KR20230152284A - 폴리유산 항균 조성물 - Google Patents

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KR20230152284A
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acid antibacterial
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김석준
노환태
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군산대학교산학협력단
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Abstract

본 발명은 폴리유산; 무기 충진제; 4급 암모늄 화합물; 및 1,2-알칸디올;을 포함하는 폴리유산 항균 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 폴리유산 항균 조성물은 항균, 항진균 및 항바이러스 성능이 우수하고, 생분해성이고, 친환경적이며, 기계적 물성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.

Description

폴리유산 항균 조성물{POLY(LACTIC ACID) ANTIMICROBIAL COMPOSITION}
본 발명은 항균, 항진균 및 항바이러스 성능을 모두 갖고 생분해성을 보유하여 친환경적이며 기계적 물성 및 가공성이 우수하여 각종 가구류, 건축 자재, 자동차 및 전자·전기 부품 등의 소재로 사용되는 살생물성 폴리유산 조성물에 관한 것이다.
[이 발명을 지원한 연구개발사업]
[과제고유번호] 20210714001
[과제번호] 20210714001
[부처명] 전라북도
[과제관리(전문)기관명] 군산대학교산학협력단
[연구사업명] 기술개발사업
[연구과제명] 코로나 대비 친환경 항균 플라스틱 소재 개발
[기여율] 1/1
[과제수행기관명] ㈜베스텍
[연구기간] 2021.07.01 ∼ 2022.04.30
최근 코로나, 신종플루, 메르스 등 바이러스 관련 질병의 유행을 막고 병원성 박테리아 및 진균의 번식을 모두 막을 수 있는 플라스틱 재료의 개발이 필요한 실정이며, 폐기 시에 친환경적으로 생분해되는 지방족 폴리에스터 중 하나인 폴리유산을 기본 수지로 하여 적절한 종류와 함량의 살생제(biocides)를 포함하는 조성물에 관한 연구개발이 이루어지고 있다. 살생제는 일상생활에서 광범위하게 사용되고 있으며 보건분야에서는 병원 또는 보건시설에서 미생물을 제어하거나 감염을 막기 위한 살균제나 소독제로 사용되고 약물의 보존제로도 사용된다. 또한, 건축자재, 화장품, 주방세제, 가구, 옷감, 벽지 등에도 다양한 종류의 살생제가 포함되어 있고 식품산업에서도 음식이나 음료수 관련 저장시설, 수송, 배관, 기구, 용기 등을 살균하기 위해 많이 사용된다. 살생제는 병원체뿐만 아니라 비병원체인 세포도 죽일 수 있기 때문에 인체에 매우 해롭다. 살생제 중 일부가 내분비 장애를 일으키거나 어독성 또는 발암성이 있는 것으로 알려져 있어 사용 시 주의를 기울일 필요가 있다.
특히 폴리유산(polylactic acid, PLA)의 경우 전세계에 15 만톤 규모 시장을 형성하고 있고, 식품 포장재 및 용기, 전자제품 케이스 등의 일반 플라스틱이 사용되었던 분야까지 그 적용 범위가 확대되고 있다. 현재까지 폴리유산 수지의 주된 용도는 폴리유산의 생분해성 특성을 이용한 일회용 제품, 예를 들면 식품 용기, 랩, 필름 등이다. 폴리유산은 현재 미국의 네이쳐웍스(Natureworks)사, 일본의 토요타(Toyota) 등에서 생산 중이다. 그러나 폴리유산 수지는 온도가 높고 습한 환경에서는 성형 제품이 가수 분해되는 문제점이 있고, 내열성도 약해서 적용할 수 있는 제품의 종류에 한계가 있다. 그리고 기존의 항균성을 지니는 폴리유산 수지는 항균성을 제외한 수지의 일반적 물성은 향상시키지 못한 단점이 있었다.
특허문헌 001은 생분해 항균탈취성 부직포 제조 방법 및 이를 이용한 마스크에 관한 것으로 일라이트, 제올라이트를 포함하는 항균성 조성물이 생분해성 플라스틱(PLA: poly(lactic acid))과 단계적으로 혼합되어 압출 방사되도록 제조방법을 개선하여 항균성 조성물이 부직포 단섬유 전 구간에 균일하게 분포되어 항균성이 향상됨과 압출 방사중 노즐 막힘 현상 및 단섬유 끊어짐을 방지할 수 있다. 다만, 18시간 후 황색포도상구균 및 폐렴막대균에 대한 항균성은 확인이 되나 항진균 및 항바이러스성은 알 수가 없고 항균조성물 혼합에 의한 기계적 물성 변화는 언급되지 않았다.
특허문헌 002는 유치관용 조성물 및 이를 이용한 항균성 유치관과 그 제조방법에 관한 것으로 조성물 성분이 폴리락트산(poly(lactic acid): PLA) 30∼50중량부, 폴리카프로락톤(poly(-caprolacton): PCL) 10∼30중량부, 상용화제 3∼20중량부, 지르코니아(Zr2O3) 0.5∼2중량부 및 무기 충진제 10∼30중량부를 포함하는 것으로 공지되어 있다. 그러나 유치관 조성물에 대한 기계적 물성에 대한 언급이 전혀 없고 제올라이크 담지 펠릿에 대한 항균 시험은 진탕플라스크 방식으로 대장균에 대해서만 항균효과를 확인한 바 구강 내 유해세균 3종에 대한 항균력 및 살생물 능력을 알 수 없다.
대한민국 등록특허 10-2368795(2022.2.24) 대한민국 등록특허 10-1970745(2019.4.15)
본 발명의 목적은 항균, 항진균 및 항바이러스 성능이 우수하고, 생분해성이고, 친환경적이며, 기계적 물성 및 가공성이 우수한 폴리유산 항균 조성물을 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 목적은 가구, 건축자재, 자동차 및 전기·전자제품의 부품 소재로 적합한 폴리유산 항균 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 폴리유산; 무기 충진제; 4급 암모늄 화합물; 및 1,2-알칸디올;을 포함하는 폴리유산 항균 조성물이 제공된다.
또한 상기 폴리유산 항균 조성물이 상기 폴리유산 70 내지 94 중량부; 상기 무기 충진제 5 내지 30 중량부; 상기 4급 암모늄 화합물 0.1 내지 2 중량부; 및 상기 1,2-알칸디올 0.1 내지 1 중량부;를 포함할 수 있다.
또한 상기 폴리유산 항균 조성물이 상기 폴리유산 80 내지 90 중량부; 상기 무기 충진제 8 내지 20 중량부; 상기 4급 암모늄 화합물 0.2 내지 1 중량부; 및 상기 1,2-알칸디올 0.2 내지 0.7 중량부;를 포함할 수 있다.
또한 상기 4급 암모늄 화합물이 벤잘코늄 염화물, 염화-n-알킬벤질디메틸암모늄 (여기서 알킬기는 탄소수 C8~C18), 염화-n-알킬디메틸에틸암모늄(여기서 알킬기는 탄소수 C8~C18) 및 벤제토늄 염화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 1,2-알칸디올이 1,2-헥산디올 및 1,2-옥탄디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 폴리유산 항균 조성물이 구리화합물을 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 구리화합물이 제일산화구리(Cu2O), 제이산화구리 (CuO), 황화구리(CuS), 황산구리(CuSO4) 및 황산구리 5수화물(CuSO4·5H2O)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 폴리유산 항균 조성물이 산화방지제를 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 폴리유산 항균 조성물이 광안정제, 자외선흡수제, HALS계 광안정제, 착색제, 항균제, 난연제, 기핵제, 가소제, 생분해성 고분자, 폴리프로필렌(PP), 아크릴로나이트릴 부타디엔 스타일렌 공중합체(ABS) 및 상용화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리유산 항균 조성물은 항균, 항진균 및 항바이러스 성능이 우수하고, 생분해성이고, 친환경적이며, 기계적 물성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
또한 본 발명의 폴리유산 항균 조성물은 가구, 건축자재, 자동차 및 전기·전자제품의 부품 소재로 적합할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 항균 시험 결과이다.
도 2는 실시예 1의 곰팡이 저항성 결과이다.
도 3은 실시예 1의 항바이러스 시험 결과이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 “다른 구성요소 상에,” "다른 구성요소 상에 형성되어," "다른 구성요소 상에 위치하여," 또는 " 다른 구성요소 상에 적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어, 위치하여 있거나 또는 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 따른 폴리유산 항균 조성물에 대해 설명하도록 한다.
본 발명은 폴리유산; 무기 충진제; 4급 암모늄 화합물; 및 1,2-알칸디올;을 포함하는 폴리유산 항균 조성물을 제공한다.
상기 폴리유산 항균 조성물이 상기 폴리유산 70 내지 94 중량부; 상기 무기 충진제 5 내지 30 중량부; 상기 4급 암모늄 화합물 0.1 내지 2 중량부; 및 상기 1,2-알칸디올 0.1 내지 1 중량부;를 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 폴리유산 80 내지 90 중량부; 상기 무기 충진제 8 내지 20 중량부; 상기 4급 암모늄 화합물 0.2 내지 1 중량부; 및 상기 1,2-알칸디올 0.2 내지 0.7 중량부;를 포함할 수 있다.
상기 폴리유산은 70 중량부 미만에서는 비고분자 성분이 높아 제반 물성이 나빠지므로 사용하기 어렵고, 94 중량부 초과에서는 결정화 속도가 낮아 사출용으로 사용하기에 적합하지 않다. 바람직하게는 상기 폴리유산 항균 조성물이 상기 폴리유산 80 내지 90 중량부를 포함할 수 있다.
상기 폴리유산은 주로 옥수수 전분의 발효로 얻어지는 유산(lactic acid)의 직접 축합중합으로 얻을 수 있으나, 분자량이 낮아 고리형 이량체인 락타이드(lactide)의 개환중합으로 얻어지는 생분해성을 갖는 수지이다. 유산은 D-형과 L-형의 광학이성질체가 있고, L-형 또는 D-형의 함량이 높은 경우 결정성이 크고 L-형 또는 D-형이 반반으로 혼재하는 경우 비결정성이 된다. 현재 판매되는 폴리유산은 D-형과 L-형이 섞여 있는 제품으로 결정화도가 낮아 내열성이 나쁘고 결정화속도도 느려 사출시 냉각시간이 긴 단점이 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해 탈크를 기핵제 및 강화제로 사용하여 결정화속도를 높여 사출을 신속하게 할 수 있지만 충격강도 저하가 매우 크다. 특이하게 L-형이 주성분인 PLLA(poly-L-lactide)는 높은 결정화 온도(175℃)를 갖고, PDLA(poly-D-lactide)를 첨가하면 스테레오 컴플렉스를 형성하여 내열성이 증가하는 특성을 갖는다.
상기 무기 충진제가 탈크, 실리카, 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 카오린, 마이카, 황산바륨, 석면, 석분 및 골재로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 탈크를 포함할 수 있다.
상기 무기 충진제는 첨가량이 5 중량부 미만인 경우는 결정화 속도가 매우 느려 바람직하지 않고, 30 중량부 초과시 충격강도가 떨어지고, 취성이 매우 커지는 단점이 있어 바람직하지 않다. 바람직하게는 상기 폴리유산 항균 조성물이 상기 무기 충진제 8 내지 20 중량부를 사용하는 것이 제반 물성이 우수한 면에서 권장된다.
상기 탈크가 일반 탈크 및 HAR(high aspect ratio) 탈크로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 탈크가 지방산 또는 유기실란으로 표면처리한 것을 사용할 수 있다. HAR 탈크는 일반 탈크보다 종횡비가 커서 굴곡특성, 충격강도 및 내열성이 증가하고 산소투과도는 감소하는 장점을 갖지만 일반 탈크에 비해 가격 경쟁력이 매우 나쁘다.
상기 4급 암모늄 화합물이 0.1 중량부 미만에서는 살생물 능력이 매우 낮아 바람직하지 않고, 2 중량부 초과인 경우는 충격강도를 포함한 기계적 물성 감소가 매우 커져 바람직하지 않다. 바람직하게는 상기 폴리유산 항균 조성물이 상기 4급 암모늄 화합물 0.2 내지 1 중량부를 사용하는 것이 기계적 물성을 유지하면서 생물 저항성이 우수한 면에서 권장된다.
상기 4급 암모늄 화합물이 벤잘코늄 염화물, 염화-n-알킬벤질디메틸암모늄 (여기서 알킬기는 탄소수 C8~C18), 염화-n-알킬디메틸에틸암모늄(여기서 알킬기는 탄소수 C8~C18) 및 벤제토늄 염화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서는 4급 암모늄 화합물로 벤잘코늄 염화물이 선호되고 0.05∼0.5% 수용액이 코로나 바이러스 소독제로 사용된다. 또한, 벤잘코늄 염화물은 내열성이 높아 가공온도가 195℃인 폴리유산에 적합하고 화학구조상 극성을 갖기 때문에 폴리유산과 잘 섞이는 장점을 갖는다. 물론, 이 경우 상호 친화력이 너무 좋으면 표면으로의 이행 능력이 낮아 살생물 능력이 감소할 수 있다. 4급 암모늄 화합물은 양이온성 계면활성제로 다른 소독제와 고분자의 혼합을 촉진하는 상용화제 역할을 한다.
상기 1,2-알칸디올은 탄소수가 C4 내지 C10일 수 있다.
상기 1,2-알칸디올이 0.1 중량부 미만에서는 살생 능력이 매우 낮아 바람직하지 않고, 1 중량부 초과인 경우는 충격강도를 포함한 기계적 물성 감소가 첨가량에 비례하여 증가하므로 바람직하지 않다. 바람직하게는 상기 폴리유산 항균 조성물이 상기 1,2-알칸디올 0.2 내지 0.7 중량부를 사용하는 것이 기계적 물성과 생물 저항성을 유지하는 측면에서 적극 권장된다.
상기 1,2-알칸디올은 1,2-헥산디올, 1,2-옥탄디올을 단독 또는 병행하여 사용할 수 있다. 1,2-데칸디올은 내열성이 가장 크지만 수용성이 낮아 살생물성 효과가 거의 없어 사용하기에 바람직하지 않다. 상기 1,2-알칸디올은 미생물들의 세포벽 형성을 막아 성장을 억제하고, 특히 1,2-옥탄디올의 살균 능력이 크면서도 인체에 무해하다. 또한 1,2-옥탄디올은 페녹시에탄올(phenoxyethanol), 파라벤 등의 전통적 보존제뿐 아니라 페네틸알코올 (Phenethyl alcohol), 에틸헥실글리세린 (Ethylhexylglycerin), glyceryl caprylate 등과도 상승제(synergist or booster) 효과를 보여 같이 사용할 경우 전통적 보존제의 함량 및 전체 보존제의 총량을 줄여 최종 제품의 유해성을 더욱 감소시킬 수 있다.
상기 1,2-알칸디올은 지방족 알콜로 폴리유산이 지방족에스테르이므로 화학구조상 친화력이 크다는 것을 알 수 있고, 석유화학 제품을 원료로 한 인공적 합성물임에도 EWG 등급이 1로 매우 안전하다고 할 수 있다.
폴리유산 항균 조성물이 구리화합물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 폴리유산 항균 조성물이 상기 폴리유산 70 내지 94 중량부; 상기 무기 충진제 5 내지 30 중량부; 상기 4급 암모늄 화합물 0.1 내지 2 중량부; 상기 1,2-알칸디올 0.1 내지 1 중량부; 및 상기 구리화합물 0.01 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부;를 포함할 수 있다.
상기 구리화합물이 0.01 중량부 미만에서는 살생물 능력이 떨어져 바람직하지 않고, 1 중량부 초과인 경우는 폴리유산의 분해가 촉진되어 충격강도를 포함한 기계적 물성 감소가 매우 커서 바람직하지 않다. 바람직하게는 상기 폴리유산 항균 조성물이 상기 구리화합물 0.1 내지 0.5 중량부를 사용하는 것이 기계적 물성을 유지하면서 생물 저항성이 우수한 면에서 권장된다.
상기 구리화합물이 산화구리(아산화구리 또는 제일산화구리인 Cu2O 및 제이산화구리 CuO), 황화구리(CuS), 황산구리(CuSO4) 및 황산구리 5수화물(CuSO4·5H2O)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 순수한 구리 분말 또는 구리의 나노분말을 사용할 수도 있다.
Covid-19의 등장으로 구리나 은을 주성분으로 한 항균 및 항바이러스 필름이 사람의 접촉이 잦은 곳에 부착하여 사용 중에 있다. 비수용성인 무기 살생제인 산화구리, 구리화합물 또는 구리 나노분말의 경우에는 그 크기가 작을수록, 즉 비표면적이 클수록 그리고 살생물 효과가 크고 함량에 비례하여 미생물 번식 억제 효과가 우수하였다. 황화구리 또는 황산구리 5수화물(CuSO4·5H2O) 등 수용성인 구리 성분은 그 용량을 과도하게 첨가할 경우 구리 중독 현상인 윌슨 증후군을 초래할 수도 있다. 구리 분말 및 구리화합물은 고분자복합재료에서 그 직경이 작을수록 기계적 물성 감소가 작을 것이고 직경에 관계없이 대부분의 고분자 복합재료에서 그 함량이 증가할수록 취성이 증가하여 인장강도와 굴곡강도는 크게 감소하는 경향을 보이며 용융 점도의 증가로 인해 가공성이 떨어진다. 색상의 경우 제일산화구리는 붉은색, 제이산화구리와 황화구리는 검은색, 황산구리 수화물은 옅은 푸른색을 띠어 이들을 폴리유산에 섞을 경우, 사용된 화합물에 따라 옅은 붉은색, 회색 또는 연한 푸른색을 갖게 된다. 이 경우 백색안료인 이산화티탄(TiO2)을 소량 첨가하여 백색의 폴리유산 조성물을 얻을 수 있다.
상기 폴리유산 항균 조성물이 산화방지제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 폴리유산 항균 조성물이 상기 폴리유산 70 내지 94 중량부; 상기 무기 충진제 5 내지 30 중량부; 상기 4급 암모늄 화합물 0.1 내지 2 중량부; 상기 1,2-알칸디올 0.1 내지 1 중량부; 및 상기 산화방지제 0.05 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량부;를 포함할 수 있다.
상기 산화방지제의 함량이 0.05 중량부 미만이면 첨가효과가 거의 없어 바람직하지 않고, 1 중량부를 초과하면 경제성이 낮아 바람직하디 않다.
상기 산화방지제가 페놀계(phenol) 산화방지제, 포스파이드계(phosphite) 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제 및 아민계 산화방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 상기 폴리유산 항균 조성물의 열화를 막기 위해 반드시 첨가해야 하는 것으로, 탈크 및 구리화합물 분말의 함량이 증가할수록 가공 시 마찰열이 증가할 때 폴리유산의 분해를 방지하는 역할을 한다. 상기 산화방지제는 1차 및 2차 산화방지제를 섞어 사용하는 것이 좋고 블렌드 제품이 선호된다. 1차 산화방지제로는 입체장애페놀(hindered phenol)이 바람직하고, 2차 산화방지제는 아인산계(phosphite) 화합물이 선호된다.
본 발명은 살생제로 4급 암모늄 화합물(Quaternary Ammonium Compounds), 1,2-알칸디올(1,2-Alkanediol), 구리 화합물 중에서 2개 이상 병용 사용하고, 폴리유산과 2축 압출기로 혼련하여 살생물 성능을 모두 갖는 폴리유산 조성물을 제공하는 기술이다. 폴리유산의 혼련가공은 195℃ 이상에서 이루어지므로 본 발명에 사용되는 살생제는 충분한 내열성을 갖고 폴리유산과의 상용성을 보유하여야 한다.
본 발명에 사용된 살생제는 모두 수용성으로 고분자와 복합할 경우 표면으로 이행되어 침이나 습기 등으로 고분자 표면에 부착되는 미생물들을 효과적으로 죽일 수 있으나, 사용된 각각의 살생제는 고분자에서 대부분 기계적 물성을 저하시키는 경향을 보이고 유기화합물 보다 특히 무기화합물의 경우에 심각한 충격강도 감소를 포함하여 기계적 물성 저하가 크게 일어나므로 그 첨가량을 최적화하는 것이 중요하다.
상기 폴리유산 항균 조성물이 광안정제 및 열안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있고, 이는 물성 저하를 방지하기 위함이다.
상기 광안정제가 자외선흡수제 및 HALS계 광안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 폴리유산 항균 조성물이 착색제, 항균제, 미끄럼방지제, 내마모제, 난연제, 기핵제, 가소제 및 생분해성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 가소제가 폴리에틸렌글리콜(poly(ethyele glycol)), 시트레이트(citrate esters), 글리세롤 트리아세테이트(glycerol triacetate), 글루코스 모노에스터(glucose monoesters), 지방산 에스터, 락타이드(lactide) 및 락타이드 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 이는 폴리유산 항균 조성물의 취성을 감소시키기 위해 사용될 수 있다.
상기 생분해성 고분자가 폴리글리콜산(polyglycolide), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리에틸렌아디페이트(poly(ethylene adiapate)) 폴리하이드록시알카노에이트(polyhydroxyalkanoate), 폴리부틸렌숙신산(poly(butylene succinate)), 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트공중합체(poly(butylene adipate-co-terephthalate) 및 PHBV 공중합체(poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate))로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 폴리유산 항균 조성물이 강화제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 강화제가 유리섬유, 유리비드, 유리플레이크, 탄소나노튜브, 그래핀, 그래핀나노플래이트리트(Graphene Nanoplatelet), 탄소섬유 및 탄화규소 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 폴리유산 항균 조성물이 폴리프로필렌(PP) 및 아크릴로나이트릴 부타디엔 스타일렌 공중합체(ABS)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 폴리유산 항균 조성물이 상용화제 또는 충격보강제를 추가로 포함할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[폴리유산 항균 조성물]
실시예 1 및 2
주)안코르에서 탈크가 약 12wt% 첨가된 폴리유산인 BG4400G를 구입하여 사용하였고, 대정화금에서 염화 벤잘코늄, 황화구리 분말(<100메쉬, 245μm) 및 황산구리 5수화물을 구입하여 사용하였다. 1,2-알칸디올은 주)비앤비에서 1,2-헥산디올과 1,2-옥탄디올을 각각 구입한 후 1:1로 혼합하여 사용하였다. 상기 황산구리 5수화물은 분쇄기(한일전기 HMF-3260S 모델)로 10분간 분쇄하여 35 메쉬(500μm) 체로 통과시킨 것을 사용하였다. 준비된 재료들을 하기 표 1의 조건과 같이 건식 혼합한 다음, 이축 압출기(한국 EM 주식회사, STS-25-40-2V 모델)로 최대온도 195℃에서 혼련하였다. 모든 원료는 수분을 제거하기 위하여 60℃ 건조기에서 24시간 건조한 것을 사용하였다. 산화방지제는 1차 산화방지제(Songnox 1010)와 2차 산화방지제(Songnox 1680)의 1:2 블렌드 제품인 송원산업의 Songnox 21B를 0.3중량% 첨가하였다. 압출된 스트랜드는 공기 중에서 식힌 다음 분쇄하고, 오븐건조기에서 80℃로 8시간 건조한 후, 사출기(대한전선 LDH-75N 모델)로 시편을 제조하여 제반 물성을 평가하였다.
비교예 1 내지 5
하기 표 1의 조건과 같이 건식 혼합한 다음, 이축 압출기(한국 EM 주식회사, STS-25-40-2V 모델)로 최대온도 195℃에서 혼련하였다. 모든 원료는 수분을 제거하기 위하여 60℃ 건조기에서 24시간 건조한 것을 사용하였다. 산화방지제는 1차 산화방지제(Songnox 1010)와 2차 산화방지제(Songnox 1680)의 1:2 블렌드 제품인 송원산업의 Songnox 21B를 0.3중량% 첨가하였다. 압출된 스트랜드는 공기 중에서 식힌 다음 분쇄하고, 오븐건조기에서 80℃로 8시간 건조한 후, 사출기(대한전선 LDH-75N 모델)로 시편을 제조하여 제반 물성을 평가하였다.
구분 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
조성물의
구성
(중량%)		 폴리유산* 86.4 86.4 87.2 86.4 86.4 86.4 86.4
탈크* 12.3 12.3 12.5 12.3 12.3 12.3 12.3
염화 벤잘코늄 0.5 0.5 - 1.0 - -
CuS (분말) - - - - 1.0 -
황산구리 5수화물 0.2 - - - - 1.0 -
1,2-헥산디올:1,2-옥탄디올 1:1 혼합물 0.3 0.5 - 1.0
산화방지제
(Songnox 21B)		 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
*폴리유산/탈크 복합재료인 BG4400G를 TGA와 NMR로 분석하여 탈크 함량을 12.5wt%로 구하였고, BG4400G 함량의 12.5wt%를 탈크 함량으로 87.5wt%를 PLA 함량으로 계산 적용한 값이다.
[시험예]
시험예 1: 기계적 물성, 항균, 항진균 및 항바이러스 성능 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 5의 폴리유산 항균 조성물에 대하여 기계적 물성, 항균, 항진균 및 항바이러스 성능을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타냈으며, 실시예 1의 항균 시험 결과, 곰팡이 저항성 결과 및 항바이러스 시험 결과를 각각 도 1 내지 3에 나타내었다.
항균 및 항진균(항곰팡이) 시험은 한국건설환경시험연구원(KCL)에 의뢰하여 시험하였으며, 항바이러스 시험은 한국의과학연구원에 의뢰하여 시험하였다. 그리고 기계적 물성은 하기 1) 내지 3)에 기재된 방법으로 측정되었다.
1) 인장강도, 인장탄성률 및 신율 : ASTM D 638
2) 굴곡강도 및 굴곡탄성률 : ASTM D 790
3) 충격강도 : ASTM D 256
또한 항균시험은 KCL-FIR-1002:2021 시험방법을 적용하여 폭과 길이가 각 5mm이하이고, 두께가 1mm 이하인 플라스틱 조각을 시료 1ml 당 0.2g 씩 넣고 대장균(ATCC 25922) 1.6X106CFU/ml, 녹농균(ATCC 15442) 1.6X106CFU/ml, 황색포도상구균(ATCC 6358) 1.9X106CFU/ml을 접종하고 24시간 동안 진탕플라스크법으로 배양 반응한 다음 시료를 꺼내 농도를 측정하였다.
항진균(또는 항 곰팡이) 시험은 폴리유산 조성물 플라스틱을 5cmX5cm(두께 3.2mm)로 3개를 잘라 KCL에 의뢰하여 ASTM G-21에 따른 곰팡이 저항성(4주 후) 시험으로 곰팡이 혼합균주(Aspergillus brasiliensis ATCC 9642, Penicillium funiculosum ATCC 11797, Chaetomium globosum ATCC 6205, Trichoderma virens ATCC 9645, Aureobasidium pullulans ATCC 15233)를 4주간 배양하여 결과를 다음과 같은 5개 등급으로 판단하였다: 0-None, 1-Traces of growth(less than 10 %), 2-Light growth (10 to 30 %), 3-Medium growth (30 to 60 %), 5-Heavy growth (60 to complete coverage)
항바이러스 시험은 살생물제가 첨가된 폴리유산 조성물 플라스틱(시험군)과 순수한 폴리유산 플라스틱(대조군)을 5cmX5cm(두께 3.2mm)로 각각 5개를 준비한 후 한국의과학연구원에 의뢰하여 Modified ISO 21702의 절차에 따라 인플루엔자 A 바이러스에 대해 세포주 MDK 셀을 이용하여 대조군 바이러스 역가(log)에 대하여 시험군 바이러스 역가(log)를 비교하여 로그 감소값을 구하고 바이러스 감소율을 구하였다(로그감소 1 이상 90% 이상 99% 미만 감소, 로그감소 2 이상 99% 이상 99.9% 미만 감소, 로그감소 3 이상 99.9% 이상 99.99% 미만 감소, 로그감소 4 이상 99.99% 이상 99.999% 미만 감소, 로그감소 5 이상 99.999% 이상 감소)
구분 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
물성 인장강도(MPa) 33 35 36 28 31 31 35
인장탄성률(GPa) 2.9 3.0 3.1 2.9 3.4 3.3 3.2
신율(%) 13 15 16 11 13 12 15
굴곡강도(MPa) 45 48 50 33 36 36 48
굴곡탄성률(GPa) 3.0 3.1 3.0 2.6 2.9 2.7 2.7
충격강도(J/m) 25 27 28 14 15 14 23
살생물성 항균성 대장균감소율 99.9% 99.9% - 99.9% 11.7 39.7 7.4
녹농균감소율 99.9% 99.9% - 99.9% 9.4 27.4 5.4
황색포도상구균 감소율 99.9% 99.9% - 99.9% 7.5 23.1 4.6
곰팡이 저항성 0 0 - 1 4 4 3
항바이러스성 로그감소=4.699
감소율=
99.998%		 로그감소=
3.752
감소율=
99.991%		 - - - - 로그감소=0.0414
감소율=
9.091%
표 2 및 도 1에 따르면, 실시예 1의 경우 24시간 후 세균 농도가 모두 10미만으로 살균 감소율이 대장균, 녹농균, 황색포도상구균 모두에서 99.9%로 나타났고, 실시예 2 또한 살균 감소율이 대장균, 녹농균, 황색포도상구균 모두에서 99.9%로 나타났다.
표 2 및 도 2에 따르면, 실시예 1 및 2의 경우, 곰팡이 저항성이 0등급으로 나타나 균이 배양되지 않음을 확인했다.
표 2 및 도 3에 따르면, 본 발명에 따른 폴리유산 조성물(실시예 1 및 2)의 기계적 물성은 폴리유산 및 탈크만을 포함하는 비교예 1보다 약간 감소하였으나, 각각의 4급 암모늄 화합물(비교예 2), 황화구리(비교예 3), 황산구리 5수화물(비교예 4) 및 1,2-헥산디올/1.2-옥단디올 1:1 혼합물(비교예 5)를 1중량% 첨가한 것 보다는 우수하였다. 염화벤잘코늄 1중량%(비교예 2)에서 기계적 물성 감소가 가장 컸고 1,2-헥산디올/1.2-옥단디올 1:1 혼합물 1중량%(비교예 5)에서 기계적 물성 감소가 가장 작았다. 벤잘코늄 염화물의 함량을 0.5 중량%로 줄이고 황산구리 5수화물 0.2 중량% 및 1,2-헥산디올/1.2-옥단디올 1:1 혼합물 0.3 중량%를 첨가한 실시예 1은 살생물성이 모두 우수하였고, 기계적 물성의 감소도 적었다. 또한 벤잘코늄 염화물의 함량을 0.5 중량%로 줄이고 1,2-헥산디올/1.2-옥단디올 1:1 혼합물 0.5 중량%를 첨가한 실시예 2는 살생물성이 모두 우수하면서도 기계적 물성 감소도 가장 적었다. 따라서, 본 발명에서는 살생물제로 4급 암모늄 화합물, 1,2-알칸디올 및 구리화합물을 기계적 물성 저하를 최소로 하는 각각의 함량에서 생분해성인 폴리유산에 첨가하였고 항균, 항진균 및 항바이러스 시험을 통해 살생물성이 우수함을 확인하였다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. 폴리유산;
    무기 충진제;
    4급 암모늄 화합물; 및
    1,2-알칸디올;을
    포함하는 폴리유산 항균 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리유산 항균 조성물이
    상기 폴리유산 70 내지 94 중량부;
    상기 무기 충진제 5 내지 30 중량부;
    상기 4급 암모늄 화합물 0.1 내지 2 중량부; 및
    상기 1,2-알칸디올 0.1 내지 1 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 항균 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리유산 항균 조성물이
    상기 폴리유산 80 내지 90 중량부;
    상기 무기 충진제 8 내지 20 중량부;
    상기 4급 암모늄 화합물 0.2 내지 1 중량부; 및
    상기 1,2-알칸디올 0.2 내지 0.7 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 항균 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 4급 암모늄 화합물이 벤잘코늄 염화물, 염화-n-알킬벤질디메틸암모늄 (여기서 알킬기는 탄소수 C8~C18), 염화-n-알킬디메틸에틸암모늄(여기서 알킬기는 탄소수 C8~C18) 및 벤제토늄 염화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 항균 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 1,2-알칸디올이 1,2-헥산디올 및 1,2-옥탄디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 항균 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리유산 항균 조성물이 구리화합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 항균 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 구리화합물이 제일산화구리(Cu2O), 제이산화구리 (CuO), 황화구리(CuS), 황산구리(CuSO4) 및 황산구리 5수화물(CuSO4·5H2O)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 항균 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리유산 항균 조성물이 산화방지제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 항균 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리유산 항균 조성물이 광안정제, 자외선흡수제, HALS계 광안정제, 착색제, 항균제, 난연제, 기핵제, 가소제, 생분해성 고분자, 폴리프로필렌(PP), 아크릴로나이트릴 부타디엔 스타일렌 공중합체(ABS) 및 상용화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 항균 조성물.
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