CN102585298A - 纤维素酰化物膜、偏振片和液晶显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纤维素酰化物膜，其具有：纤维素酰化物混合物；和增塑剂，其中所述纤维素酰化物膜混合物含有：乙酸纤维素(A)，其乙酰基取代度为2.7-2.95；纤维素酰化物(B)，其总酰基取代度为2.0-2.9，并且碳原子数为3-6的酰基的取代度为0.05-0.40，乙酸纤维素(A)对纤维素酰化物(B)的以质量计的混合比为90/10-40/60，所述纤维素酰化物混合物的总酰基取代度为2.6-2.95，乙酰基取代度为2.2-2.9，并且碳原子数为3-6的酰基的取代度为0.05-0.40，并且基于所述纤维素酰化物混合物，所述增塑剂的量为30质量％-60质量％。

Description

纤维素酰化物膜、偏振片和液晶显示装置
技术领域
本发明涉及纤维素酰化物膜、偏振片和液晶显示装置。
背景技术
通常，纤维素酰化物膜已用于照相支持体和各种光学材料，因为它们具有优异的韧性和阻燃性。特别地，近来纤维素酰化物膜已常用作液晶显示装置的光学透明膜。由于纤维素酰化物膜具有高光学透明性和高光学各向同性，纤维素酰化物膜用作处理偏振的装置(如液晶显示装置)的光学材料是优异的，因此迄今为止已将纤维素酰化物膜用作偏振器的保护膜或能够改善从倾斜方向观察的显示(视角补偿)的光学补偿膜。
从光学性能和力学性质的观点而言，大多数使用纤维素酰化物膜的光学膜与添加的增塑剂一起使用。增塑剂通常以基于纤维素酰化物(棉)约10质量％-约20质量％的量添加。
但是，例如液晶显示装置等的光学补偿膜所需要的光学性能或力学性质已多样化，由此需要通过添加更多量的增塑剂进行各种功能化。特别地，需要即使在高温和高湿环境下也完全不渗出(流出)，并且光学性质无任何湿度依赖性的纤维素酰化物膜。
当意图改善纤维素酰化物膜光学性质的湿热耐久性或湿度依赖性时，通过提高乙酰基的取代度可使用疏水化方法以添加更多量的疏水性增塑剂。但是，乙酸纤维素本身是亲水性的，并因此如果添加超过一定量的疏水性增塑剂，则当形成膜时或连续暴露于湿度或热量下一定时间(湿热时间段)时，出现渗出，造成白化现象。因此，不可能添加所需量的增塑剂。
日本专利申请特开2003-105129公开了使用纤维素酰化物的膜，其种类和酰基的取代度控制在一定范围中。
日本专利3829902公开了使用纤维素酰化物的膜，所述纤维素酰化物具有高乙酰基取代度。
但是，在上述专利文献中描述的纤维素酰化物膜中，不能同时实现湿热耐久性(抑制渗出)和光学性质的湿度依赖性的改善。
本发明的目的是提供即使在高湿度和高温度条件下仍抑制渗出，并且光学性质的湿度依赖性低的纤维素酰化物膜。
发明内容
本发明人已深入研究以解决上述问题，结果发现可通过以下方案解决所述问题。
(1)纤维素酰化物膜，其具有：纤维素酰化物混合物；和增塑剂，其中所述纤维素酰化物混合物含有：乙酸纤维素(A)，其乙酰基取代度为2.7-2.95；纤维素酰化物(B)，其总酰基取代度为2.0-2.9，并且碳原子数为3-6的酰基的取代度为0.05-0.40，以质量计，乙酸纤维素(A)对纤维素酰化物(B)的混合比为90/10-40/60，所述纤维素酰化物混合物的总酰基取代度为2.6-2.95，乙酰基取代度为2.2-2.9，并且碳原子数为3-6的酰基的取代度为0.05-0.40，并且所述增塑剂的量为基于所述纤维素酰化物混合物的30质量％-60质量％。
(2)根据(1)所述的纤维素酰化物膜，其中所述增塑剂含有混合物，所述混合物具有：芳族二羧酸和脂族二羧酸中的至少一种；和平均碳原子数为2.0-3.0的脂族二醇，并且所述增塑剂是两个末端都是羟基的缩聚酯。
(3)根据(1)所述的纤维素酰化物膜，其中所述增塑剂含有混合物，所述混合物具有：芳族二羧酸和脂族二羧酸中的至少一种；和平均碳原子数为2.0-3.0的脂族二醇；和一元羧酸，所述增塑剂是两个末端都包含一元羧酸酯衍生物的缩聚酯。
(4)根据(2)所述的纤维素酰化物膜，其中所述增塑剂含有含氮芳族化合物。
(5)根据(3)所述的纤维素酰化物膜，其中所述增塑剂含有含氮芳族化合物。
(6)根据(4)所述的纤维素酰化物膜，其中基于所述纤维素酰化物混合物，所述含氮芳族化合物的含量为20质量％或更小。
(7)根据(5)所述的纤维素酰化物膜，其中基于所述纤维素酰化物混合物，所述含氮芳族化合物的含量为20质量％或更小。
(8)根据(1)所述的纤维素酰化物膜，其中所述碳原子数为3-6的酰基选自丙酰基和丁酰基中的至少一种。
(9)根据(1)所述的纤维素酰化物膜，其中以质量计，所述乙酸纤维素(A)对纤维素酰化物(B)的混合比为90/10-50/50。
(10)偏振片，其具有：偏振膜；和至少一个保护膜，其中所述至少一个保护膜是根据(1)-(9)中任一项所述的纤维素酰化物膜。
(11)液晶显示装置，其具有根据(1)-(9)中任一项所述的纤维素酰化物膜。
(12)液晶显示装置，其具有根据(10)所述的偏振片。
根据本发明，可提供即使在高湿度和高温度条件下仍抑制渗出，并且光学性质的湿度依赖性低的纤维素酰化物膜。
本发明涉及包括纤维素酰化物的纤维素酰化物膜，所述纤维素酰化物通过以90/10-40/60的乙酸纤维素(A)/纤维素酰化物(B)的质量比混合以下的乙酸纤维素(A)和以下的纤维素酰化物(B)而得到，并且所述纤维素酰化物的总酰基取代度为2.6-2.95，乙酰基取代度为2.2-2.9，并且碳原子数为3-6的酰基的取代度为0.05-0.40；并且基于所述乙酸纤维素，所述纤维素酰化物膜含有30质量％-65质量％的增塑剂。
乙酸纤维素(A)：乙酰基取代度为2.7-2.95的乙酸纤维素，
纤维素酰化物(B)：总酰基取代度为2.0-2.9，并且碳原子数为3-6的酰基的取代度为0.3-1.9的纤维素酰化物。
发明详述
以下将更详细地描述本发明。
[纤维素酰化物]
本发明的纤维素酰化物膜含有纤维素酰化物，所述纤维素酰化物通过以90/10-40/60的乙酸纤维素(A)/纤维素酰化物(B)的质量比混合以下的乙酸纤维素(A)和以下的纤维素酰化物(B)而得到，并且所述纤维素酰化物的总酰基取代度为2.6-2.95，乙酰基取代度为2.2-2.9，并且碳原子数为3-6的酰基的取代度为0.05-0.40。
乙酸纤维素(A)：乙酰基取代度为2.7-2.95的乙酸纤维素，
纤维素酰化物(B)：总酰基取代度为2.0-2.9，并且碳原子数为3-6的酰基的取代度为0.3-1.9的纤维素酰化物。
(纤维素酰化物原料棉)
用作本发明的纤维素酰化物原料的纤维素的实例包括棉籽绒、木浆(阔叶木浆和针叶木浆)等。所述纤维素酰化物可得自任何原料纤维素，并且可按需使用它们的混合物。例如在“Plastic Material Lecture(17)，CellulosicResin”(Marusawa和Uda，Nikkan Kogyo Shinbun，1970年出版)或JapanInstitute of Invention and Innovation，Kokai Giho(Open Technical Report)2001-1745(第7-8页)中可找到对这些原料纤维素的详细描述，并且本发明的纤维素酰化物不限于此。
(纤维素酰化物的取代度)
本发明中使用的纤维素酰化物是从纤维素的羟基的酰化得到的产物，并且其取代基是乙酰基(碳原子数为2的酰基)和碳原子数为3-6的酰基。此外，所述酰基可具有7-22个碳原子。
在本发明的纤维素酰化物中，对于具有酰基的纤维素的羟基的取代度，总酰基取代度为2.6-2.95，乙酰基取代度为2.2-2.9，并且碳原子数为3-6的酰基的取代度为0.05-0.40。
通过测量取代纤维素的羟基的乙酸和碳原子数为3-6的脂肪酸的结合度，并通过计算可得到取代度。该测量可按照ASTM D-817-91进行。
在本发明中，所述纤维素酰化物的总酰基取代度可以为2.6-2.95，优选为2.7-2.92，并且更优选为2.8-2.92。
优选地，当总酰基取代度为2.6或更大时，可得到湿气渗透性或含水量优异的优选的纤维素酰化物，并且当酰基取代度为2.95或更小时，其作为用于成膜的浓液(dope)，对于溶剂的溶解性优异。
所述纤维素酰化物的乙酰基取代度可以为2.2-2.9，并且优选为2.4-2.85。
当乙酰基取代度为2.2或更大时，可得到湿气渗透性或含水量优异的纤维素酰化物。并且当乙酰基取代度为2.9或更小时，可得到光学性能优异的纤维素酰化物。
所述纤维素酰化物的碳原子数为3-6的酰基的取代度可以为0.05-0.40，并且优选为0.10-0.30。
当碳原子数为3-6的酰基的取代度为0.05或更大时，可得到光学性质的湿度依赖性或渗出抑制优异的纤维素酰化物。并且当碳原子数为3-6的酰基的取代度为0.4或更小时，可得到膜的透明度优异的纤维素酰化物膜。
可单独使用取代纤维素羟基的、碳原子数为3-6的酰基或使用它们中两种或更多种的混合物。被这样的酰基取代的纤维素酰化物的实例可包括纤维素的烷基羰基酯或烯基羰基酯，其还可各自被进一步取代。
碳原子数为3-6的酰基的实例可包括丙酰基、丁酰基、异丁酰基、叔丁酰基、戊酰基、己酰基等，并且优选是丙酰基或丁酰基。
本发明中使用的纤维素酰化物还可包含碳原子数为7-22的酰基。可取代纤维素羟基的、碳原子数为7-22的酰基可以是脂族酰基或芳族酰基，并且可将其单独使用或使用它们中两种或更多种的混合物。被这样的酰基取代的纤维素酰化物的实例可包括纤维素的烷基羰基酯、烯基羰基酯、芳族羰基酯或芳族烷基羰基酯，并且其还可各自被进一步取代。
碳原子数为7-22的酰基的实例可包括庚酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基等。
(纤维素酰化物的聚合度)
本发明中优选使用的纤维素酰化物的聚合度以粘度平均聚合度计为180-270，并且乙酸纤维素的聚合度更优选为180-550，甚至更优选为180-400，并且特别优选为180-350。优选地，当聚合度等于或小于上限值时，所述纤维素酰化物的浓液(dope solution)的粘度不过于增大，并由此易于通过流延制备膜。优选地，当聚合度等于或大于下限值时，不发生如所制备的膜的强度劣化的问题。粘度平均聚合度可通过Uda等人(Kazuo Udaand Hideo Saito，“Bulletin of The Society of Fiber Science and Technology，Japan”，vol.18，No.1，第105-120页(1962))的极限粘度法(extreme viscositymethod)进行测量。所述方法也详细描述于日本专利申请特开平9-95538中。
本发明中优选使用的纤维素酰化物的分子量分布通过凝胶渗透色谱进行评估，并且优选地，多分散性指数Mw/Mn(Mw：质均分子量，Mn：数均分子量)小，同时分子量分布窄。Mw/Mn的具体值优选为1.0-4.0，更优选为2.0-4.0，并且最优选为2.3-3.4。
所述纤维素酰化物的数均分子量Mn优选在4×104-30×104，并且更优选在6×104-10×104的范围。
纤维素酰化物中低分子量组分的去除使得平均分子量(聚合度)增大，但使其粘度低于常规使用的纤维素酰化物的年度，由此这样的去除是有利的。低分子量组分减少的纤维素酰化物可通过从常规方法合成的纤维素酰化物中去除低分子量组分而得到。所述低分子量组分的去除可通过使用合适的有机溶剂洗涤所述纤维素酰化物进行。
当制备低分子量组分减少的纤维素酰化物时，优选地，基于100质量份纤维素，将乙酰化反应中的硫酸催化剂的量调节至0.5-25质量份的范围。在上述范围中的硫酸催化剂的量能够合成分子量分布更为优选(具有均一的分子量分布)的纤维素酰化物。
当所述纤维素酰化物用于制备本发明的纤维素酰化物膜时，所述纤维素酰化物的含水量优选为2质量％或更小，更优选1质量％或更小，并且特别优选为0.7质量％或更小。所述纤维素酰化物通常已知的水含量约为2.5质量％-5质量％。为了得到本发明中纤维素酰化物的优选水含量，需要进行干燥，并且对其方法没有特别限制，只要可达到理想的水含量。对于所述纤维素酰化物，原料棉和合成方法详细描述于Japan Institute of Inventionand Innovation，Kokai Giho第7-12页(Technical Publication No.2001-1745，2001年3月15日，由Japan Institute of Invention and Innovation出版)。
可单独使用本发明中的纤维素酰化物或使用它们中两种或更多种的混合物。
本发明中的纤维素酰化物是乙酸纤维素(A)和纤维素酰化物(B)的混合物，乙酸纤维素(A)的乙酰基取代度为2.7-2.95，纤维素酰化物(B)的总酰基取代度为2.0-2.9，并且碳原子数为3-6的酰基的取代度为0.3-1.9。因此，可优选地降低所得纤维素酰化物的雾度。
从湿气渗透性或水含量的观点而言，乙酸纤维素(A)的乙酰基取代度优选为2.7-2.95，并且更优选为2.8-2.95。
从湿气渗透性或水含量的观点而言，乙酸纤维素(A)的总酰基取代度为2.7-2.95，并且优选为2.8-2.95。
从与乙酸纤维素(A)相容的观点而言，纤维素酰化物(B)中碳原子数为3-6的酰基的取代度可以为0.3-1.9，并且优选为0.5-1.5。
碳原子数为3-6的酰基的实例可包括丙酰基、丁酰基、异丁酰基、叔丁酰基、戊酰基、己酰基等，并且优选丙酰基或丁酰基。
从光学性质的湿度依赖性和与乙酸纤维素(A)的相容性的观点而言，纤维素酰化物(B)的总酰基取代度可以为2.0-2.9，并且优选为2.3-2.8。
从抑制渗出的效果、光学性质的湿度依赖性和湿热耐久性的观点而言，当以偏振片的形式加工时，乙酸纤维素(A)对纤维素酰化物(B)的混合比为(A)/(B)＝90/10-40/60(质量比)，优选为90/10-50/50，并且更优选为80/20-60/40。
如上所述，作为将乙酸纤维素(A)和纤维素酰化物(B)混合后得到的混合物，所述纤维素酰化物的总酰基取代度为2.6-2.95，并且优选为2.7-2.92。
作为将乙酸纤维素(A)和纤维素酰化物(B)混合后得到的混合物，所述纤维素酰化物的乙酰基取代度可以为2.2-2.9，并且优选为2.4-2.85。
作为将乙酸纤维素(A)和纤维素酰化物(B)混合后得到的混合物，所述纤维素酰化物中碳原子数为3-6的酰基的取代度为0.05-0.40，并且优选为0.10-0.30。
两种或更多种纤维素酰化物的混合物的酰基取代度可按照混合的各纤维素酰化物的酰基的质量平均数进行计算。根据本发明的酰基取代度的测定可按照ASTM D-817-91进行。
[增塑剂]
基于所述纤维素酰化物，本发明的纤维素酰化物膜含有的增塑剂量为30质量％-65质量％。
对本发明的纤维素酰化物膜中可使用的增塑剂没有特别限制，但其可包括磷酸酯型增塑剂、邻苯二甲酸酯型增塑剂、多元醇酯型增塑剂、多元羧酸酯型增塑剂、乙醇酸酯型增塑剂、柠檬酸酯型增塑剂、脂族酸酯型增塑剂、羧酸酯型增塑剂、聚酯低聚物型增塑剂、糖酯型增塑剂、含氮芳族化合物型增塑剂、烯键式不饱和单体共聚物型增塑剂等。
所述增塑剂优选包括邻苯二甲酸酯型化合物、多元醇酯型增塑剂、聚酯低聚物型增塑剂、柠檬酸酯型增塑剂、糖酯型增塑剂和含氮芳族化合物型增塑剂，并且更优选聚酯低聚物型增塑剂。
特别地，聚酯低聚物型增塑剂、多元醇酯型增塑剂和糖酯型增塑剂是优选的，因此这些增塑剂与纤维素酰化物的相容性高，渗出减少，具有低雾度和低湿气渗透性的良好效果，并且温度和湿度的变化以及随时间推移几乎不造成所述增塑剂的分解和膜的退化或变形。此外，出于相同的观点，聚酯低聚物型增塑剂和糖酯型增塑剂是优选的，并且聚酯低聚物型增塑剂是特别优选的。
在本发明中，增塑剂可单独使用或使用它们中两种或更多种的混合物。
在本发明的纤维素酰化物膜中，增塑剂的含量为30质量％-65质量％，并且从光学性质的湿度依赖性和渗出性的观点而言，基于所述纤维素酰化物，优选40质量％-60质量％，并且更优选45质量％-55质量％。
(磷酸酯型增塑剂)
对磷酸酯型增塑剂没有特别限制，但其可包括磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸甲苯二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸联苯基二苯酯(BDP)、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等。
(邻苯二甲酸酯型增塑剂)
对邻苯二甲酸酯型增塑剂没有特别限制，但其可包括邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苯甲酯、邻苯二甲酸二苯甲酯等。
(乙醇酸酯型增塑剂)
对乙醇酸酯型增塑剂没有特别限制，但可优选使用乙醇酸烷基邻苯二甲酰基烷基酯。
乙醇酸烷基邻苯二甲酰基烷基酯的实例可包括乙醇酸甲基邻苯二甲酰基甲酯、乙醇酸乙基邻苯二甲酰基乙酯、乙醇酸丙基邻苯二甲酰基丙酯、乙醇酸丁基邻苯二甲酰基丁酯、乙醇酸辛基邻苯二甲酰基辛酯、乙醇酸甲基邻苯二甲酰基乙酯、乙醇酸乙基邻苯二甲酰基甲酯、乙醇酸乙基邻苯二甲酰基丙酯、乙醇酸甲基邻苯二甲酰基丁酯、乙醇酸乙基邻苯二甲酰基丁酯、乙醇酸丁基邻苯二甲酰基甲酯、乙醇酸丁基邻苯二甲酰基乙酯、乙醇酸丙基邻苯二甲酰基丁酯、乙醇酸丁基邻苯二甲酰基丙酯、乙醇酸甲基邻苯二甲酰基辛酯、乙醇酸乙基邻苯二甲酰基辛酯、乙醇酸辛基邻苯二甲酰基甲酯、乙醇酸辛基邻苯二甲酰基乙酯等。
(多元醇酯型增塑剂)
多元醇酯型增塑剂是包含二元或更多元脂肪醇与一元羧酸的酯的增塑剂，并且优选在其分子中具有芳环或环烷基环。优选地，所述多元醇型增塑剂是2-20元的脂族多元醇酯。
本发明中可优选使用的多元醇的实例可包括以下的醇，但本发明并不限于此。
所述多元醇的实例可包括核糖醇、阿糖醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、频哪醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇等。
特别地，三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷和木糖醇是优选的。
对用于所述多元醇酯的一元羧酸没有特别限制，并且可使用已知的化合物如脂族一元羧酸、脂环族一元羧酸、芳族一元羧酸等。脂环族一元羧酸或芳族一元羧酸是优选的，因为当使用这些酸时可改善湿气渗透性和保留性(retainability)。
但是本发明不限于以上列出的优选的一元羧酸的实例。
对于脂族一元羧酸，可优选使用碳原子数为1-32的直链或支链的脂肪酸。其碳原子数更优选为1-20，并且特别优选为1-10。乙酸是优选的，因为如果包含该酸，可改善与纤维素酰化物的相容性，因此也优选乙酸和其他一元羧酸的混合物。
优选的脂族一元羧酸的实例可包括饱和脂肪酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、褐煤酸、蜂花酸、虫漆醋酸等；以及不饱和脂肪酸如：十一烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等。
优选的脂环族一元羧酸的实例可包括环戊烷羧酸、环己烷羧酸和环辛烷羧酸或它们的衍生物。
优选的芳族一元羧酸的实例可包括具有1-3个烷氧基的那些，如苯环中引入烷基、甲氧基或乙氧基的苯甲酸，如苯甲酸、甲苯酸等；具有2或更多个苯环的芳族一元羧酸如联苯基羧酸、萘羧酸、四氢萘甲酸(tetralincarboxylic acid)等；及它们的衍生物。苯甲酸是特别优选的。
对所述多元醇酯的分子量没有特别限制，但其分子量优选为300-1500，并且更优选为350-750。当其分子量在以上范围时，所述多元醇酯是优选的，因为所述多元醇酯的挥发性减少，并且湿气渗透性和与纤维素酰化物的相容性优异。
用于多元醇酯的羧酸可以单独使用或以它们中两种或更多种的混合物使用，多元醇中的羟基可完全酯化，或仅部分酯化，从而仍保留一些羟基。
(聚酯低聚物型增塑剂)
本发明中的聚酯低聚物是通过例如将二醇与二羧酸混合而得到的缩聚产物。
所述聚酯低聚物的数均分子量优选为800-5000，更优选为850-3000，甚至更优选为900-2000，并且特别优选为900-1250。当所述聚酯低聚物的数均分子量为800或更大时，其挥发性减小，从而使得在拉伸所述纤维素酰化物膜的过程中，在高温条件下难以使膜失效或工序污染。如果其数均分子量为2500或更小，其与纤维素酰化物的相容性提高，并由此在成膜和加热/拉伸过程中难以发生渗出。
所述聚酯低聚物的数均分子量可通过使用GPC(凝胶渗透色谱)的常规方法进行检测。
例如，在设定为40℃的柱(TOSOH CORPORATION制造的TSKgelSuper HZM-H、TSKgel Super HZ4000和TSKgel Super HZ2000)温下，使用THF作为洗脱剂，在0.35ml/min的流速下，并使用RI用于检测，进样量为10μl，样品浓度为1g/l，并将聚苯乙烯作为标准样品进行检测。
二羧酸可包括芳族二羧酸和脂族二羧酸。在所述聚酯低聚物中，这些二羧酸作为二羧酸残基与二醇残基形成酯键。
(芳族二羧酸残基)
芳族二羧酸残基包括在从二醇和包括芳族二羧酸的二羧酸得到的缩聚产物中。
所述芳族二羧酸残基是指聚酯低聚物的部分结构，并且表示具有构成所述聚酯低聚物的单体性质的部分结构。例如，从二羧酸HOOC-R-COOH形成的二羧酸的残基是-OC-R-CO-。
对构成本发明中使用的聚酯低聚物的整个二羧酸残基中的芳族二羧酸残基的比例没有特别限制，但该比例优选为40mol％-100mol％，更优选为45mol％-70mol％，并且甚至更优选为50mol％-70mol％。
通过将所述芳族二羧酸残基的比例设定为40mol％或更大，可得到表现出充分的光学各向异性的纤维素酰化物膜。如果所述芳族二羧酸的比例下降，其与所述纤维素酰化物的相容性优异，并且这使得即使在形成所述纤维素酰化物膜和即使在加热和拉伸过程中也难以发生渗出。
本发明中使用的芳族二羧酸的实例可包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，8-萘二羧酸、2，8-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸等。
在所述聚酯低聚物中，通过在混合中使用所述芳族二羧酸形成芳族二羧酸残基。
所述芳族二羧酸的平均碳原子数优选为8.0-12.0，并且更优选为8.0-10.0，并且甚至更优选为8.0。在该范围中，其与所述纤维素酰化物的相容性优异，并且即使在形成所述纤维素酰化物膜和即使在加热和拉伸过程中也难以发生渗出，因此这是优选的。所述芳族二羧酸残基可用于制备能够充分发挥各向异性的纤维素酰化物膜，其适用于光学应用中的光学补偿膜，因此是优选的。
具体地，所述芳族二元羧酸优选包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸中的至少一种，更优选包含邻苯二甲酸和对苯二甲酸中的至少一种，并且甚至更优选为对苯二甲酸。
即，通过在聚酯低聚物形成中，在混合中使用对苯二甲酸作为芳族二羧酸，可制造纤维素酰化物膜，其中与纤维素酰化物膜的相容性优异，并且即使在形成所述纤维素酰化物膜和即使在加热和拉伸过程中也难以发生渗出。所述芳族二羧酸可单独使用或使用它们中两种或更多种的混合物。当使用它们中的两种时，优选使用邻苯二甲酸和对苯二甲酸。
通过将邻苯二甲酸和对苯二甲酸作为组合使用的两种芳族二羧酸，所述聚酯低聚物可在室温下软化，由于使其易处理而是优选的。
对于对苯二甲酸残基在构成所述聚酯低聚物的总二羧酸残基中的含量没有特别限制，但其含量范围优选为40mol％-95mol％，更优选为40mol％-70mol％，并且甚至更优选为45mol％-60mol％。
通过将所述对苯二甲酸残基的比例设定为40mol％或更大，可得到表现出充分的光学各向异性的纤维素酰化物膜。如果所述比例为95mol％或更小，与所述纤维素酰化物的相容性优异，并且即使在形成所述纤维素酰化物膜和即使在加热和拉伸过程中也难以发生渗出。
(脂族二羧酸残基)
脂族二羧酸残基包括在从二醇和包括脂族二羧酸的二羧酸得到的缩聚产物中。
在此使用的脂族二羧酸的残基是指聚酯低聚物的部分结构，并且表示具有构成所述聚酯低聚物的单体性质的部分结构。例如，从二羧酸HOOC-R-COOH中形成的二羧酸残基是-OC-R-CO-。其中，R表示二价烃基。
本发明中优选使用的脂族二羧酸的实例可包括草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等。
在所述缩聚产物中，从混合中使用的脂族二羧酸中形成脂族二羧酸残基。
对所述脂族二羧酸残基的平均碳原子数没有特别限制，但所述残基的平均碳原子数优选为4.0-6.0，更优选为4.0-5.0，并且甚至更优选为4.0-4.8。在该范围中，其与所述纤维素酰化物的相容性优异，并且即使在形成所述纤维素酰化物膜和即使在加热和拉伸过程中也难以发生渗出，因此其是优选的。
特定地，它优选包含琥珀酸残基，并且当使用它们中的两种时，优选包含琥珀酸残基和己二酸残基。
即，所述脂族二羧酸中的一种或两种或更多种可用于聚酯低聚物形成中的混合，并且当使用它们中的两种时，优选使用琥珀酸和己二酸。
通过使用琥珀酸和己二酸作为两种所述脂族二羧酸，所述二醇残基的平均碳原子数可减小，由此对于与所述纤维素酰化物的相容性，这是优选的。
所述脂族二羧酸残基的平均碳原子数小于4.0使得合成困难，因此不能使用这样的脂族二羧酸。
(二醇)
二醇残基包括在从二醇和二羧酸得到的聚酯低聚物中。
在此使用的二醇残基是指聚酯低聚物的部分结构，并且表示具有构成所述聚酯低聚物的单体性质的部分结构。例如，从二醇HO-R-OH形成的二羧酸残基是-O-R-O-。其中，R表示二价烃基。
形成所述聚酯低聚物的二醇的实例包括芳族二醇和脂族二醇，并且尽管对所述二醇没有特别限制，但脂族二醇是优选的。
对所述聚酯低聚物的二醇没有特别限制，但所述二醇包含平均碳原子数优选为2.0-3.0的脂族二醇残基，更优选包含平均碳原子数为2.0-2.8的脂族二醇残基，并且甚至更优选为平均碳原子数为2.0-2.5。如果所述脂族二醇残基的平均碳原子数大于3.0，与所述纤维素酰化物的相容性低，并且易发生渗出，化合物的热损失增大，并由此发生表面状态的失效，这被认为是在干燥所述纤维素酰化物的过程中由工序污染导致的。如果所述脂族二醇残基的平均碳原子数小于2.0，合成变得困难，并由此不能使用这些二醇。
在本发明中使用的脂族二醇的实例包括烷基二醇或脂环族二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2，2-二乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十八烷二醇、二甘醇等，并且这些二醇中的一种、两种或更多种优选用作与乙二醇组合的混合物。
优选的脂族二醇是乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇中的至少一种，并且特别优选是乙二醇和1，2-丙二醇中的至少一种。当使用它们中的两种时，优选使用乙二醇和1，2-丙二醇。
在所述聚酯低聚物中，通过在混合中使用所述二醇而形成二醇残基。
所述二醇残基的实例优选包括乙二醇残基、1，2-丙二醇残基和1，3-丙二醇残基中的至少一种，并且更优选乙二醇残基或1，2-丙二醇残基。
在所述脂族二醇残基中，乙二醇残基优选为20mol％-100mol％，并且更优选为50mol％-100mol％。
(封端(Capping))
本发明的聚酯低聚物的两个末端可被封端或未被封端，并且更优选被封端。
当所述聚酯低聚物的两个末端都未被封端时，其缩聚产物优选是聚酯多元醇(在其末端上具有羟基)。
当所述聚酯低聚物的两个末端都被封端时，优选将它与一元羧酸进行反应而进行封端。此时，所述缩聚产物的两个末端由一元羧酸的残基组成。
在此所述的一元羧酸的残基是指聚酯低聚物的部分结构，并且表示具有构成所述聚酯低聚物的单体性质的部分结构。例如，从一元羧酸R-COOH形成的一元羧酸残基是R-CO-。使用所述一元羧酸的封端可通过使用芳族一元羧酸或脂族羧酸进行。
对使用一元羧酸的封端的种类没有特别限制，但用于封端的一元羧酸优选为脂族一元羧酸残基，更优选是碳原子数为2-22的脂族一元羧酸残基，甚至更优选为碳原子数为2-3的脂族一元羧酸残基，并且特别优选为碳原子数为2的脂族一元羧酸的残基。
如果所述聚酯低聚物的两个末端上一元羧酸的碳原子数为3或更少，其挥发性下降，其缩聚产物的热损失不明显，并且可减少工序污染或表面状态失效的发生。
例如，乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸及它们的衍生物是优选的，乙酸或丙酸是更优选的，并且乙酸是最优选的。
用于封端的一元羧酸可以是它们中的两种或更多种的组合。
本发明的聚酯低聚物的两个末端优选使用乙酸或丙酸进行封端，并且两个末端最优选使用乙酸封端，从而两个被封端的末端是乙酰酯残基(有时被称为乙酰基残基)。
当两个末端被封端时，在室温下难以使其状态变为固体形式，并由此改善了可操作性。可得到湿度稳定性和偏振片的耐久性优异的纤维素酰化物膜。
根据本发明的聚酯低聚物可容易地以常规方法合成，所述常规方法通过任一种热熔缩合方法，通过二醇和二羧酸之间的聚酯化反应或酯交换反应，并使用这些酸的酸氯化物(acid chloride)和二醇的界面缩合方法。本发明的聚酯低聚物详细描述于Koichi Murai，“Plasticizer-Theory andApplication”(第一版，第一次印刷，Saiwai Shobo出版，1973年3月1日)。可使用日本专利申请特开平05-155809、平05-155810、平05-197073、2006-259494、平07-330670、2006-342227、2007-003679等中公开的材料。
在所述纤维素酰化物膜中，作为本发明的聚酯低聚物中所包含的原料的脂族二醇、二羧酸酯或二醇酯的含量优选为小于1质量％，并且更优选小于0.5质量％。所述二羧酸酯的实例可包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二(羟乙基)酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二(羟乙基)酯、己二酸二(羟乙基)酯、琥珀酸二(羟乙基)酯等。所述二醇酯的实例可包括乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等。
日本工业标准JIS K3342(已废止)中描述的乙酸酐方法可用于测量所述聚酯低聚物的羟值。当所述聚酯低聚物是聚酯多元醇时，羟值优选为55或更大且220或更小，并且更优选为100或更大且140或更小。
(糖酯型增塑剂)
糖酯型增塑剂的优选实例包括酯化合物，其中具有1-12个呋喃糖结构单元或吡喃糖结构单元的化合物中的至少一个羟基被酯化。
具有1-12个呋喃糖结构单元或吡喃糖结构单元的化合物中的至少一个羟基被酯化的酯化合物可包括：
使具有1个呋喃糖结构单元或吡喃糖结构单元的化合物(化合物(A1))中的全部或部分羟基酯化的化合物；和
使键合有2-12个呋喃糖结构单元或吡喃糖结构单元中至少一种的化合物(化合物(B1))中的全部或部分羟基酯化的酯化化合物。
以下将化合物(A1)的酯化化合物和化合物(B1)的酯化化合物统称为糖酯化合物。
所述酯化化合物优选是单糖(α-葡萄糖、β-果糖)的苯甲酸酯或多糖的苯甲酸酯，所述多糖的苯甲酸酯由以下通式(5)表示的单糖中的-OR512、-OR515、-OR522和-OR525中的任意两种或更多种脱氢缩合制备，其中m5+n5＝2-12。
式(5)
Figure BSA00000661131900171
或H
该通式中的苯甲酸还可具有取代基，其包括如烷基、烯基、烷氧基和苯基，并且烷基、烯基和苯基还可具有取代基。
化合物(A1)和化合物(B1)的优选实例包括以下实例，但本发明并不限于此。
化合物(A1)的实例可包括葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖或阿拉伯糖。
化合物(B1)的实例可包括乳糖、蔗糖、蔗果四糖、1F-果糖基蔗果四糖、水苏糖、麦芽糖醇、乳糖醇、乳果糖、纤维二糖、麦芽糖、纤维三糖、麦芽三糖、棉子糖或蔗果三糖。除了这些之外，还可举例龙胆二糖、龙胆三糖、龙胆四糖(gentiotetraose)、木三糖、半乳糖基蔗糖等。
在化合物(A1)和化合物(B1)中，具有吡喃糖结构和呋喃糖结构的化合物是特别优选的。例如，蔗糖、蔗果三糖、蔗果四糖、1F-果糖基蔗果四糖和水苏糖是优选的，并且蔗糖是更优选的。在化合物(B1)中，其中2-3个呋喃糖结构或吡喃糖结构中的至少一个相连接的化合物是优选实例。
对用于将本发明中的化合物(A1)和化合物(B1)中的全部或部分羟基酯化的一元羧酸没有特别限制，并且已知的一元羧酸、脂环族一元羧酸和芳族一元羧酸是可得到的。可得到的羧酸可以单独使用或使用它们中两种或更多种的混合物。
优选的脂族一元羧酸的实例可包括饱和脂肪酸，如乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、褐煤酸、蜂花酸、虫漆醋酸等；以及不饱和脂肪酸如：十一烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、辛烯酸等。
优选的脂环族一元羧酸的实例可包括环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸或它们的衍生物。
优选的芳族一元羧酸的实例可包括苯环中引入烷基或烷氧基的苯甲酸，如苯甲酸、甲苯酸等；具有至少2个苯环的芳族一元羧酸如肉桂酸、二苯基乙醇酸、联苯基羧酸、萘羧酸、四氢萘甲酸等或它们的衍生物；更特别地包括二甲基苯甲酸、2，3-二甲基苯甲酸、3，5-二甲基苯甲酸、2，3，4-三甲基苯甲酸、γ-2，4，6-三甲基苯甲酸、阿魏酸、米酮酸、3，4，5-三甲基苯甲酸、4-异丙基苯甲酸、α-甲苯酸、苯基丙酸(hydroatropic acid)、2-苯基丙烯酸、3-苯基丙酸、水杨酸、邻甲氧基苯甲酸、间甲氧基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、木馏油酸、3-甲基水杨酸、4-甲基水杨酸、5-甲基水杨酸、2，3-二羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、香草酸、异香草酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、2，3-二甲氧基苯甲酸、没食子酸、2，4，5-三甲氧基苯甲酸、扁桃酸、4-甲氧基苯乙酸、高香草酸、3，4-二甲氧基苯乙酸、2，3-二甲氧基苯乙酸、酞酮酸和对香豆酸。苯甲酸是特别优选的。
在化合物(A1)和化合物(B1)被酯化的酯化化合物中，通过酯化引入乙酰基的乙酰基化化合物是优选的。
这些乙酰基化化合物可通过日本专利申请特开平8-245678描述的方法制备。
除了化合物(A1)和化合物(B1)的酯化化合物之外，低聚糖的酯化化合物可用作3-12个呋喃糖结构单元和吡喃糖结构单元中的至少一个相互连接的化合物。
通过对淀粉、蔗糖等施用酶如淀粉酶等制备低聚糖，并且本发明中可使用的低聚糖的实例可包括低聚麦芽糖、低聚异麦芽糖、低聚果糖、低聚半乳糖和低聚木糖。
还可以与化合物(A1)和化合物(B1)相同的方式将低聚糖乙酰化。
(烯键式不饱和单体共聚物型增塑剂)
对构成烯键式不饱和单体共聚物的烯键式不饱和单体没有特别限制，但优选使用以下单体。
其实例可包括不饱和化合物如甲基丙烯酸及其酯衍生物(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等)、丙烯酸及其酯衍生物(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、二乙二醇乙氧基化物丙烯酸酯、丙烯酸三甲氧基丁酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等)、烷基乙烯基醚(甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等)、烷基乙烯酯(甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等)、苯乙烯衍生物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基萘等)、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。这些化合物可单独使用或将它们中的两种混合使用，并将它们与分子中具有下述通式(6)表示的部分结构的烯键式不饱和单体共聚。
在这些烯键式不饱和单体中，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯)、烷基乙烯酯(甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等)、苯乙烯衍生物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基萘等)是优选的，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯是更优选的，并且甲基丙烯酸甲酯是最优选的。
对本发明中使用的烯键式不饱和单体的数均分子量没有特别限制，但其优选范围为800-30000，更优选为900-10000，甚至更优选为1000-5000，并且特别优选为1000-3000的范围。
数均分子量可通过使用GPC(凝胶渗透色谱)的常规方法进行测量。
例如，在设定为40℃的柱(TOSOH CORPORATION制造的TSKgelSuper HZM-H、TSKgel Super HZ4000和TSKgel Super HZ2000)温下，使用THF作为洗脱剂，在0.35ml/min的流速下，并使用RI用于检测，进样量为10μl，样品浓度为1g/l，并将聚苯乙烯作为标准样品的情况下进行测量。
(含氮芳族化合物型增塑剂)
含氮芳族化合物型增塑剂具有吡啶、嘧啶、三嗪和嘌呤中的任意一种作为母核，并在任意一个取代位置上由烷基、烯基、炔基、氨基、酰氨基、芳基、烷氧基、硫代烷氧基或杂环基作为取代基。
以下列出含氮芳族化合物的具体实例，但本发明并不限于此。
Figure BSA00000661131900201
Figure BSA00000661131900221
Figure BSA00000661131900231
Figure BSA00000661131900241
Figure BSA00000661131900251
  化合物   R2   R3
  C-181   H   H
  C-182   o-Me   o-Me
  C-183   m-Me   m-Me
  C-184   p-Me   p-Me
  C-185   o-OMe   o-OMe
  C-186   m-OMe   m-OMe
  C-187   p-OMe   p-OMe
  C-188   p-t-Bu   p-t-Bu
  C-189   m-Cl   m-Cl
  C-190   m-F   m-F
Figure BSA00000661131900252
  化合物   R3
  D-101   H
  D-102   o-Me
  D-103   m-Me
  D-104   p-Me
  D-105   o-OMe
  D-106   m-OMe
  D-107   p-OMe
  D-108   p-t-Bu
  D-109   m-Cl
  D-110   m-F
Figure BSA00000661131900261
Figure BSA00000661131900271
Figure BSA00000661131900301
Figure BSA00000661131900311
Figure BSA00000661131900321
Figure BSA00000661131900331
Figure BSA00000661131900341
Figure BSA00000661131900351
Figure BSA00000661131900361
(物理性质)
所述含氮芳族化合物的分子量优选为100-1000，更优选150-700，更优选150-450。
(含氮芳族化合物的添加量)
基于所述纤维素酰化物树脂的总含量，本发明的膜中所述含氮芳族化合物的总含量优选为20质量％或更小，更优选为15质量％或更小，并且特别优选为10质量％或更小。但是，如上所述，基于所述纤维素酰化物的质量，本发明的纤维素酰化物膜包含的增塑剂的量为30质量％-65质量％。所述含氮芳族化合物不限于通式(A-1)-(H-107)表示的化合物。
[其他添加剂]
除了所述增塑剂之外，各低分子量和高分子量的添加剂(例如降解抑制剂、紫外(UV)吸收剂、延迟(光学各向异性)控制剂、剥离促进剂、其他增塑剂、红外(IV)吸收剂、消光剂等)可添加入各制备方法中使用的本发明的纤维素酰化物膜中，并且这些添加剂可以固体或油的形式。也就是说，对它们的熔点或沸点没有特别限制。例如可分别混合熔点为20℃或更低的和熔点高于20℃的UV吸收材料，或者可混合具有该温差的降解抑制剂。红外吸收染料描述于如日本专利申请特开2001-194522中。所述添加可在纤维素酰化物溶液(浓液)的制备工序中的任何时间进行。但是，所述添加可通过另外包括的工序进行，所述工序将添加剂加入浓液制备工序的最终制备工序中而制备浓液。对各材料的添加量没有特别限制，只要能够发挥其功能。
(降解抑制剂)
在本发明的纤维素酰化物溶液中优选使用本领域已知的降解(氧化)抑制剂，例如酚型或氢醌型抗氧化剂、磷型抗氧化剂。基于所述纤维素酰化物，抗氧化剂的添加量优选在0.05质量％-5.0质量％的范围。
(UV吸收剂)
在本发明的纤维素酰化物溶液中，从偏振片或液晶的降解抑制性的观点而言，优选使用UV吸收剂。作为UV吸收剂，从优异的液晶显示性能的观点而言，优选使用吸收370nm或更短波长的UV光的能力优异、并且对400nm或更长波长的可见光吸收性低的那些UV吸收剂。本发明中优选使用的UV吸收剂的具体实例可包括受阻酚型化合物、氧二苯甲酮型化合物、苯并三唑型化合物、水杨酸酯型化合物、二苯甲酮型化合物、氰基丙烯酸酯型化合物、镍络合盐型化合物等。基于所述纤维素酰化物的量，紫外吸收剂的添加量优选为1ppm-1.0质量％，更优选为10-1000ppm。
所述UV吸收剂的具体实例包括以下的UV-1至UV-3，但可加入的UV-吸收剂并不限于此。
Figure BSA00000661131900381
(延迟表现剂(Retardation Developers))
为了在本发明中表现延迟，可使用具有至少两个芳环的化合物作为延迟产生剂。
当具有至少两个芳环的化合物是均一取向时，优选产生光学正向单轴性。
所述具有至少两个芳环的化合物的分子量优选为300-1200，并且更优选400-1000。
当将本发明的纤维素酰化物膜用作光学补偿膜时，在意图将光学性质，特别是Re控制在优选值时，拉伸是有效的。需增强膜的面内折射率各向异性以提高Re，并且一种方法是通过拉伸改善聚合物膜的主链取向。通过使用具有大折射率各向异性的化合物作为添加剂，还可增大所述膜的折射率各向异性。例如，通过拉伸使得所述聚合物主链平行排列的力传递至具有至少两个芳环的化合物而改善所述化合物的取向，并由此变得易于将光学性质控制为理想性质。
具有至少两个芳环的化合物的实例可包括日本专利特开申请2003-344655中公开的三嗪化合物、日本专利申请特开2002-363343中公开的棒状化合物和日本专利申请特开2005-134884和2007-119737中公开的液晶化合物。更优选地，所述化合物是三嗪化合物或棒状化合物。
具有至少两个芳环的化合物可以它们中的两种或更多种组合使用。
基于所述纤维素酰化物的量，具有至少两个芳环的化合物的添加量优选为0.05质量％-10质量％，更优选为0.5质量％-8质量％，并且甚至更优选为1质量％-5质量％。
(剥离促进剂)
作为减少所述纤维素酰化物膜的耐剥离性的添加剂，在许多情况中已发现对表面活性剂具有明显作用的那些添加剂。作为优选的剥离剂，磷酸酯型表面活性剂、羧酸或羧酸酯型表面活性剂、磺酸或磺酸酯型表面活性剂和硫酸酯型表面活性剂是有效的。含氟表面活性剂是有效的，其中与表面活性剂的烃链连接的部分氢原子被氟原子取代。
基于所述纤维素酰化物的量，所述剥离剂的添加量优选为0.05质量％-10质量％，更优选为0.1质量％-2质量％，并且最优选为0.1质量％-0.5质量％。
(消光剂细颗粒)
本发明的纤维素酰化物膜可含有细颗粒作为消光剂。本发明中使用的细颗粒的实例可包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土、煅烧硅酸钙、水化硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙。含硅的细颗粒是优选的，因为其浊度低，并且二氧化硅是特别优选的。作为二氧化硅细颗粒，平均初级颗粒直径为20nm或更小，并且表观比重为70g/L或更大的那些颗粒是优选的。初级颗粒的小平均粒径为5nm-16nm的那些颗粒是更优选的，因为可降低所述膜的雾度。表观比重优选为90-200g/L，并且更优选为100g/L-200g/L。较大的表观比重是优选的，因为可制备高浓度的分散体，并由此改善雾度和材料的凝结。一个优选实施方案详细地描述于Japan Institute of Invention and Innovation Kokai Giho(Open Technical Report)(Technical Disclosure No.2001-1745，2001年3月15日出版，Japan Institute of Invention and Innovation)的第35-36页，并可将其优选用于本发明的纤维素酰化物膜。
[纤维素酰化物膜的制备]
(成膜工序)
制备本发明中的纤维素酰化物膜的方法可广泛采用任何用于制备纤维素酰化物膜的已知方法，并且所述膜优选通过溶剂流延法制备。在溶剂流延法中，可通过将溶于有机溶剂中的纤维素酰化物的溶液(浓液)流延而制备膜。
所述有机溶剂优选包括选自以下的溶剂：碳原子数为3-12的醚、碳原子数为3-12的酮、碳原子数为3-12的酯和碳原子数为1-6的卤代烃。所述醚、酮和酯可具有环状结构。具有醚、酮和酯(即-O-、-CO-和COO-)官能团中的两种或更多种的化合物也可用作有机溶剂。所述有机溶剂可具有其他官能团如醇羟基。在具有两种或更多种官能团的有机溶剂的实例中，优选地，其碳原子数在落入具有任一种官能团的化合物的限定范围中。
在溶液流延过程中的含有纤维素酰化物的溶液(浓液)中包含的全部溶剂中，起着纤维素酰化物的良溶剂作用的溶剂比例优选为79质量％-95质量％，更优选为82质量％-94质量％，并且最优选为87质量％-92％。
在冷却鼓上流延的过程中，需要一定比例的贫溶剂用于浓液的胶凝，并且良溶剂的比例优选为79质量％或更大至小于87质量％，更优选为79质量％或更大至小于85质量％，并且最优选为79质量％或更大至小于83质量％。
在用于基层的浓液和用于表层的浓液的共流延过程中，用于基层的浓液中的良溶剂的比例优选为79质量％％或更大至小于87质量％，更优选为79质量％％或更大至小于85质量％，并且最优选为79质量％％或更大至小于83质量％。用于表层的浓液中的良溶剂的比例优选为83质量％％或更大至小于95质量％，更优选为85质量％或更大至小于95质量％，并且最优选为87质量％％或更大至小于92质量％。
碳原子数为3-12的醚的实例包括二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3-二噁戊烷、四氢呋喃、苯甲醚和苯乙醚。
碳原子数为3-12的酮的实例包括丙酮、甲乙酮、二乙酮、二异丁酮、环己酮和甲基环己酮。
碳原子数为3-12的酯的实例包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。
具有两个或更多个官能团的有机溶剂的实例包括乙酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
卤代烃中的碳原子数优选为1或2，并且最优选为1。卤代烃中的卤素优选是氯。卤代烃中被卤素取代的氢原子比例优选为25mol％-75mol％，更优选为30mol％-70mol％，甚至更优选为35mol％-65mol％，并且最优选为40mol％-60mol％。亚甲基氯(二氯甲烷)是代表性的卤代烃。
所述有机溶剂可以它们中的两种或更多种的混合物使用。
纤维素酰化物的良溶剂是指纤维素酰化物在室温(20℃)下溶解的浓度为10质量％或更大的溶剂，并且其可包括如二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙酸甲酯等。贫溶剂是指纤维素酰化物在室温下溶解的浓度小于10质量％的溶剂，并其可包括如甲醇、乙醇、丁醇等。
纤维素酰化物溶液可通过常规方法进行制备。所述常规方法是指在0℃或更高的温度(环境温度或高温)下的处理。所述溶液的制备可通过使用以常规溶剂流延法制备浓液的方法和设备进行。在所述常规方法的情况中，优选使用卤代烃(特别是二氯甲烷)作为有机溶剂。
调节纤维素酰化物的量，使得基于将得到的溶液量，纤维素酰化物的含量为10重量％-40质量％。纤维素酰化物的量更优选为10质量％-30质量％。上述任何的添加剂可添加至所述有机溶剂(主溶剂)中。
所述溶液可通过在环境温度(0℃-40℃)下搅拌纤维素酰化物和有机溶剂而制备。高浓度的溶液可在压力和加热条件下搅拌。特别地，将纤维素酰化物和有机溶剂放置在压力容器中并密封，然后在压力下搅拌，同时在室温下加热至所述溶剂的沸点温度或更高，或在所述溶剂不沸腾的温度范围下。该加热温度通常为40℃或更高，优选为60℃-200℃，并且更优选为80℃-110℃。
各组分可预先进行粗混，然后放入容器中。所述组分可连续加入容器中。所述容器的构造需使得可以进行搅拌。所述容器可通过注入惰性气体如氮气而加压。可利用因加热而产生的溶剂蒸气压提高。可选地，可在将容器密封后在压力下加入各组分。
在加热的情况中，优选从容器的外部进行加热。例如，可使用夹套型加热设备。整个容器可通过在容器外侧安装平板加热器并设置管件以使其中的液体循环而加热。
优选的，在容器中提供搅拌桨叶以进行搅拌操作。优选搅拌桨叶的长度以使其到达容器壁附近。为了更新容器壁的液膜，优选在搅拌桨叶的末端上设置刮擦叶片。
检测仪器如压力计、温度计等可安装在容器中。在容器中，各组分溶于溶剂中。将制备的浓液冷却，然后将其从容器中取出，或从容器中取出，然后通过使用热交换器等进行冷却。
所述纤维素酰化物膜可通过溶液流延方法，由所制备的纤维素酰化物溶液(浓液)制备。
所述浓液流延在鼓上或带上，并蒸发所述溶液以形成膜。优选的，流延前调节所述溶液以使其具有基于固体含量的18质量％-35质量％范围的浓度。优选的，鼓或带的表面是镜面抛光的。所述溶剂流延方法的流延和干燥方法描述于美国专利2,336,310、2,367,603、2,492,078、2,492,977、2,492,978、2,607,704、2,739,069和2,739,070、英国专利640,731和736,892、以及日本专利公开昭45-4554和昭49-5614、以及日本专利申请特开昭60-176834、昭60-203430和昭62-115035中。
在所述溶剂流延中，优选将包含纤维素酰化物的溶液流延在冷却至10℃或更低温度的金属支持体(鼓或带)上以形成膜。因此流延可在冷却至10℃或更低温度的金属支持体上进行以促进浓液的胶凝，可在鼓上进行剥离，并可在两个表面上快速进行干燥，在形成膜时这是优选的。冷却温度优选为-20℃至0℃，并且更优选为-15℃至15℃。
优选的，在流延后对浓液进行吹气干燥2秒或更长时间。将所得膜从鼓或带上剥离，然后通过高温空气进一步干燥，同时将温度从100℃连续地变至160℃，从而可蒸发残余溶剂。上述方法公开于日本专利公开平5-17844。根据该方法，可缩短流延至剥离的时间。为了进行该方法，需要在流延过程中将浓液在鼓或带的表面温度下胶凝。
(共流延)
优选的，通过溶液流延成膜方法形成膜，然后进行拉伸以制造本发明的纤维素酰化物膜。优选的，将多个浓液同时或依次地共流延而形成多层膜。这是因为可制造具有理想延迟值的膜。
在本发明中，当通过共流延形成双层结构的纤维素酰化物膜时，靠近金属支持体的层是基层，并且在基层上形成的层是表层。在多层如三层或更多层的纤维素酰化物膜的情况中，将靠近金属支持体的层和与之相反侧(空气侧)的最外表层作为表层，并且在两个表层之间设置的层的至少一个是基层。
本发明中得到的纤维素酰化物溶液可在作为金属支持体的平滑的带或鼓上流延为单层溶液，并且对于双层或更多层可流延多个纤维素酰化物溶液。当流延多个纤维素酰化物时，可通过将包含纤维素酰化物的各溶液从多个流延喷嘴流延，然后将纤维素酰化物堆叠而制造所述膜，所述流延喷嘴间隔地预设于金属支持体的前进方向上，并且可采用日本专利申请特开昭61-158414、平1-122419和平11-198285中描述的方法。可流延来自两个流延喷嘴的纤维素酰化物溶液以形成膜，并且例如流延可通过日本专利公开昭60-27562和日本专利申请特开昭61-94724、昭61-947245、昭61-104813、昭61-158413和平6-134933中描述的方法进行。可使用日本专利申请特开昭56-162617中描述的纤维素酰化物膜流延方法，其包括：用低粘度的纤维素酰化物溶液覆盖高粘度的纤维素酰化物溶液流；并同时挤出高/低粘度纤维素酰化物溶液。另一优选方面是如在日本专利申请特开昭61-94724中所述的外部溶液含有比内部溶液更大量的醇组分作为贫溶剂。
膜可通过使用两个流延喷嘴进行制备，通过第一流延喷嘴将在金属支持体上形成的膜剥离，并将该膜与金属支持体表面接触的一面进行第二流延，并可使用如日本专利公开昭44-20235中描述的方法。待流延的纤维素酰化物溶液可以是相同的或彼此不同的，并且没有特别限制。为了能够使多个纤维素酰化物层具有功能，可从各流延喷嘴中挤出对应不同功能的纤维素酰化物溶液。本发明的纤维素酰化物溶液可与另一功能层(例如粘合层、染料层、抗静电层、消晕层、紫外射线吸收层、偏振层等)同时流延。
在常规的单层溶液中，为了制备理想厚度的膜，需要在高浓度下挤出高粘度纤维素酰化物溶液。在该情况中，经常存在纤维素酰化物溶液的稳定性差而产生固体，从而造成破裂或平面性差的问题。作为对此的解决方案，通过从流延喷嘴中流延多个纤维素酰化物溶液，可同时在金属支持体上挤出高粘度溶液，并由此可制备具有改善的平面性和优异的表面状态的膜。通过使用浓缩的纤维素酰化物溶液，可实现干燥载荷的减少，并由此可提高膜的制备速度。
在共流延的情况中，对内侧和外侧的厚度没有特别限制。但是，外侧的厚度优选为基于膜整体厚度的1％-50％，并且更优选为2％-30％。在此，在共流延3层或更多层的情况中，将靠近金属支持体的层和靠近空气侧的层的总膜厚度定义为外侧厚度。
在共流延的情况中，通过共流延具有不同取代度的纤维素酰化物还可制备具有堆叠结构的纤维素酰化物膜。例如，可制备具有如TAC(三乙酰基纤维素)层/DAC(二乙酰基纤维素)层/TAC层结构的纤维素酰化物膜，并可制备具有如DAC层/TAC层/DAC层结构的纤维素酰化物膜。
通过共流延具有不同添加剂如上述的增塑剂、UV吸收剂、消光剂等的纤维素酰化物溶液还可制备具有堆叠结构的纤维素酰化物膜。例如，可将较大量的消光剂加入表层中，或仅加入表层中。可将增塑剂和UV吸收剂以比表层中更大的量加入内层(包括基层)中，并仅加入内层中。内层和表层中的增塑剂和UV吸收剂的种类可变化，并且例如在表层中包含低挥发性增塑剂和/或UV吸收剂，并且可向内层中添加具有优异塑性的增塑剂或具有优异UV吸收性的UV吸收剂。一个优选的方面是仅在金属支持体的表层中包含剥离剂。
对于使所述溶液胶凝，通过冷却鼓的方法将金属支持体冷却，还优选向表层中添加比内层更大量的醇作为贫溶剂。表层的Tg可不同于内层的Tg。
流延时在表层和基层中包含纤维素酰化物的溶液粘度可以是不同的，并且表层的粘度优选比内层的粘度更小。但是，内层的粘度可以比表层的粘度更小。
(干燥工序和拉伸工序)
下面将描述在鼓或带上干燥并剥离网幅的干燥方法。通过以下方法传送在鼓或带恰好转动一圈之前的剥离位置处剥离的网幅：交替通过之字形排列的辊组传送网幅的方法、或使网幅的两侧用夹具夹持的无接触传送网幅的方法等。通过在预设温度下向传送中的网幅的两个表面进行吹气干燥，或通过加热设备如微波炉等进行干燥。快速干燥可破坏待形成的膜的平面性，因此优选在干燥的初始阶段将网幅在溶剂不发泡的温度下干燥，干燥至一定程度之后，然后在高温下干燥网幅。在膜已从支持体上剥离之后的干燥工序中，膜因溶剂蒸发而在长度或宽度方向上易收缩。在高温下干燥时，收缩程度增大。如果干燥膜并同时尽可能地抑制收缩，优选的是改善所制备膜的平面性。由此，如在日本专利申请特开昭62-46625中公开的，优选在宽度方向上进行整体或部分的干燥工序，同时通过夹具或销(拉幅型)保持网幅两边之间的宽度。在所述干燥工序中，干燥温度优选为100-145℃。干燥温度、干燥空气流量和干燥时间可根据所使用的溶剂变化，并可根据所使用的溶剂类型和组合合适地选择。在本发明的膜的制备中，优选的是当基于网幅质量的残余溶剂量小于120％时，拉伸从支持体上剥离下的网幅(膜)。
残余溶剂含量可由下式表示：
残余溶剂含量(质量％)＝{(M-N)/N}×100
其中M表示在任意时间点处网幅的质量，并且N表示当具有M的网幅在110℃干燥3小时后的质量。如果网幅中的残余溶剂含量过大，不可能达到拉伸效果；而当其量过小时，变得明显难以进行拉伸，由此网幅可能破裂。网幅中残余溶剂的量更优选为70质量％或更低，更优选为10质量％-50质量％，并且特别优选为12质量％-35质量％。当拉伸倍率过低时，不能得到足够的相位差；但当拉伸倍率过高时，变得明显地难以进行拉伸，由此网幅可能破裂。
拉伸倍率优选为1.05-1.5，并且更优选为1.15-1.4。
可在纵向或横向或在两个方向上都进行拉伸，并且优选至少在纵向上进行拉伸。当在垂直于传送方向的宽度方向上拉伸，并且其拉伸倍率优选为5％-100％时得到本发明的纤维素酰化物膜。通过将拉伸倍率保持在5％或更大，可以更适当地产生Re，并由此改善弯曲(Boeing)。通过保持50％或更小的拉伸倍率可减少雾度。对于拉伸的细节，可参见日本专利申请特开2010-250298。
(热处理工序)
优选地，本发明的膜制备方法包括在完成干燥工序之后的热处理工序。在热处理工序中的热处理可在完成干燥工序之后进行，并且可紧接拉伸/干燥工序之后进行。可选地，在干燥工序完成之后，以以下方式进行卷绕，然后可仅进行单独的热处理。在本发明中，优选在完成干燥工序之后冷却到室温至100℃下，然后再进行热处理。有利地是，可以得到具有优异热尺寸稳定性的膜。出于相同原因，还优选将在热处理工序之前即刻的残余溶剂量干燥至小于2质量％，优选小于0.4质量％。
还不清楚为何通过该处理可减少膜的收缩速率。但是，估计是因为在拉伸工序中施加拉伸处理的膜中，拉伸方向上的残余应力高，该残余应力可通过热处理除去，并由此在热处理温度或更低温度下，减少区域中的收缩力。
通过在预设温度下向传送中的膜吹气干燥，或通过使用加热设备如微波炉等进行热处理。
优选地，在150-200℃，更优选160-180℃的温度下进行热处理。还优选的是，在1分钟-20分钟，更优选5分钟-10分钟下进行热处理。
如果热处理是在高于200℃的温度下进行较长的时间，包含在膜中的增塑剂的飞散量增大，由此可能出现问题。
在热处理工序中，膜易于在长度或宽度方向上收缩。优选的是，对膜进行热处理，同时尽可能地抑制收缩，从而改善所制备膜的平面性，并且优选进行热处理，同时利用夹具或销(拉幅型)保持网幅的两边之间的宽度。优选的，分别在膜的宽度上和传送方向上拉伸0.9倍-1.5倍。
所得到的膜可通过常规采用的卷绕机进行卷绕，并可按照卷绕方法如恒张力法、恒转矩法、锥度张力法(taper tension method)和恒定内应力的程序张力控制法卷绕。在由此所得的光学膜卷中，膜的慢轴方向相对于卷绕方向(膜的长度方向)优选呈±2°，并且更优选呈±1°。可选地，该方向相对于垂直于卷绕方向(膜的宽度方向)优选呈±2°，并且更优选呈±1°。特别地，膜的慢轴方向相对于卷绕方向(膜的长度方向)优选在±0.1°之内。或者，该方向相对于膜的宽度和长度方向优选在±0.1°之内。
[热水蒸汽处理]
然后可通过喷射加热至100℃或更高温度的水蒸汽的工序制备施加拉伸处理的膜。优选的是，缓和通过水蒸气汽喷射工序制备的纤维素酰化物膜的残余应力，并减少其尺寸变化。水蒸汽的温度不受特别限制，只要在100℃或更高。但是，考虑到膜的耐热性，水蒸汽的温度应为200℃或更低。
可在空气气氛下或在惰性气体气氛如氮气下进行从流延至后干燥的工序。用于制备本发明的纤维素酰化物膜的卷绕机可以是常规使用的卷绕机，并且该膜可按照卷绕方法如恒张力法、恒转矩法、锥形张力法和恒定内应力的程序张力控制法卷绕。
[纤维素酰化物膜的表面处理]
优选进行纤维素酰化物膜的表面处理。表面处理的具体方法可包括电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、酸处理、碱处理或UV射线照射处理。如在日本专利申请特开平7-333433中描述的，优选包括底涂层。
从保持膜的平面性的观点而言，在那些处理中优选将纤维素酰化物膜的温度维持在Tg(玻璃化转变温度)或更低，并且特别为150℃或更低。
从与偏振器的粘合性的观点而言，当将所述膜用作偏振片的透明保护膜时，特别优选地进行酸处理或碱处理，即对纤维素酰化物的皂化处理。
表面能优选为55mN/m或更大，优选为60mN/m-75mN/m。
对于皂化处理和表面能，可参见日本专利申请特开2010-79241等中的描述。
[膜厚度]
本发明的纤维素酰化物膜的膜厚度优选为20μm-180μm，更优选为20μm-100μm，并且甚至更优选为20μm-80μm。当膜厚度为20μm或更大时，从加工为偏振片等过程中的操作性质和偏振片的卷曲抑制性而言，这是优选的。本发明的纤维素酰化物膜的膜厚度的不均匀性在任意传送方向和宽度方向上优选为0％-2％，更优选为0％-1.5％，并且特别优选为0％-1％。
(膜的延迟)
在本说明书中，Re(λ)和Rth(λ)分别表示在波长λ下的面内延迟和厚度方向的延迟。使用KOBRA-21ADH(由Oji Scientific Instruments Co.，Ltd.制造)，通过在所述膜的法线方向上照射波长为λnm的入射光而测定Re。根据Re的总和计算Rth，Re是取面内慢轴(由KOBRA 21ADH确定)作为倾斜轴(旋转轴)，从相对于膜法线方向呈+40°的倾斜方向上照射波长为λnm的入射光而测定的延迟值、以及是取面内慢轴(由KOBRA 21ADH确定)作为倾斜轴(旋转轴)，从相对于膜法线方向呈-40°的倾斜方向上照射波长为λnm的入射光而测定的延迟值，并通过使用使用KOBRA-21ADH在3个方向上测定延迟值。在此，可使用描述于Polymer Handbook(John Wiley & Sons，Inc.)或各光学膜目录中的数据的值作为平均折射率的假定值。对于平均折射率还未知的膜，可使用阿贝折射计测定其平均折射率。以下例举主要的膜的平均折射率值。纤维素酰化物、环烯烃聚合物、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯的平均折射率值分别为1.48、1.52、1.59、1.49和1.59。通过将假定的平均折射率值和厚度输入Kobra 21ADH，计算出nx、ny和nz。从由此计算出的数据nx、ny和nz进一步计算出Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)。
本发明的纤维素酰化物膜可优选用作偏振片的保护膜。本发明的纤维素酰化物膜还可用作无相位差的膜。在该情况中，在590nm处测得的Re优选为-10nm至10nm，更优选为-5nm至5nm，并且甚至更优选为-3nm至3nm。Rth优选为-20nm至20nm，更优选为-10nm至10nm，并且甚至更优选为-5nm至5nm。例如对于IPS模式，具有这些光学性质的纤维素酰化物膜是优选的。
所述膜可优选用作对应各种液晶模式的相位差膜。本发明的相位差膜包括本发明的纤维素酰化物膜。
当将本发明的纤维素酰化物膜用作相位差膜时，在590nm处测得的Re优选为30nm-200nm，更优选30nm-150nm，并且甚至更优选40nm-100nm。Rth优选为70nm-400nm，更优选为100nm-300nm，并且甚至更优选为100nm-250nm。
更优选的纤维素酰化物膜的光学性质根据液晶模式而改变。
对于VA模式，在590nm处测得的Re优选为30nm-200nm，更优选30nm-150nm，并且甚至更优选40nm-100nm。Rth优选为70nm-400nm，更优选为100nm-300nm，并且甚至更优选为100nm-250nm。
对于TN模式，在590nm处测得的Re优选为0nm-100nm，更优选20nm-90nm，并且甚至更优选50nm-80nm。Rth优选为20nm-200nm，更优选为30nm-150nm，并且甚至更优选为40nm-120nm。
在TN模式中，可使用通过将光学各向异性层涂覆在具有延迟值的纤维素酰化物膜上而得到的膜作为光学补偿膜。
(膜的雾度)
从透明性的观点而言，本发明的纤维素酰化物膜的雾度优选为0.01％-2.0％。其雾度更优选为0.05％-1.5％，并且甚至更优选为0.1％-1.0％。雾度的测定可按照JIS K-6714，通过使用由Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造的“HGM-2DP”雾度计进行测量。
(分光特性、分光透射率)
通过制备13mm×40mm的纤维素酰化物膜样品，使用分光光度计“U-3210”(Hitachi Ltd.)，在25℃和60％RH下，在300nm-450nm的波长下可测量透射率。使用72％的波长-5％的波长可得到入射宽度。阈值波长可由(入射波长/2)+5％波长表示，并且吸收限值可由透射率为0.4％的波长表示。由此可评价在380nm和350nm下的透射率。
当将本发明的纤维素酰化物膜用于面向靠近偏振片的液晶元件的保护膜一侧时，优选的，在380nm波长处测得的光学透射率为45％-95％，并且在350nm波长处测得的光学透射率为10％或更低。
(玻璃化转变温度)
本发明的纤维素酰化物膜的玻璃化转变温度优选为120℃或更高，并且更优选为140℃或更高。
通过使用差示扫描量热仪(DSC)可以以以下温度的平均值确定其玻璃化转变温度：当以10℃/min的加热速率测量时，来自膜的玻璃化转变的基线开始发生变化的温度，和当以10℃/min的加热速率测量时，玻璃变回基线的温度。
可通过使用以下的动态粘弹性测量装置进行玻璃化转变温度的测量。将5mm×30mm的本发明纤维素酰化物膜的样品(未拉伸)控制在25℃和60％RH的湿度下至少2小时。在夹具距离为20mm下，在2℃/min的加热速率下，在30℃-250℃的测量温度范围内和在1Hz的频率下使用动态粘弹性装置(Vibron：DVA-225(由ITK Co.，Ltd制造)进行测量。当将储存模量以对数纵轴作图，并将温度(℃)以水平轴上的线性横轴作图时，分别在固体区域和玻璃化转变区域中作出直线1和直线2，其显示出从固体区域向玻璃化转变区域的相变处观察到的储存模量的急剧下降。直线1和直线2的交叉点的温度表示储存模量开始急剧下降，并且在加热过程中膜开始软化，即膜开始变为玻璃化转变区域。由此，该温度被称为玻璃化转变温度Tg(动态粘弹性)。
(膜的平衡含水量)
对于用作偏振片的保护膜，优选的，无论膜厚度，在25℃和80％RH下，本发明的纤维素酰化物膜的平衡含水量为0％-4％，从而不破坏与水溶性聚合物如聚乙烯醇等的粘性。其含水量更优选为0.1％-3.5％，并且特别优选为1％-3％。在4％或更低的平衡含水量下，避免膜的延迟的湿度依赖性过高，这有利于将其用作光学波长膜的支持体。
使用湿度计CA-03和样品干燥装置VA-05(其都由Mitsubishi ChemicalCorp.制造)，在7mm×35mm本发明的纤维素酰化物膜的样品上，通过Karl-Fischer法测量含水量。将所测得的水量(g)除以样品质量(g)而得到含水量。
(膜的透湿度)
按照JIS Z-0208，在60℃和95％RH的条件下可测量膜的透湿度。
透湿度随着所述纤维素酰化物膜的膜厚度的增大而下降，并且随着膜厚度的下降而增大。由此，不同膜厚度的样品需要对80μm的基准样品进行标准化。膜厚度的标准化可按照以下等式进行。
等式：标准化为80μm的透湿度＝所测得的透湿度×所测得的膜厚度(μm)/80(μm)。
对于透湿度的测量，可使用“Properties of Polymers II”(Lecture onPolymer Experiment 4，Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.)，第285-294页“Measurement of vapor permeability(Mass method，Thermometer method，Vapor pressure method，Adsorption amount method)”中描述的方法。
本发明的纤维素酰化物膜的透湿度优选为500g/m2·24h-4000g/m2·24h。其透湿度更优选为1000g/m2·24h-3000g/m2·24h，并且特别优选为1500g/m2·24h-2500g/m2·24h。优选的，当其透湿度为2500g/m2·24h或更低时，可避免所述膜的Re和Rth的湿度依赖性的绝对值大于0.5nm％RH的问题。
(膜的尺寸变化)
本发明的纤维素酰化物膜优选具有尺寸稳定性，使得当将所述膜放置并保持在60℃和90％RH下24小时(高湿条件)时和当将所述膜放置并保持在90℃和5％RH下24小时(高温条件)时发生的尺寸变化都为0.5％或更低。
其尺寸变化更优选为0.3％或更低，甚至更优选为0.15％或更低。
(膜的弹性模量)
从制膜过程中的可传送性的观点而言，本发明的纤维素酰化物膜的弹性模量优选为1.0Gpa或更大。作为具体测试方法，使用由Toyo Baldwin Co.，Ltd.制造的通用拉伸测试仪“STM T50BP”测量应力，以确定当将样品在25℃、60RH％和10％/min的拉伸速率下拉伸0.5％时的弹性模量。
在该情况中，通过合适地控制添加剂的种类或混合量、纤维素酰化物的分子量分布、纤维素酰化物的种类等可得到在厚度方向上分布的纤维素酰化物膜。在这些膜的片中包括具有不同功能性部件如光学各向异性部、抗眩光部、阻气部、耐湿气部等的膜。
[相位差膜]
本发明的纤维素酰化物膜可用作相位差膜。“相位差膜”通常用于显示装置如液晶显示装置等中，其是指具有光学各向异性的光学材料，并且与相位差板、光学补偿膜、光学波长片等同义。在液晶显示装置中，相位差膜用于增强显示屏的对比度或改善视角特性或色调。
通过使用本发明的透明性纤维素酰化物膜可容易地制备Re和Rth值自由控制的相位差膜。
相位差膜可具有光学各向异性层，所述光学各向异性层含有至少一个本发明的纤维素酰化物膜中的液晶化合物。通过将多个本发明的纤维素酰化物膜堆叠或将本发明的纤维素酰化物膜和非本发明的膜堆叠而适当地控制Re或Rth，本发明的纤维素酰化物膜可用作具有理想相位差值的相位差膜。通过使用粘合剂或粘结剂可进行膜的堆叠。
在一些情况中，本发明的纤维素酰化物膜可以通过在其上提供包含液晶的光学各向异性层等而可用作相位差膜的支持体和用作相位差膜。涂覆在本发明的相位差膜上的光学各项异性层可由例如含有液晶化合物的组合物、具有双折射性的纤维素酰化物膜和本发明的纤维素酰化物膜形成。
所述液晶化合物优选是盘状液晶化合物或棒状液晶化合物。盘状液晶化合物的实例包括如C.Destrade等人，Mol.Crysr.Liq.Cryst.，Vol.71，第111页(1981)；Kikan Kagaku Sosetsu，No.22，Ekisho No Kagaku，第5章，第10章，第2节(由Nihon Kagaku Kai编撰，1994出版)；B.Kohne等人，Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.，第1794页(1985)；和J.Zhang等人，J.Am.Chem.Soc.，Vol.116，第2655页(1994)中描述的化合物等。
在光学各向异性层中，盘状液晶分子优选以取向状态固定，并且最优选通过聚合反应固定。盘状液晶分子的聚合描述于日本专利申请特开平8-27284中。为了通过聚合固定盘状液晶分子，需要将可聚合基团连接在盘状液晶分子的盘芯(discotic core)上作为取代基。但是，当该可聚合基团直接连接在盘芯上时，变得难以保持用于聚合反应的取向状态。由此，在盘芯和可聚合基团之间引入连接基。具有可聚合基团的盘状液晶分子描述于日本专利申请特开2001-4387中。
[功能性层]
本发明的纤维素酰化物膜还可具有功能性层。在所述纤维素酰化物膜上具有功能性层的功能性膜可具有单层或两层或更多层的堆叠结构。在此，如下所述的本发明的偏振片优选具有功能性层。但是，本发明的纤维素酰化物膜可具有功能性层，或者当本发明的纤维素膜放置入偏振片中时，其他功能性层可相互重叠。
此外，功能性层可用作用于增强亮度的膜，或者可使用具有前向散射层、抗眩目层(抗眩光层)、阻气层、滑动层和抗静电层、底涂层和保护层的纤维素酰化物膜。
从描述于已知文献等的那些，可使用用于形成功能性层的各组分或形成方法。
[偏振片]
本发明的偏振片是在偏振器的两侧上具有保护膜的偏振片，其中至少一个保护膜是本发明的纤维素酰化物膜。也就是说，本发明的膜优选用作偏振片的保护膜。如上所述，通过将保护膜与偏振器的至少一个表面粘结，实现堆叠而形成偏振器。作为偏振器，可使用本领域中已知的那些，并且其通过使用二色性染料如氧杂染料处理亲水性聚合物膜如聚乙烯醇，然后拉伸所述亲水性聚合物膜而得到。对纤维素酯膜与偏振器的粘结没有特别限制，但可通过含有水溶性聚合物的水性溶液的粘合剂进行。作为水溶性聚合物粘结剂，优选使用完全皂化的聚乙烯醇水溶液。
特别地，使用本发明的膜的偏振片不易于劣化，并可在高温和高湿条件下长期保持稳定的性能。
本发明的偏振片包括本发明的纤维素酰化物膜。当本发明的纤维素酰化物膜用作偏振片的保护膜时，它可优选为偏振片的保护膜/偏振器/偏振片的保护膜/液晶元件/本发明偏振片的保护膜/偏振器/偏振片的保护膜的构造，或为偏振片的保护膜/偏振器/本发明偏振片的保护膜/液晶元件/本发明偏振片的保护膜/偏振器/偏振片的保护膜的构造。特别地，通过将偏振片与液晶元件如TN型、VA型、OCT型等粘结可提供显示装置，其进一步具有优异的视角和优异的可视性和较少的着色。
[液晶显示装置]
本发明的液晶显示装置是包括液晶元件和设置在其两侧上的两个偏振片的液晶显示装置，并且至少一个所述偏振片是本发明的偏振片。
在本发明的液晶显示装置中，优选液晶显示装置是IPS模式、VA模式、TN模式，并且特别优选是VA模式，因为本发明的膜将Re和Rth控制在优选范围内。
实施例
以下将参照实施例更具体地描述本发明的特征。可适当地改变在以下的实施例中所描述的材料、试剂、物质的用量和比例、操作等而不背离本发明的精神。因此，本发明的范围不限于以下所述的具体实施例中。
[实施例1-18、对比例1-22]
[纤维素酰化物膜的形成]
使用在表1中所述的原料(纸浆或棉短绒)制备乙酸纤维素(A)和纤维素酰化物(B)。向混合罐中加入如表1中所示量的乙酸纤维素(A)、纤维素酰化物(B)、增塑剂1和增塑剂2，然后再向其加入溶剂(包含86.5质量份的二氯甲烷和13.5质量份的甲醇的混合溶剂)，将混合物搅拌以使各组分溶解，然后通过平均孔径为34μm的滤纸和平均孔径为10μm的烧结金属过滤器过滤来制备纤维素酰化物浓液。通过溶液流延法形成膜，然后将其用于实施例1-18和对比例1-22中。
同时，将浓液中的纤维素酰化物浓度控制为22质量％。通过滤纸(由Toyo Roshi Kaisha，Ltd.，生产，#63LB)过滤所述浓液，然后通过烧结的金属过滤器(由Nippon Seisen Co.，Ltd.，06N，标称孔径10μm)过滤，再通过筛网过滤器过滤，然后放入储存罐中。
(溶液流延法)
使用制膜设备以形成膜。使用在线混合物器搅拌浓液以得到流延浓液。
控制流延带以使其在流延带运行方向上的圆周速度可保持大致恒定在20m/min-100m/min的范围。流延带的圆周表面的温度保持大致恒定在0℃-35℃的范围。
通过流延模头，将流延浓液流延在流延带的圆周表面上，由此在其上形成流延膜。在所得流延膜自支撑之后，通过使用剥离辊从流延带上剥离下作为湿膜的流延膜。
为了抑制剥离失败，将相对于流延带速度的剥离速度(剥离辊的拉伸)合适地控制在100.1％-110％。通过转送部件将湿膜依次传送至拉幅部件，然后传送至干燥室。在转送部件、拉幅部件和干燥室中向湿膜施用干燥空气，以在预设的方式下干燥该膜。将通过干燥处理得到的膜转送至冷却室中。在各工序中进行干燥，以使在干燥处理过程中的温度可保持恒定在75℃或更低。在冷却室中，将该膜冷却至30℃或更低。
然后，对该膜进行静电放电和压花，然后传送至卷绕室。在卷绕室中，当通过压辊给予膜理想张力时卷绕该膜。由此通过所述膜制备设备以制备的膜的宽度为1300mm-2500mm，并且厚度为50μm。
对由此制备的膜样品进行以下评价。表1中显示了评价结果。
(湿热耐久性：渗出性)
将膜样品放置并保持在80℃和相对湿度为90％的环境下120小时，并按照以下标准肉眼确认是否出现渗出以进行评价。
A：没有渗出，透明膜
B：产生渗出，膜发白
(光学性质的湿度依赖性)
将膜样品放置并保持在25℃和相对湿度为30％的环境下3小时之后在550nm得到Rth30％，并且将膜样品放置并保持在25℃和相对湿度为80％的环境下3小时之后在550nm得到Rth80％，通过使用式(ΔRth＝Rth30％-Rth80％(nm))计算3小时的相对湿度。
(雾度)
通过使用雾度计“HGM-2DP”(由Suga Test Instruments Co.，Ltd.生产)，按照JIS K-6714，在25℃和60％RH下使用40mm×80mm的本发明的纤维素酰化物膜样品进行雾度测量。
对于所测雾度值大于1.0％的情况定为B，对于所测雾度值为1.0％或更小的情况定为A，并在表1中显示结果。
同时，对于在成膜过程中雾度值为B的样品，不进行湿热耐久性测试。
(含水量)
使用湿度分析仪CA-03和样品干燥装置VA-05(其都由MitsubishiChemical Corp.制造)，在7mm×35mm的本发明的纤维素酰化物膜样品上，通过Karl-Fischer法测量含水量。将所测得的水量(g)除以样品质量(g)而得到含水量。
对于多个纤维素酰化物膜样品，测量玻璃化转变温度(Tg)、透湿度和弹性模量作为其他物理性质的评价。
(玻璃化转变温度)
将5mm×30mm的本发明纤维素酰化物膜的样品(未拉伸)控制在25℃和60％RH的湿度下至少2小时。在20mm的夹具距离下，在2℃/min的加热速度下，在30℃-250℃的测量温度范围下和在1Hz的频率下使用动态粘弹性装置(Vibron：DVA-225(由ITK Co.，Ltd制造)进行测量。当将储存模量以对数纵轴作图，并将温度(℃)以线性横轴作图时，分别在固体区域和玻璃化转变区域中作出直线1和直线2，其显示出从固体区域向玻璃化转变区域的相变处观察到的储存模量的急剧下降。直线1和直线2的交叉点表示储存模量开始急剧下降的温度，并且在加热过程中膜开始软化，即所述膜开始变为玻璃化转变区域。由此，该温度被称为玻璃化转变温度Tg(动态粘弹性)。
(透湿度)
按照JIS Z-0208，在60℃和95％RH的条件下进行测试。
(膜的弹性模量)
使用由Toyo Baldwin Co.，Ltd.制造的通用拉伸测试仪“STM T50BP”测量应力，以确定当将样品在255℃、60RH％和10％/min的拉伸速率下拉伸0.5％时的弹性模量。
Figure BSA00000661131900571
Figure BSA00000661131900581
Figure BSA00000661131900591
Figure BSA00000661131900601
Figure BSA00000661131900611
Figure BSA00000661131900621
在表1中，增塑剂1和增塑剂2的添加量分别基于乙酸纤维素(A)和纤维素酰化物(B)以质量比表示。
同时，表1中描述的聚酯型添加剂P-1-P-23得自包括芳族二羧酸、脂族二羧酸和平均碳原子数为2.0-3.0的脂族二醇的混合物，并且所述聚酯型添加剂是两个末端都是羟基或一元羧酸酯衍生物的缩聚酯。
Figure BSA00000661131900641
Figure BSA00000661131900661
邻苯二甲酸酯1                         多元醇酯1
Figure BSA00000661131900662
               糖酯1
Figure BSA00000661131900663
                柠檬酸酯1
[实施例19-28]
以与实施例15相同的方式制备膜，区别在于将[增塑剂1]分别从P-1变为P-2至P-11，并对它们进行评价。如同实施例15，所有的雾度和湿热耐久性的结果都是A。
[实施例29-38]
以与实施例16相同的方式制备膜，区别在于将[增塑剂2]分别从P-23变为P-12至P-22，并对它们进行评价。如同实施例15，所有的雾度和湿热耐久性的结果都是A。
[对比例23-32]
以与对比例19相同的方式制备膜，区别在于将[增塑剂1]分别从P-1变为P-2至P-11，并对它们进行评价。如对比例19，所有的雾度和湿热耐久性的结果都是B。
[对比例33-43]
以与对比例19相同的方式制备膜，区别在于将[增塑剂2]分别从P-23变为P-12至P-22，并对它们进行评价。如对比例19，所有的雾度和湿热耐久性的结果都是B。
虽然已参照特定的实施方案显示和描述了本发明，但是本领域技术人员将理解在不背离如通过随附的权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可进行各种变化和修改。

Claims (12)

1.纤维素酰化物膜，其包含：
纤维素酰化物混合物；和
增塑剂，
其中，
所述纤维素酰化物混合物含有：
乙酸纤维素(A)，其乙酰基取代度为2.7-2.95；
纤维素酰化物(B)，其总酰基取代度为2.0-2.9，并且碳原子数为3-6的酰基的取代度为0.05-0.40，
乙酸纤维素(A)对纤维素酰化物(B)以质量计的混合比为90/10-40/60，
所述纤维素酰化物混合物的总酰基取代度为2.6-2.95，乙酰基取代度为2.2-2.9，并且碳原子数为3-6的酰基的取代度为0.05-0.40，并且，
基于所述纤维素酰化物混合物，所述增塑剂的量为30质量％-60质量％。
2.根据权利要求1所述的纤维素酰化物膜，
其中所述增塑剂含有混合物，所述混合物包含：
芳族二羧酸和脂族二羧酸中的至少一种；和
平均碳原子数为2.0-3.0的脂族二醇，并且，
所述增塑剂是两个末端都是羟基的缩聚酯。
3.根据权利要求1所述的纤维素酰化物膜，
其中所述增塑剂含有混合物，所述混合物包含：
芳族二羧酸和脂族二羧酸中的至少一种；
平均碳原子数为2.0-3.0的脂族二醇；和
一元羧酸，
所述增塑剂是两个末端都包含一元羧酸酯衍生物的缩聚酯。
4.根据权利要求2所述的纤维素酰化物膜，其中所述增塑剂含有含氮芳族化合物。
5.根据权利要求3所述的纤维素酰化物膜，其中所述增塑剂含有含氮芳族化合物。
6.根据权利要求4所述的纤维素酰化物膜，其中基于所述纤维素酰化物混合物，所述含氮芳族化合物的含量为20质量％或更小。
7.根据权利要求5所述的纤维素酰化物膜，其中基于所述纤维素酰化物混合物，所述含氮芳族化合物的含量为20质量％或更小。
8.根据权利要求1所述的纤维素酰化物膜，其中所述碳原子数为3-6的酰基选自丙酰基和丁酰基中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的纤维素酰化物膜，其中乙酸纤维素(A)对纤维素酰化物(B)以质量计的混合比为90/10-50/50。
10.偏振片，其包括：
偏振膜；和
至少一个保护膜，
其中所述至少一个保护膜是根据权利要求1-9中任一项所述的纤维素酰化物膜。
11.液晶显示装置，其包括根据权利要求1-9中任一项所述的纤维素酰化物膜。
12.液晶显示装置，其包括根据权利要求10所述的偏振片。
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