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Vor einem Abbau durch UV-Licht stabilisierte Polymer-Formmasse
Vor
einem Abbau durch Licht stabilisierte Polymer-Formmasse.
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Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von Polymeren vor einem
Abbau durch Einwirkung von UV-Licht.
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Der zerstörende oder abbauende Effekt von UV-Licht auf die verschiedensten
organischen Stoffe ist allgemein bekannt. Von besonderer Bedeutung ist der Photo-Abbau
von organischen Stoffen, welche über längere Zeiträume hinweg der Einwirkung von
UV-Licht ausgesetzt sind, beispielsweise der Einwirkung von Sonnenlicht.
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Zu den einem photolytischen Abbau unterliegenden organischen Stoffen
gehören Polymere, beispielsweise Polyolefine und Polyester.
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Werden derartige Polymere über längere Zeiträume hinweg der Einwirkung
von Sonnenlicht ausgesetzt, so werden diese Polymeren abgebaut, wobei sich ihre
physikalischen Eigenschaften verschlechtern, so daß ihre Verwendbarkeit für viele
Zwecke in Frage gestellt wird. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, den photolytischen
Abbau von Polymeren zu verhindern oder mindestens zu vermindern.
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Es sind die verschiedensten Additive und Stabilisatoren bekannt geworden,
welche die Stabilität der Polymeren gegenüber einem Abbau durch UV-Licht verbessern.
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Es ist des weiteren bekannt, daß verschiedene organische Verbindungen
die Eigenschaft haben, elektromagnetische Strahlung eines Wellenlängenbereiches
von 2900 bis 4000 X zu absorbieren und daß, wenn derartige organische Verbindungen
in plastische Materialien eingearbeitet werden, beispielsweise in transparente Folien
oder Blätter, diese als Filter für auf diese Folien oder Blätter auftreffende Strahlung
dienen und lediglich solche Strahlung durchlassen, die nicht von den Folien oder
Blättern und/oder Absorptionsmitteln absorbiert werden. Auf die Weise ist es möglich,
unerwünschte Strahlungen auszufiltern und derartige transparente Folien oder Blätter
als Filter auf vielen technischen Anwendungsgebieten zu verwenden, beispielsweise
zu Verpackungszwecken, z.B.
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zum Verpacken von Nahrungsmitteln und dergleichen.
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Obgleich viele Additive und Stabilisatoren sowie Mischungen von
Stabilisatoren
bekannt geworden sind, welche die UV-Lichtstabilität von organischen Massen verbessern,
besteht dennoch ein starkes Bedürfnis nach noch wirksameren Stabilisatoren, um den
photolytischen Abbau organischer Stoffe, die der Einwirkung von UV-Licht unterliegen,
zu vermindern.
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Aufgabe der Erfindung ist es, Polymere vor dem Abbau durch Einwirkung
von UV-Licht wirksam zu stabilisieren.
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Gegenstand der Erfindung ist eine vor einem Abbau durch UV-Licht stabilisierte
Polymer-Formmasse oder Mischung aus oder mit 1 bis 98,99 Gew.-t mindestens einem
von polymerisierbaren olefinischen Bindungen freien Polyester, 1 bis 98,99 Gew.-t
mindestens einem ungesättigten Polymer und 0,01 bis 10 Gew.-t einem UV-Licht-Stabilisator.
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In vorteilhafter Weise bestehen mindestens 65 Gew.-t der drei Komponenten
aufweisenden Polymermasse aus dem Polyester oder dem ungesättigten Polymer, bezogen
auf das Gewicht der Komponenten.
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In vorteilhafter Weise können z.B. das ungesättigte Polymer und der
UV-Stabilisator dem Polyester unter Bildung eines stabilisierten Polyesters zugesetzt
werden, wobei der Polyester als eine Komponente des stabilisierten Drei-Komponenten-Systems
dient. Andererseits können z.B. der Polyester und der UV-Stabilisator dem ungesättigten
Polymer zugesetzt werden, unter Bildung eines stabilisierten, ungesättigten Polymeren,
wobei das ungesättigte Polymer als eine Komponente des stabilisierten Drei-Komponenten-Systems
wirkt.
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en In vorteilhafter Weise können die stabilisiertenKombinatiot aus
Polyester, ungesättigtem Polymer und UV-Stabilisator jedoch auch einem organischen
Polymer zugesetzt werden, beispielsweise einem Polyolefin, um dieses zu stabilisieren.
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Die erfindungsgemäßen Polymer-Formmassen eignen sich insbesondere
zur Herstellung von solchen plastischen, verformbaren Massen, deren
Hauptkomponente
aus dem Polyester besteht.
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Gegebenenfalls können den erfindungsgemäßen Formmassen noch andere
übliche Additive zugesetzt werden, beispielsweise Talkum, Fiberglas, Pigmente, Antimonoxid,
die Entflammbarkeit unterdrückende halogenierte Verbindungen, Gleitmittel, Verbindungen,
welche die Farbstoffaffinität verbessern und dergleichen.
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Zur Herstellung erfindungsgemäßer Polymer-Formmassen geeignete Polyester
sind insbesondere thermoplastische Polyester mit einem Schmelzpunkt von über 2000C,
vorzugsweise von 240 bis 3200C. Die Polyester weisen in vorteilhafter Weise eine
Kristallinität von etwa 10 bis etwa 809, bestimmt durch Röntgenstrahlbeugung und
eine Glasübergangstemperatur Tg von über 300C auf.
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Die Inherent-Viskosität der thermoplastischen Polyester liegt vorzugsweise
bei 0,1 bis etwa 2,5. Der zum Verspinnen und Extrudieren günstigste Viskositätsbereich
liegt bei 0,6 bis 1,5 und der für das Formverpressen (molding) geeignetste Bereich
liegt bei 0,5 bis etwa 1,5.
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Sämtliche hier angegebenen Inherent-Viskositäten wurden bei 250C unter
Verwendung einer 0,5 gew.-ligen Polymerlösung ermittelt, unter Verwendung eines
Lösungsmittels, das zu 60 Gew.-t aus Phenol und zu 40 Gew.-l aus Tetrachloräthan
bestand.
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Die Polyesterkomponente des stabilisierten Drei-Komponenten-Systems
der Erfindung ist von olefinischen, zur Polymerisation befähigten Verbindungen frei
oder mindestens praktisch frei.
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Die thermoplastischen Polyester können nach üblichen bekannten Verfahren
hergestellt werden, und zwar durch Erhitzen einer Mischung von mindestens einer
polybasischen Säurekomponente, vorzugsweise in Esterform,'und mindestens einem mehrwertigen
Alkohol bei atmosphärischem Druck und vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten
Kondensationskatalysators, z.B. einer amphotären Metallverbindung.
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Die veresterten Dicarbonsäure-Reaktionskomponenten können beispielsweise
in Form von Estern von einwertigen Alkoholen vorliegen, beispielsweise in Form von
Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl- oder Isoamylestern. Die Reaktion
wird in vorteilhafter Weise in Gegenwart eines Veresterungskatalysators durchgeführt,
beispielsweise in Gegenwart eines Tetraalkyltitanats bei erhöhten Temperaturen in
einem organischen Lösungsmittel. Derartige Verfahren sind bekannt.
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Die zur Herstellung der Polyester geeigneten mehrwertigen Alkohole
bestehen beispielsweise aus Diolen der Formel HO-R-OH, worin R ein divalenter organischer
Rest mit vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffatomen ist. Die divalenten organischen
Reste R können beispielsweise bestehen aus (1) Kohlenwasserstoffresten, z.B. Alkylenresten,
Cyclohexanresten, 1,4-Dimethylencyclohexanresten, Phenylenresten, 1,4-Dialkylencyclohexanresten,
2,2-Dimethylpropylenresten und dergleichen oder (2) Alkylen-O-alkylenresten oder
(3) Alkylen-O-cyclohexan-0-alkylenresten und dergleichen.
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Zu den zur Herstellung der Polyester geeigneten Diolen gehören beispielsweise
Äthylenglykol; fliäthylenglykol; 1,3-Propandiol; 1,4-Butandiol; 1,5-Pentandiol;
1 1,6-Hexanuiol; 1,7-Heptandiol; 1,8-Octandiol; 1,9-Nonandiol; 1,10-Decandiol; 1
1,12-Dodecandiol; Neopentylglykol; 1,4-Cyclohexandimethanol und 1 1,4-Di-ß-hydroxyäthoxycyclohexan.
Auch können Mischungen von Diolen zur Herstellung der Polyester verwendet werden.
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Die polybasischen Säurekomponenten, die zur Herstellung der Polyester
verwendet werden können, bestehen beispielsweise aus Dicarbonsäuren, die sich durch
die folgende Formel wiedergeben lassen:
worin R" ein divalenter organischer Rest mit vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen
ist, beispielsweise (1) ein Alkylenrest; (2) ein carboryclischer Rest, beigielsweise
ein Phenylenrest und dergleichen. Typische geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise:
Malonsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimeiinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure,
Sebacinsäure, Dodecandioesäure, Brassylsäure (1,11-Hendecandicarbonsäure), α,ß-Diäthylsuccinsäure,
a-Butyl-«-äthylglutarsäure, Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure.
Auch können Mischungen von Dicarbonsäuren zur Herstellung der Polyester verwendet
werden. Typische geeignete Polyester für die Herstellung von Polymer-Formmassen
nach der Erfindung sind: Poly (äthylenterephthalat); Poly (1,3-trimethylenterephthalat);
Poly-(1,4-tetramethylenterephthalat); Poly(l,6-hexamethylenterephthalat); Poly (1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat);
Poly (2,2-dimethyl-1,3-propylenterephthalat) und Poly(äthylenterephthalat), das
mit 20 bis 60 Mol-% Isophthalat modifiziert worden ist, sowie Mischungen von zwei
oder mehreren der angegebenen Polyester.
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Gegebenenfalls können bis zu 25 Gew.-l der Polyesterkomponente aus
Resten von anderen Monomeren bestehen, beispielsweise aus Resten von Glykoläthern
von vergleichsweise geringem Molekulargewicht (kleiner als 2000), Resten von bromierter
Terephthalsäure; Resten von 3-Natriumsulfoisophthalsäure und 3-(4-Natriumsulfophenoxy)isophthalsäure,
die als Polyestermodifizierungsmittel verwendet werden. Beispielsweise kann die
Polyesterkomponente aus Poly(äthylenterephthalat) bestehen, das mit 1 Mol-% 2,2',
6,6'-Tetrabrombisphenol A modifiziert worden ist.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymer-Formmassen geeignete
ungesättigte Polymere sind beispielsweise: (1) Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymere,
d.h. sogenannte ABS-Polymere; (2) gummiartige Polymere von Dienen, vorzugsweise
offenkettigen konjugierten Dienen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. natürliche
Gummis, die im wesentlichen aus einem Polymer aus Isopren (cis-1,4-Polyisopren);
Butadien-1,3; Isopren; 2,3-Dimethylbutadien-1,3 und dergleichen bestehen und synthetische
Gummis, z.B. cis-1,4-Kopf-Schwanz-Polyisopren und andere Polymere, die aus 1,3-Dienen
durch Polymerisation erhalten werden; (3) die gummiartigen Copolymeren, Terpolymeren
und dergleichen von dieaen und ähnlichen konjugierten
Dienen mit
mindestens einem copolymerisierbaren Monomer, z.B.
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Isobutylen, Styrol, Acrylnitril, Methylacrylat, Athylacrylat, Butylacrylat,
Methylmethacrylat, 2-Vinylpyridin und dergleichen.
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Diese polymeren Diengummis bestehen im allgemeinen zu mindestens 50
Gew.-t aus Dienresten, vorzugsweise zu etwa 55 bis 85 Gew.-t aus Dienresten. Jedoch
können auch Copolymere, Terpolymere und andere Multi-Komponentenpolymere mit 35
Gew.-t oder weniger Dienresten verwendet werden. So können beispielsweise Polymere
verwendet werden, die zu etwa 35 Gew.-t aus Butadien, etwa 35 Gew.-X aus Styrol
und zu etwa 30 Gew.-t aus Acrylnitril aufgebaut sind oder zu etwa 97 Gew.-t aus
Isobutylen und zu etwa 3 Gew.-t aus Isopren. Zu derartigen gummiartigen Copolymeren
gehören beispielsweise Butadien-Styrolpolymere, Poly-1,2-butadien , Poly-1,3-butadien,
Neopren, Polyisopren und andere Copolymere von Butadien oder Isopren; (4) polymere
Stoffe, die bei Einwirkung von Licht oder Wärme olefinische Bindungen zu erzeugen
vermögen. Ein Beispiel für ein Polymers das olefinische Bindungen bei Lichtexponierung
erzeugt, ist ein Copolyester aus Terephthalsäure mit 25 Mol-% Diäthylenglykol und
75 Mol-0 1,4-Tetramethylendiol (dieses Polymer liefert olefinische Bindungen nach
dem bekannten Norrish Type II Aufspaltungsprozess bei Belichtung mit ultraviolettem
Licht) und (5) Polyolefine (z.B. Polyäthylen) mit Olefinbindungend wide sie beispielsweise
entstehen bei einem thermischen Abbau / Dehydrogenierung und oxidierte, abgebaute
Polyolefine und Mischungen von solchen ungesättigten polymeren Stoffen. Mindestens
5 % der Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen der ungesättigten Polymeren oder ungesättigten
Polymermischungen sollen aus olefinischen Bindungen, d.h. Doppelbindungen, bestehen,
wobei sich benachbart zu diesen Bindungen ein Kohlenstoffatom befinden soll, das
mindestens ein aliphatisches Wasserstoffatom aufweist (z.B. -CH=CH-CH).
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Die ungesättigten Polymeren werden in typischer Weise in solchen Mengen
verwendet, daß 0,02 bis 6 Äquivalente Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen pro
kg Polyester vorliegen, wobei das Ges amtgewicht der ungesättigten Polymeren vorzugsweise
nicht über 35 Gew.-l des Gewichtes des Polyesters liegt. Die bevorzugte Konzentration
von
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen liegt bei 0,1 bis 2,0 Äquivalenten pro kg
Polyester.
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Die zur Herstellung der Polymer-Formmassen verwendeten UV-Stabilisatoren
sind übliche bekannte anorganische oder organische Stabilisatoren, wie beispielsweise
Titandioxid (in Anatas- oder Rutilform), ferner 2-Hydroxybenzophenone, z.B. 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon;
2,4-Dihydroxybenzophenon; 2>2' 2,2',4-Trihydroxy-4'-methoxybenzophenon; 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon;
2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon; 2-Hydroxy-5-chlorbenzophenon; 2-Hydroxy-5,2'-dichlorbenzophenon;
2-Hydroxy-5-methyl-2'-chlorbenzophenon; 2-Hydroxy-S,3',4-trichlorbenzophenon; 2-Hydroxy-5-methylbenzophenon;
2-Hydroxy-2'-chlorbenzophenon; 2-Hydroxy-5-chlorbenzophenon-2'-carbonsäure; 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon;
2-Hydroxy-4,4i-dimethoxybenzophenon; 2-Hydroxy-4-chlorbenzophenon und dergleichen;
substituierte und nicht substituierte 2-Hydroxyphenylbenzotriazole, z.B. 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-p-kresol,
substituierte und nicht substituierte 2-Hydroxyphenylbenzoxazole, z.B. a- (4-Benzoyl-3-hydroxyphenoxy)-2-p-tolylbenzoxazol;
heterocyclische Ester, z.B. 4-(1 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)phenyl-4-chlor-5-phenyloxazol-2-carboxylat;
4-Isooctylphenyl-4-(2-benzoxazolyloxymethyl)benzoat; 3-Methoxyphenyl-1-methylindol-2-carboxylat;
4-Methylphenyl-4- (2-benzoxazolylvinyl)benzoat; 3-Methoxyphenyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazol-2-carboxylat;
4-Chlorphenyl-4-(2-benzoxazolylbenzyloxy)benzoat; 3-Octyloxyphenyl-1,3,4-triazol-2-carboxylat;
3-Methylphenyl-4,5-diphenylthiazol-2-carboxylat; 4-Dodecyloxyphenyl-1-methyl-5-phenylimidazol-2-carboxylat;
3-Methoxyphenyl-4-(5-phenyl-1,3,4-oxadiazol-2-yl)benzoat; 2,4-Dimethylphenyl-3-(5-acetamido-1,3,4-thiadiazol-2-yl)benzoat;
3-Dodecyloxyphenyl-4-(N,N-diphenylamino)benzoat; 2,4-Di-tert.-butylphenyl-4-(N,N-di-4-chlorphenylamino)benzoat;
3-Phenoxyphenyl-3-(3-chlor-2-indolyl)benzoat; 4-Bromphenyl-3-(2-indolyl)benzoat;
4-Cyanophenyl-4-(5-chlor-2-benzotriazolyl)benzoat; 3-Dodecyloxyphenyl-4-(5-brome
2-benzotriazolYl)benzoat; o-Phenylen-bis (p- 2-benzoxazolylbenzoat); 3-Octyloxyphenyl-4-
(2-benzoxazolyloxy)benzoat; Di-4-phenylphenyl-1-methyl-2,5-diphenyl-1,3,4-triazol-3',3"-dicarboxylat;
Di-4-chlorphenol-1-benzyl-2,5-diphenyl-3',3"-dichlor-1,3,4-triazol-4',4"-dicarboxylat;
3,5-Dichlorphenyl-3-(5-chlor-1,3,4-thiadiazol-2-yl)-benzoat
und 4-Bromphenyl-3- (1-n-butyl-4-cyano-5-phenyl-2-imidazolyl)benzoat; Phenylsalicylate;
Phenylbenzoate und die ß-Phenylacrylsäureester-Stabilisatoren und anderen Verbindungen,
die beispielsweise als UV-Stabilisatoren für Celluloseester, Polycarbonate, Polyvinylchlorid
und dergleichen bekannt sind sowie Kombinationen der verschiedensten Stabilisatoren,
beispielsweise Kombinationen aus zwei oder mehreren der Stabilisatoren.
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Die erfindungsgemäßen, stabilisierten Polymermischungen können in
vorteilhafter Weise denverschiedensten organischen Massen und Stoffen zugesetzt
werden, die einem Abbau durch Einwirkung von UV-Strahlung unterliegen. Dies bedeutet,
daß die stabilisierten Polymermischungen beispielsweise den verschiedensten Polymeren
zugesetzt werden können, die zu Fäden und Fasern oder anderen Formkörpern verarbeitet
werden können, beispielsweise Polyolefinen, und zwar solchen von hoher, mittlerer
oder geringer Dichte, beispielsweise zu Polyäthylenen hoher, mittlerer und niedriger
Dichte oder entsprechenden Polypropylenen, Polybutenen und dergleichen, ferner zu
Polyamiden, z.B. N-MethoxymethylpolyhexamethSlenadipamid und dergleichen; Polycarbonaten,
Celluloseestern, Acrylsäure-Butadien-Styrolpolymeren, Polyacrylpolymeren, z.B. Methylmethacrylaut,
Polystyrol, Vinylidenchlowid-Copolymeren, z.B. Copolymeren aus Vinylidenchlorid
und Vinylacetat sowie Athylen-Vinylacetat-Copolymeren, Celluloseäthern, z.B. Methylcellulose,
Polyvinylestern, z.B. Polyvinylacetat, Polyäthylenoxiden, Polyvinylacetalen, Polyformaldehyden
und Polyurethanen.
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Besteht die Hauptkomponente der Polymermasse gemäß der Erfindung aus
einem Polyester, so enthält die Masse den UV-Stabilisator in vorteilhafter Weise
in einer Konzentration von 0,01 bis 10 Gew.-t und das ungesättigte Polymer in einer
Konzentration von 1 bis 35 Gew.-t, bezogen auf das Gewicht des Polyesters. Vorzugsweise
liegt der W-Stabilisator in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-l vor und das
ungesättigte Polymer in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-t. Wird beispielsweise Titandioxid
als W-Stabilisator verwendet, so kann dieses in Mengen von mehr als 10 Gew.-l verwendet
werden.
Gegebenenfalls ist es auch möglich, das Titandioxid in Konzentrationen bis zu etwa
50 Gew.-l und darüber zu verwenden, in welchem Falle das Titandioxid sowohl als
Stabilisator als auch als Füllmittel dient. Dies bedeutet also, daß im Falle der
Verwendung von Titandioxid, der UV-Lichtstabilisator auch in Konzentrationen von
mehr als 10 Gew.-l vorliegen kann, beispielsweise in Konzentrationen von bis zu
50 Gew.-z.
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Besteht andererseits die Hauptkomponente der erfindungsgemäßen Polymermassen
aus einem ungesättigten Polymer, so liegt der UV-Lichtstabilisator vorzugsweise
in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% vor und der Polyester in einer Konzentration
von 1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polymeren. Vorzugsweise
wird der UV-Lichtstabilisator in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 3 Gew.-t und
der Polyester in einer Konzentration von etwa 5 bis 15 Gew.-l verwendet.
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Wird demgegenüber die erfindungsgemäße Polymer-Masse zum Stabilisieren
eines organischen Materials, z.B. zum Stabilisieren eines Polymeren verwendet, bei
dem es sich um keinen Polyester oder um kein ungesättigtes Polymer, wie beispielsweise
ein Polyolefin, z.B. Polypropylen handelt, so wird der W-Lichtstabilisator vorzugsweise
in Mengen von 0,01 bis 10, insbesondere in Konzentrationen von 0,1 bis 3 Gew.-l
verwendet, und der Polyester und das ungesättigte Polymer beide in Mengen von 1
bis 20, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-t, bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden
organischen Materials.
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Die erfindungsgemäßen stabilisierten Polymermassen können des weiteren
übliche bekannte Additive, z.B. Pigmente, färbende Komponeunten, Stabilisatoren
und dergleichen enthalten. So können beispielsweise polymere Massen, wie z.B. Polyolefine,
andere Additive, z.B. weiße oder farbige Pigmente oder andere färbende Komponenten
enthalten, Antioxidationsmittel, Plastifizierungsmittel, Fließhilfsmittel, Verarbeitungshilfsmittel,
polymere Modifizierungsmittel und dergleichen.
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Die UV-Lichtstabilisatoren, Polyester und ungesättigten Polymeren
können
in andere organische Polymere nach üblichen bekannten Methoden eingemischt oder
eingearbeitet werden, beispielsweise durch Vermischen in der Schmelze, oder aber
die erfindungsgemässen Polymermassen können auf die Oberfläche eines Polymeren oder
plastischen Materials aufgebracht werden, bevor das Polymer bzw.
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das plastische Material verformt, extrudiert oder vergossen wird.
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Den erfindungsgemäßen Polymermassen können des weiteren auch Beschichtungsmassen
zugesetzt werden, welche auf die Oberfläche eines Formkörpers aufgebracht werden.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
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Beispiel 1 Mischungen von linearen Polyestern, z.B. aus Poly(äthylenterephthalat),
Poly(1 ,4-cyclohexylendimethylenterephthalat), Poly(1 >4-cyclohexylendimethylenterephthalat),
modifiziert mit 50 Mol-t Isophthalat, Poly(äthylenterephthalat), modifiziert mit
20 Mol-l Isophthalat und Poly(2,2-dimethyl-1,3-propylenterephthalat), einem üblichen
W-Stabilisator, z.B. Titandioxid; 2-Hydroxy-4-dodecyloxibenzophenon (DOBP) oder
2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-p-cresol (Tinuvin P) und einem ungesättigten Additiv, z.B.
Poly-1,3-butadien, einem plastischen ABS-Polymeren oder einem Styrol-Butadien-Copolymeren
wurden durch Vermischen der einzelnen Komponenten in der Schmelze in einer üblichen
Mischvorrichtung hergestellt, z.B.
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einem Brabender Plasti-Corder oder in dem aufgeheizten Schneckenteil
einer Injektions-Spritzgußmaschine oder einer Spinnvorrichtung. Die Mischungen wurden
dann zu Filmen, Beschichtungen, Fäden oder anderen plastischen Formkörpern nach
üblichen bekannten Methoden verarbeitet.
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Es zeigte sich, daß die UV-Lichtstabilität (oder Bewetterungsstabilität)
der hergestellten Formkörper beträchtlich größer war als die entsprechenden Stabilitäten
im Falle von Mischungen aus den entsprechenden Polyestern und UV-Lichtstabilisatoren
oder im Falle der Verwendung von Mischungen aus Polyester und ungesättigtem Polymer.
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Die folgende Tabelle 1 veranschaulicht die erhaltenen Ergebnisse mit
Poly(1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat), modifiziert mit 50 Mol-% Isophthalat
und einer Inherent-Viskosität von 0,70.
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Die Zeitspanne, die erforderlich ist, um einen 750gen Verlust der
ursprünglichen Schlagzähigkeit, gemessen nach Impact, ASTM-Methode D256-56, herbeizuführen,
ist viel größer (über 500 Stunden) im Falle der Prüflinge, die sowohl den W-Lichtstabilisator
als auch das ungesättigte Polymer enthielten.
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Tabelle 1 Wirkung verschiedener Additive auf die Wetterbeständigkeit
von Polyestern.
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Schlagzähigkeit nach Impact (ASTM-Methode D 256-56 nach Versuch mit
0 Std. 20 Stdn. 50 Stdn. 120 Stdn. 240 Stdn. 500 Stdn.
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1. Polyester 17 2 1 1 - -2. Polyester + 1 Gew.-% Tinuvin P 17 3 3
3 - -3. Polyester + 5 Gew.-% TiO2 (Ti-Pure R-100) 14 2 1 2 - -4. Polyester + 15
Gew.-% Acryloid KM611 17 1 1 1 - -5. Mischung+ + 1 Gew.-% TiO2 (Ti-Pure R-100) 16
2 2 2 - -6. Mischung+ + 5 Gew.-% TiO2 (Ti-Pure R-100) 16 14 11 15 8 7 7. Mischung+
+ 10 Gew.-% TiO2 (Ti-Pure R-100) 14 10 10 10 9 6 8. Mischung+ + 1 Gew.-% Tinuvin
P 17 16 16 17 16 15 9. Mischung+ + 1 Gew.-% NS-1 16 15 16 17 16 15 + Mischung =
Polyester + 15 Gew.-% Acryloid KM611.
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Acryloid KM611 bestand aus einem Copolymer aus 20 Mol-% Methylmethacrylat,
40 Mol-% Styrol und 40 Mol-% Butadien.
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NS-1 bestand aus α-(4-Benzoyl-3-hydroxyphenoxy)-2-p-tolylbenzoxazol.
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Die Prüflinge wurden in einer Bewetterungsvorrichtung mit zwei 1000
Watt Quecksilberlampen und zwei Fluoreszenz-Sonnenlampen mit 280 bis 750 nm bewettert.
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Die Massen der Versuche 1 bis 9 wurden in Form der feinteiligen Komponenten
durch eine Extruderöffnung von 1,587 mm extrudiert, worauf das Extrudat zu Pellets
zerkleinert wurde. Diese Pellets wurden dann nach dem Injektionsspritzgußverfahren
zu flachen Stäben einer Größe von 1,587 x 12,7 x 63,5 mm verarbeitet, die dann dem
Bewetterungstest unterworfen wurden.
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Beispiel 2 Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
wobei jedoch diesmal andere Polymer-Formmassen verwendet wurden. Wie sich aus den
Ergebnissen der folgenden Tabelle 2 ergibt, besaßen die hergestellten Formkörper
eine Bewetterungsstabilität, die um mindestens 5 mal so groß war als die Bewetterungsstabilität
eines Polyesters mit entweder einem UV-Lichtstabilisator allein oder einem ungesättigten
Polymeren allein.
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Tabelle 2 Schlagzähigkeit nach Impact nach Beispiel Zusammensetzung
der Formmassen Belichtung mit Hg-Lampe nach 0 Std. 100 Stdn. 500 Stdn.
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3 Poly(äthylenterephthalat) mit einer I.V.
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von 0,7 12 8 6 Poly-1,2-butadien = (8%) 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon
= (1 %) (DOBP) 4 Poly (äthylenterephthalat) mit einer I.V.
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von 0,7 12 9 9 Polyisopren = (3%) 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-p-cresol
= (2%) (Tinuvin P) 5 Poly (äthylenterephthalat) modifiziert mit 20 Mol-% Isophthalat
12 8 7 Poly-1,2-butadien = (7%) α-(4-Benzoyl-3-hydroxyphenoxy)-2-ptolylbenzoxazol)
= (0,5%) (NS-1) 6 Poly (1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) modifiziert mit
60 Mol-% Isophthalat 16 12 12 Tinuvin P = (1%) Poly (1,2-butadien) = (6%) 7 Poly
(1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) modifiziert mit 50 Mol-% Isophthalat 18
17 16 Tinuvin P = (1%) Butadien-Styrol-Copolymer (20/80) = 12%
Fortsetzung
von Tabelle 2 Schlagzähigkeit nach Impact nach Beispiel Zusammensetzung der Formmassen
Belichtung mit Hg-Lampe nach 0 Std. 100 Stdn. 500 Stdn.
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8 Poly (1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) modifiziert mit 50
Mol-% isophthalat 18 18 16 Tinuvin P = (1%) Butadien-Styrol-Copolymer (30/70) =
(15%) 9 Poly (1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) modifiziert mit 50 Mol-% Isophthalat
18 18 18 Tinuvin P = (1%) Butadien-Styrol-Copolymer (40/60) = (15%) 10 Poly (2,2-dimethyl-1,3-propylenterephthalat)
16 15 13 Acryloid KM611 = (10%) NS-1 = (1%) 11 Poly (2,2-dimethyl-1,3-propylenterephthalat)
16 12 7 Poly-1,3-butadien = (3%) NS-1 = (1%) 12 Poly (1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat)
12 6 6 Polyisopren = (10%) DOBP = (1%) 13 Poly (1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat)
modifiziert mit 50 Mol-% Isophthalat 18 17 17 Tinuvin P = (1%) Butadien-Styrol-Copolymer
(60/40) = (8%) 14 Poly (1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) modifiziert mit
50 Mol-% Isophthalat 18 18 18 NS-1 = (1%) Butadien-Styrol-Copolymer (60/40) (14%)
Fortsetzung
von Tabelle 2 Schlagzähigkeit nach Impact Beispiel Zusammensetzung der Formmassen
nach Belichtung mit Hg-Lampe nach 0 Stdn. 100 Stdn. 500 Stdn.
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15 Poly (1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) 12 11 8 Poly-1,2-butadien
= (3%) NS-1 = (1%) 16 Poly (1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) 12 12 8 Poly-1,3-butadien
= (2%) DOBY 3 (1%) 17 Poly (1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat)/ 20% Fiberglas
12 12 7 Poly-1,3-butadien = (12%) DOBP = (1%) 18 Poly (1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat)
modifiziert mit 50 Mol-% Isophthalat/10 % Talkum 14 14 11 Poly-1,2-butadien = (4
%) Tinuvin P = (3%) 19 Poly (äthylenterephthalat) mit einer I.V. von 0,7 und 2 Mol-%
Na-5-sulfoi@ophthalat als Modifizierungsmittel 12 10 8 Poly-1,2-butadien = (2 %)
NS-1 = (0,5 %) 20 Poly (äthylenterephthalat) mit einer I.V. von 0,7 und 2 Mol-%
5-(4-Natriumsulfophenoxy)-isophthalat als Modifizierungsmittel 12 8 8 Poly-1,2-butadien
= (2 %) NS-1 = (0,5%) 21 Poly (äthylenterephthalat) mit einer I.V. von 0,7 und 1
Mol-% 2,2',6,6'-Tetrabrombisphenol A als Modifizierungsmittel 12 12 7 Poly-1,2-butadien
= (12 %) DOBP = (1%)
Fortsetzung von Tabelle 2 Schlagzähigkeit
nach Impact nach Beispiel Zusammensetzung der Formmassen Belichtung mit Hg-Lampe
nach 0 Std. 100 Stdn. 500 Stdn.
-
22 Poly (1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) modifiziert mit 60
Mol-% Isophthalat 10 9 9 Poly-1,3-butadien = (4%) Titandioxid = (30 %) 23 Poly (1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat)
modifiziert mit 50 Mol-% Isophthalat 19 19 17 NS-1 = (1 %) Butadien-Styrol-Copolymer
(80/20) = (7%) 24 Poly (1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) modifiziert mit
50 Mol-% Isophthalat 18 18 11 Acryloid KM611 = (10 %) DOBP = (1 %) 25 Poly (1,4-cyclohexylendimethylenterephtahalt)
modifiziert mit 60 Mol-% Isophthalat 18 18 17 Acryloid KM611 = (10%) NS-1 = (0,5
%) 26 Poly (1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) 16 16 11 Acryloid KM611 = (5
%) DOBP = (1 %) 27 Poly (2,2-dimethyl-1,3-propylenterephthalat) 16 12 12 Poly-1,2-butadien
= (5 %) Titandioxid = (10 %) 28 Poly (2,2-dimethyl-1,3-propylenterephthalat) Polyisopren
= (7 %) NS-1 = (0,5 %) 29 Poly (1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) modifiziert
mit 50 Mol-% Isophthalat 18 18 12 NS-1 = (1 %) Copolyester aus Terephthalsäure und
1,4-Cyclohexandicarbonsäure im Verhältnis 70:30 und Tetramethylenglykol und Poly
(tetramethylenglykol) im Verhältnis 75:25
Fortsetzung von Tabelle
2 Schlagzähigkeit nach Impact nach Beispiel Zusammensetzung der Formmassen Belichtung
mit Hg-Lampe nach 0 Stdn. 100 Stdn. 500 Stdn.
-
30 Poly (1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) modifiziert mit 50
Mol-% Isophthalat 18 18 15 Tinuvin P Copolyester aus Terephthalsäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure
im Verhältnis 70:30 und Tetramethylenglykol und Poly (tetramethylenglykol) im Verhältnis
75:25 31 Poly (äthylenterephthalat) 12 6 2 32 Poly (1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat)
14 8 1 33 Poly (1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) modifiziert mit 50 Mol-%
Isophthalat 18 1 1 Getestet wurden flache Stäbe einer Größe von 1,587 x 12,7 x 63,5
mm, die aus Schmelzen der Formmassen hergestellt wurden.
-
+/ Das Poly(tetramethylenglykol) hatte ein Molekulargewicht von 1000.
-
Die erfindungsgemäßen Polymer-Formmassen und Drei-Komponenten-Mischungen
lassen sich in hervorragender Weise als UV-Stabilisatoren zur Stabilisierung organischer
Stoffe und Formmassen verwenden, welche einer Stabilisierung gegenüber der Einwirkung
von UV-Licht bedürfen. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Massen oder Mischungen
beispielsweise als Stabilisatoren zum Stabilisieren von Fäden und Fasern sowie Folien
und anderen Formkörpern aus Polyestern verwendet werden können, ferner zum Stabilisieren
von Poly-a-olefinen, Polycarbonaten, Acrylpolymeren, Celluloseestern und dergleichen
und hieraus hergestellten Formkörpern, beispielsweise Folien, Fäden und Fasern und
dergleichen. Auch können Beschichtungen aus derartigen Polymeren mit den erfindungsgemäßen
Formmassen bzw. Mischungen stabilisiert werden.