JP2022160869A

JP2022160869A - セルロースエステル組成物および成形品

Info

Publication number: JP2022160869A
Application number: JP2021065352A
Authority: JP
Inventors: 剛之荻原; Takeyuki Ogiwara; 賢司上田; Kenji Ueda; 昭彦熊谷; Akihiko Kumagai
Original assignee: Daicel Miraizu Ltd
Current assignee: Daicel Miraizu Ltd
Priority date: 2021-04-07
Filing date: 2021-04-07
Publication date: 2022-10-20
Also published as: WO2022215678A1; CN117083332A; TW202307112A

Abstract

【課題】流動性が良く、それから得られる成形品が水滴痕の発生を抑制できるものであるセルロースエステル組成物の提供。【解決手段】（Ａ）セルロースエステル１００質量部、（Ｂ）水への溶解度が２ｇ/100ml以下であるクエン酸エステル系化合物１９～４５質量部、（Ｃ）アジピン酸エステル系化合物１～９質量部を含有するセルロースエステル組成物。【選択図】なし

Description

本開示は、セルロースエステル組成物とそれから得られる成形品に関する。

セルロースアセテートなどのセルロースエステルは一般的に熱可塑性が乏しいため、通常は可塑剤を含む組成物として使用されている。
特許文献１は、セルロースエステル１００質量部に対して式（Ｉ）～（III）で表されるアジピン酸エステル１～５０質量部を配合できることが記載されている。
特許文献２は、（Ａ）セルロースエステル１００質量部に対して、（Ｂ）アジピン酸エステル系化合物５～５０質量部、（Ｃ）一般式（Ｉ）で表されるクレジル基を有するリン酸エステル１～５０質量部を含有するセルロースエステル組成物が記載されており、可塑剤のブリードアウトが抑制されている。
特許文献３は、（Ａ）セルロースエステル１００質量部に対して、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表されるナフチル基を有するリン酸エステル５～５０質量部、（Ｄ）前記（Ｂ）を除くエステル系可塑剤５～４０質量部を含有するセルロースエステル組成物が記載されており、高い熱可塑性を有し、機械的強度の良い樹脂成形体が得られることが記載されている。

特許第５７９８６４０号公報特許第６０３８６３９号公報特許第６１７０６５４号公報

本開示は、流動性の良いセルロースエステル組成物と、それから得られる水滴痕の発生を抑制できる成形品を提供することを課題とする。

本開示は、（Ａ）セルロースエステル１００質量部、（Ｂ）水への溶解度が２ｇ/100ml以下であるクエン酸エステル系化合物１９～４５質量部、（Ｃ）アジピン酸エステル系化合物１～９質量部を含有するセルロースエステル組成物を提供する。

本開示のセルロースエステル組成物は流動性が良く、前記組成物から得られる成形品は、曲げ弾性率が良く、水滴が付着した場合でも水滴痕の発生が抑制される。

（組成物）
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分のセルロースエステルは公知のものであり（例えば、特開２００５－１９４３０２号公報に記載されているもの）、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートを挙げることができる。
その他、ポリカプロラクトングラフト化セルロースアセテート、アセチルメチルセルロース、アセチルエチルセルロース、アセチルプロピルセルロース、アセチルヒドロキシエチルセルロース、アセチルヒドロキシプロピルセルロースなども挙げることができる。
これらの中でも、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが好ましい。

（Ａ）成分のセルロースエステルは、平均置換度が２．７以下のものが好ましい。
（Ａ）成分のセルロースエステルは、粘度平均重合度１００～１０００のものが好ましく、１００～５００のものがより好ましい。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分の水への溶解度（２５℃）が２ｇ/100ml以下であるクエン酸エステル系化合物は、（Ｃ）成分と併用することで、組成物の流動性を高めると共に、特に水滴痕の発生を抑制するように作用する成分である。（Ｂ）成分の水への溶解度は１.５ｇ/100ml以下が好ましい。
（Ｂ）成分としては、例えばクエン酸アセチルトリエチルなどを挙げることができる。
（Ｂ）成分は市販品を使用することができ、例えば商品名「シトロフレックスA-2」（水への溶解度0.72ｇ/100ml［25℃］）（森村商事株式会社）を使用することができる。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分のアジピン酸エステル系化合物は、（Ｂ）成分と併用することで、組成物の流動性を高めると共に、特に曲げ弾性率や衝撃強度を高めるように作用する成分である。
（Ｃ）成分のアジピン酸エステル系化合物は、特許第５７９８６４０号公報に記載の下記式（Ｉ）、（II）、（III）で示されるアジピン酸エステルから選ばれる少なくとも一種を含んでいる。
（Ｃ）成分は、式（Ｉ）、（II）、（III）で示されるアジピン酸エステルから選ばれるいずれか一つでもよいし、（I）と（II）、（I）と（III）、（II）と（III）のいずれか二つの混合物でもよいし、（I）～（III）の混合物でもよい。

本開示の組成物中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分は１９～４５質量部であり、好ましくは２０～４０質量部であり、（Ｃ）成分は１～９質量部であり、好ましくは１．５～９質量部である。

本開示の組成物中の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量が２０～４５質量部が好ましく、２５～４０質量部がより好ましい。

（Ｂ）成分と（Ｃ）成分中のそれぞれの含有量は、水滴痕の発生を抑制するため、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量％中、（Ｂ）成分の含有量は７９～９５質量％が好ましく、７９～９３質量％がより好ましく、（Ｃ）成分の含有量は２１～５質量％が好ましく、２１～７質量％がより好ましい。

本開示の組成物は、用途に応じて公知の熱可塑性樹脂を含有することができる。
公知の熱可塑性樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２などのポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂などを挙げることができる。
公知の熱可塑性樹脂の含有量は、（Ａ）成分のセルロースエステルとの合計量中、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。

本開示の組成物は、さらに充填剤を含有することができる。
充填剤としては、繊維状充填剤、非繊維状充填剤（粉粒状又は板状充填剤など）が含まれ、例えば、特開２００５－１９４３０２号公報の段落番号００２５～００３２に記載のものを挙げることができる。
充填剤の含有量は、（Ａ）成分のセルロースエステル１００質量部に対して５～５０質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましく、５～３０質量部がさらに好ましい。

本開示の組成物は、特開２００５－１９４３０２号公報の段落番号００３５～００４２に記載のエポキシ化合物、段落番号００４３～００５２に記載の有機酸、チオエーテル、亜リン酸エステル化合物などの安定化剤を含有することができる。

本開示の組成物は、用途に応じて、慣用の添加剤、例えば、他の安定化剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、着色剤（染料、顔料など）、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、アンチブロッキング剤、分散剤、ドリッピング防止剤、抗菌剤などを含んでいてもよい。

本開示の組成物は、ＭＩ（g/10min）が２０g/10min以上であるものが好ましく、２０～７０g/10minであるものがより好ましい。

本開示の組成物は、例えば、各成分をタンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、ニーダーなどの混合機を用いて乾式または湿式で混合して調製してもよい。
さらに、前記混合機で予備混合した後、一軸または二軸押出機などの押出機で混練してペレットに調製する方法、加熱ロールやバンバリーミキサーなどの混練機で溶融混練して調製する方法を適用することができる。

（成形品）
本開示の組成物は、射出成形、押出成形、多層押出成形、プレス成形、真空成形、異型成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形、ガス注入成形などによって各種成形品に成形することができる。
本開示の成形品は、曲げ弾性率（MPa）（ＩＳＯ１７８）が１８００MPa以上であるものが好ましく、２０００MPa以上であるものがより好ましい。

本開示の組成物は、サングラス、眼鏡などのフレーム、各種靴の靴紐のティッピングフィルム（靴紐の先端部を包囲した状態で熱収縮させて使用するもの）、ゴーグル；化粧品容器；歯ブラシ、歯間ブラシの柄などのオーラルケア用品；チークブラシ、眉ブラシ、リップブラシの柄などのメイクアップ用品；ヘアアクセサリー、ヘアドライヤー、ヘアアイロン、ヘアブラシ、櫛などのヘアケア用品；インクペンの軸などの筆記用具；剃刀の柄などのパーソナルケア用品；玩具；家電製品や工具などの無地または模様（柄）を有する成形品の製造に使用することができる。
中でも、本開示の組成物を用いた眼鏡フレームは、加工性、感触や色彩感、耐衝撃性に優れる。
上記各成形品は、射出成形法などを使用して製造することができるほか、サングラス、眼鏡などのフレームなどの成形品は、１枚のシートまたは複数枚のシートの積層品を打ち抜き加工して製造することができる。
眼鏡フレームの製造用シートは、押出機のＴダイから押し出した後、シートを切出し、プレス成形を繰り返して製造することができる。

本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。
各実施形態における各構成およびそれらの組み合わせなどは一例であって、本発明の開示の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換およびその他の変更が可能である。本開示は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。

表１に示す（Ａ）成分のセルロースエステル、（Ｂ）成分のクエン酸エステル系化合物、（Ｃ）成分のアジピン酸エステル系化合物を、ヘンシェルミキサーを用いて、ミキサー内の摩擦熱で７０℃以上となるように各組成物を攪拌混合した後、二軸押出機（シリンダー温度：２００℃、ダイス温度：２１０℃）に供給し、押し出してペレット化した。
得られたペレットを、射出成形機に供給して、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃、成形サイクル６０秒（射出２０秒、冷却時間４０秒）の条件で試験片を射出成形して、表１に示す各評価試験に使用した。

＜使用成分＞
（Ａ）成分
セルロースエステル：商品名「Ｌ５０」、置換度２．５、粘度平均重合度１８０、（株）ダイセル製、
（Ｂ）成分
クエン酸エステル系化合物（クエン酸アセチルトリエチルを含む）：商品名「シトロフレックスA-2」、（水への溶解度0.72ｇ/100ml［25℃］）、森村商事株式会社
（Ｃ）成分
アジピン酸エステル系化合物（上記式（I）～（III）の混合物）：商品名「DF101」、大八化学工業（株）製

（曲げ弾性率：ＭＰａ）
ＩＳＯ１７８に準拠して測定した。

（シャルピー衝撃強度：ｋＪ／ｍ^２）
ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準拠して、ノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定した。

（ＭＩ：g/10min）
温度220℃、荷重10ｋｇで測定した。

（水滴痕）
23℃、50RHの環境の実験室内で、50mm×90mm×3mmｔの透明プレートの上にホールピペットで純水2滴（0.1～0.4ml）を垂らして、5時間後にカラープレートに残った水滴痕を目視で評価した。
〇：目視では、水滴痕が確認できなかった。
△：透明プレートに当てる太陽光の角度を色々と変えることで、薄っすらと水滴痕が確認できた。
×：目視で、水滴痕がはっきりと確認できた。

表１から明らかなとおり、実施例１～１１は（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を併用しているため、４つの測定項目においてバランスの良い結果が得られた。
（Ｂ）成分を含んでいない比較例２、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含んでいるが、（Ｂ）成分の含有量が少ない比較例３、５は、水滴痕の発生を抑制することができなかった。
特に実施例３（（Ｂ）×100／［（Ｂ）＋（Ｃ）］）＝７９．７質量％）と比較例３（（Ｂ）×100／［（Ｂ）＋（Ｃ）］）＝７８．３質量％）との対比から、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量中の（Ｂ）成分の含有量を所定範囲に調整することで、水滴痕の抑制効果が高められることが確認された。
（Ｃ）成分を含んでいない比較例１は、水滴痕の発生は抑制できたが、流動性と衝撃強度が良くなかった。
（Ｃ）成分を含んでいない比較例４は、水滴痕の発生は抑制できたが、曲げ弾性率と衝撃強度が良くなかった。

本開示のセルロースエステル組成物は、サングラス、眼鏡などのフレームの製造原料として利用することができる。

Claims

（Ａ）セルロースエステル１００質量部、
（Ｂ）水への溶解度が２ｇ/100ml以下であるクエン酸エステル系化合物１９～４５質量部、
（Ｃ）アジピン酸エステル系化合物１～９質量部を含有するセルロースエステル組成物。
（Ｂ）成分のクエン酸エステル系化合物がクエン酸アセチルトリエチルである、請求項１記載のセルロースエステル組成物。
（Ｂ）成分のアジピン酸エステル系化合物が、下記式（Ｉ）、（II）、（III）で示されるアジピン酸エステルから選ばれる少なくとも一種を含んでいる、請求項１記載のセルロースエステル組成物。
（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計含有量が２０～４５質量部である請求項１～３のいずれか１項記載のセルロースエステル組成物。
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量％中、（Ｂ）成分の含有量は７９～９５質量％（Ｃ）成分の含有割合は５～２１質量％である、請求項１～３のいずれか１項記載のセルロースエステル組成物。
（Ａ）成分のセルロースエステルが、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートから選ばれるものである請求項１～５のいずれか１項記載のセルロースエステル組成物。
請求項１～６のいずれか１項記載のセルロースエステル組成物からなる成形品。
メガネフレームである、請求項７記載の成形品。