CN1759157A - 内在可加热的压敏粘合剂平面结构 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种压敏粘合剂载体材料及其应用,该压敏粘合剂载体材料可由内部热源进行(内在)加热。该可加热的载体材料的特征在于该载体材料包括在其内部产生热的压敏粘合剂层。该压敏粘合剂层为压敏粘合剂化合物,其可通过电流、感应、化学反应或通过物理相变进行加热。该可加热的载体材料具有高热容量且适于生产用于粘附可加热镜的压敏带。

Description

内在可加热的压敏粘合剂平面结构
本发明涉及压敏粘合剂平面结构及其应用。
在汽车工业中,可电加热的车外后视镜的应用越来越多。加热座椅的应用也越来越广泛。为了在这些应用中获得期望的加热,在最简单的情况中,以平面方式放置电阻丝。在该情况中,热功率恒定且通过外部设备进行控制。近年来,已经确定使用所谓PTC元件(PTC是指“正温度系数”)。举例来说,对于车外后视镜,粘着粘合与例如铝接触的PTC元件。作为应用限定的电流强度的结果,该PTC元件得以加热并通过双面压敏粘合带将热转移到镜的玻璃表面。PTC效应限制了获得的温度,由于随着温度的升高,加热元件的电阻升高并因而使电流降低。这样可在表面上获得45-80℃的温度。所用PTC材料通常为热塑性塑料,其中通常填充有炭黑且经常部分结晶,实例为聚偏二氟乙烯、六氟丙烯或四氟乙烯。在DE2948350A1、EP0307205A1、EP0512703A1、和EP0852801A1中详细描述了本领域的状况。在该镜加热应用中,以油墨的形式将这些PTC材料印在用于接触的导体轨(conductor track)网络上。使该油墨中所含的溶剂变干。这种油墨详细描述在EP0435923A1中。
除了非常高的导热率外,还对压敏粘合带在升高的温度下的热剪切强度、风化稳定性、和在低温下的粘合粘性具有特别要求,该压敏粘合带将热从PTC元件转移至镜的表面。
由于PTC元件不仅必须粘合到镜的玻璃上,而且必须粘合到镜的底板上,因而现有概念虽然良好的起到作用,但要求相对复杂的结构,在很多情况下该底板由塑料丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)组成。这些不同材料的粘结同样对压敏粘合剂(PSA)带有特别的要求。
因此,为了简化制造可加热的镜的操作,需要将底板粘结到镜上且还可通过例如电流或其他物理或化学机理进行加热的可加热的压敏粘合带。
令人惊讶地且以本领域技术人员不能预见的方法,通过包括如独立权利要求1所述的至少一个在其中产生热的压敏粘合剂层的平面结构,实现这一目的。
从属权利要求涉及该平面结构的优选形式及其应用。
优选通过电阻和/或使用高频交变场的感应,在压敏粘合剂层内引起热。然而,对于本发明,还可有利地使用化学反应或物理相变(例如,结晶)。根据本发明,这种平面结构可单独使用或多个一起使用,且热产生过程还可单独进行或可再生产地进行。
在一个简单实施方式中,平面结构由连接例如镜和底板的单层产热压敏粘合剂组成。然后,将电阻加热所必需的接触装置提供到分离的元件中,其也可为镜或镜的底板。这同样应用于在感应所需的线圈的情况中。
在第二优选实施方式中,接触装置或线圈是粘合带的整体组成部分。
压敏粘合剂
本发明压敏粘合带的重要组成部分是可加热的压敏粘合剂(PSA)。
可有利地使用含有下列物质的一种PSA:
(a)至少一种粘合剂组分,和
(b)至少一种导电填充材料。
因此,在PSA为可电加热的情况下,有利的特征为添加至少一种导电填充材料,当电流作用在其上时,该导电填充材料产生热。在一个优选实施方式中,可使用石墨或炭黑。在一个进一步优选形式中,这种填料为纳米尺度:也就是说,其在至少一个空间尺寸上具有不大于500nm的长度,优选不大于200nm,更优选不大于50nm。在一个非常优选的实施方式中,使用导电炭黑(例如,产自Degussa的Printex_XE)。可通过填充度(换句话说PSA中填充材料的质量分数)来测定PSA的可电加热性的效果程度。填充度有利地为2%-20重量%。非常优选使用5%-12重量%的填充材料。
电导率及由此获得的可达到的温度和加热速率也取决于填充度。通过提高填充度,可获得更高的电导率而且因而获得更高的温度。此外,PSA的电导率及由此形成的可加热性还取决于粘合剂组分的基础聚合物。令人惊讶的是,已经发现通过对填料、填料分数、和粘合剂组分进行适当选择,也可以获得PTC效应。
在可感应加热的PSA的情况中,有必要添加至少一种铁磁性或亚铁磁性或超顺磁性或压电填充材料,其当电或磁交变场作用在其上时产生热。根据平面结构的一个优选实施方式,对该平面结构提供包括下列物质的一种PSA(a)至少一种粘合剂组分,和
(b)至少一种铁磁性、亚铁磁性、超顺磁性和压电填充材料。
使用电交变场时,适宜的填充材料包括所有压电化合物,实例为石英、电气石、钛酸钡、硫酸锂、酒石酸钾、酒石酸钠、酒石酸钾钠、乙二胺酒石酸盐(ethylenediamine tartrate)、具有钙钛矿结构的铁电体,且尤其是钛酸铅锆。对于磁交变场的应用,特别适于金属铝、钴、铁、和镍或其合金、以及n-磁赤铁矿(γ-Fe2O3)型、n-磁铁矿(Fe3O4)型的金属氧化物、和通式MeFe2O4的铁酸盐,其中Me代表选自锰、铜、锌、钴、镍、镁、钙或镉的二价金属。特别优选该超顺磁性颗粒为纳米尺度大小,称为“单畴颗粒”,由于在该情况下可获得特别有效的加热速率(参照WO02/12409A1)。
可通过填充度(换句话说PSA中填充材料的质量分数),测定PSA的感应可加热性的效果程度。填充度应为1%-30重量%。一个优选方式使用2%-20重量%的填充材料。可获得的温度和加热速率取决于填充度。通过提高填充度,可以获得更高的温度。通过填充材料的居里温度,提供类似于PTC效应的温度限制。在该温度下,材料失去其铁磁性、亚铁磁性、顺磁性,从而不能通过感应进行进一步加热。
具有非常大优势地,根据对于电填充材料的评价,感应填充材料在至少一个空间方向上具有不大于500nm的长度,优选不大于200nm,更优选不大于50nm。
通过添加至少一种具有高热容量,具体地说热容量高于0.7J/gK的填料,可获得对载体材料的进一步改进。作为缓冲作用的结果,这导致加热性能的平稳(evening-out)并导致在活化热(active heat)产生过程结束后,延长的热放射。具有高热容量的填料的实例包括铝、铍、硼、钙、铁、石墨、钾、铜、镁、磷或上述物质的化合物,尤其是氧化铝和氯化铝、碳酸钙、氯化钙、硫酸铜、磁铁矿、赤铁矿、碳酸镁、氯化镁、氯化磷、和氧化磷。
作为可电加热的压敏粘合剂的粘合剂组分,可以使用具有适宜的压敏粘合性能的所有压敏粘合剂。对用于制备粘合剂组分的单体进行特别选择,以使获得的聚合物可在室温或更高温度下用作压敏粘合剂,优选使获得的聚合物具有符合Donatas Satas的“Handbook of Pressure Sensitive AdhesiveTechnology”(van Nostrand,纽约1989)的压敏粘合性能。
为了获得Tg≤25℃的优选用作压敏粘合剂的聚合物的玻璃化转变温度Tg,并符合上述条件,非常优选选择单体,且有利地选择单体混合物的数量组成,以便符合Fox方程(E1)(参照T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1(1956)123),获得聚合物的期望的Tg值。
1 T g = Σ n W n T g , n - - - ( E 1 )
在该方程中,n代表所用单体的序号,Wn代表各单体n的质量分数(重量%),且Tg,n代表每种单体n的均聚物的各自的玻璃化转变温度(单位为K)。
根据本发明,可以有利地使用基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或基于上述化合物的酯的PSA,作为粘合剂组分。
丙烯酸酯压敏粘合剂特别适于作为粘合剂组分,其可通过例如自由基加成聚合获得且至少部分基于通式(1)至少一种的丙烯酸类单体
Figure A20048000640100082
其中R1为H或CH3基团且R2为H或选自饱和、无支链或支化、取代或未取代C1-C30烷基。在压敏粘合剂中,至少一种丙烯酸类单体的质量分数应至少为50%。
根据一个特别有利的形式,可使用聚合物作为粘合剂组分,其
(a1)至少部分基于通式CH2=C(R1)(COOR2)的至少一种丙烯酸类单体,其中R1为H或CH3基团且R2选自饱和、无支链或支化、取代或未取代C2-C20烷基,且
(a2)至少部分基于这样的共聚单体,该共聚单体可与至少一种丙烯酸类单体聚合且特别选自具有官能团的乙烯基化合物、马来酸酐、苯乙烯、苯乙烯化合物、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、和双键官能化光引发剂。
在粘合剂组分中,优选该至少一种丙烯酸类单体(a1)的质量分数为65%-100重量%且该至少一种共聚单体(a2)的质量分数为0-35重量%。
此外,已经证明粘合剂组分的平均分子量Mw(重均)不大于800000g/mol是有利的,特别是对于压敏粘合剂的期望的机械性能。
根据进一步的构造,该至少一种粘合剂组分还可包括天然或合成橡胶化合物或基于这些物质。对于包括天然橡胶的粘合剂组分,将所述橡胶研磨成自由可选择的分子量,然后添加导电填料。在一个特别形式中,还可以使用部分结晶聚合物(例如EVA(乙烯醋酸乙烯)或聚烯烃)作为粘合剂组分或将其加入所述组分中。在超过微晶熔化温度时的晶相体积的增加有助于PTC效应。
非常优选的使用由通式(1)的丙烯酸类单体或甲基丙烯酸类单体组成,其包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,其中基团R2选自饱和、无支链或支化、取代或未取代C4-C14烷基,尤其是C4-C9烷基。特别的实例,不希望限于该列举,为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯、及其支化异构体,实例为丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、和甲基丙烯酸异辛酯。
待使用的化合物的进一步分类为通式(1)的单官能的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯,其中基团R2选自具有至少6个碳原子的桥连或非桥连的环烷基。该环烷基还可由例如C1-C6烷基、卤素原子或氰基进行取代。具体实例为甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、和丙烯酸3,5-二甲基金刚烷酯。
在一个优选方法中,使用具有一种或多种取代基,尤其是极性取代基的丙烯酸类单体和/或共聚单体,实例为羧基、磺酸、膦酸、羟基、内酰胺、内酯、N-取代酰胺、N-取代胺、氨基甲酸酯、环氧、硫醇、烷氧基、氰基、卤化物、和醚基团。
对于丙烯酸类组分(a1)来说,非常有利的适宜的单体选自:
取代或未取代化合物,包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、和丙烯酸3,5-二甲基金刚烷酯。
同样适用的为适度的碱性共聚单体(a2),例如单或双N-烷基-取代酰胺,尤其是丙烯酰胺。在此,具体实例为N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基内酰胺、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺、和N-异丙基丙烯酰胺,该列举并非为穷举。
共聚单体(a2)的进一步优选实例为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、烯丙醇、马来酸酐、衣康酸酐、衣康酸、甲基丙烯酸甘油酯(glyceridyl methacrylate)、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(glyceryl methacrylate)、甲基丙烯酸6-羟基己酯、乙烯基乙酸、丙烯酸四氢化糠酯、β-丙烯酰氧基丙酸、三氯代丙烯酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸、和二甲基丙烯酸,该列举并非为穷举。
在进一步非常优选的方法中,所用的共聚单体(a2)为乙烯基化合物,尤其是乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、在α位置上具有芳香环和杂环的乙烯基化合物。非排除地,在此也可非排外的提及某些实例,例如醋酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、乙烯基吡啶、乙基乙烯基醚、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、和丙烯腈。
特别有利地,该至少一种共聚单体(a2)可为具有可共聚双键的光引发剂,特别选自Norrish I或Norrish II光引发剂、苯偶姻丙烯酸酯或丙烯酸化二苯甲酮。
在一个进一步优选方法中,将所描述的共聚单体(a2)与具有高静态玻璃化转变温度的单体相混合。适宜的组分包括芳香族乙烯基化合物,例如苯乙烯,该化合物例如具有优选由C4-C18单元组成的且还可含有杂原子的芳基核的。特别优选的实例为4-乙烯基吡啶、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、甲基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸叔丁基苯酯、丙烯酸4-联苯基酯和甲基丙烯酸4-联苯基酯、丙烯酸2-萘酯和甲基丙烯酸2-萘酯、及这些单体的混合物,该列举并非为穷举。
为了优化本技术粘合剂特性,可以将树脂混入本发明的压敏粘合剂中。作为用于添加的增粘性树脂,可以毫无例外地使用所有现有的增粘剂树脂和在文献中描述的那些物质。可以提及的代表物包括蒎烯树脂、茚树脂、和松香,它们的歧化、氢化、聚合、及酯化衍生物及盐,脂肪族和芳香烃树脂、萜烯树脂和萜烯-酚醛树脂、以及C5-C9树脂和其它烃树脂。可使用这些及进一步的树脂的任何期望的组合,以根据期望,调节所获得的粘合剂的性能。一般来说,可以使用能够与相应的聚丙烯酸酯相容(可溶)的任何树脂;具体地说,可以提及所有脂肪族、芳香族和烷基芳香族烃树脂、基于单一单体的烃树脂、氢化烃树脂、官能化烃树脂、和天然树脂。可以提及在Donatas Satas的“Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology”(van Nostrand,1989)中描述的本领域状况。在一个优选方式中,所使用的树脂即使通过很长时间,不降低电导率或可加热性。
如果将部分结晶聚合物用作粘合剂组分或添加到所述组分中,则是有利的。
用于本发明平面结构的PSA优选为交联的,其目标为高的交联度,这还有助于PTC效应(参见EP0311142A1或US4775778A)。根据本发明的一个优选实施方式,该至少一种粘合剂组分具有至少相当于凝胶指数35%,特别是至少60%的交联度。在本发明情况下,定义凝胶指数为甲苯-不溶粘合剂组分对可溶粘合剂组分的比。在一个优选方法中,使用电子束对压敏粘合剂进行交联。典型的可使用的辐射装置包括线性阴极系统、扫描仪系统、和分段阴极系统,其中涉及电子束加速器。对本领域状况的详细描述和最重要的工艺参数记录在Skelhome,Electron Beam Processing,in Chemistry and Technologyof UV and EB formulation for Coatings,Inks and Paints,Vol.1,1991,SITA,London中。典型的加速电压为50-500kV,优选80-300kV。所用的散射剂量(scatter dose)为5-150kGy,特别是20-100kGy。还可使用其它能够进行高能辐射的方法。
本发明进一步包括通过交联度的电导率及由此产生的热量加热的变化。通过提高EB剂量(及由此的交联度),可以提高电导率,且对于给定的电流,压敏粘合剂的温度升高。通过交联度,同样可以调节PTC效应。
为了降低需要的剂量,可以将压敏粘合剂与交联剂和/或交联促进剂相混合,特别是可以通过电子束或热进行激发的交联剂和/或促进剂。适宜的用于电子束交联的交联剂为双官能的或多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在进一步优选的形式中,使用热活化交联剂交联压敏粘合剂。为了这一目的,优选混入金属螯合物、双官能或多官能的环氧化物、双官能或多官能的氢氧化物、和双官能或多官能的异氰酸脂。
此外,虽然有利但任选地可向压敏粘合剂中加入增塑剂和/或另外的填料。
压敏粘合剂的制备方法
用于本发明平面结构的电或感应可加热的PSA可通过这样的方法有利地进行制备,其中
(a)在存在至少一种共聚单体的情况下(如果需要),通过至少一种单体的聚合制备至少一种粘合剂组分,该聚合反应可至少部分地在溶液或本体(无溶剂)中进行,和
(b)在与至少一种单体和至少一种共聚物(如果需要)的聚合之前,将至少一种导电、铁磁性或亚铁磁性填充材料与粘合剂组分相结合,或在与至少一种粘合剂组分聚合之后,结合至少一种导电、铁磁性或亚铁磁性填充材料。
具体地说,为了制备聚(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂,进行常规的自由基聚合是有利的。对于以自由基机理进行的聚合,优选使用额外含有进一步的自由基聚合引发剂,尤其是热分解自由基-形成偶氮或过氧化引发剂的引发剂体系。然而,所有本领域技术人员熟悉的用于丙烯酸酯的常规引发剂原则上是适宜的。在Houben Weyl,Methoden der Organischen Chemie,Vol.E19a,第60-147页中描述了C-中心基团的生产。类似地,优选使用这些方法。
自由基源的实例为过氧化物、氢过氧化物、和偶氮化合物。作为典型的自由基引发剂的某些非排除性实例,在此可提及过硫酸钾、过氧化二苯酰、氢过氧化枯烯、过氧化环己酮、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈、过氧化环己基磺酰乙酰、过碳酸二异丙酯、过辛酸叔丁酯、和苯频哪醇。在一个非常优选的形式中,所用的自由基引发剂包括1,1’-偶氮二(环己烷腈)(产自DuPont的Vazo 88TM)或偶氮二异丁腈(AIBN)。
在进行聚合之前和/或在聚合结束之后,可将导电、或感应、填充材料混入单体中。优选,在聚合后,将填充材料配混(compound)到至少一种粘合剂组分的熔体中。
可在本体(无溶剂)中、在存在一种或多种有机溶剂的情况下、在存在水的情况下、或在有机溶剂和水的混合物中进行聚合反应。在此的目的是使所用的溶剂量最小。适宜的有机溶剂为纯烷烃(例如,己烷、庚烷、辛烷、异辛烷)、芳香烃(例如,苯、甲苯、二甲苯)、酯(例如,乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸己酯)、卤代烃(例如,氯苯)、链烷醇(例如,甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚)、和醚(例如,二乙醚、二丁醚)或其混合物。水相聚合反应中可混入水溶性或亲水性助溶剂,以确保在单体转化期间,反应混合物为均相形式。可有利地用于本发明的助溶剂选自脂肪醇、二醇、醚、乙二醇醚、吡咯烷、N-alkylpyrrolidinone、N-烷基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺、羧酸及其盐、酯、有机硫化物、亚砜、砜、醇衍生物、羟基醚衍生物、氨基醇、酮等、以及其衍生物和混合物。
取决于转化率和温度,聚合时间为2-72小时。可选择的反应温度越高,换句话说反应混合物的热稳定性越高,可选择的反应时间越短。
为了引发聚合,对于热分解引发剂来说,热的引入是必需的。对于热分解引发剂,可取决于引发剂类型通过在50-160℃下进行加热以引发聚合。
对于制备,在本体中聚合丙烯酸酯压敏粘合剂也是有利的。在该情况下,特别适于使用预聚合技术。以UV光引发聚合,但仅获得约10%-30%的低转化率。然后,将该聚合物浆结成诸如膜(在最简单的情况中,方块冰),之后在水中进行聚合直到高转化率。然后可将这些小球用作丙烯酸酯热熔粘合剂,特别优选用于给定使用能与聚丙烯酸酯相容的膜材料的熔化操作。对于该操作方法,还可以在聚合之前或之后添加导电或感应材料。
其他有利的制备聚(甲基)丙烯酸酯压敏粘合剂的方法为阴离子聚合。在此,优选将惰性溶剂(例如脂肪族和脂环族烃、或芳香烃)作为反应介质。
在该情况中,通常以结构PL(A)-Me代表活性聚合物,其中Me为第I族金属,例如锂、钠或钾,且PL(A)为丙烯酸酯单体的生长聚合物(growingpolymer)。在制备时,通过引发剂浓度对单体浓度的比控制聚合物的摩尔质量。适宜的聚合反应引发剂的实例包括正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、2-萘基锂、环己基锂或辛基锂,该列举并非穷举。此外,已知基于钐络合物的引发剂用于丙烯酸酯聚合反应(Macromolecules,1995,28,7886)且可在此使用。
另外,还可使用双官能引发剂,例如1,1,4,4-四苯基-1,4-二锂丁烷(dilithiobutane)或1,1,4,4-四苯基-1,4-二锂异丁烷。同样也可以使用共引发剂。适宜的共引发剂包括卤化锂、碱金属醇盐或烷基铝化合物。在一个非常优选的形式中,选择配体和共引发剂,以便使丙烯酸酯单体(例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯)可直接聚合且不必通过与相应醇的酯交换在聚合物内产生。
适用于制备具有窄分子量分布的聚丙烯酸酯压敏粘合剂的聚合方法还包括受控自由基聚合法。
压敏粘合带的生产
本发明的一个有利的形式涉及这类平面结构(尤其是可电加热的压敏粘合带的形式),其包括可加热的压敏粘合剂的膜和导电接触装置。
有利的适宜的接触装置为金属箔、金属网或金属-涂覆聚合膜。
在一种简单情况下,将可加热的压敏粘合剂与导电金属相接触。优选使用在长时间内表现出较小腐蚀或无腐蚀的金属。在非常优选的形式中,使用例如铜或铝,虽然也可以使用银或金的接触装置。通过例如电镀或气相沉积法,可以将金属直接沉积在PSA上,或可以连续或穿孔层的形式将金属层压在PSA上。
然而,除了金属箔,还可以使用具有金属化表面的聚合膜。
图1-7通过实例显示了本发明平面结构的典型的制品结构。
图1:通过Al箔进行接触
图2:通过Al箔和金属网进行接触
图3:通过金属化膜进行接触
图4:具有全面积接触的PSA:(a)横截面,(b)俯视图
图5:在一侧与梳状结构接触的粘合剂:(a)横截面,(b)俯视图
图6:本发明的多层平面结构
图7:本发明的具有可加热的PSA和平面接触的双层结构的平面结构
图1-5显示了这种接触的压敏粘合带的可能的排列。根据图1,可电加热的压敏粘合剂10的两面均在其整个面积上与金属箔12(具体地说为铝或铜箔)相接触。根据图2,压敏粘合剂10的一面也在其整个面积上与金属箔12相接触且在另一面上,在其部分面积上与金属网14相接触。最后,图3显示了其中压敏粘合剂10的两面均与金属化聚合膜相接触的制品结构,在每种情况下,16均指聚合膜且18指其金属涂层。
接触装置在两面上均可扩展到粘合带表面的整个面积或可仅部分覆盖一侧或两侧表面,特别是以线、点、栅格、梳形或其它几何形状。在前者的情况下,结果是电流横向于可加热的PSA的展布范围(areal extent)(z方向),然而在第二种情况下,排他地或额外地,结果是电流在可加热的PSA的展布范围(x-y方向)内。图4和5示例性地说明这样的形式且不希望对本发明进行不必要的限定。
标号:10=可加热的PSA,12=金属箔,20=电极结构
其它有利的制品设计是可实现的。除了可加热的FSA外,载体材料的一个特别有利的结构包括其它PSA层和接触层,以及覆盖材料(参照图6的这种平面结构的一个实例;标号:10=可加热的PSA,12=金属箔,22=其它PSA,24=硅化PET膜)。
在一个优选实施方式中,压敏可加热层由两层或多层相同或相似的材料构成。特别是在通过电阻进行加热的情况中,这防止了由于填料附聚引起的可能的短路。图7显示了这种具有双层可加热的PSA的结构。
标号:10=可加热的PSA,12=金属箔
在进一步有利的形式中,可加热的平面结构按这样的机理装配,当首先对该平面结构进行加热时,该机理导致压敏粘合剂可加热的层和/或其它压敏粘合剂层的粘合力(cohesion)提高。这可以为,例如,作为热引发后交联(postcrosslinking)的交联密度的提高。有利地使用这种平面结构,以便,首先,对至少一个基底产生粘合,进行初始加热,从而使该粘合变为坚固。
为了生产本发明的平面结构,以可加热的PSA的溶液或熔体(通过已知的作为热熔法的方法)涂覆载体材料是有利的。该载体(或背衬)材料优选可从PSA剥离的隔离纸或聚合膜。这种压敏粘合带还特别适用于将PSA膜转移到上述接触装置。然而,也可涂覆接触材料自身(例如金属箔或金属化聚合膜)、或包括接触装置或感应线圈或化学活性物质的载体材料。
为了生产本发明的压敏粘合带,可由溶液或非常优选地作为热熔体系(即,由熔体)涂覆压敏粘合剂。对于生产方法,因而必须从压敏粘合剂中去除溶剂。原则上,在此可使用本领域技术人员已知的所有方法。一个非常优选的方法为通过单螺杆或双螺杆挤出机进行浓缩。双螺杆挤出机可以同向或反向旋转操作。溶剂或水优选通过两个或多个真空阶段进行馏出。而且,根据溶剂的蒸馏温度进行反向加热(counterheating)。残留的溶剂分数优选小于1%,更优选小于0.5%,且非常优选小于0.2%。
为了由作为热熔体系的熔体进行涂覆,优选,将导电、或感应、填充材料配混到熔体中。在这种情况下,对于本发明来说,期望均匀加入。优选通过在双螺杆挤出机或行星式旋转(planetary-roll)挤出机中配混,以实现在压敏粘合剂中的填充材料的均匀分布。双螺杆挤出机可以同向或反向旋转操作。
这种操作的一个优势是用该填充材料的生产操作的仅仅非常短期的污染,且避免使用溶剂。
在配混后,优选通过熔体模(melt die)或通过挤出模或通过辊式涂布器设备,将热熔体涂覆到背衬材料上。
在一个非常优选的形式中,生产转移带。适宜的背衬材料的实例包括所有具有隔离(release)效果的硅化或氟化膜。作为膜材料,仅通过举例,可以提及BOPP、MOPP、PET、PVC、PU、PE、PE/EVA、EPDM、PP、和PE。此外,对于转移带,还可以使用隔离纸(玻璃纸、牛皮纸、聚烯烃涂覆纸)。
本发明的平面结构具有高度的加热性能且适用于作为除了粘结功能外还具有加热功能的压敏粘合带,例如用于可加热的镜的粘合。
相应地,本发明同样提供用于加热与上述平面结构相粘结的基底的这种平面结构的应用,尤其是在汽车工业中。
在本发明平面结构的一个有利的应用情况中,通过该平面结构的加热,引起基底的加热,该平面结构已经施加于装配有至少一个电接点或至少一种产生电场或磁场的装置或具有至少一种能够在平面结构中引发放热反应的化学物质的至少一个基底上,该基底特别地为粘结基底本身中的一个(但不必须如此)。
后者的应用还特别适用于本发明平面结构的那些实施方式,其中没有将电接点或产生场的装置并入到其平面结构中。
实验
下面通过实验对本发明进行描述,作为对所研究样品进行选择的结果,不希望对本发明进行任何不必要的限定。
所用测试万法如下。
平均分子量的测定(测试A)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定粘合剂组分的平均分子量Mw和多分散性PD。所用洗提液为含有0.1体积%三氟乙酸的THF。测定在25℃下进行。所用前置柱为PSS-SDV,5μ,103_,ID 8.0mm×50mm。在所有情况下使用具有ID 8.0mm×300mm的柱PSS-SDV,5μ,103以及105和106_进行分离。样品浓度为4g/l,流量为1.0ml/分钟。相对于PMMA标准物进行测定。
可加热性的测定(测试B)
为了测定材料的可电加热性,测量由在受到电压后,温度升高构成。使用IR温度计测定温度。根据图1,通过在可加热的压敏粘合剂的50μm膜的两面上提供(层压)25×25mm2、厚50μm的Al箔进行接触,并通过这些电极,使用变压器施加12伏的电压。顶面是带正电荷的,底面带负电荷的。30秒后,在压敏粘合剂表面上直接测定温度且以℃为单位报导。
为了测定PTC效应,此外,在施加电流后,随着时间的延长测定温度升高。使用IR温度计测定温度。对于测试样本,根据图7,以双层将可加热的PSA的50μm膜层压在自身上,在两面上提供(即,层压)25×25mm2的50μmAl膜,并使用这些电极,通过变压器施加13.8伏的电压。顶面具有正电荷,底面具有负电荷。
180°粘合强度测试(测试C)
为了测定载体材料的粘合强度,将涂覆在聚酯或硅化隔离纸上的压敏粘合剂的20mm宽的条施加到钢板上。根据取向和拉伸,将纵向或横向样本粘合到钢板上。使用2kg的重量,将压敏粘合剂条压向基底上压两次。随后立刻以30mm/分钟、180°度角,将粘合带从基底上剥离。预先以丙酮清洗钢板两次并以异丙醇清洗一次。测定结果以N/cm为单位进行报导并对三次测定进行平均。在标准化条件下,在室温下进行所有测定。
凝胶指数的测定(测试D)
仔细干燥后,将无溶剂粘合剂样品结合进聚乙烯网袋(蒂维克无纺布)中。由以甲苯进行萃取之前和之后的样品重量的差值获得凝胶指数,即,聚合物的甲苯-不溶重量分数。
PTC效应的测定(测试E)
和图5相类似,在压敏粘合、可加热的载体材料的一面上与位于PET载体材料上的梳状导体结构相接触,并将另一面涂覆到镜面上。将该结构冷却到-20℃,然后放入加热箱中并加热。在加热过程中,不使用电流,通过欧姆表测定组件的电阻。
样品的制备
粘合剂组分1
在常规用于自由基聚合的200L反应器中充入24kg丙烯酰胺、64kg丙烯酸2-乙基己酯、6.4kgN-异丙基丙烯酰胺和53.3kg丙酮/异丙醇(85∶15)。在搅拌下,将氮气通过反应器45分钟后,将反应器加热至58℃并加入40g 2,2’-偶氮异丁腈(AIBN)。随后将外部热浴加热至75℃并在该外部温度下恒定地进行反应。在反应时间1小时后,再加入40g AIBN。在5小时和10小时后,每次均用15kg丙酮/异丙醇(85∶15)进行稀释。在6小时和8小时后,在所有情况下,每次均加入100g过氧化二碳酸二环己酯(Perkadox 16_,Akzo Nobel)在800g丙酮中的溶液。在反应时间24小时后,反应终止,并进行冷却至室温。
通过测试A,测定分子量为Mw=341000g/mol且多分散性为Mw/Mn=5.9。
粘合剂组分2
在常规用于自由基聚合的200L反应器中充入12kg丙烯酰胺、74kg丙烯酸2-乙基己酯、4.8kgN-异丙基丙烯酰胺和53.3kg丙酮/异丙醇(87∶13)。在搅拌下,将氮气通过反应器45分钟后,将反应器加热至58℃并加入40g 2,2’-偶氮异丁腈(AIBN)。随后将外部热浴加热至75℃并在该外部温度下恒定地进行反应。在反应时间1小时后,再加入40g AIBN。在5小时和10小时后,每次均用15kg丙酮/异丙醇(87∶13)进行稀释。在6小时和8小时后,在所有情况下,每次均加入100g过氧化二碳酸二环己酯(Perkadox 16_,Akzo Nobel)在800g丙酮中的溶液。在反应时间24小时后,反应终止,并进行冷却至室温。
通过测试A,测定分子量为Mw=408000g/mol且多分散性为Mw/Mn=5.8。
实施例1:
将粘合剂组分1与8重量%导电炭黑(Printex XE,Degussa)在溶液中共混,然后使用涂覆棒涂覆到产自Laufenberg的硅化玻璃纸隔离纸上。在120℃下干燥10分钟后,压敏粘合剂膜的厚度为50μm。
随后通过电子辐射对该压敏粘合剂进行交联。使用产自ElectronCrosslinking AB,Halmstad,Sweden的仪器进行电子辐射。使涂覆的压敏粘合带通过位于加速器Lenard窗下的冷却辊,该冷却辊现在作为标准。在辐射区内,通过以纯氮进行冲洗而取代大气氧。带速为10m/分钟。实施例1的EB剂量为50千戈瑞,且加速电压为180kV。
实施例2:
将粘合剂组分1与12重量%导电炭黑(Printex XE,Degussa)在溶液中共混,然后使用涂覆棒涂覆到产自Laufenberg的硅化玻璃纸隔离纸上。在120℃下干燥10分钟后,压敏粘合剂膜的厚度为50μm。
随后,按照实施例1通过电子辐射对该压敏粘合剂进行交联。实施例2的EB剂量为50千戈瑞,且加速电压为180kV。
实施例3:
将粘合剂组分2与12重量%导电炭黑(Printex XE,Degussa)在溶液中共混,然后使用涂覆棒涂覆到产自Laufenberg的硅化玻璃纸隔离纸上。在120℃下干燥10分钟后,压敏粘合剂膜的厚度为50μm。
随后,按照实施例1通过电子辐射对该压敏粘合剂进行交联。实施例3的EB剂量为50千戈瑞,且加速电压为180kV。
实施例4:
将粘合剂组分1与12重量%导电炭黑(Printex XE,Degussa)在溶液中共混,然后使用涂覆棒涂覆到产自Laufenberg的硅化玻璃纸隔离纸上。在120℃下干燥10分钟后,压敏粘合剂膜的厚度为50μm。
随后,按照实施例1通过电子辐射对该压敏粘合剂进行交联。实施例4的EB剂重为30千戈瑞,且加速电压为180kV。
实施例5:
将粘合剂组分1与12重量%导电炭黑(Printex XE,Degussa)在溶液中共混,然后使用涂覆棒涂覆到产自Laufenberg的硅化玻璃纸隔离纸上。在120℃下干燥10分钟后,压敏粘合剂膜的厚度为50μm。
随后,按照实施例1通过电子辐射对该压敏粘合剂进行交联。实施例5的EB剂量为80千戈瑞,且加速电压为180kV。
实施例6:
以与粘合剂组分1相同的方法,使用44.5%丙烯酸2-乙基己酯、44.5%丙烯酸正丁酯、8%丙烯酸甲酯和3%丙烯酸的共聚单体组合物,制备粘合剂组分。通过测试A,测定分子量为Mw=650000g/mol且多分散性为Mw/Mn=7.0。将粘合剂组分与11.25重量%导电炭黑(Printex XE,Degussa)在溶液中共混,然后使用涂覆棒涂覆到产自Laufenberg的硅化玻璃纸隔离纸上。在120℃下干燥10分钟后,压敏粘合剂膜的厚度为100μm。随后,按照实施例1通过电子辐射对该压敏粘合剂进行交联。EB剂量为60千戈瑞,且加速电压为180kV。
结果
为了测定根据实施例1-5制备的压敏粘合剂的交联度,通过测试D,在电子束交联后测定凝胶指数。测定的指数列于表1中。
表1:通过测试D测定的凝胶指数
  实施例   凝胶指数%(测试D)
  1   62
  2   61
  3   63
  4   35
  5   76
与期望的相同,以最高剂量进行辐射的实施例5的样品表现出最高的交联度,且以最低剂量进行辐射的样品4具有最低的交联度。
为了测定可电加热性,对本发明的平面结构进行测试B,在施加限定的电压后,测定最终温度。结果显示在表2中。
表2:通过测试B测定电感应温度
  实施例   温度(℃)(测试B)
  1   46
  2   56
  3   55
  4   50
  5   61
所有实施例表现出明显的电感应加热特性。实施例1和2的比较表明,随着填充度(换句话说样品中导电炭黑的质量分数)的提高,可以获得更加明显的加热。实施例3表明,根据各个单体分数,甚至可使用具有不同组成的压敏粘合剂。辐射剂量及由此获得的交联度不同的实施例4和5的样品显示出不同的加热特性。具体地说,很明显高交联度(实施例5)产生特别有利的可加热性。
结合表1,测定的实施例2、4、和5的温度值表明辐射剂量、交联度、和可加热性之间的相互关系。很明显,随着剂量升高,凝胶指数及由此获得的交联度提高,而且,随着交联度提高,样品还表现出加热温度的提高。因此,一方面可通过提高导电填充材料的填充度,且另一方面还可通过交联度,控制可电加热性。
为了说明PTC效应,通过测试B,在比该测试所限定的30秒更长的时间内记录温度。图8显示了实施例5的加热曲线图,渐进的会聚于极限温度90℃[图8:作为PTC效应的温度限制(实施例5)]。
在该实施例中,可加热的载体材料获得了约3W/cm2的初始热功率,该初始热功率由所施加的电压、初始电流和实施例样本的表面积算得。
此外,在样品组件的加热期间,通过电阻的无电流测量,测定PTC效应(测试E)。图9显示了随着温度的升高,电阻提高[图9:温度/电阻曲线图,镜加热,通过欧姆表的无电流电阻测量]。
为了说明根据上述实施例1-5制备的压敏粘合剂也表现出好的压敏粘合性能,测定所有样品对钢的瞬时粘合强度(参见测试C)。这些测量总结于表3中。
表3:通过测试C测定对钢的瞬时粘合强度
  实施例   对钢的粘合强度(测试C)[N/cm]
  1   3.6
  2   3.4
  3   3.2
  4   4.2
  5   2.8
表3中显示的数字清楚表明,实施例1-5具有良好的压敏粘合性能。添加的填充材料的量、单体/共聚单体组成、及交联度使得粘合强度可控。高分数的填充材料降低粘合强度。
标号列表
10    压敏粘合剂
12    金属箔
14    金属网
16    聚合膜
18    金属层
20    电极结构
22    其他压敏粘合剂
24    隔离涂覆载体材料

Claims (21)

1.一种包括至少一层压敏粘合剂的平面结构,其特征在于在该至少一层压敏粘合剂中可产生热。
2.权利要求1的平面结构,其特征在于通过电流流动、通过感应、通过至少一种化学处理和/或通过至少一种物理相变引起热的产生。
3.上述权利要求中至少一项的平面结构,其特征在于该至少一层压敏粘合剂包括
(a)至少一种粘合剂组分,和
(b)至少一种导电填充材料。
4.权利要求3的平面结构,其特征在于该导电材料为石墨和/或炭黑,尤其是导电炭黑。
5.权利要求3或4中至少一项的平面结构,其特征在于该至少一种填充材料的质量分数为2%-20重量%,特别是5%-12重量%,以压敏粘合剂计。
6.上述权利要求中至少一项的平面结构,其特征在于该至少一层压敏粘合剂包括
(a)至少一种粘合剂组分,和
(b)至少一种铁磁性、亚铁磁性、超顺磁性或压电填充材料。
7.权利要求6的平面结构,其特征在于该至少一种填充材料选自石英、电气石、钛酸钡、硫酸锂、酒石酸钾、酒石酸钠、酒石酸钾钠、乙二胺酒石酸盐、具有钙钛矿结构的铁电体和钛酸铅锆和/或选自金属铝、钴、铁、和镍或其合金且还选自n-磁赤铁矿(γ-Fe2O3)型、n-磁铁矿(Fe3O4)型的金属氧化物和/或通式MeFe2O4的铁酸盐,其中Me代表选自锰、铜、锌、钴、镍、镁、钙或镉的二价金属。
8.权利要求6或7中至少一项的平面结构,其特征在于该至少一种填充材料的质量分数为1%-30重量%,特别是2%-20重量%,以压敏粘合剂计。
9.权利要求3-8中至少一项的平面结构,其特征在于该填充材料在至少一个空间方向上具有不大于500nm的长度,优选不大于200nm,非常优选不大于50nm。
10.上述权利要求中至少一项的平面结构,其特征在于该粘合剂组分基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或基于上述化合物的酯或基于天然橡胶或合成橡胶。
11.上述权利要求中至少一项的平面结构,其特征在于该粘合剂组分基于部分结晶聚合物,或将部分结晶聚合物加入该粘合剂组分中。
12.上述权利要求中至少一项的平面结构,其特征在于至少一种导电接触装置,该接触装置特别是通过金属箔、金属网、金属化聚合膜和/或压敏粘合剂表面的金属化来实现。
13.上述权利要求中至少一项的平面结构,其特征在于至少一种产生电场或磁场的装置。
14.上述权利要求中至少一项的平面结构,其特征在于至少一层材料,该材料包括至少一种能够通过放热反应产生热的化学物质。
15.上述权利要求中至少一项的平面结构,其特征在于可通过压敏粘合剂层的至少一种固有机理,特别通过PTC效应或达到居里温度,对热的产生进行限制。
16.上述权利要求中至少一项的平面结构,其特征在于该至少一种填料具有高热容量和/或该至少一层压敏粘合剂包括至少一种具有高热容量的另外填料,其具体选自铝、铍、硼、钙、铁、石墨、钾、铜、镁、磷或上述物质的化合物,尤其是氧化铝和氯化铝、碳酸钙、氯化钙、硫酸铜、磁铁矿、赤铁矿、碳酸镁、氯化镁、氯化磷、和氧化磷。
17.上述权利要求中至少一项的平面结构,其特征在于至少一种载体片材,特别是可从压敏粘合剂上剥离的隔离纸或聚合膜,更特别地为BOPP、MOPP、PET、PVC、PU、PE、PE/EVA、EPDM、PP、和PE的硅化或氟化膜。
18.上述权利要求中至少一项的平面结构,其特征在于至少一个第二层压敏粘合剂。
19.上述权利要求中至少一项的平面结构,其特征在于该可加热的平面结构按这样的机理装配,当首先对该平面结构进行加热时,该机理导致该压敏粘合剂、可加热的层和/或另外的压敏粘合剂层的粘合力提高。
20.上述权利要求中至少一项的平面结构在加热粘结到这种平面结构的基底,特别是在汽车工业中的应用。
21.权利要求20的应用,其特征在于通过加热该平面结构,引起基底的加热,该平面结构已经施加于装配有至少一个电接点或至少一种产生电场或磁场的装置或具有至少一种能够在平面结构中引发放热反应的化学物质的基底,该基底特别地为粘结的基底本身中的一个。
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