CN101326454A - 偏光板的制造方法，偏光板及液晶显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的偏光板的制造方法是在偏光构件的一面上贴合偏光板保护薄膜A，在另一面上贴合偏光板保护薄膜B，该偏光板保护薄膜A是：将含有纤维素树脂的熔融物从口模挤出所得的熔融薄膜，以使牵引比成为10以上30以下，以接触辊在冷却辊上一边进行挤压一边进行搬送下进行制膜，该接触辊具有金属制外筒、内筒、与其间收容冷却介质的空间，且接触辊在该熔融薄膜上进行挤压时的接触辊线压为1kg/cm以上、15kg/cm以下所制造的偏光板保护薄膜，贴合该偏光板保护薄膜A、偏光构件、与含有非晶性聚烯烃树脂的偏光板保护薄膜B作为特征的偏光板的制造方法(其中，牵引比为口模的唇间隙C除以冷却辊上经固化的薄膜的平均膜厚所得值)。

Description

偏光板的制造方法，偏光板及液晶显示装置
【技术领域】
本发明是关于偏光板的制造方法、偏光板及液晶显示装置，更详细说，是为以偏光膜两侧的保护薄膜种类相异时可抑制偏光板的收率降低的同时，显著改善正面反差比，也可降低显示斑的液晶显示装置作为目的。
【背景技术】
液晶显示装置与过去CRT显示装置相比，其较为省空间、省能源，故可广泛使用于监视器上。且进一步地普遍使用于电视上。如此液晶显示装置中，使用偏光薄膜、相位差薄膜、防反射薄膜或亮度提升薄膜等各种光学薄膜。
偏光薄膜是拉伸聚乙烯醇薄膜所成的偏光构件的单面或两面上，层合纤维素酯薄膜。偏光构件单体中对于湿度或紫外线的耐久性并不充分，将40～100μm左右膜厚的纤维素酯薄膜作为保护薄膜进行层合时赋予必要的耐久性。
也包含纤维素酯薄膜，这些光学薄膜中，并无光学性缺陷，其迟滞值被要求均匀。特别为随着监视器或TV的大型化或高精细化，这些品质要求也日益变得严格。
欲解决该课题，对于使用过去纤维素三乙酸酯的偏光板保护薄膜，开始利用使用了环状烯烃树脂的偏光板保护薄膜。然而，环状烯烃树脂缺乏透过水的性质，故贴合偏光构件时所使用的粘着剂所含的水等溶剂难以逸出，另一面必须为纤维素酯系薄膜。例如，专利文献1中记载了表里的偏光板保护薄膜的材质相异的偏光板。使用如此表面与里面相异材质的偏光板时，会有偏光板制造时的收率降低的问题，而被要求改善。
因此，光学薄膜的制造方法可大概分为溶液流延制膜法与熔融流延制膜法。
溶液流延制膜法为：聚合物溶解于溶剂，将该溶液于支持体上流延，蒸发、干燥溶剂，若必要再进行拉伸后成薄膜的方法。若为在溶剂可溶的聚合物即可使用，从膜厚均匀性优良等观点来看，可广泛地使用原冰片烯系聚合物薄膜或纤维素三乙酸酯薄膜等，但因溶剂的干燥成为设备大型化等问题。
熔融流延制膜法为：聚合物经加热熔融所得的熔融物从口模成薄膜状挤出，将其经冷却固化，若必要再进行拉伸成薄膜的方法，因无须干燥溶剂，故存在着设备可紧凑化的优点，使用环状烯烃树脂的偏光板保护薄膜可实用化。还有，可使用纤维素树脂进行熔融流延制膜。
例如，专利文献1～4所记载的以熔融流延法制造纤维素树脂薄膜的方法已经公开。然而，偏光板保护薄膜一面上使用环状烯烃树脂，另一面上使用以这些熔融流延法所制造的纤维素树脂薄膜的偏光板时，该收率显著降低。另外，使用于超过30英寸的大型液晶显示装置的结果，存在着正面反差比降低的问题。
[专利文献1]特开2005-181817号公报
[专利文献2]特开2000-352620号公报
[专利文献3]特开2005-178194号公报
[专利文献4]特开2005-325258号公报
【发明内容】
因此，本发明的目的在于提供：于偏光板保护薄膜一面上使用非晶性聚烯烃树脂，另一面上使用以熔融流延法所制造的纤维素树脂薄膜的偏光板的制造方法中，改善该收率的方法，且即使使用于大型液晶显示装置时，可维持较高正面反差比的偏光板及使用该偏光板的液晶显示装置。
欲达成上述目的的本发明的型态之一为：于偏光构件一面上贴合偏光板保护薄膜A、于另一面上贴合偏光板保护薄膜B的偏光板的制造方法，该偏光板保护薄膜A是将含有纤维素树脂的熔融物从口模挤出所得的熔融薄膜，以弹性接触辊于冷却辊上一边挤压一边搬送进行制膜至牵引比为10以上30以下，该弹性接触辊具有金属制外筒与内筒、与其间容纳冷却介质的空间，且将接触辊于该熔融薄膜上进行挤压时的接触辊线压为1kg/cm以上、15kg/cm以下所制造的偏光板保护薄膜，该偏光板保护薄膜A、偏光构件、与含有非晶性聚烯烃树脂的偏光板保护薄膜B经贴合为特征的偏光板的制造方法。
【附图说明】
[图1]制造本发明的偏光板保护薄膜的装置说明图。
[图2]口模的唇间隙C的说明图。
[图3]本发明的接触辊的截面图。
【具体实施方式】
本发明的上述课题是由以下构成所达成。
(1)偏光板的制造方法，其为于偏光构件一面上贴合偏光板保护薄膜A，于另一面上贴合偏光板保护薄膜B的偏光板的制造方法，其特征为该偏光板保护薄膜A为：将含有纤维素树脂的熔融物从口模挤出所得的熔融薄膜，以使牵引比成为10以上30以下，以接触辊于冷却辊上一边挤压一边搬送而制膜，该接触辊具有金属制外筒、内筒、与其间收纳冷却介质的空间，且将接触辊于该熔融薄膜进行挤压时的接触辊线压设定为1kg/cm以上、15kg/cm以下所制造的偏光板保护薄膜，贴合该偏光板保护薄膜A、偏光构件、与含有非晶性聚烯烃树脂的偏光板保护薄膜B(其中，牵引比为口模的唇间隙C除以冷却辊上经固化了的薄膜的平均膜厚所得值)
(2)如(1)的偏光板的制造方法，其中该牵引比为10～20。
(3)如(1)或(2)的偏光板的制造方法，其中接触辊线压为2kg/cm以上、不足10kg/cm。
(4)如(1)至(3)中任一项的偏光板的制造方法，其中接触辊侧薄膜表面温度T(℃)为Tg＜T＜Tg+110(其中，Tg是由DSC测定所求得的薄膜的玻璃化转变温度)。
(5)如(1)至(4)中任一项的偏光板的制造方法，其中该接触辊为凸式辊。
(6)如(1)至(5)中任一项的偏光板的制造方法，其中通过以下所记载的任一方法使该接触辊的表面温度均匀；
(1)使该接触辊与温调辊接触、
(2)于该接触辊吹入经温度控制的空气、
(3)使该接触辊与液体等热介质接触。
(7)偏光板，其特征为是由如(1)至(6)中任一项的偏光板的制造方法所制造的。
(8)液晶显示装置，其特征为液晶单元的至少一面上贴合如(7)的偏光板。
通过本发明，非晶性聚烯烃树脂薄膜、与通过熔融流延法的纤维素酯树脂薄膜作为偏光板保护薄膜使用的偏光板的收率显著被改善，通过使用这些，可提供显著改善正面反差比的偏光板及液晶显示装置。
以下对于实施本发明的最佳型态做详细说明，但本发明不受到这些限定。
本发明人鉴于上述课题而进行详细研究结果，发现在偏光构件及配置于该两侧的二片偏光板保护薄膜A及偏光板保护薄膜B所成的偏光板的制造方法中，偏光板保护薄膜A为：将含有纤维素树脂的熔融物从口模挤出，以使牵引比为10以上30以下所得的薄膜，以弹性接触辊于冷却辊一边挤压一边搬送，该弹性接触辊具有金属制外筒、内筒、与其间流动流体的空间，且使接触辊挤压时的接触辊线压为1kg/cm以上、15kg/cm以下，使接触辊侧薄膜表面温度T为Tg＜T＜Tg+110℃下所制造的偏光板保护薄膜A，贴合该偏光板保护薄膜A、偏光构件、与含有非晶性聚烯烃树脂的偏光板保护薄膜B的偏光板的制造方法，可显著改善偏光板的收率，由此可提供正面反差比显著改善的偏光板及液晶显示装置。
以下、详细说明本发明。
(偏光板保护薄膜A)
首先对于偏光板保护薄膜A做详细说明。
本发明中熔融流延为将加热熔融含有纤维素树脂及增塑剂等添加剂的组合物至显示流动性的温度为止，其后流延含有流动性纤维素树脂的熔融物定义为熔融流延。经加热熔融的成形法，更详细可分类出熔融挤出成形法、压挤成形法、充气成形法、射出成形法、吹气成形法、拉伸成形法等。其中，欲得到机械性强度及表面精度等优良的偏光板保护薄膜A，以熔融挤出法为较佳。其中薄膜构成材料经加热，表现其流动性后，于辊或无端输送带上挤出而制膜的熔融流延制膜法也包含在本发明的熔融薄膜的制造方法。
通过纤维素系树脂经熔融流延所制造的薄膜与其它热塑性树脂比较，其熔融粘度较为高，因可抑制通过热的树脂劣化，故降低熔融温度时熔融粘度显著提高、或因降低熔融粘度使熔融温度提高时，存在着容易引起通过热的树脂劣化的问题。若引起通过热的劣化时，纤维素系树脂柔软性会缺失，会产生容易脆的性质。得知受到如此通过热的劣化的影响的纤维素系树脂薄膜作为偏光板保护薄膜使用时，会使得偏光板收率显著降低。还有，得知利用使用受到如此热劣化的纤维素系树脂薄膜的偏光板保护薄膜的偏光板中正面反差比显著降低。虽未完全究明该原因，但推测为残留于薄膜的变形影响或因热的影响所造成。另一方面，由粘着剂的干燥等问题，溶液流延中所制造的一般纤维素系树脂薄膜与非晶性聚烯烃树脂所组合的偏光板被提案，但两面树脂相异的偏光板存在着难以制造的问题。这可能为两侧树脂薄膜的各种物性相异所造成。通过熔融流延所制造的纤维素系树脂薄膜中，通过因热的劣化或变形等而进一步引起收率降低或正面反差比的降低，考虑到其可通过因热的劣化或降低变形而可改善而进行详细研究。
本发明人等对于作为接触辊，如特开2005-172940号或特开2005-280217号所记载的使用表面被覆薄膜金属套管的硅橡胶辊于纤维素酯树脂的熔融成形时产生斑点状的原因进行研究结果，该接触辊因使用绝热性较高的橡胶，故即使由辊内部用冷却介质冷却，接触辊表面并未充分地被冷却，薄膜金属套管与橡胶之间的微小隙间的产生无法避免，故存在着接触辊的表面的温度斑点无法避免的问题。另外，本发明人等使用纤维素酯树脂进行研究时，使用与特开2005-280217号的实施例记载相同的唇间隙800μm的口模，制膜出100μm的薄膜时，制膜速度较慢时，发现流延后的薄膜面品质较为良好，但若提高制膜速度时，流延后的薄膜面品质上会产生凸凹状的斑点。本发明人等继续再研究发现口模的唇间隙、与经流延的冷却固化薄膜的平均膜厚的关系比过去已知的纤维素酯树脂所得的范围更大，以特定接触辊，在特定条件下进行薄膜的挤压时，可解决上述各种课题，最后完成本发明。
含有纤维素树脂的熔融物与其它热塑性树脂比较，熔融粘度较高，拉伸也较难。因此，牵引比若过大容易引起搬送方向的膜厚变动，且拉幅步骤下进行拉伸时，也有容易产生断裂的问题，虽皆于牵引比7～8程度下实施，但本发明为含有纤维素树脂的熔融物从口模以薄膜状挤出后，使牵引比10以上30以下的所得的薄膜，以弹性接触辊于冷却辊上一边挤压一边搬送。牵引比以10～20为较佳
图2表示从口模4的流延部于第1冷却辊6流延出熔融薄膜的状态模式图，该图2中，牵引比是将口模的唇间隙C(裂缝间隔C)除以冷却辊上固化了的薄膜的平均膜厚所得值。图1的厚度测定部11中，虽测定拉伸后的薄膜膜厚，但同样地以冷却辊上固化后的薄膜膜厚于拉伸前进行测定，对应该结果，通过控制口模4的厚度调整部也可得到所定厚度的光学薄膜。因牵引比于10以上30以下的范围，以液晶显示装置显示影像时，并无明暗条纹或点状斑点，得到生产性良好的偏光板保护薄膜A。牵引比可从口模的唇间隙与冷却辊的引取速度作调整。模唇间隙以900μm以上为佳，更佳为1mm以上2mm以下。过大或过小皆有无法改善点状斑点的情况。
如图3所示，本发明所使用的接触辊30为金属制外筒31与内筒32的双重结构，其间具有使冷却流体流动的空间(也称为弹性接触辊)。另外，金属制外筒因具有弹性，接触辊表面温度可作精确控制，且适度地利用弹性变形的性质，通过具有于长度方向挤压薄膜而得到距离的效果，无明暗条纹或点状斑点，经热的劣化或变形也减少，通过使用这些可改善偏光板制造时的收率，可得到使用于液晶显示装置时提高正面反差比的本发明效果。金属制外筒的筒体厚度范围若为0.003≤(金属制外筒的筒体厚度)/(金属制外筒半径)≤0.03，可具适度弹性而较佳。接触辊的半径，即金属外筒的半径若够大则即使金属外筒的筒体厚度过厚也可适度地包住。金属制外筒半径的直径以100mm～600mm为佳。金属制外筒的筒体厚度若过薄则强度不足，会有破损的疑虑。另一方面若过厚时，辊质量会过重，会有旋转斑点的疑虑。因此，金属外筒的筒体厚度以0.1～5mm为佳。
金属外筒表面的表面粗度以Ra为0.1μm以下为佳，以0.05μm以下为更佳。辊表面越平滑，所得的薄膜表面也更平滑。
金属外筒的材质被要求为平滑且具有适度弹性及耐久性。碳钢、不锈钢、钛、电铸法所制造的镍等较佳。且欲提高该表面的硬度、或改良与树脂的剥离性，施以固化镀铬、或镍镀、非晶质镀铬等、火焰喷射陶瓷等表面处理为佳。经表面加工的表面进一步地研磨后达到上述表面粗度为佳。
内筒以碳钢、不锈钢、铝、钛等轻量且具有刚性的金属制内筒为佳。因使内筒具有刚性，可抑制辊旋转松动。内筒的筒体厚度为外筒的2～10倍时可得到充分的充分刚性。内筒中也可进一步地覆盖聚硅氧烷、氟橡胶等树脂制弹性材料。
使冷却流体流动的空间结构只要可使辊表面温度均匀的即可，例如例如向宽度方向往返可互相流动，可螺旋状流动即可对辊表面的温度分布控制于较小的温度。冷却流体并无特别限制，可配合所使用的温度范围而使用水或油。
接触辊的表面温度以比薄膜的玻璃化转变温度(Tg)低为佳。比Tg高时，薄膜与辊的剥离性有时会变差。过低时从薄膜的挥发成分有时会于辊析出，故10℃～Tg-10℃为更佳。
其中，Tg是指薄膜的Tg，由DSC测定(升温速度10℃/分钟)求得，其为偏移底线的开始温度。
本发明所使用的接触辊以宽度方向的中央部比端部径大，即所谓的凸式辊的形状为佳。接触辊一般为该两端部以加压手段于薄膜进行挤压，此时接触辊因为会弯曲，故越接近端部，挤压强度有越强的现象。使辊成为凸式形状时可压成均匀高度。
本发明所使用的接触辊的宽度因比薄膜宽度大，故可将薄膜全体密合于冷却辊上而较佳。还有，牵引比若较大时，薄膜两端部会因缩幅现象而使端部膜厚变厚。此时欲避免端度过厚，可将金属制外筒宽度缩小成比薄膜宽度窄，或使金属制外筒的端部外径变小，而避开端度过厚。
作为金属制弹性接触辊的具体例可举出日本专利第3194904号、日本专利第3422798号、特开2002-36332号、特开2002-36333号所记载的成形用辊。
欲防止接触辊的弯曲，于对冷却辊的接触辊的相反侧上可配置支持辊。
可配置清除接触辊污垢的装置。作为清扫装置，例如可举出将辊表面浸渍于因应所需的溶剂的无纺布等构件于辊上进行压入的方法、于液体中与辊接触的方法、通过电晕放电或等离子体放电等离子放电挥发辊表面污垢的方法等为佳。
为使接触辊的表面温度进一步地均匀，使接触辊与温调辊接触、或吹入经温度控制的空气、或与液体等热介质接触。
本发明中，还使接触辊挤压时的接触辊线压设定为1kg/cm以上、15kg/cm以下，较佳为1kg/cm以上、10kg/cm以下。
使接触辊线压于此范围内时，可得到使通过熔融流延法所制造的纤维素树脂薄膜的热的变形减少的偏光板保护薄膜A，使用这些制造出偏光板，进而可改善偏光板的收率。另外，以液晶显示装置显示影像时的正面反差比得到改善。
所谓线压是指：接触辊挤压薄膜的力除以挤压时的薄膜宽所得值。使线压为上述范围的方法并无特别限定，例如可通过气压缸或油压缸等挤压辊两端。通过支持辊挤压接触辊，或也可间接地挤压薄膜。
还有，接触辊挤压时的接触辊侧薄膜表面温度T设定为Tg＜T＜Tg+110℃时，可使薄膜表面的口模线平滑化，故较佳。以接触辊挤压薄膜时的薄膜温度越高，变形可被降低，若过高时有时会产生其它变形。此可推测为从薄膜中挥发挥发成分，以接触辊进行挤压时无法均匀挤压所造成。过低时无法得到本发明的效果。
将挤压时的薄膜温度设定为上述范围的方法并无特别限定，例如可举出口模与冷却辊间的距离缩小而抑制口模与冷却辊间的冷却的方法、或在口模与冷却辊间用绝热材料围住使其保温、或通过热风、红外线加热器或微波加热等加温的方法。当然可设定更高挤出温度。
薄膜表面温度及辊表面温度可由非接触式的红外温度计进行测定。具体可举出使用非接触手提式温度计(IT2-80、(株)Keyense制)，于薄膜的宽度方向上选10处从被测定物以0.5m的距离进行测定。
接触辊侧薄膜表面温度T表示将经搬送的薄膜于脱离接触辊的状态下，从接触辊侧以非接触式的红外温度计进行测定的薄膜表面温度。
冷却辊是具备于高刚性的金属辊内部流入可温度控制的热介质或冷介质的结构的辊，尺寸并未受到限定，若可将熔融挤出的薄膜充分冷却即可，一般冷却辊的直径为100mm至1m程度。冷却辊的表面材质可举出碳钢、不锈钢、铝、钛等。且欲进一步地提高表面硬度、或改良与树脂的剥离性，施以镀硬铬、镀镍、非晶质镀铬等火焰喷射陶瓷等表面处理为佳。冷却辊表面的表面粗度以Ra时0.1μm以下为佳，0.05μm以下为更佳。辊表面越平滑，所得的薄膜表面也越平滑。当然经表面加工的表面可进一步地进行研磨至上述表面粗度为佳。
以下对于薄膜的制膜方法作说明。
使用于熔融挤出的多个原料，一般为预先经混捏使其球粒化。球粒化可使用公知方法，例如干燥纤维素酯或其它添加剂以供料器供给于挤制机后，使用单轴或双轴挤制机进行混捏，从口模挤出条状，水冷或空冷下进行切割。原料在挤出前先进行干燥的步骤对于可防止原料分解而言为重要步骤。特别为纤维素酯容易吸湿，故除湿热风干燥机或真空干燥机中进行70～140℃下3小时以上的干燥，使水分率降为200ppm以下，100ppm以下为更佳。添加剂也可在供给于挤制机前进行混合、或由供料器进行供给。欲使抗氧化剂等少量添加剂可均匀地混合，事先进行混合为佳。抗氧化剂的混合可为固体彼此间进行混合，若必要可将抗氧化剂溶解于溶剂后，浸渍于纤维素酯中并混合、或者以喷雾方式混合。真空诺塔混合机等可同时进行干燥与混合故较佳。还有，由供料器部或口模的出口等接触到空气时，以除湿空气或经除湿的N2气等环境下为佳。还有，对挤制机的供料斗等为保温状态下时可防止吸湿故较佳。可将消光剂或UV吸收剂等涂布于所得的球粒，或于薄膜制膜时添加于挤制机中。
挤制机可控制剪切力，尽可能不使树脂劣化(分子量降低、着色、凝胶生成等)下球粒化于尽量低温下加工为佳。例如，双轴挤制机时使用深沟型螺旋浆，于同方向使其旋转为佳。由混捏的均匀性来看，咬合型为佳。捏合盘虽可提高混捏性，但必须注意发热情况。不用捏合盘也可达到充分混合性。使通气孔的吸引在需要时才进行。因低温故挥发成分几乎不会发生，故无须通气孔。
球粒的颜色，以黄色指标的b*值为-5～10范围为佳，-1～8范围为较佳，-1～5范围为更佳。b*值是以分光测色计CM-3700D(Conicaminoltasencing(株)制)使用光源的D65(色温度6504K)、视野角10°下进行测定。
使用如上述所得的球粒进行薄膜制膜。当然无须球粒化，直接将原料粉末由供料机供给于挤制机，直接进行薄膜制膜。
将除湿热风或真空或减压下进行干燥的聚合物使用单轴或双轴型的挤制机，挤出温度200～300℃程度下进行熔融，叶片盘式的过滤器等进行过滤除去异物后，由T口模以薄膜状进行流延，以冷却辊上使其固化。由供料斗导入挤制机时，使其为真空下或减压下或惰性气体环境下因可防止氧化分解等故较佳。
挤出流量为可导入齿轮泵等稳定下进行为佳。还有，使用于异物除去的过滤器可使用不锈钢纤维烧结过滤器为佳。不锈钢纤维烧结过滤器是将不锈钢纤维体以复杂的络合状态下做出并经压缩，将接触处进行烧结使其一体化，故随着其纤维的粗度与压缩量改变密度并可调整过滤精度。将过滤精度以粗、密与连续性数次重复成为多层体为佳。还有，通过过滤精度依次提高下构成、或重复过滤精度的粗、密的方法，过滤器的过滤寿命可延长、异物或凝胶等补足精度也可提高故较佳。
若于口模上有伤口或附着异物时，会有产生条纹状缺陷的情况。如此缺陷也称为分膜线，欲减小分膜线等表面缺陷，由挤制机至口模的配管上尽可能地减少树脂迟滞部的结构为佳。尽可能地使用口模内部或唇上无伤口等为佳。口模周边上从树脂析出挥发成分成为造成分膜线的原因，故含有挥发成分的环境必须析出挥发成分为佳。还有，欲将从口模挤出的薄膜与冷却辊密合时的施加静电等装置上有时也会析出挥发性成分，故必须施加交流设备，或由其它加热手段来防止析出为佳。
与挤制机或口模等熔融树脂接触之内面使用表面粗度较少、或表面能量较低的材质，施以熔融树脂难以付着的表面加工为佳。具体可举出将经硬镀铬或火焰喷射陶瓷研磨至表面粗度为0.2S以下。
增塑剂等添加剂可预先与树脂混合、或于挤制机途中混捏。欲使其均匀地添加，可使用静态混合机等混合装置为佳。
熔融的薄膜与冷却辊的密合不充分时，熔融树脂中的挥发成分会由辊上析出而成为辊污垢的问题，故使用通过施加静电的密合方法、通过风压的密合方法、夹模全宽部或端部使其密合的方法、减压下使其密合的方法等为佳。
还有，以冷却辊与接触辊夹模薄膜时的接触辊侧的薄膜温度设定为薄膜Tg以上Tg+100℃，可减少变形而可得到本发明效果而较佳。在此目的下所使用的具有弹性体表面的辊可使用公知辊。例如，特开平03-124425号、特开平08-224772号、特开平07-100960号、特开平10-272676号、WO 97-028950、特开平11-235747号、特开2002-36332号等所记载的辊。
从冷却辊剥离薄膜时，控制张力可防止薄膜变形为佳。
本发明中如上述所得的薄膜至少1方向上进行1.01～3.0倍拉伸为佳。较佳为纵(薄膜搬送方向)、横(宽度方向)两方向各进行1.01～2.5倍拉伸为佳。
拉伸方法可使用公知的辊拉伸机或拉幅机等为佳。偏光板保护薄膜A中，拉伸方向为往宽度方向或往长度方向或往两方向进行拉伸。一般拉伸倍率为1.1～3.0倍，较佳为1.2～1.5倍，拉伸温度，一般为构成薄膜的树脂的Tg～Tg+50℃，较佳为Tg～Tg+40℃温度范围内进行。拉伸以宽度方向下经控制的均匀温度分布下进行为佳。较佳为±2℃以内，更佳为±1℃以内，特佳为±0.5℃以内。
为调整以上述方法制作的聚合物薄膜的迟滞性或使尺寸变化率小的目的，也可以使薄膜对长度方向或宽度方向收缩。欲长度方向收缩时可以例如采用暂时除去宽度方向的拉伸压板，使长度方向松弛、或使横向拉伸机相接邻的压板间隔慢慢地变狭小，以收缩薄膜的方法。后者的方法可用一般的同时双轴拉伸机，使纵方向相邻的压板间隔，例如以缩放仪方式或线性推进方式驱动压板部分，依次慢慢地使其变狭小的方法。可根据需要也可组合任意的方向(斜方向)的拉伸。长度方向、宽度方向均使其收缩0.5％至10％，即可使光学薄膜的尺寸变化率变小。
卷取前纵切裁去可成制品宽度的边端部，为防止卷取中粘贴或擦伤，也可在两端施予压花加工。压花加工的方法可以加热或加压，侧面具有凸凹图型的金属环进行。还有，薄膜两端部的压板的把持部分通常薄膜会变形，无法作为制品使用，所以通常被切除作为原料再利用。
本发明中可通过使薄膜的自由体积小，而可使迟滞(Ro、Rt)的湿度变化率、尺寸变化率变小，所以较适宜。
若欲使自由体积缩小，于薄膜的Tg附近进行热处理时可有效地达成。热处理时间为1秒以上时即有效果，越长时间其效果越好，1000小时程度为饱和状态，故Tg-20℃～Tg下1秒～1000小时为佳。且Tg-15℃～Tg下1分钟～1小时为较佳。还有，Tg以上至Tg-20℃的范围下慢慢冷却下进行热处理时，比一定温度下进行热处理更可于短时间内得到效果而较佳。冷却速度为-0.1℃/秒～-20℃/秒为佳，更佳为-1℃/秒～-10℃/秒。热处理方法并无特别限定，可通过经温调的烤箱或辊群、热风、红外加热器、微波加热装置等处理。薄膜于一边搬送也可一边进行片叶或辊状的热处理。一边搬送的情况，可使用辊群或拉幅机进行热处理下搬送。以辊状进行热处理时，薄膜于Tg附近的温度中卷取成辊状，直接冷却或缓缓冷却皆可。
本发明的薄膜以在邻接的山顶点至谷底点的高度为300nm以上，斜度为300nm/mm以上的长度方向上无连续的条纹的为佳。
条纹的形状是使用表面粗度计进行测定的，具体可举出使用Mitutoyo制SV-3100S4，于先端形状为圆锥60°，先端曲率半径2μm的触针(钻石针)上施以测定力0.75mN的荷重下，以测定速度1.0mm/sec于薄膜宽度方向进行扫描，Z轴(厚度方向)分解能为0.001μm测定截面曲线。由该曲线读取条纹高度为山顶点至谷底点的垂直距离(H)。条纹的倾斜度为由山顶点至谷底点的水平距离(L)是由垂直距离(H)除以水平距离(L)求得。
(纤维素树脂)
本发明的纤维素树脂是具有纤维素酯的结构，至少含有种选自脂肪酸酰基、取代或未取代的芳香族酰基的任一结构，纤维素之前述单独或混合酸酯为佳。
以下以满足本发明的目的作为前提下，举出有用的纤维素酯的例子，但并未仅限定于此。
芳香族酰基中，芳香族环为苯环时，作为苯环的取代基例子，可举出卤素原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、酰基、碳酰胺基、胺磺酰基、脲基、芳烷基、硝基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、胺基甲酰基、胺磺酰基、酰氧基、烯基、炔基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、烷基磺酰氧基及芳氧基磺酰基、-S-R、-NH-CO-OR、-PH-R、-P(-R)2、-PH-O-R、-P(-R)(-O-R)、-P(-O-R)2、-PH(＝O)-R-P(＝O)(-R)2、-PH(＝O)-O-R、-P(＝O)(-R)(-O-R)、-P(＝O)(-O-R)2、-O-PH(＝O)-R、-O-P(＝O)(-R)2-O-PH(＝O)-O-R、-O-P(＝O)(-R)(-O-R)、-O-P(＝O)(-O-R)2、-NH-PH(＝O)-R、-NH-P(＝O)(-R)(-O-R)、-NH-P(＝O)(-O-R)2、-SiH2-R、-SiH(-R)2、-Si(-R)3、-O-SiH2-R、-O-SiH(-R)2及-O-Si(-R)3。上述R为脂肪族基、芳香族基或杂环基。取代基的数目为一个～五个为佳，一个～四个为较佳，一个～三个为更佳、一个或二个为最佳。作为取代基可举出卤素原子、氰基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、酰基、碳酰胺基、胺磺酰基及脲基为佳，卤素原子、氰基、烷基、烷氧基、芳氧基、酰基及碳酰胺基较佳、卤素原子、氰基、烷基、烷氧基及芳氧基更佳，卤素原子、烷基及烷氧基最佳。
上述卤素原子中含有氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。上述烷基可具有环状结构或支链。烷基的碳原子数以1～20为佳，1～12为较佳，1～6为更佳，1～4为最佳。烷基的例子包含甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基及2-乙基己基。上述烷氧基可具有环状结构或支链。烷氧基的碳原子数以1～20为佳，1～12为较佳，1～6为更佳，1～4为最佳。烷氧基可进一步由其它烷氧基取代。烷氧基的例子包含甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-甲氧基-2-乙氧基乙氧基、丁基氧基、己基氧基及辛基氧基。
上述芳基的碳原子数以6～20为佳，6～12更佳。芳基的例子包含苯基及萘基。上述芳氧基的碳原子数以6～20为佳，6～12更佳。芳氧基的例子包含苯氧基及萘氧基。上述酰基的碳原子数以1～20为佳，1～12更佳。酰基的例子包含甲酰基、乙酰基及苯甲酰基。上述碳酰胺基的碳原子数以1～20为佳，1～12更佳。碳酰胺基的例子包含、乙酰胺及苯甲酰胺。上述胺磺酰基的碳原子数以1～20为佳，1～12更佳。胺磺酰基的例子可举出甲磺酰胺、苯胺磺酰及对甲苯胺磺酰。上述脲基的碳原子数以1～20为佳，1～12更佳。脲基的例子包含(未取代)脲。
上述芳烷基的碳原子数以7～20为佳，7～12更佳。芳烷基的例子包含苯甲基、苯乙基及萘甲基。上述烷氧基羰基的碳原子数以1～20为佳，2～12更佳。烷氧基羰基的例子包含甲氧基羰基。上述芳氧基羰基的碳原子数以7～20为佳，7～12更佳。芳氧基羰基的例子包含苯氧基羰基。上述芳烷氧基羰基的碳原子数以8～20为佳，8～12更佳。芳烷氧基羰基的例子包含苯甲基氧基羰基。上述胺基甲酰基的碳原子数以1～20为佳，1～12更佳。胺基甲酰基的例子包含(未取代)胺基甲酰基及N-甲胺基甲酰基。上述胺磺酰基的碳原子数以20以下为佳，12以下更佳。胺磺酰基的例子包含(未取代)胺磺酰基及N-甲基胺磺酰基。上述酰氧基的碳原子数以1～20为佳，2～12更佳。酰氧基的例子包含乙酰氧基及苯甲酰氧基。
上述烯基的碳原子数以2～20为佳，2～12更佳。烯基的例子包含乙烯、烯丙基及异丙烯基。上述炔基的碳原子数以2～20为佳，2～12更佳。炔基的例子包含噻吩基。上述烷基磺酰基的碳原子数以1～20为佳，1～12更佳。上述芳基磺酰基的碳原子数以6～20为佳，6～12更佳。上述烷氧基磺酰基的碳原子数以1～20为佳，1～12更佳。上述芳氧基磺酰基的碳原子数以6～20为佳，6～12更佳。上述烷基磺酰氧基的碳原子数以1～20为佳，1～12更佳。上述芳氧基磺酰基的碳原子数以6～20为佳，6～12更佳。
本发明所使用的纤维素酯中，纤维素的羟基部分的氢原子为与脂肪族酰基的脂肪酸酯时，脂肪族酰基为碳原子数2～20，具体可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、三甲基乙酰基、己酰基、辛酰基、月桂酰基、硬脂酰基等。
本发明中前述脂肪族酰基包含进一步具有取代基的含义，作为取代基为上述芳香族酰基中的芳香族环为苯环时，可举出苯环中作为取代基所例举的。
还有，上述纤维素酯的经酯化的取代基为芳香环时，于芳香族环上取代的取代基X的数为0或1～5个，较佳为1～3个，特佳为1或2个。另外，于芳香族环上取代的取代基数为2个以上时，彼此可相同或相异，且彼此连结形成缩合多环化合物(例如萘、茚、氢化茚、菲、喹啉、异喹啉、色烯、色满、酞嗪、吖啶、吲哚、吲哚啉等)。
上述纤维素酯中作为本发明纤维素酯中所用的结构是用具有至少一种选自取代或未取代的脂肪族酰基，取代或未取代的芳香族酰基的结构，这些可用纤维素的单独或混合酸酯、混合二种以上纤维素予以使用。
本发明的纤维素树脂以酰基的总取代度为2～3为佳，特佳为2.4～2.9。
对于酰基的取代度作说明，纤维素中，1葡萄糖单位上具有3个羟基，所谓取代度是指平均1葡萄糖单位上结合多少个酰基的数值，因此其最大取代度为3.0。这些酰基可于葡萄糖单位的2位、3位、6位上平均地取代、或以分布方式取代。2位与3位的酰基取代度合计以1.5～1.95为佳，较佳为1.7～1.95，更佳为1.73～1.93。6位的酰基取代度以0.7～1.00为佳，更佳为0.85～0.98。对于2位或3位的取代度，以6位的取代度较高为佳。还有，2位与3位的酰基取代度为相同或其中一方稍高时也佳，例如2位与3位的取代度差为0～±0.4的范围为佳。
作为本发明所使用的较佳纤维素酯，例如可举出(总取代度2.81，6位取代度0.84的纤维素酯)、(总取代度2.82，6位取代度0.85的纤维素酯)、(总取代度2.77，6位取代度0.94的纤维素酯)、(总取代度2.72，6位取代度0.88的纤维素酯)、(总取代度2.85，6位取代度0.92的纤维素酯)、(总取代度2.70，6位取代度0.89的纤维素酯)、(总取代度2.75，6位取代度0.90的纤维素酯)、(总取代度2.75，6位取代度0.91的纤维素酯)、(总取代度2.80，6位取代度0.86的纤维素酯)、(总取代度2.80，6位取代度0.90的纤维素酯)、(总取代度2.65，6位取代度0.80的纤维素酯)、(总取代度2.65，6位取代度0.7的纤维素酯)、(总取代度2.6，6位取代度0.75的纤维素酯)、(总取代度2.5，6位取代度0.8的纤维素酯)、(总取代度2.5，6位取代度0.65的纤维素酯)、(总取代度2.5，6位取代度0.65的纤维素酯)、(总取代度2.45，6位取代度0.7的纤维素酯)、(总取代度2.85，6位取代度0.93的纤维素酯)、(总取代度2.74，6位取代度0.0.84的纤维素酯)、(总取代度2.72，6位取代度0.85的纤维素酯)、(总取代度2.78，6位取代度0.92的纤维素酯)、(总取代度2.88，6位取代度0.87的纤维素酯)、(总取代度2.84，6位取代度0.87的纤维素酯)、(总取代度2.88，6位取代度0.89的纤维素酯)、(总取代度2.9，6位取代度0.95的纤维素酯)、(总取代度2.80，6位取代度0.94的纤维素酯)、(总取代度2.75，6位取代度0.87的纤维素酯)、(总取代度2.70，6位取代度0.90的纤维素酯)、(总取代度2.70，6位取代度0.82的纤维素酯)、(总取代度2.70，6位取代度0.0.77的纤维素酯)、(总取代度2.95，6位取代度0.9的纤维素酯)、(总取代度2.95，6位取代度0.95的纤维素酯)、(总取代度2.96，6位取代度0.98的纤维素酯)、(总取代度2.95，6位取代度0.95的纤维素酯)、(总取代度2.98，6位取代度0.98的纤维素酯)、(总取代度2.92，6位取代度0.97的纤维素酯)、(总取代度2.92，6位取代度0.92的纤维素酯)等单独或2种以上进混合后使用。此时总取代度差为0～0.5的纤维素酯彼此间可混合后使用时为佳，0.01～0.3的纤维素酯彼此间可混合后使用时为较佳，0.02～0.1的纤维素酯彼此间可混合后使用时更佳。另外，其中所谓的总取代度为2位、3位、6位的酰基取代度的合计，与总酰基取代度相同含义。
6位取代度中的乙酰基取代度与丙酰基、丁酰基等乙酰基以外的取代度的比率相对于乙酰基取代度1而言为0.03～4的范围为佳。
对于构成本发明偏光板保护薄膜A之前述纤维素酯，至少一种选自纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素丙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯酞酸酯、及纤维素酞酸酯为佳。
其中特优选纤维素酯为纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯或纤维素乙酸酯丁酸酯。
作为混合脂肪酸酯的取代度，更佳为纤维素乙酸酯丙酸酯或纤维素乙酸酯丁酸酯的低级脂肪酸酯具有碳原子数2～4的酰基作为取代基，含有将乙酰基的取代度为X，丙酰基或丁酰基的取代度为Y时，同时满足下述式(I)及(II)的纤维素酯的纤维素树脂。另外，乙酰基的取代度与其它酰基的取代度通过ASTM-D817-96求得。
式(I)2.5≤X+Y≤2.9
式(II)0≤X≤2.5
其中特优选使用纤维素乙酸酯丙酸酯，其中0.5≤X≤2.5，0.1≤Y≤2.0，2.5≤X+Y≤2.9为佳。掺合酰基的取代度相异的纤维素酯，作为偏光板保护薄膜A全体而言于上述范围也可。上述未被酰基所取代的部分通常是作为羟基存在。这些可用公知的方法合成。
本发明所使用的纤维素酯等的纤维素树脂为具有70000～230000的数均分子量为佳，具有75000～230000的数均分子量为更佳，具有78000～120000的数均分子量为最佳。
另外，本发明所使用的纤维素酯树脂中重均分子量Mw/数均分子量Mn比为1.3～5.5时为佳，较佳为1.5～5.0，更佳为1.7～3.0，特佳为2.0～3.0的纤维素酯树脂。
重均分子量的测定方法可使用如下述方法。
(分子量测定方法)
重均分子量的测定为使用高效液相层析法进行测定。
测定条件如下所示。
溶剂：二氯甲烷
管柱：Shodex K806，K805，K803G(使用昭和电工(株)制的连接3根)
管柱温度：25℃
试料浓度：0.1质量％
检测器：RI Model 504(GLScience公司制)
帮浦：L6000(日立制作所(株)制)
流量：1.0ml/min
标准曲线：使用标准聚苯乙烯STK Standard聚苯乙烯(东索(株)制)Mw＝1000000～500的13个试料所得的标准曲线。13个试料使用于几乎相等间隔。
本发明所使用的纤维素酯的粘度平均聚合度(聚合度)为200以上700以下为佳，特佳为250以上500以下。上述范围下可得到机械强度也优良的偏光板保护薄膜A。
粘度平均聚合度(DP)可由以下方法求得。
[粘度平均聚合度(DP)的测定]
精确地秤取完全干燥的纤维素酯0.2g，溶解于100ml二氯甲烷与乙醇的混合溶剂(质量比9∶1)，以欧氏粘度计测定于25℃落下的秒数，依以下式求得聚合度。
ηrel＝T/Ts
[η]＝(lnηrel)/C
DP＝[η]/Km
其中，T为测定试料的落下秒数，Ts为溶剂落下秒数、C为纤维素酯的浓度(g/l)、Km＝6×10-4。
作为纤维素树脂使用特开2005-272749记载的方法所制造的纤维素混合脂肪酸酯为佳。例如，使用该专利公报实施例1记载的乙酰基取代度(DSace)为2.16，丙酰基取代度(DSacy)为0.54的纤维素乙酸酯丙酸酯、实施例2记载的乙酰基取代度(DSace)为1.82、丙酰基取代度(DSacy)0.78的纤维素乙酸酯丙酸酯、实施例3记载的乙酰基取代度(DSace)1.56、丙酰基取代度(DSacy)1.09的纤维素乙酸酯丙酸酯、实施例4记载的乙酰基取代度(DSace)1.82、丙酰基取代度(DSacy)0.78的纤维素乙酸酯丙酸酯、实施例5记载的乙酰基取代度(DSace)1.82、丁酰基取代度(DSacy)0.78的纤维素乙酸酯丁酸酯为佳。或者使用比较例1记载的乙酰基取代度(DSace)1.24、丙酰基取代度(DSacy)1.43的纤维素乙酸酯丙酸酯、比较例2记载的乙酰基取代度(DSace)1.79、丙酰基取代度(DSacy)0.86的纤维素乙酸酯丙酸酯。
作为纤维素树脂可使用特开2005-283997记载的纤维素醚乙酸酯。作为纤维素树脂可使用特开平11-240942记载的乳酸系共聚物、或特开平6-287279号公报所记载的丙交酯与纤维素酯或纤维素醚于酯化催化剂的存在下使其开环接枝共聚而具有生物分解性，且具有热塑性的纤维素接枝共聚物。或者可使用特开2004-359840记载的主链为纤维素衍生物，接枝链为聚乳酸的接枝共聚物也佳。接枝共聚物中，纤维素衍生物与聚乳酸的质量比(纤维素衍生物/聚乳酸)为95/5～5/95。作为此时的纤维素衍生物可举出纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯，该接枝共聚物可为单独或与纤维素酯等其它纤维素树脂混合后使用。
其它如日本专利第3715100号记载的纤维素衍生物的存在下加入环状酯的开环聚合催化剂，具有使内酯与丙交酯进行开环混成接枝聚合的生物分解性的纤维素衍生物混成接枝聚合物也可作为纤维素树脂使用。特别为至少1种选自内酯为β-丙内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、α，α-二甲基-β-丙内酯、β-乙基-δ-戊内酯、α-甲基-ε-己内酯、β-甲基-ε-己内酯、γ-甲基-ε-己内酯及3，3，5-三甲基-ε-己内酯所成群为佳。作为纤维素衍生物可举出纤维素二乙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯酞酸酯、及硝酸纤维素等的纤维素酯类、或乙基纤维素、甲基纤维素、羟基丙基纤维素及羟基丙基甲基纤维素等纤维素醚类等。这些可由日本专利第3715100号记载的方法制造出。
本发明所使用的纤维素树脂的碱土类金属含有量为1～200ppm，特佳为1～50ppm范围。使其50ppm以下时模唇较难附着污垢、或热拉伸时或热拉伸后的切条部较难断裂。使其不足1ppm时洗涤步骤的负担过大而不佳。且以1～30ppm范围为佳。其中所谓碱土类金属为Ca、Mg的总合有量，可使用X线光电子分光分析装置(XPS)进行测定。
本发明所使用的纤维素树脂中的残留硫酸含有量以硫元素换算时0.1～45ppm范围为佳。这些可以盐类形式含有。残留硫酸含有量若为45ppm以下时，热熔融时的模唇部的付着物较少，故较佳。还有，热拉伸时或热拉伸后的切条时较难断裂故较佳。残留硫酸含有量若不足0.1ppm时纤维素树脂的洗涤步骤的负担过大时不仅不佳，相反时容易断裂。这是否为洗涤次数增加时对树脂产生影响并不清楚。且0.1～30ppm范围为佳。残留硫酸含有量可通过ASTM-D817-96测定。
本发明所使用的纤维素树脂中的游离酸含有量以1～500ppm为佳。若超过500ppm时模唇部的付着物会增加，且容易断裂。以洗涤难以使其不足1ppm。且1～100ppm范围为佳，且较难断裂。特别以1～70ppm范围为佳。游离酸含有量可通过ASTM-D817-96测定出。偏光板保护薄膜A中的游离酸含有量一般不足3000ppm，以1～500ppm为佳。
将合成的纤维素树脂的洗涤比使用溶液流延法更可充分地进行，而使碱土类金属量及残留硫酸含有量在上述范围内，通过熔融流延法制造薄膜时，可减轻对模唇部的附着，可得到平面性优良薄膜，尺寸变化、机械强度、透明性、耐透湿性、Rt值、Ro值良好的薄膜。
本发明所使用的纤维素酯的原料纤维素可为木材浆料或绵花棉绒，木材浆料可为针叶树或阔叶树的，但以针叶树的较佳。制膜时的剥离性的观点来看，以使用绵花棉绒为佳。由这些所制得的纤维素酯可经适宜混合、或也可单独使用。
例如，可使用来自绵花棉绒的纤维素酯：来自木材浆料(针叶树)的纤维素酯：来自木材浆料(阔叶树)的纤维素酯的比率为100∶0∶0、90∶10∶0、85∶15∶0、50∶50∶0、20∶80∶0、10∶90∶0、0∶100∶0、0∶0∶100、80∶10∶10、85∶0∶15、40∶30∶30。
还有，本发明中除纤维素酯树脂以外，也可含有纤维素醚系树脂、乙烯系树脂(含有聚乙酸乙烯酯系树脂、聚乙烯醇系树脂等)、环状烯烃树脂、聚酯系树脂(芳香族聚酯、脂肪族聚酯、或含这些的共聚物)、丙烯酸系树脂(也含有共聚物)、丙烯酸系树脂(也含有共聚物)等。纤维素酯以外的树脂含有量以0.1～30质量％为佳。
(紫外线吸收剂)
本发明的偏光板保护薄膜A中含有紫外线吸收剂为佳，较佳为重均分子量为490～50000范围内的紫外线吸收剂，作为紫外线吸收骨架至少具有2个以上苯并三唑骨架的化合物为佳。还有，含有该紫外线吸收剂为重均分子量490～2000的化合物、与重均分子量2000～50000的紫外线吸收剂为佳。
以下，对于有关本发明的紫外线吸收剂做详细说明。
作为紫外线吸收剂，由对于偏光构件或显示装置的紫外线的劣化防止的观点来看，波长370nm以下的紫外线的吸收能优良，且由液晶显示性的观点来看，波长400nm以上的可见光的吸收较少的为佳。例如，可举出氧基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、三嗪系化合物、镍络合盐系化合物等，但二苯甲酮系化合物或较少着色的苯并三唑系化合物为佳。还有，特开平10-182621号公报、特开平8-337574号公报记载的紫外线吸收剂、特开平6-148430号公报记载的高分子紫外线吸收剂、特开2002-169020号公报记载的高分子紫外线吸收剂、特开2002-31715号公报记载的高分子紫外线吸收剂、其它如特开平9-194740的式(1)记载的式(I)所示紫外线吸收剂可使用于本发明的偏光板保护薄膜A。还有，含有下述式(a)所示聚酯系紫外线吸收剂为佳。
[化1]
Figure A20068004596800251
(R1：H、卤素原子、C1～C10烷基、
R2：H、C1～C10烷基、
R3：C1～C10亚烷基、
R4～R5：H、C1～C10烷基、
n为4～8整数、m为1～20)
该聚酯系紫外线吸收剂如日本专利3714574所记载，可由对紫外线吸收性化合物进行内酯类的开环加成聚合的方法下可制造出。或者含有下述式(b)所示聚酯系紫外线吸收剂为佳。聚酯系紫外线吸收剂如日本专利3714575所记载，可由对紫外线吸收性化合物进行内酯类的开环加成聚合的方法下制造出。
[化2]
(R1：H、卤素原子、C1～C10烷基、
R2：H、C1～C10烷基、
R3：C1～C10亚烷基、
R4～R5：H、C1～C10烷基、
n为4～8整数、m为1～20)
这些紫外线吸收剂中，以重均分子量为490～50000范围内的紫外线吸收剂为特佳。分子量若过大与纤维素树脂的相溶性会劣化，故一般使用分子量为490以下的紫外线吸收剂，若重均分子量不足490时，会有引起薄膜表面渗出的倾向的同时，也会有经时性着色的倾向。重均分子量若超过50000时，与纤维素树脂的相溶性存在着显著恶化的倾向。
还有，有关本发明的紫外线吸收剂，含有其重均分子量不足490～2000的紫外线吸收剂(A)、与重均分子量2000～50000的紫外线吸收剂(B)时也为优选。并用分子量相异的紫外线吸收剂时，可提高本发明效果的同时，也可满足前述渗出性或相溶性故为较佳。紫外线吸收剂(A)、(B)的混合比率为1∶99～99∶1范围为佳。
作为重均分子量在本发明的范围内，且作为紫外线吸收骨架至少具有2个以上苯并三唑骨架的化合物的紫外线吸收剂的例子可举出如下述式(1)所示的双苯并三唑酚为佳。
[化3]
Figure A20068004596800261
前述式(1)中，R1、R2分别表示氢原子、取代或未取代的碳数1～20的烷基、R3、R4分别表示氢原子、卤素原子、L表示碳数1～4的亚烷基。
作为烷基的取代原子、取代基，可举出卤素原子、例如氯原子、溴原子、氟原子等、羟基、苯基(该苯基中可被烷基或卤素原子等取代)等。
作为式(1)所示双苯并三唑酚化合物的具体例，例如可举出以下。其中，并未仅限定于此。
1)RUVA-100/110(大冢化学制)
2)RUVA-206(大冢化学制)
3)Tinuvin-360(CIBA Specialty Chemicals公司制)
4)ADECASTAVLA-31(旭电化制)
5)ADECASTAVLA-31RG(旭电化制)
还有，有关本发明的紫外线吸收剂的至少1种为380nm中的摩尔吸光系数为4000以上的紫外线吸收性单体与乙烯性不饱和单体的共聚物，且作为该乙烯性不饱和单体成分，包含具有至少一种亲水性基的乙烯性不饱和单体成分为佳。
即，本发明为380nm的摩尔吸光系数为4000以上的紫外线吸收性单体与乙烯性不饱和单体的共聚物，该共聚物含有重均分子量为490～50000的紫外线吸收性共聚物为佳。
380nm的摩尔吸光系数为4000以上时，会显示良好紫外线吸收性能，得到遮断紫外光的充分效果，因此改善偏光板保护薄膜A自身着色变黄色等问题，可提高偏光板保护薄膜A自身的透明性。
作为使用于本发明中的紫外线吸收性共聚物的紫外线吸收性单体，使用380nm的摩尔吸光系数为4000以上，较佳为8000以上，更佳为10000以上为佳。380nm的摩尔吸光系数不足4000时，欲得到所望的UV吸收性能时必须大量添加，通过雾值上升或紫外线吸收剂的析出等透明性会显著降低，会有薄膜强度降低的倾向。
另外，作为使用于上述紫外线吸收性共聚物的紫外线吸收性单体，对于380nm的摩尔吸光系数的400nm的摩尔吸光系数的比为20以上为佳。
即，可抑制离可见区域较近的400nm附近的光吸收，欲得到所望UV吸收性能，含有具有尽可能地吸收紫外光的性能的紫外线吸收性单体在本发明中为佳。
a.紫外线吸收性单体
紫外线吸收性单体(紫外线吸收剂)为380nm的摩尔吸光系数为4000以上，特别相对于380nm中的摩尔吸光系数的400nm中的摩尔吸光系数的比为20以上为佳。
作为紫外线吸收性单体，例如可举出水杨酸系紫外线吸收剂(水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁酯等)或二苯甲酮系紫外线吸收剂(2，4-二羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮等)、苯并三唑系紫外线吸收剂(2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基苯基)苯并三唑等)、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂(2’-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3-(3’，4’-亚甲基二氧基苯基)-丙烯酸酯等)、三嗪系紫外线吸收剂(2-(2’-羟基-4’-己基氧基苯基)-4，6-二苯基三嗪等)或特开昭58-185677号、特开昭59-149350号所记载的化合物等。
作为本发明中的紫外线吸收性单体，可由如上述的公知各种型的紫外线吸收剂适宜选出基本骨架，导入含有乙烯性不饱和键的取代基，作为可聚合的化合物，选择使用380nm的摩尔吸光系数为4000以上的为佳。作为本发明的紫外线吸收性单体从保存稳定性的点来看，使用苯并三唑系化合物为佳。特佳的紫外线吸收性单体如下述式(3)所示。
[化4]
Figure A20068004596800281
式(3)中，R11～R16所示各取代基在无特别指定下可进一步具有取代基。
式(3)中，R11～R16所示基团的任一个具有上述结构基团所示聚合性基作为部分结构。
式中，L表示2价连结基或单纯的键结手，R1表示氢原子或烷基。作为R1以氢原子、或碳数1～4的烷基为佳。含有上述聚合性基的基团可为R11～R16所示基团的任一基团，但以R11或R13、R14、R15为佳，特别以R14为佳。
式(3)中，R11表示介由卤素原子、氧原子、氮原子、或硫原子在苯环上所取代的基。作为卤素原子可举出氟原子、氯原子、溴原子等，其中以氯原子为佳。
作为介由氧原子在苯环上取代的基团，可举出羟基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、2-乙氧基乙氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、2，4-二叔戊基苯氧基、4-(4-羟基苯基磺酰基)苯氧基等)、杂环氧基(例如4-吡啶氧基、2-六氢吡喃氧基等)、羰氧基(例如乙酰氧基、三氟乙酰氧基、三甲基乙酰氧基等烷羰氧基、苯甲酰氧基、五氟苯甲酰氧基等芳氧基等)、尿烷基(例如N，N-二甲基尿烷基等烷尿烷基、N-苯尿烷基、N-(p-氰基苯基)尿烷基等芳基尿烷基)、磺酰氧基(例如甲磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、正十二烷磺酰氧基等烷基磺酰氧基、苯磺酰氧基、对甲苯磺酰氧基等芳基磺酰氧基)等，其中以碳数1～6的烷氧基为佳，特别以碳数2～4的烷氧基为佳。
作为介由氮原子在苯环上取代的基团可举出硝基、胺基(例如二甲胺基、环己基胺基、正十二烷胺基等烷基胺基、苯胺基、对叔辛基苯胺基等芳胺基等)、磺酰基胺基(例如甲磺酰基胺基、七氟丙烷磺酰基胺基、十六烷磺酰基胺基等烷基磺酰基胺基、对甲苯磺酰基胺基、五氟苯磺酰基胺等芳基磺酰基胺基)、胺磺酰基胺基(例如N，N-二甲基胺磺酰基胺基等烷基胺磺酰基胺基、N-苯基胺磺酰基胺基等芳基胺磺酰基胺基)、酰基胺基(例如乙酰基胺基、十四烷酰胺基等烷基羰基胺基、苯甲酰基胺基等芳基羰基胺基)、脲基(例如N，N-二甲基胺脲基等烷基脲基、N-苯基脲基、N-(对氰基苯基)脲基等芳基脲基)等，其中以酰基胺基为佳。
作为介由硫原子在苯环上取代的基可举出烷基硫代基(例如甲基硫代基、叔辛基硫代基等)、芳基硫代基(例如苯基硫代基等)、杂环硫代基(例如1-苯基四唑基-5-硫代基、5-甲基-1，3，4-恶二唑基-2-硫代基等)、亚磺酰基(例如甲亚磺酰基、三氟甲亚磺酰基等烷基亚磺酰基、及对甲苯亚磺酰基等芳基亚磺酰基)、磺酰基(例如甲磺酰基、三氟甲磺酰基等烷基磺酰基、及对甲苯磺酰基等芳基磺酰基)、胺磺酰基(例如二甲基胺磺酰基、4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基胺磺酰基等烷基胺磺酰基、苯基胺磺酰基等芳基胺磺酰基)，其中以亚磺酰基为佳，特别以碳数4～12的烷基亚磺酰基为佳。
式(3)中，n表示1～4的整数，以1或2为佳。n表示2以上的场合，R11所示多个的基团可为相同或相异。R11所示取代基的取代位置并无特别限定，以4位或5位为佳。
式(3)中，R12表示氢原子、或脂肪族基(例如烷基、烯基、炔基等)、芳香族基(例如苯基、对氯苯基等)、杂环基(例如2-四氢呋喃基、2-硫代苯基、4-咪唑基、吲哚啉-1-基、及2-吡啶基等)。作为R12以氢原子及烷基为佳。
式(3)中，R13表示氢原子、脂肪族基、芳香族基、杂环基，作为R13表示氢原子或碳数1～12的烷基为佳，特别以异丙基、叔丁基、叔戊基的支链烷基因耐久性优良而较佳。
式(3)中，R14表示介由氧原子或氮原子在苯环上取代的基团，具体可举出与R11所示介由氧原子或氮原子在苯环上取代的基团相同的基团。作为R14以酰基胺基或烷氧基为佳。在R14前述聚合性基作为部分结构含有时，作为R14以下式为佳。
[化5]
Figure A20068004596800301
式中，L2表示碳数1～12的亚烷基，较佳为3～6的直链状、支链状或环状的亚烷基。R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数1～12的烷基，较佳为2～6的烷基。
式(3)中，R15表示氢原子、脂肪族基、芳香族基、杂环基，作为R15以氢原子或碳数1～12的烷基为佳，特别以如异丙基、叔丁基、叔戊基的支链烷基为佳。
式(3)中，R16表示氢原子、脂肪族基、芳香族基、杂环基，作为R16以氢原子为佳。
以下例举出本发明所使用的优选紫外线吸收性单体，但未限定于这些。
[化6]
Figure A20068004596800311
[化7]
[化8]
Figure A20068004596800331
b.聚合物的说明
本发明所使用的紫外线吸收性共聚物为上述紫外线吸收性单体与乙烯性不饱和单体的共聚物，该共聚物的重均分子量为490～50000的范围内为特征。
因其为共聚物，故可得到雾值经降低，且透明度优良的偏光板保护薄膜A。本发明中，重均分子量为490～50000的范围内，较佳为2000～20000，更佳为7000～15000。重均分子量若不足490时，会有引起在薄膜表面渗出的倾向，同时会有经时地着色的倾向。有，若大于50000时，与树脂的相溶性会有变差的倾向。
作为与上述紫外线吸收性单体可共聚的乙烯性不饱和单体，例如可举出甲基丙烯酸酯及其酯衍生物(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸二甲基胺乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺乙酯等)、或丙烯酸及其酯衍生物(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸二乙二醇乙氧酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸二甲基胺乙酯、丙烯酸二乙基胺乙基等)、烷基乙烯醚(甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚等)、烷基乙烯酯(甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等)、丙烯腈、氯化乙烯、苯乙烯等。
这些乙烯性不饱和单体的中，以具有羟基或醚键的丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯(例如可举出甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸二乙二醇乙氧酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯)为佳。这些可单独1种、或混合2种以上，与紫外线吸收性单体进行共聚。
可与上述紫外线吸收性单体共聚的上述乙烯性不饱和单体的使用比率，可考虑到所得的紫外线吸收性共聚物与透明树脂之间的相溶性、对于偏光板保护薄膜A的透明性或机械强度的影响而做选择。较佳为在上述共聚物中含有紫外线吸收性单体20～70质量％，更佳为30～60质量％的来配合两者为佳。紫外线吸收性单体的含有量若不足20质量％时，与得到所望紫外线吸收性能而必须大量添加，会有雾值上升或析出等所引起的透明性降低，薄膜强度降低的倾向。紫外线吸收性单体的含有量若比70质量％大时，会有与透明树脂的相溶性变差的倾向，在薄膜形成时的作业性变差。
c.聚合法的说明
本发明中聚合紫外线吸收性共聚物的方法并不特别限定，可广为采用以往公知的方法，例如可为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等。自由基聚合法的引发剂可为偶氮化合物、过氧化物等，可为偶氮双异丁腈(AIBN)、偶氮双异丁酸二酯衍生物、过氧化二苯甲酰等。聚合溶剂并不特别限制，但可为例如甲苯、氯苯等芳香族烃系溶剂、二氯乙烷、氯仿等卤化烃系溶剂、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂、二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂、甲醇等醇系溶剂、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯系溶剂、丙酮、环己酮、甲基乙基酮等酮系溶剂、水溶剂等。依据溶剂的选择，也可为以均匀系聚合的溶液聚合，生成的聚合物会沉淀的沉淀聚合，以微胶粒状态聚合的乳化聚合进行。
上述紫外线吸收性共聚物的重均分子量可用公知的分子量调节方法予以调整。这种分子量调节方法可为添加例如四氯化碳、月桂基硫醇、硫代羟乙酸辛酯等链转移剂的方法等。聚合温度通常从室温至130℃，较佳在50～100℃进行。
上述紫外线吸收性共聚物相对于要形成偏光板保护薄膜A的透明树脂而言，以0.01～40质量％的比率混合为宜，更佳为0.1～10质量％比率混合。这时以形成为偏光板保护薄膜时的雾值为0.5以下即不必特别限制，但较优选形成为偏光板保护薄膜A时的雾值为0.2以下，380nm的透过率10％以下为宜。
另外，紫外线吸收剂的至少一种为优选含有由以下式(2)所示紫外线吸收性单体所衍生的聚合物。
[化9]
Figure A20068004596800361
上述式(2)中，n表示0～3的整数，n为2以上时，多个的R5可以彼此相同或不同，又可彼此连结形成为5～7员的环。
R1～R5分别表示氢原子、卤素原子或取代基。作为卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，较佳为氟原子、氯原子。还有，作为取代基，例如可举出烷基(例如可举出甲基、乙基、异丙基、羟基乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、叔丁基等)、烯基(例如可举出乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(例如可举出苯基、萘基、对甲苯基、对氯苯基等)、杂环基(例如可举出吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基等)、烷氧基(例如可举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如可举出苯氧基等)、杂环氧基(例如可举出1-苯基四唑基-5-氧基、2-四氢吡喃基氧基等)、酰氧基(例如可举出乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、酰基(例如可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、烷氧基羰基(例如可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如可举出苯氧基羰基等)、胺基甲酰基(例如可举出甲胺基甲酰基、乙基胺基甲酰基、二甲胺基甲酰基等)、胺基、烷基胺基(例如可举出甲胺基、乙基胺基、二乙基胺基等)、苯胺基(例如可举出苯胺基、N-甲基苯胺基等)、酰基胺基(例如可举出乙酰基胺基、丙酰基胺基等)、羟基、氰基、硝基、胺磺酰基(例如可举出甲磺酰胺基、苯胺磺酰基等)、胺磺酰基胺基(例如可举出二甲基胺磺酰基胺基等)、磺酰基(例如可举出甲磺酰基、丁磺酰基、苯基磺酰基等)、胺磺酰基(例如可举出乙基胺磺酰基、二甲基胺磺酰基等)、磺酰基胺基(例如可举出甲磺酰基胺基、苯磺酰基胺基等)、脲基(例如可举出3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基、1，3-二甲基脲基等)、亚胺基(例如可举出酞亚胺基等)、甲硅烷基(例如可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等)、烷基硫代基(例如可举出甲基硫代基、乙基硫代基、正丁基硫代基等)、芳基硫代基(例如可举出苯基硫代基等)等，较佳为烷基、芳基。
式(2)中，R1～R5所示各基为可进一步地被取代的基团时，可进一步具有取代基，或邻接的R1～R4彼此可连结形成5～7员的环。
R6表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基或杂环，作为烷基例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等。还有，上述烷基可进一步具有卤素原子、取代基，作为卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，作为取代基，例如可举出芳基(例如可举出苯基、萘基、对甲苯基、对氯苯基等)、酰基(例如可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、烷氧基(例如可举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如可举出苯氧基等)、胺基、烷胺基(例如可举出甲胺基、乙基胺基、二乙基胺基等)、苯胺基(例如可举出苯胺基、N-甲苯胺基等)、酰胺基(例如可举出乙酰胺基、丙酰胺基等)、羟基、氰基、胺基甲酰基(例如可举出甲胺基甲酰基、乙基胺基甲酰基、二甲胺基甲酰基等)、酰氧基(例如可举出乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、烷氧基羰基(例如可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如可举出苯氧基羰基等)。
作为环烷基，例如可举出环戊基、环己基、降冰片烷基、金刚烷基等饱和环式烃，这些可无取代或可被取代。
作为烯基，例如可举出乙烯基、烯丙基、1-甲基-2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、油烯基等，较佳为乙烯基、1-甲基-2-丙烯基。
作为炔基，例如可举出乙炔基、丁炔基、苯基乙炔基、丙炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-丁炔基、1，1-二甲基-2-丙炔基等，较佳为乙炔基、丙炔基。
作为芳基，例如可举出苯基、萘基、蒽基等，上述芳基可进一步具有卤素原子、取代基，作为卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，作为取代基，例如可举出，烷基(例如可举出甲基、乙基、异丙基、羟基乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、叔丁基等)、酰基(例如可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、烷氧基(例如可举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如可举出苯氧基等)、胺基、烷基胺基(例如可举出甲胺基、乙基胺基、二乙基胺基等)、苯胺基(例如可举出苯胺基、N-甲基苯胺基等)、酰胺基(例如可举出乙酰基胺基、丙酰基胺基等)、羟基、氰基、胺基甲酰基(例如可举出甲胺基甲酰基、乙基胺基甲酰基、二甲胺基甲酰基等)、酰氧基(例如可举出乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、烷氧基羰基(例如可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如可举出苯氧基羰基等)。
作为杂环基，例如可举出吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基等。作为R6较佳为烷基。
式(2)中，X表示-COO-、-CONR7-、-OCO-或-NR7CO-。
R7表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基，作为烷基，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等。相关的烷基可进一步具有卤素原子、取代基，作为卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，作为取代基，例如可举出芳基(例如可举出苯基、萘基、对甲苯基、对氯苯基等)、酰基(例如可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、烷氧基(例如可举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如可举出苯氧基等)、胺基、烷基胺基(例如可举出甲胺基、乙基胺基、二乙基胺基等)、苯胺基(例如可举出苯胺基、N-甲基苯胺基等)、酰基胺基(例如可举出乙酰基胺基、丙酰基胺基等)、羟基、氰基、胺基甲酰基(例如可举出甲胺基甲酰基、乙基胺基甲酰基、二甲胺基甲酰基等)、酰氧基(例如可举出乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、烷氧基羰基(例如可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如可举出苯氧基羰基等)。
作为环烷基，例如可举出环戊基、环己基、降冰片烷基、金刚烷基等饱和环式烃，这些可无取代、或被取代。
作为芳基，例如可举出苯基、萘基、蒽基等，相关的芳基可进一步具有卤素原子、取代基，作为卤素原子可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，作为取代基，例如可举出烷基(例如可举出甲基、乙基、异丙基、羟基乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、叔丁基等)、酰基(例如可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、烷氧基(例如可举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基等)、芳氧基(例如可举出苯氧基等)、胺基、烷基胺基(例如可举出甲胺基、乙基胺基、二乙基胺基等)、苯胺基(例如可举出苯胺基、N-甲基苯胺基等)、酰胺基(例如可举出乙酰胺基、丙酰胺基等)、羟基、氰基、胺基甲酰基(例如可举出甲胺基甲酰基、乙胺基甲酰基、二甲胺基甲酰基等)、酰氧基(例如可举出乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、烷氧基羰基(例如可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如可举出苯氧基羰基等)。
作为杂环基，例如可举出吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基等。作为R7较佳为氢原子。
本发明中所谓的聚合性基为不饱和乙烯系聚合性基或二官能系缩聚性基，较佳为不饱和乙烯系聚合性基。不饱和乙烯系聚合性基的具体例可举出乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、丙烯基酰胺基、甲基丙烯基酰胺基、氰化乙烯基、2-氰基丙烯基氧基、1，2-环氧基、乙烯苯甲基、乙烯醚基等，较佳为乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基丙烯基酰胺基、甲基丙烯基酰胺基。还有，具有聚合性基作为部分结构表示上述聚合性基以直接、或2价以上的连结基进行结合，所谓2价以上的连结基，例如可举出亚烷基(例如可举出亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、环己烷-1，4-二基等)、亚烯基(例如可举出乙烯-1，2-二基、丁二烯-1，4-二基等)、亚炔基(例如可举出乙炔-1，2-二基、丁-1，3-二炔-1，4-二基等)、由至少含有1个芳香族基的化合物所衍生的连结基(例如可举出取代或未取代的苯、缩合多环烃、芳香族杂环、芳香族烃环群、芳香族杂环群等)、杂原子连结基(氧、硫、氮、硅、磷原子等)，较佳为亚烷基、及杂原子所连结的基团。这些连结基可进一步组合形成复合基。由紫外线吸收性单体所衍生的聚合物的重均分子量为2000以上30000以下为佳，较佳为5000以上20000以下。
本发明所使用的紫外线吸收性聚合物的重均分子量可由公知分子量调节方法所调整。作为这种分子量调节方法，例如可举出添加四氯化碳、月桂基硫醇、氢硫乙酸辛基等链移动剂的方法等。聚合温度一般为室温至130℃，较佳为50℃至100℃。
本发明所使用的紫外线吸收性聚合物以紫外线吸收性单体与其它聚合性单体的共聚物为佳，作为可共聚的其它聚合性单体，例如可举出苯乙烯衍生物(例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯萘等)、丙烯酸酯衍生物(例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯甲酯等)、甲基丙烯酸酯衍生物(例如可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯甲酯等)、烷基乙烯醚(例如可举出甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚等)、烷基乙烯酯(例如可举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等)、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯化乙烯、氯亚乙烯、丙烯基酰胺、甲基丙烯基酰胺等不饱和化合物。较佳为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯。
由紫外线吸收性单体所衍生的聚合物中的紫外线吸收性单体以外的共聚成分，以含有至少1种的亲水性乙烯性不饱和单体为佳。
作为亲水性乙烯性不饱和单体，只要为亲水性且可在分子中具有聚合的不饱和双键即可，并无特别限定。例如可举出丙烯酸或甲基丙烯酸等不饱和羧酸、或具有羟基或醚键的丙烯酸或甲基丙烯酸酯(例如可举出甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、2，3-二羟基-2-甲基丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸二乙二醇乙氧酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯等)、丙烯基酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯基酰胺等(N-取代)(甲基)丙烯基酰胺、N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯噁唑酮等。
作为亲水性乙烯性不饱和单体，以羟基或羧基含于分子内的(甲基)丙烯酸酯为佳，甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯为特佳。
这些聚合性单体可使用1种、或并用2种以上与紫外线吸收性单体进行共聚。
本发明所使用的紫外线吸收性共聚物的聚合方法并无特别限定，可使用过去公知的方法，例如可举出自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等。作为自由基聚合法的引发剂，例如可举出，偶氮化合物、过氧化物等、偶氮双异丁腈(AIBN)、偶氮双异丁基酸二酯衍生物、过氧化苯甲酰基、过氧化氢等。聚合溶剂并无特别限定，例如可举出甲苯、氯苯等芳香族烃系溶剂、二氯乙烷、氯仿等卤化烃系溶剂、四氢呋喃、二噁烷等醚系溶剂、二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂、甲醇等醇系溶剂、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯系溶剂、丙酮、环己酮、甲基乙酮等酮系溶剂、水溶剂等。通过溶剂的选择，可进行在均匀系下进行聚合的溶液聚合、将所生成的聚合物沉淀的沉淀聚合、微胶粒状态下进行聚合的乳化聚合、悬浊状态下进行聚合的悬浊聚合。
上述紫外线吸收性单体、其与可共聚的聚合性单体及亲水性乙烯性不饱和单体的使用比率可考虑到对于所得的紫外线吸收性共聚物与其它透明聚合物的相溶性、偏光板保护薄膜A的透明性或机械强度的影响而做适宜选择。
紫外线吸收性单体所衍生的聚合物中的紫外线吸收性单体含有比率为全体的1～70质量％为佳，较佳为5～60质量％。紫外线吸收性聚合物中的紫外线单体的含有比率不足1质量％时，为使满足所望紫外线吸收性能必须使用大量紫外线吸收性聚合物用，因雾值上升或析出等而使透明性降低，成为降低薄膜强度的要因。另一方面，紫外线吸收性聚合物中的紫外线单体的含有比率超过70质量％时，与其它聚合物的相溶性降低，故有时难以得到透明的偏光板保护薄膜A。
亲水性乙烯性不饱和单体以在上述紫外线吸收性共聚物中含有0.1～50质量％为佳。0.1质量％以下时，不会显示通过亲水性乙烯性不饱和单体的相溶性的改良效果，比50质量％多时共聚物的单离纯化难以进行。亲水性乙烯性不饱和单体的较佳含量为0.5～20质量％。紫外线吸收性单体自身以亲水性基取代时，以亲水性紫外线吸收性单体与亲水性乙烯性不饱和单体的合计含量在上述范围内为佳。
欲满足紫外线吸收性单体及亲水性单体的较佳含有量，除两者以外，使分子中不具有亲水性基的乙烯性不饱和单体进行共聚为佳。
紫外线吸收性单体及(非)亲水性乙烯性不饱和单体可为各2种以上混合后进行共聚。
以下例举出本发明的较佳紫外线吸收性单体的代表例，但不限定于这些。
[化10]
Figure A20068004596800431
[化11]
Figure A20068004596800441
[化12]
Figure A20068004596800451
[化13]
Figure A20068004596800461
[化14]
Figure A20068004596800471
[化15]
Figure A20068004596800481
[化16]
本发明所使用的紫外线吸收剂、紫外线吸收性单体及其中间体可参照公知的文献进行合成。例如，美国专利第3,072,585号、美国专利3,159,646号、美国专利3,399,173号、美国专利3,761,272号、美国专利4,028,331号、美国专利5,683,861号、欧洲专利第86,300,416号、特开昭63-227575号、特开昭63-185969号、PolymerBulletin.V.20(2)，169-176及Chemical Abstracts V.109，No.191389等进行合成。
本发明所使用的紫外线吸收剂及紫外线吸收性聚合物在与其它透明聚合物混合时，因应必要可并用低分子化合物或高分子化合物、无机化合物等。例如，将本发明所使用的紫外线吸收性聚合物与其它较低分子紫外线吸收剂同时与其它透明聚合物混合、或将本发明所使用的紫外线吸收性聚合物与其它较低分子的紫外线吸收剂同时与其它透明聚合物混合的也为优选实施方式之一。同样地，同时混合抗氧化剂、增塑剂、阻燃剂等添加剂也为优选实施方式之一。
本发明所使用的紫外线吸收剂及紫外线吸收性聚合物的添加方法并无特别限定，可使用与树脂进行混捏、与树脂一起溶解于溶剂再经干燥固化。
本发明所使用的紫外线吸收剂及紫外线吸收性聚合物的使用量虽依据化合物种类、使用条件等而不同，但为紫外线吸收剂时，每1m2偏光板保护薄膜A时以0.1～5.0g为佳，0.1～3.0g为较佳，0.4～2.0为更佳，0.5～1.5为特佳。还有，紫外线吸收聚合物时，每1m2偏光板保护薄膜A时以0.1～10g为佳，0.6～9.0g为较佳，1.2～6.0g为更佳，1.5～3.0g为特佳。
如前所述，由液晶劣化防止的观点来看，波长380nm以下的紫外线吸收性能优良，且由良好的液晶显示性的观点来看，400nm以上的可见光吸收较少为佳。本发明中，特别以波长380nm下的透过率为8％以下为佳，4％以下为更佳，1％以下为特佳。
作为本发明可使用的市售品的紫外线吸收剂单体，可举出UVM-1的1-(2-苯并三唑)-2-羟基-5-(2-乙烯氧基羰基乙基)苯、大冢化学公司制的反应型紫外线吸收剂RUVA-93的1-(2-苯并三唑)-2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯或与此类似化合物。这些可单独或共聚的聚合物或共聚物，但并未限定于这些。例如，作为市售品的高分子紫外线吸收剂可使用大冢化学(株)制的PUVA-30M。紫外线吸收剂可使用2种以上。
(增塑剂)
本发明的偏光板保护薄膜A中添加增塑剂时，从可提供机械性质，赋予柔软性，赋予耐吸水性，降低水分透过率等薄膜的改质的观点来看较佳。还有，本发明所进行的熔融流延法中，添加增塑剂的目的在于，可比所使用的纤维素树脂单独的玻璃化转变温度，通过增塑剂的添加可更降低薄膜构成材料的熔融温度、或相同加热温度中比纤维素树脂单独，含有增塑剂的薄膜构成材料的粘度可更降低。
其中，本发明中，薄膜构成材料的熔融温度是指加热该材料使其表现流动性的状态中材料所加热的温度。
纤维素树脂单独若比玻璃化转变温度低时，无法表现出要薄膜化的流动性。然而纤维素树脂在玻璃化转变温度以上时，通过热量的吸收使弹性模量或粘度降低并表现出流动性。欲熔融薄膜构成材料，所添加的增塑剂具有比纤维素树脂的玻璃化转变温度低的融点或玻璃化转变温度时可满足上述目的而较佳。
有关本发明的增塑剂并无特别限定，为防止薄膜上不会产生雾值、或不会由薄膜渗出或挥发，具有与纤维素衍生物或其它添加剂通过氢键等可彼此作用的官能基为佳。
作为这种官能基可举出羟基、醚基、羰基、酯基、羧酸残基、胺基、亚胺基、酰胺基、亚胺基、氰基、硝基、磺酰基、磺酸残基、磷酰基、膦酸残基等，较佳为羰基、酯基、磷酰基。
作为这种增塑剂的例子可举出较佳的磷酸酯系增塑剂、酞酸酯系增塑剂、苯三甲酸酯系增塑剂、苯四甲酸系增塑剂、多元醇酯系增塑剂、乙醇酸酯系增塑剂、柠檬酸酯系增塑剂、脂肪酸酯系增塑剂、羧酸酯系增塑剂、聚酯系增塑剂，特佳为多元醇酯系增塑剂、聚酯系增塑剂、柠檬酸酯系增塑剂等非磷酸酯系增塑剂。这些与分子量490～50000的紫外线吸收剂并用时由相溶性的点来看为佳。
多元醇酯为2价以上的脂肪族多元醇与一元羧酸的酯所成，分子内具有芳香环或环烷基环为佳。
本发明所使用的多元醇如下式(4)所示。
式(4)R1-(OH)n(其中，R1表示n价有机基，n表示2以上的正整数)
作为较佳多元醇的例子，例如可举出如下，但本发明未受到这些限定。核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、季戊四醇、二季戊四醇、二丁二醇、1，2，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、四甲基乙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇等。特别以三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、木糖醇为佳。
其中，使用碳数5以上的多元醇的多元醇酯为佳。特佳为碳数5～20。
作为本发明的多元醇酯所使用的一元羧酸，并无特别限定，可使用公知的脂肪族一元羧酸、脂环族一元羧酸、芳香族一元羧酸等。使用脂环族一元羧酸、芳香族一元羧酸时可提高透湿性、保留性故较佳。
作为较佳的一元羧酸的例子可举出如下，但本发明并未受到这些限定。
作为脂肪族一元羧酸可使用具有碳数1～32的直链或侧链的脂肪酸较佳。碳数为1～20为更佳，1～10为特佳。含有乙酸时，因可增加与纤维素衍生物的相溶性而较佳，混合乙酸与其它一元羧酸使用也佳。
较佳的脂肪族一元羧酸可为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等饱和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等不饱和脂肪酸等。
较佳的脂环族一元羧酸的例可为环戊羧酸、环己羧酸、环辛羧酸、或这些的衍生物。
作为较佳芳香族一元羧酸的例子，可举出在苯甲酸、二甲苯酸等苯甲酸的苯环导入烷基或烷氧基，具有2个以上联苯基羧酸、萘羧酸、四氢化萘羧酸等苯环的芳香族一元羧酸、或这些的衍生物，但特别以苯甲酸或苯甲酸上具有烷基、烷氧基等取代基的衍生物为佳。
多元醇酯的分子量并无特别限定，以300～3000为佳，350～1500更佳。分子量过大挥发较难故不佳，由透湿性、与纤维素衍生物的相溶性的观点来看较小为佳。
多元醇酯所使用的羧酸可为1种或混合2种以上。还有，多元醇中的OH基可全部被酯化，或一部分保留OH基。
以下示出多元醇酯的具体化合物。
[化17]
Figure A20068004596800541
[化18]
Figure A20068004596800551
[化19]
Figure A20068004596800561
[化20]
Figure A20068004596800571
还有，使用分子内具有芳香环或环烷基环的聚酯系增塑剂为佳。作为较佳聚酯系增塑剂并无特别限定，但例如以下述式(5)所示增塑剂为佳。
式(5)B-(G-A)n-G-B
(式中，B表示苯一元羧酸残基，G表示碳数2～12的亚烷基二醇残基或碳数6～12的芳基二醇残基或碳数4～12的氧基亚烷基二醇残基，A表示碳数4～12的亚烷基二羧酸残基或碳数6～12的芳基二羧酸残基，又n表示0以上的整数)。
式(5)中，B所示苯一元羧酸残基与G所示亚烷基二醇残基或氧基亚烷基二醇残基或芳基二醇残基，A所示亚烷基二羧酸残基或芳基二羧酸残基所构成的，与一般的聚酯系增塑剂相同反应下获得。
作为本发明所使用的聚酯系增塑剂的苯一元羧酸成分，例如可使用苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻二甲苯酸、间二甲苯酸、对二甲苯酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、胺苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸等，这些可作为各1种或2种以上的混合物形式使用。
作为本发明的聚酯系增塑剂的碳数2～12的亚烷基二醇成分可举出乙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2-甲基1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2，2-二乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1，5-戊二醇1，6-己二醇、2，2，4-三甲基1，3-戊二醇、2-乙基1，3-己二醇、2-甲基1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十八烷二醇等，这些的二醇可使用1种或2种以上的混合物。
还有，作为本发明的芳香族末端酯的碳数4～12的氧化亚烷基二醇成分，例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，这些的二醇可使用1种或2种以上的混合物。
作为本发明的芳香族末端酯的碳数4～12的亚烷基二羧酸成分，例如琥珀酸、顺丁烯二酸、及丁烯二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸酸、十二烷二羧酸等，这些可以各1种或2种以上的混合物形式被使用。作为碳数6～12的亚芳基二羧酸成分可举出酞酸、对甲苯二酸、1，5萘二羧酸、1，4萘二羧酸等。
本发明所使用的聚酯系增塑剂可使用数均分子量为250～2000为佳，较佳为300～1500的范围。还有，该酸价为0.5mgKOH/g以下、羟值为25mgKOH/g以下，较佳为酸价0.3mgKOH/g以下，羟基值为15mgKOH/g以下为佳。
以下举例出本发明所使用的芳香族末端酯系增塑剂的合成例。
<试料No.1(芳香族末端酯试料)>
反应容器中一次放入己二酸365份(2.5摩尔)、1，2-丙二醇418份(5.5摩尔)、苯甲酸610份(5摩尔)及作为催化剂的四异丙基钛酸盐0.30份，并在氮气流中搅拌下，附上回流凝缩器后回流过剩的一元醇下，继续在130～250℃加热至酸价为2以下，连续除去所生成的水。其次在200～230℃，1.33×104～最终为4×102PA以下的减压下除去馏出部分后，过滤得到具有下述性状的芳香族末端酯。
粘度(25℃，mPa·s)：815
酸价：0.4
<试料No.2(芳香族末端酯试料)>
反应容器中使用己二酸365份(2.5摩尔)、苯甲酸610份(5摩尔)、二乙二醇583份(5.5摩尔)及作为催化剂的四异丙基钛酸盐0.45份以外，其它与试料No.1完全同样下得到具有以下性状的芳香族末端酯。
粘度(25℃，mPa·s)：90
酸价：0.05
<试料No.3(芳香族末端酯试料)>
反应容器中使用酞酸410份(2.5摩尔)、苯甲酸610份(5摩尔)、二丙二醇737份(5.5摩尔)及作为催化剂的四异丙基钛酸盐0.40部以外，其它与试料No.1完全相同，得到具有以下性状的芳香族末端酯系增塑剂。
粘度(25℃，mPa.s)：43400
酸价：0.2
以下例举出芳香族末端酯系增塑剂的具体化合物，但本发明未被限定于此。
[化21]
Figure A20068004596800611
[化22]
Figure A20068004596800621
本发明所使用的聚酯系增塑剂的含有量以偏光板保护薄膜A中含有1～20质量％为佳，特佳为含有3～11质量％。
本发明的偏1光板保护薄膜A以含有上述增塑剂以外的增塑剂为佳。
通过含有2种以上的增塑剂，可减少增塑剂的溶出。虽其理由不明，但可推测减少每种的添加量，且2种增塑剂彼此及与纤维素树脂的相互作用可抑制溶出。
乙醇酸酯系增塑剂并不特别限制，但使用分子内具有芳香环或环烷基的乙醇酸酯系增塑剂为佳。较佳的乙醇酸酯系增塑剂可使用例如丁基酞酰基丁基乙醇酸酯、乙基酞酰基乙基乙醇酸酯、甲基酞酰基乙基乙醇酸酯等。
酞酸酯系增塑剂可为酞酸二乙酯、酞酸二甲氧基乙酯、酞酸二甲酯、酞酸二辛酯、酞酸二丁酯、酞酸二-2-乙基己酯、酞酸二辛酯、酞酸二环己酯、对苯二甲酸二环己酯等。
还有，可使用特开平11-349537号中所记载的式(1)所示酞酸酯系二聚物为佳，具体可举出段落号23、26所记载的化合物-1、化合物-2为佳。
[化23]
酞酸酯系二聚物化合物为具有上述式(1)所示结构式的化合物，可由将2个酞酸与二元醇混合加热后使其进行脱水酯化反应而制得。酞酸酯系二聚物、末端羟基含有双酚系化合物的平均分子量为250～3000程度为佳，特佳为300～1000。250以下时会产生热稳定性或增塑剂的挥发性及移动性的问题，若超过3000时，增塑剂的相溶性、可塑化能力会降低，而对脂肪酸纤维素酯系树脂组合物的加工性、透明性或机械性质有坏影响。
作为柠檬酸酯系增塑剂，并无特别限定可举出柠檬酸乙酰基三甲酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸乙酰基三丁酯等，但以下述式(6)所示柠檬酸酯化合物为佳。
[化24]
Figure A20068004596800651
(式中，R1表示氢原子或脂肪族酰基，R2表示烷基)
式(6)中，R1的脂肪族酰基并不特别限制，较佳为碳数1～12，更优选碳数1～5。具体可为甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、十六酰基、油酰基等。还有，R2的烷基并不特别限制，还有，直链状、支链状均可，较佳碳数1～24的烷基，特佳为碳数1～4的烷基。具体言可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。特别作为乙酸纤维素酯系树脂的增塑剂较优选R1为氢原子，R2为甲基或乙基，以及R1为乙酰基、R2为甲基或乙基。
<R1为氢原子的柠檬酸酯化合物的制法>
本发明所使用的柠檬酸酯化合物中，R1为氢原子的，可应用公知方法制造。作为公知方法，例如可举出由英国专利公报931,781号所记载的酞酸半酯与α-卤化乙酸烷基酯所制造的酞酰基二醇酯的方法。具体可举出柠檬酸三钠、柠檬酸三钾或柠檬酸(以下将这些简称为柠檬酸原料)，较佳为对于柠檬酸三钠1摩尔而言，对应R2的烷基酯的α-单卤化乙酸烷酯，例如单氯乙酸甲酯、单氯乙酸乙酯等以化学量论以上的量，较佳为1～10摩尔，更佳为2～5摩尔进行反应。反应体系中若存在水分时会使目的化合物的收率降低，故原料尽可能地使用无水合物。反应中可使用三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、二甲基环己基胺等链状或环状脂肪族第3胺作为催化剂，其中以三乙基胺为佳。催化剂的使用量对于柠檬酸原料1摩尔而言为0.01～1.0摩尔，较佳为0.2～0.5摩尔的范围。反应温度为60～150℃下反应1～24小时。反应溶剂并无特别必要，但可使用甲苯、苯、二甲苯、甲基乙酮等。反应后，例如加入水除去副产物或催化剂，水洗油层后经蒸馏将未反应原料化合物分离得到目的物。
<R1为脂肪族酰基的柠檬酸酯化合物的制法>
R1为脂肪族酰基，R2为烷基的本发明柠檬酸酯化合物可使用前述R1为氢原子的柠檬酸酯化合物而制造。即，对于该柠檬酸酯化合物1摩尔而言，相当于R1的脂肪族酰基的卤化酰基，例如氯化甲酰基、氯化乙酰基等以1～10摩尔进行反应。作为催化剂，碱性的吡啶等对于该柠檬酸酯化合物1摩尔而言使用0.1～2摩尔。反应可无溶剂且在温度80～100℃下进行1～5小时。反应后，在反应混合物中加入水及在水不溶的有机溶剂，例如加入甲苯将目的物溶解于有机溶剂，分离水层与有机溶剂层，水洗有机溶剂层后，可经蒸馏等常法分离出目的物。
本发明所使用的柠檬酸酯化合物可与重均分子量490～50000的紫外线吸收剂组合时，白斑较少，活性线固化树脂层的条纹状故障不易产生，故特佳。
还有，柠檬酸酯化合物的薄膜中含有量以1～30质量％为佳，特别以2～20质量％为佳。
磷酸酯系增塑剂：可举出三苯基磷酸酯、三甲酚磷酸酯、甲酚二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基联苯基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁基磷酸酯等、酞酸酯系增塑剂中可举出二乙基酞酸酯、二甲氧基乙基酞酸酯、二甲基酞酸酯、二辛基酞酸酯、二丁基酞酸酯、二-2-乙基己基酞酸酯、二环己基酞酸酯等。
乙二醇酯系的增塑剂：具体可举出乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁酸酯等乙二醇烷基酯系的增塑剂、乙二醇二环丙基羧酸酯、乙二醇二环六羧酸酯等乙二醇环烷基酯系的增塑剂、乙二醇二苯甲酸酯、乙二醇二4-甲基苯甲酸酯等乙二醇芳基酯系的增塑剂。这些烷基化物基、环烷基化物基、芳酸酯基可相同或相异，也可再被取代。还有，烷基化物基、环烷基化物基、芳酸酯基的混合物也可，又这些取代基彼此可以共价键结合。且乙二醇部也可被取代，乙二醇酯部分结构可为聚合物一部、或规则性成为侧链，又可导入抗氧化剂、酸除去剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分。
甘油酯系增塑剂：具体可举出三乙酸甘油酯、三丁酸甘油酯、甘油二乙酸酯辛酸酯、甘油油酸酯丙酸酯等的甘油烷基酯、甘油三环丙基羧酸酯、甘油三环己基羧酸酯等的甘油环烷基酯、甘油三苯甲酸酯、甘油4-甲基苯甲酸酯等的甘油芳基酯、二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油乙酸酯三辛酸酯、二甘油四月桂酸酯、等二甘油烷基酯、二甘油四环丁基羧酸酯、二甘油四环戊基羧酸酯等二甘油环烷基酯、二甘油四苯甲酸酯、二甘油3-甲基苯甲酸酯等二甘油芳基酯等。这些烷基化物基、环烷基羧酸酯基、芳酸酯基可相同或相异，也可再被取代。又烷基化物基、环烷基羧酸酯基、芳酸酯基的混合物也可，还有，这些取代基彼此可以共价键结合。另外，甘油、二甘油部也可被取代，甘油酯、二甘油酯的部分结构可为聚合物的一部分、或以规则性地成为侧链，又也可导入于抗氧化剂、酸除去剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分。
二羧酸酯系增塑剂具体可举出双十二烷基丙二酸酯(C1)、二辛烷基己二酸酯(C4)、二丁基癸二酸酯(C8)等烷基二羧酸烷基酯系增塑剂、二环戊基琥珀酸酯、二环己基己二酸酯等烷基二羧酸环烷基酯系增塑剂、二苯基琥珀酸酯、二4-甲苯基戊二酸酯等烷基二羧酸芳基酯系增塑剂、二己基-1，4-环己烷二羧酸酯、二癸基双环〔2.2.1〕庚烷-2，3-二羧酸酯等环烷基二羧酸烷基酯系增塑剂、二环己基-1，2-环丁烷二羧酸酯、二环丙基-1，2-环己基二羧酸酯等环烷基二羧酸环烷基酯系增塑剂、二苯基-1，1-环丙基二羧酸酯、二2-萘基-1，4-环己烷二羧酸酸酯等环烷基二羧酸芳基酯系增塑剂、二乙基钛酸酯、二甲基酞酸酯、二辛基酞酸酯、二-2-乙基己基酞酸酯等芳基二羧酸烷基酯系增塑剂、二环丙基酞酸酯、二环己基酞酸酯等芳基二羧酸环烷基酯系增塑剂、二苯基酞酸酯、二4-甲苯基酞酸酯等芳基二羧酸芳基酯系增塑剂。这些烷氧基、环烷氧基可相同或相异、或可一取代，这些取代基可再被取代。烷基、环烷基可为混合形式，又这些取代基彼此可以共价键结合。且酞酸的芳香环可被取代，可为二聚物、三聚物、四聚物等多聚物。还有，酞酸酯的部分结构可为聚合物的一部分、或规则性地成为聚合物的侧链，也可导入于抗氧化剂、酸除去剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分。
多元羧酸酯系的增塑剂，具体可举出三(十二烷基)丙三羧酸酯、三丁基-间丁烷-1，2，3，4-四羧酸酯等烷基多元羧酸烷基酯系增塑剂、三环己基丙三羧酸酯、三环丙基-2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸酯等烷基多元羧酸环烷基酯系增塑剂、三苯基2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸酯、四3-甲苯基四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸酯等烷基多元羧酸芳基酯系增塑剂、四己基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸酯、四丁基-1，2，3，4-环戊烷四羧酸酯等环烷基多元羧酸烷基酯系增塑剂、四环丙基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸酯、三环己基-1，3，5-环己基三羧酸酯等环烷基多元羧酸环烷基酯系增塑剂、三苯基-1，3，5-环己基三羧酸酯、六4-甲苯基-1，2，3，4，5，6-环己基六羧酸酯等环烷基多元羧酸芳基酯系增塑剂、十三烷基苯-1，2，4-三羧酸酯、四辛苯基-1，2，4，5-四羧酸酯等芳基多元羧酸烷基酯系增塑剂、三环戊基苯-1，3，5-三羧酸酯、四环己基苯-1，2，3，5-四羧酸酯等芳基多元羧酸环烷基酯系增塑剂、三苯基苯-1，3，5-四羧酸酯、六4-甲基苯基苯-1，2，3，4，5，6-六羧酸酯等芳基多元羧酸芳基酯系增塑剂。这些烷氧基、环烷氧基可相同或相异，又可一部分经取代、或这些的取代基可再被取代。烷基、环烷基可为混合形式，又这些取代基彼此可以共价键结合。且酞酸的芳香环也可被取代，可为二聚物、三聚物、四聚物等多聚物。还有，酞酸酯的部分结构可为聚合物的一部分、或规则性地成为聚合物的侧链，也可导入于抗氧化剂、酸除去剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分。
聚合物增塑剂：具体可举出脂肪族烃系聚合物、脂环式烃系聚合物、聚丙烯酸乙基、聚甲基丙烯酸甲基等丙烯酸系聚合物、聚乙烯异丁基醚、聚N-乙烯吡咯烷酮等乙烯系聚合物、聚苯乙烯、聚4-羟基苯乙烯等苯乙烯系聚合物、聚丁烯琥珀酸酯、聚乙烯对苯二酸酯、聚乙烯萘酸酯等聚酯、聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物等聚醚、聚酰胺、聚尿烷、聚脲等。数均分子量为500～500,000程度为佳，特佳为1,000～200,000。500以上因为不易挥发故较佳，500000以下因为纤维素酯衍生物组合物的机械性质优异故较佳。这些聚合物增塑剂可为1种重复单位所成的单独聚合物、或具有多个重复结构体的共聚物。还有，上述聚合物可并用2种以上使用，也可含有其它增塑剂、抗氧化剂、酸除去剂、紫外线吸收剂、润滑剂及消光剂等。
本发明的偏光板保护薄膜A可含有日本专利3421769号记载的酯化合物。还有，作为酯系增塑剂也可使用甲基二乙二醇丁基二乙二醇己二酸酯、苯甲基甲基二乙二醇己二酸酯、苯甲基丁基二乙二醇己二酸酯、乙氧羰基甲基二丁基柠檬酸酯等。
依据日本专利3690060，本发明的偏光板保护薄膜A中含有苯并噁唑化合物为佳。苯并噁唑化合物具有下述式所示结构。
[化25]
Figure A20068004596800691
(其中，式中的R表示烷基。1表示0～4，其为取代苯环的R的官能基数)。其中也以下述式所示苯并噁唑化合物为佳。
[化26]
Figure A20068004596800692
(其中，式中的R’、R”分别表示烷基。R’与R”可互为相同或相异。m、n表示0～4，其为取代苯环的R’、R”的官能基数。Z表示1种以上选自1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、2，5-呋喃、2，5-噻吩、2，5-吡咯、4，4’-联苯基、4，4’-二苯乙烯的基团。p表示0或1)。作为上述式中R、R’、R”的具体例可举出氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基等，这些可使用1种以上。其中以甲基、叔丁基为佳，以甲基为特佳。R’、R”可互为相同或相异，还有，同一苯环上可被多个取代。作为Z的具体例可举出1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、2，5-呋喃、2，5-噻吩、2，5-吡咯、4，4’-联苯基、4，4’-二苯乙烯等，但以2，5-噻吩、4，4’-二苯乙烯为佳，其中尤以4，4’-二苯乙烯为特佳。作为R’、R”的具体例可举出氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基等，这些可使用1种以上。其中以甲基、叔丁基为佳，以甲基为特佳。R’、R”可互为相同或相异。还有，同一苯环上可被多个取代。作为本发明所使用的苯并噁唑化合物的具体例可举出1，3-亚苯基双-2-苯并噁唑啉、1，4-亚苯基双-2-苯并噁唑啉、2，5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩、2，5-双(5-叔丁基苯并噁唑-2-基)噻吩、4，4’-双(苯并噁唑-2-基)二苯乙烯、4-(苯并噁唑-2-基)-4’-(5-甲基苯并噁唑-2-基)二苯乙烯等，以2，5-双(5-叔丁基苯并噁唑-2-基)噻吩、4-(苯并噁唑-2-基)-4’-(5-甲基苯并噁唑-2-基)二苯乙烯为佳，其中也以4-(苯并噁唑-2-基)-4’-(5-甲基苯并噁唑-2-基)二苯乙烯为特佳。苯并噁唑化合物的含有量对于纤维素树脂100质量份为0.001～10质量份，较佳为0.01～3质量份。
还有，本发明的偏光板保护薄膜A含有下述丙烯酸聚合物为佳。
作为丙烯酸聚合物并无特别限定，但例如含有聚合乙烯性不饱和单体所得的重均分子量为500以上30000以下的聚合物为佳。特佳为该丙烯酸系聚合物在侧链具有芳香环的丙烯酸系聚合物、或在侧链具有环己基的丙烯酸系聚合物为佳。
该聚合物的重均分子量为500～30000以下，通过控制该聚合物的组成，可使纤维素树脂与该聚合物的相溶性变好。特别对于丙烯酸系聚合物、具有芳香环作为侧链的丙烯酸系聚合物、或具有环己基作为侧链的丙烯酸系聚合物，较佳为重均分子量为500～10000即可，除上述，制膜后的偏光板保护薄膜A的透明性优良，透湿度也极低，作为偏光板用保护薄膜显示优良性能。
该聚合物的重均分子量为500以上30000以下，故推测其为从寡聚物至低分子量聚合物之间。合成如此聚合物时，在一般聚合下难以控制分子量，可望使用尽可能不会使分子量过大的方法下尽量控制分子量整齐的方法。作为相关聚合方法可使用如枯烯过氧化物或叔丁基氢过氧化物的过氧化物聚合引发剂的方法、使用比一般多量的聚合引发剂的方法、聚合引发剂以外也使用氢硫基化合物或四氯化碳等连链移动剂的方法、聚合引发剂以外也使用如苯醌或二硝基苯的聚合停止剂的方法、更可使用如特开2000-128911号或特开2000-344823号公报具有1个硫醇与2级羟基的化合物、或使用该化合物与有机金属化合物并用的聚合催化剂的块状聚合方法等，皆可使用于本发明，特别以该公报所记载的方法为佳。
作为构成本发明有用聚合物的单体单位可举出下述的，但不限定于此。
作为乙烯性不饱和单体经聚合所得的聚合物所构成的乙烯性不饱和单体单位：乙烯酯例如可举出乙酸乙烯酯、丙烯乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、十四烷酸乙烯酯、十五烷酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等；作为丙烯酯有丙烯酸丙酯(异、正)、丙烯酸丁酯(正、异、仲、叔)、丙烯酸戊酯(正、异、仲)、丙烯酸己酯(正、异)、丙烯酸庚酯(正、异)、丙烯酸辛酯(正、异)、丙烯酸壬酯(正、异)、丙烯酸十四烷酯(正、异)、丙烯酸环己酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯乙酯、丙烯酸(ε-己内酯)、丙烯酸(2-羟乙基)酯。丙烯酸(2-羟丙基)酯、丙烯酸(3-羟丙基)酯、丙烯酸(4-羟丙基)酯、丙烯酸(2-羟丁基)酯、丙烯酸对羟甲苯酯、丙烯酸对(2-羟乙基)苯酯等；作为甲基丙烯酸酯可举出将上述丙烯酸酯改为甲基丙烯酸酯；作为不饱和酸例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、丁烯酸、亚甲基丁二酸等。以上述单体所构成的聚合物可为共聚物，也可为均聚物、以乙烯酯的均聚物、乙烯酯的共聚物、乙烯酯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物为佳。
本发明中，所谓丙烯酸系聚合物(仅称为丙烯酸系聚合物)表示不具有持芳香环或环己基的单体单位的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物。所谓具有芳香环作为侧链的丙烯酸系聚合物表示含有必须具有芳香环的丙烯酸、或甲基丙烯酸酯单体单位的丙烯酸系聚合物。还有，所谓环己基作为侧链的丙烯酸系聚合物表示含有持环己基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单位的丙烯酸系聚合物。
作为未含芳香环及环己基的丙烯酸酯单体，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(异、正)、丙烯酸丁酯(正、异、仲、叔)、丙烯酸戊酯(正、异、仲)、丙烯酸己酯(正、异)、丙烯酸庚酯(正、异)、丙烯酸辛酯(正、异)、丙烯酸壬酯(正、异)、丙烯酸十四烷酯(正、异)、丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸(ε-己内酯)、丙烯酸(2-羟乙基)酯、丙烯酸(2-羟丙基)酯、丙烯酸(3-羟丙基)酯、丙烯酸(4-羟丁基)酯、丙烯酸(2-羟丁基)酯、丙烯酸(2-甲氧基乙基)酯、丙烯酸(2-乙氧基乙基)酯等、或将上述丙烯酸酯变为甲基丙烯酸酯。
丙烯酸系聚合物虽为上述单体的均聚物或共聚物，但具有丙烯酸甲基酯单体单位30质量％以上为佳，还有，具有甲基丙烯酸甲基酯单体单位40质量％以上为佳。特佳为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的均聚物。
作为具有芳香环的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体，例如可举出丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸(2或4-氯苯基)酯、甲基丙烯酸(2或4-氯苯基)酯、丙烯酸(2或3或4-乙氧基羰基苯基)酯、甲基丙烯酸(2或3或4-乙氧基羰基苯基)酯、丙烯酸(邻或间或对甲苯基)酯、甲基丙烯酸(邻或间或对甲苯基)酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯、丙烯酸(2-萘基)酯等，其中以使用丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯乙酯、甲基丙烯酸苯乙酯为佳。
在侧链具有芳香环的丙烯酸系聚合物的中，含有具有芳香环的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单位为20～40质量％，且含有丙烯酸或甲基丙烯酸甲基酯单体单位50～80质量％为佳。该聚合物中，具有羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单位以含有2～20质量％为佳。
作为具有环己基的丙烯酸酯单体，例如可举出丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸(4-甲基环己基)酯、甲基丙烯酸(4-甲基环己基)酯、丙烯酸(4-乙基环己基)酯、甲基丙烯酸(4-乙基环己基)酯等，其中以使用丙烯酸环己酯及甲基丙烯酸环己酯为佳。
在侧链具有环己基的丙烯酸系聚合物中，含有具有环己基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单位20～40质量％，且具有50～80质量％为佳。还有，该聚合物中含有具有羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单位以2～20质量％为佳。
将上述乙烯性不饱和单体经聚合所得的聚合物、丙烯酸系聚合物、具有芳香环作为侧链的丙烯酸系聚合物、及具有环己基作为侧链的丙烯酸系聚合物皆与纤维素树脂的相溶性优良。
具有这些羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体并非均聚物，其为共聚物的构成单位。此时较佳为具有羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体单位为丙烯酸系聚合物中含有2～20质量％为佳。
本发明中使用在侧链具有羟基的聚合物也佳。作为具有羟基的单体单位，虽与前述单体相同，但以丙烯酸或甲基丙烯酸酯为佳，例如可举出丙烯酸(2-羟基乙基)酯、丙烯酸(2-羟基丙基)酯、丙烯酸(3-羟基丙基)酯、丙烯酸(4-羟基丁基)酯、丙烯酸(2-羟基丁基)酯、丙烯酸-对羟基甲基苯酯、丙烯酸-对(2-羟基乙基)苯酯、或将这些丙烯酸取代为甲基丙烯酸，较佳为丙烯酸-2-羟基乙基及甲基丙烯酸-2-羟基乙基。聚合物中具有羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体单位以聚合物中含有2～20质量％为佳，较佳为2～10质量％。
如上述聚合物为含有2～20质量％的具有上述羟基的单体单位的，当然与纤维素树脂的相溶性、保留性、尺寸稳定性优良，不仅透湿度小，且作为偏光板保护薄膜A时与偏光构件的粘着性也特优，具有提高偏光板的耐久性的效果。
使丙烯酸聚合物的主链的至少一边末端上具有羟基的方法，只要特别使其在主链的末端上具有羟基的方法即可并无特别限定，可举出使用具有如偶氮双(2-羟基乙基丁酸酯)的羟基的自由基聚合引发剂的方法、使用具有如2-氢硫基乙醇的羟基的连链移动剂的方法、使用具有羟基的聚合停止剂的方法、通过活性离子聚合于末端具有羟基的方法、如特开2000-128911号或特开2000-344823号公报所示具有1个硫醇基与2级羟基的化合物、或使用并用该化合物与有机金属化合物的聚合催化剂的块状聚合方法等而得到，特别以该公报所记载的方法为佳。使用该公报所记载的相关方法所制得的聚合物是以综研化学公司制的Actoflow市售品为佳。上述在末端具有羟基的聚合物及/或侧链上具有羟基的聚合物在本发明中具有聚合物的相溶性、透明性显著提高效果。
另外，作为乙烯性不饱和单体，使用苯乙烯类的聚合物为佳。作为苯乙烯类，例如可举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、乙烯苯甲酸甲基酯等，但不限定于此。可与作为前述不饱和乙烯性单体所举出的例示单体进行共聚，且以控制双折射为目的情况下，也可将具有2种以上上述聚合物在纤维素树脂相溶而使用。
另外，有关本发明的偏光板保护薄膜A为含有分子内不具有芳香环与亲水性基的乙烯性不饱和单体Xa、与分子内不具有芳香环而具有亲水性基的乙烯性不饱和单体Xb进行共聚所得的重均分子量2000以上30000以下的聚合物X、与不具有芳香环的乙烯性不饱和单体Ya经聚合所得的重均分子量500以上3000以下的聚合物Y为佳。
<聚合物X、聚合物Y>
作为调整本发明的Ro及Rth的方法，可采用已知的各种方法，但由透明性的观点来看，含有分子内不具有芳香环与亲水性基的乙烯性不饱和单体Xa、与分子内不具有芳香环而具有亲水性基的乙烯性不饱和单体Xb进行共聚所得的重均分子量5000以上30000以下的聚合物X为佳，较佳为含有不具有芳香环的乙烯性不饱和单体Ya经聚合所得的重均分子量500以上3000以下的聚合物Y的纤维素酯薄膜为佳。
一般单体中，已知特别在主链上具有芳香环的物质，其与纤维素酯的双折射性同样地具有正双折射性，欲使纤维素酯薄膜的迟滞值Rth消失，添加具有负的双折射性的材料于薄膜中为佳。
本发明的聚合物X为：分子内不具有芳香环与亲水性基的乙烯性不饱和单体Xa、与分子内不具有芳香环而具有亲水性基的乙烯性不饱和单体Xb经共聚所得的重均分子量5000以上30000以下的聚合物。
较佳为：Xa为分子内不具有芳香环与亲水性基的丙烯基或甲基丙烯基单体、Xb为分子内不具有芳香环而具有亲水性基的丙烯基或甲基丙烯基单体。
本发明的聚合物X如下述式(X)所示。
式(X)
-(Xa)m-(Xb)n-(Xc)p-
较佳为下述式(X-1)所示聚合物。
式(X-1)
-[CH2-C(-R1)(-CO2R2)]m-[CH2-C(-R3)(-CO2R4-OH)-]n-[Xc]p-
(式中，R1、R3表示H或CH3。R2表示碳数1～12的烷基、环烷基。R4表示-CH2-、-C2H4-或-C3H6-。Xc表示与Xa、Xb可聚合的单体单位。m、n及p表示摩尔组成比。其中，m≠0、n≠0、k≠0、m+n+p＝100)。
作为构成本发明的聚合物X的单体单位的单体如下述所举，但不限定于此。
X中，亲水性基为具有羟基、环氧乙烷链的基团。
分子内不具有芳香环与亲水性基的乙烯性不饱和单体Xa，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(异、正)、丙烯酸丁酯(正、异、仲、叔)、丙烯酸戊酯(正、异、仲)、丙烯酸己酯(正、异)、丙烯酸庚酯(正、异)、丙烯酸辛基(正、异)、丙烯酸壬基(正、异)、丙烯酸十四烷酯(正、异)、丙烯酸(2-乙基己基)、丙烯酸(ε-己内酯)等、或将上述丙烯酸酯变为甲基丙烯酸酯。其中以丙烯酸甲基、丙烯酸乙基、甲基丙烯酸甲基、甲基丙烯酸乙基、甲基丙烯酸丙基(异、正)为佳。
分子内不具有芳香环而具有亲水性基的乙烯性不饱和单体Xb中，作为具有羟基的单体单位以丙烯酸或甲基丙烯酸酯为佳，例如可举出丙烯酸(2-羟基乙基)酯、丙烯酸(2-羟基丙基)酯、丙烯酸(3-羟基丙基)酯、丙烯酸(4-羟基丁基)酯、丙烯酸(2-羟基丁基)酯、或将这些丙烯酸取代为甲基丙烯酸，较佳为丙烯酸(2-羟基乙基)酯及甲基丙烯酸(2-羟基乙基)酯、丙烯酸(2-羟基丙基)酯、丙烯酸(3-羟基丙基)酯。
作为Xc，只要为Xa、Xb以外的且可共聚的乙烯性不饱和单体即可，并无特别限定，以不具有芳香环的为佳。
Xa、Xb及Xc的摩尔组成比m∶n以99∶1～65∶35的范围为佳，更佳为95∶5～75∶25的范围。Xc的p表示0～10。Xc可为多个的单体单位。
Xa的摩尔组成比若过多时，与纤维素酯的相溶性会变佳，但薄膜厚度方向的迟滞值Rth会过大。Xb的摩尔组成比若多时，上述相溶性会变差，但降低Rth的效果会提高。还有，Xb的摩尔组成比若超过上述范围时，会有在制膜时出现雾值的倾向，欲得到这些的最佳化取决于Xa、Xb的摩尔组成比为佳。
聚合物X的分子量为重均分子量5000以上30000以下，更佳为8000以上25000以下。
使重均分子量为5000以上时，可得到纤维素酯薄膜在高温高湿下的尺寸变化较少，作为偏光板保护薄膜的卷曲较少等优点故较佳。使重均分子量为30000以内时，可提高与纤维素酯的相溶性，在高温高湿下可抑制渗出，且在制膜直后的雾值产生。
本发明的聚合物X的重均分子量可由公知的分子量调节方法进行调整。作为这样的分子量调节方法，例如可举出添加四氯化碳、月桂基硫醇、氢硫乙酸辛基等连链移动剂的方法等。还有，聚合温度一般为室温至130℃，较佳为50℃至100℃下进行，但可调整该温度或聚合反应时间。
重均分子量的测定方法可由下述方法进行。
(重均分子量测定方法)
重均分子量Mw可使用凝胶渗透层析进行测定。
测定条件如下所示。
溶剂：二氯甲烷
管柱：Shodex K806、K805、K803G(使用连接3根的昭和电工(株)制的管柱)
管柱温度：25℃
试料浓度：0.1质量％
检测器：RI Model 504(GL Science公司制)
帮浦：L6000(日立制作所(株)制)
流量：1.0ml/min
标准曲线：使用标准聚苯乙烯STK Standard聚苯乙烯(东索(株)制)Mw＝1000000～500的13试料所得的标准曲线。13试料几乎等间隔使用。
本发明的聚合物Y为不具有芳香环的乙烯性不饱和单体Ya经聚合所得的重均分子量500以上3000以下的聚合物。重均分子量500以上时聚合物的残存单体会减少而较佳。还有，3000以下时，可维持迟滞值Rth降低性能故较佳。Ya较佳为不具有芳香环的丙烯基或甲基丙烯基单体。
本发明的聚合物Y如下述式(Y)所示。
式(Y)
-(Ya)k-(Yb)q-
较佳为下述式(Y-1)所示聚合物。
式(Y-1)
-[CH2-C(-R5)(-CO2R6)]k-[Yb]q-
(式中，R5表示H或CH3。R6表示碳数1～12的烷基或环烷基。Yb表示可与Ya共聚的单体单位。k及q表示摩尔组成比。其中，k≠0、k+q＝100)。
Yb只要为可与Ya共聚的乙烯性不饱和单体即可，并无特别限定。Yb可为多个。k+q＝100，q较佳为0～30。
作为构成不具芳香环的乙烯性不饱和单体经聚合所得的聚合物Y的乙烯性不饱和单体Ya为丙烯酸酯，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(异、正)、丙烯酸丁酯(正、异、仲、叔)、丙烯酸戊酯(正、异、仲)、丙烯酸己酯(正、异)、丙烯酸庚酯(正、异)、丙烯酸辛酯(正、异)、丙烯酸壬酯(正、异)、丙烯酸十四烷酯(正、异)、丙烯酸环己酯、丙烯酸(2-乙基己基)、丙烯酸(ε-己内酯)、丙烯酸(2-羟基乙基)、丙烯酸(2-羟基丙基)、丙烯酸(3-羟基丙基)、丙烯酸(4-羟基丁基)、丙烯酸(2-羟基丁基)，作为甲基丙烯酸酯可为将上述丙烯酸酯变为甲基丙烯酸酯；作为不饱和酸，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丁烯酸、衣康酸等。
Yb只要为可与Ya共聚的乙烯性不饱和单体即可，并无特别限定，作为乙烯酯，例如可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、十四烷酸乙烯酯、十六烷酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己烷酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、己二酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯为佳。Yb也可为多个。
合成聚合物X、Y时，在一般的聚合中分子量的控制较为困难，使用尽可能可使分子量不要过大的方法来控制分子量整齐的方法为佳。作为相关聚合方法可举出可使用如枯烯过氧化物或叔丁基氢过氧化物的过氧化物聚合引发剂的方法、使用比一般多量的聚合引发剂的方法、聚合引发剂以外也使用氢硫基化合物或四氯化碳等连链移动剂的方法、聚合引发剂以外也使用如苯醌或二硝基苯的聚合停止剂的方法、更可使用如特开2000-128911号或特开2000-344823号公报具有1个硫醇与仲羟基的化合物、或使用该化合物与有机金属化合物并用的聚合催化剂的块状聚合方法等，皆可使用于本发明，特别为聚合物Y为分子中具有硫醇基与仲羟基的化合物作为连链移动剂使用的聚合方法为佳。此时，聚合物Y的末端上具有聚合催化剂及连链移动剂所引起的羟基、硫代基醚。可由此末端残基调整Y与纤维素酯的相溶性。
聚合物X及Y的羟值为30～150[mgKOH/g]为佳。
(羟值的测定方法)
该测定依据JIS K 0070(1992)进行。该羟值为，将试料1g进行乙酰基化时，与羟基结合的乙酸进行中和时所需的氢氧化钾mg数。具体可举出将试料Xg(约1g)以烧瓶精秤后，在此正确加入乙酰基化试乐(乙酸酐20ml中加入吡啶后使其成为400ml)20ml。烧瓶口装上空气冷却管，在95～100℃的甘油浴中进行加热。1小时30分后冷却，由空气冷却管加入纯水1ml，将乙酸酐以乙酸分解。其次使用电位差滴定装置进行0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的滴定，所得的滴定曲线的变曲点作为终点。且作为空白试验，以不加入试料的进行滴定，求得滴定曲线的变曲点。羟值如下式算出。
羟值＝{(B-C)×f×28.05/X}+D
(式中，B表示使用于空白试验的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液量(ml)，C表示使用于滴定的0.5mol/L的氢氧化钾乙醇溶液量(ml)，f表示0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的因子，D表示酸价，还有，28.05表示氢氧化钾的1mol量56.11的1/2)
上述聚合物X、聚合物Y皆与纤维素酯的相溶性优良、也无蒸发或挥发，生产性优良，作为偏光板用保护薄膜的保留性优异、透湿度小、尺寸稳定性优良。
聚合物X与聚合物Y的纤维素酯薄膜中的含有量以满足下述式(i)、式(ii)的范围为佳。聚合物X的含有量为Xg(质量％＝聚合物X的质量/纤维素酯的质量×100)，聚合物Y的含有量为Yg(质量％)，
式(i)5≤Xg+Yg≤35(质量％)
式(ii)0.05≤Yg/(Xg+Yg)≤0.4
式(i)的较佳范围为10～25质量％。
聚合物X与聚合物Y若非总量的5质量％以上时，迟滞值Rt的降低会不充分。还有，作为总量若非35质量％以下时，与偏光构件PVA的粘着性会损失。
聚合物X若过多，迟滞值Rt会有增加的倾向，故满足上述式(II)的Rt范围可得到本发明的效果故较佳。
聚合物X与聚合物Y可作为构成前述胶浆液的原料而直接添加、溶解，或预先溶解于溶解纤维素树脂溶解的有机溶剂后添加于胶浆液。
本发明的偏光板保护薄膜A含有下述聚酯为佳。
(式(A)或(B)所示聚酯)
本发明的偏光板保护薄膜A含有下述式(A)或(B)所示聚酯为佳。
式(A)B1-(G-A-)mG-B1(式中，B1表示一元羧酸，G表示2元醇，A表示2元酸。B1、G、A皆未芳香环。M表示重复数)。
式(B)B2-(A-G-)nA-B2(式中，B2表示一元醇，G表示2元醇，A表示2元酸。B2、G、A皆未含芳香环。N表示重复数)。
式(A)、(B)中，B1表示一元羧酸成分，B2表示一元醇成分，G表示2元醇成分，A表示2元酸成分，由通过这些来合成。B1、B2、G、A均以不含芳香环为特征。m、n表示重复数。
作为B1所示一元羧酸，并无特别限定，可使用公知的脂肪族一元羧酸、脂环族一元羧酸等。
作为较佳一元羧酸的例子可举出以下的，但本发明未受到这些限定。
作为脂肪族一元羧酸已具有碳数1～32的直链或侧链的脂肪酸为佳。碳数1～20为更佳，碳数1～12为特佳。含有乙酸时与纤维素树脂的相溶性会增加，故较佳，可混合乙酸与其它一元羧酸使用为佳。
较佳的脂肪族一元羧酸有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸、二十二酸、二十四酸、二十六酸、二十七酸、二十九酸、三十一酸、三十二酸等饱和脂肪酸，十一碳烯酸、油酸、己二烯酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等不饱和脂肪酸等。
作为B2所示一元醇成分，并无特别限定，可使用公知的醇类。例如可使用具有碳数1～32的直链或侧链的脂肪族饱和醇或脂肪族不饱和醇。碳数1～20为更佳，碳数1～12为特佳。
作为G所示2元醇成分，可举出如以下的，本发明并未限定于此。例如可举出乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-庚二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等，其中以乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇为佳，且1，3-丙二醇、1，4-丁二醇1，6-己二醇、二乙二醇为特佳。
作为A所示2元酸(二羧酸)成分，可举出脂肪族2元酸、脂环式2元酸为佳，例如作为脂肪族二元酸有丙二醇、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等，其中作为脂肪族二羧酸以碳数4～12的为特佳，由这些选出的至少一个使用为佳。即，也可组合二种以上二元酸使用。
m、n表示重复数，以1以上170以下为佳。
本发明的偏光板保护薄膜A含有下述式(C)或(D)所示聚酯为佳。
式(C)B1-(G-A-)mG-B1(式中，B1表示碳数1～12的一元羧酸，G表示碳数2～12的2元醇，A表示碳数2～12的2元酸。B1、G、A皆未含芳香环。m表示重复数)。
式(D)B2-(A-G-)nA-B2(式中，B2表示碳数1～12的一元醇，G表示碳数2～12的2元醇，A表示碳数2～12的2元酸。B2、G、A皆未含芳香环。n表示重复数)。
式(C)、(D)中，B1表示一元羧酸成分，B2表示一元醇成分，G表示碳数2～12的2元醇成分，A表示碳数2～12的2元酸成分，通过这些来合成。B1、G、A皆未含芳香环。m、n表示重复数。
B1、B2与前述式(A)或(B)中的B1、B2同义。
G、A表示前述式(A)或(B)中G、A中的碳数2～12的醇成分或2元酸成分。
聚酯的重均分子量以20000以下为佳，10000以下为更佳。特别为重均分子量为500～10000的聚酯与纤维素树脂的相溶性良好，故较佳。
聚酯的缩聚可依据常法进行。例如，上述2元酸欲二醇的直接反应、上述2元酸或这些的烷基酯类，例如2元酸的甲基酯与二醇类的聚酯化反应或酯交换反应进行热熔融缩合法、或通过这些酸的酸氯化物与二醇的脱卤化氢反应的任一方法可容易合成得到，但重均分子量不太大的聚酯在直接反应下为佳。低分子量侧的分布较高的聚酯与纤维素树脂的相溶性非常佳，薄膜形成后可得到透湿度也较小，且透明性充分的偏光板保护薄膜A。分子量的调节方法并无特别限定可使用过去方法。例如，依据聚合条件的不同，1价酸或1元醇下将分子末端封链的方法，可由这些1价的物质的添加量来控制。此时，1价酸由聚合物的稳定性来看为佳。例如可举出乙酸、丙酸、丁酸等，但选出中不会馏出系统外，停止后容易将如此1价酸排除于系统外的为佳，或也可混合这些使用。还有，直接反应时，通过计算在反应中溜去的水量使反应停止的时间点也可调节重均分子量。其它可由装入的二醇或2元酸摩尔数、或控制反应温度下也可调节。
本发明所使用的聚酯对于纤维素树脂含有1～40质量％为佳，式(C)或(D)所示聚酯为含有2～30质量％为佳。特佳为含有5～15质量％。
使用添加聚酯的薄膜，可得到较少因高温高湿而劣化的偏光板。
这些的增塑剂可单独或混合2种以上混合使用。薄膜中的增塑剂的总含有量相对纤维素树脂而言为不足1质量％下，薄膜的透湿度降低效果会变少故不佳，若超过30质量％时会容易引起相溶性或渗出的问题，而使薄膜的物性劣化，故以1～30质量％为佳，5～25质量％更佳，特佳为8～20质量％。
(纤维素树脂与添加剂的混合)
本发明以在加热熔融前将纤维素树脂与增塑剂、紫外线吸收剂等添加剂混合为佳。
作为混合添加剂的方法，可举出将纤维素树脂溶解于溶剂后，在其中将添加剂溶解或微分散，除去溶剂的方法。除去溶剂的方法可使用公知方法，例如可举出液中干燥法、气中干燥法、溶剂共沉法、冷冻干燥法、溶液流延法等，溶剂除去后的纤维素树脂及添加剂的混合物可调整为粉体、颗粒、球粒、薄膜等形状。
添加剂的混合可如前所述溶解于纤维素树脂固体后进行，但纤维素树脂的合成步骤中可同时进行析出固化。
液中干燥法，例如可将纤维素树脂及添加剂溶解的溶液中加入月桂基硫酸钠等活性剂水溶液后乳化分散。其次，常压或减压下蒸馏使溶剂除去，得到与添加剂混合的纤维素树脂的分散物。另外，欲除去活性剂，可进行离心分离或倾析为佳。作为乳化法，可使用各种方法，可使用超声波、高速旋转剪切、高压下乳化分散装置为佳。
通过超声波的乳化分散中，可使用所谓分批式与连续式的两种方式。分批式适用于比较少量的试料制作上，连续式适用于大量试料至制作上。连续式中，例如可使用UH-600SR(SMT公司制)的装置。这种连续式的情况，超声波的照射时间可由分散室容积/流速×循环次数而求得。超声波照射装置为多个时也可为各照射时间的总计来计算。超声波的照射时间实际上为10000秒以下。还有，若必须10000秒以上时，步骤负荷会变大，实际上可通过乳化剂的再选择等缩短乳化分散时间。因此10000秒以上非必要。更佳为10秒以上，2000秒以内。
作为通过高速旋转剪切的乳化分散装置，可使用分散搅拌器、均化搅拌器、超级搅拌器等，这些型式可通过乳化分散时液粘度而分别使用。
通过高压的乳化分散中，可使用LAB2000(SMT公司制)等，该乳化·分散能力取决于对试料的压力。压力以104kPa～5×105kPa的范围为佳。
作为活性剂可使用阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、高分子分散剂等，可配合溶剂或作为目的的乳化物的粒径而决定。
气中干燥法，例如可使用如GS310(大和科学公司制)的喷雾干燥机，将溶解纤维素树脂及添加剂的溶液进行喷雾并干燥。
溶剂共沉法为将溶解纤维素树脂及添加剂的溶液，添加于对纤维素树脂及添加剂为弱溶剂中并析出。弱溶剂可与溶解纤维素树脂之前述溶剂做任意混合。弱溶剂可为混合溶剂。还有，纤维素树脂及添加剂的溶液可添加弱溶剂。
析出的纤维素树脂及添加剂的混合物可经过滤、干燥并分离。
对于纤维素树脂与添加剂的混合物，混合物中添加剂的粒径以1μm以下为佳，更佳为500nm以下，特佳为200nm以下。添加剂的粒径越小，熔融成形物的机械特性、光学特性的分布较为均匀而较佳。
上述纤维素树脂与添加剂的混合物、及加热熔融时所添加的添加剂于加热熔融前或加热熔融时进行干燥为佳。在此，干燥是将任一熔融材料经吸湿所加的水分、纤维素树脂与添加剂的混合物在调整时所使用的水或溶剂、添加剂合成时混入的溶剂除去。
该除去方法可使用公知干燥方法，可以加热法、减压法、加热减压法等方法进行，在空气中或惰性气体中选自氮的环境下进行。进行这些公知干燥方法时，在材料不会被分解的温度区域下进行时可维持薄膜品质故较佳。
例如，前述干燥步骤中除去后的残存水分或溶剂对于各薄膜构成材料全体的质量而言以10质量％以下为佳，较佳为5质量％以下，更佳为1质量％以下，特佳为0.1质量％以下。此时的干燥温度为100℃以上且为干燥材料的Tg以下为佳。从欲回避材料彼此间的融粘的观点来看，干燥温度较佳为100℃以上(Tg-5)℃以下，更佳为110℃以上(Tg-20)℃以下。较佳干燥时间为0.5～24小时，更佳为1～18小时，最佳为1.5～12小时。比该范围低时，干燥度会过低、或干燥时间会过长。还有，对于干燥的材料存在Tg时，在比Tg高的干燥温度下进行加热时，材料会融粘且难以处理。
干燥步骤可分为2阶段以上，例如可经由通过预备干燥步骤的材料保管、与熔融制膜前～1周前之间与进行之前干燥步骤后再进行熔融制膜。
(添加剂)
作为添加剂除前述增塑剂、紫外线吸收剂以外，可举出抗氧化剂、酸捕捉剂、光稳定剂、过氧化物分解剂、自由基捕捉剂、金属惰性化剂、消光剂等金属化合物、迟滞调整剂、染料、颜料等。还有，只要具有上述功能的即可，也可使用非此分类的添加剂。
薄膜构成材料的防氧化、分解产生的酸的捕捉、抑制或禁止光或热所引起的自由基种基因的分解反应等，包含无法说明的分解反应、着色或降低分子量所代表的变质或因材料的分解而引起的挥发成份的生成，为抑制这些，并且为赋予透湿性、易滑性等功能而使用添加剂。
另一方面，加热熔融薄膜构成材料时会显著产生分解反应，通过分解反应会有来自着色或降低分子量所引起的该构成材料的强度上劣化。还有，因薄膜构成材料的分解反应，有时还会并发产生不适宜的挥发成份。
薄膜构成材料经加热熔融、以含有上述添加剂为佳，加热熔融薄膜构成材料时，最好含有上述添加剂，就可以抑制材料的劣化或分解所引起的强度劣化、或可维持材料固有强度而言较优。
还有，上述添加剂的存在，可抑制加热熔融时可见光领域的着色物生成，又可以防止挥发成份混入薄膜中所产生的透过率或雾度值的劣化。本发明的光学薄膜的较佳雾度值为不足1％，较优选不足0.5％。
本发明的光学薄膜的颜色如上述以带黄色的指标的b*值为-5～10范围为宜，更以-1～8范围，最佳以-1～5范围为宜。b*值是以分光测色计CM-3700d(Konilsa minolta sencing公司制)，使用D65(色温度6504K)为光源，以视野角10°来测定。
上述薄膜构成材料的保存或制膜步骤中，有时会因空气的氧而并发劣化反应。这时最好利用上述添加剂的稳定化作用，同时减少空气中的氧浓度。此时可采用公知技术的使用惰性气体的氮或氩，藉减压～真空的脱气操作，及密闭环境下的操作可将此三种方法中至少一种方法并用使其存在于上述添加剂的方法。通过降低薄膜构成材料与空气中氧接触的机率，即可抑制该材料的劣化，达到本发明的目的。
本发明的偏光板保护薄膜A对于构成本发明的偏光板及偏光板的偏光构件而言，可提高经时保存性，且薄膜构成材料中存在上述添加剂为佳。
在使用本发明偏光板的液晶显示装置中，本发明的偏光板保护薄膜A上因存在上述添加剂，故可抑制上述变质或劣化的观点来看可提高偏光板保护薄膜A的经时保存性，同时也可提高液晶显示装置的显示品质，偏光板保护薄膜A所赋予的光学补偿设计可长期下也可表现其功能而优良。
以下对于添加剂做详细说明。
(抗氧化剂)
对于本发明所使用的抗氧化剂做说明。
作为抗氧化剂可举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、离子系抗氧化剂、耐热加工稳定剂、氧清除剂等，其中以酚系抗氧化剂为佳，特别以烷基取代酚系抗氧化剂为佳。通过添加这些抗氧化剂，不会降低透明性、耐热性等，也可防止成型时的热或氧化劣化等所引起的成形体的着色或强度降低。这些抗氧化剂可单独、或组合2种以上使用，其添加量以不损害本发明的目的的范围下适宜选择，对于有关本发明的纤维素树脂100质量份而言，较佳为0.001～5质量份，更佳为0.01～1质量份。
作为抗氧化剂以受阻酚抗氧化剂化合物为佳，例如美国专利第4,839,405号说明书第12～14栏所记载的含有2，6-二烷基酚衍生物。这类化合物含有以下式(7)所示化合物。
[化27]
Figure A20068004596800871
上式中，R1、R2及R3表示可再被取代或未被取代的烷基取代基。受阻酚化合物的具体例可举出正十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、正十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-乙酸酯、正十八烷基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、正己基3，5-二叔丁基-4-羟基苯基苯甲酸酯、正十二烷3，5-二叔丁基-4-羟基苯基苯甲酸酯、新十二烷3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、十二烷β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、乙基α-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)异丁酸酯、十八烷基α-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)异丁酸酯、十八烷基α-(4-羟基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-(正辛基硫代基)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸酯、2-(正辛基硫代基)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基乙酸酯、2-(正十八烷基硫代基)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯、2-(正十八烷基硫代基)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸酯、2-(2-羟基乙基硫代基)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、二乙基二醇双-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯、2-(正十八烷基硫代基)乙基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硬脂基酰胺N，N-双-[亚乙基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、正丁基亚胺N，N-双-[亚乙基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-(2-硬脂酰氧基乙基硫代基)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-(2-硬脂酰氧基乙基硫代基)乙基7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)庚酸酯、1，2-丙二醇双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、乙二醇双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、新戊二醇双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、乙二醇双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯)、甘油-L-正十八烷酸酯-2，3-双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯)、季戊四醇-四-[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]、1，1，1-三羟甲基乙烷-参-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、山梨糖醇六-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-羟基乙基7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-硬脂酰氧基乙基7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)庚酸酯、1，6-正己二醇-双[(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)。上述受阻酚系抗氧化剂化合物例如可使用CibaSpecialty Chemicals的商品名“Irganox1076”及“Irganox1010”。
还有，使用分子中具有酚结构及亚磷酸酯结构的化合物为佳。例如，使用下述式(I)所示化合物为佳。
[化28]
Figure A20068004596800881
本发明的纤维素树脂薄膜所使用的在分子中具有酚结构及亚磷酸酯结构的化合物中，作为可使用的特佳化合物的具体例可举出前述式(I)所示亚磷酸酯类。
有关本发明的式(I)所示亚磷酸酯类中，取代基R1、R2、R4、R5、R7、R8分别独立表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数5～8的环烷基、碳数6～12的烷基环烷基、碳数7～12的芳烷基或苯基。以R1、R2、R4表示碳数1～8的烷基、碳数5～8的环烷基、碳数6～12的烷基环烷基为佳，以R5为氢原子、碳数1～8的烷基、碳数5～8的环烷基为佳。
其中，作为碳数1～8的烷基的代表例，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基等。还有，作为碳数5～8的环烷基的代表例，例如可举出环戊基、环己基、环庚基、环辛基等，作为碳数6～12的烷基环烷基的代表例，例如可举出1-甲基环戊基、1-甲基环己基、1-甲基-4-异丙基环己基等。作为碳数7～12的芳烷基的代表例，例如可举出苯甲基、α-甲基苯甲基、α，α-二甲基苯甲基等。
其中，R1、R4表示叔丁基、叔戊基、叔辛基等叔烷基、环己基、1-甲基环己基为佳。R2表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等碳数1～5的烷基为佳，换言的甲基、叔丁基、叔戊基为佳。R5表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等碳数1～5的烷基为佳。
R3、R6表示氢原子或碳数1～8的烷基，作为碳数1～8的烷基，例如可举出与前述同样的烷基。较佳为氢原子或碳数1～5的烷基，换言的以氢原子或甲基为佳。
还有，X表示单纯的结合键、硫原子或碳数1～8的烷基或碳数5～8的环烷基可被取代的亚甲基。其中，作为取代为亚甲基的碳数1～8的烷基、碳数5～8的环烷基，可举出与各前述同样的烷基、环烷基。X表示单纯的键结、亚甲基或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等经取代的亚甲基为佳。
A表示碳数2～8的亚烷基或*-COR10-基(R10表示单纯的键结或碳数1～8的亚烷基，*表示结合于氧侧)。其中作为碳数2～8的亚烷基的代表例，例如可举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基等。伸丙基为佳。还有，*-COR10-基中的*表示羰基与亚磷酸酯的氧结合。R10中作为碳数1～8的亚烷基的代表例，例如可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基等。作为R10表示单纯的结合键、亚乙基等为佳。
Y、Z任一方表示羟基、碳数1～8的烷氧基或碳数7～12的芳烷氧基，另一方表示氢原子或碳数1～8的烷基。其中作为碳数1～8的烷基，例如可举出与前述同样的烷基，作为碳数1～8的烷氧基，例如烷基部分可举出与前述的碳数1～8的烷基同样的烷基的烷氧基。还有，作为碳数7～12的芳烷氧基，例如芳烷基部分可举出与前述碳数7～12的芳烷基同样的芳烷基的芳烷氧基。
前述式(I)所示亚磷酸酯类例如可由下述式(II)所示双酚类与三卤化磷与下述式(III)所示羟基化合物进行反应而制造。
[化29]
Figure A20068004596800901
式中，R1、R2、R3、X、R4、R5、R6、R7、R8、A、Y及Z与前述相同含义。
作为双酚类(II)，例如可举出2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基酚)、2，2’-亚甲基双(4-正丙基-6-叔丁基酚)、2，2’-亚甲基双(4-异丙基-6-叔丁基酚)、2，2’-亚甲基双(4-正丁基-6-叔丁基酚)、2，2’-亚甲基双(4-异丁基-6-叔丁基酚)、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基酚)、2，2’-亚甲基双(4-叔戊基-6-叔丁基酚)、2，2’-亚甲基双(4-壬基-6-叔丁基酚)、2，2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-叔丁基酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔戊基酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基酚)、2，2’-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)酚]、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔辛基酚)、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔戊基酚)、2，2’-亚甲基双[4-壬基-6-(α-甲基苯甲基)酚]、2，2’-亚甲基双[4-壬基-6-(α，α-二甲基苯甲基)酚]、2，2’-亚乙基双(4-甲基-6-丁基酚)。
作为A表示碳数2～8的亚烷基时的羟基化合物(III)的代表例，例如可举出2-(3-叔丁基-4-羟基苯基)乙醇、2-(3-叔戊基-4-羟基苯基)乙醇、2-(3-叔辛基-4-羟基苯基)乙醇、2-(3-环己基-4-羟基苯基)乙醇、2-[3-(1-甲基环己基)-4-羟基苯基]乙醇、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)乙醇、2-(3-叔戊基-4-羟基-5-甲基苯基)乙醇、2-(3-叔辛基-4-羟基-5-甲基苯基)乙醇、2-(3-环己基-4-羟基-5-甲基苯基)乙醇、2-[3-(1-甲基环己基)-4-羟基-5-甲基苯基]乙醇、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-乙基苯基)乙醇、2-(3-叔戊基-4-羟基-5-乙基苯基)乙醇、2-(3-叔辛基-4-羟基-5-乙基苯基)乙醇、2-(3-环己基-4-羟基-5-乙基苯基)乙醇、2-[3-(1-甲基环己基)-4-羟基-5-乙基苯基]乙醇。
作为A表示*-COR10-基时的羟基化合物(III)的代表例，例如可举出3-叔丁基-2-羟基苯甲酸、3-叔丁基-4-羟基苯甲酸、5-叔丁基-2-羟基苯甲酸、3-叔戊基-4-羟基苯甲酸、3-叔辛基-4-羟基苯甲酸、3-环己基-4-羟基苯甲酸、3-(1-甲基环己基)-4-羟基苯甲酸、3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲酸、3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯甲酸、5-叔丁基-2-羟基-3-甲基苯甲酸、3-叔戊基-4-羟基-5-甲基苯甲酸、3-叔辛基-4-羟基-5-甲基苯甲酸、3-环己基-4-羟基-5-甲基苯甲酸、3-(1-甲基环己基)-4-羟基-5-甲基苯甲酸、3-叔丁基-4-羟基-5-乙基苯甲酸、3-叔戊基-4-羟基-5-乙基苯甲酸、3-叔辛基-4-羟基-5-乙基苯甲酸、3-环己基-4-羟基-5-乙基苯甲酸。
这类式(I)所示化合物的具体例如下所示。
化合物1：6-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基〕-2，4，8，10-四-叔丁基二苯并〔d，f〕〔1.3.2〕二噁噻庚英
化合物2：6-〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基〕-2，4，8，10-四-叔丁基二苯并〔d，f〕〔1.3.2〕二噁噻庚英
式(I)所示化合物的纤维素树脂的添加量为所添加的化合物每1种相对于纤维素酯100质量份而言一般为0.001～10.0质量份，较佳为0.01～5.0质量份，更佳为0.1～3.0质量份。
本发明的偏光板保护薄膜A中含有亚磷酸酯系化合物为佳。含有亚磷酸酯系化合物时，成形温度为较高范围中其着色防止效果也非常显著，所得的聚合物的色调良好。作为具体的亚磷酸酯系化合物，使用下述式(a)、(b)及(c)所示亚磷酸酯系化合物为佳。
[化30]
[化31]
Figure A20068004596800922
[化32]
Figure A20068004596800931
(其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R’1、R’2、R’3...R’n、R’n+1表示选自氢或碳数4～23的烷基、芳基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基芳基、芳烷基、烷芳基、聚芳氧基烷基、聚烷氧基烷基及聚烷氧基芳基的基团。其中，式(a)、(b)及(c)的各同一式中无全表示氢的情况。式(b)中所示亚磷酸酯系化合物的中的X表示选自具有脂肪族链、在侧链具有芳香核的脂肪族链、在链中具有芳香核的脂肪族链及上述链中含有2个以上非连续的氧原子的链的基团。还有，k、q分别表示1以上的整数，p表示3以上的整数)。
这些亚磷酸酯系化合物的k与q的数，较佳为1～10。k与q的数为1以上时，可减少加热时的挥发性，10以下时与本发明的纤维素乙酸酯丙酸酯的相溶性会提高。还有，p的数以3～10为佳。p的数为3以上时，加热时的挥发性会变小，若10以下时，纤维素乙酸酯丙酸酯与增塑剂的相溶性会提高。作为上述式(a)所示的较佳亚磷酸酯系化合物的具体例，可举出下述式(d)～(g)所示的化合物。
[化33]
Figure A20068004596800932
[化34]
Figure A20068004596800933
[化35]
Figure A20068004596800941
[化36]
Figure A20068004596800942
还有，作为上述式(b)所示较佳亚磷酸酯系化合物的具体例可举出下述式(h)、(i)及(j)所示的化合物。
[化37]
[化38]
Figure A20068004596800944
[化39]
Figure A20068004596800951
亚磷酸酯系着色防止剂的配合量相对于组合物全体而言，以0.005～0.5质量％为佳。配合量为0.005质量％以上时，加热时可抑制组合物着色。较佳的配合量为0.01质量％以上，更佳为0.05质量％以上。另一方面，配合量若为0.5质量％以下时，纤维素乙酸酯丙酸酯的分子链经切断而降低聚合度进而可抑制劣化。较佳配合量为0.2质量％以下，更佳为0.1质量％以下。
此外，以含有亚膦酸酯化合物为佳。
做为其它抗氧化剂，具体可举出亚磷酸三壬苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯等磷系抗氧化剂、二月桂基-3，3’-硫代基二丙酸酯、二肉豆蔻基-3，3’-硫代基二丙酸酯、二硬脂基-3，3’-硫代基二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代基丙酸酯)等硫系抗氧化剂、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3、5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯等耐热加工稳定剂、特公平8-27508记载的3，4-二氢-2H-1-苯并吡喃系化合物、3，3’-螺二色满系化合物、1，1-螺氢化茚系化合物、吗啉、硫代基吗啉、硫代基吗啉氧化物、硫代基吗啉二氧化物、具有哌嗪骨架作为部分结构的化合物、特开平3-174150所记载的二烷氧基苯系化合物等氧清除器等。这些抗氧化剂的部分结构可为聚合物的一部分、或规则地成为聚合物的侧链，也可导入增塑剂、酸除去剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分。
(酸捕捉剂)
作为酸捕捉剂，含有美国专利第4,137,201号说明书所记载的作为酸捕捉剂的环氧化合物为佳。这种酸捕捉剂的环氧化合物于该技术领域中为已知，各种聚乙二醇的二缩水甘油醚，特别为每聚乙二醇1摩尔中约8～40摩尔的乙烯氧化物等缩合而衍生的聚乙二醇、甘油的二缩水甘油醚等、金属环氧化合物(例如可举出氯化乙烯聚合物组合物中与氯化乙烯聚合物组合物同时从过去即被利用的)、环氧化醚缩合生成物、双酚A的二环氧丙醚(即，4，4’-二羟基二苯基二甲基甲烷)、环氧化不饱和脂肪酸酯(特2～22碳原子的脂肪酸的4～2左右碳原子的烷基的酯(例如丁基环氧基硬脂酸酯)等)、及各种环氧化长链脂肪酸三甘油酯等(例如以环氧化大豆油等组合物做代表所例举的环氧化植物油及其它不饱和天然油(此有时称为环氧化天然甘油酯或不饱和脂肪酸，这些脂肪酸一般含有12～22个碳原子))。特佳为商品的含环氧基的环氧化物树脂化合物EPON815c(miller-stephenson chemical company，inc.制)、及式(8)的其它环氧化醚寡聚物缩合生成物。
[化40]
Figure A20068004596800971
上式中，n表示0～12。作为可使用的酸捕捉剂含有特开平5-194788号公报段落87～105所记载的化合物。
(光稳定剂)
作为光稳定剂可举出受阻胺光稳定剂(HALS)化合物，此为已知化合物，例如如美国专利第4,619,956号说明书的第5～11栏及美国专利第4,839,405号说明书的第3～5栏所记载，2，2，6，6-四烷基哌啶化合物、或这些酸加成盐或这些与金属化合物的络合物。这类化合物包括以下式(9)的化合物。
[化41]
Figure A20068004596800972
上式中，R1及R2表示H或取代基。受阻胺光稳定剂化合物的具体例可举出4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-烯丙基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-苯甲基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(4-叔丁基-2-丁烯)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-乙基-4-水杨酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基-β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、1-苯甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基马来酸酯(maleinate)、(二-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-己二酸酯、(二-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-癸二酸酯、(二-1，2，3，6-四甲基-2，6-二乙基-哌啶-4-基)-癸二酸酯、(二-1-烯丙基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基)-酞酸酯、1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基-乙酸酯、苯三甲酸-三-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯、1-丙烯酰基-4-苯甲基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、二丁基-丙二酸-二(1，2，2，6，6-五甲基-哌啶-4-基)-酯、二苯甲基-丙二酸-二(1，2，3，6-四甲基-2，6-二乙基-哌啶-4-基)-酯、二甲基-双-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)-硅烷、三-(1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-亚磷酸酯、参-(1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-磷酸酯、N，N’-双-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-六亚甲基-1，6-二胺、N，N’-双-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-六亚甲基-1，6-二乙酰胺、1-乙酰基-4-(N-环己基乙酰胺)-2，2，6，6-四甲基-哌啶、4-苯甲基胺-2，2，6，6-四甲基哌啶、N，N’-双-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N’-二丁基-己二酰二胺、N，N’-双-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N’-二环己基-(2-羟基伸丙基)、N，N’-双-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-对二甲苯基-二胺、4-(双-2-羟基乙基)-胺-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-甲基丙烯基酰胺-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、α-氰基-β-甲基-β-[N-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)]-胺-丙烯酸甲基酯。较佳受阻胺光稳定剂的例子包括以下HALS-1及HALS-2。
[化42]
Figure A20068004596800991
还有，特开2004-352803的式(1)所记载的受阻胺化合物也可使用于本发明的偏光板保护薄膜A。
这些受阻胺系耐光稳定剂可各单独、或组合2种以上使用，这些受阻胺系耐光稳定剂可与增塑剂、酸除去剂、紫外线吸收剂等添加剂并用、或导入添加剂的分子结构的一部分。该配合量以不损害本发明目的的范围下适宜选择，薄膜中较佳为0.01～10质量％，更佳为0.01～5质量％，特佳为0.05～1质量％。
(微粒子剂)
本发明的偏光板薄膜因欲赋予滑性，或欲改善物性可添加消光剂等微粒子。作为微粒子可举出无机化合物的微粒子或有机化合物的微粒子，作为该形状可使用球状、平板状、棒状、针状、层状、不定形状等。
作为微粒子例如可举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、陶土、滑石、烧成硅酸钙、水和硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等金属氧化物、氢氧化物、硅酸圆、磷酸盐、碳酸盐等无机微粒子或交联高分子微粒子。其中以二氧化硅可使薄膜的雾值降低而较佳。如二氧化硅的微粒子通过有机物进行表面处理的情况为多，但这些可降低薄膜的雾值故较佳。
作为经表面处理的较佳有机物可举出卤代硅烷类、烷氧基硅烷类、硅胺烷、硅氧烷等。微粒子的平均粒径越大其滑性效果越大，相反地平均粒径越小其透明性较优良。还有，微粒子的平均粒径为0.005～1.0μm的范围。即使为一次粒子或经凝集而成为二次粒子皆可。10～300nm为佳，更佳为10～100nm。这些微粒子为可在薄膜表面上形成0.01～1.0μm的凹凸。微粒子在纤维素树脂中的含有量对在纤维素树脂而言为0.005～10质量％，特别以0.05～5质量％为佳。
作为二氧化硅的微粒子可举出日本AEROSIL(株)制的AEROSIL200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等，较佳为AEROSIL200V、R972、R972V、R974、R202、R812。这些微粒子可并用2种以上使用。并用2种以上时，可以任意比例混合使用。此时平均粒径或材质相异的微粒子，例如可使用AEROSIL200V与R972V的质量比为0.1∶99.9～99.9∶0.1范围的。
作为上述消光剂所使用的薄膜中的微粒子的存在可依据其它目的或欲增强薄膜而使用。
这些微粒子可与树脂混捏后添加，更可与增塑剂、受阻胺化合物、受阻酚化合物、亚磷氧化合物、紫外线吸收剂、酸捕捉剂等同时混捏，或将预先分散于甲醇、乙醇等溶剂中的微粒子喷雾于纤维素树脂，混合后使其干燥、或将分散于溶剂中的微粒子添加混合于以二氯甲烷或乙酸甲基为主的溶剂的纤维素树脂溶液经干燥后固形化成为球粒状作为熔融流延的原材料使用。含有该微粒子的纤维素树脂溶液中可再含有增塑剂、受阻胺化合物、受阻酚化合物、亚磷氧化合物、紫外线吸收剂、酸捕捉剂等一部分或全部为佳。
或每100质量份纤维素树脂中，添加将微粒子0.1～20质量份分散于甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等溶剂10～100质量份的分散液，一边除去溶剂一边混捏所得的热塑性树脂组合物作为含有微粒子的熔融流延的原材料(较佳为球粒状)使用。该分散液中可含有表面活性剂或分散剂、抗氧化剂。
可通过特开2005-67174所记载的方法制造球粒。即，通过将含有纤维素树脂的熔融聚合物经冷却固化后切割造粒的方法可制造出球粒。
作为以上述方法含有微粒子的原料可单独或与未含微粒子的原材料做适宜混合后使用。
薄膜由共挤压法或逐次挤压法进行制膜时，可制造出具有含微粒子的表面层的薄膜，其由至少一面上含有平均粒径0.01～1.0μm的微粒子的表面层所构成。表面层上含有微粒子时，构成薄膜内部的层上也可含有上述微粒子。
(迟滞控制剂)
本发明的偏光板保护薄膜A为提高液晶显示品质，在薄膜中添加迟滞控制剂，或设置形成定向膜的液晶层，通过使偏光板保护薄膜A与来自液晶层的迟滞成复合化而赋予光学补偿能力。欲调节迟滞所添加的化合物可使用如欧洲专利911,656A2号说明书所记载的具有二个以上芳香族环的芳香族化合物可作为迟滞控制剂使用。例如可举出下述棒状化合物。还有，可并用二种以上的芳香族化合物。该芳香族化合物的芳香族环中含有芳香族烃环以外，也含有芳香族性杂环。以芳香族性杂环为特佳，芳香族性杂环一般为不饱和杂环。其中以1，3，5-三嗪环为特佳。
<棒状化合物>
本发明的偏光板保护薄膜A含有比溶液的紫外线吸收光谱的最大吸收波长(λmax)比250nm短的棒状化合物为佳。
由迟滞值控制剂的功能观点来看，棒状化合物为具有至少1个芳香族环为佳，至少具有2个芳香族环更佳。棒状化合物为具有直线分子结构佳。直线分子结构表示在热力学上最稳定结构中，棒状化合物的分子结构为直线性。热力学中最稳定的结构可由结晶结构解析或分子轨道计算中求得。例如可使用分子轨道计算软件(例如WinMOPAC2000、富士通(株)制)进行分子轨道计算，求得化合物的生成热成为最小的分子结构。分子结构为直线表示由上述计算所求得的热力学上最稳定的结构中，分子结构的角度为140度以上。棒状化合物以显示液晶性的为佳。棒状化合物以经加热显示液晶性(具有热向性液晶性)的为佳。液晶相以向列性(nematic)相，层列性(smetic)相为佳。
作为棒状化合物以下述式(10)所示反式-1，4-环己烷二羧酸酯化合物为佳。
式(10)Ar1-L1-Ar2
式(10)中，Ar1及Ar2各独立表示芳香族基。本说明书中芳香族基含有芳基(芳香族性烃基)、取代芳基、芳香族性杂环基及取代芳香族性杂环基。芳基及取代芳基比芳香族性杂环基及取代芳香族性杂环基更佳。芳香族性杂环基的杂环一般为不饱和。芳香族性杂环以5员环、6员环或7员环为佳，其中5员环或6员环更佳。芳香族性杂环一般具有较多双键。作为杂原子以氮原子、氧原子或硫原子为佳，其中氮原子或硫原子更佳。芳香族性杂环的例子包含呋喃环、噻吩环、吡咯环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环、吡唑环、呋咱环、三唑环、吡喃环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、及1，3，5-三嗪环。作为芳香族基的芳香族环以苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、噁唑环、噻唑环、咪唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环及吡嗪环为佳，其中苯环为特佳。
取代芳基及取代芳香族性杂环基的取代基例子中，卤素原子(F、Cl、Br、I)、羟基、羧基、氰基、胺、烷基胺基(例如甲基胺、乙基胺、丁基胺、二甲基胺)、硝基、磺基、胺基甲酰基、烷基胺基甲酰基(例如N-甲胺基甲酰基、N-乙基胺基甲酰基、N，N-二甲胺基甲酰基)、胺磺酰基、烷基胺磺酰基(例如N-甲基胺磺酰基、N-乙基胺磺酰基、N，N-二甲基胺磺酰基)、脲、烷基脲基(例如N-甲基脲、N，N-二甲基脲、N，N，N’-三甲基脲)、烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、异丙基、仲丁基、叔戊基、环己基、环戊基)、烯基(例如乙烯、烯丙基、己烯基)、炔基(例如乙炔、丁炔基)、酰基(例如甲酰基、乙酰基、丁酰基、己酰基、月桂基)、酰氧基(例如乙酰氧基、丁酰氧基、己酰氧基、月桂基氧基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊基氧基、庚基氧基、辛基氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊基氧基羰基、庚基氧基羰基)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基)、烷氧基羰基胺基(例如丁氧基羰基胺、己基氧基羰基胺)、烷基硫代基(例如甲基硫代基、乙基硫代基、丙基硫代基、丁基硫代基、戊基硫代基、庚基硫代基、辛基硫代基)、芳基硫代基(例如苯基硫代基)、烷基磺酰基(例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、戊基磺酰基、庚基磺酰基、辛基磺酰基)、酰胺基(例如乙酰胺、丁基酰胺基、己基酰胺、月桂基酰胺)及非芳香族性杂环基(例如吗啉基、吡嗪基)。
作为取代芳基及取代芳香族性杂环基的取代基以卤素原子、氰基、羧基、羟基、胺、烷基取代胺基、酰基、酰氧基、酰胺基、烷氧基羰基、烷氧基、烷基硫代基及烷基为佳。烷基胺基、烷氧基羰基、烷氧基及烷基硫代基的烷基部分与烷基可进一步具有取代基。烷基部分及烷基的取代基的例子包含卤素原子、羟基、羧基、氰基、胺、烷基胺基、硝基、磺基、胺基甲酰基、烷基胺基甲酰基、胺磺酰基、烷基胺磺酰基、脲、烷基脲基、烯基、炔基、酰基、酰氧基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基胺基、烷基硫代基、芳基硫代基、烷基磺酰基、酰胺基及非芳香族性杂环基。作为烷基部分及烷基的取代基以卤素原子、羟基、胺、烷基胺基、酰基、酰氧基、酰基胺基、烷氧基羰基及烷氧基为佳。
式(10)中L1表示选自亚烷基、亚烯基、亚炔基、二价饱和杂环基、-O-、-CO-及这些组合的二价连结基。亚烷基可具有环状结构。作为环状亚烷基以环亚己基为佳，1，4-环亚己基为特佳。作为链状亚烷基以直链状亚烷基比具有支链的亚烷基更佳。亚烷基的碳原子数以1～20为佳，1～15为较佳，1～10为更佳，1～8为特佳，1～6为最佳。
亚烯基及亚炔基为比环状结构以具有链状结构为更佳，比具有支链的链状结构以具有直链状结构为更佳。亚烯基及亚炔基的碳原子数以2～10为佳，2～8为较佳，2～6为更佳，2～4为特佳，2(亚乙烯或亚乙炔)为最佳。二价的饱和杂环基具有3员～9员的杂环为佳。杂环的杂原子以氧原子、氮原子、硼原子、硫原子、硅原子、磷原子或锗原子为佳。饱和杂环的例子包含哌啶环、哌嗪环、吗啉环、吡咯烷环、咪唑啶环、四氢呋喃环、四氢吡喃环、1，3-二噁烷环、1，4-二噁烷环、四氢噻吩环、1，3-噻唑啶环、1，3-噁唑烷环、1，3-二氧杂环戊环、1，3二硫杂环戊环及1，3，2-二氧杂硼茂烷。特佳二价饱和杂环基为哌嗪-1，4-二伸基、1，3-二噁烷-2，5-二伸基及1，3，2--二氧杂硼烷-2，5-二伸基。
组合所成的二价连结基的例子如下所示。
L-1：-O-CO-亚烷基-CO-O-
L-2：-CO-O-亚烷基-O-CO-
L-3：-O-CO-亚烯基-CO-O-
L-4：-CO-O-亚烯基-O-CO-
L-5：-O-CO-亚炔基-CO-O-
L-6：-CO-O-亚炔基-O-CO-
L-7：-O-CO-二价饱和杂环基-CO-O-
L-8：-CO-O-二价饱和杂环基-O-CO-
式(10)的分子结构中，夹着L1形成Ar1与Ar2的角度以140度以上为佳。作为棒状化合物以下述式(11)所示化合物更佳。
式(11)Ar1-L2-X-L3-Ar2
式(11)中，Ar1及Ar2各独立表示芳香族基。芳香族基的定义及例子与式(10)的Ar1及Ar2相同。
式(11)中，L2及L3各独立表示亚烷基、-O-、-CO-及这些组合中选出的二价的连结基。亚烷基为比具有环状结构以具有链状结构为更佳，比具有支链的链状结构以具有直链状结构为更佳。亚烷基的碳原子数以1～10为佳，1～8为较佳，1～6为更佳，1～4为特佳，1或2(亚甲基或亚乙基)为最佳。L2及L3表示-O-CO-或-CO-O-为特佳。
式(11)中，X表示1，4-环亚己基、亚乙烯或亚乙炔。以下示出式(10)所示化合物的具体例。
[化43]
[化44]
Figure A20068004596801061
[化45]
Figure A20068004596801071
[化46]
Figure A20068004596801081
[化47]
Figure A20068004596801091
具体例(1)～(34)、(41)、(42)、(46)、(47)、(52)、(53)为环己烷环的1位与4位具有二个不对称碳原子。其中，具体例(1)、(4)～(34)、(41)、(42)、(46)、(47)、(52)、(53)因为具有对称内消旋型分子结构而非光学异构体(光学活性)，仅以几何异构体(反式型与顺式型)形式存在。具体例(1)的反式型(1-trans)与顺式型(1-cis)如下所示。
[化48]
Figure A20068004596801101
如前所述，棒状化合物以具有直线分子结构为佳。因此反式型比顺式型更佳。具体例(2)及(3)除具有几何异构体也具有光学异构体(合计4种异构体)。对于几何异构体，同样地以反式型比顺式型更佳。对于光学异构体并无特别优劣，D、L或消旋体中任一皆可。具体例(43)～(45)中，中心亚乙烯结合有反式型与顺式型。与上述理由相同，反式型比顺式型更佳。
溶液的紫外线吸收光谱中最大吸收波长(λmax)的比250nm更短波长的棒状化合物可并用二种以上。棒状化合物可参照文献记载的方法进行合成。作为文献可举出Mol.Cryst.Liq.Cryst.，53卷，229页(1979年)、Mol.Cryst.Liq.Cryst.，89卷，93页(1982年)、Mol.Cryst.Liq.Cryst.，145卷，111页(1987年)、Mol.Cryst.Liq.Cryst.，170卷、43页(1989年)、J.Am.Chem.Soc.，113卷，1349页(1991年)、同118卷，5346页(1996年)、J.Am.Chem.Soc.，92卷，1582页(1970年)，J.Org.Chem.，40卷，420页(1975年)，Tetrahedron，48卷16号，3437页(1992年)。
还有，本发明的偏光板保护薄膜A中较佳为使用苯甲酸苯酯衍生物。
[苯甲酸苯酯化合物]
对于本发明所使用的式(12)所示化合物做详细说明。
[化49]
Figure A20068004596801111
(式中，R0、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9及R10各独立表示氢原子或取代基，R1、R2、R3、R4及R5中至少1个表示电子供给性基)。
式(12)中，R0、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9及R10各独立表示氢原子、或取代基，取代基可适用后述的取代基T。
R1、R2、R3、R4及R5的中至少1个表示电子供给性基。较佳为R1、R3或R5中1个为电子供给性基，R3为电子供给性基时较佳。
电子供给性基为Hammet的σp值为0以下的基团，Chem.Rev.，91，165(1991)所记载的Hammet的σp值为0以下的基团为佳，较佳为-0.85～0的基团。例如可举出烷基、烷氧基、胺基、羟基等。
作为电子供给性基以烷基、烷氧基为佳，较佳为烷氧基(碳数1～12为佳，较佳为碳数1～8，更佳为碳数1～6，特佳为碳数1～4)。
作为R1以氢原子或电子供给性基为佳，较佳为烷基、烷氧基、胺基、羟基，更佳为碳数1～4的烷基、碳数1～12的烷氧基、羟基，特佳为烷氧基(碳数1～12为佳，较佳为碳数1～8，更佳为碳数1～6，特佳为碳数1～4)，最佳为甲氧基。
作为R2以氢原子、烷基、烷氧基、胺基、羟基为佳，较佳为氢原子、烷基、烷氧基，更佳为氢原子、烷基(碳数1～4较佳，较佳为甲基)、烷氧基(碳数1～12为佳，较佳为碳数1～8，更佳为碳数1～6，特佳为碳数1～4)。特佳为氢原子、甲基、甲氧基，最佳为氢原子。
作为R3以氢原子或电子供给性基为佳，较佳为氢原子、烷基、烷氧基、胺基、羟基，更佳为烷基、烷氧基，特佳为烷氧基(碳数1～12为佳，较佳为碳数1～8，更佳为碳数1～6，特佳为碳数1～4)。最佳为正丙氧基、乙氧基、甲氧基。
作为R4以氢原子或电子供给性基为佳，较佳为氢原子、烷基、烷氧基、胺基、羟基，更佳为氢原子、碳数1～4的烷基、碳数1～12的烷氧基(碳数1～12为佳，较佳为碳数1～8，更佳为碳数1～6，特佳为碳数1～4)，特佳为氢原子、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基，最佳为氢原子、甲基、甲氧基。
作为R5以氢原子、烷基、烷氧基、胺基、羟基为佳，较佳为氢原子、烷基、烷氧基，更佳为氢原子、烷基(碳数1～4为佳，较佳为甲基)、烷氧基(碳数1～12为佳，较佳为碳数1～8，更佳为碳数1～6，特佳为碳数1～4)。特佳为氢原子、甲基、甲氧基。最佳为氢原子。
作为R6、R7、R9及R10以氢原子、碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、卤素原子为佳，较佳为氢原子、卤素原子，更佳为氢原子。
R0表示氢原子或取代基，作为R0以氢原子、碳数1～4的烷基、碳数2～6的炔基、碳数6～12的芳基、碳数1～12的烷氧基、碳数6～12的芳氧基、碳数2～12的烷氧基羰基、碳数2～12的酰基胺基、氰基、羰基或卤素原子为佳。
式(12)的中较佳为下述式(13)。
其次，详细说明式(13)所示化合物。
[化50]
Figure A20068004596801131
(式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R9及R10各独立表示氢原子或取代基，R1、R2、R3、R4及R5中至少1个表示电子供给性基。R8表示氢原子、碳数1～4的烷基、碳数2～6的炔基、碳数6～12的芳基、碳数1～12的烷氧基、碳数6～12的芳氧基、碳数2～12的烷氧基羰基、碳数2～12的酰基胺基、氰基、羰基、或卤素原子)。
R8表示氢原子、碳数1～4的烷基、碳数2～12的炔基、碳数6～12的芳基、碳数1～12的烷氧基、碳数6～12的芳氧基、碳数2～12的烷氧基羰基、碳数2～12的酰基胺基、氰基、羰基或卤素原子，有时可具有取代基，作为取代基可使用后述的取代基T。还有，取代基可再被取代。
作为R8以碳数1～4的烷基、碳数2～12的炔基、碳数6～12的芳基、碳数1～12的烷氧基、碳数2～12的烷氧基羰基、碳数2～12的酰基胺基、氰基为佳，较佳为碳数2～12的炔基、碳数6～12的芳基、碳数2～12的烷氧基羰基、碳数2～12的酰基胺基、氰基，更佳为碳数2～7的炔基、碳数6～12的芳基、碳数2～6的烷氧基羰基、碳数2～7的酰基胺基、氰基，特佳为苯基乙炔基、苯基、对氰基苯基、对甲氧基苯基、苯甲酰基胺基、正丙氧基羰基、乙氧基羰基、甲氧基羰基、氰基。
式(13)中较佳为下述式(13-A)。
[化51]
Figure A20068004596801141
(式中，R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9及R10各独立表示氢原子、或取代基。R8表示氢原子、碳数1～4的烷基、碳数2～12的炔基、碳数6～12的芳基、碳数1～12的烷氧基、碳数6～12的芳氧基、碳数2～12的烷氧基羰基、碳数2～12的酰基胺基、氰基、羰基或卤素原子。R11表示碳数1～12的烷基)。
式(13-A)中，R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10各与式(13)中的同义，且较佳范围也相同。
式(13-A)中，R11表示碳数1～12的烷基，R11所示烷基可为直链或支链，又可再具有取代基，碳数1～12的烷基为佳，较佳为碳数1～8烷基，更佳为碳数1～6烷基，特佳为碳数1～4的烷基(例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等)。
式(13)中较佳为下述式(13-B)。
[化52]
(式中，R2、R4、R5、R6、R7、R9及R10各独立表示氢原子、或取代基。R8表示氢原子、碳数1～4的烷基、碳数2～12的炔基、碳数6～12的芳基、碳数1～12的烷氧基、碳数6～12的芳氧基、碳数2～12的烷氧基羰基、碳数2～12的酰基胺基、氰基、羰基或卤素原子。R11表示碳数1～12的烷基。R12表示氢原子或碳数1～4的烷基)。
式(13-B)中，R2、R4、R5、R6、R7、R7、R8、R10及R11表示与式(13-A)中的同义，且较佳范围也相同。
式(13-B)中，R12表示氢原子或碳数1～4的烷基，以氢原子或碳数1～3的烷基为佳，较佳为氢原子、甲基、乙基，更佳为氢原子或甲基，特佳为甲基。
式(13-B)中较佳为下述式(14)或(13-C)。
[化53]
Figure A20068004596801151
(式中，R2、R4、R5、R11及R12表示与式(24-B)中的同义且较佳范围也相同。X表示碳数2～7的炔基、碳数6～12的芳基、碳数2～6的烷氧基羰基、碳数2～7的酰基胺基、氰基)。
式(14)中，X表示碳数2～7的炔基、碳数6～12的芳基、碳数2～6的烷氧基羰基、碳数2～7的酰基胺基、氰基为佳，较佳为苯基乙炔基、苯基、对氰基苯基、对甲氧基苯基、苯甲酰基胺基、碳数2～4的烷氧基羰基、氰基，更佳为苯基、对氰基苯基、对甲氧基苯基、碳数2～4的烷氧基羰基、氰基。
以下对式(13-C)做说明。
[化54]
Figure A20068004596801152
(式中，R2、R4、R5表示与式(13-B)中的同义且较佳范围也相同，任一个为-OR13所示基(R13表示碳数1～4的烷基)。R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12与式(7-B)中的同义且较佳范围也相同)。
式(13-C)中，R2、R4及R5表示与式(13-B)中的同义且较佳范围也相同，但任一个为-OR13所示基(R13表示碳数1～4的烷基)。，R4、R5以-OR13所示基团为佳，较佳为R4以-OR13所示基。
R13以碳数1～4的烷基为佳，较佳为碳数1～3的烷基，更佳为乙基、甲基，最佳为甲基。
式(13-C)中更佳为式(13-D)。
[化55]
Figure A20068004596801161
(式中，R2、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12表示与式(13-C)中的同义且较佳范围也相同。R14表示碳数1～4的烷基)。
R14表示碳数1～4的烷基为佳，较佳为碳数1～3的烷基，更佳为乙基、甲基，最佳为甲基。
式(13-D)中较佳为下述式(13-E)。
[化56]
Figure A20068004596801162
(式中，R8、R11、R12及R14表示与式(13-D)中的同义且较佳范围也相同。R20表示氢原子或取代基)。
R20表示氢原子或取代基，作为取代基可使用后述的取代基T。还有，R20可在直接连结的苯环的任一位置上进行取代皆可，R20绝无以多个形式存在。作为R20为氢原子或取代基的所有原子数中除去氢的构成原子数为4以下的取代基为佳，较佳为氢原子或取代基的所有原子数中除去氢的构成原子数为3以下的取代基，更佳为氢原子或取代基的所有原子数中除去氢的构成原子数为2以下的取代基，特佳为氢原子、甲基、甲氧基、卤素原子、甲酰基、氰基，特佳为氢原子。
以下对前述取代基T做说明。
作为取代基T，例如可举出烷基(碳数1～20为佳，较佳为碳数1～12，特佳为碳数1～8，例如可举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷、环丙基、环戊基、环己基等)、烯基(碳数2～20为佳，较佳为碳数2～12，特佳为碳数2～8，例如可举出乙烯、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等)、炔基(碳数2～20为佳，较佳为碳数2～12，特佳为碳数2～8，例如可举出炔丙基、3-戊炔基等)、芳基(碳数6～30为佳，较佳为碳数6～20，特佳为碳数6～12，例如可举出苯基、对甲基苯基、萘基等)、取代或未取代的胺基(碳数0～20为佳，较佳为碳数0～10，特佳为碳数0～6，例如可举出胺、甲基胺、二甲基胺、二乙基胺、二苯甲基胺等)、烷氧基(碳数1～20为佳，较佳为碳数1～12，特佳为碳数1～8，例如可举出甲氧基、乙氧基、丁氧基等)、芳氧基(碳数6～20为佳，较佳为碳数6～16，特佳为碳数6～12，例如可举出苯基氧基、2-萘基氧基等)、酰基(碳数1～20为佳，较佳为碳数1～16，特佳为碳数1～12，例如可举出乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、三甲基乙酰基等)、烷氧基羰基(碳数2～20为佳，较佳为碳数2～16，特佳为碳数2～12，例如可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(碳数7～20为佳，较佳为碳数7～16，特佳为碳数7～10，例如可举出苯基氧基羰基等)、酰氧基(碳数2～20为佳，较佳为碳数2～16，特佳为碳数2～10，例如可举出乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、酰基胺基(碳数2～20为佳，较佳为碳数2～16，特佳为碳数2～10，例如可举出乙酰基胺、苯甲酰基胺等)、烷氧基羰基胺基(碳数2～20为佳，较佳为碳数2～16，特佳为碳数2～12，例如可举出甲氧基羰基胺等)、芳氧基羰基胺基(碳数7～20为佳，较佳为碳数7～16，特佳为碳数7～12，例如可举出苯基氧基羰基胺等)、磺酰基胺基(碳数1～20为佳，较佳为碳数1～16，特佳为碳数1～12，例如可举出甲磺酰基胺、苯磺酰基胺等)、胺磺酰基(碳数0～20为佳，较佳为碳数0～16，特佳为碳数0～12，例如可举出胺磺酰基、甲基胺磺酰基、二甲基胺磺酰基、苯基胺磺酰基等)、胺基甲酰基(碳数1～20为佳，较佳为碳数1～16，特佳为碳数1～12，例如可举出胺基甲酰基、甲胺基甲酰基、二乙基胺基甲酰基、苯基胺基甲酰基等)、烷基硫代基(碳数1～20为佳，较佳为碳数1～16，特佳为碳数1～12，例如可举出甲基硫代基、乙基硫代基等)、芳基硫代基(碳数6～20为佳，较佳为碳数6～16，特佳为碳数6～12，例如可举出苯基硫代基等)、磺酰基(碳数1～20为佳，较佳为碳数1～16，特佳为碳数1～12，例如可举出甲磺酰基、对甲苯磺酰基等)、亚磺酰基(碳数1～20为佳，较佳为碳数1～16，特佳为碳数1～12，例如可举出甲亚磺酰基、苯亚磺酰基等)、脲基(碳数1～20为佳，较佳为碳数1～16，特佳为碳数1～12，例如可举出脲、甲基脲、苯基脲等)、磷酸酰胺基(碳数1～20为佳，较佳为碳数1～16，特佳为碳数1～12，例如可举出二乙基磷酸酰胺、苯基磷酸酰胺等)、羟基、氢硫基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、氧肟酸基、亚磺酸基、肼基、亚胺基、杂环基(碳数1～30为佳，较佳为1～12，作为杂原子，例如可举出氮原子、氧原子、硫原子，具体可举出咪唑基、吡啶、喹啉、呋喃、哌啶、吗啉代、苯并噁唑、苯并咪唑基、苯并噻唑基等)、甲硅烷基(碳数3～40为佳，较佳为碳数3～30，特佳为碳数3～24，例如可举出，三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等)等。这些取代基可再被取代。
还有，取代基为二个以上时可为相同或相异。还有，有时可彼此连结形成环。
以下举例出式(12)所示化合物的具体例做详细说明，本发明并未受到以下具体例的任何限定。
[化57]
Figure A20068004596801191
[化58]
[化59]
Figure A20068004596801211
[化60]
[化61]
[化62]
Figure A20068004596801241
[化63]
[化64]
Figure A20068004596801261
本发明式(12)所示化合物可由取代苯甲酸与酚衍生物以一般酯反应进行合成，酯键形成反应即可，可使用任一反应步骤。例如可举出将取代苯甲酸于酰卤化物上变换官能基后，与酚进行缩合的方法、使用缩合剂或催化剂将取代苯甲酸与酚衍生物进行脱水缩合的方法等。
制造步骤等以将取代苯甲酸于酰卤化物变换官能基后与酚进行缩合的方法为佳。
作为反应溶剂可使用烃系溶剂(较佳为甲苯、二甲苯)、醚系溶剂(较佳可举出二甲基醚、四氢呋喃、二噁烷等)、酮系溶剂、酯系溶剂、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。这些溶剂可单独或混合数种使用，作为反应溶剂较佳为甲苯、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。
作为反应温度，0～150℃为佳，较佳为0～100℃，更佳为0～90℃，特佳为20℃～90℃。
本反应中不使用碱为佳，使用碱时，可使用有机碱、无机碱任一个，较佳为有机碱的吡啶、三烷基胺(较佳为三乙基胺、乙基二异丙胺等)。
以下对本发明的化合物的合成法做具体记载，但本发明未受到以下具体例的任何限定。
[合成例1：例示化合物A-1的合成]
将3，4，5-三甲氧基苯甲酸24.6g(0.116摩尔)、甲苯100ml、N-N-二甲基甲酰胺1ml在60℃加热后，将亚磺酰氯15.2g(0.127摩尔)慢慢地滴入，在60℃下进行2小时加热。其后，慢慢滴入重新将4-氰基酚15.1g(0.127摩尔)溶解于乙腈50ml的液体后，在60℃加热搅拌3小时。将反应液冷却至室温后，以乙酸乙酯、水进行分液操作，将所得的有机相以硫酸钠除去水分后，减压馏去溶剂，在所得的固形物中加入乙腈100ml，进行再结晶操作。将乙腈溶液冷却至室温，将析出的结晶过滤回收，得到白色结晶的目的化合物11.0g(收率11％)。另外，化合物的鉴定通过1H-NMR(400MHz)及质谱进行。
1H-NMR(CDCl3)δ3.50(br，9H)，7.37(d，2H)，7.45(s，2H)，7.77(s，2H)、质谱：m/z 314(M+H)+，所得化合物的熔点为172～173℃。
[合成例2：例示化合物A-2的合成]
将2，4，5-三甲氧基苯甲酸106.1g(0.5摩尔)、甲苯340ml、二甲基甲酰胺1ml在60℃加热后，慢慢滴入亚磺酰氯65.4g(0.55摩尔)，在65～70℃下加热2小时。其后，慢慢滴入重新将4-氰基酚71.5g(0.6摩尔)溶解于乙腈150ml的液体，滴下终了后，在80～85℃中进行2小时加热搅拌。将反应液冷却至室温后，以乙酸乙酯(1L)、水进行分液操作，将所得的有机相以硫酸镁除去水分后，减压馏去约500ml的溶剂，加入甲醇1L，进行再结晶操作。将析出的结晶过滤回收，得到白色的结晶的目的化合物125.4g(收率80％)。另外，化合物的鉴定通过1H-NMR(400MHz)及质谱进行。
1H-NMR(CDCl3)δ3.91(s，3H)，3.93(s，3H)，3.98(s，3H)，6.59(s，1H)，7.35(d，2H)，7.58(s，1H)，7.74(d，2H)、质谱：m/z 314(M+H)+，所得化合物的熔点为116℃。
[合成例3：例示化合物A-3的合成]
将2，3，4-三甲氧基苯甲酸10.1g(47.5mmol)、甲苯40ml、二甲基甲酰胺0.5ml在80℃加热后，慢慢滴入亚磺酰氯6.22g(52.3mmol)，在80℃下加热搅拌2小时。其后，慢慢滴入重新将4-氰基酚6.2g(52.3mmol)溶解于乙腈20ml的液体，滴下终了后在80～85℃下进行2小时加热搅拌。将反应液冷却至室温后，以乙酸乙酯、水进行分液操作，将所得的有机相以硫酸钠除去水分后，减压馏去溶剂，加入甲醇50ml后进行再结晶操作。将析出的结晶过滤回收，得到白色的结晶的目的化合物11.9g(收率80％)。另外，化合物的鉴定通过1H-NMR(400MHz)及质谱进行。
1H-NMR(CDCl3)：δ3.50(br，9H)，7.37(d，2H)，7.45(s，2H)，7.77(s，2H)、质谱：m/z 314(M+H)+，所得化合物的熔点为102～103℃。
[合成例4：例示化合物A-4的合成]
将2，4，6-三甲氧基苯甲酸25.0g(118mmol)、甲苯100ml、二甲基甲酰胺1ml在60℃加热后，慢慢滴入亚磺酰氯15.4g(129mmol)，在60℃进行2小时加热搅拌。其后，慢慢滴入重新将4-氰基酚15.4g(129mmol)溶解于乙腈50ml的液体，滴下终了后在80～85℃进行4.5小时加热搅拌。将反应液冷却至室温后，以乙酸乙酯、水进行分液操作，将所得的有机相以硫酸钠除去水分后，减压馏去溶剂，加入甲醇500ml、乙腈100ml，进行再结晶操作。将析出的结晶过滤回收，得到白色的结晶的目的化合物10.0g(收率27％)。另外，化合物的鉴定通过质谱进行。质谱：m/z 314(M+H)+，所得化合物的熔点为172～173℃。
[合成例5：例示化合物A-5的合成]
将2，3-二甲氧基苯甲酸15.0g(82.3mmol)、甲苯60ml、二甲基甲酰胺0.5ml在60℃加热后，慢慢滴入亚磺酰氯10.7(90.5mmol)，在60℃进行2小时加热搅拌。其后，慢慢滴入重新将4-氰基酚10.8g(90.5mmol)溶解于乙腈30ml的液体，滴下终了后在70～80℃下进行7小时加热搅拌。将反应液冷却至室温后，加入异丙基醇90ml，将析出的结晶过滤回收，得到白色的结晶的目的化合物12.3g(收率53％)。另外，化合物的鉴定通过质谱进行。质谱：m/z 284(M+H)+，所得化合物的熔点为104℃。
[合成例6：例示化合物A-6的合成]
将合成例5的2，3-二甲氧基苯甲酸变更为2，4-二甲氧基苯甲酸以外以同样的方法进行合成。且化合物的鉴定通过质谱进行。质谱：m/z 284(M+H)+，所得化合物的熔点为134～136℃。
[合成例7：例示化合物A-7的合成]
将2，5-二甲氧基苯甲酸25.0g(137mmol)、甲苯100ml、二甲基甲酰胺1.0ml在60℃加热后，慢慢滴入亚磺酰氯18.0(151mmol)，在60℃进行2小时加热搅拌。其后，慢慢滴入重新将4-氰酚18.0g(151mmol)溶解于乙腈50ml的液体，滴下终了后在70～80℃进行7.5小时加热搅拌。将反应液冷却至室温后，以乙酸乙酯、饱和食盐水进行分液操作，所得的有机相以硫酸钠除去水分后，减压馏去溶剂，以二氧化硅凝胶管柱层析法(己烷-乙酸乙酯(9/1、v/v))进行纯化操作，得到白色的结晶的目的化合物18.8g(收率48％)。且化合物的鉴定通过质谱进行。质谱：m/z 284(M+H)+，所得化合物的熔点为79～80℃。
[合成例8：例示化合物A-8的合成]
将合成例5的2，3-二甲氧基苯甲酸变更为2，6-二甲氧基苯甲酸以外以同样的方法进行合成。且化合物的鉴定通过质谱进行。质谱：m/z 284(M+H)+，所得化合物的熔点为130～131℃。
[合成例9：例示化合物A-11的合成]
将合成例2中4-氰基酚71.5g变更为4-氯酚76.9g以外以同样的方法得到目的化合物。且化合物的鉴定通过1H-NMR(400MHz)及质谱进行。
1H-NMR(CDCl3)δ3.90(s，3H)，3.94(s，3H)，3.99(s，3H)，6.58(s，1H)，7.15(d，2H)，7.37(d，2H)，7.56(s，1H)、质谱：m/z 323(M+H)+，所得化合物的熔点为127～129℃。
[合成例10：例示化合物A-12的合成]
将2，4，5--三甲氧基苯甲酸45.0g(212mmol)、甲苯180ml、二甲基甲酰胺1.8ml在60℃加热后，慢慢滴入亚磺酰氯27.8g(233mmol)，在60℃进行2.5小时加热搅拌。其后，慢慢滴入重新将4-羟基苯甲酸甲基35.4g(233mmol)溶解于二甲基甲酰胺27ml的液体，在80℃下进行3小时加热搅拌后，将反应液冷却至室温，加入甲醇270ml。将析出的结晶过滤回收，得到白色的结晶的目的化合物64.5g(收率88％)。且化合物的鉴定通过1H-NMR(400MHz)及质谱进行。
1H-NMR(CDCl3)δ3.95(m，9H)，3.99(s，3H)，6.57(s，1H)，7.28(d，2H)，7.57(s，1H)8.11(d，2H)、质谱：m/z 347(M+H)+，所得化合物的熔点为121～123℃。
[合成例11：例示化合物A-13的合成]
将2，4，5-三甲氧基苯甲酸20.0g(94.3mmol)、甲苯100ml、二甲基甲酰胺1ml在60℃加热后，慢慢滴入亚磺酰氯12.3g(104mmol)，在60℃进行3.5小时加热搅拌。其后，慢慢地入重新将4-苯基酚17.7g(104mmol)溶解于甲苯150ml的液体，在80℃进行3小时加热搅拌后，反应液冷却至室温，加入甲醇250ml，将析出的结晶过滤回收，得到白色的结晶的目的化合物21.2g(收率62％)。且化合物的鉴定通过1H-NMR(400MHz)及质谱进行。
1H-NMR(CDCl3)δ3.93(s，3H)，3.96(s，3H)，3.99(s，3H)，6.59(s，1H)，7.26-7.75(m，10H)、质谱：m/z 365(M+H)+，所得化合物的熔点为131～132℃。
[合成例12：例示化合物A-14的合成]
将2，4，5-三甲氧基苯甲酸12.9g(61mmol)、甲苯50ml、二甲基甲酰胺0.6ml在60℃加热后，慢慢滴入亚磺酰氯8.0g(67mmol)，在60℃进行3.5小时加热搅拌。其后，慢慢滴入重新将4-苯氧基酚17.7g(104mmol)溶解于乙腈25ml的液体，在80℃进行3小时加热搅拌后，反应液冷却至室温，加入甲醇100ml，将析出的结晶过滤回收，得到白色的结晶的目的化合物21.6g(收率93％)。另外，化合物的鉴定通过质谱进行。质谱：m/z 381(M+H)+，所得化合物的熔点为91～92℃。
[合成例13：例示化合物A-15的合成]
将合成例2中4-氰基酚71.5g变更为酚56.4g以外，进行同样的方法得到目的化合物。另外，化合物的鉴定通过1H-NMR及质谱进行。
1H-NMR(CDCl3)δ3.91(s，3H)，3.93(s，3H)，3.99(s，3H)，6.58(s，1H)，7.19-7.27(m，3H)，7.42(m，2H)，7.58(s，1H)、质谱：m/z 289(M+H)+，所得化合物的熔点为105～108℃。
[合成例14：例示化合物A-16的合成]
将合成例2中的4-氰基酚71.5g变更为4-甲氧基酚74.4g以外进行同样的方法得到目的化合物。另外，化合物的鉴定通过1H-NMR及质谱进行。
1H-NMR(CDCl3)δ3.84(s，3H)，3.92(s，3H)，3.93(s，3H)，3.99(s，3H)，6.58(s，1H)，6.92(d，2H)，7.12(d，2H)，7.42(m，2H)，7.58(s，1H)、质谱：m/z 319(M+H)+，所得化合物的熔点为102～103℃。
[合成例15：例示化合物A-17的合成]
将合成例2中的4-氰基酚71.5g变更为4-乙基酚73.3g以外进行同样的方法得到目的化合物。另外，化合物的鉴定通过1H-NMR(400MHz)及质谱进行。质谱：m/z 317(M+H)+，所得化合物的熔点为70～71℃。
[合成例16：例示化合物A-24的合成]
将4-乙氧基苯甲酸27.3g(164mmol)、甲苯108ml、二甲基甲酰胺1ml在60℃加热后，慢慢滴入亚磺酰氯21.5g(181mmol)，在60℃进行2小时加热搅拌。其后，慢慢滴入重新将4-乙氧基酚25.0g(181mmol)溶解于乙腈50ml的溶液，在80℃进行4小时加热搅拌后，将反应液冷却至室温后，加入甲醇100ml，将析出的结晶过滤回收，得到白色的结晶的目的化合物30.6g(收率65％)。另外，化合物的鉴定通过1H-NMR(400MHz)及质谱进行。
1H-NMR(CDCl3)δ1.48-1.59(m，6H)，4.05(q，2H)，4.10(q，2H)，6.89-7.00(m，4H)，7.10(d，2H)，8.12(d，2H)、质谱：m/z 287(M+H)+，所得化合物的熔点为113～114℃。
[合成例17：例示化合物A-25的合成]
将4-乙氧基苯甲酸24.7g(149mmol)、甲苯100ml、二甲基甲酰胺1ml在60℃加热后，慢慢滴入亚磺酰氯19.5g(164mmol)，在60℃进行2小时加热搅拌。其后，慢慢滴入重新将4-丙氧基酚25.0g(165mmol)溶解于乙腈50ml的溶液，在80℃下进行4小时加热搅拌后，将反应液冷却至室温后加入甲醇100ml，将析出的结晶过滤回收，所得的固体中加入甲醇100ml后进行再结晶操作，所得的结晶经过滤回收后得到白色的结晶的目的化合物33.9g(收率76％)。另外，化合物的鉴定通过1H-NMR(400MHz)及质谱进行。
1H-NMR(CDCl3)δ1.04(t，3H)，1.45(t，3H)，1.82(q，2H)，3.93(q，2H)，4.04(q，2H)，6.89-7.00(m，4H)，7.10(d，2H)，8.12(d，2H)、质谱：m/z 301(M+H)+，所得化合物的熔点为107℃。
[合成例18：例示化合物A-27的合成]
将合成例16(A-24的合成)中的4-乙氧基苯甲酸27.3g变更为4-丙氧基苯甲酸29.5g以外进行同样的方法下合成。另外，化合物的鉴定通过质谱进行。质谱：m/z 301(M+H)+，所得化合物的熔点为88～89℃。
[合成例19：例示化合物A-28的合成]
将合成例17(A-25的合成)中的4-乙氧基苯甲酸24.7g变更为4-丙氧基苯甲酸26.8g以外进行同样的方法下合成。另外，化合物的鉴定通过质谱进行。质谱：m/z 315(M+H)+，所得化合物的熔点为92℃。
[合成例20：例示化合物A-40的合成]
将2，4-二甲氧基苯甲酸20.0g(109mmol)、甲苯80ml、二甲基甲酰胺0.8ml在60℃加热后，慢慢滴入亚磺酰氯14.4g(121mmol)，在60℃进行3.5小时加热搅拌。其后，慢慢滴入重新将4-苯基酚20.5g(121mmol)溶解于二甲基甲酰胺50ml的溶液，在80℃进行6小时加热搅拌后，将反应液冷却至室温后，加入甲醇100ml，将析出的结晶过滤回收，得到白色的结晶的目的化合物31.7g(收率86％)。另外，化合物的鉴定通过质谱进行。质谱：m/z 335(M+H)+，所得化合物的熔点为161～162℃。
[合成例21：例示化合物A-42的合成]
将2，4-二甲氧基苯甲酸30.0g(165mmol)、甲苯120ml、二甲基甲酰胺1.2ml在60℃加热后，慢慢滴入亚磺酰氯21.6g(181mmol)，在60℃进行2小时加热搅拌。其后，慢慢滴入重新将4-羟基苯甲酸甲基27.6g(181mmol)溶解于二甲基甲酰胺40ml的溶液，在80℃进行6小时加热搅拌后，将反应液冷却至室温后，加入甲醇140ml，将析出的结晶过滤回收后得到白色的结晶的目的化合物24.4g(收率47％)。另外，化合物的鉴定通过1H-NMR(400MHz)及质谱进行。质谱：m/z 317(M+H)+，所得化合物的熔点为122～123℃。
[合成例22：例示化合物A-51的合成]
将2，4，5-三甲氧基苯甲酸4-碘苯基20.7g(50mmol)、乙炔苯5.61g(55mmol)、三乙基胺27.8m l(200mmol)、四氢呋喃40ml在氮环境下，室温中搅拌并添加氯化亚铜114mg(0.6mmol)、三苯基膦655mg(2.5mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯351mg(0.5mmol)，60℃下进行6小时加热搅拌。其后反应液冷却至室温，添加水400ml。所得的结晶经过滤，以甲醇160ml进行再结晶操作，得到黄白色的结晶的目的化合物17.2g(收率89％)。
另外，化合物的鉴定通过1H-NMR(400MHz)及质谱进行。
1H-NMR(CDCl3)δ3.92(s，3H)，3.95(s，3H)4.00(s，3H)6.58(s，1H)，7.22(m，2H)，7.32(m，3H)，7.53-7.62(m，5H)、质谱：m/z 389(M+H)+，所得化合物的熔点为129～130℃。
[合成例23：例示化合物A-52的合成]
将2，4，5-三甲氧基苯甲酸42.4g(0.2摩尔)、4-羟基苯甲醛26.8g(0.22摩尔)、甲苯170ml、N，N-二甲基甲酰胺1.7ml在80℃加热后，慢慢滴入亚磺酰氯26.0g(0.22摩尔)，在80℃进行6小时加热。将反应液冷却至室温后，以乙酸乙酯、水、饱和食盐水进行分液操作，所得的有机相以硫酸钠除去水分后，减压馏去溶剂，所得的固形物中加入异丙基醇240ml后进行再结晶操作。溶液冷却至室温，将析出的结晶过滤回收，得到白色的结晶的目的化合物40.8g(收率65％)。另外，化合物的鉴定通过1H-NMR(400MHz)及质谱进行。
1H-NMR(CDCl3)δ3.92(s，3H)，3.95(s，3H)4.00(s，3H)，6.58(s，1H)，7.34(d，2H)，7.59(s，1H)，8.17(d，2H)、质谱：m/z 317(M+H)+，所得化合物的熔点为103～105℃。
[合成例24：例示化合物A-53的合成]
在2，4，5-三甲氧基苯甲酸4-甲酰基苯基40g(126mmol)、乙腈400ml中滴入将磷酸二氢钠3.93g(25.2mmol)溶解于水5ml的溶液后，将35％过氧化氢水18.3g经20分钟滴下后，将和光纯乐制纯度80％亚氯酸钠14.1g(126mmol)溶解于水43ml的溶液经20分钟滴下后，在室温中搅拌4.5小时。其后添加水100ml并冷却至10℃。所得的结晶经过滤再以甲醇500ml进行再结晶操作，得到白色的结晶的目的化合物25.4g(收率60％)。
另外，化合物的鉴定通过1H-NMR(400MHz)及质谱进行。
1H-NMR(CDCl3)δ3.92(s，3H)，3.95(s，3H)4.00(s，3H)，6.59(s，1H)，7.40(d，2H)，7.57(s，1H)，7.96(d，2H)，10.0(s，1H)、质谱：m/z 333(M+H)+，所得化合物的熔点为188～189℃。
[合成例25：例示化合物A-54的合成]
将2，4，5-三甲氧基苯甲酸5.00g(23.5mmol)、苯甲酸(4-羟基)酰替苯胺5.52g(23.5mmol)、乙腈50ml、N，N-二甲基甲酰胺1.0ml在70℃加热后，慢慢滴入亚磺酰氯3.4g(28.5mmol)，在70℃进行3小时加热。将反应液冷却至室温后，加入甲醇50ml，将析出的结晶过滤回收，得到白色的结晶的目的化合物8.1g(收率84％)。另外，化合物的鉴定通过1H-NMR(400MHz)及质谱进行。
1H-NMR(CDCl3)δ3.92(s，3H)，3.95(s，3H)4.00(s，3H)，6.60(s，1H)，7.12-8.10(m，10H)、质谱：m/z 408(M+H)+，所得化合物的熔点为189～190℃。
[合成例26：例示化合物A-56的合成]
将2-羟基-4，5-二甲氧基苯甲酸8.50g(42.8mmol)、4-氰基酚5.62g(42.8mmol)甲苯45ml、N，N-二甲基甲酰胺0.5ml在70℃加热后，慢慢滴入亚磺酰氯5.6g(47.1mmol)，在80℃进行3小时加热。将反应液冷却至室温后，加入甲醇50ml，将析出的结晶过滤回收，得到白色的结晶的目的化合物5.8g(收率45％)。另外，化合物的鉴定通过1H-NMR(400MHz)进行。
1H-NMR(CDCl3)δ3.92(s，3H)，3.97(s，3H)，6.67(s，1H)，7.38(m，3H)，7.77(d，2H)，10.28(s，1H)、质谱：m/z333(M+H)+，所得化合物的熔点为145～146℃。
[合成例27：例示化合物A-57的合成]
将2-羟基-4，5-二甲氧基苯甲酸8.50g(42.8mmol)、4-羟基苯甲酸甲基7.17g(42.8mmol)甲苯45ml、N，N-二甲基甲酰胺0.5ml在70℃加热后，将亚磺酰氯6.1g(51.2mmol)慢慢地滴入，在80℃下进行3小时加热。将反应液冷却至室温后，加入甲醇50ml，将析出的结晶过滤回收，得到白色结晶的目的化合物6.9g(收率49％)。另外，化合物的鉴定通过1H-NMR(400MHz)进行。
1H-NMR(CDCl3)δ3.92(s，3H)，3.97(s，6H)，6.55(s，1H)，7.31(d，2H)，7.41(s，1H)，8.16(d，2H)，10.41(s，1H)、质谱：m/z 333(M+H)+，所得化合物的熔点为128℃。
[合成例28：例示化合物A-58的合成]
与合成例2同样方法下，取代氰基酚使用香草酸进行合成。所得化合物的熔点为201～203℃。
[合成例29：例示化合物A-62的合成]
与合成例10同样方法下取代2，4，5-三甲氧基苯甲酸使用4-乙氧基-2-甲氧基苯甲酸进行合成。所得化合物的熔点为88～89℃。
[合成例30：例示化合物A-63的合成]
与合成例10同样方法下取代2，4，5-三甲氧基苯甲酸使用4-羟基-2-甲氧基苯甲酸进行合成。所得化合物的熔点为108～113℃。
[合成例31：例示化合物A-65的合成]
与合成例2同样方法下取代2，4-二甲氧基苯甲酸使用4-羟基-2-甲氧基苯甲酸进行合成。所得化合物的熔点为142～144℃。
本发明式(12)、(13)、(13-A)～(13-E)、(14)所示任一化合物相对纤维素而言添加至少1种0.1～20质量％为佳，较佳为0.5～16质量％，更佳为1～12质量％，特佳为2～8质量％。最佳为3～7质量％。
还有，作为本发明的圆盘状化合物使用具有1，3，5-三嗪环的化合物为佳。
具有1，3，5-三嗪环的化合物中，以下述式(15)所示化合物为佳。
[化65]
式(12)中，X1表示单键、-NR4-、-O-或-S-；X2表示单键、-NR5-、-O-或-S-；X3表示单键、-NR6-、-O-或-S-；R1、R2及R3表示烷基、烯基、芳基或杂环基；而R4、R5及R6表示氢原子、烷基、烯基、芳基或杂环基。式(12)所示化合物为三聚氰胺化合物时特佳。
三聚氰胺化合物为式(12)中，X1、X2及X3分别表示-NR4-、-NR5-及-NR6-、或X1、X2及X3表示单键，且R1、R2及R3为在氮原子上具有游离原子价的杂环基。-X1-R1、-X2-R2及-X3-R3表示同一取代基为佳。R1、R2及R3表示芳基时为特佳。R4、R5及R6表示氢原子时为特佳。
上述烷基为链状烷基时比为环状烷基更佳。具有直链状烷基时比具有支链更佳。
烷基的碳原子数以1～30为佳，1～20为较佳，1～10为更佳，1～8为特佳，1～6为最佳。烷基可具有取代基。
作为取代基的具体例，例如可举出卤素原子、烷氧基(例如可举出甲氧基、乙氧基、环氧基乙基氧基等各基)及酰氧基(例如可举出丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基)等。上述烯基中与环状烯基比较，以链状烯基时为更佳。与具有支链的链状烯基相比，以直链状烯基较佳。烯基的碳原子数以2～30为佳，2～20为较佳，2～10为更佳，2～8为特佳，2～6为最佳。烯基可具有取代基。
作为取代基的具体例可举出卤素原子、烷氧基(例如可举出甲氧基、乙氧基、环氧基乙基氧基等各基)或酰氧基(例如可举出丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等各基)。
上述芳基以苯基或萘基为佳，苯基时为特佳。芳基可具有取代基。
作为取代基的具体例，例如可举出卤素原子、羟基、氰基、硝基、羧基、烷基、烯基、芳基、烷氧基、烯基氧基、芳氧基、酰氧基、烷氧基羰基、烯基氧基羰基、芳氧基羰基、胺磺酰基、烷基取代胺磺酰基、烯基取代胺磺酰基、芳基取代胺磺酰基、胺磺酰基、胺基甲酰基、烷基取代胺基甲酰基、烯基取代胺基甲酰基、芳基取代胺基甲酰基、酰胺基、烷基硫代基、烯基硫代基、芳基硫代基及酰基。上述烷基与前述的烷基同义。
烷氧基、酰氧基、烷氧基羰基、烷基取代胺磺酰基、胺磺酰基、烷基取代胺基甲酰基、酰胺基、烷基硫代基与酰基的烷基部分也与前述的烷基同义。
上述烯基与前述烯基同义。
烯基氧基、酰氧基、烯基氧基羰基、烯基取代胺磺酰基、胺磺酰基、烯基取代胺基甲酰基、酰胺基、烯基硫代基及酰基的烯基部分易与前述烯基同义。
作为上述芳基的具体例，例如可举出苯基、α-萘基、β-萘基、4-甲氧基苯基、3，4-二乙氧基苯基、4-辛基氧基苯基或4-十二烷氧基苯基等各基。
芳氧基、酰氧基、芳氧基羰基、芳基取代胺磺酰基、胺磺酰基、芳基取代胺基甲酰基、酰胺基、芳基硫代基及酰基的部分的例子与上述芳基同义。
X1、X2或X3表示-NR-、-O-或-S-时的杂环基以具有芳香族性为佳。
作为具有芳香族性的杂环基中的杂环，一般为不饱和杂环，较佳为具有较多的双键的杂环。杂环为5员环、6员环或7员环为佳，5员环或6员环为更佳，6员环为最佳。
杂环中的杂原子以N、S或O等各原子为佳，N原子为特佳。
作为具有芳香族性的杂环，以吡啶环(作为杂环基，例如可举出2-吡啶或4-吡啶等各基)为特佳。杂环基可具有取代基。杂环基的取代基的例子与上述芳基部分的取代基的例子相同。
X1、X2或X3为单键时的杂环基以在氮原子上具有游离原子价的杂环基为佳。在氮原子上具有游离原子价的杂环基以5员环、6员环或7员环为佳，5员环或6员环为更佳，5员环为最佳。杂环基可具有多个的氮原子。
还有，杂环基中的杂原子可具有氮原子以外的杂原子(例如O原子、S原子)。杂环基可具有取代基。杂环基的取代基的具体例与上述芳基部分的取代基的具体例同义。
以下举出在氮原子上具有游离原子价的杂环基的具体例。
[化66]
Figure A20068004596801401
[化67]
具有1，3，5-三嗪环的化合物的分子量以300～2000为佳。该化合物的沸点以260℃以上为佳。沸点可使用市售的测定装置(例如可举出TG/DTA100，精工电子工业(株)制)测定。
以下举出具有1，3，5-三嗪环的化合物的具体例。
另外，以下所示的多个R为相同基团。
[化68]
(1)丁基
(2)2-甲氧基-2-乙氧基乙基
(3)5-十一碳烯基
(4)苯基
(5)4-乙氧基羰基苯基
(6)4-丁氧基苯基
(7)对联苯基
(8)4-吡啶基
(9)2-萘基
(10)2-甲基苯基
(11)3，4-二甲氧基苯基
(12)2-呋喃基
[化69]
Figure A20068004596801421
[化70]
Figure A20068004596801422
(14)苯基
(15)3-乙氧基羰基苯基
(16)3-丁氧基苯基
(17)间联苯基
(18)3-苯基硫代基苯基
(19)3-氯苯基
(20)3-苯甲酰基苯基
(21)3-乙酰氧基苯基
(22)3-苯甲酰氧基苯基
(23)3-苯氧基羰基苯基
(24)3-甲氧基苯基
(25)3-苯胺苯基
(26)3-异丁酰基胺苯基
(27)3-苯氧基羰基胺苯基
(28)3-(3-乙基脲)苯基
(29)3-(3，3-二乙基脲)苯基
(30)3-甲基苯基
(31)3-苯氧基苯基
(32)3-羟基苯基
(33)4-乙氧基羰基苯基
(34)4-丁氧基苯基
(35)对联苯基
(36)4-苯基硫代基苯基
(37)4-氯苯基
(38)4-苯甲酰基苯基
(39)4-乙酰氧基苯基
(40)4-苯甲酰氧基苯基
(41)4-苯氧基羰基苯基
(42)4-甲氧基苯基
(43)4-苯胺苯基
(44)4-异丁酰基胺苯基
(45)4-苯氧基羰基胺苯基
(46)4-(3-乙基脲)苯基
(47)4-(3，3-二乙基脲)苯基
(48)4-甲基苯基
(49)4-苯氧基苯基
(50)4-羟基苯基
(51)3，4-二乙氧基羰基苯基
(52)3，4-二丁氧基苯基
(53)3，4-二苯基苯基
(54)3，4-二苯基硫代基苯基
(55)3，4-二氯苯基
(56)3，4-二苯甲酰基苯基
(57)3，4-二乙酰氧基苯基
(58)3，4-二苯甲酰氧基苯基
(59)3，4-二苯氧基羰基苯基
(60)3，4-二甲氧基苯基
(61)3，4-二苯胺苯基
(62)3，4-二甲基苯基
(63)3，4-二苯氧基苯基
(64)3，4-二羟基苯基
(65)2-萘基
(66)3，4，5-三乙氧基羰基苯基
(67)3，4，5-三丁氧基苯基
(68)3，4，5-三苯基苯基
(69)3，4，5-三苯基硫代基苯基
(70)3，4，5-三氯苯基
(71)3，4，5-三苯甲酰基苯基
(72)3，4，5-三乙酰氧基苯基
(73)3，4，5-三苯甲酰氧基苯基
(74)3，4，5-三苯氧基羰基苯基
(75)3，4，5-三甲氧基苯基
(76)3，4，5-三苯胺苯基
(77)3，4，5-三甲基苯基
(78)3，4，5-三苯氧基苯基
(79)3，4，5-三羟基苯基
[化71]
(80)苯基
(81)3-乙氧基羰基苯基
(82)3-丁氧基苯基
(83)间联苯基
(84)3-苯基硫代基苯基
(85)3-氯苯基
(86)3-苯甲酰基苯基
(87)3-乙酰氧基苯基
(88)3-苯甲酰氧基苯基
(89)3-苯氧基羰基苯基
(90)3-甲氧基苯基
(91)3-苯胺苯基
(92)3-异丁酰基胺苯基
(93)3-苯氧基羰基胺苯基
(94)3-(3-乙基脲)苯基
(95)3-(3，3-二乙基脲)苯基
(96)3-甲基苯基
(97)3-苯氧基苯基
(98)3-羟基苯基
(99)4-乙氧基羰基苯基
(100)4-丁氧基苯基
(101)对联苯基
(102)4-苯基硫代基苯基
(103)4-氯苯基
(104)4-苯甲酰基苯基
(105)4-乙酰氧基苯基
(106)4-苯甲酰氧基苯基
(107)4-苯氧基羰基苯基
(108)4-甲氧基苯基
(109)4-苯胺苯基
(110)4-异丁酰基胺苯基
(111)4-苯氧基羰基胺苯基
(112)4-(3-乙基脲)苯基
(113)4-(3，3-二乙基脲)苯基
(114)4-甲基苯基
(115)4-苯氧基苯基
(116)4-羟基苯基
(117)3，4-二乙氧基羰基苯基
(118)3，4-二丁氧基苯基
(119)3，4-二苯基苯基
(120)3，4-二苯基硫代基苯基
(121)3，4-二氯苯基
(122)3，4-二苯甲酰基苯基
(123)3，4-二乙酰氧基苯基
(124)3，4-二苯甲酰氧基苯基
(125)3，4-二苯氧基羰基苯基
(126)3，4-二甲氧基苯基
(127)3，4-二苯胺苯基
(128)3，4-二甲基苯基
(129)3，4-二苯氧基苯基
(130)3，4-二羟基苯基
(131)2-萘基
(132)3，4，5-三乙氧基羰基苯基
(133)3，4，5-三丁氧基苯基
(134)3，4，5-三苯基苯基
(135)3，4，5-三苯基硫代基苯基
(136)3，4，5-三氯苯基
(137)3，4，5-三苯甲酰基苯基
(138)3，4，5-三乙酰氧基苯基
(139)3，4，5-三苯甲酰氧基苯基
(140)3，4，5-三苯氧基羰基苯基
(141)3，4，5-三甲氧基苯基
(142)3，4，5-三苯胺苯基
(143)3，4，5-三甲基苯基
(144)3，4，5-三苯氧基苯基
(145)3，4，5-三羟基苯基
[化72]
Figure A20068004596801471
(146)苯基
(147)4-乙氧基羰基苯基
(148)4-丁氧基苯基
(149)对联苯基
(150)4-苯基硫代基苯基
(151)4-氯苯基
(152)4-苯甲酰基苯基
(153)4-乙酰氧基苯基
(154)4-苯甲酰氧基苯基
(155)4-苯氧基羰基苯基
(156)4-甲氧基苯基
(157)4-苯胺苯基
(158)4-异丁酰基胺苯基
(159)4-苯氧基羰基胺苯基
(160)4-(3-乙基脲)苯基
(161)4-(3，3-二乙基脲)苯基
(162)4-甲基苯基
(163)4-苯氧基苯基
(164)4-羟基苯基
[化73]
Figure A20068004596801481
(165)苯基
(166)4-乙氧基羰基苯基
(167)4-丁氧基苯基
(168)对联苯基
(169)4-苯基硫代基苯基
(170)4-氯苯基
(171)4-苯甲酰基苯基
(172)4-乙酰氧基苯基
(173)4-苯甲酰氧基苯基
(174)4-苯氧基羰基苯基
(175)4-甲氧基苯基
(176)4-苯胺苯基
(177)4-异丁酰基胺苯基
(178)4-苯氧基羰基胺苯基
(179)4-(3-乙基脲)苯基
(180)4-(3，3-二乙基脲)苯基
(181)4-甲基苯基
(182)4-苯氧基苯基
(183)4-羟基苯基
[化74]
Figure A20068004596801491
(184)苯基
(185)4-乙氧基羰基苯基
(186)4-丁氧基苯基
(187)对联苯基
(188)4-苯基硫代基苯基
(189)4-氯苯基
(190)4-苯甲酰基苯基
(191)4-乙酰氧基苯基
(192)4-苯甲酰氧基苯基
(193)4-苯氧基羰基苯基
(194)4-甲氧基苯基
(195)4-苯胺苯基
(196)4-异丁酰基胺苯基
(197)4-苯氧基羰基胺苯基
(198)4-(3-乙基脲)苯基
(199)4-(3，3-二乙基脲)苯基
(200)4-甲基苯基
(201)4-苯氧基苯基
(202)4-羟基苯基
[化75]
Figure A20068004596801501
(203)苯基
(204)4-乙氧基羰基苯基
(205)4-丁氧基苯基
(206)对联苯基
(207)4-苯基硫代基苯基
(208)4-氯苯基
(209)4-苯甲酰基苯基
(210)4-乙酰氧基苯基
(211)4-苯甲酰氧基苯基
(212)4-苯氧基羰基苯基
(213)4-甲氧基苯基
(214)4-苯胺苯基
(215)4-异丁酰基胺苯基
(216)4-苯氧基羰基胺苯基
(217)4-(3-乙基脲)苯基
(218)4-(3，3-二乙基脲)苯基
(219)4-甲基苯基
(220)4-苯氧基苯基
(221)4-羟基苯基
[化76]
Figure A20068004596801511
(222)苯基
(223)4-丁基苯基
(224)4-(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基
(225)4-(5-壬烯基)苯基
(226)对联苯基
(227)4-乙氧基羰基苯基
(228)4-丁氧基苯基
(229)4-甲基苯基
(230)4-氯苯基
(231)4-苯基硫代基苯基
(232)4-苯甲酰基苯基
(233)4-乙酰氧基苯基
(234)4-苯甲酰氧基苯基
(235)4-苯氧基羰基苯基
(236)4-甲氧基苯基
(237)4-苯胺苯基
(238)4-异丁酰基胺苯基
(239)4-苯氧基羰基胺苯基
(240)4-(3-乙基脲)苯基
(241)4-(3，3-二乙基脲)苯基
(242)4-苯氧基苯基
(243)4-羟基苯基
(244)3-丁基苯基
(245)3-(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基
(246)3-(5-壬烯基)苯基
(247)间联苯基
(248)3-乙氧基羰基苯基
(249)3-丁氧基苯基
(250)3-甲基苯基
(251)3-氯苯基
(252)3-苯基硫代基苯基
(253)3-苯甲酰基苯基
(254)3-乙酰氧基苯基
(255)3-苯甲酰氧基苯基
(256)3-苯氧基羰基苯基
(257)3-甲氧基苯基
(258)3-苯胺苯基
(259)3-异丁酰基胺苯基
(260)3-苯氧基羰基胺苯基
(261)3-(3-乙基脲)苯基
(262)3-(3，3-二乙基脲)苯基
(263)3-苯氧基苯基
(264)3-羟基苯基
(265)2-丁基苯基
(266)2-(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基
(267)2-(5-壬烯基)苯基
(268)邻联苯基
(269)2-乙氧基羰基苯基
(270)2-丁氧基苯基
(271)2-甲基苯基
(272)2-氯苯基
(273)2-苯基硫代基苯基
(274)2-苯甲酰基苯基
(275)2-乙酰氧基苯基
(276)2-苯甲酰氧基苯基
(277)2-苯氧基羰基苯基
(278)2-甲氧基苯基
(279)2-苯胺苯基
(280)2-异丁酰基胺苯基
(281)2-苯氧基羰基胺苯基
(282)2-(3-乙基脲)苯基
(283)2-(3，3-二乙基脲)苯基
(284)2-苯氧基苯基
(285)2-羟基苯基
(286)3，4-二丁基苯基
(287)3，4-二(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基
(288)3，4-二苯基苯基
(289)3，4-二乙氧基羰基苯基
(290)3，4-二(十二烷)氧基苯基
(291)3，4-二甲基苯基
(292)3，4-二氯苯基
(293)3，4-二苯甲酰基苯基
(294)3，4-二乙酰氧基苯基
(295)3，4-二甲氧基苯基
(296)3，4-二N-甲基胺苯基
(297)3，4-二异丁酰基胺苯基
(298)3，4-二苯氧基苯基
(299)3，4-二羟基苯基
(300)3，5-二丁基苯基
(301)3，5-二(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基
(302)3，5-二苯基苯基
(303)3，5-二乙氧基羰基苯基
(304)3，5-二(十二烷)氧基苯基
(305)3，5-二甲基苯基
(306)3，5-二氯苯基
(307)3，5-二苯甲酰基苯基
(308)3，5-二乙酰氧基苯基
(309)3，5-二甲氧基苯基
(310)3，5-二N-甲基胺苯基
(311)3，5-二异丁酰基胺苯基
(312)3，5-二苯氧基苯基
(313)3，5-二羟基苯基
(314)2，4-二丁基苯基
(315)2，4-二(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基
(316)2，4-二苯基苯基
(317)2，4-二乙氧基羰基苯基
(318)2，4-二十二烷氧基苯基
(319)2，4-二甲基苯基
(320)2，4-二氯苯基
(321)2，4-二苯甲酰基苯基
(322)2，4-二乙酰氧基苯基
(323)2，4-二甲氧基苯基
(324)2，4-二N-甲基胺苯基
(325)2，4-二异丁酰基胺苯基
(326)2，4-二苯氧基苯基
(327)2，4-二羟基苯基
(328)2，3-二丁基苯基
(329)2，3-二(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基
(330)2，3-二苯基苯基
(331)2，3-二乙氧基羰基苯基
(332)2，3-二十二烷氧基苯基
(333)2，3-二甲基苯基
(334)2，3-二氯苯基
(335)2，3-二苯甲酰基苯基
(336)2，3-二乙酰氧基苯基
(337)2，3-二甲氧基苯基
(338)2，3-二N-甲基胺苯基
(339)2，3-二异丁酰基胺苯基
(340)2，3-二苯氧基苯基
(341)2，3-二羟基苯基
(342)2，6-二丁基苯基
(343)2，6-二(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基
(344)2，6-二苯基苯基
(345)2，6-二乙氧基羰基苯基
(346)2，6-二十二烷氧基苯基
(347)2，6-二甲基苯基
(348)2，6-二氯苯基
(349)2，6-二苯甲酰基苯基
(350)2，6-二乙酰氧基苯基
(351)2，6-二甲氧基苯基
(352)2，6-二N-甲基胺苯基
(353)2，6-二异丁酰基胺苯基
(354)2，6-二苯氧基苯基
(355)2，6-二羟基苯基
(356)3，4，5-三丁基苯基
(357)3，4，5-三(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基
(358)3，4，5-三苯基苯基
(359)3，4，5-三乙氧基羰基苯基
(360)3，4，5-三(十二烷)氧基苯基
(361)3，4，5-三甲基苯基
(362)3，4，5-三氯苯基
(363)3，4，5-三苯甲酰基苯基
(364)3，4，5-三乙酰氧基苯基
(365)3，4，5-三甲氧基苯基
(366)3，4，5-三-N-甲基胺苯基
(367)3，4，5-三异丁酰基胺苯基
(368)3，4，5-三苯氧基苯基
(369)3，4，5-三羟基苯基
(370)2，4，6-三丁基苯基
(371)2，4，6-三(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基
(372)2，4，6-三苯基苯基
(373)2，4，6-三乙氧基羰基苯基
(374)2，4，6-三(十二烷)氧基苯基
(375)2，4，6-三甲基苯基
(376)2，4，6-三氯苯基
(377)2，4，6-三苯甲酰基苯基
(378)2，4，6-三乙酰氧基苯基
(379)2，4，6-三甲氧基苯基
(380)2，4，6-三-N-甲基胺苯基
(381)2，4，6-三异丁酰基胺苯基
(382)2，4，6-三苯氧基苯基
(383)2，4，6-三羟基苯基
(384)五氟苯基
(385)五氯苯基
(386)五甲氧基苯基
(387)6-N-甲基胺磺酰基-8-甲氧基-2-萘基
(388)5-N-甲基胺磺酰基-2-萘基
(389)6-N-苯基胺磺酰基-2-萘基
(390)5-乙氧基-7-N-甲基胺磺酰基-2-萘基
(391)3-甲氧基-2-萘基
(392)1-乙氧基-2-萘基
(393)6-N-苯基胺磺酰基-8-甲氧基-2-萘基
(394)5-甲氧基-7-N-苯基胺磺酰基-2-萘基
(395)1-(4-甲基苯基)-2-萘基
(396)6，8-二N-甲基胺磺酰基-2-萘基
(397)6-N-2-乙酰氧基乙基胺磺酰基-8-甲氧基-2-萘基
(398)5-乙酰氧基-7-N-苯基胺磺酰基-2-萘基
(399)3-苯甲酰氧基-2-萘基
(400)5-乙酰基胺-1-萘基
(401)2-甲氧基-1-萘基
(402)4-苯氧基-1-萘基
(403)5-N-甲基胺磺酰基-1-萘基
(404)3-N-甲胺基甲酰基-4-羟基-1-萘基
(405)5-甲氧基-6-N-乙基胺磺酰基-1-萘基
(406)7-十四烷氧基-1-萘基
(407)4-(4-甲基苯氧基)-1-萘基
(408)6-N-甲基胺磺酰基-1-萘基
(409)3-N，N-二甲胺基甲酰基-4-甲氧基-1-萘基
(410)5-甲氧基-6-N-苯甲基胺磺酰基-1-萘基
(411)3，6-二N-苯基胺磺酰基-1-萘基
(412)甲基
(413)乙基
(414)丁基
(415)辛基
(416)十二烷
(417)2-丁氧基-2-乙氧基乙基
(418)苯甲基
(419)4-甲氧基苯甲基
[化77]
Figure A20068004596801581
(424)甲基
(425)苯基
(426)丁基
[化78]
Figure A20068004596801591
(430)甲基
(431)乙基
(432)丁基
(433)辛基
(434)十二烷
(435)2-丁氧基2-乙氧基乙基
(436)苯甲基
(437)4-甲氧基苯甲基
[化79]
Figure A20068004596801601
[化80]
Figure A20068004596801611
本发明中，作为具有1，3，5-三嗪环的化合物，可使用三聚氰胺聚合物。三聚氰胺聚合物为下述式(16)所示的三聚氰胺化合物与羰基化合物的聚合反应所合成的为佳。
[化81]
Figure A20068004596801612
上述合成反应路径中，R11、R12、R13、R14、R15及R16表示氢原子、烷基、烯基、芳基或杂环基。
上述烷基、烯基、芳基及杂环基及这些的取代基与前述式(4)所说明的各基、这些的取代基同义。
三聚氰胺化合物与羰基化合物的聚合反应，与一般的三聚氰胺树脂(例如可举出三聚氰胺甲醛树脂等)的合成方法相同。还有，可使用市售的三聚氰胺聚合物(三聚氰胺树脂)。
三聚氰胺聚合物的分子量以2千～40万为佳。三聚氰胺聚合物的重复单位的具体例如下所示。
[化82]
MP-1：R13、R14、R15、R16：CH2OH
MP-2：R13、R14、R15、R16：CH2OCH3
MP-3：R13、R14、R15、R16：CH2O-i-C4H9
MP-4：R13、R14、R15、R16：CH2O-n-C4H9
MP-5：R13、R14、R15、R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-6：R13、R14、R15、R16：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3
MP-7：R13、R14、R15：CH2OH；R16：CH2OCH3
MP-8：R13、R14、R16：CH2OH；R15：CH2OCH3
MP-9：R13、R14：CH2OH；R15、R16：CH2OCH3
MP-10：R13、R16：CH2OH；R14、R15：CH2OCH3
MP-11：R13：CH2OH；R14、R15、R16：CH2OCH3
MP-12：R13、R14、R16：CH2OCH3；R15：CH2OH
MP-13：R13、R16：CH2OCH3；R14、R15：CH2OH
MP-14：R13、R14、R15：CH2OH；R16：CH2O-i-C4H9
MP-15：R13、R14、R16：CH2OH；R15：CH2O-i-C4H9
MP-16：R13、R14：CH2OH；R15、R16：CH2O-i-C4H9
MP-17：R13、R16：CH2OH；R14、R15：CH2O-i-C4H9
MP-18：R13：CH2OH；R14、R15、R16：CH2O-i-C4H9
MP-19：R13、R14、R16：CH2O-i-C4H9；R15：CH2OH
MP-20：R13、R16：CH2O-i-C4H9；R14、R15：CH2OH
MP-21：R13、R14、R15：CH2OH；R16：CH2O-n-C4H9
MP-22：R13、R14、R16：CH2OH；R15：CH2O-n-C4H9
MP-23：R13、R14：CH2OH；R15、R16：CH2O-n-C4H9
MP-24：R13、R16：CH2OH；R14、R15：CH2O-n-C4H9
MP-25：R13：CH2OH；R14、R15、R16：CH2O-n-C4H9
MP-26：R13、R14、R16：CH2O-n-C4H9；R15：CH2OH
MP-27：R13、R16：CH2O-n-C4H9；R14、R15：CH2OH
MP-28：R13、R14：CH2OH；R15：CH2OCH3；R16：CH2O-n-C4H9
MP-29：R13、R14：CH2OH；R15：CH2O-n-C4H9；R16：CH2OCH3
MP-30：R13、R16：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15：CH2O-n-C4H9
MP-31：R13：CH2OH；R14、R15：CH2OCH3；R16：CH2O-n-C4H9
MP-32：R13：CH2OH；R14、R16：CH2OCH3；R15：CH2O-n-C4H9
MP-33：R13：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15、R16：CH2O-n-C4H9
MP-34：R13：CH2OH；R14、R15：CH2O-n-C4H9；R16：CH2OCH3
MP-35：R13、R14：CH2OCH3；R15：CH2OH；R16：CH2O-n-C4H9
MP-36：R13、R16：CH2OCH3；R14：CH2OH；R15：CH2O-n-C4H9
MP-37：R13：CH2OCH3；R14、R15：CH2OH；R16：CH2O-n-C4H9
MP-38：R13、R16：CH2O-n-C4H9；R14：CH2OCH3；R15：CH2OH
MP-39：R13：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15：CH2O-n-C4H9；R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-40：R13：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15：CH2NHCOCH＝CH2；R16：CH2O-n-C4H9
MP-41：R13：CH2OH；R14：CH2O-n-C4H9；R15：CH2NHCOCH＝CH2；R16：CH2OCH3
MP-42：R13：CH2OCH3；R14：CH2OH；R15：CH2O-n-C4H9；R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-43：R13：CH2OCH3；R14：CH2OH；R15：CH2NHCOCH＝CH2；R16：CH2O-n-C4H9
MP-44：R13：CH2O-n-C4H9；R14：CH2OCH3；R15：CH2OH；R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-45：R13：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-46：R13：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15：CH2NHCOCH＝CH2；R16：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3
MP-47：R13：CH2OH；R14：CH2NHCO(CH2)7CH ＝CH(CH2)7CH3；R15：CH2NHCOCH＝CH2；R16：CH2OCH3
MP-48：R13：CH2OCH3；R14：CH2OH；R15：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-49：R13：CH2OCH3；R14：CH2OH；R15：CH2NHCOCH＝CH2；R16：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3
MP-50：R13：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R14：CH2OCH3；R15：CH2OH；R16：CH2NHCOCH＝CH2
[化83]
Figure A20068004596801651
MP-51：R13、R14、R15、R16：CH2OH
MP-52：R13、R14、R15、R16：CH2OCH3
MP-53：R13、R14、R15、R16：CH2O-i-C4H9
MP-54：R13、R14、R15、R16：CH2O-n-C4H9
MP-55：R13、R14、R15、R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-56：R13、R14、R15、R16：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3
MP-57：R13、R14、R15：CH2OH；R16：CH2OCH3
MP-58：R13、R14、R16：CH2OH；R15：CH2OCH3
MP-59：R13、R14：CH2OH；R15、R16：CH2OCH3
MP-60：R13、R16：CH2OH；R14、R15：CH2OCH3
MP-61：R13：CH2OH；R14、R15、R16：CH2OCH3
MP-62：R13、R14、R16：CH2OCH3；R15：CH2OH
MP-63：R13、R16：CH2OCH3；R14、R15：CH2OH
MP-64：R13、R14、R15：CH2OH；R16：CH2O-i-C4H9
MP-65：R13、R14、R16：CH2OH；R15：CH2O-i-C4H9
MP-66：R13、R14：CH2OH；R15、R16：CH2O-i-C4H9
MP-67：R13、R16：CH2OH；R14、R15：CH2O-i-C4H9
MP-68：R13：CH2OH；R14、R15、R16：CH2O-i-C4H9
MP-69：R13、R14、R16：CH2O-i-C4H9；R15：CH2OH
MP-70：R13、R16：CH2O-i-C4H9；R14、R15：CH2OH
MP-71：R13、R14、R15：CH2OH；R16：CH2O-n-C4H9
MP-72：R13、R14、R16：CH2OH；R15：CH2O-n-C4H9
MP-73：R13、R14：CH2OH；R15、R16：CH2O-n-C4H9
MP-74：R13、R16：CH2OH；R14、R15：CH2O-n-C4H9
MP-75：R13：CH2OH；R14、R15、R16：CH2O-n-C4H9
MP-76：R13、R14、R16：CH2O-n-C4H9；R15：CH2OH
MP-77：R13、R16：CH2O-n-C4H9；R14、R15：CH2OH
MP-78：R13、R14：CH2OH；R15：CH2OCH3；R16：CH2O-n-C4H9
MP-79：R13、R14：CH2OH；R15：CH2O-n-C4H9；R16：CH2OCH3
MP-80：R13、R16：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15：CH2O-n-C4H9
MP-81：R13：CH2OH；R14、R15：CH2OCH3；R16：CH2O-n-C4H9
MP-82：R13：CH2OH；R14、R16：CH2OCH3；R15：CH2O-n-C4H9
MP-83：R13：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15、R16：CH2O-n-C4H9
MP-84：R13：CH2OH；R14、R15：CH2O-n-C4H9；R16：CH2OCH3
MP-85：R13、R14：CH2OCH3；R15：CH2OH；R16：CH2O-n-C4H9
MP-86：R13、R16：CH2OCH3；R14：CH2OH；R15：CH2O-n-C4H9
MP-87：R13：CH2OCH3；R14、R15：CH2OH；R16：CH2O-n-C4H9
MP-88：R13、R16：CH2O-n-C4H9；R14：CH2OCH3；R15：CH2OH
MP-89：R13：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15：CH2O-n-C4H9；R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-90：R13：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15：CH2NHCOCH＝CH2；R16：CH2O-n-C4H9
MP-91：R13：CH2OH；R14：CH2O-n-C4H9；R15：CH2NHCOCH＝CH2；R16：CH2OCH3
MP-92：R13：CH2OCH3；R14：CH2OH；R15：CH2O-n-C4H9；R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-93：R13：CH2OCH3；R14：CH2OH；R15：CH2NHCOCH＝CH2；R16：CH2O-n-C4H9
MP-94：R13：CH2O-n-C4H9；R14：CH2OCH3；R15：CH2OH；R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-95：R13：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-96：R13：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15：CH2NHCOCH＝CH2；R16：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3
MP-97：R13：CH2OH；R14：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R15：CH2NHCOCH＝CH2；R16：CH2OCH3
MP-98：R13：CH2OCH3；R14：CH2OH；R15：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-99：R13：CH2OCH3；R14：CH2OH；R15：CH2NHCOCH＝CH2；R16：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3
MP-100：R13：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R14：CH2OCH3；R15：CH2OH；R16：CH2NHCOCH＝CH2
[化84]
Figure A20068004596801671
MP-101：R13、R14、R15、R16：CH2OH
MP-102：R13、R14、R15、R16：CH2OCH3
MP-103：R13、R14、R15、R16：CH2O-i-C4H9
MP-104：R13、R14、R15、R16：CH2O-n-C4H9
MP-105：R13、R14、R15、R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-106：R13、R14、R15、R16：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3
MP-107：R13、R14、R15：CH2OH；R16：CH2OCH3
MP-108：R13、R14、R16：CH2OH；R15：CH2OCH3
MP-109：R13、R14：CH2OH；R15、R16：CH2OCH3
MP-110：R13、R16：CH2OH；R14、R15：CH2OCH3
MP-111：R13：CH2OH；R14、R15、R16：CH2OCH3
MP-112：R13、R14、R16：CH2OCH3；R15：CH2OH
MP-113：R13、R16：CH2OCH3；R14、R15：CH2OH
MP-114：R13、R14、R15：CH2OH；R16：CH2O-i-C4H9
MP-115：R13、R14、R16：CH2OH；R15：CH2O-i-C4H9
MP-116：R13、R14：CH2OH；R15、R16：CH2O-i-C4H9
MP-117：R13、R16：CH2OH；R14、R15：CH2O-i-C4H9
MP-118：R13：CH2OH；R14、R15、R16：CH2O-i-C4H9
MP-119：R13、R14、R16：CH2O-i-C4H9；R15：CH2OH
MP-120：R13、R16：CH2O-i-C4H9；R14、R15：CH2OH
MP-121：R13、R14、R15：CH2OH；R16：CH2O-n-C4H9
MP-122：R13、R14、R16：CH2OH；R15：CH2O-n-C4H9
MP-123：R13、R14：CH2OH；R15、R16：CH2O-n-C 4H9
MP-124：R13、R16：CH2OH；R14、R15：CH2O-n-C4H9
MP-125：R13：CH2OH；R14、R15、R16：CH2O-n-C4H9
MP-126：R13、R14、R16：CH2O-n-C4H9；R15：CH2OH
MP-127：R13、R16：CH2O-n-C4H9；R14、R15：CH2OH
MP-128：R13、R14：CH2OH；R15：CH2OCH3；R16：CH2O-n-C4H9
MP-129：R13、R14：CH2OH；R15：CH2O-n-C4H9；R16：CH2OCH3
MP-130：R13、R16：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15：CH2O-n-C4H9
MP-131：R13：CH2OH；R14、R15：CH2OCH3；R16：CH2O-n-C4H9
MP-132：R13：CH2OH；R14、R16：CH2OCH3；R15：CH2O-n-C4H9
MP-133：R13：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15、R16：CH2O-n-C4H9
MP-134：R13：CH2OH；R14、R15：CH2O-n-C4H9；R16：CH2OCH3
MP-135：R13、R14：CH2OCH3；R15：CH2OH；R16：CH2O-n-C4H9
MP-136：R13、R16：CH2OCH3；R14：CH2OH；R15：CH2O-n-C4H9
MP-137：R13：CH2OCH3；R14、R15：CH2OH；R16：CH2O-n-C4H9
MP-138：R13、R16：CH2O-n-C4H9；R14：CH2OCH3；R15：CH2OH
MP-139：R13：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15：CH2O-n-C4H9；R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-140：R13：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15：CH2NHCOCH ＝CH2；R16：CH2O-n-C4H9
MP-141：R13：CH2OH；R14：CH2O-n-C4H9；R15：CH2NHCOCH ＝CH2；R16：CH2OCH3
MP-142：R13：CH2OCH3；R14：CH2OH；R15：CH2O-n-C4H9；R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-143：R13：CH2OCH3；R14：CH2OH；R15：CH2NHCOCH＝CH2；R16：CH2O-n-C4H9
MP-144：R13：CH2O-n-C4H9；R14：CH2OCH3；R15：CH2OH；R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-145：R13：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-146：R13：CH2OH；R14：CH2OCH3；R15：CH2NHCOCH＝CH2；R16：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3
MP-147：R13：CH2OH；R14：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R15：CH2NHCOCH＝CH2；R16：CH2OCH3
MP-148：R13：CH2OCH3；R14：CH2OH；R15：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R16：CH2NHCOCH＝CH2
MP-149：R13：CH2OCH3；R14：CH2OH；R15：CH2NHCOCH＝CH2；R16：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3
MP-150：R13：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R14：CH2OCH3；R15：CH2OH；R16：CH2NHCOCH＝CH2
[化85]
MP-151：R13、R14、R15、R16：CH2OH
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MP-200：R13：CH2NHCO(CH2)7CH＝CH(CH2)7CH3；R14：CH2OCH3；R15：CH2OH；R16：CH2NHCOCH＝CH2
本发明中可使用上述重复单位组合二种以上的共聚物。也可并用二种以上的均聚物或共聚物。
还有，可并用具有二种类以上的1，3，5-三嗪环的化合物。也可并用二种以上的圆盘状化合物(例如可举出具有1，3，5-三嗪环的化合物与具有卟啉骨架的化合物)。
这些添加剂对于偏光板保护薄膜A含有0.2～30质量％，特佳为1～20质量％为佳。
(高分子材料)
本发明的偏光板保护薄膜A可与适当选出的纤维素树脂以外的高分子材料或寡聚物进行混合。前述高分子材料或寡聚物以与纤维素树脂的相溶性优良的为佳，做成薄膜时的透过率为80％以上，较佳90％以上，更佳为92％以上。混合纤维素树脂以外的高分子材料或寡聚物的至少1种以上的目的在于包括提高加热熔融时的粘度控制或薄膜加工后的薄膜物性的含义。此时，可含有上述其它添加剂。
(制膜)
本发明的偏光板保护薄膜A，例如可将纤维素树脂及添加剂的混合物经热风干燥或真空干燥后，熔融挤出并经T型口模挤制成薄膜状，经由静电施加法等与冷却辊密合，再经冷却固化后得到未拉伸薄膜。冷却辊的温度维持在90～150℃为佳。
熔融挤出可使用单轴挤制机、双轴挤制机、更可在双轴挤制机的下游连结单轴挤制机使用，从所得的薄膜的机械特性、光学特性的观点来看，使用单轴挤制机为佳。另外，原料桶、原料投入部、挤制机内的原料供给、熔融步骤在氮气等惰性气体环境下进行、或减压下进行为佳。
本发明之前述熔融挤出时的温度以150～250℃范围为佳。更佳为200～240℃的范围。
薄膜构成材料在被熔融时的挥发成分的含有量为1质量％以下，较佳为0.5质量％以下，更佳为0.2质量％以下，最佳为0.1质量％以下。本发明中，使用示差热重量测定装置(精工电子工业公司制TG/DTA200)，求得30℃至350℃的加热减量，该作为挥发成分的含有量。
本发明的偏光板保护薄膜A是将经熔融的树脂组合物挤出后加工成薄膜状，并在冷却辊中冷却。
本发明的薄膜的表面中，分膜线等凹部较少或没有为佳。使分膜线等凹部皆无虽为理想，但实际上难以达到完全没有，虽极少但必定存在。表面上存在凹部时，凹部深度作为Δd，Δd以0.5μm以下为佳，0.3μm为较佳，0.1μm以下为更佳，0.05μm以下为特佳，0.01μm以下最佳。
本发明的偏光板保护薄膜A如后述往宽度方向或制膜方向拉伸制膜的薄膜为佳。
经拉伸的薄膜为两端经切条(slit)加工后被卷取。使其切条的端部(回收材料)会因熔融制膜时的热而分解纤维素树脂或一部分添加剂，此时不要再利用以丢弃为佳，作为原料一部分的回收材料不要再使用。然而，纤维素树脂的分解或添加剂的分解较少的回收材料可作为原料的一部分而再利用。熔融物中含有的可再利用的回收材料比为1％～50％程度较佳。经切条的薄膜端部经剪裁为1～30mm细度后，使用于熔融组合物的调制为佳。若必要可再次进行干燥后作为原料的一部分而再利用。将剪裁物进一步球粒化的可使用于熔融组合物的调制中。还有，将该剪裁物以溶剂等洗涤添加剂或其分解物，除去的纤维素树脂作为原料的一部分可再利用为佳。还有，将这些保持在不吸湿状态至再被熔融为佳。因此由切条部至薄膜端部的搬送步骤、剪裁步骤、保管步骤等在低湿度条件下或未含水的环境下进行为佳，干燥空气下进行为更佳。还有，氧浓度也较低为佳，氧浓度10％以下，较佳为5％以下，更佳为1％以下，特佳为0.1％以下，例如在干燥氮环境下进行。从熔融挤出步骤至切条步骤期间可在低湿度条件下进行，或未含水的环境下进行。还有，氧浓度也可低。特别为熔融挤出部的环境维持在低湿度且低氧浓度条件下进行为佳。
拉伸步骤中在一边赋予水蒸气一边进行拉伸时，或处理的回收材料再利用时，回收材料经干燥使其水分除去后，作为原料的一部分再利用为佳。
将含有不同之前述增塑剂、紫外线吸收剂、微粒子等添加物浓度的纤维素树脂的组合物共挤制，可制造出层合结构的偏光板保护薄膜A。例如，可做成表皮层/芯层/表皮层所构成的偏光板保护薄膜A。例如，微粒子在表皮层多，或仅可含于表皮层上。增塑剂、紫外线吸收剂的含量于芯层的含量可多于表皮层的含量，或仅含于芯层。还有，可由芯层与表皮层变更增塑剂、紫外线吸收剂的种类，例如在表皮层可含有低挥发性增塑剂及/或紫外线吸收剂，在芯层可添加可塑性优良的增塑剂、或紫外线吸收性优良的紫外线吸收剂。表皮层与芯层的Tg可相异或相同，与表皮层的Tg比较，芯层的Tg较低为佳。还有，含有熔融流延时的纤维素树脂的熔融物的粘度也以表皮层与芯层相同或相异，可为表皮层的粘度＞芯层的粘度、或芯层的粘度≥表皮层的粘度。
可依共挤制法使膜厚度方向的增塑剂等添加剂浓度具有分布，使表面的含有量减少，通过单层挤制也可得膜厚方向的添加剂分布少的均匀薄膜，可以充分地利用。
本发明所使用的偏光板保护薄膜的宽度以1～4m为佳，较佳为1.3～3m，更佳为1.4～2m。厚度以10～500μm为佳，20～200μm为佳，较佳为30～150μm，更佳为60～120μm。长度为每1辊以300～6000m卷取为佳，较佳为500～5000m，更佳为1000～4000m。卷取时，至少片端上，较佳为两端上赋予压花为佳，宽度为3mm～50mm，较佳为5mm～30mm，高度为5～500μm，较佳为8～200μm，更佳为10～50μm。此可以一边压或两边压。
(拉伸操作)
对于本发明的偏光板保护薄膜A的优选拉伸操作进行说明。
本发明的偏光板保护薄膜A可通过下述拉伸操作而改善平面性、或进行相位差的控制为佳。作为拉伸操作是在薄膜的1方向上拉伸1.01～3.0倍及在薄膜面内与其垂直的方向进行1.01～2.5倍拉伸时可得到较佳范围的相位差。
例如薄膜的长度方向及其与薄膜面内呈垂直的方向，即对于宽度方向可逐次或同时进行拉伸，此时至少对于1方向的拉伸倍率若过小时，无法得到充分的相位差，过大时难以拉伸或产生断裂。
例如往熔融且流延的方向进行拉伸时，宽度方向的收缩若过大，薄膜的厚度方向的折射率会过大。此时可抑制薄膜的宽收缩或因也往宽度方向拉伸而得到改善。在宽度方向进行拉伸，会产生宽度的折射率分布。有时在使用拉幅法时也会发生，但因往宽度方向进行拉伸，在薄膜中央部会产生收缩力，因端部被固定而产生的现象，也称为弧状弯曲(bowing)。此时因往该长度方向进行拉伸，可抑制弧状弯曲现象，宽度的相位差分布变少而得到改善。
另外，彼此平行的双轴方向上进行拉伸时，所得的薄膜的膜厚变动可减少。偏光板保护薄膜A的膜厚变动过大时会产生相位差不均，使用于液晶显示器时会存在着色等不均匀的问题。
本发明的偏光板保护薄膜A的膜厚变动为±3％，更佳为±1％的范围。在上述目的下，彼此相互垂直的双轴方向上进行拉伸的方法有效，彼此相互垂直的双轴方向的拉伸倍率最终为：在长度方向1.0～2.0倍，在宽度方向上1.01～2.5倍的范围为佳，长度方向以1.01～1.5倍，宽度方向以0.05～2.0倍的范围下进行为佳。
作为相位差薄膜，欲控制面内方向或厚度方向的迟滞，在制膜方向上进行自由端单轴拉伸、或往宽度方向拉伸，在长度方向收缩的不平衡双轴拉伸也可。收缩方向的倍率以0.7～1.0倍为佳。
对于应力，使用得到正的双折射的纤维素树脂时，往宽度方向的拉伸，偏光板保护薄膜A的宽度方向具有滞相轴。此时本发明中，欲提高显示品质，偏光板保护薄膜A的滞相轴在宽度方向为佳，满足(宽度方向的拉伸倍率)＞(长度方向的拉伸倍率)为佳。
挤制经熔融树脂组合物，以冷却辊进行冷却的薄膜，在拉伸前，在50～200℃以下，较佳为50～180℃以下，更佳为60～160℃以下，特佳为70～150℃以下，进行5秒以上3分钟以下，较佳为10秒以上2分钟以下，更佳为15秒以上90秒以下的热处理(前热处理)为佳。该热处理是从以拉幅机把持薄膜之前至把持后开始拉伸前的中间施行较为适宜。特别以拉幅机把持薄膜后，开始拉伸之前为止的中间实施为最佳。
拉伸为5～300％/分钟，较佳为10～200％/分钟，更佳为15～150％/分钟下实施为佳。如此拉伸在80～180℃以下，较佳为90～160℃以下，更佳为100～150℃以下进行为佳。拉伸中使用拉幅机把持薄膜两端进行为佳。
作为拉伸角度以2°～10°为佳，3°～7°更佳、3°～5°最佳。拉伸速度可以一定速度下进行，也可变化。
拉幅步骤内的环境温度分布较少为佳，宽度方向以±5℃以内为佳，±2℃以内较佳，±1℃以内更佳，±0.5℃以内最佳。拉幅步骤内，热传达系数20J/m2hr～130×103J/m2hr下进行热处理为佳。更佳为40J/m2hr～130×103J/m2hr的范围，最佳为42J/m2hr～84×103J/m2hr的范围。
薄膜制膜时的长度方向的搬送速度以10～200m/min为佳，20～120m/min更佳。
拉幅机内等制膜步骤中的薄膜搬送张力虽依温度而不同，但以120N/m～200N/m为佳，140N/m～200N/m更佳，140N/m～160N/m最佳。
为防止制膜步骤中有意外的薄膜伸长，最好在拉幅机之前面或后面设置去除张力辊为宜。
本发明所使用的双轴拉伸以在辊搬送中在长度方向(搬送方向)上施以张力而进行为佳，作为在搬送方向施以张力的方法，在周速相异的搬送辊间进行，或使用2对夹辊，在其间施以张力为佳。
该夹辊的片面或双面可由橡胶被覆为佳。拉伸薄膜中的含水率较高时容易滑动，故使用以橡胶被覆的为佳。橡胶的材质可举出天然橡胶、合成橡胶(氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、硅橡胶、尿烷橡胶、丁基橡胶、腈橡胶、氯丁二烯橡胶)。较佳被覆橡胶的厚度为1mm以上50mm以下为佳，较佳为2mm以上40mm以下，更佳为3mm以上30mm以下。夹辊的直径为5cm以上、100cm以下为佳，较佳为10cm以上、50cm以下，更佳为15cm以上、40cm以下。如此夹辊可为中空，且由内部可调温的为佳。
使用2对夹辊时，与入口侧夹辊上的温度相比，2对夹辊跨距间温度为高出5～50℃以下进行拉伸为佳。2对夹辊跨距间的距离设计成拉伸前的薄膜幅的1倍以上10倍，较佳以2倍至8倍为佳，使用如此设计的2对夹辊，且两端比中央部高出5℃以上50℃以下温度下进行拉伸为佳。
还有，此时的拉伸速度S对于搬送方向的薄膜拉伸前宽度作为WL1，进行每1秒为0.2WL1≤S≤2WL1的拉伸速度为佳，进行0.3WL1≤S≤1.8WL1的拉伸速度为佳，在0.4WL1≤S≤1.5WL1的拉伸速度下进行为更佳。跨距间在上述范围内，通过控制拉伸速度可得到膜厚不均匀或迟滞不均匀较少的拉伸薄膜。2对夹辊跨距间的温度必须保持于所定拉伸温度。因此将2对夹辊间放入恒温槽，薄膜成为拉伸中所定温度的为佳。经拉伸的薄膜上下吹入温度控制的风，从而控制薄膜的温度为佳。此时可使宽度方向的温度均匀，将两端的温度比中央部高出1～50℃为佳，较佳为高出5～40℃，更佳为高出10～35℃的温度下进行拉伸。在宽度方向设有温度分布进行拉伸时，宽度方向的迟滞(Ro、Rt)分布可降低。作为使端部温度提高的方法，设置如红外线加热器或卤素灯等放射热源，或在局部设置吹入热风的裂缝等而可达成。另外，拉伸部温度为：薄膜幅方向的中央部在100～180℃为佳，较佳为110～170℃，更佳为120～160℃。特别为夹辊间的中央部在该范围时为佳。
与入口侧夹辊上的温度相比较，2对夹辊跨距间的温度高出5℃以上50℃以下，较佳为7℃以上40℃以下，更佳为10℃以上30℃以下的温度下进行拉伸。2对夹辊跨距间的温度为夹辊跨距的中央部1/2部分的平均温度。一般拉伸为使拉伸中的长度方向温度均匀，但可如赋予如上述的温度分布。即，使拉伸区内皆均匀状态，经由拉伸区的全区域进行拉伸。即，从入口侧夹辊开始拉伸。其中，夹辊上固定薄膜无法在宽度方向进行缩幅，离开此处后开始急激地缩幅。如不连续地变化宽度方向应力时，容易产生宽度方向的应力不均匀，引起厚度不均匀、Re不均匀。本发明中通过入口侧夹辊，可提高其后的温度而将开始拉伸的点由夹辊往后方离开。此结果，拉伸开始点未受到夹辊限制，故不会产生如上述的不连续应力变化，使得应力不均匀所引起的Re不均匀、厚度不均匀变小。如此长度方向的温度分布可赋予宽度方向中央部、端部的至少一方为佳。入口夹辊的温度调整使夹辊的至少1根的辊作为温调辊，例如作为中空辊，并在其中以经温调的流体进行循环、或其中放入IR加热器等热源进行输出调整而容易达成。
夹辊的夹压为每1m宽时为0.5t以上20t以下为佳，1t以上10t以下较佳，2t以上7t以下更佳。本发明中拉伸在50℃以上150℃以下，较佳为60℃以上140℃以下，更佳为70℃以上130℃以下下实施。温度为宽度方向、长度方向可均匀进行即可，本发明中在至少单方设置温度差为佳。较佳的温度差为1℃以上20℃以下，较佳为2℃以上17℃以下，更佳为2℃以上15℃以下。含水的薄膜中，降低玻璃化转变温度(Tg)、或可在较弱应力下进行拉伸时容易产生缩幅及拉伸不均。欲防止这些，可赋予如下述的温度分布时达到效果。
<长度方向的温度分布>
夹辊拉伸中，上游侧的夹辊出口(即，拉伸开始点)上容易集中应力，在此进行集中拉伸时，不易均匀拉伸。即，欲经由全区域进行均匀拉伸时，与拉伸部的平均温度(即，拉伸部的长度方向中央温度)相比，使上游侧夹辊后的温度比上述温度低为佳。如此温度分布可以使上游侧的夹辊作为温调辊，也可降低该温度，使用沿着长度方向所设置的分割热源(IR加热器等放射热源、或设置多个吹出口的热吹出口)时也可达成。
<宽度方向的温度分布>
较小长宽比的拉伸中，宽度方向下容易产生拉伸不均。即，两端比中央部更容易拉伸。因此，使两端温度设定为与宽度方向中央部相比，仅提高为上述温度即可。如此温度分布使用设置在沿着宽度方向的分割热源(IR加热器等放射热源、或设有多个吹出口的热吹出口)时可达成。
这样的拉伸为1～30秒，较佳为2～25秒，更佳为3～20秒下实施为佳。
拉伸后，经热处理后残存的变形会缓和而较佳，热处理为80～200℃，较佳为100～180℃进行，更佳为130～160℃下进行。此时，热传达系数20J/m2hr～130×103J/m2hr下进行热处理为佳。更佳为40J/m2hr～130×103J/m2hr的范围，最佳为42J/m2hr～84×103J/m2hr的范围。由此可降低残存的变形，90℃等的高温条件，或80℃，90％RH等的高温高湿条件下可改善尺寸稳定性。
经拉伸的薄膜在拉伸后冷却至室温。经拉伸的薄膜可以拉幅机保持其宽度下开始冷却为佳，将这段期间通过拉幅机把持的幅度对拉伸后的薄膜幅而言为1～10％，较佳为2～9％，更佳为2％以上8％以下缩小后再使其松弛为佳。冷却速度为10～300℃/分钟下实施为佳，较佳为30～250℃/分钟，更佳为50～200℃/分钟。以拉幅机把持下冷却至室温、或途中停止把持，转换为辊搬送也佳，此后再卷成辊状。
如上述所制造的本发明偏光板保护薄膜A具有以下特性。
(光学特性)
本发明的偏光板保护薄膜A在以下述式(I)所定义的迟滞值Ro为0～300nm，且下述式(II)所定义的迟滞值Rt为-600～600nm范围时为佳。还有，较佳范围为Ro值0～80nm、Rt值为-400～400nm范围，特佳范围为Ro值0～40nm及Rt值-200～200nm范围。
本发明的偏光板保护薄膜A作为相位差薄膜，特别作为λ/4板使用时，从波长400至700nm的双折射依据长波长而变大，在波长450nm下测定的面内方向的迟滞值(R450)为80～125nm，且在波长590nm下测定的面内方向迟滞值(R590)为120～160nm。此时，R590-R450≥5nm为更佳，R590-R450≥10nm为最佳。R450为100～120nm，波长550nm下测定的面内方向迟滞值R550为125～142nm，R590为130～152nm，而R590-R550≥2nm为佳。R590-R550≥5nm为更佳，R590-R550≥10nm为最佳。还有，R550-R450≥10nm也佳。
式(I)Ro＝(Nx-Ny)×d
式(II)Rt＝{(Nx+Ny)/2-Nz}×d〔式中，Nx表示薄膜面内折射率为最大方向的折射率，Ny为Nx表示垂直方向的薄膜面内折射率，Nz表示薄膜厚度方向的折射率，D表示薄膜的厚度(nm)〕。
迟滞值在上述范围时，特别作为偏光板用相位差薄膜可充分满足光学性能。
本发明的薄膜在波长590nm下测定的面内滞相轴方向的折射率nx、在面内滞相轴垂直方向的折射率ny及厚度方向折射率nz满足0.3≤(Nx-Nz)/(Nx-Ny)≤2的关系为佳，满足1≤(Nx-Nz)/(Nx-Ny)≤2更佳。
还有，本发明的偏光板保护薄膜A的薄膜面内滞相轴方向的折射率Nx、与进相轴方向的折射率Ny的差以0～0.0050为佳。更佳范围为0.0010以上、0.0030以下。还有，(Nx+Ny)/2-Nz的绝对值以0.005以下为佳。
Rt/Ro比以-10～10为佳，-2～2为较佳，-1.5～1.5为更佳，-1～1时为特佳。通过这些用途可选择出较佳范围下使用。
以波长590nm下测定的偏光板保护薄膜A的Ro值及Rt值的30℃15％RH至30℃85％RH的范围中，湿度依存性为绝对值下分别为2％/％RH以下、3％/％RH以下为佳。
波长450nm下测定的Rt值(Rt450)与波长650nm下测定的Rt值(Rt650)满足下式关系为佳。
0≤|Rth450-Rth650|≤35(nm)
Ro值及Rt值的5℃至85℃范围中，温度依存性以绝对值下各5％/℃以下，6％/℃以下为佳。
本发明的偏光板保护薄膜A中，Ro值及Rt值的30℃15％RH至30℃85％RH的范围中，湿度依存性以绝对值下分别为2％/％RH以下，3％/％RH以下为佳。
Ro值及Rt值的15℃至40℃中，15％RH至85％RH下的湿度依存性越小越佳，对于各温度50％RH下的值，在绝对值下分别为2％/％RH以下，3％/％RH以下为佳。特别为30℃15％RH至30℃85％RH之间的湿度依存性，在绝对值下分别为2％/％RH以下，3％/％RH以下为佳，其中1.5％/％RH以下，2.5％/％RH以下为更佳。
这些不同湿度条件下的平衡含水率差越小越佳，例如在30℃15％RH、30℃85％RH的2种湿度环境下，下式所示平衡含水率的差WH为2.5％以下为佳，较佳为2％以下，更佳为1.5％以下，特佳为1％以下，最佳为0.5％以下。
WH＝30℃85％RH的平衡含水率-30℃15％RH的平衡含水率
欲降低平衡含水率变动，可增加增塑剂含有量。可添加具有芳香族环或环烷基环、降冰片烯环等疏水性的增塑剂或树脂等添加剂，提高拉伸后的热处理温度时(例如110～180℃)可达到效果。
还有，Ro值及Rt值的15％RH至85％RH中，5℃至85℃下的温度依赖性越小越佳，对于30℃下的值，Ro值变动量为±5％/℃以内，Rt值变动量为±6％/℃以内为佳。更佳为5℃55％RH至85℃55％RH之间，Ro值±3％/℃以内，Rt值±4％/℃以内为佳，Ro值±1％/℃以内，Rt值±2％/℃以内为佳，Ro值±0.5％/℃以内，Rt值±1％/℃以内更佳。
本发明的偏光板保护薄膜A为对于23℃，55％RH下放置24小时的Ro而言，温度为-30℃～80℃，相对湿度为10％RH～80％RH的范围的环境中放置600小时后，再次在23℃，55％RH下放置24小时后的Ro值为±10％以内为佳，±3％以内为较佳。同样地对于23℃，55％RH下放置24小时时的Rt，温度为-30℃～80℃，相对湿度为10％RH～80％RH范围的环境下放置600小时后，再次在23℃，55％RH下放置24小时后的Rt值为±10％以内为佳，±3％以内为较佳。较佳为1000小时以上的长期间也以上述变动范围内为佳。
本发明的偏光板保护薄膜A在波长400～700nm的范围，长波长越大显示越大相位差为佳。具体可举出450nm、590nm、650nm的各波长所求得的薄膜面内的迟滞值各为R450、R590、R650时，以0.5＜R450/R590＜1.0、1.0＜R650/R590＜1.5的范围为佳。较佳为0.7＜R450/R590＜0.95、1.01＜R650/R590＜1.2，特佳为0.8＜R450/R590＜0.93、1.02＜R650/R590＜1.1。
这些可使用自动双折射计KOBURA-21ADH(王子计测器(株)制)，在23℃，55％RH的环境下，在波长为450、590、650nm时，进行各双折射率的测定，所得的各值为R450、R590、R650。还有，对于厚度方向的迟滞，长波长越大也显示越大相位差为佳。各波长450、590、650nm中，厚度方向的迟滞比率为上述面内迟滞的相同比率为佳。
迟滞(Ro、Rt)值、及各分布可使用自动双折射计KOBURA-21ADH(王子计测器(株)制)，在23℃，55％RH的环境下，波长为590nm中，试料的宽度方向上以1cm间隔进行自动双折射率测定。所得的面内及厚度方向的迟滞各依据(n-1)法求得标准偏差。迟滞分布是求得以下所示变动系数(CV)并作为指标。实际测定中n为130。
变动系数(CV)＝标准偏差/迟滞平均值
偏光板保护薄膜A的长度、宽度方向的光弹性系数各为C(md)、C(td)时，各值为1×10-8～1×10-14Pa-1的范围为佳，特佳为1×10-9～1×10-13Pa-1的范围。光弹性系数相对薄膜上加入荷重下测定出薄膜面内的迟滞(Ro)，将此除以薄膜厚度(d)而求得Δn(＝R/d)。变化荷重下求得Δn，做成荷重-Δn曲线，该斜度为光弹性系数。使加重荷重的方向为薄膜长度方向或宽度方向时可求得各值。薄膜面内迟滞(R)为，使用迟滞测定装置(KOBURA31PR、王子计测机器公司制)，其为波长590nm的值。
光弹性系数中，C(md)与C(td)大致相同等或C(td)比C(md)大为佳。
本发明的偏光板保护薄膜A的滞相轴或进相轴存在于薄膜面内，与制膜方向所成的角作为θ1，θ1为-1°以上+1°以下为佳，-0.5°以上+0.5°以下为更佳。该θ1定义为定向角，θ1的测定可使用自动双折射计KOBRA-21ADH(王子计测机器)进行。
θ1满足各上述关系时，可得到显示影像中较高亮度，并可抑制或防止光漏，彩色液晶显示装置中，可赋予忠实的色彩的重现。
还有，本发明的偏光板保护薄膜A可使用于背光侧时特佳。
以下对本发明的偏光板保护薄膜A的其它物性作说明。
(透湿度)
本发明的偏光板保护薄膜A的透湿度为25℃，90％RH环境下1～250g/m2·24小时为佳，10～200g/m2·24小时为更佳，20～180g/m2·24小时为最佳。透湿度可由JIS Z0208所记载的方法进行测定。
(平衡含水率)
偏光板保护薄膜A在温度25℃且相对湿度60％中的平衡含水率为0.1～3％为佳，0.3～2％为更佳，0.5～1.5％为特佳。
平衡含水率可使用依据卡尔-费歇(Karl Fischer)的测定机(卡尔-费歇水分测定装置CA-05、三菱化学(株)制、水分气化装置：VA-05、内部液：AcuamicronCXμ、外部液：Acuamicron AX、氮气流量：200ml/分钟、加热温度：150℃)容易测定出。具体可举出25℃，将相对湿度60％下24小时以上调湿的试料精秤0.6～1.0g，以测定机进行测定，由所得的水分量求得平衡含水率。
本发明的偏光板保护薄膜A的含水量，为了不损害与聚乙烯醇(偏光构件)的粘着性，在30℃85％RH下0.3～15g/m2为佳。0.5～10g/m2为较佳。比15g/m2大时，会有温度变化或湿度变化所引起的迟滞变动增大的倾向。
(尺寸稳定性)
本发明的偏光板保护薄膜A的寸度稳定性优良。
(偏光板保护的宽度方向、长度方向的尺寸变化率)
将偏光板保护薄膜A往宽度方向拉伸时，控制尺寸变化率在范围内的条件下进行拉伸为佳。
在90℃，干燥条件下处理24小时前后的宽度方向(有时称为TD方向)、长度方向(有时称为MD方向)的尺寸变化率各为Std、Smd时，-0.4％＜Std或Smd＜0.4％为佳，-0.2％＜Std或Smd＜0.2％较佳，-0.1％＜Std或Smd＜0.1％为更佳，-0.05％＜Std或Smd＜0.05％为特佳。
对于80℃，90％RH的高温高湿条件下，进行24小时处理前后的TD方向、MD方向的尺寸变化率也相同，-0.4％＜Std或Smd＜0.4％为佳，-0.2％＜Std或Smd＜0.2％较佳，-0.1％＜Std或Smd＜0.1％更佳，-0.05％＜Std或Smd＜0.05％为特佳。
<尺寸变化率的测定>
将薄膜在温度23℃，相对湿度55％下调湿的房间内进行24小时调湿后，TD方向、MD方向各方向在约10cm间隔以切割机作记号，测定距离(L1)。其次，设定为所定温湿度条件的恒温槽中将薄膜保存24小时。再次将薄膜在温度23℃，相对湿度55％经调湿的房间内进行24小时调湿后，测定记号距离(L2)。尺寸变化率以下式进行评估。
尺寸变化率(％)＝{(L2-L1)/L1}×100
(吸湿膨张系数)
本发明的偏光板保护薄膜A的吸湿膨张系数在所定范围内为佳。TD方向、MD方向的吸湿膨张率可相同或相异。具体可举出60℃，90％RH中吸湿膨张率为-1至1％范围为佳，-0.5至0.5％范围较佳，-0.2至0.2％范围更佳，0至0.1％以下最佳。
<吸湿膨张率的测定>
将薄膜在温度23℃，相对湿度55％的经调湿的房间内进行24小时调湿后，宽度、长度各在约20cm间隔上使用切割机作记号，测定距离(L3)。其次在调湿至60℃90％的恒温槽中保管薄膜24小时。将薄膜由恒温槽取出后，在2分钟内测定记号距离(L4)。吸湿膨张率由以下式进行评估。
吸湿膨张率(％)＝{(L4-L3)/L3}×100
(热收缩开始温度)
本发明的偏光板保护薄膜A的热收缩开始温度为130～220℃范围为佳，较佳为135℃以上200℃以下，更佳为140～190℃以下。热收缩开始温度可使用TMA(Thermal echanical Analyzer)进行测定。具体可举出一边升温薄膜一边测定试料尺寸，对于原长度收缩2％的温度作调查。依据拉伸倍率热收缩开始温度会有变化，但高拉伸倍率方向的试料在上述热收缩开始温度的范围为佳。
热收缩开始温度越高通过热的尺寸变化越少故较佳，但过高时熔融流延时的熔融温度也高，而在熔融时使树脂分解、或熔融粘度的增加造成薄膜表面平滑性难以确保。热收缩开始温度依据薄膜的Tg或制膜的薄膜上残留的变形而变动。因此通过控制此可调节热收缩开始温度。特别与减少残留于薄膜的变形，可控制拉伸条件(拉伸倍率、拉伸温度、拉伸速度等)或拉伸后的缓和条件、热处理条件为佳。
<热收缩开始温度的测定>
沿着欲测定的方向切割长35mm、宽3mm的薄膜试料。在长度方向以25mm间隔夹住两端。使用TMA测定器(TMA2940型ThermomechanicalAnalyzer、TAinstruments公司制)，一边施加0.04N的力，从30～200℃以每分钟升温3℃，测定尺寸变化。以30℃的尺寸为基本长度，由此收缩500μm的温度做为开始收缩温度。
(热传导率)
本发明的薄膜的热传导率以0.1～15W/(m·K)为佳，更佳为0.5～11W/(m·K)。欲控制薄膜的热传导率，可掺合热传导率较高的树脂、或添加高热传导性粒子为佳。通过涂布高热传导性层或经共挤制法而形成。作为高热传导性粒子可举出氮化铝、氮化硅、氮化硼、氮化镁、碳化硅、氧化铝、氧化锌、氧化镁、碳、钻石、金属等。欲不损害薄膜的透明性，可使用透明粒子。作为聚合物薄膜使用纤维素乙酸酯薄膜时，高热传导性粒子的添加量对于纤维素乙酸酯100质量份而言为5～100质量份范围内填充较佳。添加量若不足5质量份时，热传导难以提高，又若超过50质量份时，由生产面来看较为困难且薄膜较脆弱。高热传导性粒子的平均粒径为0.05～80μm，较佳为0.1～10μm。可使用球状粒子，也可使用针状粒子。
(撕裂强度)
本发明的偏光板保护薄膜A的撕裂强度在不影响熔融流塑的制膜步骤中的处理性，以30℃85％RH下为2～55g为佳。
往宽度方向拉伸偏光板保护薄膜A时，将机械搬送方向(与上述长度方向相同含义，以下称MD方向)与宽度方向(以下称TD方向)的薄膜撕裂强度的比控制于特定范围的条件下进行拉伸为佳。以TD、MD方向的撕裂强度分别为Htd、Hmd时，以0.5＜Htd/Hmd＜2较佳，以0.6＜Htd/Hmd＜1为更佳，以0.8＜Htd/Hmd＜1为特佳，以0.9＜Htd/Hmd＜1为最佳。
<撕裂强度的测定>
将偏光板保护薄膜A在温度23℃，相对湿度55％经调湿的房间内调湿4小时后，切出尺寸为宽50mm×64mm试料，依据ISO6383/2-1983进行测定。
(动摩擦系数)
薄膜的该表面的动摩擦系数以1.0以下为佳，更佳为0.8以下，特佳为0.40以下。0.35以下为较佳，0.30以下为更佳，0.25以下为最佳。如前所述树脂薄膜中添加微粒子、或在表面上设置微粒子含有层时，可形成微细凹凸，进而可降低动摩擦系数。
(弹性模量)
本发明的偏光板保护薄膜A在TD方向、MD方向的弹性模量可相同或相异。具体可举出弹性模量为1GPa～5GPa范围为佳，更佳为1.8GPa～4Gpa，特佳为1.9GPa～3GPa范围。MD方向的弹性模量与TD方向的弹性模量的比可为0.3≤MD方向的弹性模量/TD方向的弹性模量≤3，较佳为0.5≤MD方向的弹性模量/TD方向的弹性模量≤2。TD方向及MD方向的弹性模量可通过各方向的拉伸倍率、拉伸温度、拉伸速度等拉伸条件或拉伸后的缓和等进行控制。
(断裂点应力)
本发明的偏光板保护薄膜A的断裂点应力在50至200MPa范围时为佳。断裂点应力在此范围时，可改善尺寸稳定性或平面性。断裂点应力可通过拉伸倍率、拉伸温度等进行控制。
断裂点应力控制在70至150MPa范围更佳，控制在80至100MPa范围为最佳。
(断裂点拉伸度)
本发明的偏光板保护薄膜A的断裂点拉伸度以10～120％为佳。特别为拉伸前的薄膜，在薄膜面内的任一方向的断裂点伸度以40～100％范围为佳，50～100％范围为较佳，60～90％范围为更佳。断裂点拉伸度可通过添加剂含有量、树脂掺合物或聚酯或聚尿烷等高分子增塑剂的添加、拉伸温度、拉伸倍率、拉伸后的热处理或缓和条件进行控制。
拉伸方向的断裂点拉伸度与拉伸前相比有降低倾向，拉伸倍率越高其有越低倾向。对于最大拉伸倍率下进行拉伸的方向，在薄膜面成直交的方向中，拉伸前的薄膜断裂点拉伸度尽可能保持为佳。
对于最大拉伸倍率所拉伸的方向以薄膜面成垂直的方向中的断裂点伸度以20～120％为佳，更佳为30～100％。以最大拉伸倍率进行拉伸的方向中，本发明的薄膜的断裂点拉伸度以10～100％为佳，12～60％为较佳，15～30％更佳。
断裂点拉伸度在上述范围内时，可得到平面性优良的薄膜，且尺寸稳定性也得到改善。
断裂点拉伸度为，经拉伸至断裂的伸长量比(百分率)。测定可使用拉伸试验器进行。对于欲测定的方向，准备长度15cm，宽1cm尺寸的剪裁试料。在25℃，60％RH的环境下下放置24小时，与经调湿的试料在同条件下进行拉伸，测定断裂时的拉伸率。拉伸试验机的央头间距离为10cm，拉伸速度为10mm/分钟。对于拉伸前的试料长度的断裂时的拉伸量比(以百分率表示)作为断裂拉伸率(％)。
<薄膜弹性模量、断裂点拉伸度、断裂点应力的测定方法>
依据JIS K 7127所记载的方法，在23℃55％RH的环境下进行测定。切出宽度10mm、长度130mm的试料，在任意温度下夹头间距离为100mm，拉伸速度100mm/分钟下进行拉伸试验求得。
(中心线平均粗度(Ra))
本发明的偏光板保护薄膜A被要求较高平面性，作为中心线平均粗度(Ra)，0.0001～0.1μm为佳，更佳为0.01μm以下，特佳为0.001μm以下。中心线平均粗度(Ra)为JIS B 0601所规定的数值，作为测定方法，例如可举出触针法或光学方法等。
中心线平均粗度(Ra)使用非接触表面微细形状计测装置WYKONT-2000进行测定。
(厚度)
本发明所得的纤维素酯薄膜的厚度，一般为5～500μm范围，可作为偏光板保护薄膜A使用时，在20～200μm范围时，从偏光板的尺寸稳定性、水隔离性等点来看为佳。还有，作为辊薄膜的长度方向及宽度方向的膜厚分布各为±3％以内为佳，在±1％以内为特佳，可望为±0.1％以内。
薄膜的平均膜厚在所望厚度时，可控制挤制流量、口模的流延口之间隙、冷却辊的速度等来调整。
(膜厚分布)
将试料薄膜在温度23℃，相对湿度55％的经调湿的房间内进行4小时的调湿后，在宽度方向以10mm间隔进行膜厚测定。由所得的膜厚分布数据，依据以下式算出膜厚分布R(％)。
R(％)＝{R(max)-R(min)}×100/R(ave)
其中，R(max)：最大膜厚，R(min)：最小膜厚，R(ave)：平均膜厚
(卷曲)
本发明的薄膜为槽状卷曲(宽度方向卷曲)且以30m-1以下为佳。较佳为25m-1，更佳为20m-1以下。其中所谓卷曲值是以卷曲的曲率半径(以m作为单位进行测定)的倒数表示，此越大显示更强卷曲。卷曲的测定方法如下述。卷曲较强时，聚合物薄膜并非槽状，有时会变成筒形。薄膜经热处理后也在该范围内时为佳。槽状卷曲因设有涂布层而可增加或减少，通过涂布将薄膜膨润或溶解的溶剂，而可使其对涂布面卷曲至内侧，也可将其去除而使卷曲在所定范围内。
<卷曲的测定方法>
将该薄膜试料在25℃55％RH环境下放置3天后，该薄膜剪裁成宽度方向50mm，长度方向2mm。另外，将该薄膜小片在23℃±2℃55％RH环境下进行24小时调湿，使用曲率尺度测定该薄膜的卷曲值。卷曲度的测定可依据JIS-K7619-1988的A法进行。
卷曲值以1/R表示，R表示曲率半径，而单位为m。
(亮点杂质)
本发明所使用的纤维素树脂或熔融组合物因亮点杂质较少故较佳。亮点杂质是指对被配置为正交尼科耳(Cross Nicols)的偏光板间配置纤维素酯树脂薄膜试料，从一边照射光，观察另一边时，透过光源的光可看到光的点而言，称其为亮点杂质，显示装置用的偏光板保护薄膜A中越少越佳，10μm以上尺寸的亮点杂质为100个/cm2以下为佳，特佳为实质上没有，5～10μm尺寸的亮点杂质为200个/cm2以下为佳，较佳为50个/cm2以下，实质上没有为特佳。不足5μm的亮点杂质也减少为佳。偏光板保护薄膜A的亮点杂质可由选择原料的纤维素树脂的亮点杂质较少、及纤维素树脂溶液或纤维素树脂熔融物经过滤确实可减少。
<亮点杂质的测定方法>
以垂直状态(正交尼科耳状态)挟住二张偏光组件的薄膜，从一边的偏光板外侧照射光线，从另一边的偏光板外侧测定以显微镜(以透过光源为倍率30倍)可见到每25mm2亮光的杂质(亮点杂质)的数。该亮点杂质是从外侧照射的光，只有杂质存在的部分会透过而可见到光的杂质。测定针对10处进行，从每250mm2的全部个数求得个/cm2的亮点杂质予以评估。
(像鲜明度)
以JIS K-7105定义。以1mm裂缝进行测定时，以90％以上为佳，95％以上为较佳，99％以上为最佳。
其次对于本发明的偏光板保护薄膜A表面上可形成的功能性层做说明。
(功能性层的形成)
本发明的偏光板保护薄膜A在制造时，拉伸前及/或后可涂布透明导电层、硬涂层、防反射层、易滑性层、易接着层、防眩层、隔离层、光学补偿层等功能性层。特别为至少1种选自透明导电层、硬涂层、防反射层、易接着层、防眩层及光学补偿层的1层为佳。此时电晕放电处理、等离子体处理、药液处理等各种表面处理可因应需要实施。
<透明导电层>
本发明的薄膜中，使用表面活性剂或导电性微粒子分散物等，设置透明导电层为佳。薄膜自身可赋予导电性，或设置透明导电性层。赋予防带电性时设置透明导电性层为佳。透明导电性层可设置涂布、大气压等离子处理、真空蒸镀、溅射、离子电镀法等等，或以共挤制法只在表层或内部层含有导电性微粒子，作为透明导电性层。透明导电层可仅设置于薄膜的一面上，或设置双面皆可。导电性微粒子可与赋予平滑性的消光剂并用或兼用。作为导电剂可使用具有下述导电性的金属氧化物粉体。
作为金属氧化物的例子可举出ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO2、V2O5等、或这些的复合氧化物为佳，特别以ZnO、TiO2及SnO2为佳。作为含有不同种原子的例子，例如对于ZnO可添加Al、In等，对于TiO2可添力Nb、Ta等，又对于SnO2可添加Sb、Nb、卤素元素等较为有效。这些不同种原子的添加量以0.01～25mol％范围为佳，0.1～15mol％范围特佳。金属氧化物粒子可使用粒径1～200nm的。
本发明中，透明导电层的形成是将导电性微粒子分散于粘结剂中设置于基体上、或在基体上施予打底处理，其上可被覆导电性微粒子。
还有，可含有特开平9-203810号公报的段落号0038～同0055所记载的式(I)～(V)所示Ionon导电性聚合物、或该公报的段落号0056～同0145所记载的式(1)或(2)所示季铵阳离子聚合物。
还有，在不妨害本发明的效果的范围内，金属氧化物所构成的透明导电层中可将耐热剂、耐候剂、无机粒子、水溶性树脂、乳化剂等以消光化、膜质改良的目的来添加。
透明导电层所使用的粘结剂只要具有薄膜形成能的物质即可，并无特别限定，例如可举出明胶、酪蛋白等蛋白质、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素、纤维素乙酸酯丙酸酯等纤维素化合物、葡聚糖、琼酯、藻酸钠、淀粉衍生物等糖类、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚-N-乙烯吡咯烷酮、聚酯聚氯化乙烯、聚丙烯酸等合成聚合物等。
特别可举出明胶(石灰处理的明胶、酸处理明胶、氧分解的明胶、酞化明胶、乙酰基化明胶等)、乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素、聚乙酸乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酰胺、葡聚糖等为佳。
<防反射薄膜>
本发明的偏光板保护薄膜A可在该表面上设置硬涂层及防反射层，以防反射薄膜为佳。
作为硬涂层使用活性线固化树脂层或热固化树脂层为佳。硬涂层可直接设置在支持体上，或设置在防静电层或衬底层等其它层上。
作为硬涂层设置活性线化树脂层时，可含有通过紫外线等光照射后会固化的活性线固化树脂为佳。
硬涂层从光学设计上的观点来看，折射率为1.4～1.6范围为佳。还有，对于防反射薄膜赋予充分耐久性、耐冲击性，另外，从鉴于适度弯曲性、制作时的经济性等观点来看，作为硬涂层的膜厚以1μm～20μm范围为佳，更佳为1μm～10μm。
活性线固化性树脂层是指如含有通过紫外线或电子线的活性线照射(本发明所称的“活性线”为：电子线、中子线、X线、α线、紫外线、可见光线、红外线等所有各种电磁波全部定义为光)可经由交联反应等而固化的树脂作为主成分的层。作为活性线固化性树脂，可举出以紫外线固化性树脂或电子线固化性树脂等作为代表，但通过紫外线或电子线以外的光照射下可固化的树脂也可。作为紫外线固化性树脂，例如可举出紫外线固化型丙烯基尿烷系树脂、紫外线固化型聚酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型环氧基丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型多元醇丙烯酸酯系树脂、或紫外线固化型环氧树脂等。
也可举出紫外线固化型丙烯基尿烷系树脂、紫外线固化型聚酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型环氧基丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型多元醇丙烯酸酯系树脂、或紫外线固化型环氧树脂。
还有，可含有光反应引发剂、光增感剂。具体可举出苯乙酮、二苯酮、羟基二苯酮、米希勒酮、α-淀粉肟酯、硫代呫吨酮等及这些的衍生物。还有，环氧基丙烯酸酯系树脂的合成中使用光反应剂时，可使用正丁基胺、三乙基胺、三正丁基膦等增感剂。除去涂布干燥后挥发的溶剂成分后含于紫外线固化性树脂组合物的光反应引发剂或光增感剂以组合物的2.5～6质量％为佳。
作为树脂单体，例如作为不饱和双键为1个的单体，可举出甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、苯甲基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、苯乙烯等一般单体。还有，作为不饱和双键具有2个以上的单体，可举出乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯苯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、1，4-环己基二甲基氮杂丙烯酸酯、前述三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯基酯等。
还有，不妨碍紫外线固化性树脂组合物的活性线固化的程度下，可将紫外线吸收剂含于紫外线固化性树脂组合物中。作为紫外线吸收剂可使用前述基材中所使用相同的紫外线吸收剂。
还有，欲提高经固化的层的耐热性，可使用选自不会抑制活性线固化反应的抗氧化剂。例如，可举出受阻酚衍生物、硫代基丙酸衍生物、亚磷酸酯衍生物等。具体可举出例如，4，4’-硫代基双(6-第三3-甲基酚)、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基酚)、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)异氰酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)三甲基苯，二-十八烷基-4-羟基-3，5-二叔丁基苯甲基磷酸酯等。
作为紫外线固化性树脂，例如可举出Aolecaoputoma-KR，BY系列的KR-400、KR-410、KR-550、KR-566、KR-567、BY-320B(以上，旭电化工业公司制)，Koweinerd的A-101-KK、A-101-WS、C-302、C-401-N、C-501、M-101、M-102、T-102、D-102、NS-101、FT-102Q8、MAG-1-P20、AG-106、M-101-C(以上，广荣化学工业公司制)、Seikabeam的PHC2210(S)、PHCX-9(K-3)、PHC2213、DP-10、DP-20、DP-30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(以上，大日精化工业(公司)制)、KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131、UVECRYL29201、UVECRYL29202(以上，Dicell·UCB公司))、RC-5015、RC-5016、RC-5020、RC-5031、RC-5100、RC-5102、RC-5120、RC-5122、RC-5152、RC-5171、RC-5180、RC-5181(以上，大日本油墨化学工业公司制)，Owlex No.340 Knya(中国涂料公司制)、Sunrade H-601(三洋化成工业公司制)、SP-1509、SP-1507(以上昭和高分子公司制)、RCC-15C(Glase Japan公司制)、Aronix M-6100，M-8030、M-8060(以上东亚合成公司制)或其适当选自这些商品。
活性线固化性树脂层的涂布组合物以固体成分浓度在10～95质量％为佳，可依据涂布方法选出适合浓度。
作为将活性线固化性树脂通过活性线固化反应形成固化被膜层的光源，只要可产生紫外线的光源即可使用。具体可举出前述光项目所记载的光源。照射条件可依据各灯源而不同，作为照射光量以20mJ/cm2～10000mJ/cm2范围为佳，更佳为50mJ/cm2～2000mJ/cm2。由接近紫外线区域至可见光线区域中使用该区域中具有吸收极大的增感剂。
涂布活性线固化性树脂层时的溶剂，例如可适宜选自烃类(甲苯、二甲苯)、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇)、酮类(丙酮、甲基乙酮、甲基异丁基酮)、酮醇类(二丙酮醇)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯)、二醇醚类、其它有机溶剂、或混合这些再利用。使用丙二醇单烷基醚(烷基的碳原子数为1～4)或丙二醇单烷基醚乙酸酯(烷基的碳原子数为1～4)等以5质量％以上为佳，较佳为5～80质量％以上含于上述有机溶剂的为佳。
活化射线固化性树脂涂布液的涂布方法可以使用凹版涂布机、螺旋涂布机、丝网涂布机、辊涂布机、逆向辊涂布机、挤出涂布机、气刮刀涂布机、喷墨法等公知方法。涂布量以湿膜厚为0.1～30μm为宜，较优选0.5～15μm。涂布速度以10～80m/分钟为佳。
活性线固化性树脂组合物经涂布干燥后，以紫外线照射，照射时间以0.5秒～5分钟为佳，从紫外线固化性树脂的固化效率、作业效率来看以3秒～2分钟为佳。
如此可得到固化被膜层，但欲在液晶显示装置面板的表面上赋予防眩性，且防止与其它物质的密合性，并提高耐擦伤性等，可在固化被膜层用的涂布组合物中添加无机或有机的微粒子。
例如，作为无机微粒子可举出氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化锡、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡、滑石、陶土、硫酸钙等。
还有，作为有机微粒子可举出有机微粒子可为聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯树脂微粒子、丙烯基苯乙烯系树脂微粒子、聚甲基丙烯酸甲酯树脂微粒子、硅系树脂微粒子、聚苯乙烯系树脂微粒子、聚碳酸酯树脂微粒子、苯并鸟粪胺系树脂微粒子、三聚氰胺树脂微粒子、聚烯烃系树脂微粒子、聚酯系树脂微粒子、聚酰胺系树脂微粒子、聚酰亚胺系树脂微粒子、或聚氟化乙烯树脂微粒子等。可加入这些紫外线固化性树脂组合物后使用。这些微粒子粉末的平均粒径为0.01μm～10μm，使用量对于紫外线固化树脂组合物100质量份而言，添加至0.1质量份～20质量份为佳。欲赋予防眩效果，将平均粒径0.1μm～1μm的微粒子相对于紫外线固化树脂组合物100质量份使用1质量份～15质量份为佳。
将这样的微粒子添加于紫外线固化树脂时，可形成具有中心线平均表面粗度Ra为0.05μm～0.5μm的较佳凹凸的防眩层。还有，将这样的微粒子未添加于紫外线固化性树脂组合物时，可形成具有中心线平均表面粗度Ra为不足0.05μm，较佳为0.002μm～不足0.04μm的较佳平滑面的硬涂层。
作为其它欲达到防止粘连功能的，可使用如上述的相同成分，其中体积平均粒径为0.005μm～0.1μm的极微粒子相对于树脂组合物100质量份使用0.1质量份～5质量份。
防反射层虽设置于上述硬涂层上，其方法并无特限定，可使用涂布、溅射、蒸镀、CVD(Chemical vapor Deposition)法、大气压等离子法或组合这些而形成。本发明中，特别以涂布设置防反射层为佳。
作为防反射层通过涂布而形成的方法，可使用于溶剂溶解的粘结剂树脂中分散金属氧化物粉末后，进行涂布干燥的方法、将具有交联结构的聚合物作为粘结剂树脂使用的方法、使含有乙烯性不饱和单体与光聚合引发剂，以活性线照射后形成层的方法等。
本发明中，赋予紫外线固化树脂层的偏光板保护薄膜A上可设置防反射层。偏光板保护薄膜A的最上层形成低折射率层，其间形成高折射率层的金属氧化物层、或偏光板保护薄膜A与高折射率层之间进一步地设置中折射率层(变更金属氧化物的含有量或与树脂粘结剂的比率、金属种类来调整折射率的金属氧化物层)，在降低反射率上较佳。高折射率层的折射率以1.55～2.30为佳，1.57～2.20更佳。中折射率层的折射率是调整为基材的纤维素酯薄膜的折射率(约1.5)与高折射率层的折射率的中间值。中折射率层的折射率以1.55～1.80为佳。各层厚度以5nm～0.5μm为佳，10nm～0.3μm为更佳，30nm～0.2μm为最佳。金属氧化物层的雾值以5％以下为佳，3％以下为更佳，1％以下为最佳。金属氧化物层的强度以1kg荷重的铅笔硬度3H以上为佳，4H以上为最佳。通过涂布金属氧化物层形成时，以含有无机微粒子与粘结剂聚合物为佳。
本发明中，涂布高折射率层含有下述式(14)所示有机钛化合物的单体、寡聚物或这些的水解物的涂布液并干燥后所形成的折射率为1.55～2.5的层较佳。
式(14)
Ti(OR1)4
式中，作为R1以碳数1～8的脂肪族烃基为佳，较佳为碳数1～4的脂肪族烃基。还有，有机钛化合物的单体、寡聚物或这些的水解物是烷氧化物基经水解后进行如-Ti-O-Ti-的反应而作成交联结构，形成固化的层。
作为本发明所使用的有机钛化合物的单体、寡聚物，可举出Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-n-C3H7)4、Ti(O-i-C3H7)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-n-C3H7)4的2～10聚物、Ti(O-i-C3H7)4的2～10聚物、Ti(O-n-C4H9)4的2～10聚物等较佳例子。这些可单独、或组合2种以上使用。其中以Ti(O-n-C3H7)4、Ti(O-i-C3H7)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-n-C3H7)4的2～10聚物、Ti(O-n-C4H9)4的2～10聚物为特佳。
本发明中，高折射率层用涂布液是在水与后述有机溶剂依顺序添加的溶液中添加上述有机钛化合物为佳。水在后续添加时，水解/聚合未能均匀进行，产生白浊、或降低膜强度。添加水与有机溶剂后，充分混合搅拌后混合溶解的为佳。
还有，作为其它方法，可将有机钛化合物与有机溶剂预先混合后，将该混合溶液添加于上述水与有机溶剂的混合搅拌的溶液中为优选方式。
还有，水量对于有机钛化合物1摩尔以0.25～3摩尔范围为佳。不足0.25摩尔时，水解、聚合的进行会不充分而降低膜强度。超过3摩尔时，会过度进行水解、聚合，产生TiO2的粗大粒子，而变为白浊而不佳。因此，水量必须调整为上述范围内。
还有，水的含有率对于涂布液总量而言，以不足10质量％为佳。使水的含有率对于涂布液总量为10质量％以上时，涂布液的经时稳定会劣化而产生白浊现象故不佳。
作为本发明所使用的有机溶剂，使用水混溶性的有机溶剂为佳。作为水混溶性的有机溶剂，例如醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苯甲醇等)、多元醚类(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫代二乙二醇等)、多元醇酯类(例如如乙二醇-甲醚、乙二醇-乙醚、乙二醇-丁醚、二乙二醇-甲醚、二乙二醇-乙醚、二乙二醇-丁醚、丙二醇-甲醚、丙二醇-丁醚、乙二醇-甲醚乙酸酯、二乙二醇-甲醚、三乙二醇-乙醇、乙二醇-苯醚、丙二醇-苯醚等)、胺类(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二次乙基二胺、三次乙基四胺、四次乙基五胺、聚乙烯亚胺、五甲基二次乙基三胺、四甲基次丙基二胺等)、酰胺类(例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等)、杂环类(例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啶酮等)、亚砜类(例如二甲基亚砜等)、砜类(例如磺酰基噻吩烷等)、尿素、乙腈、丙酮等。其中以醇类、多元醇类、多元醇醚类为佳。这些的有机溶剂的使用量如上述，调整水与有机溶剂的总使用量至水的含有率对于涂布液总量而言为不足10质量％。
本发明所使用的有机钛化合物的单体、寡聚物或这些的水解物，在单独使用时，对于含于涂布液的固体成分而言，含有50.0质量％～98.0质量％为佳。固体成分比率为50质量％～90质量％较佳，55质量％～90质量％更佳。其它涂布组合物可添加有机钛化合物的聚合物(预先进行有机钛化合物的水解且交联的)或氧化钛微粒子。
本发明中的高折射率层及中折射率层也可含有金属氧化物粒子作为微粒子，更可含有粘结剂聚合物。
组合以上述涂布液调制法进行水解/聚合的有机钛化合物与金属氧化物粒子时，金属氧化物粒子与经水解/聚合的有机钛化合物可坚固粘着，可得到粒子所具有的硬度与均匀的膜柔软性兼具的高强涂膜。
高折射率层及中折射率层所使用的金属氧化物粒子以折射率在1.80～2.80为佳，1.90～2.80更佳。金属氧化物粒子的1次粒子的重均径以1～150nm为佳，1～100nm为更佳，1～80nm为最佳。层中的金属氧化物粒子的重均径以1～200nm为佳，5～150nm为较佳，10～100nm为更佳，10～80nm为最佳。金属氧化物粒子的平均粒径若为20～30nm以上时，通过光散射法，若为20～30nm以下即可经电子显微镜照相测定出。金属氧化物粒子的比表面积可通过BET法进行测定，该值以10～400m2/g为佳，20～200m2/g为更佳，30～150m2/g为最佳。
作为金属氧化物粒子的例子，可举出具有至少一种选自Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S的元素的金属氧化物，具体可举出二氧化钛(例如金红石、金红石/锐钛矿的混合晶、锐钛矿、无定形结构)、氧化锡、氧化铟、氧化锌、及氧化锆。其中以氧化钛、氧化锡及氧化铟为特佳。金属氧化物粒子为，这些金属氧化物作为主成分，可再含有其它元素。主成分为构成粒子的成分中含有量(质量％)最多的成分。作为其它元素的例子可举出Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S等。
金属氧化物粒子以经表面处理为佳。表面处理可使用无机化合物或有机化合物实施。作为表面处理所使用的无机化合物的例子，可举出氧化铝、二氧化硅、氧化锆及氧化铁。其中以氧化铝及二氧化硅为佳。作为表面处理所使用的有机化合物的例子可举出多元醇、烷醇胺、硬脂酸、硅烷偶合剂及钛酸盐偶合剂。其中以硅烷偶合剂最佳。
作为具体的硅烷偶合剂例子，可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯三甲氧基硅烷、乙烯三乙氧基硅烷、乙烯三乙酰氧基硅烷、乙烯三甲氧基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙基氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙基氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-环氧丙基氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-胺丙基三甲氧基硅烷、γ-胺丙基三乙氧基硅烷、γ-氢硫基丙基三甲氧基硅烷、γ-氢硫基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基硅烷及β-氰基乙基三乙氧基硅烷。
还有，作为对于硅具有2取代烷基的硅烷偶合剂例子，可举出二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙基氧基丙基苯基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氢硫基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氢硫基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-胺丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-胺丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯二甲氧基硅烷及甲基乙烯二乙氧基硅烷。
其中分子内具有双键的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、γ-丙烯基酰氧基丙基三甲氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，作为对于硅具有2取代烷基的可举出γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯二甲氧基硅烷及甲基乙烯二乙氧基硅烷为佳，γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷为特佳。
可并用2种以上的偶合剂。除如上述的硅烷偶合剂以外，也可使用其它硅烷偶合剂。其它硅烷偶合剂可举出原硅酸的烷基酯(例如可举出原硅酸甲基、原硅酸乙基、原硅酸正丙基、原硅酸异丙基、原硅酸正丁基、原硅酸仲丁基、原硅酸叔丁基)及其水解物。
通过偶合剂的表面处理，是在微粒子的分散物中加入偶合剂，在室温至60℃的温度下，放置分散物数小时至10天间而实施。欲促进表面处理反应，可将无机酸(例如可举出硫酸、盐酸、硝酸、铬酸、次亚氯酸、硼酸、原硅酸、磷酸、碳酸)、有机酸(例如可举出乙酸、聚丙烯酸、苯磺酸、酚、聚谷胺酸)、或这些的盐(例如可举出金属盐、铵盐)添加于分散物。
将这些硅烷偶合剂预先以必要量的水进行水解为佳。硅烷偶合剂经水解时，前述有机钛化合物及金属氧化物粒子的表面容易进行反应，可形成较坚固的膜。还有，预先将经水解的硅烷偶合剂添加于涂布液中为佳。使用于该水解的水也可使用于有机钛化合物的水解/聚合上。
本发明中可组合2种以上的表面处理进行处理。金属氧化物粒子的形状以米粒状、球形状、立方体状、纺锤形状或不定形状为佳。2种以上的金属氧化物粒子可并用于高折射率层及中折射率层。
高折射率层及中折射率层中的金属氧化物粒子比率以5～90质量％为佳，较佳为10～85质量％，更佳为20～80质量％。含有微粒子时，前述有机钛化合物的单体、寡聚物或这些的水解物的比率对于含于涂布液的固体成分为1～50质量％，较佳为1～40质量％，更佳为1～30质量％。
上述金属氧化物粒子在分散于介质的分散体状态下，被提供作为形成高折射率层及中折射率层时的涂布液。作为金属氧化物粒子的分散介质可使用沸点为60～170℃的液体。作为分散溶剂的具体例可举出水、醇(例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苯甲基醇)、酮(例如可举出丙酮、甲基乙酮、甲基异丁基酮、环己酮)、酯(例如可举出乙酸甲基、乙酸乙酯、乙酸丙基、乙酸丁基、甲酸甲基、甲酸乙基、甲酸丙基、甲酸丁基)、脂肪族烃(例如可举出己烷、环己烷)、卤代烃(例如可举出二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳香族烃(例如可举出苯、甲苯、二甲苯)、酰胺(例如可举出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、正甲基吡咯烷酮)、醚(例如可举出二乙基醚、二噁烷、四氢呋喃)、醚醇(例如可举出1-甲氧基-2-丙醇)。其中以甲苯、二甲苯、甲基乙酮、甲基异丁基酮、环己酮及丁醇为特佳。
还有，金属氧化物粒子中，分散机可为例如砂磨机(例如附硝的玻璃珠磨)、高速叶轮磨、卵石磨、辊式研磨机、立式球磨机及胶体磨机。以砂磨机及高速叶轮磨为最佳。也可以实施预备分散处理。预备分散处理使用的分散机可为例如球磨机、三根辊式研磨机、混捏机及挤压机。
本发明的高折射率层及中折射率层是将具有交联结构的聚合物(以下，也称为交联聚合物)作为粘结剂聚合物使用时为佳。作为交联聚合物的例子，可举出具有聚烯烃等饱和烃链的聚合物(以下，总称为聚烯烃)、聚醚、聚脲、聚尿烷、聚酯、聚胺、聚酰胺及三聚氰胺树脂等交联物。其中以聚烯烃、聚醚及聚尿烷的交联物为佳，聚烯烃及聚醚的交联物更佳，聚烯烃的交联物最佳。还有，交联聚合物具有阴离子性基时为更佳。阴离子性基具有维持无机微粒子的分散状态的功能，交联结构具有可赋予聚合物的皮膜形成能力而强化皮膜的功能。上述阴离子性基可在聚合物链上直接结合、或介由连结基结合在聚合物链上，作为介由连结基的侧链可在主链上结合为佳。
作为阴离子性基的例子，可举出羧酸基(羧基)、磺酸基(磺基)及磷酸基(膦基)。其中以磺酸基及磷酸基为佳。在此，阴离子性基可为盐类状态。与阴离子性基形成盐的阳离子以碱金属离子为佳。还有，阴离子性基的质子也可解离。结合阴离子性基与聚合物链的连结基选自-CO-、-O-、亚烷基、亚芳基、及这些组合的二价基为佳。较佳粘结剂聚合物的交联聚合物以具有阴离子性基的重复单位、与具有交联结构的重复单位的共聚物为佳。此时，共聚物中具有阴离子性基的重复单位比率以2～96质量％为佳，4～94质量％为更佳，6～92质量％为最佳。重复单位可具有2以上的阴离子性基。
具有阴离子性基的交联聚合物中，可含有其它重复单位(不具有阴离子性基及交联结构的重复单位)。做为其它重复单位以具有胺基或季铵基的重复单位及具有苯环的重复单位为佳。胺基或季铵基与阴离子性基一样，具有维持无机微粒子的分散状态的功能。苯环具有提高高折射率层的折射率的功能。另外，胺基、季铵基及苯环可含于具有阴离子性基的重复单位或具有交联结构的重复单位，也可得到同样效果。
在含有将具有上述胺基或季铵基的重复单位作为构成单位的交联聚合物中，胺基或季铵基可直接结合于聚合物链上、或介由连结基作为侧链接合于聚合物链上，但以后者为较佳。胺基或季铵基以仲铵基、叔铵基或季铵基为佳，叔铵胺基或季铵基更佳。作为结合于仲胺基、叔铵基或季铵基的氮原子上的基以烷基为佳，较佳为碳数1～12的烷基，更佳为碳数1～6的烷基。季铵基的对离子以卤化物离子为佳。结合胺基或季铵基聚合物链的连结基可选自-CO-、-NH-、-O-、亚烷基、亚芳基、及这些组合的2价基为佳。交联聚合物含有具有胺基或季铵基的重复单位时，此比率以0.06～32质量％为佳，0.08～30质量％为更佳，0.1～28质量％为最佳。
交联聚合物是：添加欲生成交联聚合物的单体并调制出高折射率层及中折射率层形成用的涂布液，与涂布液进行涂布的同时或涂布后，通过聚合反应而生成为佳。与生成交联聚合物的同时，形成各层。具有阴离子性基的单体是在涂布液中可发挥作为无机微粒子的分散剂的功能。具有阴离子性基的单体对于无机微粒子而言以1～50质量％为佳，较佳为5～40质量％，更佳为10～30质量％。还有，具有胺基或季铵基的单体可发挥作为涂布液中的分散助剂的功能。具有胺基或季铵基的单体相对于具有阴离子性基的单体而言，较佳为使用3～33质量％。进行涂布液的涂布的同时或涂布后，通过聚合反应生成交联聚合物的方法，可在涂布液进行涂布前有效地发挥这些单体的功能。
作为本发明所使用的单体以具有2个以上的乙烯性不饱和基的单体最佳，作为例子，可举出多元醇与(甲基)丙烯酸的酯(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-二环己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚尿烷聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯苯及其衍生物(例如可举出1，4-二乙烯苯、4-乙烯苯甲酸-2-丙烯酰基乙基酯、1，4-二乙烯环己酮)、乙烯砜(例如二乙烯砜)、丙烯基酰胺(例如可举出亚甲基双丙烯基酰胺)及甲基丙烯基酰胺等。具有阴离子性基的单体、及具有胺基或季铵基的单体可使用市售品的单体。住为可使用市售品的具有阴离子性基的较佳单体可举出KAYAMARPM-21、PM-2(日本化药(公司)制)、AntoxMS-60、MS-2N、MS-NH4(日本乳化剂(公司)制)、M-5000、M-6000、M-8000系列(东亚合成化学工业(公司)制)、Biscoat#2000系列(大阪有机化学工业(公司)制)、Newfrontia GX-8289(第一工业制药(公司)制)、NK Ester CB-1、A-SA(新中村化学工业(公司)制)，AR-100、MR-100、MR-200(第八化学工业(公司)制)等。
还有，较佳可使用的市售品的具胺基或季铵基的单体可举出DMAA(大阪有机化学工业(公司)制)、DMAEA，DMAPAA(兴人(公司)制)，Blernmar QA(日本油脂(公司)制)、Newflontia C-1615(第一工业制药公司(公司)制)等。
聚合物的聚合反应可使用光聚合反应或热聚合反应。特别以光聚合反应为佳。进行聚合反应时使用聚合引发剂为佳。例如，形成硬涂层的粘结剂聚合物时可使用后述所举的热聚合引发剂、及光聚合引发剂。
作为聚合引发剂可使用市售品的聚合引发剂。除聚合引发剂也可使用聚合促进剂。聚合引发剂与聚合促进剂的添加量以单体总量的0.2～10质量％范围为佳。涂布液(含有单体的无机微粒子的分散液)经加热后促进单体(或寡聚物)的聚合。还有，涂布后的光聚合反应后进行加热，所形成的聚合物的热固化反应可进行追加处理。
中折射率层及高折射率层使用折射率较高的聚合物为佳。作为折射率较高的聚合物的例子可举出聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、三聚氰胺树脂、酚树脂、环氧树脂及环状(脂环式或芳香族)异氰酸酯与多元醇的反应所得的聚尿烷。具有其它环状(芳香族、杂环式、脂环式)基的聚合物、或具有除氟以外的卤素原子作为取代基的聚合物也可用作提高折射率。
作为本发明可使用的低折射率层，可使用通过热或电离放射线进行交联的含氟树脂(以下、也称为「交联前的含氟树脂」)的交联所成的低折射率层、通过溶胶凝胶法的低折射率层、或微粒子与粘结剂聚合物，虽可使用微粒子间或微粒子内部具有空隙的低折射率层等，但适用于本发明的低折射率层，主要以使用微粒子与粘结剂聚合物的低折射率层为佳。特别是粒子内部具有空隙(也称为中空微粒子)的低折射率层时，可更降低折射率而较佳。其中，仅将低折射率层的折射率降低即可改善防反射性能而较佳，但由赋予低折射率层的强度的观点来看较为困难。由该平衡来看，低折射率层的折射率以1.45以下为佳，更佳为1.30～1.50，1.35～1.49为较佳，1.35～1.45为特佳。
还有，上述低折射率层的调制方法可适当组合使用。
作为交联前的含氟树脂，可举出含氟乙烯单体与欲赋予交联性基的单体所形成的含氟共聚物为佳。作为上述含氟乙烯单体单位的具体例，例如可举出氟烯烃类(例如可举出氟乙烯、亚乙烯氟化物、四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-二噁茂等)、(甲基)丙烯酸的部分或完全氟化烷基酯衍生物类(例如可举出Biscoat#20006FM(大阪有机化学制)或M-2020(大金制)等)、完全或部分氟化乙烯醚类等。作为欲赋予交联性基的单体，可举出环氧丙基甲基丙烯酸酯、或在如乙烯三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯环氧丙基醚等分子内预先具有交联性官能基的乙烯单体以外，具有羧基或羟基、胺基、磺酸基等的乙烯单体(例如可举出(甲基)丙烯酸、羟甲基(甲基)丙烯酸酯、羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、羟基烷基乙烯醚、羟基烷基烯丙基醚等)。后者为共聚后，加入具有与聚合物中的官能基进行反应的基团与另1个以上的反应性基的化合物，可导入交联结构已记载于特开平10-25388号、特开平10-147739号。交联性基的例子可举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基、氧杂环丙烷基、噁唑啉、醛基、羰基、联胺、羧基、羟甲基及活性亚甲基等。含氟共聚物是经加热进行反应的交联基、或通过乙烯性不饱和基与热自由基发生剂或环氧基与热酸发生剂等组合，经加热进行交联时为热固化型，通过乙烯性不饱和基与光自由基发生剂、或环氧基与光酸发生剂等组合，以光(较佳为紫外线、电子束等)照射而交联时为电离放射线固化型。
还有，除上述单体，并用含氟乙烯单体及欲赋予交联性基的单体以外的单体所形成的含氟共聚物可作为交联前的含氟树脂使用。可并用的单体并无特别限定，例如可举出烯烃类(乙烯、丙烯、异丁烯、氯化乙烯、氯亚乙烯等)、丙烯酸酯类(丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯类(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等)、苯乙烯衍生物(苯乙烯、二乙烯苯、乙烯甲苯、α-甲基苯乙烯等)、乙烯醚类(甲基乙烯醚等)、乙烯酯类(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯、桂皮酸乙烯等)、丙烯基酰胺类(N-叔丁基丙烯基酰胺、N-环己基丙烯基酰胺等)、甲基丙烯基酰胺类、丙烯腈衍生物等。还有，含氟共聚物中与赋予滑性、防污性，可导入聚有机硅氧烷骨架、或全氟聚醚骨架。此可由例如在末端具有丙烯基、甲基丙烯基、乙烯醚基、苯乙烯基等的聚有机硅氧烷或全氟聚醚与上述单体的聚合、在末端具有自由基发生基的聚有机硅氧烷或通过全氟聚醚的上述单体的聚合、具有官能基的聚有机硅氧烷或全氟聚醚、与含氟共聚物的反应等而得到。
形成交联前的含氟共聚物所使用的上述各单体的使用比例相对含氟乙烯单体以20～70摩尔％为佳，较佳为40～70摩尔％，欲赋予交联性基的单体以1～20摩尔％为佳，较佳为5～20摩尔％，并用的其它单体以10～70摩尔％为佳，较佳为10～50摩尔％的比例。
含氟共聚物可由这些单体在自由基聚合引发剂存在下，通过溶液聚合、块状聚合、乳化聚合、悬浊聚合法等手段进行聚合而得到。
交联前的含氟树脂可使用市售品。作为经市售的交联前的含氟树脂例子可举出Saitop(旭玻璃制)、Teflon(商标品)AF(杜邦制)、聚氟化偏乙烯、Rumiflon(旭玻璃制)、Opstar(JSR制)等。
将交联的含氟树脂作为构成成分的低折射率层以动摩擦系数在0.03～0.15范围，对水的接触角为90～120度范围时为佳。
将经交联的含氟树脂作为构成成分的低折射率层中含有如后述的无机粒子，从折射率调整的观点来看为佳。还有，对无机微粒子施以表面处理后使用也佳。作为表面处理法可使用如等离子放电处理或电晕放电处理的物理表面处理与使用偶合剂的化学表面处理，但以偶合剂的使用为佳。作为偶合剂可使用有机烷氧基金属化合物(例如钛偶合剂、硅烷偶合剂等)。无机微粒子为二氧化硅时通过硅烷偶合剂进行处理时特别有效。
还有，作为低折射率层用的原料，可使用各种溶胶凝胶原料。作为此溶胶凝胶原料可使用金属醇盐(硅烷、钛、铝、锆等醇盐)、有机烷氧基金属化合物及其水解物。特别以烷氧基硅烷、有机烷氧基硅烷及其水解物为佳。作为这些例子可举出四烷氧基硅烷(四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等)、烷基三烷氧基硅烷(甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等)、芳基三烷氧基硅烷(苯基三甲氧基硅烷等)、二烷基二烷氧基硅烷、二芳基二烷氧基硅烷等。还有，各种具有官能基的有机烷氧基硅烷(乙烯三烷氧基硅烷、甲基乙烯二烷氧基硅烷、γ-环氧丙基氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-环氧丙基氧基丙基甲基二烷氧基硅烷、β-(3，4-环氧二环己基)乙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-胺丙基三烷氧基硅烷、γ-氢硫基丙基三烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷等)、含有全氟烷基的硅烷化合物(例如可举出(十七氟-1，1，2，2-十四烷)三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷等)。特别使用含有氟的硅烷化合物时，从层的低折射率化及赋予拒水·拒油性的观点来看为佳。
作为低折射率层可使用无机或有机的微粒子，使用作为微粒子间或微粒子内的微空隙所形成的层为佳。微粒子的平均粒径以0.5～200nm为佳，1～100nm为较佳，3～70nm为更佳，5～40nm范围为最佳。微粒子的粒径尽可能均匀(单分散)为佳。
作为无机微粒子以非晶质为佳。无机微粒子以金属的氧化物、氮化物、硫化物或卤化物为佳，金属氧化物或金属卤化物为更佳，金属氧化物或金属氟化物为最佳。作为金属原子，以Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Zn、Fe、Cu、Ti、Sn、In、W、Y、Sb、Mn、Ga、V、Nb、Ta、Ag、Si、B、Bi、Mo、Ce、Cd、Be、Pb及Ni为佳，Mg、Ca、B及Si更佳。可使用含有二种金属的无机化合物。作为较佳无机化合物的具体例为SiO2、或MgF2，特佳为SiO2。
无机微粒子内具有微空隙的粒子，例如可通过使形成粒子的二氧化硅的分子进行交联而形成。若使二氧化硅的分子进行交联时，其体积会缩小，粒子会变为多孔质。具有微空隙的(多孔质)无机微粒子可通过溶胶-凝胶法(特开昭53-112732号、特公昭57-9051号所记载)或析出法(APPLIED OPTICS，27卷，3356页(1988)记载)，直接合成为分散物。还有，将干燥·沉淀法下所得的粉体以机械性粉碎后可得到分散物。也可使用市售的多孔质无机微粒子(例如可举出SiO2溶胶)。
这些的无机微粒子在形成低折射率层时，可在分散于适当介质的状态下使用。作为分散介质以水、醇(例如可举出甲醇、乙醇、异丙基醇)及酮(例如可举出甲基乙酮、甲基异丁基酮)为佳。
有机微粒子也以非晶质为佳。有机微粒子为经由单体的聚合反应(例如乳化聚合法)所合成的聚合物微粒子为佳。有机微粒子的聚合物以含有氟原子为佳。聚合物中的氟原子的比率以35～80质量％为佳，45～75质量％更佳。还有，有机微粒子内，例如使形成粒子的聚合物进行交联，使体积缩小而形成微空隙的为佳。将形成粒子的聚合物进行交联时，合成聚合物的单体的20摩尔％以上作为多官能单体为佳。多官能单体的比率以30～80摩尔％为更佳，35～50摩尔％为最佳。作为上述有机微粒子的合成所使用的单体，合成含氟聚合物时所使用的含氟原子的单体例子，可举出氟烯烃类(例如可举出氟乙烯、氟化偏乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-二噁茂)、丙烯酸或甲基丙烯酸的氟化烷基酯类及氟化乙烯醚类。也可使用含有氟原子的单体与不含氟原子的单体的共聚物。作为不含氟原子的单体例子，可举出烯烃类(例如可举出乙烯、丙烯、异丁烯、氯化乙烯、氯化偏乙烯)、丙烯酸酯类(例如可举出丙烯酸甲基、丙烯酸乙基、丙烯酸2-乙基己基)、甲基丙烯酸酯类(例如可举出甲基丙烯酸甲基、甲基丙烯酸乙基、甲基丙烯酸丁基)、苯乙烯类(例如可举出苯乙烯、乙烯甲苯、α-甲基苯乙烯)、乙烯醚类(例如可举出甲基乙烯醚)、乙烯酯类(例如可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯)、丙烯基酰胺类(例如可举出N-叔丁基丙烯基酰胺、N-环己基丙烯基酰胺)、甲基丙烯基酰胺类及丙烯基腈类。作为多官能单体的例子可举出二烯类(例如可举出丁二烯、戊二烯)、多元醇与丙烯酸的酯(例如可举出乙二醇二丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯)、多元醇与甲基丙烯酸的酯(例如可举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2，4-环己烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯)、二乙烯化合物(例如可举出二乙烯环己烷、1，4-二乙烯苯)、二乙烯砜、双丙烯基酰胺类(例如可举出亚甲基双丙烯基酰胺)及双甲基丙烯基酰胺类。
粒子间的微空隙可通过至少2个以上的微粒子重迭而形成。另外，粒径相等(完全单分散)的球状微粒子以致密下填充时，在26体积％的空隙率的微粒子间可形成微空隙。将粒径相等的球状微粒子以单纯立方方式填充时，形成48体积％的空隙率的微粒子间微空隙。实际低折射率层中，因微粒子的粒径分布或粒子内微空隙的存在，空隙率与上述理论值存在着相当大的变动。若增加空隙率时，低折射率层的折射率会降低。形成重迭微粒子的微空隙时，可调整微粒子的粒径，粒子间的微空隙尺寸可容易地被调节出适当(不散射光，低折射率层的强度上不产生问题)值。另外，使微粒子的粒径均匀下，可得到粒子间微空隙的尺寸也均匀的光学性均匀的低折射率层。由此，低折射率层为微视下含有微空隙的多孔质膜，但由光学上或宏观上可为均匀的膜。粒子间微空隙通过微粒子及聚合物而封闭于低折射率层内为佳。封闭的空隙中，与低折射率层表面有开口的比较，其具有低折射率层表面的光散射较少的优点。
通过形成微空隙，可使低折射率层的宏观上折射率为比构成低折射率层的成分的折射率的和更低值。层的折射率是层的构成要素的每体积的折射率的和。对于如微粒子或聚合物的低折射率层的构成成分的折射率比1大的值，空气的折射率为1.00。因此通过形成微空隙，可得到折射率非常低的低折射率层。
还有，本发明中使用SiO2的中空微粒子为优选方式。
本发明中所谓的中空微粒子是指：具有粒子壁且该内部为空洞的粒子，例如前所述微粒子内部具有微空隙的SiO2粒子，进一步可使用有机硅化合物(四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类)被覆其表面，使该细孔的入口封闭而形成的粒子。或前述粒子壁内部的空洞以溶剂或气体填满、或例如在空气的情况为中空微粒子的折射率与一般的二氧化硅(折射率＝1.46)比较，其可显示显著低值(折射率＝1.2～1.4)。通过添加这样的中空SiO2微粒子，可使低折射率层进一步地低折射率化。
上述无机微粒子内具有微空隙的粒子调制成中空的方法，可依据特开2001-167637号公报、2001-233611号公报所记载的方法即可，还有，本发明中也可使用贩买的中空SiO2微粒子。作为市售的粒子的具体例，可举出催化剂化成工业公司制中空二氧化硅微粒子。
低折射率层含有5～50质量％的量的聚合物为佳。聚合物具有粘着微粒子，且维持含有空隙的低折射率层的结构的功能。聚合物的使用量可调整为无须填充空隙下可维持低折射率层的强度。聚合物的量为低折射率层总量的10～30质量％为佳。欲以聚合物粘着微粒子时，(1)微粒子的表面处理剂中结合聚合物、或(2)以微粒子作为核心，其周围形成聚合物壳层、或(3)作为微粒子间的粘结剂使用聚合物为佳。在(1)的表面处理剂上结合的聚合物以(2)的壳层聚合物或(3)的粘结剂聚合物为佳。(2)的聚合物在低折射率层的涂布液调制前，通过在微粒子周围的聚合反应而形成为佳。(3)的聚合物在低折射率层的涂布液中添加单体，与低折射率层的涂布同时或涂布后通过聚合反应形成为佳。实施上述(1)～(3)的中2个或所有组合为佳，以(1)与(3)的组合、或(1)～(3)所有的组合下实施为特佳。对在(1)表面处理、(2)壳层及(3)粘结剂在以下依次说明。
(1)表面处理
对于微粒子(特别为无机微粒子)实施表面处理，改善与聚合物的亲和性为佳。表面处理可以如等离子放电处理或电晕放电处理的物理表面处理、与使用偶合剂的化学表面处理来分类。以仅化学表面处理、或组合物理表面处理与化学表面处理而实施为佳。作为偶合剂使用有机烷氧基金属化合物(例如钛偶合剂、硅烷偶合剂)为佳。微粒子为SiO2所构成时，通过硅烷偶合剂的表面处理特别有效。作为具体的硅烷偶合剂的例子，使用如前所述的硅烷偶合剂为佳。
通过偶合剂的表面处理是在微粒子的分散物中加入偶合剂，在室温至60℃的温度下放置分散物数小时至10天间而实施。欲促进表面处理反应可将无机酸(例如可举出硫酸、盐酸、硝酸、铬酸、次亚氯酸、硼酸、原硅酸、磷酸、碳酸)、有机酸(例如可举出乙酸、聚丙烯酸、苯磺酸、酚、聚谷胺酸)、或这些的盐(例如可举出金属盐、铵盐)添加于分散物中。
(2)壳层
形成壳层的聚合物以具有饱和烃作为主链的聚合物为佳。以氟原子含于主链或侧链的聚合物为佳，氟原子含于侧链的聚合物更佳。聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯为佳，氟取代醇与聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的酯最佳。壳层聚合物的折射率可随着聚合物中的氟原子含有量增加而降低。欲降低低折射率层的折射率，壳层聚合物含有35～80质量％的氟原子为佳，含有45～75质量％的氟原子为更佳。含有氟原子的聚合物由含有氟原子的乙烯性不饱和单体的聚合反应所合成为佳。作为含有氟原子的乙烯性不饱和单体的例子可举出氟烯烃(例如可举出氟乙烯、氟化偏乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-二噁茂)、氟化乙烯醚及氟取代醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。
形成壳层的聚合物也可为含有氟原子的重复单位与不含氟原子的重复单位所成的共聚物。不含氟原子的重复单位由不含氟原子的乙烯性不饱和单体的聚合反应得到为佳。作为不含氟原子的乙烯性不饱和单体的例子可举出烯烃(例如可举出乙烯、丙烯、异戊二烯、氯化乙烯、氯化偏乙烯)、丙烯酸酯(例如可举出丙烯酸甲基、丙烯酸乙基、丙烯酸2-乙基己基)、甲基丙烯酸酯(例如可举出甲基丙烯酸甲基、甲基丙烯酸乙基、甲基丙烯酸丁基、乙二醇二甲基丙烯酸酯)、苯乙烯及其衍生物(例如可举出苯乙烯、二乙烯苯、乙烯甲苯、α-甲基苯乙烯)、乙烯醚(例如可举出甲基乙烯醚)、乙烯酯(例如可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯、桂皮酸乙烯)、丙烯基酰胺(例如可举出N-叔丁基丙烯基酰胺、N-环己基丙烯基酰胺)、甲基丙烯基酰胺及丙烯腈。
并用后述的(3)粘结剂聚合物时，在壳层聚合物导入交联性官能基，将壳层聚合物与粘结剂聚合物通过交联而使其进行化学结合也可。壳层聚合物也可具有结晶性。壳层聚合物的玻璃化转变温度(Tg)比低折射率层形成时的温度高时，低折射率层内的微空隙容易被维持。其中，Tg比低折射率层形成时的温度高时微粒子不会融粘，低折射率层无法成为连续层(其结果降低强度)。此时，并用后述的(3)粘结剂聚合物，通过粘结剂聚合物可将低折射率层形成连续层为佳。在微粒子的周围形成聚合物壳层，得到芯壳微粒子。在芯壳微粒子中含有无机微粒子所成的核心为5～90体积％的为佳，含有15～80体积％为更佳。可并用二种以上的芯壳微粒子。还有，无壳层的无机微粒子与芯壳微粒子可并用。
(3)粘结剂
粘结剂聚合物以具有饱和烃或聚醚作为主链的聚合物为佳，具有饱和烃作为主链的聚合物为更佳。粘结剂聚合物以已经交联的为佳。具有饱和烃作为主链的聚合物可通过乙烯性不饱和单体的聚合反应得到为佳。欲得到经交联的粘结剂聚合物，可使用具有二个以上的乙烯性不饱和基的单体为佳。具有2以上乙烯性不饱和基的单体例子，可举出多元醇与(甲基)丙烯酸的酯(例如可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-二环己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚尿烷聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯苯及其衍生物(例如可举出1，4-二乙烯苯、4-乙烯苯甲酸-2-丙烯酰基乙基酯、1，4-二乙烯环己酮)、乙烯砜(例如可举出二乙烯砜)、丙烯基酰胺(例如可举出亚甲基双丙烯基酰胺)及甲基丙烯基酰胺。具有聚醚作为主链的聚合物可通过多官能环氧基化合物的开环聚合反应所合成得到为佳。取代或除具有2个以上乙烯性不饱和基的单体以外，也可通过交联性基的反应将交联结构导入于粘结剂聚合。作为交联性官能基的例子可举出异氰酸酯基、环氧基、氧杂环丙烷基、噁唑啉基、醛基、羰基、联胺基、羧基、羟甲基及活性亚甲基。乙烯磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、三聚氰胺、醚化羟甲基、酯及尿烷也可利用作为导入交联结构的单体。如嵌段异氰酸酯基，也可使用分解反应结果显示交联性的官能基。还有，交联基可未限定于上述化合物，显示上述官能基经分解结果显示反应性的即可。使用于粘结剂聚合物的聚合反应及交联反应的聚合引发剂可使用热聚合引发剂、或光聚合引发剂，但以光聚合引发剂较佳。作为光聚合引发剂的例子，可举出苯乙酮类、苯偶因类、二苯甲酮类、膦氧化物类、缩酮类、蒽醌类、硫杂蒽酮类、偶氮化合物、过氧化物类、2，3-二烷基二酮化合物类、二硫醚化合物类、氟胺化合物类或芳香族硫鎓盐类类。作为苯乙酮类的例子可举出2，2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、1-羟基二甲基苯基酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-4-甲基硫代基-2-吗啉基苯丙酮及2-苯甲基-2-二甲基胺-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮。作为苯偶因类的例子，可举出苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚及苯偶因异丙基醚。作为二苯甲酮类的例子，可举出二苯甲酮、2，4-二氯二苯甲酮、4，4-二氯二苯甲酮及p-氯二苯甲酮。作为膦氧化物类的例子可举出2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
粘结剂聚合物是在低折射率层的涂布液中添加单体，与低折射率层的涂布的同时或涂布后通过聚合反应(若必要可进一步进行交联反应)形成为佳。低折射率层的涂布液中可添加少量聚合物(例如可举出聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚甲基甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素、硝基纤维素、聚酯、醇酸树脂)。
还有，本发明的低折射率层或其它折射率层中可添加润滑剂为佳，通过赋予滑性可改善耐伤性。作为润滑剂可使用硅油或蜡状物质为佳。例如下述式所示化合物为佳。
式R1COR2
式中，R1表示碳原子数为12以上的饱和或不饱和的脂肪族烃基。烷基或烯基为佳，且碳原子数为16以上的烷基或烯基为佳。R2表示-OM1基(M1表示Na、K等碱金属)、-OH基、-NH2基、或-OR3基(R3表示碳原子数为12以上的饱和或不饱和的脂肪族烃基，较佳为烷基或烯基)，作为R2表示-OH基、-NH2基或-OR3基为佳。具体可举出山嵛酸、硬脂酸酰胺、二十五烷酸等高级脂肪酸或其衍生物，作为天然物可使用富含这些成分的巴西棕榈蜡、蜜蜡、褐媒蜡。可使用如特公昭53-292号公报所揭示的聚有机硅氧烷、美国专利第4,275,146号说明书所揭示的高级脂肪酸酰胺、特公昭58-33541号公报、英国专利第927,446号说明书或特开昭55-126238号公报及特开昭58-90633号公报所揭示的高级脂肪酸酯(碳数为10～24的脂肪酸与碳数为10～24的醇的酯)、而美国专利第3,933,516号说明书所揭示的高级脂肪酸金属盐、特开昭51-37217号公报所揭示的碳数至10的二羧酸与脂肪族或环式脂肪族二醇所成的聚酯化合物、特开平7-13292号公报所揭示的二羧酸与二醇所成的寡聚酯等。
例如，使用于低折射率层润滑剂的添加量为0.01mg/m2～10mg/m2为佳。
防反射薄膜的各层或其涂布液中，除金属氧化物粒子、聚合物、分散介质、聚合引发剂、聚合促进剂等以外可添加禁止聚合剂、均化剂、增粘剂、着色防止剂、紫外线吸收剂、硅烷偶合剂、防带电剂或接着赋予剂。
防反射薄膜的各层可通过浸涂法、喷涂法、帘涂法、辊涂法、丝网涂法、凹版涂法、喷墨法或挤压涂法(美国专利2,681,294号)经涂布而形成。可同时涂布2以上的层。作为同时涂布的方法，在美国专利2,761,791号、美国专利2,941,898号、美国专利3,508,947号、美国专利3,526,528号及原崎勇次箸、涂布工学、253页、朝仓书店(1973)有记载。
本发明在防反射薄膜的制造中，将前述所调制的涂布液涂布于支持体后进行干燥时，较佳为60℃以上下进行，80℃以上下进行干燥为更佳。还有，以露点20℃以下下进行干燥为佳，15℃以下进行干燥为更佳。另外，在支持体进行涂布后10秒以内开始干燥为佳，通过组合上述条件可得到实现本发明效果的较佳制造方法。
本发明的偏光板保护薄膜A因赋予功能层可更好地适用于防反射薄膜、硬涂薄膜、防眩薄膜、相位差薄膜、光学补偿薄膜、防带电薄膜、光散射薄膜、提高亮度薄膜等。
(偏光板保护薄膜B)
以下对有关本发明的偏光板保护薄膜B作说明。
本发明的偏光板保护薄膜B是以含有非晶性聚烯烃树脂为特征，其中非晶性聚烯烃树脂特别以环烯烃系树脂为佳。
对于使用于本发明的较佳环烯烃系树脂(以下也称为环烯烃聚合物)薄膜作说明。
本发明所使用的环烯烃聚合物为含有脂环式结构的聚合物树脂而成。
较佳环烯烃聚合物是将环状烯烃经聚合或共聚所得的树脂。作为环状烯烃可举出降冰片烯、二环戊二烯、四环十二烯、乙基四环十二烯、亚乙基四环十二烯、四环〔7.4.0.110，13.02，7〕十三-2，4，6，11-四烯等多环结构的不饱和烃及其衍生物；环丁烯、环戊烯、环己烯、3，4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环己烯、环辛烯、3a，5，6，7a-四氢-4，7-亚甲-1H-茚、环庚烯、环戊二烯、环己二烯等单环结构的不饱和烃及其衍生物等。这些环状烯烃中可具有作为取代基的极性基。作为极性基可举出羟基、羧基、烷氧基、环氧基、环氧丙基、氧基羰基、羰基、胺基、酯基、羧酸酐基等，特别以酯基、羧基或羧酸酐基为佳。
较佳的环烯烃聚合物也可为将环状烯烃以外的单聚物进行加成共聚而得。作为可加成共聚的单聚物可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯等乙烯或α-烯烃；1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，7-辛二烯等二烯等。
环状烯烃可通过加成聚合反应或置换开环聚合反应而得到。聚合在催化剂存在下进行。加成聚合用作为催化剂的例如可举出钒化合物与有机铝化合物所成的聚合催化剂等。开环聚合用作为催化剂的可举出钌、铑、钯、锇、铱、白金等金属卤化物、硝酸盐或乙酰基丙酮化合物与还原剂所成的聚合催化剂、或钛、钒、锆、钨、钼等金属卤化物或乙酰基丙酮化合物与有机铝化合物所成的聚合催化剂等。聚合温度、压力等并无特别限定，一般在-50℃～100℃的聚合温度、0～490N/cm2的聚合压力下进行聚合。
本发明所使用的环烯烃聚合物是将环状烯烃经聚合或共聚后，使其氢化反应，将分子中不饱和键改变为饱和结合的为佳。氢化反应可在公知氢化催化剂的存在下吹入氢气而进行。氢化作为催化剂的可举出乙酸钴/三乙基铝、镍乙丙酮/三异丁基铝、二氯化二茂钛/正丁基锂、二氯化二茂锆/仲丁基锂、四丁氧基钛酸盐/二甲基镁的过渡金属化合物/烷基金属化合物的组合所成的均匀系催化剂；镍、钯、白金等不均匀系金属催化剂；镍/二氧化硅、镍/硅藻土、镍/氧化铝、钯/碳、钯/二氧化硅、钯/硅藻土、钯/氧化铝的金属触载持于担体的所成的不均匀系固体担持催化剂等。
作为环烯烃聚合物可举出下述降冰片烯系聚合物。降冰片烯系聚合物以具有降冰片烯骨架作为重复单位的为佳，作为其具体例可举出特开62-252406号公报、特开昭62-252407号公报、特开平2-133413号公报、特开昭63-145324号公报、特开昭63-264626号公报、特开平1-240517号公报、特公昭57-8815号公报、特开平5-39403号公报、特开平5-43663号公报、特开平5-43834号公报、特开平5-70655号公报、特开平5-279554号公报、特开平6-206985号公报、特开平7-62028号公报、特开平8-176411号公报、特开平9-241484号公报等所记载的为佳，但不限定于此。还有，这些可单独使用1种或并用2种以上。
本发明之前述降冰片烯系聚合物的中，具有任一下述结构式(I)～(IV)所示重复单位的为佳。
[化86]
Figure A20068004596802171
前述结构式(I)～(IV)中，A、B、C及D各独立表示氢原子或1价有机基。
还有，前述降冰片烯系聚合物的中，也可为下述结构式(V)或(VI)所示化合物的至少一种、与可与其进行共聚的不饱和环状化合物经复分解聚合所得的聚合物再经氢化所得的氢化聚合物。
[化87]
前述结构式中，A、B、C及D各独立表示氢原子或1价有机基。
其中，上述A、B、C及D并无特别限定，但较佳为氢原子、卤素原子、一价的有机基、或也可介由至少2价连结基而连结有机基，这些可相同或相异。还有，A或B与C或D也可形成单环或多环结构。其中上述的至少2价的连结基为含有以氧原子、硫原子、氮原子作为代表的杂原子，例如可举出醚、酯、羰基、尿烷、酰胺、硫代基醚等，但不限定于此。还有，介由上述连结基，上述有机基可进一步被取代。
还有，作为降冰片烯系单体与可共聚的其它单体，例如可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等碳数2～20的α-烯烃、及这些的衍生物；环丁烯、环戊烯、环己烯、环辛烯、3a，5，6，7a-四氢-4，7-亚甲-1H-茚等环烯烃、及这些的衍生物；1、4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，7-辛二烯等非共轭二烯等，这些中以α-烯烃、特以乙烯为佳。
这些降冰片烯系单体与可共聚可能的其它单体可各单独、或组合2种以上使用。降冰片烯系单体与可共聚的其它单体进行加成共聚时，加成共聚物中的来自降冰片烯系单体的结构单位与来自可共聚的其它单体的结构单位的比例以质量比表示时一般为选自30∶70～99∶1，较佳为50∶50～97∶3，更佳为70∶30～95∶5范围。
将残留于合成后的聚合物的分子链中的不饱和键通过氢化反应使其饱和时，从耐光劣化或耐候劣化性等观点来看，氢化率为90％以上，较佳为95％以上，特佳为99％以上。
其它作为本发明所使用的环烯烃聚合物可举出特开平5-2108号公报段落号[0014]～[0019]记载的热塑性饱和降冰片烯系树脂、特开2001-277430号公报段落号[0015]～[0031]记载的热塑性降冰片烯系聚合物、特开2003-14901号公报段落号[0008]～[0045]记载的热塑性降冰片烯系树脂、特开2003-139950号公报段落号[0014]～[0028]记载的降冰片烯系树脂组合物、特开2003-161832号公报段落号[0029]～[0037]记载的降冰片烯系树脂、特开2003-195268号公报段落号[0027]～[0036]记载的降冰片烯系树脂、特开2003-211589号公报段落号[0009]～[0023]记载的脂环式结构含有聚合物树脂、特开2003-211588号公报段落号[0008]～[0024]记载的降冰片烯系聚合物树脂或乙烯脂环式烃聚合物树脂等。
具体可举出日本ZEON(株)制ZEONEX、ZEONOA、JSR(株)制ARTON、三井化学(株)制APL(APL8008T、APL6509T、APL6013T、APL5014DP、APL6015T)等。
本发明所使用的环烯烃聚合物的分子量可对应使用目的而作适宜选择，但通过环己烷溶液(聚合物树脂不溶解时为甲苯溶液)的凝胶·渗透·色谱法测定的聚异丁烯或聚苯乙烯换算的重均分子量一般为5000～500000，较佳为8000～200000，更佳为10000～100000范围时，成形体的机械强度、及成形加工性可达到高度平衡性。
作为环烯烃聚合物的制法，例如可由下述方法来制造。
氮环境下将脱水的环己烷500份、1-己烯1.2份、二丁基醚0.15份、三异丁基铝0.30份在室温中放入反应器并混合后，保持45℃下，花费2小时连续添加三环[4.3.0.12，5]十-3，7-二烯(二环戊二烯，以下简称为DCP)20份、1，4-亚甲-1，4，4a，9a-四氢芴(以下简称为MTF)140份、及8-甲基-四环[4.4.0.12，5.17，10]-十二-3-烯(以下简称为MTD)40份所成的降冰片烯系单体混合物、与六氯化钨(0.7％甲苯溶液)40份并聚合。聚合溶液中加入丁基环氧丙基醚1.06份与异丙基醇0.52份使聚合催化剂失活后停止聚合反应。
其次，对于所得的含有开环聚合物的反应溶液100份，加入环己烷270份，再加入作为氢化催化剂的镍-氧化铝催化剂(日挥化学公司制)5份，通过氢加压至5Mpa并搅拌下加温至200℃后，使其反应4小时，得到含有DCP/MTF/MTD开环聚合物氢化聚合物20％的反应溶液。经过滤除去氢化催化剂后，将软质聚合物(Kuraray公司制；Septon2002)、及抗氧化剂(CIBA Specialty Chemicals公司制；Irganox 1010)分别添加于所得的溶液中，并使其溶解(皆为聚合物100份中0.1份)。然后，从溶液将溶剂的环己烷及其它挥发成分使用圆筒型浓缩干燥器(日立制作所制)除去，将氢化聚合物在熔融状态下由挤制机挤制成条状，并经冷却后球粒化，制造出环烯烃聚合物。
还有，对于环烯烃聚合物100质量份而言，添加低挥发性的抗氧化剂0.01～5质量份比例时，可有效地防止成形加工时的聚合物分解或着色。
作为抗氧化剂以20℃中蒸气压在10-5Pa以下，特以10-8Pa以下的抗氧化剂为佳。蒸气压比10-5Pa高的抗氧化剂在挤出成形时会有发泡、或在高温下由成形品表面抗氧化剂会挥发的问题。
作为本发明所使用的抗氧化剂，例如可举出如下，这些可使用一种或组合数种使用。
受阻酚系：2，6-二叔丁基-4-甲基酚、2，6-二叔丁基酚、4-羟基甲基-2，6-二叔丁基酚、2，6-二叔丁基-α-甲氧基-p-二甲基-酚、2，4-二叔戊基酚、叔丁基-间甲酚、4-叔丁基酚、苯乙烯化酚、3-叔丁基-4-羟基苯甲醚、2，4-二甲基-6-叔丁基酚、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基膦酸盐-二乙基酯、4，4’-双酚、4，4’-双-(2，6-二叔丁基酚)、2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基酚)、2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-α-甲基环己基酚)、4，4’-亚甲基-双-(2-甲基-6-叔丁基酚)、4，4’-亚甲基-双-(2，6-二叔丁基酚)、1，1’-亚甲基-双-(2，6-二叔丁基萘酚)、4，4’-亚丁基-双-(2，6-二叔丁基-甲基-甲酚)、2，2’-硫代基-双-(4-甲基-6-叔丁基酚)、二-邻甲酚硫化物、2，2’-硫代基-双-(2-甲基-6-叔丁基酚)、4，4’-硫代基-双(3-甲基-6-叔丁基酚)、4，4’-硫代基-双-(2，3-二仲戊基酚)、1，1’-硫代基-双-(2-萘酚)、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基醚、1，6-己二醇-双-〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2，4-双-(正辛基硫代基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺)-1，3，5-三嗪、2，2-硫代基-二乙烯双〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2，2-硫代基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-羟基苯丙酰胺)、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基膦酸乙基)钙、1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、三乙二醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1，3，5-三甲基-2，4，6，-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-异三聚氰酸酯、季戊四醇-四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕等。
胺酚类：正丁基-对胺酚、正丁酰基-对胺酚、正戊酰基-对胺酚、正月桂酰基-对胺酚、正硬脂酰基-对胺酚、2、6-二叔丁基-α-二甲基、胺-对甲酚等。
氢醌系：氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、氢醌甲基醚、氢醌单苯甲基醚等。
亚磷酸酯系三亚磷酸酯、三(3，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、参(壬基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-双亚苯基亚磷酸酯、2-乙基己基辛基亚磷酸酯等。
其它：2-氢硫基苯并噻唑锌盐、二儿茶酚硼酸酯-二邻甲苯基胍盐、镍-二甲基二硫胺基甲酸酯、镍-五亚甲基二硫碳酸酯、氢硫基苯并咪唑、2-氢硫基苯并咪唑锌盐等。
本发明的偏光板保护薄膜B的环烯烃聚合物薄膜，若必要可含有一般添加于塑料薄膜的添加剂。作为这样的添加剂可举出热稳定剂、耐光稳定剂、紫外线吸收剂、防静电剂、滑剂、增塑剂、及充填剂等，其含有量以在不损害本发明目的的范围下选择。
本发明的偏光板保护薄膜B的环烯烃聚合物薄膜的成形方法并无特别限定，可使用加热熔融成形法、溶液流延法的任一方法。加热熔融成形法更详细可分为为挤制成形法、挤压成形法、膨胀成形法、射出成形法、充气成形法、拉伸成形法等，但这些方法中，欲得到机械强度、表面精度等优良的薄膜，以挤制成形法、膨胀成形法、及压挤成形法为佳，挤制成形法最佳。成形条件依据使用目的或成形方法而可作适宜选择，但通过加热熔融成形法时，压缸温度一般为150～400℃，较佳为200～350℃，更佳为230～330℃范围下作适宜设定。树脂温度若过度低时，流动性会恶化，薄膜上产生缩变或变形，树脂温度过度高时，恐会因树脂的热分解所产生空隙或银纹、或薄膜会变黄等成形不良情况产生。薄膜的厚度一般为5～300μm，较佳为10～200μm，更佳为20～100μm范围。厚度过薄时，层合时的处理较为困难，厚度过厚时层合后的干燥时间会过长而使生产性降低。
作为本发明的偏光板保护薄膜B的环烯烃聚合物薄膜，该表面的湿润张力较佳为40mN/m以上，更佳50mN/m以上，最佳为55mN/m以上。表面的湿润张力为上述范围时，薄膜与偏光膜的接着强度会提高。欲调整表面的湿润张力，例如可施予电晕放电处理、臭氧吹入、紫外线照射、火炎处理、化学药品处理、其它公知的表面处理。
拉伸前的薄片厚度必须为50～500μm程度的厚度，厚度不均越小越佳，整体而言为±8％以内，较佳为±6％以内，更佳为±4％以内。
将上述本发明的偏光板保护薄膜B的环烯烃聚合物薄膜作为相位差薄膜时，可通过与前述偏光板保护薄膜A相同的制造法得到。
拉伸倍率为1.1～10倍，较佳为1.3～8倍，该范围下达到所望的迟滞即可。拉伸倍率若过低时，迟滞绝对值不会提高而无法达到所定值，若过高会有断裂出现。
如此所得的薄膜可通过拉伸而使分子定向，可具有所望尺寸的迟滞。本发明中，589nm的面内相位差值Ro为30～100nm，以50～100nm为佳。还有，厚度方向的相位差值Rt为70～300nm，以100～250nm为佳。特别Rt/Ro为2～5范围时为佳。
迟滞可通过拉伸前的薄片的迟滞与拉伸倍率、拉伸温度、拉伸定向薄膜的厚度来控制。拉伸前的薄片为一定厚度时，拉伸倍率越大的薄膜，迟滞的绝对值有越大的倾向，故通过变更拉伸倍率可得到所望的迟滞拉伸定向薄膜。
迟滞的偏差越小越佳，作为本发明的偏光板保护薄膜B的环烯烃聚合物薄膜，波长589nm的迟滞偏差一般为±10nm以内，较佳为±5nm以下，更佳为±1nm以下的较小的偏差。
迟滞面内的偏差或厚度不均可通过使用这些小的拉伸前薄片以外，也可使用拉伸时对薄片施以均匀应力而减少。因此，均匀温度分布下，温度控制在较佳为±5℃以内，更佳为±2℃以内，特佳为±0.5℃以内的环境下进行拉伸。
(偏光板)
对本发明的偏光板进行说明。
偏光板可由一般方法制作。本发明的偏光板保护薄膜A的至少一面经皂化处理，将经处理的偏光板保护薄膜在碘溶液中进行浸渍拉伸后所制作的偏光膜的至少一面上，使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液进行贴合为佳。在另一面上使用本发明的偏光板保护薄膜B。作为偏光板保护薄膜B可使用市售的环状烯烃聚合物薄膜(例如ZEONOA薄膜(日本ZEON(株)制)、ARTON薄膜(JSR(株)公司制))。或偏光板保护薄膜B也可作为设置将圆盘状液晶、棒状液晶、胆固醇型液晶等液晶化合物定向后所形成的光学各向异性层的偏光板保护薄膜为佳。例如，特开2003-98348记载的方法下可形成的光学各向异性层。可通过组合本发明的偏光板保护薄膜后使用，得到正面反差比经改善的偏光板。
偏光板的主要构成要素的偏光膜是仅通过一定方向的偏振面光的组件，作为较佳偏光膜可举出聚乙烯醇系偏光薄膜。这是对聚乙烯醇系薄膜以碘染色的与以二色性染料染色的。偏光膜是：聚乙烯醇水溶液经制膜，再进行单轴拉伸后染色、或经染色后再进行单轴拉伸，较佳为使用以硼化合物进行耐久性处理的。该偏光膜面上，贴合本发明的偏光板保护薄膜的片面而形成偏光板。较佳为通过完全皂化聚乙烯醇等作为主成分的水系粘着剂进行贴合。
偏光膜为因往单轴方向(一般为长度方向)拉伸，故将偏光板放置于高温高湿的环境下时会往拉伸方向(一般为长度方向)缩小，并与拉伸为垂直的方向(一般为宽度方向)含有伸展的倾向。偏光板保护用薄膜的膜厚越薄，偏光板的伸缩率越大，特别是在偏光膜的拉伸方向的收缩量变大。一般偏光膜的拉伸方向为与偏光板保护用薄膜的长度方向(MD方向)贴合，故将偏光板保护用薄膜进行薄膜化时，特别可抑制流延方向的伸缩率为重要。本发明的偏光板保护薄膜可作为尺寸稳定优良的偏光板保护薄膜优选使用。
即，即使在60℃，90％RH的条件下的耐久性试验也无波浪状不平增加，背面侧具有光学补偿薄膜的偏光板，且经耐久性试验后无视野角特性变动，可提供良好视辨性。
特别是以偏光板保护薄膜B为往宽度方向具有滞相轴的相位差薄膜，偏光板保护薄膜A的长度方向的弹性模量比宽度方向高为佳。特别是将该构成的偏光板贴合于液晶单元的背光侧的液晶显示装置中，偏光板保护薄膜A的变形会降低，故不会受到背光所引起的热影响，长时间的背光开灯下也不会因热而使正面反差比降低，故为特佳。
偏光板是在该偏光板的一面上再贴合保护薄膜，反面上贴合剥离薄膜而构成。保护薄膜及剥离薄膜于偏光板出厂时，在制品检查时等以使用于保护偏光板为目的。此时，保护薄膜是以保护偏光板的表面为目的而贴合，将偏光板使用于贴合在液晶板面的反面。还有，剥离薄膜以包覆贴合于液晶板的接着层为目的来使用，用于偏光板贴合在液晶单元的面。
(显示装置)
通过将本发明的偏光板组装入显示装置，可制造出各种视辨性优良的本发明显示装置。本发明的偏光板可使用反射型、透过型、半透过型LCD或TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型等各种驱动方式的LCD。特别为画面为30英寸以上的大画面显示装置中，可达到较少出现色不匀或波浪状不平，且长时间鉴赏下眼睛也不会疲劳的效果。
[实施例]
以下举出实施例对本发明作具体说明，但本发明未受到这些限定。
实施例1
(高分子UV剂P-1合成例)
将2(2’-羟基-5’-叔丁基-苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基酯-2H-苯并三唑(下述例示化合物MUV-19)依据下述所记载的方法进行合成。
[化88]
将20.0g的3-硝基-4-胺-苯甲酸溶解在160ml的水中，加入浓盐酸43ml。0℃下加入溶解在20ml水的8.0g的亚硝酸钠后，维持0℃下搅拌2小时。该溶液中，以碳酸钾保持液性为碱性下并在0℃中滴下将17.3g的4-叔丁基酚溶解于水50ml与乙醇100ml的溶液。该溶液保持0℃下1小时，更在室温中搅拌1小时。反应液以盐酸成酸性后，过滤生成的沉淀物后，仔细水洗。
经过滤后的沉淀物溶解在500ml的1摩尔/L的NaOH水溶液中，加入35g的锌粉末后，滴入40％NaOH水溶液110g。滴下后搅拌约2小时，过滤、水洗并以盐酸中和滤液使其成为中性。析出的沉淀物经过滤、水洗、干燥后，再以乙酸乙酯与丙酮的混合溶剂进行再结晶，得到2(2’-羟基-5’-叔丁基-苯基)-5-羧酸-2H-苯并三唑。
其次，将10.0g的2(2’-羟基-5’-叔丁基-苯基)-5-羧酸-2H-苯并三唑与0.1g的氢醌、4.6g的2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、0.5g的对甲苯磺酸加入甲苯100ml中，以具备冷却管的反应容器进行10小时加热回流。将反应溶液注入水中，将析出结晶经过滤、水洗、干燥，并以乙酸乙酯进行再结晶，得到例示化合物MUV-19的2(2’-羟基-5’-叔丁基-苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基酯-2H-苯并三唑。
然后，将2(2’-羟基-5’-叔丁基-苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基酯-2H-苯并三唑与甲基丙烯酸甲基的共聚物(高分子UV剂P-2)依据下述所记载的方法合成。
在四氢呋喃250ml中加入以上述方法合成的4g的2(2’-羟基-5’-叔丁基-苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基酯-2H-苯并三唑与5g的甲基丙烯酸甲基、1g的甲基丙烯酸羟基乙基，其次加入偶氮异丁腈2g。氮环境下进行8小时加热回流。减压馏去四氢呋喃后，再溶解在20ml的四氢呋喃，滴入过量的甲醇中。过滤取出析出的沉淀物，在40℃进行真空干燥，得到灰白色纷状聚合物的高分子UV剂P-1。该共聚物以标准聚苯乙烯作为基准的GPC分析中得到重均分子量为3000。
由NMR光谱及UV光谱得知，上述共聚物中，上述聚合物的组成大约为2(2’-羟基-5’-叔丁基-苯基)-5-羧酸-(2-甲基丙烯酰氧基)乙基酯-2H-苯并三唑∶甲基丙烯酸甲基∶甲基丙烯酸羟基乙基＝40∶50∶10。
(偏光板保护薄膜A的制作)
经在80℃下经6小时干燥(水分率160ppm)的乙酰基的取代度1.95、丙酰基的取代度0.7、数均分子量60000的纤维素乙酸酯丙酸酯100质量份、三羟甲基丙烷三苯甲酸酯10质量份、高分子UV剂P-1为1.0质量份、2，6-二叔丁基-对甲酚0.1质量份、季戊四醇-四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕0.1质量份、三异癸基亚磷酸酯0.1质量份、西弗司达KEP-10(日本催化剂公司制)0.1质量份以真空诺塔混合机进行80℃下1Torr的3小时混合下进一步地干燥。将所得的混合物使用双轴式挤制机(PCM30、股份公司池贝制)在235℃下进行熔融混合并使其球粒化。此时，欲抑制混捏时的剪切所引起的发热，不使用捏合盘而使用全螺旋浆型的螺旋浆。还有，从通气孔进行真空抽吸，吸引除去产生于混捏中的挥发成分。另外，供给于挤制机的供料器或加料斗，从挤制机口模至冷却槽之间为干燥氮气环境，防止树脂的水分吸湿。
薄膜制膜由图1所示制造装置进行。图1中的符号表示如下。
1：挤制机
2：过滤器
3：胶片静电混合机
4：口模(含有厚度调整手段)
5：接触辊
6：第1冷却辊
6’：第2冷却辊
7：剥离辊
8：跳动辊
9：拉伸机
10：切条机
11：厚度测定手段
12：压纹及背面辊
13：卷取机
14：经卷取的薄膜
第1冷却辊及第2冷却辊为直径40cm的不锈钢制，在表面施以硬镀铬。还有，在内部循环温度调整用的油(冷却用流体)，控制辊表面温度。接触辊为直径20cm，内筒与外筒为不锈钢制，外筒的表面上施以硬镀铬。外筒的筒体厚度为2mm，内筒与外筒之间的空间循环温度调整用的油(冷却用流体)控制接触辊的表面温度。
将所得的球粒(水分率50ppm)使用单轴挤制机从口模以薄膜状在表面温度100℃的第1冷却辊上以熔融温度250℃使其熔融挤出薄膜状而得到80μm的铸造薄膜。此时，使用T口模的唇间隙1.5mm，唇部平均表面粗度Ra0.01μm的T口模。还有，在第1冷却辊上将薄膜以具有2mm厚的金属表面的接触辊以线压10kg/cm挤压。挤压时的接触辊侧的薄膜温度为180℃±1℃。(其中挤压时的接触辊侧的薄膜温度是指：第1冷却辊上的接触辊所衔接的位置的薄膜温度使用非接触温度计，后退接触辊，在没有接触辊的状态下从50cm距离的位置在宽度方向的10处进行测定所得薄膜表面温度的平均值)。该薄膜的玻璃化转变温度Tg为136℃。使用(精工(株)制、DSC6200以DSC法(氮中，升温温度10℃/分钟)测定由模具所挤出薄膜的玻璃化转变温度)。另外，接触辊的表面温度为100℃，第2冷却辊的表面温度为30℃。接触辊、第1辊(冷却辊)、第2冷却辊的各辊的表面温度是指：辊上薄膜最初接触的位置至对于旋转方向为90°前的位置的辊表面温度使用非接触温度计在宽度方向上进行10处测定所得的平均值作为各辊的表面温度。
将所得的薄膜导入具有予热区、拉伸区、保持区、冷却区(各区间具有确定各区间的绝热的中间区)的拉幅机，在宽度方向以160℃进行1.3倍拉伸后，在宽度方向一边进行2％缓和一边冷却至30℃，其后由夹子开放，剪断夹子把持部，得到膜厚60μm的偏光板保护薄膜A的偏光板保护薄膜1。此时，调整予热温度、保持温度来防止拉伸的弯曲现象。所得的偏光板保护薄膜1并无检测出残留溶剂。
唇间隙、接触辊线压、挤压时薄膜温度如表1所示进行变更以外，与本发明的偏光板保护薄膜1同样地得到膜厚60μm的本发明的偏光板保护薄膜A的偏光板保护薄膜2～7及比较的偏光板保护薄膜1～5。
(偏光板保护薄膜B的制作)
作为非晶性聚烯烃树脂使用热塑性饱和降冰片烯系树脂(日本Zeon公司制商品名「Zeonoa#1600」)，将该热塑性饱和降冰片烯系树脂供给于单轴挤制机上进行熔融、混捏，由设置于单轴挤制机的先端的T口模进行熔融挤出，得到平均厚度为120μm的长幅状非晶性聚烯烃树脂薄膜。
其次，将所得的长幅状非晶性聚烯烃树脂薄膜作连续卷出，将非晶性聚烯烃树脂薄膜在155℃下预热后，在165℃以1.3倍往宽度方向进行拉伸后并冷却，在辊状以连续卷取。所得的非晶性聚烯烃树脂薄膜的Ro为60nm，Rt为230nm。
厚度方向的迟滞(Rt)及面内方向的迟滞(Ro)使用自动双折射率计KOBRA-21ADH(王子计测机器(株)制)在23℃，55％RH环境下在590nm的波长中进行双折射折射率测定而求得。
Ro＝(Nx-Ny)×d
Rt＝{(Nx+Ny)/2-Nz}
其中，薄膜的滞相轴方向的折射率为Nx、进相轴方向的折射率为Ny、厚度方向的折射率为Nz、薄膜的膜厚为d(nm)。
(偏光板的制作)
将辊状的厚度120μm聚乙烯醇薄膜进行开卷的同时，浸渍于含有碘1质量份、硼酸4质量份的水溶液100质量份中，在50℃下进行6倍的纵拉伸并制作出偏光构件(偏光薄膜)。
该偏光构件的两面上，将以下述方法所调制的混合粘着剂混合后在1分钟内进行涂布，另一面上，上述辊状的非晶性聚烯烃系树脂薄膜所成的偏光板保护薄膜B在进行开卷的同时，单面上施以250W·min/m2的条件下的电晕处理，该电晕处理后30秒以内以该电晕处理面进行贴合，在另一面上在表面施以皂化处理，将上述辊状的纤维素树脂薄膜所成的偏光板保护薄膜A以该皂化处理面进行贴合，在70℃下进行5分钟干燥后作为偏光板。
纤维素树脂薄膜的皂化是指：本发明的方法所制造的辊状的纤维素树脂薄膜进行开卷的同时，在60℃，2mol/L浓度的氢氧化钠水溶液中浸渍1分钟后，经水洗、干燥而进行。
<混合粘着剂粘着剂的调制>
作为尿烷系粘着剂，可使用作为主剂的聚酯多元醇预聚物的东洋morton(株)制“EL-436A”(固体成分浓度35％的水溶液)100份中，添加异氰酸酯系固化剂的东洋morton(株)制“EL-436B”(有效成分100％品)30份，再加入水使固体成分浓度稀释至20％。另一方面，作为聚乙烯醇系粘着剂，调制出(株)Kuraray制羧基变性聚乙烯醇“Kuraray poval KL318”(乙酸乙烯酯与衣康酸钠的摩尔比约98∶2的共聚物的皂化物、皂化度85～90摩尔％、分子量约85,000)的3％水溶液。所得的尿烷系粘着剂与聚乙烯醇系水溶液以质量比1∶1(固体成分质量比为20∶3)来混合做成混合粘着剂。
所得的偏光板剪裁为30英寸液晶显示装置用的100片，对于各片进行目视观察，求得确认出气泡或条纹状缺陷的偏光板数目，并赋予等级。
A确认出缺陷的数目100片中不足10片
B确认出缺陷的数目100片中10片以上～不足20片
C确认出缺陷的数目100片中20片以上～不足30片
D确认出缺陷的数目100片中30片以上～不足40片
E确认出缺陷的数目100片中40片以上
非常小心剥开所得的偏光板重新贴合于市售的VA型液晶显示装置的背光侧的偏光板，对应原先贴着的偏光板的透过轴贴合所制作的本发明偏光板而制造出液晶显示装置。此时贴合成非晶性聚烯烃树脂薄膜成cell侧。在表侧上贴合80μm的纤维素三乙酸酯薄膜(Koniaminolta KC8UX2MW(Konia minolta(株)制))作为偏光板保护薄膜使用的偏光板。且仅将在背光侧的偏光板改为比较偏光板以外，其它进行同样操作得到比较的液晶显示装置。
《评估》
(正面反差比评估)
在23℃55％RH环境中，该液晶显示装置的背光进行1周连续开灯后，进行测定。测定使用ELDIM公司制EZ-Contrast160D，由液晶显示装置中的白色显示与黑色显示的显示画面的法线方向测定出亮度，该比作为正面反差比并作分级。相同测定条件下，值越高对比更优良，可进行相对性评估。
正面反差比＝由显示装置的法线方向所测定的白色显示亮度/从显示装置的法线方向所测定的黑色显示亮度
A1200以上不足1300
B1100以上不足1200
C1000以上不足1100
D800以上不足1000
E不足800
[表1]
Figure A20068004596802311
由上表得知，本发明的偏光板1～7对于比较试料，其偏光板的缺陷较少，且收率得到改善。还有，得知使用这些的液晶显示装置可提高正面反差比。
实施例2
在80℃下将经6小时干燥后(水分率150ppm)的乙酰基的取代度1.6、丙酰基的取代度1.2、数均分子量75000的纤维素乙酸酯丙酸酯100质量份、三羟甲基丙烷三苯甲酸酯11质量份、高分子UV剂P-11.0质量份、IRGANOX1010(千叶特殊化学公司(株)制)0.2质量份、三异癸基磷酸酯0.1质量份在真空诺塔混合机中进行80℃，1Torr的3小时混合下再使其干燥。将干燥氮环境下所得的混合物使用双轴式挤制机，在235℃下进行熔融混合并使其球粒化。此时，通过混捏时的剪切可抑制发热，故可不使用捏合盘而使用全螺旋浆型的螺旋浆。还有，由通气孔可进行真空抽吸，将混捏中所产生的挥发成分抽吸除去。另外，供给于挤制机的供料器或给料斗，由挤制机口模至冷却辊间，使其成为干燥氮气环境，防止对树脂的水分吸湿。
使用上述方法所制作的球粒以外，与实施例1相同，制作出表2所记载的本发明偏光板保护薄膜2-1～2-22、比较例偏光板保护薄膜3-1～3-12。薄膜的玻璃化转变温度为132℃。
所得的偏光板保护薄膜作为偏光板保护薄膜A使用以外，其它与实施例1相同，制造出偏光板。还有，对使用所得的偏光板所制造的液晶显示装置进行评估，结果如表2所示。
[表2]
Figure A20068004596802331
如上表，重现实施例1，使用本发明的偏光板保护薄膜2-1～2-22制作的偏光板与比较例比较，其缺陷较少，作为显示装置其正面反差比显著被改善。
产业上可利用性
通过本发明可提供将非晶性聚烯烃树脂薄膜与熔融流延法所得的纤维素酯树脂薄膜作为偏光板保护薄膜使用时，偏光板的收率可显著改善，使用这些可显著改善正面反差比的偏光板及液晶显示装置。

Claims (8)

1.偏光板的制造方法，该制造方法是在偏光构件的一面上贴合偏光板保护薄膜A，在另一面上贴合偏光板保护薄膜B，其特征在于，该偏光板保护薄膜A是：将含有纤维素树脂的熔融物从口模挤出所得的熔融薄膜，以使牵引比成为10以上30以下，以接触辊在冷却辊上一边挤压一边搬送而制膜，该接触辊具有金属制外筒、内筒、与其间收纳冷却介质的空间，且接触辊在该熔融薄膜进行挤压时的接触辊线压为1kg/cm以上、15kg/cm以下所制造的偏光板保护薄膜，贴合该偏光板保护薄膜A、偏光构件、与含有非晶性聚烯烃树脂的偏光板保护薄膜B(其中，牵引比为口模的唇间隙C除以冷却辊上经固化的薄膜的平均膜厚所得值)。
2.如权利要求1记载的偏光板的制造方法，其中该牵引比为10～20。
3.如权利要求1或2记载的偏光板的制造方法，其中接触辊线压为2kg/cm以上、不足10kg/cm。
4.如权利要求1～3中任一项记载的偏光板的制造方法，其中接触辊侧薄膜表面温度T(℃)为Tg＜T＜Tg+110(其中，Tg是通过DSC测定所求得的薄膜的玻璃化转变温度)。
5.如权利要求1～4中任一项记载的偏光板的制造方法，其中该接触辊为凸式辊。
6.如权利要求1～5中任一项记载的偏光板的制造方法，其中通过以下所记载的任一方法使该接触辊的表面温度均匀；
(1)使该接触辊与温调辊接触、
(2)向该接触辊吹入经温度控制的空气、
(3)使该接触辊与液体等的热介质接触。
7.偏光板，其特征为由如权利要求1～6中任一项记载的偏光板的制造方法所制造的。
8.液晶显示装置，其特征为液晶单元的至少一面上贴合如权利要求7记载的偏光板。
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