JP4505642B2 - 貼着用シート - Google Patents

Description

本発明は、貼り直しが簡単にでき、再剥離時には、わずかな剥離力で簡単に剥離でき、糊残りが発生しない貼着用シートに関する。

従来、基材上にシリコーン層を設け、他方の面に印刷適正処理を施した装飾用貼着用シートが提供されてきた。（特許文献１）このシートの片面に印刷を施し、シリコーン層面を窓ガラス等の表面がフラットな被着体に貼ることにより、ディスプレイを容易におこなうものである。シートを剥がしても糊残りの問題もなく、何回も貼って剥がせるという特徴を有するものであった。このシートの製造は、基材上にコーターを使ってシリコーン塗工液を塗布し、他方の面に、印刷適正処理の塗工液を塗布した後、シリコーン層面に、剥離シートを密着させて仕上げるものである。ここで基材上にシリコーン塗工液を塗布する際に、基材に静電気が発生して塗布ムラが生じる問題が発生していた。塗布ムラが生じるとシリコーン層が均一の厚みにならないので、外観上透明感が低下する。また。貼って剥がせるというリワーク性能が劣る問題があった。

基材とシリコーン層とが十分接着していないと、貼着用シートを被着体より剥がす際にシリコーン層が被着体に残る問題があった。特に、貼着用シートが直射日光を受けた場合、顕著にシリコーン層が残るものであった。

特開２００４―５９８００号公報

本発明は、上記の問題を解決するために、シリコーンの塗布時の帯電防止を行い基材上にシリコーンを均一の厚みに塗布することができるようにした貼着用シートを提供するものである。また、貼着用シートが直射日光を受けたとしても、貼着用シートを剥がす際に被着体にシリコーン層が残らないものとする。さらに、貼着用シートにさまざまな機能を付与することにより、機能性貼着用シートを提供するものである。

第１発明は、基材上に帯電防止性易接着層、シリコーン層を積層した貼着用シートにおいて、帯電防止性易接着層がＡＴＯ微粒子と水酸基価が１０〜４５のアクリルポリオールからなり、シリコーン層が、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、両末端及び側鎖にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、末端にのみビニル基を有する分岐上ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、末端及び側鎖にビニル基を有する分岐上ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンとから選ばれる少なくとも１種のシリコーンをオルガノハイドロジェンポリシロキサンで架橋させてなる貼着用シートである。
第２発明は、前記基材の他の面に機能層を設けること、およびまたは基材自体に機能を付与した第１発明に記載の貼着用シートである。

基材上にシリコーンを塗布する際に静電気の発生がしなくなり、シリコーンを均一の厚みに設けることができるようになる。貼着用シートとして、透明感がありディスプレイ表示をしての装飾貼着用シートとして優れたものを提供できるようになる。また、貼着用シートに特定機能を付与したものは、被着体に貼り付けることにより、被着体に特定機能を与えることができる。

本発明で使用する基材は、各種のプラスチィックからなるフィルムであれば、特に限定されない。例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリアミドイミド、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等よりなるフィルムが例示されるが、これらに限定されるものではない。取り扱性、シリコーン層との接着力の向上、コストの面より好ましくはポリエステルフィルムを用いるとよい。基材の厚みは、用途に応じて適宜選択すればよいが、通常４〜４００μｍの範囲のものをもちいる。

帯電防止性易接着層は、ＡＴＯ微粒子とアクリルポリオールからなるものである。導電性酸化物微粒子として、ＡＴＯ（アンチモンードープ酸化錫の略記）微粒子以外に、酸化錫微粒子、酸化インジウム微粒子、錫ドープ酸化インジウム微粒子等があるが、これらの微粒子に比べＡＴＯは、透明性、導電性に優れた導電性微粒子である。ＡＴＯ微粒子は、１次粒子径が１〜１０ｎｍ、２次粒子径が２０ 〜１５０ ｎｍであることが好ましく、１次粒子径、２次粒子径がこの範囲内のＡＴＯ微粒子を用いると導電性、透明性が共に優れた帯電防止性易接着層が容易に形成されやすい。

一次粒径が１ｎｍ未満であると、１次粒子同士の接触点の数が増えるため接触抵抗が大きくなり、その結果、帯電防止性が低下し、かつ粒子が凝集しやすくなって、塗工液中において上記範囲内の２次粒子を形成することができない。また、一次粒径が １０ ｎｍ以上であると、得られる帯電防止性易接着層の透明性が低下して、全光線透過率 ８０％以上、ヘーズ値５％以下の透明性を得ることは難しくなる。なお、前記のＡＴＯ微粒子は、各種の表面処理、例えば親水性化処理、非親水性化処理が施されたものであってもよい。

ＡＴＯ微粒子の存在により帯電防止性易接着層の上にシリコーン塗工液を塗布する際、静電気の発生もなくシリコーン層の塗布ムラがなく均一の厚みのシリコーン層を得ることができる。

前記に例示した導電性酸化物微粒子以外の帯電防止剤としては、たとえばアニオン性（リン酸エステル型、スルホン酸型）、カチオン性（第４級アンモニウム塩型、第３級アミン型）、非イオン性（多価アルコールエステル型、アマイド型）、および両性の各種帯電防止剤が挙げられる。これらの中でも帯電防止効果の高いものは、カチオン性の帯電防止剤である。しかしながら、カチオン性帯電防止剤をその効果が得られるまでの量を使用すると、シリコーン層の硬化剤とカチオン性帯電防止剤が反応硬化して、シリコーン層が十分硬化しなくなる問題が発生する。

アクリルポリオールは、基材にシリコーン層を十分な接着力でもって接着させる機能をもつものである。貼着シートを長期にわたってガラス面等に貼っておいた後に、剥がしたとしても、基材とシリコーン層との間で、剥離が発生することがないものである。また、貼着シートに直射日光が当たるところで使用し、剥がした場合でも、同様にシリコーン層の剥離が発生することがない優れた接着性を与える。

アクリルポリオールとしては、例えば、分子内に１個以上の水酸基を有する重合性単量体と、これに共重合可能な別の単量体とを共重合させることによって得られる共重合体が挙げられ、水酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。また、これらと共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１２）、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、フマル酸アルキル、イタコン酸、イタコン酸アルキル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。そして、これら単量体を、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることによって、アクリルポリオールを得ることができる。

アクリルポリオールを使用することによって、アクリルポリオール中の水酸基とシリコーン層中のＳｉＨ基とがシリコーンを架橋反応させる際に、架橋されて易接着層とシリコーン層との界面の接着力が向上するものである。よって水酸基を持っていない樹脂を易接着層に使用しても十分な接着力を得ることができない。

貼着用シートは、直射日光を受けるとシリコーン層と被着体の接着力がアップして貼着用シートを剥がす際に、基材とシリコーン層とで剥離が生じてシリコーン層が被着体に残る場合がある。しかし、帯電防止性易接着層のバインダーにアクリルポリオールを使用すると、基材にシリコーン層を強固に接着させるので、このような問題は発生しない。アクリルポリオールは、他の水酸基を持った樹脂、例えばポリエステルポリオール等に比べ耐光性の優れた接着力が得られる。

アクリルポリオールは、水酸基価が１０〜４５の範囲のものを使用するのが好ましい。水酸基価が前記範囲未満であると帯電防止性易接着層とシリコーン層との接着力が弱く、シリコーン層が基材から離脱しやくなる。前記範囲を超えると帯電防止性易接着層中の水酸基がシリコーン層中のＳｉＨ基を消費しすぎて、シリコーン層の十分な硬化が得られない。

帯電防止性易接着層の厚みは、０．０１〜５μｍの範囲が好ましい。帯電防止性易接着層の厚みが、前記範囲未満であるとシリコーン層が基材より離脱しやすくなる。前記範囲を超えると帯電防止性易接着層自体の柔軟性がなくなって硬い層となり、帯電防止性易接着層の基材への密着が悪くなる。

帯電防止易接着層には、上記樹脂以外の熱可塑性樹脂を本発明の効果が低下しない範囲で加えても良い。熱可塑性樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられ、これらの１種以上を使用してよい。

シリコーン層は、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、両末端及び側鎖にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、末端にのみビニル基を有する分岐上ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、末端及び側鎖にビニル基を有する分岐上ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンとから選ばれる少なくとも１種のシリコーンを架橋させてなるもの用いる。

これらのシリコーンの１形態としては、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンとは下記一般式（化１）で表せられる化合物である。

（式中Ｒは下記有機基、ｎは整数を表す）

（式中Ｒは下記有機基、ｎ、ｍは整数を表す）
このビニル基以外のケイ素原子に結合した有機基（Ｒ）は異種でも同種でもよいが、具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換した同種又は異種の非置換又は置換の脂肪族不飽和基を除く１価炭化水素基で好ましくはその少なくとも５０モル％がメチル基であるものなどが挙げられるが、このジオルガノポリシロキサンは単独でも２種以上の混合物であってもよい。

両末端および側鎖にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンは、上記一般式（化１）中のＲの一部がビニル基である化合物である。末端にのみビニル基を有する分岐上ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンは上記一般式（化２）で表せられる化合物である。末端及び側鎖にビニル基を有する分岐上ポリオルガノシロキサンからなるシリコーン上記一般式（化２）中のＲの一部がビニル基である化合物である。

ここで架橋反応に用いる架橋剤は公知のものでよい。架橋剤の例として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するものであるが、実用上からは分子中に２個の≡ＳｉＨ結合を有するものをその全量の５０重量％までとし、残余を分子中に少なくとも３個の≡ＳｉＨ結合を含むものとすることがよい。

架橋反応に用いる白金系触媒は公知のものでよく、これには塩化第一白金酸、塩化第二白金酸などの塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物あるいは塩化白金酸と各種オレフィンとの鎖塩などがあげられる。架橋反応したシリコーン層は、シリコーンゴムのような柔軟性を持ったものとなり、この柔軟性が被着体との密着を容易にさせるものである。

本発明に係るシリコーンの市販品の形状は、無溶剤型、溶剤型、エマルション型があるが、いずれの型も使用できる。中でも、無溶剤型は、溶剤を使用しないため、安全性、衛生性、大気汚染の面で非常に利点がある。又、シリコーン層の塗布厚みは、１．１μｍを超えることが必要であり、場合によっては、数１０μｍの厚みに設けることから、溶剤型シリコーンや、エマルション型シリコーンでは、塗工時の溶媒の乾燥に多大なエネルギーがかかり、不経済となるので、本発明に使用するシリコーンは、無溶剤型のシリコーンを用いるのがよい。

シリコーン層の厚みは、１．１〜１００μｍが好ましい。さらに好ましくは、１．１〜５０μｍであるとよい。シリコーン層の厚みが、１．１μｍ未満であると、被着体に密着しにくくなり、被着体に対する貼着用シートの剪断力が１．０Ｎ／ｃｍ^２未満となり、長期貼りつけ時には、貼着用シートの剥がれが発生する可能性が出てくる。シリコーン層の厚みが、１００μｍを超えると、シリコーンの使用量が多くなり、コスト上不経済となる。

一般的に、被着体の材質は、ガラス、樹脂板、金属板、あるいは、塗装された板等であり、被着体の表面はできる限り平滑である必要がある。表面の凹凸が大きいとシリコーン層面が凹凸に追従することが難しくなり、密着することができなくなる。

尚、本発明に係る２種の形態のシリコーンは、一般工業製品では、粘着シートに重ね合わせる剥離紙用の剥離剤として使用されるものである。例えば、特開平１０−１４００９９には、本発明に係る２種の形態のシリコーンを剥離紙用の剥離剤として使用されていることが記載されている。しかしながら、剥離紙用シリコーンの塗布量は、「シリコーンハンドブック」（日刊工業発刊）の５１９頁で記載されているように、表面固形分で０．１〜１．０ｇ／ｍ^２（厚さ０．１〜１．０μｍ）程度と非常に少ないものである。従って、本発明に係る２種の形態のシリコーンを剥離剤として塗布した剥離紙ないし剥離シートは、本発明の貼着用シートとして使用することは、塗布厚みが少ないことから使用できないものである。

帯電防止性易接着層塗工液、シリコーン層塗工液の塗工方法としては、３本オフセットグラビアコーターや５本ロールコーターに代表される多段ロールコーター、ダイレクトグラビアコーター、バーコーター、エアナイフコーター等が適宜使用される。

シリコーン層の表面の汚れや異物付着を防いだり、貼着用シートのハンドリングを向上させるためにセパレータをシリコーン層面に貼り合わせることができる。

第２発明の機能層は、シリコーン層の反対面の基材に機能化剤を含有した層を積層することによって設けたり、基材自体に機能化剤を含有させたりしてもうけることができる。
機能化剤としては、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、導電化剤、磁性体、制電化剤、消臭剤、脱臭剤、抗菌剤、印刷受容性材料、インクジェットインク受容性材料、親水性剤、防曇性剤、撥水剤、耐スクラッチ性材料、 熱伝導性剤等が挙げられる。これらの機能化剤を含んだ機能層は、貼着シートに紫外線遮断性、赤外線遮断性、電磁波遮断性、制電性、導電性、消臭性、脱臭性、抗菌性、印刷性、インク受容性、親水性、防曇性、撥水性、耐スクラッチ性、 熱伝導性等の機能を与えることができ、各種の被着体に機能に応じて貼着して、被着体の性能を向上することができる。これらの機能は、１つの貼着シートに複数設けても良い。

本発明を下記の実施例によって、さらに具体的に説明する。
[インク受像層の形成]
厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、下記の受像層塗工液を分散機にて分散後、塗工、乾燥して厚み２５μｍのインクジェットプリンタ用の受像層を形成した。
・受像層塗工液
合成非晶質シリカ ４．２部
親水性ウレタン樹脂 ６．２部
ポリアクリル酸エステル水溶液（固形分３０％） １部
ジシアンジアミド系樹脂水溶液（固形分２５％） ２部
水 ３７．６部
メタノール ４９部
合計 １００部

[帯電防止性易接着層の形成]
実施例１〜３、参考例４〜６、比較例１〜１１
前記基材の反対面に、下記の帯電防止性易接着層塗工液を分散機にて分散後、塗工、乾燥して厚み ０．３μｍの帯電防止性易接着層を形成した。
帯電防止性易接着層塗工液
表１の樹脂（固形として） ２部
ＡＴＯ微粒子分散液 固形分２７％ ６６部
（ＬＳ−１１０、ソルベックス製）
トルエン １６部
ＭＥＫ １６部
合計 １００部

［シリコーン層の形成］
実施例１〜６、比較例１〜１１の易接着層の上に、下記のシリコーン塗工液を塗工し、１５０℃、１００秒加熱して、シリコーンを架橋させて、厚み２５μｍのシリコーン層を形成してインクジェット記録用シートを製造した。いずれのシリコーン塗工液の塗工にも静電気は発生しないで均一な厚みのシリコーン層を形成できた。

シリコーン塗工液
両末端のみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシリコーン １００部
(無溶剤型)(商品名「Ｘ-６２−１３４７」信越化学工業(株)製)
白金触媒 (商品名「ＣＡＴ−ＰＬ−５６」信越化学工業(株)製) ２部

［比較例１２］
実施例１において、帯電防止性易接着層を下記の帯電防止性易接着層塗工液に変えた以外は、同様に前記のシリコーン塗工液を塗工して比較例１２のインクジェット記録用シートを製造した。シリコーン塗工液の塗工時に静電気が発生して塗布ムラが発生した。そのためシートのシリコーン層面をガラス板に貼着しようとしてもシリコーン層の面が平滑でないため貼着することができなかった。

帯電防止性易接着層塗工液
アクリルポリオール（固形分として表１の実施例２の樹脂） ５部
帯電防止剤 第４級アンモニウム塩型カチオン性アクリル樹脂溶解液 ５部
（エレコンドＰＱ−５０Ｂ、固形分５０％）
トルエン ４５部
ＭＥＫ ４５部
合計 １００部

［比較例１３］
実施例１において、帯電防止性易接着層を下記の帯電防止性易接着層塗工液に変えた以外は、同様に前記のシリコーン塗工液を塗工して比較例１３のインクジェット記録用シートを製造した。シリコーン塗工液の塗工時には静電気の発生はなく均一な厚みのシリコーン層が形成できた。しかし、帯電防止剤の第４級アンモニウムイオンがシリコーン塗工液中で触媒毒の作用を及ぼし、シリコーン層が十分硬化することができなかった。シリコーン層がベトベトしているために、被着体に貼着してきれいに剥がすことができなかった。

帯電防止性易接着層塗工液
アクリルポリオール（固形分として表１の実施例２の樹脂） ５部
帯電防止剤 第４級アンモニウム塩型カチオン性アクリル樹脂溶解液 １０部
（エレコンドＰＱ−５０Ｂ、固形分５０％）
トルエン ４２．５部
ＭＥＫ ４２．５部
合計 １００部

実施例１〜３、参考例４〜６、比較例１〜１１の各サンプルを以下の評価方法に基づいて性能を評価した。
１．易接着層とシリコーン層の接着性
Ａ、保存処理前の接着性
各サンプルを１００×１００ｍｍのサイズにカットサンプルを作り、カットサンプルのエッジ部を指で擦りシリコーン層の剥がれ度合いを下記の基準で評価した。評価結果は、表２の通りであった。
○：全く剥がれは、生じない。
△：部分的に剥がれる。
×：完全に剥がれる。

Ｂ、保存処理後の接着性
長期に貼った場合の経時変化を下記の保存処理により代用評価とした。
各サンプルを１００×１００ｍｍのサイズにカットサンプルを作り、温度６０℃、湿度９５％の恒温槽に９６時間処理し、サンプルを取り出し後、冷却する。カットサンプルのエッジ部を指で擦りシリコーン層の剥がれ度合いを下記の基準で評価した。評価結果は、表１の通りであった。
○：全く剥がれは、生じない。
△：部分的に剥がれる。
×：完全に剥がれる。

２．耐光性試験
各サンプルにキセノンランプで３００時間照射した後、カットサンプルのエッジ部を指で擦りシリコーン層の剥がれ度合いを下記の基準で評価した。評価結果は、表１の通りであった。
○：全く剥がれは、生じない。
△：部分的に剥がれる。
×：完全に剥がれる。

３．画像形成性
前記実施例１〜３、参考例４〜６のサンプルで、ＰＥＴフィルムに受像層、易接着層、シリコーン層まで形成したサンプルのシリコーン層に対して、表面を保護するために厚みが２５μｍの透明ＰＥＴフィルムをセパレータとして貼り合わせた。各サンプルをＡ４サイズにカットしてシートサンプルを用意した。セイコーエプソン製のインクジェットプリンタＰＭ−９００Ｃ（染料系インク）を使って、シートサンプルにフルカラー画像を形成した。いずれのシートサンプルにも鮮明なフルカラー画像を形成することができた。

４．再剥離／再密着性
前記の画像が形成された実施例１〜３、参考例４〜６のシートサンプルをガラス板に貼り付けた後、再剥離／再密着をそれぞれ３回繰り返したが、いずれのシートサンプルも糊残りの問題はなく、軽い剥離力で剥がすことができ、再密着も容易にできるものであった。

Claims (2)

1. 基材上に帯電防止性易接着層、シリコーン層を積層した貼着用シートにおいて、帯電防止性易接着層がＡＴＯ微粒子と水酸基価が１０〜４５のアクリルポリオールからなり、シリコーン層が両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、両末端及び側鎖にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、末端にのみビニル基を有する分岐状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、末端及び側鎖にビニル基を有する分岐状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンとから選ばれる少なくとも１種のシリコーンをオルガノハイドロジェンポリシロキサンで架橋させてなることを特徴とする貼着用シート。
2. 前記基材の他の面に機能層を設けること、および／または、基材自体に機能を付与したことを特徴とする請求項１記載の貼着用シート。