CN105264031B - 导热性粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明的导热性粘合片为具有含有导热性粒子的粘合剂层的导热性粘合片，其特征在于，一个面为粘合面，另一个面为非粘合面。上述导热性粘合片可以仅在上述粘合剂层的一个面具有非粘合层。此时，上述非粘合层的厚度与粘合剂层的厚度之比(前者/后者)优选为0.04～0.6。热电阻值优选为6K·cm2/W以下。总厚度优选为50～500μm。

Description

导热性粘合片
技术领域
本发明涉及导热性粘合片。更详细而言，涉及与片两侧的构件进行热连接，但与一个构件没有物理接合的导热性粘合片。
背景技术
伴随着电子设备的高集成化-高性能化，在电子设备中使用的导热构件(例如粘合片等)中，要求高导热性。作为具有导热性的粘合片，已知在粘合片的粘合剂层中添加了粒子(例如，氢氧化铝、氧化铝等)的双面粘合片(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-27039号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，即使上述双面粘合片的导热性良好，但由于粘合片的两表面贴合固定于被粘物(电气-电子设备等的构件、部件)，因此具有不能进行构件、部件的自由的拆卸的缺点。另外，特别是没有基材的双面粘合片的自支承性小，因此存在于被粘物贴附时在粘合片中容易产生皱褶的问题、表面平滑性差的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种导热性粘合片，其可以将片两侧的构件、部件(以下，有时称为“构件等”)之间热连接，发挥优异的导热性，同时可以在一个面贴合固定构件等被粘物，在另一个面不贴合固定构件等，必要时可以移动或拆卸该构件等。
另外，本发明的另一目的在于提供一种导热性粘合片，其除了上述特性以外，还在被粘物贴附时在片中不易产生皱褶。
进一步，本发明的另外的目的在于提供一种导热性粘合片，其除了上述特性以外，其片表面平滑，在移动或拆卸与片的一面连接的构件、部件时，可以顺利地进行该操作。
解决课题的方法
本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，在具有含有导热性粒子的粘合剂层的导热性粘合片中，若将一个面设为粘合面、将另一个面设为非粘合面，则可以将片两侧的构件等热连接，发挥优异的导热性，同时一个面侧的构件等进行贴合固定，另一个面侧的构件等不进行物理固定，在必要时可以移动或拆卸该构件等，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种导热性粘合片，其特征在于，为具有含有导热性粒子的粘合剂层的导热性粘合片，一个面为粘合面，另一个面为非粘合面。
上述导热性粘合片可以仅在上述粘合剂层的一个面具有非粘合层。此时，上述非粘合层的厚度与粘合剂层的厚度之比(前者/后者)优选为0.04～0.6。
另外，上述导热性粘合片的热电阻值优选为6K·cm2/W以下。
进一步，上述导热性粘合片的总厚度优选为50～500μm。
另外，上述导热性粘合片的初始弹性模量优选为0.5～2000MPa。
进一步，上述导热性粘合片的非粘合面侧的算术平均表面粗糙度Ra优选为0.001～1.0μm。
更进一步，上述非粘合面优选为黑色。
另外，上述导热性粘合片可以用于薄型电气-电子设备用。
发明效果
本发明的导热性粘合片具有含有导热性粒子的粘合剂层，同时一个面为粘合面，另一个面为非粘合面，因此可以将片两侧的构件之间热连接，发挥出优异的导热性(例如，将粘合面侧的被粘物的热向非粘合面侧的构件传导)，同时在粘合面中构件等被粘物贴合固定，在非粘合面中构件等不贴合固定，在必要时可以移动或拆卸该构件等。另外，由于一个面为非粘合面，因此在被粘物贴附时在粘合片中不易产生皱褶。进一步，可以使粘合片的非粘合面平滑，因此可以顺利地移动或拆卸与非粘合面接触的构件等，同时即使移动该构件等，粘合片也不相对于被粘物发生偏移，在粘合片中不会产生皱褶。
附图说明
图1为表示本发明的导热性粘合片的一例的示意剖面图。
图2为表示本发明的导热性粘合片的另一例子的示意剖面图。
图3为表示热特性评价装置的示意图。
具体实施方式
本发明的导热性粘合片为具有含有导热性粒子的粘合剂层的导热性粘合片，一个面为粘合面，另一个面为非粘合面。
此外，本说明书中，“粘合片”中也包括“粘合带”。另外，本说明书中，有时将在形成粘合剂层时使用的组合物(涂敷液等)称为“粘合剂组合物”。另外，在上述“非粘合层”中，不包括在导热性粘合片的使用时剥离的剥离衬垫(隔片)。
本发明的导热性粘合片的两面中，一个面为粘合面，另一个面为非粘合面。作为这样的导热性粘合片，例如可举出仅在上述含有导热性粒子的粘合剂层的一个面层叠了非粘合层的粘合片等。作为上述非粘合层，例如可举出基材等。
图1为表示本发明的导热性粘合片的一例的示意剖面图。另外，图2为表示本发明的导热性粘合片的另一例子的示意剖面图。1为导热性粘合片，10为粘合剂层(导热性粘合剂层)，20为非粘合层(基材)。图2中，21、23为塑料膜，22表示金属箔。
[非粘合层]
作为非粘合层，例如可举出基材等。作为上述基材，没有特别限定，但例如可举出布、无纺布、毡、网等纤维系基材；各种纸等纸系基材；铝、金、银、铜、锌、镍、合金等金属箔或金属板等金属系基材；基于各种树脂的膜、片等塑料基材；发泡片等发泡体；石墨；它们的层叠体等。它们中，从强度或韧性、电绝缘性方面考虑，优选至少具有塑料膜的基材。基材可以为单层也可以为多层。
作为构成上述塑料基材的材料，没有特别限定，但例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃；聚乙烯醇；聚偏二氯乙烯；聚氯乙烯；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；聚乙酸乙烯酯；聚酰胺；聚酰亚胺；纤维素类；氟系树脂；聚醚；聚醚酰胺；聚醚醚酮；聚苯硫醚；聚苯乙烯等聚苯乙烯系树脂；聚碳酸酯；聚醚砜等。此外，上述材料可以单独或组合使用2种以上。
其中，作为构成上述塑料基材的材料，从强度、操作性(handling property)、成本、尺寸稳定性、锚固力的平衡的良好考虑，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯、聚酰亚胺，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。即，上述基材优选为聚酯膜、聚酰亚胺膜，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
另外，上述至少具有塑料膜的基材中作为多层基材，可举出2个以上的塑料膜的层叠体、塑料膜与金属箔的层叠体等。它们中，在导热性等方面，优选具有塑料膜/金属箔的层构成、塑料膜/金属箔/塑料膜的层构成的层叠体。作为这些层叠体中使用的塑料膜，出于与上述同样的理由，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等聚酯膜、聚酰亚胺膜，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。另外，作为上述层叠体中使用的金属箔，从导热性等方面考虑，优选铝箔、铜箔等。
另外，上述基材根据需要可以实施表面处理。作为这样的表面处理，例如，为了提高与粘合剂层的密合性，可举出惯用的表面处理，例如基于铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、离子化放射线处理等化学的或物理的方法的氧化处理等；用于提高与粘合剂层的密合性的底涂处理；用于使表面的耐擦伤性(耐擦过性)提高的硬涂处理；通过将粘合片卷绕成辊状而在保护粘合面时的对基材背面的剥离处理等。
本发明中，也可寻求对导热性粘合片赋予热辐射性、或使热辐射性提高的手段。若对导热性粘合片赋予热辐射性或使热辐射性提高，例如，在电气-电子设备等中使用时，可以将发热的电子部件的热向电气设备内部整体或周围的空间有效地放射(扩散)，可以抑制、防止由热引起的电气-电子设备的性能的降低等。作为对导热性粘合片赋予热辐射性、使热辐射性提高的方法，例如，存在(i)将非粘合面(非粘合层的最外表面)的颜色(色调)设置为暗色系、(ii)在上述非粘合层的最外层设置热辐射层等方法。
上述(i)中，非粘合面(非粘合层的最外表面)的颜色优选为黑色、暗灰色、茶色、红色、胭脂色、深绿色、深蓝色、藏青色、深紫色等，特别优选为黑色。例如，若将非粘合面(非粘合层的最外表面)的颜色(材料的颜色)用L*a*b*表色体系表示，则L*(明度)优选为35以下(0～35)，更优选为30以下(0～30)，a*和b*例如两者都优选为-30～30的范围，更优选为-20～20的范围，进一步优选为-10～10的范围，特别优选为-5～5。此外，例如可以使用色彩色差计(柯尼卡美能达株式会社制，装置名“CR-200”)来测定用L*a*b*表色体系规定的L*、a*、b*。L*a*b*表色体系在1976年由国际照明委员会(CIE)标准化，在日本工业标准中，在JISZ8781-4：2013中规定。
作为上述(i)的具体的样态，作为上述基材可举出使用着色或涂装为上述的颜色的基材。例如，优选将着色或涂装为上述暗色系的颜色的聚酯膜、聚酰亚胺膜等塑料膜作为基材使用，特别优选将着色或涂装为黑色的聚酯膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等)作为基材使用。
上述(ii)中，作为在热辐射层的形成中使用的热辐射材料，只要为辐射率高的材料(例如为0.6～1，优选0.7～1，进一步优选0.8～1)即可，例如可举出碳材料、陶瓷、氧化锡-氧化锑系半导体、金属等。热辐射材料可以1种单独或将2种以上组合使用。作为辐射率的测定方法，可以使用JIS A 1423：1983中规定的方法。热辐射层可以通过在上述基材的外表面侧直接或隔着其他层层叠来形成。更具体地，通过在上述基材表面涂敷、印刷含有热辐射材料的涂料、墨液等，或者在上述基材表面贴附在胶带基材的背面侧设置了含有热辐射材料的涂膜或印刷层的粘合带或片，由此可以设置热辐射层。作为上述含有热辐射材料的涂料、墨液，可以使用市售的热放射涂料等。另外，作为上述粘合带或片，可以使用市售的黑色胶带、热放射片等。此外，设置热辐射层时，热辐射层的颜色不一定为暗色系。
上述非粘合层(基材等)的厚度没有特别限定，但从操作性或导热性、耐贴附皱褶性、平滑性方面考虑，其下限优选为2μm，更优选为5μm，进一步优选为9μm。另外，其上限优选为100μm，更优选为50μm，进一步优选为40μm。
[粘合剂层]
导热性粘合片的粘合剂层发挥粘接性。通过粘合剂组合物形成这样的粘合剂层。例如，通过丙烯酸系粘合剂组合物形成后述的丙烯酸系粘合剂层。
作为构成上述粘合剂层的粘合剂，没有特别限定，但例如可举出氨基甲酸酯系粘合剂、丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、硅酮系粘合剂、聚酯系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、环氧系粘合剂、乙烯基烷基醚系粘合剂、氟系粘合剂等。它们中，从耐候性、耐热性、功能、成本或适应使用目的的粘合剂设计的容易度方面考虑，优选丙烯酸系粘合剂。也就是说，本发明的导热性粘合片优选具有丙烯酸系粘合剂层。
上述丙烯酸系粘合剂层含有丙烯酸系聚合物作为基础聚合物。上述丙烯酸系聚合物为含有丙烯酸系单体(在分子中具有(甲基)丙烯酰基的单体)作为构成单体成分的聚合物。上述丙烯酸系聚合物优选为含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成单体成分的聚合物。此外，丙烯酸系聚合物可以单独或组合使用2种以上。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，没有特别限定，但例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等具有碳数为1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。其中，从容易取得粘合特性的平衡的观点考虑，优选具有碳数为1～12(特别是2～12)的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为具有碳数为4～9的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。上述(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独或组合使用2种以上。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯相对于构成上述丙烯酸系聚合物的全部单体成分(100重量％)的比例没有特别限定，但优选为60重量％以上(例如60～99重量％)，更优选为70重量％以上(例如70～98重量％)，进一步优选为80重量以上(例如80～98重量％)。
上述丙烯酸系聚合物可以为仅含有上述(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成的单体成分的聚合物，但从使得能赋予根据需要的功能方面、更适宜地控制粘合剂的各种特性、丙烯酸系聚合物的结构等的方面考虑，作为构成的单体成分，可以为含有上述(甲基)丙烯酸烷基酯以及共聚性单体的聚合物。此外，共聚性单体可以单独或组合使用2种以上。
作为上述共聚性单体，可举出含极性基的单体。作为上述含极性基的单体，没有特别限定，但例如可举出含羧基的单体、含羟基的单体、含氮的单体、含磺酸基的单体、含磷酸基的单体等。此外，含极性基的单体可以单独或组合使用2种以上。
上述含羧基的单体为在1分子中具有1个以上羧基的单体，但也可以为酸酐的形态。作为上述含羧基的单体，没有特别限定，但例如可举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等。此外，含羧基的单体可以单独或组合使用2种以上。
特别是，上述丙烯酸系聚合物优选实质上不含有含羧基的单体作为构成的单体成分。另外，“实质上不含有”含羧基的单体是指在构成丙烯酸系聚合物的单体成分中完全不含有含羧基的单体、或者含羧基的单体的比例相对于构成丙烯酸系聚合物的全部单体成分(100重量％)为0.1重量％以下。
上述丙烯酸系粘合剂层含有后述导热性粒子时，若上述丙烯酸系聚合物含有含羧基的单体作为构成的单体成分，则根据导热性粒子，有时变得难以得到基于含有含极性基的单体的粘接性提高的效果，另外，有时作为形成丙烯酸系粘合剂层的组合物的丙烯酸系粘合剂组合物的流动性降低、粘合剂层的形成变困难。它们的原因尚不十分明确，但推测其是因为含羧基的单体的羧基与导热性粒子所具有的官能团(例如羟基等)反应，丙烯酸系粘合剂组合物变得过硬，另外，粘合剂层变得过硬，粘合剂层的润湿性降低。
若含有含羟基的单体作为共聚性单体，则导热性粒子的分散性变良好，另外，变得容易获得在丙烯酸系粘合剂层向被粘物的良好的润湿性。作为上述含羟基的单体，例如可举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯。此外，含羟基的单体可以单独或组合使用2种以上。
若含有含氮的单体作为共聚性单体，则赋予适度的极性，从而变得容易在丙烯酸系粘合剂层得到贴附初期的粘接性、粘接可靠性等良好的粘接特性。作为上述含氮的单体，例如可举出N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺等N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺；N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-丙烯酰基四氢吡咯等环状(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺等非环状(甲基)丙烯酰胺。作为上述N-取代(甲基)丙烯酰胺，可举出N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺等N-烷基(甲基)丙烯酰胺；N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺等N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺等。
进一步，作为上述含氮的单体，例如可举出N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-1，3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3，5-吗啉二酮等N-乙烯基环状酰胺；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等具有氨基的单体；N-环己基马来酰亚胺，N-苯基马来酰亚胺等具有马来酰亚胺骨架的单体；N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体等。此外，含氮的单体可以单独或组合使用2种以上。
其中，作为上述含氮的单体，优选为N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基环状酰胺、环状(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺，更优选为N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺。
上述含氮的单体相对于构成上述丙烯酸系聚合物的全部单体成分(100重量％)的比例没有特别限定，但其下限优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上。另外，其上限优选为10重量％以下，更优选为7重量％以下。
作为上述含磺酸基的单体，例如可举出苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙基酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等。此外，含磺酸基的单体可以单独或组合使用2种以上。
作为上述含磷酸基的单体，例如可举出2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯等。此外，含磷酸基的单体可以单独或组合使用2种以上。
构成上述丙烯酸系聚合物的单体成分中的上述含极性基的单体的配合比例没有特别限定，但例如相对于构成上述丙烯酸系聚合物的单体成分总量(100重量％)优选为0.1重量％以上，更优选为0.5重量％以上，进一步优选为1重量％以上，进一步优选为2重量％以上，进一步优选为3重量％以上，特别优选为5重量％以上。另外，上述含极性基的单体的配合比例没有特别限定，但例如相对于构成上述丙烯酸系聚合物的单体成分总量(100重量％)，优选为40重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为25重量％以下，特别优选为20重量％以下。上述单体成分中的上述含极性基的单体的配合比例没有特别限定，但例如相对于构成上述丙烯酸系聚合物的单体成分总量(100重量％)，优选0.1～40重量％。若上述配合比例处于上述的范围内，则粘合剂层的凝聚力变得适度，可以得到高保持力和粘合力。
另外，作为上述共聚性单体，可举出具有烷氧基的单体。若含有具有烷氧基的单体作为共聚性单体，则可以使丙烯酸系粘合剂层的润湿性提高，可以使来自被粘物(热的发生源)的热有效地传导。作为上述具有烷氧基的单体，例如可举出(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇等。此外，具有烷氧基的单体可以单独或组合使用2种以上。
上述具有烷氧基的单体相对于构成上述丙烯酸系聚合物的全部单体成分(100重量％)的比例没有特别限定，但其下限优选为3重量％，更优选为5重量％，另外，其上限优选为20重量％，更优选为15重量％。
进一步，作为上述共聚性单体，可举出多官能单体。利用该多官能单体，可以在丙烯酸系聚合物中引入交联结构，可以调整粘合剂层的凝聚力。作为上述多官能单体，例如可举出己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。此外，上述多官能单体可以单独或组合使用2种以上。
上述多官能单体相对于构成上述丙烯酸系聚合物的全部单体成分(100重量％)的比例没有特别限定，但其下限优选为0.01重量％，更优选为0.02重量％，另外，其上限优选为2重量％，更优选为1重量％。若多官能单体的比例为0.01重量％以上，则变得容易得到高凝聚力、高保持力而优选。另一方面，若多官能单体的比例为2重量％以下，则可以抑制凝聚力变得过高、粘接性降低的不良情况的发生而优选。
除此以外，作为上述共聚性单体，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油基醚等具有环氧基的单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等具有氰基的单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯等α-烯烃；2-异氰酸酯乙基丙烯酸酯、2-异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯等具有异氰酸酯基的单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体；乙烯基醚等乙烯基醚系单体；(甲基)丙烯酸四氢糠酯等具有杂环的(甲基)丙烯酸酯；氟(甲基)丙烯酸酯等具有卤原子的单体；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的单体；硅酮(甲基)丙烯酸酯等具有硅氧烷键的单体；(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯等具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯等。
上述丙烯酸系聚合物的玻璃化温度(Tg)没有特别限定，但从变得容易获得低弹性的丙烯酸系粘合剂层方面、变得容易获得高度差吸收性良好的丙烯酸系粘合剂层的方面考虑，其上限优选为-10℃，更优选为-20℃，另外，其下限优选为-70℃，更优选为-65℃。可以通过选择构成的单体成分的组成、配合量来调整丙烯酸系聚合物的Tg。此处，丙烯酸系聚合物的Tg是指基于构成单体成分的各单体的均聚物的Tg和该单体的重量百分比(共聚组成)由Fox的式求出的值。可以由各种公知资料(日刊工业新闻公司的“粘合技术手册”等)得到均聚物的Tg的值。
可以通过将上述单体成分聚合来得上述丙烯酸系聚合物。作为聚合方法，没有特别限定，但例如可举出溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、光聚合(活性能量射线聚合)等。其中，优选利用热、活性能量射线(例如，α射线、β射线、γ射线、中子束、电子束等电离性放射线或紫外线等)的聚合方法，更优选使用了热聚合引发剂、光聚合引发剂等聚合引发剂的利用热、活性能量射线的聚合方法。此外，聚合引发剂可以单独或组合使用2种以上。
特别是，作为上述聚合方法，从可以缩短聚合时间方面等考虑，优选使用了光聚合引发剂的基于活性能量射线(特别是紫外线)的聚合方法。即，作为粘合剂层，优选为活性能量射线固化型粘合剂层。
作为上述光聚合引发剂，没有特别限定，但例如可举出苯偶姻醚系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、α-酮醇系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、缩酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等。此外，光聚合引发剂可以单独或组合使用2种以上。
作为上述苯偶姻醚系光聚合引发剂，例如可举出苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、苯甲醚甲基醚等。作为上述苯乙酮系光聚合引发剂，例如可举出2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-(叔丁基)二氯苯乙酮等。作为上述α-酮醇系光聚合引发剂，例如可举出2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2-羟基乙基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮等。作为上述芳香族磺酰氯系光聚合引发剂，例如可举出2-萘磺酰氯等。作为上述光活性肟系光聚合引发剂，例如可举出1-苯基-1，1-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟等。作为上述苯偶姻系光聚合引发剂，例如可举出苯偶姻等。作为上述苯偶酰系光聚合引发剂，例如可举出苯偶酰等。作为上述二苯甲酮系光聚合引发剂，例如可举出二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等。作为上述缩酮系光聚合引发剂，例如可举出苯偶酰甲基缩酮等。作为上述噻吨酮系光聚合引发剂，例如可举出噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、癸基噻吨酮等。
上述光聚合引发剂的使用量没有特别限定，但相对于构成上述丙烯酸系聚合物的单体成分100重量份，其下限优选为0.01重量份，更优选为0.05重量份，另外，其上限优选为5重量份，更优选为3重量份。
在光聚合时，活性能量射线(特别是紫外线)的照射能量、照射时间等没有特别限定。只要可以使光聚合引发剂活性化、使单体成分的反应发生即可。
作为上述热聚合引发剂，可举出2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二-2-甲基丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸、偶氮二异戊腈、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁基脒)盐酸盐、2，2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物等偶氮系聚合引发剂；过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物系聚合引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等氧化还原系聚合引发剂等。此外，热聚合引发剂可以单独或组合使用2种以上。
热聚合引发剂的使用量没有特别限定，但例如可以在以往能作为聚合引发剂利用的范围内选择。利用热进行聚合时，例如将单体成分和热聚合引发剂溶解于适宜的溶剂(例如甲苯、乙酸乙酯等有机溶剂)，例如通过在20～100℃(优选40～80℃)使其反应，可以得到丙烯酸系聚合物。
[导热性粒子]
本发明的导热性粘合片在粘合剂层中含有导热性粒子，因此可以得到良好的导热性，同时可以使粘合片难以燃烧，可以使火焰不易在粘合片蔓延。即，可以得到优异的导热性和阻燃性。导热性粒子可以单独或组合使用2种以上。
作为上述导热性粒子，例如可举出金属氢氧化物、水合金属化合物等。上述水合金属化合物为分解开始温度处于150～500℃的范围、通式Mm1On1·XH2O(此处M为金属，m1、n1为由金属的化合价确定的1以上的整数，X为表示含有结晶水的数字)所表示的化合物或包含该化合物的复盐。
作为上述金属氢氧化物和上述水合金属化合物，没有特别限定，但例如可举出氢氧化铝[Al2O3·3H2O；或Al(OH)3]、勃姆石[Al2O3·H2O；或AlOOH]、氢氧化镁[MgO·H2O；或Mg(OH)2]、氢氧化钙[CaO·H2O；或Ca(OH)2]、氢氧化锌[Zn(OH)2]、硅酸[H4SiO4；或H2SiO3；或H2Si2O5]、氢氧化铁[Fe2O3·H2O或2FeO(OH)]、氢氧化铜[Cu(OH)2]、氢氧化钡[BaO-H2O；或BaO·9H2O]、氧化锆水合物[ZrO·nH2O]、氧化锡水合物[SnO·H2O]、碱性碳酸镁[3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O]、水滑石[6MgO·Al2O3·H2O]、片钠铝石[Na2CO3·Al2O3·nH2O]、硼砂[Na2O·B2O5·5H2O]、硼酸锌[2ZnO·3B2O5·3.5H2O]等。其中，从得到优异的阻燃性方面考虑，优选氢氧化铝、氢氧化镁。上述水合金属化合物和上述金属氢氧化物可以分别单独使用或并用2种以上。
上述水合金属化合物、金属氢氧化物可以使用市售品。作为氢氧化铝的市售品，例如可举出商品名“higilite H-100-ME”(平均粒径75μm)(昭和电工公司制)、商品名“higilite H-10”(平均粒径55μm)(昭和电工公司制)、商品名“higilite H-31”(平均粒径18μm)(昭和电工公司制)、商品名“higilite H-32”(平均粒径8μm)(昭和电工公司制)、商品名“higilite H-42”(平均粒径1μm)(昭和电工公司制)、商品名“higilite H-43M”(平均粒径0.8μm)(昭和电工公司制)、商品名“B103ST”(平均粒径8μm)(日本轻金属公司制)等。另外，作为氢氧化镁的市售品，例如可举出商品名“KISUMA 5A”(平均粒径1μm)(协和化学工业公司制)、商品名“ECOMAG Z-10”(平均粒径1.4μm，tateho化学工业公司制)等。
进一步，作为上述导热性粒子，例如可举出氮化硼、氮化铝、氮化硅、氮化镓等金属氮化物；氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铜、氧化镍、锑酸掺杂氧化锡等金属氧化物。另外，可举出碳化硅、二氧化硅、碳酸钙、钛酸钡、钛酸钾、铜、银、金、镍、铝、铂、碳黑、碳管(碳纳米管)、碳纤维、金刚石等。
这样的导热性粒子可以使用通常的市售品。作为氮化硼的市售品，例如可举出商品名“HP-40”(水岛合金铁公司制)、商品名“PT620”(迈图公司制)等。作为氧化铝的市售品，例如可举出商品名“AS-50”(昭和电工公司制)、商品名“AL-13KT”(平均粒径96μm)(昭和电工公司制)等。作为锑酸掺杂锡的市售品，例如可举出商品名“SN-100S”(石原产业公司制)、商品名“SN-100P”(石原产业公司制)、商品名“SN-100D(水分散品)”(石原产业公司制)等。作为氧化钛的市售品，例如可举出商品名“TTO系列”(石原产业公司制)等。作为氧化锌的市售品，可举出商品名“SnO-310”(住友大阪水泥公司制)、商品名“SnO-350”(住友大阪水泥公司制)，商品名“SnO-410”(住友大阪水泥公司制)等。
其中，作为上述导热性粒子，从导热性、阻燃性、成本面考虑，优选为金属氢氧化物、水合金属化合物、金属氧化物，更优选为氢氧化铝、氧化铝、氧化镁。即，上述导热性粒子优选为选自金属氢氧化物、水合金属化合物和金属氧化物中的至少1种粒子，更优选为选自氢氧化铝、氧化铝和氧化镁中的至少1种粒子。作为上述导热性粒子，特别优选氢氧化铝。
上述导热性粒子的形状没有特别限制，可以为块状、针状、板状、层状。在块状中，包括例如球状、长方体状、破碎状或它们的不规则形状。
上述导热性粒子的平均粒径没有特别限定，但优选0.1～1000μm。其下限更优选为0.2μm，进一步优选为0.5μm。另外，其上限更优选为200μm，进一步优选为100μm，特别优选为50μm。
此外，平均粒径是通过激光散射法中的粒度分布测定法求出的体积基准的值。具体地，是通过利用激光散射式粒度分布计测定D50值而求出的值。
上述粘合剂层中的上述导热性粒子的总含量没有特别限定，但相对于粘合剂层的总体积(100体积％)，优选为25体积％以上且75体积％以下。其下限更优选为30体积％。另外，其上限更优选为70体积％，进一步优选为60体积％。若上述导热性粒子的含有比例为25体积％以上，则变得容易获得良好的导热性、良好的阻燃性而优选。另外，若上述导热性粒子的含有比例为75体积％以下，则可以抑制挠性的降低，另外，可以抑制粘合力、保持力的降低而优选。此外，在上述含量(含有比例)中使用的单位“体积％”可以使用导热性粒子的密度换算为单位“重量％”。
一般而言，已知若在粘合剂层中含有金属氢氧化物、水合金属化合物等导热性粒子则阻燃性提高。但是，也已知虽然随着粘合剂层中含有的上述导热性粒子的比例增加而阻燃性提高，但与不含上述导热性粒子的粘合剂层相比，粘合力降低。另外，若上述导热性粒子的比例多，则有时粘合剂层表面不平滑而表面粗糙、或厚度不均匀，特别是粘合剂层薄时，有时发生模糊(かすれ)(产生粘合剂层存在的部位和不存在的部位)等不良情况。另一方面，粘合剂层中含有的上述导热性粒子的比例少时，不能得到阻燃性的效果。即，认识到使用上述导热性粒子时，难以兼具阻燃性和粘合性。然而，本发明人等发现，粘合剂层中含有的上述导热性粒子的平均粒径小时(例如为0.1～10μm时等)，阻燃性提高，并且粘合力的降低少。其中，若含有平均粒径为10μm以下(特别是8μm以下)的上述导热性粒子，则有时粘合剂层的粘合力变得比除了不含上述导热性粒子以外组成相同的粘合剂层的粘合力高，而且，阻燃性也优异。
根据以上，从可以兼具阻燃性和粘合性、涂敷性优异的观点考虑，上述导热性粒子的平均粒径优选为10μm以下(例如，0.1～10μm)。其中，从有时即使添加上述导热性粒子粘合力也变得难以进一步降低、粘合力变得比不含上述导热性粒子的粘合剂层高的观点考虑，优选8μm以下(例如0.1～8μm)，更优选1μm以下(例如0.1～1μm)。
平均粒径为10μm以下的上述导热性粒子的含量相对于粘合剂层中的丙烯酸系聚合物等基础聚合物100重量份例如优选为20～330重量份，下限更优选为50重量份，进一步优选为60重量份，特别优选为100重量份。通过上述含量为20重量份以上，可以得到优异的阻燃性。通过上述含量为330重量份以下，可以得到即使粘合剂层薄时(例如厚度为50μm以下时)粘合力也高、耐回弹性(即使依照被粘物的形状进行弯折(例如，弯折为90°、180°)贴附，也不易从被粘物剥离的性质)、或贴附时的粘合性(粘性)优异的特性。进一步，粘合剂层的厚度变得均匀，在粘合剂层表面没有模糊等不良情况而变得平滑，涂敷性(可以厚度均匀地容易地涂敷表面平滑的粘合剂层的特性)也优异。
就上述导热性粒子而言，从阻燃性优异、粘合性优异的观点考虑，优选相对于上述粘合剂层中的上述丙烯酸系聚合物等基础聚合物100重量份含有20～330重量份(优选50～300重量份，更优选100～300重量份)平均粒径为10μm以下(优选8μm以下，进一步优选5μm以下)的上述导热性粒子。
上述导热性粒子可以并用平均粒径不同的2种以上的上述导热性粒子。并用2种以上的平均粒径不同的上述导热性粒子时，例如优选将平均粒径为5μm以上的粒子和平均粒径低于5μm的粒子组合使用。通过像这样并用平均粒径不同的上述导热性粒子，可以在粘合剂层内更密集地填充上述导热性粒子。为了得到这样的效果，例如，平均粒径5μm以上的粒子与平均粒径低于5μm的粒子的配合比(重量比)优选为1：10～10：1，更优选为1：5～5：1，进一步优选为1：2～2：1。
上述导热性粒子例如可以并用平均粒径为10μm以上的导热性粒子(粒子组A)和平均粒径低于10μm的导热性粒子(粒子组B)。配合上述粒子组A和粒子组B时，粘合剂组合物变得容易成为更细密填充结构。具有细密填充结构的粘合剂组合物由于流动性上升、粘度降低，有时向被粘物的密合性进一步提高(粘合力进一步增加)。另外，粘合剂层的厚度容易变均匀。上述粒子组A与粒子组B的配合比例(重量比)优选为2：8～8：2，更优选为3：7～7：3。上述粒子组A的平均粒径例如为10～100μm，其下限优选为12μm，更优选为15μm。另外，其上限优选为50μm，更优选为30μm，进一步优选为25μm。另外，粒子组B的平均粒径例如为0.1μm以上且低于10μm，其下限优选为0.3μm，更优选为0.5μm。另外，其上限优选为8μm，更优选为5μm，进一步优选为3μm。
[分散剂]
在上述粘合剂层中，在不损害本发明的效果的范围内，为了不使上述导热性粒子凝聚而稳定地使其分散，可以进一步含有分散剂。
作为上述分散剂，没有特别限定，但例如可以适宜地使用磷酸酯。作为磷酸酯，存在聚氧亚乙基烷基(或烷基烯丙基)醚或聚氧亚乙基烷基芳基醚的磷酸单酯、聚氧亚乙基烷基醚或聚氧亚乙基烷基芳基醚的磷酸二酯、磷酸三酯、或其衍生物等。其中，优选使用聚氧亚乙基烷基醚或聚氧亚乙基烷基芳基醚的磷酸单酯、磷酸二酯。上述分散剂可以单独或组合使用2种以上。
上述分散剂的含量没有特别限定，但例如相对于上述粘合剂层中的基础聚合物(例如，为丙烯酸系粘合剂层时的上述丙烯酸系聚合物)100重量份，优选为0.01～10重量份。其下限更优选为0.05重量份，进一步优选为0.1重量份。另外，其上限更优选为5重量份，进一步优选为3重量份。
上述分散剂可以使用通常的市售品，例如可举出商品名“PLYSURF A212E”(第一工业制药公司制)、商品名“PLYSURF A210G”(第一工业制药公司制)、商品名“PLYSURF A212C”(第一工业制药公司制)、商品名“PLYSURF A210F”(第一工业制药公司制)、商品名“phosphanol RE610”(东邦化学公司制)、商品名“phosphanol RS710”(东邦化学公司制)、商品名“phosphanol RS610”(东邦化学公司制)等。
[氟系表面活性剂]
在上述粘合剂层中可以进一步包含氟系表面活性剂。通过使用上述氟系表面活性剂，有时基础聚合物与热导电性粒子的密合度、摩擦阻力降低，应力分散性提高。因此，本发明的导热性粘合片中，有时可以得到更高的粘合性。
作为上述氟系表面活性剂，没有特别限定，但例如优选在分子中具有氧C2-3亚烷基和氟代烃基的氟系表面活性剂。其中，从对丙烯酸系聚合物等基础聚合物的分散性的观点考虑，上述氟系表面活性剂优选为在分子中具有C2-3亚烷基和氟代烃基的氟系的非离子型表面活性剂。此外，上述氟系表面活性剂可以单独或组合使用2种以上。
作为上述氟代烃基，没有特别限制，但例如优选全氟基。上述全氟基可以为1价，也可以为2价以上的多价。另外，上述氟代烃基可以具有双键、三键，可以为直链也可以具有分支结构、环式结构。上述氟代烃基的碳数没有特别限定，但例如优选为1或2以上，更优选为3～30，进一步优选为4～20。若具有氟代烃基，则在上述粘合剂层中包含气泡时，也能得到提高气泡混合性和气泡稳定性的效果。在上述氟系表面活性剂分子中，上述氟代烃基可以引入1种，也可以引入2种以上。
上述氧C2-3亚烷基由式：-R-O-(R为碳数2或3的直链状或支链状的亚烷基)表示。上述氧C2-3亚烷基没有特别限定，但例如可举出氧亚乙基(-CH2CH2O-)、氧亚丙基[-CH2CH(CH3)O-]等。上述氧C2-3亚烷基可以为在末端的氧原子键合氢原子而成的醇、与其他烃基键合而成的醚、隔着羰基与其他烃基键合而成的酯等任意形态。另外，可以为环式醚类、内酯类等在环状结构的一部分具有该结构的形态。在上述氟系表面活性剂分子中，上述氧C2-3亚烷基可以引入1种，也可以引入2种以上。
上述氟系表面活性剂没有特别限制，但例如可举出将包含具有氧C2-3亚烷基的单体和具有氟代烃基的单体的单体成分聚合而得的共聚物。上述氟系表面活性剂为共聚物时，例如可以为嵌段共聚物、接枝共聚物等。
作为上述嵌段共聚物(在主链具有氧C2-3亚烷基和氟代烃基的共聚物)，没有特别限定，但例如可举出聚氧亚乙基全氟烷基醚、聚氧亚乙基全氟烷基化物、聚氧亚丙基全氟烷基醚、聚氧亚异丙基全氟烷基醚、聚氧亚乙基脱水山梨糖醇全氟烷基化物、聚氧亚乙基聚氧亚丙基嵌段共聚物全氟烷基化物、聚氧乙二醇全氟烷基化物等。
作为上述接枝共聚物(在侧链具有氧C2-3亚烷基和氟代烃基的共聚物)，没有特别限定，但例如可举出将至少含有具有聚氧亚烷基的乙烯基系化合物和具有氟代烃基的乙烯基系化合物的单体成分聚合而得的共聚物，特别优选丙烯酸系共聚物。作为具有上述聚氧亚烷基的乙烯基系化合物，例如可举出聚氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚丙基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚乙基聚氧亚丙基(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯。作为上述具有氟代烃基的乙烯基系化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸全氟丁基酯、(甲基)丙烯酸全氟异丁基酯、(甲基)丙烯酸全氟戊基酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯等含有氟代烃的(甲基)丙烯酸酯。
上述氟系表面活性剂除了氧C2-3亚烷基和氟代烃基以外，在不阻碍向丙烯酸系聚合物的分散性的范围内，在分子中可以具有脂环式烃基、芳香族烃基、羧基、磺酸基、氰基、酰胺基、氨基等各种官能团。例如，上述氟系表面活性剂为乙烯基系共聚物时，作为单体成分，可以使用能与具有聚氧亚烷基的乙烯基系化合物和具有氟代烃基的乙烯基系化合物共聚的单体成分。这样的能共聚的单体可以单独或组合使用2种以上。
作为上述能共聚的单体成分，可以适宜地使用例如(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯；(甲基)丙烯酸环戊基酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯基酯等具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯。除此以外，可举出马来酸、巴豆酸等含羧基的单体；乙烯基磺酸钠等含磺酸基的单体；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；乙烯、丁二烯等烯烃或二烯类；乙烯基烷基醚等乙烯基醚类；丙烯酰胺等含酰胺基的单体；(甲基)丙烯酰基吗啉等含氨基的单体；(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油基酯等含缩水甘油基的单体；异氰酸-2-甲基丙烯酰氧乙基酯等含异氰酸酯基的单体；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等多官能性共聚性单体(多官能单体)等。
上述氟系表面活性剂的重均分子量没有特别限制，但例如若为低于20000(例如500以上且低于20000)，则降低上述丙烯酸系聚合物等基础聚合物与上述导热性粒子之间的密合性、摩擦阻力的效果高。若进一步并用重均分子量20000以上(例如20000～100000，优选22000～80000，进一步优选24000～60000)的氟系表面活性剂，则在上述粘合剂层中含有气泡时，气泡的混合性、混合后的气泡的稳定性提高。
作为氟系表面活性剂的使用量(固体成分)，没有特别限制，但例如相对于用于形成上述丙烯酸系聚合物等基础聚合物的全部单体成分100重量份(基础聚合物100重量份)，优选0.01～5重量份。其下限优选为0.02重量份，进一步优选为0.03重量份。另外，其上限优选为3重量份，进一步优选为2重量份。若上述使用量为0.01重量份以上，则在上述粘合剂层中含有气泡时，可以得到气泡的稳定性，若为5重量份以下，则可以得到良好的粘合性能。
就上述粘合剂层而言，从以比单独使用上述分散剂、上述氟系表面活性剂的情况更少的含量，上述金属氢氧化物和/或上述水合金属化合物不凝聚而稳定地存在且粘合剂层的应力分散性提高，可以期待更高的粘合性的观点考虑，可以将上述分散剂和上述氟系表面活性剂并用使用。将上述分散剂与上述氟系表面活性剂并用使用时，其配合比例没有特别限定，但上述分散剂与上述氟系表面活性剂之比(重量比)优选为1：20～20：0.01，更优选为1：10～10：0.01，进一步优选为1：5～5：0.01。
作为具有氧C2-3亚烷基和氟代烃基且重均分子量低于20000的氟系表面活性剂的具体例，可举出商品名“ftergent 251”(株式会社neos制)、商品名“FTX-218”(株式会社neos制)、商品名“MegaFac F-477”(DIC公司制)、商品名“MegaFac F-470”(DIC公司制)、商品名“surflon S-381”(AGC semi chemical公司制)、商品名“surflon S-383”(AGC semichemical公司制)、商品名“surflon S-393”(AGC semi chemical公司制)、商品名“surflonKH-20”(AGC semi chemical公司制)、商品名“surflon KH-40”(AGC semi chemical公司制)等。作为具有氧C2-3亚烷基和氟代烃基且重均分子量为20000以上的氟系表面活性剂的具体例，可举出商品名“eftop EF-352”(三菱材料电子化成公司制)、商品名“eftop EF-801”(三菱材料电子化成公司制)、商品名“unidyne TG-656”(大金工业公司制)等。
[交联剂]
从可以调整粘合剂层的凝聚力的观点考虑，在上述粘合剂层中可以进一步包含交联剂。上述交联剂可以使用公知惯用的交联剂，例如可举出环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂、硅酮系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、硅烷系交联剂、烷基醚化三聚氰胺系交联剂、金属螯合物系交联剂等。其中，优选异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂。
作为上述异氰酸酯系交联剂，例如可举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯和它们与三羟甲基丙烷等多元醇的加合体等。另外，也可以使用在1分子中具有至少1个以上的异氰酸酯基和1个以上的不饱和键的化合物，具体地为(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯等。
作为上述环氧系交联剂，例如可举出双酚A、表氯醇型的环氧系树脂、乙烯缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、1，6-己二醇缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、二缩水甘油基苯胺、二胺缩水甘油基胺、N，N，N′，N′-四缩水甘油基间亚二甲苯基二胺和1，3-双(N，N′-二胺缩水甘油基氨基甲基)环己烷等。
上述交联剂的含量没有特别限定，但例如相对于上述粘合剂层中的上述丙烯酸系聚合物等基础聚合物100重量份，优选0.01～5重量份。其上限更优选为3重量份，进一步优选为2重量份。通过上述含量为5重量份以下，可得到良好的挠性，通过为0.01重量份以上，可得到高的凝聚性。
[增粘树脂]
从粘合性进一步提高的观点考虑，在上述粘合剂层中可以进一步含有增粘树脂。特别是在构成上述丙烯酸系聚合物等基础聚合物的单体成分中不含有含羧基的单体时，若粘合剂层的厚度薄，则难以得到高粘合力，因此优选含有增粘树脂。作为上述增粘树脂，没有特别限定，但从在照射紫外线将单体成分共聚而得到丙烯酸系聚合物时，即使并用也不易引起聚合阻碍的理由考虑，优选使用氢化型的增粘树脂。作为氢化型的增粘树脂，例如可举出对松香系树脂、石油系树脂、萜系树脂、香豆酮-茚系树脂、苯乙烯系树脂、烷基酚醛树脂、二甲苯树脂等增粘树脂氢化后的衍生物(氢化型松香系树脂、氢化型石油系树脂、氢化型萜系树脂等)。其中，优选氢化型松香系树脂。作为上述氢化型松香系增粘树脂，例如可举出松香树脂、木松香、浮油松香等未改性松香(原料松香)通过氢化改性后的改性松香等。
上述增粘树脂的软化点没有特别限定，但例如优选为80～200℃，更优选为90～200℃。通过增粘树脂的软化点为该范围，凝聚力进一步提高。
上述增粘树脂的含量没有特别限定，但相对于上述粘合剂层中的上述丙烯酸系聚合物等基础聚合物100重量份，优选为1～50重量份。其下限更优选为2重量份，进一步优选为3重量份。另外，其上限更优选为40重量份，进一步优选为30重量份。通过上述含量为50重量份以下，可以得到高凝聚力，通过为1重量份以上可以得到高粘合力。
上述增粘树脂可以使用通常的市售品，例如可以使用商品名“super ester A-100”(软化点95～105℃，荒川化学工业公司制)、商品名“super ester A-125”(软化点120～130℃，荒川化学工业公司制)等氢化型松香系树脂。
[丙烯酸系低聚物]
在上述粘合剂层中，从粘合性进一步提高的观点考虑，可以进一步含有丙烯酸系低聚物。上述丙烯酸系低聚物与上述丙烯酸系聚合物相比为玻璃化温度(Tg)高、重均分子量小的聚合物，作为增粘树脂起作用，且在使用了紫外线的聚合时具有不易引起聚合阻碍的优点。
[硅烷偶联剂]
在上述粘合剂层中，从粘合力、耐久力进一步提高方面、使上述导热性粒子与上述丙烯酸系聚合物等基础聚合物的亲和性进一步提高的方面考虑，可以进一步含有硅烷偶联剂。
作为上述硅烷偶联剂，可以适宜地使用公知的硅烷偶联剂，例如可举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的硅烷偶联剂；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基丁叉基)丙基胺等含氨基的硅烷偶联剂；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂；3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基的硅烷偶联剂等。上述硅烷偶联剂可以单独使用，或将2种以上混合使用。
上述硅烷偶联剂的含量没有特别限定，但例如相对于上述粘合剂层中的上述丙烯酸系聚合物等基础聚合物100重量份，优选为0.01～10重量份。其下限更优选为0.02重量份，进一步优选为0.05重量份。另外，其上限更优选为5重量份，进一步优选为2重量份。通过在上述范围内使用上述硅烷偶联剂，凝聚力、耐久性进一步提高。
[气泡]
上述粘合剂层可以为含有气泡的粘合剂层。上述含有气泡的粘合剂层可以对粘合剂层赋予厚度和缓冲性，填埋被粘物表面的凹凸的性能、即凹凸吸收性(凹凸追随性)提高。
[其他添加剂]
在上述粘合剂层中，可以含有上述丙烯酸系聚合物等基础聚合物、上述导热性粒子、上述分散剂、上述氟系表面活性剂、上述交联剂、上述增粘树脂、上述丙烯酸系低聚物、上述硅烷偶联剂，以及根据用途的其他添加剂。作为上述其他添加剂，例如可举出增塑剂、填充剂、抗老化剂、着色剂(颜料、染料等)等。
上述粘合剂层的厚度例如为25～400μm，其下限优选为45μm，更优选为50μm，进一步优选为75μm，特别优选为100μm。另外，其上限优选为250μm，更优选为200μm，进一步优选为150μm。通过设置为上述厚度，可以得到充分的粘合力和保持力。
上述粘合剂层可以由将上述丙烯酸系聚合物等基础聚合物和上述导热性粒子、根据需要添加的上述分散剂等混合而成的粘合剂组合物形成。具体地，例如，将用于形成上述丙烯酸系聚合物等基础聚合物的单体成分、上述聚合引发剂(例如，光聚合引发剂、热聚合引发剂等)、适当的溶剂(甲苯、乙酸乙酯等)等混合而制备单体溶液，对该单体溶液进行对应于聚合引发剂的种类的聚合反应，制备含有单体成分共聚而成的丙烯酸系聚合物等基础聚合物的聚合物溶液后，在该聚合物溶液中配合上述导热性粒子、根据需要的上述分散剂等，制备具有适于涂敷的粘度的粘合剂组合物。另外，通过紫外线照射等活性能量射线使其固化时，可以将用于形成丙烯酸系聚合物等基础聚合物的单体成分、光聚合引发剂等混合而制备单体混合物，对该单体混合物进行紫外线等活性能量射线的照射，制备含有仅一部分的单体成分聚合而成的部分聚合物的组合物(浆料)后，在该浆料中配合上述导热性粒子、根据需要的上述分散剂等，制备具有适于涂敷的粘度的组合物，使用该组合物而形成粘合剂层。
从上述粘合剂组合物的涂敷性优异的观点考虑，优选具有适度的粘度。作为上述粘合剂组合物的粘度，例如，优选为0.5～50Pa·s，下限更优选为1Pa·s，进一步优选为5Pa·s。另外，上限更优选为40Pa·s。若上述粘度为50Pa·s以下，则在形成粘合剂层时，粘合剂组合物的涂敷变得容易。此外，本说明书中粘度是指使用BH粘度计作为粘度计，在转子：No.5转子、转速：10rpm、测定温度：30℃的条件下测定的粘度。
可以通过例如配合丙烯酸橡胶、增粘性添加剂等各种聚合物成分的方法、使用于形成丙烯酸系聚合物的单体成分(例如，用于使丙烯酸系聚合物形成的(甲基)丙烯酸酯等的单体成分等)一部分聚合而制成部分聚合物的方法等来调整上述粘合剂组合物的粘度。
[剥离衬垫]
本发明的导热性粘合片的粘合剂层表面(粘合面)在使用之前可以由剥离衬垫保护。剥离衬垫作为粘合剂层的保护材料使用，将粘合片贴附于被粘物时剥离。此外，不一定要设置剥离衬垫。
作为上述剥离衬垫，可以利用惯用的剥离纸等，具体地，例如除了在至少一个表面具有基于剥离处理剂的剥离处理层的基材以外，可以使用包含氟系聚合物(例如，聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等)的低粘接性基材、或包含无极性聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂等)的低粘接性基材等。
作为上述剥离衬垫，可以适宜地使用例如在剥离衬垫用基材的至少一个面形成了剥离处理层的剥离衬垫。作为这样的剥离衬垫用基材，除了聚酯膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等)、烯烃系树脂膜(聚乙烯膜、聚丙烯膜等)、聚氯乙烯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜(尼龙膜)、人造丝膜等塑料系基材膜(合成树脂膜)或纸类(无木浆纸、和纸、牛皮纸、玻璃纸、合成纸、表面涂层纸等)以外，可举出将它们层压或通过共挤出等多层化后的基材(2～3层的复合体)等。
作为构成上述剥离处理层的剥离处理剂，没有特别限定，但例如可以使用硅酮系剥离处理剂、氟系剥离处理剂、长链烷基系剥离处理剂等。剥离处理剂可以单独或将2种以上组合使用。此外，剥离衬垫的厚度、形成方法等没有特别限定。
本发明的导热性粘合片的制造方法根据上述粘合剂组合物的组成等而不同，没有特别限制，可以利用公知的形成方法，但例如可举出以下的(1)～(4)等的方法。
(1)将含有形成上述丙烯酸系聚合物等基础聚合物的单体成分、该单体成分的部分聚合物、上述导热性粒子、根据需要的上述分散剂等的粘合剂组合物涂布(涂敷)于非粘合层(基材等)上而形成组合物层，使该组合物层固化(例如，热固化、基于紫外线等活性能量射线照射的固化)并形成粘合剂层来制造粘合片的方法
(2)将含有形成上述丙烯酸系聚合物等基础聚合物的单体成分、该单体成分的部分聚合物、上述导热性粒子、根据需要的上述分散剂等的粘合剂组合物涂布(涂敷)于隔片上而形成组合物层，使该组合物层固化(例如，热固化、基于紫外线等活性能量射线照射的固化)而形成粘合剂层后，将该粘合剂层转印于非粘合层(基材等)上而制造粘合片的方法
(3)将使上述丙烯酸系聚合物等基础聚合物(包括聚合物溶液等)、上述导热性粒子、根据需要的上述分散剂等均匀地溶解、分散而成的粘合剂组合物涂布(涂敷)于非粘合层(基材等)上，使其干燥而形成粘合剂层来制造粘合片的方法
(4)将使上述丙烯酸系聚合物等基础聚合物(包括聚合物溶液等)、上述导热性粒子、根据需要的上述分散剂等均匀地溶解、分散而成的粘合剂组合物涂布(涂敷)于隔片上，使其干燥形成粘合剂层后，将该粘合剂层转印于非粘合层(基材等)上而制造粘合片的方法
作为上述(1)～(4)中的固化方法，在生产率优异方面和在形成含有导热性粒子的薄的粘合剂层时也可以形成均质且表面平滑的粘合剂层方面，优选通过活性能量射线使其固化的方法(特别是通过紫外线使其固化的方法)。此外，基于活性能量射线的固化有时受空气中的氧阻碍，因此优选例如在固化时，通过在粘合剂层上贴合隔片、在氮气氛下使其固化等来隔绝氧。
此外，得到含有气泡的粘合剂层时，可以将通过在含有上述导热性粒子的粘合剂组合物中引入气泡(气泡形成气体)并使其混合而得到的含气泡的粘合剂组合物涂布于规定的面上来形成含有气泡的粘合剂层。
作为将上述粘合剂组合物涂布(涂敷)于规定的面上的方法，可以采用公知的涂布方法，没有特别限定，但例如可举出辊涂、辊舔式涂布、凹版涂布、反转涂布、辊刷、喷涂、浸渍辊涂、棒涂、刮刀涂布、气刀涂布、帘涂、模唇涂布、利用狭缝式涂布机等的挤出涂布法等。
为了应对近年的移动设备、家电等的小型化，本发明的导热性粘合片的厚度(总厚度)例如为50～500μm。其下限优选为80μm，更优选为100μm，进一步优选为140μm。另外，其上限优选为300μm，更优选为250μm，进一步优选为240μm。通过上述厚度为50μm以上，由此变得容易追随高度差部分，高度差吸收性提高。通过上述厚度为500μm以下，耐回弹性更优异。此外，在导热性粘合片的厚度(总厚度)中不包括剥离衬垫的厚度。
本发明的导热性粘合片中，非粘合层(基材等)的厚度与粘合剂层的厚度之比(前者/后者)例如为0.04～1.0。其下限优选为0.05，更优选为0.06，其上限优选为0.6，更优选为0.4，进一步优选为0.3。若非粘合层(基材等)的厚度与粘合剂层的厚度之比为上述的范围，则可以得到更优异的导热性、耐贴附皱褶性和平滑性。
另外，本发明的导热性粘合片中，非粘合层(基材等)的厚度与粘合片的总厚度之比(前者/后者)例如为0.03～0.6。其下限优选为0.04，更优选为0.05，其上限优选为0.5，更优选为0.3，进一步优选为0.2。若非粘合层(基材等)的厚度与粘合剂层的厚度之比为上述的范围，则可以得到更优异的导热性、耐贴附皱褶性和平滑性。
本发明的导热性粘合片的粘合面的180°剥离粘合力(23℃、50％RH、拉伸速度300mm/min、剥离角度180°的剥离条件、对SUS304钢板)优选为2N/20mm以上(例如，2～20N/20mm)，更优选为2.5N/20mm以上(例如，2.5～20N/20mm)。
本发明的导热性粘合片的热电阻值(熱抵抗値)优选为6K·cm2/W以下。其上限更优选为5K·cm2/W，进一步优选为4.5K·cm2/W。另外，其下限例如为1K·cm2/W，通常为3K·cm2/W。若热电阻值处于该范围内，则可以得到更优异的导热性。
本发明的导热性粘合片的导热率优选为0.3W/m·K以上。其下限更优选为0.4W/m·K，进一步优选为0.45W/m·K。另外，其上限例如为2.0W/m·K，通常为1.5W/m·K。若导热率处于该范围，则可以得到更优异的导热性。
可以通过例如在后述的(评价)的“(1)热电阻值、导热率”中记载的方法来评价热电阻值、导热率。
本发明的导热性粘合片优选通过UL94标准的阻燃性试验具有VTM-0或V-0的阻燃性。
本发明的导热性粘合片的初始弹性模量优选为0.5～2000MPa的范围。其下限更优选为5MPa，进一步优选为50MPa。另外，其上限更优选为1000MPa，进一步优选为500MPa。若初始弹性模量处于该范围，则可以得到更优异的耐贴附皱褶性。
本发明的导热性粘合片的非粘合面侧的算术平均表面粗糙度Ra优选为0.001～1.0μm的范围。其下限更优选为0.05μm，进一步优选为0.01μm。另外，其上限更优选为0.5μm，进一步优选为0.2μm。若算术平均表面粗糙度Ra处于该范围，则可以得到优异的平滑性。
本发明的导热性粘合片的保持力(80℃，100gf)优选为0.5mm以下。上述保持力更优选为0.3mm以下，进一步优选为0.15mm以下。
由于本发明的导热性粘合片的导热性、耐贴附皱褶性、平滑性优异，因此可以在将移动设备(例如，移动电话、智能手机、移动信息终端等)、家电制品(例如，数码照相机、摄像机、个人电脑等)、硬盘、LED照明、锂离子电池等电子设备的内部中使用的构成构件(电气-电子设备构成构件)固定等的用途中适宜地使用。近年来，电气-电子设备的小型化高密度化推进，在使用电气-电子设备时在内部产生的热变得难以向设备外部放置冷却，因此存在暴露于高热的电气-电子设备内部着火的可能性。由于本发明的导热性粘合片具有优异的导热性，因此适于容易在内部积聚热的小型或薄型(例如，厚度1～20mm)的电气-电子设备内部的电气-电子设备构成构件的固定用途。
实施例
以下，对本发明列举实施例进一步具体地说明。本发明不受这些实施例的任何限定。
(实施例1)
在作为单体成分的丙烯酸-2-乙基己酯82重量份、丙烯酸-2-甲氧基乙酯12重量份、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)5重量份、羟基乙基丙烯酰胺(HEAA)1重量份混合而成的单体混合物中配合作为光聚合引发剂的商品名“Irgacure-651”(2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮，BASF日本公司制)0.05重量份和商品名“Irgacure-184”(1-羟基环己基苯基酮，BASF日本公司制)0.05重量份后，照射紫外线直至粘度(BH粘度计No.5转子，10rpm，测定温度30℃)成为约20Pa·s，制作了单体成分的一部分聚合后的混合物(单体混合物的部分聚合物、浆料)。
在上述浆料100重量份中添加作为多官能单体的二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名“KAYARAD DPHA-40H”，日本化药公司制)0.05重量份和作为分散剂的商品名“PLYSURFA212E”(第一工业制药公司制)1重量份。进一步，添加作为导热性粒子的为氢氧化铝粉末的商品名“higilite H-31”(形状：破碎状，平均粒径：18μm，昭和电工公司制)100重量份和为氢氧化铝粉末的商品名“higilite H-42”(形状：破碎状，平均粒径：1μm，昭和电工公司制)100重量份，得到组合物。
在对单面实施了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的剥离衬垫(商品名“diafoil MRF38”(三菱化学聚酯膜公司制)的剥离处理面涂布上述组合物而设置组合物层，在该组合物层上以剥离处理面成为组合物层侧的方式层叠了与上述同样的剥离衬垫。
接着，从层叠体的两面照射3分钟照度约5mW/cm2的紫外线，使组合物层固化，形成厚度175μm的粘合剂层，得到具有剥离衬垫/粘合剂层/剥离衬垫的构成的层叠体。此外，粘合剂层中含有的丙烯酸系聚合物的玻璃化温度为-62.8℃。另外，粘合剂层中含有的丙烯酸系聚合物的重量相当于构成上述浆料的单体与多官能单体的合计量。
接着，剥离上述粘合剂层的单面的剥离衬垫，使上述粘合剂层的表面与聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(基材)(商品名“Lumirror S10#12”，东丽株式会社制，厚度12μm)贴合，制作了具有剥离衬垫/粘合剂层/基材的构成的单面粘合片。单面粘合片的总厚度(除去剥离衬垫的厚度)为187μm。粘合剂层中的导热性粒子的含有比例(粒子体积比率)为42.9体积％。
(实施例2)
除了使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名“Lumirror S10#25”，东丽株式会社制，厚度25μm)作为基材以外，与实施例1同样地，制作了具有剥离衬垫/粘合剂层/基材的构成的单面粘合片。单面粘合片的总厚度(除去剥离衬垫的厚度)为200μm。粘合剂层中的导热性粒子的含有比例(粒子体积比率)为42.9体积％。
(实施例3)
除了将粘合剂层的厚度设为150μm且使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名“Lumirror S10#38”，东丽株式会社制，厚度38μm)作为基材以外，与实施例1同样地，制作了具有剥离衬垫/粘合剂层/基材的构成的单面粘合片。单面粘合片的总厚度(除去剥离衬垫的厚度)为188μm。粘合剂层中的导热性粒子的含有比例(粒子体积比率)为42.9体积％。
(实施例4)
除了将粘合剂层的厚度设为150μm且使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名“Lumirror S10#50”，东丽株式会社制，厚度50μm)作为基材以外，与实施例1同样地，制作了具有剥离衬垫/粘合剂层/基材的构成的单面粘合片。单面粘合片的总厚度(除去剥离衬垫的厚度)为200μm。粘合剂层中的导热性粒子的含有比例(粒子体积比率)为42.9体积％。
(实施例5)
用粘接剂使聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名“diafoil M110-9”，三菱化学株式会社制，厚度9μm)2张与铝箔(厚度7μm)贴合，制作了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜/铝箔/聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的3层结构的基材。基材的厚度为30μm。
除了将粘合剂层的厚度设为175μm且使用了上述3层结构的基材作为基材以外，与实施例1同样地，制作了具有剥离衬垫/粘合剂层/基材的构成的单面粘合片。单面粘合片的总厚度(除去剥离衬垫的厚度)为205μm。粘合剂层中的导热性粒子的含有比例(粒子体积比率)为42.9体积％。
(实施例6)
用粘接剂使聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名“Lumirror S10#25”，东丽株式会社制，厚度25μm)(商品名“diafoil M110-9”，三菱化学株式会社制，厚度9μm)各1张与铝箔(厚度7μm)贴合，制作了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜/铝箔/聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的3层结构的基材。基材的厚度为47μm。
除了将粘合剂层的厚度设为150μm且使用了上述3层结构的基材作为基材以外，与实施例1同样地，制作了具有剥离衬垫/粘合剂层/基材的构成的单面粘合片。此外，在上述基材中厚度9μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜侧设置了粘合剂层。单面粘合片的总厚度(除去剥离衬垫的厚度)为197μm。粘合剂层中的导热性粒子的含有比例(粒子体积比率)为42.9体积％。
(实施例7)
用粘接剂使聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名“Lumirror S10#38”，东丽株式会社制，厚度38μm)(商品名“diafoil M110-9”，三菱化学株式会社制，厚度9μm)各1张与铝箔(厚度7μm)贴合，制作了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜/铝箔/聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的3层结构的基材。基材的厚度为60μm。
除了将粘合剂层的厚度设为125μm且使用了上述3层结构的基材作为基材以外，与实施例1同样地，制作了具有剥离衬垫/粘合剂层/基材的构成的单面粘合片。此外，在上述基材中在厚度9μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜侧设置了粘合剂层。单面粘合片的总厚度(除去剥离衬垫的厚度)为185μm。粘合剂层中的导热性粒子的含有比例(粒子体积比率)为42.9体积％。
(实施例8)
除了使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名“Lumirror 2DC61”，东丽株式会社制，厚度2μm)作为基材以外，与实施例1同样地，制作了具有剥离衬垫/粘合剂层/基材的构成的单面粘合片。单面粘合片的总厚度(除去剥离衬垫的厚度)为177μm。粘合剂层中的导热性粒子的含有比例(粒子体积比率)为42.9体积％。
(实施例9)
除了将粘合剂层的厚度设置为38μm且使用了铝箔(商品名“BESPA”，住轻铝箔株式会社制，厚度12μm)作为基材以外，与实施例1同样地，制作了具有剥离衬垫/粘合剂层/基材的构成的带有基材的单面粘合片。进一步，将黑色单面胶带(热辐射层)(商品名“UTS-10BAF”，日东电工株式会社制，厚度10μm)贴合于上述带基材的单面粘合片的铝箔上，制作了具有剥离衬垫/粘合剂层/基材层/热辐射层的构成的单面粘合片。单面粘合片的总厚度(除去剥离衬垫的厚度)为60μm。粘合剂层中的导热性粒子的含有比例(粒子体积比率)为42.9体积％。
(实施例10)
除了使用黑色单面胶带(商品名“UTS-20BAF”，日东电工株式会社制，厚度20μm)作为热辐射层以外，与实施例9同样地，制作了具有剥离衬垫/粘合剂层/基材层/热辐射层的构成的单面粘合片。单面粘合片的总厚度(除去剥离衬垫的厚度)为70μm。粘合剂层中的导热性粒子的含有比例(粒子体积比率)为42.9体积％。
(比较例1)
与实施例1同样地，得到具有剥离衬垫/粘合剂层(厚度175μm)/剥离衬垫的构成的层叠体。将其作为双面粘合片。双面粘合片的总厚度(除去剥离衬垫的厚度)为175μm。粘合剂层中的导热性粒子的含有比例(粒子体积比率)为42.9体积％。
(评价)
对实施例、比较例中得到的粘合片进行下述的测定或评价。在表1中示出其结果。
(1)热电阻值、导热率
对于上述的实施例、比较例中得到的粘合片，使用图3所示的热特性评价装置评价了厚度方向的导热率。图3的(a)为热特性评价装置的正面示意图，图3的(b)为热特性评价装置的侧面示意图。此外，测定时除去了剥离衬垫。
具体地，在以成为1边为20mm的立方体的方式形成的铝制(A5052，导热率：140W/m·K)的一对块(有时也称为“棒”。)L间夹入粘合片1(宽度：20mm，长度：20mm)，用粘合片1使一对块L贴合。
然后，以一对块L成为上下的方式在发热体(加热器块)H与散热体(以冷却水在内部循环的方式构成的冷却基板)C之间进行了配置。具体地，在上侧的块L上配置了发热体H，在下侧的块L下配置了散热体C。
此时，用粘合片1贴合的一对块L位于贯穿发热体H和散热体C的一对压力调节用螺丝T之间。此外，在压力调节用螺丝T与发热体H之间配置了测压元件R，以测定拧紧压力调节用螺丝T时的压力的方式构成，将该压力作为对粘合片1施加的压力使用。
具体地，该试验中，以对粘合片1施加的压力为25N/cm2(250kPa)的方式拧紧压力调节用螺丝T。
另外，以从散热体C侧贯通下侧的块L和粘合片1的方式设置了接触式位移计的3根探针P(直径1mm)。此时，探针P的上端部成为与上侧的块L的下表面接触的状态，以能测定上下的块L间的间隔(粘合片1的厚度)的方式构成。
在发热体H和上下的块L安装了温度传感器D。具体地，在发热体H的1处安装温度传感器D，在各块L的5处在上下方向以5mm间隔分别安装了温度传感器D。
就测定而言，首先，拧紧压力调节用螺丝T，对粘合片1施加压力，将发热体H的温度设定为80℃，同时在散热体C中使20℃的冷却水循环。
然后，发热体H和上下的块L的温度稳定后，用各温度传感器D测定上下的块L的温度，由上下的块L的导热率(W/m·K)和温度梯度算出从粘合片1通过的热流速，同时算出上下的块L与粘合片1的界面的温度。然后，使用它们使用下述的导热率方程式(傅立叶法则)算出压力下的导热率(W/m·K)和热电阻(K·cm2/W)。
Q＝-λgradT
R＝L/λ
Q：每单位面积的热流速
gradT：温度梯度
L：片的厚度
λ：导热率
R：热电阻
(2)耐贴附皱褶性
将上述的实施例、比较例中得到的各粘合片切割出20mm×100mm的大小，作为样品。将SUS304BA板作为被粘物，从样品的基材面以2kg辊往返一次进行了贴合。以下述的基准评价了在相对于贴合方向的垂直方向产生的基材面的皱褶的产生个数。
○：波及10mm以上的皱褶低于20处
△：波及10mm以上的皱褶为20处以上且低于50处
×：波及10mm以上的皱褶为50处以上
(3)初始弹性模量
将上述的实施例、比较例中得到的粘合片作为评价样品以初始长度10mm、截面积1.2～5.0mm2的方式切断，在测定温度23℃、卡盘间距10mm、拉伸速度300mm/min进行拉伸试验，测定了样品的伸长率的变化量(mm)。其结果是，在得到的S-S曲线的初始的上升的部分画切线，将其切线中相当于100％伸长率时的拉伸强度除以评价样品的截面积，作为拉伸弹性模量(MPa)。
(4)平滑性(算术平均表面粗糙度Ra)
使上述的实施例、比较例中得到的粘合片贴合于载玻片后，对于基材表面(比较例1中为粘合面)的表面粗糙度，使用光学轮廓仪NT9100(Veeco公司制)，在MeasurementType：VSI(Infinite Scan)、Objective：2.5X、FOV：1.0X、Modulation Threshold：0.1％的条件下，以n＝3进行了测定。测定后，以Terms Removal：Tilt Only(Plane Fit)、WindowFiltering：None进行数据分析，求出算术平均表面粗糙度Ra(μm)。
(5)保持力
将上述的实施例、比较例中得到的粘合片作为评价样品，基于JIS Z1528的保持力的评价进行。在粘合片的单面(粘合面)使用东丽公司制“Lumirror S-10#25”得到带加衬材料的样品。对带加衬材料的样品以成为10mm×20mm的面积的方式用2kg辊往返一次进行贴附，在23℃的室温养护30分钟后，在80℃的气氛下施加100g的载荷1小时，确认从贴附初期开始的偏移量并作为保持力(mm)的值。
(6)对被粘物B侧的残胶
将上述的实施例、比较例中得到的各粘合片作为评价样品并切割出20mm×100mm的大小，剥离剥离衬垫，用2kg辊往返一次(速度：5mm/秒)使露出的粘合面贴合于SUS304BA板(被粘物A)。接着，在SUS304BA板(被粘物B)上设置基材面(比较例1中剥离另一剥离衬垫而露出的粘合面)，以2kg辊往返一次(速度：5mm/秒)进行了挤压。将其在80℃加热2小时，在1小时室温放置冷却后，将样品在与被粘物B的界面，以剥离角度180°并以10mm/秒的速度剥离，目视观察在被粘物B是否留下了残胶，按照以下的基准进行了评价。
○：无残胶
×：有残胶
[表1]
产业上的可利用性
本发明的导热性粘合片可以将片两侧的构件之间热连接，发挥出优异的导热性，同时在粘合面中贴合固定构件等被粘物，在非粘合面中不贴合固定构件等，可以在必要时移动或拆卸该构件等，因此例如作为薄型电气-电子设备用的导热性粘合片而有用。
符号说明
10 粘合剂层
20 非粘合层(基材)
21 塑料膜
22 金属箔
23 塑料膜
1 粘合片(导热性粘合片)
2 温度计
3 接触式位移计
C 散热体
D 温度传感器
H 发热体(加热块)
L 块(棒)
P 探针
R 测压元件
T 压力调节用螺丝

Claims (8)

1.一种导热性粘合片，其特征在于，其是具有含有导热性粒子的粘合剂层的对导热性粘合片两侧的构件进行热连接的导热性粘合片，其中，
一个面为粘合面，另一个面为非粘合面，
含有D50平均粒径10μm～50μm的粒子组A和D50平均粒径0.1μm～3μm的粒子组B作为所述导热性粒子，
所述非粘合面侧的算术平均表面粗糙度Ra为0.001μm～0.5μm。
2.根据权利要求1所述的导热性粘合片，其中，
仅在所述粘合剂层的一个面具有非粘合层。
3.根据权利要求2所述的导热性粘合片，其中，
所述非粘合层的厚度与粘合剂层的厚度之比即前者/后者为0.04～0.6。
4.根据权利要求1～3中任1项所述的导热性粘合片，其热电阻值为6K·cm2/W以下。
5.根据权利要求1～3中任1项所述的导热性粘合片，其总厚度为50～500μm。
6.根据权利要求1～3中任1项所述的导热性粘合片，其初始弹性模量为0.5～2000MPa。
7.根据权利要求1～3中任1项所述的导热性粘合片，其中，
非粘合面为黑色。
8.根据权利要求1～3中任1项所述的导热性粘合片，其用于薄型电气-电子设备用途。
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