CN107438648A - 一种铁电粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铁电粘合剂组合物，其包含2‑50重量％的粘合剂基体和5‑85重量％的铁电成分，其中所有重量百分比是基于组合物的总重量，并且所述铁电成分位于铁电相。根据本发明的铁电粘合剂组合物可以用作传感器、发射器或能量采集器中的发生器。此外，本发明还包括一种装置，其在两个导电元件之间包含本发明所述的铁电粘合剂组合物。

Description

一种铁电粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种铁电粘合剂组合物。根据本发明的组合物在保持好的铁电响应的同时具有高的粘结性能。
背景技术
铁电性是指在某一特定温度称为居里温度(Tc)以下移除电场后某些材料表现出永久剩余极化(Pr)的性能。此外，这种极化可以通过施加适当方向的电场来反转。这类材料在可变电场下，通常由非线性系统，表现出滞后行为。当在反方向施加一定电场时，可以取消极化，该电场称为矫顽场(EC)。
目前，需要铁电材料的应用领域使用的是铁电陶瓷或铁电聚合物。后者表现出非常低的粘接性能，而前者完全没有粘合性能。因此，如果必须将这些材料永久固定到任何基材上，它们必须用单独的粘合剂进行粘接。
上述材料都是兼具压电性和热电性，这意味着它们可以在电场作用下变形或升温。这些过程也是可逆的，变形或温度的变化产生电输出。因此，这些材料在传感器应用(监测电压变化)或能量收集应用(将剩余的机械能转化为有用的电能)中是令人感兴趣的。另一方面，由于这些材料对电场形状敏感，所以它们通常用于换能器应用，在交流电场下产生机械波。
迄今为止，压电性成分已被并入不同用途的粘合剂树脂中。两种最常见的途径是：含铁电陶瓷的组合物以及铁电和非铁电聚合物的组合物。
将铁电陶瓷与聚合物树脂混合制备组合物材料。这种方法是被广泛使用且熟知的，然而，在大多数情况下，聚合物树脂并不是因其粘结性能被使用，而是作为结合剂。通过这样做，改善了铁电体系的机械性能(太脆)和加工性(一般难以加工)。
通过制备可以像油漆一样流延和施用的0-3复合物实现了压电陶瓷加工工艺的改进。这些复合物包含氟化聚合物以及40％-60％体积分数的PZT压电颗粒，并在评估压电性能之前，先进行固化和极化(在3-5kV/mm下10分钟)。这些复合物的压电系数(d33)约为30pC/N。
或者，一种环氧树脂也已被用作PZT/环氧压电涂料中的粘合剂。这些复合涂料已被加工成薄膜，然后其一个面用来粘贴，以便在需要探测震动的NDT应用中起到压电传感器的作用。
或者，利用分散粒子的压电特性和热电特性以在电场作用下对基体进行加热，从而为固化粘合剂树脂提供了另一种方法。
在一项研究中，压电性是由粘接剂基体本身(显示非常低的响应)或由体积分数多达30％的压电颗粒的分散体(提供较大的压电贡献)提供。包含或不包含粒子填充物的体系的压电响应与体系预期的粘接性能相关。这些组合物使用环氧树脂作为基体，以及使用石英颗粒作为压电颗粒。使用这些组合物本身作为传感器，通过读取疲劳试验中由于感应应力而在粘合剂中产生的电荷来监测粘着的结构接头的可靠性。当发生剥离时(由于粘着表面的减小)，会检测到电荷突然增加。
或者，已经开发了使用特定的含氟聚合物作为组合物一部分的聚合物涂料。然而，在这些组合物中，使用含氟聚合物是因其耐化学腐蚀性能而非其铁电性能。因此，这些涂料组合物中的含氟聚合物并不处于铁电相中。众所周知，基于含氟聚合物的铁电材料具有介电性能，以及优异的阻隔性能。这源自它们的化学结构，使它们成为非常惰性的材料。然而，这种性能阻碍了其对基材的粘附，并为了满足涂料的要求，必须加入另一种树脂来改善粘合性能。
铁电材料还作为接收传感器(测震仪、陀螺仪、冲击波传感器、碰撞传感器、应变传感器和接收换能器)和发射器(液位传感器、超声波测距传感器、流量传感器、无损检测-SHM、声纳、水诊器、高强度超声波清洗、高强度超声波焊接和传动装置)被广泛应用于工业中。
另一个广泛使用铁电体的重要领域是医学诊断(超声扫描)和用作医疗工具(手术刀、气泡探测器、人工呼吸器的气雾生成器、冲击波碎石术或作为清洗工具)。
在消费品市场上的一些实例是扬声器、乐器的拾音器、麦克风、打火机、键盘、打印机，和最近开发的能量采集器。
如上所述，所有这些应用都是使用铁电陶瓷或聚合物，然后通过使用单独的粘合剂来粘附。具有铁电性能的粘合剂因为不生成界面，将简化工艺和提高体系质量。
因此，需要铁电粘合剂组合物，其在不用单独的粘合剂的情况下独立地粘附到基材上，并且能够作为具有良好粘合强度的结构粘合剂，同时提供良好的铁电响应。
附图说明
图1展示了一种商用铁电性聚合物膜的典型的磁滞回线。
发明内容
本发明涉及一种铁电粘合剂组合物，其包含2-50％的粘合剂基体以及5-85％的铁电成分，其中所有重量百分比基于组合物的总重量，并且所述铁电成分处于铁电相。
此外，本发明涉及根据本发明的铁电粘合剂组合物作为结构粘合剂的用途。
本发明还包括根据本发明的铁电粘合剂组合物作为传感器、发射器或能量采集器中的发生器的用途。
此外，本发明还包括一种装置，其在两个导电元件之间包括根据本发明的铁电粘合剂组合物。
具体实施方式
在下面的段落中，将更详细地描述本发明。除非明确相反地指出，所描述的每个方面可以与任何其它一方面或多方面结合。特别地，标示为优选或有利的任何特征可以与其它任何标示为优选或有利的特征相结合。
在本发明的上下文中，除非另有说明，所用的术语应根据以下定义来解释。
本发明所使用的单数冠词“一种”、“一个”和“所述”包含指代对象的单数和复数形式，除非文中另有明确规定。
本文使用的术语“包含”、“包括”和“含有”是同义的，是包容性的或开放式的，不排除额外的、未引述的成员、元素或方法步骤。
引用的数值端点包括所有在相应范围内的数值以及分数，以及所述的端点。
当数量、浓度等其它数值或参数数值是以一个范围、一个优选的范围，或优选的上限值和下限值的形式来表示时，应理解为具体公开任何通过组合上限值或优选值与下限值或优选值得到的范围，而不需要考虑在文中是否明确地提及如此得到的范围。
本说明书中引用的所有参考文献通过引用整体并入本文。
除非另外定义，本发明使用的所有术语，包括技术术语和科学术语，均具有本发明所属领域普通技术人员所理解的含义。通过进一步的指导，包括术语定义以更好地理解本发明的教导。
本发明提供一种具有铁电性能的结构粘合剂。铁电粘合体系被简化为单一材料(粘合剂组合物)。具有铁电性能的粘合剂组合物将简化体系，并且因为没有了作为机械性能薄弱区域和缺陷源的界面，因此将提高质量。
本发明提供具有铁电性能的粘合剂，另一方面，本发明提供具有粘合性能的铁电材料。
证明了根据本发明的铁电粘合剂组合物的铁电响应和压电性。
本发明提供了一种铁电粘合剂组合物，其包含a)2-50％的粘合剂基体，b)5-85％的铁电成分，其中所有重量百分比是基于组合物的总重量，并且其中所述铁电成分处于铁电相。
根据本发明的铁电粘合剂组合物显示了高的粘合性能和铁电性能。
下面详细描述根据本发明的铁电粘合剂组合物的每一种关键组分。
粘合剂基体
根据本发明的铁电粘合剂组合物包含粘合剂基体。用于铁电粘合剂组合物中的粘合剂基体可以选自任何目前行业内使用的粘合剂，但粘合剂基体必须和铁电成分相容以避免或者最大程度地减少它们之间不期望的相分离。合适的铁电成分必须均质地/高度地分散在粘合剂基体中。此外，合适的粘合剂基体必须对电场有抵抗力，因为当极化时，对组合物施加电场。本文的术语“粘合剂基体”是指粘合剂、或树脂或粘结剂，其包围铁电成分，并将铁电成分结合在一起并使它们保持在铁电相中，此外还提供要粘合的表面之间所需的粘结力。
适用于本发明的粘合剂基体优选选自热熔性粘合剂、热塑性塑料、单组分聚氨酯或双组分聚氨酯、单组分聚环氧化物或双组分聚环氧化物、(甲基)丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯及其混合物。
在一个实施方案中，铁电粘合剂是铁电热熔性粘合剂。在一个实施方案中，铁电粘合剂是铁电热固性粘合剂。在另一个实施方案中，铁电粘合剂是单组分或双组分铁电聚氨酯粘合剂。又或者，在另一实施方案中，铁电粘合剂是铁电(甲基)丙烯酸酯粘合剂。又或者，在另一个实施方案中，铁电粘合剂是铁电氰基丙烯酸酯粘合剂。
适用于本发明的丙烯酸酯树脂和甲基丙烯酸酯树脂选自脂肪族、脂环族和芳香族的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
此外，用于本发明的具体的反应性(甲基)丙烯酸酯单体包括但不限于：三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TGM)、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸双环戊二烯酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、聚丁二烯聚氨酯二甲基丙烯酸酯、聚丁二烯二甲基丙烯酸酯和环氧丙烯酸树脂，以上均可以商购自Sartomer Company,Inc。
其它适合的用于本发明的反应性(甲基)丙烯酸酯单体包括但不限于，甲基丙烯酸2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基酯、丙烯酸2-(二乙氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-N-吗啉基乙基酯、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(二乙氨基)乙基酯、3-(2-氨基-3-吡啶基)丙烯酸乙基酯、(E)-3-(2-氨基-5-甲基吡啶-3-基)丙烯酸甲基酯、3-(2-氨基-4-甲氧基吡啶-3-基)丙烯酸甲基酯，以上所有均可商购自Aldrich。
其它适合的用于本发明的反应性单体包括但不限于：甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬基酚聚丙氧基化物(甲基)丙烯酸酯和聚戊氧基化物四氢糠基丙烯酸酯，以上均可从Kyoeisha Chemical Co商购。
其它适用于本发明的反应性(甲基)丙烯酸酯单体包括：聚碳酸酯聚氨酯二丙烯酸酯，可从Negami Chemical Industries Co.,LTD商购；丙烯酸酯改性脂肪族聚氨酯低聚物，可从Radcure Specialities,Inc商购；以及聚酯丙烯酸酯低聚物，可从RadcureSpecialities,Inc.商购。
适用于本发明的马来酰亚胺树脂包括但不限于，N-丁基苯基马来酰亚胺和N-乙基苯基马来酰亚胺。
其它适合的马来酰亚胺树脂具有下式I–IV的那些。
和
适合的用于本发明的环氧树脂选自脂肪族、脂环族以及芳香族环氧树脂。
适合的用于本发明的脂环族环氧树脂包括3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯和1,2-环氧-4-(2-环氧乙基)-环己烷与2,2-双(羟甲基)-1-丁醇。
适合的用于本发明的多官能芳香族环氧树脂包括但不限于：双酚A和双酚F的单官能和多官能缩水甘油醚、2,6-(2,3-环氧丙基)苯基缩水甘油醚、酚醛清漆树脂的聚缩水甘油醚、四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷、环氧酚醛清漆树脂(如聚(苯基缩水甘油醚)-共聚-甲醛)、联苯基环氧树脂(由联苯树脂与环氧氯丙烷反应制备)、双环戊二烯-苯酚环氧树脂、环氧萘树脂和环氧官能丁二烯-丙烯腈共聚物。
其它适合的用于本发明的环氧树脂包括3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯，其包含两个作为环结构一部分的环氧基团和酯键连接；乙烯基环己烯二氧化物，其包含两个环氧基，其中一个是环结构的一部分；3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯；以及双环戊二烯二氧化物。
适合的用于本发明的氧杂环丁烷树脂选自脂肪族、脂环族以及芳香族氧杂环丁烷树脂。
适合的用于本发明的氧杂环丁烷化合物包括：3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-溴甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-溴甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-烷基溴甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-烷基溴甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲苯磺酰基甲基氧杂环丁烷以及3-乙基-3-甲苯磺酰基甲基氧杂环丁烷。
其它适合的用于本发明的氧杂环丁烷化合物包括如下那些由3-乙基-3-(羟甲基)氧杂环丁烷和共反应物制备得到的化合物：
3-乙基-3-(羟甲基)氧杂环丁烷和间-四甲基二甲苯二异氰酸酯反应生成式(V)的化合物：
3-乙基-3-(羟甲基)氧杂环丁烷和壬二酰二氯反应生成式(VI)的化合物
3-乙基-3-(羟甲基)氧杂环丁烷和对苯二甲酰氯反应生成式(VII)的化合物
以及，
3-乙基-3-(羟甲基)氧杂环丁烷和1,3,5-苯三甲酰三氯反应生成式(VIII)的化合物
用于本发明的适合的聚氨酯为具有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物，其由选自聚醚多元醇、聚酯多元醇以及其混合物中的至少一种多元醇和化学计量过量的至少一种多异氰酸酯反应而制备。
用于在本发明中制备聚氨酯的适合的多异氰酸酯可选自以下组：1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)、2,4’-二苯基亚甲基二异氰酸酯、2,2’-二苯基亚甲基二异氰酸酯、氢化或部分氢化的MDI(H12MDI、H6MDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、二-和四亚烷基二苯基亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二苯甲基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)的各种异构体、1-甲基-2,4-二异氰酸酯环己烷、1,6-二异氰酸酯-2,2,4-三甲基环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4′-二环己基亚甲基二异氰酸酯(H12MDI)、氯化和溴化二异氰酸酯、含磷的二异氰酸酯、四甲氧基丁烷-1、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己基-2,3,3-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯环己烷、1,3-二异氰酸酯环己烷、亚乙基二异氰酸酯、亚甲基三苯基三异氰酸酯(MIT)、邻苯二甲酸二异氰酸乙酯、含有活性卤素原子的二异氰酸酯如1-氯甲基苯基-2,4-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基-2,6-二异氰酸酯和3,3-二氯甲基-4,4′-二苯基二异氰酸酯。其它适合的二异氰酸酯为三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯丁烷、1,12-二异氰酸酯十二烷和二聚脂肪酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯。
用于在本发明中制备聚氨酯的适合的聚醚多元醇为低分子量的多元醇与环氧烷烃的反应产物。所述环氧烷烃优选具有2-4个碳原子。适合的实例为乙二醇、丙二醇、丁烷异构体、己二醇、4,4’-二羟基二苯基环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或两种或更多种的混合物的反应产物。此外，多官能醇如甘油、三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷、季戊四醇或糖醇与环氧烷烃反应生成的聚醚多元醇也是适合的。其它适合本发明的多元醇是由四氢呋喃聚合生成的(聚四氢呋喃)。这些聚醚多元醇由常规的方式制备，并且是可以商购的。
在上述聚醚多元醇中，低分子量醇与环氧丙烷在生成一些仲羟基的条件下的反应产物也是特别适合的。
例如，适合的是具有200-5000g/mol，优选400-4000g/mol的分子量(数均分子量(Mn)是根据DIN 55672-1：2007-08利用GPC测得)的聚醚多元醇。这对应于双官能聚醚多元醇的羟值(OH值，根据DIN 53240-2：2007-11测量)为560-22mg KOH/g，优选280-28mg KOH/g。优选的多元醇是分子中含有2个或3个羟基，特别是羟值为20-500mg KOH/g的二元醇。
此外，聚酯多元醇也适合用于本发明中聚氨酯的制备。这种聚酯多元醇优选包括多元醇，优选二元醇，任选与少量的多官能三官能醇一起，与优选双官能和/或三官能的羧酸的反应产物。代替游离多元酸，可以使用游离多元酸相应的酸酐或者其与含1-3个碳原子的醇的酯。适用于合成这种聚酯多元醇的为，特别是，己二醇、丁二醇、丙二醇、乙二醇、1,4-羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、一缩二丁二醇以及这种醇的混合物。
根据本发明要使用的聚酯多元醇优选包括多元醇，优选二元醇，任选地与少量的多官能度三官能醇一起，与优选双官能和/或三官能的羧酸的反应产物。代替游离多元酸，可以使用相应的酸酐或者其与优选含1-3个碳原子的醇的酯。
适合用于制备这种聚酯多元醇特别是己二醇、丁二醇、丙二醇、乙二醇、1,4-羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、一缩二丁二醇以及这种醇的混合物。
多元酸可以是脂肪族、脂环族、芳香族或杂环族或两者都有。它们可以任选地被例如烷基、链烯基、醚基或卤素原子取代。适合的多元羧酸如丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、戊二酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸或三聚脂肪酸以及上述两种或者多种的混合物。对于三元酸优选包括柠檬酸和偏苯三甲酸。所提到的酸可以单独使用，也可以两种或多种混合使用。含两个或三个端羟基的聚酯多元醇是特别适合的。
特别适合的用于本发明中聚氨酯制备的聚酯多元醇为液体、非晶或结晶态共聚酯或其混合物，这样的聚酯多元醇可以以商品名Dynacoll从Evonik Industries AG商购得到。这些聚酯多元醇优选具有10-200mg KOH/g的羟值(根据DIN 53240-2：2007-11测定)，和小于或等于4mg KOH/g，优选小于或等于2mg KOH/g的酸值(根据DIN EN ISO 2114勘误表1：2006-11测定)。
适合的用于本发明的氰基丙烯酸酯单体包括但不限于：2-氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸正丁酯、氰基丙烯酸-2-辛酯、2-氰基丙烯酸甲酯、氰基丙烯酸β-甲氧乙酯、氰基丙烯酸异丁酯、氰基丙烯酸β-乙氧基乙酯、氰基丙烯酸2-乙基己酯、氰基丙烯酸2-苯基乙酯、氰基丙烯酸环己烯酯、氰基丙烯酸新戊酯、氰基丙烯酸十八烷基酯、氰基丙烯酸炔丙酯、氰基丙烯酸四氢呋喃酯。
适合的用于本发明的可商购粘合剂基体材料为例如Sartomer的CN1963、Momentive的Epikote 232和Dow Chemicals的D.E.R 331。
基于组合物的总重量，根据本发明的铁电粘合剂组合物包含2-50重量％，优选3-30重量％，更优选为4-28重量％的粘合剂基体。
根据本发明的组合物中粘合剂基体的量是理想的，因为较高的量会不利地影响铁电性质，导致组合物完全没有铁电响应或非常差的铁电响应。此外，较低的含量(小于组合物总重量的2.0重量％)会降低铁电粘合剂组合物的粘合性能。
铁电成分
根据本发明的铁电粘合剂组合物包含处于铁电相的有机或无机铁电组分。
本文的术语“铁电相”是指材料含有一定量的晶相，所述晶相具有特定的对称性，能够提供铁电响应。
本领域技术人员知道如何通过使用X射线衍射或差示扫描量热法(DSC)或傅立叶变换红外光谱(FTIR)进行的标准测试来确定该成分是否处于铁电相。或者，铁电相可以通过测量材料的铁电响应来确定。这意味着如果组合物不在铁电相中，也不会有铁电响应。
铁电成分为粘合剂，更确切地说是为结构粘合剂提供了新的特性。在电场作用下，极化得到控制，诱导出形状变化(压电)和温度变化(热电)。这些特性反过来也起作用：形状、温度和极化的变化产生电输出。
铁电成分的特点是在施加电场以及它们在特定温度即居里温度(Tc)以下时它们滞后的极化行为(图1)。最开始，它们像任何电介质材料一样在电场的作用下被极化，然而，当电场被去除时，还保持一定的极化(Pr)，使得这些材料很特别。剩余极化可以根据所施加电场的方向被取向，从而产生两个不同的状态(偶极“向上”和偶极“向下”)。
图1展示了一种商用共聚物薄膜的铁电磁滞回线。铁电成分的特征在于虽然它们没有受到电刺激(Pr)仍表现出净极化。另一个相关特征是矫顽电场(EC)，它被定义为使系统的极化降为零所需施加的电场。与这些材料形成对比的是，典型的介电材料不显示任何净极化，除非施加电场，并且EC总是为零。
一旦材料的铁电性在获得磁滞回线之后得到验证，必须进行极化以获得高的铁电响应。极化是在特定的温度下施加一个高电场一定时间，以使所有偶极取向到同一方向。施加的电场必须高于Ec。这一步是非常关键的，因为如果样品存在任何缺陷的话，施加更长时间的高电场可能导致样品发生电击穿。
铁电成分包含陶瓷粉末或者聚合物，其可溶解或不可溶解，以及可具有经处理的表面。适合的用于本发明的有机铁电成分的Tc为110-170℃。此外，适合的用于本发明的铁电成分必须与所选择的粘合剂基体相容以避免它们之间发生不想要的相分离。
铁电成分的种类和量对粘合剂组合物的铁电响应有影响。
适合的用于本发明的有机铁电成分选自以下组：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯(P(VDF-TrFE))、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯(P(VDF-TrFE-CFE))、2-甲基苯并咪唑、二异丙基氯化铵、二异丙基溴化铵、克酮酸、TTF-PMDI盐及其混合物，优选所述有机铁电成分为聚偏氟乙烯-三氟乙烯(P(VDF-TrFE))。
适合的用于本发明的无机铁电成分选自钛酸钡(BTO)、锆钛酸铅(PZT)、铌酸钠钾(KNN)及其混合物。
优选的铁电成分选自聚偏氟乙烯-三氟乙烯(P(VDF-TrFE))、钛酸钡(BTO)、锆钛酸铅(PZT)及其混合物。
适合的可商购的用于本发明的铁电成分为例如T&Partners Praha的PZT和Arkema的PVDF Kynar 740。
基于组合物的总重量，根据本发明的铁电粘合剂组合物包含5-85重量％，优选7-80重量％，更优选10-78重量％的铁电成分。
如果铁电成分的含量过高，则铁电粘合剂组合物的粘合性能会降低。另一方面，铁电成分的含量太少会导致铁电响应不佳或根本没有铁电响应。
溶剂
根据本发明的铁电粘合剂组合物还可以包含溶剂。多种已知的有机溶剂可以用于本发明。可根据含氟聚合物的溶解性，在某些情况下根据所使用的粘合剂基体的溶解性，以及粘合剂组合物应用于基材的方式，来选择适合本发明使用的溶剂。关于粘合剂组合物应用于基材的方式，组合物的粘度是尤其重要的。影响粘度的因素之一是溶剂。此外，使用粘合剂的基材和溶剂的相容性也很重要。
在高度优选的实施方案中，铁电粘合剂组合物除了铁电成分和粘合剂基体之外，还包含溶剂。
适合的用于本发明的溶剂可选自醇、酮、酯、乙二醇酯、乙二醇醚、醚、酰胺、有机硫化合物及其混合物。
优选地，所述溶剂选自以下组：丙酮、乙酸戊酯、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP，Eastman)、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲醚、卡必醇、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、甲基乙基酮(MEK)、环己酮、二甘醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单二甲醚、戊二酸二甲酯和丁二酸二甲酯(DBE-9)的混合物、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、水、乙醇及其混合物。更优选所述溶剂选自丙酮、戊二酸二甲酯和丁二酸二甲酯(DBE-9)的混合物、甲基乙基酮(MEK)及其混合物。
形成铁电成分的含氟聚合物非常惰性，因而很难溶。优选的溶剂提供最佳的溶解性，从而提升铁电粘合剂组合物的均一性。
适合的用于本发明的可商购溶剂为例如Sigma-Aldrich的DBE-9。
基于组合物的总重量，根据本发明的铁电粘合剂组合物包含30-90重量％，优选50-90重量％，更优选55-85重量％的溶剂。
根据本发明的铁电粘合剂组合物中溶剂的理想含量由实际使用决定。然而，如果溶剂量太高，该组合物的固体含量太低，这可能导致粘合层太薄，而且覆盖面不够。另一方面，如果溶剂量太低，将不利于形成组合物和形成均匀的膜。
引发剂
根据本发明的铁电粘合剂组合物还可以包括引发剂。本领域技术人员能够确定根据本发明的铁电粘合剂组合物中何时需要引发剂，主要是何时需要树脂聚合。例如当粘合剂基体包含(甲基)丙烯酸酯时，使用引发剂。
多种已知的引发剂可用于本发明。可以根据与所使用的粘合剂基体的相容性，选择适合的用于本发明的引发剂。
适合的用于本发明的引发剂例如选自过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯(DCP)、叔丁基过氧(2-乙基己基)碳酸酯(TBPEHC)、2-羟基-2-甲基苯丙酮(2-H-2-MPPh)及其混合物。
适合的用于本发明的市售的引发剂有例如来自United Initiators的叔丁基过氧化2-乙基己基碳酸酯(TBPEHC)以及来自Alfa Aesar的BPO。
当引发剂存在于铁电粘合剂组合物中时，基于组合物的总重量，所述组合物包含优选0.01-5重量％，更优选0.03-1重量％，进一步优选0.05-0.7重量％的引发剂。
根据本发明的铁电粘合剂组合物中引发剂的理想用量取决于粘合剂基体。然而，如果引发剂含量太高，会阻止铁电材料形成聚合物网络，因而主要会降低铁电响应。
固化剂
根据本发明的铁电粘合剂组合物还可以包含固化剂。如果需要固化剂，其选择取决于所使用聚合物的化学性质和所采用的加工条件。本领域技术人员能够确定根据本发明的铁电粘合剂组合物中何时需要固化剂。例如，当粘合剂基体包含环氧树脂时，使用固化剂。
已知使用胺如脂肪族胺或芳香族胺对环氧树脂固化，例如专利US4,139,524和4,162,358中所示。关于这个问题有大量的技术文献，例如Jefferson Chemical Company,Inc.1978年出版的Becker等人编写的标题为“Polyoxypropyleneamines”的技术手册。US 3,847,726公开了一种金属叠片，其中粘合剂是用多组分固化混合物固化环氧树脂形成的环氧化物，其中一种组分是聚氧丙烯胺、苯酚和甲醛的曼尼希缩合产物。
适合的用于本发明的固化剂例如选自聚丙二醇130二(2-氨基丙基醚)、双氰胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺及其混合物。
适合的用于本发明的市售的固化剂例如为Huntsman Chemicals的Jeffamine D-230。
为了使环氧化物反应性的固化剂(胺)获得最佳性能，最好将环氧基粘合剂基体和固化剂以接近化学计量比进行反应。用于固化聚环氧化物组合物的固化剂的用量将取决于所使用的固化剂的胺当量重量。胺基的总当量优选为可固化环氧树脂组合物中环氧化物当量的0.8-1.2倍，最优选是化学计量。
当固化剂存在于铁电粘合剂组合物中时，基于组合物的总重量，铁电粘合剂组合物包含0.5-30重量％，更优选1-20重量％，进一步优选1-8重量％的固化剂。
任选存在的组分
除了上述组分之外，根据本发明的铁电粘合剂组合物还可以包含其它组分。可以在铁电粘合剂组合物中加入其它组分以提供所需的性能。粘合剂组合物中通常使用的，并可用于根据本发明的铁电粘合剂组合物的各种添加剂包括表面活性剂、表面活性剂、润湿剂、抗氧化剂、触变剂、增强纤维、硅烷官能全氟醚、磷酸酯官能全氟醚、钛酸盐、蜡、酚醛、脱泡剂、流动添加剂、促粘剂、流变改性剂以及间隔珠。任选存在的组分是为了在根据本发明的铁电粘合剂组合物中使用粘合剂获得所需的性能平衡而特别选择的。
如果存在，基于组合物的总重量，铁电粘合剂组合物可包含最多10重量％的任选存在的组分。
优选地，根据本发明的铁电粘合剂组合物根据实施例部分所描述的方法测得的永久剩余极化值(Pr)等于或大于1μC/cm2，优选等于或大于1.4μC/cm2。在高度优选的实施方案中中，永久剩余极化值(Pr)为1.5-15μC/cm2，更优选为1.5-7.0μC/cm2。
优选地，根据本发明的铁电粘合剂组合物根据实施例部分所描述的方法测得的压电应变系数d33等于或大于3.0pC/N，优选等于或大于3.5pC/N。在高度优选的实施方案中，d33系数为3.9-25pC/N，更优选为3.9-20pC/N。
优选地，根据本发明的铁电粘合剂组合物的固体含量为25-100％。在一些实施方案中，所述固体含量可以是40％，在另一些实施方案中，固体含量可以接近75％。
理想的固体含量为基材提供理想的覆盖面积以及提供理想的薄膜厚度。此外，理想的固含量对铁电响应也有正面的影响。
根据本发明的铁电粘合剂组合物为糊料形式，但是，其也可以是油墨、薄膜、层压品、胶带或热熔胶的形式，优选组合物是糊料的形式。
根据本发明的铁电粘合剂组合物可以以多种方法混合所有组分而制得。
在一个实施方案中，根据本发明的铁电粘合剂组合物的制备方法包括以下步骤：
1)将铁电成分分散到粘合剂基体中；以及
2)加入任选存在的组分，用高速搅拌器混合，直至形成均匀的混合物。
在另一个实施方案中，根据本发明的铁电粘合剂组合物的制备方法包括以下步骤：
1)将铁电成分溶解在溶剂中；
2)将粘合剂基体溶解到步骤1的溶液中；以及
3)加入任选存在的组分，用高速搅拌器混合，直至形成均匀的混合物。
根据本发明的铁电粘合剂组合物可用作结构粘合剂。
本文的术语结构粘合剂是指一种比较强的粘合剂，其通常在低于其玻璃化转变温度下使用，这种粘合剂可以承受很强的应力，在结构应用中使用，其中粘合剂作为连接表面的物理结构的一部分。
根据本发明的铁电粘合剂组合物是一种结构粘合剂，因此，实际上是其用作粘合剂的组装体结构的一部分。根据本发明的铁电粘合剂组合物被设计为满足组装体特定用处的性能规格，这通常是连接中一个非常重要的问题，在保证结构完整性方面非常重要。
在一个实施方案中，根据本发明的铁电粘合剂组合物应用到导电元件的表面上的方法包括以下步骤：
1)将根据本发明的铁电粘合剂组合物施加到导电元件的表面上；
2)蒸发溶剂(如果存在溶剂的话)；
3)固化所述粘合剂组合物；
4)退火；以及
5)极化。
在一些实施方案中，步骤2和3可以同时进行。在一些实施例中，步骤2、3和4可以同时进行。
在另一个实施方案中，将根据本发明的铁电粘合剂组合物应用到导电元件的表面上包括以下步骤：
1)将根据本发明的铁电粘合剂组合物施加到导电元件的表面上；
2)蒸发溶剂(如果存在溶剂的话)；
3)在铁电粘合剂层上施加第二导电元件；
4)固化所述粘合剂组合物；
5)退火；以及
6)极化。
根据本发明的铁电粘合剂组合物可通过各种技术应用于基材(优选导电元件)的表面上。本文适合的非限制性技术为例如辊印、刮条涂布、辊涂和点胶。
蒸发溶剂(如果存在溶剂的话)可以在室温下进行，或者通过加热进行。
退火可以在不同的温度下进行不同的时长。例如，100-140℃下，1-24小时。本领域技术人员会知道如何调整温度和时间以达到预期的效果。
极化进行至少60秒。
本文适合的导电元件的非限制性实例为任何导电材料或者具有导电表面的材料，如金属、金属涂布的基材如银墨涂覆的基材(如PET)以及其上喷涂例如金的镀金属基材。
根据本发明的铁电粘合剂组合物可以用作传感器、发射器或能量采集器中的发生器。
适合的传感器可以为例如压力传感器，适合的发射器可以是例如声学转换器。
可提供一种装置，例如发射器、传感器或能量采集器的发生器，其中所述装置在两个导电元件中包含根据本发明的铁电粘合剂组合物。
所述装置的制造过程可以不需要用额外的粘合剂将铁电材料粘合到导电元件的表面上。
所述装置可以通过包括以下步骤将根据本发明的铁电粘合剂组合物应用到导电元件的表面上而制得：1)将根据本发明的铁电粘合剂组合物施加到导电元件的表面上；2)蒸发溶剂(如果存在溶剂的话)；3)在铁电粘合剂层上施加第二导电元件；4)固化粘合剂组合物；5)退火；以及6)极化。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的铁电粘合剂组合物包含3-30重量％的粘合剂基体，7-80重量％的铁电成分，其中所有重量百分比都基于组合物的总重量，并且所述铁电成分处于铁电相。
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的铁电粘合剂组合物包含4-28重量％的粘合剂基体，10-78重量％的铁电成分，其中所有重量百分比都基于组合物的总重量，并且所述铁电成分处于铁电相。
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的铁电粘合剂组合物包含3-30重量％的粘合剂基体，7-80重量％的铁电成分，以及30-90重量％的溶剂，其中所有重量百分比都基于组合物的总重量，并且所述铁电成分处于铁电相。
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的铁电粘合剂组合物包含4-28重量％的粘合剂基体，10-78重量％的铁电成分，以及55-85重量％的溶剂，其中所有重量百分比都基于组合物的总重量，并且所述铁电成分处于铁电相。
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的铁电粘合剂组合物包含4-28重量％的粘合剂基体，10-78重量％的铁电成分，55-85重量％的溶剂，以及1-8重量％的固化剂，其中所有重量百分比都基于组合物的总重量，并且所述铁电成分处于铁电相。
在本发明的又一个优选实施方案中，根据本发明的铁电粘合剂组合物包含4-28重量％的粘合剂基体，10-78重量％的铁电成分，55-85重量％的溶剂，以及0.03-0.7重量％的引发剂，其中所有重量百分比都基于组合物的总重量，并且所述铁电成分处于铁电相。
根据本发明的铁电粘合剂组合物在保持铁电响应的同时提供高粘结性能，这是因为体系的形态保持不变。通过将铁电成分均匀地分散到粘合剂基体中并使相分离最小化，实现了恒定的形态。
因为所选材料之间的相容性，根据本发明的铁电粘合剂组合物提供良好的铁电响应。
实施例
组合物
实施例1-16中的铁电粘合剂组合物包含下述粘合剂基体：Sartomer的CN1963丙烯酸酯、Momentive的Epikote 828和Epikote 232环氧树脂、Dow Chemicals的DER 331环氧树脂、Sartomer的CN104A60和CN104B80环氧丙烯酸酯以及Henkel的24-468A双马来酰亚胺。
实施例中铁电粘合剂组合物包含有机铁电成分如Solvay的P(VDF-TrFE)以及AlfaAesar的BTO。
这些体系的溶剂包括丙酮、甲基乙基酮(来自Alfa Aesar的MEK)、N,N-二甲基甲酰胺(来自Alfa Aesar的DMF)和DBE-9(Sigma-Aldrich)。
下面实施例中使用的引发剂包括Alfa Aesar的过氧化苯甲酰BPO、Alfa Aesar的过氧化二异丙苯DCP、United Initiators的叔丁基过氧(2-乙基己基)碳酸酯(TBPEHC)、以及Sigma-Aldrich的2-羟基-2-甲基苯丙酮。
下面实施例中使用的固化剂包括Huntsman chemicals的Jeffamine D-230。
为了制备铁电粘合剂组合物，先将铁电成分和粘合剂基体混合在一起，然后添加所使用的任选存在的组分。
表1显示了实施例1-16的详细组成。
表1
为了进行铁电表征，如下制备薄膜：
将铁电成分分散到粘合剂基体中一起混合，然后在该混合物中加入任选存在的组分。然后通过将溶液以200μm的涂布间隙进行刮条涂布，来制备薄膜。
薄膜流延是在导电衬底(镀金属的PET)上进行的，该衬底在铁电表征时作为电极使用。流延后，溶剂在适当的温度下蒸发适当的时间，每个具体实施例的详细条件见表2。这些材料不需要固化步骤。必要时，薄膜在130℃退火一定时间，视体系而定。最终的膜厚度为5-60μm，优选20μm。
在铁电粘合剂膜干燥之后，利用含银油墨通过金属喷溅或者使用导电片来放置上部电极。
每个实施例中样品制备的关键参数如表2所示。
表2
铁电粘合剂组合物的铁电表征
铁电性的测量方法为对样品施加两个周期的外部低频交变电场。为此需要使用高压交流电源。电场将样品极化，材料中产生一些电荷，利用电荷放大器检测电荷并显示在示波器TDS200上。电荷除以样品面积即得到每个施加电场的极化值。通过该测试，在一定频率下测量剩余极化(Pr)、矫顽场(EC)。
铁电粘合剂组合物的极化
在进行铁电性表征后，确定极化电场(E极化)，其必须在EC之上。然后将材料在E极化电场下极化至少60秒。
铁电粘合剂组合物d33系数测量
极化完成后，利用PM-3500压电d33测试仪(KCF Technologies,Inc)进行d33系数(压电应变系数)的测量。对样品和陶瓷参照物施加低频振荡力(0.25N和110Hz)，由于压电效应两种材料中都产生一些电荷。已知参照物的d33，通过直接比较得到样品的d33。
铁电粘合剂的粘合性能
铁电粘合剂的粘合性能根据粘合剂表征ISO4587进行测量。在不锈钢搭接剪切试样上涂布铁电粘合剂组合物，以及如果含溶剂的话，通过溶剂蒸发将其除去。接下来将另一个搭接剪切试样安装在被涂布的试样之上，并用夹子夹住。然后将该装置放在烘箱中以热固化粘合剂树脂。用Instron3366进行抗拉强度试验。
结果汇总在表3中。
表3
注意：对于所有Pr列显示“-”的材料，Pr＝0，这意味着它们是介电材料而不是铁电体，所有其它铁电参数都没有意义。
很明显，将铁电成分掺入到粘合剂基体中为这些粘合剂基体中提供了铁电响应。所有的对比例(只含有粘合剂基体)都显示了清楚的介电行为，而非铁电行为。此外，在一些粘合剂基体中铁电聚合物的存在已证明提高了这些结构粘合剂的机械阻力，这可能是由于含氟聚合物和含丙烯酸酯聚合物之间具有良好的相容性。
组合物
实施例17–26中的铁电粘合剂组合物包含下述粘合剂基体：Henkel的Superglue3、β-甲氧基乙基氰基丙烯酸酯(BMECA)、氰基丙烯酸正丁酯(nBuCA)以及AFINITICA的氰基丙烯酸2-辛酯(2-OCA)。
实施例17–26中的铁电粘合剂组合物包含有机铁电成分例如Solvay的P(VDF-TrFE)。这些体系的溶剂包括丙酮和甲乙酮(来自Alfa Aesar的MEK)。
表4中列举了实施例17-26的详细组分。
表4
为进行铁电表征，如下制备薄膜：将铁电成分分散到溶剂中，然后加入粘合剂基体。将材料混合在一起。随后，通过在250μm的涂布间隔下对溶液刮条涂布，来制备膜。
在导电基底(镀金属的PET)上进行薄膜流延，导电基底在铁电表征中起到电极的作用。流延后，在适当的温度下对溶剂进行蒸发适当的时间，每个具体实施例的细节见表5。薄膜在130℃下退火15小时。最终膜厚度为9-25μm。然后，通过金属溅射在膜上沉积上电极。
每个实施例样品制备的关键参数如表5所示。
表5
铁电粘合剂组合物的铁电表征
按照上面实施例1–16所述进行铁电性测量。按照上面实施例1–16所述进行铁电粘合剂组合物的极化。按照上面实施例1–16所述对铁电粘合剂组合物进行d33系数测量。按照上面实施例1–16所述对铁电粘合剂组合物进行粘合性能的测量。结果汇总在表6中。
表6
注：对于所有Pr列显示“-”的材料，Pr＝0，这意味着它们是介电材料而不是铁电体，所有其它铁电参数都没有意义。
很明显，将铁电成分掺入到粘合剂基体中为这些粘合剂基体中提供了铁电响应。所有的对比例(只含有粘合剂基体)都显示了清楚的介电行为，而非铁电行为。

Claims (10)

1.一种铁电粘合剂组合物，其包含：
a)2-50重量％的粘合剂基体；
b)5-85重量％的铁电成分，
其中，所有重量百分比是基于所述组合物的总重量，并且其中所述铁电成分处于铁电相。
2.根据权利要求1所述的铁电粘合剂组合物，其中所述粘合剂基体选自热熔粘合剂、热固性粘合剂、热塑性材料、单组分聚氨酯或双组分聚氨酯、单组分聚环氧化物或双组分聚环氧化物、单组分有机硅聚合物或双组分有机硅聚合物、(甲基)丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯及其混合物。
3.根据权利要求1或2所述的铁电粘合剂组合物，其中所述铁电成分选自以下组：钛酸钡(BTO)、锆钛酸铅(PZT)、铌酸钠钾(KNN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯(P(VDF TrFE))、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))、聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯(P(VDF-TrFE CFE))、2-甲基苯并咪唑、二异丙基氯化铵、二异丙基溴化铵、克酮酸、TTF-PMDI盐及其混合物，优选所述铁电成分选自钛酸钡(BTO)、锆钛酸铅(PZT)、聚偏氟乙烯-三氟乙烯(P(VDF-TrFE))及其混合物。
4.根据权利要求1-3之一所述的铁电粘合剂组合物，其中基于所述组合物的总重量，该组合物包含优选3-30重量％，更优选4-28重量％的粘合剂基体。
5.根据权利要求1-4之一所述的铁电粘合剂组合物，其中基于所述组合物的总重量，该组合物包含优选7-80重量％，更优选10-78重量％的铁电成分。
6.根据权利要求1-5之一所述的铁电粘合剂组合物，其中所述组合物还包含溶剂，所述溶剂选自醇、酮、酯、乙二醇酯、乙二醇醚、醚、酰胺、有机硫化合物及其混合物。
7.根据权利要求6所述的铁电粘合剂组合物，其中基于所述组合物的总重量，该组合物包含30-90重量％，优选50-90重量％，更优选55-85重量％的溶剂。
8.根据权利要求1-7之一所述的铁电粘合剂组合物作为结构粘合剂的用途。
9.根据权利要求8所述的铁电粘合剂组合物的用途，所述用途是用作传感器、发射器或能量采集器中的发生器。
10.一种装置，其在两个导电元件之间包含根据权利要求1-7之一所述的铁电粘合剂组合物。
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