DE19612367A1 - Härtbare Silicon-Komposition mit leitfähigen anorganischen Metalloxid-Pigmenten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine härtbare Silicon-Komposition, die als antistatisches Material ein feinteiliges leitfähi­ ges anorganisches Metalloxid-Pigment enthält, und deren Verwendung als Trennbeschichtungsmasse für flächige Sub­ strate.

Mit vernetzbaren Gruppen modifizierte Siloxane werden in größerem Umfang als abhäsive Beschichtungsmittel für flä­ chige Träger verwendet. Sie werden beispielsweise für die Beschichtung von Papieren und Folien eingesetzt, welche als Träger für selbstklebende Etiketten dienen. Die mit einem Haftkleber versehenen Etiketten haften auf der beschichte­ ten Oberfläche noch in genügendem Maße, um die Handhabung der die Klebeetiketten aufweisenden Trägerfolien zu ermög­ lichen. Die Etiketten müssen aber von der beschichteten Trägerfolie abziehbar sein, ohne daß ihre Klebkraft für die spätere Verwendung wesentlich beeinträchtigt wird. Weitere Anwendungsmöglichkeiten für abhäsive Beschichtungsmassen sind Verpackungspapiere, die insbesondere zur Verpackung von klebrigen Gütern dienen. Derartige abhäsive Papiere oder Folien werden zum Beispiel beim Verpacken von Lebens­ mitteln oder zum Verpacken technischer Produkte, wie z. B. Bitumen, verwendet.

Die elektrisch isolierenden Eigenschaften von Kunststoffen sind bekannt. Insbesondere bei Kunststoffolien macht sich diese Eigenschaft störend bemerkbar. In zunehmendem Maße wird daher jedoch auch eine gewisse elektrische Leitfähig­ keit von Kunststoffolien für besondere Anwendungen gefor­ dert. Herkömmliche Beschichtungen besitzen einen elektri­ schen Oberflächenwiderstand von < 10¹³ Ω und sind somit elektrisch isolierend und damit elektrostatisch aufladbar.

Es ist bekannt, zur antistatischen Ausrüstung von Folien eine elektrische Leitfähigkeit durch Zusatz von leitfähigen Partikeln in die Polymermatrix zu erzeugen. Daneben haben sich seit einiger Zeit auch Verfahren etabliert, bei denen der Basisfilm mit leitfähigen Beschichtungslacken überzogen wird. In großen Mengen werden daher elektrisch leitende Füllstoffe, wie z. B. Leitruße oder Metallpulver, solchen antistatischen Beschichtungslacken zugesetzt bzw. in diese eingearbeitet. Um eine ausreichende Oberflächenleitfähig­ keit zu erzielen, müssen Rußkonzentrationen von 10% bis 30% eingesetzt werden (Firmenschrift von Degussa: Schrif­ tenreihe Pigmente, Degussa-Pigmentruße für leitfähige Be­ schichtungen, Nummer 65, Seite 8 bis 15). Aufgrund seiner hohen Lichtabsorption kann Ruß jedoch nicht für transpa­ rente, helle Beschichtungen verwendet werden. Zudem erwärmt sich eine derartige Beschichtung bei direkter Bestrahlung mit Sonnenlicht stark. Auch die Verwendung ionenleitender organischer Verbindungen, wie z. B. quaternäre Ammonium­ salze, ist beschrieben. Letztere haben allerdings den Nach­ teil, daß der antistatische Effekt nur in Gegenwart hoher Luftfeuchtigkeiten vorhanden ist und somit nicht dauerhaft garantiert werden kann.

Durch die oben beschriebene Ausrüstung solcher Folien kön­ nen die dauernden antistatischen Eigenschaften verbessert werden. Für Dehäsivbeschichtungen werden seit langem spezi­ elle Polydimethyl- oder Polydiphenylsiloxane als Beschich­ tungsmaterialien verwendet. Im Falle einer Ausrüstung mit Ammoniumsalzen wirken Silicone aufgrund ihrer Hydrophobie als äußerst effektive Feuchtigkeitsbarriere. Nachteilig ist ebenso, daß durch die Beschichtung einer entsprechend aus­ gerüsteten Basisfolie mit einer unpolaren Siliconüberzugs­ masse die zuvor erzielten Leitfähigkeitseffekte drastisch reduziert werden, da Silicone bekanntermaßen eine schlechte elektrische Leitfähigkeit besitzen, wodurch die elektrisch leitfähigen Bestandteile wirkungsvoll isoliert werden.

Ein ähnlicher Effekt sollte erwartet werden, wenn leitfä­ hige Pigmente direkt der Siliconmasse zugefügt werden. Auf­ grund der niedrigen Oberflächenenergie, des unpolaren Cha­ rakters und der extrem niedrigen Leitfähigkeit der Siloxane und einer daraus resultierenden guten Benetzung sollten die Partikel vollständig von Siliconmolekülen umhüllt sein und somit inaktiviert werden.

Die erfindungsgemäße Aufgabe ist daher die Bereitstellung einer Formulierung zur Herstellung eines Beschichtungsfilms mit permanenten antistatischen Eigenschaften, wobei die Silicontrennbeschichtung nicht ihre intrinsischen Release- Eigenschaften verlieren darf.

Überraschenderweise kann die erfindungsgemäße Aufgabe ge­ löst werden durch eine Formulierung, enthaltend eine ver­ netzbare Silicon-Komposition, elektrisch leitfähige anorga­ nische Metalloxide bzw. deren Mischungen und ggf. weitere Zusatzstoffe, wie Bindemittel, Dispergieradditive etc.

Als vernetzbare Silicon-Komposition können die üblicher­ weise zur Trennbeschichtung verwendeten Siliconsysteme ein­ gesetzt werden. Dazu zählen Mischungen aus Vernetzungskata­ lysatoren und sogenannten thermisch härtbaren kondensati­ ons- oder additionsvernetzenden Siloxanen. Weiterhin können auch photoaktive Katalysatoren, sogenannte Photoinitiato­ ren, in Kombination mit UV-härtbaren kationisch vernetzen­ den Siloxanen auf Epoxid- und/oder Vinyletherbasis bzw. UV- härtbaren radikalisch vernetzenden Siloxanen, wie etwa acrylatmodifizierte Siloxane, verwendet werden. Ebenso ist die Verwendung von elektronenstrahlhärtbaren Siliconacryla­ ten möglich. Entsprechende Systeme sind kommerziell erhält­ lich und können je nach Verwendungszweck auch weitere Zu­ sätze, wie Stabilisatoren oder Verlaufshilfmittel, enthal­ ten.

Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Arten von Orga­ nopolysiloxanmassen bekannt, aus denen auf der Oberfläche eines Substrates eine vollständig vernetzte Überzugsschicht durch Erhitzen oder Bestrahlen der aufgetragenen Masse her­ gestellt werden kann. Genannt seien Massen, wie z. B. in der EP-A-0 378 420 beschrieben, die durch Additionsreaktion vernetzen, nämlich durch Temperaturbehandlung eines Gemi­ sches aus einem Organopolysiloxan mit direkt an die Silici­ umatome gebundenen Wasserstoffatomen und einem Organopoly­ siloxan mit direkt an die Siliciumatome gebundenen Vinyl­ gruppen in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators. Auch photopolymerisierbare Organopolysiloxanmassen sind be­ kannt und können für den hier beschriebenen Einsatzzweck verwendet werden. Genannt seien beispielsweise Massen, die durch die Reaktion zwischen Organopolysiloxanen, die mit (Meth)acrylatgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste direkt an den Siliciumatomen gebunden aufweisen und in Ge­ genwart eines Photosensibilisators vernetzt werden (siehe EP-B-0 168 713, DE-C-38 20 294). Ebenfalls verwendbar sind Massen, bei denen die Vernetzungsreaktion zwischen Organo­ polysiloxanen, die mit Mercaptogruppen substituierte Koh­ lenwasserstoffreste direkt an den Siliciumatomen gebunden aufweisen und Organopolysiloxanen mit direkt an die Silici­ umatome gebundenen Vinylgruppen in Gegenwart eines Photo­ sensibilisators hervorgerufen wird. Solche Massen werden z. B. in der US-A-4 725 630 beschrieben. Beim Einsatz der z. B. in der DE-C-33 16 166 beschriebenen Organopolysil­ oxanmassen, die mit Epoxygruppen substituierte Kohlenwas­ serstoffreste direkt an den Siliciumatomen gebunden aufwei­ sen, wird die Vernetzungsreaktion durch Freisetzung einer katalytischen Säuremenge induziert, die durch Photozerset­ zung zugesetzter spezieller Oniumsalzkatalysatoren erhalten wird. Andere durch einen kationischen Mechanismus härtbare Organopolysiloxanmassen sind Materialien, welche z. B. Pro­ penyloxysiloxanendgruppen aufweisen (siehe JP 013 119 516).

Als elektrisch leitfähige anorganische Pigmente können ho­ mogen aufgebaute Pigmente, wie z. B. mit Antimon dotiertes Zinn(IV)oxid, eingesetzt werden. Ein solches Pigment ist das Tego®-Conduct S der Th. Goldschmidt AG. Weiterhin kön­ nen auch Pigmente verwendet werden, die aus einem anorgani­ schen Pigmentträger und einer darauf abgeschiedenen elek­ trisch leitfähigen Schicht bestehen. Als Beispiel sind hier das Merck/Darmstadt Minatec® 31 CM und das Sachtleben/Duisburg Sacon® 401 zu nennen. Besonders vor­ teilhaft ist die Verwendung homogen aufgebauter ultrafeiner elektrisch leitfähiger Zinn(IV)oxide mit einer mittleren Teilchengröße < 1 µm. Beispiel hierfür ist das Tego®-Conduct Ultra der Th. Goldschmidt AG (DE-C-44 27 931). Die­ ses Fluor enthaltende Zinn(IV)oxid weist eine stabile elektrische Leitfähigkeit auf, ist in der Siliconmasse homogen dispergierbar und rüstet die gehärtete Siliconbe­ schichtung antistatisch aus. Das Pulver hat eine mittlere Teilchengröße von 0,2 µm, die Oberkorngrenze liegt bei 2 µm. Der spezifische Pulverwiderstand beträgt 10 Ω_*m, die Schüttdichte liegt bei 0,35 g/ml. Die BET-Oberfläche hat einen Wert zwischen 50 bis 60 m²/g. Es ist zudem erhältlich als bindemittelfreie Pigmentkompositionen (Pasten­ konzentrate) Tego® Conduct Ultra TM. Es ist universell ein­ setzbar in bezug auf direkten Auftrag oder ggf. auch Auf­ lacken mit unterschiedlichen Bindemitteln, wie z. B. Po­ lyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyester, Polyacrylat, Polyurethan oder auch Copolymeren oder auch Mischungen der­ selben. Es handelt sich um ein fließfähiges Konzentrat mit hohem Pigmentgehalt, dessen weitere Verarbeitung problemlos ist. Die Stabilität dieser Paste ist hoch, ein Bindemittel- oder Verdünnungsschock kann somit vermieden werden, und insbesondere ohne zusätzliche Additivierung eine kontrollierte Flockulation erreicht werden, um eine ausrei­ chend hohe elektrische Oberflächenleitfähigkeit, wie sie für Antistatik gefordert ist, zu gewährleisten.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierung zur Herstellung von Dehä­ sivbeschichtungen.

Die mit der erfindungsgemäßen Formulierung erzielten anti­ statischen Ausrüstungen bewirken einen gleichmäßigen Ma­ schinenlauf, Erhöhung der Bandlaufgeschwindigkeit, Verrin­ gerung der elektrostatischen Aufladung, besseres Auf- und Abspulverhalten.

Das elektrisch leitfähige, feinstteilige Metalloxid wird in die Trennbeschichtungsmasse homogen eindispergiert. An­ schließend wird die Trennbeschichtungsmasse auf flächige Träger, wie z. B. Folien, aufgebracht. Je nach Anteil der zugegebenen Pigmente läßt sich die elektrische Oberflächen­ leitfähigkeit variieren. Bereits bei Gewichtsanteilen von etwa 5% erniedrigt sich der elektrische Oberflächenwider­ stand um mehrere Zehnerpotenzen. Technisch bevorzugte Werte von etwa 10⁸ Ω können mit Konzentrationen von etwa 10 bis 15% erreicht werden. Ab einer Konzentration von mehr als 50% können sich die mechanischen Eigenschaften der Trenn­ beschichtung derart verschlechtern, daß ein technischer Einsatz von Metalloxiden in dieser Größenordnung zu uner­ wünschten Effekten führt. Solche unerwünschten Effekte kön­ nen z. B. die Veränderung der Trenneigenschaften oder eine unzureichende Substrathaftung sein.

Sinnvolle Einsatzkonzentrationen liegen demnach im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt sind 1 bis 40 Gew.-%, be­ sonders bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%.

Nachfolgende Beispiele sollen zur Verdeutlichung der Erfin­ dung dienen, sie stellen jedoch keinerlei Einschränkung dar.

Beispiele

Die in den Beispielen der Tabelle 1 verwendeten Silicon­ trennbeschichtungsmassen TEGO® RC 726 und TEGO® RC 711 sind bei der Firma Th. Goldschmidt AG/Essen kommerziell erhält­ lich. Es handelt sich in beiden Fällen um lösemittelfreie Produkte zur Trennbeschichtung von Papier und Kunststoffo­ lien. TEGO® RC 726 dient zur Erzielung niedriger Trenn­ werte, TEGO® RC 711 als Haftvermittler sowie als Produkt zur Erzielung hoher Trennwerte. Beide Produkte können wahl­ weise durch Elektronen- oder UV-Strahlung (nach Zugabe ei­ nes Photoinitiators) ausgehärtet werden.

Dispergierung

Zur Dispergierung werden das leitfähige anorganische Me­ talloxid-Pigment sowie die vernetzbare Silicon-Komposition in ein Edelstahl-Kühlmantel-Gefäß eingewogen und mit Mahl­ körpern (Glaskugeln 2 bis 3 mm, gleiche Gewichtsmenge) ver­ setzt. Die Dispergierung erfolgt durch ein schnellaufendes Rührwerk (4000 rpm) mit einer Antriebsscheibe, deren Durch­ messer ca. dem halben Innendurchmesser des Mahlgefäßes ent­ spricht. Während der Dispergierzeit (90 bis 120 min) wird die Temperatur des Mahlgutes durch Wasserkühlung < = 35°C gehalten. Abschließend werden die Mahlkörper durch Absieben abgetrennt.

Anwendungstechnische Überprüfung

Zur Überprüfung der anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden Beispiele werden die in Ta­ belle 1 genannten Mischungen auf flächige Träger (orien­ tierte Polypropylenfolie) aufgetragen und durch Einwirkung von 2 MRad Elektronenstrahlen (ESH) gehärtet bzw. nach Zu­ gabe des Photoinitiators (Darocur® 1173, Ciba Geigy) durch Einwirkung von UV-Licht mit 120 W/cm mit Bahngeschwindig­ keiten von 20 m/min gehärtet. Die Auftragsmenge beträgt in jedem Fall ca. 1,0 g/m².

Trennwert

Für die Ermittlung der Trennwerte werden verschiedene, 25 mm breite Klebebänder der Firma Beiersdorf verwendet, und zwar ein mit Acrylatkleber beschichtetes Klebeband, das im Handel unter der Bezeichnung TESA® 7475 erhältlich ist, sowie mit Kautschukkleber beschichtete Klebebänder, welche im Handel unter den Bezeichnungen TESA® 4154 und TESA® 7476 erhältlich sind.

Zur Messung der Abhäsivität werden diese Klebebänder auf den Untergrund aufgewalzt und anschließend bei 40°C unter einem Gewicht von 70 g/cm² gelagert. Nach 24 Stunden wird die Kraft gemessen, die benötigt wird, um das jeweilige Klebeband mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min unter ei­ nem Schälwinkel von 180° vom Untergrund abzuziehen. Diese Kraft wird als Trennkraft bezeichnet. Die allgemeine Test­ prozedur entspricht im wesentlichen der FINAT Testmethode Nr. 10.

Loop-Test

Der Loop-Test dient zur schnellen Ermittlung des Härtungs­ grades einer Trennbeschichtung. Hierzu wird ein etwa 20 cm langer Streifen des Klebebandes TESA® 4154 der Firma Beiersdorf dreimal auf den Untergrund aufgewalzt und sofort wieder von Hand abgezogen. Dann wird durch Zusammenlegen der Enden des Klebebandes eine Schlaufe gebildet, so daß die Klebeflächen beider Enden auf etwa einem Zentimeter Strecke Kontakt haben. Dann werden die Enden wieder von Hand auseinandergezogen, wobei die Kontaktfläche gleichmä­ ßig zur Mitte des Klebebandes wandern sollte. Im Falle ei­ ner Kontamination mit schlecht ausgehärtetem Trennmaterial ist die Klebkraft des Klebebandes nicht mehr ausreichend, um die Kontaktfläche beim Auseinanderziehen des Enden zu­ sammenzuhalten. In diesem Falle gilt der Test als nicht be­ standen.

Restklebkraft

Die Bestimmung der Restklebkraft erfolgt weitestgehend ge­ mäß der FINAT Testvorschrift Nr. 11. Hierzu wird das Klebe­ band TESA® 7475 der Firma Beiersdorf auf den Untergrund ge­ walzt und anschließend bei 40°C unter einem Gewicht von 70 g/m² gelagert. Nach 24 Stunden wird das Klebeband vom Trennsubstrat getrennt und auf einen definierten Untergrund (Stahlplatte, Glasplatte, Folie) aufgewalzt. Nach einer Mi­ nute wird die Kraft gemessen, die benötigt wird, um das Klebeband mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min unter ei­ nem Schälwinkel von 180° vom Untergrund abzuziehen. Der so gemessene Wert wird durch den Wert geteilt, den ein unbe­ handeltes Klebeband unter ansonsten gleichen Testbedingun­ gen ergibt. Das Ergebnis wird als Restklebkraft bezeichnet und in der Regel in Prozent angegeben.

Messung des elektrischen Oberflächenwiderstandes

Die Bestimmung des elektrischen Oberflächenwiderstands wird mittels eines Hochohm-Meßgeräts HM 307 der Fa. Fetronic (D-40764 Langenfeld) durchgeführt. Der Meßkopf enthält eine ringförmige, konzentrische Elektrodenanordnung (Fa. Fetronic). Die Meßspannung beträgt bei allen Messungen 100 Volt. Zwecks optimaler Kontaktierung werden die zu mes­ senden Filmoberflächen dünn mit einer kommerziell erhältli­ chen Silberpaste (Fa. Degussa) bestrichen, um den Einfluß einer möglichen unterschiedlichen Oberflächenrauhigkeit der Filme auf die Messungen des elektrischen Oberflächenwider­ stands zu minimieren.

Claims (5)

1. Formulierung zur Herstellung eines Beschichtungsfilms mit permanenten antistatischen Eigenschaften, bestehend aus einer vernetzbaren Silicon-Komposition und elek­ trisch leitfähigen anorganischen Metalloxiden.

2. Formulierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmente in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevor­ zugt 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, der Silicon-Komposition zugesetzt sind.

3. Formulierung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Silicon-Komposition eine strahlenhärt­ bare Siliconmischung verwendet wird.

4. Formulierung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als elektrisch leitfähiges Pigment elektrisch leitfähige Zinn(IV)oxide verwendet werden.

5. Verwendung der Formulierung gemäß Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Dehäsivbeschichtungen.