのコロナ処理面で貼り合わせ、もう一方の面には、表面にケン化処理を施した上記ロール状のセルロース榭脂フィルムからなる偏光板保護フィルム Aをその酸ィ匕処理面で貼り合わせ、 70°Cで 5分間乾燥して、偏光板とした。

[0892] セルロース榭脂フィルムの鹼化は、本発明の方法で製造されたロール状のセル口一ス榭脂フィルムを繰り出しながら、 60°C、 2molZlの濃度の水酸ィ匕ナトリウム水溶液中に 1分間浸潰した後、水洗、乾燥することで行った。

[0893] 〈混合接着剤接着剤の調製〉

ウレタン系接着剤として、主剤となるポリエステルポリオールプレボリマーである東洋モートン (株)製の" EL— 436A" (固形分濃度 35%の水溶液） 100部に、イソシァネート系硬化剤である東洋モートン (株)製の" EL— 436B" (有効成分 100%品） 30部を配合し、さらに水を加えて固形分濃度が 20%となるように希釈した。一方、ポリビ- ルアルコール系接着剤として、（株）クラレ製のカルボキシル基変性ポリビュルアルコール"クラレポバール KL318" (酢酸ビュルとィタコン酸ナトリウムのモル比約 98： 2の共重合体のケン化物、ケンィ匕度 85〜90モル％、分子量約 85, 000)の 3%水溶液を調製した。得られたウレタン系接着剤とポリビュルアルコール系水溶液とを、質量比 1 ： 1 (固形分質量比では 20： 3)で混合し、混合接着剤とした。

[0894] 得られた偏光板を 30型液晶表示装置用に 100枚断裁し、それぞれにつ、て目視で観察し、気泡ゃスジ状の欠陥が認められた偏光板の数を求めて、ランクを付与した

[0895] A 欠陥が認められた数 100枚中 10枚未満 B 欠陥が認められた数 100枚中 10枚以上〜 20枚未満

C 欠陥が認められた数 100枚中 20枚以上〜 30枚未満

D 欠陥が認められた数 100枚中 30枚以上〜 40枚未満

E 欠陥が認められた数 100枚中 40枚以上

得られた偏光板は、市販の VA型液晶表示装置にあら力じめ貼合されて、たバックライト側の偏光板を注意深く剥がし、もともと貼つてあつた偏光板の透過軸にあわせて作製した本発明の偏光板を貼り付け液晶表示装置を作製した。このとき非晶性ポリオレフイン榭脂フィルムがセル側となるように貼合した。表側には、 80 /z mのセルローストリアセテートフィルム（コ-力ミノルタタック KC8UX2MW (コ-力ミノルタォプト（株）製) )を偏光板保護フィルムとして使用した偏光板を貼り付けた。更にバックライト側の偏光板のみを比較の偏光板に変えた以外は同様にして比較の液晶表示装置を作製した。

[0896] 《評価》

(正面コントラスト評価）

23°C55%RHの環境で、この液晶表示装置のノックライトを 1週間連続点灯した後、測定を行った。測定には ELDIM社製 EZ— Contrastl60Dを用いて、液晶表示装置で白表示と黒表示の表示画面の法線方向からの輝度を測定し、その比を正面コントラストとしてランク分けした。同じ測定条件下では、値が高い程コントラストに優れており、相対的に評価することができる。

[0897] 正面コントラスト =表示装置の法線方向から測定した白表示の輝度 Z表示装置の法線方向から測定した黒表示の輝度

A 1200以上 1300未満

B 1100以上 1200未満

C 1000以上 1100未満

D 800以上 1000未満

E 800未満

[0898] [表 1] タツチ押圧時

偏光板正面

ドロー比ロールフィルム R 0 R t

の収率コントラスト

線圧 '皿'

- kg/cm °c ηιη nm ランクランク

本発明の偏光板

18.8 10 180±1 10 130 A A

保護フィルム 1

本発明の偏光板

18.8 1 180±1 15 100 A A

保護フィルム 2

本発明の偏光板

18.8 15 180土！ 5 120 A A

保護フィルム 3

比較の偏光板

18.8 使用せず (180±O 20 1 0 E D

保護フィルム 1

本発明の偏光板

10 10 180±， 45 125 A A

保護フィルム 4

本発明の偏光板

30 10 180±1 1 !30 A A

保護フィルム 5

比較の偏光板

18.8 20 180±1 5 130 0 E

保護フィルム 2

比較の偏光板

5 10 180±1 50 no D D

保護フィルム 3

比較の偏光板

35 10 180±1 3 ISO D E

保護フイルム 4

比較の偏光板

18.8 10 120±1 15 120 E E

保護フィルム 5

本発明の偏光板

18.8 10 140±1 8 125 A B

保護フィルム 6

本発明の偏光板

18.8 10 245 ±1 50 120 A A

保護フィルム 7

[0899] 上表より、本発明の偏光板 1〜7は比較に対し、偏光板の欠陥少なぐ収率が改善されていることが明らかである。又、それを用いた液晶表示装置は正面コントラストが高いことがわかる。

[0900] 実施例 2

80。Cで 6時間乾燥済み (水分率 150ppm)のァセチル基の置換度 1.6、プロピオ -ル基の置換度 1.2、数平均分子量 75000のセルロースアセテートプロピオネート 1 00質量部、トリメチロールプロパントリべンゾエート 11質量部、高分子 UV剤 P— 1を 1 .0質量部、 IRGANOX1010 (チバスペシャルティケミカルズ (株）製） 0.2質量部、トリイソデシルホスファイト 0.1質量部を真空ナウターミキサーで 80°C、 lTorrで 3時間混合しながら更に乾燥した。乾燥窒素雰囲気下で得られた混合物を 2軸式押し出し機を用いて 235°Cで溶融混合しペレツ M匕した。この際、混鍊時のせん断による発熱を抑えるため-一デイングディスクは用いずオールスクリュータイプのスクリューを用いた。また、ベント孔カも真空引きを行い、混鍊中に発生する揮発成分を吸引除去した。なお、押出機に供給するフィーダ一やホッパー、押出機ダイ力冷却ロール間は、乾燥窒素ガス雰囲気として、榭脂への水分の吸湿を防止した。

[0901] 上記の方法で作製したペレットを使用した以外は、実施例 1と同様にして、表 2に記載の本発明の偏光板保護フィルム 2—1〜2— 22、比較例の偏光板保護フィルム 3— 1〜3— 12を作製した。フィルムのガラス転移温度は 132°Cであった。

[0902] 得られた偏光板保護フィルムを偏光板保護フィルム Aとして使用した以外は、実施例 1と同様にして、偏光板を作製した。又、得られた偏光板を用いて液晶表示装置を作製し評価し、結果を表 2に示した。

[0903] [表 2]

タツチ押圧時

偏光板正面

ドロー比ロールフィルム

の収率コントラスト

線圧

― "C ランクランク

本発明の偏光板保護フィルム 2— 1 18 .8 10 175 A A

本発明の偏光板保護フィルム 2— 2 18 .8 1 175 A A

本発明の偏光板保護フィルム 2— 3 18 ,8 15 180 A A

本発明の偏光板保護フィルム ² 4 18.8 10 140 A B

本発明の偏光板保護フイルム 2— 5 18.8 15 133 A B

本発明の偏光板保護フイルム 2— 6 18.8 15 160 A A

本発明の偏光板保護フイルム 2— 7 18.8 220 A A

本発明の偏光板保護フィルム 2— & 18.8 8 200 A A

本発明の偏光板保護フィルム 2— 9 18.8 10 220 A A

本発明の偏光板保護フィルム 2—10 10 5 200 A A

本発明の偏光板 ί呆護フィルム 2—1 5 10 1 240 A A

本発明の偏光板保護フィルム 2—12 10 10 150 A B

本発明の偏光板保護フイルム 2— 13 10 15 1 0 A B

本発明の偏光板保護フィルム 2—14 10 1 175 A A

本発明の偏光板保護フィルム 2—15 10 5 175 A A

本発明の偏光板保護フィルム 2— 16 10 10 1 75 A A

本発明の偏光板保護フィルム 2— 17 10 15 175 A A

本発明の偏光板保 Βフィルム 2— 18 30 1 175 A B

本発明の偏光板保護フィルム 2— 19 30 5 175 A B

本発明の偏光板保護フィルム 2— 20 30 5 190 A A

本発明の偏光板保護フイルム 2— 2t 30 10 180 A β

本発明の偏光板保護フィルム 2— 22 30 15 180 A B

比較の偏光板保護フイルム 3— 1 18.8 20 175 D E

比較の偏光板保護フイルム 3— 2 10 20 175 D E

比較の偏光板保護フイルム 3— 3 30 20 175 D E

比較の偏光板保護フィルム 3— 4 30 20 125 E E

比較の偏光板保護フイルム 3— 5 5 10 175 D D

比較の偏光板保護フイルム 3— 6 5 20 Ϊ 75 D D

比較の偏光板保護フィルム 3— 7 35 10 175 D E

比較の偏光板保護フイルム 3 8 18.8 10 130 E E

比較の偏光板保護フイルム 3— 9 18.8 (使用せず） 175 E D

比較の偏光板保護フィルム 3—10 10 (使用せず） 175 E D

比較の偏光板保護フイルム 3— 1 1 10 (使用せず） 245 E E

比較の偏光板保護フイルム 3 - 1 Z 30 (使用せず） 175 E D

[0904] 上表より、実施例 1を再現し、本発明の偏光板保護フィルム 2— 1〜2— 22を用いて作製した偏光板は比較例に対し、欠陥が少なぐ表示装置としても正面コントラストが著しく改善されることが確認された。

産業上の利用可能性

[0905] 本発明により、非晶性ポリオレフイン樹脂フィルムと溶融流延法によるセルロースェステル樹脂フィルムとを偏光板保護フィルムとして用いた偏光板の収率が著しく改善され、これを用いることによって、正面コントラストが著しく改善された偏光板及び液晶表示装置を提供することが出来る。

Claims

請求の範囲

[1] 偏光子の一方の面に偏光板保護フィルム Aを貼合し、もう一方の面に偏光板保護フイルム Bを貼合する偏光板の製造方法であって、該偏光板保護フィルム Aがセルロース榭脂を含む溶融物をダイ力も押出して得られる溶融フィルムを、ドロー比が 10以上 30以下となるように、タツチロールで冷却ロールに押圧しながら搬送して製膜し、該タツチロールは、金属製外筒と内筒と、その間に冷却媒体を収容する空間とを有しており、更にタツチロールを該溶融フィルムに押圧時のタツチロール線圧を lkg/cm以上、 15kgZcm以下として製造した偏光板保護フィルムであり、該偏光板保護フィルム Aと偏光子と非晶性ポリオレフイン榭脂を含有する偏光板保護フィルム Bとを貼合することを特徴とする偏光板の製造方法。（但し、ドロー比とはダイのリップクリアランス Cを冷却ロール上で固化したフィルムの平均膜厚で除した値である。 )

[2] 前記ドロー比が 10〜20であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の偏光板の製造方法。

[3] タツチロール線圧が 2kgZcm以上、 lOkgZcm未満であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の偏光板の製造方法。

[4] タツチロール側フィルム表面温度 T(°C) 1S Tg<T<Tg+ 110であることを特徴とする請求の範囲第 1項力第 3項のいずれ力 1項に記載の偏光板の製造方法。

[5] 前記タツチロール力クラウンロールであることを特徴とする請求の範囲第 1項力第 4 項の、ずれか 1項に記載の偏光板の製造方法。

[6] 以下に記載のいずれかの方法により前記タツチロールの表面温度を均一にすることを特徴とする請求の範囲第 1項力第 5項のいずれか 1項に記載の偏光板の製造方法。

(1)前記タツチロールに温調ロールを接触させる

(2)前記タツチロールに温度制御された空気を吹き付ける

(3)前記タツチロールに液体などの熱媒体を接触させる

[7] 請求の範囲第 1項から第 6項のいずれか 1項に記載の偏光板の製造方法で製造されたことを特徴とする偏光板。液晶セルの少なくとも一方の面に請求の範囲第 7項に記載の偏光板を貼合したことを特徴とする液晶表示装置。