KR101405513B1 - 고분자 블렌드 조성물 및 이를 사용한 액츄에이터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유전 탄성체를 포함하는 고분자 블렌드 조성물, 이를 사용하여 제조된 액츄에이터용 필름 및 상기 필름을 포함하는 액츄에이터에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고분자 블렌드 조성물은 유전 탄성체와의 상용성이 우수하면서도 유전특성이 우수한 블록 공중합체를 포함하는 것으로서, 조성물의 블렌드 조성을 조절하는 단순화된 방법으로 사용 목적에 맞는 변위값을 얻을 수 있다. 뿐만 아니라, 이를 사용하여 제조된 필름은 유전상수 값이 크고 유전손실 값이 낮으며 전기역학 변위 값이 커서 액츄에이터용 유전체층에 적용되어 우수한 유전 특성을 나타낼 수 있다.
Description
본 발명은 유전 탄성체를 포함하는 고분자 블렌드 조성물, 이를 사용하여 제조된 액츄에이터용 필름 및 상기 필름을 포함하는 액츄에이터에 관한 것이다.
압전 소자는 전기적 에너지를 기계적 에너지로 전환시키는 압전기 효과를 나타내는 소자로서, 이전에는 수정, 전기석, 로셸염 등의 압전 세라믹 재료가 주로 사용되었다. 그러나 세라믹 재료는 취성(brittleness)이 크고 가공이 번거로워 응용분야에 한계가 있다.
이에 최근에는 압전기 효과를 나타낼 수 있으면서도 가공이 쉬운 유전 탄성체(dielectric elastomer)에 대한 관심이 높아지고 있다. 유전 탄성체는 높은 출력비(power/weight ratio)와 에너지 효율을 가지며, 매우 유연하고 가공이 용이하여, 세라믹 재료가 가지는 단점을 극복할 수 있는 물질로써 주목을 받고 있다. 또한 유전 탄성체는 전통적인 유압식 또는 공기 역학식 액츄에이터와 비교하여 기어와 베어링과 같은 수명을 제한하는 구성품이 필요없어 정밀한 디자인이 가능하다.
상기 유전 탄성체를 사용한 액츄에이터는 전기적 에너지를 기계적 에너지로 변환하는 속도가 매우 빠르며 큰 변위 값을 가질 수 있는 장점이 있지만, 구동 전압이 높은 단점이 있어 이를 극복하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 유전 탄성체를 사용한 액츄에이터의 구동은 맥스웰 응력(Maxwell stress) σ (σ=ε0εE2 : 상기 식에서, ε0, ε 및 E는 각각 진공상태의 유전율(permitivity), 유전상수, 전기장의 세기를 나타냄)에 의해 구동되는 것으로 알려져 있다.
즉, 상기 맥스웰 응력은 유전상수에 비례하는 것으로서, 열가소성 탄성체 등의 유전 탄성체에 세라믹 필러 또는 카본 블랙, 그라파이트, 금속 입자 등의 전도성 필러를 첨가하여 복합체의 유전상수를 증가시킴으로써 엑츄에이션 구동 특성을 향상시키고자 하는 시도가 있었다. 하지만, 이와 같이 필러를 첨가하는 방법은 필러의 분산상이 마이크로미터 수준으로 크게 형성될 뿐만 아니라, 필러의 응집에 의해 전도 패스가 형성되어 유전 손실이 발생하여 전기역학 변환 효율의 향상에 한계가 있다. 다시 말해, 필러가 첨가됨에 따라 유전손실(dielectric loss)이 증가하고 누설전류(leakage current)가 증가하며 절연파괴(breakdown strength) 특성이 악화되는 단점이 있다.
최근에는 이러한 문제를 해결하기 위해, 유전상수가 큰 동 프탈로시아닌(Cu phthalocyanine) 또는 전기전도성이 우수한 아닐린 올리고머 등을 우레탄계 탄성체 또는 폴리비닐리덴플로라이드계 중합체에 직접 그라프팅(grafting)하는 방법이 제안되었다. 하지만, 이러한 화학적 그라프팅 방법은 유전 탄성체의 종류 또는 그라프팅하고자 하는 조성물에 따라 반응성이 극히 제한될 수 있으며, 유전손실이 증가하고 절연파괴 특성이 악화되는 점은 피할 수 없었다.
Nature 2002, 419, 284-287. Adv. Mater. 2005, 17, 1153-1158, Adv. Mater. 2005, 17, 1897-1901.
Cheng Huang and Qiming Zhang, Fully functionalized high-dielectric constant nanophase polymers with high electromechanical response , Adv. Mater. 2005, 17, 1153-1158.
Shihai Zhang et al., Microstructure and dielectric properties of PVDF TrFE CFE with partially grafted copper phthalocyanine oligomers, Adv. Mater. 2005, 17, 1897-1901.
Qiming Zhang et al., An all organic composite actuator material with a high dielectric constant, Nature 2002, 419, 284-287.
이에 본 발명은, 이전의 유전 탄성체의 화학적 구조를 제어하는 방법, 필러를 첨가하는 방법 등에 비하여, 보다 단순화된 방법으로 사용 목적에 맞는 변위값을 얻을 수 있으면서도, 상용성이 우수한 고분자 블렌드 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 블렌드 조성물을 사용하여 제조되며 우수한 유전특성을 나타내는 액츄에이터용 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 필름을 포함하는 액츄에이터를 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
유전 탄성체; 및
상기 유전 탄성체와 상용성을 갖고 전기전도도가 10-6 S/cm 미만인 세그먼트와, 공액성 이중결합을 포함하고 전기전도도가 10-6 S/cm 이상인 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체
를 포함하는 고분자 블렌드 조성물이 제공된다.
여기서, 상기 유전 탄성체는 폴리비닐리덴플로라이드계 중합체, 아크릴계 중합체, 우레탄계 중합체, 실리콘계 중합체 및 열가소성 탄성체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 블록 공중합체에서 상기 유전 탄성체와 상용성을 갖고 전기전도도가 10-6 S/cm 미만인 세그먼트는 폴리우레탄(polyurethane), 실리콘(silicone), 폴리아크릴레이트(polyarcylate), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate)), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리아미드 11(polyamide 11), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate) 및 폴리(N-메틸에틸렌이민)(poly(N-methylethylenimine))으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 반복단위를 포함하는 세그먼트일 수 있다.
그리고, 상기 블록 공중합체에서 상기 공액성 이중결합을 포함하고 전기전도도가 10-6 S/cm 이상인 세그먼트는 폴리티오펜(polythiophene), 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene)), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole) 및 폴리설포니트라이드(polysulfurnitride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 반복단위를 포함하는 세그먼트일 수 있다.
또한, 상기 블록 공중합체는 이중블록 공중합체, 삼중블록 공중합체, 4 이상의 블록을 갖는 멀티블록 공중합체, 또는 스타형 블록 공중합체일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 고분자 블렌드 조성물은 상기 유전 탄성체 80 내지 99.99 중량%; 및 상기 블록 공중합체 0.01 내지 20 중량%를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 블록 공중합체는 상기 유전 탄성체와 상용성을 갖고 전기전도도가 10-6 S/cm 미만인 세그먼트에 대한 상기 공액성 이중결합을 포함하고 전기전도도가 10-6 S/cm 이상인 세그먼트의 중량비가 1:0.1~10인 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 상기 고분자 블렌드 조성물을 사용하여 제조되는 액츄에이터용 필름이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 필름을 포함하는 액츄에이터가 제공된다.
여기서, 상기 액츄에이터는 상기 필름을 포함하는 유전체층; 및 상기 유전체층의 상부 표면 및 하부 표면에 각각 형성된 전극을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 블렌드 조성물은 상용성이 우수하면서도 유전특성이 우수하며, 조성물의 블렌드 조성을 조절하는 단순화된 방법으로 사용 목적에 맞는 변위값을 얻을 수 있다. 뿐만 아니라, 이를 사용하여 제조된 필름은 유전상수 값이 크고 유전손실 값이 낮으며 전기역학 변위 값이 커서 액츄에이터용 유전체층에 적용되어 우수한 유전 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 블렌드 조성물의 모폴로지를 모식적으로 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예(a) 및 비교예(b)에 따른 고분자 블렌드 조성물을 투과전자현미경(TEM)으로 확대 관찰한 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예(a) 및 비교예(b)에 따른 고분자 블렌드 조성물을 투과전자현미경(TEM)으로 확대 관찰한 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명에 따른 고분자 블렌드 조성, 이를 사용하여 제조되는 액츄에이터용 필름 및 상기 필름을 포함하는 액츄에이터에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에서 명시적인 언급이 없는 한, 몇 가지 용어들은 다음과 같은 의미로 정의된다.
먼저, '유전 탄성체'(dielectric elastomer)라 함은 전기장에 의해 전왜 변형(electrostrictive strain)이 유발되는 고분자 재료로서, 전기적으로는 절연 특성을 가지며, 구조적으로는 탄성 복원력을 가지는 고분자 재료를 통칭하는 것으로 정의한다.
그리고, '전기 절연성 세그먼트'라 함은 소정의 블록 공중합체에 포함되는 세그먼트 중 전기전도도가 10-6 S/cm 미만인 세그먼트를 의미하며, '전기 전도성 세그먼트'라 함은 소정의 블록 공중합체에 포함되는 세그먼트 중 전기전도도가 10-6 S/cm 이상인 세그먼트를 의미하는 것으로 정의한다.
한편, 본 발명자들은 액츄에이터용 고분자 재료에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 유전 탄성체를 기본 조성으로 하여, 블록 공중합체를 혼합하되, 특히 상기 블록 공중합체에 상기 유전 탄성체와 상용성을 갖는 전기 절연성 세그먼트와, 공액성 이중결합을 포함하는 전기 전도성 세그먼트를 포함시킬 경우 고분자 조성물 및 이를 사용하여 제조된 필름의 유전 특성이 우수하게 나타날 뿐만 아니라, 고분자 블렌드의 조성을 조절하는 단순화된 방법으로 사용 목적에 맞는 변위값을 얻을 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하게 되었다.
이와 같은 본 발명은, 일 구현예에 따라,
유전 탄성체; 및
상기 유전 탄성체와 상용성을 갖고 전기전도도가 10-6 S/cm 미만인 세그먼트와, 공액성 이중결합을 포함하고 전기전도도가 10-6 S/cm 이상인 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체
를 포함하는 고분자 블렌드 조성물을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 고분자 블렌드 조성물의 모폴로지를 모식적으로 나타낸 그림으로서, 상기 유전 탄성체를 포함하는 고분자 매트릭스 내에 상기 블록 공중합체가 분산된 형태이다.
특히, 본 발명에 따른 고분자 블렌드 조성물은 상기 유전 탄성체와 상용성을 갖는 전기 절연성 세그먼트와, 공액성 이중결합을 포함하는 전기 전도성 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체를 포함함에 따라, 블록 공중합체의 전기 전도성 도메인(도 1에서 붉은 색 세그먼트, 마이셀의 중심부)이 매트릭스(유전 탄성체) 내에 수 nm 내지 수십 nm 스케일의 마이셀(micelle) 형태로 미세하게 분포될 수 있어 보다 우수한 유전 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 고분자 블렌드 조성물은, 이전의 방법과 같이 매번 복잡한 화학적 합성 과정을 거칠 필요 없이, 블렌드 조성을 조절하는 단순화된 방법으로 사용 목적에 맞는 변위값을 얻을 수 있다.
여기서, 상기 고분자 블렌드 조성물에 포함되는 상기 유전 탄성체는, 앞서 정의한 바와 같이, 전기장에 의해 전왜 변형(electrostrictive strain)이 유발되는 고분자 재료로서, 전기 절연 특성을 갖는 고분자 탄성체를 의미한다.
상기 유전 탄성체는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있으므로 그 구성을 특별히 제한하지 않으나, 본 발명에 따르면 상기 유전 탄성체는 폴리비닐리덴플로라이드계 중합체, 아크릴계 중합체, 우레탄계 중합체, 실리콘계 중합체 및 열가소성 탄성체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상; 바람직하게는 폴리비닐리덴플로라이드계 중합체, 아크릴계 중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
여기서, 상기 폴리비닐리덴플로라이드계 중합체는 폴리비닐리덴플로라이드 호모폴리머이거나, 또는 적어도 폴리비닐리덴플로라이드 반복단위를 포함하는 공중합체일 수 있으며; 바람직하게는 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴플로라이드-co-트리플로로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-트리플로로에틸렌-co-클로로플로로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-co-chlorofluoroethylene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플로로에틸렌(poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoroethyelene)) 및 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플로로에틸렌 (poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoroethyelene))으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 유전 탄성체는 본 발명에 따른 고분자 블렌드 조성물 및 이를 사용하여 제조되는 필름의 매트릭스를 형성하는 성분으로서, 필름에 요구되는 최소한의 기계적 물성을 감안하여, 중량평균분자량이 10,000 g/mol 이상인 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 고분자 블렌드 조성물에 포함되는 블록 공중합체는 상기 유전 탄성체와 상용성을 갖고 전기전도도가 10-6 S/cm 미만인 세그먼트와, 공액성 이중결합을 포함하고 전기전도도가 10-6 S/cm 이상인 세그먼트를 포함한다.
상기 블록 공중합체에서, 상기 유전 탄성체와 상용성을 갖고 전기전도도가 10-6 S/cm 미만인 세그먼트는, 블록 공중합체가 상기 유전 탄성체 매트릭스 내에 마이셀 형태로 미세하게 분산될 수 있도록 하는 세그먼트로서, 상기 유전 탄성체에 대한 블록 공중합체의 상용성을 확보하면서도, 전기적으로 절연 특성을 확보하기 위하여, 전기전도 특성은 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 세그먼트는 상기 유전 탄성체와 상용성을 갖고 전기 절연성을 나타내는 것이라면 그 구성이 특별히 제한되지 않는다. 다만, 본 발명에 따르면, 상기 유전 탄성체와 상용성을 갖는 전기 절연성 세그먼트는 비공액성 고분자 블록으로서, 폴리우레탄(polyurethane), 실리콘(silicone), 폴리아크릴레이트(polyarcylate), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate)), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리아미드 11(polyamide 11), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate) 및 폴리(N-메틸에틸렌이민)(poly(N-methylethylenimine))으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 블록 공중합체에서, 상기 공액성 이중결합을 포함하고 전기전도도가 10-6 S/cm 이상인 세그먼트는, 상기 유전 탄성체와의 시너지 작용에 의해 조성물의 유전 특성을 향상시킬 수 있는 세그먼트로서, 구조적으로 공액성 이중결합을 포함함과 동시에, 전기전도도가 10-6 S/cm 이상, 바람직하게는 10-1 S/cm 이상인 것일 수 있다.
여기서, 상기 세그먼트는 공액성 이중결합을 포함하고 전기전도성을 갖는 것이라면 그 구성이 특별히 제한되지 않는다. 다만 본 발명에 따르면, 공액성 이중결합을 포함하고 상기 범위의 전기전도도를 갖는 세그먼트는 폴리티오펜(polythiophene), 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene)), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole) 및 폴리설포니트라이드(polysulfurnitride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
즉, 상기 블록 공중합체는 전술한 유전 탄성체와 상용성을 갖는 세그먼트와 공액성 이중결합을 포함하고 전기전도성을 갖는 세그먼트를 포함함에 따라, 상기 유전 탄성체와의 기본적인 상용성이 확보됨과 동시에, 유전 탄성체 매트릭스 내에 마이셀 형태로 분산되어 유전 탄성체와의 시너지 효과에 의해 보다 우수한 유전 특성을 나타낼 수 있도록 한다.
본 발명에 따르면, 상기 블록 공중합체는 전술한 각 세그먼트의 예들을 다양한 조합으로 포함할 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면, 상기 블록 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 P3HT-b-PMMA(poly(3-hexylthiophene)-b-polymethylmethacryalte), 하기 화학식 2로 표시되는 PANI-b-PMMA (polyaniline-b-polymethylmethacryalte) 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 P3HT-b-PBA (poly(3-hexylthiophene)-b-polybutylacryalte)일 수 있다. 다만, 본 발명을 상기 조합으로 한정하는 것은 아니며, 유전 탄성체와의 상용성 및 유전 특성 등을 감안하여 다양하게 조합할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 화학식 1 내지 화학식 3에서 x 및 y는 각각 중합도이고, n+m=1 이다.)
이때, 상기 블록 공중합체의 블록 형태는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 이중블록 공중합체, 삼중블록 공중합체, 4 이상의 블록을 갖는 멀티블록 공중합체, 또는 스타형 블록 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 블록 공중합체에는 각 세그먼트에 따른 효과 등을 감안하여 각 세그먼트의 양을 다양한 범위에서 조절할 수 있으며, 바람직하게는 상기 유전 탄성체와 상용성을 갖는 전기 절연성 세그먼트에 대한 상기 공액성 이중결합을 포함하는 전기 전도성 세그먼트의 중량비가 1: 0.1~10, 보다 바람직하게는 1: 0.5~5의 범위로 조절할 수 있다.
또한, 상기 블록 공중합체는 전기전도도 및 마이셀 구조의 나노 분산상 크기 등을 감안하여, 중량평균분자량이 1,000 g/mol 이상, 바람직하게는 3,000 g/mol 이상인 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 고분자 블렌드 조성물은 상기 유전 탄성체 80 내지 99.99 중량% 및 상기 블록 공중합체 0.01 내지 20 중량%; 바람직하게는 상기 유전 탄성체 85 내지 99.9 중량% 및 상기 블록 공중합체 0.1 내지 15 중량%; 보다 바람직하게는 상기 유전 탄성체 90 내지 99.5 중량% 및 상기 블록 공중합체 0.5 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 고분자 블렌드 조성물은 유전 특성 향상의 시너지 효과 및 상용성 등을 감안하여, 전체 조성물에 대하여 0.01 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 고분자 블렌드 조성물은 전술한 성분들 이외에도 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 분산안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고분자 블렌드 조성물은 용액법 또는 용융법 등 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 방법으로 제조할 수 있으며, 바람직하게는 용액법을 이용하는 것이 균일한 조성의 블렌드를 제조할 수 있어 유리하다.
한편, 본 발명은 다른 구현예에 따라, 전술한 고분자 블렌드 조성물을 사용하여 제조되는 액츄에이터용 필름을 제공한다.
상기 필름은 전술한 고분자 블렌드 조성물을 사용하여 제조됨에 따라 조성물의 블렌드 조성을 조절하는 단순화된 방법으로 사용 목적에 맞는 변위값을 나타내도록 제조될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 필름은 상기 고분자 블렌드 조성물을 사용하여 제조됨에 따라 유전상수 값이 크고 유전손실 값이 낮으며 전기역학 변위 값이 커서 액츄에이터용 유전체층에 적용되어 우수한 유전 특성을 나타낼 수 있다.
이러한 상기 필름은 전술한 고분자 블렌드 조성물을 사용하는 것을 제외하고 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 필름은 고분자 블렌드 조성물을 150 내지 250 ℃의 핫 프레스(Hot Press)로 캐스팅 또는 용융 몰딩하는 방법으로 제조할 수 있다. 다만, 상기 필름의 제조 방법을 전술한 방법으로 제한하는 것은 아니다.
이때, 상기 필름의 두께는 압전 특성 및 유전 특성 등을 고려하여 결정할 수 있는데, 본 발명에 따르면 상기 필름의 두께는 10 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 10 내지 1500 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 1000 ㎛일 수 있다.
한편, 본 발명은 또 다른 구현예에 따라, 전술한 필름을 포함하는 액츄에이터를 제공한다.
바람직하게는, 상기 액츄에이터는 상기 필름을 포함하는 유전체층; 및 상기 유전체층의 상부 표면 및 하부 표면에 각각 형성된 전극을 포함하는 것으로서, 상기 필름을 유전체층에 포함함에 따라 유전상수 값이 크고 유전손실 값이 낮으며 전기역학 변위 값이 높게 나타나는 등 우수한 유전 특성을 나타낼 수 있다.
여기서, 상기 액츄에이터에 포함되는 전극은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 전극형성용 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전극은 전도성 금속, 전도성 금속산화물, 탄소 화합물, 전도성 고분자 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 탄소(C), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그라핀 (graphene), 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리피페라진, 폴리아세틸렌 및 3,4-에틸렌디옥시티오펜으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이때, 상기 전극은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 방법으로 형성될 수 있는데, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 유전체층의 상부 표면 및 하부 표면에 스퍼터링 방법에 의해 전도성 금속층 또는 전도성 금속산화물층을 형성시킬 수 있다. 또한, 탄소 화합물 또는 전도성 고분자를 포함하는 조성물을 유전체층 상에 도포하여 건조 또는 경화하는 방법으로 전극을 형성시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예
1
유전 탄성체로 폴리비닐리덴플로라이드계 중합체인 P(VDF-co-TrFE) (poly(vinylidenefluoride-co-trifluoroethylene))를 준비하였고(VDF 약 65 mol%, 중량평균분자량: 100,000 g/mol, 제조사: Ardrich), 블록 공중합체로서 P3HT-b-PMMA (poly(3-hexylthiophene)-b-polymethylmethacryalte)를 준비하였다(P3HT 약 50 wt%, PMMA 약 50 wt%, 중량평균분자량: 5,000 g/mol).
상기 중합체들을 P(VDF-co-TrFE) 약 99 중량% 및 P3HT-b-PMMA 약 1 중량%(P3HT 함량 기준 약 0.5 중량%)의 중량비로 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 용매에 첨가하여 용해시킨 후, 상기 고분자 용액을 증류수에 침전시키고 필터를 이용하여 용매를 제거하였다.
상기 과정을 통해 얻어진 침전체를 60 ℃의 진공오븐에서 건조하였고, 건조된 고분자 블렌드 조성물을 핫 프레스(Hot Press)를 이용하여 200 ℃에서 100 ㎛의 두께로 필름을 제조하였다.
이어서, 상기 필름의 상부 표면 및 하부 표면에 각각 스퍼터링 방법에 의해 금(Au) 전극을 코팅하여 액츄에이터를 제조하였다.
실시예
2
실시예 1에서, 블록 공중합체로 P3HT-b-PMMA 대신 PANI-b-PMMA (polyaniline-b-polymethylmethacryalte, PANI 약 45 wt%, PMMA 약 55 wt%, 중량평균분자량: 15,000 g/mol)를 사용하고; 고분자 블렌드 조성물을 P(VDF-co-TrFE) 약 98.9 중량% 및 PANI-b-PMMA 약 1.1 중량%(PANI 함량 기준 약 0.5 중량%)의 중량비로 혼합 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 액츄에이터를 제조하였다.
실시예
3
유전 탄성체로 아크릴계 중합체인 아크릴 러버를 준비하였고(Mooney 점도 (121℃) MLmin(pts) -56.5, 상품명: PA402, 제조사: 광신산업), 블록 공중합체로 P3HT-b-PBA (poly(3-hexylthiophene)-b-polybutylacryalte)를 준비하였다(P3HT 약 50 wt%, PBA 약 50 wt%, 중량평균분자량: 6,000 g/mol).
상기 중합체들을 아크릴 러버 약 99 중량% 및 P3HT-b-PBA 약 1 중량%(P3HT 함량 기준 약 0.5 중량%)의 중량비로 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 첨가하여 용해시킨 후, 용매를 증발시켜 고분자 블렌드 조성물을 얻었다.
상기 고분자 블렌드 조성물을 핫 프레스(Hot Press)를 이용하여 200 ℃에서 100 ㎛의 두께로 필름을 제조하였다.
이어서, 상기 필름의 상부 표면 및 하부 표면에 각각 카본 그리스(상품명: 846-1P, 제조사: MG Chemicals)를 코팅하여 전극을 형성시키는 방법으로 액츄에이터를 제조하였다.
비교예
1
실시예 1에서, 블록 공중합체인 P3HT-b-PMMA를 사용하지 않고, P(VDF-co-TrFE)로 필름을 형성시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 액츄에이터를 제조하였다.
비교예
2
실시예 1에서, 블록 공중합체인 P3HT-b-PMMA 대신 호모폴리머인 P3HT(중량평균분자량: 15,000 g/mol, 제조사: Ardrich)를 사용하고; 고분자 블렌드 조성물을 P(VDF-co-TrFE) 약 99.5 중량% 및 P3HT 약 0.5 중량%의 중량비로 혼합 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 액츄에이터를 제조하였다.
비교예
3
실시예 2에서, 블록 공중합체인 PANI-b-PMMA 대신 호모폴리머인 PANI(중량평균분자량: 50,000 g/mol, 제조사: Ardrich)를 사용하고; 고분자 블렌드 조성물을 P(VDF-co-TrFE) 약 99.5 중량% 및 PANI 약 0.5 중량%의 중량비로 혼합 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 액츄에이터를 제조하였다.
비교예
4
실시예 3에서, 블록 공중합체인 P3HT-b-PBA를 사용하지 않고, 아크릴 러버로 필름을 형성시킨 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 액츄에이터를 제조하였다.
비교예
5
실시예 3에서, 블록 공중합체인 P3HT-b-PBA 대신 호모폴리머인 P3HT(중량평균분자량: 15,000 g/mol, 제조사: Ardrich)를 사용하고; 고분자 블렌드 조성물을 아크릴 러버 약 99.5 중량% 및 P3HT 약 0.5 중량%의 중량비로 혼합 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법 및 조건으로 액츄에이터를 제조하였다.
시험예
1
실시예 1 (P(VDF-co-TrFE)/P3HT-b-PMMA) 및 비교예 2 (P(VDF-co-TrFE)/P3HT)에 따른 고분자 블렌드 조성물의 상용성을 평가하기 위하여, 각각의 조성물을 190 ℃ 하에서 투과전자현미경(TEM)으로 확대 관찰하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 (a)는 실시예 1의 조성물을 관찰한 결과이고, (b)는 비교예 2의 조성물을 관찰한 결과이다.
도 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 비교예 2에 따른 조성물(b)은
매트릭스 내에 수 ㎛ 크기의 응집체가 관찰되었고, 실시예 1에 따른 조성물(a)은 입자상의 분포 형태가 관찰되지 않았다.
즉, 비교예 2에 따른 조성물(b)은 P(VDF-co-TrFE) 고분자 매트릭스 내에 P3HT가 상용화되지 못하고 수 ㎛ 크기의 응집체로 무질서 하게 분포되어 있는 반면, 실시예 1에 따른 조성물(a)은 P(VDF-co-TrFE)와 P3HT-b-PMMA의 상용성이 우수하여, 도 1과 같이 P(VDF-co-TrFE)의 매트릭스 내에 P3HT-b-PMMA가 수 nm 스케일의 균일한 마이셀(micelle) 구조를 형성함에 따른 것이다.
시험예
2
실시예 1~3 및 비교예 1~5에 따른 액츄에이터의 유전 특성을 다음과 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 유전상수(K) 및 유전손실(tanδ)
: Impedence Analyzer(모델명: HP1492A, 제조사: Hewlett-Packard)를 이용하여 상온 및 1 KHz 조건하에서 각각 유전상수 및 유전손실을 측정하였다.
2) 전기역학변위(Sz, %)
: 전압 인가시 두께 방향으로 압축되는 변위값(thickness strain, Sz)을 측정하기 위하여, 레이저 장치(모델명: Keyence LK-G80, 제조사: Keyenece)를 이용하여 10.65 V/㎛의 조건하에서 각각 변위값을 측정하였고, 하기 계산식에 따라 산출하였다.
[계산식]
Sz(%) = [(t-to)/to] × 100
(상기 계산식에서 to 및 t는 전압인가 전후의 샘플의 두께)
| 구 분 | 유전상수(K) (at 1 KHz) |
유전손실(tanδ) (at 1 KHz) |
전기역학변위(%) (at 10.65 V/㎛) |
| 실시예 1 (P(VDF-co-TrFE)/ P3HT-b-PMMA) |
31.5 | 0.03 | - 2.8 |
| 실시예 2 (P(VDF-co-TrFE)/ PANI-b-PMMA) |
30.0 | 0.01 | - 3.2 |
| 실시예 3 (아크릴 러버/ P3HT-b-PBA) |
35.0 | 0.02 | - 10.1 |
| 비교예 1 (P(VDF-co-TrFE)) |
9.47 | 0.01 | - 0.1 |
| 비교예 2 (P(VDF-co-TrFE)/ P3HT) |
18.1 | 0.20 | - 1.0 |
| 비교예 3 (P(VDF-co-TrFE)/ PANI) |
16.6 | 0.04 | - 1.2 |
| 비교예 4 (아크릴 러버) |
4.1 | 0.05 | - 1.5 |
| 비교예 5 (아크릴 러버/ P3HT) |
6.3 | 0.31 | - 3.4 |
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~3에 따른 액츄에이터는 본 발명의 고분자 블렌드 조성물을 사용함에 따라, 비교예 1~5의 액츄에이터에 비하여 더 큰 유전상수를 나타내고, 더 작은 유전손실값을 나타낼 뿐 아니라, 더 큰 전기역학변위를 나타내어 유전 특성이 우수함을 확인하였다.
Claims (13)
- 유전 탄성체; 및
상기 유전 탄성체와 상용성을 갖고 전기전도도가 10-6 S/cm 미만인 세그먼트로서 폴리우레탄(polyurethane), 실리콘(silicone), 폴리아크릴레이트(polyarcylate), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate)), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리아미드 11(polyamide 11), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate) 및 폴리(N-메틸에틸렌이민)(poly(N-methylethylenimine))으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 반복단위와, 공액성 이중결합을 포함하고 전기전도도가 10-6 S/cm 이상인 세그먼트로서 폴리티오펜(polythiophene), 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene)), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole) 및 폴리설포니트라이드(polysulfurnitride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 반복단위를 포함하는 블록 공중합체
를 포함하는 고분자 블렌드 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 유전 탄성체는 폴리비닐리덴플로라이드계 중합체, 아크릴계 중합체, 우레탄계 중합체, 실리콘계 중합체 및 열가소성 탄성체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 고분자 블렌드 조성물.
- 제 2 항에 있어서,
상기 폴리비닐리덴플로라이드계 중합체는 폴리비닐리덴플로라이드이거나, 또는 적어도 폴리비닐리덴플로라이드 반복단위를 포함하는 공중합체인 고분자 블렌드 조성물.
- 제 2 항에 있어서,
상기 폴리비닐리덴플로라이드계 중합체는 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴플로라이드-co-트리플로로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-트리플로로에틸렌-co-클로로플로로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-co-chlorofluoroethylene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플로로에틸렌(poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoroethyelene)) 및 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플로로에틸렌 (poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoroethyelene))으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 중합체인 고분자 블렌드 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 블록 공중합체는 이중블록 공중합체, 삼중블록 공중합체, 4 이상의 블록을 갖는 멀티블록 공중합체, 또는 스타형 블록 공중합체인 고분자 블렌드 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 유전 탄성체 80 내지 99.99 중량%; 및
상기 블록 공중합체 0.01 내지 20 중량%
를 포함하는 고분자 블렌드 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 블록 공중합체는 상기 유전 탄성체와 상용성을 갖고 전기전도도가 10-6 S/cm 미만인 세그먼트에 대한 상기 공액성 이중결합을 포함하고 전기전도도가 10-6 S/cm 이상인 세그먼트의 중량비가 1:0.1~10인 고분자 블렌드 조성물.
- 제 1 항에 따른 고분자 블렌드 조성물을 사용하여 제조되는 액츄에이터용 필름.
- 제 10 항에 따른 필름을 포함하는 액츄에이터.
- 제 11 항에 있어서,
상기 필름을 포함하는 유전체층; 및
상기 유전체층의 상부 표면 및 하부 표면에 각각 형성된 전극
을 포함하는 액츄에이터.
- 제 12 항에 있어서,
상기 전극은 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 탄소(C), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그라핀 (graphene), 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리피페라진, 폴리아세틸렌 및 3,4-에틸렌디옥시티오펜으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는 액츄에이터.
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