TW202219201A - 經聚乙烯醇塗佈之纖維素質產品 - Google Patents

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斯安 格里菲斯
羅伯特 阿什沃斯
大衛李 梅多斯
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Abstract

本發明係一種用於製造經塗佈之材料之方法，其包含以下步驟： 提供纖維素質基材； 熔融聚乙烯醇聚合物，其中該聚乙烯醇聚合物之水解度為90%或更高且熔點在180℃至225℃範圍內； 擠出該熔融之聚乙烯醇聚合物以形成熔融聚乙烯醇聚合膜； 將該熔融膜直接施加於該基材之表面； 及使該膜在該表面上固化以形成經塗佈之材料。

Description

經聚乙烯醇塗佈之纖維素質產品
本發明係關於經塗佈之纖維素質基材，尤其（但非專門地），係關於經塗佈之紙及由經塗佈之紙製得之製品，其中該塗層包含聚乙烯醇。可將塗層施加於紙、板、卡紙板、成形包裝、容器及紙箱以及其他纖維素質產品。
由習知聚合物，例如聚烯烴所構成之包裝、容器及其類似物的回收利用係很難或者不可能的，此造成了環境問題。例如，密封於聚乙烯包裝紙內之雜誌通常與廢紙一起丟棄或回收。此存在可能使造紙廠之設備被聚合物包裝紙堵塞之缺點。由此引起了要求使用紙質及其他纖維素質材料。然而，由於紙之機械強度相對不足且難以用來高速密封，故無法在工業生產線上將紙用於形成、填充及密封包裝。
已以溶液或以乳液形式將聚乙烯醇施加至紙基材。然而，所得塗層之特性使其用途限制於少數的應用。可能需要相對較高的塗層重量。
WO2017/046361揭示一種用於製造具有98重量%或更高的水解度之塑化聚乙烯醇之方法。
JP08112884揭示藉由在壓力下，將具有20%至80%之皂化度的熔融聚乙烯醇施加至水分可滲透之基底來製造聚乙烯醇積層物。
JP02191799揭示藉由將聚乙烯醇樹脂熔融擠壓至水分散性紙上來製備水分散性樹脂積層紙。
根據本發明之第一方面，提供一種用於製造經塗佈之材料之方法，其包含以下步驟： 提供纖維素質基材； 熔融聚乙烯醇聚合物，其中該聚乙烯醇聚合物之水解度為90%或更高；且熔點在180℃至225℃範圍內； 擠出該熔融之聚乙烯醇聚合物以形成熔融聚乙烯醇聚合膜； 將該熔融膜直接施加於該基材之表面；及 使該膜在該表面上固化以形成經塗佈之材料。
可不使用黏著劑或中間接合層而直接將熔融膜施加於基材之表面。塑化聚乙烯醇塗層可呈天然黏力，無需使用黏著劑來形成相鄰片狀材料之間的接合或用來密封容器。
本發明中所使用之聚合物呈現有利特性，其有助於形成穩定的熔融膜，該熔融膜具有足以直接施用於纖維素質基材上之熔融強度。聚乙烯醇可快速結晶。選擇聚合物之熔點以使得當熔融聚合物與基材接觸時其溫度高於玻璃轉移溫度（Tg）。聚乙烯醇聚合物之玻璃轉移溫度在70℃範圍內。在擠壓期間直至使用習知塗佈裝置接觸纖維素質基材表面之溫度受到相應的控制。本發明之膜在擠壓狀況產生的壓力下可能不會形成孔洞，且係熱穩定的使得降解不會發生。以不受理論約束為前提，咸信塑化劑及穩定劑的添加劑可使聚合物在高於玻璃轉移溫度時保持穩定黏稠度。
當習知聚乙烯醇熔融且受到剪切時，黏稠度最初降低，但在短時段，通常5至10分鐘之後，黏稠度增加且最終聚合物降解。此可歸因於聚合物鏈之纏結。
當本發明之塑化聚乙烯醇聚合物熔融且受到剪切時，黏稠度隨剪切率增加而持續降低。若以一小時或更長的時長對熔融聚合物施加剪切率，則可維持降低的黏稠度。此特性對於在將熔融聚合物擠出至纖維素質基材上之前，使其在習知設備中在剪切下保持熔融狀態係重要的。此使得能夠在正常作業時間內進行工業製造。具有高水解度（HD）之均聚物聚乙烯醇可用於高性能應用中，其無法使用先前已知的聚乙烯醇聚合物的塗層進行。
在實施例中，在高達1,000 1/s或更高之剪切率下，熔融聚合物之穩態條件下之黏稠度降低。
在實施例中，向熔融聚合物施加剪切會獲致降低的黏稠度，若剪切長期（例如，長達一小時）施加，則可將降低的黏稠度維持。
在實施例中，熔融聚合物之黏稠度隨剪切率增加而降低，自800 1/s之剪切率下之黏稠度降低至1000 1/s之剪切率下之黏稠度，所述黏稠度係在施加剪切長達一小時之後在穩態下量測。
熔融聚合材料可為假塑性的或顯示符合卡氏WLF黏稠度模型（Carreau-WLF viscosity model）之剪切稀化特性，其準確性高於97%。
將熔融聚乙烯醇膜直接施加於所述基材具有無需使用兩階段步驟之優點，在該兩階段步驟中，使膜固化以形成固體膜，接著使用黏著劑將該固體膜施加至基材。使用黏著劑是不可取的，因為除增加成本以外，其在回收利用過程中（例如在造紙廠中）會污染水流。
在實施例中，聚乙烯醇聚合物之熔點可為約190℃至約210℃，例如約195℃至約205℃，例如約200℃。
聚乙烯醇較佳為均聚物且可由聚乙酸乙烯酯均聚物之水解形成。所述聚乙烯醇可具有90重量%或更高，例如93重量%或更高、95重量%或更高或98重量%或更高之高水解度（HD）。較佳水解度在93重量%至96重量%之範圍內。
使用聚乙烯醇均聚物係尤為有利。施加至基材之塗層可呈現高透明度、高拉伸強度以及優良的針對油、油脂及脂肪之屏障特性。亦可實現優良的針對氧之屏障特性。
具有高水解度之聚乙烯醇難以用已知的方法處理。
該聚乙烯醇可為高分子量及低分子量聚乙烯醇（較佳具有相同水解度）之摻合物。
該聚乙烯醇聚合物可包括一種或多種塑化劑。塑化劑可選自由以下組成之群：多元醇、聚乙二醇、甘油、二醇或三醇，例如丙二醇、乙二醇、聚乙二醇、甘油、甘露糖醇、赤藻糖醇、新戊四醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷及其混合物。
例示性塑化劑可選自以下化合物及其混合物： （a） 糖醇，其選自由以下組成之群：二甘油、三甘油、果糖、核糖、木糖、D-甘露糖醇、三乙醯甘油及其等的混合物； （b） 多元醇，其選自由以下組成之群：新戊四醇、二新戊四醇及其等的混合物； （c） 二醇，其選自由以下組成之群：甲基戊二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、2-羥基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、3,3-二甲基-1,2-丁二醇及其等的混合物； （d） 乙二醇，其選自由以下組成之群：聚乙二醇300、聚乙二醇400、烷氧基化聚乙二醇及其等的混合物； （e） 己內醯胺、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛（cyclic trimethylolpropane formal）、松香酯、芥酸醯胺（euricamide）及其等的混合物。
熔融聚合物之含水量可少於0.5% w/w，例如少於0.1% w/w。
纖維素質基材可為紙、板或卡紙。纖維素質基材包含纖維素纖維。
本發明之方法起源於發現熔融聚乙烯醇膜在塗佈至纖維素質基材上時展現本身具有的黏著特性。相比之下，先前技術方法中所使用的經固化之聚乙烯醇膜未呈現此類本身具有之有利的黏著特性，因而需要使用額外的黏著劑。然而，額外的黏著劑會污染紙回收工廠中之水流。
本發明之聚乙烯醇塗層可牢固地黏至纖維素質基材，提供改良之機械特性，包括可撓性及抗剝離性。
可使用例如用於將聚乙烯塗佈至基材上之標準設備將熔融聚乙烯醇膜施加至基材。無需使用特殊的設備。先前在HD聚乙烯醇之情況下，此點係無法實現。
一個特別優點是，本發明之經聚乙烯醇塗佈之紙、板或其他纖維素質材料的回收利用可在傳統造紙廠中進行。在造紙廠中之回收利用期間，需要自複合產品釋放纖維素纖維。可選擇HD聚乙烯醇使其在冷水中不可溶解，但溶解於例如用於處理再生紙及卡紙之約60℃的溫度之水中。可藉由自水流沉澱來分離聚乙烯醇，從而將其復原以用於再處理及進一步使用。
本發明之聚乙烯醇聚合物以不包括澱粉、糊精或其他多醣為較佳。
先前，使用經聚乙烯塗佈的紙及板阻礙了聚合物之回收利用且令在造紙廠中回收利用纖維素質材料變得困難。與先前已知的經聚乙烯塗佈之纖維素質材料相比，本發明之經塗佈之材料具有更佳的屏障特性。可實現更高的機械強度及彈性。
根據本發明之一個方面，經塗佈之材料包含： 纖維素質基材；及 在不存在黏著劑之情況下直接施加於該基材之聚乙烯醇聚合物之塗層； 其中該聚乙烯醇聚合物可在10分鐘內在具有約30℃至約60℃之溫度之水中溶解，以從該經塗佈之基材釋放100%的纖維素纖維。
聚合物可為具有高水解度（HD）之塑化聚乙烯醇均聚物，如根據本發明之第一方面所揭示。
水的溫度可為約35℃至約45℃，例如約40℃。可使用過量的水。可在溶解之前將基材及聚合物粉碎。
聚乙烯醇塗層在約30℃至約60℃，較佳約35℃至約45℃，例如約40℃之溫度下的水中之溶解性允許於在該溫度下操作之造紙廠中可以回收利用經塗佈之材料，而免卻由於存在不可溶之聚合材料而堵塞之風險。
此使得可在無需改裝之情況下使用傳統的回收廠，例如無需使其附有用於移除不可溶之聚合材料之過濾或分離的設備。可使用例如WO2016/046520中所揭示之方法復原聚乙烯醇。
本發明擠出之塗層可使用例如由Davis Standard、SAM、DaeKang或Bandera製造之設備施加。
可使用多品種之紙、紙板及纖維板。平板印紙或印刷紙、帶塗層的紙、薄紙、新聞紙、卡紙板、紙板、美術紙、牛皮紙、無酸紙及玻璃紙。
塑化聚乙烯醇塗層可施加至纖維素膜，例如由塞拉尼斯公司（Celanese Corp.）製造之乙酸纖維素膜。亦可將塗層施加至沉澱之纖維素，例如由二村公司（Futamura Corp.）製造之Natureflex。
與先前使用之庫存聚乙烯醇材料相比，意外發現本發明之可擠出組成物及膜可提供較優良特性，該庫存聚乙烯醇材料係藉由沉澱、自溶液絮凝或自乳液沉積而製備。
本發明之一個優點在於可使用低級紙，例如新聞紙，但亦可使用高級印刷紙及牛皮紙，尤其用於高端化妝品及食物包裝用途，包括先前不可能進行回收利用之用途。
本發明之一個優點在於可將成本較低的低級紙用於諸如三明治或食品包裝、雜誌包裝紙及紙袋的應用，例如用於因具有高油脂或脂肪含量而難以回收利用之寵物食品及其他產品。
根據本發明塗佈之紙或其他纖維素質材料呈現較高強度及抗撕裂性，有助於與習知高速生產裝置一起使用。
本發明之經塗佈之紙、板或其他纖維素質材料可使用習知生產、製造線或其他用於處理聚烯烴或其他聚合物片狀材料之設備（例如用於形成、填充及密封的生產線）處理。習知聚合物片狀材料生產線比在紙、片狀或板狀材料能更高速運作，例如在200-800 m/min的速率下運作。迄今為止，尚不能在形成、填充及密封的工業線上操作紙。紙在高速處理條件下易被撕裂。可在諸如用於經聚烯烴塗佈之片狀材料之高速流水線上操作本發明之經塗佈之紙。
根據本發明之紙之塗層可提供優良的對水分及脂質的抗性，例如用以製造用於油性產品，例如肥膩食物或寵物食品之包裝。意外發現，根據本發明之經塗佈之紙的塗層重量為習知的經聚乙烯塗佈之紙之一半，其展現之強度可為該習知材料之六倍。
與使用聚乙烯醇溶液上膠之紙相比，本發明之經塗佈之紙複合物提供較優良特性。
可具有多層，例如可在兩層紙或其他纖維素質材料之間施用一層聚乙烯醇塗料。此類多層積層物具有良好的油、油脂及脂肪屏障特性且可用於製造紙板、盒子、托盤及類似產品。
經塗佈之紙複合物可用於製造可溶於熱水﹑用於各種包裹、容納或保護應用之袋子或膜，包括細胞毒素袋、靜電放電（ESD）袋﹑厭氧消化（AD）袋及衣物袋。根據本發明之袋或其他膜之優點在於，可將有機廢棄物運輸至厭氧消化廠而無需在處理之前自袋子排除廢棄物。使用此類袋子無需清理環保桶、回收桶。
本發明之袋子可用於基於澱粉製成之袋子不適用的多種應用。與根據本發明製造之袋子相比，基於澱粉製成之袋子較弱、拉伸強度較低且屏障特性較差。
聚合物組成物可使用EP20184345或WO2017/046361中所揭示之方法製造，其揭示內容以引用之方式併入本說明書中以用於所有目的。
用於製造塑化聚乙烯醇聚合物混合物之例示性方法包含以下步驟： 將包含水解度在93重量%至98重量%範圍內的聚乙烯醇或其摻合物之聚乙烯醇聚合物引入混合反應器中； 其中，該混合反應器包含摻合腔室，該摻合腔室具有主要入口、主要出口及至少兩個在該主要入口與主要出口之間延伸之相互嚙合組件，該等組件經配置以在藉由該等組件將該聚合物自該入口經由反應區輸送至該出口時對該聚合物施加剪力； 一個或多個位於該主要入口下游之次要入口，其用於將包含加工助劑及塑化劑之反應物引入該腔室以形成反應混合物； 其中該摻合腔室包含多個加熱區域，該多個加熱區域經配置使得該混合物受限於一溫度分佈，由此自該入口至該出口溫度上升； 位於該反應區與該主要出口之間的次要出口，其經配置以允許加工助劑自該腔室排除； 使該加工劑、塑化劑及聚合物在該反應區中反應以形成塑化聚合物；及 使該塑化聚合物混合物從該主要出口通過。
使用反應性混合器使得加工助劑及塑化劑能夠與聚乙烯醇或其摻合物反應，接著自次要出口排除所有或大部分加工助劑，得到塑化聚乙烯醇或其摻合物。
該一種或多種塑化劑之總量可高達10重量%。
可使用兩種或更多種聚乙烯醇聚合物之摻合物，例如具有相同HD值且分別具有高分子量及低分子量之兩種聚乙烯醇聚合物之摻合物。
舉例而言，摻合物可包含分子量在13,000至27,000範圍內且聚合度為300至600之低黏稠度級別及分子量在107,000至120,000範圍內且聚合度為2,400至2,600之中等至高黏稠度級別。
使用摻合物可實現控制聚合物之黏稠度。如本說明書中所揭示之穩定劑之選擇可在不損失其他特性的情況下實現使用具有所需黏稠度之摻合物。或者，使用摻合物可實現使用聚乙烯醇及一種或多種穩定劑，同時維持黏稠度或其他性質以允許製造顆粒或膜。
在尤其有利的實施例中，聚乙烯醇由兩種或更多種各自具有93%至98%之水解度之聚乙烯醇聚合物之摻合物組成，較佳為一種具有高分子量及至少一種低分子量之聚乙烯醇。在較佳實施例中，聚合物包含80%高分子量聚乙烯醇及20%低分子量聚乙烯醇。高分子量與低分子量分子聚乙烯醇之比可為2：1至10：1，較佳為3：1至7：1，更佳為6：1至4：1，最佳為約5：1。
高分子量聚合物之分子量可為60000至120000。
低分子量聚合物之分子量可為5000至30000。
根據製成品之所需物理特性來選擇所使用之不同分子量聚合物之摻合物。此可能需要使用具有不同分子量的材料。使用超過兩種具有不同分子量的聚合物可更有利。惟不排除使用單一分子量的聚合物。
聚合物組成物中可包括一種或多種反應性穩定劑。
例示性反應性穩定劑可選自由以下組成之群：硬脂酸鈣、硬脂酸、硬脂酸鈉、油酸鉀、山梨酸鉀、苯甲酸鈉及其等的混合物。可使用小於1重量%之量。
使用一種或多種反應性穩定劑可有利地降低在熔融處理期間的降解程度。已發現苯甲酸鈉尤其有效。
可使用其他添加劑，包括抗氧化劑、染料及色素。
可使用意大利國家可回收性標準：UNI11743紙及板：基於纖維素之材料及產品之可回收性之測定（Italian National Recyclability Standard: UNI11743 Paper and Board: Determination of Recyclability of Cellulose-Based Materials and Products）測定纖維素質基材，諸如塗有聚乙烯醇之紙板之再漿化性（repulpability），並與塗有聚乙烯之紙板進行比較。
可藉由英國標準（British Standard）ISO15360來測定大黏性物質（macrostickies）。黏性物質（stickies）為一組不同的材料，其留存在給定的槽孔之實驗室篩網上且黏著至與其接觸之物件。黏性物質可在環境溫度中黏著至物件或其可在經歷高溫、高壓或pH值變化時呈現黏性特徵。
在本說明書中，除非另外規定，否則百分比或其他量係以重量計。量係選自總計達100%之任何範圍。
實例 1 - 聚合物組成物用於擠出塗層操作之調配物包含具有不同水解度及黏稠度之兩種聚乙烯醇（PVOH）聚合物之摻合物。
PVOH級別1 - 14.31%（HD為91-93重量%且在20℃下，在4重量%水溶液中之黏稠度為14.5-19.5 cP）
PVOH級別2 - 57.26%（HD為87-89重量%且在20℃下，在4重量%水溶液中之黏稠度為3.5-4.5 cP）
成分為： 二新戊四醇                  6-9%，較佳為7.5%； 己內醯胺                      2-3%，較佳為2.5%； 苯甲酸鈉                      0.25%； 聚乙烯醇                     加滿至100%。
用於製備聚合物調配物之擠壓機為Zeppelin RHC 25雙螺桿擠壓機，其中L：D為56：1；於區域7及10排氣。擠壓機之總進料速率為5.0 Kg/h且所產生之扭矩為19 +/- 4.0%。擠壓機在模具出口處配備有線料造粒機（strand pelletizer）。擠壓溫度分佈設置如下：
區域 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 模具
溫度（℃） x 10 10 75 200 235 250 250 250 230 230 225 225
藉由DSC、TGA、毛細管流變測定法及其他實驗室方法來表徵由該操作產生之顆粒之樣品。關鍵測試為使用標準工業擠壓塗佈方法時，顆粒產生良好塗層。
使用Dynisco LRC 7000系列毛細管流變儀在三種溫度及不同剪切率下測定聚合材料之黏稠度。在量測黏稠度之前，使聚合物以1小時維持平衡狀態以在指定剪切率下達到穩定狀態。 表1 - 黏稠度範圍
剪切率 （γ [1/s]） 黏稠度 （η [Pa·s]） 在200℃下 黏稠度 （η [Pa·s]） 在210℃下 黏稠度 （η [Pa·s]） 在220℃下
80 500 - 900 300 - 700 200 - 600
150 300 - 800 200 - 600 100 - 500
250 250 - 700 150 - 500 80 - 450
400 200 - 500 100 - 400 70 - 400
650 150 - 400 90 - 300 60 - 300
1000 90 - 350 70 - 250 50 - 250
3000 60 - 200 40 - 200 30 - 150
5000 40 - 150 30 - 150 20 - 100
8000 10 - 100 10 - 100 10 - 80
表2 - 黏稠度值
剪切率 （γ [1/s]） 黏稠度 （η [Pa·s]） 在200℃下 黏稠度 （η [Pa·s]） 在210℃下 黏稠度 （η [Pa·s]） 在220℃下
80 700 500 380
150 550 400 300
250 450 350 250
400 350 250 200
650 250 200 150
1000 200 150 120
3000 100 80 70
5000 70 60 50
8000 50 45 35
實例 2 - 熔融聚合物之特性使用2000巴換能器，用RHEOTENS 71.97拉伸流變儀結合Goettfert Rheograph 20型毛細管流變儀之組合對聚乙烯醇聚合物進行熔融強度測試。在開始測試之前，使材料在測試筒中平衡2分鐘。
使用具30 mm長度及2 mm直徑的模具且在入口角度為180℃之情況下，在210℃下進行測試。 表3 - 熔融強度測試結果
在斷裂時之速度，Vb（mm/s） 在斷裂時之力，F（N） 在斷裂時之拉伸比（λ） 在斷裂時之伸長應力，σ（MPa）
267.87 0.0266 7.195 0.13473
實例 3 - 基材之塗層圖1中所展示之裝置包含經配置以驅動單螺桿擠壓機之驅動單元（1），該螺桿之直徑為25 mm且長度/直徑（L/D）比率為30。重力進料漏斗（2）充當聚乙烯醇原料之顆粒進入擠壓機之入口。槽模（4）提供200 mm寬的熔融聚合物膜。由輥（5）提供網狀路徑以在施加聚乙烯醇塗層期間支撐纖維素質基材。未經塗佈之基材（6）自未捲繞之輥（9）提供且通過惰輥（8）到達塗佈台處之軋輥總成（5）。經塗佈之基材（7）通過惰輥（11）到達重繞輥（10）。
圖2為放大的局部視圖，其展示擠壓頭（4）及軋輥總成（5）之細節。未經塗佈之基材（12）在模具（4）之槽之下方的中間輥上經過。幕狀之熔融聚乙烯醇聚合物（13）自模具垂直地流下並與基材之表面接觸以形成經塗佈之基材（7）。在離開模具時，熔融聚合物（13）之溫度可在180℃至225℃範圍內且當與基材（6）接觸時，聚合物之溫度高於70℃。
擠壓機筒（3）具有五個加熱區域及一個加熱轉接器噴嘴，其中聚合物由於來自螺桿之背壓而被輸送至塗層染料之後部。
擠壓機溫度分佈如下：
區域1（入口） 區域2 區域3 區域4 區域5
70℃ 150℃ 185℃ 190℃ 200℃
塗佈模具具有4個加熱區域，即頂部、底部及側面，以及以下溫度設置：
頂部 底部 側面
205℃ 205℃ 210℃
纖維素質基材為經黏土塗佈之牛皮紙，其基重為45 g/m 2。紙塗有一層如實例2中所描述之聚乙烯醇聚合物組成物，其基重為20 g/m 2。聚合物熔融物之溫度為202℃，旋轉螺桿速度為30 rpm且壓力為5,000至8,000 kPa （50至80巴）。流水線速度設定為10 m/min。
經由重力進料漏斗將聚合物顆粒供應至擠壓機中。將聚合物材料直接供應至螺桿中且沿筒之長度輸送，該聚合物材料在筒中經歷加熱及加壓以形成熔融聚合物。
接著，由擠壓機螺桿迫使熔融聚乙烯醇通過擠壓塗佈模具之窄縫。該縫隙為線形的。熔融物以薄熔融膜形式出現。
可使用具有不同內部幾何結構之各種塗佈模具。此實例中所使用之模具具有所謂「衣架」的幾何結構。該衣架名稱係指模具內部之流動路徑之形狀，其允許聚合物自單一點進入且接著沿模具之寬度均勻地分佈。模具之形狀及輪廓在深度方面變化以維持材料之均勻並流。
藉由軋輥總成，熔融聚合物樹脂之厚度自（具體數）之模具間隙厚度降低至（具體數）之塗層厚度。
在塗佈點處，聚合物垂直地落下至冷卻輥與支承輥或壓力輥之間的起軋點。所述紙基材被供應至支承輥上方及冷卻輥之下側周圍。當聚合物接觸紙時，其藉由軋面施加之熱及壓力接合。冷卻輥確保聚合物會結晶，使得聚合物不會黏附至任何輥或在收集經複合聚乙烯醇塗佈之紙後重繞在輥上時與自身黏附。
實例 4 - 溶解性測試可藉由以下方法測定聚乙烯醇組成物之膜或塗層之溶解性。
將玻璃燒杯置放於具有經校準之溫度計的攪拌式加熱板上。
將六個載片框分成上部面及下部面。使用一個載片框作為模板，以自具有25-30微米之厚度的聚合物組成物膜之樣品切割六份重複樣品。將樣品密封在上部載片框與下部載片框之間且將各框用搭扣封閉。
將水（400 g）置放於具有磁性攪拌棒之燒杯中，且置放於加熱板上。調節攪拌器速率以產生80%之漩渦且將水加熱至所需溫度。
將加框樣品夾持且置放於經加熱之水中，且啟動計時器。記錄膜之分解時間。
將加框膜樣品繼續置於水中，直至膜完全溶解且不存在殘餘的可見顆粒。記錄時間。
用兩份其他重複樣品及未使用過的水重複量測。
為了量測膜不再可溶之時間及溫度，將加框膜樣品夾持在水位線之下且觀測膜之結構之任何變化。記錄任何膜分解之時間。
用兩份重複樣品及未使用過的水重複量測。
1:驅動單元 2:重力進料漏斗 3:擠壓機筒 4:槽模 5:輥/軋輥總成 6:未經塗佈之基材 7:經塗佈之基材 8:惰輥 9:未捲繞之輥 10:重繞輥 11:惰輥 13:熔融聚乙烯醇聚合物/熔融聚合物
參考圖式，借助於實例進一步描述本發明，但其不具有任何限制含義，在圖式中： 〔圖1〕為根據本發明之擠壓塗佈裝置之示意圖；及 〔圖2〕為展示擠壓頭之細節之示意圖。

Claims (23)

  1. 一種用於製造經塗佈之材料之方法，其特徵係包含以下步驟： 提供纖維素質基材； 熔融聚乙烯醇聚合物，其中該聚乙烯醇聚合物之水解度為90重量%或更高且熔點在200℃至225℃範圍內； 擠出該熔融之聚乙烯醇聚合物以形成熔融聚乙烯醇聚合膜； 將該熔融膜直接施加於該基材之表面；及 使該膜在該表面上固化以形成經塗佈之材料。
  2. 如請求項1所述之方法，其中，將該熔融膜直接施加至該基材之該表面而不使用黏著劑或中間接合層。
  3. 如請求項1或2所述之方法，其中，該聚乙烯醇聚合物係由聚乙酸乙烯酯均聚物之水解形成。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之方法，其中，該聚乙烯醇之水解度為93重量%或更高，較佳為95重量%或更高。
  5. 如請求項4所述之方法，其中，該水解度在93重量%至96重量%範圍內。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之方法，其中，該聚乙烯醇聚合物包括一種或多種選自以下化合物及其混合物之塑化劑： （a）糖醇，其選自由以下組成之群：二甘油、三甘油、果糖、核糖、木糖、D-甘露糖醇、三乙醯甘油及其等的混合物； （b）多元醇，其選自由以下組成之群：新戊四醇、二新戊四醇及其等的混合物； （c）二醇，其選自由以下組成之群：甲基戊二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、2-羥基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、3,3-二甲基-1,2-丁二醇及其等的混合物； （d）乙二醇，其選自由以下組成之群：聚乙二醇300、聚乙二醇400、烷氧基化聚乙二醇及其等的混合物； （e）己內醯胺、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛、松香酯、芥酸醯胺及其等的混合物。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之方法，其中，該纖維素質材料為紙、板或卡紙。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之方法，其中，該聚合物包含兩種或更多種聚乙烯醇聚合物之摻合物。
  9. 如請求項1至8中任一項所述之方法，其中，該兩種或更多種聚乙烯醇聚合物具有相同水解度（HD）值。
  10. 如請求項8或9所述之方法，其中，該摻合物包含分子量在13,000至27,000範圍內且聚合度為300至600之第一級別及分子量在107,000至120,000範圍內且聚合度為2,400至2,600之第二級別。
  11. 如請求項1至10中任一項所述之方法，其中，該聚合物組成物包括一種或多種選自由以下組成之群之反應性穩定劑：硬脂酸鈣、硬脂酸、硬脂酸鈉、油酸鉀、山梨酸鉀、苯甲酸鈉及其等的混合物。
  12. 如請求項1至11中任一項所述之方法，其中，當剪切該熔融聚合物時，降低之黏稠度被維持，若施加該剪切長達一小時之時長，則可維持該降低之黏稠度。
  13. 如請求項1至12中任一項所述之方法，其中，該熔融聚合物之黏稠度隨剪切率增加而降低，自80 1/s之剪切率下之黏稠度降低至1000 1/s之剪切率下之黏稠度，該等黏稠度係在向該聚合物施加剪切長達一小時之後在穩態下量測。
  14. 如請求項1至13中任一項所述之方法，其中，該聚合物為假塑性的。
  15. 一種經塗佈之材料，其特徵係包含經聚乙烯醇聚合物直接塗佈之纖維素質基材，其中該聚合物之水解度為90重量%或更高且熔點為180℃至225℃；且 該聚合物在約30℃至約60℃之溫度之水中在10分鐘內溶解，以容許該經塗佈之基材釋放100%的纖維素質纖維。
  16. 如請求項15所述之經塗佈之材料，其中，該溫度為約35℃至約45℃，較佳為約40℃。
  17. 如請求項15或16所述之經塗佈之材料，其中，其包含： 纖維素質基材；及 施加於該基材之聚乙烯醇聚合物之塗層； 其中該聚乙烯醇聚合物包含具有約93重量%至約98重量%之水解度之塑化聚乙烯醇。
  18. 如請求項12至14中任一項所述之經塗佈之材料，其中，該水解度為約93重量%至約95重量%。
  19. 如請求項15至18中任一項所述之經塗佈之材料，其中，該塑化聚合物包括選自由以下組成之群之塑化劑：選自以下化合物及其混合物： （a）糖醇，其選自由以下組成之群：二甘油、三甘油、果糖、核糖、木糖、D-甘露糖醇、三乙醯甘油及其等的混合物； （b）多元醇，其選自由以下組成之群：新戊四醇、二新戊四醇及其等的混合物； （c）二醇，其選自由以下組成之群：甲基戊二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、2-羥基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、3,3-二甲基-1,2-丁二醇及其等的混合物； （d）乙二醇，其選自由以下組成之群：聚乙二醇300、聚乙二醇400、烷氧基化聚乙二醇及其等的混合物； （e）己內醯胺、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛、松香酯、芥酸醯胺及其等的混合物。
  20. 如請求項15至19中任一項所述之經塗佈之材料，其中，該塑化劑之量為1重量%至10重量%。
  21. 如請求項15至20中任一項所述之經塗佈之材料，其中，該塑化劑包括甘油。
  22. 如請求項15至21中任一項所述之經塗佈之材料，其中，其進一步包含選自由以下組成之群之反應性穩定劑：硬脂酸鈣、硬脂酸、硬脂酸鈉、油酸鉀、山梨酸鉀、苯甲酸鈉及其等的混合物。
  23. 如請求項15至22中任一項所述之經塗佈之材料，其中，其係藉由如請求項1至14中任一項之方法製備。
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