JPS6115890B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、酢酸繊維素樹脂成型物を他の熱可塑
性樹脂成型物と組合わせた複合構造物の改良に係
わるものである。更に詳しくは酢酸繊維素樹脂成
型物をアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂及び
スチレン系樹脂から選ばれた熱可塑性樹脂成型物
の１種以上と密着させて一体と成した複合構造物
に於て酢酸繊維素樹脂中に含有される可塑剤の影
響により、これと密着されられたアクリル樹脂、
ポリカーボネート樹脂或はスチレン樹脂成型物に
生ずる白化及びクレイズの発生といつた悪影響を
除去することにより、優れた性質を有する複合構
造物を提供することを目的とする。 近年、数多くの熱可塑性樹脂が工業的に生産さ
れ、その使用においても用途拡大に伴つて、それ
からの単独使用のみならず、２種、３種のプラス
チツクスを組み合せて各プラスチツク樹脂の特性
をいかした使用がなされている。 酢酸繊維素樹脂はその硬さ、透明性、光沢、強
靭性、成型加工性等、優れた特性を有した樹脂で
ある、従来、他の熱可塑性樹脂と共に接触して用
いる場合、酢酸繊維素樹脂中に含まれる可塑剤が
接触して用いた他の熱可塑性樹脂にクレイズを生
ぜしめたり、白化せしめたりするという事例が
多々有り、他の熱可塑性樹脂と接触させて使用す
る用途が非常に限定されていた。 例えば、酢酸繊維素樹脂はその硬さ、光沢、成
型加工性及び経済性の点から眼鏡枠用材質として
有用なプラスチツク樹脂であるが、これに対し眼
鏡レンズ用材質として、近年、ガラスに代つてポ
リカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の熱可塑性
樹脂が用いられている。かかるプラスチツク製レ
ンズはガラス製レンズに較べ割れ難く、軽量であ
り又、着色し易いという利点を有している。従つ
て眼鏡枠として酢酸繊維素樹脂を使用し、レンズ
としてプラスチツク製レンズを使用した眼鏡は優
れた眼鏡となり得るはずである。ところが眼鏡枠
に用いる酢酸繊維素樹脂は成型操作上可塑剤を含
有しており、その可塑剤はプラスチツク製レンズ
に悪影響を与えレンズを白化せしめたり、クレイ
ズを生ぜしめたりする。又、ボタン、櫛、頭飾品
等の雑貨類及び玩具においては、アクリル樹脂、
カゼイン樹脂、ポリスチレン樹脂、AS樹脂、
ABS樹脂等非常に多種多様なプラスチツク樹脂
が使用されており、単独で使用するばりでなく
２、３種のプラスチツク樹脂素材を組み合せるこ
とにより、各プラスチツク樹脂の特性を生かした
使い方がなされ、その成型品の商品価値を高める
のに役立つている。しかし酢酸繊維素樹脂は上記
の如き可塑剤の悪影響を生じ易いため、酢酸繊維
素樹脂の光沢、透明性、感触の良さ等優れた特性
を生かして、他の熱可塑性樹脂と密着させて使用
したくとも使用できないのが実状であつた。 今後も熱可塑性樹脂の使用量の増大、使用々途
の拡大にともなつて、種々の熱可塑性樹脂を密着
させて使用する用途が拡がるものと考えられ、早
急に他の熱可塑性樹脂と一体と成して複合構造物
として使用してもなんら問題の生じない酢酸繊維
素樹脂成型物の発明が待ち望まれていた。 従来、上記の問題点を解決する方法として特殊
なある特定の可塑剤を酢酸繊維素樹脂に含有せし
める方法がある。 例えば特開昭46−7852号公報、同46−78753号
公報には炭素原子数１〜２のアルキル基を有する
トリメリツト酸トリアルキルエステル又は炭素原
子数１〜３のアルキル基を有するアルキルフタリ
ルアルキルグリコレートを酢酸繊維素樹脂に含有
させたポリカーボネート成型品用酢酸繊維素樹脂
組成物が記載されている。又特開昭52−81366号
公報、同52−89164号公報、同53−58559号公報に
は、それぞれジグリセリンエステル化合物を酢酸
繊維素樹脂に含有させたスチレン系樹脂成型品用
酢酸繊維素樹脂組成物、アクリル樹脂用酢酸繊維
素複合構造物及びポリカーボネート樹脂用複合構
造物が記載されている。しかしこれらの方法によ
り得られた複合構造物は以下の様な欠点を有して
いた。 (1) 目的とする効果が微弱なため苛酷な環境下例
えば高温多湿下ではやはり上記の問題が発生す
る。 (2) 可塑剤の色相が悪いものがあり、色相の優れ
た透明性良好な、酢酸繊維素樹脂成型物を得る
ことができない。 (3) 可塑剤の耐水性が劣るものがあり、酢酸繊維
素樹脂成型物にした場合の、耐熱、耐湿寸法安
定性が劣る。 (4) 可塑剤の価格が高い。 さらに別の方法として、酢酸繊維素樹脂成型物
表面をワニスにて被覆することにより、可塑剤の
ブリードを抑制する方法が考えられる。 例えば特公昭53−15865号公報には、特殊なポ
リエステルウレタン樹脂を可塑化塩化ビニル樹脂
成型物に直接被覆することによる、可塑化された
塩化ビニル樹脂の成型物表面の改質方法が記載さ
れている。そこで本発明者らは、酢酸繊維素樹脂
成型物表面をワニスにて被覆することにより、可
塑剤のブリードを抑制することを試みたが良好な
結果を得ることができなかつた。特に高湿度下に
おいてはなんら効果を確認することができなかつ
た。 かゝる観点から、本発明者らは可塑剤を含有す
る酢酸繊維素樹脂成型物をアクリル樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、及びスチレン系樹脂から選ばれ
たプラスチツク樹脂成型物の１種以上と密着させ
て一体と成して複合構造物として用いた場合、酢
酸繊維素樹脂中に含有される可塑剤により、アク
リル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及びスチ
レン系樹脂成型物にもたらせられる白化及びクレ
イズの発生といつた悪影響を除去すべく鋭意研究
した結果、本発明に到達した。 すなわち本発明は、酢酸繊維素樹脂成型物表面
を鹸化処理せしめることにより、これをアクリル
樹脂、ポリカーボネート樹脂又はスチレン系樹脂
成型物の１種以上と密着させて一体と成した複合
構造物として用いても、アクリル系樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂又はスチレン系樹脂等の熱可塑性
樹脂に白化及びクレイズの発生といつた悪影響が
ほとんど皆無と云つてよいくらい生じないという
知見に基づくものである。 本発明で使用する酢酸繊維素樹脂の主成分であ
る酢酸繊維素は主たる対象として二酢酸繊維素及
び三酢酸繊維素が挙げられるが、特に酢化度が50
〜57％、重合度が100以上のものを使用すること
が好ましい。又本発明で使用する酢酸繊維素樹脂
の主成分である可塑剤の配合比率は酢酸繊維素
100重量部に対し５〜100重量部でる。かかる可塑
剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタ
レート、ジメトオキシエチルフタレート、ジメト
オキシヘキシルフタレート等のフタール酸エステ
ル；リン酸トリフエニル、リン酸トリクレジル等
のリン酸エステル；トリアセチン、トリブチリン
等のグリセリン誘導体；メチルフタリルエチルグ
リコレート、エチルフタリルエチルグリコレー
ト、ブチルフタリルブチルグリコレート等のグリ
コール酸誘導体；Ｐ−トルエンスルホンアミドト
ルエンスルホン−Ｎ−エチルアミド等のスルホン
酸誘導体；その他アジピン酸誘導体、アゼライン
酸誘導体、ジグリセリン、ポリグリセリン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ジトリエチロールエタン、ジトリメチロールプロ
パン、ソルビトール、マニトール及びトリス（２
−ヒドロキシルエチル）イソシアヌレートの多価
アルコール低級脂肪酸エステル；１・２・３−ブ
タントリカルボン酸トリエステル、ビスフエノー
ルＡ型エポキシ樹脂等の通常酢酸繊維素樹脂に使
用される可塑剤が使用できる。 又酢酸繊維素樹脂には、熱成型時の熱劣化防
止、熱着色防止の為各種安定剤が添加されている
が、本発明で使用する酢酸繊維素樹脂にも亜リン
酸エステル、エポキシ化大豆油、エポキシ樹脂、
ヒンダードフエノール、チオエーテル等の一般市
販安定剤を熱劣化防止、熱着色防止の為に必要量
添加することが出来る。更に所望する色に着色す
るために用いる染料、顔料としては公知の酢酸繊
維素樹脂用の染料、顔料を用いればよい。又、目
的に応じて各種の充填剤を添加しても差支えな
い。 次に酢酸繊維素樹脂成型物を得る方法として
は、公知の技術にて製造すればよいが通常以下の
如き方法による。 (1) 流延法と呼ばれる方法であるが、上記酢酸繊
維素樹脂に使用する酢酸繊維素を溶剤中で可塑
剤、安定剤、着色剤と共に混合撹拌し、溶解し
たドープから溶剤を揮散させ、フイルム・シー
ト繊維状等に成型した後所望の形状に加工す
る。 (2) 湿式法、又はブロツク法と呼ばれる方法であ
るが、上記酢酸繊維素樹脂に使用する酢酸繊維
素を可塑剤、安定剤、溶剤、着色剤と伴に捏和
機、ロール機等の混和機で均一な餅状にした
後、溶剤を揮散させ、シート棒に成型した後所
望の形状に加工する。 (3) 乾式法と呼ばれる方法であるが、酢酸繊維素
樹脂を射出成型機、押出成型機等の熟成型機に
て溶融させ所望の形状を有する酢酸繊維素樹脂
成型物を得る。更に必要に応じて切断、切削、
曲げ等の加工を加える。 本発明における酢酸繊維素樹脂成型物の表面の
鹸化処理は公知の技術にて行えばよいが、通常加
温アルカリ水溶液に浸漬する方法が適当である。
アルカリとしては好ましくは苛性アルカリ水溶液
が用いられ、これに鹸化促進剤として低級アルコ
ール、例えばメタノール及びエタノール、更に硫
酸ナトリウム等の塩類を併用することができる。 通常、鹸化処理用のアルカリ濃度は1/100規定
〜10規定の溶液が適当であり、アルカリ濃度が低
い場合処理に時間がかかり、長時間浸漬による酢
酸繊維素樹脂成型物の吸水のため変形が生じる。
又濃度が高すぎると鹸化反応が急激に起るため酢
酸繊維素樹脂成型物表面がザラザラになりともに
適当でない。 鹸化処理温度は10℃〜70℃が適当であり、10℃
より低温では鹸化反応がなかなか進まず又70℃よ
り高温では酢酸繊維素樹脂成型物が変形すること
があるのでともに適当でない。鹸化処理時間とし
ては30秒以上好ましくは１分から48時間の範囲が
適当である。処理時間が極端に短い場合、酢酸繊
維素樹脂成型物の表面が均一に鹸化されないため
適当でない。 酢酸繊維素樹脂成型物に含有されている可塑剤
の種類、量及び成型物の型状などによりアルカリ
濃度、処理温度、処理時間を上記範囲内で適宜組
合せることにより行うことが必要である。鹸化処
理後酢酸繊維素樹脂成型物表面に付着するアルカ
リ成分の除去及び表面の艶出しを目的として酢酸
等の弱酸のうすい水溶液中に浸漬することもでき
る。 本発明に用いられるアクリル樹脂はメタクリル
酸エステル、特に、メタクリル酸メチルを主成分
として熱、触媒、光、放射線等にて重合せしめる
事により製造されるものであり、その平均分子量
は800〜30000程度のものが好ましい。又、ポリカ
ーボネート樹脂は４・４−ジオキシアルカン、特
にビスフエノールＡすなわち、２・２−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）プロパンを主原料と
してホスゲン法又はエステル交換法により製造さ
れるものであり、その平均分子量は1.5〜10万程
度のものが好ましい。更にスチレン系樹脂として
はポリスチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹
脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ア
クリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹
脂、メタクリル酸・スチレン共重合樹脂、α−メ
チル・スチレン・スチレン共重合樹脂等がある。 本発明の複合構造物の最も好ましい用途として
は眼鏡、ボタン、櫛、頭飾品等の雑貨及び玩具等
があるが、その中で眼鏡として使用する場合、そ
の眼鏡レンズの耐摩耗性を向上させる目的で、レ
ンズ表面にし、例えばポリカーボネート樹脂から
なるレンズにおいてはメラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂、α・β−不飽和カルボン酸のポリアルキ
レングリコールジエステル重合体の如き重合体の
被覆を形成せしめたレンズ、又アクリル樹脂から
なるレンズにおいては、例えばポリオルガノシロ
キサンの硬質皮膜を形成せしめたレンズが使用さ
れているが、これらの表面を被覆したレンズも上
記複合構造物を構成する成型物として使用でき
る。 次に本発明を実施例及び比較例に基づいて説明
する。尚例中可塑剤の使用量は酢酸繊維素100重
量部に対する重量部である。 実施例１〜３及び比較例１〜４ 酢酸繊維素（酢化度55.0％、重合度153）100重
量部に対し可塑剤としてジメチルフタレート10重
量部、ジエチルフタレート45重量部を含有する組
成を有する酢酸繊維素樹脂製押出板（厚さ８m/
ｍ）を30m/m×３m/mに切削し表に示す条件
手順にて鹸化処理した。次にこの鹸化処理した酢
酸繊維素樹脂成型物とアクリル樹脂（商品名三菱
レーヨン(株)製アクリペツトMD＃001）、ポリカー
ボネート樹脂（商品名帝人化成KK製パンライト
L1250）、ポリスチレン樹脂（商品名旭ダウ(株)製
スタイロン666）、AS樹脂（商品名ダイセル(株)製
セビアンＮ＃200）及びABS樹脂（商品名ダイセ
ル(株)製セビアンＮ＃20）製成型物等の熱可塑性樹
脂成型物を均等に密着させた状態で40℃×80％
RHの恒温恒湿槽に１週間に放置した。 その後取り出し室温まで冷却した後、酢酸繊維
素樹脂成型物と他の熱可塑性樹脂との接触面の状
態を肉眼により観察し結果を表に示した。 表から明らかなように酢酸繊維素樹脂成型物
を全く処理していない比較例１では酢酸繊維素樹
脂に含有される可塑剤により他の熱可塑性樹脂成
型物に著しい悪影響が生じている。又比較のため
表に示す塗料にて酢酸繊維素樹脂成型物表面を
被覆処理した比較例２〜４においても比較例１と
全く大差のない結果しか得られず、酢酸繊維素樹
脂成型物表面を塗料にて被覆しただけではなんら
可塑剤の移行防止効果を期待することができな
い。 しかし実施例１〜３においては酢酸繊維素樹脂
成型物表面を鹸化処理せしめることにより酢酸繊
維素樹脂に含有される可塑剤による悪影響が全く
生じていない。 更に本発明者らは酢酸繊維素樹脂に含有される
可塑剤の量及び種類を変へて試験を行つたが実施
例１〜３とほぼ同様の結果を得た。又各種の温
度、湿度の環境下において試験をしたが同様の結
果を得た。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例４〜９及び比較例５〜６ 酢酸繊維素（酢化度54.3％、重合度170）100重
量部に対し可塑剤としてジエチルフタレート37重
量部を含有する組成を有する酢酸繊維素樹脂押出
板（厚さ８m/m）を30m/m×3.0m/mに切削し
表に示す条件、手順にて表に示す処理時間鹸
化処理した。次にこの鹸化処理した繊維素樹脂成
型物と熱可塑性アクリル樹脂（商品名三菱レーヨ
ン(株)製アクリペツト＃D001）製成型物を均等に
密着させた状態で50℃×80％R.H.の恒温、恒湿
槽に所定の日数放置した。 その後、取り出し室温まで冷却した後、酢酸繊
維素樹脂成型物と熱可塑性アクリル樹脂成型物と
の接触面の状態を肉眼により観察し結果を表に
示した。 表から明らかな様に、酢酸繊維素樹脂成型物
を全く処理していない比較例５では酢酸繊維素樹
脂に含有される可塑剤により熱可塑性アクリル樹
脂成型物に著しい悪影響が生じている。 又、比較例６では鹸化処理時間が短すぎるた
め、比較例５に較べて顕著な効果がでていない。 しかし、実施例４〜９において明らかなごと
く、酢酸繊維素樹脂成型物表面を鹸化処理するこ
とにより、顕著に可塑剤による悪影響が改善さ
れ、しかも、鹸化処理時間が長くなるにつれて改
善効果が大きくなる。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 可塑剤５〜100重量部を含有し、表面を鹸化
   処理した酢酸繊維素樹脂成型物とアクリル樹脂、
   ポリカーボネート樹脂及びスチレン系樹脂から選
   ばれた熱可塑性樹脂成型物の１種以上とを密着さ
   せて一体と成した複合構造物。