JP2001064301A

JP2001064301A - セルロースエステルフィルム

Info

Publication number: JP2001064301A
Application number: JP23680899A
Authority: JP
Inventors: Io Tanaka; 伊緒田中; Takatoshi Yajima; 孝敏矢島
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1999-08-24
Filing date: 1999-08-24
Publication date: 2001-03-13

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、塩素系溶媒を使用すること
なくセルロースエステルドープを調製し、品質の良好な
セルロースエステルフィルムを提供することにある。【解決手段】添加剤が含有された溶液より得られるセ
ルロースエステルフィルムであって、該セルロースエス
テルフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）が、添加剤を含
有しないセルロースエステル溶液より得られるセルロー
スエステルフィルムのＴｇに対し１５〜５０℃低いこと
を特徴とする添加剤含有セルロースエステルフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料及び液晶画像表示装置等に有用なセルロースエス
テルフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、セルローストリアセテートフィル
ムは、その透明性や光学的欠点のない特性からハロゲン
化銀写真感光材料や液晶画像表示装置に好ましく使用さ
れており、その要求品質は年々高度化している。

【０００３】従来から用いられている、セルローストリ
アセテートを代表とするセルロースエステルに対する良
溶媒であるメチレンクロライドのような塩素系炭化水素
溶媒は、環境的にその使用に制限が加えられる傾向があ
り、近年、メチレンクロライドを使用しないセルロース
エステルドープを用いた製造方法に対する要望がある。
しかしながら、セルロースエステルの溶媒を非塩素系有
機溶媒に代えて良好な品質のドープを得るのは難しい課
題である。

【０００４】上記の様な要求に対して、つぎのような提
案がなされている。

【０００５】セルローストリアセテートドープを調製す
るのに、非塩素系有機溶媒を用いずに、メチレンクロラ
イドのような塩素系有機溶媒に代えてアセトンや酢酸メ
チル等を用いて溶解する方法が提案されている。例えば
特開平９−９５５４４号及び同９−９５５５７号公報で
は、実質的にアセトンからなる有機溶媒を用いた、ある
いは酢酸メチルやアセトンと他の非塩素系有機溶媒を使
用する冷却溶解法が提案されている。また、特開平９−
９５５３８号公報にはアセトン以外のエーテル類、ケト
ン類あるいはエステルから選ばれる有機溶媒を用いて冷
却溶解する方法、特開平１１−２１３７９号公報では、
セルローストリアセテートをアセトンと混合し、１０〜
５０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力を加える方法が提案されて
いる。また、特開平１０−４５８０４号公報では、アセ
トンや酢酸メチル等の溶媒に可溶で、アセチル基と、炭
素原子数３以上のアシル基が特定の関係にあるセルロー
スの混合脂肪酸エステルを用いて製膜する方法が提案さ
れている。また、特開平１１−１２４４４５号公報と特
開平１１−８０３８１号公報では、それぞれフェニル基
に水素ないしアルキル基を有するフェニルリン酸エステ
ル、水素ないしアルキル基を有するペンタエリスリトー
ルを含有するセルロースエステルフィルムが開示されて
いるが、これらはセルロースエステルとの相溶性に乏し
く、非塩素系溶媒に対する溶解性を高める効果には至っ
ていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塩素
系溶媒を使用することなくセルロースエステルドープを
調製し、品質の良好なセルロースエステルフィルムを提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の構成よ
りなる。

【０００８】（１）添加剤が含有された溶液より得られ
るセルロースエステルフィルムであって、該セルロース
エステルフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）が、添加剤
を含有しないセルロースエステル溶液より得られるセル
ロースエステルフィルムのＴｇに対し１５〜５０℃低い
ことを特徴とする添加剤含有セルロースエステルフィル
ム。

【０００９】（２）添加剤が含有された溶液より得られ
るセルロースエステルフィルムであって、該セルロース
エステルフィルムの結晶化に伴う発熱量が、添加剤を含
有しないセルロースエステル溶液より得られるセルロー
スエステルフィルムの結晶化に伴う発熱量に対し６０％
以下であることを特徴とする添加剤含有セルロースエス
テルフィルム。

【００１０】（３）添加剤が含有された溶液より得られ
るセルロースエステルフィルムであって、該セルロース
エステルフィルムを２００℃で３時間熱処理したときの
該セルロースエステルフィルムの反射Ｘ線回折パターン
における２θ＝１０〜１５度間に存在する回折ピークの
半値幅が、添加剤を含有しないセルロースエステル溶液
より得られるセルロースエステルフィルムを２００℃で
３時間熱処理したときの前記半値幅の１１０〜２００％
であることを特徴とする添加剤含有セルロースエステル
フィルム。

【００１１】（４）前記１〜３に記載の添加剤が、沸点
３５０℃以下（７６０ｍｍＨｇ）の可塑剤であることを
特徴とする添加剤含有セルロースエステルフィルム。

【００１２】（５）塩素系炭化水素溶媒を含有しない溶
液から得られることを特徴とする前記１〜４のいずれか
１項に記載の添加剤含有セルロースエステルフィルム。

【００１３】以下に、本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明の構成（１）は、添加剤が含有され
た溶液より得られるセルロースエステルフィルムであっ
て、該セルロースエステルフィルムのガラス転位温度
（以下Ｔｇと記載する）が、添加剤を含有しないセルロ
ースエステル溶液より得られるセルロースエステルフィ
ルムのＴｇに対して１５〜５０℃低いことを特徴とする
添加剤含有セルロースエステルフィルムである。添加剤
含有セルロースエステルフィルムのＴｇの、添加剤を含
有しないセルロースエステルフィルムのＴｇに対する低
下分が１５℃よりも小さい場合、添加剤とセルロースエ
ステルの相溶性に乏しいか、セルロースエステルの分子
間の相互作用が低減させる効果に乏しいため、セルロー
スエステルの酢酸メチルやアセトンなどの溶媒に対する
溶解性が向上せず、セルロースエステルのドープ安定性
にも乏しい。添加剤含有セルロースエステルフィルムの
Ｔｇの、添加剤を含有しないセルロースエステルフィル
ムのＴｇに対する低下分が５０℃よりも大きい場合、セ
ルロースエステルフィルムの耐熱性や寸法安定性、弾性
が劣化し、ハロゲン化銀写真感光材料、液晶画像表示装
置等に対する有用性が低下する。

【００１５】本発明においてＴｇはＪＩＳＫ７１２
１により規定されるものである。

【００１６】本発明の構成（２）は、添加剤が含有され
た溶液より得られるセルロースエステルフィルムであっ
て、該セルロースエステルフィルムの結晶化に伴う発熱
量が、添加剤を含有しないセルロースエステル溶液より
得られるセルロースエステルフィルムの結晶化に伴う発
熱量に対して６０％以下であることを特徴とする添加剤
含有セルロースエステルフィルムである。添加剤含有セ
ルロースエステルフィルムの結晶化にともなう熱量が、
添加剤を含有しないセルロースエステルフィルムの熱量
に対し６０％よりも大きいと、セルロースエステルの分
子間の相互作用が低減させる効果に乏しいため、セルロ
ースエステルの酢酸メチルやアセトンなどの溶媒に対す
る溶解性が向上せず、セルロースエステルのドープ安定
性も乏しい。

【００１７】本発明において、結晶化熱はＪＩＳＫ
７１２２により規定されるものである。

【００１８】本発明の構成（３）は、添加剤が含有され
た溶液より得られるセルロースエステルフィルムであっ
て、該セルロースエステルフィルムを２００℃で３時間
熱処理したときの該セルロースエステルフィルムの反射
Ｘ線回折パターンにおける２θ＝１０〜１５度間に存在
する回折ピークの半値幅が、添加剤を含有しないセルロ
ースエステル溶液より得られるセルロースエステルフィ
ルムを２００℃で３時間熱処理したときの前記半値幅の
１１０〜２００％であることを特徴とする添加剤含有セ
ルロースエステルフィルムである。セルロースエステル
フィルムの反射Ｘ線回折パターンにおける２θ＝１０〜
１５度間に存在する回折ピークの半値幅が、添加剤を含
有しないセルロースエステル溶液より得られるセルロー
スエステルフィルムを２００℃で３時間熱処理したとき
の前記半値幅に対して１１０％よりも小さいと、セルロ
ースエステルの分子間の相互作用が低減せず、セルロー
スエステルの酢酸メチルやアセトンなどの溶媒に対する
溶解性が向上せず、セルロースエステルのドープ安定性
も乏しい。セルロースエステルフィルムの反射Ｘ線回折
パターンにおける２θ＝１０〜１５度間に存在する回折
ピークの半値幅が、添加剤を含有しないセルロースエス
テル溶液より得られるセルロースエステルフィルムを２
００℃で３時間熱処理したときの前記半値幅に対して１
１０％よりも大きいと、セルロースエステルフィルムの
耐熱性や寸法安定性、弾性が劣化し、ハロゲン化銀写真
感光材料、液晶画像表示装置等にに対する有用性が低下
する。

【００１９】本発明のセルロースエステルフィルムは、
添加剤の含有量、添加剤種などを調整することによって
得ることができる。本発明のセルロースエステルフィル
ムに含有される添加剤は、可塑剤、酸化防止剤、染料等
が好ましく用いられる。

【００２０】ハロゲン化銀写真感光材料用には機械的性
質の向上あるいは柔軟性を付与するために可塑剤が、ま
たその他ライトパイピング防止用の着色剤あるいは紫外
線防止剤等が添加される。着色剤は、通常の写真用支持
体に見られる様なグレーに着色出来るものが好ましく、
含有量は、セルロースエステルに対する重量割合で１０
〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍ以下
が更に好ましい。この様に着色剤を含有させることによ
り、ハロゲン化銀写真感光材料にした場合のライトパイ
ピングによるカブリ現象を無くすことが出来る。

【００２１】また液晶画面表示装置用には、耐熱耐湿性
を付与する可塑剤、酸化防止剤や紫外線防止剤などを添
加することが好ましい。添加剤の添加方法としては、セ
ルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステ
ルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後
に添加してもよい。またあらかじめ有機溶剤に溶解した
ものをドープ組成中に添加してもよい。

【００２２】上記酸化防止剤としては、ヒンダードフェ
ノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テト
ラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコー
ル−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサ
ンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビ
ス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリ
アジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，
Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−
トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テ
トラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコ
ール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。ま
た例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラ
ジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系
加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量
は、セルロースエステルに対して重量割合で１ｐｐｍ〜
１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ま
しい。また、この他、カオリン、タルク、ケイソウ土、
石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ア
ルミナ等の無機微粒子、カルシウム、マグネシウムなど
のアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤を加えてもよ
い。更に帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤等も加える場
合がある。

【００２３】上記可塑剤としては、フタル酸系エステ
ル、リン酸系エステル、アルキルフタリルアルキルグリ
コレート、クエン酸系エステル、アジピン酸系エステ
ル、トリメリット酸系エステルなどが好ましく用いられ
る。例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチ
ルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロ
ピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレー
ト、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフ
タリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリ
コレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロ
ピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロ
ピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレー
ト、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリ
ルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレ
ート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフ
タリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチル
グリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、
オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリ
ルエチルグリコレート、メチルフタリルメチルグリコレ
ート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフ
タリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグ
リコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェー
ト、フェニルジフェニルホスフェート、ジメチルフタレ
ート、ジエチルホスフェート、ジオクチルフタレート、
ジエチルヘキシルフタレート、クエン酸アセチルトリエ
チル、クエン酸アセチルトリブチル、オレイン酸ブチ
ル、リシノール酸メチルアセチル、セバチン酸ジブチ
ル、トリアセチン等が挙げられる。これら可塑剤の添加
量は、セルロースエステルに対し重量比で１〜３０％で
あることが好ましいが、５〜２０％がより好ましい。ま
た、添加剤が大気圧（７６０ｍｍＨｇ）において３５０
℃よりも高い融点である可塑剤の場合、可塑剤同士の相
互作用が可塑剤とセルロースエステルとの相互作用より
も強く働き、セルロースエステルの非塩素系有機溶媒に
対する溶解性が低減するため、３５０℃以下の沸点であ
る可塑剤が好ましく用いられる（本発明の構成
（４））。沸点３５０℃以下の可塑剤としては、エチル
フタリルエチルグリコレート、ジメチルフタレート、ジ
エチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルア
ジペートなどがある。

【００２４】上記紫外線防止剤としては、ベンゾトリア
ゾール系の化合物又はベンゾフェノン系の化合物が好ま
しく用いられる。含有量は、セルロースエステルフィル
ム１ｍ²当たり、０．２ｇ〜３ｇが好ましいが、０．５
ｇ〜２ｇがより好ましい。

【００２５】本発明に用いられるセルロースエステルの
原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リ
ンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来
る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれ
ぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。

【００２６】本発明のセルロースエステルは、セルロー
ス原料をアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機
酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のよ
うなプロトン性触媒を用いて反応される。アシル化剤が
酸クロライド（ＣＨ₃ＣＯＣｌ、Ｃ₂Ｈ₅ＣＯＣｌ、Ｃ₃Ｈ
₇ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩
基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には特開平
１０−４５８０４号公報に記載の方法で合成することが
出来る。セルロースエステルはこれらアシル基がセルロ
ース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコ
ースユニットが多数連結したものからなっており、グル
コースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸
基にアシル基が誘導された数を置換度（モル％）とい
う。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユ
ニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している
（実際には２．６〜３．０）。

【００２７】本発明に使用するセルロースエステルの数
平均分子量は、７００００〜３０００００の範囲が、成
型した場合の機械的強度が強く好ましい。更に８０００
０〜２０００００が好ましい。

【００２８】環境的に規制を加えられる傾向にある塩素
系炭化水素溶媒を含有しない溶液から得られるセルロー
スエステルフィルムが好ましく（本発明の構成
（５））、塩素系炭化水素溶媒の代替として本発明に使
用する非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘ
キサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタ
ノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパ
ノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２
−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタ
フルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げる
ことが出来、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ま
しく使用し得る。また、セルロースエステルドープに
は、上記非塩素系有機溶媒の他に、０．１〜３０重量％
の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させるが、これ
らはドープを流延用支持体に流延後溶媒が蒸発をし始め
アルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲ
ル化し、ウェブを丈夫にし流延用支持体から剥離するこ
とを容易にするゲル化溶媒として働いたり、これらの割
合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステル
の溶解を促進する役割もある。炭素原子数１〜４のアル
コールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅ
ｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることが
出来る。これらのうちドープの安定性が高いこと、沸点
も比較的低いこと、乾燥性がよいこと、且つ毒性がない
こと等からエタノールが好ましい。

【００２９】本発明におけるセルロースエステルフィル
ムの製造方法は特に制限はなく、当業界で一般に用いら
れている方法でよいが、下記に記載の溶液流延製膜法が
より好ましい。

【００３０】溶解工程：セルロースエステルのフレー
クに対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中で該フ
レークを撹拌しながら溶解し、セルロースエステル溶液
（以下ドープと記載）を形成する工程である。溶解に
は、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主
溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏ
ｗｉｅ等はＭａｋｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．１４３巻、１
０５頁（１９７１）において記載されたような、又特開
平９−９５５４４号及び同９−９５５５７号公報におい
て記載された様な低温で溶解する冷却溶解法で行う方
法、高圧で行う方法等種々の溶解方法がある。溶解後ド
ープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。

【００３１】流延工程：ドープを加圧型定量ギヤポン
プを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、無限
に移送する無端の金属ベルトあるいは回転する金属ドラ
ムの流延用支持体（以降、単に支持体ということもあ
る）上に加圧ダイからドープを流延する工程である。流
延用支持体の表面は鏡面となっている。その他の流延方
法としては流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節
するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで
調節するリバースロールコーターによる方法等がある
が、口金部分のスリット形状を調製出来、膜厚を均一に
し易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハン
ガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられ
る。製膜速度を上げるために加圧ダイを流延用支持体上
に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。

【００３２】溶媒蒸発工程：ウェブ（流延用支持体上
にドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブと
する）を流延用支持体上で加熱し溶媒を蒸発させる工程
である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹か
せる方法及び／または支持体の裏面から液体により伝熱
させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があ
るが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。
またそれらを組み合わせる方法も好ましい。

【００３３】剥離工程：支持体上で溶媒が蒸発したウ
ェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウ
ェブは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残
留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かっ
たり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離する
と、途中でウェブの一部が剥がれたりする。

【００３４】製膜速度を上げる方法として、残留溶媒が
多くとも剥離出来るゲル流延法（ゲルキャスティング）
がある（残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離するた
め製膜速度を上げることが出来る）。それは、ドープ中
にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ
流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化
する方法等がある。また、ドープ中に金属塩を加える方
法もある。支持体上でゲル化させ膜を強くすることによ
って、剥離を早め製膜速度を上げることが出来るのであ
る。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブ
が柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力
によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との
兼ね合いで剥離残留溶媒量を決められる。

【００３５】乾燥工程：ウェブを千鳥状に配置したロ
ールに交互に通して搬送する乾燥装置及び／またはクリ
ップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装
置を用いてウェブを乾燥する工程である。乾燥の手段は
ウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風
の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もあ
る。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性
を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８重量％以下
くらいから行うのがよい。全体を通して、通常乾燥温度
は４０〜２５０℃で、７０〜１８０℃が好ましい。使用
する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が
異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適
宜選べばよい。

【００３６】流延用支持体面から剥離した後の乾燥工程
では、溶媒の蒸発によってウェブは巾方向に収縮しよう
とする。高温度で急激に乾燥するほど収縮が大きくな
る。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥すること
が、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好
ましい。この観点から、例えば、特開昭６２−４６６２
５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部
の工程を巾方向にクリップでウェブの巾両端を巾保持し
つつ乾燥させる方法（テンター方式）が好ましい。

【００３７】巻き取り工程：ウェブを残留溶媒量が２
重量％以下となってからフィルムとして巻き取る工程で
ある。残留溶媒量を０．４重量％以下にすることにより
寸法安定性の良好なフィルムを得ることが出来る。巻き
取り方法は、一般に使用されているものを用いればよ
く、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション
法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール
法等があり、それらを使いわければよい。

【００３８】残留溶媒量は下記の式で表せる。

【００３９】残留溶媒量（重量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００ここで、Ｍはウェブの任意時点での重量、ＮはＭを１１
０℃で３時間乾燥させた時の重量である。

【００４０】セルロースエステルフィルムの膜厚は、使
用目的によって異なるが、仕上がりフィルムとして、通
常５〜５００μｍの範囲にあり、更に２０〜２５０μｍ
の範囲が好ましく、特に液晶画像表示装置用フィルムと
しては２５〜９０μｍの範囲が好ましい。膜厚の調節に
は、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送
液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧
力、流延用支持体の速度等をコントロールするのがよ
い。また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段
を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記
各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。

【００４１】溶液流延製膜法を通しての流延直後からの
乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気
とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス
雰囲気で行ってもよい。ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒
の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないこ
とは勿論のことである。

【００４２】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明
するが、本発明の態様はこれに限定されるものではな
い。

【００４３】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。

【００４４】実施例中での各測定及び評価方法は以下の
方法で行った。

【００４５】（Ｔｇ）示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ
セイコー電子工業社製）を用い、ＪＩＳＫ７１２１
に従い求めた。

【００４６】（結晶化熱）示差走査熱量計（同上）を用
い、ＪＩＳＫ７１２２に従い求めた。

【００４７】（Ｘ線回折ピーク半値幅）Ｘ線回折装置
（理学電機社製）を用い、ベースラインと回折ピークの
中間強度におけるピーク幅を半値幅とした。

【００４８】（溶解性）セルロースエステルの溶剤に対
する溶解状態を、以下の基準に基づき目視評価した。

【００４９】○：セルロースエステルは溶剤にすべて溶
解し、透明な液体であった。

【００５０】×：セルロースエステルは溶剤にすべて溶
解せず、一部不透明な液体であった。

【００５１】△：○と×の中間の性能（ドープ安定性）セルロースエステルの溶剤に対する溶
解状態の安定性を、以下の基準に基づき目視評価した。

【００５２】○：１０日経ってもセルロースエステル溶
液は均一で透明な液体であった。

【００５３】×：１０日経つとセルロースエステル溶液
は一部凝集物が発現し、不均一な液体となった。

【００５４】△：○と×の中間の性能（寸法安定性）流延方向の寸法を測定したセルロースエ
ステルフィルムを１００℃で５時間放置したのち再度寸
法を測定し、以下の基準に基づき寸法安定性の評価をし
た。

【００５５】○：加熱処理したセルロースエステルフィ
ルムの収縮率が０．２％以下であった。

【００５６】×：加熱処理したセルロースエステルフィ
ルムの収縮率が０．２％よりも大きかった。

【００５７】実施例１〜４、比較例１〜６のドープおよ
びセルロースエステルフィルムの作製表１記載のドープ
組成物を広口ビンに撹拌しながら投入し、３０分間放置
し膨潤させた。そのドープを、１時間―５０℃に冷却し
たのち、４０℃に３０分間加温した。そしてその冷却―
加温工程を再度２サイクル行い、溶解性および液安定性
の評価用ドープに供した。溶解性および液安定性の評価
には用いないが、可塑剤を添加しないドープについても
同様の方法にて得た。上記で調整したドープの一部を支
持体上に流延し、乾燥したのちに支持体から剥離させ、
さらに８０℃で１時間乾燥させ、厚さ８０μｍのトリア
セテートセルロースフィルムを得た。得られたセルロー
スエステルフィルムのＴｇ、結晶化熱および２θ＝１０
〜１５度間に出現するＸ線回折ピークの半値幅について
は、表１に記載した。又これを前記の方法にて評価した
結果を表２に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】表２から明らかなように、実施例１〜４の
ドープの溶解性は良好でかつ１０日たっても安定なドー
プであったが、比較例１、３、４のドープは一部不溶解
物がみられ、１０日たつと凝集物が多量に認められた。
比較例２、５のドープの溶解性は良好でかつ１０日たっ
ても安定なドープであったが、寸法安定性の劣化が認め
られた。また、比較例６は比較例１、３、４と比較する
と良好な溶解性、ドープ安定性が得られたが、実施例１
〜４に比較すると溶解性やドープ安定性にやや劣化がみ
られた。

【００６１】

【発明の効果】本発明により、環境的に問題のある塩素
系有機溶媒を使用しないセルロースエステル溶液を得る
ことができた。これにより環境的に問題のないセルロー
スエステルフィルムを製造する方法及びハロゲン化銀写
真感光材料や液晶画像表示装置用フィルムを提供するこ
とが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】添加剤が含有された溶液より得られるセ
ルロースエステルフィルムであって、該セルロースエス
テルフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）が、添加剤を含
有しないセルロースエステル溶液より得られるセルロー
スエステルフィルムのＴｇに対し１５〜５０℃低いこと
を特徴とする添加剤含有セルロースエステルフィルム。
【請求項２】添加剤が含有された溶液より得られるセ
ルロースエステルフィルムであって、該セルロースエス
テルフィルムの結晶化に伴う発熱量が、添加剤を含有し
ないセルロースエステル溶液より得られるセルロースエ
ステルフィルムの結晶化に伴う発熱量に対し６０％以下
であることを特徴とする添加剤含有セルロースエステル
フィルム。
【請求項３】添加剤が含有された溶液より得られるセ
ルロースエステルフィルムであって、該セルロースエス
テルフィルムを２００℃で３時間熱処理したときの該セ
ルロースエステルフィルムの反射Ｘ線回折パターンにお
ける２θ＝１０〜１５度間に存在する回折ピークの半値
幅が、添加剤を含有しないセルロースエステル溶液より
得られるセルロースエステルフィルムを２００℃で３時
間熱処理したときの前記半値幅の１１０〜２００％であ
ることを特徴とする添加剤含有セルロースエステルフィ
ルム。
【請求項４】請求項１〜３に記載の添加剤が、沸点３
５０℃以下（７６０ｍｍＨｇ）の可塑剤であることを特
徴とする添加剤含有セルロースエステルフィルム。
【請求項５】塩素系炭化水素溶媒を含有しない溶液か
ら得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１
項に記載の添加剤含有セルロースエステルフィルム。