KR102173664B1 - 플루오르화된 필름 - Google Patents

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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 특히 농업 부문에서 외측에 사용하기에 적합하게 하는 특성을 갖는 플루오르화된 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 필름은 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 매트릭스, 및 폴리오르가노실록산 코어와 적어도 하나의 열가소성 쉘을 갖는 적어도 하나의 충격 보강제를 포함하는 단일-층 폴리머 필름이며, 여기에서 충격 보강제의 중량 함량은 2.5% 내지 40% 미만으로 다양하다. 일 변형 구체예에 따르면, 본 발명은 상기 플루오르화된 필름 중 적어도 하나의 층 및 비개질된 PVDF의 적어도 하나의 층을 포함하는 다층 필름에 관한 것이다.

Description

플루오르화된 필름 {FLUORINATED FILM}
본 발명은 외부에 특히, 농업 분야에서 온실 커버링 필름 (또는 온실 필름)으로서 또는 건물 특히, 농업용 건물의 몸체내로 삽입될 반투명 필름 형태로 사용하기에 적합하게 하는 특성을 갖는 플루오르화된 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 필름은 폴리비닐리덴 플루오라이드 매트릭스 및 적어도 하나의 충격 보강제를 포함한다.
온실은 완전하게 밀폐될 수 있으며, 농작물의 성장을 가속화하기 위해 또는 계절과 무관하게 이들을 생산하기 위해 악천후로부터 식료 농작물을 보호함으로써 농업 생산을 위해 일반적으로 의도된 구조물이다. 커버링은 반투명하며 일반적으로 유리로 제조되나, 또한 경성 또는 가요성 플라스틱 (예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 반경성 PVC 시트)으로 제조되며, 일반적으로 자외선을 견디기 위해 처리된다. 이러한 필름은 이의 인열 강도를 증가시키기 위해 보강될 수 있다.
일반적으로, 온실 필름은 하기 다중 특성을 나타내야 한다:
- 기계적 특성 예컨대: -20℃ 내지 +60℃ 범위의 온도에서의 인열 강도, 크리프 강도, 인장도;
- 광학 특성 예컨대, 가시광의 투과, UV 광선에 대한 저항성;
- 특히, 농약에 대한 화학적 저항성;
- 내구성: 습열 및 추위에 대한 저항성;
- 열 저항성: 내부에서 열 에너지를 유지하면서 밤새 온실에서 적외선을 반사하는 높은 능력.
선택적으로, 온실 필름은 하기의 추가적인 특성을 나타낼 수 있다:
- 내화성;
- 방담 특성;
- 오염 (soiling)에 대한 저항성.
특히, 비닐리덴 플루오라이드를 기반으로 하는 플루오로폴리머를 사용하여 농업 적용을 위한 단일층 필름을 제작하는 것은 공지되어 있다. 필름 블로잉 또는 주조 필름 기법에 의해 수득된 PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드) 또는 VDF/HFP (비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌) 코폴리머를 기반으로 하는 단일층 필름은 우수한 기계적, 광학적, 화학적 저항성 및 내구성을 나타내며, 그 결과 이는 농업용 온실 적용을 위한 우수한 후보자이다. 그러나, 이들 필름의 인열 강도는 특히, 압출 방향 (MD)으로 불충분하다.
문헌 WO　2011/121228은 결정화 온도 TcA를 갖는 제 1의 비닐리덴 플루오라이드 코폴리머로 제조된 층 A 및 결정화 온도 TcB를 갖는 제 2의 비닐리덴 플루오라이드 코폴리머로 제조된 층 B를 포함하는 적어도 3개 층을 포함하는 다층 플루오르화된 필름을 기술하고 있으며, TcA는 TcB보다 높으며, 층 A 및 B는 교호하며, 층 A는 외측에 놓이며, 층 B는 2개의 층 A 사이에 위치한다. 이들 필름의 인열 강도는 공지된 플루오르화된 필름과 비교하여 현저하게 개선되었다; 그러나, 저온에서는 여전히 불충분하다.
따라서, 상기 제시된 일반적 특징 이외에, -20℃ 내지 +60℃에 걸친 온도 범위내에서 우수한 인열 강도 특성을 나타내는, 온실 커버링으로서 적용하기 위한 이용 가능한 플루오르화된 필름을 갖는 것이 바람직할 것이다.
기타 적용은 광이 분산되게 하여 천연광의 조화로운 분포에 의해 동물의 웰빙에 기여하는 건물 특히, 축사의 지붕에 관한 것이다.
코어-쉘 유형의 충격 보강제의 첨가에 의해 폴리비닐리덴 플루오라이드폴리머를 개질시킴으로써, 온실 커버링 필름으로서 또는 더욱 일반적으로, 농업용 건물을 위한 필름으로서의 필름의 사용에 맞는 내화성 수준 및 가시 영역에서의 투과 수준을 여전히 보유하면서, 특히 저온에서의 필름의 인열 강도의 현저한 개선을 달성함이 이제 밝혀졌다.
본 발명의 주제 중 하나는 코어-쉘 유형의 적어도 하나의 충격 보강제의 첨가에 의해 개질된 PVDF로 제조된 단일층 필름이다.
본 발명의 또 다른 주제는 코어-쉘 유형의 적어도 하나의 충격 보강제로 개질된 적어도 하나의 PVDF 층 및 적어도 하나의 비개질된 PVDF 층 즉, 충격 보강제를 포함하지 않는 PVDF (이후에서는 "PVDF 층"으로서 언급됨)을 포함하는 다층 필름이다.
본 발명의 또 다른 주제는 농업용 커버링 재지 특히, 온실 또는 건물의 커버링 재지로서 본 발명에 따른 필름의 용도이다.
본 발명의 기타 특징 및 이점은 하기 설명의 숙지시 자명해질 것이다.
제 1 양태에 따르면, 본 발명은 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 매트릭스 및 적어도 하나의 충격 보강제를 포함하는 단일층 폴리머 필름으로서, 충격 보강제의 함량이 중량을 기준으로 2.5% 내지 40% 미만으로 다양한 단일층 폴리머 필름에 관한 것이다. 필름의 두께는 30 내지 200 마이크론, 바람직하게는, 80 내지 150 마이크론 (한계치 포함)이다.
일 구체예에 따르면, 충격 보강제의 함량은 5% 초과 내지 30% 또는 그 미만이다.
일 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 단일층 필름은 PVDF 매트릭스 및 적어도 하나의 코어-쉘 충격 보강제로 구성된다.
구조의 최종 두께의 백분율로서 두께의 분포는 하기와 같다: 개질된 PVDF 층: 20%-95%, 비개질된 PVDF 층: 5%-80%, 즉, 예를 들어, 총 30 마이크론의 두께 및 70/30 분포에 있어서: 개질된 PVDF 층: 21 마이크론, 및 비개질된 PVDF 층: 9 마이크론.
제 2 양태에 따르면, 본 발명은 기술된 단일층 필름의 적어도 하나의 층 및 적어도 하나의 다른 PVDF 층을 포함하는 다층 필름에 관한 것이다. 다층 필름의 경우, 전체 두께는 30 내지 200 마이크론이다. 일 구체예에 따르면, 다층 필름은 코어-쉘 충격 보강제로 개질된 중앙 PVDF 층 및 PVDF로 제조된 2개의 외층으로 구성된다. 후자는 동일한 구조를 가질 수 있거나 그렇지 않으면 이들은 상이한 구조를 가질 수 있다.
PVDF 매트릭스는 PVDF 호모폴리머, 또는 비닐 플루오라이드; 트리플루오로에틸렌 (VF3); 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE); 1,2-디플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌 (TFE); 헥사플루오로프로필렌 (HFP); 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르, 예컨대, 퍼플루오로(메틸 비닐) 에테르 (PMVE), 퍼플루오로(에틸 비닐) 에테르 (PEVE) 및 퍼플루오로(프로필 비닐) 에테르 (PPVE); 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 또는 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) (PDD)로부터 선택된 플루오르화된 코모노머와 비닐리덴 플루오라이드 (VDF, CH2=CF2)의 공중합에 의해 제조된 코폴리머로 구성된다.
바람직하게는, 플루오르화된 코모노머는 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 트리플루오로에틸렌 (VF3) 및 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
코모노머는 유리하게는 HFP이다. 바람직하게는, 코폴리머는 단지 VDF 및 HFP를 포함한다.
바람직하게는, 플루오르화된 코폴리머는 적어도 50 중량%의 VDF, 유리하게는 적어도 75 중량%의 VDF 및 바람직하게는, 적어도 80 중량%의 VDF를 포함하는 VDF 코폴리머, 예컨대, VDF-HFP이다. 더욱 특히, 75% 초과의 VDF 및 Kynar Flex®의 이름으로 Arkema에 의해 판매되는 나머지의 HFP를 포함하는 VDF 코폴리머가 예를 들어 언급될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 엘라스토머로 제조된 코어 (25℃ 미만, 바람직하게는, 0℃ 미만, 더욱 바람직하게는, -5℃ 미만, 더욱 더 바람직하게는, -25℃ 미만) 및 적어도 하나의 열가소성 쉘 (25℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 적어도 하나의 폴리머 포함)을 갖는 미세 입자 형태의 코어-쉘 충격 보강제가 제공된다. 입자의 크기는 일반적으로 1 마이크론 미만이며, 유리하게는, 50 내지 300 nm이다. 코어의 예로서, 이소프렌 또는 부타디엔 호모폴리머, 이소프렌과 최대 30 몰%의 비닐 모노머의 코폴리머, 및 부타디엔과 최대 30 몰%의 비닐 모노머의 코폴리머가 언급될 수 있다. 비닐 모노머는 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴 또는 알킬 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 또 다른 코어 패밀리는 알킬 (메트)아크릴레이트의 호모폴리머 및 알킬 (메트)아크릴레이트와 또 다른 알킬 (메트)아크릴레이트 및 비닐 모노머로부터 선택된 최대 30 몰%의 모노머의 코폴리머로 구성된다. 알킬 (메트)아크릴레이트는 유리하게는, 부틸 아크릴레이트이다.
비닐 모노머는 스티렌, 알킬스티렌, 아크릴로니트릴, 부타디엔 또는 이소프렌일 수 있다. 코어-쉘 코폴리머의 코어는 전체적으로 또는 부분적으로 가교될 수 있다. 코어의 제조 동안 적어도 이작용성의 모노머를 첨가하는 것이 충분하다; 이들 모노머는 폴리올의 폴리(메트)아크릴산 에스테르, 예컨대, 부틸렌 디(메트)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 기타 이작용성 모노머는 예를 들어, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 비닐 아크릴레이트 및 비닐 메타크릴레이트이다. 코어는 또한, 중합 동안 불포화된 작용성 모노머 예컨대, 불포화된 카르복실산 무수물, 불포화된 카르복실산 및 불포화된 에폭시드를 코어에 도입시키거나 접목하거나 코모노머로서 가교될 수 있다. 예를 들어, 말레산 무수물, (메트)아크릴산 및 글리시딜 메타크릴레이트가 언급될 수 있다.
쉘 또는 쉘들은 스티렌, 알킬스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트의 호모폴리머, 또는 적어도 70 몰%의 상기 언급된 모노머 중 하나와 나머지 상기 모노머, 또 다른 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 아크릴로니트릴로부터 선택된 적어도 하나의 코모노머를 포함하는 코폴리머이다. 쉘은 중합 동안 불포화된 작용기성 모노머, 예컨대, 불포화된 카르복실산 무수물, 불포화된 카르복실산 및 불포화된 에폭시드를 쉘에 도입시키거나 접목하거나 코모노머로서 작용기화될 수 있다. 예를 들어, 말레산 무수물, (메트)아크릴산 및 글리시딜 메타크릴레이트가 언급될 수 있다.
쉘 폴리머의 예로서, 폴리스티렌 및 PMMA가 언급될 수 있다. 또한, 2개의 쉘로서 하나는 폴리스티렌으로 제조되고 다른 하나는 외측에서 PMMA로 제조된 2개 쉘을 갖는 코어-쉘 폴리머가 존재한다. 일 구체예에 따르면, 충격 보강제는 폴리(부틸 아크릴레이트) 또는 부틸 아크릴레이트 및 부타디엔 코폴리머로 제조된 코어 및 PMMA로 제조된 쉘을 갖는다.
유리하게는, 코어는 코어-쉘 폴리머의 70 내지 98 중량%를 나타내며, 쉘은 30 내지 2 중량%를 나타낸다.
코어-쉘 유형의 모든 이러한 충격 보강제는 때때로 엘라스토머로 제조된 코어로 인해 연질/경질로서 언급된다. 또한, 다른 유형의 코어-쉘 유형의 충격 보강제 예컨대, 경질/연질/경질 유형 즉, 순서대로 경질 코어, 연질 쉘 및 경질 쉘을 갖는 유형이 존재할 수 있다. 경질 부분은 상기 연질/경질 유형의 쉘의 폴리머로 구성될 수 있으며, 연질 부분은 상기 연질/경질 유형의 코어의 폴리머로 구성될 수 있다. 예를 들어, 하기 순서로 구성된 것들이 언급될 수 있다:
ㆍ 메틸 메타크릴레이트와 에틸 아크릴레이트의 코폴리머로 제조된 코어,
ㆍ 부틸 아크릴레이트와 스티렌의 코폴리머로 제조된 쉘,
ㆍ 메틸 메타크릴레이트와 에틸 아크릴레이트의 코폴리머로 제조된 쉘.
또한, 다른 유형의 코어-쉘 유형의 충격 보강제 예컨대, 경질 (코어)/연질/중간 경질 유형이 존재한다. 상기 것들과 비교하여, 차이는 외부의 "중간 경질" 쉘에 있으며, 이는 2개의 쉘로 구성된다: 중간에 위치하는 하나 및 외측에 위치하는 나머지 다른 하나. 중간 쉘은 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 및 알킬 아크릴레이트, 부타디엔 및 이소프렌으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머의 코폴리머이다. 외측 쉘은 PMMA 호모폴리머 또는 코폴리머이다. 예를 들어, 하기 순서로 구성된 것들이 언급될 수 있다:
ㆍ 메틸 메타크릴레이트와 에틸 아크릴레이트의 코폴리머로 제조된 코어,
ㆍ 부틸 아크릴레이트와 스티렌의 코폴리머로 제조된 쉘,
ㆍ 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 스티렌의 코폴리머로 제조된 쉘,
ㆍ 메틸 메타크릴레이트와 에틸 아크릴레이트의 코폴리머로 제조된 쉘.
예를 들어, 선호되는 코어-쉘 유형의 충격 보강제의 예로서, 아크릴-기반 코어-쉘 유형 예컨대, Arkema로부터의 Durastrength® 범위, Dow로부터의 아크릴-기반 범위 Pralo
Figure 112015113931682-pct00001
d™ EXL 또는 그 밖의 Kaneka로부터의 아크릴-기반 Kane Ace® 제품 범위의 것들이 언급될 수 있다.
또 다른 구체예에 따르면, 충격 보강제는 아크릴레이트/폴리실록산 코폴리머로 제조된 코어 및 경질 수지로 제조된 쉘을 포함한다. 이러한 경우, 코어는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트와 같은 모노머로부터 수득된 고무 유형의 폴리머의 존재하에 하나 이상의 비닐 모노머의 중합에 의해 제조된 가요성 고무 유형의 물질이며, 여기에서 알킬 기는 2 내지 10개 탄소 원자를 포함한다. 다작용성 모노머 예컨대, 디비닐벤젠, 에틸렌 디메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트 또는 트리알릴 이소시아누레이트는 가교제로서 중합 동안 첨가될 수 있다. 이렇게 수득된 고무 유형의 폴리머는 폴리실록산을 포함하는 고무와 조합된다. 이렇게 제조된 엘라스토머는 적어도 20 중량%, 바람직하게는, 적어도 40 중량%의 고무 유형의 폴리머를 포함한다. 이러한 유형의 충격 보강제의 예는 적어도 하나의 비닐 모노머와 복합 고무를 접목함으로써 공중합에 의해 제조된 고무-기반 접목된 코폴리머이며, 여기에서 복합 고무는 5 내지 95 중량%의 폴리실록산-기반 고무 및 5 내지 95 중량%의 폴리(아크릴(메트)아크릴레이트) 고무를 포함한다. 이들 충격 보강제의 입자 크기는 0.01 내지 1 마이크론으로 다양하다. 이러한 유형의 제품은 레퍼런스 Metablen® S-2001로 Mitsubishi Rayon에 의해 판매된다.
또 다른 구체예에 따르면, 충격 보강제는 폴리(오르가노실록산) 코어 및 열가소성 수지의 쉘로 구성된다. 폴리(오르가노실록산) 코어의 유기 기는 바람직하게는, 1 내지 18개 탄소, 유리하게는, 1 내지 6개 탄소를 포함하는 알킬 또는 비닐 라디칼, 또는 아릴 라디칼 또는 치환되는 탄화수소이다. 폴리(오르가노실록산)은 이들 기 중 하나 이상을 포함한다. 실록산은 폴리(오르가노실록산)의 가교도를 규정하는 다양한 작용기화도 (degree of functionalization)를 갖는다. 바람직하게는, 평균 작용기화도는 2 내지 3이며, 따라서, 부분적으로 가교된 코어를 형성한다. 쉘은 모노머 예컨대, 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌, 비닐스티렌, 비닐 프로피오네이트, 말레이미드, 비닐 클로라이드, 에틸렌, 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌으로부터 발생하는 폴리머 또는 코폴리머로 형성된다. 바람직하게는, 쉘은 스티렌 또는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 구성되며, 알킬은 1 내지 4개 탄소를 갖는다. 코어의 분획은 입자의 0.05 내지 90 중량%, 바람직하게는, 60 내지 80 중량%를 나타낸다. 입자의 크기는 10 내지 400　nm이다. 이러한 충격 보강제는 또한, 2개의 연속되는 쉘에 의해 둘러싸인 코어 형태로 제공될 수 있다. 코어 및 외부 쉘의 설명은 상기 제시된 단일 쉘을 갖는 실리콘-포함 충격 보강제의 것과 동일하게 유지된다. 중간 쉘은 코어의 것과 상이하나 동일한 조성 패밀리로부터 선택되는 폴리(오르가노실록산)으로 구성된다. 이러한 유형의 충격 보강제의 예로서 Wacker Silicones으로부터의 Genioperl® 범위의 제품이 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 단일층 필름은 매티화잉제, 적외선 반사 제제, 불투명화제, 가소제 또는 진주광택 안료로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 기술된 필름의 제조를 위한 공정에 관한 것이다. 일 구체예에 따르면, PVDF/코어-쉘 혼합물은 BUSS 또는 이중-스크류 기법과 같은 당업자에게 공지된 용융 화합 기법으로 수득된다. 또 다른 구체예에 따르면, PVDF/코어-쉘 혼합물은 각 라텍스를 혼합함으로써 제조된다. 후속하여 필름은 필름 블로잉 또는 주조 필름 기법에 의해 수득되며, 이들 기법은 유리하게는 매우 넓은 필름을 수득가능하게 한다. 필름은 200 내지 280℃의 온도에서 압출될 수 있다. 블로우 레이트 (blow ratio)는 1.2 내지 4, 바람직하게는, 1.5 내지 3이어야 한다. 인장비는 이의 일부에 있어서, 2 내지 15, 바람직하게는, 5 내지 10이어야 한다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 농업용 온실 커버링 자재로서 단일층 필름 또는 상기 단일층 필름의 층을 포함하는 다층 필름의 용도에 관한 것이다. 이러한 적용에서 본 발명에 따른 개질된 플루오로폴리머 층의 사용은 다른 첨가 없이 커버링 필름의 내구성 및 이의 인열 강도의 증가를 가능하게 한다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 건물 특히, 농업용 건물 예컨대, 축사의 지붕 및/또는 측면을 위한 필름의 제작을 위한 자재로서 단일층 필름 또는 상기 단일층 필름의 적어도 하나의 층을 포함하는 다층 필름의 용도에 관한 것이다. 이어서, 이들 온실 필름은 UV 조사선에 대한 탁월한 투명도와 조합된 향상된 내구성을 갖는 이점을 나타낸다.
구조의 예
압출 화합물은 온도가 240℃로 설정되고, 다이가 장착된 동시회전 이중-스크류 압출기에서 당해기술의 규율에 따라 생성하였다. 후속하여, 필름은 팬케이크 다이 (직경 50 mm, 갭 1.2 mm)를 갖는 5-층 실험실 선에서 필름 블로잉 (film blowing)에 의해 생성하였다. 드로잉율 (drawing rate)은 3 m/min이며, 팽창비 (BUR)은 2.8이다. 모든 필름의 두께는 100㎛로 설정하였다.
연구 재료
PE:　LDPE Exxon LD165BW1, MI (190℃, 2.16　kg) = 1
PVDF:　5　g/10　min (230℃; 5　kg)의 MFR, 142℃의 용융점 (Tm) 및 23℃에서 650　MPa의 영률을 갖는 비닐리덴 플루오라이드와 HFP의 코폴리머. Tm은 DSC 또는 시차 주사 열량계에 의해 측정하였다. 탄성률은 표준 ISO 178에 따라 측정하였다.
CS:　폴리메틸 메타크릴레이트 쉘로 코팅된 폴리디메틸실록산 코어를 포함하는 Wacker로부터의 Genioperl® P52. 이들 입자의 직경은 150　nm이다.
수행된 평가는 하기와 같다:
- 냉각 인열 강도의 특성 결정: 필름을 프레임에 넣고 1N의 장력하에 두었다. 평가는 원뿔형 팁을 가지며 중량이 1kg인 스트라이커를 30 cm 높이로부터 낙하시키는 것으로 이루어진다. 이러한 평가는 기후-제어된 챔버에서 수행하였으며, 연성 또는 취성 (brittle) 변화 성질이 천공 후 필름 상에서 관찰된 실패 프로파일로부터 추론되었다.
- 필름의 광학 특성은 가시 영역에서 투과도 및 또한, 헤이즈 수준을 ㅊ측정함으로서 결정하였다. 필름의 투과도는 Minolta로부터의 CM-3610d 분광비색계를 사용하여 2°하에 광원 C를 사용하여 표준 ASTM D1003에 따라 400　nm 내지 740　nm에서 평가되었다.
필름의 내화성은 M0 (불연성) 내지 M5 (매우 용이하게 가연가능함) 범위의 등급으로 필름 분류를 수행하는 표준 NF P92-503에 따라 결정하였다. 평가는 필름을 불길에 노출시키고 하기를 측정하는 것으로 구성된다:
- 점화원이 제거된 후의 잔염 시간;
- 연소된 필름의 길이 및 폭;
- 프레밍 드립 (flaming drip)의 존재.
PVDF 필름이 발생시키는 저항성 범위에서, 5초 초과의 잔염 시간은 1 수준 강등 (M1로부터 M2로)을 유도하였다. 마찬가지로, 플레밍 드립의 존재, 35 cm 초과의 파괴된 평균 길이 또는 9 cm 초과의 파괴된 평균 폭 각각은 추가적인 강등을 유도한다.
이들 결과는 표 1에 제시되어 있다.
이들 결과는 PVDF 매트릭스로의 코어-쉘 충격 보강제의 첨가가 충격 보강제가 부재하는 필름과 비교하여 플루오르화된 필름의 인열 강도를 현저하게 향상시킬 수 있음을 보여준다.
기계적 특성의 이러한 개선은, 첨가제 및 매트릭스의 굴절율의 근접성으로 인한 필름 투과도에 대한 제한된 충격으로 달성되었다. 이러한 충격 보강제가 또한 매우 가연성을 띠지 않기 때문에, 필름의 내화성은 높게 유지된다.
매트릭스 CS 함량 (%) 투과도 (%) 연성 취성 전이 온도 (℃) 내화성
PE 0 93 < -20℃ M4
PVDF 0 93 0℃ M1
PVDF 10 88 < -20℃ M2

Claims (18)

  1. 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 매트릭스, 및
    폴리(오르가노실록산) 코어와 적어도 하나의 열가소성 쉘로 구성된 적어도 하나의 코어-쉘 충격 보강제를 포함하는 단일층 폴리머 필름으로서, 충격 보강제의 함량이 중량을 기준으로 하여 2.5% 내지 40% 미만인 필름.
  2. 제 1항에 있어서, 충격 보강제의 함량이 중량을 기준으로 하여 5% 초과 내지 30% 또는 그 미만인 필름.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, PVDF 매트릭스가 비닐 플루오라이드; 트리플루오로에틸렌; 클로로트리플루오로에틸렌; 1,2-디플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌; 헥사플루오로프로필렌; 퍼플루오로(메틸 비닐) 에테르, 퍼플루오로(에틸 비닐) 에테르 (PEVE) 및 퍼플루오로(프로필 비닐) 에테르로부터 선택된 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르; 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 및 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)로부터 선택된 플루오르화된 코모노머와 비닐리덴 플루오라이드의 공중합에 의해 제조된 코폴리머 또는 PVDF 호모폴리머로 구성된 필름.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 폴리(오르가노실록산) 코어가 1 내지 18개 탄소를 포함하는 알킬 또는 비닐 라디칼, 아릴 라디칼 및 치환되는 탄화수소로부터 선택된 하나 이상의 기를 포함하는 필름.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 코어가 전체적으로 또는 부분적으로 가교된 필름.
  6. 제 5항에 있어서, 코어의 평균 작용기화도 (mean degree of functionalization)가 2 내지 3인 필름.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 쉘 또는 쉘들이 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌, 비닐스티렌, 비닐 프로피오네이트, 말레이미드, 비닐 클로라이드, 에틸렌, 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌으로부터 선택된 모노머로 형성된 폴리머 또는 코폴리머인 필름.
  8. 제 7항에 있어서, 쉘 또는 쉘들이 스티렌, 알킬스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트의 호모폴리머, 또는 스티렌, 알킬스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트로부터 선택된 모노머 적어도 70 몰%와 상기 모노머와 상이하고 스티렌, 알킬스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 아크릴로니트릴로부터 선택된 적어도 하나의 코모노머를 포함하는 코폴리머인 필름.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 30 내지 200 마이크론의 두께를 갖는 필름.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 충격 보강제에서 코어 분획이 0.05 중량% 내지 90 중량%인 필름.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 필름이 매티화잉제 (matifying agent), 적외선 반사 제제, 불투명화제, 가소제 또는 진주광택 안료로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함하는 필름.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 따른 필름을 적어도 하나 포함하고, 적어도 하나의 PVDF 층을 포함하는 다층 필름.
  13. 제 12항에 있어서, 내층으로서 적어도 하나의 상기 필름, 및 동일하거나 상이한 구조를 갖는 2개의 PVDF 외층으로 구성된 다층 필름.
  14. 제 1항 또는 제 2항에 따른 필름을 포함하는 농업용 피복 자재.
  15. 제 1항 또는 제 2항에 따른 필름을 포함하는 건물의 지붕 및/또는 측면용 필름 제작을 위한 자재.
  16. 제 4항에 있어서, 상기 폴리(오르가노실록산) 코어가 1 내지 6개 탄소를 포함하는 알킬 또는 비닐 라디칼, 아릴 라디칼 및 치환되는 탄화수소로부터 선택된 하나 이상의 기를 포함하는 필름.
  17. 제 9항에 있어서, 80 내지 150 마이크론의 두께를 갖는 필름.
  18. 제 10항에 있어서, 충격 보강제에서 코어 분획이 60 중량% 내지 80 중량%인 필름.
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