JP2004323748A

JP2004323748A - セルロースエステルフィルム

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Publication number: JP2004323748A
Application number: JP2003122468A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Shibuya; 昌洋渋谷
Original assignee: Konica Minolta Opto Inc
Current assignee: Konica Minolta Opto Inc
Priority date: 2003-04-25
Filing date: 2003-04-25
Publication date: 2004-11-18

Abstract

【課題】液晶表示素子すなわち偏光板の高生産性化（生産量増大）に伴い、偏光板用保護フィルムとして用いられるセルロースエステルフィルムの薄膜品について、フィルムのブリードアウト故障を抑える。フィルムの外観劣化を防止し、フィルムの製造の際の工程内ロール汚染を防止する。ひいては偏光板の外観劣化を防止し、液晶ディスプレイの視認性を向上する。
【解決手段】セルロースエステルフィルムは、２５℃において液状の紫外線吸収剤を含有するとともに、脂肪族多価アルコールと１種以上のモノカルボン酸との多価アルコールエステルからなる化合物を含有し、セルロースエステルに対する多価アルコールエステルの含有量が４．５〜１２．５重量％であることを特徴とする。モノカルボン酸は、分子内に芳香族環またはシクロアルキル環を有する化合物であり、脂肪族多価アルコールは、２〜２０価であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、偏光板用保護フィルム等に用いられるセルロースエステルフィルム、さらに詳しくは、フィルムからのブリードアウトが改良され、フィルムの製造の際の工程内ロール汚染を防止することができて、偏光板用保護フィルム等の高生産性化を可能とするセルロースエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）は種々のところに使用されるに伴って、ＬＣＤに使用される液晶表示素子すなわち偏光板についても高生産性化（生産量増大）が求められている。
【０００３】
ところで、現在、ＬＣＤの偏光板用の保護フィルムとしては、主にセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムが用いられているが、偏光板の高生産性化に伴い、このようなＬＣＤ用セルローストリアセテートフィルムの高生産性化が進むと、セルローストリアセテートフィルムの品質に負荷が増大し、特にフィルムのブリードアウト故障、フィルムの製造の際の工程内ロール汚染、及びフィルムの外観劣化などが発生し、高生産性化が容易ではなかった。
【０００４】
そこで、従来は、セルローストリアセテートフィルムの製膜時に、生産条件の設定などにより対応していたが、それにも限界があり、フィルムそのものの性状を変える必要性あった。
【０００５】
ところで、従来の偏光板用保護フィルムに用いられるセルロースエステルフィルムのブリードアウトの改善に関わる先行特許文献には、つぎのようなものがある。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−５４９３６号公報
この特許文献１に記載のセルロースエステルフィルムの発明は、可塑剤、紫外線吸収剤等のブリードアウト性添加剤の含有量を下げず、また高温加熱処理を行わなくても、可塑剤、紫外線吸収剤等の析出（ブリードアウト）を防止することができるセルロースエステルフィルムを提供することを目的としており、基層と基層に積層された表層とを有し、表層におけるブリードアウト性添加剤の含有量が基層におけるブリードアウト性添加剤の含有量より少ないことを特徴とするものである。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載の発明では、セルロースエステルフィルムの基層にブリードアウト性添加剤の含有量が少ない別の表層を塗設、積層しており、フィルム自体での発明内容ではないものであった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来の既存のセルロースエステルフィルムでは、液晶表示素子すなわち偏光板についての高生産性化に伴い、偏光板用保護フィルムが高生産性化された場合において、フィルムのブリードアウト故障、フィルムの製造の際の工程内ロール汚染、及びフィルムの外観劣化などが発生し、高生産性化が容易ではないという問題があった。
【０００９】
本発明者は、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、セルロースエステルフィルムに、液状の紫外線吸収剤を含有させるとともに、脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸との多価アルコールエステルを含有させることにより、セルロースエステルフィルムの品質の改善効果が大きいことを見い出した。
【００１０】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、液晶表示素子すなわち偏光板の高生産性化（生産量増大）に伴い、偏光板用保護フィルムとして用いられるセルロースエステルフィルムの薄膜品について、フィルムのブリードアウト故障を抑えることができて、フィルムの外観劣化に対する改善効果が大きく、しかもフィルムの製造の際の工程内ロール汚染を防止することができ、また偏光板用保護フィルムとして用いられるセルロースエステルフィルムのブリードアウトが抑えられることにより、ひいては偏光板の外観劣化を防止することができて、液晶ディスプレイの視認性を向上することができる、セルロースエステルフィルムを提供しようとすることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の請求項１記載の発明は、偏光板用保護フィルム等に用いられるセルロースエステルフィルムであって、セルロースエステルフィルムが２５℃において液状の紫外線吸収剤を含有するとともに、脂肪族多価アルコールと１種以上のモノカルボン酸との多価アルコールエステルからなる化合物を含有し、セルロースエステルに対する多価アルコールエステルの含有量が４．５〜１２．５重量％であることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明の請求項２記載の発明は、上記請求項１記載のセルロースエステルフィルムにおいて、モノカルボン酸が、分子内に芳香族環またはシクロアルキル環を有する化合物であることを特徴としている。
【００１３】
本発明の請求項３記載の発明は、上記請求項１又は２記載のセルロースエステルフィルムにおいて、脂肪族多価アルコールが２〜２０価であることを特徴としている。
【００１４】
本発明の請求項４記載の発明は、上記請求項１記載のセルロースエステルフィルムにおいて、セルロースエステルの重量平均分子量をＭｗ、同じく数平均分子量をＭｎとする時、重量平均分子量と数平均分子量との比：Ｍｗ／Ｍｎが、１．０〜５．０であることを特徴としている。
【００１５】
本発明の請求項５記載の発明は、上記請求項４記載のセルロースエステルフィルムにおいて、重量平均分子量と数平均分子量との比：Ｍｗ／Ｍｎが、１．７〜３．０であることを特徴としている。
【００１６】
本発明によれば、偏光板用保護フィルムとして用いられるセルロースエステルフィルムの薄膜品について、フィルムのブリードアウト故障を抑えることができて、フィルムの外観劣化に対する改善効果が大きい。しかもフィルムの製造の際の工程内ロール汚染を防止することができ、高品質の偏光板用保護フィルムの高生産性化が可能である。また、偏光板用保護フィルムとして用いられるセルロースエステルフィルムのブリードアウトが抑えられることにより、ひいては偏光板の外観劣化を防止することができて、液晶ディスプレイの視認性を向上することができる。
【００１７】
さらに、本発明のセルロースエステルフィルムによれば、予期しなかったことではあるが、セルロースエステルフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いた場合のフィルム及び偏光板の耐水性を改善することができるとともに、該偏光板用保護フィルムを用いて作製された偏光子の劣化防止を図ることができ、さらには、液晶ディスプレイの視認性を向上することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、具体的に説明する。
【００１９】
本発明の偏光板用保護フィルム等に用いられるセルロースエステルフィルムは、２５℃において液状の紫外線吸収剤を含有するとともに、脂肪族多価アルコールと１種以上のモノカルボン酸との多価アルコールエステルからなる化合物を含有し、セルロースエステルに対する多価アルコールエステルの含有量が４．５〜１２．５重量％であることを特徴としている。
【００２０】
また、本発明のセルロースエステルフィルムにおいて、モノカルボン酸が、分子内に芳香族環またはシクロアルキル環を有する化合物であるのが、好ましい。
【００２１】
さらに、本発明のセルロースエステルフィルムにおいて、脂肪族多価アルコールが２〜２０価である。
【００２２】
本発明者は、上記の課題を改善するため鋭意研究を重ねた結果、薄膜の光学フィルムとしてのセルロースエステルフィルムであっても、セルロースエステルフィルムが２５℃において液状の上記の紫外線吸収剤を含有するとともに、セルロースエステルフィルムに、脂肪族多価アルコールと１種以上のモノカルボン酸との多価アルコールエステルを含有させることにより、上記の従来の課題を改善できることを見出した。
【００２３】
これらの効果に対する多価アルコールエステルの機能については、十分には解明されていないが、多価アルコールエステルを使用することにより、従来の可塑剤を減量できることの寄与が大きいものと考えられる。
【００２４】
ここでまず、本発明によるセルロースエステルフィルムは、液晶材料の保護などのために紫外線吸収剤を含有している。すなわち、本発明によるセルロースエステルフィルムは、２５℃において液状の紫外線吸収剤を含有する。液状の紫外線吸収剤は、いわゆる常温で液体の紫外線吸収剤である。ここで、「常温で液体」とは２５℃において「化学大事典（１９６３）共立出版」等に定義される如く、一定の形を持たず、流動性があり、ほぼ一定の体積を有するものを示す。従って、上記性質を有するものであれば融点は限定されないが、融点３０℃以下、特に好ましくは１５℃以下である化合物が好ましい。
【００２５】
液状の紫外線吸収剤は単一化合物であっても混合物であってもよく、混合物としては構造異性体群から構成されるものを好ましく用いることができる。
【００２６】
液状の紫外線吸収剤は上記の条件を満足すればいかなる構造をとることもできるが、紫外線吸収剤自体の光堅牢性の点から下記一般式（１）で表される２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
【００２７】
【化１】

上記式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル基、ニトロ基、又は水酸基を表わす。
【００２８】
ハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、特に塩素原子が好ましい。
【００２９】
アルキル基、アルコキシ基としては、炭素数１〜３０のものが好ましく、又アルケニル基としては、炭素数２〜３０のものが好ましく、これらの基は直鎖でも分岐でもよい。これらアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基はさらに置換基を有していても良い。アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｓｅｃ−アミル基、ｔ−アミル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、エイコシル基、α，α−ジメチルベンジル基、オクチルオキシカルボニルエチル基、メトキシ基、エトキシ基、オクチルオキシ基、アリル基等が挙げられる。アリールオキシ基、アリール基としては、例えばフェニル基、フェニルオキシ基が特に好ましく、置換基を有していてもよい。具体的には、例えばフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ_１及びＲ_２で表される基のうち、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、及びアリール基が好ましく、特に水素原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。
【００３１】
Ｒ_３で表される基のうち、特に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましいが、さらに水素原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。
【００３２】
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３で表される基のうち、常温で液体となるためには、少なくとも１つはアルキル基であることが好ましく、さらに好ましくは少なくとも２つはアルキル基である。
【００３３】
アルキル基は如何なるものをとることもできるが、少なくとも１つは第３級アルキル基、又は第２級アルキル基であることが好ましい。特にＲ_１、Ｒ_２で表されるアルキル基の少なくとも一方が第３級アルキル基、又は第２級アルキル基であることが好ましい。
【００３４】
以下に、本発明に好ましく用いられる液状の紫外線吸収剤の代表的な具体例を示す。
【００３５】
【表１】

本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の使用量は、紫外線の吸収効果、透明性の観点からセルロースエステルに対する含有量が０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％、より好ましくは０．５〜２重量％である。
【００３６】
つぎに、本発明に用いられる脂肪族多価アルコールエステルについて説明すると、脂肪族多価アルコールエステルは、２価以上の脂肪族多価アルコールと１種以上のモノカルボン酸とのエステルである。
【００３７】
（脂肪族多価アルコール）
本発明に用いられる脂肪族多価アルコールは、２価以上のアルコールで次の一般式（１）で表される。
【００３８】
Ｒ_１ −（ＯＨ）ｎ …（１）
ただし、式中、Ｒ_１はｎ価の脂肪族有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性及び／またはフェノール性水酸基を表す。
【００３９】
ここで、ｎ価の脂肪族有機基としては、アルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等）、アルケニレン基（例えばエテニレン基等）、アルキニレン基（例えばエチニレン基等）、シクロアルキレン基（例えば１，４−シクロヘキサンジイル基等）、アルカントリイル基（例えば１，２，３−プロパントリイル基等）が挙げられる。ｎ価の脂肪族有機基は置換基（例えばヒドロキシ基、アルキル基、ハロゲン原子等）を有するものを含む。
【００４０】
ｎは２〜２０が好ましい。好ましい多価アルコールの例としては、例えばアドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【００４１】
（モノカルボン酸）
本発明において、多価アルコールエステルにおけるモノカルボン酸としては、特に制限はなく公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【００４２】
好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることがさらに好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有するとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【００４４】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。これらはさらに置換基を有しても良い。
【００４５】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
【００４６】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
【００４７】
（多価アルコールエステル）
本発明に用いられる多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることがさらに好ましい。保留性の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【００４８】
本発明において、多価アルコールエステルにおけるカルボン酸は一種類でも、二種以上の混合でもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。好ましくは、分子内に芳香環もしくはシクロアルキル環を３つ以上有することが好ましい。
【００４９】
本発明に用いられる多価アルコールエステルの例を以下に示す。
【００５０】
【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

上記多価アルコールエステルのうち、トリメチロールプロパントリベンゾエート（ＴＭＰＴＢ）、トリメチロールプロパントリアセテート、トリメチロールプロパントリプロピオネート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリプロピレングリコールジベンゾエート、１，３−ジブチレングリコールジベンゾエート、テトラエチレングリコールジベンゾエート、トリメチロールプロパンと酢酸及び安息香酸との混合エステル、トリメチロールプロパンとシクロヘキサンカルボン酸とのエステル、トリメチロールプロパンと酢酸及びシクロヘキサンカルボン酸との混合エステル、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオールとシクロヘキサンカルボン酸とのエステル、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオールと安息香酸とのエステル、キシリトールと安息香酸とのエステル、キシリトールとシクロヘキサンカルボン酸とのエステルが好ましい。
【００５１】
なお、多価アルコールエステルの使用量は、セルロースエステルに対して４．５〜１２．５重量％が好ましく、６〜１２重量％がさらに好ましく、特に好ましくは７〜１１重量％である。
【００５２】
本発明のセルロースエステルフィルムの主成分であるセルロースエステルとしては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。セルローストリアセテートの場合は、特に重合度２５０〜４００、結合酢酸量が５４〜６２．５％のセルローストリアセテートが好ましく、結合酢酸量が５８〜６２．５％のベース強度が強くより好ましい。セルローストリアセテートは綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートと木材パルプから合成されたセルローストリアセテートのどちらかを単独あるいは混合して用いることができる。
【００５３】
セルロースエステルの溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどの低級アルコール類、シクロヘキサン、ジオキサン類、メチレンクロライドのような低級脂肪族塩化炭化水素類などを用いることができる。
【００５４】
溶剤比率としては、例えばメチレンクロライド７０〜９５重量％、その他の溶剤は５〜３０重量％が好ましい。またセルロースエステルの濃度は１０〜５０重量％が好ましい。溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤の沸点以上で、かつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度が好ましく例えば６０℃以上、８０〜１１０℃の範囲に設定するのが好適である。また、圧力は設定温度において、溶剤が沸騰しないように定められる。
【００５５】
溶解後は冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプ等で抜き出して熱交換器などで冷却し、これを製膜に供する。
【００５６】
本発明によるセルロースエステルの重量平均分子量をＭｗ、同じく数平均分子量をＭｎとする時、重量平均分子量と数平均分子量との比：Ｍｗ／Ｍｎが、１．０〜５．０である。この重量平均分子量と数平均分子量との比：Ｍｗ／Ｍｎが、１．７〜３．０であることが好ましい。
【００５７】
ここで、セルロースエステルは、実質的にセルローストリアセテートであるのが、好ましい。セルローストリアセテートの平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定できるので、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）を算出することができる。ここで、平均分子量の測定条件は、以下の通りである。
【００５８】
下記に示す装置、材料を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法セルローストリアセテートの重量平均分子量（Ｍｗ）および平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
【００５９】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
溶媒（溶離液）：ジクロロメタン
カラム名：昭和電工製ＧＰＣｋ８０６−ＧＰＣｋ８０５−ＧＰＣｋ８０３（３本）
試料濃度：０．１（重量％）
流量：１．０（ｍｌ／分）
試料注入量：１００（μｌ）
標準試料：ポリスチレン（Ｍｗ：５，０００，０００〜６，７００，０００）
温度：２５℃
検出：ＲＩ（示唆屈折率計）
上記セルローストリアセテートの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０未満であれば、フィルムの引き裂き強度が低下するので、好ましくない。また、上記の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０を超えると、フィルムの寸法安定性と機械的強度が低下するので、好ましくない。
【００６０】
なお、本発明のセルロースエステルフィルムは、塩化カルシウム−カップ法に基づく温度２３℃、湿度８０％ＲＨの環境条件下で２４時間後の透湿度が１５０〜２７０ｇ／ｍ^２であり、かつ製造後に所定の大きさに裁断した枚葉フィルムを温度８０℃、湿度９０％ＲＨの高温高湿の環境条件下で５０時間調温調湿した後（高温高湿環境条件下での調温調湿処理後）、さらに塩化カルシウム−カップ法に基づく温度２３℃、湿度８０％ＲＨの環境条件下で２４時間放置した後の透湿度が１５０〜２９０ｇ／ｍ^２であるのが、好ましい。
【００６１】
ここで、透湿度は、セルロースエステルフィルムの重要な特性の１つであり、ＪＩＳＺ０２０８に規定される塩化カルシウム−カップ法に基づく方法に従って測定し、面積１ｍ^２あたり２４時間で透過する水分量（ｇ）として算出したものである。
【００６２】
本発明によるセルロースエステルフィルムは、偏光板用保護フィルムに用いられるセルロースエステルフィルムであって、製造後に未処理状態（基準状態）で、塩化カルシウム−カップ法に基づく温度２３℃、湿度８０％ＲＨの環境条件下で２４時間後の透湿度が、１５０〜２７０ｇ／ｍ^２の範囲にあるのが、好ましい。その理由は、該セルロースエステルフィルムを用いて製作した偏光板の偏光子の吸湿性と安定性を保持するためである。
【００６３】
かつ、本発明によるセルロースエステルフィルムは、製造後に所定の大きさに裁断した枚葉フィルムを温度８０℃、湿度９０％ＲＨの高温高湿の環境条件下で５０時間調温調湿した後（高温高湿環境条件下での調温調湿処理後）、さらに塩化カルシウム−カップ法に基づく温度２３℃、湿度８０％ＲＨの環境条件下で２４時間放置した後の透湿度が１５０〜２９０ｇ／ｍ^２の範囲にあるのが、好ましい。その理由は、該セルロースエステルフィルムを用いて製作した偏光板の偏光子の吸湿性と安定性を保持するためである。また、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの高温高湿の環境条件下で５０時間調温調湿した後（高温高湿環境条件下での調温調湿処理後）の透湿度は、未処理状態（基準状態）の透湿度に対して変化が少ないことが好ましい。
【００６４】
本発明によるセルロースエステルフィルムは、セルロースエステルと溶剤、及び上記紫外線吸収剤と多価アルコールエステルからなる化合物のほかに、可塑剤等の添加剤を含有している。
【００６５】
本発明で用いることのできる可塑剤としては特に限定しないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を単独あるいは併用するのが好ましい。上記の可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用してもよい。これらの可塑剤を含有することにより、寸法安定性、耐水性に優れたフィルムが得られるため、特に好ましい。
【００６６】
本発明において、吸水率ならびに水分率を特定の範囲内にするために、好ましい可塑剤の添加量としては、セルロースエステルに対する重量％で、１２重量％以下である。可塑剤を２種類以上併用する場合には、これらの可塑剤の合計量が１２重量％以下であれば、良い。
【００６７】
また、本発明において、上記多価アルコールエステルは可塑剤機能を有しており、このような多価アルコールエステルと、従来の可塑剤とを同時に使用することができる。その場合、多価アルコールエステルは、上記のように、セルロースエステルに対して４．５〜１２．５重量％の範囲で使用することができるが、多価アルコールエステルと可塑剤との合計量が、セルロースエステルに対する重量％で１２．５重量％以下であることが、好ましい。またこの場合には、可塑剤の使用量は、セルロースエステルに対して８．０重量％以下であるのが、好ましい。中でも、多価アルコールエステルの使用量が、セルロースエステルに対して７重量％以上であることが好ましく、さらには、可塑剤の使用量は、セルロースエステルに対して５．５重量％以下であることが好ましい。その理由は、多価アルコールエステルの使用により、従来の可塑剤の使用量を低減することが可能となり、本発明の効果を発現させることができるためである。
【００６８】
セルロースエステルと溶剤のほかに必要な多価アルコールエステルからなる化合物、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤は、予め溶剤と混合し、溶解または分散してからセルロースエステル溶解前の溶剤に投入しても、セルロースエステル溶解後のドープへ投入しても良い。
【００６９】
また、本発明のセルロースエステルフィルムにすべり性の向上、巻取り後のブロッキング防止等の目的でマット剤として加える微粒子は、主ドープに添加してもよいが、添加液に加えるのが生産性の上からは好ましい。添加液に添加し、フィルムに含有せしめる。また、主ドープに含有せしめてもよいが、微粒子としてはいかなるものも用いることができる。
【００７０】
本発明に使用される微粒子としては無機化合物の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。その中でも、微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。これらの例としては、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されているものがあり、使用することができる。さらに、二酸化ケイ素微粒子の１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化ケイ素微粒子であることが好ましい。これらを満足する二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがあり、フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００７１】
本発明において、上記微粒子はセルロースエステルに対して、０．０４〜０．４重量％添加して使用される。好ましくは、０．０５〜０．３重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．２重量％である。
【００７２】
本発明においては、セルロースエステルを溶解して得られるドープを支持体上に流延（キャスト工程）した後、加熱して溶剤の一部を除去（支持体上乾燥工程）した後、支持体から剥離し、剥離したフィルムを乾燥（フィルム乾燥工程）して、セルロースエステルフィルムを得る。
【００７３】
キャスト工程における支持体はベルト状もしくはドラム状のステンレス鋼を鏡面仕上げした支持体が使用される。キャスト工程の支持体の温度は一般的な温度範囲０℃から溶剤の沸点未満の温度で、流延することができるが、５〜３０℃の支持体上に流延する方が、ドープをゲル化させ剥離限界時間をあげられるため、好ましく、５〜１５℃の支持体上に流延することがさらに好ましい。
【００７４】
支持体上乾燥工程ではドープを流延し、一旦ゲル化させた後、流延から剥離するまでの時間を１００％としたとき、流延から３０％以内にドープ温度を４０〜７０℃にすることで、溶剤の蒸発を促進し、それだけ早く支持体上から剥離することができ、さらに剥離強度が増すため好ましく、３０％以内にドープ温度を５５〜７０℃にすることがより好ましい。この温度を２０％以上維持することが好ましく、４０％以上がさらに好ましい。
【００７５】
支持体上での乾燥は残留溶媒量６０％〜１５０％で支持体から剥離することが、支持体からの剥離強度が小さくなるため好ましく、８０〜１２０％がより好ましい。剥離するときのドープの温度は０〜３０℃にすることが剥離時のベース強度をあげることができ、剥離時のベース破断を防止できるため好ましく、５〜２０℃がより好ましい。
【００７６】
フィルム乾燥工程においては支持体より剥離したフィルムをさらに乾燥し、残留溶媒量を３重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下であることが、寸法安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。フィルム乾燥工程では一般にロール懸垂方式か、ピンテンター方式または、クリップテンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。液晶表示用部材用としては、テンター方式で幅を保持しながら乾燥させることが、寸法安定性を向上させるために好ましい。
【００７７】
フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行なう。簡便さの点で熱風で行なうのが好ましい。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、段々高くしていくことが好ましく、８０〜１４０℃の範囲で行なうことが寸法安定性を良くするためさらに好ましい。これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。
【００７８】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造に係わる巻き取り機は、一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【００７９】
本発明によるセルロースエステルフィルムの厚さは、特に限定されないが、ＬＣＤに使用される液晶表示素子すなわち偏光板用の保護フィルムに用いられることから、通常、１００μｍ以下であることが好ましく、中でも、厚さ５０μｍ以下のセルロースエステルフィルムが好ましい。その理由は、厚さ５０μｍ以下のセルロースエステルフィルムは、例えば偏光板用保護フィルムとして用いられる際に、より品質に対して厳しい性能が求められるためである。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
実施例１〜６
（ドープ液の調製）
セルローストリアセテートのドープ液を、以下のように調製した。
【００８２】
セルローストリアセテート（ＴＡＣ）：１００ｋｇ
紫外線吸収剤（ＵＶ−２３Ｌ，ＵＶ−２８Ｌ）：表１に記載
トリメチロールプロパントリベンゾエート（ＴＭＰＴＢ）：
（多価アルコールエステルで、添加量は表２に記載）
エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）
（可塑剤で、添加量は表２に記載）
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル社製）：０．０９ｋｇ
メチレンクロライド：３２０ｋｇ
エタノール：２０ｋｇ
これらを密閉容器に投入し、加圧下で８０℃に保温・攪拌しながら完全に溶解させた。
【００８３】
（フィルム試料の作製）
上記のドープ液を濾過した後、図示しないベルト流延装置を用い、ドープ温度３３℃にてダイスより、ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる支持体上に流延した。支持体上で６０秒間保持した後に支持体上から剥離し、多数のロールで搬送させながら乾燥させた。この際、クリップテンターを用いて、フィルムを幅手方向に１．０７倍に延伸しながら乾燥を行なった。乾燥後、ロール状に巻き取ることで膜厚４１μｍのセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムを得た。
【００８４】
下記の表２に、各実施例における多価アルコールエステル、又は多価アルコールエステルと可塑剤の含有量をまとめて示した。なお、ここで、多価アルコールエステル、又は多価アルコールエステルと可塑剤の含有量は、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）に対する重量％を表わす。
【００８５】
また、紫外線吸収剤としては、上記表１に例示されたＵＶ−２３Ｌ、及びＵＶ−２８Ｌを併用して使用し、その添加量は、下記の表２に記載した。
【００８６】
なお、実施例１と２では、多価アルコールエステルであるトリメチロールプロパントリベンゾエート（ＴＭＰＴＢ）の添加量を、フィルム重量に対して１０．０重量％、及び１２．０重量％とした。また、紫外線吸収剤として、ＵＶ−２３Ｌ＋ＵＶ−２８Ｌを使用し、その添加量は、フィルム重量に対して０．７５重量％＋０．７５重量％とした。
【００８７】
実施例３〜６では、多価アルコールエステルであるトリメチロールプロパントリベンゾエート（ＴＭＰＴＢ）と可塑剤であるエチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）の添加量を、フィルム重量に対して８．０重量％＋２．０重量％と一定とした。また紫外線吸収剤として、ＵＶ−２３Ｌ＋ＵＶ−２８Ｌを使用し、その添加量を、下記の表２に示すように、種々変更させた。
【００８８】
比較例１〜５
比較のために、使用する可塑剤と多価アルコールエステルの種類及び含有量を、下記の表２に示すように変更するとともに、紫外線吸収剤の種類及び含有量を変更し、その他の点は上記実施例の場合と同様にして、セルローストリアセテートフィルムを作成した。
【００８９】
なお、比較例１〜３では、可塑剤であるエチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）とトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）の添加量を、フィルム重量に対して８．０重量％＋２．０重量％と一定とした。
【００９０】
また比較例１では、比較のための紫外線吸収剤として、チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ社製）を使用し、その添加量は、フィルム重量に対して１．５重量％、とした。
【００９１】
比較例２では、紫外線吸収剤として、チヌビン３２６＋ＵＶ−２３Ｌを使用し、その添加量は、フィルム重量に対して０．７５重量％＋０．７５重量％とした。比較例３では、紫外線吸収剤として、ＵＶ−２３Ｌ＋ＵＶ−２８Ｌを使用し、その添加量は、フィルム重量に対して０．７５重量％＋０．７５重量％とした。
【００９２】
比較例４では、多価アルコールエステルであるトリメチロールプロパントリベンゾエート（ＴＭＰＴＢ）を使用し、その添加量は、フィルム重量に対して１０．０とした。比較例５では、多価アルコールエステルであるトリメチロールプロパントリベンゾエート（ＴＭＰＴＢ）と可塑剤であるエチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）の添加量を、フィルム重量に対して４．０重量％＋６．０重量％と一定とした。
【００９３】
また、比較例４では、紫外線吸収剤として、チヌビン３２６＋ＵＶ−２３Ｌを使用し、その添加量は、フィルム重量に対して０．７５重量％＋０．７５重量％とした。比較例５では、紫外線吸収剤として、ＵＶ−２３Ｌ＋ＵＶ−２８Ｌを使用し、その添加量は、フィルム重量に対して０．７５重量％＋０．７５重量％とした。
【００９４】
【表２】

実施例７〜９
上記実施例３の場合と同様にしてセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムを製造した。ここで、多価アルコールエステルであるトリメチロールプロパントリベンゾエート（ＴＭＰＴＢ）と可塑剤であるエチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）の添加量、及び紫外線吸収剤であるＵＶ−２３Ｌ＋ＵＶ−２８Ｌの添加量は、それぞれ上記実施例３の場合と同じとするが、使用するセルローストリアセテート（ＴＡＣ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎを、下記の表３に示すように変更して、セルローストリアセテートフィルムを製造した。
【００９５】
なお、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）の平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定し、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を算出するとともに、セルローストリアセテートの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
【００９６】
【表３】

つぎに、本発明による上記実施例１〜９、及び比較例１〜５の各セルローストリアセテートフィルムについて、フィルムからのブリードアウト、工程内ロール汚染、フィルムの透湿性、さらには液晶表示視認性を評価し、得られた結果を下記の表４にまとめて示した。
【００９７】
（フィルムのブリードアウトの評価）
本発明による上記実施例１〜９、及び比較例１〜５の各セルローストリアセテートフィルムについて、ブリードアウトの評価試験を、つぎのようにして行なった。
【００９８】
ここで、ブリードアウトの評価方法として、ブリードアウトは、巻き取ったフィルムを長さ１ｍに裁断した枚葉フィルムを、温度６０℃、湿度９０％ＲＨの環境条件下で２４時間放置した後、黒色の検査台上で、蛍光灯の白色光のもとで、目視により観察した。その発生度数により、○、△、×のグレード付けを行なった。
【００９９】
（工程内ロール汚染の評価）
工程内ロール汚染は、本発明による上記実施例１〜９、及び比較例１〜５の各セルローストリアセテートフィルムの製造が、いわゆる定常状態にあるとき、ロールの汚れの度合い、ロールが汚れるまでの所要時間を総合的に判定した。その汚れの程度により、○、△、×のグレード付けを行なった。
【０１００】
（フィルムの透湿性の評価）
本発明の実施例１〜９及び比較例１〜５の各セルローストリアセテートフィルムについて、製造後に未処理状態（基準状態）で、塩化カルシウム−カップ法に基づく温度２３℃、湿度８０％ＲＨの環境条件下で２４時間後の透湿度（ｇ／ｍ^２）を測定した。
【０１０１】
（液晶表示視認性の評価）
本発明の実施例１〜９及び比較例１〜５の各セルローストリアセテートフィルムの偏光特性を評価した。ここで、偏光特性の評価方法として、各セルローストリアセテートフィルムを偏光板用保護フィルムとして用い、該フィルムから常法に従って偏光板を作成し、さらにそれを、液晶表示ディスプレイに用いた。液晶表示ディスプレイで得られる画像を、目視により観察し、画像の視認性により、◎、○、△、×のグレード付けを行なった。
【０１０２】
【表４】

上記表４の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜９のセルローストリアセテートフィルムによれば、フィルムのブリードアウトが発生せず、またフィルムの製造の際の工程内ロール汚染の発生が非常に少なかった。また本発明の実施例１〜９のセルローストリアセテートフィルムによれば、セルローストリアセテートフィルムの透湿度が１５０〜２９０ｇ／ｍ^２の範囲にあるため、該セルロースエステルフィルムを用いて製作した偏光板の偏光子の吸湿性と安定性を保持することができた。さらに、本発明による実施例１〜９の各セルローストリアセテートフィルムによれば、液晶表示ディスプレイで得られる画像の視認性が良好であり、フィルムの偏光特性が改善されていることが判る。
【０１０３】
これに対し、比較例１、２、及び５では、ブリードアウトの発生数が、本発明の実施例１〜９の場合に比べて多く、またフィルムの製造の際の工程内ロール汚染の発生が多かった。また、セルローストリアセテートフィルムの透湿度が３００ｇ／ｍ^２であるため、該セルロースエステルフィルムを用いて製作した偏光板の偏光子の吸湿性と安定性を保持することができなかった。さらに、比較例１〜５のセルローストリアセテートフィルムでは、液晶表示ディスプレイで得られる画像の視認性が劣化していることが判る。
【０１０４】
なお、比較例３では、ブリードアウトの発生数は少ないが、フィルムの製造の際の工程内ロール汚染の発生が多かった。また、セルローストリアセテートフィルムの透湿度が３００ｇ／ｍ^２であるため、該セルロースエステルフィルムを用いて製作した偏光板の偏光子の吸湿性と安定性を保持することができないし、液晶表示ディスプレイで得られる画像の視認性も劣化しているものであった。
【０１０５】
また、比較例４では、セルローストリアセテートフィルムの透湿度が２７０ｇ／ｍ^２と少ないものの、ブリードアウトの発生数が多く、またフィルムの製造の際の工程内ロール汚染の発生が多かった。さらに、液晶表示ディスプレイで得られる画像の視認性が劣化していることが判る。
【０１０６】
実施例１０〜１８及び比較例６〜１０
なお、上記実施例１〜９では、膜厚４１μｍのセルローストリアセテートフィルムを作製して、それぞれのテストを行なったが、上記実施例１〜９の場合と同様にして、厚さのみが異なる膜厚８０μｍのセルローストリアセテートフィルムを作製し、これらを実施例１０〜１８のセルローストリアセテートフィルムとした。
【０１０７】
また、比較のために、上記比較例１〜５では、膜厚４１μｍのセルローストリアセテートフィルムを作製して、それぞれのテストを行なったが、上記比較例１〜５の場合と同様にして、厚さのみが異なる膜厚８０μｍのセルローストリアセテートフィルムを作製し、これらを比較例６〜１０のセルローストリアセテートフィルムとした。
【０１０８】
つぎに、本発明による上記実施例１０〜１８、及び比較例６〜１０の各セルローストリアセテートフィルムについて、フィルムからのブリードアウト、工程内ロール汚染、フィルムの透湿性、さらには液晶表示視認性を評価し、得られた結果を下記の表５にまとめて示した。
【０１０９】
【表５】

上記表５の結果から明らかなように、本発明の実施例１０〜１８の膜厚８０μｍのセルローストリアセテートフィルムについても、膜厚４１μｍのセルローストリアセテートフィルムについての上記実施例１〜９の場合と、全く同様の結果が得られ、また比較例９〜１０の膜厚８０μｍのセルローストリアセテートフィルムについても、膜厚４１μｍのセルローストリアセテートフィルムについての上記比較例１〜５の場合と、全く同様の結果が得られることが判る。
【０１１０】
なお、本発明の実施例７と実施例１６で用いたＭｗ／Ｍｎ＝１．５のセルローストリアセテートは、いずれも品質は良好であるが、セルローストリアセテートフィルムのコストアップにつながるため、実用的ではない。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明は、上述のように、偏光板用保護フィルム等に用いられるセルロースエステルフィルムであって、セルロースエステルフィルムが２５℃において液状の紫外線吸収剤を含有するとともに、脂肪族多価アルコールと１種以上のモノカルボン酸との多価アルコールエステルからなる化合物を含有し、セルロースエステルに対する多価アルコールエステルの含有量が４．５〜１２．５重量％であることを特徴とするもので、本発明によれば、液晶表示素子すなわち偏光板の高生産性化（生産量増大）に伴い、偏光板用保護フィルムとして用いられるセルロースエステルフィルムの薄膜品について、フィルムのブリードアウト故障を抑えることができて、フィルムの外観劣化に対する改善効果が大きく、しかもフィルムの製造の際の工程内ロール汚染を防止することができ、また偏光板用保護フィルムとして用いられるセルロースエステルフィルムのブリードアウトが抑えられることにより、ひいては偏光板の外観劣化を防止することができて、液晶ディスプレイの視認性を向上することができるという効果を奏する。

Claims

偏光板用保護フィルム等に用いられるセルロースエステルフィルムであって、セルロースエステルフィルムが２５℃において液状の紫外線吸収剤を含有するとともに、脂肪族多価アルコールと１種以上のモノカルボン酸との多価アルコールエステルからなる化合物を含有し、セルロースエステルに対する多価アルコールエステルの含有量が４．５〜１２．５重量％であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
モノカルボン酸が、分子内に芳香族環またはシクロアルキル環を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載のセルロースエステルフィルム。
脂肪族多価アルコールが、２〜２０価であることを特徴とする請求項１又は２記載のセルロースエステルフィルム。
セルロースエステルの重量平均分子量をＭｗ、同じく数平均分子量をＭｎとする時、重量平均分子量と数平均分子量との比：Ｍｗ／Ｍｎが、１．０〜５．０であることを特徴とする請求項１記載のセルロースエステルフィルム。
重量平均分子量と数平均分子量との比：Ｍｗ／Ｍｎが、１．７〜３．０であることを特徴とする請求項４記載のセルロースエステルフィルム。