CN105705598A - 包含氮丙啶化合物的含氟聚合物涂料 - Google Patents

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Abstract

本申请描述了含氟聚合物涂料组合物，其包含含水液体介质、分散在含水液体介质中的含氟聚合物粒子，和至少一种氮丙啶化合物。所述氮丙啶化合物包含至少两个氮丙啶基团(即聚氮丙啶)或至少一个氮丙啶基团和至少一个烷氧基硅烷基团。在另一个实施方案中，描述了一种制品，其包括基底，其中所述基底的表面包含涂层，所述涂层包含含氟聚合物粒子；以及包含至少两个氮丙啶基团、或至少一个氮丙啶基团和至少一个烷氧基硅烷基团的至少一种氮丙啶化合物的反应产物。所述涂层可以被用作用于将非氟化基底粘结到含氟聚合物膜和/或涂层的底漆，所述膜和/或涂层可用作(例如外暴露的)表面层。在一些实施方案中，所述制品可以是光伏模块的(例如，背侧)膜。

Description

包含氮丙啶化合物的含氟聚合物涂料
发明内容
在一个实施方案中，描述了一种含氟聚合物涂料组合物，其包含含水液体介质、分散在含水液体介质中的含氟聚合物粒子，和至少一种氮丙啶化合物。所述氮丙啶化合物包含至少两个氮丙啶基团(即聚氮丙啶)或至少一个氮丙啶基团和至少一个烷氧基硅烷基团。
在另一个实施方案中，描述了一种制品，其包括基底，其中所述基底的表面包含涂层，所述涂层包含含氟聚合物粒子；以及包含至少两个氮丙啶基团、或至少一个氮丙啶基团和至少一个烷氧基硅烷基团的至少一种氮丙啶化合物的反应产物。所述涂层可以被用作用于将非氟化基底粘结到含氟聚合物膜和/或涂层的底漆，所述膜和/或涂层可用作(例如外暴露的)表面层。
在一些实施方案中，所述制品可以是光伏模块的(例如，背侧)膜。
附图说明
图1为光伏电池的示意性横截面图；
图2为光伏电池背板的另一实施方案的示意性横截面图；
图3为如本文所述的包含涂层的基底的示意性横截面图；并且
图4为如本文所述的包含底漆和涂层的基底的示意性横截面图。
具体实施方式
以下定义适用于整个说明书和权利要求书。
术语“水性”是指涂料的液体包含至少50重量％、60重量％、70重量％、或80重量％的水。其可包含更高量的水，诸如例如至少85重量％、90重量％、95重量％或甚至至少99重量％的水或更多。含水液体介质可以使得所述含水液体介质形成单相的量包含水与一种或多种水溶性有机助溶剂的混合物。水溶性有机助溶剂的示例包括甲醇、乙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、3-甲氧基丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、四氢呋喃，以及酮或酯溶剂。有机助溶剂的量通常不超过所述涂料组合物的总液体的50重量％、40重量％、30重量％、20重量％、或15重量％。本文所述的含水含氟聚合物涂料组合物通常包含至少15重量％，并且通常不大于约80重量％的含水液体介质。在一些实施方案中，含氟聚合物含水涂料包含不超过70重量％、60重量％、50重量％、或40重量％的含水液体介质。
术语“纳米粒子”是指具有小于或等于约100纳米(nm)的平均粒度的粒子。
“干燥的”涂层是已经由包括液体载体(即，水和任选的助溶剂)的涂料组合物施加的涂层，并且液体载体已通过例如蒸发被基本上完全移除。干燥的涂层也可被固化(即，交联)，所述固化为在例如蒸发过程中含氟聚合物的反应性官能团与氮丙啶化合物之间反应的结果。固化的速率和程度通常可通过在干燥期间或之后加热涂料组合物来增强。
术语“液体”意指在25℃的温度和101kPa(1个大气压)的压力下的液体。
本文所述的含水涂料组合物包含至少一种含氟聚合物。
含氟聚合物包含多个碳-氟键，并且通常由至少一种氟化单体制备。可聚合的氟化单体的示例包括氟代烯烃如四氟乙烯(TFE)，三氟氯乙烯(CTFE)，六氟丙烯(HFP)，1-氟乙烯，或称为乙烯基氟(VF)；1,1-二氟乙烯，或称为偏二氟乙烯(VDF，VF2)；部分或完全氟化的烯丙基醚；和部分或完全氟化的乙烯基醚。聚合还可包含非氟化单体，如乙烯，丙烯，和非氟化乙烯基醚。
氟化的乙烯基醚单体包括对应于下式的那些：
CF2＝CF-O-Rf
其中Rf表示可包含一个或多个氧原子的全氟化脂族基团。在一些实施方案中，全氟乙烯基醚对应以下通式：
CF2＝CFO(RfO)n(R'fO)mR”f
其中Rf和R'f是不同的具有2至6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基基团，m和n独立地为0至10，并且R”f为具有1至6个碳原子的全氟烷基基团。根据上式的全氟乙烯基醚的示例包括全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟正丙基乙烯基醚(PPVE-1)和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2。
可被使用的氟化烯丙基醚的示例包括与下列通式相对应的那些：
CF2＝CF-CF2-O-Rf
其中Rf表示可包含一个或多个氧原子的全氟化脂族基团。
含氟聚合物的氟含量通常为含氟聚合物的至少60重量％、65重量％、66重量％、67重量％、68重量％、69重量％、或70重量％，并且通常不大于77重量％。在一些实施方案中，涂料组合物在不存在非氟化聚合物粘合剂的情况下包含一种或多种含氟聚合物。在此类实施方案中，涂料组合物的非溶剂有机部分(即除无机纳米粒子外的总非含水组合物)也具有刚刚描述的范围内的氟含量。然而，由于包含氮丙啶化合物，因此有机部分的氟含量比含氟聚合物(一种或多种)的略低。
含水含氟聚合物涂层组合物优选包含水性含氟聚合物，例如如在US2011/0034604中所述的衍生自至少一种氟化单体和引发剂的含水乳液聚合的含氟聚合物；所述专利文献以引用方式并入本文。水性含氟聚合物通常包含小浓度的极性官能团，所述极性官能团包括羟基和羧酸酯基团。例如，将亚磺酸盐如全氟丁基亚磺酸铵作为引发剂体系的一部分使用，可产生这样的极性基团。
在一些实施方案中，含氟聚合物包含至少约0.01摩尔％、0.02摩尔％、0.03摩尔％、0.04摩尔％、或0.05摩尔％，最多至0.1摩尔％的极性官能团，所述极性官能团包括羟基和/或羧酸酯基团。推测此类羟基和/或羧酸酯基团与聚氮丙啶化合物的氮丙啶基团交联。
所述涂料组合物包含如本文所述的一种类型的含氟聚合物的含氟聚合物含水胶乳分散体或各种含氟聚合物的共混物。
在一些实施方案中，含氟聚合物是氟化单体如聚四氟乙烯的均聚物。在一些实施方案中，含氟聚合物为两种或更多种氟化单体的共聚物。在其它实施方案中，含氟聚合物是一种或多种氟化单体和至少一种非氟化单体的共聚物。例如，含氟聚合物可以是TFE和乙烯的共聚物；或TFE、六氟丙烯(HFP)和乙烯的共聚物。
在一些实施方案中，涂料组合物包含具有衍生自TFE和/或CTFE的单体(例如重复)单元和衍生自非氟化或氟化乙烯基醚的单体单元的含氟聚合物，或者由所述含氟聚合物组成。在一些实施方案中，TFE和/或CTFE的摩尔量为含氟聚合物的至少55摩尔％、60摩尔％、65摩尔％或70摩尔％。这种类型的含氟聚合物可以基本上不含衍生自乙烯基氟(VF)和/或偏二氟乙烯(VDF，VF2)的单体单元。
在一些实施方案中，涂料组合物的含氟聚合物包含至少5摩尔％、10摩尔％、15摩尔％、20摩尔％、25摩尔％、30摩尔％、或35摩尔％的衍生自非氟化乙烯基醚单体的单体单元。这种类型的可商购获得的含氟聚合物是基于水的氟乙烯乙烯基醚共聚物，其可以商品名“LumiflonZBF500-1”购自中国大连的振邦有限公司(ZhenbangCo.(Dalian,China)))。
在一些实施方案中，可用于本发明中的含氟聚合物包含衍生自乙烯基氟(VF)和/或偏二氟乙烯(VDF，VF2)的单体(例如，重复)单元。在一些实施方案中，含氟聚合物是衍生自VF和/或偏二氟乙烯的均聚物。在其它实施方案中，含氟聚合物是VF和/或VDF与至少一种其它共聚单体的共聚物。
共聚物的偏二氟乙烯摩尔量通常为至少30摩尔％或35摩尔％，并通常不大于60摩尔％。在一些实施方案中，偏二氟乙烯的摩尔量不超过50摩尔％。在一些实施方案中，含氟聚合物是由单体四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF、VF2)形成的共聚物。此类单体的结构如下所示：
TFE：CF2＝CF2
VDF：CH2＝CF2
HFP：CF2＝CF–CF3
含氟聚合物可包含以不同摩尔量衍生自这三种具体单体的单体(例如，重复)单元，或者由所述单体(例如，重复)单元组成。此类含氟聚合物可具有通式：
其中x、y和z以摩尔百分比表示。
对于一些实施的热塑性含氟聚合物，x(即TFE)大于零，并且通常为含氟聚合物的至少20摩尔％、25摩尔％、或30摩尔％。在一些实施方案中，x不大于60摩尔％或55摩尔％。在其他实施方案中，x不大于50摩尔％。y的(即HFP)的摩尔量通常为至少5摩尔％、6摩尔％、7摩尔％、8摩尔％、9摩尔％、或10摩尔％，并且小于约15摩尔％。在一些实施方案中，Z(即VDF)的摩尔量为至少30摩尔％或35摩尔％，并且通常不大于60摩尔％。在一些实施方案中，y不大于50摩尔％。
在一些实施方案中，涂料组合物包含具有衍生自四氟乙烯(“TFE”)，六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF，VF2)的单体(例如，重复)单元的含氟聚合物。此类可商购获得的含氟聚合物的示例是以商品名DyneonTMFluoroplasticTHVTM200；DyneonTMFluoroplasticTHVTM300；DyneonTMFluoroplasticTHVTM400；DyneonTMFluoroplasticTHVTM500；以及DyneonTMFluoroplasticTHVTM800从3M公司获得的，这些含氟聚合物描述于US7,323,514中。
在其他实施方案中，含氟聚合物由单体乙烯基氟(VF)和/或偏二氟乙烯(“VDF”，“VF2”)形成，使得其量大于含氟聚合物的55摩尔％、60摩尔％、65摩尔％、或70摩尔％。这种类型的代表性含氟聚合物是可以商品名从宾夕法尼亚州费城的阿科玛公司(ArkemaInc.Philadelphia)商购获得的。
在一些实施方案中，含氟聚合物缺乏衍生自固化位点单体的引入的反应性官能团(即除羧酸酯或羟基官能团以外的官能团)。在其他实施方案中，含氟聚合物包含衍生自固化位点单体的引入的反应性官能团。
含氟聚合物的含水乳液聚合可涉及具有官能团，例如能够参与过氧化物固化反应的基团的共聚单体。此类官能团包括卤素，诸如Br或I。
可列于本文的此类共聚单体的具体示例包括
(a)具有下式的溴代或碘代(全)氟烷基-(全)氟乙烯基醚：
Z-Rf-O—CX＝CX2
其中各X可相同或不同，并且表示H或F，Z为Br或I，Rf为(全)氟C1-C12亚烷基，其可任选地包含氯和/或醚氧原子；例如：BrCF2-O-CF＝CF2、BrCF2CF2-O-CF＝CF2、BrCF2CF2CF2-O-CF＝CF2、CF3CFBrCF2-O-CF＝CF2等；以及
(b)包含溴或碘的氟代烯烃，如具有下式的那些：
Z'-(Rf′)r-CX＝CX2，
其中各X独立地表示H或F，Z’为Br或I，Rf’为全氟C1-C12亚烷基，其任选地含有氯原子并且r为0或1；例如：溴代三氟乙烯，4-溴全氟丁烯-1等；或溴氟烯烃，如1-溴-2,2-二氟乙烯和4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯-1。
含氟聚合物的含水乳液聚合可涉及具有官能团的共聚单体。腈基可以通过催化三聚为三嗪而“固化”。
可被使用的含腈单体的示例包括符合以下式的其中一种的那些：
CF2＝CF-CF2-O-Rf-CN
CF2＝CFO(CF2)LCN
CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]g(CF2)vOCF(CF3)CN
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN
其中L代表2至12的整数；g代表0至4的整数；k代表1或2；v代表0至6的整数；u代表1至6的整数，Rf为全氟亚烷基或二价全氟醚基团。含腈液态氟化单体的具体示例包括全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)、CF2＝CFO(CF2)5CN和CF2＝CFO(CF2)3OCF(CF3)CN。
在一些实施方案中，含氟聚合物可以包括具有能通过多(甲基)丙烯酸酯化合物交联的(例如卤素)官能团的共聚单体，如在7323514中所描述的。所述多-(甲基)丙烯酸酯交联剂通常包含至少两个(甲基)丙烯酸酯基团。代表性化合物包括与如随后将描述的可用于通过迈克尔加成制备聚氮丙啶化合物的多(甲基)丙烯酸酯化合物相同的化合物。
含水乳液聚合可用于制备多种氟聚合物，其包括具有全氟化主链的全氟聚合物以及部分氟化的氟聚合物。含水乳液聚合可产生可熔融加工的含氟聚合物以及不易熔融加工的那些含氟聚合物，如例如聚四氟乙烯和所谓的改性聚四氟乙烯。所述聚合方法还可产生可被固化以制成氟弹性体以及含氟热塑料的含氟聚合物。含氟热塑料通常为具有确切的、明显的熔点的含氟聚合物，其熔点通常在60至320℃或100与320℃之间的范围内。因此，它们具有相当大的结晶相。用于制备含氟弹性体的含氟聚合物通常是无定形的，和/或具有可忽略量的结晶，使得这些含氟聚合物没有或几乎没有可辨别的熔点。可商购获得的含氟聚合物弹性体的玻璃化转变温度(Tg)通常在室温至约-40℃的范围内。
在一些实施方案中，热塑性含氟聚合物的熔体温度在约200℃至约280℃、290℃、300℃、或325℃的范围内。在该实施方案中，熔体温度可以为至少210℃、215℃、220℃、或225℃。在其他实施方案中，熔体温度在约110℃至约180℃的范围内。在该实施方案中，熔体温度可以为至少低于125℃、130℃、135℃、或140℃。含氟聚合物的熔体温度是与干燥涂层可以被热层压到另一种热塑性材料，如(例如EVA)封装材料和/或(例如，PET)聚合物基底膜(例如光伏电池)的温度相关的。在一些实施方案中，将熔体温度低于130℃℃、或125℃、或120℃的含氟聚合物与熔体温度高于130℃、140℃、150℃、160℃的含氟聚合物共混。在其他实施方案中，将熔体温度低于130℃、或125℃、或120℃的含氟聚合物与熔体温度高于200℃、250℃、或300℃的含氟聚合物共混。此类共混物可提供相对低的热层压温度以及良好的机械性能和耐久性。
分散在含水稀释剂中的含氟聚合物是成膜性聚合物。合适的聚合物胶乳及其制备方法是本领域公知的，并且许多可以商购获得。通常，但非必要，在含氟聚合物胶乳中的粒子的形状基本上为球形。聚合物心可包含一种或多种水不溶性聚合物，但这不是必要条件。可用的聚合物粒度包括胶乳和其他分散体或乳液的典型聚合物粒度。典型的聚合物粒度在约0.01微米(10nm)至100微米的范围内。在一些实施方案中，平均粒度为至少20nm、30nm、40nm、50nm或60nm。在一些实施方案中，含氟聚合物的平均粒度不大于300纳米、250纳米、200纳米、100纳米或75纳米。在约1nm至100nm范围内的粒子通常被称为“纳米粒子”，而那些在约200nm(0.2微米)至约2微米的粒子通常被称为“微粒”。然而，许多聚合物胶乳的尺寸在这些范围的中间，例如约50nm至约500nm。
在一些实施方案中，涂料组合物(例如，可用作底漆的)不含无机纳米粒子或包含相对小浓度的无机纳米粒子(例如作为增稠剂)。在该实施方案中，含氟聚合物的总浓度可为干燥的涂料组合物的总重量的至少90固体重量％、91固体重量％、92固体重量％、93固体重量％、94固体重量％、95固体重量％、96固体重量％、97固体重量％、98固体重量％、或99固体重量％。在其他实施方案中，涂料组合物(例如可用于光伏模块的背侧涂层或光学显示装置的表面涂层的)包括一种或多种含氟聚合物，一种或多种氮丙啶化合物(其反应产物)，以及较高浓度的无机纳米粒子。在此类实施方案中，涂料组合物可包含小于90固体重量％的含氟聚合物。随着纳米粒子浓度的增加，含氟聚合物的浓度降低。含氟聚合物涂料组合物通常包含量为干燥的涂料组合物的至少15固体重量％、16固体重量％、17固体重量％、18固体重量％、19固体重量％、或20固体重量％的一种或多种含氟聚合物。在一些实施方案中，含氟聚合物的量为干燥的涂料组合物的至少20重量％、25重量％、或30重量％，并且在一些实施方案中为干燥的涂料组合物的至少35重量％或40重量％。在一些实施方案中，含氟聚合物的量不大于干燥的涂料组合物的80重量％、70重量％、或60重量％。
在一些实施方案中，含氟聚合物涂料组合物包含一种或多种氮丙啶化合物，其通常以涂料组合物的至少0.1固体重量％、0.2固体重量％、0.3固体重量％、0.4固体重量％、或0.5固体重量％至最多1固体重量％、2固体重量％、或3固体重量％的总量存在。干燥的含氟聚合物涂层包含此类氮丙啶化合物的反应产物。此类反应产物通常包含开环氮丙啶连接键，或称为酰胺连接键，其特征在于存在-NH。在这样低的浓度下，含氟聚合物的官能团与氮丙啶化合物之间发生的任何交联通常不会导致机械性能的明显改善。然而，这样的低浓度可在粘附方面提供显著的改善，特别是对聚合物基底，如PET。在其他实施方案中，使用较高浓度的氮丙啶化合物。例如，氮丙啶化合物或其反应产物的浓度可在涂料组合物的固体的至多5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％或30重量％的范围内。更高的浓度通常用于其中使用较高浓度的无机纳米粒子并且氮丙啶化合物用于与所述无机纳米粒子反应的实施方案。例如，氮丙啶烷氧基硅烷化合物的烷氧基硅烷基团可以与存在于无机纳米粒子上的羟基基团发生反应；而氮丙啶基团可以提高与基底的粘附性。在一些实施方案中，以1:4至4:1、或1:3至3:1、或1:2至2:1、或约1:1的重量比使用包括至少两个氮丙啶基团的至少一种氮丙啶化合物与至少一种氮丙啶烷氧基硅烷化合物的组合。
在一些实施方案中，所述氮丙啶化合物包含至少两个氮丙啶基团。氮丙啶化合物可包含3、4、5、6个或大于6个氮丙啶基团。氮丙啶化合物可由以下结构表示：
其中R为具有Y化合价的芯部分；
L为化学键、二价原子或二价连接基团；
R1、R2、R3和R4独立地为氢或C1-C4烷基(例如甲基)；并且
Y通常为2、3或更大。
在一些实施方案中，R为-SO2-。在一些实施方案中，R-L是多(甲基)丙烯酸酯化合物的残基。在一些实施方案中，L是C1-C4亚烷基，其任选被一个或多个(例如邻接或侧接)氧原子取代，由此形成醚键或酯键。在典型的实施方案中，R1为甲基并且R2、R3和R4为氢。
代表性的氮丙啶化合物包括三羟甲基丙烷三-[β-(N-氮丙啶基)-丙酸酯、2,2-双羟甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶)丙酸酯]；1-(氮丙啶-2-基)-2-氧杂丁-3-烯；以及4-(氮丙啶-2-基)-丁-1-烯；以及5-(氮丙啶-2-基)-戊-1-烯。
在一些实施方案中，聚氮丙啶化合物可以通过使二乙烯基砜与亚烷基(例如亚乙基)亚胺反应来制备，如US3,235,544中所描述的。一种代表性的化合物是二(2-亚丙基亚胺乙基)砜，如以下所描述：
聚氮丙啶化合物可经由多(甲基)丙烯酸酯化合物与(例如C1-C4烷基)氮丙啶如2-甲基氮丙啶(也称为2-甲基乙撑亚胺)的迈克尔加成制备。合适的多(甲基)丙烯酸酯化合物包含至少两个并在一些实施方案中至少3个、4个、5个、或6个(甲基)丙烯酸酯官能团。代表性的多(甲基)丙烯酸酯化合物通常包含至少两个(甲基)丙烯酸酯基团，包括例如己二醇丙烯酸酯(HDDA)、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸酯)、五(甲基)丙烯酸二戊赤藓醇、六(甲基)丙烯酸二戊赤藓醇酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸丙氧基化季戊四醇酯和四(甲基)丙烯酸二(三羟甲基丙烷)酯。在此类反应中，每个(甲基)丙烯酸酯基团提供了用于加成氮丙啶基团的位点。因此，R-L是多(甲基)丙烯酸酯化合物的残基(即，可识别部分)。可以经由迈克尔加成来制备的一些代表性聚氮丙啶化合物如下：
在一些实施方案中，聚氮丙啶化合物缺乏可水解(例如连接)基团，诸如含有酯基的连接基团。一种代表性化合物如下：
该化合物的合成在代理人案卷号74395US002，2013年11月7日共同提交的题为“包含氮丙啶化合物和非氟化聚合物的含氟聚合物涂料(FLUROPOLYMERCOATINGSCOMPRISINGAZIRIDINECOMPOUNDANDNON-FLUORINATEDPOLYMER)”中有所描述。
在一些实施方案中，聚氮丙啶化合物可包含氧化烯重复单元，如氧化乙烯重复单元。环氧烷(例如环氧乙烷)重复单元数通常为至少2或3，并且通常不大于约20。在一些实施方案中，环氧烷(例如环氧乙烷)重复单元数平均为约6、7、8或9。该类型的一个代表如下。
其中R’独立地为氢或C1-C4烷基；
R”为氢或C1-C4烷基(例如甲基)；
X、y和z独立地为至少1；并且
M为化学键、二价原子或二价连接基团；
在一些实施方案中，x+y+z的总和为至少3、4、5或6。此外，x+y+z的总和通常不大于20。在一些实施方案中，M为共价键或C1-C4亚烷基。
其它包含氧化烯重复单元的氮丙啶化合物描述于美国专利8,017,666中；该文献以引入方式并入本文。
上述聚氮丙啶化合物在所述化合物被加入到涂料组合物中时包含至少两个氮丙啶基团。在其他实施方案中，聚氮丙啶化合物在所述化合物被加入到涂料组合物中时不包含两个氮丙啶基团，其仍原位形成聚氮丙啶。例如，包含单个氮丙啶基团和单个(甲基)丙烯酸酯基团的化合物可通过(甲基)丙烯酸酯基团的反应形成二聚体或低聚化，从而形成聚氮丙啶(即二氮丙啶)化合物。
在其它实施方案中，氮丙啶化合物为氮丙啶烷氧基硅烷化合物，也被称为氮丙啶基硅氧烷。此类化合物是已知，例如来自US3,243,429；该文献以引用方式并入本文。氮丙啶烷氧基硅烷化合物可以具有以下通式结构：
其中R”为氢或C1-C4烷基(例如甲基)；
X为化学键、二价原子或二价连接基团；
n为0、1或2；
m为1、2或3；并且
并且n+m的和为3。
一种代表性化合物是3-(2-甲基氮丙啶基)乙基羧基丙基三乙氧基硅烷。
在一些实施方案中，涂料组合物不含无机纳米粒子。在其它实施方案中，涂料组合物包含无机纳米粒子。
无机氧化物粒子为纳米粒子，其通常具有至少1纳米、2纳米、3纳米、4纳米或5纳米，并且通常不大于80纳米、90纳米、100纳米、或200纳米的平均原生或团聚粒度。固化涂料的纳米粒子的平均粒度可使用透射电子显微镜测量。涂料溶液的纳米粒子的平均粒度可采用动态光散射法进行测量。“团聚体”是指原生粒子之间的弱缔合，其可由电荷或极性固持在一起并可被物理地分解成较小的实体。“原生粒度”是指单个(非聚集、非团聚)粒子的平均直径。与包含二氧化硅聚集体的热解法二氧化硅不同，在优选的实施方案中本文使用的纳米粒子包含大量浓度的离散非聚集纳米粒子。本文相对于粒子所用的“聚集体”是指强力粘合或熔凝的粒子，其中所得的外表面积可以显著小于各个组分的计算的表面积之和。将聚集体保持在一起的力是很强的力，例如共价键，或通过烧结或复杂物理缠结产生的力。尽管可以(例如)通过施加表面处理使团聚的纳米粒子分解成较小的实体，诸如离散的原生粒子，但对聚集体施加表面处理只会形成表面处理过的聚集体。在一些实施方案中，大多数纳米粒子(即，至少50％)作为离散的非聚集纳米粒子存在。例如，至少70％、80％或90％的纳米粒子作为离散的非聚集纳米粒子存在。
优选地，纳米粒子包含二氧化硅。纳米粒子可以基本上仅包括二氧化硅(尽管其它氧化物也可以使用，如ZrO2、胶态氧化锆、AI2O3、胶态氧化铝，CeO2、胶态二氧化铈、SnO2、胶态氧化锡(锡氧化物)、TiO2、胶态二氧化钛)，或者它们可以是复合纳米粒子，诸如芯-壳纳米粒子。芯/壳纳米粒子可包含一种类型的氧化物(例如，氧化铁)或金属(例如，金或银)芯，以及芯上沉积的二氧化硅壳。本文中，“二氧化硅纳米粒子”是指仅包括二氧化硅的纳米粒子以及具有包含二氧化硅的表面的芯/壳纳米粒子。
含水涂料组合物的可涂覆性可以通过包含低浓度的无机纳米粒子，诸如二氧化硅或粘土得到改善，所述无机纳米粒子至少部分地充当增稠剂。在一些实施方案中，涂料组合物包含1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、或5重量％的无机氧化物纳米粒子。为了提高机械性能，诸如耐磨性和铅笔硬度，(例如二氧化硅)无机纳米粒子的浓度通常为干燥的涂料组合物的至少5固体重量％、6固体重量％、7固体重量％、8固体重量％、9固体重量％、或10固体重量％。在一些实施方案中，干燥的涂料组合物包含至少11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、或15重量％的(例如二氧化硅)无机纳米粒子。在一些实施方案中，干燥的涂料组合物包含不大于60重量％、55重量％、50重量％、45重量％、或40重量％的(例如二氧化硅)无机纳米粒子。
纳米粒子的尺寸通常相对均一。纳米粒子尺寸的变化通常小于平均粒度的25％。在一些实施方案中，(例如，二氧化硅)纳米粒子具有相对小的平均粒度。例如，平均原生或团聚粒度可小于75nm、50nm、或25nm，并且在一些实施方案中小于20nm、15nm或10nm。当使用此类较小的纳米粒子时，通常优选的是将此类纳米粒子用亲水性表面处理，诸如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷进行表面改性。
另选地，纳米粒子可用其它亲水有机硅烷表面处理(例如，不含具有4个或更多个碳原子的长链烷基基团)进行表面改性，所述其它亲含水有机硅烷表面处理通常包含其它亲水基团如氧化烯基团，酸和盐，以及羟基基团。合适的亲水性表面处理包括聚(环氧乙烯)/聚(环氧丙烯)三烷氧基硅烷、具有如在US4338377和US4152165中描述的化学结构的磺酸酯-有机硅烷醇，也称为有机硅烷醇-磺酸/盐。代表性的表面处理包括NaOSi(OH)2(CH2)3SO3Na、(OH)3Si(CH2)3OCH2CH(OH)CH2SO3H、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、(HO)3SiCH2CH2COOH及其羧酸酯硅烷。由于涂料组合物不会经历光致交联，(例如，二氧化硅)纳米粒子通常不包括具有乙烯基或(甲基)丙烯酸酯部分的表面处理。
在不存在此类相对较小的纳米粒子的表面改性的情况下，该涂料可显示出短的溶液保存期。然而，当(例如，二氧化硅)无机氧化物纳米粒子具有大于20nm的平均粒度时，纳米粒子不需要表面改性以提供可用的溶液稳定性。因此该纳米粒子为“未改性的纳米粒子”，因为该纳米粒子不包含表面处理。然而应当理解，未改性的二氧化硅纳米粒子在纳米粒子表面常常包含羟基或硅烷醇官能团，尤其是当纳米粒子以含水分散体的形式提供时。此外，较大的纳米粒子可任选地用前述亲水性表面处理进行表面改性。
在水性介质中的无机二氧化硅溶胶在本领域中是熟知的，并且可商购获得。水或水-醇溶液中的二氧化硅溶胶可以诸如商品名LUDOX(由特拉华州威尔明顿的杜邦有限公司(E.I.duPontdeNemoursandCo.,Inc.(Wilmington,DE))制造)、NYACOL(购自马萨诸塞州亚什兰的尼亚珂公司(NyacolCo.(Ashland,MA)))或NALCO(由伊利诺斯州奥克布鲁克的纳尔科化学公司(NalcoChemicalCo.,OakBrook,IL)制造)商购获得。一些可用的二氧化硅溶胶是NALCO1115、2326、1050、2327和2329，其可作为平均粒度4纳米(nm)至77nm的二氧化硅溶胶获得。另一种可用的二氧化硅溶胶为NALCO1034a，其可作为平均粒度为20纳米的二氧化硅溶胶获得。另一种可用的二氧化硅溶胶为NALCO2326，其可作为平均粒度为5纳米的二氧化硅溶胶获得。合适胶体二氧化硅的另外示例在美国专利5,126,394中有所描述。硅质纳米颗粒(包括二氧化硅纳米粒子)也可自德克萨斯州冈萨雷斯的南方粘土制品有限公司(SouthernClayProductInc.,Gonzales,TX)获得。
在一些实施方案中，在涂料组合物中使用的二氧化硅纳米颗粒是针状的。术语“针状”是指粒子的大致伸长形状并且可包括其他的刺状、棒状、链状以及丝状形状。针状胶态二氧化硅粒子可具有5nm至25nm的均一厚度、40nm至500nm的长度Di(通过动态光散射法测定)和5至30的伸长度D1/D2，其中D2是指通过公式D2＝2720/S计算出的直径(以nm计)，并且S是指粒子的比表面积(以m2/g计)，如在美国专利5,221,497的说明书中所公开的。
美国专利5,221,497公开了用于生产针状二氧化硅纳米粒子的方法，该法为向平均粒径为3至30nm、量为0.15至1.00重量％(基于CaO、MgO或二者与二氧化硅之比)的活性硅酸或者酸性二氧化硅溶胶的水性胶态溶液中加入水溶性钙盐、镁盐或它们的混合物，然后加入碱金属氢氧化物使得SiO2/M2O(M：碱金属原子)的摩尔比变为20至300，并且加热至60至300摄氏度持续0.5至40小时。通过该方法获得的胶态二氧化硅粒子是细长形的二氧化硅粒子，其具有仅在一个平面内延伸的在5nm至40nm范围内的均一厚度的伸长。针状二氧化硅溶胶可如美国专利5,597,512中所述进行制备。
可用的针状二氧化硅粒子可从日本东京的日产化学公司(NissanChemicalIndustries(Tokyo,Japan))以商品名SNOWTEX-UP作为一种含水悬浮液获得。该混合物由20％-21％(w/w)的针状二氧化硅、小于0.35％(w/w)的Na2O和水组成。粒子的直径为9至15纳米，并且长度为40至300纳米。在25摄氏度下，悬浮液的粘度为小于100mPas，且在20摄氏度下pH为9至10.5，比重为1.13。
为了平衡胶体的表面电荷，用于本公开中的二氧化硅溶胶通常可以包括抗衡阳离子。适合用作带负电荷胶体的抗衡离子的阳离子的示例包括Na+、K+、Li+、诸如NR4 +的季铵阳离子(其中每个R可以为任意的单价部分，但优选为H或诸如-CH3的低级烷基)、这些的组合，等等。
制备涂料的方法需要提供含水含氟聚合物胶乳分散体(包含含氟聚合物粒子)。当该分散体是中性或酸性的时，该方法还包括调节所述混合物的pH至足够碱性，例如通过加入氨。含水液体介质优选是碱性的，具有至少为8并且通常不大于10、10.5、11、11.5或12的pH值。该方法还包括向碱性含水液体介质中加入至少一种氮丙啶化合物。当涂料还包含无机氧化物纳米粒子时，无机氧化物纳米粒子通常还作为水性分散体提供，并可在调节pH之前以及在加入氮丙啶化合物之前加入。
尽管涂料组合物包含水作为主要液体组分，但在一些实施方案中，涂料组合物可任选地包含少量有机助溶剂。例如，有机助溶剂可存在于含氟聚合物胶乳和/或无机氧化物纳米粒子的可商购获得的水性分散体中。有机助溶剂的浓度通常不大于所述涂料组合物的总液体的15重量％。在一些实施方案中，有机助溶剂通常不大于所述涂料组合物的总液体的10重量％或15重量％。
涂料组合物可任选地包含各种如本领域中已知的添加剂，包括例如增稠剂(诸如可以商品名“LAPRD”购自德克萨斯州冈萨雷斯的南方粘土制品有限公司的粘土)、表面活性剂、颜料，包括TiO2或碳黑、填料、以及一种或多种光稳定剂。光稳定剂添加剂包括紫外线吸收化合物，诸如羟基二苯甲酮和羟基苯并三唑。其它光稳定剂添加剂包括受阻胺光稳定剂(HALS)和抗氧化剂。如果需要的话，也可以使用热稳定剂。
当涂料不含无机纳米粒子增稠剂时，该涂料通常包含表面活性剂。适用于含氟聚合物涂料的各种表面活性剂是已知的，如在前面引用的US2011/0034604中所描述。在一个实施方案中，涂料包含离子表面活性剂，诸如α烯烃磺酸钠，其以商品名“A-18”购自斯特潘公司(StepanCompany)。
涂料组合物可以任选地包含非氟化聚合物(例如聚合物粘结剂)，诸如聚氨酯或丙烯酸类聚合物，其量为至多约5重量％或10重量％。当存在时，聚合物粘合剂通常作为离散的粒子存在。由于含氟聚合物和聚合物粘合剂是不溶于含水液体介质或由含水液体介质溶胀的，因此含氟聚合物和非氟化聚合物二者通常以可通过透射电子显微镜来确定的粒子形式存在。因此，含氟聚合物和非氟化聚合物通常不形成连续互穿网络。含氟聚合物和非氟化聚合物可以通过聚氮丙啶的氮丙啶基团与含氟聚合物胶乳和非氟化聚合物胶乳的羧酸基团的反应形成化学网络。然而，良好的粘附性，特别是对聚合物基底如PET的良好粘附性，可以在没有聚合物粘合剂的情况下因氮丙啶化合物提供的粘附性改善而获得。因此，在典型的实施方案中，涂料组合物不含非氟化聚合物。非氟化聚合物通常可以通过链长和连接键的类型与含氟聚合物的非氟化单体单元进行区分。在一些实施方案中，涂料组合物通常基本上不含链长超过20个碳原子的烯烃单元。此外，非氟化聚合物通常具有含氟聚合物中不存在的其它连接基团。例如，聚氨酯聚合物包含氨基甲酸酯连接键；而丙烯酸类聚合物包含邻接醚键(例如丙烯酸烷基酯键)的羰基。因此，当涂料组合物不含非氟化聚合物时，该涂料通常不含具有杂原子如氧和氮的聚合物，其中所述杂原子是此类聚合物的特征所在。
在一个实施方案中，含氟聚合物涂料组合物包含屏障粒子，如在US8,025,928中所述的。此类粒子是片状粒子。此类粒子倾向于在施用涂料期间对齐，并且由于水、溶剂和气体诸如氧气不能很容易地穿过粒子自身，因此在所得涂层中形成了机械屏障，这降低了水、溶剂和气体的渗透。例如，在光伏模块中，屏障粒子大大提高了含氟聚合物的防潮特性并且增强了提供给太阳能电池的保护。屏障粒子的量可以为基于涂料中含氟聚合物组合物的总干重计约0.5至约10重量％。
典型的片晶形填充粒子的实施例包括粘土、云母、玻璃薄片和不锈钢薄片，以及铝薄片。在一个实施方案中，片状粒子是云母粒子，包括涂覆有氧化物层(如铁或钛的氧化物)的云母粒子。在一些实施方案中，这些粒子具有约10至200微米，在更具体的实施方案中20至100微米的平均粒度，并且不超过50％的薄片粒子具有大于约300微米的平均粒度。
本文所述的含氟聚合物涂料可用于制备其中所述基底的表面包含所述干燥的涂料组合物的被涂覆基底。在一些实施方案中，基底可以为无机基底，诸如玻璃、或聚合物基底。在其它实施方案中，基底为聚合物基底。聚合物基底可由以下物质制成：聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯(PC)、烯丙基二乙二醇碳酸酯、聚丙烯酸酯(诸如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、乙酸丁酸纤维素、聚烯烃、PVC、聚酰胺、聚氨酯、聚酰亚胺、聚脲等，包括它们的共混物和层压体。
在一些实施方案中，基底是平面基底，诸如面板或膜衬底基底的厚度可以改变，但通常在约2密耳至约30密耳的范围内。
在一些实施方案中，基底是透光的，并具有至少300nm至1200nm之间的透光率。
待涂覆的(例如，聚合物)基底表面可以通过放电如电晕处理或通过大气氮等离子体处理而进行表面处理以改善粘附性。然而，已发现本文所述的涂料组合物在不含此类表面处理的情况下表现出与聚合物(例如聚酯)基底以及其他含氟聚合物涂层和膜的良好粘附性。
用于制备含氟聚合物涂布覆膜的水性含氟聚合物涂料组合物可作为液体通过常规涂覆方式直接应用于合适的(例如，聚合物)基底膜，所述常规涂覆方式例如喷涂，辊涂，刮刀涂布，帘式淋涂，凹版涂布机涂布，或允许涂布相对均匀涂层的任何其他方法。在一些实施方案中，干燥涂层的底漆涂层厚度在约2.5微米(0.1密耳)至约25微米(1密耳)之间。在一些实施方案中，干燥涂层的厚度不大于20微米、或15微米、或10微米。在一些实施方案中，露出的外表面层的涂层厚度(例如光伏模块的背侧)与底漆层的厚度相同。在其它实施方案中，涂层厚度在至多250微米(10密耳)的范围内。可以施加单一涂层或多个涂层以获得所需的厚度。
施加后，移除水(和任选的助溶剂)，并且将含氟聚合物涂层粘附至(例如聚合物)基底(例如膜)。在一些实施方案中，可将涂料组合物涂覆到基底上，并使其在环境温度下于空气中干燥。尽管不是必需的，但为了制备聚结的膜，加热通常是期望的用于交联并更迅速地干燥涂层。经涂覆的基底可以经受单一加热步骤或多个加热步骤。干燥温度可在室温到烘箱温度的范围内并超过含氟聚合物聚结所需要的温度。因此，干燥温度可在约25℃至约200℃的范围内。干燥温度可随着TFE浓度的增加而提高。在一些实施方案中，干燥温度为至少约125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、或160℃。通常，干燥温度是基于所选择的含氟聚合物树脂的熔体温度进行选择的。
在一些实施方案中，含氟聚合物涂覆膜在将太阳能转换为电能的光伏模块中是有用的。参照图1，光伏模块100的典型构造包括玻璃110的厚层作为反光材料。该玻璃保护包含晶体硅晶片和导线130的太阳能电池，所述晶体硅晶片和导线130嵌入在防潮塑料密封件(例如封装)化合物121和122(诸如交联的乙烯醋酸乙烯酯)中。通常130包括彼此接触并形成连接的具有电连接的两种掺杂硅(p型和n型)晶片。作为晶体硅晶片和导线的替代方式，薄膜太阳能电池可以由各种半导体材料，例如CIGS(铜-铟-镓-硒化物)、CTS(镉-碲-硫化物)、a-Si(无定型硅)等施加到载体片材上，所述载体片材也被夹套在两侧密封材料(121、122)之间。密封材料122粘结至背板140。含氟聚合物涂覆的膜140可用作此类背板。在一个实施方案中，所述聚合物基底膜是聚酯141，并且在一个更具体的实施方案中，聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚萘二甲酸乙二醇酯的共挤出物。在一个实施方案中，聚合物基底是可热密封的膜，诸如3MTMScotchpakTM可热密封聚酯膜，其包含与烯烃聚合物，诸如乙烯醋酸乙烯酯(EVA)组合的PET。聚酯提供电绝缘性和防潮性，并且是背板的一种经济组件。本文所述的干燥的含氟聚合物涂料形成了通常暴露于环境的外层142。在另一个实施方案中，(未示出的)聚合物基底膜141的两个表面都涂覆有含氟聚合物从而产生聚酯介于两层含氟聚合物涂层之间的夹层结构。在一些实施方案中，含氟聚合物层可以直接键合到(例如，EVA)封装材料。含氟聚合物膜向背板提供优异的强度，耐候性，耐紫外性，和防潮性。
参考图2，在一个实施方案中，含氟聚合物膜包含底漆层143，其由如本文所述的干燥含氟聚合物涂料组合物形成，所述底漆层143存在于聚合物基底膜141和干燥的含氟聚合物涂层142表面层之间。在该实施方案中，底漆层和外层142均可由本文所述的含水含氟聚合物涂层形成。另选地，外层142可由热塑性含氟聚合物形成，所述热塑性含氟聚合物熔融挤出于底漆层上或热层压至底漆层。在该实施方案中，设置在底漆上的含氟聚合物层缺乏含氟聚合物粒子。在这两个实施方案中，与底漆层143相比，外层142通常具有较高浓度的无机纳米粒子。
如本文所述，具有涂层的(例如，聚合物)膜预测有其他用途。参考图3-4，在另一个实施方案中，所述制品包括基底，如聚合物膜，其包含干燥的含水含氟聚合物涂层162。参考图4，由如本文所述的干燥含氟聚合物涂料组合物形成的底漆层163可存在于聚合物基底膜171和含氟聚合物膜层之间。在一些实施方案中，含氟聚合物膜层包含干燥的含氟聚合物涂料172，如本文所述。
通过下面的实施例进一步说明了本发明的目的和优势，但这些实施例中列举的具体材料和量以及其它条件和细节不应被解释为是对本发明不当的限制。这些实施例仅仅是为了进行示意性的说明而并非旨在对所附权利要求书的范围进行限制。
实施例
材料
除非另有说明，否则实施例以及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。除非另有说明，否则所有化学物质均获自，或可购自化学供应商，诸如威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇化学公司(AldrichChemicalCompany,Milwaukee,WI.)。
“2nmSiO2”是二氧化硅纳米粒子分散体，粒径2nm，以商品名“NALCO8699”获自伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科公司(NalcoCompany,Naperville,IL)。
“5nmSiO2”是二氧化硅纳米粒子分散体，粒径5nm，以商品名“NALCO232”得自伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科公司(NalcoCompany,Naperville,IL)。
“20nmSiO2”是二氧化硅纳米粒子分散体，粒径20nm，以商品名“NALCO1050”获自伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科公司(NalcoCompany,Naperville,IL)。
“75nmSiO2”是二氧化硅纳米粒子分散体，粒径75nm，以商品名“NALCO2329”获自伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科公司(NalcoCompany,Naperville,IL)。
“粘土”可以商品名“LAPRD”购自德克萨斯州冈萨雷斯的南方粘土制品公司(SouthernClayProductInc.,Gonzales,TX)。
“THV340Z”是四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的聚合物的分散体(50固体重量％)，以商品名“3MTMDYNEONTMFLUOROPLASTICTHV340Z”获自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,St.Paul,Mn)，据报告平均粒度为120nm，pH值为9.5，并且熔点为145℃。
“LUMIFLONZBF500-1”是一种水基含氟聚合物(氟乙烯乙烯基醚共聚物，获自中国大连的大连振邦公司(DalianZhenbangCo.(Dalian,China))。
“FPN”是含氟聚合物(具有32.2摩尔％的PMVE，1.3摩尔％的腈基乙烯基醚(NVE)和66.5摩尔％的TFE)的含水分散体，其可如US6,943,228的实施例中所述进行制备。含氟聚合物具有309℃的熔点和2g/10min的熔体流动指数(372℃/5kg)。
“FP1”是可以类似于FPN的方式利用以下量的单体制备的含氟聚合物的分散体(35固体重量％)：44摩尔％的四氟乙烯，19摩尔％的六氟丙烯和37摩尔％的偏二氟乙烯。含氟聚合物具有115℃的熔点和10g/10min的熔体流动指数(265℃/5kg)。
“FP2”是可以类似于FPN的方式利用以下量的单体制备的含氟聚合物的分散体(50重量％)：48摩尔％的四氟乙烯，20摩尔％的六氟丙烯和22摩尔％的偏二氟乙烯。含氟聚合物具有165℃的熔点，并且熔体流动指数(265℃/5kg)为9g/10min。
A-18–离子表面活性剂，以商品名“POLYSTEPA-18”获自伊利诺伊州诺斯菲尔德的斯泰潘公司(StepanCompany(Northfield，IL))。
ArkemaPVDF-可以商品名“KynarARClatex”购自阿科玛公司(Arkema)的含氟聚合物胶乳。
3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷获自马萨诸塞州沃特希尔的阿尔法-爱莎公司(Alfa-Aesar,WardHill,MA)。
CX-100是多官能氮丙啶液体，据报告具有156的当量重量，以商品名“CX-100”获自荷兰哈琳的皇家DSMN.V.公司(RoyalDSMN.V.,Harleen,Netherlands)。
双氮丙啶为二(2-亚丙基亚胺乙基)砜，如US3,235,544中所述。
2-甲基氮丙啶获自明尼苏达州圣路易斯的西格玛-奥德里奇化学品公司(Sigma-AldrichChemicalCompany,St.Louis,MO)。
丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷获自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest，Inc.(Morrisville，PA))。
2-(2-甲基氮丙啶基)乙基羧基丙基三乙氧基硅烷(氮丙啶烷氧基硅烷) 的制备
向100mL圆底烧瓶中放入丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(48.8克，0.209摩尔)和磁力搅拌棒。向搅拌的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中加入2-甲基氮丙啶(90％纯度，14.0克，0.23摩尔)。加入后，将反应溶液在60℃下加热20小时。除去过量的2-甲基氮丙啶，得到粘稠液体。使用质子NMR来分析产物，并确认所期望产物的结构。
十字划痕粘附性测试
使用锋利的剃刀刀片将如下所述制备的尺寸为约5cm×5cm的50微米厚PET基底上的涂覆样品在其涂覆侧上切割(十字划痕)以形成约16个正方形。将切割样品在50℃下浸泡在水中过夜。然后将涂覆的样品从水中取出，擦拭并将具有铝背衬的粘合带(以商品名“(3M-425-DWB)”购自3M公司)粘在其涂覆侧。记录用粘合带从PET基底涂覆侧移除的正方形的数量以指示涂层在PET基底上的粘附质量。
对THV610膜的粘附性：
将所述的含氟聚合物涂覆样品热层压至由厚度为1密耳的THV610构成的含氟聚合物膜。然后将所得的层压样品置于两个PTFE片材之间并在160℃下加压1-1.5分钟，其中压力(平均50-100磅每英寸)在沃巴什液压压机(WabashHydraulicpress)的两个加热板之间施加，然后层压并立即转移至冷压机。通过“冷压机”在冷却至室温之后，除非另有说明，否则将层压体在50℃进行水浸泡过夜。使用十字划痕粘附性测试评价本文中所描述的涂料对THV610含氟聚合物涂层的粘附强度。根据以下标准将粘附剥离力记录为良好、一般或差：
2.4lbf/inch＝良好
1.5lbf/inch＝一般
<0.5lbf/inch＝差
铅笔硬度
将涂覆样品的表面用不同硬度(即，2H、3H等等)的ASTM标准铅笔划伤。然后通过显微镜对涂层上的铅笔划痕的轨道进行检查。如果PET没有划痕但被压缩形成铅笔凹槽，并且涂层是未毁坏的，用更高硬度的另一支铅笔重复测试。确定并报告涂层在无毁坏情况下可以处理的最高铅笔硬度。
旋转磨损
在测试之前测量涂覆样品的初始透明度和雾度，以提供测试的基线值。使用4.075英寸直径的圆形切割器(#1817238)和滚压装置将涂覆样品切割成圆形。然后将圆形样品安装在5155双旋转平台磨损仪(DualRotaryPlatformAbraser)(序列号：20101135)上。旋转磨损测试用CS10F磨损垫(abrasionpads)在500克重量下以每分钟60次循环的速率进行100次循环。将磨损垫用磨石处理，以确保他们在按标准操作程序的每个测试样品之前恢复。然后在校准用于旋转磨损测试区的透射机之后，对样品进行透明度和雾度测试。记录透明度和雾度数据，然后与初始值进行比较。还在50x放大的显微镜下检查样品，以确定涂层是否已经从基底移除。
二氧化硅纳米粒子的表面改性
将先前描述的二氧化硅纳米粒子分散体用水和3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷稀释，将水和3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷以各种量缓慢加入从而获得纳米颗粒的100％覆盖。加入后，将溶液在室温下搅拌48小时。溶液是透明的或轻微浑浊的。除非另有说明，否则实施例中使用的所有二氧化硅纳米粒子和粘土均是未改性的(即不含表面处理)。
环氧树脂改性的粘土
向250ml的玻璃瓶中置入6g粘土和150ml去离子水。将溶液在室温下搅拌直到粘土完全分散到水中。向该分散溶液中加入1.5g的3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。将溶液在室温下搅拌过夜。包括粘土的全部实施例均含有该环氧树脂改性的粘土。
含氟聚合物涂层的制备
将所述含氟聚合物胶乳分散体用离子交换水稀释到20固体重量％或40固体重量％。当存在时，(未改性或改性的)二氧化硅纳米粒子以表中所述的固体的重量比添加到含氟聚合物胶乳分散体中。加入浓氢氧化铵水溶液以将混合分散体的pH值调节到9.5至10.0。随后，以所指示的量加入所述氮丙啶化合物。除非另有说明，否则将该混合分散体用12号迈耶棒涂覆在PET上(在涂覆前用IPA擦拭)。除非另有说明，否则将涂覆膜在150至160℃下加热10分钟。
用12号迈耶棒将下表的溶液涂覆在PET上(用IPA擦拭清洁)。将涂覆样品在160℃下加热5分钟。
包含氮丙啶化合物的含氟聚合物涂料在粘附性方面的改善
包含氮丙啶化合物的含氟聚合物涂料在粘附性和硬度方面的改善
包含氮丙啶的含氟聚合物涂层
N/M-未测量的。固体重量％可以通过将以克计的重量比除以总重量并乘以100％计算。例如：在实施例15中，含氟聚合物(THV340)的固体重量％为10/(10+0.36+0.05+0.03)×100％＝96重量％。
包含含氟聚合物共混物和聚氮丙啶的含氟聚合物涂料
以下实施例证明，良好的粘附性可用粒度在5至75nm范围内的多种表面改性和未改性纳米粒子获得。下表中的表面改性的纳米粒子包括名称“M-”。
包含未改性和改性二氧化硅纳米粒子和氮丙啶的含氟聚合物涂料
下表中的制剂含有3重量％的CX100聚氮丙啶和3重量％的氮丙啶烷氧基硅烷。剩余的94％含有表中所示重量比的含氟聚合物和二氧化硅纳米粒子。下表中的表面改性的纳米粒子包括名称“M-”。将涂覆样品在120-160℃下干燥2-5分钟。
包含氮丙啶和氮丙啶烷氧基硅烷的含氟聚合物涂料

Claims (28)

1.一种含氟聚合物涂料组合物，其包含：
含水液体介质；
分散在所述含水液体介质中的含氟聚合物粒子，以及
包含至少两个氮丙啶基团或至少一个氮丙啶基团和至少一个烷氧基硅烷基团的至少一种氮丙啶化合物。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述含水液体介质是碱性的。
3.根据权利要求1所述的含氟聚合物涂料组合物，其还包含无机氧化物纳米粒子。
4.根据权利要求3所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述无机氧化物纳米粒子包含二氧化硅、粘土、或它们的混合物。
5.根据权利要求3至4所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述无机氧化物纳米粒子具有小于100nm的平均粒度。
6.根据权利要求1至4所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述氮丙啶化合物具有以下通式结构：
其中R为具有Y化合价的芯部分；
L为化学键、二价原子或二价连接基团；
R1、R2、R3和R4独立地为氢或C1-C4烷基；并且
Y的范围为2至6。
7.根据权利要求6所述的含氟聚合物涂料组合物，其中R-L是多(甲基)丙烯酸酯化合物的残基。
8.根据权利要求6至7所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述氮丙啶化合物不含可水解基团。
9.根据权利要求8所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述氮丙啶化合物不含酯基团。
10.根据权利要求1至7所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述氮丙啶化合物具有以下通式结构：
其中R”为氢或C1-C4烷基；
X为化学键、二价原子或二价连接基团；
n为0、1或2；
m为1、2或3；并且
并且n+m的和为3。
11.根据权利要求1至10所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述含氟聚合物包含15至35摩尔％的衍生自VF、VDF或其组合的单体单元。
12.根据权利要求1至11所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述含氟聚合物包含至少45摩尔％的衍生自TFE的单体单元。
13.根据权利要求11至12所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述含氟聚合物还包含衍生自HFP的单体单元。
14.根据权利要求1至10所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述含氟聚合物包含至少50摩尔％的衍生自VF、VDF或其组合的单体单元。
15.根据权利要求1至10所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述含氟聚合物包含至少50摩尔％、60摩尔％或70摩尔％的衍生自TFE的单体单元和衍生自烷基乙烯基醚的重复单元。
16.根据权利要求1至5所述的含氟聚合物涂料组合物，其中所述含氟聚合物包含至少45摩尔％的衍生自TFE的单体单元和衍生自全氟烷基乙烯基醚的单体单元。
17.根据权利要求1至16所述的含氟聚合物涂料，其还包含表面活性剂、包括TiO2的颜料和光稳定剂。
18.一种涂覆基底，其包含其中所述涂覆基底的表面包含干燥的根据权利要求1至17中任一项或组合的涂料组合物的基底。
19.一种制品，其包括：
基底，其中所述基底的表面包含涂层，所述涂层包含
含氟聚合物粒子；和
包含至少两个氮丙啶基团或至少一个氮丙啶基团和至少一个烷氧基硅烷基团的至少一种氮丙啶化合物的反应产物。
20.根据权利要求19所述的制品，其中所述基底为无机或有机基底。
21.根据权利要求19至20所述的制品，其中所述涂层的特征还在于权利要求2至17中的任一项或组合。
22.一种光伏模块，其包含背侧膜，所述背侧膜包含：
基底，其中所述基底的表面包含涂层，所述涂层包含
含氟聚合物粒子；和
包含至少两个氮丙啶基团或至少一个氮丙啶基团和至少一个烷氧基硅烷基团的至少一种氮丙啶化合物的反应产物。
23.根据权利要求21所述的光伏模块，其中所述涂层是厚度在0.1密耳至1密耳范围内的底漆。
24.根据权利要求23所述的光伏模块，其中将不含含氟聚合物粒子的含氟聚合物层设置在所述底漆上。
25.根据权利要求22或23所述的光伏模块，其中所述涂层是背侧涂层，所述背侧涂层暴露在具有在0.2至10密耳范围内厚度的外表面层上。
26.根据权利要求22至25所述的光学模块，其中所述涂层的特征还在于权利要求2至17中的任一项或组合。
27.一种制备涂料组合物的方法，其包括：
提供含水含氟聚合物分散体，所述含水含氟聚合物分散体包含至少一种含氟聚合物；
当分散体为中性或酸性时，将pH调节至至少8；
加入包含至少两个氮丙啶基团或至少一个氮丙啶基团和至少一个烷氧基硅烷基团的至少一种氮丙啶化合物。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述涂层的特征还在于权利要求2至17中的任一项或组合。
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