KR20040110556A - 컷팅성 및 기계적강도가 향상된 생분해성 폴리에스테르공중합체 의 제조방법 - Google Patents

컷팅성 및 기계적강도가 향상된 생분해성 폴리에스테르공중합체 의 제조방법 Download PDF

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Abstract

방향족-지방족 폴리에스테르의 올리고머를 중합시키기 전에 PLA 수지를 용융 혼합하여 함께 중합을 시켜 PLA/방향족/지방족 폴리에스테르의 3성분 공중합체를 형성하는 것으로 토출시 컷팅(Cutting)성이 우수하여 빠른 시간에 토출공정이 완료되어 생산성 향상이 이루어지며, 컷팅 지연으로 인한 물성저하의 방지와 PLA구조의 물성효과로 인해 기존 방향족-지방족 폴리에스테르의 단점을 보완할 수 있는 것을 특징으로 한다.

Description

컷팅성 및 기계적강도가 향상된 생분해성 폴리에스테르 공중합체 의 제조방법{Preparing method of Biodegradable polyester copoly with improved cutting property and mechar}
본 발명은 생분해성 폴리에스테르 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 특히 컷팅(cutting)성 및 기계적강도가 향상된 생분해성 폴리에스테르를 얻을 수 있는 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
플라스틱은 뛰어난 물성과 함께 값이 싸고 가벼운 특성으로 인하여 현대인의 생활에 없어서는 안 될 포장재로 널리 사용되고 있다.
그러나, 세계적으로 무수히 쏟아져 나오는 플라스틱 제품으로 인한 환경오염 문제는 날로 심각해지고 있다. 일반 포장용 플라스틱으로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 PET)등이 널리 사용되고 있으나, 이들 재료는 연소 시의 높은 발열량으로 인하여 소각로를 손상시킬 우려가 있으며, 또한 그런 플라스틱 제품은 매립, 처리하여도 화학적, 생물학적 안정성 때문에 거의 분해하지 않고, 잔류하여 매립지의 수명을 단축시키는 등의 문제를 일으킨다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 연소열량이 낮고, 토양 중에서 분해되며, 매립 시에도 자연 분해함으로써 매립지의 조기 안정화를 이룰 수 있는 생분해성 플라스틱이 개발되어 여러 가지 용도로 응용되고 있다.
이들 중에서도, 지방족 폴리에스테르 수지는 생분해성이 높아 포장 재료로서 폭넓게 검토되고 있다. 지방족 폴리에스테르가 생분해성을 갖고 있다는 사실은 예전부터 널리 알려져 있다.(Journal of Macromol Sci-Chem.,A-23(3),1986, 393~409) 하지만, 이러한 지방족 폴리에스테르 수지는 낮은 결정성과 융점으로 인해, 중합 종료 후 컷팅(Cutting)시 냉각 불량으로 인하여 컷팅성이 저하되며, 또한 이로 인하여 생산성이 극히 떨어지며, 이 수지로 필름 성형시 인열강도, 인장강도 및 신율이 범용 폴리올레핀 수지에 비해 현저히 낮은 것으로 알려져 있다.
일례로서 숙신산, 아디핀산, 또는 이것들 양자와 디올 성분을 주된 구조단위로 하는 지방족 폴리에스테르 필름은 유연하며, 신율이 높고 히트씰(HEAT SEAL)특성도 우수하여 백(BAG)형상으로 만들어 사용할 수 있다. 그러나, 상기 지방족 폴리에스테르는 유리전이점 및 결정화점이 모두 실온 이하이며 용융 압출 후 즉시 급냉 하여도 결정의 성장을 억제하는 것이 곤란하고 불투명하게 된다. 또한, 필름이 지나치게 유연하여 이 필름의 인쇄나, 다른 필름, 종이, 금속박막 등을 라미네이트 할 경우, 공정상 필름이 당겨지고 연신되어 인쇄의 부적합 또는 균일하게 라미네이트 할 수 없는 등의 문제점 등을 야기 시킨다.
이와 유사한 다른 생분해수지로 지방족 글리콜과 지방족 디카르복실산의 축중합에 의해 생산되는 지방족 폴리에스테르 중합시 지방족 디카르복실산 성분 중 일부를 방향족 성분으로 첨가한 코폴리에스테르 수지(이하 방향족-지방족 폴리에스테르 수지)는 지방족 폴리에스테르의 물성 부족 문제를 보완하기 위하여 방향족 성분을 혼합한 것으로 KR10-1999-005816 및 WO96/25448 등의 공개특허공보에 설명된 제조방법으로 생분해성을 그대로 유지하면서도 물성을 향상시킨 제조방법이 나와 있다.
하지만, 방향족-지방족 폴리에스테르로 된 공중합체는 고무상의 성질을 보이며, 제조공정에서 컷팅성의 개선도 눈에 띄지 않는다. 또한, 단독으로 블로운 필름을 성형하는 경우 필름의 내면끼리 달라붙는 문제점이 있으며, 인쇄 등 2차 가공 시 롤로부터 부드럽게 풀리지 않는 등 여러 가지 문제점이 있다.
일본 공개특허공보 평 4-189822호에서는 지방족 폴리에스테르에 그 융점이상의 용융상태에서, 하이드록시기의 1/10~2당량 상당의 이소시아네기를 가지는 디이소시아네이트를 첨가하여 수평균분자량이 높은 고분자량 폴리에스테르를 합성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 지방족 폴리에스테르의 중합 후 다시 이소시아네이트를 커플링제로 사용하는 것으로 생산성 및 작업성에 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 이러한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 토출 시 컷팅성이 우수하여 빠른 시간에 토출공정이 완료되어 생산성 향상이 이루어지며, Cutting지연으로 인한 물성저하의 방지와 PLA구조의 물성효과로 인해 기존 방향족-지방족폴리에스테르의 단점을 보완할 수 있는 생분해성 폴리에스테르 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 방향족-지방족 폴리에스테르 올리고머 20~80중량부에, 폴리유산수지가 80~20 중량부를 용융 혼합하여 함께 공중합시키는것으로 이루어지는 PLA/방향족/지방족 폴리에스테르의 3성분 공중합체의 제조방법에 의해 달성된다.
공중합 중에 또는 그 전후에 제반 물성을 조정할 목적으로 소량의 자외선 방지제, 항균/항취제, 열안정제, 광안정제, 난연제, 대전 방지제, 산화방지제, 광흡수제, 활제, 가소제, 무기충전제, 착색제, 안료 등을 첨가할 수 있다.
방향족-지방족 폴리에스테르는 방향족 성분으로 ROOC-Ar-COOR'(R, R'은 수소 또는 알킬기)구조의 디카르복실산 또는 그 유도체로 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 2,6-디카르복실산, 디페닐술폰산디카르복실산, 디페닐메탄디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 또는 이들의 알킬렌에스테르로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상이고 지방족 디카르복실산 또는 그 유도체로는 ROOC(CH2)nCOOR'(R, R'은 수소 또는 알킬기, n은 2~14)구조를 가지는 숙신산, 글루탈산, 말론산, 옥살산, 아디프산, 세바신산, 아젤라산, 노난디카르복실산과 이들의 알킬 또는 아릴에스테르유도체로 구성되는 군으로 부터 선택된 1종 이상이며, 글리콜류는 HO-(CH2)n-OH (n은 2이상)구조를 가지는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 1,6-헥산디올이나 프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 헥사메틸렌글리콜, 폴리에틸렌5글리콜, 트리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜로 구성되는 알킬렌글리콜이나 폴리알킬렌글리콜로 이루어지는 군이나 하기 일반식(1)로 표현되는 분지구조를 형성할 수 있는 지방족 2가 알콜인 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 1,4-옥탄디올, 1,5-옥탄디올, 1,6-옥탄디올 등으로 이루어지는 군이 사용될 수 있다.
(1)
상기 일반식(1)에서 R1은 C2~C8의 알킬렌기이며, R2는 C2~C8의 알킬기이다.
사용된 폴리유산은 L-락트산, D-락트산 또는 L,D-락트산으로 구성되며, 분자량은 10,000 이상 이다. 이들 폴리유산은 단독 혹은 복합으로 사용될 수 있다.
방향족-지방족 폴리에스테르를 에스테르화 반응 또는 에스테르교환 반응을 통해 중합도 10미만의 올리고머로 합성 후 폴리유산수지를 용융시킨 후 촉매와 열안정제를 함께 혼합시켜 중축합반응을 실시하는 것으로 반응이 완료 된 후 반응관에 3.0~5.0㎏/㎠의 N2가스를 공급하면서 일반 커터기(USG CUTTER)를 사용하여 컷팅작업을 실시한다. 상기 방향족-지방족 폴리에스테르 올리고머의 함량이 상기 조성물 중 20중량부 이하일 경우 수지의 유연성이 부족하며 폴리유산수지의 함량이 많아져 컷팅 시 칩이 깨지거나 전단표면이 매끄럽지 않은 문제가 발생한다. 80중량부 이상일 경우 기계적물성, 투명성 등이 감소하며, 토출공정 시 컷팅성 향상에 크게도움이 되지 않는다.
본 발명의 공중합체에는 또한 용도에 따라 자외선 방지제, 항균/항취제, 열안정제, 광안정제, 난연제, 대전 방지제, 산화방지제, 안료 등의 물질을 첨가제로 부가할 수 있다.
상기의 방향족-지방족 폴리에스테르성분에서 방향족 성분이 10~40몰%로 조절되어야 하며, 바람직하게는 30몰%가 가장 좋다. 이는 방향족이 10몰%이하일 경우 방향족-지방족 폴리에스테르의 성질이 지방족폴리에스테르와 유사하여 기계적 물성 등에 도움이 되지 못하며 반대로, 방향족이 40몰%이상일 경우 방향족-지방족 폴리에스테르가 고무상 성질이 강해지며 분해성이 저하되는 문제점이 발생한다.
다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 좀 더 상세히 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것이 아니다. 먼저 본 발명의 설명을 위해 필요한 측정 및 평가 방법은 아래와 같은 조건에서 행하였다.
(1) 기계적 강도 (인장강도 ; ASTM D 882)
인장시험기를 사용하여 온도 20±2℃, 상대습도 65±2%인 상태에서 인장속도 500mm/분으로 측정을 행하였다. 또한, 필름의 길이방향을 MD, 폭방향을 TD로 표시하였다.
(2) 유연성 (신도 ; ASTM D 882)
상기 인장강도와 같은 조건에서 필름이 파단할 때까지의 신율을 구하였다.
(3) 컷팅성 (토출속도 및 trouble 발생횟수)
중합반응관에 4.0㎏/㎠의 N2가스를 공급하면서 일반 USG 커터기에서 400RPM의 나이프 속도로 컷팅 작업을 실시하였고, 토출 완료될 때까지의 시간과 컷팅 불량으로 인한 토출중단 횟수를 측정하였다.
(4) 분해도 (KS M-3100-1)
입자 크기가 20㎛ 이하인 TLC 등급의 셀룰로오스를 표준시료로 하여 동일조건에서 시험물질을 퇴비화하여 45일간 방출되는 이산화탄소의 누적량(아래 계산식 이용)으로부터 시험물질의 생분해도를 계산하여 표준시료의 분해도를 100으로 할 때 이에 대비된 시험물질의 생분해도를 %로 표현하였다.
Dt= [ {(CO2)T- (CO2)B} / ThCO2] × 100
(CO2)T: 시험 물질이 담긴 용기에서 발생한 이산화탄소 누적량
(CO2)B: 퇴비 물질이 담긴 용기에서 발생한 이산화탄소 누적량
ThCO2: 이론적 이산화탄소 발생량 계산
ThCO2= MTOT × CTOT × (44/12)
MTOT: 분석 시작 단계에서 첨가된 시험물질 중 총 건조 고형분의 량(g)
CTOT : 시험물질의 총 건조 고형분에 포함된 유기탄소의 비율(g/g)
44,12 : 이산화탄소의 분자량과 탄소의 원자량
(실시예 1)
방향족의 함량이 30몰%인 방향족-지방족 폴리에스테르로 디메틸테레프탈레이트, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올로 이루어지며 에스테르반응을 통하여 중합도 10 이하인 올리고머 상태의 30kg에 폴리유산으로 카길 다우(Cargill dow)사의 폴리유산 중합체 70kg을 용융상태로 혼합하여 축중합반응을 실시한다. 촉매로는 방향족-지방족 폴리에스테르 에스테르반응에서 아세트산나트륨 삼수화물 25g, 아세트산칼슘 수화물 21g, 산화안티몬(III) 32g, 테트라부틸 티타네이트 46g, 아세트산코발트(II) 사수화물 8g, 아세트산아연 이수화물 10g을 먼저 첨가한 후 반응시키며, 용융 된 폴리유산의 혼합과 동시에 테트라부틸 티타네이트 46g, 트리메틸 포스패이트 36g을 추가로 혼합 후 축 중합공정을 실시한다.
3시간 이상의 중합공정 후 중합반응관에 4.0㎏/㎠의 N2가스를 공급하면서 10℃이하의 냉각수로 급랭시키면서 컷팅작업을 실시하였고, 토출이 완료될 때까지의 시간과 trouble 발생 횟수를 표1,2에 나타내었다. 얻어진 펠렛은 충분히 제습건조하여 기타 첨가제로 가소제로 메톡시폴리에틸렌 글리콜 10kg, 구연산염 화합물 5kg, 아미드계 윤활유 0.5kg, 가교제로 유기 과산화물 0.1kg을 혼합한 후,블로운필름 압출기를 통해 30㎛ 두께의 인플래이션 필름(Inflation film)을 제조하였다. 제조된 필름서 시편을 제작하여 인장강도, 신도, 분해도를 측정하였고, 그 결과를 표 1,2에 나타내었다.
(실시예 2)
방향족-지방족 폴리에스테르 올리고머 50kg, 폴리유산 50kg을 사용한 것 이외에는실시예 1과 동일한 방법으로 중합반응 및 컷팅작업을 실시하였고, 인플래이션 필름을 제조하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
방향족-지방족 폴리에스테르 올리고머 30kg, 폴리유산 70kg을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합반응 및 컷팅작업을 실시하였고, 인플래이션 필름을 제조하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
방향족-지방족 폴리에스테르 올리고머 에서 방향족 성분이 10몰%를 차지하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합반응 및 컷팅작업을 실시하였고, 인플래이션 필름을 제조하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.
(실시예 5)
방향족-지방족 폴리에스테르 올리고머 에서 방향족 성분이 40몰%를 차지하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합반응 및 컷팅작업을 실시하였고, 인플래이션 필름을 제조하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.
(비교예 1)
방향족-지방족 폴리에스테르 올리고머 10kg, 폴리유산 90kg을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합반응 및 컷팅작업을 실시하였고, 인플래이션 필름을 제조하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
방향족-지방족 폴리에스테르 올리고머 90kg, 폴리유산 10kg을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합반응 및 컷팅작업을 실시하였고, 인플래이션 필름을 제조하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
(비교예 3)
방향족-지방족 폴리에스테르에서 방향족 성분이 50몰%를 차지하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합반응 및 컷팅작업을 실시하였고, 인플래이션 필름을 제조하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.
(비교예 4)
방향족-지방족 폴리에스테르 올리고머 대신에 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올로 이루어진 지방족 폴리에스테르 올리고머를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합반응 및 컷팅작업을 실시하였고, 인플래이션 필름을 제조하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.
표 1 (방향족-지방족 폴리에스테르 에서 방향족 성분이 30몰%인 경우)
표 2 (폴리에스테르 올리고머와 폴리유산의 함량이 30kg : 70kg 인 경우)
상기 실시예 및 비교예에서 알 수 있듯이 본 발명의 방법에 의해 제조된 생분해성 공중합체는 생산 시 컷팅성에 문제가 없으면서 기존의 범용 수지와 유사와 물성을 발휘하면서도 완전 생분해됨으로써 환경 개선에도 크게 기여할 수 있다. 본 발명에 의해 제조된 폴리에스테 르 수지는 기존의 종량제 봉투 및 쇼핑백 등의 필름용도나 섬유, 각종 성형체 등에 적용이 가능하다.

Claims (6)

  1. 방향족-지방족 폴리에스테르 올리고머 20~80중량부에, 폴리유산수지가 80~20 중량부를 용융 혼합하여 함께 공중합시키는 것으로 이루어지는 PLA/방향족/지방족 폴리에스테르의 3성분 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서 방향족-지방족 폴리에스테르 올리고머는 중합도가 10이하인 것으로 방향족 성분으로 ROOC-Ar-COOR'(R, R'은 수소 또는 알킬기)구조의 디카르복실산 또는 그 유도체로부터 선택된 1종 이상이고, 지방족 성분으로 ROOC-(CH2)n-COOR'(R, R'은 수소 또는 알킬기, n은 2~14)구조의 디카르복실산 또는 그 유도체로부터 선택된 1종 이상이며, 글리콜류는 HO-(CH2)n-OH (n은 2이상)구조의 디올 또는 폴리알킬렌글리콜이나 하기 일반식(1)로 표현되는 구조의 지방족 2가 알콜류로 이루어지는 군이 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    (1)
    상기 일반식(1)에서 R1은 C2~C8의 알킬렌기이며, R2는 C2~C8의 알킬기이다.
  3. 제 2 항에 있어서, 방향족-지방족 폴리에스테르 중 방향족 성분이 10~40몰%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리유산이 L-락트산, D-락트산 또는 L,D-락트산으로 구성되며, 분자량은 10,000 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 PLA/방향족/지방족 폴리에스테르의 3성분 공중합체.
  6. 제 5 항의 공중합체로 제조된 필름, 섬유 또는 성형체.
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