KR20200008594A - 다층 김서림-방지 구성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

다층 김서림-방지 구성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 김서림-방지층 및 보호층을 포함하는 다층 김서림-방지 구성물에 관한 것으로서, 김서림-방지층은 셀룰로오스 아세테이트 및 가소제를 포함하고, 대향하는 주 평면 표면을 갖는다. 보호층은, 다층 구조물을 형성하는 김서림-방지층에 대해 적어도 부분적으로 실질적으로 공면으로 구성되는 대향하는 주 평면 표면을 갖는다. 다층 김서림-방지 구성물은 하나 이상의 커넥터를 추가로 포함하고, 커넥터 중 하나 이상은 다층 구조물을 통해 연장된다.

Description

다층 김서림-방지 구성물 및 이의 제조 방법
본 개시는 일반적으로 다층 김서림-방지 구성물(anti-fog composition) 및 다층 김서림-방지 구성물의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 개시는 (가소제 이동이 적은) 셀룰로오스 아세테이트 김서림-방지층 및 보호층을 포함하는 다층 김서림-방지 구성물에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017 년 5 월 18 일자로 출원된 "다층 김서림-방지 구성물 및 이의 제조 방법"이라는 제목의 미국 특허 출원 제 15/598,855 호를 우선권으로서 주장하며, 그 전체 내용을 본원에 참고로 인용한다.
렌즈, 고글, 헬멧 및 바이저와 같은 투명 기판에 종종 투명 기판의 하나 이상의 물리적 특성을 향상시키기 위해 필름이 적용된다. 원하는 특성의 조합을 요구하는 용도에 다층 필름 구성물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 하나의 층은 개선된 구조 또는 내구성을 제공할 수 있는 반면에 다른 층은 김서림(fogging) 현상을 억제할 수 있다. 이러한 층들의 조합은 개선된 강도/내구성 및 김서림-방지 특성을 갖는 구성물을 생성한다.
많은 김서림-방지 필름이 공지되어 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 또는 실란 코팅은, 김서림-방지 특성을 부여하기 위해, 예를 들어 수적(water droplets) 형성을 방지하기 위해, 접착제를 사용하거나 사용하지 않고 이격없이 기재에 직접 적용될 수 있다. 그러나, 사용시, 이러한 층들은 서로 분리되어 성능 및/또는 내구성 문제를 야기할 수 있다.
다른 통상의 김서림-방지 필름은 일체형(one-piece) 구조를 사용한다. 이 김서림-방지 필름은 셀룰로오스 아세테이트-함유 기재를 처리하여 김서림-방지 특성을 부여함으로써 형성될 수 있다. 셀룰로오스 아세테이트 기재는, 전형적으로 셀룰로오스 아세테이트와 하나 이상의 특정 가소제, 예를 들어 디에틸 프탈레이트와 같은 프탈레이트를 조합하여 형성된다.
그러나, 몇몇 가소제의 사용은 종종, 다층 필름 구성물의 다른 층과의 상용성, 및/또는 오토바이 헬멧과 같은 하우징에 대한 상대적 배향을 확보하기 위해 층을 통해 연장되는 핀 또는 커넥터와 같은 구조적 특징부와의 상용성 문제를 야기한다. 예를 들어, 디에틸 프탈레이트가 상기 가소제이고 상기 핀 또는 커넥터(또는 잠재적으로 보호층)가 김서림-방지층 내의 디에틸 프탈레이트와 접촉하는 경우, 상기 디에틸 프탈레이트는 다층 구성물을 통해 연장되는 핀 또는 커넥터의 재료를 열화(degrade)시킬 수 있다. 일부 경우에, 김서림-방지층을 통한 핀의 연장은 상기 핀이 김서림-방지 필름의 중간 부분(가소제의 대부분이 존재할 수 있는 부분)과 접촉하게 한다. 이 접촉으로 인해 가소제가 핀으로 이동된다. 일부 경우는 가소제가 심지어 다른 층으로 이동될 수도 있다. 이러한 이동은 바람직하지 않게 열화를 일으켜, 취성 및 크랙 뿐아니라 헤이즈 현상 또는 투명성 결여를 초래할 수 있다. 일부 경우에, 다른 가소제, 예를 들어 글리세롤 트리벤조에이트, 벤질 벤조에이트, (아세틸)트리에틸 시트레이트는 상당한 헤이즈 문제에 기여할 수 있으며, 이는 다층 필름 구성물의 투명도에 해로운 영향을 미친다.
전술한 단점을 고려하여, 가소제 이동으로 인한 열화, 취성 및 헤이즈 현상이 없어지거나 최소화되는, 보호성 및 김서림-방지성을 갖는 다층 필름 구성물에 대한 필요성이 존재한다.
일 실시양태에서, 본 개시는, 셀룰로오스 아세테이트, 예를 들어 60 중량% 내지 95 중량%, 및 가소제, 예를 들어 5 내지 40 중량%를 포함하는 김서림-방지층, 및 바람직하게는 폴리카보네이트를 포함하고, 다층 김서림-방지 구성물을 형성하도록 상기 김서림-방지층에 적어도 부분적으로 실질적으로 공면(coplanar)으로 배향된 보호층을 포함하는 다층 김서림-방지 구성물에 관한 것이다. 김서림-방지층 및 보호층 각각은 대향하는 주 평면 표면(opposing major planar surfaces)을 갖는다. 김서림-방지 구성물은, 다층 구조물을 통해 연장되는 커넥터를 추가로 포함하며, 상기 커넥터는 바람직하게는 상기 보호층과 동일한 조성을 갖는다. 김서림-방지층 및 보호층의 구조는 그들 사이에 에어 갭을 한정할 수 있다. 가소제는 바람직하게는 할로알킬 포스페이트, 바람직하게는 클로로알킬 포스페이트이다. 예는 트리스-클로로알킬 포스페이트, 예를 들어 트리스-클로로프로필 포스페이트를 포함한다. 김서림-방지층은 (아세틸)트리에틸 시트레이트, 트리아세틴, 트리페닐 포스페이트, 디에틸 프탈레이트, 글리세롤 트리벤조에이트, 폴리에틸렌 글리콜, 디메틸 세바케이트, 아세토페논, 벤질 벤조에이트, N-에틸-톨루엔 설폰아미드, 디부틸 시트레이트, 디이소옥틸 아디페이트, 프탈레이트 에스테르, 폴리올 에스테르 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있고/있거나 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 및/또는 셀룰로오스 프로피오네이트를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 김서림-방지층은 디에틸 프탈레이트를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 김서림-방지층은 10 초 초과, 바람직하게는 20 초 초과, 더욱 바람직하게는 30 초 초과의 김서림 시간 및/또는 0.1% 내지 4.0% 범위의 헤이즈 값(ASTM D1003(2016 또는 등가물)에 의해 측정됨)을 가질 수 있다. 상기 구성물은 바람직하게는 김서림-방지 필름과 보호 필름 사이에 접착제 층을 포함하지 않는다. 김서림-방지 구성물에서 가소제는 트리스-클로로프로필 포스페이트를 포함할 수 있고, 김서림-방지층은 20 초 초과의 김서림 시간 및 0.1% 내지 3.0% 범위의 헤이즈 값을 갖는다. 김서림-방지 구성물에서 가소제는 트리스-클로로프로필 포스페이트를 포함할 수 있고, 김서림-방지층은 30 초 초과의 김서림 시간 및 0.1% 내지 2.5% 범위의 헤이즈 값을 갖는다.
일 실시양태에서, 본 개시는 김서림-방지층을 포함하는 다층 김서림-방지 구성물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 셀룰로오스 아세테이트를 할로알킬 포스페이트를 포함하는 가소제 및 용매와 조합하여 도프(dope)를 형성하는 단계; 도프를 캐스팅하여 전구체 층을 형성하는 단계; 전구체 필름을 가성 용액과 접촉시켜, 바람직하게는 0.5 분 내지 20 분 범위의 체류 시간 및/또는 40℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서, 처리된 층을 형성하는 단계; 상기 처리된 층을 세척하여 세척된 층을 형성하는 단계; 상기 세척된 층을 건조시켜 김서림-방지층을 형성하는 단계; 및 다층 구조물을 형성하기 위해 커넥터를 사용하여 대향하는 주 평면 표면을 갖는 보호층을 상기 김서림-방지층에 결합시키는 단계를 포함한다. 상기 보호층은 김서림-방지층에 대해 적어도 부분적으로 공면으로 구성되고, 상기 커넥터는 다층 구조물을 통해 연장된다.
일 실시양태에서, 본 개시는 김서림-방지층을 포함하는 다층 김서림-방지 구성물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 셀룰로오스 아세테이트 및 할로알킬 포스페이트를 포함하는 가소제 및 임의적으로 산화 방지제 및/또는 열 안정제를 포함하는 펠렛을 압출하여 전구체 층을 형성하는 단계; 상기 전구체 층을 가성 용액과 접촉시켜 처리된 층을 형성하는 단계; 상기 처리된 층을 세척하여 세척된 층을 형성하는 단계; 상기 세척된 층을 건조시켜 김서림-방지층을 형성하는 단계; 및 다층 구조물을 형성하기 위해 커넥터를 사용하여 대향하는 주 평면 표면을 갖는 보호층을 상기 김서림-방지층에 결합시키는 단계를 포함한다. 상기 보호층은 김서림-방지층에 대해 적어도 부분적으로 공면으로 구성되고, 상기 커넥터는 다층 구조물을 통해 연장된다.
본 개시는 첨부 도면을 참조하여 이하에 상세하게 설명되며, 동일한 참조 번호는 유사한 부분을 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 바이저의 일 실시양태의 사시도를 도시한다.
도 2는 도 1의 실시양태의 커넥터 특징부의 부분 확대도를 도시한다.
도 3은 도 1의 3-3 선을 따라 취한, 도 1의 바이저의 단면도를 도시한다.
보호 렌즈 용도(예를 들어, 렌즈, 쉴드(shields), 고글 및 바이저)에 유용한 다층 필름 구성물은 종종, 베이스 기재에 결합되거나 연결된 보호층 및 김서림 저항성 (김서림-방지성) 층을 포함한다. 본 발명에서는, 김서림-방지층과 보호층 사이에 에어 갭이 한정될 때 생성된 다층 필름 구성물은 층 열화의 최소화 또는 배제를 나타내며, 이는 김서림-방지층에 존재하는 가소제에 의해 야기될 수 있음을 발견하였다. 특정 김서림-방지 제형의 사용은 상기 언급된 열화를 최소화하거나 배제하는 김서림-방지층을 제공한다는 것이 또한 밝혀졌다. 본 발명의 김서림-방지층은, 열화 관련 개선 외에도, 투명도의 개선, 예를 들어 헤이즈 현상, 취성, 예를 들어 크래킹 및 검화능의 감소를 제공한다.
다층 김서림-방지 구성물
본 발명의 다층 김서림-방지 구성물은 김서림-방지층 및 보호층을 포함한다. 김서림-방지층은 셀룰로오스 및 특정 가소제, 예를 들어 하나 이상의 특정 가소제로부터 형성되고/되거나 이를 포함한다. 김서림-방지층 및 보호층 각각은 대향하는 주 평면 표면을 갖는다. 보호층의 주 평면 표면은 김서림-방지층과 (적어도 부분적으로) 실질적으로 공면으로 구성되거나 배향된다. 보호층 및 김서림-방지층은 서로 이격될 수 있으며, 이들의 구성은 두 층 사이의 에어 갭을 한정한다. 다층 구조, 예를 들어 김서림-방지층, 에어 갭 및 보호층을 통해 커넥터, 예를 들어 하나 이상의 커넥터가 연장되어 다층 김서림-방지 구성물을 형성할 수 있다. 이론에 구속됨이 없이, 두 층에 의해 한정된 에어 갭은, 김서림-방지층과 보호층 사이에 실제적인 접촉이 존재하는 종래의 구성과 비교할 때, 가소제에 대한 적어도 부분적인 장벽을 제공하는 것으로 여겨진다. 김서림-방지층과의 접촉의 최소화는 다른 성분들에 대한 가소제의 유해한 영향을 최소화(또는 제거)한다. 일 실시양태에서, 본 개시는 상기 기재된 바와 같이 김서림-방지층 및 보호층(폴리카보네이트 포함)을 포함하는 다층 김서림-방지 구성물에 관한 것이며, 이때 상기 김서림-방지층은 10 초 초과의 김서림 시간 및 0.1% 내지 4.0% 범위의 헤이즈 값을 가지며, 상기 보호층은 0.1% 내지 4.0% 범위의 헤이즈 값을 갖는다.
전형적으로 "헤이즈 값" 또는 "헤이즈"는 검화된 필름의 헤이즈 값을 지칭한다.
또한, 본 발명에서, 김서림-방지층의 특정 제형은 보호층 및/또는 커넥터와 고도로 상용성인 김서림-방지층을 낳는다. 많은 김서림-방지층 제조 공정에서, 전구체 층, 예를 들어 실제 김서림-방지층을 형성하는 베이스 필름은, 셀룰로오스 아세테이트 및 가소제를 조합함으로써, 바람직하게는 셀룰로오스 아세테이트, 가소제 및 용매를 포함하는 도프를 용매 캐스팅함으로써 제조될 수 있다. 상기 전구체 층은 김서림-방지층을 형성하기에 효과적인 조건 하에서 가성 용액, 예를 들어 수산화 칼륨 용액과 같은 염기성 용액으로 처리되어, 사용시, 상기 김서림-방지층이 (물이 필름 위에 고이게 하는 것과 반대되게) 김서림-방지층 내로 약간의 습기가 스미거나 흡수될 수 있게 한다. 또한, 김서림-방지층을 형성하기 위해 이용될 때, 가소제 및 셀룰로오스 아세테이트의 특정 조합은, 열화 측면에서 통상의 다층 구성물보다 예기치 않게 우수한 다층 김서림-방지 구성물을 제공한다는 것이 발견되었다. 가소제 열화가 완화되기 때문에, 보호층의 투명도가 놀라울 정도로 개선되는 것으로 여겨진다. 또한, 본 발명의 제형은 보호층의 물리적 특성, 예를 들어 헤이즈, 취성 및 크랙을 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 대조적으로, 김서림-방지층에 통상적인 가소제/셀룰로오스 아세테이트 조합물을 사용하는 다층 구성물, 예를 들어, 디에틸 프탈레이트, 글리세린 에스테르 및 트리페닐 포스페이트를 사용하는 다층 구성물은 1) 김서림-방지층으로부터 가소제 이동을 야기하여, 다층 김서림-방지 구성물의 다른 성분의 열화를 초래하고; 2) 검화 불량으로 이어지고, 이는 김서림-방지 특성에 악영향을 미치며; 및/또는 3) 보호층의 물리적 특성, 예를 들어 헤이즈, 취성 및 균열에 악영향을 미친다. 셀룰로오스 아세테이트를 사용하는 용도에 전형적으로 프탈레이트 가소제, 예를 들어 디에틸 프탈레이트가 사용된다는 점이 주목된다.
일 실시양태에서, 가소제는 할로알킬 포스페이트, 바람직하게는 클로로알킬 포스페이트를 포함한다. 일부 실시양태에서, 가소제는 트리스-클로로알킬 포스페이트, 예를 들어 트리스-클로로프로필 포스페이트이다.
김서림-방지층은, 소량(혹시 있다면)의 열화 가소제, 예를 들어 프탈레이트 가소제; 글리세린 에스테르 가소제; 및/또는 프로필렌 카보네이트를포함할 수 있다. 구체적인 예는 (아세틸)트리에틸 시트레이트, 트리아세틴, 트리페닐 포스페이트, 디에틸 프탈레이트, 글리세롤 트리벤조에이트, 폴리에틸렌 글리콜, 디메틸 세바케이트, 아세토페논, 벤질 벤조에이트, N-에틸-톨루엔 설폰아미드, 디부틸 시트레이트, 디이소옥틸 아디페이트, 프탈레이트 에스테르, 폴리올 에스테르, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 김서림-방지층은 5 중량% 미만, 예를 들어 4 중량% 미만, 3 중량% 미만, 2 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만의 열화 가소제를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 김서림-방지층은 열화 가소제를 실질적으로 포함하지 않고, 예를 들어 실질적으로 열화 가소제를 포함하지 않는다. 특히, 김서림-방지층은 열화 가소제를 실질적으로 포함하지 않고, 예를 들어 디에틸 프탈레이트 및/또는 글리세롤 트리벤조에이트를 실질적으로 포함하지 않는다.
일부 실시양태에서, 김서림-방지층은 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 및/또는 셀룰로오스 프로피오네이트를 1 중량% 미만, 예를 들어 0.5 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만 포함한다.
일부 경우에, 다층 김서림-방지 구성물은 본원에 언급된 바와 같이 이격된(spaced) 김서림-방지 및 보호층을 포함한다. 김서림-방지층은 10 초 초과의 김서림 시간 및 0.1% 내지 4.0% 범위의 헤이즈 값 (ASTM D1003(2016 또는 등가물)에 의해 측정됨)을 가질 수 있고, 보호층은 ASTM D1003(2016 또는 등가물)에 의해 측정될 때 0.1% 내지 4.0% 범위의 헤이즈 값을 가질 수 있다. 추가 범위 및 한계가 본원에 개시되어 있다. 다층 김서림-방지 구성물은 김서림-방지층 및 보호층을 통해 연장되는 (이들의 배향을 확보하기 위한) 커넥터를 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 다층 김서림-방지 구성물은 60 내지 95 중량%의 셀룰로오스 아세테이트 및 5 내지 40 중량%의 가소제를 포함한다.
김서림 -방지층/보호층
이론에 구속됨이 없이, 전구체 층의 특정 (가성) 처리는 셀룰로오스 아세테이트의 아세틸 치환도를 조절, 예를 들어 감소시켜, 그의 김서림-방지 특성을 증가시킨다. 본원에서 논의된 특정 성분들로부터 형성된 전구체를 처리하기 위해 특정 가성 처리가 이용될 때, 매우 바람직한 성능 특성 조합을 갖는 독특한 김서림-방지 구성물이 형성된다. 가성 처리 조건, 예를 들어 전구체 필름의 두께 및/또는 가성 처리 시간에 따라, 생성된 김서림-방지성 필름의 치환도는 필름 전체에 걸쳐 실질적으로 일정하거나, 대향하는 필름의 주 평면 표면으로부터 필름의 중심 공면 영역(center coplanar region) 쪽으로 가면서 증가할 수 있다. 이러한 방식으로 전구체 필름의 치환도를 조절, 예를 들어 감소시키는 것은 김서림-방지 구성물의 주 평면 표면 근처에 증가된 친수성을 제공하여 수분 흡수를 증가시키고 김서림-방지 특성을 개선시킨다.
일 실시양태에서, 김서림-방지층은 대향하는 주 평면 표면 및 중심 공면 영역을 갖는다. 중심 공면 영역은 대향하는 주 평면 표면 사이에 배치된다. 일부 실시양태에서, 김서림-방지층 내의 셀룰로오스 아세테이트는 대향하는 주 평면 표면으로부터 중심 공면 영역 쪽으로 증가하는 치환도를 갖는다. 즉, 김서림-방지층은 "감소하는 치환도 기울기", 예를 들어 김서림-방지층의 외부 평면 표면에서 더 적고 김서림-방지층의 중심 공면 영역 쪽으로 증가하는 치환도를 가질 수 있다. 일 실시양태에서, 대향하는 주 평면 표면 중 하나 이상에서의 치환도는 2.6 미만, 예를 들어 2.55 미만, 2.5 미만, 2.0 미만, 1.5 미만, 1.0 미만 또는 0.5 미만이다. 하한치와 관련하여, 대향하는 주 평면 표면 중 하나 이상에서의 치환도는 0.1 이상, 예를 들어 0.2 이상, 0.3 이상 또는 0.5 이상일 수 있다. 일 실시양태에서, 대향하는 주 평면 표면 중 하나 이상에서의 치환도는 실질적으로 0, 예를 들어 0 내지 0.5 또는 0 내지 0.25이다. 범위와 관련하여, 대향하는 주 평면 표면 중 하나 이상에서의 치환도는 0 내지 2.6, 예를 들어 0 내지 2.55, 0.1 내지 2.5, 0.2 내지 2, 또는 0.3 내지 1.5의 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 중심 공면 영역에서의 치환도는 2.0 내지 2.6, 예를 들어 2.0 내지 2.55, 2.1 내지 2.55, 2.2 내지 2.55, 또는 2.3 내지 2.55의 범위이다. 상한치과 관련하여, 중심 공면 영역에서의 치환도는 2.6 미만, 예를 들어 2.55 미만, 2.5 미만, 2.4 미만, 2.3 미만 또는 2.2 미만일 수 있지만, 바람직하게는 2.0 이상, 예를 들어, 2.1 이상 또는 2.3 이상일 수 있다. 김서림-방지층의 치환도는 전구체 필름의 친수성 및 김서림-방지층으로서 작용하는 능력에 영향을 미치며, 치환도가 낮은 것이 증가된 친수성에 상응한다. 증가된 친수성은 또한, 김서림-방지층에서 증가된 수분 흡수를 가능하게 하여, 보다 오래 지속되는 김서림-방지 효과를 제공한다.
일부 실시양태에서, 김서림-방지층은 대향하는 주 평면 표면 및 대향하는 주 평면 표면 사이에 배치된 중심 공면 영역을 가지며, 김서림-방지층의 셀룰로오스 아세테이트는 김서림-방지층의 두께(단면) 전체에 걸쳐 실질적으로 균일하고, 임의적으로 김서림-방지 구성물의 두께에 걸쳐 0.75 이하, 0.5 이하, 또는 0.25 이하로 변하는 치환도를 갖는다. 일부 실시양태에서, 김서림-방지층 내의 셀룰로오스 아세테이트는 2.6 미만, 예를 들어 2.55 미만, 2.5 미만, 2.45 미만, 2.3 미만, 2.0 미만, 1.75 미만, 1.5 미만, 1.0 미만, 0.75 미만 또는 0.5 미만의 치환도를 갖는다. 범위와 관련하여, 셀룰로오스 아세테이트의 치환도는 대향하는 주 평면 표면 사이에서 0 내지 2.6, 예를 들어 0 내지 2.55, 0 내지 2.5, 0.1 내지 2.55, 또는 0.1 내지 1의 범위일 수 있다. 일 실시양태에서, 중심 공면 영역에서 셀룰로오스 아세테이트의 치환도는 대향하는 주 평면 표면 중 적어도 하나의 치환도와 10% 이하, 예를 들어 5% 이하 차이난다. 이러한 김서림-방지층은 통상적인 필름, 예를 들어 충분히 처리되지 않은 필름과 비교하여 낮고 실질적으로 균일한 치환도를 가질 것이다. 일 실시양태에서, 김서림-방지층은, 예를 들어 본원에 논의된 성분을 사용하여 전구체 필름을 형성한 후 전구체 필름을 가성 용액으로 처리함으로써 제조될 수 있다. 전구체 필름은, 단지 몇 초 동안만 지속될 수 있는 통상의 처리와 비교하여, 가성 용액 처리로 장기간 동안 처리될 수 있다. 예를 들어, 가성 용액 처리는 5 분 이상, 예를 들어, 7 분 이상, 10 분 이상, 12 분 이상, 15 분 이상, 17 분 이상 또는 20 분 이상 동안 수행될 수 있다. 이러한 김서림-방지층은, 가성 처리 단계와 특정 전구체 필름 구성물의 조합의 결과로서, 개선된 김서림-방지 특성 및/또는 개선된 투명도(예를 들어, 헤이즈 결여)의 유익한 특성을 갖는다.
가성 용액 처리 기간 및 김서림-방지 구성물의 결과적 특성에 있어서 전구체 필름의 두께가 인자가 될 수 있다. 예를 들어, 더 얇은 필름은 더 두꺼운 필름보다 원하는 김서림-방지성을 달성하는데 더 짧은 처리 시간을 필요로 할 수 있다.
일부 실시양태에서, 김서림-방지층은, 베이스 층, 예를 들어 셀룰로오스 아세테이트 층, 폴리카보네이트 층, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 층, 및 김서림-방지층을 포함하는 다층 구조를 이용하는 일부 통상적인 김서림-방지 필름과는 달리 개별 층을 포함하지 않는다. 이와 같이, 본 발명의 다층 구성물은 유리하게는, 사용 동안 층의 분리와 같은 김서림-방지층의 기재 층에의 결합과 관련된 문제를 피할 수 있다.
하나의 양태에서, 김서림-방지층은 60 중량% 내지 95 중량%, 예를 들어 65 중량% 내지 90 중량%, 70 중량% 내지 90 중량%, 또는 75 중량% 내지 85 중량%의 셀룰로오스 아세테이트를 포함한다. 하한치와 관련하여, 김서림-방지층은 60 중량% 이상, 예를 들어 65 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 75 중량% 이상의 셀룰로오스 아세테이트를 포함할 수 있다. 상한치와 관련하여, 김서림-방지층은 95 중량% 미만, 예를 들어 90 중량% 미만 또는 85 중량% 미만의 셀룰로오스 아세테이트를 포함할 수 있다.
하나의 양태에서, 김서림-방지층은 5 중량% 내지 40 중량%, 예를 들어 5 중량% 내지 35 중량%, 10 중량% 내지 30 중량%, 또는 15 중량% 내지 25 중량%의 가소제를 포함한다. 하한치와 관련하여, 김서림-방지층은 5 중량% 이상, 예를 들어 10 중량% 이상 또는 15 중량% 이상의 가소제를 포함할 수 있다. 상한치의 관점에서, 김서림-방지층은 40 중량% 미만, 예를 들어 35 중량% 미만, 30 중량% 미만 또는 25 중량% 미만의 가소제를 포함할 수 있다.
보호층의 조성은 광범위하게 변할 수 있으며, 보호 용도에 유용한 것으로 알려진 많은 화합물이 있다. 바람직한 실시양태에서, 보호층(및 임의적으로 커넥터)은 폴리카보네이트를 포함한다. 일부 실시양태에서, 보호층은 아크릴, 폴리에스테르 및/또는 PMMA를 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 보호층은 폴리카보네이트와 같은 내충격성 플라스틱으로 이루어진다. 실내에서의 사용을 위해, 보호층은 투명할 수 있고, 실외에서의 사용 또는 복사선 보호의 경우, 원하지 않는 복사선을 필터링하기 위해 보호층은 착색되거나 코팅될 수 있다. 일부 경우에, 보호층의 일부 또는 전부가 공기 흐름을 허용하도록 천공(perforated)되거나 통기(vented)될 수 있다.
커넥터는 광범위하게 다양할 수 있다. 바람직하게는, 커넥터는 기계적 패스너이며, 그 예는 핀, 못, 나사, 스테이플 등을 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 이러한 커넥터는 공지되어 있고 상업적으로 입수가능하다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 핀은 김서림-방지층을 통해, 에어 갭을 통해, 및 보호층으로 연장된다. 핀이 두 층 내로 연장되지 않는 실시양태도 고려된다. 일부 실시양태에서, 커넥터는 김서림-방지층과 보호층 모두와 접촉한다. 일 실시양태에서, 상기 구성물은 김서림-방지 필름과 보호 필름 사이에 접착제 층을 포함하지 않는다.
김서림-방지층의 치수는 광범위하게 변할 수 있다. 일 실시양태에서, 김서림-방지층은 25 마이크론 내지 2500 마이크론, 예를 들어, 50 마이크론 내지 2000 마이크론, 100 마이크론 내지 2500 마이크론, 100 마이크론 내지 2000 마이크론, 100 마이크론 내지 1500 마이크론, 300 마이크론 내지 1500 마이크론, 350 마이크론 내지 1400 마이크론, 400 마이크론 내지 1400 마이크론, 450 마이크론 내지 1300 마이크론, 600 마이크론 내지 1150 마이크론, 700 마이크론 내지 1000 마이크론, 또는 750 마이크론 내지 800 마이크론 범위의 두께를 갖는다. 하한치와 관련하여, 김서림-방지층의 두께는 25 마이크론 초과, 예를 들어, 50 마이크론 초과, 100 마이크론 초과, 300 마이크론 초과, 400 마이크론 초과, 450 마이크론 초과, 600 마이크론 초과, 700 마이크론 초과 또는 750 마이크론 초과일 수 있다. 상한치와 관련하여, 김서림-방지층의 두께는 2500 마이크론 미만, 예를 들어, 2000 마이크론 미만, 1500 마이크론 미만, 1400 마이크론 미만, 1300 마이크론 미만, 1150 마이크론 미만, 1000 마이크론 또는 800 마이크론 미만일 수 있다. 두께는 당업계에 공지된 방법, 예를 들어 적외선 스캐닝을 통해 측정될 수 있다.
보호층의 치수는 광범위하게 변할 수 있다. 일 실시양태에서, 보호층은 25 마이크론 내지 10000 마이크론, 예를 들어, 25 마이크론 내지 5000 마이크론, 100 마이크론 내지 5000 마이크론, 500 마이크론 내지 4000 마이크론, 600 마이크론 내지 3000 마이크론, 또는 600 마이크론 내지 2000 마이크론 범위의 두께를 갖는다. 하한치와 관련하여, 김서림-방지층의 두께는 25 마이크론 초과, 예를 들어, 50 마이크론 초과, 100 마이크론 초과, 500 마이크론 초과 또는 600 마이크론 초과일 수 있다. 상한치와 관련하여, 김서림-방지층의 두께는 10000 마이크론 미만, 예를 들어, 5000 마이크론 미만, 4000 마이크론 미만, 3000 마이크론 미만 또는 2000 마이크론 미만일 수 있다. 두께는 본원에 언급된 방법을 통해 측정될 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 다층 김서림-방지 구성물의 실시양태를 도시한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 다층 김서림-방지 구성물(100)은 김서림-방지층(102) 및 보호층(104)을 포함한다. 김서림-방지층(102)은 본원에 기술된 구성물을 가질 수 있으며, 예를 들어 셀룰로오스 아세테이트 및 가소제를 포함할 수 있고, 본원에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다. 보호층(104)은 본원에 기술된 조성물을 가질 수 있고, 예를 들어 폴리카보네이트를 포함할 수 있으며, 본원에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다. 김서림-방지층(102)은 (도 3의) 대향하는 주 평면 표면(106 및 108)을 갖는다. 김서림-방지층(102)은 대향하는 주 평면 표면(106 및 108) 사이에 배치된 중심 공면 영역(110)을 갖는다. 보호층(104)은 대향하는 평면 표면(112, 114)을 갖는다. 보호층(104)의 대향 평면 표면(112, 114)은 김서림-방지층(102)에 대해 (적어도 부분적으로) 실질적으로 공면으로 구성되거나 배향되어 다층 구조물을 형성한다. 도 3에 도시된 바와 같이, 보호층(104)과 김서림-방지층(102)은 서로 이격되어 두 층(104, 102) 사이에 에어 갭(116)을 형성한다. 다층 구조(100), 예를 들어 김서림-방지층(102), 에어 갭(116) 및 보호층(104)을 통해 커넥터(118)가 연장된다.
성능 특성
김서림-방지층은 일부 실시양태에서 10 초 초과, 예를 들어 20 초 초과, 30 초 초과, 40 초 초과, 50 초 초과, 60 초 초과, 또는 70 초 초과의 김서림 시간을 갖는다. 범위와 관련하여, 김서림-방지층은 10 초 내지 150 초, 예를 들어 20 초 내지 100 초 또는 30 초 내지 90 초의 김서림 시간을 가질 수 있다. 일 실시양태에서, 김서림 시간은, 예를 들어 대략 50℃로 가열된, 가열된 물의 비이커 위에 본 발명의 김서림-방지 필름을 놓고 김서림 현상이 일어나는 데 걸리는 시간을 측정함으로써 결정될 수 있다. 샘플은 필름으로부터 사전-결정된 거리, 예를 들어 약 6cm에 배치될 수 있다. 다른 경우에, 김서림 시간을 측정하기 위해 시험 방법 EN166 및/또는 EN168.16 (2016 또는 등가물)이 사용될 수 있다.
상기한 김서림-방지층 제형의 결과, 헤이즈 값도 예상치 못하게 개선될 것이다. 일 실시양태에서, 김서림-방지층은 헤이즈 값, 예를 들어, ASTM D1003 (2016 또는 등가물) 헤이즈 값이 4% 미만, 예를 들어 3% 미만, 2.5% 미만, 2% 미만, 1.5% 미만, 1.2% 미만 또는 1% 미만이다. 범위와 관련하여, 김서림-방지층은 0.1% 내지 4%, 예를 들어 0.1% 내지 3.5%, 0.1% 내지 3%, 0.1% 내지 2%, 0.2% 내지 3%, 0.3% 내지 2.5%, 또는 0.6% 내지 1% 범위의 헤이즈 값을 가질 수 있다. 일 실시양태에서, 헤이즈는 헤이즈 측정계(hazemeter)에 의해 측정될 수 있다. 일 실시양태에서, 헤이즈는 헌터 랩스(Hunter Labs)의 울트라스캔 프로(UtraScan Pro) 분석기를 D65/10의 헤이즈 설정으로 사용하여 실질적으로 평면-평행 표면, 예를 들어 주름이 없고 먼지, 스크래치 및 입자가 없고 두께가 약 0.85 mm인 적절한 크기의 시편으로 측정될 수 있다. 이들 헤이즈 값 범위 및 한계치는 또한 보호층 및/또는 김서림-방지 구성물 전체에 적용될 수도 있다.
일 실시양태에서, 김서림-방지층은 상기 언급된 성분 및 검화를 사용하여 본원에 논의된 바와 같이 제조된다. 김서림-방지 조성물 내의 가소제는 트리스-클로로프로필 포스페이트를 포함할 수 있고, 김서림-방지층은 20 초 초과의 김서림 시간 및 0.1% 내지 3.0% 범위의 헤이즈 값을 갖는다. 일 실시양태에서, 김서림-방지 조성물 내의 가소제는 트리스-클로로프로필 포스페이트를 포함할 수 있고, 김서림-방지층은 30 초 초과의 김서림 시간 및 0.1% 내지 2.5% 범위의 헤이즈 값을 갖는다.
일 실시양태에서, 김서림-방지층 (및/또는 보호층)은 1 파운드의 중량으로 마이크로파이버 천으로 문지르기 전후에 헤이즈를 측정함으로써 결정할 때 0% 내지 10%, 예컨대 0% 내지 5%, 0% 내지 1%, 또는 0% 내지 0.1% 범위의 헤이즈Δ를 갖는다. 하한치와 관련하여, 김서림-방지층은 10% 미만, 예를 들어 5% 미만, 1% 미만 또는 0.1% 미만의 헤이즈Δ를 가질 수 있다.
일 실시양태에서, 김서림-방지층은 (25℃ 및 75% 상대 습도에서) 5 g/㎡/일 내지 1000 g/㎡/일, 예를 들어, 100 g/㎡/일 내지 1000 g/㎡/일, 200 g/㎡/일 내지 1000 g/㎡/일 또는 250 g/㎡/일 내지 750 g/㎡/일의 수분(수) 증기 투과율(MVTR)을 갖는다. 하한치와 관련하여, 김서림-방지 구성물은 100 g/㎡/일 초과, 예를 들어 200 g/㎡/일 초과, 또는 250 g/㎡/일 초과의 수증기 투과율을 가질 수 있다. 상한치와 관련하여, 김서림-방지 구성물은 1000 g/㎡/일 미만, 예를 들어 900 g/㎡/일 미만, 또는 750 g/㎡/일 미만의 수증기 투과율을 가질 수 있다. 수증기 투과율은 중량분석계 기법에 의해 측정될 수 있다. 일 실시양태에서, 수증기 투과율은 하기 ASTM 시험 표준(2016 또는 등가물) ASTM F1249-06, ASTM E398-03, ASTM D1434, ASTM D3079, ASTM D4279, ASTM E96, ASTM E398, ASTM F1249, ASTM F2298 또는 ASTM F2622 중 하나에서 언급된 바와 같이 측정된다. 일부 경우에, MVTE는 소비자 제품의 두께에 의존할 것이다.
일 실시양태에서, 김서림-방지층은 ISO 178에 의해 측정될 때 20 kj/㎡ 내지 60 kj/㎡, 예를 들어 30 kj/㎡ 내지 50 kj/㎡ 범위의 충격 강도 (샤르피 충격 강도(노취))를 갖는다. 하한치와 관련하여, 김서림-방지 구성물은 20kj/㎡ 초과, 예를 들어 30kj/㎡ 초과의 내충격성을 가질 수 있다. 상한치와 관련하여, 김서림-방지 구성물은 60kj/㎡ 미만, 예를 들어 50kj/㎡ 미만의 내충격성을 가질 수 있다.
일 실시양태에서, 보호층은 취성의 개선을 나타낸다. 취성은 볼 베어링 충격 시험에 의해 간단히 측정될 수 있으며, 여기서 볼 베어링은 시험 샘플에 영향을 미치고, 상기 샘플은 산산조각나는(shattering) 정도에 대해 관찰된다. 통상적인 용도에서 가소제 이동은 불량한 볼 베어링 충격 시험 결과를 낳을 것이다.
보호층은 높은 충격 강도, 샤르피 충격 강도(노취)를 가질 수 있다. 보호층의 충격 강도의 범위 및 한계치는 김서림-방지층에 대해 상기 언급된 범위와 유사할 수 있다.
일 실시양태에서, 김서림-방지층은 ASTM D1746 (2016 또는 등가물)에 의해 측정될 때 40% 내지 100%, 예를 들어 70% 내지 90%의 투명도를 갖는다. 하한치와 관련하여, 김서림-방지 구성물은 40% 초과, 예를 들어 70% 초과의 투명도를 가질 수 있다. 상한치와 관련하여, 김서림-방지 구성물은 100% 미만, 예를 들어 90% 미만의 투명도를 가질 수 있다.
일 실시양태에서, 김서림-방지층은 ISO EN 123117 (2016 또는 등가물)에 의해 측정될 때 80% 초과, 예를 들어 85% 초과, 90% 초과 또는 95% 초과의 광 투과율을 갖는다.
일 실시양태에서, 김서림-방지층은 EN 1674 (2016 또는 등가물)에 의해 측정될 때, 0.1 cd/㎡/lx 내지 0.26 cd/㎡/lx 범위, 예를 들어 0.15 cd/㎡/1x 내지 0.25 cd/㎡/lx 범위의 광 확산을 갖는다. 하한치와 관련하여, 김서림-방지 구성물은 0.1 cd/㎡/lx 초과, 예를 들어 0.15 cd/㎡/lx 초과의 광 확산을 가질 수 있다. 상한치와 관련하여, 김서림-방지 구성물은 0.26 cd/㎡/lx 미만, 예를 들어 0.25 cd/㎡/lx 미만의 광 확산을 가질 수 있다.
일 실시양태에서, 김서림-방지층은 ASTM D5423 (2016 또는 등가물)에 의해 측정시 100 내지 200, 예를 들어 125 내지 175, 또는 145 내지 155 범위의 광택을 갖는다. 하한치와 관련하여, 김서림-방지 구성물은 100 초과, 예를 들어 125 초과이거나 145 초과인 광 확산을 가질 수 있다. 상한치와 관련하여, 김서림-방지 구성물은 200 미만, 예를 들어 175 미만 또는 155 미만의 광 확산을 가질 수 있다.
일 실시양태에서, 김서림-방지층은 ASTM D882 (2016 또는 이에 동급)에 의해 측정될 때, 40 Nmm-2 내지 140Nmm-2 범위, 예를 들어 70 Nmm-2 내지 110 Nmm-2 범위의 인장 강도를 갖는다. 하한치와 관련하여, 김서림-방지 구성물은 40Nmm-2 초과, 예를 들어 70Nmm-2 초과의 인장 강도를 가질 수 있다. 상한치와 관련하여, 김서림-방지 구성물은 140 Nmm-2 미만, 예를 들어 90 Nmm-2 미만의 인장 강도를 가질 수 있다.
일 실시양태에서, 김서림-방지층은 ASTM D882 (2016 또는 등가물)에 의해 측정될 때 20% 내지 60%, 예를 들어 25% 내지 55%의 신율을 갖는다. 하한치와 관련하여, 김서림-방지 구성물은 20% 초과, 예를 들어 25% 초과의 신율을 가질 수 있다. 상한치와 관련하여, 김서림-방지 구성물은 60% 미만, 예를 들어 55% 미만의 신율을 가질 수 있다.
일 실시양태에서, 김서림-방지층은 ASTM D882에 의해 측정될 때 1400 Nmm-2 내지 2400 Nmm-2 범위, 예를 들어 1600 Nmm-2 내지 2200 Nmm-2 범위 또는 1800 Nmm-2 내지 2000 Nmm-2 범위의 영률(Young's modulus)을 갖는다. 하한치와 관련하여, 김서림-방지층은 1400 Nmm-2 초과, 예를 들어 1600 Nmm-2 초과, 또는 1800 Nmm-2 초과의 영률을 가질 수 있다. 상한치와 관련하여, 김서림-방지층은 영률이 2400 Nmm-2 미만, 예를 들어 2200 Nmm-2 미만 또는 2000 Nmm-2 미만일 수 있다.
일부 실시양태에서, 김서림-방지층은, 설정된 횟수의 마모 사이클 후, 예를 들어 0.025 미만, 예컨대 0.020 미만, 0.012 미만, 0.010 미만, 0.008 미만, 0.006 미만, 0.004 미만 또는 0.003 미만의 g 중량 손실을 갖는 내스크래치성을 갖는다. 범위와 관련하여, 김서림-방지 소비자 제품은 0 내지 0.025, 예를 들어 0.00001 내지 0.020, 0.00001 내지 0.010, 또는 0.00005 내지 0.008 범위의 g 중량 손실의 내스크래치성을 가질 수 있다. 내스크래치성 측정은 ASTM D4060 (2016 또는 등가물)을 통해 결정될 수 있으며, 마모 사이클은 테이버 왕복 연마기를 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 2000, 1500, 1000, 500 또는 200 회의 마모 사이클이 이용될 수 있다.
일 실시양태에서, 김서림-방지층은 5 마이크론 미만, 예를 들어 4.5 마이크론 미만, 4 마이크론 미만, 3 마이크론 미만, 2.75 마이크론 미만 또는 2.7 마이크론 미만의 표면 조도를 갖는다. 범위와 관련하여, 김서림-방지 소비자 제품은 0 내지 5 마이크론, 예를 들어 0.01 내지 4.5 마이크론, 0.5 내지 4 마이크론, 또는 0.5 내지 3 마이크론 범위의 표면 조도를 가질 수 있다. 표면 조도 측정은 미투토요 서프테스트(Mitutoyo Surftest) 표면 조도 게이지, 예를 들어 모델 SJ-210, SJ-310 또는 SJ-410을 사용하여 결정될 수 있다.
일부 실시양태에서, 김서림-방지층은 화학 물질, 예를 들어 선스크린, 로션 및/또는 방충제 중의 화학 물질에 대한 개선된 내성을 갖는다. 일부 경우에, 김서림-방지 소비자 제품은 (포드 실험실 시험 방법(Ford Laboratory Test Method) BI 113-08 (2016 또는 등가물)에 따라 측정될 때) 3 미만, 예를 들어 2.5 미만, 2 미만 또는 1.5 미만의 내화학성 등급을 갖는다. 범위와 관련하여, 김서림-방지 소비자 제품은 0 내지 3, 예를 들어 0.01 내지 2.5, 0.01 내지 2, 또는 0.01 내지 1.5 마이크론 범위의 내화학성을 가질 수 있다. 일 실시양태에서, 김서림-방지 소비자 제품은 천 느낌을 나타내지 않는다. 이들 내화학성 등급은 본원에서 추가로 논의된다. 일 실시양태에서, 개선된 내화학성은 방충제(insect repellant), 로션 및/또는 선스크린으로 이루어진 군으로부터 선택된 화학 물질과 관련이 있다.
상기 언급된 시험 방법을 본원에 참고로 인용한다.
일 실시양태에서, 다층 김서림-방지 구성물은 안경 용도에 사용될 수 있다. 안경은 렌즈를 포함할 수 있고, 렌즈는 다층 김서림-방지 구성물을 사용할 수 있다. 예시적인 안경에는 안경, 고글 및 바이저가 포함된다. 일 실시양태에서, 그러한 바이저를 포함하는 헬멧이 고려된다.
일 실시양태에서, 다층 김서림-방지 구성물은 (보호층과 다른) 보호 필름을 추가로 포함한다. 보호 필름은 (김서림-방지층 또는 보호층의) 주 평면 표면 중 하나 이상에 결합될 수 있다. 일부 경우에, 보호 필름은 하나의 주 평면 표면에만 결합될 수 있다. 보호 필름은, 다층 김서림-방지 구성물 (예를 들어 그의 표면)을 손상 (예를 들어 물리적, 광-관련 또는 화학적 손상)으로부터 보호하는 상당히 낮은 점착성(tack) 필름일 수 있다. 사용시, 임의적으로 적합한 기판에 적용한 후, 보호 필름을 다층 김서림-방지 구성물로부터 박리할 수 있다. 보호 필름의 특정 조성은 광범위하게 변할 수 있다. 일부 실시양태에서, 보호 필름은 폴리에스테르, 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 선택된 보호성 물질을 포함한다. 보호 필름은 적합한 접착제, 예를 들어 아크릴 중합체에 의해 상기 주 평면 표면 중 하나 이상에 결합될 수 있다.
일부 경우에, 다층 김서림-방지 구성물은 하나의 주 평면 표면에 결합된 접착제 층을 포함한다. 일 실시양태에서, 다층 김서림-방지 구성물은 하나의 주 평면 표면에 접착된 접착제 층 및 다른 주 평면 표면에 결합된 (예를 들어 부착된) 보호 필름을 포함한다. 이어서 접착제 층은 거기에 결합된 이형 필름을 가질 수 있다. 다층 김서림-방지 구성물은 편평한 시트 또는 감긴 시트의 형태일 수 있다.
일 실시양태에서, 김서림-방지층은 보호층과 상이한 조성을 갖는다. 대안적으로, 김서림-방지층은 보호층과 유사하거나 동일한 조성을 가질 수 있다.
셀룰로오스 아세테이트
셀룰로오스는 일반적으로, 무수 글루코스 단위당 3 개의 하이드록실 기를 갖는 무수 글루코스 반복 단위를 함유하는 반-합성(semi-synthetic) 중합체인 것으로알려져 있다. 셀룰로오스 아세테이트는 아세트산으로 셀룰로오스를 활성화한 후 셀룰로오스를 에스테르화하여 형성될 수 있다. 셀룰로오스는 식물 유래 바이오매스(biomass), 옥수수 스토버, 사탕수수 줄기, 버개스(bagasse) 및 케인(cane) 잔류물, 쌀 및 밀짚, 농업용 잔디, 견재(hardwood), 견재 펄프, 연재(softwood), 연재 펄프, 면화 린터, 스위치그래스(switchgrass), 사탕수수 찌끼, 허브, 재생지, 폐지, 목재 칩(chip), 펄프 및 종이 폐기물, 폐목, 얇은 목재, 버드나무, 포플러, 다년생 잔디 (예를 들어, 미스칸투스(Miscanthus)계 잔디), 박테리아성 셀룰로오스, 종자 껍질(예를 들어, 대두), 옥수수 줄기, 왕겨 및 기타 형태의 나무, 대나무, 콩깍지, 속껍질(bast) 섬유 (예를 들어, 케나프, 대마, 황마 및 아마), 농업 잔류물, 농업 폐기물, 가축 배설물, 미생물, 조류(algal) 셀룰로오스, 해초 및 기타 식물에서 거의 또는 궁극적으로 유도된 모든 재료를 포함하는(이에 국한되지 않음) 수많은 유형의 셀룰로오스성 물질로부터 얻을 수 있다. 이러한 셀룰로오스성 원료는 바람직하게는 펠릿, 칩, 클립, 시트, 마모된 섬유, 분말 형태 또는 다른 형태로 가공되어 이를 추가의 정제에 적합하게 한다. 공급원의 조합물 또한 본 발명의 고려 사항 내에 있다.
본 발명의 김서림-방지층을 제조하는데 사용하기에 적합한 셀룰로오스 에스테르는 일부 실시양태에서 에스테르 치환체를 가질 수 있으며, 이의 예는 비제한적으로 C1-C20 지방족 에스테르(예를 들어, 아세테이트, 프로피오네이트, 또는 부티레이트), 작용성 C1-C20 지방족 에스테르(예를 들어, 석시네이트, 글루타레이트, 말레에이트), 방향족 에스테르 (예를 들어, 벤조에이트 또는 프탈레이트), 치환된 방향족 에스테르 등, 이들의 임의의 유도체 및 이들의 임의의 조합물을 포함한다. 그러나, 일부 경우에, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 및/또는 셀룰로오스 프로피오네이트의 함량은 제한하는 것이 유리할 수 있다 (셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트/셀룰로오스 프로피오네이트는 비용이 많이 들 수 있다). 본 발명의 김서림-방지층을 제조하는데 사용하기에 적합한 셀룰로오스 에스테르는 일부 실시양태에서 약 10,000, 15,000, 25,000, 50,000 또는 85,000의 하한치 내지 약 125,000, 100,000 또는 85,000의 상한치 범위의 분자량을 가질 수 있고, 여기서 분자량은 임의의 하한치 내지 임의의 상한치의 범위일 수 있고, 이들 사이의 임의의 부분 범위를 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 셀룰로오스 아세테이트의 수평균 분자량은 40,000amu 내지 100,000amu, 예를 들어, 50,000amu 내지 80,000amu 범위일 수 있다.
김서림-방지층의 제조에 사용되는 셀룰로오스 아세테이트는 셀룰로오스 디아세테이트 또는 셀룰로오스 트리아세테이트일 수 있다. 일 실시양태에서, 셀룰로오스 아세테이트는 셀룰로오스 디아세테이트를 포함한다. 일 실시양태에서, 김서림-방지층은 (있다면) 소량, 예를 들어 5 중량% 미만, 4 중량% 미만, 3 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만의 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 및/또는 셀룰로오스 프로피오네이트를 포함한다. 일부 경우에, 김서림-방지층은 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 및/또는 셀룰로오스 프로피오네이트를 실질적으로 함유하지 않으며, 예를 들어 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 및/또는 셀룰로오스 프로피오네이트를 전혀 함유하지 않는다.
셀룰로오스 아세테이트는 아세틸 값을 가지며, 이는 셀룰로오스 아세테이트의 치환도의 척도이다. 아세틸 값은 셀룰로오스 아세테이트의 검화에 의해 유리된 아세트산의 중량%를 나타낸다. 아세틸 값 및 치환도는 선형적으로 연관된다. 치환도는 하기 식에 따라 아세틸 값으로부터 계산될 수 있다:
치환도 = (아세틸 값 × 162) / (6005- (아세틸 값 × 42)).
김서림-방지층의 제조에서, 연속적인 필름 층을 함께 결합시키고 대향하는 셀룰로오스 아세테이트 층을 함께 결합시키기 위해 다양한 용매 및 접착제가 결합제로서 사용될 수 있다. 용매 중 셀룰로오스 아세테이트의 용해성 및 따라서 결합능은 셀룰로오스 아세테이트의 아세틸 값에 적어도 부분적으로 의존한다. 아세틸 값이 감소함에 따라, 케톤, 에스테르, 질소 함유 화합물, 글리콜 및 에테르에서의 셀룰로오스 아세테이트의 용해도는 개선될 수 있다. 아세틸 값이 증가함에 따라, 셀룰로오스 아세테이트의 용해도는 할로겐화된 탄화수소에서 개선될 수 있다. 결과적으로, 사용된 셀룰로오스 아세테이트의 아세틸 값 및 치환도, 및 연속 필름 층을 결합시키기 위한 목적하는 결합제는, 내구성 있고 기계적으로 균일한 김서림-방지 구성물을 형성하는 능력에 영향을 미칠 수 있다.
셀룰로오스 아세테이트는 분말 또는 플레이크 형태, 바람직하게는 플레이크 형태로 이용되어, 전구체 필름을 형성하기 위해 용매 캐스팅 공정에 사용되는 도프를 형성할 수 있다. 다른 실시양태에서, 분말 또는 플레이크 형태의 셀룰로오스 아세테이트는 제형화되고, 전구체 필름으로 압출될 수 있는 펠렛으로 사출 성형될 수 있다.
셀룰로오스 아세테이트의 플레이크 형태는 체(sieve) 분석에 의해 결정될 때 평균 플레이크 크기가 5 ㎛ 내지 10 mm일 수 있다. 플레이크는 바람직하게는 임의적으로 6 중량% 미만의 물, 예를 들어 5 중량% 미만의 물 또는 2.5 중량% 미만의 물을 포함하는 낮은 수분 함량을 갖는다. 범위와 관련하여, 플레이크 형태는 0.01 내지 6 중량%의 물, 예를 들어 0.1 내지 2.5 중량%의 물 또는 0.5 내지 2.45 중량%의 물을 가질 수 있다. 혼합하기 전에, 셀룰로오스 아세테이트 플레이크를 가열하여 수분을 제거할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 셀룰로오스 아세테이트 플레이크는 2 중량% 미만, 예를 들어 1.5 중량% 미만, 1 중량% 미만 또는 0.2 중량% 미만의 수분 함량을 가질 때까지 건조될 수 있다. 상기 건조는 30 내지 100℃, 예를 들어 50 내지 80℃의 온도에서 1 내지 24 시간, 예를 들어 5 내지 20 시간 또는 10 내지 15 시간 동안 수행될 수 있다.
임의적인 첨가제
김서림-방지층에 블로킹-방지제가 사용될 수 있다. 블로킹-방지제는 6 마이크론 미만, 예를 들어 5 마이크론 미만, 4 마이크론 미만, 3 마이크론 미만, 2 마이크론 미만 또는 1 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 범위와 관련하여, 블로킹-방지제는 바람직하게는 작은 평균 입자 크기, 예를 들어 0.02 마이크론 내지 6 마이크론, 0.02 마이크론 내지 5 마이크론, 0.02 마이크론 내지 3 마이크론, 0.02 마이크론 내지 1 마이크론, 0.05 마이크론 내지 6 마이크론, 0.05 마이크론 내지 5 마이크론, 0.1 마이크론 내지 5 마이크론, 0.1 마이크론 내지 4 마이크론, 0.5 마이크론 내지 5 마이크론, 0.5 마이크론 내지 4 마이크론, 0.5 마이크론 내지 3 마이크론, 0.5 마이크론 3 마이크론, 1 마이크론 내지 6 마이크론, 1 마이크론 내지 5 마이크론, 또는 1 마이크론 내지 4 마이크론을 갖는다. 입자 크기는 예를 들어 체 분석에 의해 결정될 수 있다. 압출 공정을 통해 형성된 것들과 같은 많은 통상적인 김서림-방지 구성물은 층간 문제, 예를 들어 "유리(glass) 결합 효과"를 겪지 않아서 블로킹-방지제의 사용이 필수적이다. 따라서, 통상적인 압출-성형된 필름은 전형적으로 블로킹-방지제를 함유하지 않는다.
한 실시양태에서, 김서림-방지층은 0.01 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어 0.05 중량% 내지 5 중량%, 0.05 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 0.5 중량%의 블로킹-방지제를 포함한다. 하한치와 관련하여, 김서림-방지층은 적어도 0.01 중량%, 적어도 0.05 중량% 또는 적어도 0.07 중량%의 블로킹-방지제를 포함할 수 있다. 상한치와 관련하여, 김서림-방지층은 10 중량% 미만, 예를 들어 7 중량% 미만, 5 중량% 미만, 1 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만의 블로킹-방지제를 포함할 수 있다. 상기 언급된 성분들에 대한 추가 세부 사항이 본원에 제공된다.
블로킹-방지제는 광범위하게 다양할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 블로킹-방지제는 무기 화합물을 포함한다. 예를 들어, 블로킹-방지제는 산화물, 탄산염, 활석, 점토, 카올린, 규산염 및/또는 인산염을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 블로킹-방지제는 이산화 티탄, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 이산화 규소, 탄산 칼슘, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘, 인산 칼슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일 실시양태에서, 블로킹-방지제는 실리카를 포함한다. 일부 적합한 상용 제품으로는 에어로실(Aerosil)® 제품(독일 에보닉 인더스티리즈 아게(Evonik Industries AG)의 제품)이 포함된다. 적합한 하나의 특정 상용 제품은 에어로실 R972이다.
일부 실시양태에서, 김서림-방지층은 이형제를 추가로 포함하며, 이는 김서림-방지층이, 제조되는 공정 동안 또는 후에, 예를 들어 주조 밴드로부터 이형되는 동안, 다양한 컴포넌트로부터 이형될 수 있게 한다. 일 실시양태에서, 김서림-방지층은 0.01 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어 0.05 중량% 내지 5 중량%, 0.05 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 0.5 중량%의 이형제를 포함한다. 하한치와 관련하여, 김서림-방지층은 0.01 중량% 이상, 0.05 중량% 이상 또는 0.07 중량% 이상의 이형제를 포함할 수 있다. 상한치의 관점에서, 김서림-방지층은 10 중량% 미만, 예를 들어 7 중량% 미만, 5 중량% 미만, 1 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만의 이형제를 포함할 수 있다. 이형제의 조성은 광범위하게 변할 수 있으며, 많은 이형제가 당업계에 공지되어 있다. 일 실시양태에서, 이형제는 스테아르산을 포함한다. 이형제는 바람직하게는 도프에 첨가된다 (예를 들어 도프 내로 혼합된다). 이러한 경우에, 이형제는 바람직하게는 도프에 용해된다. 일 실시양태에서, 이형제는 김서림-방지층이 캐스팅되는 캐스팅 밴드 상으로 침착되거나 주입된다. 김서림-방지층이 캐스팅 밴드로부터 방출될 때, 일부 이형제는 김서림-방지층과 함께 유지될 수 있고/있거나 일부 이형제는 캐스팅 밴드와 함께 남을 수 있다 (이형제의 금속에 대한 흡착력에 기초함).
일부 실시양태에서, 김서림-방지층은 제조 공정으로부터의 잔류 아세톤을 포함한다. 예를 들어, 김서림-방지층은 0.01 중량% 내지 3 중량%, 예를 들어, 0.05 중량% 내지 2 중량%, 0.05 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.05 내지 0.5 중량%의 아세톤을 포함할 수 있다. 하한치와 관련하여, 김서림-방지층은 0.01 중량% 이상, 예를 들어 0.05 중량% 이상 또는 0.1 중량% 이상의 아세톤을 포함할 수 있다. 상한치와 관련하여, 김서림-방지층은 3 중량% 미만, 예를 들어 2 중량% 미만, 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 미만의 아세톤을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 김서림-방지층, 및 김서림-방지층을 형성하는데 바람직하게 사용되는 도프는, 하나 이상의 추가 첨가제, 예를 들어 점착화제, 난연제, 산화 방지제, 항균제, 항진균제, 착색제, 안료, 염료, UV-안정제, 점도 조절제, 가공 첨가제, 아로마 등 및 이들의 임의의 조합물을 추가로 포함할 수 있다. 첨가제의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로, 하나 이상의 첨가제는 김서림-방지층의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 예를 들어 0.03 내지 2 중량%, 또는 0.1 내지 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
일 실시양태에서, UV 흡수제 첨가제가 김서림-방지층에 포함될 수 있다. 예를 들어, 김서림-방지층 (UV 흡수제 첨가제 함유)은 UV 광이 김서림-방지층으로 둘러싸인 내용물을 손상시킬 수 있는 상황에서 이용될 수 있다.
점착화제는 일부 실시양태에서 본원에 기재된 김서림-방지층의 접착 특성을 증가시킬 수 있다. 본원에 기재된 김서림-방지층에 사용하기에 적합한 점착제는 일부 실시양태에서 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시에틸 셀룰로오스, 아미드, 디아민, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 실릴-개질된 폴리아미드 화합물, 폴리카바메이트, 우레탄, 천연 수지, 천연 로진, 셸락(shellac), 아크릴산 중합체, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아크릴산 에스테르 중합체, 아크릴산 유도체 중합체, 아크릴산 단독 중합체, 아크릴산 에스테르 단독 중합체, 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(부틸 아크릴레이트), 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트), 아크릴산 에스테르 공중합체, 메타크릴산 유도체 중합체, 메타크릴산 단독 중합체, 메타크릴산 에스테르 단독 중합체, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(부틸 메타크릴레이트), 폴리(2-에틸헥실 메타크릴레이트), 아크릴아미도-메틸-프로판 설포네이트 중합체, 아크릴아미도-메틸-프로판 설포네이트 유도체 중합체, 아크릴아미도-메틸-프로판 설포네이트 공중합체, 아크릴산/아크릴아미도-메틸-프로판 설포네이트 공중합체, 벤질 코코 디-(하이드록시에틸) 4차 아민, 포름알데히드와 축합된 pT-아밀-페놀, 디알킬 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 아크릴아미드, N-(디알킬아미노알킬)아크릴아미드, 메타크릴아미드, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 하이드록시에틸 아크릴레이트 등, 이들의 임의의 유도체 및 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 기재된 김서림-방지층과 함께 사용하기에 적합한 항진균제는 일부 실시양태에서 폴리엔 항진균제, 예를 들어 나타마이신, 리모시딘, 피리핀, 니스타틴, 암포테리신 B, 칸디신, 및 하마이신, 이미다졸 항진균제, 예를 들어 미코나졸(웰스프링 파마슈티칼 코포레이션(WellSpring Pharmaceutical Corporation)으로부터 미카틴(MICATIN)®으로 입수가능함), 케토코나졸(맥닐 컨쥬머 헬쓰케어(McNeil Consumer Healthcare)로부터 니조랄(NIZORAL)®로 상업적으로 입수가능함), 클로 트리마졸(메르크(Merck)로부터 상업적으로 입수가능한 로트라민(LOTRAMIN)® 및 로트라민 AF® 및 바이엘(Bayer)로부터 입수가능한 카네스텐(CANESTEN)으로 상업적으로 입수가능함), 에코나졸, 오모코나졸, 비포나졸, 부토코나졸, 펜티코나졸, 이소코나졸, 옥시코나졸, 세르타코나졸(오르쏘더마톨로직스(OrthoDematologics)로부터 에르탁조(ERTACZO)®로 상업적으로 입수가능함), 술코나졸 및 티오코나졸; 트리아졸 항진균제, 예를 들어 플루코나졸, 이트라코나졸, 이사부코나졸, 라부코나졸, 포사코나졸, 보리코나졸, 테르코나졸 및 알바코나졸, 티아졸 항진균제 (예를 들어, 아바펀진(abafungin)), 알릴 아민 항진균제(예를 들어, 테르비나핀(노바티스 컨쥬머 헬쓰 인코포레이티드(Novatins Consumer Health, Inc.)에서 라미실(LAMISIL)로 상업적으로 입수가능함), 나프티핀(머즈 파마슈티컬즈(Merz Pharmaceuticals)에서 나프틴(NAFTIN)®으로 입수가능함) 및 부테나핀(메르크에서 로트라민 울트라(LOTRAMIN ULTRA)®로 입수가능함), 에키노칸딘 항진균제(예를 들어, 아니둘라펀진(anidulafungin), 카스포펀진(caspofungin) 및 마이카펀진(micafungin)), 폴리고디알(polygodial), 벤조산, 시클로피록스, 톨나프테이트(엠디에스 컨쥬머 케어 인코포레이티드(MDS Consumer Care, Inc.)로부터 티낙틴(TINACTIN)®으로 상업적으로 입수가능함), 운데실렌산, 플루시토신, 5-플루오로시토신, 그리세오풀빈, 할로프로진 및 이들의 임의의 조합물을 포함하며, 이에 국한되지 않는다.
본원에 기재된 김서림-방지층(또는 전체적으로 다층 구성물)과 함께 사용하기에 적합한 착색제, 안료 및 염료는 일부 실시양태에서 초목(plant) 염료, 식물성(vegetable) 염료, 이산화 티타늄, 이산화 규소, 타트라진, E102, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 퀴나크리돈, 페릴렌 테트라카르복실산 디이미드, 디옥 사진, 페리논 디스아조 안료, 안트라퀴논 안료, 카본 블랙, 금속 분말, 산화철, 울트라마린, 니켈 티타네이트, 벤즈이미다졸론 오렌지 gl, 솔벤트 오렌지 60, 오렌지 염료, 탄산 칼슘, 카올린 클레이, 수산화 알루미늄, 황산 바륨, 산화 아연, 산화 알루미늄, 액체 및/또는 과립 형태의 카르타솔(CARTASOL)® 염료(양이온성 염료, 클라리언트 서비시즈(Clariant Services)에서 입수가능함, 예를 들어, 카르타솔 브릴리언트 옐로우 K-6G 액체, 카르타솔 옐로우 K-4GL 액체, 카르타솔 옐로우 K-GL 액체, 카르타솔 오렌지 K-3GL 액체, 카르타솔 스칼렛 K-2GL 액체, 카르타솔 레드 K-3BN 액체, 카르타솔 블루 K-5R 액체, C ARTASOL 블루 K-RL 액체, 카르타솔 터쿠아즈(Turquoise) K-RL 액체/과립, 카르타솔 브라운 K-BL 액체), 파스투솔(FASTUSOL)® 염료(BASF에서 구입할 수 있는 조색단(auxochrome), 예를 들어, 옐로우 3GL, 파스투솔 C 블루 74L) 등, 이들의 임의의 유도체 및 이들의 임의의 조합물을 포함하며, 이에 국한되지 않는다. 일부 실시양태에서, 이산화 티타늄이 착색제로 사용되는 경우, 이산화 티탄은 또한 필름의 강성을 증가시키는 기능을 할 수 있다. 일 실시양태에서, 솔벤트 염료가 사용될 수 있다.
김서림 -방지층 제조 방법
김서림-방지층은, 셀룰로오스 아세테이트, 가소제 및 용매를 조합하여 도프를 형성하고, 도프를 캐스팅, 예를 들어 용매 캐스팅하여 전구체 필름을 형성함으로써 제조될 수 있다. 상기 방법은 추가로, 전구체 필름을 가성 용액과 접촉시켜 처리된 필름을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 전구체 필름의 처리는 본원에 논의된 바와 같이 전구체 필름을 부분적으로 또는 완전히 검화하여 원하는(균일 또는 불균일) 치환도를 생성하는 역할을 한다. 본 방법은 추가로, 처리된 필름을 세척하여 세척된 필름을 형성하는 단계 및 세척된 필름을 건조시켜 김서림-방지층을 형성하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 세척은 처리된 필름의 표면 상의 염의 형성을 억제하거나 배제시킨다. 일 실시양태에서, 상기 건조는 오븐 건조를 통해 달성된다. 일 실시양태에서, 상기 건조는 단순히 공기 건조를 통해 달성된다.
일 실시양태에서, 상기 방법은 셀룰로오스 아세테이트, 가소제 및 아세톤을 조합하여 도프를 형성하고, 도프를 캐스팅, 예를 들어 용매 캐스팅하여 김서림-방지층을 형성하는 단계를 포함한다. 생성된 김서림-방지층은 아세톤, 예를 들어 0.01 중량% 내지 3 중량%의 아세톤을 포함할 수 있다.
셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법은 미국 특허 제 2,232,012 호 및 제 3,528,833 호에 기재되어 있으며, 이의 전체 내용은 본원에 참고로 포함된다. 일반적으로, 용매 캐스팅 공정은 용매, 예를 들어 아세톤에 용해된 가소제, 블로킹-방지제 및 셀룰로오스 아세테이트를 포함하는 혼합물을 캐스팅하는 것을 포함한다. 혼합물의 성분 및 각각의 양은 본원에서 논의되는 김서림-방지층의 특성을 결정한다.
일 실시양태에서, 혼합물(도프)은 셀룰로오스 아세테이트를 용매에 용해시켜 제조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 용매는 아세톤이다. 일 실시양태에서, 용매는 에틸 락테이트, 메틸 에틸 케톤 및 디클로로메탄으로 이루어진 군에서 선택된다. 아세톤 중의 셀룰로오스 아세테이트의 용해도를 향상시키기 위해, 셀룰로오스 아세테이트 및 아세톤을 바람직하게는 연속적으로 제 1 혼합기(mixer)에 첨가한다. 이어서, 혼합물을 제 2 및/또는 제 3 혼합기로 보내 아세톤에 셀룰로오스 아세테이트를 완전히 용해시킬 수 있다. 혼합기는 직렬로 사용되는 연속 혼합기일 수 있다. 일부 실시양태에서는, 하나의 혼합기가 셀룰로오스 아세테이트 용해를 달성하기에 충분할 수 있을 것으로 이해된다. 다른 실시양태에서는, 2 개, 3 개 또는 그보다 많은 혼합기(예를 들어, 4 개의 혼합기, 5 개의 혼합기, 또는 5 개 초과의 혼합기)가 직렬 또는 병렬로 사용될 수 있다. 또 다른 실시양태에서는, 셀룰로오스 아세테이트, 용매 및 다른 첨가제는 임의의 혼합기를 사용하지 않고 하나 이상의 블렌더(blender)에서 조합될 수 있다.
상기 혼합물은 가공 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 혼합물은 착색제를 포함할 수 있다. 상기 가소제는 제 1 혼합기에 직접 첨가되거나 용매의 적어도 일부와 블렌딩된 후 제 1 혼합기에 첨가될 수 있다. 유사하게, 착색제, 블로킹-방지제 및/또는 가공 첨가제는 제 1 혼합기에 직접 첨가될 수 있거나 용매의 일부와 조합된 후 제 1 혼합기에 첨가될 수 있다.
셀룰로오스 아세테이트가 아세톤 용매에 용해되면, 혼합물은 도프라고 지칭될 수 있다. 이어서 도프를 여과하여 불순물을 제거할 수 있다. 일부 실시양태에서, 여과는 2-단계 여과이다.
상기 도프가 용액 캐스팅되는 실시양태에서, 셀룰로오스 아세테이트는 일반적으로 플레이크 형태로 사용된다. 이어서 (플레이크) 셀룰로오스 아세테이트를 아세톤에 용해시켜 아세톤 도프를 형성할 수 있다. 가소제 및 블로킹-방지제를 포함한 추가적 성분이 아세톤 도프에 포함될 수 있다. 아세톤 도프는 또한 하나 이상의 블로킹-방지제, 스테아르산, 염료 및/또는 하나 이상의 특수 화학 물질을 포함할 수 있다. 이어서, 성분들을 상기한 바와 같이 혼합한다. 이어서, 생성된 혼합물을 여과할 수 있다. 이어서, 혼합물을 다이 압출에 의해 연속 필름으로 캐스팅할 수 있다. 필름은 롤러를 포함하는 온풍 건조 캐비닛에서 건조될 수 있다.
일 실시양태에서, 셀룰로오스 아세테이트, 가소제 및 임의적인 첨가제를 포함하는 혼합물을 형성한 후, 상기 혼합물을 필름 다이에서 용융 압출하여 시트를 형성하거나 소공 다이(small hole die)에서 용융 압출하여 필라멘트를 형성하고 이를 펠렛화기로 보내어 펠렛을 형성할 수 있다. 상기 용융 압출은 230℃ 이하, 예를 들어 220℃ 이하 또는 210℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 230℃ 초과의 온도는 혼합물 성분, 특히 셀룰로오스 아세테이트의 불안정화를 초래할 수 있다. 용융 압출기는 동시-회전(co-rotating) 스크류를 갖는 이축 스크류 공급기일 수 있으며, 100 내지 500 rpm, 예를 들어 150 내지 450 rpm, 또는 250 내지 350 rpm의 스크류 속도로 작동될 수 있다. 시트는 0.5 내지 0.6 mm, 예를 들어 0.53 내지 0.54 mm의 두께를 가질 수 있다.
일 실시양태에서, 용융 압출 공정을 통해 전구체 필름이 형성된다. 김서림-방지층의 제조 방법은 셀룰로오스 아세테이트 및 가소제를 포함하는 펠렛을 압출하는 단계를 포함할 수 있다. 본 방법은 전구체 필름을 가성 용액과 접촉시켜 처리된 필름을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 방법은 처리된 필름을 세척하여 세척된 필름을 형성하는 단계 및/또는 세척된 필름을 건조시켜 김서림-방지층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
셀룰로오스 아세테이트의 용융 온도를 감소시키는 한 가지 방법은, 용융 압출 또는 용매 캐스팅 전에, 가소제 및 셀룰로오스 아세테이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 것이다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 첨가제를 또한 가소제 및 셀룰로오스 아세테이트와 혼합하여 펠릿 혼합물을 형성할 수 있다. 셀룰로오스 아세테이트는 혼합물의 75 내지 98 중량%, 예를 들어 80 내지 97.5 중량% 또는 85 내지 95 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 중량 백분율은, 혼합물에 포함된 셀룰로오스 아세테이트, 가소제 및 첨가제의 중량을 포함하는 혼합물의 총 중량을 기준으로 한다. 위에서 언급한 바와 같이, 셀룰로오스 아세테이트는 플레이크 또는 분말로서 제공될 수 있다.
펠렛 혼합물은 플레이크 또는 분말 형태의 셀룰로오스 아세테이트를 고속 혼합기에서 가소제와 조합함으로써 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 가소제는 혼합 단계 동안 분무 분배 시스템을 사용하여 셀룰로오스 아세테이트와 조합될 수 있다. 다른 실시양태에서, 가소제는 혼합 단계 동안 연속적으로 또는 간헐적으로 셀룰로오스 아세테이트에 첨가될 수 있다. 일부 실시양태에서, 플레이크 형태의 셀룰로오스 아세테이트가 바람직하다. 혼합물에 포함된다면 첨가제는 혼합 단계 동안 셀룰로오스 아세테이트 및 가소제와 조합될 수 있다. 일부 실시양태에서, 고속 혼합기는 1 내지 2 분 동안 작동될 수 있다. 일부 실시양태에서, 베이스 혼합물이 제조될 수 있고, 이어서 추가의 가소제 및/또는 첨가제를 사용하여 베이스 혼합물이 조절될 수 있다.
일부 실시양태에서, 압출 공정을 사용하여 전구체 필름을 형성하는 경우, 산화 방지제는 일부 실시양태에서 저장, 수송 및/또는 구현 동안 본원에 기재된 김서림-방지 구성물의 산화 및/또는 화학적 분해를 완화시킬 수 있다. 본원에 기재된 김서림-방지 구성물과 함께 사용하기에 적합한 산화 방지제는 일부 실시양태에서 안토시아닌, 아스코르브산, 글루타티온, 리포산, 요산, 레스베라트롤, 플라보노이드, 카로틴(예를 들어, 베타-카로틴), 카로티노이드, 토코페롤(예를 들어, 알파-토코페롤, 베타-토코페롤, 감마-토코페롤 및 델타-토코페롤), 토코트리에놀, 유비퀴놀, 갈산, 멜라토닌, 2차 방향족 아민, 벤조푸라논, 힌더드 페놀, 폴리페놀, 힌더드 아민, 유기 인 화합물, 티오에스테르, 벤조에이트, 락톤, 하이드록실아민 등 및 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 일 실시양태에서, 산화 방지제는 스테아릴 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4)-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스페놀 A 프로폭실레이트 디글리시딜 에테르, 9,10-디하이드록시-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 및 이들의 조합물을 포함하나, 이에 국한되지는 않는다.
일부 용융 압출-관련 실시양태에서, 점도 조절제가 사용된다. 본원에 기재된 김서림-방지 구성물과 함께 사용하기에 적합한 점도 조절제는 일부 실시양태에서 폴리에틸렌 글리콜 등 및 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있으며 (이들로 제한되지는 않음), 일부 실시양태에서 이는 식품-등급 점도 조절제일 수 있다.
가성 처리는 다양한 방법을 통해 달성될 수 있다. 예시적인 방법은 알칼리 검화 처리이다. 예를 들어, 국제 특허 출원 번호 WO 2008/029801을 참조하며, 이를 본원에 참고로 인용한다. 가성 처리는 전구체 필름의 치환도를 변경하여, 전구체 필름의 친수성을 증가시키고, 김서림-방지 구성물의 김서림-방지 특성을 개선시킨다. 일 실시양태에서, 가성 처리는 셀룰로오스 아세테이트의 아세틸기 중 하나 이상을 다른 치환기, 예를 들어 히드록실기, 카르보닐기 또는 카르복실산기로 치환시킨다.
일 실시양태에서, 전구체 필름은 가성 용액 조(bath)에 침지된다. 다른 실시양태에서, 전구체 필름은 처리 전에 동일하거나 상이한 조성의 하나 이상의 추가 필름에 결합된다. 본원에 언급된 바와 같이, 예를 들어 더 두꺼운 전구체 필름을 달성하기 위해 다수의 전구체 층이 형성된 다음 서로 적층될 수 있다. 이어서, 적층된 전구체 필름은 가성 용액으로 처리될 수 있다.
가성 용액은 다수의 당업계에 공지된 임의의 적합한 알칼리 용액을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 가성 용액은 수성 수산화물 용액을 포함한다. 가성 용액은 5 중량% 내지 20 중량%, 예를 들어 5 중량% 내지 15 중량% 또는 7 중량% 내지 15 중량% 알칼리 용액을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 가성 용액은 본원에 논의된 양으로 존재하는 수산화 칼륨 용액을 포함한다. 전구체 필름의 특정 구성물과 가성 처리의 조합은 유리하게는 본원에 기재된 특징, 예를 들어 약간의 물을 흡수하는 능력을 갖는 김서림-방지 구성물을 제공한다. 일 실시양태에서, 가성 용액 처리 단계는 0.5 분 내지 20 분, 예를 들어 2 분 내지 10 분의 체류 시간 동안 수행된다. 하한치와 관련하여, 가성 용액 처리 단계는 0.5 분 초과, 예를 들어 2 분 초과 또는 5 분 초과의 체류 시간 동안 수행될 수 있다. 상한치와 관련하여, 가성 용액 처리 단계는 20 분 미만, 예를 들어 15 분 미만 또는 10 분 미만의 체류 시간 동안 수행될 수 있다.
일 실시양태에서, 가성 용액 처리 단계는 40℃ 내지 100℃, 예를 들어 45℃ 내지 75℃, 또는 50℃ 내지 70℃의 온도에서 수행된다. 일반적으로 처리 온도가 높을수록 검화 속도가 빨라질 수 있다. 처리 온도는 일부 경우 처리 기간에 반비례하다. 하한치와 관련하여, 가성 용액 처리 단계는 40℃ 초과, 예를 들어 45℃ 초과, 50℃ 초과, 또는 65℃ 초과의 온도에서 수행될 수 있다. 상한치와 관련하여, 가성 용액 처리 단계는 100℃ 미만, 예를 들어 75℃ 미만 또는 70℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다.
가성 용액의 조성은 광범위하게 변할 수 있다. 일 실시양태에서, 가성 용액의 몰 농도(molarity)는 0.1M 내지 25M, 예를 들어 0.1M 내지 17.5M, 2M 내지 10M, 또는 2M 내지 2.5M이다. 공정처리 조건, 예를 들어 체류 시간, 온도, 몰 농도 및 가성 용액 조성의 다양한 조합이 고려된다. 예를 들어, 바람직한 실시양태에서, 가성 용액은 3M 수산화 칼륨 용액을 포함하고, 처리는 60℃에서 5 분 또는 10 분 동안 수행된다. 다른 실시양태에서, 가성 용액은 2.8M 수산화 칼륨 용액을 포함하고, 처리는 72.1℃에서 20 분 동안 수행된다.
일 실시양태에서, 상기 방법은 검화 전에 전구체 필름을 아세톤과 접촉시키는 단계를 포함한다. 이론에 구속됨이 없이, 셀룰로오스 아세테이트 전구체 필름을 아세톤과 접촉시키는 것은 필름의 기공을 개방하고, 필름의 표면을 연화시키며, 및/또는 필름을 보다 다공성으로 만들 수 있으며, 이는 유리하게도 개선되고 더 빠른 검화를 제공한다.
상기 언급된 바와 같이, 상기 방법은 처리된 필름을 예를 들어 물로 세척하는 단계를 추가로 포함한다. 세척 단계는, 대부분이 당업계에 공지된 임의의 적합한 기술에 의해 달성될 수 있다. 세척 단계는 처리된 필름의 표면을 세척한다. 일 실시양태에서, 세척은 0℃ 내지 50℃, 예를 들어 20℃ 내지 40℃ 또는 25℃ 내지 35℃의 온도에서 수행된다. 하한치와 관련하여, 상기 세척은 0℃ 초과, 예를 들어 20℃ 초과 또는 25℃ 초과의 온도에서 수행될 수 있다. 상한치와 관련하여, 상기 세척은 50℃ 미만, 예를 들어 40℃ 미만, 또는 35℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다.
본 방법은, 세척된 필름을 건조시켜 김서림-방지층을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 건조 단계는 당업계에 공지된 임의의 적합한 기술에 의해 달성될 수 있다. 일 실시양태에서, 건조는 오븐 건조를 통해 달성된다. 일 실시양태에서, 건조는 주위 조건에서 공기 건조를 통해 간단히 달성된다. 일 실시양태에서, 건조는 50℃ 내지 120℃, 예를 들어 50℃ 내지 100℃ 또는 60℃ 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 하한치와 관련하여, 건조는 50℃ 초과, 예를 들어 55℃ 초과, 또는 60℃ 초과의 온도에서 수행될 수 있다. 상한치와 관련하여, 건조는 120℃ 미만, 예를 들어 100℃ 미만, 또는 80℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다.
일 실시양태에서, 본 개시는 하나의 컴포넌트로서 본원에 논의된 다층 구성물을 포함하는 소비자 제품 구성물에 관한 것이다. 따라서, 일부 경우에, 소비자 제품 구성물은 소비자 제품 및 다층 구성물을 포함한다. 일 실시양태에서, 다층 구성물은 소비자 제품에 결합될 것이다. 결합 방법은 매우 다양할 것이다. 일 실시양태에서, 소비자 제품은 평면 표면을 가질 것이고, 다층 구성물은 평면 표면 상에 배치 (예를 들어 그에 결합)될 수 있다.
고려되는 소비자 제품의 목록은 방대하다. 일례로서, 소비자 제품은 렌즈, 윈도우, 스크린, 유리 구조물, 용기, 기구, 플라스틱, 광학 장치 및 바이저로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
다층 김서림 -방지 구성물의 제조 방법
일 실시양태에서, 본 개시는 다층 김서림-방지 구성물의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은, 셀룰로오스 아세테이트를 가소제 및 용매와 조합하여 도프를 형성하는 단계; 도프를 캐스팅하여 전구체 층을 형성하는 단계; 전구체 필름을 가성 용액과 접촉시켜 처리된 층을 형성하는 단계; 처리된 층을 세척하여 세척된 층을 형성하는 단계; 및 세척된 층을 건조시켜 김서림-방지층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 방법은, 다층 구조물을 형성하기 위해 커넥터(들)을 사용하여 김서림-방지층에 보호층을 결합시키는 단계를 추가로 포함한다. 보호층은 김서림-방지층과 적어도 부분적으로 실질적으로 공면(coplanar)으로 구성된다. 커넥터(들)은 다층 구조물를 통해 연장된다.
일 실시양태에서, 본 개시는 김서림-방지층을 포함하는 김서림-방지 구성물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은, 셀룰로오스 아세테이트 및 가소제, 및 임의적으로 산화방지제 및/또는 열 안정제를 포함하는 펠렛을 압출하여 전구체 층을 형성하는 단계; 전구체 층을 가성 용액과 접촉시켜 처리된 층을 형성하는 단계; 처리된 층을 세척하여 세척된 층을 형성하는 단계; 및 세척된 층을 건조시켜 김서림-방지층을 형성하는 단계를 포함한다. 이 방법은 다층 구조물을 형성하기 위해 커넥터(들)을 사용하여 김서림-방지층에 보호층을 결합하는 단계를 추가로 포함한다. 보호층은 김서림-방지층과 적어도 부분적으로 실질적으로 공면으로 구성된다. 커넥터(들)은 다층 구조물을 통해 연장된다.
실시예
도프 샘플을 제조하고 표 1a 내지 1k에 나타낸 바와 같이 수동-캐스팅하였다. 실시예 1 내지 12는 작업 실시예이다. 나머지 실시예는 비교용이다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
도프를 캐스팅하여 필름으로 형성하였다. 필름을 체류 시간, 온도 및 농도를 모니터링하면서 검화시켰다 (예를 들어, 수산화 칼륨 용액에 한 번에 하나씩 침지시켰다). 초기 헤이즈, 검화 후의 헤이즈 및 헤이즈△를 측정/계산하였다. 헤이즈는 ASTM D1003(2016 또는 등가물)에 따라 측정되었다. 검화 조건 및 헤이즈 측정이 표 2에 제시되어 있다.
Figure pct00009
표 2에 나타낸 바와 같이, 셀룰로오스 아세테이트 및 특정 가소제의 조합은 우수한 헤이즈 특성, 예를 들어 4 미만의 생성물을 제공한다.
보호층, 예를 들어 폴리카보네이트를 가소제와 접촉시킴으로써 상용성을 시험하였다. 실시예 13에서는, 폴리카보네이트 플라크를 TCPP와 접촉시키고, 시간에 따라 모니터링하였다. 24 시간 후, 폴리카보네이트 플라크는 눈에 띄는 효과를 나타내지 않았다 (예를 들어 폴리카보네이트 열화가 관찰되지 않았다).
비교예 H에서는, 유사한 폴리카보네이트 플라크를 DEP와 접촉시키고 시간에 따라 모니터링하였다. 4 시간 후, 폴리카보네이트 플라크는 현저한 변색 및 표면 손상을 나타냈다.
따라서, 표 2에서 실시예 14 및 비교예 H의 비교에서 보듯이, 셀룰로오스 아세테이트 및 특정 가소제의 조합은 우수한 헤이즈 특성 뿐만 아니라 폴리카보네이트-함유 요소, 예를 들어, 커넥터 및/또는 필름과의 상용성 문제가 거의 없거나 적은 생성물을 제공한다.
본 발명이 상세하게 설명되었지만, 본 발명의 사상 및 범위 내에서의 변형은 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명의 양태들 및 본원 및/또는 첨부된 청구범위에 언급된 다양한 실시양태들 및 다양한 특징들 부분은 전체적으로 또는 부분적으로 조합되거나 상호 교환될 수 있음을 이해해야 한다. 전술한 다양한 실시양태의 설명에서, 또다른 실시양태를 참조하는 실시양태는 다른 실시양태와 적절히 조합될 수 있으며, 이는 당업자가 이해할 수 있을 것이다. 또한, 당업자는 상기 설명이 단지 예일 뿐이고 본 발명을 제한하려는 것이 아님을 이해할 것이다.

Claims (15)

  1. 김서림-방지 구성물(anti-fog composition)로서,
    셀룰로오스 아세테이트 및 가소제를 포함하고, 대향하는 주 평면 표면(opposing major planar surfaces)을 갖는 김서림-방지층;
    다층 김서림-방지 구성물을 형성하기 위해, 상기 김서림-방지층에 대해 적어도 부분적으로 실질적으로 공면(coplanar)으로 배향된 대향하는 주 평면 표면을 갖는 보호층; 및
    다층 김서림-방지 구성물을 통해 연장되는 커넥터
    를 포함하고, 이때 상기 보호층은 상기 김서림-방지층과 상기 보호층 간의 에어 갭을 한정하도록 구성되는, 김서림-방지 구성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가소제가 할로알킬 포스페이트, 바람직하게는 트리스-클로로프로필 포스페이트를 포함하는, 김서림-방지 구성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 김서림-방지층이 10 초 초과, 바람직하게는 20 초 초과, 보다 바람직하게 30 초 초과의 김서림 시간 및/또는 ASTM D1003 (2016 또는 등가물)에 의해 측정된 0.1% 내지 4.0% 범위의 헤이즈 값을 갖는, 김서림-방지 구성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 가소제가 트리스-클로로프로필 포스페이트를 포함하고, 상기 김서림-방지층이 20 초 초과의 김서림 시간 및 ASTM D1003 (2016 또는 등가물)에 의해 측정된 0.1% 내지 3.0% 범위의 헤이즈 값을 갖는, 김서림-방지 구성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 가소제가 트리스-클로로프로필 포스페이트를 포함하고, 상기 김서림-방지층이 30 초 초과의 김서림 시간 및 ASTM D1003 (2016 또는 등가물)에 의해 측정된 0.1% 내지 2.5% 범위의 헤이즈 값을 갖는, 김서림-방지 구성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 김서림-방지층이 (아세틸)트리에틸 시트레이트, 트리아세틴, 트리페닐 포스페이트, 디에틸 프탈레이트, 글리세롤 트리벤조에이트, 폴리에틸렌 글리콜, 디메틸 세바케이트, 아세토페논, 벤질 벤조에이트, N-에틸-톨루엔 설폰아미드, 디부틸 시트레이트, 디이소옥틸 아디페이트, 프탈레이트 에스테르, 폴리올 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 가소제 5 중량% 미만을 포함하는, 김서림-방지 구성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 김서림-방지층이 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 및/또는 셀룰로오스 프로피오네이트 및/또는 디에틸 프탈레이트를 실질적으로 함유하지 않는, 김서림-방지 구성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 김서림-방지층이 60 내지 95 중량%의 셀룰로오스 아세테이트 및 5 내지 40 중량%의 가소제를 포함하는, 김서림-방지 구성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 커넥터가 상기 보호층과 동일한 조성을 갖는, 김서림-방지 구성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 구성물은 상기 김서림-방지 필름과 상기 보호 필름 사이에 접착제 층을 포함하지 않는, 김서림-방지 구성물.
  11. 셀룰로오스 아세테이트, 바람직하게는 60 내지 95 중량%의 셀룰로오스 아세테이트, 및 가소제, 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 가소제를 포함하는 김서림-방지층;
    폴리카보네이트를 포함하는 보호층으로서, 상기 김서림-방지층에 대해 공면으로 배향되고, 김서림-방지층에 대해 이격되어 이들 층사이에 에어 갭을 형성하는 보호층
    을 포함하는 김서림-방지 구성물로서,
    상기 김서림-방지층이 10 초 초과의 김서림 시간 및/또는 ASTM D1003 (2016 또는 등가물)에 의해 측정된 0.1% 내지 4.0% 범위의 헤이즈 값을 갖고,
    상기 보호층이 ASTM D1003 (2016 또는 등가물)에 의해 측정된 0.1% 내지 4.0% 범위의 헤이즈 값을 갖는, 김서림-방지 구성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 김서림-방지층 및 상기 보호층을 통해 연장되고 이들의 배향을 확보하는 커넥터를 추가로 포함하는 김서림-방지 구성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 가소제가 할로알킬 포스페이트를 포함하는, 김서림-방지 구성물.
  14. 김서림-방지층을 포함하는 다층 김서림-방지 구성물의 제조 방법으로서,
    (a) 셀룰로오스 아세테이트를 가소제, 바람직하게는 할로알킬 포스페이트를 포함하는 가소제 및 용매와 조합하여 도프를 형성하는 단계;
    (b) 상기 도프를 캐스팅하여 전구체 층을 형성하는 단계;
    (c) 전구체 필름을 가성 용액과, 바람직하게는 0.5 분 내지 20 분의 체류 시간 및/또는 40℃ 내지 100℃의 온도에서 접촉시켜, 처리된 층을 형성하는 단계;
    (d) 상기 처리된 층을 세척하여 세척된 층을 형성하는 단계;
    (e) 상기 세척된 층을 건조시켜 김서림-방지층을 형성하는 단계; 및
    (f) 커넥터를 사용하여 대향하는 주 평면 표면을 갖는 보호층을 상기 김서림-방지층에 결합시켜 다층 구조물을 형성하는 단계
    를 포함하고, 이때
    상기 보호층은 상기 김서림-방지층에 적어도 부분적으로 실질적으로 공면으로 구성되고,
    상기 커넥터는 상기 다층 구조물을 통해 연장되는, 제조 방법.
  15. 김서림-방지층을 포함하는 다층 김서림-방지 구성물의 제조 방법으로서,
    (a) 셀룰로오스 아세테이트 및 가소제, 바람직하게는 할로알킬 포스페이트를 포함하는 가소제, 및 임의적으로 산화 방지제 및/또는 열 안정제를 포함하는 펠릿을 압출하여 전구체 층을 형성하는 단계;
    (b) 상기 전구체 층을 가성 용액과 접촉시켜 처리된 층을 형성하는 단계;
    (c) 상기 처리된 층을 세척하여 세척된 층을 형성하는 단계;
    (d) 상기 세척된 층을 건조시켜 김서림-방지층을 형성하는 단계; 및
    (e) 커넥터를 사용하여 대향하는 주 평면 표면을 갖는 보호층을 상기 김서림-방지층에 결합시켜 다층 구조물을 형성하는 단계
    를 포함하고, 이때
    상기 보호층은 상기 김서림-방지층에 적어도 부분적으로 실질적으로 공면으로 구성되고,
    상기 커넥터는 상기 다층 구조물을 통해 연장되는, 제조 방법.
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