CN110637055B - 多层防雾组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

包含防雾层和保护层的多层防雾组合物。所述防雾层包含乙酸纤维素和增塑剂，并具有相对的主平面表面。所述保护层具有相对的主平面表面，该主平面至少部分地与防雾层基本共平面，从而形成多层防雾组合物。所述多层防雾组合物还包含一个或多个连接器，并且所述连接器中的至少一个延伸穿过所述多层结构。

Description

多层防雾组合物及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请涉及并要求于2017年5月18日提交的标题为“多层防雾组合物及其制备方法”的美国专利申请No.15/598,855号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
发明领域
本发明通常涉及多层防雾组合物和制备多层防雾组合物的方法。特别地，本发明涉及包含乙酸纤维素防雾层(具有低的增塑剂迁移)和保护层的多层防雾组合物。
发明背景
为了改善透明基材的一种或多种物理性能，通常将膜施加到透明基材上，例如透镜、风镜、头盔和面罩。多层膜组合物可用于需要组合所需性质的应用中。例如，一层可以提供改进的结构或耐久性，而另一层可以抑制起雾。这些层的组合导致组合物具有改善的强度/耐久性和防雾特性。
已知有许多防雾膜。例如，在有或无粘合剂的情况下，可将聚氨酯或硅烷胶浆直接涂在基材上，其中无空隙，以赋予防雾性能，例如防止其水滴形成。然而，在使用中，这些层可能彼此分离，从而产生性能和/或耐久性问题。
其他常规的防雾膜采用一件式结构。这些防雾膜可以通过处理含乙酸纤维素的基材以赋予防雾性而形成。所述乙酸纤维素基材通常是通过将乙酸纤维素和一种或多种特定的增塑剂(例如邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二乙酯)结合而形成的。
然而，一些增塑剂的使用经常引起与多层膜组合物的其他层和/或与延伸穿过所述层以固定其相对外壳(例如摩托车头盔)取向的结构特征例如销或连接器的相容性问题。例如，在邻苯二甲酸二乙酯是增塑剂并且销或连接器(或潜在的保护层)与防雾层中的邻苯二甲酸二乙酯接触的情况下，邻苯二甲酸二乙酯可能会降解延伸穿过所述多层组合物的销或连接器的材料。在某些情况下，销穿过防雾层的延伸会导致销接触防雾膜的中间部分(可能存在许多增塑剂)。这种接触导致增塑剂迁移到销上。在某些情况下，增塑剂甚至可能迁移到其他层中。这种迁移不合需要地会导致降解，从而导致脆性和开裂以及起雾或缺乏透明度。在某些情况下，其他增塑剂，例如甘油三苯甲酸酯、苯甲酸苄酯、(乙酰基)柠檬酸三乙酯可能会导致严重的雾度问题，这对多层膜组合物的透明度有不利影响。
鉴于上述缺点，需要具有保护性和防雾性的多层膜组合物，其中消除或最小化了由增塑剂迁移引起的降解、脆性和雾度。
发明概要
在一个实施方案中，本公开涉及一种多层防雾组合物，其包含防雾层，所述防雾层包含例如60重量％至95重量％的乙酸纤维素和例如5重量％至40重量％的增塑剂，和至少部分相对于防雾层基本上共平面取向的保护层，所述保护层优选包括聚碳酸酯，以形成多层防雾组合物。防雾层和保护层均具有相对的主平面表面。防雾组合物还包括延伸穿过多层结构的连接器，所述连接器优选具有与所述保护层相同的组成。所述防雾层和所述保护层的构造可以在它们之间限定空气间隙。增塑剂优选为磷酸卤代烷基酯，优选为磷酸氯代烷基酯。实例包括磷酸三氯烷基酯，例如磷酸三氯丙基酯。防雾层可包含少于5重量％的增塑剂，所述增塑剂选自(乙酰基)柠檬酸三乙酯、乙酸甘油酯、磷酸三苯酯，邻苯二甲酸二乙酯、甘油三苯甲酸酯、聚乙二醇、癸二酸二甲酯、苯乙酮、苯甲酸苄酯、N-乙基-甲苯磺酰胺、柠檬酸二丁酯、己二酸二异辛酯、邻苯二甲酸酯、多元醇酯及其混合物，和/或可基本上不包含乙酸丙酸纤维素和/或丙酸纤维素。所述防雾层可基本上不包含邻苯二甲酸二乙酯。所述防雾层的雾化时间可大于10秒，优选大于20秒，更优选大于30秒，和/或雾度值范围为0.1％至4.0％，根据ASTM D1003(2016或同等标准)测量的。组合物优选在防雾膜和保护膜之间不包含粘合剂层。防雾组合物中的增塑剂可包含磷酸三氯丙酯，防雾层的雾化时间大于20秒，雾度值为0.1％至3.0％。防雾组合物中的增塑剂可包含磷酸三氯丙酯，防雾层的雾化时间大于30秒，雾度值为0.1％至2.5％。
在一个实施方案中，本公开涉及一种用于生产包含防雾层的多层防雾组合物的方法，所述方法包括以下步骤：将乙酸纤维素与包含磷酸卤代烷基酯的增塑剂和溶剂混合以形成胶浆；流延所述胶浆以形成前体层；使前体膜与苛性溶液接触以形成处理层，优选在0.5分钟至20分钟的停留时间和/或在40℃至100℃的温度下接触；洗涤所述处理层以形成洗涤层；干燥所述洗涤层以形成防雾层。使用连接器将具有相对的主平面表面的保护层附接到所述防雾层以形成多层结构。所述保护层被配置为至少部分地与所述防雾层基本共平面，并且所述连接器延伸穿过所述多层结构。
在一个实施方案中，本公开内容涉及一种用于生产包含防雾层的多层防雾组合物的方法，所述方法包括以下步骤：挤出粒料，所述粒料包含乙酸纤维素和包含磷酸卤代烷基酯的增塑剂和任选的抗氧化剂和/或热稳定剂，以形成使前体层；使所述前体层与苛性溶液接触以形成处理层；洗涤所述处理层以形成洗涤层；干燥所述洗涤层以形成防雾层，并且使用连接器将具有相对的主平面表面的保护层附接到所述防雾层以形成多层结构。所述保护层被配置为至少部分地与所述防雾层基本共平面，并且所述连接器延伸穿过所述多层结构。
附图说明
下面参考附图详细描述本发明，其中相似的数字表示相似的部分。
图1示出了根据本发明的面罩的一个实施方案的透视图。
图2示出了图1的实施方案的连接器特征的局部放大图。
图3示出了沿图1中线3-3截取的图1的面罩的截面图。
具体实施方式
可用于保护性镜片应用(例如，透镜、护罩、风镜和面罩)的多层膜组合物通常包含保护层和粘附或连接至基础基材的抗雾(防雾)层。现已发现，当在防雾层和保护层之间限定空气间隙时，所得多层膜组合物显示出最小化或消除了由防雾剂中存在的增塑剂引起的层降解。还已经发现，使用特定的防雾剂可提供最小化或消除上述降解的防雾层。除了与降解有关的改进之外，本发明的防雾层还提供了改进的清晰度(例如降低了雾度)、脆性(例如开裂)和皂化能力。
多层防雾组合物
本发明的多层防雾组合物包含防雾层和保护层。所述防雾层包含纤维素和特定的增塑剂例如一种或多种特定的增塑剂，和/或由其形成。所述防雾层和保护层均具有各自相对的主平面表面。所述保护层的主平面表面被配置或定向成与所述防雾层基本共平面(至少部分地)。保护层和防雾层可以彼此隔开，并且所述构造在两层之间限定空气隙。连接器，例如一个或多个连接器，可以延伸穿过多层结构，例如，穿过防雾层、空气隙和保护层，从而形成多层防雾组合物。不受理论的束缚，据信与在防雾层和保护层之间实际接触的常规构造相比，由两层限定的空气隙至少对增塑剂提供了部分屏障。与防雾层的最小化接触减少了(或消除)了增塑剂对其他组分的有害作用。在一个实施方案中，本发明涉及包含如上所述的防雾层和保护层(包含聚碳酸酯)的多层防雾组合物，其中所述防雾层的雾化时间大于10秒，雾度值为
Figure BDA0002276260590000041
并且其中所述保护层的雾度值为
Figure BDA0002276260590000042
Figure BDA0002276260590000043
通常，“雾度值”或“雾度”是指皂化膜的雾度值。
此外，在本发明中，防雾层的特定配方产生与保护层和/或连接器高度相容的防雾层。在许多防雾层的生产过程中，前体层，例如形成实际防雾层的基膜，可以通过混合乙酸纤维素和增塑剂，优选通过溶剂流延包含乙酸纤维素、增塑剂和溶剂的胶浆来制备。在形成防雾层的有效条件下，用苛性碱溶液(例如碱性溶液，例如氢氧化钾溶液)处理前体层，所述防雾层在使用时允许一些水分渗入或吸收到所述防雾层(相对于让水在膜上堆积)。还已经发现，当用于形成所述防雾层时，特定的增塑剂和乙酸纤维素的组合提供了多层防雾组合物，其在降解方面出乎意料地优于常规的多层组合物。据信，由于增塑剂的降解得到减轻，因此保护层的透明度也令人惊讶地得到了改善。另外，已经发现本发明的配方改善了保护层的物理特性，例如雾度、脆性和开裂。相反，在防雾层中使用常规增塑剂/乙酸纤维素组合的多层组合物，例如，使用邻苯二甲酸二乙酯、甘油酯和磷酸三苯酯的多层组合物：1)导致增塑剂从防雾层迁移，这导致多层防雾组合物的其他组分的降解；2)导致皂化性差，这对所得的防雾性能有不利影响；和/或3)负面影响保护层的物理特性，例如雾度、脆性和开裂。应当指出，邻苯二甲酸酯增塑剂，例如邻苯二甲酸二乙酯，通常用于使用乙酸纤维素的应用中。
在一个实施方案中，增塑剂包括磷酸卤代烷基酯，优选磷酸氯代烷基酯。在一些实施方案中，增塑剂是磷酸三氯烷基酯，例如磷酸三氯丙基酯。
所述防雾层可包含少量(如果有的话)降解增塑剂，例如邻苯二甲酸酯增塑剂；甘油酯增塑剂；和/或碳酸亚丙酯。具体实例包括(乙酰基)柠檬酸三乙酯、乙酸甘油酯、磷酸三苯酯、邻苯二甲酸二乙酯、甘油三苯甲酸酯、聚乙二醇、癸二酸二甲酯、苯乙酮、苯甲酸苄酯、N-乙基甲苯磺酰胺、柠檬酸二丁酯、己二酸二异辛酯、邻苯二甲酸酯、多元醇酯、及其混合物。例如，所述防雾层可包含小于5重量％的降解增塑剂，例如小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％或小于2重量％。在一些实施方案中，所述防雾层基本上不包含降解增塑剂，例如，基本上不包含降解增塑剂。特别地，防雾层基本不包含降解增塑剂，例如，基本不包含邻苯二甲酸二乙酯和/或甘油三苯甲酸酯。
在一些实施方案中，所述防雾层包含小于1重量％的乙酸丙酸纤维素和/或丙酸纤维素，例如小于0.5重量％、小于0.1重量％或小于0.01重量％。
在一些情况下，所述多层防雾组合物包含如本文所述间隔开的防雾和保护层。所述防雾层的雾化时间可能大于10秒，雾度值范围为0.1％至4.0％，根据ASTM D1003(2016或同等标准)测量的，所述保护层的雾度值范围为0.1％至4.0％，根据ASTM D1003(2016或同等标准)测量的。本文公开了其他范围和界限。所述多层防雾组合物可以包括延伸穿过所述防雾层和所述保护层(以固定其取向)的连接器。
在优选的实施方案中，所述多层防雾组合物包含60重量％至95重量％的乙酸纤维素和5至40重量％的增塑剂。
防雾层/保护层
不受理论的束缚，前体层的特定(苛性碱)处理改变了例如降低了乙酸纤维素的乙酰基取代度，从而增加了其防雾性。当利用特定的苛性碱来处理由本文所述的特定组分形成的前体时，形成了具高度期望的性能特征组合的独特的防雾组合物。取决于苛性处理条件，例如前体膜的厚度和/或苛性处理时间，所得防雾膜的取代度在整个膜中可以基本恒定，或者可以从膜的相对的主平面表面朝向薄膜的中心共平面区域增加。以这种方式改变(例如减少)前体膜的取代度，可在防雾组合物的主平面表面附近增加亲水性，从而增加吸水率并改善防雾特性。
在一个实施方案中，防雾层具有相对的主平面表面和中心共平面区域。中心共平面区域设置在相对的主平面表面之间。在一些实施方案中，所述防雾层中的乙酸纤维素具有从相对的主平面表面向中心共平面区域增加的取代度。也就是说，防雾层可以具有“降低的取代度梯度”，例如，取代度在防雾层的外平面表面上较小，而朝着防雾层的中心共平面区域增加。在一个实施方案中，在一个或多个相对的主平面表面上的取代度小于2.6，例如小于2.55、小于2.5、小于2.0、小于1.5、小于1.0或小于0.5。就下限而言，在一个或多个相对的主平面表面上的取代度可以为至少0.1，例如，至少0.2、至少0.3或至少0.5。在一个实施方案中，在一个或多个相对的主平面表面上的取代度基本上为零，例如从0至0.5或从0至0.25。就范围而言，在一个或多个相对的主平面表面上的取代度可以为0至2.6，例如0至2.55、0.1至2.5、0.2至2或0.3至1.5。在一些实施方案中，在中心共平面区域的取代度为2.0至2.6，例如2.0至2.55、2.1至2.55、2.2至2.55或2.3至2.55。就上限而言，中心共平面区域的取代度可以小于2.6，例如小于2.55，小于2.5，小于2.4，小于2.3或小于2.2，但优选至少2.0，例如至少2.1或至少2.3。防雾层的取代度影响前体膜的亲水性及其用作防雾层的能力，其中较低的取代度对应于增加的亲水性。亲水性的增加又使防雾层中的吸水率增加，这有利地提供了更持久的防雾效果。
在一些实施例中，防雾层具有相对的主平面表面和设置在相对的主平面表面之间的中央共平面区域，并且在防雾层中乙酸纤维素的取代度在整个防雾层厚度(横截面)上是均匀的，任选地在整个防雾层的厚度上变化不大于0.75，不大于0.5或不大于0.25。在一些实施方案中，防雾层中的乙酸纤维素具有小于2.6的取代度，例如小于2.55，小于2.5，小于2.45，小于2.3，小于2.0，小于1.75，小于1.5，小于1.0，小于0.75或小于0.5。就范围而言，在相对的主平面表面之间，乙酸纤维素的取代度可以为0至2.6，例如0至2.55、0至2.5、0.1至2.55或0.1至1。在一个实施方案中，在中心共平面区域的乙酸纤维素的取代度与相对的主平面表面中的至少一个的取代度相差不大于10％，例如相差不大于5％。与常规膜例如未经充分处理的膜相比，这种防雾层将具有低且基本均匀的取代度。在一个实施方案中，可通过例如使用本文讨论的组分形成前体膜，然后用苛性碱溶液处理前体膜来制备防雾层。与可能仅持续几秒钟的常规处理相比，可以用苛性碱溶液处理将前体膜处理更长的时间。例如，苛性碱溶液处理可以进行至少5分钟，例如至少7分钟、至少10分钟、至少12分钟、至少15分钟、至少17分钟或至少20分钟。由于苛性处理步骤和特定的前体膜组合物的组合，这种防雾层具有改进的防雾特性和/或改进的清晰度的有益特性，例如，没有雾度。
该前体膜的厚度可以是苛性溶液处理持续期和所形成的防雾组合物性能中的一个因素。例如与较厚的膜相比，较薄的膜可需要较短的处理时间来实现期望的防雾性能。
该防雾层在一些实施方案中不包含离散层，这不同于一些常规防雾膜(其使用了多层结构，包括基础层例如乙酸纤维素层，聚碳酸酯层，或者聚对苯二甲酸乙二醇酯层，和防雾层)。同样，本发明的多层组合物有益地可以避免与防雾层粘附到基础层有关的问题，例如在使用过程中所述层的最终分离。
该防雾层在一种实施方案中包含60重量％-95重量％的乙酸纤维素，例如65重量％-90重量％，70重量％-90重量％或者75重量％-85重量％。在下限方面，该防雾层可以包含至少60重量％的乙酸纤维素，例如至少65重量％，至少70重量％或者至少75重量％。在上限方面，该防雾层可以包含小于95重量％的乙酸纤维素，例如小于90重量％或者小于85重量％。
该防雾层在一种实施方案中包含5重量％-40重量％的增塑剂，例如5重量％-35重量％，10重量％-30重量％或者15重量％-25重量％。在下限方面，该防雾层可以包含至少60重量％的增塑剂，例如至少5重量％，至少10重量％或者至少15重量％。在上限方面，该防雾层可以包含小于95重量％的增塑剂，例如小于40重量％，小于35重量％，小于30重量％或者小于25重量％。
保护层的组成可以广泛地变化，并且已知有许多化合物可用于保护应用。在一个优选的实施方案中，保护层(和任选的连接器)包括聚碳酸酯。在一些实施例中，保护层可以包括丙烯酸类、聚酯类和/或PMMA。
在一个实施方案中，保护层由抗冲击塑料例如聚碳酸酯制成。对于室内使用，保护层可以是透明的，对于室外使用或辐射防护，保护层可以着色或涂覆以滤除不想要的辐射。在一些情况下，一些或全部保护层的可以是穿孔的或排气口的以允许气流。
连接器的变化可能很大。优选地，连接器是机械紧固件，其示例包括(但不限于)销、钉子、螺钉、钉书钉等。这样的连接器是众所周知的并且可商购。在一些实施方案中，一个或多个销延伸穿过防雾层、空气隙并进入保护层。可以考虑其中销不延伸到两层中的实施方案。在一些实施方案中，连接器同时接触防雾层和保护层。在一个实施方案中，该组合物在防雾膜和保护膜之间不包含粘合剂层。
防雾层的尺寸可以广泛地变化。在一实施方案中，防雾层的厚度为25微米至2500微米，例如50微米至2000微米、100微米至2500微米、100微米至2000微米、100微米至1500微米、300微米至1500微米、350微米至1400微米、400微米至1400微米、450微米至1300微米、600微米至1150微米、700微米至1000微米或750微米至800微米。就下限而言，防雾层的厚度可以大于25微米，例如，大于50微米、大于100微米、大于300微米、大于400微米、大于450微米、大于600微米、大于700微米或大于750微米。就上限而言，防雾层的厚度可以小于2500微米，例如小于2000微米、小于1500微米、小于1400微米、小于1300微米、小于1150微米、小于1000微米、或小于800微米。可以通过本领域已知的方法例如红外扫描来测量厚度。
保护层的尺寸可以广泛地变化。在一实施方案中，保护层的厚度为25微米至10000微米，例如25微米至5000微米、100微米至5000微米、500微米至4000微米、600微米至3000微米、或600微米至2000微米。就下限而言，防雾层的厚度可以大于25微米，例如，大于50微米、大于100微米、大于500微米或大于600微米。就上限而言，防雾层的厚度可以小于10000微米，例如，小于5000微米、小于4000微米、小于3000微米或小于2000微米。可以通过本文提及的方法测量厚度。
图1-3显示了根据本发明的多层防雾组合物的实施方案。在图1中，多层防雾组合物100包含防雾层102和保护层104。防雾层102可以具有本文所述的组合物，例如可以包含乙酸纤维素和增塑剂，并且可以如本文所述进行生产。保护层104可以具有本文所述的组成，例如可以包括聚碳酸酯，并且可以如本文所述地生产。防雾层102具有相对的主平面表面106和108(图3)。防雾层102具有中心共平面区域110，该中心共平面区域设置在相对的主平面表面106和108之间。保护层104具有相对的主平面表面112、114。保护层104的相对的主平面表面112、114被配置成或定向基本上与防雾层102共平面(至少部分地)，从而形成多层结构。如图3所示，保护层104和防雾层102彼此间隔开，从而在两层104、102之间形成空气隙116。连接器118延伸穿过多层结构100，例如，穿过防雾层102、空气隙116、以及保护层104。
性能特性
所述防雾层在一些实施方案中的雾化时间大于10秒，例如大于20秒、大于30秒、大于40秒、大于50秒、大于60秒或者大于70秒。在范围方面，所述防雾层的雾化时间可以是10秒-150，例如20秒-100秒或者30秒-90秒。在一种实施方案中，该雾化时间可以如下来测定：将本发明的防雾膜置于加热的水，例如加热到大约50℃的水的烧杯上，并且测量雾化形成(如果有的话)所用的时间。该样品可以放置在距离所述膜预定的距离上，例如大约6cm。在其他情况中，可以使用测试方法EN166(2016或同等标准)和/或EN168.16测量雾化时间。
由于上述防雾层配方，雾度值也将出乎意料地提高。在一个实施方案中，所述防雾层的雾度值例如ASTM D1003(2016或同等标准)小于4％，例如小于3％、小于2.5％、小于2％，1.5％，小于1.2％或者小于1％。在范围方面，所述防雾层的雾度值可以是0.1-4％，例如0.1％至3.5％、0.1％至3％、0.1％至2％、0.2％至3％、0.3％至2.5％、或从0.6％到1％。在一种实施方案中，该雾度可以通过雾度计来测量。在一种实施方案中，雾度可以用具有基本上平面平行表面例如平坦无皱纹、无灰尘、刮擦和颗粒的大约0.85mm厚的适当尺寸化样本，使用来自于HunterLabs的UtraScanPro分析仪(雾度设定是D65/10)来测量。这些雾度值的范围和极限也可以整体上适用于保护层和/或防雾组合物。
在一个实施方案中，使用前述组分和皂化作用如本文所述生产防雾剂。防雾组合物中的增塑剂可包含磷酸三氯丙酯，防雾层的雾化时间大于20秒，雾度值为0.1％至3.0％。在一个实施方案中，防雾组合物中的增塑剂可包含磷酸三氯丙酯，防雾层的雾化时间大于30秒，雾度值为0.1％至2.5％。
在一种实施方案中，所述防雾层(和/或所述保护层)的雾度Δ范围是0％-10％，其是在用微纤布在1磅重量下擦拭之前和之后测量雾度来测定的，例如是0％-5％，0％-1％或者0％-0.1％。在下限方面，该防雾层的雾度Δ可以小于10％，例如小于5％，小于1％或者小于0.1％。
在一种实施方案中，所述防雾层的湿气(水)蒸气透过率(MVTR)是5g/m2/天-1000g/m2/天(在25℃和75％相对湿度下)，例如100g/m2/天-1000g/m2/天、200g/m2/天-1000g/m2/天或者250g/m2/天-750g/m2/天。在下限方面，该防雾组合物的水蒸气透过率可以大于100g/m2/天，例如大于200g/m2/天，或者大于250g/m2/天。在上限方面，该防雾组合物的水蒸气透过率可以小于1000g/m2/天，例如小于900g/m2/天，或者小于750g/m2/天。水蒸气透过率可以通过重量分析技术来测量。在一种实施方案中，水蒸气透过率是如下面的ASTM测试标准之一所述来测量的：(2016或相同标准)ASTM F1249-06，ASTM E398-03，ASTM D1434，ASTM D3079，ASTM D4279，ASTM E96，ASTM E398，ASTM F1249，ASTM F2298或者ASTM F2622。在某些情况下，MVTE将取决于消费产品的厚度。
在一个实施例中，防雾层的冲击强度(夏比冲击强度(缺口))为20kj/m2至60kj/m2(根据ISO 178测量)，例如30kj/m2至50kj/m2。就下限而言，防雾组合物可具有大于20kj/m2，例如大于30kj/m2的抗冲击性。就上限而言，防雾组合物的抗冲击性可小于60kj/m2，例如小于50kj/m2。
在一个实施方案中，保护层表现出脆性的改善。脆性可以简单地通过滚珠轴承冲击测试来测量，其中滚珠轴承冲击测试样品并且观察样品的破碎程度。在常规应用中，增塑剂的迁移将导致不良的滚珠轴承冲击测试。
保护层可具有高冲击强度，夏比冲击强度(缺口)。保护层的冲击强度的范围和界限可以与上述防雾层的范围和界限相似。
在一个实施方案中，防雾层的透明度为40％至100％，例如为70％至90％，根据ASTM D1746(2016或等效标准)测量。就下限而言，防雾组合物可以具有大于40％，例如大于70％的透明度。就上限而言，防雾组合物的透明度可以小于100％，例如小于90％。
在一个实施方案中，防雾层的透光率大于80％，例如大于85％、大于90％或大于95％，根据ISO EN 123117(2016或等效标准)测量。
在一个实施方案中，防雾层的光扩散为0.1cd/m2/lx到0.26cd/m2/lx，例如从0.15cd/m2/lx至0.25cd/m2/lx，根据EN 1674(2016或等效标准)测量。就下限而言，所述防雾组合物可具有大于0.1cd/m2/lx，例如大于0.15cd/m2/lx的光扩散。就上限而言，防雾组合物的光扩散可小于0.26cd/m2/lx，例如小于0.25cd/m2/lx。
在一种实施方案中，所述防雾层的光泽度是100-200，其是通过ASTM D5423(2016或等效标准)测量的，例如是125-175、或者145-155。在下限方面，该防雾组合物的光散射可以大于100，例如大于125或者大于145。在上限方面，该防雾组合物的光散射可以小于200，例如小于175或者小于155。
在一种实施方案中，所述防雾层的的拉伸强度是40Nmm-2-140Nmm-2，其是通过ASTMD882(2016或等效标准)测量的，例如是70Nmm-2-110Nmm-2。在下限方面，该防雾组合物的拉伸强度可以大于40Nmm-2，例如大于70Nmm-2。在上限方面，该防雾组合物的拉伸强度可以小于140Nmm-2，例如小于90Nmm-2。
在一种实施方案中，所述防雾层的伸长率是20％-60％，其是通过ASTM D882(2016或等效标准)测量的，例如是25％-55％。在下限方面，该防雾组合物的伸长率可以大于20％，例如大于25％。在上限方面，该防雾组合物的伸长率可以小于60％，例如小于55％。
在一种实施方案中，所述防雾层的杨氏模量是1400Nmm-2-2400Nmm-2，其是通过ASTM D882测量的，例如是1600Nmm-2-2200Nmm-2，或者1800Nmm-2-2000Nmm-2。在下限方面，所述防雾层的杨氏模量可以大于1400Nmm-2，例如大于1600Nmm-2，或者大于1800Nmm-2。在上限方面，所述防雾层的杨氏模量可以小于2400Nmm-2，例如小于2200Nmm-2或者小于2000Nmm-2。
在一些实施方案中，所述防雾层在设定的磨损循环次数后具有小于0.025克重量损失的抗刮擦性，例如小于0.020、小于0.012、小于0.010、小于0.008、小于0.006、小于0.004或小于0.003。就范围而言，所述防雾消费产品可具有从0克重量损失到0.025克重量损失的抗刮擦性，例如从0.00001到0.020、从0.00001到0.010或从0.00005到0.008。抗刮擦性的测量可以通过ASTM D4060(2016年或等效标准)来确定，并且可以使用泰伯尔往复式磨蚀机来进行磨损循环。例如，可以利用2000、1500、1000、500或200次磨损循环。
在一个实施方案中，防雾层的表面粗糙度小于5微米，例如小于4.5微米、小于4微米、小于3微米、小于2.75微米或小于2.7微米。就范围而言，所述防雾消费产品的表面粗糙度可为0至5微米，例如0.01至4.5微米、0.5至4微米或0.5至3微米。表面粗糙度的测量可以通过使用Mitutoyo Surftest表面粗糙度仪，例如型号SJ-210、SJ-310或SJ-410来确定。
在一些实施方案中，防雾层具有对化学物质例如遮光剂、洗剂和/或驱虫剂中的化学物质的改进的耐性。在某些情况下，防雾消费产品的化学耐性等级(根据Ford实验室测试方法BI 113-08(2016年或同等标准)进行测量)小于3，例如小于2.5、小于2或小于1.5。就范围而言，防雾消费产品可具有0至3，例如0.01至2.5、0.01至2、或0.01至1.5微米的化学耐性。在一实施例中，防雾消费产品没有布痕。这些化学耐性等级在本文中进一步讨论。在一个实施方案中，改进的化学耐性涉及选自驱虫剂、洗剂和/或防晒剂的化学物质。
上述测试方法通过引用并入本文。
在一个实施方案中，多层防雾组合物可用于眼镜应用中。眼镜可以包括透镜，并且透镜可以采用多层防雾组合物。示例性眼镜包括眼镜、风镜和面罩。在一个实施例中，考虑了包括这种面罩的头盔。
在一个实施方案中，多层防雾组合物还包含保护膜(不同于保护层)。可以将保护膜粘附到(防雾层或保护层的)主平面表面中的至少一个上。在某些情况下，保护膜可以仅粘附到一个主平面表面上。保护膜可以是相当低粘性的膜，其保护多层防雾组合物(例如其表面)免受例如物理、光相关或化学损伤的损害。在使用中，可选地在施加到合适的基材上之后，可以将保护膜从多层防雾组合物中剥离。保护膜的具体组成可以广泛地变化。在一些实施方案中，保护膜包括选自聚酯、聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的保护材料。可以用合适的粘合剂例如丙烯酸聚合物将保护膜粘附到至少一个主平面表面上。
在某些情况下，多层防雾组合物包含附着于一个主平面表面的粘合剂层。在一个实施方案中，该多层防雾组合物包括粘附至一个主平面表面的粘合剂层和附着(例如粘附至)另一主平面表面的保护膜。粘合剂层然后可以具有附着在其上的离型膜。多层防雾组合物可以是平板或卷板的形式。
在一个实施例中，防雾层具有与保护层不同的成分。或者，防雾层可以具有与保护层相似或相同的组成。
乙酸纤维素
纤维素通常已知是一种半合成聚合物，其含有脱水葡萄糖重复单元，并且具有三个羟基/脱水葡萄糖单元。乙酸纤维素可以通过在用乙酸活化纤维素之后酯化纤维素来形成。该纤维素可以获自多种类型的纤维素材料，包括但不限于植物来源的生物质，玉米秸秆、甘蔗秆、甘蔗渣和甘蔗残留物、大米和麦秆、农用草、硬木、硬木浆、软木、软木浆、棉绒、柳枝稷、甘蔗渣、香草、再生纸、废纸、木屑、纸浆和纸废物、废木、细木、柳木、白杨木、多年生牧草(例如芒草族草)、细菌纤维素、种壳(例如大豆)、玉米秆、谷壳和其他形式的木头、竹子、大豆壳、韧皮纤维例如洋麻、大麻、黄麻和亚麻、农业残留产品、农业废物、家畜排泄物、微生物、藻类纤维素、海藻和最近或者最后来源于植物的全部其他材料。这样的纤维素原料优选以粒料、碎片、夹子、薄片、磨损纤维、粉末形式或者使得它们适于进一步净化的其他形式加工。来源的组合也处于本发明的预期内。
适用于生产本发明的防雾层的纤维素酯在一些实施方案中可具有酯取代基，其包括但不限于C1-C20脂肪族酯(例如乙酸酯，丙酸酯或者丁酸酯)，官能化C1-C20脂肪族酯(例如琥珀酸酯，戊二酸酯，马来酸酯)，芳族酯(例如苯甲酸酯或者邻苯二甲酸酯)，取代的芳族酯等，其任意衍生物及其任意组合。然而，在某些情况下，可以有利地限制乙酸丙酸纤维素和/或丙酸纤维素的含量(乙酸丙酸纤维素/丙酸纤维素可能是成本高昂的)。适用于生产本发明的防雾层的纤维素酯在一些实施方案中的分子量可以从下限大约10000，15000，25000，50000或者85000到上限大约125000，100000或者85000，并且其中该分子量可以从任何下限到任何上限，并且包括其之间的任何子组。在一种实施方案中，该乙酸纤维素的数均分子量可以是40000amu-100000amu，例如50000amu-80000amu。
用于生产该防雾组合物的乙酸纤维素可以是二乙酸纤维素或者三乙酸纤维素。在一种实施方案中，该乙酸纤维素包含二乙酸纤维素。在一个实施例中，防雾层包括少量的三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素和/或丙酸纤维素，例如小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％、小于小于2重量％、小于1重量％或小于0.5重量％。在一些情况下，防雾层基本不含三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素和/或丙酸纤维素，例如不含三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素和/或纤维素丙酸酯。
乙酸纤维素具有一定的乙酰基值，其是乙酸纤维素取代度的度量。乙酰基值代表了通过乙酸纤维素皂化所释放的乙酸的重量百分比。乙酰基值和取代度是线性相关的。取代度可以由乙酰基值根据下式来计算：
Figure BDA0002276260590000161
在防雾层的生产中，不同的溶剂和粘结剂可以用作结合剂来将连续膜层结合在一起和将相对的乙酸纤维素层结合在一起。乙酸纤维素在溶剂中的溶解度和因此的结合能力至少部分取决于乙酸纤维素的乙酰基值。当乙酰基值降低时，可以提高乙酸纤维素在酮、酯、含氮化合物、二醇和醚中的溶解度。当乙酰基值增加时，可以提高乙酸纤维素在卤代烃中的溶解度。结果，所用的乙酸纤维素的乙酰基值和取代度以及用于结合连续膜层的期望的结合剂可影响形成耐久的和机械均匀防雾组合物的能力。
该乙酸纤维素可以以粉末或者薄片形式来使用，优选薄片形式，来形成溶剂流延方法以形成前体膜的所用胶浆。在其他实施方案中，该粉末或薄片形式的乙酸纤维素可以配制和注塑成粒料，其可以挤出成前体膜。
薄片形式的乙酸纤维素的平均薄片尺寸可以是5μm-10mm，其是通过筛分析来测定的。该薄片优选具有低的含湿量，任选的包含小于6重量％的水，例如小于5重量％的水或者小于2.5重量％的水。在范围方面，该薄片形式可以具有0.01-6重量％的水，例如0.1-2.5重量％的水或者0.5-2.45重量％的水。在混合之前，该乙酸纤维素薄片可以加热来除湿。在一些实施方案中，该乙酸纤维素薄片可以干燥，直到它的水含量小于2重量％，例如小于1.5重量％，小于1重量％或者小于0.2重量％，该干燥可以在30-100℃，例如50-80℃的温度下进行1-24小时，例如5-20小时或者10-15小时的时间。
任选的添加剂
在防雾层中可以使用抗结块剂。该抗结块剂的平均粒度可以小于6微米，例如小于5微米、小于4微米、小于3微米、小于2微米或者小于1微米。在范围方面，该抗结块剂理想地具有小的平均粒度，例如0.02微米-6微米、0.02微米-5微米、0.02微米-3微米、0.02微米-1微米、0.05微米-6微米、0.05微米-5微米、0.1微米-5微米、0.1微米-4微米、0.5微米-5微米、0.5微米-4微米、0.5微米-3微米、0.5微米-3微米、1微米-6微米、1微米-5微米或者1微米-4微米。该粒度可以例如通过筛分析来测定。许多常规的防雾组合物例如经由挤出方法形成的那些不发生使得使用抗结块剂成为必要的层间问题，例如“玻璃结合效应”。因此，常规挤出形成的膜典型的不包含抗结块剂。
在一个实施方案中，防雾层包含0.01重量％至10重量％的抗结块剂，例如0.05重量％至5重量％、0.05重量％至1重量％、或0.05％至0.5重量％。就下限而言，防雾层可包含至少0.01重量％，至少0.05重量％或至少0.07重量％的抗结块剂。就上限而言，防雾层可包含小于10重量％的抗结块剂，例如小于7重量％、小于5重量％、小于1重量％或小于0.5重量％。本文提供了上述组份的成分的其他细节。
该抗结块剂可以广泛变化。在优选的实施方案中，该抗结块剂包含无机化合物。例如该抗结块剂可以包含氧化物、碳酸盐、滑石、粘土、高岭土、硅酸盐和/或磷酸盐。在一种实施方案中，该抗结块剂可以选自二氧化钛、氧化铝、氧化锆、二氧化硅、碳酸钙、硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙及其混合物。在一种实施方案中，该抗结块剂包含二氧化硅。一些合适的市售产品包括
Figure BDA0002276260590000171
产品(来自于德国Evonik Industries AG)。一种特别合适的市售产品是Aerosil R972。
在一些实施方案中，该防雾层进一步包含释放剂，其使得该防雾层能够在生产方法之中或之后与不同的部件脱离，例如从流延带上脱离。在一种实施方案中，该防雾层包含0.01重量％-10重量％的释放剂，例如0.05重量％-5重量％、0.05重量％-1重量％或者0.05重量％-0.5重量％。在下限方面，该防雾层可以包含至少0.01重量％，至少0.05重量％或者至少0.07重量％的释放剂。在上限方面，该防雾层可以包含小于10重量％的释放剂，例如小于7重量％、小于5重量％、小于1重量％或者小于0.5重量％。该释放剂的组成可以广泛变化，并且许多释放剂是本领域已知的。在一种实施方案中，该释放剂包含硬脂酸。释放剂优选加入例如混入该胶浆中。在这样的情况中，该释放剂优选溶解在胶浆中。在一种实施方案中，该释放剂沉积或者注入到该防雾层流延到其上的流延带上。在该防雾层从该流延带脱离时，一些释放剂会与该防雾层保持在一起，和/或一些释放剂可以与流延带保持在一起(基于释放剂与金属的吸引力)。
在一些实施方案中，该防雾层包含来自于制造方法的残留的丙酮。例如该防雾层可以包含0.01重量％-3重量％的丙酮，例如0.05重量％-2重量％、0.05重量％-1重量％或者0.05-0.5重量％。在下限方面，该防雾层可以包含至少0.01重量％的丙酮，例如至少0.05重量％或者至少0.1重量％。在上限方面，该防雾层可以包含小于3重量％的丙酮，例如小于2重量％、小于1重量％、小于0.5重量％或者小于0.1重量％。
在一些实施方案中，该防雾层和优选用于形成该防雾层的胶浆可以进一步包含一种或多种另外的添加剂，例如增粘剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗菌剂、抗真菌剂、着色剂、颜料、染料、UV稳定剂、粘度改进剂、加工添加剂、芳香剂等及其任意组合。该添加剂的量可以广泛变化。一般来说，该一种或多种添加剂的存在量可以是0.01-10重量％，基于该防雾层的总重量，例如0.03-2重量％或者0.1-1重量％。
在一种实施方案中，UV吸收剂添加剂可以包括在该防雾层中。例如该防雾层(具有UV吸收剂添加剂)可以用于以下情形中，其中UV光可损坏该防雾组合物所包纳的内容物。
增粘剂在一些实施方案中可以增加本文所述的防雾层的粘结性能。适于与本文所述的防雾层一起使用的增粘剂在一些实施方案中可以包括但不限于甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、酰胺、二胺、聚酯、聚碳酸酯、甲硅烷基改性的聚酰胺化合物、聚氨基甲酸酯、氨基甲酸酯、天然树脂、天然松香、虫漆、丙烯酸聚合物、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸衍生物聚合物、丙烯酸均聚物、丙烯酸酯均聚物、聚(丙烯酸甲基酯)、聚(丙烯酸丁基酯)、聚(丙烯酸2-乙基己基酯)、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸衍生物聚合物、甲基丙烯酸均聚物、甲基丙烯酸酯均聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸2-乙基己酯)、丙烯酰胺-甲基-丙烷磺酸酯聚合物、丙烯酰胺-甲基-丙烷磺酸酯衍生物聚合物、丙烯酰胺-甲基-丙烷磺酸酯共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺-甲基-丙烷磺酸酯共聚物、苄基椰油二-(羟乙基)季胺、甲醛缩合的对叔戊基酚、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、N-(二烷基氨基烷基)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟烷基(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、羟乙基丙烯酸酯等，其任意衍生物及其任意组合。
适于与本文所述的防雾层一起使用的抗真菌剂在一些实施方案中可以包括但不限于多烯烃抗真菌剂，例如游霉素、裂霉素、菲律宾菌素、制真菌素、两性霉素B、坎底辛和哈霉素、咪唑抗真菌剂例如咪康唑(作为
Figure BDA0002276260590000191
市售自WellSpring PharmaceuticalCorporation)、酮康唑(作为
Figure BDA0002276260590000192
市售自McNeil consumer Healthcare)、克霉唑(作为
Figure BDA0002276260590000193
和
Figure BDA0002276260590000194
市售自Merck和作为
Figure BDA0002276260590000195
市售自Bayer)、益康唑、奥莫康唑、联苯苄唑、布康唑、芬替康唑、异康唑、奥昔康唑、舍他康唑(作为
Figure BDA0002276260590000196
市售自OrthoDematologics)、硫康唑、和噻康唑；三唑抗真菌剂例如氟康唑、伊曲康唑、埃沙康唑、里氟康唑、泊沙康唑、伏立康唑、特康唑和阿巴康唑)、噻唑抗真菌剂(例如abafungin)、烯丙基胺抗真菌剂(例如特比芬奈(作为
Figure BDA0002276260590000197
市售自NovartisConsumer Health，Inc.)、萘替芬(作为
Figure BDA0002276260590000198
市售自Merz Pharmaceuticals)和布替萘芬(作为LOTRAMIN
Figure BDA0002276260590000199
市售自Merck)、棘白菌素抗真菌剂(例如阿尼芬净、卡泊芬净和米卡芬净)、水蓼二醛、苯甲酸、环吡司、托萘酯(例如作为
Figure BDA00022762605900001910
市售自MDSConsumer Care，Inc.)、十一碳烯酸、氟胞嘧啶、5-氟胞嘧啶、灰黄霉素、卤丙炔氧苯及其任意组合。
适于与此处所述的防雾层(或作为整体的所述多层组合物)一起使用的着色剂、颜料和染料在一些实施方案中可以包括但不限于植物染料、蔬菜染料、二氧化钛、二氧化硅、酒石黄、E102、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖酮、苝四羧酸二酰亚胺、二噁嗪、苊二偶氮颜料、蒽醌颜料、炭黑、金属粉末、氧化铁、群青、钛酸镍、苯并咪唑啉酮橙、溶剂橙60、橙色染料、碳酸钙、高岭粘土、氢氧化铝、硫酸钡、氧化锌、氧化铝、
Figure BDA0002276260590000201
染料(阳离子染料，获自Clariant Services)、处于液体和/或粒子形式(例如CARTASOL Brilliant Yellow K-6G液体、CARTASOL Yellow K-4GL液体、CARTASOL Yellow K-GL液体、CARTASOL Orange K-3GL液体、CARTASOL Scarlet K-2GL液体、CARTASOL Red K-3BN液体、CARTASOL Blue K-5R液体、CARTASOL Blue K-RL液体、CARTASO LTurquoise K-RL液体/粒子、CARTASOL Brown K-BL液体)、
Figure BDA0002276260590000202
染料(一种助色团，获自BASF)(例如Yellow 3GL，Fastusol C Blue 74L)等，其任意衍生物及其任意组合。在一些实施方案中，当该着色剂是用作着色剂的二氧化钛时，该二氧化钛也可以用于增加膜的硬度。在一种实施方案中，可以使用溶剂染料。
生产防雾层的方法
可以通过组合乙酸纤维素、增塑剂和溶剂以形成胶浆，并流延例如溶剂流延该胶浆以形成前体膜来制备防雾层。该方法可进一步包含将该前体膜与苛性溶液接触来形成处理膜的步骤。在一种实施方案中，该前体膜的处理用于部分的或者完全皂化前体膜，因此产生了期望的(均匀或者非均匀)的取代度，如本文所讨论的。该方法进一步包含步骤：清洗处理膜来形成清洗膜和干燥清洗膜来形成防雾层。该清洗在一些实施方案中抑制或者消除了盐在经处理的膜表面上的形成。在一种实施方案中，该干燥是经由烘箱干燥实现的。在一种实施方案中，该干燥是经由空气干燥来简单的实现的。
在一种实施方案中，该方法包含步骤：将乙酸纤维素、增塑剂和丙酮混合来形成胶浆，并且流延例如溶剂流延该胶浆来形成防雾层。所形成的防雾层可以包含丙酮，例如0.01重量％-3重量％的丙酮。
制备乙酸纤维素膜的方法已经描述在美国专利Nos.2232012和3528833中，其整个内容在此引入作为参考。通常，该溶剂流延方法包含流延包含溶解在溶剂例如丙酮中的增塑剂、抗结块剂和乙酸纤维素的混合物。该混合物的组分和各自的量决定了防雾层的特性，其是本文所讨论的。
在一种实施方案中，该混合物(胶浆)可以通过将乙酸纤维素溶解在溶剂中来制备。在一些实施方案中，该溶剂是丙酮。在一种实施方案中，该溶剂选自乳酸乙酯、甲乙酮和二氯甲烷。为了提高乙酸纤维素在丙酮中的溶解度，将乙酸纤维素和丙酮优选连续加入第一混合器中。该混合物然后可以送到第二和/或第三混合器来允许将乙酸纤维素完全溶解在丙酮中。该混合器可以是连续混合器，其是串联使用的。要理解的是在一些实施方案中，一个混合器可以足以实现乙酸纤维素溶解。在其他实施方案中，两个、三个或者更多个混合器(例如4个混合器、5个混合器或者大于5个混合器)可以串联或者并联使用。在仍然的其他实施方案中，乙酸纤维素，溶剂和其他添加剂可以在一个或多个共混器中合并，而不使用任何混合器。
该混合物可以进一步包含加工添加剂。此外，该混合物可以包含着色剂。该增塑剂可以直接加入第一混合器中或者可以与至少一部分溶剂共混，然后加入第一混合器中。类似的，该着色剂、抗结块剂和/或加工添加剂可以直接加入第一混合器中或者可以与一部分溶剂合并，然后加入第一混合器。
一旦乙酸纤维素已经溶解在丙酮溶剂中，则该混合物可以称作胶浆。该胶浆然后可以过滤来除去杂质。在一些实施方案中，过滤是两级过滤。
在其中胶浆进行溶液流延的实施方案中，乙酸纤维素通常以薄片形式使用。该(薄片)乙酸纤维素然后可以溶解在丙酮中来形成丙酮胶浆。另外的组分，包括增塑剂和抗结块剂可以包括在该丙酮胶浆中。该丙酮胶浆也可以包含一种或多种的抗结块剂、硬脂酸、染料和/或一种或多种专用化学品。该组分然后如上所述进行混合。所形成的混合物然后可以过滤。该混合物然后可以通过口模挤出来流延成连续膜。该膜可以在包含辊子的热空气干燥舱中干燥。
在一种实施方案中，在形成包含乙酸纤维素，增塑剂和任选的添加剂的混合物之后，该混合物可以在膜口模中熔融挤出以形成片或者在小孔口模中熔融挤出来形成细丝，其然后送到造粒机来形成粒料。该熔融挤出可以在高到230℃，例如高到220℃或者高到210℃的温度进行。大于230℃的温度可导致该混合物组分，特别是乙酸纤维素的不稳定。该熔融挤出机可以是具有共旋转螺杆的双螺杆供料机，并且可以以100-500rpm，例如150-450rpm，或者250-350rpm的螺杆速度来运行。所述片的厚度可以是0.5-0.6mm，例如0.53-0.54mm。
在一种实施方案中，该前体膜是经由熔融挤出方法来形成的。该生产防雾层的方法可以包括挤出包含乙酸纤维素和增塑剂。该方法进一步包括将前体膜与苛性溶液接触来形成经处理的膜的步骤。该方法可以进一步包括清洗经处理的膜来形成经清洗的膜和/或干燥经清洗的膜来形成所述防雾膜的步骤。
一种降低乙酸纤维素熔融温度的方法是在熔融挤出或者溶剂流延之前，形成包含增塑剂和乙酸纤维素的混合物。在一些实施方案中，至少一种添加剂也可以与该增塑剂和乙酸纤维素混合来形成粒料混合物。该乙酸纤维素的存在量可以是该混合物的75-98wt％，例如80-97.5wt％或者85-95wt％。重量百分比是基于该混合物的总重量，其包括乙酸纤维素，增塑剂和包括在该混合物中的任何添加剂的重量。如上所述，该乙酸纤维素可以作为薄片或者粉末来提供。
该粒料混合物可以通过将薄片或粉末形式的乙酸纤维素，与增塑剂在高速混合器中合并来形成。在一些实施方案中，该增塑剂可以在混合步骤过程中使用喷雾分配系统来与乙酸纤维素合并。在其他实施方案中，该增塑剂可以在混合步骤过程中连续或间歇的加入到乙酸纤维素中。在一些实施方案中，该薄片形式的乙酸纤维素是优选的。如包括在该混合物中，该添加剂可以与乙酸纤维素和增塑剂在混合步骤中合并。在一些实施方案中，该高速混合器可以运行1-2分钟。在一些实施方案中，可以制备基础混合物，并且该基础混合物然后可以用另外的增塑剂和/或添加剂调节来获得。
在一些实施方案中，当使用挤出方法来形成前体膜时，抗氧化剂在一些实施方案中可以减轻本文所述的防雾组合物在存储、运输和/或使用过程中的氧化和/或化学降解。适于与本文所述的防雾组合物一起使用的抗氧化剂在一些实施方案中可以包括但不限于花青素、抗坏血酸、谷胱甘肽、硫辛酸、尿酸、白藜芦醇、类黄酮、胡萝卜素(例如β-胡萝卜素)、类胡萝卜素、生育酚(例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚和δ-生育酚)、生育三烯酚、泛醇、五倍子酸、褪黑激素、次芳族胺、苯并呋喃酮、受阻酚、多酚、受阻胺、有机磷化合物、硫酯、苯甲酸酯、内酯、羟基胺等及其任意组合。在一种实施方案中，该抗氧化剂可以选自硬脂基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双酚A丙氧化二缩水甘油醚、9,10-二羟基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其组合。
在一些熔融挤出相关的实施方案中，使用粘度改进剂。适于与本文所述的防雾组合物一起使用的粘度改进剂在一些实施方案中可以包括但不限于聚乙二醇等及其任意组合，其在一些实施方案中可以是食品级粘度改进剂。
该苛性处理可以经由广泛的多种方法来实现。一种示例性方法是碱皂化处理。例如参见国际专利申请No.WO2008/029801，其在此引入作为参考。该苛性处理改变了前体膜的取代度，其增加了前体膜的亲水性，和改进了该防雾组合物的防雾特性。在一种实施方案中，该苛性处理用另一取代基例如羟基，羰基或者羧酸基团取代了该乙酸纤维素的一个或多个乙酰基。
在一种实施方案中，将该前体膜浸入苛性溶液浴中。在另一实施方案中，在处理之前将该前体膜结合到一个或多个相同或不同组成的另外的膜上。如此处所述，可以形成多个前体层，然后彼此叠置，例如来实现更厚的前体膜。该堆叠的前体膜然后可以用苛性溶液处理。
该苛性溶液可以包含任何合适的碱溶液，其许多是本领域已知的。该苛性溶液在一种实施方案中包含氢氧化物水溶液。该苛性溶液可以包含5重量％-20重量％的碱溶液，例如5重量％-15重量％或者7重量％-15重量％。在一些实施方案中，该苛性溶液包含以本文所讨论的量存在的氢氧化钾溶液。具体组成的前体膜和苛性处理的组合有利提供了具有本文所述特性的防雾组合物，例如吸收一些水的能力。在一种实施方案中，该苛性溶液处理步骤进行了0.5分钟-20分钟，例如2分钟-10分钟的驻留时间。在下限方面，该苛性溶液处理步骤可以进行大于0.5分钟，例如大于2分钟或者大于5分钟的驻留时间。在上限方面，该苛性溶液处理步骤可以进行小于20分钟，例如小于15分钟或者小于10分钟的驻留时间。
在一种实施方案中，该苛性溶液处理步骤是在40℃-100℃，例如45℃-75℃，或者50℃-70℃的温度下进行的。一般来说，较热的处理温度可导致更快的皂化。处理温度在某些情况中是与处理时间成反比的。在下限方面，该苛性溶液处理步骤可以在大于40℃，例如大于45℃、大于50℃、或者大于65℃的温度下进行。在上限方面，该苛性溶液处理步骤可以在小于100℃，例如小于75℃或者小于70℃的温度下进行。
该苛性溶液的组成可以广泛变化。在一种实施方案中，该苛性溶液的摩尔浓度是0.1M-25M，例如0.1M-17.5M、2M-10M、或者2M-2.5M。加工条件例如驻留时间，温度，摩尔浓度和苛性溶液组成的不同组合是可以预期的。例如在一种优选的实施方案中，该苛性溶液包含3M氢氧化钾溶液，并且该处理是在60℃进行5或者10分钟。在另一实施方案中，该苛性溶液包含2.8M氢氧化钾溶液，并且该处理是在72.1℃进行20分钟。
在一种实施方案中，该方法包含将前体膜与丙酮在皂化之前接触的步骤。不受限于理论，乙酸纤维素前体膜与丙酮的接触可打开所述膜的孔，软化该膜的表面，和/或使得膜是更多孔的，其有利的提供了改进的、更快的皂化。
如上所述，该方法进一步包括例如用水清洗经处理的膜的步骤。该清洗步骤可以通过任何合适的技术来实现，其许多是本领域已知的。该清洗步骤清洗了经处理的膜的表面。在一种实施方案中，该清洗是在0℃-50℃，例如20℃-40℃或者25℃-35℃的温度进行的。在下限方面，该清洗可以在大于0℃，例如大于20℃、或者大于25℃的温度进行。在上限方面，该清洗可以在小于50℃，例如小于40℃或者小于35℃的温度进行。
该方法进一步包含干燥清洗膜来形成所述防雾层的步骤。该干燥步骤可以通过任何合适的技术来实现，其许多是本领域已知的。在一种实施方案中，该干燥是经由烘箱干燥来实现的。在一种实施方案中，该干燥是简单的经由空气干燥在环境条件来实现的。在一种实施方案中，该干燥是在50℃-120℃，例如50℃-100℃或者60℃-80℃的温度进行的。在下限方面，该干燥可以在大于50℃，例如大于55℃或者大于60℃的温度进行。在上限方面，该清洗可以在小于120℃，例如小于100℃或者小于80℃的温度进行。
在一种实施方案中，本发明涉及一种消费品组合物，其包含作为其一个组分的本文讨论的多层组合物。因此在一些情况中，该消费品组合物包含消费品和多层组合物。在一种实施方案中，该多层组合物将连接到该消费品上。用于连接的方法将是广泛变化的。在一种实施方案中，该消费品将具有平面表面和该多层组合物将位于，例如连接到，所述平面表面上。
所预期的消费品的列表是众多的。作为一个例子，该消费品可以选自透镜、窗户、屏幕、玻璃结构、容器、器具、塑料、光学装置和面罩。
制备多层防雾组合物的方法
在一个实施方案中，本发明涉及一种用于生产多层防雾组合物的方法。该方法包括以下步骤：将乙酸纤维素和增塑剂与溶剂混合形成胶浆；流延所述胶浆以形成前体层；使前体膜与苛性溶液接触以形成处理层；洗涤所述处理层以形成洗涤层；干燥所述洗涤层以形成所述防雾层。
所述方法进一步包括以下步骤：使用连接器将保护层附接到防雾层以形成多层结构。所述保护层被配置为至少部分地与防雾层基本共平面。所述连接器延伸穿过所述多层结构。
在一个实施方案中，本发明涉及一种用于生产包含防雾层的防雾组合物的方法，所述方法包括以下步骤：挤出包含乙酸纤维素和增塑剂以及任选地抗氧化剂和/或热稳定剂的粒料，以形成前体层；使所述前体层与苛性溶液接触以形成处理层；洗涤所述处理层以形成洗涤层；并且干燥所述洗涤层以形成防雾层。所述方法还包括使用连接器将保护层附接到防雾层以形成多层结构的步骤。保护层被配置为至少部分地与防雾层基本共平面。所述连接器延伸穿过所述多层结构。
实施例
如表1a-k所示制备胶浆样品并手工流延。实施例1–12是工作实施例。其余实施例是比较例。
Figure BDA0002276260590000261
Figure BDA0002276260590000262
Figure BDA0002276260590000271
Figure BDA0002276260590000272
Figure BDA0002276260590000273
Figure BDA0002276260590000281
Figure BDA0002276260590000282
Figure BDA0002276260590000283
Figure BDA0002276260590000284
Figure BDA0002276260590000291
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将胶浆流延并形成膜。将膜皂化，例如一次将其浸入氢氧化钾溶液中，同时监测保留时间、温度和浓度。测量/计算初始雾度、皂化后的雾度和雾度Δ。雾度根据ASTM D1003(2016或等效标准)测量。皂化条件和雾度测量结果示于表2。
Figure BDA0002276260590000293
Figure BDA0002276260590000301
Figure BDA0002276260590000311
如表2所示，乙酸纤维素和特定增塑剂的组合产生具有优异雾度性能，例如低于4。
通过使保护层例如聚碳酸酯与增塑剂接触来测试相容性。在实施例13中，使聚碳酸酯板与TCPP接触并随时间监测。24小时后，聚碳酸酯板没有显示出明显的影响，例如，未观察到聚碳酸酯降解。
在比较例H中，使类似的聚碳酸酯板与DEP接触并随时间监测。4小时后，聚碳酸酯板显示出明显的变色和表面损伤。
因此，如表2所示以及在实施例14和比较例H的比较中，乙酸纤维素和特定增塑剂的组合产生具有优异的雾度性质的产品，以及与含聚碳酸酯部件例如连接器和/或薄膜的少许或很少的相容性问题。
尽管本发明已经作了详细描述，在本发明精神及范围内进行修改对于本领域技术人员是显而易见。应当理解的是，本发明的各方面及在本文和/或在所附的权利要求中记载的各实施方案与各种特征的部分可以组合或全部或部分互换。在各种实施方案的前面描述中，参考另一个实施方案的那些实施方案可适当地与其它实施方案组合，这是本领域普通技术人员可理解的。此外，本领域普通技术人员可理解前面描述只是示例，并不意于限制本发明。

Claims (8)

1.一种多层防雾组合物，其包含：
防雾层，所述防雾层包含60重量％至95重量％的乙酸纤维素和5重量％至40重量％的增塑剂并具有相对的主平面表面，其中所述增塑剂包含磷酸三氯丙酯，其中所述防雾层基本上不包含乙酸丙酸纤维素和/或丙酸纤维素和/或邻苯二甲酸二乙酯；
保护层，所述保护层包含聚碳酸酯，所述保护层具有相对的主平面表面，所述主平面表面至少部分地与所述防雾层基本共平面取向，从而形成多层防雾组合物，所述保护层被配置为在防雾层和所述保护层之间形成空气隙；和
连接器，所述连接器延伸穿过多层防雾组合物；其中所述连接器具有与所述保护层相同的组成。
2.根据权利要求1所述的防雾组合物，其中所述防雾层的雾化时间大于10秒和/或雾度值为0.1％至4.0％，根据ASTM D1003，2016年或同等标准，测量的。
3.根据权利要求1所述的防雾组合物，其中所述防雾层的雾化时间大于20秒，并且雾度值为0.1％至3.0％，根据ASTM D1003，2016年或同等标准，测量的。
4.根据权利要求1所述的防雾组合物，其中所述防雾层的雾化时间大于30秒，并且雾度值为0.1％至2.5％，根据ASTM D1003，2016年或同等标准，测量的。
5.根据权利要求1所述的防雾组合物，其中所述组合物在所述防雾层和所述保护层之间不包含粘合剂层。
6.一种多层防雾组合物，其包含：
防雾层，所述防雾层包含60重量％至95重量％的乙酸纤维素，和5重量％至40重量％的增塑剂，其中所述增塑剂包括磷酸三氯丙酯，其中所述防雾层基本上不包含乙酸丙酸纤维素和/或丙酸纤维素和/或邻苯二甲酸二乙酯；
保护层，所述保护层包括聚碳酸酯，其相对于防雾层基本上共平面取向，并且相对于防雾层间隔开以在它们之间限定空气隙；
连接器，所述连接器延伸穿过所述防雾层和所述保护层并固定其取向，其中所述连接器具有与所述保护层相同的组成；
其中所述防雾层的起雾时间大于10秒，并且雾度值范围为0.1％到4.0％，根据ASTMD1003，2016年或同等标准，测量的；并且
其中所述保护层的雾度值为0.1％至4.0％，根据ASTM D1003，2016年或同等标准，测量的。
7.一种用于生产包含防雾层的多层防雾组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将乙酸纤维素与包含磷酸卤代烷基酯的增塑剂和溶剂混合以形成胶浆；
(b)流延所述胶浆以形成前体层；
(c)使前体膜与苛性溶液接触以形成处理层，在0.5分钟至20分钟的停留时间和/或在40℃至100℃的温度下接触；
(d)洗涤所述处理层以形成洗涤层；
(e)干燥所述洗涤层以形成所述防雾层；和
(f)使用连接器将具有相对的主平面表面的保护层附接到所述防雾层以形成多层结构，所述保护层包含聚碳酸酯，
其中所述防雾层包含60重量％至95重量％的乙酸纤维素和5重量％至40重量％的包含磷酸三氯丙酯的增塑剂，其中所述防雾层基本上不包含乙酸丙酸纤维素和/或丙酸纤维素和/或邻苯二甲酸二乙酯，
其中所述保护层被配置为至少部分地与所述防雾层基本共平面，
其中所述连接器延伸穿过所述多层结构并且具有与所述保护层相同的组成，和
其中所述保护层相对所述防雾层隔开以在它们之间限定空气隙。
8.一种用于生产包含防雾层的多层防雾组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)挤出粒料，所述粒料包含乙酸纤维素和包含磷酸三氯丙酯的增塑剂和任选的抗氧化剂和/或热稳定剂，以形成前体层；
(b)使所述前体层与苛性溶液接触以形成处理层；
(c)洗涤所述处理层以形成洗涤层；
(d)干燥所述洗涤层以形成防雾层，并且
(e)使用连接器将具有相对的主平面表面的保护层附接到所述防雾层以形成多层结构，
其中所述防雾层包含60重量％至95重量％的乙酸纤维素和5重量％至40重量％的包含磷酸三氯丙酯的增塑剂，其中所述防雾层基本上不包含乙酸丙酸纤维素和/或丙酸纤维素和/或邻苯二甲酸二乙酯，
其中所述保护层被配置为至少部分地与所述防雾层基本共平面，
所述连接器延伸穿过所述多层结构并且具有与所述保护层相同的组成，和
其中所述保护层相对所述防雾层隔开以在它们之间限定空气隙。
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