KR101489422B1 - 고분자 블렌드 조성물 및 이를 이용한 튜너블 액츄에이터 - Google Patents

고분자 블렌드 조성물 및 이를 이용한 튜너블 액츄에이터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에너지 변환소자의 하나인 액츄에이터와 그 액츄에이터에 쓰이는 유전체층에 관한 것으로, 효과적인 혼화성을 보이는 유연한 엘라스토머계 블록공중합체를 제조후 이를 압전성 고분자와 블렌드하여 전기에너지를 기계적 에너지로 변화하는 능력을 용이하게 조절할 수 있는 고분자 블렌드 조성물 및 이를 이용한 튜너블 액츄에이터가 제공된다.

Description

고분자 블렌드 조성물 및 이를 이용한 튜너블 액츄에이터{Polymer blend composition and tunable actuators using the same}
본 발명은 고분자 블렌드 조성물 및 이를 이용한 튜너블 액츄에이터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 강유전성 혹은 압전성을 갖는 PVDF계 고분자 물질과 PVDF에 혼화성이 있는 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methylmethacrylate), 이하 PMMA)와 유리전이온도가 상온 이하인 연성 고분자를 포함하는 블록 공중합체의 블렌드 조성물 및 이를 이용한 튜너블 고분자 액츄에이터에 관한 것이다.
로보틱스, 펌프, 스피커, 디스크 드라이브 및 카메라 렌즈 등에 사용 가능한 종래의 전기 에너지를 기계적 에너지로 변화하는 소자는 압전 세라믹 재료가 주로 사용된다. 그러나, 상기 압전 세라믹은 큰 취성을 가지며 상대적으로 제조(fabrication) 비용이 많이 든다는 단점을 가지고 있다.
이에 반해, 압전 고분자 재료는 높은 출력비(power/weight ratio)와 효율을 가지며, 매우 유연하고 가공이 용이하여, 앞서 밝힌 세라믹 재료가 가지는 단점을 극복할 수 있는 물질로써 주목을 받고 있다. 또한 압전 고분자 재료는 전통적인 유압식 또는 공기 역학식 액츄에이터와 비교하여 기어와 베어링과 같은 수명을 제한하는 구성품이 없는 정밀한(compact) 장치로 디자인이 가능하다.
이러한 압전 고분자 재료로는 폴리비닐리덴플로라이드(poly(vinylidene fluoride), 이하 PVDF)와 PVDF의 공중합체인 폴리비닐리덴플로라이드-co-트리플로로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 나일론, 시아노고분자(cyanopolymer), 폴리우레아(polyurea)와 폴리티오우레아(polythiourea) 등이 있다. 특히 PVDF의 경우, 유연하면서 가볍고 질기며 가소성이 좋아 다양한 형태의 두께와 표면적으로의 가공이 가능하다. 또한 PVDF는 1~10MHz의 아주 넓은 주파수 대역을 가지고, 미세한 기계적인 자극을 아주 큰 전기적인 신호로 변환이 가능한 특성 때문에, 필름의 형태로 다양한 연구 분야에 적용되어 스위치, 컴퓨터 그래픽과 전자게임, 로봇 접촉 센서, 적외선 감지기, 의료용 센서, 음악악기용 픽업, 군사용 수중 청음기 등으로 응용되고 있다. 그러나, PVDF 경우 압전성이 베타 및 감마 형태의 결정에 존재하기는 하지만 대부분의 압전 세라믹 물질에 비해 상당히 적은 압전 상수를 가지는 단점이 있다. 또한 이 물질의 압전 특성을 개선하기 위해서는 폴링(poling)과 연신(drawing)과 같은 복잡한 공정을 추가로 거쳐 베타결정을 형성시켜야 하는 번거로움이 있었다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위해 트리플로로에틸렌(trifluoroethylene) 혹은 테트라플로로에틸렌(tetrafluoroethylene)과의 공중합체를 제조하여 PVDF의 압전 특성을 개선시킨 물질 등이 이용되기 시작하였다. 이중 트리플로로에틸렌과의 공중합화를 통해 얻어진 폴리비닐리덴 플로라이드-co-트리플로로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene), 이하 PVDF-TrFE)의 경우, PVDF와 비교하여 폴링이나 연신과 같은 추가 공정이 없이도 안정한 베타결정을 얻어낼 수 있다. 이 결과로 보다 큰 압전성 응답을 보이는데, PVDF-TrFE의 d33값은 38 pC/N 정도로 PVDF의 33 pC/N 보다 크다. 또한 상기 물질들은 강유전성(압전성 중 전계에 의하여 자발분극의 방향이 바뀔 수 있는 특성을 가진 것) 이 큰데, 이들의 큰 강유전성을 이용하여 메모리저장 소자 등의 응용 연구에 널리 응용하고 있다. 하지만 이런 강유전성 성질을 가질 경우 히스테리시스(hysteresis)를 나타내기 때문에 인가전압에 따라 변형율을 조절하기가 어려우며, 또한 이 자체로 사용하기에는 상당히 딱딱한 물질이기 때문에 액츄에이터로서 응용하는 경우에는 약간의 변형이 필요하다.
이런 히스테리시스를 줄여 액츄에이터로 응용을 쉽게 하기 위해, 완화된 강유전성(relaxor ferroelectric)을 갖는 물질을 제조하는 방법에 관한 연구가 진행되어 왔다. 미국 펜실베니아주 대학의 Qiming Zhang 연구팀은 폴리비닐리덴 플로라이드-트리플로로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene))에 고-에너지 전자 조사를 통해 구조적 결함을 부여하거나, 이 고분자에 적은 양의 부피가 큰 모노머(chlorofluororthylene, hexafluorpropene)를 첨가한 삼상공중합체(terpolymer)를 합성하여 더욱 뛰어난 성능을 가진 액츄에이터를 제조하여 기존의 2%에 불과하던 PVDF계 액츄에이터를 최대 7%까지의 변형율(두께방향)을 갖는 액츄에이터로 변화시켰다(특허문헌 1, 비특허문헌 2).
또한 보다 뛰어난 특성을 부여하기 위하여, 상기 물질에 필러 등을 첨가하는 연구 또한 진행되었는데, 단순히 필러를 첨가한 복합체를 제조할 경우 필러 간의 응집 현상 등으로 발생하는 유전손실(dielectric loss)이 증가되거나 절연 내력(dielectric strength) 및 파괴전압(break down voltage)가 낮아져 안정성이 나빠지는 문제가 발생되었다.
이를 개선하기 위하여 합성단계에서 동프탈로시아닌(Cu phthalocyanine, CuPc) 혹은 아닐린(aniline) 올리고머 등을 화학적으로 그래프팅(grafting)하여 필러 성분들이 분자수준에서 고분자 매트릭스와 혼합되어 엑츄에이터로서의 성능은 증가하면서도 유전손실 및 절연내력의 감소현상을 최소화할 수 있었다(비특허문헌 1).
위와 같은 압전체 층을 사용한 액츄에이터는, 외부 전기장을 걸어 줌으로서 구동이 가능하여 전기적 에너지를 기계적 에너지로 변환하는 속도가 매우 빠른 장점을 가지고 있다.
한편, 압전체를 사용한 액츄에이터의 구동은 전기변형(electrostrictive) 메커니즘에 따라 이루어 진다. 압전체에 외부전기장을 가해 주면, 압전체 내에 전자 분극 현상이 일어나게 된다. 이렇게 형성된 장-유발분극(field-induced polarization)으로 인해 분자 사슬의 변형이 유도되어 압전체의 변형을 일으킬 수 있다. 이때 발생하는 변형(x)은 걸어준 외부전기장(E)과 압전 상수(d)에 비례하는 값을 가진다(x=dE). 이는 또한 변위(D)가 가해준 스트레스(X)와 압전상수(d)에 비례한다고 표현할 수 있다(D=dX).
이러한 전기변형 메커니즘에 근거하여, 변형에 필요한 에너지 장벽을 줄여주면 더 용이한 구동이 가능한데, 상기 Qiming Zhang 연구팀의 고-에너지 전자 조사를 통해 구조적 결함을 부여하거나, 적은 양의 부피가 큰 모노머를 첨가해 삼상공중합체를 합성한 경우가 여기에 해당한다.
하지만 앞서 언급한 종래 기술에서는 고-에너지 방사가 진행되는 동안 심각한 가교 부반응이 일어나며 성능을 조절하기 위해, 매번 다양한 조성의 삼상공중합체나 그라프팅된 고분자를 합성하고 정제해야 하는 복잡하고 어려운 화학적 공정을 거쳐야 한다는 단점이 있다.
또한 특허문헌 2 및 3에서는 경화제의 종류나 농도, pre-strain 혹은 가교도를 조절하여 액츄에이터의 성능을 향상시키거나, 이온성 액츄에이터로 사용시 전해용매에 안정한 매트릭스를 개발할 수 있다고 보고하였다. 또한, 특허문헌 4 및 5에서는 P(VDF-CTFE) 혹은 P(VDF-TrFE-CTFE)로 PVDF 공중합체를 이용하여 압전체를 완화된 강유전성 물질로 변형시켜 압전성에 따른 변위의 히스테리시스를 감소시킨 연구결과도 보고한 바 있다. 하지만, 이러한 방법들은 물리적 특성이 다른 두 고분자를 혼화성을 가지도록 블렌드하여 성능을 조절할 수 있는 액츄에이터를 제조하지는 못하였다.
미국특허공보 제6,355,749호 미국특허공보 제7,049,732호 미국특허공개 제2010/0148635호 미국특허공보 제7,068,976호 미국특허공보 제6,355,749호
Cheng Huang and Qiming Zhang, Fully Functionalized High-Dielectricconstant nanophase polymers with high electromechanical response, Adv. Mater. 2005, 17, 1153-1158 Zhang et al., Giant Electrostriction and Relaxor Ferroelcectric Behavior in Electron-IrradiatedPoly(vinylidene Fluoride -Trifluoroethylene), Science, vol. 280 pp.2101-2103,1998
이에, 본 발명자들은 압전성 고분자인 PVDF와 PMMA간 혼화성에 주목하여, 압전성을 갖는 PVDF계 고분자 물질과 함께 이에 혼화성이 있는 PMMA를 포함하는 특정 블록공중합체를 적절히 혼합하면, 전기 변형 메커니즘에 따라 압전체의 변형에 필요한 에너지 장벽을 효과적으로 줄여줄 수 있고 우수한 물성을 나타냄을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 PVDF 및 PMMA를 갖는 블록공중합체를 포함하여 응용 목적에 맞도록 고분자 액츄에이터의 물성 및 성능을 조정할 수 있는 고분자 블렌드 조성물과 이를 이용한 액츄에이터용 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 블렌드 조성물을 이용하여 제조된 필름을 유전체층으로 포함하는 튜너블 고분자 블렌드 액츄에이터(tunable polymer blend actuators)를 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
PVDF계 고분자; 및
유리전이온도가 25℃ 이하인 탄소수 4 내지 30의 연성 고분자 반복단위를 포함하는 연질세그먼트와, 폴리메틸메타크릴레이트 반복단위를 1종 이상 포함하는 경질 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체;
를 포함하는 고분자 블렌드 조성물을 제공한다.
상기 연질세그먼트에서 연성 고분자 반복단위는 유리전이온도가 25℃ 이하인 탄소수 4 내지 30의 아크릴레이트 고분자 반복단위, 디엔 고분자 반복단위, 또는 우레탄 반복단위를 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 연성 고분자 반복단위는 폴리도데실메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리클로로프렌 및 폴리우레탄 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 고분자의 반복단위로 될 수 있다.
이러한 상기 블록 공중합체는 이중블록 공중합체(diblock copolymer), 삼중블록 공중합체(triblock copolymer), 멀티블록 공중합체(multiblock copolymer), 스타형구조 공중합체(star-shape block copolymer) 또는 그라프트 공중합체(graft copolymer)를 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 블록 공중합체는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014028256068-pat00022
[화학식 2]
Figure 112014028256068-pat00023
상기 화학식 1과 화학식 2에서, A는 각각 독립적으로 유리전이온도가 0℃ 이하인 폴리도데실메타크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리클로로프렌 및 폴리우레탄 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 고분자의 반복단위로 될 수 있으며, n은 0.1≤n≤0.8 이며, 더욱 바람직하게는 0.2≤n≤0.6이다.
상기 화학식 2의 반복단위의 일례를 들면, 하기 화학식 2-1로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112012003502412-pat00003
상기 식에서, R은 탄소수 4 내지 12의 알킬기이고, n의 범위는 0.1≤n≤0.8 이며 더욱 바람직하게는 0.2≤n≤0.6이다.
보다 바람직하게, 상기 화학식 2의 반복단위는 하기 화학식 2-2의 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 2-2]
Figure 112012003502412-pat00004
상기 식에서, n은 0.1≤n≤0.8 이며, 더욱 바람직하게는 0.2≤n≤0.6이다.
또한 상기 블록 공중합체에서 연질 세그먼트는 전체 블록공중합체의 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%로 포함할 수 있다.
또한 상기 블록 공중합체는 전체 고분자 블렌드 조성물에 대하여 1 내지 99 중량%, 바람직하게 1 내지 90 중량%로 포함한다.
또한 본 발명은 상기 고분자 블렌드 조성물을 이용하여 제조된 액츄에이터용 필름을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 액츄에이터용 필름을 포함하는 유전체층, 및
상기 유전체의 상부 및 하부의 표면에 각각 형성된 상부전극과 하부전극
을 포함하는 튜너블 액츄에이터를 제공한다.
또한 본 발명은 압전성 혹은 강유전성을 갖는 PVDF계 고분자와, 이 PVDF계 고분자에 혼화성을 갖는 블록 공중합체를 1종 이상 혼합하여, 상기 고분자 블렌드 조성물을 제조하는 단계,
상기 고분자 블렌드 조성물을 필름형태로 성형하여 유전체층을 형성하는 단계, 및
상기 유전체 층의 상부 및 하부에 각각 상부 전극 및 하부 전극을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 블록 공중합체는 유리전이온도가 25℃ 이하인 탄소수 4 내지 30의 연성 고분자 반복단위를 포함하는 연질세그먼트와, 폴리메틸메타크릴레이트 반복단위를 1종 이상 포함하는 경질 세그먼트를 포함하는 튜너블 액츄에이터의 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 압전성 혹은 강유전성을 갖는 PVDF계 고분자 물질과 이에 혼화성이 있는 PMMA를 포함하는 특정 블록공중합체를 혼합하여 사용함으로써, 응용 목적에 맞도록 고분자 액츄에이터의 물성과 성능을 적절히 조절할 수 있는 고분자 블렌드 조성물 및 이를 이용하여 제조된 튜너블 고분자 블렌드 액츄에이터에 관한 것이다.
이러한 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, PVDF계 고분자; 및 유리전이온도(Tg)가 25℃ 이하인 탄소수 4 내지 30, 바람직하게 4 내지 20의 연성 고분자 반복단위를 포함하는 연질세그먼트와, 폴리메틸메타크릴레이트 반복단위를 1종 이상 포함하는 경질 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체;를 포함하는 고분자 블렌드 조성물이 제공된다.
즉, 본 발명은 압전성 혹은 강유전성 PVDF계 고분자와, 상기 PVDF계 고분자에 혼화성을 가지는 고분자 블록으로 PMMA를 1종 이상 포함하고 유연특성을 갖는 블록 공중합체의 블렌드를 제공하는 것을 특징으로 한다. 다시 말해, 본 발명에서는 물리적 특성이 다른 두 고분자를 이용하면서, 서로 혼화성을 가지도록 블렌드화하여 액츄에이터의 성능과 물성을 조절하기 위한 방법을 제공한다.
그러면, 상기 고분자 블렌드 조성물에 사용되는 블록 공중합체에 대하여, 도면을 참조하여 보다 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 액츄에이터의 거동 원리를 나타내는 모식도이다. 도 1과 같이, 유전체층과 상부/하부 전극을 포함하는 액츄에이터는 상부 및 하부 전극에 전압을 가하게 되면 두께 방향으로 압축되고 면 방향으로 팽창하는 액츄에이션 거동을 보인다. 이때, 매트릭스가 압전성 물질일 경우 광범위한 영역에서 변위 값을 얻을 수 있으나, 걸어준 구동 전압에 비해 작은 변위 값을 가지는 단점이 있고, 엘라스토머인 경우 유연하고 및 큰 변위 값을 가지는 장점이 있다. 이에, 본 발명에서는 압전성 매트릭스와 유연한 특성의 엘라스토머의 블렌딩을 통하여 보다 안정적이고 변위량이 조절 가능한 고분자 블렌드 액츄에이터를 개발하고자 하였다.
따라서 본 발명에서는 상술한 구성을 갖는 고분자 블렌드 조성물을 제공하는 것이며, 이에 따라 상기 PVDF와 PMMA 간의 혼화성으로 인하여 블록 공중합체가 PVDF 내에 고르게 분산되는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 동시에 매번 복잡한 화학적 합성 과정을 거칠 필요 없이, 단순히 이들의 조성을 달리하여 사용자의 목적에 맞게 변형률을 조절할 수 있다.
특히, 본 발명에서 사용하는 상기 블록 공중합체는, 압전성 혹은 강유전성 PVDF계 고분자와 혼화성이 PMMA 블록을 가질 뿐 아니라, 다른 블록에는 유연한 특성을 제공할 수 있는 연성 고분자를 포함한다.
바람직하게, 상기 블록 공중합체는 1종 이상의 PMMA를 포함하는 경질세그먼트와 유리전이온도가 25℃ 이하, 바람직하게는 0℃이하(Tg<0℃)인 탄소수 4 내지 30의 연성 고분자 반복단위를 포함하는 연질세그먼트를 포함한다.
이러한 연성고분자를 포함하는 구성에 의해서, 상기 블록 공중합체는 최종 블렌드 조성물에 유연성을 제공하여 탄성 특성도 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 블록 공중합체 중에 포함된 연성 고분자 반복단위 블록은 최종 블렌드의 물성을 연성으로 만들어 전기역학거동에 도움을 주는 특징이 있다. 따라서, 본 발명에서는 혼화성이 우수하면서도 연성 특성이 부여됨에 의해, 기존에 비해 액츄에이터의 물성을 크게 개선할 수 있다.
이때, 상기 연성고분자는 유리전이온도가 25℃ 이하인 탄소수 4 내지 30의 공중합체 및 블록공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함할 수 있다. 바람직하게, 본 발명에 따른 상기 블록 공중합체에서 연성 고분자 반복단위는 유리전이온도가 0℃ 이하인 탄소수 4 내지 30의 아크릴레이트 고분자 반복단위, 디엔 고분자 반복단위, 또는 우레탄 반복단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 블록 공중합체에서 연성 고분자 반복단위는 폴리도데실메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리클로로프렌 및 폴리우레탄으로 이루어진 군에서 선택된 고분자의 반복단위로 될 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 블록 공중합체에서 연성 고분자 반복단위는 긴 사슬을 포함하고 유리전이온도가 O℃ 이하인 폴리도데실메타크릴레이트 (poly(dodecylmethacrylate), 이하 PDMA)의 반복단위를 포함할 수 있다. 하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 연성을 부여할 수 있으며 유리전이온도가 25℃ 이하, 바람직하게는 0℃이하의 조건을 만족하는 고분자 반복단위를 포함하는 것이라면, 상기 블록 공중합체의 블록에 포함되어 연질 세그먼트를 구성할 수 있다.
이러한 상기 블록 공중합체는 이중블록 공중합체(diblock copolymer), 삼중블록 공중합체(triblock copolymer), 멀티블록 공중합체(multiblock copolymer), 스타형구조 공중합체(star-shape block copolymer) 또는 그라프트 공중합체(graft copolymer)를 모두 포함할 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 블록 공중합체는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014028256068-pat00024
[화학식 2]
Figure 112014028256068-pat00025
상기 화학식 1과 화학식 2에서, A는 각각 독립적으로 유리전이온도가 0℃ 이하인 폴리도데실메타크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리클로로프렌 및 폴리우레탄 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 고분자의 반복단위로 될 수 있으며, n은 0.1≤n≤0.8 이며, 더욱 바람직하게는 0.2≤n≤0.6이다.
보다 바람직하게, 상기 블록 공중합체는 연성 고분자 반복단위를 매개로 하여, 양쪽에 PMMA 반복단위를 포함하는 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다. 상기 화학식 2의 반복단위의 일례를 들면, 하기 화학식 2-1로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112012003502412-pat00007
상기 식에서, R은 탄소수 4 내지 12의 알킬기이고, n의 범위는 0.1≤n≤0.8 이며 더욱 바람직하게는 0.2≤n≤0.6이다.
보다 바람직하게, 상기 화학식 2의 반복단위는 하기 화학식 2-2의 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 2-2]
Figure 112012003502412-pat00008
상기 식에서, n은 0.1≤n≤0.8 이며, 더욱 바람직하게는 0.2≤n≤0.6이다.
그러면, 상기 화학식 2-2의 구조를 예를 들어, 본 발명에서 블록 공중합체를 이용하는 방법에 대해 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, PVDF계 고분자에 대하여 변위 등을 조절 가능한 특성을 부여하기 위해 블렌딩에 이용한 상기 화학식 2-2의 블록공중합체는, PMMA-b-PDMA-b-PMMA 블록공중합체이다. 이것은 PMMA 블록과 PDMA 블록의 혼합되지 않는 특성(immiscibility)으로 인하여 마이크로 상분리 특성이 나타나고, 조성에 따라 다양한 나노구조를 형성한다. 이러한 나노 구조에 의해 기인한 다중영역(multidomain) 구조는 단일중합체에서 존재하지 않는 영역(domain)간의 계면이 존재한다. 이의 모식도는 도 2와 같다.
그런데, 외부 전장의 인가 시 서로 다른 유전특성을 보이는 다중영역(multidomain) 간의 계면에는 계면 분극 현상이 유도되고 이러한 계면 분극 현상이 탄성체의 작동변위 향상에 큰 기여를 하게 된다. 따라서, 본 발명에서는 PVDF계 고분자와 함께 특정 구조의 유연성을 갖는 블록 공중합체를 사용함으로써, 보다 안정적이고 변위량이 조절 가능한 액츄에이터를 제공할 수 있다.
특히, 화학식 2-2의 PMMA-b-PDMA-b-PMMA 블록공중합체는 유리전이온도가 상온(25℃)보다 낮아 상온에서 유연성을 나타내는 PDMA 블록과 경질세그먼트 역할을 하는 PMMA 말단 블록으로 구성되어 있어서, 특별한 가교 없이도 탄성체(elastomer)의 성질을 나타내며, 조성 및 분자량 등을 변화시켜 작동변형 특성을 쉽게 조절가능(tunable)하고 그 자체로도 뛰어난 전기역학적 특성을 갖는다. 즉, 화학식 2-2의 구조는 하기에서와 같이 유리전이온도(Tg)가 0℃이하인 PDMA구조를 포함하는 것으로서, 이러한 구조에 의해 유연 특성을 제공한다.
[화학식 2-2]
Figure 112012003502412-pat00009
상기 식에서, n은 0.1≤n≤0.8 이며, 더욱 바람직하게는 0.2≤n≤0.6이다.
또한 화학식 2-2의 PMMA-b-PDMA-b-PMMA 블록공중합체를 PVDF계 고분자에 첨가하여 형성된 블렌드 고분자는 블록공중합체가 PVDF 내에 매우 균일하게 분산되어 다양한 나노구조체를 형성한다. 이는 PVDF와 PMMA간의 상호작용에 의해 이들이 완전한 혼화성을 가지고 있음을 뒷받침한다. 도 3에서는 이들의 블렌드가 가지는 나노구조체의 도식을 SAXS(Small Angle X-ray Scattering)의 peak 분석과 함께 나타내었다.
또한 PVDF계 고분자만 단독으로 사용하였을 때에 비해, 유연한 PDMA 블록을 가진 화학식 2-2의 PMMA-b-PDMA-b-PMMA 블록공중합체를 블렌딩한 경우, 더 향상된 변형율을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 블록 공중합체에서 경질 세그먼트는 전체 블록공중합체의 중량을 기준으로 1 내지 90 중량%, 바람직하게 1 내지 80 중량%로 포함할 수 있다. 따라서, 상기 연성 고분자를 포함하는 연질세그먼트는 블록 공중합체에서 나머지로 포함될 수 있다.
또한 상기 블록 공중합체는 2단계의 ATRP(atom transfer radical polymerization) 통해 제조될 수 있으며, 그 방법이 특별히 한정되지 않고, 이 분야에 잘 알려진 중합방법에 의해 형성될 수 있다. 일례를 들면, 본 발명은 유리전이온도가 25℃ 이하, 바람직하게 0℃이하인 탄소수 4 내지 30의 1종 이상의 단량체의 중합으로 공중합체 또는 블록 공중합체를 제조하여 연성 고분자 반복단위를 형성하고, 이를 매크로 개시제인 PMMA와 반응시켜 블록을 형성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
이러한 방법을 통해, 본 발명에 따른 블록 공중합체는 구조 중에 상술한 바와 같은 PMMA블록과 연성 고분자 반복단위를 포함하여, 이중블록 공중합체, 삼중블록 공중합체, 멀티블록 공중합체, 스타형구조 공중합체 또는 그라프트 공중합체를 형성할 수 있다.
한편 본 발명에서 상기 블록 공중합체는 전체 고분자 블렌드 조성물에 대하여 1 내지 99 중량%로 포함할 수 있다.
또한, 상기 PVDF계 고분자는 비닐리덴플로라이드(vinylidene fluoride)를 포함하는 단일 중합체, 공중합체 및 삼상 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게, 상기 PVDF계 고분자는 폴리비닐리덴플로라이드-co-트리플로로에틸렌(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-트리플로로에틸렌-co-클로로플로로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-co-chlorofluoroethylene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플로로에틸렌 (poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoroethyelene)), 및 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플로로에틸렌 (poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoroethyelene))로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이러한 본 발명의 고분자 블렌드 조성물은 두 성분의 블렌드 함량에 따라 변위 값 조절이 가능하여 보다 안정적인 튜너블 액츄에이터를 제공할 수 있다.
한편, 본 발명은 블렌드 함량에 따라 변위 값을 조절할 수 있는 고분자 블렌드를 이용한 액츄에이터와 그 제조 방법을 제공한다.
이를 위해, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 고분자 블렌드 조성물을 이용하여 제조된 액츄에이터용 필름이 제공된다. 본 발명에서는 이렇게 제조된 필름을 이용하여 튜너블 액츄에이터의 제조에 이용한다. 본 발명은 상술한 긴사슬을 갖는 고분자를 연질세그먼트로 포함하는 블록 공중합체를 포함하여 상기 고분자 블렌드 조성물을 이용하여 형성된 필름에 탄성을 부여할 수 있다. 따라서, 상기 유전체층은 탄성 유전체층으로의 역할을 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 액츄에이터용 필름을 포함하는 유전체층, 및 상기 유전체의 상부 및 하부의 표면에 각각 형성된 상부전극과 하부전극을 포함하는 튜너블 액츄에이터가 제공된다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 고분자 블렌드 조성물을 제조하는 단계, 압전성 혹은 강유전성을 갖는 PVDF계 고분자와, 이 PVDF계 고분자에 혼화성을 갖는 상술한 블록공중합체를 1종 이상 혼합하여 상기 고분자 블렌드 조성물을 필름형태로 성형하여 유전체층을 형성하는 단계, 및 상기 유전체 층의 상부 및 하부에 각각 상부 전극 및 하부 전극을 형성하는 단계를 포함하는 튜너블 액츄에이터의 제조방법이 제공된다.
즉, 본 발명은 압전성 PVDF계 고분자와 상기 PVDF계 물질과 혼화성을 가지는 PMMA 블록을 포함하는 블록공중합체와의 블렌드를 포함하는 유전체 층, 상기 유전체 층의 한쪽 표면에 부착된 상부 전극, 및 상기 상부 전극과 반대쪽인 유전체 층의 표면에 부착된 하부 전극을 포함하는 튜너블 액츄에이터를 제공하고자 한다.
이때, 유전체층으로 사용하는 필름의 두께는 10 μm 내지 2,000 μm의 두께로 형성할 수 있다. 또한, 상부전극 및 하부전극의 두께는 특별히 한정되지는 않으며, 통상의 범위내에서 적절히 조절할 수 있다.
또한, 상부전극 및 하부전극은 통상의 반도체 소자에 사용되는 전도성 금속 또는 금속산화물, 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 전도성 고분자로는 폴리리롤, 3,4-에틸렌 디옥시티오펜, 폴리아닐린, 폴리피페라진, 폴리아세틸렌 등이 있다.
이상과 같이, 본 발명의 방법으로 제공되는 튜너블 액츄에이터는 PVDF 내에 블록 공중합체가 고르게 분산된 상태로 유전체층이 구성되므로, 매번 복잡한 화학적 합성 과정을 거칠 필요 없이, 간단한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 유전체층의 고분자의 고른 분산에 따라 튜너블 액츄에이터의 변위값 등의 물성이 향상될 수 있고, 또한 단순히 두 고분자의 조성을 달리하여 사용자의 목적에 맞게 변형률을 조절할 수 있어서 응용 목적에 맞도록 고분자 액츄에이터의 물성 및 성능을 조절할 수 있다.
본 발명은 압전성 또는 강유전성 고분자와 함께 이와 혼화성이 우수한 유연특성 블록공중합체를 포함하는 블렌드 조성물을 제공하여, 액츄에이터로 적용 시 복잡한 화학적 과정을 거칠 필요 없이 그 블렌드 함량만을 적절히 조절함으로써 사용자의 목적에 따라 변위 등의 특성을 조절할 수 있는 튜너블 액츄에이터로의 응용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 액츄에이터의 거동 원리를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른, PVDF계 고분자(PVDF-TrFE)/ PMMA-b-PDMA-b-PMMA 블록공중합체 블렌드를 통해 형성되는 나노구조체의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른, PVDF계 고분자(PVDF-TrFE)/ PMMA-b-PDMA-b-PMMA 블록공중합체 블렌드의 나노구조체의 도식을 x-ray 분석과 투과전자현미경(TEM) 사진을 통해 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1-3와 비교예 1-2에 따른 액츄에이터의 전기역학적 변위 값을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1-2와 비교예 1-2의 탄성모듈러스 측정값을 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명을 하기 실시예 및 비교예를 참조로 하여 설명한다. 그러나, 이들 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1]
PMMA -b- PDMA -b- PMMA 블록 공중합체의 제조
도데실메타크릴레이트를 이용하여 통상적인 방법으로 PDMA를 제조하고, 이 PDMA를 매크로개시제로 사용해 PMMA와 A-B-A type의 블록공중합체를 제조하는 2단계의 ATRP(atom transfer radical polymerization)를 통해 PMMA-b-PDMA-b-PMMA 블록공중합체를 제조하였다.
이때, 전체 블록공중합체 중 경질 세그먼트인 PMMA 블록은 20wt%가 되도록 조절하여 적당한 연성과 물성을 가지도록 하였다.
이렇게 제조된 PMMA-b-PDMA-b-PMMA 블록공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 144,000g/mol이며 분자 구조는 도 2에 나타내었다.
또한 상기 블록 공중합체는 약 8 kPa의 탄성율(ASTM D-882, gage length: 25mm, w: 4mm, t: 약 250 μm)과 약 5.5(10kHz, 25℃)의 유전상수를 나타내었다.
[합성예 2]
PMMA -b- PB 블록 공중합체의 제조
먼저 톨루엔 용매에 sec-부틸리튬 개시제를 이용한 음이온 중합방법을 사용하여 30℃에서 12시간 반응하여 폴리부타티엔 블록을 중합한 후, 디페닐에틸렌을 첨가하여 부타티엔 리빙이온과 반응시켜 디페닐에틸렌 음이온으로 치환 후 -78 ℃에서 메틸메타크릴레이트를 반응시켜 최종 화학식 1-1과 같은 폴리메틸메타크릴레이트-b-부타티엔 블록공중합체를 제조하였다. 제조된 PMMA-b-PB 블록공중합체에는 폴리메틸메타크릴레이트가 약 25 wt%를 포함하였다. 제조된 PMMA-b-PB 중량평균분자량(Mw)은 52,000 g/mol이었다.
또한 상기 블록 공중합체는 약 40 kPa의 탄성율(ASTM D-882, gage length: 25 mm, w: 4 mm, t: 약 250 μm)과 약 4.0(10 kHz, 25℃)의 유전상수를 나타내었다.
[화학식 1-1]
Figure 112012003502412-pat00010
(상기 식에서, n은 상기 정의된 바와 같다)
[실시예 1]
PVDF / PMMA -b- PDMA -b- PMMA =85/15
전체 매트릭스 중량 대비, Solvay solexis사에서 구입한 폴리(비닐리덴플로라이드-co-트리플로로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)[상품명: VF2-TrFe copolymer(65/35 w% VDF-TRFE)] 85 중량% 및 합성예 1의 PMMA-b-PDMA-b-PMMA 블록공중합체 (PMMA 함량 20%) 15 중량%의 비율로 혼합하고, 두 고분자가 잘 녹을 수 있는 용매(테트라하이드로퓨란)에서 교반하면서 하루 정도 충분히 녹여 블렌드 용액을 제조하였다.
이후, 필름 형태의 매트릭스를 제조하기 위해 블렌드 용액을 페트리디쉬에 일정량 부어 사용한 용매의 분위기 하에서 천천히 건조시켜 100~200 마이크로미터 두께의 필름을 제조하였다. 이 필름을 가로×세로 20 mm 간격으로 절단하고, 양면에 카본그리스를 지름 10 mm를 갖는 원형모양으로 발라 액츄에이터 필름을 제조하였다.
상기에서 제조된 필름을 유전체층으로 하여, 통상의 방법으로 유전체 층의 상하부에 카본 그리스를 이용하여 상부전극과 하부전극을 형성하였다.
[실시예 2]
PVDF / PMMA -b- PDMA -b- PMMA =10/90
실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 전체 중량 대비 폴리(비닐리덴플로라이드-co-트리플로로에틸렌) 10 중량% 및 PMMA-b-PDMA-b-PMMA 블록공중합체 90 중량%의 비율로 혼합하여 500μm 두께의 필름을 제조하고, 양면에 카본그리스를 지름 10 mm를 갖는 원형모양으로 발라 액츄에이터 필름을 제조하였다.
[실시예 3]
PVDF / PMMA -b- PB =85/15
실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 합성예 2에서 얻어진 PMMA-b-PB 블록공중합체를 15 중량% 사용하여 액츄에이터 필름을 제조하였다. 이때, 상기 PMMA-b-PB의 중량평균분자량이 52,000 g/mol이었다.
[비교예1]
PVDF
유전체층 형성을 위한 고분자로 Solvay solexis사에서 구입한 PVDF-TrFE 를 다른 고분자와 섞지 않고 상기 PVDF-TrFE 만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 액츄에이터 필름을 제조하였다.
[ 비교예2 ]
PMMA -b- PDMA -b- PMMA
유전체층 형성을 위한 고분자로 상기 합성예 1에서 제조된 삼중블록 공중합체 100 중량%만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 액츄에이터 필름을 제조하였다.
[실험예]
1. PVDF 와 블록공중합체 블렌드의 혼화성 판단
도 3에서는 실시예 1-2 및 비교예 1-2의 나노구조체의 도식을 SAXS(Small Angle X-ray Scattering)의 peak 및 TEM(Transmission Electron Microscopy) 사진으로 함께 나타내었다.
도 3에서 보면, PMMA-b-PDMA-b-PMMA 블록공중합체를 PVDF계 고분자에 첨가하여 형성된 실시예 1-2의 블렌드 고분자는 블록공중합체가 PVDF계 고분자 내에 매우 균일하게 분산되어 다양한 나노구조체를 형성함을 발견하였다. 이는 PVDF와 PMMA간의 상호작용에 의해 이들이 완전한 혼화성을 가지고 있고 PVDF와 PDMA간은 혼화성이 없어 마이크로 상분리가 일어나 나타나는 현상이다.
반면, 비교예 1의 경우, PVDF계 고분자나 상기 블록 공중합체만을 포함하여 본 발명의 나노구조체가 형성되지 않음을 알 수 있다.
2. PVDF/블록공중합체 블렌드의 전기역학 반응 동작 실험
전기적 에너지 및 기계적 에너지 변환 능력을 알아보는 요인으로 전압 인가 시에 두께 방향으로 압축되는 변위 값(thickness strain, Sz)을 구하기 위해 두 개의 레이저 센싱을 통해 인가전압에 의해 고분자 복합체 액츄에이터의 전기역학적 반응에 의한 변위 값을 알아보았다. 변위 값은 하기 계산식 1에 의해 산출하였다.
[계산식 1]
Sz(%)=t/to × 100
(여기서 t, to는 전압인가 전후의 샘플의 두께)
또한 도 4에는 실시예 1-3와 비교예 1-2에 따른 액츄에이터의 전기역학적 변위 값을 나타내었다.
즉, 도 4는 전압을 인가했을 때 실시예와 비교예에 따른 유전체층이 전기적 에너지를 기계적 에너지로 변환하여 두께방향으로 압축되는 액츄에이션 거동 능력을 판단하는 척도를 나타내는 것으로서, 두께방향으로 압축되는 변위 값(thickness strain, Sz)을 의미한다.
도 4에서 알 수 있듯이, PVDF 및 PMMA-b-PDMA-b-PMMA 블렌드는 PVDF와 PMMA간의 우수한 혼화성으로 혼화성이 우수한 블렌드를 형성하며, 이렇게 형성된 블렌드는 그 조성에 따라 전기역학 변위가 조절될 수 있음을 보인다. 또한 PMMA-b-PB 역시 안정된 블렌드를 형성하며 PVDF의 전기역학 특성을 조절할 수 있음을 보인다.
3. 실시예 1-3와 비교예 1-2의 변위 값 비교 실험
실시예 1-3와 비교예 1-2의 변위값을 아래 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1-2 및 비교예 1-2의 탄성모듈러스 측정값은 도 5에 나타내었다.
k 100Hz 1KHz 10KHz 100KHz
비교예1 PVDF 9.67 9.47 9.23 8.61
실시예1 PVDF/PMMA-b-PDMA-b-PMMA
=85/15		 7.53 7.34 7.06 6.65
실시예2 PVDF/PMMA-b-PDMA-b-PMMA
=10/90		 6.84 6.56 6.07 5.71
실시예3 PVDF/PMMA-b-PB=85/15 4.35 4.13 4.00 3.88
비교예2 PMMA-b-PDMA-b-PMMA 6.15 5.97 5.49 5.15
도 5 및 표 1을 통해, PMMA-b-PDMA-b-PMMA 블록공중합체를 여러 함량으로 첨가하였을 때 블렌드의 효과가 기계적 물성 및 유전율 거동에 미치는 영향을 알 수 있다. 도 5는 유연한 특성이 부가된 블록공중합체의 함량이 증가할수록 가해준 스트레스(전기장) 대비 변형률이 증가한 결과를 나타내었으며, 이는 탄성율 감소에 의한 것임을 도 5의 탄성율 측정치로부터 확인할 수 있다.
또한, 증가한 변형률은 유전체 물질의 유전상수, 분극, 모듈러스의 영향을 받는데, PVDF에 PMMA-b-PDMA-b-PMMA 블록공중합체를 첨가할수록 유전상수 및 모듈러스 값이 감소하였다(표 1 및 도 5 참조).
더욱이, 실시예 3과 같은 PMMA-b-PB 역시 유전상수가 감소하였음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에서 나타난 PVDF계 고분자와 PMMA 블록을 포함하는 블록공중합체 블렌드의 변위의 증가는 유연한 고분자의 함량 증가로 인한 모듈러스의 감소에 의한 것임을 알 수 있다.
본 발명은 부드러운 엘라스토머계 블록공중합체를 압전성 고분자에 도입함으로써, 이를 이용한 고분자 액츄에이터 분야에 효율적으로 적용이 가능하다. 또한 본 발명은 스피커 패널, 음향 작동기, 로봇 손에 응용 가능성이 있으며, 복잡한 화학적 합성 과정이 없어 블록공중합체의 조성 및 블렌드 함량 조절을 통해 사용자 목적에 맞는 변위를 얻어낼 수 있는 특성이 있으므로, 기존보다 더욱 손쉽게 산업화가 가능하다.

Claims (12)

  1. 압전성 혹은 강유전성을 갖는 PVDF계 고분자; 및
    연성 고분자 반복단위를 포함하는 연질세그먼트와, 폴리메틸메타크릴레이트 반복단위를 1종 이상 포함하는 경질 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체;를 포함하며,
    상기 연성 고분자 반복단위는 폴리도데실메타크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리클로로프렌 또는 폴리우레탄 반복단위인, 고분자 블렌드 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 이중블록 공중합체, 삼중블록 공중합체, 또는 스타형구조 블록 공중합체를 포함하는 것인, 고분자 블렌드 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 블렌드 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112014028256068-pat00020

    [화학식 2]
    Figure 112014028256068-pat00021

    상기 화학식 1과 화학식 2에서, A는 각각 독립적으로 유리전이온도가 0℃ 이하인 폴리도데실메타크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리클로로프렌 및 폴리우레탄 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 고분자의 반복단위로 될 수 있으며, n은 0.1≤n≤0.8 이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 2의 반복단위는 하기 화학식 2-1의 구조를 포함하는 고분자 블렌드 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure 112014028256068-pat00013

    상기 식에서, R은 도데실기이고, n은 0.1≤n≤0.8 이다.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체에서 경질 세그먼트는 전체 블록공중합체의 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%로 포함하는 고분자 블렌드 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 PVDF계 고분자는 비닐리덴플로라이드를 포함하는 단일 중합체, 공중합체 및 삼상 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 고분자 블렌드 조성물.
  10. 제1항, 제4항 내지 제6항 및 제8항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 고분자 블렌드 조성물을 이용하여 제조된 액츄에이터용 필름.
  11. 제10항에 따른 액츄에이터용 필름을 포함하는 유전체층, 및
    상기 유전체의 상부 및 하부의 표면에 각각 형성된 상부전극과 하부전극
    을 포함하는 튜너블 액츄에이터.
  12. 제1항, 제4항 내지 제6항 및 제8항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 고분자 블렌드 조성물을 제조하는 단계,
    상기 고분자 블렌드 조성물을 필름형태로 성형하여 유전체층을 형성하는 단계, 및
    상기 유전체 층의 상부 및 하부에 각각 상부 전극 및 하부 전극을 형성하는 단계를 포함하는 튜너블 액츄에이터의 제조방법.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101395264B1 (ko) * 2012-10-31 2014-05-15 울산대학교 산학협력단 완화형 강유전 고분자를 이용한 초음파 변환기
EP3124547A1 (en) * 2014-03-25 2017-02-01 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Resin composition and molded body formed from resin composition
JP6538158B2 (ja) * 2014-09-30 2019-07-03 エルジー・ケム・リミテッド ブロック共重合体
EP3202800B1 (en) 2014-09-30 2021-12-29 LG Chem, Ltd. Block copolymer
JP6524220B2 (ja) 2014-09-30 2019-06-05 エルジー・ケム・リミテッド ブロック共重合体
JP6633062B2 (ja) 2014-09-30 2020-01-22 エルジー・ケム・リミテッド パターン化基板の製造方法
TW201631065A (zh) * 2014-12-17 2016-09-01 漢高股份有限及兩合公司 可印刷鐵電型墨水
CN107438648A (zh) * 2014-12-17 2017-12-05 汉高股份有限及两合公司 一种铁电粘合剂组合物
FR3031519B1 (fr) * 2015-01-14 2016-12-30 Arkema France Composition a base de terpolymere electroactif
EP3305846B1 (en) * 2015-05-27 2019-07-24 Mitsubishi Chemical Corporation Resin composition and film comprising resin composition
KR102596288B1 (ko) 2016-11-29 2023-10-30 엘지디스플레이 주식회사 접촉 감응 소자 및 그를 포함하는 표시 장치
CN107055454B (zh) * 2017-03-29 2019-05-07 广东工业大学 一种微型执行器及其制备方法
CN107325459A (zh) * 2017-05-12 2017-11-07 江苏东昇光伏科技有限公司 一种太阳能电池用pvdf背膜的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4770939A (en) * 1986-09-01 1988-09-13 Labofina, S.A. PVdF-based powder coatings
KR20030077405A (ko) * 2002-03-25 2003-10-01 후지쓰 메디아 데바이스 가부시키가이샤 가변 캐패시터 및 그 제조 방법
JP2004051994A (ja) 2002-07-17 2004-02-19 Atofina Ｐｖｄｆと一緒に共押出し可能な組成物
KR20100068167A (ko) * 2008-12-12 2010-06-22 삼성전자주식회사 고체 전해질 폴리머, 가교된 ｐｖｄｆ계 폴리머를 이용한 폴리머 액츄에이터 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6812624B1 (en) 1999-07-20 2004-11-02 Sri International Electroactive polymers
FR2772038B1 (fr) * 1997-12-05 2000-02-18 Atochem Elf Sa Compositions a base de resines thermoplastiques semi-cristallines a tenues mecanique et thermique ameliorees, leur procede de preparation et leurs utilisations
US6355749B1 (en) 2000-06-02 2002-03-12 The Penn State Research Foundation Semicrystalline ferroelectric fluoropolymers and process for preparing same
US7068976B2 (en) 2001-12-18 2006-06-27 Ericsson Inc. Method of verifying operation of listening control channel
DE60333162D1 (de) * 2002-01-22 2010-08-12 Arkema France Izierten materialien mit blockcopolymeren hergestellt durch kontrollierte freiradikalpolymerisation in anwesenheit von nitroxiden
US8480917B2 (en) 2008-12-12 2013-07-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid electrolyte polymer, polymer actuator using cross-linked polyvinylidene fluoride-based polymer, and method of manufacturing the polymer actuator

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4770939A (en) * 1986-09-01 1988-09-13 Labofina, S.A. PVdF-based powder coatings
KR20030077405A (ko) * 2002-03-25 2003-10-01 후지쓰 메디아 데바이스 가부시키가이샤 가변 캐패시터 및 그 제조 방법
JP2004051994A (ja) 2002-07-17 2004-02-19 Atofina Ｐｖｄｆと一緒に共押出し可能な組成物
KR20100068167A (ko) * 2008-12-12 2010-06-22 삼성전자주식회사 고체 전해질 폴리머, 가교된 ｐｖｄｆ계 폴리머를 이용한 폴리머 액츄에이터 및 이의 제조 방법

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