CN1717462A - 抗静电压敏胶带 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及单面或双面抗静电自粘合带，其由具有导电底漆的支撑材料和自粘合材料层制成，或由支撑材料、导电底漆和两个自粘合材料层制成，或由支撑材料、两层导电底漆和两个自粘合层制成。导电层可包括导电颗粒，该颗粒优选由金属、电掺杂材料或导电聚合物制成。

Description

抗静电压敏胶带
本发明涉及多层构造的单面或双面抗静电压敏胶带，多层构造包括载体层和至少一个压敏粘合层。
工业化时代的压敏胶带是流行的加工辅助物。尤其是用于计算机工业时，对这类胶带有非常严格的要求。除了除气作用低以外，压敏胶带还应能在宽的温度范围内使用，并应在除去后不产生任何电荷。这种电荷可极大地损害极度敏感的电气设备。这些要求对于例如硅片的粘合很有必要。因此对抗静电压敏胶带有巨大的需求。例如，US6255423描述了抗静电压敏胶带的一个具体例子。
但是，如计算机工业中一样，抗静电压敏胶带也可非常有效地用于可复位粘合(repositionable bonds)。同样，这里一般存在的问题是在除去通常的压敏胶带后，形成电荷而使重新粘合更困难，因为压敏胶带接着被衬底静电排斥。当使用具有薄的轻质载体材料和低的粘合剂施用比(applicationrate)的压敏胶带时，这个问题就会恶化。可用抗静电压敏胶带解决这个问题。
一般说来，使用抗静电载体材料生产抗静电压敏胶带。抗静电载体材料的例子描述在例如US5108463、US5137542、US5328716和US5560753中。但是，这些载体材料太昂贵。可利用其它材料更便利和节省成本地获得载体材料需要满足的性能。因此从导电材料生产载体是不利的。
US3163968描述了在表面上载有石墨作为导电材料并因此具有抗静电性能的压敏胶带。US3377264公开了金属或金属箔导电层。US5061294公开了用于导电性的掺杂共轭聚合物，并因此用于提高抗静电性能。但是，涂到压敏胶带表面上的导电层或掺入到压敏粘合剂中的导电材料影响压敏粘合剂的粘合性能，这是不希望有的效果。
US3942959描述了导电树脂出现在两个不导电树脂层之间的夹心式结构中。为了提高导电性，使用金属颜料、金属盐或金属合金。结果是涂敷过程非常复杂。
因此，本发明的一个目的是提供避免现有技术中缺陷的抗静电压敏胶带。
为实现这个目的，对于开始所指类型的压敏胶带，设想在载体层和压敏粘合层之间布置至少一个附加导电层。
本发明基于这种想法，即用导电底漆处理载体，换句话说，在载体上提供导电附加层，然后在其上放置压敏粘合层。这种措施可在载体的一面、两面或只是一部分上实施。
因此本发明提供单面或双面抗静电压敏胶带，如下面更详细地结合图1所示，其由具有导电底漆的载体材料和压敏粘合层组成；根据图2，其由具有导电底漆的载体材料和两层压敏粘合剂组成；根据图3，由具有两层导电底漆的载体材料和两层压敏粘合剂组成。
导电层可包括导电颗粒，优选金属、电掺杂材料或导电聚合物的颗粒。这些导电颗粒可嵌入在例如聚合物中。这些颗粒的分数(fraction)优选为5wt％-60wt％，更优选为10wt％-50wt％。
导电层可同样地包括均匀分布的导电材料，优选电掺杂材料、导电聚合物或导电有机盐，其量优选为5wt％-60wt％，更优选为10wt％-50wt％。
尤其优选在导电底漆层中使用导电共轭聚合物，尤其是3，4-PEDT。
在一种有利的形式中，使用有回弹性的压敏粘合剂。这些压敏粘合剂在下文中还称为各向异性取向(anisotropically oriented)或取向压敏粘合剂。
各向异性取向压敏粘合剂具有在给定方向伸长后回复到初始状态的趋向，这是由于它们所谓的“熵-回弹性行为”。
在一种优选形式中，涂到导电底漆上的压敏粘合剂具有回缩性。可通过在无背衬薄膜中回缩按照试验B测定回缩性，并应至少达到超过3％。优选的研制使用回缩性为至少30％、特别优选至少50％的压敏粘合剂。
用于本发明抗静电压敏胶带的压敏粘合剂(PSA)体系为丙烯酸酯、天然橡胶、合成橡胶、有机硅或EVA粘合剂，在这个组中，丙烯酸酯PSA具有特别的优势。但是，当然，该方法也可用于处理熟练工作者已知的所有其它PSA，例如，在Donatas Satas的“Handbook of Pressure Sensitive AdhesiveTechnology”(van Nostrand，New York，1989)中列出的。
对于天然橡胶粘合剂，天然橡胶被磨碎至分子量(重均)不低于约100000道尔顿，优选不低于500000道尔顿，并添加剂化(additized)。
在橡胶/合成橡胶作为粘合剂原料时，还有变化的可能性，不管它是来自天然橡胶还是合成橡胶，或不管它是否来自天然橡胶和/或合成橡胶的任意共混物，原则上都可能从全部可用级别选择天然橡胶，例如绉片、RSS、ADS、TSR或CV型，这取决于所需的纯度和粘度水平，对于合成橡胶，可选自无规共聚苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、卤代丁基橡胶(XIIR)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物和聚氨酯和/或它们的混合物。
为了改善橡胶的加工性能，还可优选向其中加入重量分数为10wt％-50wt％的热弹性体，以总弹性体分数计。在这点上提到的代表物尤其包括特别相容的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)类型。
在本发明尤其优选的一种形式中，优选使用(甲基)丙烯酸酯PSA。
(甲基)丙烯酸酯PSA可通过自由基加成聚合得到，由至少50wt％的至少一种来自下面通式的化合物组的丙烯酸类单体组成：
其中R1＝H或CH3，基团R2＝H或CH3或选自具有1-30个碳原子的支链或非支链饱和烷基。
优选选择单体使得可在室温或更高的温度下使用得到的聚合物作为PSA，并更尤其使得得到的聚合物具有符合Donatas Satas的“Handbook ofPressure Sensitive Adhesive Technology”(van Nostrand，New York，1989)的压敏粘合性能。
在本发明的又一形式中，选择共聚单体组成使得PSA可用作热激活(heat-activable)PSA。
在本发明的又一形式中，还可使用导电PSA。
使用的聚丙烯酸酯的摩尔质量Mw优选≥200000g/mol。
最优选使用丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体，它们由具有4-14个碳原子的烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成，并优选包含4-9个碳原子。具体的例子例如为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山嵛醇酯，和它们的支链异构体，如丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异辛酯，但不希望受这些举例的限制。可使用的其它类化合物为包含至少6个碳原子的桥连环烷醇的单官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。环烷醇还可被例如C1-6烷基、卤原子或氰基取代。具体例子为甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸-3，5-二甲基金刚烷酯。
在一种过程中，使用带有极性基团的单体，极性基团如羧基、磺酸和磷酸、羟基、内酰胺和内酯、N-取代的酰胺、N-取代的胺、氨基甲酸酯、环氧、硫醇、烷氧基和氰基、醚等。
适度碱性单体为例如N，N-二烷基取代的酰胺，如N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基内酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(乙氧基甲基)丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺，这种举例不是完全的。
另外优选的例子为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、烯丙醇、马来酐、衣康酸酐、衣康酸、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-丁氧基乙酯、丙烯酸-2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸氰基乙酯、丙烯酸氰基乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸-6-羟基己酯、乙烯基乙酸、丙烯酸四氢糠酯、β-丙烯酰氧丙酸、三氯丙烯酸、富马酸、巴豆酸、乌头酸和二甲基丙烯酸，这种举例不是完全的。
在又一种非常优选的过程中，使用的单体包括乙烯基酯、乙烯基醚、卤乙烯、偏二卤乙烯，和在α位具有芳环和杂环的乙烯基化合物。同样，可不排它地提到一些例子：乙酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、乙烯基吡啶、乙基乙烯基醚、氯乙烯、偏二氯乙烯和丙烯腈。
此外，在又一过程中，使用具有可共聚双键的光引发剂。合适的光引发剂包括Norrish I和II型光引发剂。例子为例如苯偶姻丙烯酸酯和来自UCB(Ebecryl P 36)的丙烯酸化二苯甲酮。原则上可共聚任何为熟练工作者已知并能在UV照射下通过自由基机理使聚合物交联的光引发剂。可使用并用双键官能化的可能光引发剂的综述提供在Fouassier：“Photoinitiation，Photopolymerization and Photocuring：Fundamentals and Applications”，Hanser-Verlag，Munich 1995。作为补充来源，使用Carroy等人的“Chemistryand Technology of UV and EB Formulation for Coatings，Inks and Paints”，Oldring(ed.)，1994，SITA，London。
在又一优选的过程中，所述的共聚单体与具有高静态玻璃转变温度的单体混和。合适的组分包括芳族乙烯基化合物，如苯乙烯，其中优选芳香核由C4至C18单元组成并还可包含杂原子。尤其优选的例子有4-乙烯基吡啶、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、甲基苯乙烯、3，4-二甲氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸叔丁基苯酯、丙烯酸-4-联苯酯和甲基丙烯酸-4-联苯酯、丙烯酸-2-萘酯和甲基丙烯酸-2-萘酯，和这些单体的混合物，这种举例不是完全的。
对于另外的研制，可将树脂混和到PSA中。对于加入的增粘树脂，可无例外地使用所有已有的增粘树脂和文献中描述的那些。可提到的代表性例子包括蒎烯树脂、茚树脂和松香树脂，它们的歧化、氢化、聚合和酯化衍生物和盐，脂肪族和芳族烃树脂、萜烯树脂和萜烯-酚醛树脂，还有C5、C9和其它烃树脂。为了按照要求调整得到的粘合剂的性能，可使用这些和其它树脂的任意所需组合。一般而言，可使用与所述的聚丙烯酸酯相容(可溶)的任何树脂；尤其可提到所有脂肪族、芳族和烷基芳族烃树脂、基于单一单体的烃树脂、氢化烃树脂、官能烃树脂和天然树脂。可明确提到在Donatas Satas的“Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology”(vanNostrand，1989)中描述了本领域的状况。
另外，可任选地加入增塑剂、其它填料(如纤维、碳黑、氧化锌、白垩、固体或中空玻璃珠、其它材料的微珠、二氧化硅、硅酸盐)、成核剂、导电材料如共轭聚合物、掺杂共轭聚合物、金属颜料、金属颗粒、金属盐、石墨等；膨胀剂(expandant)、配合剂和/或老化抑制剂，老化抑制剂为例如主或辅助抗氧化剂的形式或为光稳定剂的形式。
另外，可混入交联剂和交联促进剂。用于电子束交联和UV交联的合适交联剂的例子包括双官能或多官能丙烯酸酯、双官能或多官能异氰酸酯(包括封端形式的那些)或双官能或多官能环氧化物。
对于用UV光的任选交联，可向聚丙烯酸酯PSA中加入UV吸收光引发剂。其使用非常有效的有用光引发剂为苯偶姻醚，如苯偶姻甲基醚和苯偶姻异丙基醚，取代的苯乙酮，如2，2-二乙氧基苯乙酮(可从Ciba Geigy以Irgacure 651得到)、2，2-二甲氧基-2-苯基-1-苯基乙酮(phenylethanone)、二甲氧基羟基苯乙酮，取代的α-酮醇，如2-甲氧基-2-羟基苯基乙基酮，芳族磺酰氯，如2-萘磺酰氯，和光敏肟，如1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻-乙氧基羰基)肟。
上述光引发剂和可使用的其它那些，和Norrish I或Norrish II型的其它那些可含有以下基团：二苯甲酮-、苯乙酮-、苯并-、苯偶姻-、羟基烷基苯基酮(phenone)-、苯基环己酮-、蒽醌-、三甲基苯甲酰氧化膦-、甲基苯硫基吗啉酮-、氨基酮-、偶氮苯偶姻-、噻吨酮-、hexarylbisimidazole-、三嗪-、或芴酮，对于这些基团中的每一种，还可被一个或多个卤原子和/或一个或多个烷氧基和/或一个或多个氨基或羟基取代。代表性的综述提供在Fouassier：“Photoinitiation，Photopolymerization and Photocuring：Fundamentalsand Applications”，Hanser-Verlag，Munich 1995。对于更多的细节，可参考Carroy等人的“Chemistry and Technology of UV and EB Formulation forCoatings，Inks and Paints”，Oldring(ed.)，1994，SITA，London。
导电底漆
导电底漆被涂到载体材料的单面或双面上。合适的载体材料特别优选地包括由聚合物材料组成的膜，聚合物材料如PE、PP、聚酰亚胺、聚酰胺、BOPP、PET、PVC、PU或尼龙。但是，也可处理无纺布或织物。
原则上适合作为底漆的基本物质的物质例子包括具有至少一种橡胶组分的酚醛树脂。对于橡胶组分，可使用天然橡胶、丁基橡胶和大量合成橡胶，可只举例提到丙烯腈-丁二烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯、丁烯-苯乙烯共聚物、聚氯丁二烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物，和它们的混合物。
有用的酚醛树脂包括例如苯酚甲醛树脂，可在商业上从Union Carbide以商标UCAR BKR-2620和UCAR CK-1635得到。优选对于100份橡胶组分，底漆包含例如40至约120份酚醛树脂，。
在又一优选的形式中，使用聚(甲基)丙烯酸酯作为底漆材料。底漆可包含其它添加剂如树脂、抗氧化剂和染料。
底漆的其它成分为导电材料。对于导电材料，可使用金属颗粒、金属粉末和/或金属颜料、金属珠、金属纤维，并不受这种举例限制，金属则如镍、金、银、铁、铅、锡、锌、不锈钢、青铜和铜或镍。另外有用的为例如具有不同组成的铅/锡合金，如Sherrit Gordon，Ltd.提供的。此外，可使用导电聚合物，如聚噻吩、取代的聚噻吩、聚亚乙基二氧噻吩(polyethylenedixoythiophene)、聚苯胺、取代的聚苯胺、聚对苯撑、取代的聚对苯撑、聚吡咯、取代的聚吡咯、聚乙炔、取代的聚乙炔、聚苯硫醚、取代的聚苯硫醚、聚呋喃、取代的聚呋喃、聚烷基芴、取代的聚烷基芴，和上述聚合物的混合物。为提高导电性，可加入称为掺杂剂的物质。这里可使用各种金属盐或路易斯酸或亲电子试剂。例子有对甲苯磺酸或樟脑磺酸，但这不具有完全性。在又一优选的发明形式中，导电填料的直径小于底漆的层厚度。
在又一形式中，可加入的导电材料为碳化合物，如C-60。通过控制掺杂，同样可利用这些化合物获得导电性的提高。其它导电聚合物包括聚乙烯基苄基氯化三甲铵和类似的化合物，如US5061294中所述。但是，另外也可使用吸湿盐作为导电物质，如US4973338所述。
在一种非常优选的形式中，在丙烯酸酯分散体中用铁(III)盐聚合亚乙基二氧噻吩。随后将这种初级分散体涂到载体材料上并干燥。
以底漆计，加入3-60wt％、更优选10-50wt％的导电材料，尤其以固体形式如粉状形式加入。
但是，该分数应不超过使底漆失去其效果的量。因为对于导电底漆来说，过量比例的导电物质可使其失去粘合促进作用。
导电底漆的层厚度在0.5μm和25μm之间，优选在1和10μm之间。
可用溶液、分散体或熔体涂敷导电底漆。为了提高内聚力，使底漆交联可能是有利的。交联可利用热、UV照射或电子束进行。
丙烯酸酯PSA的制备方法
对于聚合，选择单体使得得到的聚合物可在室温或更高的温度下用作PSA，并尤其使得得到的聚合物具有符合Donatas Satas的“Handbook ofPressure Sensitive Adhesive Technology”(van Nostrand，New York，1989)的压敏粘合性能。
为获得对PSA来说优选的聚合物玻璃转变温度Tg，即Tg≤25℃，根据上文所述，非常优选选择单体和有利地选择单体混合物的数量组成(quantitative composition)，这种选择使得根据Fox方程(E1)(参见T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1(1956)123)，得到的聚合物具有所需的Tg值。
1 T g = Σ n w n T g , n - - - ( E 1 )
在这个方程中，n代表使用的单体的序号，wn代表相应单体n的质量分数(wt％)，Tg，n代表每种单体n的均聚物的相应玻璃转变温度，单位为K。
对于聚(甲基)丙烯酸酯PSA的制备，有利的是进行常规自由基聚合。对于通过自由基机理进行的聚合，优选使用另外还包含聚合用自由基引发剂的引发剂体系，尤其是热分解形成自由基的偶氮或过氧引发剂。但是，原则上，对于丙烯酸酯的普通技术人员熟悉的所有常规引发剂都是合适的。C-居中的自由基的产生描述在Houben Weyl，Methoden der OrganischenChemie，Vol.E 19a，60-147页中。优选类似地利用这些方法。自由基源的例子有过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物；这里可提到的典型自由基引发剂的一些非限制性例子包括过氧二硫酸钾、过氧二苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧环己酮、过氧化二叔丁基、偶氮二异丁腈、环己基磺酰乙酰基过氧化物、过碳酸二异丙酯、过辛酸叔丁酯和苯频哪醇。在一种非常优选的形式中，使用的自由基引发剂为1，1’-偶氮双(环己腈(cyclohexanecarbonitrile)(DuPont的Vazo 88TM)或偶氮二异丁腈(AIBN)。
尤其优选选择自由基聚合中形成的PSA的平均分子量Mw，使得它们合适地在200000-4000000g/mol的范围内；具体对于又用作有回弹性的导电热熔PSA，制备平均分子量Mw为400000-1400000g/mol的PSA。通过尺寸排阻色谱法(GPC)或基质辅助激光解吸/离子化质谱(MALDI-MS)测定平均分子量。
可在没有溶剂、存在一种或多种有机溶剂、存在水或在有机溶剂和水的混合物中进行聚合。目的是最小化使用的溶剂量。合适的有机溶剂为纯烷烃(如己烷、庚烷、辛烷、异辛烷)、芳烃(如苯、甲苯、二甲苯)、酯(如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸己酯)、卤化烃(如氯苯)、链烷醇(如甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚)和醚(如二乙醚、二丁醚)或它们的混合物。可向含水聚合反应中加入水溶性或亲水助溶剂，以确保在单体转化过程中反应混合物为均相形式。使用的对本发明有利的助溶剂选自下面的组：脂肪族醇、二醇、醚、乙二醇醚、吡咯烷、N-烷基吡咯烷二酮、N-烷基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺、羧酸及其盐、酯、有机硫化物、亚砜、砜、醇衍生物、羟基醚衍生物、氨基醇、酮等，还有它们的衍生物和混合物。
聚合时间为2～72小时，取决于转化率和温度。可选择的反应温度越高，即反应混合物的热稳定性越高，则可选择反应时间的水平越低。
为了引发聚合，对于热分解引发剂来说，必须加热。对于热分解引发剂，可通过加热至50-160℃引发聚合，取决于引发剂类型。
对于制备，还可有利地在没有溶剂时聚合(甲基)丙烯酸酯PSA。用于这种情况的尤其合适技术为预聚合技术。利用UV光引发聚合，但只到约10％-30％的低转化率。随后将这种聚合物浆熔结(welded)成例如薄膜(在最简单的情况下，方冰块(ice cube))，接着通过在水中聚合至高转化率。然后可使用这些小球作为丙烯酸酯热熔粘合剂，对于熔化操作，尤其优选使用与聚丙烯酸酯相容的薄膜材料。对于这种制备方法，还可在聚合前或后加入导热材料。
对于制备丙烯酸酯PSA，也可使用控制自由基聚合方法和活性聚合。
载体材料的取向、涂敷方法、处理
对于生产，在一种优选的形式中，由溶液涂敷PSA。对于热交联PSA，除去溶剂并通过供热引发交联反应，例如在烘道中。
为了产生取向PSA，上述聚合物优选作为热熔体系(即由熔体)被涂敷。因此对于生产方法，必需从PSA中除去溶剂。原则上，这里可使用熟练工作者已知的任何技术。一种非常优选的技术是使用单螺杆或双螺杆挤出机浓缩。双螺杆挤出机可同向旋转或反向旋转地操作。优选通过两个或多个真空阶段蒸出溶剂或水。此外，根据溶剂的蒸馏温度进行逆向加热(counterheating)。残余溶剂分数优选＜1％，更优选＜0.5％，尤其优选＜0.2％。再由熔体加工热熔体。
在一种优选的实施方案中，通过涂敷方法产生PSA内的取向。对于作为热熔体的涂敷，和因此也对于取向，可使用不同的涂敷技术。在一种形式中，通过辊涂方法涂敷导电PSA，并通过拉伸产生取向。各种辊涂技术描述在Donatas Satas 的“Handbook of Pressure Sensitive AdhesiveTechnology”(van Nostrand，New York，1989)中。在另一形式中，通过经过熔化模头(melt die)涂敷获得取向。这里可在接触方法和非接触方法之间产生区别。这里PSA的取向一方面可在贴合模头(coating die)内利用模头设计产生，或从模头中出来后通过拉伸操作产生。取向是可自由调整的。可利用例如模口间隙(die gap)的宽度控制拉伸比。只要待涂敷的载体材料上PSA薄膜的层厚度小于模口间隙的宽度就发生拉伸。
在另一优选方法中，通过挤出贴面获得取向。挤出贴面优选使用挤塑模头进行。使用的挤塑模头可有利地来自下列三类中的一种：T模头、鱼尾模头和衣架式模头。各个类型区别在于它们的流道设计不同。通过挤塑模头形式，同样可在热熔PSA内产生取向。另外，这里类似于熔化模涂敷，同样可在从模中出现后通过拉伸PSA带式薄膜获得取向。
为了产生取向(甲基)丙烯酸酯PSA，尤其优选使用衣架式模进行到载体上的涂敷，并具体地以下面的方式进行：使得利用模头相对于载体的运动在载体上形成聚合物层。涂敷和交联之间流逝的时间有利地短。在一种优选过程中，在少于60分钟后进行交联；在更优选的过程中，在少于3分钟后；在尤其优选的过程中，为串联工艺，在少于5秒后。
通过沉积到冷表面上获得最佳取向效果。因此，涂敷过程中的载体材料应利用辊被直接冷却。辊可通过来自外部或内部的液体薄膜/接触薄膜或通过冷却剂气体冷却。冷却剂气体同样可用于冷却从贴合模头出来的PSA。在一种优选过程中，利用接触介质润湿辊，接触介质于是位于辊和载体材料之间。接下来在下文中描述实施这种技术的优选实施方案。
对于这种方法，既可使用熔化模头，也可使用挤塑模头。在一种尤其优选的过程中，辊被冷却至室温，在极其优选的过程中，被冷却至低于10℃的温度。辊还应该旋转。在作为这种生产方法一部分的另一过程中，辊而且用于取向PSA的交联。
通过用波长范围200-400nm的短波紫外线照射进行UV交联，取决于使用的UV光引发剂，尤其是使用输出功率为80-240W/cm的高压或中压汞灯。使照射强度适合于UV光引发剂各自的量子产额、要达到的交联程度，和可能的取向程度。
此外，在一种优选的形式中，可使用电子束交联PSA。可使用的典型照射装置包括线形阴极系统、扫描系统和分节阴极系统，其中涉及到电子束加速器。本领域状况的广泛描述和最重要的过程参数见于Skelhorne，Electron Beam Processing，in Chemistry and Technology of UV and EBformulation for Coatings，Inks and Paints，第1卷，1991，SITA，London中。典型的加速器电压在50kV和500kV的范围内，优选80kV和300kV的范围内。使用的分散剂量(scatter dose)在5-150kGy的范围内，尤其在20和100kGy之间。也可使用两种交联方法，或允许高能照射的其它方法。
在又一优选的生产方法中，取向PSA被涂敷到具有接触介质的辊上。因此接触介质又可实现PSA的非常快速冷却。有利地，然后稍后进行层叠到载体材料上。此外，作为接触介质，也可使用具有能使PSA和辊表面之间接触的能力的材料，尤其是填充载体材料和辊表面之间孔穴(例如辊表面的不平处、气泡)的材料。为了实现这种技术，用接触介质涂敷旋转的冷却辊。在一种优选的过程中，选择的接触介质为液体，如水。作为接触介质的水的合适添加剂的例子包括烷基醇，如乙醇、丙醇、丁醇和己醇，不希望因为这些例子限制醇的选择。还非常有利的尤其是长链醇、聚二醇、酮、胺、羧酸盐(酯)、磺酸盐(酯)等。这些化合物中的多种降低了表面张力或增加了传导性。
还可通过向接触介质中加入少量非离子和/或阴离子和/或阳离子表面活性剂实现表面张力降低。实现此的最简单方法是通过使用商业洗涤组合物或肥皂溶液作为接触介质，优选在水中的浓度为几g/l。特别合适的化合物为即使在低浓度下也可使用的专用表面活性剂。其例子包括锍表面活性剂(如β-二(羟基烷基)锍盐)，还有例如乙氧基化壬基苯基磺酸铵盐或嵌段共聚物，尤其是二嵌段共聚物。这里，可尤其参考Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，Sixth Edition，2000 Electronic Release，Wiley-VCH，Weinheim 2000中“表面活性剂”下的本领域状况。
作为接触介质，可使用上述液体，即使不加入水，在每种情况下单独或彼此组合。为提高接触介质的性能(例如提高抗剪强度、减少表面活性剂等转移到衬面上，和因此提高最终产品的清洁能力)，还可向接触介质和/或使用的助剂中有利地加入盐、凝胶和类似的提高粘度的添加剂。
此外，辊可为目视平滑的或可具有低结构水平的表面。发现具有表面结构尤其是粗糙表面对辊是有利的。这能改善利用接触介质的润湿。如果辊是温度可控的，优选在-30℃-200℃的范围内，尤其优选5℃-25℃，则涂敷过程进行尤其良好。接触介质优选被涂到辊上。可使用吸收接触介质的第二个辊用于连续润湿涂敷辊。但是，也可通过例如喷涂进行无接触涂敷。
对于辊与例如电子束同时使用的制备方法变体，通常使用吸收入射电子和相应形成的X-射线的接地金属辊。
为了防止腐蚀，辊通常涂有防护涂层。优选选择这种涂层使得它能有效地被接触介质润湿。通常，表面是导电的。但是，更有利地可用一种或多种绝缘或半导体材料涂层涂敷它。
当液体作为接触介质时，一种可能的重要过程是使有利地具有可润湿或能吸收表面的第二个辊通过包含接触介质的浴，所述辊然后变得被润湿或浸渍有接触介质，并通过与辊接触涂敷所述接触介质的薄膜。
在一种优选的过程中，PSA被直接涂敷到接触介质辊上，并交联。为此，可使用为UV交联和EB交联描述的方法和设备。然后，在交联后，PSA被转移到涂有底漆的载体材料上。可使用已描述的涂有底漆的载体材料。
PSA内的取向特征与涂敷方法有关。可通过例如模头温度和涂敷温度以及还可通过聚合物分子量控制取向。
取向程度可通过模口间隙宽度自由地调整。从贴合模头中挤出的PSA薄膜越厚，粘合剂在载体材料上可被拉伸至较薄PSA薄膜的程度越大。这种拉伸操作不仅可通过可自由调整的模口宽度自由调整，而且可通过减少载体材料的卷料速度(web speed)自由调整。
可利用偏振计、通过红外二色性或使用X-射线散射测量PSA的取向。已知在许多情况下未交联状态的丙烯酸酯PSA中的取向只保持几天。在搁置或储存过程中，体系松弛并失去其先取(prefrential)的方向。因此在涂敷后交联，可大大加强这种效果。取向聚合物链的松弛向零会聚，取向PSA可储存非常长的时间且不失去它们的先取方向。
在一种优选的方法中，通过测量自由薄膜中的回缩(见试验B)确定取向测量值。
除了描述的方法外，还可在涂敷后产生取向。在这种情况下，则优选使用可伸展的涂有底漆的载体材料，于是PSA在伸展过程中被拉伸。在这种情况下，还可使用从溶液或水常规涂敷的PSA。于是，在一种优选的过程中，这种拉伸的PSA又用光化辐射交联。
产品构造
图1显示了在本发明范围内的可能的几种产品构造：
a) 单面产品构造
本发明的抗静电PSA带由载体薄膜层(a)、导电底漆层(b)和PSA层(c)组成。PSA的层厚度在5μm和1mm之间，优选在25和200μm之间。为用作PSA带辊，在一种优选的形式中PSA可衬有隔离纸/薄膜。在另一优选的形式中，图1中指向下的载体材料面具有隔离涂层。在一种优选的形式中，使用有机硅基或氟化聚合物隔离材料。
b)双面构造
本发明的抗静电PSA带由载体薄膜层(a)、导电底漆层(b)和两个PSA层(c)和(d)组成(图2)。PSA(c)和(d)的层厚度在5μm和1mm之间，优选在25和200μm之间。在一种尤其优选的形式中，(c)和(d)是相同的。为用作PSA带辊，在一种尤其优选的形式中PSA带衬有隔离纸/薄膜。
c)双面构造
本发明的抗静电PSA带由载体薄膜层(a)、两个导电底漆层(b)和(b’)和两个PSA层(c)和(d)组成(图3)。在一种尤其优选的形式中，(b)和(b’)是相同的。PSA(c)和(d)的层厚度在5μm和1mm之间，优选在25和200μm之间。在一种尤其优选的形式中，(c)和(d)是相同的。为用作PSA带辊，在一种尤其优选的形式中PSA带衬有隔离纸/薄膜。
试验
下面通过实施例利用试验说明本发明。
使用下面的试验方法。
凝胶渗透色谱法GPC(试验A)
利用凝胶渗透色谱法测定平均分子量Mw和多分散性PD。使用的洗脱液为含有0.1体积％的三氟乙酸的THF。在25℃下进行测量。使用的前置柱为PSS-SDV，5μ，103，ID 8.0mm×50mm。使用各自具有ID 8.0mm×300mm的柱PSS-SDV，5μ，103以及105和106进行分离。样品浓度为4g/l，流量为1.0ml/min。与PMMA标准物对照进行测量。
回缩性的测量(试验B)
平行于热熔体的涂敷方向切宽度至少30mm和长度20cm的条带。在涂敷速度为100g/m2时，彼此层叠4个条带，并且在50g/m2时，彼此层叠8个条带，以便得到可比的层厚度。然后切割按这种方式得到的试样至精确20mm的宽度，并在每一端用纸带过粘合(overstuck)，间距为15cm。然后在室温下垂直悬挂这样制备的试验试样，并监测长度随时间的变化直到不再发现样品的进一步收缩。然后记载初始长度减最终值，并与初始长度相比，作为回缩性，为百分比。
为测量更长时间后的取向，以样本的形式长时间储存涂敷的和取向的PSA，然后分析。
抗静电性能(试验C)
从PSA带辊以50m/min展开PSA带13mm宽的条。这种PSA带条被放到未带电PET薄膜条向下定向端(downwardly directed end)1cm内，PET薄膜条向下直立悬挂，30cm长，3cm宽，60μm厚。如果向下悬挂的薄膜条没有被PSA带吸引并且没有粘附到它上面，则通过试验。
样品制备
聚合物1
自由基聚合常用的200L反应器装有2400g丙烯酰胺、64kg丙烯酸-2-乙基己酯、6.4kg N-异丙基丙烯酰胺和53.3kg丙酮异丙醇(95∶5)。在搅拌下通入氮气到反应器45分钟后，加热反应器至58℃，并加入40g 2，2’-偶氮异丁腈(AIBN)。然后加热外部加热浴至75℃，并在这个外部温度下稳定地进行反应。在1h的反应时间后，再加入40g AIBN。在5小时和10小时后，每次用15kg丙酮/异丙醇(95∶5)进行稀释。6小时和8小时后，加入100g的过氧二碳酸二环己酯(Perkadox 16，Akzo Nobe)各自在800g丙酮中的溶液。在24小时反应时间后，终止反应，并将批料冷却到室温。通过试验A测定分子量得到Mw＝754000g/mol，多分散性Mw/Mn＝5.3。
聚合物2
自由基聚合常用的200L反应器装有1200g丙烯酰胺、74kg丙烯酸-2-乙基己酯、4.8kg N-异丙基丙烯酰胺和53.3kg丙酮异丙醇(95∶5)。在搅拌下通入氮气到反应器45分钟后，加热反应器至58℃，并加入40g 2，2’-偶氮异丁腈(AIBN)。然后加热外部加热浴至75℃，并在这个外部温度下稳定地进行反应。在1h的反应时间后，再加入40g AIBN。在5小时和10小时后，每次用15kg丙酮/异丙醇(95∶5)进行稀释。6小时和8小时后，加入100g份的过氧二碳酸二环己酯(Perkadox 16，Akzo Nobe)各自在800g丙酮中的溶液。在24小时反应时间后，终止反应，并将批料冷却到室温。通过试验A测定分子量得到Mw＝812000g/mol，多分散性Mw/Mn＝5.8。
i)测定回缩性用试样的生产
在产量为大约40kg/h的Bersdorff浓缩挤出机上在大约115℃的温度下浓缩溶液中的PSA。浓缩后，残余的溶剂分数少于0.5wt％。然后将该组合物涂敷到预先涂有1.5g/m2有机硅(聚二甲基硅氧烷)的12μmPET薄膜上，通过模口间隙为300μm和涂敷宽度为33cm的衣架式挤塑模头在限定涂敷温度(组合物温度)和10m/min的卷料速度下进行组合物的涂敷。对于50g/m2的涂敷速度(PSA层大约50μm厚)，设定拉伸比为6∶1。
使渗硅PET薄膜通过冷却到5℃的同向旋转钢辊。因此，在PSA薄膜和PET薄膜之间的接触点处，PSA薄膜被立即冷却。在串联工艺中，在大约5m的网段(web section)后，然后用电子束使PSA带交联。对于电子束照射，利用Electron Crosslinking AB，Halmstad，Sweden的设备进行交联。引导涂敷的PSA带在加速器Lenard窗下通过以标准特征存在的冷却辊。在它们的辐射区域内，通过用纯氮气冲洗置换气氛氧。卷料速度在每种情况下都为10m/min。用200kV的加速电压进行照射。
为测定回缩性和相应地测定取向程度，进行试验B。
涂有底漆的12μm载体薄膜(PET薄膜)的生产
将100g聚丙烯酸丁酯分散体(PLEX 4124 D，Rhm，固体含量＝59％)与20g 3，4-亚乙基二氧噻吩(Bayer AG)和1.5g对甲苯磺酸铁(III)混和。使用涂敷棒将混合物涂敷到12μm厚PET薄膜上，并在室温下干燥1小时，然后在60℃下1小时。干燥后，底漆的层厚度为约1.5μm。对于双面PSA带，还用相同的底漆和相同的层厚度双面涂敷PET薄膜。
PSA带的生产
ii)取向PSA带的生产
按照类似于i)下的过程。使用的载体材料为预先涂有底漆的12μm厚PET薄膜。所有操作参数(卷料速度、涂敷温度、拉伸比、聚丙烯酸酯PSA、交联剂量)都保持不变。为生产PSA带，涂敷这种PET薄膜，使涂层交联，然后使PSA面衬有隔离纸(120μm聚烯烃(PE)涂敷纸，在两个面上渗硅，1.4g/m2聚二甲基硅氧烷，Loparex，或100μm薄玻璃隔离纸，在一面上渗硅)。在第二个步骤中，将已由i)交联的PSA层叠到PET薄膜的另一面上，通过辊压住PSA，随后将渗硅的PET薄膜分层。最后，卷绕双面PSA带。对于只有一面粘合剂试样的生产，可省略第二个工作步骤。
对于双面PSA带，使用双面用底漆处理的PET薄膜；对于单面带，使用只有单面用底漆处理的PET薄膜，并且PSA然后被层叠到涂有底漆的面上。
iii)非取向PSA带的生产
将PSA溶液涂敷到渗硅隔离纸上(120μm聚烯烃(PE)涂敷纸，在两个面上渗硅，1.4g/m2聚二甲基硅氧烷，Loparex，或100μm薄玻璃隔离纸，在一面上渗硅；涂敷方法：涂敷棒)。在烘道中经过多个温度区除去溶剂，在第一个区在50℃下加热，然后在80℃下，在最后三个加热区中在100℃下。卷料速度为10m/min。在热除去溶剂后，层叠12μm PET薄膜。在第二个步骤中，又将溶解的PSA涂敷到这种层叠物的PET薄膜上。热除去溶剂。最后，卷绕双面PSA带。对于只有一面粘合剂试样的生产，可省略第二个工作步骤。
对于双面PSA带，使用双面用底漆处理的PET薄膜；对于单面带，使用只有单面用底漆处理的PET薄膜，并且PSA然后被层叠到涂有底漆的面上。
PSA带(1)
按照i)浓缩聚合物1，按照ii)以2×100g/m2涂敷到12μm PET薄膜上。涂敷温度为150℃。用30kGy EB剂量进行交联。
PSA带(2)
聚合物1混合在2wt％Genomer 4212(Rahn的聚氨酯二丙烯酸酯)和30wt％DT 110(DRT的萜烯-酚醛树脂)的溶液中。然后按照i)浓缩，按照ii)以2×100g/m2涂敷到12μm双面底漆处理的PET薄膜上。涂敷温度为150℃。用70kGy EB剂量进行交联。
PSA带(3)
聚合物2混合在2wt％Genomer 4212(Rahn的聚氨酯二丙烯酸酯)、30wt％Novares TK 90(VFT Rüttgers的C5-C9烃树脂)和8wt％Reofos65(Great Lake Chemicals的低聚磷酸酯)的溶液中。然后按照i)浓缩，按照ii)以2×50g/m2涂敷到12μm双面底漆处理的PET薄膜上。涂敷温度为120℃。用60kGy EB剂量进行交联。
PSA带(4)
按照iii)将溶液中的聚合物1以2×100g/m2涂敷到双面用底漆处理的12μm PET薄膜上。干燥温度不超过100℃。用30kGy EB剂量进行交联。
PSA带(5)
按照iii)将溶液中的聚合物1以100g/m2涂敷到一面用底漆处理的12μmPET薄膜上。干燥温度不超过100℃。用30kGy EB剂量进行交联。
PSA带(6)
按照iii)将溶液中的聚合物1以100g/m2涂敷到12μm PET薄膜上。干燥温度不超过100℃。用30kGy EB剂量进行交联。
结果
在第一个步骤中，制备2种聚合物，平均分子量Mw为约800000g/mol。使用这些PSA生产PSA带1-5。研究单面和双面PSA带，使用的载体材料为用3，4-聚亚乙基二氧噻吩进行底漆处理的12μm厚PET薄膜。作为对照材料，生产PSA带6，没有导电底漆。为研究抗静电处理的效果，集中分析这些PSA带。
在第一种分析中，测定各个PSA的取向程度。因此，从下面的试验，按照试验方法B测定无衬背薄膜中的回缩性。测量值汇总于表1。
表1.无衬背薄膜中得到的回缩性值(试验B)总览
实施例  无衬背薄膜中的回缩性(试验B)
1  66％
2  62％
3  56％
4  0％
5  0％
6  0％
从熔体涂敷的PSA都表现出回缩性。相反，从溶液涂敷的PSA不具有回缩性并因此没有取向。
为评价抗静电行为，进行试验C。结果汇总于下面的表2中。
表2：抗静电性能研究(试验C)总览
实施例 抗静电性能(试验C)
1 通过
2 通过
3 通过
4 通过
5 通过
6 失败
从测量结果看，显然具有导电底漆的PSA带都通过了抗静电试验。只有对照试样6在这个试验中失败。此外，由于根据本发明的构造，单面和双面PSA带两者都具有抗静电性能。另外，良好的抗静电性能不受PSA的组成影响。试验了两种不同的聚合物，并采取不同的树脂共混物。另外，实施例1-3可用于突出作为冲压(punched)抗静电产品的效果。

Claims (10)

1.一种多层构造的抗静电压敏胶带，该多层构造包括载体层和至少一个压敏粘合层，特征在于包括压敏胶带在载体层和压敏粘合层之间的至少一个附加的导电层。
2.如权利要求1的抗静电压敏胶带，特征在于导电层包括导电颗粒，优选金属、电掺杂材料或导电聚合物的颗粒。
3.如权利要求1的抗静电压敏胶带，特征在于导电层包括导电材料，优选电掺杂材料、导电聚合物或导电有机盐，导电材料的量优选为5wt％-60wt％，更优选为10wt％-50wt％。
4.如权利要求1至3中任意一项的抗静电压敏胶带，特征在于导电层包括导电共轭聚合物，尤其是3，4-PEDT。
5.如权利要求1至4中任意一项的抗静电压敏胶带，特征在于压敏粘合层包括聚丙烯酸酯压敏粘合剂，优选基于甲基丙烯酸酯。
6.如权利要求1至5中任意一项的抗静电压敏胶带，特征在于压敏粘合层表现出回缩性。
7.如权利要求1至6中任意一项的抗静电压敏胶带，特征在于下面的多层构造：压敏粘合层/载体层/压敏粘合层。
8.如权利要求1至6中任意一项的抗静电压敏胶带，特征在于下面的多层构造：压敏粘合层/导电层/载体层/导电层/压敏粘合层。
9.如权利要求1至6中任意一项的抗静电压敏胶带，特征在于下面的多层构造：压敏粘合层/导电层/载体层/压敏粘合层。
10.如权利要求1至9中任意一项的抗静电压敏胶带在生产冲压产品中的应用。
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