CN116490544A - 阻隔组合物、其用途和制备方法，结构体、其用途和制备方法 - Google Patents

阻隔组合物、其用途和制备方法，结构体、其用途和制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116490544A
CN116490544A CN202180058629.XA CN202180058629A CN116490544A CN 116490544 A CN116490544 A CN 116490544A CN 202180058629 A CN202180058629 A CN 202180058629A CN 116490544 A CN116490544 A CN 116490544A
Authority
CN
China
Prior art keywords
starch
mfc
barrier composition
plasticizer
modified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180058629.XA
Other languages
English (en)
Inventor
歌蒙诺·安德雷德·西凯拉
里奇立·泰勒斯·维埃拉
维托·雨果·德利马
亚历山德拉·德·阿尔梅达·卢卡斯
弗朗西斯·克莱·维埃拉·莫雷拉
古斯塔沃·阿道夫·杜阿尔特·乌鲁尼亚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
San Carlos Federal University Foundation
Suzano SA
Original Assignee
San Carlos Federal University Foundation
Suzano SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by San Carlos Federal University Foundation, Suzano SA filed Critical San Carlos Federal University Foundation
Publication of CN116490544A publication Critical patent/CN116490544A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D103/00—Coating compositions based on starch, amylose or amylopectin or on their derivatives or degradation products
    • C09D103/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/10—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/02—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising animal or vegetable substances, e.g. cork, bamboo, starch
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B9/041—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B9/042—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of wood
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B9/045—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B9/06—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/07—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from polymer solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/048—Forming gas barrier coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/34—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising cellulose or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/38—Coatings with pigments characterised by the pigments
    • D21H19/40—Coatings with pigments characterised by the pigments siliceous, e.g. clays
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/52—Cellulose; Derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/54—Starch
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/80—Paper comprising more than one coating
    • D21H19/82—Paper comprising more than one coating superposed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2305/00—Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2301/00 or C08J2303/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2403/00—Characterised by the use of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08J2403/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2403/00—Characterised by the use of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08J2403/04—Starch derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

本公开涉及一种阻隔组合物，该阻隔组合物包含改性或未改性的淀粉、增塑剂和MFC，并且涉及一种用于制备该阻隔组合物的方法及其用途，例如在包含阻隔组合物和载体层的多层结构体中。还公开了用于制备包含阻隔组合物的多层结构体的方法，并且可应用该方法以获得包含该多层结构体的制品。

Description

阻隔组合物、其用途和制备方法，结构体、其用途和制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻隔组合物，其包含改性或未改性淀粉、增塑剂、MFC(Microfibrillated cellulose，微纤化纤维素)，并且涉及一种制备阻隔组合物的方法及其应用，例如在包含阻隔组合物和层载体的多层结构体中。还公开了制备包含阻隔组合物的多层结构体的方法，并且其可应用于获得包含多层结构体的制品。
背景技术
在几种类型的包装中，希望包装允许尽可能低的氧气透过。为了这种目的，可以使用高气体阻隔材料，例如尼龙、乙烯/乙烯醇或聚偏二氯乙烯膜或涂层。
这种包装通常使用两个或多个聚合材料的片或膜的层压材料。形成层压材料的片或膜可以是相同或不同的材料。本发明涉及的包装材料包括但不限于包含改性或未改性淀粉、增塑剂和MFC的阻隔组合物。
专利文献WO2017163167，题为“Oxygen barrier film and laminate andmethods ofmanufacturing the same”(氧气阻隔膜和层合体及其制造方法)，提出了具有氧气阻隔特性的多层膜的生产，其中一层是通过将微纤化纤维素的悬浮液直接沉积在聚合物基材上，并进行随后的干燥过程，或者预先形成膜(纳米纸)并将其直接作为层施加而形成的膜。与现有技术不同，本发明提出了沉积微纤化纤维素在改性或未改性淀粉和甘油的溶液中的悬浮液，其中它也可以含有蒙脱石黏土，其优点在于改性或未改性淀粉和黏土的额外的阻隔特性。进一步改善了柔韧性和黏附性，并且最终形成的孔被改性或未改性的淀粉和甘油或者被改性或未改性的淀粉、甘油和黏土填充。
标题为“Microfibricated film”(微纤化膜)的文献US20190234020提供了一种基于微纤化纤维素的成膜技术，其中，将形成剂(阴离子聚丙烯酰胺)与MFC一起加入以促进更好的成膜。与所引用的文献不同，本发明使用甘油和改性或未改性的淀粉作为基于微纤化纤维素的成膜助剂，其技术优点在于使用甘油和改性或未改性的淀粉作为助剂，这有利地避免了形成聚丙烯酰胺的丙烯酰胺单体的毒性。此外，由于聚丙烯酰胺在水中的高溶解度，污染环境，必须控制其处置。改性或未改性的淀粉和甘油填充所形成的任何孔，从而改善膜的机械特性。
发明内容
本发明涉及包含改性或未改性淀粉、增塑剂和MFC的阻隔组合物，以及制备阻隔组合物的方法及其应用，例如在包含阻隔组合物和层载体的多层结构体中。还公开了制备包含阻隔组合物的多层结构体的方法，并且其可应用于获得包含多层结构体的制品。
附图说明
图1是试验桌面带式流延机(Table Topp Tape Caster，TTC)层压单元的概览。(1)用于装配塑料基材线圈的心轴。(2)层压装置。(3)层压单元干燥区。(4)用于缠绕塑料基材的心轴。(5)层压单元控制面板。(6)暖空气喷射系统。(7)排气风扇。
图2是TTC试验单元层压装置的图像。(A)辊压装置的侧视图和正视图，突出了槽、辊刀和分划筒。(B)示出改性或未改性淀粉+MFC溶液的湿片在流动塑料基材(BOPP和LLDPE)上的形成。
图3是在TTC试验单元中干燥改性或未改性淀粉溶液湿片和MFC的图像。
图4是在干燥过程中沉积的层的图像。
图5是在TTC试验单元中卷绕多层膜的俯视图。
图6-8显示以下膜的透射率、雾度(不透明度)和透明度特性的分布：LLDPE/0.02(LLDPE葡语中缩写为PEBDL)；LLDPE/聚(偏二氯乙烯)(PVDC)/乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)/0.05膜，其涂覆有AM10/GOH20和AM10/GOH20/MFC，厚度为(a)0.01mm，(b)0.02mm和(c)0.05mm。
图9-11示出了用AM10/GOH20和AM10/GOH20/MFC以(a)0.01mm、(b)0.02mm、(c)0.05mm的厚度涂覆的BOPP/0.02膜的透射率、雾度和透明度的分布。
图12示出了用AM10/GOH20/MFC2/MMT1和MMT2以0.02mm的厚度涂覆的LLDPE/0.02膜(LLDPE葡语中缩写为PEBDL)的透射率、雾度和透明度特性的分布。(a)LLDPE/0.02、(b)MMT1和(c)MMT2。
图13示出了用AM10/GOH20/MFC2/MMT1和MMT2以0.02mm的厚度涂覆的BOPP/0.02膜的透射率、雾度和透明度特性的分布。(a)BOPP/0.02、(b)MMT1和(c)MMT2。
图14示出了单轴拉伸试验期间的样品。
图15示出了LLDPE/0.02mm(LLDPE葡语中缩写为PEBDL)样品的张力×变形曲线。
图16示出了BOPP/0.02mm样品的应力×应变曲线。
图17显示了BOPP/AM10/GOH20/MFC的显微照片，其中，(A)MFC1％，(B)MFC 2％和(C)MFC 3％，放大500倍。
图18显示了LLDPE/AM10/GOH20/MFC(LLDPE葡语中缩写为PEBDL)的显微照片，其中，(A)MFC 1％，(B)MFC 2％和(C)MFC3％，放大500倍。
图17和18分别显示了涂覆有AM10/GOH20/MFC的BOPP和LLDPE膜(LLDPE葡语中缩写为PEBDL)的表面，MFC的百分比为1-3％，如在(A)、(B)和(C)中观察到的。
图19显示了LLDPE/AM10/GOH20/MFC(LLDPE葡语中缩写为PEBDL)断裂的截面显微照片，其中，(A)MFC 2％，和(B)MFC 3％，放大10,000倍。
图20显示了LLDPE/AM10/GOH20/MFC2/MMT(LLDPE葡语中缩写为PEBDL)显微照片，其中，(A)MMT 1％和(B)MMT 2％，放大250倍。
图20显示了用AM/GOH/MFC/MMT悬浮液涂覆的样品获得的显微照片。
图21显示了AM/GOH/MFC/MMT样品的能量色散谱-EDS结果，以量化涂层中的MMT。
图22-23示出了两种配方的黏度变化，其中两种配方都具有25wt％的关于淀粉的MFC，但是根据凝胶/溶剂比在不同量的溶剂中稀释。
具体实施方式
本发明涉及包含改性或未改性淀粉、增塑剂和MFC的阻隔组合物，以及制备阻隔组合物的方法及其应用，例如在包含阻隔组合物和层载体的多层结构体中。还公开了制备包含阻隔组合物的多层结构体的方法，并且其可应用于获得包含多层结构体的制品。
改性或未改性淀粉是低成本成分，并且在文献中已经研究其作为具有良好O2阻隔特性的材料，尽管其对水的吸收具有与纤维素相同的敏感性。
改性或未改性淀粉包含两种天然聚合物：直链淀粉和支链淀粉。直链淀粉是具有基本上线性结构的聚合物，该线性结构由通过α-(1→4)键连接的D-葡萄糖单元形成。支链淀粉是具有分支结构的聚合物，其除了由α-(1→4)键形成之外，还在分支点处形成α-(1→6)键。直链淀粉与支链淀粉的比率取决于改性或未改性淀粉的植物来源(木薯、玉米、马铃薯、小麦等)。通常，支链淀粉是改性或未改性淀粉的主要成分。合适的改性或未改性淀粉来源的实例是绿豆、荸荠、甘薯、糯玉米、木薯、马铃薯、小麦和玉米、紫山药、高粱、蚕豆、大米、鳄梨核、竹子、巴巴苏椰子等。
改性或未改性淀粉表现为不同形态和尺寸的半结晶微观颗粒的粉末，这也取决于植物来源。此外，这些颗粒可以被改变结构以将改性或未改性淀粉转化成可生物降解的制剂，例如胶水、凝胶和膜。改性或未改性淀粉的分解过程通过在机械搅拌、剪切或增塑添加剂和水的条件下加热来进行。
本发明包括增塑剂。合适的增塑剂可以选自甘油、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、山梨糖醇、三甘醇、葡萄糖、尿素、巴拉圭茶提取物、邻苯二甲酸二乙酯、N,N-双(2-羟乙基)甲酰胺、聚(乙烯醇)、木糖醇或其混合物。优选地，增塑剂是甘油。
微纤化纤维素(MFC)，也称为纳米原纤化纤维素，是用于描述由纤维素微纤维(或纤维素纳米原纤维)组成的材料的术语，所述纤维素微纤维(或纤维素纳米原纤维)可以从破碎和解缠结的纤维素中分离出来，该纤维素含有初级或次级植物细胞或表膜(在细菌纤维素的情况下)。这些纤维素微纤维的直径通常为3-70纳米(可达几百纳米)，长度可在宽范围内变化，但通常为几微米。MFC水悬浮液是假塑性的，并且表现出在某些凝胶或稠(黏性)流体中也观察到的特性，即，它们在正常条件下是稠(黏性的)，但是当搅拌、搅动或加压时，它们随着时间流动(变稀、黏性较小)。这种特性称为触变性。MFC可以通过均质化、研磨、高压和高温、高速冲击微流化或精制而从含纤维素的来源获得和分离。
任何类型的微纤化纤维素(MFC)都可以用于本发明。因此，对纤维素的来源没有特别限制，从而对微纤化纤维素的来源没有特别限制。纤维素微纤维的原料可以是任何纤维素材料，特别是木材、一年生植物、棉花、亚麻、稻草、苎麻、甘蔗渣(来自甘蔗)、合适的海藻、黄麻、甜菜、柑橘类水果、来自食品加工工业或能源作物的废物或细菌或动物来源的纤维素，例如来自被囊动物的纤维素。优选地，从针叶树、硬木或两者(混合物)获得的纤维素用作原料。此外，优选使用硬木作为一种类型的原材料或不同类型软木的混合物。
也可对纤维素微纤维的表面化学改性，这可通过纤维素微纤维表面上的官能团，更具体地说羟基官能团的各种可能反应来实现，优选通过：氧化、甲硅烷基化反应、醚化反应、与异氰酸酯的缩合、与环氧烷烃的烷氧基化反应，或与缩水甘油基衍生物的缩合或取代反应。化学改性可以在去原纤化步骤之前或之后发生。
本发明的第一实施例是一种阻隔组合物，其包含：至少一种改性或未改性淀粉，基于改性或未改性淀粉的质量为10-30wt％(wt％，重量百分比)的增塑剂，和基于改性或未改性淀粉的质量为1.1-25.0wt％的MFC，优选1.1-3.9wt％的MFC。
在一个方面，基于改性或未改性淀粉的质量，阻隔组合物可包含0.1-5.0wt％的黏土，所述黏土选自膨润土、埃洛石、蛭石、高岭土、铝硅酸盐和蒙脱石，优选蒙脱石。
本发明的第二实施例是一种阻隔组合物，其包含：基于组合物的总质量的75-90wt％的改性或未改性淀粉，基于组合物的总质量的9-22.4wt％的增塑剂，和基于组合物的总质量的0.9-2.9wt％的MFC。
一方面，根据本发明的阻隔组合物还可包含基于组合物的总质量的0.9-1.5wt％的黏土，所述黏土选自膨润土、埃洛石、蛭石、高岭土、铝硅酸盐和蒙脱石，优选蒙脱石。
本发明的一个实施例是一种制备阻隔组合物的方法，该方法包括：
a)提供改性或未改性淀粉、增塑剂和MFC的水分散体，所述水分散体包含：基于溶液总质量的10-20wt％的改性或未改性淀粉，基于溶液总质量的0.9-4.7wt％的增塑剂，和基于溶液总质量的1.0-3.1wt％的MFC；
b1)通过搅拌将改性或未改性淀粉、增塑剂和MFC的水分散体均质化；
b2)将改性或未改性淀粉、增塑剂和MFC的水分散体加热至80-85℃一小时；
c)在搅拌下将改性或未改性淀粉、增塑剂和MFC的水分散体冷却至室温；
d)可选地，加入水以校正溶液的初始值——如在加热之前测量的。
应当注意，通过搅拌使改性或未改性淀粉、增塑剂和MFC的水分散体均质化的步骤b1)和将改性或未改性淀粉、增塑剂和MFC的水分散体加热至80-85℃一小时的步骤b2)可以单独或同时进行。当相伴发生时，均化可以与加热同时发生，它可以更短，甚至在整个加热期间间歇地发生。
例如，提供改性或未改性淀粉的水分散体，随后加入增塑剂。然后，将混合物在80-85℃下搅拌并加热约1小时。然后，在均化后，将混合物在80-85℃下搅拌并加热约1小时，将溶液冷却，并且可选地，将水量校正至初始值，以保持基于组合物总质量的75-90％的改性或未改性淀粉、9.0-22.4％的增塑剂和0.9-2.9％的MFC的比例。
此外，应理解，术语分散体是一般性使用的，其包括水不溶性物质的分散体和水溶性物质的溶液。这样，当MFC被引入到改性或未改性淀粉和增塑剂的水分散体中时，其可以是预分散体的形式。在这种情况下，用于制备预分散体的水从组合物中总的水中扣除。作为一个实例，如果在总组合物中使用100％的水，则可以使用45％的水来形成预分散体，将预分散体加入改性或未改性淀粉和增塑剂的含水分散体组合物中，所述含水分散体组合物已经包含改性或未改性淀粉、增塑剂和MFC的含水分散体的最终水量的55％。
因此，本发明的阻隔组合物可用于多层结构体的制造或制备。在这点上，本发明还在多层结构体中使用阻隔组合物。在一个方面，多层结构体是层压以形成用于容纳产品的柔性包装的膜，所述产品可以是氧敏感产品。
因此，根据本发明的制备阻隔组合物的方法可以在步骤a)中另外包含0.1-5％的黏土，优选蒙脱石。
本发明的第四实施例是包含阻隔组合物的多层结构体，特征在于该多层结构体包括：
a)载体层，其选自聚合物、复合材料、金属、合金、玻璃、硅、陶瓷、木材和纸；以及
b)设置在第一层的至少一部分上的基于增塑剂和MFC的阻隔组合物的层，其中阻隔组合物包含：
i.改性或未改性的淀粉，
ii.增塑剂，和
iii.MFC。
包含阻隔组合物的多层结构体的阻隔组合物可包含：基于改性或未改性淀粉的质量的70-90wt％的改性或未改性淀粉，10-30wt％的增塑剂，和0.1-10wt％的MFC。此外，阻隔组合物可包含基于改性或未改性淀粉的0.1-5wt％的黏土，优选蒙脱石。
当多层结构体的载体层包含聚合物时，其可以选自：双取向聚丙烯(BOPP)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚合物(LLDPE，葡语中缩写为PEBDL)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乳酸(PLA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基丁酸酯-戊酸酯共聚物(PHBV)、它们的共混物、复合材料和纳米复合材料或其组合，其为多层或混合物。
因此，本发明的多层结构体可以用于制造或生产包装。在这方面，本发明还在包装中使用多层结构体。在一个方面，当用于包装时，多层结构体允许包装产品，其中该产品可以是氧敏感性产品。
本发明的第五实施例是一种制备包含阻隔组合物的多层结构体的方法，特征在于该方法包括：
a)提供载体层，其选自聚合物、复合材料、金属、合金、玻璃、硅、陶瓷、木材和纸；以及
b)在载体层的面上沉积阻隔层——设置在第一层的至少一部分中的一层基于改性或未改性淀粉、增塑剂和MFC的阻隔组合物，其中该阻隔组合物包含：
i.改性或未改性的淀粉，
ii.增塑剂和
iii.MFC。
c)干燥该多层，得到多层结构体。
可选地，基于改性或未改性淀粉、增塑剂和MFC的阻隔层的组成也可包含黏土，优选蒙脱石。
因此，作为本发明的目的，制备多层结构体的方法的阻隔组合物包含：基于组合物总质量的75-90wt％的改性或未改性淀粉，基于组合物总质量的9-22.4wt％的增塑剂，和基于组合物总质量的0.9-2.0wt％的MFC。此外，阻隔组合物可包含0.9-1.5wt％的黏土，优选蒙脱石。
优选地，在沉积基于改性或未改性淀粉、增塑剂和MFC的阻隔组合物层之前，对载体层的表面进行电晕处理。
有几种将阻隔组合物沉积在载体层上的方法。已知的是，多层膜的生产以及随后的多层包装的生产涉及不同的工艺，并且这些工艺通常可以组合以允许不同材料的组合达到包装的关于期望特性的最终结构。例如，用于获得合适的多层膜的生产方法是：挤出、共挤出、层压与挤出的组合、由溶液或液体介质中的悬浮液涂覆和/或沉积的层(涂层)、柔版印刷和轮转凹版印刷。
例如，挤出工艺包括在特定设备中加热和熔融塑性材料，该设备将熔融的塑料引导至基质，在该基质中，在冷却之后，将获得所需的轮廓，例如膜、片、管等。为了获得多层结构体，必须通过挤出将其它材料组合。在这种情况下，该方法被称为共挤出，其包括同时加工两种或更多种不同的塑料，所述塑料分别被加热和熔融。将上述流延片在基质中结合为特定产品，得到多层塑料膜。用于挤出多层膜的两种方法是平膜挤出和管膜挤出(吹塑)。
在平膜挤出的情况下，通过狭缝式模头和随后的冷却和卷绕之后，多层流延在呈现膜形状。
在此过程中，有三台挤出机处理不同的塑料颗粒以生产膜或片材。例如，如果使用“A”、“B”和“C”塑料，则膜或片材可具有ACBCA结构。例如，“A”可以是LDPE，“C”可以是黏合剂层，并且“B”可以是EVOH。例如，流延片“A”和“C”可首先分开(使得每个可形成两个单独的层)，然后在组合适配器或功率块中与流延片“B”结合在一起。
在流延片离开挤出机之后，可以给出另一种平膜挤出构型，通过吹塑冷却材料，并将其引导到一组辊，所述辊将材料模塑以获得膜。
在管膜共挤出技术中，两种或更多种树脂通过基质挤出，其中在离开环形基质之前立即将流延片集合在一起。通过吹入空气使熔融物内部膨胀，将其拉至数米高度，并使用两个辊成型。辊之间的距离使系统闭合，从而可以在内部施加空气压力，并将材料吹成巨大的鼓泡。同时，通过将空气从鼓泡或“管”中吹出来冷却鼓泡。通过膨胀比，即鼓泡宽度与基质直径的比，和通过辊的牵引速度来控制膜的厚度。鼓泡在辊变窄时破裂，然后以与单层膜相同的方式加工。根据制造商已知，通过吹塑，使用管膜挤出技术可以制备具有最多十一层的膜。由于树脂在即将离开基质之前保持分离，因此结合树脂的流变学不如在平膜挤出工艺中重要。
层压
共挤出可以将两层或多层塑料结合——以颗粒形式开始。当两种或多种材料中的一种已经预先形成为膜并且然后将用作基质时，需要层压工艺来组合两种或多种材料，可能包括非塑料材料，例如铝。将引用层压的两个例子以获得多层：挤出和黏合剂。
在挤出层压中，将熔融聚合物以平膜形式挤出在待组合的两个基材之间。然后将这三层压在冷却辊上，并且将膜的形式挤出聚合物固化，将所有层黏结在一起。在修整边缘之后，将层压材料卷起。
为了更快的生产时间和基于塑料膜的结构(包括铝层压结构)，通常使用黏合剂层压。在这种类型的层压中，将溶剂基或水基黏合剂涂层施加到第一基材上，然后使该涂覆的基材通过烘箱，在烘箱中吹入热空气以干燥溶剂或水。
在离开烘箱时，由于溶剂的去除，黏合剂是干燥的，因此使用加热的压辊将其黏合到次级网络。所得的层压材料在冷却辊上冷却以增加黏合剂黏度，因此称为“干黏合层压”，然后在压力下辊压以使纤维网分离的机会最小化。
连续流延
在多层包装中使用各种涂层以提供特定的功能特性。许多由水分散体施加，其被干燥和聚结以形成薄膜。这些涂层可具有不同的功能，例如，机械保护包装结构、根据沉积的材料及其特性的阻隔剂、促进具有不同黏合特性的两层之间的相互作用的黏合剂，等等。这种工艺最接近于我们在制造初始原型的项目中所使用的工艺，被称为连续流延。
优选地，在作为本发明目的生产多层结构体的方法中使用连续流延涂层。
本发明的第六实施例是一种制品，特征在于，该制品包括由阻隔组合物组成的多层结构体，根据本发明，特征在于该制品是膜、片、涂层、模塑或成型制品、多层层压材料中的层、长丝、纤维、纱线、织物、服装或非织造物，其中包括阻隔组合物的多层结构体为产品提供O2渗透阻隔。
本发明的第六实施例是O2不可渗透结构，其包括两层或更多层，其中至少一层是包括O2渗透阻隔组合物的层，所述组合物包含改性或未改性淀粉、增塑剂和MFC。
实验性测试
用改性或未改性淀粉、微纤化纤维素(MFC)和蒙脱石黏土(montmorilloniteclay，MMT)的层制备塑料膜涂层。
步骤的具体目的：评估改性或未改性淀粉/MFC层与改性或未改性淀粉/MFC/MMT层之间对双取向聚丙烯(BOPP)和线性低密度聚乙烯(LLDPE，葡语中缩写为PEBDL)塑料膜的理想黏合条件。
材料
使用：(i)微纤化纤维素悬浮液(MFC)；(ii)1型木薯淀粉(改性或未改性淀粉的来源)；(iii)蒙脱石黏土矿物(MMT)；(iv)纯度为99.5％的增塑剂；(v)厚度均为20μm的线性低密度聚乙烯(LLDPE，葡语中缩写为PEBDL)和双向聚丙烯(BOPP)薄膜。
实验步骤
改性或未改性淀粉溶液的制备
以相对于溶液总质量的10质量％(m/m)的浓度制备改性或未改性木薯淀粉的水溶液。将300g去离子水加入到500mL烧杯中。将30g改性或未改性淀粉(没有预先干燥)加入到该量的水中，并将该组置于恒定搅拌下5分钟以在室温下均化。将混合物加热至80-85℃，并在加热和强烈搅拌下保持一小时，以实现改性或未改性淀粉的溶解。在整个过程中使用含有增塑剂的水浴。1小时后，将溶液在温和搅拌下冷却至室温。称量该组，加入一定量的去离子水以校正溶液的初始值——如加热前测量的。
在制备浓度为10％(m/m)的改性或未改性木薯淀粉溶液后，以相对于改性或未改性淀粉的质量为20％(质量基准)的浓度加入增塑剂。增塑剂的浓度与改性或未改性木薯淀粉的量相关，例如，在冷却溶液后，向含有20％增塑剂的10％改性或未改性木薯淀粉溶液(30g)中加入6g增塑剂。加入增塑剂后，将所有溶液均化5分钟。获得具有胶水外观的透明溶液，其被鉴定为AM10/GOH20，其中：AM10＝溶液中改性或未改性木薯淀粉的质量的最终浓度(10％m/m)，GOH20＝溶液中增塑剂的最终浓度，相对于改性或未改性淀粉的初始质量(20％m/m)。
制备改性或未改性淀粉溶液+微纤化纤维素(MFC)
制备三种掺入MFC的改性或未改性木薯淀粉的制剂，MFC的浓度为相对于制剂总质量的1％、2％和3％(质量基准，m/m)。从制剂的总水量(300g)中减去MFC悬浮液的水量。例如，对于1％，将175g去离子水与30g改性或未改性淀粉(没有预先干燥)和75g MFC悬浮液一起加入到500mL烧杯中，其中72g对应于水及3g对应于微纤化纤维素。将该组在室温下置于恒定搅拌下5分钟以均化。将混合物加热至80-85℃，并在加热和强烈搅拌下保持一小时，以实现改性或未改性淀粉的溶解。在整个过程中使用含有增塑剂的水浴。1小时后，将溶液在温和搅拌下冷却至室温。称量该组，加入一定量的去离子水以校正浓度的初始值。然后，加入6g增塑剂，并将混合物搅拌5分钟以均化。
该溶液被鉴定为AM10/GOH20/MFC1，其中：AM10＝溶液中改性或未改性木薯淀粉的最终质量浓度(10％m/m)；GOH20＝溶液中增塑剂的最终浓度，相对于改性或未改性木薯淀粉的质量(20％m/m)；MFC1、MCF2和MCF3＝MFC浓度，相对于溶液的总质量(分别为1％m/m、2％m/m和3％m/m)。表1总结了在该实验阶段中制备的所有包含MFC的制剂的组成。
制备改性或未改性淀粉溶液+微纤化纤维素(MFC)+蒙脱石(MMT)。
制备两种具有MFC的改性或未改性木薯淀粉的制剂，并且以相对于制剂中改性或未改性淀粉的总质量的质量基准(m/m)计，以1％和2％的浓度添加MMT，在1％溶液中对于每10g改性或未改性淀粉添加0.1g，对于含有2％MMT的溶液添加0.2g。
开始时，将一定量的MMT加入烧杯中的50ml蒸馏水中，并在超声波仪尖端下，在设备总功率的60％下保持15分钟。
然后，将含有改性或未改性淀粉(10％)、MFC(2％)和MMT的组置于恒定搅拌下5分钟，以在室温下均化。将混合物加热至80-85℃，在加热下保持强烈搅拌一小时，在不加热的情况下保持温和搅拌，直到该组冷却至室温，加入增塑剂，然后将混合物搅拌5分钟以均化。
溶液被鉴定为AM10/GOH20/MFC2/MMT1和AM10/GOH20/MFC2/MMT2，图22，其中MMT1和MMT2对应于样品中1％和2％MMT的量，列于表2。
制备了另外两个具有MFC的改性或未改性淀粉制剂的实例。根据图22，第一制剂含有4.0g改性或未改性淀粉、1.0g的MFC、0.4g甘油和94.6g水，即，相对于改性或未改性淀粉的质量，25wt％的MFC。
根据图23，第二制剂含有2.0g的改性或未改性淀粉、0.5g的MFC、0.2g的甘油和97.3g的水，即，相对于改性或未改性淀粉的质量，25wt％的MFC。
通过连续流延涂覆塑料膜
使用如图1所示的试验桌面带式流延机(TTC)层压单元，用改性或未改性淀粉/MFC和改性或未改性淀粉/MFC/MMT制剂涂覆BOPP和LLDPE塑料膜。TTC装置的基本操作原理是将溶剂制剂层压到移动的基材上，该基材以预定速度驱动通过由加热金属底座和热空气对流组成的干燥区。
用改性或未改性淀粉和MFC溶液涂覆LLDPE和BOPP塑料膜的步骤如下所述：
图2示出了TTC试验单元的层压装置，示出了以下视图：(A)层压装置的侧视图和正视图，突出显示了槽、层压刀和分划筒，以及(B)示出改性或未改性淀粉+MFC溶液的湿片在移动的塑料基材(BOPP和LLDPE)上的形成。
用改性或未改性淀粉和MFC溶液涂覆LLDPE和BOPP塑料膜的步骤如下所述：
第1步——层合改性或未改性淀粉+MFC制剂：TTC单元用改性或未改性淀粉+MFC制剂进料到层压装置的槽中，在那里使用层压刀将它们铺展在BOPP或LLDPE膜上(图2)。对于膜涂覆工艺，将足以覆盖约25cm宽、约140cm长的膜的量的制剂加入到刀槽中。涂层沉积速度设定为3mm/s(12cm/min)，最初厚度为0.05mm，随后厚度为0.02mm和0.01mm。通过塑料膜(基材)的移动拖曳容纳在槽中的溶液来形成湿片。通过将速度标准化在2mm·s-1(7.2m·h-1)进行涂层测试。对于所有沉积厚度，湿片在LLDPE和BOPP膜上显示良好的铺展，并且在干燥过程之前没有显示失效。
第2阶段——连续干燥改性或未改性淀粉/MFC制剂的湿片：将湿片输送通过由电阻加热的金属基底和热空气对流系统组成的干燥区(图3)。在所有情况下，将金属基底和空气流温度调节至40℃(非MFC制剂)和50℃(MFC制剂)。在这种情况下，通过加热与金属基底接触的湿片和通过暖空气的强制对流，在塑料膜上形成改性或未改性淀粉+MFC的薄层，来除去水。湿片在干燥区中的停留时间由塑料膜牵引速度限定。
图3示出了TTC试验单元中的改性或未改性淀粉溶液和MFC的湿片的干燥图像。
关于包含MFC的制剂，涂覆过程是有效的，不会在湿片中引起沉积缺陷或故障(图4)。干燥过程没有引起BOPP和LLDPE膜的收缩，如AM10/GOH20样品所示。
第3阶段——卷绕涂覆有改性或未改性淀粉/MFC的塑料膜：在湿片完全干燥后，将涂覆的塑料膜(多层膜)卷绕在TTC单元的最终心轴上(图5)。干燥后，将膜储存在塑料包装中，并在受控的温度和湿度(25℃和54％相对湿度)下调节，以进行机械特性的表征测试。从未经调节的样品测定光学特性。如表1所述鉴定样品。
基于上述方法，如表4所述，制备12组分为四个不同群组的样品。
表4.由改性或未改性淀粉/MFC涂层制备的多层膜。
光学特性的测定
为了测定光学特性，根据ASTM D 1003-07，将膜切成每边50mm的没有表面缺陷的正方形样本。在校准后的室温下，使用型号为Haze-Gard Plus的BYK Gardner设备对两个独立样本进行4次测量，重复8次进行测试。测定透射率(T，％)、雾度(H，％)和透明度(C，％)值。T参数是直接通过样品的光相对于入射光束的总百分比，并且它与样品的完全透明度有关。H参数定义为以大于2.5°的偏差通过样品的光的百分比，并且它与对比度损失有关。C参数是光以小于2.5°的偏差通过样品的百分比，并且其与透过样品看到微小细节的能力相关联。
单轴拉伸试验
为了对所得膜进行单轴拉伸试验，使用Instron牌的5569型通用试验机进行拉伸、压缩、弯曲和蠕变试验。用旋转刀切割器制备宽度为24mm、长度为100mm、厚度根据沉积在聚合物基底上的层而变化的带型样品。在开始测试之前，在具有相对湿度和控制温度(50％RH和25℃)的环境中调节所有样品至少48小时。在ASTM D882标准中所述的条件下，使用10mm/min的拉伸速度进行试验。可以测定膜的以下机械特性：弹性模量、屈服张力、断裂极限强度以及屈服和断裂变形。
扫描电子显微镜
使用电子显微镜FEI型号S50通过扫描电子显微镜分析涂膜样品的形态。显微照片的放大倍数为250至10,000倍，其中分析样品的表面以评价MFC和MMT的分散以及沉积层的黏附力。
对O2的阻隔特性
透氧率
透氧率——TPO2根据ASTM D 3985(2017)标准中所述的程序，在MOCON的OXTRAN设备——型号2/22中，通过库仑法，用纯氧作为渗透气体操作来测定。在23℃干燥下进行测试，并在23℃和干燥(用硅胶除湿的环境)下对样品进行最少48小时的调节。每个试样的有效渗透面积为5cm2。结果针对两个膜表面之间的1atm氧分压梯度进行校正。该梯度对应于氧气渗透通过膜的驱动力。
一旦确定TPO2，由渗透率如下计算透氧系数(PO2)：
PO2＝TPO2.e/p
其中：
PO2＝透氧系数(mL(CNTP).mm.m-2.dia-1.atm-1)
TPO2＝透氧率(mL(CNTP).m-2.dia-1)
e＝平均试样厚度(mm)
p＝扩散池的渗透气体室中的氧分压，因为在载气室(N2+H2)中的O2分压被认为是零。
所得结果
光学特性
评价在沉积改性或未改性淀粉/增塑剂/MFC层(具有多种厚度变量和多种MFC浓度)之后获得的所有膜的光学特性。评价的特性是透射率、雾度和透明度。将它们与纯LLDPE和BOPP膜的特性和与厚度为50μm的多层高阻隔LLDPE/PVDC/EVOH膜的特性进行比较。
图28-30显示了，对于不同的湿片厚度(0.01、0.02和0.05mm)和MFC浓度，用AM10/GOH20、AM10/GOH20/MFC和AM10/GOH20/MFC/MMT制剂涂覆的LLDPE膜的视觉外观。总体上，没有一种制剂会使LLDPE(葡语中是PEBDL)膜变得不透明。随着施加到LLDPE膜上的MFC浓度和湿片厚度的增加，膜的范围从高度透明到稍微半透明。
对不同湿片厚度(0.01、0.02和0.05mm)和MFC浓度下，用AM10/GOH20和AM10/GOH20/MFC涂覆的BOPP膜的视觉外观进行评价。与LLDPE观察到的趋势相似，没有一种制剂使BOPP膜不透明。仅有轻微的透明度损失，MFC浓度增加，以及施加到膜上的湿片厚度增加。
通常，LLDPE基多层膜显示出良好的均匀性，并且根据对LLDPE膜所用的电晕处理，与改性或未改性的淀粉/MFC层具有良好的黏合性。图6-8示出了具有不同MFC浓度的改性或未改性淀粉/MFC制剂的湿片厚度对LLDPE(葡语中是PEBDL)膜的透射率(T)、雾度(H)和透明度(C)的影响。LLDPE/PVDC/EVOH薄膜的光学参数也包括在内以用于比较。所有数据总结于表5中。
标准LLDPE(未涂覆)的光学参数为：T＝91.0±0.1％，H＝7.2±0.3％，以及C＝94.7±0.1％。LLDPE/EVOH/PVDC高阻隔膜参数为：T＝90.0±0.1％，H＝19.0±0.1％，以及C＝70.2±0.5％。如图18所示，在用AM10/GOH制剂涂覆后，对于最低的湿片厚度(0.01mm)参数变为T＝91.1±0.1％，H＝10.0±0.4％，C＝77.4±1.8％，对于最高的湿片厚度(0.05mm)参数变为T＝90.3±0.4％，H＝14.7±0.7％，C＝60.6±0.6％。因此，观察到的唯一效果是与标准LLDPE膜相比透明度的损失。另一方面，由最高湿片厚度值获得的多层膜的透明度参数与LLDPE/EVOH/PVDC高阻隔膜的透明度参数非常相似。这表明透明度的损失对于需要更好的O2阻隔膜的应用不是障碍。
图6-8还显示了AM10/GOH/MFC涂层对LLDPE(葡语中是PEBDL)膜光学参数的影响。考虑到用含有最低MFC浓度(1％)和最低湿片厚度(0.01mm)的制剂涂覆，参数为T＝89.9±0.1％，H＝40.1±0.5％，C＝62.7±1.2％。相比之下，对于最高MFC浓度(3％)和最高湿片厚度(0.05mm)，参数为T＝85.9±0.1％，H＝80.8±0.9％，并且C＝12.7±0.3％。当使用最高浓度的MFC时，雾度参数有几乎70％的相当大的增加。结果显示雾度的这种增加与所应用的湿片厚度无关。在所有情况下，对于1％和2％MFC浓度的雾度值为40和80％。
因此，可以说，用MFC涂覆的LLDPE膜的光学质量有损失。另一方面，仅用改性或未改性淀粉/MFC以高浓度MFC(3％)涂覆的膜的雾度参数低于LLDPE/EVOH/PVDC高阻隔膜的雾度参数。这表明，如果用1％和2％MFC涂覆的膜具有接近LLDPE/EVOH/PVDC膜的阻隔特性，则在该实验阶段开发的多层膜的应用中，在光学质量方面没有障碍。
表5示出了用改性或未改性淀粉、MFC和MMT涂覆的LLDPE和BOPP膜的光学参数。
样品 T(％) H(％) C(％)
LLDPE/AM10/GOH20/0.01/40 91.1±0.06 10.1±0.38 77.4±1.76
LLDPE/AM10/GOH20/0.02/40 90.1±1.27 11.3±0.46 74.4±1.44
LLDPE/AM10/GOH20/0.05/40 90.3±0.35 14.7±0.69 60.6±0.56
LLDPE/AM10/GOH20/MFC1/0.01/50 89.8±0.06 40.1±0.52 62.7±1.20
LLDPE/AM10/GOH20/MFC1/0.02/50 89.1±0.10 52.2±0.20 43.1±0.56
LLDPE/AM10/GOH20/MFC1/0.05/50 88.9±0.00 59.5±0.87 27.9±0.91
LLDPE/AM10/GOH20/MFC2/0.01/50 88.3±0.10 69.7±0.40 27.3±0.40
LLDPE/AM10/GOH20/MFC2/0.02/50 88.0±0.06 70.8±0.84 24.6±0.55
LLDPE/AM10/GOH20/MFC2/0.05/50 87.6±0.06 78.6±0.67 11.8±0.00
LLDPE/AM10/GOH20/MFC3/0.01/50 86.5±0.06 79.5±0.21 18.0±0.12
LLDPE/AM10/GOH20/MFC3/0.02/50 86.7±0.17 77.8±0.90 21.7±0.44
LLDPE/AM10/GOH20/MFC3/0.05/50 85.9±0.06 80.8±0.86 12.7±0.31
BOPP/AM10/GOH20/MFC1/0.01/50 88.0±0.06 57.3±0.35 40.4±0.06
BOPP/AM10/GOH20/MFC1/0.02/50 88.0±0.06 58.2±0.42 36.9±1.23
BOPP/AM10/GOH20/MFC1/0.05/50 87.3±0.17 65.9±0.75 21.8±0.56
BOPP/AM10/GOH20/MFC2/0.01/50 85.5±0.10 72.5±1.24 26.6±1.70
BOPP/AM10/GOH20/MFC2/0.02/50 85.5±0.10 73.1±0.38 24.1±1.06
BOPP/AM10/GOH20/MFC2/0.05/50 82.5±0.59 79.6±1.10 13.8±0.15
BOPP/AM10/GOH20/MFC3/0.01/50 86.3±0.21 78.8±0.21 24.0±0.76
BOPP/AM10/GOH20/MFC3/0.02/50 82.5±0.10 82.8±0.61 14.5±0.17
BOPP/AM10/GOH20/MFC3/0.05/50 81.9±0.06 83.0±1.40 13.0±0.47
LLDPE/AM10/MFC2/MMT1/0.02/50 87.0±0.00 72.7±0.46 13.2±0.06
LLDPE/AM10/MFC2/MMT2/0.02/50 86.9±0.06 74.4±0.40 15.3±0.06
BOPP/AM10/MFC2/MMT1/0.02/50 87.4±0.24 74.4±0.44 15.0±0.36
BOPP/AM10/MFC2/MMT2/0.02/50 87.8±0.00 73.6±0.50 15.7±0.17
图9-11表示标准BOPP膜和用改性或未改性淀粉/MFC制剂涂覆后的透射率(T)、雾度(H)和透明度(C)数据。标准BOPP(未涂覆)的光学参数为T＝92.0±0.1％，H＝3.6±0.2％，C＝97.6±0.1％。在用AM10/GOH20/MFC1制剂涂覆后，对于0.01mm的湿片厚度，参数为T＝88.0±0.1％，H＝57.3±0.4％，C＝40.4±0.1％。最厚厚度(0.05mm)的参数为T＝87.3±0.2％，H＝65.9±0.8％，C＝21.8±0.6％。
用AM10/GOH20/MFC3制剂，即含有最高浓度MFC(3％)的制剂涂覆BOPP膜，对于0.01mm的湿片厚度，得到参数T＝86.3±0.2％，H＝78.8±0.2％，C＝24.0±0.8％。最高厚度(0.05mm)的参数为T＝81.9±0.1％，H＝83.0±0.8％，C＝13.0±0.5％。
可以观察到T随湿片厚度增加而轻微变化，特别是与标准BOPP相比。另一方面，随着湿片厚度和涂层制剂中MFC浓度的增加，H逐渐增加，C逐渐减少。这意味着用MFC涂覆BOPP导致对比度和锐度的损失。
图9-11示出了用AM10/GOH20和AM10/GOH20/MFC以(a)0.01mm、(b)0.02mm、(c)0.05mm的厚度涂覆的BOPP/0.02膜的透射率、雾度和透明度的分布。
图12显示了用0.02mm厚度的AM10/GOH20/MFC2/MMT1和MMT2涂覆的LLDPE/0.02膜(LLDPE在葡语中是PEBDL)的透射率、雾度和透明度特性的分布。(a)LLDPE/0.02，(b)MMT1，(c)MMT2。
图13示出了用AM10/GOH20/MFC2/MMT1和MMT2以0.02mm的厚度涂覆的BOPP/0.02薄膜的透射率、雾度和透明度特性的分布。(a)BOPP/0.02，(b)MMT1，(c)MMT2。
用MMT制剂涂覆的膜显示出与仅含有MFC的那些膜相似的光学特性。对于两种涂覆的聚烯烃，用MMT获得的透射率(T)值较高，雾度(H)和透明度(C)值没有急剧下降，用MMT涂覆的膜在这后两种情况下呈现较低值。
机械特性
单轴拉伸试验在ASTM D882标准中所述的条件下进行。在开始测试之前，在具有相对湿度和控制温度(50％RH和25℃)的环境中调节所有样品至少48小时。
图14示出了单轴拉伸试验期间的样品。
图15示出了LLDPE/0.02mm样品(LLDPE在葡语中是PEBDL)的张力×变形曲线，并且在拉伸测试期间呈现不同的样品，其中在(A)和(B)中可以观察到理想的行为，其中在测试期间沉积在塑料膜上的MFC层显示出良好的黏附性和均匀的变形。对于(C)和(D)，当受到拉伸张力时，沉积层从膜表面分离。丢弃显示这种行为的膜，并且在测试的统计学研究中不使用它们的数据。
/>
与纯LLDPE相比，仅用改性或未改性淀粉溶液添加涂层有效地增加了弹性模量。这种行为也可以在MFC样品中观察到，在MFC3/0.05样品中对于LLDPE涂覆的膜更有表达力，以及MFC2/0.05mm中，在MFC3/0.01mm中对于BOPP更有表达力。MMT的应用对于浓度和基材都没有显示出显著的增益。
在MFC1/0.05mm、MFC2/0.02mm样品中，流动应力显示接近于纯LLDPE中观察到的那些水平，对于MFC2/0.01mm、MFC2/0.05mm和MFC3/0.01mm样品更高。对于含有MMT的样品，仅MMT2/0.02mm显示接近纯LLDPE的值。对于BOPP膜，MFC2/0.02mm到MFC3/0.05mm的样品都显示出比纯基材高的屈服张力值，MFC1、MFC/0.01mm和MMT样品中获得的值低于纯BOPP的值。
对于流动伸长，很少数样品显示出比纯基材更高的值。对于在制剂中含有MFC的样品，仅MFC1/0.01mm和MFC1/0.02mm样品显示了比LLDPE/0.02mm的值2.36±0.44更高的结果，MFC1/0.01mm为3.72±0.45，MFC1/0.02mm为2.50±0.50。关于BOPP/0.02mm，仅MFC1/0.01mm、MFC2/0.02mm和MFC2/0.05mm显示与纯基材类似的值。其它样品显示较低的流动伸长值。
在LLDPE中MMT样品中获得的数值分别比MMT1和MMT2的LLDPE/0.02mm高7.3和8.1倍，并且还显示了优于BOPP涂覆样品中纯基材2.5倍的结果。这表明MMT在塑料膜涂层中的应用可以有助于以一种显著的方式增加这种特性。
所有样品在断裂张力方面显示比纯基材低的值，LLDPE的样品MFC2/0.01mm和BOPP的MFC3/0.01mm在涂层膜中显示这一特性的最高值。
含有MFC的样品在LLDPE膜中显示了较高的断裂伸长率值。只有MFC1/0.01显示比在纯基材中观察到的值低的值。对于涂覆的BOPP膜，所有样品显示高于BOPP/0.02mm的值，其中具有0.05mm厚度的涂层的膜显示最高值，这表明更显著的涂层和MFC的百分比可以有助于该特性的增益。
扫描电子显微镜——SEM
图17-21显示了用AM/MFC和MMT涂覆的BOPP和LLDPE样品获得的显微照片。
图17显示了BOPP/AM10/GOH20/MFC的显微照片，其中，(A)MFC1％，(B)MFC 2％，(C)MFC 3％。
图18显示了LLDPE/AM10/GOH20/MFC的显微照片，其中，(A)MFC 1％，(B)MFC 2％，(C)MFC 3％。
图17和18分别显示了涂覆有AM10/GOH20/MFC的BOPP和LLDPE膜的表面，MFC的百分比为1-3％，如在(A)、(B)和(C)中观察到的。
图19显示了LLDPE/AM10/GOH20/MFC断裂的截面显微照片，其中，(A)MFC 2％，(B)MFC 3％。
图20显示了LLDPE/AM10/GOH20/MFC2/MMT的显微照片，其中，(A)MMT 1％，(B)2％。
图20显示了用AM/GOH/MFC/MMT悬浮液涂覆的样品获得的显微照片。可以看出，所有的制剂都表现出MFC的良好分散性，如图17、18和20所示，以及与基材的良好黏附性，如图19所示，而没有出现表面缺陷，例如涂层的失效或MFC和MMT的聚集，其中可以观察到，向制剂中加入MMT不会损害涂层与基材的黏附性，并且，它没有表现出沿着样品的失效，因为它与先前没有加入它的制剂一样，是有效的沉积。突出显示的点详细说明MMT在涂层表面上的存在。使用能量色散光谱——EDS技术和扫描电子显微镜术鉴定和定量这些颗粒，如图21所示。
图21显示了AM/GOH/MFC/MMT样品的能量色散谱-EDS结果，以量化涂层中的MMT。
O2阻隔特性
表8.O2渗透率(TP O2)，在23℃、干燥和1atm的O2分压梯度下。
表9.O2渗透系数(PO2)，在23℃下。
对于BOPP样品，用MFC涂覆的样品显示出TPO2比纯LLDPE获得的值低约1750倍和960倍。在加入MMT黏土的情况下，这些值甚至降低更多。由于TPO2不考虑样品的厚度，而只考虑渗透到其中的O2的量，因此与纯基材相比，应该使用渗透系数——PO2来更准确地比较MFC阻隔特性的有效性。观察到，呈现出的值使得这些膜在该特性方面与金属化BOPP和BOPET样品相比具有竞争力，这可认为是优异的结果。
这样，证明了通过沉积改性或未改性的淀粉溶液层和随后干燥沉积层，只要沉积发生在接受电晕处理的表面上，PP和PE的聚合物基材之间的黏合是有利的。然而，注意到，在15-20％的浓度之间，改性或未改性的淀粉溶液中增塑剂的存在有利于分散和层的黏合。
MFC和MMT与改性或未改性的淀粉溶液一起使用不会损害溶液在基材上的分散。然而，在含有改性或未改性的淀粉和MFC的样品中，在干燥过程中发生故障，其中层的均匀性和对基材的黏附受到影响。
关于来自组(III)的样品，相对于来自组(II)的样品，沉积含有MFC的新层显示了更好的分散和均匀性条件，并且对于来自含有MMT的相同组的样品，其没有改变，然而，在干燥之后，改性或未改性的淀粉(组(I))的层在对基材的黏附方面受损。
干燥温度不影响随后沉积的层的均匀性和黏附性。
木薯淀粉在含有不同量微纤化纤维素的混合物中的溶解是有效的，使得所有混合物除了微原纤维的良好分散之外，还显示出改性或未改性淀粉的良好均化，而没有出现不溶解的团块。
对于借助刀将混合物沉积在基材上的沉积方法，它们都呈现令人满意的分散状况，使得它们在湿片上不呈现表面缺陷。在制剂中加入MMT不会损害沉积在基材上的材料的黏合过程。
关于干燥过程，样品AM10/GOH20和AM10/GOH20/MFC1在该过程中没有表现出一致的行为，而样品AM10/GOH20在干燥后由于在40℃温度下装置的收缩而表现出一些表面缺陷。样品AM10/GOH20/MFC1在40℃表现出可接受的行为，然而，在50℃下，该组倾向于以与组成中不含微纤化纤维素的组相同的方式表现。然而，在干燥过程后，它没有显示出表面缺陷。
其它样品在50℃下显示出可接受的行为，这表明混合物中更显著量的微纤化纤维素在高于40℃的温度下对于干燥可能更有效。
含有微纤化纤维素的样品以及含有MFC和MMT的那些样品的光学特性，当与材料的水平相比时，显示出令人满意的透射率水平。然而，对于雾度和透明度的水平，可以观察到样品中微纤维的水平直接影响雾度的增加，因此影响透明度水平的降低，MMT的加入量不损害这些特性中的任何一种。
对于涂覆的LLDPE样品，拉伸试验显示MFC在涂层中的应用有很大影响。可以观察到在弹性区域中膜抗变形能力的增加，即观察到弹性模量或杨氏模量的增加。膜机械特性的这种增益根据涂层中MFC百分比的增加而成比例地增加，LLDPE/AM10/GOH20/MFC3/0.05样品相对于LLDPE/0.02具有弹性模量最高值。还可以观察到含有MFC的膜的流动张力的增加，LLDPE/AM10/GOH20/MFC2/0.01样品具有该机械特性的最高值。关于断裂时的拉伸强度极限，对于厚度为0.01mm的样品，包含MFC和MMT的所有样品显示了低于LLDPE/0.02的值，这对于涂覆样品呈现了较高的张力值。关于伸长率，厚度为0.02mm和0.05mm的MFC3样品分别显示屈服伸长率和断裂伸长率的最高值。
BOPP样品还显示MFC在涂覆时对机械特性的影响。对于断裂时的拉伸强度值，样品显示纯BOPP样品获得的值平均降低了22.3％。对于所有MFC应用条件，例如MFC1、MFC2和MFC3，具有最高值的样品被涂覆0.01mm的厚度。
相对于纯BOPP样品的弹性模量，弹性模量获得了显著增益高达80.6％。最高值的样品为MFC3，厚度为0.01mm。所获得的最低值是0.01mm的MFC1，与原始样品的值相比减少了5.83％。
对于屈服和断裂伸长的水平，对于两种情况，原始样品获得的数据都是优良的，样品MFC2/0.02mm和MFC1/0.05mm分别显示屈服和断裂伸长的最高值。
在所有含有2％MMT的LLDPE和BOPP样品中，在制剂中加入MMT仅对弹性模量显示出良好的机械特性。1％的样品表现出比纯聚烯烃样品获得的弹性模量值低的弹性模量值。然而，对于两种制剂(1％和2％)，断裂强度值低于未涂覆的LLDPE和BOPP中获得的那些。
所获得的显微照片证明了对于所有提出的制剂的涂层的优异黏附性，其中所有都显示出MFC和MMT在整个样品中的良好分散，而没有显示出涂层的失效或制剂的组分的聚集。
含有MFC或MFC+MMT的涂层显示出优异的O2阻隔性能。结果表明在这一点上，与金属化BOPP和BOPET膜相比有竞争力。

Claims (33)

1.一种阻隔组合物，其特征在于，所述阻隔组合物包含：至少一种淀粉，相对于淀粉的质量的10wt％-30wt％的增塑剂，和相对于淀粉的质量的1.1wt％-25.0wt％的MFC。
2.根据权利要求1所述的阻隔组合物，其特征在于，所述阻隔组合物包含相对于淀粉质量的1.1wt％-3.9wt％的MFC。
3.根据权利要求1所述的阻隔组合物，其特征在于，所述阻隔组合物包含相对于淀粉质量的0.1wt％-5.0wt％的黏土，所述黏土选自膨润土、埃洛石、蛭石、高岭土、铝硅酸盐和蒙脱石，优选地蒙脱石。
4.根据权利要求1所述的阻隔组合物，其特征在于，所述阻隔组合物包含：相对于组合物的总质量的75wt％-90wt％的淀粉，相对于组合物的总质量的9wt％-22.4wt％的增塑剂，和相对于组合物的总质量的0.9wt％-2.9wt％的MFC。
5.根据权利要求4所述的阻隔组合物，其特征在于，所述阻隔组合物包含相对于所述组合物的总质量的0.9wt％-1.5wt％的黏土，所述黏土选自膨润土、埃洛石、蛭石、高岭土、铝硅酸盐和蒙脱石，优选地蒙脱石。
6.根据权利要求5所述的阻隔组合物，其特征在于，所述增塑剂选自：甘油、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、山梨糖醇、三甘醇、葡萄糖、尿素、巴拉圭茶提取物、邻苯二甲酸二乙酯、N,N-双(2-羟乙基)甲酰胺、聚(乙烯醇)、木糖醇或其混合物，优选地甘油。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的阻隔组合物，其特征在于，所述淀粉是改性或未改性的淀粉。
8.根据权利要求1所述的阻隔组合物的用途，其特征在于，所述阻隔组合物用在多层结构体中。
9.制备阻隔组合物的方法，其特征在于，所述方法包括：
a)提供淀粉、增塑剂和MFC的水分散体，所述水分散体包含：基于溶液总质量的10wt％-20wt％的淀粉，基于溶液总质量的0.9wt％-4.7wt％的增塑剂，和基于溶液总质量的1.0wt％-3.1wt％的MFC；
b1)通过搅拌将淀粉、增塑剂和MFC的所述水分散体均质化；
b2)将淀粉、增塑剂和MFC的所述水分散体加热至80-85℃1小时；
c)在搅拌下将淀粉、增塑剂和MFC的所述水分散体冷却至室温；
d)可选地，加入水以校正溶液的初始值——在加热之前测量的。
10.根据权利要求9所述的制备阻隔组合物的方法，其特征在于，通过搅拌将淀粉、增塑剂和MFC的水分散体均质化的步骤b1)和在80-85℃之间加热淀粉、增塑剂和MFC的水分散体1小时的步骤b2)同时发生。
11.根据权利要求9所述的制备阻隔组合物的方法，其特征在于，所加入的MFC为MFC在水中的预分散体的形式。
12.根据权利要求9所述的制备阻隔组合物的方法，其特征在于，步骤a)还包含0.1％-5％的黏土，优选地蒙脱石。
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述增塑剂选自：甘油、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、山梨糖醇、三甘醇、葡萄糖、尿素、巴拉圭茶提取物、邻苯二甲酸二乙酯、N,N-双(2-羟乙基)甲酰胺、聚(乙烯醇)、木糖醇或其混合物，优选地甘油。
14.根据权利要求9-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述淀粉是改性或未改性的淀粉。
15.一种包含阻隔组合物的多层结构体，其特征在于，所述多层结构体包含：
a)载体层，其选自以下构成的组：聚合物、复合材料、金属、合金、玻璃、硅、陶瓷、木材和纸；以及
b)设置在第一层的至少一部分上的基于淀粉、增塑剂和MFC的阻隔组合物的层，其中所述阻隔组合物包含：
i.淀粉，
ii.增塑剂，和
iii.MFC。
16.根据权利要求15所述的包含阻隔组合物的多层结构体，其特征在于，所述阻隔组合物包含：70wt％-90wt％的淀粉，相对于淀粉的质量的1wt％-30wt％的增塑剂，和相对于淀粉的质量的0.1wt％-10wt％的MFC。
17.根据权利要求15所述的包含阻隔组合物的多层结构体，其特征在于，所述阻隔组合物还包含0.1％-5％的黏土，优选地蒙脱石。
18.根据权利要求15所述的包含阻隔组合物的多层结构体，其特征在于，所述载体层包含LLDPE、PP、LDPE、LLDPE、HDPE、PA、PET、PLA、PBT、PBS、PBSA、PCL、PHB、PHBV、它们的共混物、复合材料和纳米复合材料。
19.根据权利要求15所述的结构体，其特征在于，所述增塑剂选自：甘油、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、山梨糖醇、三甘醇、葡萄糖、尿素、巴拉圭茶提取物、邻苯二甲酸二乙酯、N,N-双(2-羟乙基)甲酰胺、聚(乙烯醇)、木糖醇或其混合物，优选地甘油。
20.根据权利要求15-19中任一项所述的结构体，其特征在于，所述淀粉是改性或未改性的淀粉。
21.根据权利要求15的多层结构体的用途，其特征在于，所述多层结构体用在包装中。
22.一种制备多层结构体的方法，其特征在于，所述多层结构体包含阻隔组合物，所述方法包括：
a)提供载体层，所述载体层选自以下构成的组：聚合物、复合材料、金属、合金、玻璃、硅、陶瓷、木材和纸；以及
b)在所述载体层的面上沉积设置在第一层的至少一部分中的一层基于淀粉、增塑剂和MFC的阻隔组合物，其中所述阻隔组合物包含：
i.淀粉，
ii.增塑剂，和
iii.MFC；
c)干燥多层，得到多层结构体。
23.根据权利要求22所述的制备多层结构体的方法，其特征在于，所述一层基于淀粉、增塑剂和MFC的阻隔组合物还包含黏土，优选地蒙脱石。
24.根据权利要求22所述的制备多层结构体的方法，其特征在于，所述阻隔组合物包含：相对于所述组合物的总质量的75wt％-90wt％的淀粉，相对于所述组合物的总质量的9wt％-22.4wt％的增塑剂，以及相对于所述组合物的总质量的0.9wt％-2.0wt％的MFC。
25.根据权利要求22所述的制备多层结构体的方法，其特征在于，相对于所述组合物的总质量，所述阻隔组合物还包含黏土，优选地蒙脱石。
26.根据权利要求22所述的制备多层结构体的方法，其特征在于，所述载体层的面经受电晕处理，其发生在向所述电晕处理的载体层的面沉积一层基于淀粉、增塑剂和MFC的阻隔组合物之前。
27.根据权利要求22所述的制备多层结构体的方法，其特征在于，在所述载体层上沉积所述阻隔组合物通过以下进行：挤出、共挤出、层压、层压与挤出的组合、涂覆和/或由溶液或液体介质中的悬浮液来沉积层(涂层)、轮转凹版印刷和柔版印刷，并且优选地使用连续流延涂覆。
28.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述增塑剂选自：甘油、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、山梨糖醇、三甘醇、葡萄糖、尿素、巴拉圭茶提取物、邻苯二甲酸二乙酯、N,N-双(2-羟乙基)甲酰胺、聚(乙烯醇)、木糖醇或其混合物，优选地甘油。
29.根据权利要求22-28中任一项所述的方法，其特征在于，所述淀粉是改性或未改性的淀粉。
30.低O2渗透性结构体，其包括两个或更多个层，其特征在于，所述层中的至少一个是包含O2渗透阻隔组合物的层，所述阻隔组合物包含淀粉、增塑剂和MFC。
31.根据权利要求30所述的包括两个或更多个层的低O2渗透性结构体，其特征在于，所述层中的至少一个包含O2渗透阻隔组合物，所述阻隔组合物包含淀粉、增塑剂和MFC，并且还包含黏土，优选地蒙脱石。
32.根据权利要求30和31所述的结构体，其特征在于，所述增塑剂选自：甘油、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、山梨糖醇、三甘醇、葡萄糖、尿素、巴拉圭茶提取物、邻苯二甲酸二乙酯、N,N-双(2-羟乙基)甲酰胺、聚(乙烯醇)、木糖醇或其混合物，优选地甘油。
33.根据权利要求30-32中任一项所述的结构体，其特征在于，所述淀粉是改性或未改性的淀粉。
CN202180058629.XA 2020-07-29 2021-07-29 阻隔组合物、其用途和制备方法，结构体、其用途和制备方法 Pending CN116490544A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BRBR1020200155016 2020-07-29
BR102020015501-6A BR102020015501A2 (pt) 2020-07-29 2020-07-29 Composição de barreira compreendendo amido, plastificante e mfc, método de produção, estrutura multicamada, e estrutura impermeável a o2
PCT/BR2021/050319 WO2022020928A1 (pt) 2020-07-29 2021-07-29 Composição de barreira, seu uso e método de produção, estruturas, seu uso e método de produção

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116490544A true CN116490544A (zh) 2023-07-25

Family

ID=80038040

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180058629.XA Pending CN116490544A (zh) 2020-07-29 2021-07-29 阻隔组合物、其用途和制备方法，结构体、其用途和制备方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20230312886A1 (zh)
EP (1) EP4190846A1 (zh)
JP (1) JP2023535516A (zh)
CN (1) CN116490544A (zh)
AR (1) AR123075A1 (zh)
AU (1) AU2021318608A1 (zh)
BR (2) BR102020015501A2 (zh)
CA (1) CA3189931A1 (zh)
CL (1) CL2023000245A1 (zh)
UY (1) UY39346A (zh)
WO (1) WO2022020928A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201019288D0 (en) * 2010-11-15 2010-12-29 Imerys Minerals Ltd Compositions
JP6418158B2 (ja) * 2013-07-25 2018-11-07 凸版印刷株式会社 シート材及びそれを用いたバリア性包装容器並びにシート材の製造方法
US10577747B2 (en) * 2015-09-17 2020-03-03 Stora Enso Oyj Method to produce a film comprising microfibrillated cellulose and an amphoteric polymer
JP6773775B2 (ja) * 2015-10-29 2020-10-21 テトラ ラバル ホールディングス アンド ファイナンス エス エイ バリアフィルムまたはシート、バリアフィルムまたはシートを含む積層包装材料およびそれらから作製した包装容器
SE539754C2 (en) 2016-03-22 2017-11-14 Stora Enso Oyj Oxygen barrier film and laminate and methods of manufacturing the same
SE1650900A1 (en) 2016-06-22 2017-11-28 Stora Enso Oyj Microfibrillated cellulose film

Also Published As

Publication number Publication date
AU2021318608A1 (en) 2023-03-02
AR123075A1 (es) 2022-10-26
BR102020015501A2 (pt) 2022-02-08
WO2022020928A1 (pt) 2022-02-03
US20230312886A1 (en) 2023-10-05
UY39346A (es) 2022-02-25
JP2023535516A (ja) 2023-08-17
BR112023001654A2 (pt) 2024-02-06
CA3189931A1 (en) 2022-02-03
EP4190846A1 (en) 2023-06-07
CL2023000245A1 (es) 2023-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2294115B1 (en) Fragranced water-sensitive film
US8329601B2 (en) Biodegradable and renewable film
CN107405900B (zh) 可生物降解的片材
EP2794215B1 (en) Method for forming a thermoplastic composition that contains a plasticized starch polymer
EP2181154B1 (en) Biodegradable water-sensitive films
AU2012356192B2 (en) Multi-layered film containing a biopolymer
EP2294116B1 (en) Fragranced biodegradable film
US20130046262A1 (en) Renewable thermoplastic starch-based multi-layer films and articles
KR20120113220A (ko) 천연 바이오폴리머 열가소성 필름
EP3548546B1 (en) Biaxially stretched starch-based foil
TW202219201A (zh) 經聚乙烯醇塗佈之纖維素質產品
Coltelli et al. Flexible food packaging using polymers from biomass
WO2008071717A2 (en) Biodegradable composition having high mechanical characteristics
CN116490544A (zh) 阻隔组合物、其用途和制备方法，结构体、其用途和制备方法
JP5514533B2 (ja) ガスバリア性積層体
CN115485328B (zh) 树脂组合物
DE112021002796T5 (de) Laminat

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination