CN103582671A - 聚1,1-二氟乙烯树脂膜、多层膜、和太阳能电池模块用背板以及膜的制造方法 - Google Patents

聚1,1-二氟乙烯树脂膜、多层膜、和太阳能电池模块用背板以及膜的制造方法 Download PDF

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佐藤祐辅
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Abstract

本发明提供了根据红外吸收光谱的吸光度求出的结晶结构为，β型结晶相对于α型结晶和β型结晶的合计为10%以上的聚1,1-二氟乙烯树脂(PVDF)膜，优选进而在120℃的TD方向的拉伸弹性模量为90MPa以下、或、100℃的TD方向的拉伸弹性模量/23℃的TD的拉伸弹性模量为4%以下的膜，特别是提供了挤出成型膜、多层膜、和具有该膜的太阳能电池模块用背板，以及将熔融挤出的PVDF片状物在5～70℃急剧冷却，优选是接下来进行热处理的膜的制造方法。

Description

聚1,1-二氟乙烯树脂膜、多层膜、和太阳能电池模块用背板以及膜的制造方法
技术领域
本发明涉及聚1,1-二氟乙烯树脂膜，具体地说，涉及不产生热褶皱、层压接适合性优异的聚1,1-二氟乙烯树脂膜、和该聚1,1-二氟乙烯树脂膜的制造方法。而且，本发明涉及具有所述聚1,1-二氟乙烯树脂膜的多层膜、和具有该聚1,1-二氟乙烯树脂膜的太阳能电池模块用背板。
背景技术
聚1,1-二氟乙烯树脂(下文中也记作“PVDF”。)，发挥其优异的耐气候性、耐热性、耐污染性、耐药品性、耐溶剂性、机械特性、二次加工性，而在需要长期耐久性的领域中广为应用。特别是由PVDF形成的膜，通过薄膜化而发挥成本优势，被作为各种表面的保护材料在建筑物的内外装用部件等、以及要求耐药品、耐有机溶剂性的容器表面材料、进而在重视长期可靠性的太阳能电池模块的表面保护件或背面保护件、燃料电池部件等中广为应用。
随着近年来地球温暖化对策的推进，人们积极地进行清洁能源的开发，其中利用太阳光进行的太阳能发电以欧美为中心大有进展，太阳能电池得到普及。耐气候性、耐热性、耐污染性、耐药品性、耐溶剂性、机械特性、二次加工性优异的PVDF，以单层或与其它热塑性树脂层的叠层体的形式开始作为太阳能发电中使用的太阳能电池模块的表面保护件或背面保护件使用。
太阳能电池是将太阳光直接转变为电能的发电装置。太阳能电池大致分为以硅半导体为材料的、和以化合物半导体为材料的。硅半导体太阳能电池中有单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、和非晶硅太阳能电池。
太阳能电池的代表性结构，由表面保护件、密封材、太阳能电池单元、背面保护件、和框架构成。如图1所示，太阳能电池的主要构成要素是表面保护件1、密封材2、太阳能电池单元3、和背面保护件4，将多个太阳能电池单元3用配线(图中未示出)串联连接，就构成太阳能电池模块。即、将由多个太阳能电池单元排列连接、并且使用表面保护件、密封材、和背面保护件(下文中也记作“背板”。)包装而成的装置称作“太阳能电池模块”。在太阳能电池模块的端部或周边部配置有框架(图中未示出)。
作为表面保护件1，使用例如强化玻璃板、透明塑料板、透明塑料膜。作为密封材2，乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物是通用的。作为背面保护件4，可以使用例如单层或多层的塑料膜、塑料板、强化玻璃板、金属板(铝板、涂装钢板等)等。作为框架，例如，轻量且耐环境性优异的铝是通用的。
太阳能电池模块通常设置在室外，并且长期间保持工作状态。要使太阳能电池模块在室外、长期令人满意地工作，需要在严酷的环境中具有优异的耐久性。因此，对太阳能电池模块的表面保护件、密封材、和背面保护件要求在该太阳能电池模块所处的严酷的自然环境中长期具有保护太阳能电池单元的功能。
太阳能电池模块用背板，其距离太阳能电池单元最远的表面(最外面)直接暴露于户外。太阳能电池模块用背板的距离太阳能电池单元近的表面(与密封材相邻接的面)，通过各太阳能电池单元之间的间隙或各太阳能电池模块之间的间隙被暴露在太阳光中。因此，对太阳能电池模块用背板要求耐光性、耐气候性、耐热性、耐湿性、氧气或水蒸气阻绝性、电绝缘性、耐电压性、机械特性、耐药品性、耐盐性、防污性、与密封材的接合性等各种特性都优异。
太阳能电池模块用背板，除了要求上述各种特性优异以外，还要求该太阳能电池单元侧的表面的外观漂亮，进而具有能够使射向该背板的太阳光有效地被反射的功能。如果能够通过背板有效地将从各太阳能电池单元之间的间隙透过来的入射光进行反射，则能够通过反射光提高太阳能电池单元的电转换效率。因此含有氧化钛等着色剂的背板被人们所知。
作为太阳能电池模块用背板使用的塑料膜，从满足太阳能电池模块用背板所要求的各种特性的观点考虑，优选使用氟树脂膜、聚对苯二甲酸乙二酯(下文中也记作“PET”。)膜、和它们的复合膜。其中，从耐光性、耐气候性、耐热性、防污性等的观点考虑，更优选使用氟树脂膜或氟树脂膜的复合膜(参照专利文献1)。
而且，作为太阳能电池模块用背板的氟树脂膜，由于所述耐光性、耐气候性、防污性、耐热性等更优异，所以PVDF膜合适。
例如，由具有PVDF膜的复合膜形成的太阳能电池模块用背板，兼有耐气候性、防污性、耐热性、机械特性等，这是大家知道的，特别是、具有PVDF层和PET层的太阳能电池模块用背板已被大家所知(参照专利文献2～4)。
太阳能电池模块用背板，对长期可靠性的要求变得愈加严格，作为PVDF膜，要求能够在严酷条件下使用和超长寿命化，所以要求更优异的耐气候性、耐热性、机械特性等。
进而，为了制造适合作为太阳能电池模块用背板使用的PVDF膜与PET膜的叠层复合膜，通常采用将PVDF膜和PET膜伴随加热加压进行接合叠层的热层压接方法，但此时发现存在PVDF膜产生热褶皱的问题。当PVDF膜产生热褶皱时，不仅露在外部的背板的美观受损，而且存在PVDF膜和PET膜的剥离强度、接合耐久性不足，太阳光的反射效率降低等问题，有待改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-347570号公报
专利文献2:日本特开2003-251765号公报
专利文献3:日本特开2008-181929号公报
专利文献4:日本特开2009-71236号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题是提供耐光性、耐气候性、防污性、耐热性等优异，同时机械特性优异，进而在层压接工艺中与PET膜叠层时不会产生热褶皱的、适合太阳能电池模块用背板的PVDF膜。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，关于PVDF膜中的结晶结构，使特定结晶结构的比例在特定的范围，能够解决上述课题，从而完成本发明。
即、本发明提供一种PVDF膜，其特征在于，PVDF膜中的根据红外吸收光谱的吸光度求出的结晶结构，在将α型结晶和β型结晶的合计设为100%时，具有10%以上的β型结晶的比例。
而且，作为本发明的实施方案，提供了以下(1)～(5)的PVDF膜。
(1)相对于PVDF100质量份，含有其它热塑性树脂0～40质量份、和氧化钛5～100质量份的所述PVDF膜。
(2)厚度为10～50μm的所述PVDF膜。
(3)作为挤出成型膜的所述PVDF膜。
(4)温度120℃时的TD方向的拉伸弹性模量为90MPa以下的所述PVDF膜。
(5)温度100℃时的TD方向的拉伸弹性模量相对于温度23℃时的TD方向的拉伸弹性模量的比率为4%以下的所述PVDF膜。
而且，本发明提供了具有所述PVDF膜的多层膜。
进而，本发明提供了具有所述PVDF膜或多层膜的太阳能电池模块用背板。
进而，本发明提供了所述PVDF膜的制造方法，其特征在于，将熔融挤出来的片状物在温度5～70℃急剧冷却，提供了优选将所述急剧冷却了的片状物在温度75～150℃进行热处理的所述PVDF膜的制造方法。
发明效果
本发明是一种PVDF膜，其特征在于，PVDF膜中的根据红外吸收光谱的吸光度求出的结晶结构，在将α型结晶和β型结晶的合计设为100%时，具有10%以上的β型结晶的比例，优选是进而温度120℃时的TD方向的拉伸弹性模量为90MPa以下，或温度100℃时的TD方向的拉伸弹性模量相对于温度23℃时的TD方向的拉伸弹性模量的比率为4%以下，通过这样，能够得到具有优异的机械特性、热层压接时不发生热褶皱的PVDF膜，发挥这样的效果。而且，通过使用该PVDF膜或具有该PVDF膜的多层膜，能够得到长期可靠性充分的太阳能电池模块用背板，能够发挥这样的效果。
进而能够发挥以下效果：提供通过将熔融挤出来的片状物急剧冷却，优选然后进行热处理，制造具有上述优异特性的PVDF膜的制造方法。
附图说明
图1是太阳能电池模块的一例截面简图。
图2是显示PVDF膜的红外吸收谱图中的α型结晶和β型结晶的特征吸收的一例图。
图3是本发明的PVDF挤出成型膜的制造方法的一例概略图。
具体实施方式
1.聚1,1-二氟乙烯树脂(PVDF)
本发明的PVDF膜中使用的PVDF是指1,1-二氟乙烯的均聚物、和以1,1-二氟乙烯作为主成分的1,1-二氟乙烯共聚物。
作为1,1-二氟乙烯共聚物，可以列举出例如，1,1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、1,1-二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、1,1-二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、1,1-二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、1,1-二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物、1,1-二氟乙烯-三氟氯乙烯-六氟丙烯三元共聚物、和它们中2种以上的混合物。
这些1,1-二氟乙烯共聚物中共聚单体的共聚比率优选是15摩尔%以下、更优选是10摩尔%以下、特别优选是5摩尔%以下。通过使共聚单体的共聚比率为15摩尔%以下，能够使1,1-二氟乙烯共聚物成为具有结晶性的热塑性树脂。共聚单体的下限值优选是1摩尔%。共聚单体的比率如果过高，则1,1-二氟乙烯共聚物会丧失结晶性，成为弹性体。丧失结晶性而成为弹性体的1,1-二氟乙烯共聚物不是形成本发明的PVDF膜的PVDF。
因此、作为用于形成本发明的PVDF膜的PVDF，可以使用选自1,1-二氟乙烯均聚物、和共聚单体的共聚比率为15摩尔%以下的1,1-二氟乙烯共聚物中的至少一种。在这些PVDF中，从耐热性、熔融成型性、机械特性、防污性、耐溶剂性、二次加工性等观点考虑，特别优选1,1-二氟乙烯均聚物、和以15摩尔%以下比率含有六氟丙烯单元的1,1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
PVDF可以通过悬浊聚合法或乳液聚合法制造。在乳液聚合法中，使用化学性稳定的氟系乳化剂，使1,1-二氟乙烯单独、或1,1-二氟乙烯和六氟丙烯等共聚单体在水系介质中乳化。接下来，使用无机过氧化物、有机过氧化物、有机过碳酸酯化合物等作为聚合引发剂进行聚合。在乳液聚合后、通过凝聚剂析出亚微米单位的微小胶乳，使其凝聚，将PVDF作为适当大小的粒子回收。
悬浊聚合法中，使用甲基纤维素等悬浊剂，使1,1-二氟乙烯、或该1,1-二氟乙烯和共聚单体在水系介质中悬浮。例如，使用低温下显示活性的有机过碳酸酯(例如，过氧化二碳酸二正丙酯)作为聚合引发剂，在1,1-二氟乙烯的临界温度30.1℃以下的温度、优选是10～30℃、更优选是20～28℃开始聚合，生成一次聚合物粒子，根据需要，还可以将温度提高到30～90℃、优选是40～80℃，继续进行聚合反应，生成二次聚合物粒子。
PVDF的特性粘度优选是0.70～1.50dl/g、更优选是0.80～1.30dl/g的范围内。PVDF的特性粘度是通过将4g PVDF溶解在1升的N,N-二甲基甲酰胺中，对所得到的溶液使用乌贝洛德粘度计测定得到的30℃时的对数粘度。
PVDF的熔点通常在130～177℃、很多情况在150～177℃的范围内。这里，PVDF的熔点是通过差示扫描量热计(DSC)测定出的值。PVDF，在被加热到350℃以上的温度时会产生HF气体而分解。PVDF，熔点和分解点之前的能够加工的温度区域宽。PVDF的熔融加工温度通常在200～250℃、优选是210～240℃的范围内。
2.氧化钛
本发明的PVDF膜，优选除了含有PVDF，还含有氧化钛。特别是、在将本发明的PVDF膜用于太阳能电池模块用背板时，通过含有氧化钛，能够实现隐蔽性和反射效率的提高等。
氧化钛，锐钛型型和金红石型这2种结晶型被广泛应用。本发明中，可以使用这2种结晶型，其中由于高温下在PVDF中的分散性优异，挥发性极小，而优选金红石型结晶型的氧化钛。
作为氧化钛，优选使用颜料用级别的。根据透射电镜拍摄图像的图像解析而得到的氧化钛的平均粒径(平均一次粒径)通常在150～1000nm的范围内、优选是200～700nm、更优选是200～400nm的范围内。氧化钛的平均粒径如果过小，则隐蔽力降低。氧化钛，通过使其平均粒径在前述范围内，能够使折射率大、光散射性强，所以作为白色颜料的隐蔽力提高。氧化钛通常以一次粒子凝聚而成的二次粒子的形态存在。氧化钛的BET法测得的比表面积通常是1～15、大多在5～15的范围内。
氧化钛，通过用表面处理剂进行表面处理，能够提高分散性、隐蔽性、耐气候性等的特性。作为表面处理剂，可以列举出铝、硅、锆、锡、铈、铋等的金属氧化物；氧化锌等的水和金属氧化物；有机铝化合物、有机钛化合物、有机锆化合物等的有机金属化合物；硅烷偶联剂、聚硅氧烷等的有机硅化合物；磷酸铝、有机磷酸酯等的磷化合物；胺化合物；等。
通过使氧化钛被覆上表面处理剂，能够抑制氧化钛表面和周围环境之间的反应。表面处理过的氧化钛对PVDF的分散性优异。表面处理过的氧化钛能够以高浓度分散在PVDF中。再者，在使用被与作为后述热稳定剂使用的物质相同的物质表面处理过的氧化钛时，表面处理剂的附着量极少，所以本发明的热稳定剂的量可以不包括该表面处理剂的量。
本发明的PVDF膜中的氧化钛的含有比例，相对于PVDF100质量份通常为5～100质量份、优选是10～90质量份、更优选是15～80质量份、特别优选是20～70质量份的范围内。氧化钛的含有比例如果过小，则有时难以得到具有适合作为例如太阳能电池模块用背板的白色度和隐蔽力、和反射效率的树脂膜。若氧化钛的含有比例过大，则通过挤出加工制造树脂膜变得困难，而且树脂膜的机械强度降低。
3.其它热塑性树脂
本发明的PVDF膜可以仅含有PVDF作为树脂成分，但为了改善加工性、耐冲击性、接合性、耐热性等的特性，也可以根据希望含有其它热塑性树脂。
作为其它热塑性树脂，可以列举出聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃；聚四氟乙烯、聚氟乙烯等含氟树脂；尼龙6、尼龙66等聚酰胺；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂；聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚酯氨基甲酸酯、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺等。
作为其它热塑性树脂，特别优选与PVDF具有相容性的聚甲基丙烯酸甲酯(下文中有时也记作“PMMA”。)。PMMA，不仅与PVDF相容性优异，而且能够提高由含有PVDF的组合物形成的树脂膜与其它部件、例如其它热塑性树脂的膜之间的接合性。PMMA，除了甲基丙烯酸甲酯均聚物以外，还可以例示出，含有大于50摩尔%的甲基丙烯酸甲酯单体作为构成单元，并且含有丙烯酸酸酯、和甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯小于50摩尔%的共聚物，进而也可以是这些聚合物中2种以上的混合物等。作为上述丙烯酸酸酯，可以例示出丙烯酸酸甲酯、丙烯酸酸乙酯、丙烯酸酸丙酯、丙烯酸酸丁酯等，此外、作为甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯，可以例示出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯等。
其它热塑性树脂，相对于PVDF100质量份优选以0～40质量份的量含有、更优选以0～35质量份、进而优选是5～30质量份、特别优选是10～25质量份的范围内的量含有。
4.其它添加剂
在本发明的PVDF膜中除了PVDF、和前面所讲的根据希望配合进的氧化钛或其它热塑性树脂以外，还可以根据需要，含有颜料或染料、颜料分散剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、去光泽剂、增滑剂、晶核剂、机械物性改良剂等的其它添加剂。
例如，本发明的PVDF膜可以含有机械物性改良剂。机械物性改良剂是能够提高所得到的PVDF膜的耐冲击性、拉伸强度、伸长率等机械特性的物质，已知有例如，芯鞘型耐冲击改性剂、共聚丙烯酸系流动改性剂。作为市售品，可以选择株式会社カネカ制的カネエース(注册商标)、三菱レイヨン株式会社制的メタブレン(注册商标)、ローム·アンド·ハース社制的パラロイド(注册商标)等。机械物性改良剂可以单独使用、或2种以上组合使用。
而且，本发明的PVDF膜可以含有热稳定剂。作为热稳定剂，可以列举出葡萄糖酸钙等的聚羟基单羧酸钙盐；硬脂酸钙、油酸钙等碳原子数5～30的脂肪族羧酸钙盐；碳酸钙、氢氧化钙等无机钙化合物；氧化锌、氧化镁等金属氧化物等。热稳定剂可以分别单独使用，或2种以上组合使用。热稳定剂，从在PVDF中的分散性的观点考虑，通常使用粉末形状的。例如，碳酸钙等的无机钙化合物、和氧化锌等的金属氧化物的根据透射电镜拍摄图像的图像解析得到的平均粒径(平均一次粒径)优选在0.05～2μm的范围内。该平均粒径越小，则越能发挥提高PVDF的热分解温度的效果。为了有效地提高热稳定剂的热稳定化效果，优选与PVDF膜中的氧化钛的含有比例相对应地，调整热稳定剂的含有比例。热稳定剂的含有比例，通常比氧化钛的含有比例小。氧化钛和热稳定剂的质量比通常是100：1～3：1，优选是80：1～4：1，更优选在50：1～5：1的范围内。
这些其它添加剂，以各自适合的比例使用，在含有其它添加剂时，相对于100质量份PVDF，各自独立地通常在0.001～20质量份、优选是0.1～15质量份、更优选是0.3～10质量份、特别优选是0.5～8质量份的范围内。特别是在其它添加剂是热稳定剂的情况，如果热稳定剂的含有比例过小，则热稳定化效果变小，难以充分抑制所得到的PVDF膜中的PVDF成分的热分解温度降低。如果热稳定剂的含有比例过大，则有对树脂膜的隐蔽力、色调、机械特性等造成不良影响的危险。
5.PVDF膜
本发明的PVDF膜，其特征在于，该PVDF膜中的根据红外吸收光谱的吸光度求出的结晶结构，在将α型结晶和β型结晶的合计设为100%时，β型结晶的比例为10%以上。
〔β型结晶的比例〕
PVDF作为结晶性高的树脂被大家所知，作为其结晶结构，已知大致有α型(也称作“II型”。)、β型(也称作“I型”。)和γ型(也称作“III型”。)这3种结晶结构。已知，PVDF若由熔融状态冷却得到膜，则具有α型结晶结构，但本发明的PVDF膜特征在于，β型结晶的比例为10%以上。
PVDF膜中的α型结晶和β型结晶可以通过使用红外光谱仪，由透射法测得的红外吸收光谱确认。
具体的测定方法如下。
如图2的红外吸收谱图所例示那样，根据得到的光谱求出作为α型结晶的特征吸收的波数765cm-1的吸收强度和作为β型结晶的特征吸收的波数840cm-1的吸收强度。即、将与上述波数对应的各峰的形成开始点和结束点用直线连接，将该直线和峰波数的交点设为A，将光谱与峰波数相交的点设为B、将峰波数下的透射率为0%的点设为C，求出AC之间和BC之间的长度，将Log(AC/BC)作为各波数的吸收强度。
β型结晶的比例，如上所述，求出与α型结晶和β型结晶对应的波数765cm-1和波数840cm-1的吸收强度，代入下式算出。再者，当在来源于α型结晶的波数765cm-1处看不到形成峰的肩(shoulder)时，看作不存在α型结晶，β型结晶的比例是100%。
β型结晶的比例＝
840cm-1的吸收强度/(765cm-1的吸收强度＋840cm-1的吸收强度)＊100
本发明的PVDF膜，其特征在于，该PVDF膜中的根据红外吸收光谱的吸光度求出的结晶结构，在将α型结晶和β型结晶的合计设为100%时，具有10%以上的β型结晶的比例，优选是大于10%、更优选是40%以上、进而优选是50%以上、特别优选是90%以上、最优选是93%以上。β型结晶的比例上限是100%，本发明的PVDF膜也可以实质上不含α型结晶。在β型结晶的比例小于10%时，有的会在层压接时发生热褶皱，而且，有时膜的柔软性不足，或各向异性提高。
〔拉伸弹性模量〕
进而，本发明的PVDF膜，温度120℃时的TD方向的拉伸弹性模量(Tensile Modulus)优选为90MPa以下。即在这种情况，由于本发明的PVDF膜、在层压接工序通常采用的温度100℃以上的环境中、该TD方向的拉伸弹性模量能够处在低于120MPa的可能性高，所以容易保持膜的柔软性，不具有能够引起层压接用粘接剂的变形那样程度的力，所以能够更切实地防止层压接时热褶皱的产生。而且，由于膜柔软，所以在用于例如太阳能电池用模块用背板的用途中时，使用时或设置时中形状的追随性充分，所以从耐久性的提高等的观点也优选。再者，这里的“TD方向”是指与膜的挤出方向(也称作“机械方向”或“MD方向”。)正交的方向。所述温度120℃时的TD方向的拉伸弹性模量更优选是75MPa以下、进而优选是65MPa以下，对其下限没有特殊限定，但从不会变得过度柔软的观点考虑，通常为5MPa、大多情况是10MPa。
进而，而且，本发明的PVDF膜，温度100℃时的TD方向的拉伸弹性模量相对于温度23℃时的TD方向的拉伸弹性模量的比率(下文中也记作“拉伸弹性模量的温度比”。)优选为4%以下。即、可以想到，在这种情况，随着温度提高、本发明的PVDF膜的TD方向的拉伸弹性模量的降低程度大，所以在层压接工序通常采用的温度100℃以上的环境中、该TD方向的拉伸弹性模量处在低于120MPa的可能性提高，膜的柔软性容易保持，不具有能够引起层压接用粘接剂变形那样程度的力，所以能够更切实地防止层压接时热褶皱的产生。所述拉伸弹性模量的温度比更优选是3.8%以下、特别优选是3.5%以下，对其下限没有特殊限定，但从不会变得过度柔软的观点考虑，通常为0.5%。
作为膜的机械特性的拉伸弹性模量，是依照JIS K7127，从膜上与MD方向(机械方向)或TD方向平行地切出长200mm、宽20mm的长条状膜作为试片，将该试片放置在调整到规定温度的炉内，调节温度约2秒钟，然后进行拉伸试验来测定拉伸弹性模量。拉伸试验使用东洋ボールドウィン株式会社制テンシロンRTM-100，以拉伸速度10mm进行实施。
例如，将上述平行于TD方向切出的试片放置在温度调整到120℃的炉内，进行拉伸试验，就能够求出温度120℃时的TD方向的拉伸弹性模量。而且，将上述平行于TD方向切出的试片分别放置在温度调整到23℃的炉内和温度设定在100℃的炉内，进行拉伸试验，根据得到的拉伸弹性模量的测定值就能够算出拉伸弹性模量的温度比。
本发明的PVDF膜既可以是未拉伸膜，也可以是拉伸膜，但为了使β型结晶的比例在所希望的范围，优选是未拉伸膜。
本发明的PVDF膜的厚度通常为2～500μm，优选是3～400μm、更优选是5～300μm、进而优选是8～200μm，特别优选是10～150μm。本发明的PVDF膜，在形成后述那样的多层膜时，PVDF膜的厚度优选是2～100μm、更优选是3～80μm、进而优选是4～60μm、特别优选是10～50μm。在PVDF膜的厚度小于2μm时，有的膜的强度不足、得不到所需要的机械特性，结果有时会发生层压接时的热褶皱，例如，在作为太阳能电池模块用背板使用时，要得到所需要的隐蔽性、强度等的特性就变得困难。在厚度大于500μm时，有时膜的柔软性不足、或各向异性提高，而且，不能实现轻量化、薄壁化。
6.PVDF膜的制造方法
本发明的其特征在于PVDF膜中的根据红外吸收光谱的吸光度求出的结晶结构在将α型结晶和β型结晶的合计设为100%时β型结晶的比例为10%以上的PVDF膜，可以通过用本身公知的PVDF膜的制造方法，经严格控制制造条件来制造。可以用以下方法进行制造例如：将作为含有PVDF的组合物的原料混合物(下文中也简单地记作“PVDF”。)溶解或分散在有机溶剂中，将其涂布在基材上，然后使该溶剂挥发除去的流延法；在基材上真空蒸镀上PVDF粉末的方法；将PVDF在熔点以上的温度熔融混炼，然后在辊间轧制而成膜状的方法；将PVDF在熔点以上的温度熔融混炼，然后从T型模或吹塑模头等挤出成型的方法等。
由于结晶结构中的β型结晶的比例的控制和膜的生产效率优异，本发明的PVDF膜优选用通过挤出成型来得到挤出成型膜的方法进行制造。下面，对使用T型模来制造PVDF挤出成型膜的方法进行详细讲述。
将PVDF、和根据需要含有的其它热塑性树脂、氧化钛、其它添加剂的规定量混合在一起，然后将该含有PVDF的材料供给到挤出成型机，加热到PVDF的熔点以上，进行熔融混炼，从配置在该挤出成型机的顶端的T型模头以片状熔融挤出，就能够制造PVDF挤出成型膜。熔融混炼温度通常为200～250℃、优选是205～245℃、更优选是210～240℃的范围，从T型模挤出的温度通常为195～235℃、优选是200～230℃、更优选是205～225℃的范围。
关于本发明的其特征在于PVDF膜中的根据红外吸收光谱的吸光度求出的结晶结构在将α型结晶和β型结晶的合计设为100%时、具有10%以上的β型结晶的比例的PVDF膜，发现了以下意想不到的事情：其可以通过将从T型模以熔融状态片状吐出的该片状物急剧冷却来得到。进而发现了，通过所述片状物的急剧冷却条件、和接着急剧冷却进行的热处理的条件的组合，能够调整膜中的β型结晶的比例和机械特性。
即、从T型模以熔融状态片状吐出的PVDF，如图3所示，与设置在T型模正下方的、调温到规定温度的第1流延辊(R1)接触，而被急剧冷却。用于进行冷却的第1流延辊(R1)的温度，虽然根据吐出的PVDF的温度、制膜速度的不同而不同，但通常是5～70℃、优选是8～70℃、更优选是10～68℃、进而优选是15～66℃的范围。第1流延辊(R1)的温度小于5℃时，由于PVDF冷却急速，所以所得到的PVDF膜变为非晶膜，得不到所需要的机械强度。在第1流延辊(R1)的温度大于70℃时，有难以使得到的PVDF膜中的β型结晶的比例为10%以上的危险。而且，熔融挤出来的PVDF片状物和第1流延辊(R1)之间的接触，虽然根据制膜速度的不同而不同，但通常选择在T型模正下方50～700mm、优选是70～600mm、更优选是80～500mm的范围。第1流延辊(R1)的调温，可以采用其本身公知的手段，如用水、油等流体加热冷却、用电加热器加热冷却、用压电元件加热冷却等，只要能够精确控制即可。
被第1流延辊(R1)急剧冷却了的PVDF的片状物，接下来，根据需要导入到被调温了的第2辊(R2)～第5辊(R5)，而得到PVDF膜。第2辊(R2)～第5辊(R5)的辊数可以根据需要而进行增减。而且，能够通过调节第1流延辊(R1)～第5辊(R5)的旋转速度，来调整所得到的PVDF膜的MD(机械方向)和TD(正交方向)的取向状态和残留应变。
第2辊(R2)～第5辊(R5)的温度可以适宜地选定，既可以是相同的温度，也可以是不同的温度。而且，也可以不进行特殊的调温、就是常温，但优选加热到对所述被急剧冷却了的片状物进行热处理的温度。通过将第2辊(R2)～第5辊(R5)的温度调整到优选是75～150℃、更优选是77～145℃、进而优选是80～140℃、最优选是75～120℃的范围，能够提高机械强度。第2辊(R2)～第5辊(R5)的温度，优选比第1流延辊(R1)的温度高20℃以上，更优选高25℃以上，进而优选高30℃以上。第2辊(R2)～第5辊(R5)的调温，同前所述，可以采用其本身公知的手段，只要能够精确地进行控制即可。
而且，也可以将被所述第1流延辊(R1)急剧冷却了的片状物，或者是作为接下来与所述第2辊～第5辊(R5)(辊数和温度可以被适宜地改变、调整。)接触而得到的PVDF膜的急剧冷却过的片状物，进而热处理而得到PVDF膜。进而热处理的方法，没有特殊限定。可以例如，将片状物与所述第5辊(R5)接触，然后接着在热处理区进行热处理而得到PVDF膜。而且，也可以将片状物与所述第5辊(R5)接触，将得到的PVDF膜卷成筒状，然后以该卷成筒状的状态直接静置在例如调温了的腔室内，从而进行热处理而得到PVDF膜。通过将进而热处理的温度调整到优选是75～140℃、更优选是77～137℃、进而优选是79～135℃、最优选是75～120℃的范围，能够进一步提高机械强度、耐热性。进而热处理的时间，根据温度不同而不同，但通常设定在5秒钟～10小时、更多情况是10秒钟～8小时的范围即可。
7.多层膜
本发明的PVDF膜，可以以单层膜的形式使用，但通过与其它热塑性树脂膜叠层而制成具有PVDF膜的多层膜，能够在例如要求进一步提高耐冲击性、柔软性等机械强度的领域等中使用。
作为在具有PVDF膜的多层膜的形成中使用的其它热塑性树脂膜，可以列举出聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃；聚四氟乙烯、聚氟乙烯等氟树脂；尼龙6、尼龙66等的聚酰胺；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯(下文中也记作“PEN”。)等的聚酯；聚甲基丙烯酸甲酯等的丙烯酸树脂；聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯氨基甲酸酯、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺等的膜，可以考虑所需要的机械强度、耐热性、耐气候性、耐光性等，而选择这些中的1种或2种以上。
在使用具有PVDF膜的多层膜作为太阳能电池模块用背板的情况，从耐冲击性、柔软性等机械强度、耐气候性、隐蔽性、与密封材的接合性等该背板所要求的特性考虑，作为其它热塑性树脂膜，优选使用PET、PEN等的聚酯；聚碳酸酯、PMMA等的丙烯酸树脂等的膜。特别优选PET、PEN等的聚酯膜，最优选使用PET膜，尤其优选双轴拉伸PET膜。
在这些其它热塑性树脂膜中根据需要，还可以含有其它热塑性树脂、稳定剂、紫外线吸收剂、颜料或染料等的配合剂。特别是、在将具有PVDF膜的多层膜作为太阳能电池模块用背板使用的情况，也可以在其它热塑性树脂膜中含有为了提高隐蔽性而含有的氧化钛。
多层膜的厚度，没有特殊限定，通常为3～500μm，优选是7～400μm、更优选是10～300μm、进而优选是20～250μm。多层膜的厚度小于3μm时，该多层膜的强度不足，有得不到所需要的机械特性的危险，例如，在作为太阳能电池模块用背板使用的情况，要得到所要的隐蔽性、强度等特性就变得困难。在厚度大于500μm时，有膜的柔软性变得不足的危险，而且，不能实现轻量化、薄壁化。多层膜中的PVDF膜和其它热塑性树脂膜之间的厚度的比率，没有特殊限定，优选是1/99～90/10、更优选是5/95～70/30、进而优选是10/90～50/50、特别优选是15/85～40/60的比率。
8.具有PVDF膜的多层膜的制造方法
具有PVDF膜的多层膜，可以通过具有本身公知的PVDF膜的多层膜的制造方法来制造。即、可以采用共挤出法、挤出层压接法、热熔接法、接合叠层法等，但优选通过简便的接合叠层法来制造多层膜。
叠层时，将预先形成的PVDF膜和其它热塑性树脂膜，不使用粘接剂或优选介由粘接剂层，而接合即可。作为接合叠层中使用的粘接剂，可以使用聚氨酯系粘接剂、环氧基系粘接剂等公知的粘接剂、热熔型粘接剂等，最优选2液型聚氨酯系粘接剂。在用粘接剂进行接合时，在根据希望对PVDF膜或其它热塑性树脂膜中的一者或两者进行表面活性化处理后，涂布粘接剂，进行加热干燥而形成规定厚度的粘接剂层，然后将PVDF膜和其它热塑性树脂膜一边用辊等加压，并根据希望进而加热，一边进行压接而使它们接合。
9.太阳能电池模块和其背板
本发明的PVDF膜或具有PVDF膜的多层膜，适合作为太阳能电池模块用背板使用。
作为太阳能电池模块，可以例示前面所讲述的具有图1所示的截面结构的。即、如图1所示，太阳能电池模块由表面保护件1、密封材2、太阳能电池单元3、和背面保护件(背板)4构成。多个太阳能电池单元3通过配线(图中未示出)串联连接而构成太阳能电池模块。在太阳能电池模块的端部或周边部配置有框架(图中未示出)。
作为表面保护件1，可以使用例如强化玻璃板、透明塑料板、单层或多层的透明塑料膜、或、它们复合而成的复合材料等，但不局限于这些。
作为密封材2，可以使用乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)、缩丁醛树脂、硅树脂、环氧树脂、氟化聚酰亚胺树脂等透明树脂，但不局限与这些。在这些密封材中优选EVA。太阳能电池单元3的结构，根据太阳能电池的种类的不同而不同，可以使用各种太阳能电池单元。在作为密封材2使用EVA时，EVA以片的形式获得。还可以用2片EVA片夹着太阳能电池单元3，通过加热加压用EVA将太阳能电池单元封闭。而且，在作为密封材2使用EVA片的情况，可以将本发明的PVDF单层膜或多层膜先复合化再供给。
作为背面保护件(背板)4，可以使用本发明的PVDF单层膜、或PVDF膜与其它热塑性树脂膜(例如PET膜)复合化而成的具有PVDF膜的多层膜。在作为本发明的太阳能电池模块用背板4使用具有PVDF膜的多层膜时，PVDF膜，由于其机械特性、耐气候性优异，而优选将其配置在太阳能电池模块的最背面侧、即距离太阳能电池单元3最远的位置。
本发明的太阳能电池模块用背板4可以是还具有阻绝层的多层膜，也可以是还具有强化玻璃板、金属板或金属箔的复合材料。在这些多层膜、复合材料中，可以在各层间配置粘接剂层。作为阻绝层，可以列举出氧化硅、氧化铝等无机氧化物的蒸镀层或铝等金属的蒸镀层。这些蒸镀层，也可以以在基材膜的一面上形成的、氧化硅或氧化铝等无机氧化物的蒸镀膜或铝等金属的蒸镀膜的形态使用。再者，前述强化玻璃板、金属板或金属箔当然可以发挥阻绝层的功能。蒸镀层的形成、或通过贴附金属箔而进行的阻绝层的形成，可以通过公知的方法适宜地实施。接合中使用的粘接剂需要：阻绝层、特别是蒸镀层的接合强度在长期间的室外使用时不发生老化、剥离等，并且，粘接剂不发生黄变等，因而优选使用聚氨酯系粘接剂等。
实施例
下面进而列举实施例和比较例来对本发明进行具体说明，但本发明不受实施例限定。实施例和比较例中的物性或特性的评价方法如下。
〔β型结晶的比例〕
膜中的α型结晶和β型结晶的存在量，可以通过使用パーキンエルマー社制FT-IR(SPECTRUM2000)，用透射法测定红外吸收光谱而求出。
具体地说，根据得到的红外吸收谱图，求出作为α型结晶的特征吸收的波数765cm-1的吸收强度和作为β型结晶的特征吸收的波数840cm-1的吸收强度，代入下式而计算出β型结晶的比例。
β型结晶的比例＝
840cm-1的吸收强度/(765cm-1的吸收强度＋840cm-1的吸收强度)＊100
〔机械特性-拉伸弹性模量〕
作为膜的机械特性的拉伸弹性模量，是依照JIS K7127，从膜上平行于MD方向或TD方向地切出长200mm、宽20mm的长条状膜作为试片，将该试片设置在调到规定温度的炉内，进行调温约2秒钟，然后进行拉伸试验，从而测定。作为规定温度，设定为23℃(相当于室温)、和30℃～140℃的范围每隔10℃的温度。拉伸试验使用东洋ボールドウィン株式会社制テンシロンRTM-100以10mm/分钟的拉伸速度实施。
具体地说，温度120℃时的TD方向的拉伸弹性模量是将上述平行于TD方向切出的试片放置在温度调整到120℃的炉内，进行拉伸试验而测定的测定值。拉伸弹性模量的温度比是将上述平行于TD方向切出的试片分别放置在温度调整到23℃的炉内和温度调整到100℃的炉内，进行拉伸试验，根据所测定的各测定值计算出的。对5个试片进行测定，将它们的平均值作为测定值。下面也同样。
〔机械特性-破断强度〕
作为膜的机械特性的膜的破断强度(最大点应力)是依照JIS K7127，使用从膜上平行于MD方向和TD方向切出的长150mm、宽10mm的长条状膜作为试片，使用前述试验机，在常温(温度23℃)下以拉伸速度500mm/分钟进行测定。
〔层压接时的热褶皱评价〕
PVDF膜的层压接时的热褶皱评价，是通过制造由经切割调整到280mm宽的PVDF膜、和厚度75μm、宽280mm的双轴拉伸PET膜(东丽株式会社制ルミラー(注册商标)T60)形成的层压接膜而进行的。
层压接膜是通过粘合法制造的，将两膜一边以线速度5m/分钟送出，一边用夹送辊连续地压接，从而得到层压接膜。作为粘接剂使用三井化学株式会社制的2液型聚氨酯粘接剂。粘接剂，主剂为A-620、固化剂为A-65，固体成分浓度调整到35质量%。将PET膜设置在一次侧，并以张力10kgf/m送出，使用株式会社ヒラノテクシード制的涂布机（multicoater），在PET膜面上以直接凹版方式涂布上述粘接剂，使干燥后厚度能够变为10μm。粘接剂的干燥分温度60℃和150℃的2阶段进行。接下来，一边将设置在二次侧的PVDF膜以张力10kgf/m送出，一边将两膜用夹送辊连续性地压接，而得到层压接膜。
将得到的层压接膜在获得后2小时以内从调整到同样的干燥温度条件的涂布机（multicoater）通过，用二次侧将膜卷取。从得到的膜切取100mm见方的膜，目视观察该膜的热褶皱的状态。
评价基准如下。
A：PVDF膜沿着MD方向和TD方向都没发现有褶皱。
B：发现PVDF膜有沿着MD方向或TD方向的褶皱。
［实施例1］
向双螺杆挤出机中供给PVDF〔株式会社吴羽制KF(注册商标)＃850〕、100质量份，并且供给氧化钛〔デユポン社制TI-PURE(注册商标)R101；金红石型氧化钛、平均粒径0.29μm、表面处理品〕55.6质量份、PMMA〔旭化成ケミカルズ株式会社制デルパウダー(注册商标)70H〕23.4质量份、丙烯酸系弹性体〔ローム＆ハース社制パラロイド(注册商标)EXL-2315〕2.5质量份、碳酸钙〔竹原化学工业株式会社制SL2500〕2.8质量份、硬脂酸钙〔日东化成株式会社制〕0.9质量份、和炭黑〔电气化学工业株式会社制デンカブラック(注册商标)〕0.04质量份，在温度220℃下熔融混炼，从模头以股绳状熔融挤出，冷却后切割而得制膜用颗粒。
将得到的颗粒供给单螺杆挤出机，在温度220℃变成熔融状态，从宽500mm的T型模头将熔融树脂向下方以片状吐出(T型模头出口的剪切速度为39/秒)。使其紧贴在位于T型模头的吐出口正下方100mm的位置的、表面温度调整到30℃的、φ30cm的第1流延辊上，将片状物冷却〔冷却时间(从模头吐出、到从第1流延辊离开的时间)：10秒钟〕，接下来、从没有控制温度的、常温的4根金属辊(R2～R5)通过，制造厚度20μm的PVDF膜，卷在纸管上。制膜速度为3.2m/分钟。将得到的PVDF膜的β型结晶的比例和机械特性的测定结果、以及层压接时的热褶皱评价的结果示于表1。
［实施例2］
除了将第1流延辊的表面温度变为50℃以外，与实施例1同样地得到厚度20μm的PVDF膜。将得到的PVDF膜的β型结晶的比例和机械特性的测定结果、以及层压接时的热褶皱评价的结果示于表1。
［实施例3］
除了将第1流延辊的表面温度变为15℃以外，与实施例1同样地得到厚度20μm的PVDF膜。将得到的PVDF膜的β型结晶的比例和机械特性的测定结果、以及层压接时的热褶皱评价的结果示于表1
［实施例4］
除了将第1流延辊的表面温度变为15℃、并且将T型模头出口的剪切速度变为22/秒(减小单螺杆挤出机的吐出量。)、调整制膜速度以外，与实施例1同样地得到厚度20μm的PVDF膜。冷却时间是16秒钟。将得到的PVDF膜的β型结晶的比例和机械特性的测定结果、以及层压接时的热褶皱评价的结果示于表1
［实施例5］
除了将第1流延辊的表面温度变为15℃、并且将T型模头出口的剪切速度变为9/秒、调整制膜速度以外，与实施例1同样地得到厚度20μm的PVDF膜。冷却时间是32秒钟。将得到的PVDF膜的β型结晶的比例和机械特性的测定结果、以及、层压接时的热褶皱评价的结果示于表1
［实施例6］
除了将第1流延辊的表面温度变为15℃、并且将T型模头出口的剪切速度变为4/秒、调整制膜速度以外，与实施例1同样地得到厚度20μm的PVDF膜。冷却时间是70秒钟。将得到的PVDF膜的β型结晶的比例和机械特性的测定结果、以及层压接时的热褶皱评价的结果示于表1
[实施例7]
将实施例1中得到的PVDF膜以卷在纸管上的筒状态直接在温度调整到115℃的腔室内静置2小时，进行热处理，得到PVDF膜。将得到的PVDF膜的β型结晶的比例和机械特性的测定结果、以及层压接时的热褶皱评价的结果示于表1。
［比较例1～4］
除了将第1流延辊的表面温度分别变为78℃(比较例1)、90℃(比较例2)、110℃(比较例3)、和115℃(比较例4)以外，与实施例1同样地得到厚度20μm的PVDF膜。将得到的PVDF膜的β型结晶的比例和机械特性的测定结果、以及层压接时的热褶皱评价的结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0000432673510000221
由表1可知，将第1流延辊的温度设为15～50℃、将熔融挤出来的PVDF片状物急剧冷却而得到的实施例1～7的PVDF膜(实施例7是进而以卷成筒状的状态进行热处理而得的PVDF膜。)，β型结晶的比例为100%或60%，与PET膜层压接时看不到有热褶皱产生。特别是进而以卷成筒状的状态进行热处理而得到的实施例7的PVDF膜，TD方向的拉伸弹性模量到高温度域也不降低，是耐热性优异的膜。
与此相对，将熔融挤出的PVDF片状物用温度调整到大于70℃的第1流延辊冷却而得到的比较例1～4的PVDF膜，β型结晶的比例低于10%，在与PET膜的层压接时发现有热褶皱产生。
［实施例8］
将第1流延辊的表面温度设定为20℃，将4根金属辊、即第2、第3、第4和第5的金属辊的表面温度设定为90℃，对片状物进行热处理，且使用φ50cm的第1流延辊，并且调整吐出量与模唇缝隙，使制膜速度为20m/分钟(单螺杆挤出机中的颗粒的熔融温度为230℃)，除了这些以外，与实施例1同样地得到厚度20μm的PVDF膜。将得到的PVDF膜的β型结晶的比例和机械特性的测定结果、以及层压接时的热褶皱评价的结果示于表2。
［实施例9］
除了将制膜速度变为35m/分钟以外，与实施例8同样地得到厚度20μm的PVDF膜。将得到的PVDF膜的β型结晶的比例和机械特性的测定结果、以及、层压接时的热褶皱评价的结果示于表2。
［实施例10］
除了将制膜速度变为45m/分钟以外，与实施例8同样地得到厚度20μm的PVDF膜。将得到的PVDF膜的β型结晶的比例和机械特性的测定结果、以及层压接时的热褶皱评价的结果示于表2。
[实施例11]
除了将第1流延辊的表面温度变为30℃以外，与实施例8同样地得到厚度20μm的PVDF膜。将得到的PVDF膜的β型结晶的比例和机械特性的测定结果、以及层压接时的热褶皱评价的结果示于表2。
［实施例12］
除了将第1流延辊的表面温度变为50℃以外，与实施例10同样地得到厚度20μm的PVDF膜。将得到的PVDF膜的β型结晶的比例和机械特性的测定结果、以及层压接时的热褶皱评价的结果示于表2。
［实施例13］
除了将第1流延辊的表面温度变为60℃以外，与实施例10同样地得到厚度20μm的PVDF膜。将得到的PVDF膜的β型结晶的比例和机械特性的测定结果、以及层压接时的热褶皱评价的结果示于表2。
[实施例14]
除了将第1流延辊的表面温度变为65℃、并且将4根金属辊即第2～第5的金属辊的表面温度变为110℃而对片状物进行热处理以外，与实施例10同样地得到厚度20μm的PVDF膜。将得到的PVDF膜的β型结晶的比例和机械特性的测定结果、以及层压接时的热褶皱评价的结果示于表2。
［实施例15］
除了减少供给到单螺杆挤出机中的颗粒量以外，与实施例10同样地得到厚度15μm的PVDF膜。将得到的PVDF膜的β型结晶的比例和机械特性的测定结果、以及层压接时的热褶皱评价的结果示于表2。
[实施例16]
将由实施例10得到的PVDF膜直接以卷在纸管上的筒状态在温度调整到115℃的腔室内静置2小时，进行热处理，而得到PVDF膜。将得到的PVDF膜的β型结晶的比例和机械特性的测定结果、以及层压接时的热褶皱评价的结果示于表2。
[实施例17]
将由实施例10的方法得到的PVDF膜以卷在纸管上的筒状态直接在温度调整到80℃的腔室内静置2小时，进行热处理，而得到PVDF膜。将得到的PVDF膜的β型结晶的比例和机械特性的测定结果、以及层压接时的热褶皱评价的结果示于表2。
［比较例5］
除了将第1流延辊的表面温度变为90℃以外，与实施例10同样地得到厚度20μm的PVDF膜。将得到的PVDF膜的β型结晶的比例和机械特性的测定结果、以及层压接时的热褶皱评价的结果示于表2。
［比较例6］
除了将第1流延辊的表面温度变为105℃以外，与实施例9同样地得到厚度20μm的PVDF膜。将得到的PVDF膜的β型结晶的比例和机械特性的测定结果、以及层压接时的热褶皱评价的结果示于表2。
［比较例7］
除了将制膜速度变为45m/分钟以外，与比较例6同样地得到厚度20μm的PVDF膜。将得到的PVDF膜的β型结晶的比例和机械特性的测定结果、以及层压接时的热褶皱评价的结果示于表2。
[表2]
由表2可知，将第1流延辊的温度设为20～65℃、将熔融挤出来的PVDF片状物急剧冷却、并且、将第2～第5辊的温度设为90℃或110℃进行热处理而得的实施例8～17的PVDF膜(实施例16和17中是进而以卷成筒状的状态进行热处理而得的PVDF膜。)，β型结晶的比例为45～100%，与PET膜层压接时看不到有热褶皱产生。而且，由于室温(23℃)中的TD方向的拉伸弹性模量实用上优选为1800MPa以上，所以在实际的使用环境和层压接工艺中具有充分的机械强度。特别是进而以卷成筒状的状态进行热处理而得的实施例16和17的PVDF膜，TD方向的拉伸弹性模量到高温度域也不降低，是耐热性优异的膜。
与此相对，将熔融挤出来的PVDF片状物用温度调整到高于70℃的第1流延辊冷却而得的比较例5～7的PVDF膜，β型结晶的比例少于10%，而且，温度120℃时的TD方向的拉伸弹性模量大于90MPa，与PET膜层压接时发现有热褶皱产生。
对实施例1～17和比较例1～7的PVDF膜测定温度23℃、100℃和120℃时的MD方向的拉伸弹性模量。将表1和2所示的温度23℃、100℃和120℃时的TD方向的拉伸弹性模量、以及、TD方向和MD方向的破断强度的测定值一起示于表3。
[表3]
Figure BDA0000432673510000281
由表3可知，β型结晶的比例为45～100%的实施例1～17的PVDF膜，拉伸弹性模量的温度比(温度100℃时的TD方向的拉伸弹性模量相对于温度23℃时的TD方向的拉伸弹性模量的比率)为0.97～3.44%，与PET膜进行层压接时看不到有热褶皱产生。实施例1～17的PVDF膜，随着温度提高，TD方向的拉伸弹性模量的降低程度大，在层压接工序通常采用的温度100℃以上的环境中、该TD方向的拉伸弹性模量处在低于120MPa的可能性高，所以膜的柔软性容易保持，不具有能够引起层压接用粘接剂的变形那样程度的力，所以能够更切实地防止层压接时的热褶皱产生。
与此相对，β型结晶的比例小于10%、与PET膜进行层压接时发现有热褶皱产生的比较例1～7的PVDF膜，还由于拉伸弹性模量的温度比大于4%，所以随着温度提高、TD方向的拉伸弹性模量的降低程度不充分，在层压接工序中通常采用的温度100℃以上的环境中、该TD方向的拉伸弹性模量处在小于120MPa的可能性变低，确认层压接用粘接剂发生变形，层压接时有热褶皱产生。
产业可利用性
本发明的PVDF膜，其特征在于，PVDF膜中的根据红外吸收光谱的吸光度求出的结晶结构，在将α型结晶和β型结晶的合计设为100%时，具有10%以上的β型结晶的比例，由于是具有优异的机械特性，并且在热层压接时不发生热褶皱的膜，所以通过制成单层膜或多层膜，能够得到长期可靠性充分的太阳能电池模块用背板，所以产业上的可利用性高。进而，由于能够通过将熔融挤出的PVDF片状物急剧冷却、优选接着进行热处理这样简便的方法，制造具有上述优异特性的PVDF膜，所以产业上的可利用性高。
附图标号说明
1：表面保护件
2：密封材
3：太阳能电池单元
4：背面保护件(背板)

Claims (10)

1.一种聚1,1-二氟乙烯树脂膜，其特征在于，聚1,1-二氟乙烯树脂膜中的根据红外吸收光谱的吸光度求出的结晶结构，在将α型结晶和β型结晶的合计设为100%时，β型结晶的比例为10%以上。
2.如权利要求1所述的聚1,1-二氟乙烯树脂膜，相对于聚1,1-二氟乙烯树脂100质量份，含有其它热塑性树脂0～40质量份、和氧化钛5～100质量份。
3.如权利要求1或2所述的聚1,1-二氟乙烯树脂膜，厚度为10～50μm。
4.如权利要求1～3的任一项所述的聚1,1-二氟乙烯树脂膜，是挤出成型膜。
5.如权利要求1～4的任一项所述的聚1,1-二氟乙烯树脂膜，温度120℃时的TD方向的拉伸弹性模量为90MPa以下。
6.如权利要求1～5的任一项所述的聚1,1-二氟乙烯树脂膜，温度100℃时的TD方向的拉伸弹性模量相对于温度23℃时的TD方向的拉伸弹性模量的比率为4%以下。
7.一种多层膜，具有权利要求1～6的任一项所述的聚1,1-二氟乙烯树脂膜。
8.一种太阳能电池模块用背板，具有权利要求1～7的任一项所述的聚1,1-二氟乙烯树脂膜。
9.权利要求1～6的任一项所述的聚1,1-二氟乙烯树脂膜的制造方法，其特征在于，将熔融挤出来的片状物在温度5～70℃急剧冷却。
10.如权利要求9所述的聚1,1-二氟乙烯树脂膜的制造方法，将进行了急剧冷却的所述片状物在温度75～150℃进行热处理。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107528034A (zh) * 2016-06-21 2017-12-29 住友化学株式会社 层叠体
CN108285599A (zh) * 2018-02-05 2018-07-17 常州回天新材料有限公司 一种回收利用废旧pvdf膜制造接线盒原料的方法
CN111234425A (zh) * 2020-03-21 2020-06-05 苏州维兰德新材料有限公司 一种光伏用耐高低温聚偏二氟乙烯薄膜以及制备方法
CN111748166A (zh) * 2020-06-29 2020-10-09 浙江帆度光伏材料有限公司 一种pvdf膜、pvdf/pet复合膜及其制备工艺、应用
CN112968130A (zh) * 2021-02-01 2021-06-15 中国科学院上海光学精密机械研究所 一种柔性太阳能电池器件及其制备方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101405513B1 (ko) * 2011-05-12 2014-06-11 한국과학기술연구원 고분자 블렌드 조성물 및 이를 사용한 액츄에이터
WO2014061700A1 (ja) * 2012-10-16 2014-04-24 ダイキン工業株式会社 高誘電性フィルム
WO2014077133A1 (ja) * 2012-11-15 2014-05-22 電気化学工業株式会社 フッ素系樹脂フィルム、その製造方法、及び太陽電池モジュール
FR3004714B1 (fr) * 2013-04-23 2015-12-18 Arkema France Film fluore
KR101487257B1 (ko) * 2013-07-11 2015-01-28 엘에스산전 주식회사 태양전지 모듈
JP6181479B2 (ja) * 2013-09-02 2017-08-16 リケンテクノス株式会社 耐熱性フィルムの製造方法、及びポリブチレンテレフタレート系耐熱性フィルム
JP6866064B2 (ja) * 2013-10-08 2021-04-28 ダイキン工業株式会社 透明圧電パネル
WO2015068849A1 (ja) * 2013-11-11 2015-05-14 東洋アルミニウム株式会社 太陽電池用裏面保護シート
WO2015114983A1 (ja) * 2014-01-29 2015-08-06 株式会社クレハ フッ素系樹脂組成物、樹脂フィルム、積層体及び太陽電池モジュール用バックシート
JP2015166427A (ja) * 2014-03-04 2015-09-24 株式会社クレハ フッ素系樹脂フィルム、その製造方法、積層体及び太陽電池モジュール用バックシート
WO2016143549A1 (ja) * 2015-03-09 2016-09-15 株式会社クレハ フッ化ビニリデン重合体組成物、重合体フィルム、積層体及び太陽電池モジュール用バックシート
WO2016143548A1 (ja) * 2015-03-09 2016-09-15 株式会社クレハ フッ化ビニリデン系樹脂組成物、樹脂成形体、樹脂フィルム、及び保護シート
EP3075799A1 (en) * 2015-04-02 2016-10-05 Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. Ir-reflective material
KR101668104B1 (ko) * 2015-11-20 2016-10-20 (주)상아프론테크 폴리비닐리덴플루오르 고분자 압전필름 및 이의 제조방법
JP6755726B2 (ja) * 2016-06-21 2020-09-16 住友化学株式会社 積層体
JP7384178B2 (ja) * 2019-01-31 2023-11-21 日産化学株式会社 ポリフッ化ビニリデン膜形成用組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5042924A (en) * 1989-03-10 1991-08-27 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Optical phase plate and production process thereof
JPH05249315A (ja) * 1992-03-04 1993-09-28 Kureha Chem Ind Co Ltd 光学位相差板及びその製造方法
JP2006241195A (ja) * 2005-02-28 2006-09-14 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 強誘電体フィルム及びその製造方法
WO2011065234A1 (ja) * 2009-11-30 2011-06-03 電気化学工業株式会社 ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物、フィルム、バックシート及び太陽電池モジュール

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6051438B2 (ja) * 1979-12-21 1985-11-13 三井化学株式会社 ラミネ−ト物の製造方法及びそれに用いる押出用ダイ
FR2516442A1 (fr) 1981-11-16 1983-05-20 Solvay Procede et appareillage d'extrusion de films en polymeres d'olefines halogenees, utilisation comme films piezo-electriques, apres traitement de polarisation
JPS6040137A (ja) * 1983-08-15 1985-03-02 Kureha Chem Ind Co Ltd フツ化ビニリデン共重合体フイルム
US4711808A (en) * 1986-02-19 1987-12-08 Eastman Kodak Company Beta phase PVF2 film formed by casting it onto a specially prepared insulating support
JPH0315005A (ja) * 1989-03-10 1991-01-23 Kureha Chem Ind Co Ltd 光学位相差板及びその製造方法
US6610766B1 (en) * 1998-03-12 2003-08-26 Kureha Kagaku Kogyo K.K. Polyvinylidene fluoride resin composition
JP2006273980A (ja) * 2005-03-29 2006-10-12 Denki Kagaku Kogyo Kk フッ化ビニリデン系樹脂フィルムおよび製造方法
US7553540B2 (en) * 2005-12-30 2009-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer coated films useful for photovoltaic modules
FR2896445B1 (fr) * 2006-01-25 2010-08-20 Arkema Film flexible a base de polymere fluore
US20090029176A1 (en) * 2006-02-02 2009-01-29 Mitsubishi Plastics, Inc Heat shield sheet
JP2008273832A (ja) * 2008-05-19 2008-11-13 Showa Denko Kk 高純度酸化チタンおよびその製造方法
JP5508725B2 (ja) 2009-01-14 2014-06-04 電気化学工業株式会社 フッ素系樹脂フィルムの押出成形方法
EP2423259B1 (en) 2009-04-20 2014-09-03 Kureha Corporation Polyvinylidene fluoride resin composition, white resin film, and backsheet for solar cell module

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5042924A (en) * 1989-03-10 1991-08-27 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Optical phase plate and production process thereof
JPH05249315A (ja) * 1992-03-04 1993-09-28 Kureha Chem Ind Co Ltd 光学位相差板及びその製造方法
JP2006241195A (ja) * 2005-02-28 2006-09-14 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 強誘電体フィルム及びその製造方法
WO2011065234A1 (ja) * 2009-11-30 2011-06-03 電気化学工業株式会社 ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物、フィルム、バックシート及び太陽電池モジュール

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107528034A (zh) * 2016-06-21 2017-12-29 住友化学株式会社 层叠体
CN108285599A (zh) * 2018-02-05 2018-07-17 常州回天新材料有限公司 一种回收利用废旧pvdf膜制造接线盒原料的方法
CN111234425A (zh) * 2020-03-21 2020-06-05 苏州维兰德新材料有限公司 一种光伏用耐高低温聚偏二氟乙烯薄膜以及制备方法
CN111748166A (zh) * 2020-06-29 2020-10-09 浙江帆度光伏材料有限公司 一种pvdf膜、pvdf/pet复合膜及其制备工艺、应用
CN112968130A (zh) * 2021-02-01 2021-06-15 中国科学院上海光学精密机械研究所 一种柔性太阳能电池器件及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5871922B2 (ja) 2016-03-01
EP2722362A1 (en) 2014-04-23
US20140102533A1 (en) 2014-04-17
JPWO2012172876A1 (ja) 2015-02-23
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EP2722362A4 (en) 2014-12-10
WO2012172876A1 (ja) 2012-12-20

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