WO2017204191A1 - 農業用フッ素系樹脂フィルム及び農業用被覆資材 - Google Patents

農業用フッ素系樹脂フィルム及び農業用被覆資材 Download PDF

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WO2017204191A1
WO2017204191A1 PCT/JP2017/019125 JP2017019125W WO2017204191A1 WO 2017204191 A1 WO2017204191 A1 WO 2017204191A1 JP 2017019125 W JP2017019125 W JP 2017019125W WO 2017204191 A1 WO2017204191 A1 WO 2017204191A1
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titanium oxide
coating layer
agricultural
mass
oxide particles
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PCT/JP2017/019125
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俊介 中野
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デンカ株式会社
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01G—HORTICULTURE; CULTIVATION OF VEGETABLES, FLOWERS, RICE, FRUIT, VINES, HOPS OR SEAWEED; FORESTRY; WATERING
    • A01G9/00—Cultivation in receptacles, forcing-frames or greenhouses; Edging for beds, lawn or the like
    • A01G9/14—Greenhouses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/20—Homopolymers or copolymers of hexafluoropropene

Definitions

  • the present invention relates to a fluororesin film and an agricultural covering material that are excellent in ultraviolet blocking durability while maintaining high transparency.
  • fluororesin films have been used for outdoor use in green houses because of their excellent weather resistance and antifouling properties.
  • the fluororesin film has a high light transmittance, so the materials in the house may deteriorate due to the ultraviolet rays, and crop burning may occur.
  • the light transmittance in the ultraviolet region is suppressed.
  • Technology is required.
  • Patent Document 1 discloses a fluororesin film containing rutile titanium oxide particles having an average particle diameter of 0.01 to 0.05 ⁇ m. The particles are coated with titanium oxide, aluminum oxide, and organopolysiloxane in succession on the surface of titanium oxide, and contain 0.05 to 2.0% by weight of the particles. Resin films have been proposed.
  • Patent Document 2 discloses that in the amorphous-cerium oxide composite particles, amorphous silica-cerium oxide composite particles containing 95% by weight or more of particles having a particle size of 1 to 30 ⁇ m are dispersed in the fluororesin. A characteristic fluorine-based resin film has been proposed.
  • Patent Document 3 discloses a fluororesin film containing zinc oxide particles having an average particle diameter of 0.01 to 0.05 ⁇ m, and the particles have a coating layer made of silicon oxide on the surface of zinc oxide.
  • a fluororesin film characterized by containing 0.05 to 2.0 parts by mass of the particles with respect to 100 parts by mass of the fluororesin has been proposed.
  • JP 2011-157492 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-287784 JP 2010-143948 A
  • Patent Document 1 when titanium oxide having an average particle size and a relatively small particle size as disclosed in Patent Document 1 is used, the transparency is good, but since the specific surface area is large and aggregation is likely to occur, it is sufficiently covered. There is a problem that cannot be done.
  • Patent Document 2 using composite particles containing cerium oxide, the refractive index is low and transparency is high compared to titanium oxide. There is a need to increase it, resulting in a loss of transparency. There is also a problem that the cost is relatively increased.
  • Patent Document 3 using zinc oxide, the transparency is better than that of titanium oxide, but zinc oxide is easily transformed into zinc fluoride by reacting with a small amount of a fluorine compound. This causes the problem of low UV blocking durability.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances. Compared to a conventional fluorine-based resin film containing an inorganic ultraviolet absorber, the present invention has high transparency and is excellent in ultraviolet blocking durability. The purpose is to provide covering materials.
  • a fluororesin film containing a fluororesin and titanium oxide particles is provided, and the titanium oxide particles have an average aspect ratio of 1.2 or more and an average length in the longitudinal direction.
  • the titanium oxide particles have a multilayer coating layer on titanium oxide, and the multilayer coating layer includes at least a zirconium oxide coating layer, an aluminum hydroxide coating layer, and an organopolysiloxane coating layer.
  • an agricultural fluororesin film in which the multilayer coating layer has a thickness of 2 nm to 7 nm.
  • the inventors of the present invention have intensively studied the development of a fluorine-based resin film having excellent ultraviolet blocking durability while maintaining transparency in use in a green house, and the average aspect ratio is not less than a specific value.
  • the titanium oxide particles having a coating layer of the above were used, it was found that they were excellent in transparency and UV blocking durability, and the present invention was completed.
  • a zirconium oxide coating layer, an aluminum hydroxide coating layer, and an organopolysiloxane coating layer are formed in this order from the inside.
  • 0.03 to 1.0 part by mass of the titanium oxide particles is contained with respect to 100 parts by mass of the fluororesin.
  • a droplet layer having hydrophilic performance is provided on at least one surface.
  • the fluororesin comprises a random copolymer containing 80 to 90% by mass of monomer units based on vinylidene fluoride and 10 to 20% by mass of monomer units based on hexafluoropropylene. Become.
  • an agricultural covering material using the above-mentioned agricultural fluororesin film.
  • the agricultural fluororesin film of the present invention is a film that can be used as a covering material for a green house, etc., and is superior in transparency and UV-blocking sustainability compared to conventional fluororesin films.
  • the agricultural fluororesin film of the present invention comprises a fluororesin film containing a fluororesin and titanium oxide particles, and the titanium oxide particles have an average aspect ratio of 1.2 or more and an average length in the longitudinal direction.
  • the titanium oxide particles have a multilayer coating layer on titanium oxide, and the multilayer coating layer includes at least a zirconium oxide coating layer, an aluminum hydroxide coating layer, and an organopolysiloxane coating layer.
  • the multilayer coating layer has a thickness of 2 nm to 7 nm.
  • Tianium oxide particles In the embodiment of the present invention, there are provided an agricultural fluororesin film and an agricultural covering material excellent in transparency and UV blocking durability because the titanium oxide particles have a specific shape and size.
  • the transparency is excellent.
  • the titanium oxide particles are highly cohesive, and it is difficult to sufficiently cover the aggregated titanium oxide particles.
  • titanium oxide generates active species and alters the film (photocatalytic action), so that the transparency is lowered. That is, a problem occurs in weather resistance. Further, when the size is increased, the cohesiveness is lowered, but the titanium oxide particles scatter light, and high transparency cannot be expected.
  • the average aspect ratio of the titanium oxide particles is a specific value or more, even if the particle size of the titanium oxide particles is made small enough to ensure transparency, the aggregation of the particle surface is difficult to occur. Is good. In other words, transparency and weather resistance, which are difficult to satisfy at the same time only by changing the particle size (size), change not only the particle size but also the shape (aspect ratio: ratio of length to width, length / width). Successfully fulfilled at the same time.
  • the average aspect ratio of the titanium oxide particles used in the embodiment of the present invention is 1.2 or more, preferably 1.5 or more, more preferably 2 or more. If the average aspect ratio is less than 1.2, the cohesiveness is high and the coating property is not good, so that the activity cannot be suppressed and the weather resistance is poor. Moreover, in order to have high transparency, since a certain width is required, the average aspect ratio is preferably 6 or less, and more preferably 5 or less.
  • the average length in the longitudinal direction of the titanium oxide particles is 550 nm or less, preferably 400 nm or less, and more preferably 350 nm or less.
  • the average length in the longitudinal direction of a titanium oxide particle is 550 nm or less, preferably 400 nm or less, and more preferably 350 nm or less.
  • the shape (average aspect ratio, average length, etc.) of the titanium oxide particles can be measured, for example, by observation with an electron microscope (SEM or TEM). Specifically, for example, using a transmission electron microscope (TEM), 100 or more particles are randomly selected from one or more electron microscope images captured with an applied voltage of 200 kV, and the length of each particle is selected. Measure the length in the short direction. And let the arithmetic average value of the length of a longitudinal direction and a transversal direction be an average length of a longitudinal direction and a transversal direction. A value obtained by dividing the average length in the longitudinal direction by the average length in the short direction is defined as an average aspect ratio.
  • the titanium oxide particles having the above average aspect ratio for example, plate-like or rod-like particles can be used.
  • the plate shape only needs to have a length (long side) larger than a width (short side), and is not necessarily a complete plane.
  • the rod shape is a structure having a length (long side) larger than a width (short side), and most of the surface is a curved surface.
  • the surface does not necessarily need to be a complete curved surface, and a part of the surface may be included.
  • a tube-like one is not preferable because the coating cannot be performed sufficiently.
  • the production method of the titanium oxide particles is not particularly limited.
  • the method of neutralizing titanyl sulfate with an alkali the method of burning titanium chloride, or converting the titanium titanium into titanium oxide by a sol-gel method. Methods and the like.
  • the titanium oxide particles have a coating layer on titanium oxide serving as a core (core), and the coating layer is a multilayer coating layer forming a multilayer structure.
  • the multilayer coating layer includes at least a zirconium oxide coating layer, an aluminum hydroxide coating layer, and an organopolysiloxane coating layer.
  • the method of coating the titanium oxide particles by coating with zirconium oxide is not particularly limited.
  • the coating amount of zirconium oxide is 10 to 22 parts by mass, preferably 12 to 16 parts by mass as ZrO 2 with respect to 100 parts by mass of titanium oxide as a nucleus. If the coating amount of the zirconium oxide coating amount is 22 parts by mass or more, the amount of adsorbed moisture increases, and problems such as foaming during film production occur. In addition, when the amount is less than 10 parts by mass, the photocatalytic action is not preferable because it is weak.
  • the method for coating the titanium oxide particles with the aluminum hydroxide coating is not particularly limited.
  • an aqueous suspension of titanium oxide particles is prepared, and an aqueous solution of a water-soluble compound of aluminum hydroxide is added thereto.
  • Examples include a method of adding an alkali as a neutralizing agent to neutralize an aluminum compound to form an aluminum hydroxide coating layer.
  • Examples of the water-soluble compound of aluminum include aluminum nitrate, aluminum sulfate, and sodium aluminate.
  • the acid that is a neutralizing agent inorganic acids such as sulfuric acid and organic acids such as acetic acid and oxalic acid are preferably used.
  • the coating amount of the aluminum hydroxide coating layer is 15 to 30 parts by mass, preferably 15 to 20 parts by mass as aluminum hydroxide with respect to 100 parts by mass of titanium oxide as a nucleus. If the coating amount of aluminum hydroxide is less than 15 parts by mass, the suppression of the photocatalytic action is insufficient and the resin is deteriorated, which is not preferable. Moreover, when more than 30 mass parts, the increase of the aluminum hydroxide aggregate and the cohesion force of fillers increase, and it is unpreferable since transparency of a film is impaired.
  • the method of coating the titanium oxide particles with the organopolysiloxane coating is not particularly limited.
  • a solution containing an organopolysiloxane added with alkali and titanium oxide particles are mixed with a stirrer or the like, and the surface of the titanium oxide particles is coated.
  • the method of coating with organopolysiloxane is mentioned.
  • the coating amount of the organopolysiloxane coating layer is 1 to 20 parts by mass, preferably 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide as a nucleus.
  • the organopolysiloxane for example, dimethylpolysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, methicone-dimethicone copolymer and the like are preferably used.
  • the silane coupling agent may be coated before coating with the organopolysiloxane, whereby the organopolysiloxane can be coated more uniformly.
  • each coating layer is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of production, zirconium oxide coating layer, aluminum hydroxide coating layer from the inner side close to the core titanium oxide,
  • the order of the organopolysiloxane coating layer is preferred. That is, in one embodiment of the present invention, a zirconium oxide coating layer is formed on the surface of the titanium oxide particles, and then an aluminum hydroxide coating layer is formed on the surface of the titanium oxide particles having the zirconium oxide coating layer. It is preferable to form an organopolysiloxane coating layer on the surface of the titanium oxide particles having a layer and an aluminum hydroxide coating layer. Moreover, the stability of the particles may be improved by coating the outermost surface with an organopolysiloxane coating layer.
  • it can be surface-treated with a higher fatty acid such as stearic acid, a higher fatty acid ester such as octyl palmitate, a polyhydric alcohol such as trimethylolethane, trimethylolpropane and pentaerythritol, and an amine compound such as diethanolamine and triethanolamine.
  • the film thickness of the multilayer coating layer is 2 nm to 7 nm, preferably 3 nm to 6 nm.
  • the film thickness is less than 2 nm, the coating is not sufficient and the photocatalytic action is not sufficiently suppressed, which is not preferable.
  • the film thickness exceeds 7 nm, the transparency is inferior, which is not preferable.
  • the thickness of the multilayer coating layer of titanium oxide particles was determined by embedding the titanium oxide particles in an epoxy resin, preparing a section with a microtome, and using a scanning transmission electron microscope HD-2700 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The average film thickness of the multilayer coating layer is measured based on the photographed image.
  • the content of the titanium oxide particles in the fluororesin film of the present invention is not particularly limited as long as it has ultraviolet blocking performance.
  • the titanium oxide particles have a content of 0.03 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororesin.
  • the content is preferably 1.0 part by mass, and more preferably 0.05 to 0.5 part by mass.
  • the content of the titanium oxide particles is more than 1.0 parts by mass, the transparency is inferior, and streaks and foreign matters are generated during production of the film, resulting in inferior handling properties.
  • the amount is less than 0.03 parts by mass, it is not preferable because the ultraviolet blocking ability that reaches the requirement cannot be provided.
  • the agricultural fluororesin film preferably has an ultraviolet transmittance at a wavelength of 300 nm as an ultraviolet blocking performance of an initial value of 70% or less, more preferably 60% or less, and even more preferably 55% or less. preferable. Further, the value after the weather resistance test of the transmittance of ultraviolet light having a wavelength of 300 nm is preferably 60% or less, more preferably 55% or less, and further preferably 50% or less.
  • the agricultural fluororesin film preferably has an initial value of total light transmittance of 90% or more as transparency, and more preferably 93% or more. Moreover, it is preferable that the value after a weather resistance test of a total light transmittance is 90% or more, and it is more preferable that it is 93% or more.
  • the agricultural fluororesin film preferably has an initial value of HAZE of 20% or less as transparency, more preferably 15% or less, and even more preferably 12% or less. Further, the value of HAZE after the weather resistance test is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and further preferably 12% or less.
  • the fluororesin contained in the agricultural fluororesin film comprises 80 to 90% by mass of monomer units based on vinylidene fluoride and 10 to 10 monomer units based on hexafluoropropylene. It is preferably made of a random copolymer contained in a proportion of 20% by mass.
  • the proportion of monomer units based on hexafluoropropylene is lower than 10% by mass and the proportion of monomer units based on vinylidene fluoride is higher than 90% by mass, the resulting elastic modulus of the fluororesin film is increased, The workability is poor and the film tends to wrinkle.
  • the proportion of monomer units based on hexafluoropropylene is higher than 20% by mass and the proportion of monomer units based on vinylidene fluoride is lower than 80% by mass, the resulting fluororesin film has low tensile strength, and typhoon There is a risk of film tearing during natural disasters such as.
  • the proportion of monomer units based on hexafluoropropylene is 15% by mass or more, and the proportion of monomer units based on vinylidene fluoride is 85% by mass or less. With such a ratio, the stretch workability is further improved while maintaining the tensile strength.
  • the random copolymer as used in the present specification is a copolymer in which the main constitution of the copolymer is not constituted by block copolymerization, and there may be a portion in which the same constitutional unit is continued in part. Although it may include graft copolymerization or alternating copolymerization, it is a copolymer mainly composed of random copolymerization.
  • the block copolymer has a high dynamic elastic modulus, the desired flexibility performance cannot be obtained, and there is a concern that the physical properties are reduced due to crystallization.
  • a polymerization method of the copolymer to be used it can be prepared by performing a conventionally known polymerization method such as suspension polymerization or emulsion polymerization.
  • the monomer unit of the random copolymer may contain other monomer units in addition to vinylidene fluoride and hexafluoropropylene as long as flexibility and mechanical strength are satisfied, but the monomer unit based on vinylidene fluoride Is preferably contained in a proportion of 80 to 90% by mass and monomer units based on hexafluoropropylene in a proportion of 10 to 20% by mass.
  • tetrafluoroethylene may be included as another monomer unit, but when the above ratio is not satisfied, the tensile strength is reduced and the natural disaster resistance is reduced. More preferably, the copolymer does not contain tetrafluoroethylene as a monomer unit.
  • the film thickness of the agricultural fluororesin film of the present invention is preferably 30 ⁇ m to 400 ⁇ m, more preferably 60 to 200 ⁇ m. If it is less than 30 ⁇ m, sufficient durability may not be obtained. If it exceeds 200 ⁇ m, it is disadvantageous in terms of cost, such as an increase in raw material costs, and the secondary workability in easiness of stretching and film cutting and joining may be reduced.
  • the dynamic elastic modulus of the agricultural fluororesin film according to an embodiment of the present invention is not particularly limited as long as a stretching operation is possible.
  • it is preferably 150 to 750 MPa, and preferably 200 to 700 MPa. More preferably, it is 220 to 550 MPa.
  • the dynamic elastic modulus is smaller than 150 MPa, the film does not have a proper waist and is very difficult to stretch.
  • the tensile elastic modulus is larger than 750 MPa, the film may be hard and cannot be applied successfully when it is spread on a house.
  • the agricultural fluororesin film preferably includes a droplet layer having hydrophilic performance on at least one surface.
  • the droplet layer is formed by applying a colloidal layered silicate and a droplet agent containing a polymer binder, a light stabilizer or an organic ultraviolet absorber.
  • the layered silicate is colloidal, and since the colloid is nanometer size, a transparent coating film can be formed.
  • the droplet agent for forming the droplet layer is preferably transparent without becoming cloudy.
  • the particle size of the layered silicate is usually 10 to 1000 nm, preferably 10 to 100 nm.
  • the layered silicate is at least one selected from, for example, mica and smectite.
  • mica include vermiculite.
  • smectite include montmorillonite, iron montmorillonite, beidellite, saponite, nontronite, hectorite, stevensite, and socosite.
  • the layered silicate is preferably a synthetic layered silicate, particularly preferably a synthetic smectite.
  • the polymer binder is not particularly limited as long as it is transparent when mixed with the above-mentioned layered silicate and can stably fix the droplet layer on the film, but is alcohol-soluble nylon resin, acrylic resin phenol resin Etc., and preferably an alcohol-soluble nylon resin.
  • alcohol-soluble nylon resin acrylic resin phenol resin Etc.
  • an alcohol-soluble nylon resin it is possible to form a droplet layer that is not easily peeled off even by friction by a stretching operation while ensuring transparency.
  • the mixing ratio of the layered silicate and the polymer binder is not particularly limited as long as transparency and fixing stability are ensured, but 2 to 60 parts by weight of the layered silicate with respect to 100 parts by weight of the polymer binder. It can be contained in an amount of preferably 5 to 20 parts by mass. When the amount is less than 2 parts by mass, the contact angle of water becomes high and the dropping property is low, and when it exceeds 60 parts by mass, the transparency is lowered.
  • a light stabilizer In order to provide weather resistance to the droplet layer, it is preferable to blend a light stabilizer, and known ones can be used.
  • the light stabilizer one that captures the active species at the start of photodegradation in the resin and prevents photooxidation can be used.
  • a hindered amine compound it is preferable to use a hindered amine compound.
  • an extrusion molding method is suitably employed as a method for producing an agricultural fluororesin film.
  • a method of forming a film using a T-type die or a method of forming a film using an inflation die is not particularly limited as an extrusion condition.
  • a fluororesin film is used.
  • the conditions used to form can be used.
  • a metal cooling roll and a rubber roll are placed under the T-shaped die, and a film is produced while the molten resin extruded from the lip port of the T-shaped die is pinched between the rolls and cooled and solidified.
  • Either a film forming method or a method of forming a film by cooling and solidifying only with a metal cooling roll without using a pinch roll can be employed.
  • a droplet layer can be provided by applying a droplet agent to at least one surface of the fluororesin film thus obtained and drying it.
  • a well-known method can be used for the method of applying the droplet layer. Examples thereof include coat coating, roller coating, hand coating, spin coating, coating by various printing methods, bar coating, die coating, spray coating, and the like.
  • the droplet layer it is preferable to perform a surface treatment on the surface of the agricultural fluororesin film in terms of not only improving the applicability but also improving the adhesion of the droplet layer.
  • a surface treatment method various methods such as corona discharge treatment, plasma treatment, and high-frequency sputter etching treatment are used.
  • the thickness of the droplet layer after drying is preferably 0.2 to 0.8 ⁇ m.
  • the thickness of the droplet layer after drying is less than 0.2 ⁇ m, the droplet performance is poor, and when it is thicker than 0.8 ⁇ m, the droplet performance itself is not affected but the productivity may be inferior.
  • the heating temperature and time for drying are not particularly limited.
  • the heating temperature can be 60 to 100 ° C., for example.
  • the time can be, for example, 1 to 60 minutes.
  • the heating temperature and time are preferably set in consideration of the heat resistance temperature of the object to be coated.
  • the agricultural covering material of the present invention uses the agricultural fluororesin film of the present invention. Since the agricultural fluororesin film of the present invention is excellent in transparency and UV blocking durability, the agricultural covering material of the present invention using the film can be suitably used for a covering material for a green house or the like. Moreover, in one embodiment relating to the agricultural fluorine-based resin film of the present invention, it is excellent in flexibility and durability against natural disasters, and can maintain drip performance over a long period of time. The agricultural covering material of the present invention can be suitably used for a covering material such as a green house.
  • the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the raw material used in the Example and the evaluation method of the produced film are as follows.
  • a light stabilizer hindered amine light stabilizer
  • Total light transmittance The total light transmittance was measured by cutting out the obtained agricultural fluorine-containing multilayer film into 5 cm square and using “NDH2000” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. in accordance with JIS K6783.
  • the dynamic viscoelastic modulus which is an index of flexibility, is a value at 25 ° C. measured using a “dynamic viscoelasticity measuring device RSA-G2” (manufactured by TA Instruments Inc.).
  • UV irradiation intensity 132 mW / cm 2 1 cycle: 12 hours (10 hours irradiation, 2 hours dark shower)
  • Humidity 51%
  • Black panel temperature 62 ° C Time: 504 hours
  • Irradiation surface Fluorine-based resin layer surface
  • Titanyl sulfate manufactured by Nacalai Tesque was hydrolyzed to obtain metatitanic acid, which was baked to obtain titanium oxide.
  • This titanium oxide was dispersed in water to form a water slurry.
  • an aqueous zirconium sulfate solution was added to the water slurry so that a surface coating made of zirconia was formed, and sodium hydroxide was added to adjust the pH to 7.0.
  • aluminum nitrate was added to the water slurry so that a surface coating made of aluminum hydroxide was formed, and sodium hydroxide was added to adjust the pH to 7.0.
  • the slurry was then vacuum filtered to obtain a filter cake, which was washed with water to remove water-soluble salts, and then the filter cake was dried at 130 ° C. Then, it baked at 800 degreeC using the electric furnace. The obtained baked product was dispersed in water, again made into an aqueous slurry, and pulverized using a bead mill. The slurry is vacuum filtered to obtain a filter cake, which is washed with water to remove residual water-soluble salts, and then the filter cake is dried at 130 ° C. and then pulverized using a fluid energy mill.
  • titanium oxide particles having a surface treatment layer thickness of 4 nm, an average aspect ratio of 3, and an average length in the longitudinal direction of 350 nm were obtained.
  • the thickness of the multilayer coating layer of titanium oxide particles was determined by embedding the titanium oxide particles in an epoxy resin, preparing a section with a microtome, and using a scanning transmission electron microscope HD-2700 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The average film thickness of the multilayer coating layer is measured based on the photographed image.
  • a raw material for the fluororesin film 100 parts by mass of the above-mentioned vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer “KAINA-FLEX 2800-20” is blended with 0.5 parts by mass of the above titanium oxide in a tumbler, and mixed. And kneaded with a ⁇ 30 mm twin screw extruder to obtain a compound.
  • the above compound is mixed with a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer so that the titanium oxide concentration becomes 0.1 parts by mass, and is put into a single-screw extruder of ⁇ 65 mm, extruded by a feed block method, a metal cooling roll Film was obtained.
  • Table 1 shows the results of evaluating the optical properties and dynamic elastic modulus of the produced fluororesin film.
  • Example 2 and 3> A fluororesin film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the surface treatment layer of titanium oxide was as described in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • Examples 4 and 5> A fluororesin film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of titanium oxide was as described in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 6> A fluororesin film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer species was changed to “KINA-FLEX 2500-20”. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 and 8> A fluororesin film was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of titanium oxide was as described in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 A fluororesin film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer species was changed to “KINA-FLEX 2850-20”. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 The vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer of Example 10 was produced according to the following procedure. That is, 5.6 L of demineralized water was added to a 10 L horizontal autoclave equipped with a stirrer operating at 600 rpm after deaeration. The autoclave was then heated to 85 ° C. and maintained at that temperature for the entire reaction. A monomer gas phase mixture of 48 mol% vinylidene fluoride and 52 mol% hexafluoropropylene was introduced into the autoclave so that the pressure was 19 bar.
  • Example 11 A fluororesin film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the average aspect ratio of titanium oxide was as described in Table 1. The results are shown in Table 1.

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Abstract

従来の無機系紫外線吸収剤を含有したフッ素系樹脂フィルムと比較して、高い透明性を有しつつも紫外線遮断持続性に優れた農業用フッ素系樹脂フィルム及びそれを用いた被覆資材を提供する。 フッ素系樹脂及び酸化チタン粒子を含有するフッ素系樹脂フィルムを備え、 前記酸化チタン粒子は、平均アスペクト比が１．２以上、且つ長手方向の平均長さが５５０ｎｍ以下の粒子であり、前記酸化チタン粒子は、酸化チタン上に多層被覆層を有し、前記多層被覆層は、少なくとも酸化ジルコニウム被覆層、水酸化アルミニウム被覆層、オルガノポリシロキサン被覆層を含み、前記多層被覆層の膜厚が２ｎｍ～７ｎｍである、農業用フッ素系樹脂フィルム。

Description

農業用フッ素系樹脂フィルム及び農業用被覆資材
　本発明は、高い透明性を維持しつつ、紫外線遮断持続性に優れたフッ素系樹脂フィルム及び農業用被覆資材に関する。
　従来から、フッ素系樹脂フィルムは耐候性や防汚性に優れるためグリーンハウスの屋外用途に用いられている。しかし、フッ素系樹脂フィルムは光線透過率が高い為、紫外線によりハウス内の資材が劣化したり、作物の葉焼けが発生したりする場合があり、使用環境によっては紫外線領域の光線透過率を抑える技術が求められている。
従来の技術
　従来、フッ素系樹脂フィルムに紫外線遮断性能を付与する手法としては、例えば特許文献１には、平均粒子径が０．０１～０．０５μｍのルチル型の酸化チタン粒子を含有するフッ素系樹脂フィルムであって、該粒子は酸化チタンの表面に酸化ケイ素、酸化アルミニウム、オルガノポリシロキサンが順次被覆されており、該粒子を０．０５～２．０重量％含有していることを特徴とするフッ素系樹脂フィルムが提案されている。
　また、特許文献２には、不定形―酸化セリウム複合体粒子中、粒径１～３０μｍの粒子を９５重量％以上含む不定形シリカ－酸化セリウム複合体粒子がフッ素樹脂に分散されていることを特徴とするフッ素系樹脂フィルムが提案されている。
　特許文献３には、平均粒子径が０．０１～０．０５μｍの酸化亜鉛粒子を含有するフッ素系樹脂フィルムであって、該粒子は酸化亜鉛の表面にケイ素酸化物からなる被覆層を有し、フッ素樹脂１００質量部に対し該粒子を０．０５～２．０質量部含有していることを特徴とするフッ素系樹脂フィルムが提案されている。
特開２０１１－１５７４９２号公報 特開平１０－２８７７８４号公報 特開２０１０－１４３９４８号公報
　しかしながら、特許文献１に開示されているような平均粒子径を有する比較的粒径の小さい酸化チタンを用いた場合透明性は良好であるが、比表面積が大きく凝集が起こりやすいため、十分に被覆が行えないという問題がある。
　また、酸化セリウムを含む複合体粒子を用いた特許文献２の場合には、酸化チタンと比較して屈折率が低く透明性は高いが、一方で３６０ｎｍ以下を遮断するためには粒子添加量を多くする必要があり、その結果透明性が損なわれる。また、比較的コストが増大するという問題もある。
　そして、酸化亜鉛を用いた特許文献３の場合には、酸化チタンと比較して透明性は良好であるが、酸化亜鉛は微量のフッ素化合物と反応してフッ化亜鉛に変質しやすく、その結果紫外線遮断持続性が低い問題を生じる。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、従来の無機系紫外線吸収剤を含有したフッ素系樹脂フィルムと比較して、高い透明性を有しつつも紫外線遮断持続性に優れた農業用被覆資材を提供することを目的とする。
　本発明のいくつかの態様によれば、フッ素系樹脂及び酸化チタン粒子を含有するフッ素系樹脂フィルムを備え、前記酸化チタン粒子は、平均アスペクト比が１．２以上、且つ長手方向の平均長さが５５０ｎｍ以下の粒子であり、前記酸化チタン粒子は、酸化チタン上に多層被覆層を有し、前記多層被覆層は、少なくとも酸化ジルコニウム被覆層、水酸化アルミニウム被覆層、オルガノポリシロキサン被覆層を含み、前記多層被覆層の膜厚が２ｎｍ～７ｎｍである、農業用フッ素系樹脂フィルムが提供される。
　本発明者等が、グリーンハウスでの使用において透明性を維持しつつ、紫外線遮断持続性に優れたフッ素系樹脂フィルムの開発を鋭意検討したところ、平均アスペクト比が特定の値以上であり、特定の被覆層を有する酸化チタン粒子を用いた場合に、透明性及び紫外線遮断持続性に優れることを見出し、本発明の完成に至った。
　以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
　好ましくは、前記多層被覆層は、内側から順に酸化ジルコニウム被覆層、水酸化アルミニウム被覆層、オルガノポリシロキサン被覆層が形成されている。
　好ましくは、前記フッ素系樹脂１００質量部に対し、前記酸化チタン粒子を０．０３～１．０質量部含有する。
　好ましくは、少なくとも一方の面に親水性能を有する流滴層を備える。
　好ましくは、前記フッ素系樹脂が、フッ化ビニリデンに基づく単量体単位を８０～９０質量％、ヘキサフルオロプロピレンに基づく単量体単位を１０～２０質量％の割合で含有するランダム共重合体よりなる。
　別に態様によれば、上記の農業用フッ素系樹脂フィルムを用いてなる農業用被覆資材が提供される。
　本発明の農業用フッ素系樹脂フィルムは、グリーンハウスの被覆材等に用いることができるフィルムであって、従来のフッ素系樹脂フィルムと比較して、透明性及び紫外線遮断持続性に優れている。
　本発明の農業用フッ素系樹脂フィルムは、フッ素系樹脂及び酸化チタン粒子を含有するフッ素系樹脂フィルムを備え、前記酸化チタン粒子は、平均アスペクト比が１．２以上、且つ長手方向の平均長さが５５０ｎｍ以下の粒子であり、前記酸化チタン粒子は、酸化チタン上に多層被覆層を有し、前記多層被覆層は、少なくとも酸化ジルコニウム被覆層、水酸化アルミニウム被覆層、オルガノポリシロキサン被覆層を含み、前記多層被覆層の膜厚が２ｎｍ～７ｎｍである。
　以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
＜酸化チタン粒子＞
　本発明の実施形態においては、酸化チタン粒子が特定の形状及び大きさを有することにより透明性及び紫外線遮断持続性に優れた農業用フッ素系樹脂フィルム及び農業用被覆資材が提供される。
　酸化チタン粒子の粒径を小さくした場合には透明性に優れるが、一方で酸化チタン粒子の凝集性が高く、凝集した酸化チタン粒子は十分に被覆することが難しい。十分に被覆することができない場合には、酸化チタンは活性種を生成しフィルムを変質させてしまう（光触媒作用）ため透明性が低下する。すなわち、耐候性に問題が生じる。また、大きくした場合には凝集性は低下するものの、酸化チタン粒子が光を散乱させてしまい高い透明性は望めない。
　一方、本発明においては、酸化チタン粒子の平均アスペクト比を特定の値以上としたため、酸化チタン粒子の粒径を透明性が確保できる程度に小さくしたとしても、凝集が起こり難く粒子表面の被覆性が良好である。すなわち、粒径（大きさ）の変更だけでは同時に満たすことが難しい透明性と耐候性を、粒径だけではなく形状（アスペクト比：幅に対する長さの比、長さ／幅）を変更することにより同時に満たすことに成功している。
　本発明の実施形態に用いられる酸化チタン粒子の平均アスペクト比は１．２以上、好ましくは１．５以上であり、より好ましくは２以上である。平均アスペクト比が１．２未満では凝集性が高く被覆性が良好でないため活性が抑制できず耐候性に劣る。また高い透明性を有するためには、幅もある程度必要であるため、平均アスペクト比は６以下が好ましく、５以下がより好ましい。
　酸化チタン粒子の長手方向の平均長さは５５０ｎｍ以下であり、好ましくは４００ｎｍ以下であり、より好ましくは３５０ｎｍ以下である。酸化チタン粒子の長手方向の平均長さの下限について特に制限はないが、小さすぎると酸化チタン粒子の平均アスペクト比を制御することが難しいため、６０ｎｍ以上が好ましく、９０ｎｍ以上がより好ましい。
　酸化チタン粒子の形状（平均アスペクト比、平均長さ等）は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ又はＴＥＭ）観察等により測定することができる。具体的には、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、２００ｋＶの印加電圧により撮像した１以上の電子顕微鏡像から、無作為に１００個以上の粒子を選択し、それぞれの粒子の長手及び短手方向の長さを測定する。そして、長手及び短手方向の長さの算術平均値を、長手及び短手方向の平均長さとする。また、長手方向の平均長さを短手方向の平均長さで除した値を平均アスペクト比とする。
　上記のような平均アスペクト比を有する酸化チタン粒子として、例えば、板状又はロッド状の粒子を用いることができる。板状とは、幅（短辺）に対して長さ（長辺）が大きければよく、必ずしも完全な平面である必要はない。また、ロッド状とは、幅（短辺）に対して長さ（長辺）が大きく、表面の大半が曲面である構造体である。ただし、表面が必ずしも完全な曲面である必要がなく、一部平面を含んでいてもよい。ただし、被覆が十分に行えないためチューブ状のものは好ましくない。
　酸化チタン粒子は、その製造方法を特に限定されるものではないが、例えば、硫酸チタニルをアルカリで中和する方法や、チタン塩化物を燃焼させる方法、アルコキシチタンをゾルゲル法によって酸化チタンに変換する方法等があげられる。
　酸化チタン粒子は、核（コア）となる酸化チタン上に被覆層を有し、該被覆層は多層構造を形成している多層被覆層である。多層被覆層は、少なくとも酸化ジルコニウム被覆層、水酸化アルミニウム被覆層、オルガノポリシロキサン被覆層を含む。
　酸化チタン粒子の被覆層として、酸化ジルコニウム被覆層、水酸化アルミニウム被覆層、及びオルガノポリシロキサン被覆層を設けることにより、紫外線による酸化チタンの変色、分解及び光触媒作用が抑制され、フッ素系樹脂フィルムの変色、機械物性の低下が長期間安定して保たれる。　
　酸化チタン粒子への酸化ジルコニウム被覆による被膜処理方法は、特に限定されないが、例えば、酸化チタン粒子の水性懸濁液を調製し、これに硫酸ジルコニウム水溶液を加えアルカリで中和し被覆させる方法等が挙げられる。酸化ジルコニウムの被覆量としては、核である酸化チタン１００質量部に対してＺｒＯ２として１０～２２質量部であり、好ましくは１２～１６質量部である。酸化ジルコニウムの被覆量の被覆量が２２質量部以上であれば、吸着水分の量が増し、フィルム製造時に発泡する等の問題が生じる。また、１０質量部未満の場合は、光触媒作用の抑制力が弱いため好ましくない。
　酸化チタン粒子への水酸化アルミニウム被覆による被膜処理方法は、特に限定されないが、例えば、酸化チタン粒子の水性懸濁液を調製し、これに水酸化アルミニウムの水溶性化合物の水溶液を加え、酸又はアルカリを中和剤として加えて、アルミニウム化合物を中和して、水酸化アルミニウム被覆層を形成する方法等が挙げられる。アルミニウムの水溶性化合物としては、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。中和剤である酸としては、硫酸等の無機酸や、酢酸、シュウ酸等の有機酸が好ましく用いられる。
　水酸化アルミニウム被覆層の被覆量としては、核である酸化チタン１００質量部に対して水酸化アルミニウムとして１５～３０質量部であり、好ましくは１５～２０質量部である。水酸化アルミニウムの被覆量が１５質量部未満であれば、光触媒作用の抑制が不十分であり樹脂の劣化を招くため好ましくない。また、３０質量部よりも多い場合は、水酸化アルミニウム凝集物の増加や、フィラー同士の凝集力が高まり、フィルムの透明性が損なわれるため好ましくない。
　酸化チタン粒子へのオルガノポリシロキサン被覆による被膜処理方法は、特に限定されないが、例えば、アルカリを添加したオルガノポリシロキサンを含む液と酸化チタン粒子とを攪拌機等で混合し、酸化チタン粒子の表面をオルガノポリシロキサンにて被覆処理する方法が挙げられる。
　オルガノポリシロキサン被覆層の被覆量としては、核である酸化チタン１００質量部に対して１～２０質量部であり、好ましくは３～１０質量部の範囲である。オルガノポリシロキサンとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチコン－ジメチコン共重合体等が好ましく用いられる。このようなオルガノポリシロキサンが酸化チタン１００質量部に対して１質量部よりも少ない場合は、樹脂中の分散性の改善効果に乏しく、他方、２０質量部より多い場合は、フィラーの凝集を招き、透明性が劣る問題が生じる場合がある。また、オルガノポリシロキサンを被覆する前にシランカップリング剤を被覆してもよく、これにより、オルガノポリシロキサンがより均一に被覆できる。
　上記多重被覆層において、各被覆層の形成の順序に特に制限はないが、製造の容易性の観点から、核となっている酸化チタンに近い内側から酸化ジルコニウム被覆層、水酸化アルミニウム被覆層、オルガノポリシロキサン被覆層の順となっていることが好ましい。すなわち、本発明の一実施形態においては、酸化チタン粒子の表面に酸化ジルコニウム被覆層を形成した後、酸化ジルコニウム被覆層を有する酸化チタン粒子の表面に水酸化アルミニウム被覆層を形成し、酸化ジルコニウム被覆層及び水酸化アルミニウム被覆層を有する酸化チタン粒子の表面にオルガノポリシロキサン被覆層を形成することが好ましい。また、オルガノポリシロキサン被覆層により最表面を被覆することにより粒子の安定性が向上する場合がある。
　なお、酸化チタンと被覆層の間、各被覆層の間、あるいは最表面に、透明性・耐候性を損なわない範囲で他の層を備えても良い。例えば、ステアリン酸等の高級脂肪酸、パルミチン酸オクチル等の高級脂肪酸エステル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン化合物で表面処理することができる。
　多層被覆層の膜厚は、２ｎｍ～７ｎｍであり、好ましくは３ｎｍ～６ｎｍである。膜厚が２ｎｍ未満の場合には被覆が十分ではなく、光触媒作用の抑制力が弱いため好ましくない。膜厚が７ｎｍを超える場合には、透明性が劣り好ましくない。
　なお、酸化チタン粒子の多層被覆層の膜厚は、酸化チタン粒子をエポキシ樹脂に包埋後、ミクロトームで切片を作製し、走査透過電子顕微鏡ＨＤ－２７００（日立ハイテクノロジ―社製）を用いて撮影した画像に基づいて、多層被覆層の平均膜厚を測定したものである。
　本発明のフッ素系樹脂フィルムにおける酸化チタン粒子の含有量は、紫外線遮断性能を有していれば特に制限はないが、例えば、フッ素系樹脂１００質量部に対し、酸化チタン粒子が０．０３～１．０質量部含有されていることが好ましく、０．０５～０．５質量部含有されていることがより好ましい。酸化チタン粒子の含有量が、１．０質量部より多い場合には、透明性が劣り、またフィルムを製造時にスジや異物が発生しハンドリング性が劣る。また、０．０３質量部より少ない場合は、要求に達する紫外線遮断能を付与できないため好ましくない。
　農業用フッ素系樹脂フィルムは、紫外線遮断性能として波長３００ｎｍの紫外線の透過率の初期値が７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましく、５５％以下であることがさらに好ましい。また、波長３００ｎｍの紫外線の透過率の耐候性試験後の値が６０％以下であることが好ましく、５５％以下であることがより好ましく、５０％以下であることがさらに好ましい。
　農業用フッ素系樹脂フィルムは、透明性として全光線透過率の初期値が９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましい。また、全光線透過率の耐候性試験後の値が９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることはより好ましい。
　農業用フッ素系樹脂フィルムは、透明性としてＨＡＺＥの初期値が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１２％以下であることがさらに好ましい。また、ＨＡＺＥの耐候性試験後の値が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１２％以下であることがさらに好ましい。
＜フッ素系樹脂＞
　本発明の一実施形態による、農業用フッ素系樹脂フィルムに含まれるフッ素系樹脂は、フッ化ビニリデンに基づく単量体単位を８０～９０質量％、ヘキサフルオロプロピレンに基づく単量体単位を１０～２０質量％の割合で含有するランダム共重合体よりなることが好ましい。
　ヘキサフルオロプロピレンに基づく単量体単位の割合が１０質量％より低くフッ化ビニリデンに基づく単量体単位の割合が９０質量％より高いと得られるフッ素系樹脂フィルムの動的弾性率が高くなり、展張作業性が悪くフィルムもシワになりやすい。また、ヘキサフルオロプロピレンに基づく単量体単位の割合が２０質量％より高くフッ化ビニリデンに基づく単量体単位の割合が８０質量％より低いと得られるフッ素系樹脂フィルムの引張強度が低く、台風等の自然災害時にフィルムが裂けるおそれがある。
　より好ましくは、ヘキサフルオロプロピレンに基づく単量体単位の割合は１５質量％以上であり、フッ化ビニリデンに基づく単量体単位の割合が８５質量％以下である。このような割合であれば、引張強度を保ったまま、展張作業性がより優れる。
　本明細書でいうランダム共重合体とは、共重合体の主な構成がブロック共重合により構成されていない共重合体であって、一部に同じ構成単位が連続した部分があってもよく、グラフト共重合や交互共重合を含んでもよいが、主にランダム共重合によって構成されてなる共重合体である。ブロック共重合体では、動的弾性率が高く、目的の柔軟性能が得られず、また、結晶化による物性低下が懸念される。
　使用する共重合体の重合方法としては、懸濁重合、乳化重合等、従来公知の重合方法を行うことにより調製することができる。
　ランダム共重合体の単量体単位としては、柔軟性及び機械強度を満たせばフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレン以外にその他の単量体単位を含んでもよいが、フッ化ビニリデンに基づく単量体単位を８０～９０質量％、ヘキサフルオロプロピレンに基づく単量体単位を１０～２０質量％の割合で含有することが好ましい。例えば、その他の単量体単位としてテトラフルオロエチレンを含んでもよいが、上記の割合を満たさない場合には引張強度が小さくなり耐自然災害性が低下する。より好ましくは、共重合体は単量体単位としてテトラフルオロエチレンを含まない。
　本発明の農業用フッ素系樹脂フィルムの膜厚は３０μｍ～４００μｍである事が好ましく、より好ましくは６０～２００μｍである。３０μｍ未満では十分な耐久性能が得られない事がある。２００μｍを超えると、原料費の増大等コスト的に不利になると共に、展張の張りやすさやフィルムの切断、接合等における二次加工性が低下する場合がある。
　本発明の一実施形態による農業用フッ素系樹脂フィルムの動的弾性率は、展張作業が可能であれば特に制限されないが、例えば、１５０～７５０ＭＰａであることが好ましく、２００～７００ＭＰａであることがより好ましく、２２０～５５０ＭＰａであることがさらに好ましい。動的弾性率が１５０ＭＰａより小さい場合、フィルムに適度な腰がなくなり、非常に展張しづらい。引張弾性率が７５０ＭＰａより大きい場合、フィルムが固くハウスに展張する際にうまく施工できない場合がある。
＜流滴層＞
　本発明の一実施形態においては、農業用フッ素系樹脂フィルムは少なくとも一方の面に親水性能を有する流滴層を備えることが好ましい。流滴層は、コロイド状の層状珪酸塩と、高分子バインダー、光安定剤あるいは有機系紫外線吸収剤を含有する流滴剤が塗布されてなる。層状珪酸塩はコロイド状であり、且つコロイドがナノメートルサイズであることから、透明な塗膜を形成することができる。流滴層を形成するための流滴剤は、白濁することなく透明であることが好ましい。層状珪酸塩の粒径は、通常は１０～１０００ｎｍであり、好ましくは１０～１００ｎｍである。
　層状珪酸塩は、例えば、雲母及びスメクタイトから選ばれる少なくとも１種である。雲母としては、バーミキュライト等が挙げられる。スメクタイトとしては、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティーブンサイト及びソーコサイト等が挙げられる。層状珪酸塩は、好ましくは合成層状珪酸塩であり、特に好ましくは合成スメクタイトである。
　高分子バインダーとしては、上記層状珪酸塩と混合した場合に透明になり、流滴層をフィルム上安定して固定できるものであれば特に制限はないが、アルコール可溶性のナイロン樹脂、アクリル樹脂フェノール樹脂等を用いることが可能であり、好ましくはアルコール可溶性のナイロン樹脂である。これらの高分子バインダーを用いた場合には、透明性を確保した上で、展張作業による摩擦でも剥がれ難い流滴層を形成することができる。
　層状珪酸塩と高分子バインダーとの混合比は、透明性及び固定安定性が確保されていれば特に制限されるものではないが、高分子バインダー１００質量部に対し層状珪酸塩を２～６０質量部含有させることでき、好ましくは５～２０質量部含有させることできる。２質量部未満の場合には水の接触角が高くなり流滴性が低く、６０質量部を超える場合には透明性が低下する。
　流滴層には耐候性付与の為、光安定剤を配合することが好ましく、公知のものが使用できる。上記光安定剤としては、樹脂中の光劣化開始の活性種を捕捉し、光酸化を防止するものを用いることができる。具体的には、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードピペリジン系化合物、およびその他等から選択される１種類または２種類以上を組み合わせたものを使用することができる。中でもヒンダードアミン系化合物を用いることが好ましい。これらの光安定剤はエマルジョンになりにくく塗膜作業性に優れている。
＜農業用フッ素系樹脂フィルムの製造方法＞
　次に本発明の農業用フッ素系樹脂フィルムの製造方法について説明する。
　先ず、農業用フッ素系樹脂フィルムを製造する方法としては押出成形法が好適に採用される。その際の具体的な方法として、Ｔ型ダイスを用い製膜する方法や、インフレーションダイスを用い製膜する方法で、押出条件としては特に限定されるものではなく、一般的にフッ素系樹脂フィルムを形成するのに用いられている条件が使用できる。Ｔ型ダイスを使用する場合、Ｔ型ダイス下に金属冷却ロールとゴムロールを配し、Ｔ型ダイスのリップ口より押出された溶融樹脂を、前記のロール間でピンチし冷却固化しながらフィルムを製膜する方法と、ピンチロールを用いず金属冷却ロールのみで冷却固化し製膜する方法の何れかが採用できる。
　こうして得られたフッ素系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、流滴剤を塗布し、乾燥することにより、流滴層を設けることができる。
　流滴層の塗工方法は公知の方法を用いることができる。例えば、かけ塗り、ローラー塗布、手塗り、回転塗布、各種印刷方式による塗布、バーコート、ダイコート、スプレーコート等が挙げられる。
　流滴層を形成するとき、前記農業用フッ素系樹脂フィルムの表面上に表面処理を施すことが、塗布性が良化するのみならず、流滴層の密着性が改良される点で好ましい。表面処理の方法としては各種の方法、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、高周波スパッタエッチング処理等が用いられる。
　乾燥後の流滴層の膜厚は０．２～０．８μｍであることが好ましい。乾燥後の流滴層の膜厚が０．２μｍ未満であると、流滴性能が乏しく、０．８μｍより厚い場合は、流滴性能自体に影響はない一方で生産性に劣るおそれがある。
　乾燥のための加熱温度及び時間は特に限定されない。加熱温度は、例えば、６０～１００℃とすることができる。時間は、例えば、１～６０分とすることができる。この加熱温度及び時間は、被塗装物の耐熱温度を考慮して設定されることが好ましい。
＜農業用被覆資材＞
　本発明の農業用被覆資材は、本発明の農業用フッ素系樹脂フィルムを用いてなる。本発明の農業用フッ素系樹脂フィルムは透明性及び紫外線遮断持続性に優れので、それを用いてなる本発明の農業用被覆資材は、グリーンハウス等の被覆材に好適に使用することができる。また、本発明の農業用フッ素系樹脂フィルムに関する一実施形態においては、柔軟性、及び自然災害に対して強い耐久性に優れ、また長期にわたって流滴性能を維持することができるので、それを用いてなる本発明の農業用被覆資材は、グリーンハウス等の被覆材により好適に使用することができる。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例において使用した原料と、作製したフィルムの評価方法は次の通りである。
＜使用原料＞
「カイナ－フレックス２８５０－００」（アルケマ株式会社製）ヘキサフルオロプロピレン比率（ＨＦＰ比率）５質量％、融点約１５７℃
「カイナ－フレックス２８００－２０」（アルケマ株式会社製）ヘキサフルオロプロピレン比率（ＨＦＰ比率）１０質量％、融点約１４２℃
「カイナ－フレックス２５００－２０」（アルケマ株式会社製）ヘキサフルオロプロピレン比率（ＨＦＰ比率）２０質量％、融点約１２１℃
（流滴剤）
「ラクレインＢ１」大和製罐株式会社製（コロイド状の層状珪酸塩として合成スメクタイト及び高分子バインダーとしてメトキシメチル化ナイロンを含み、高分子バインダー１００質量部に対し層状珪酸塩を１０質量部含有する）と、光安定剤（ヒンダードアミン系光安定剤）を含有する。
＜評価方法＞
（光学物性）
（全光線透過率）
　全光線透過率測定は、得られた農業用フッ素含有多層フィルムを５ｃｍ角に切り出し、ＪＩＳ　Ｋ６７８３に準拠して、日本電色工業株式会社製の「ＮＤＨ２０００」を用いて測定した。
（ヘーズ）
　ヘーズ測定は、得られた農業用フッ素含有多層フィルムを５ｃｍ角に切り出し、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠して、日本電色工業株式会社製の「ＮＤＨ２０００」を用いて測定した。
（紫外線領域の光線透過率測定）
　紫外線領域の光線透過率測定は、島津製作所株式会社製の「ＵＶ－２６００」を用いて、波長３００ｎｍにおける光線透過率を測定した。
（動的弾性率）
　柔軟性の指標である動的粘弾性率は、「動的粘弾性測定装置　ＲＳＡ－Ｇ２」（ＴＡインスツルメント株式会社製）を用い測定した２５℃での値である。
（耐候性試験後の光学物性）
　ＵＶ照射試験を、「ダイプラ・メタルウェザー」（ダイプラ・ウェンテス株式会社製）を用いて下記条件で耐久試験を実施した。
ＵＶ照射強度：１３２ｍＷ／ｃｍ２
１サイクル：１２時間（１０時間照射、２時間暗黒シャワー）
湿度：５１％
ブラックパネル温度：６２℃
時間：５０４時間
照射面：フッ素系樹脂層面
　試験後、フィルムの光学物性評価を行ない、試験後の全光線透過率及びＨＡＺＥ、波長３００ｎｍにおける光線透過率を測定した。
＜実施例１＞
　硫酸チタニル（ナカライテスク社製）を加水分解してメタチタン酸を得、これを焼成して、酸化チタンを得た。この酸化チタンを水に分散させて水スラリーとした。攪拌しながら、この水スラリーにジルコニアからなる表面被覆がなされるように硫酸ジルコニウム水溶液を加え、水酸化ナトリウムを加えて、ｐＨを７．０に調整した。更に、上記水スラリーに水酸化アルミニウムからなる表面被覆がなされるように硝酸アルミニウムを加え、水酸化ナトリウムを加えて、ｐＨを７．０に調整した。
　次いで、このスラリーを真空濾過して、濾過ケーキを得、この濾過ケーキを水で洗浄し、水溶性の塩類を除去した後、濾過ケーキを１３０℃で乾燥した。この後、電気炉を用いて、８００℃で焼成した。
　得られた焼成物を水に分散させ、再度、水性スラリーとし、ビーズミルを用いて粉砕した。このスラリーを真空濾過して、濾過ケーキを得、この濾過ケーキを水で洗浄し、残存する水溶性塩類を除去した後、濾過ケーキを１３０℃で乾燥し、次いで、流体エネルギーミルを用いて粉砕し、オルガノポリシロキサンによる表面処理を行うことで表面処理層の膜厚が４ｎｍ、平均アスペクト比が３、長手方向の平均長さが３５０ｎｍの酸化チタン粒子を得た。なお、酸化チタン粒子の多層被覆層の膜厚は、酸化チタン粒子をエポキシ樹脂に包埋後、ミクロトームで切片を作製し、走査透過電子顕微鏡ＨＤ－２７００（日立ハイテクノロジ―社製）を用いて撮影した画像に基づいて、多層被覆層の平均膜厚を測定したものである。
　次にフッ素系樹脂フィルムの原料として、前記のフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体「カイナ－フレックス２８００－２０」１００質量部を上記酸化チタン０．５質量部と共にタンブラーにてブレンドして混合物とし、φ３０ｍｍの２軸押出機によって混練して、コンパウンドを得た。
　上記コンパウンドを酸化チタン濃度が０．１質量部となるようにフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体と混合して、φ６５ｍｍの単軸押出機に投入し、フィードブロック法により押出、金属冷却ロールで引き取ることによりフィルムを得た。次に作製したフィルムの一方の面にコロナ処理を施した後、流滴層として前記の流滴剤を塗布してフィルムを作製した。作製したフッ素系樹脂フィルムの光学物性および動的弾性率を評価した結果を表１に示す。
＜実施例２、３＞
　酸化チタンの表面処理層の膜厚を表１に記載の通りにした以外は、実施例１と同様にフッ素系樹脂フィルムを作製した。結果を表１に示す。
＜実施例４，５＞
　酸化チタンの添加量を表１に記載の通りにした以外は、実施例１と同様にフッ素系樹脂フィルムを作製した。結果を表１に示す。
＜実施例６＞
　フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体種を「カイナ－フレックス２５００－２０」に変更した以外は、実施例１と同様にフッ素系樹脂フィルムを作製した。結果を表１に示す。
＜実施例７，８＞
酸化チタンの含有量を表１に記載の通りにした以外は、実施例１と同様にフッ素系樹脂フィルムを作製した。結果を表１に示す。
＜実施例９＞
フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体種を「カイナ－フレックス２８５０－２０」に変更した以外は、実施例１と同様にフッ素系樹脂フィルムを作製した。結果を表１に示す。
＜実施例１０＞
実施例１０のフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体は以下の手順に従って製造した。すなわち、６００ｒｐｍで作動するスターラーを備えた１０Ｌの横型オートクレーブに、脱気後、５．６Ｌの脱塩水を入れた。その後、オートクレーブを８５℃に加熱し、反応の全期間その温度を維持した。４８モル％のフッ化ビニリデンと５２モル％のヘキサフルオロプロピレンとのモノマー気相混合物を、圧力が１９ｂａｒになるようにオートクレーブ中に導入した。その後、４０ｇの過硫酸ジ－アンモニウムを、重合開始時に１２ｇ、変換率７０％の時に２８ｇ、の２段階で添加した。フッ化ビニリデン６７．５モル％とヘキサフルオロプロピレン２５．５モル％とからなる混合物を供給することによって、重合中１９ｂａｒの設定圧力を一定に保った。７７分後、オートクレーブを冷却し、ラテックスを取り出した。ＶＤＦ７４．８質量％とＨＦＰ２５．２質量％のモノマー組成を有するフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を作製した。その重合体を用いて実施例１と同様にフッ素系樹脂フィルムを作製した。結果を表１に示す。
＜実施例１１＞
酸化チタンの平均アスペクト比を表１に記載の通りにした以外は、実施例１と同様にフッ素系樹脂フィルムを作製した。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
酸化チタンの平均アスペクト比を表２に記載の通りにした以外は、実施例１と同様にフッ素系樹脂フィルムを作製した。結果を表２に示す。
＜比較例２～４＞
酸化チタンの表面処理層を表２に記載の通りにした以外は、実施例１と同様にフッ素系樹脂フィルムを作製した。結果を表２に示す。
＜比較例５，６＞
酸化チタンの表面処理層の膜厚を表２に記載の通りにした以外は、実施例１と同様にフッ素系樹脂フィルムを作製した。結果を表２に示す。
＜比較例７＞
酸化チタンの長手方向平均長さを表２に記載の通りにした以外は、実施例１と同様にフッ素系樹脂フィルムを作製した。結果を表２に示す。
＜比較例８＞
酸化チタンを添加せずに実施例１と同様にフッ素系樹脂フィルムを作製した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (6)

  1. フッ素系樹脂及び酸化チタン粒子を含有するフッ素系樹脂フィルムを備え、
    前記酸化チタン粒子は、平均アスペクト比が１．２以上、且つ長手方向の平均長さが５５０ｎｍ以下の粒子であり、
    前記酸化チタン粒子は、酸化チタン上に多層被覆層を有し、
    前記多層被覆層は、少なくとも酸化ジルコニウム被覆層、水酸化アルミニウム被覆層、オルガノポリシロキサン被覆層を含み、
    前記多層被覆層の膜厚が２ｎｍ～７ｎｍである、農業用フッ素系樹脂フィルム。
  2. 前記多層被覆層は、内側から順に酸化ジルコニウム被覆層、水酸化アルミニウム被覆層、オルガノポリシロキサン被覆層が形成されている、請求項１に記載の農業用フッ素系樹脂フィルム。
  3. 前記フッ素系樹脂１００質量部に対し、前記酸化チタン粒子を０．０３～１．０質量部含有することを特徴とする請求項１又は２の何れか１項に記載の農業用フッ素系樹脂フィルム。
  4. 少なくとも一方の面に親水性能を有する流滴層を備えることを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載の農業用フッ素系樹脂フィルム。
  5. 前記フッ素系樹脂が、フッ化ビニリデンに基づく単量体単位を８０～９０質量％、ヘキサフルオロプロピレンに基づく単量体単位を１０～２０質量％の割合で含有するランダム共重合体よりなることを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載の農業用フッ素系樹脂フィルム。
  6. 　請求項１～５の何れか１項に記載の農業用フッ素系樹脂フィルムを用いてなる農業用被覆資材。
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