TWI688473B - 層合薄片及層合薄片之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題為提供一種可容易接合於發熱體,並且可適合作為輻射性高之散熱器使用的層合薄片及層合薄片之製造方法。
本發明之解決手段為一種層合薄片(10),其係含有:由含有熱輻射填料(C)及黏合劑成分(D)之熱輻射層(11)與金屬層(12)所構成的金屬薄片層(1),以及層合於金屬薄片層(1)之金屬層(12)側之面的黏著層(2),該黏著層(2)係含有黏著樹脂組成物(A)與熱傳導性填料(B)。
Description
本發明係關於在半導體晶片、電晶體、冷凝器等之電子零件、及將來自電池之發熱進行輻射者所具備的層合薄片及層合薄片之製造方法。
近年來,於半導體晶片、電晶體、冷凝器等之電子零件、電池(battery)等之電氣零件中係發展更加高性能化。伴隨此,電子零件或電氣零件之發熱量逐漸增大。若電子零件或電氣零件成為高溫,則有壽命變短,或可靠性降低的情況。
因此,以往,於電子零件或電氣零件係安裝有使此等所產生的熱散熱的散熱片或散熱器(heat spreader)。作為散熱器係多使用有在鋁箔或銅箔等之具有熱傳導性的金屬箔上貼合黏著膠帶者等。
例如,於專利文獻1中係揭示有:將黏著劑層與熱輻射薄片層合而成的除熱用散熱薄片,該熱輻射薄片係在由鋁或鋁合金所成之層上設置熱輻射層。
[專利文獻1]日本特開2005-101025號公報
然而,專利文獻1所揭示的熱輻射層係由於塗敷有氧化鋁,因此並非可得到充分的熱輻射性者。
本發明係鑑於上述情事而完成者,提供一種可容易接合於電子零件等之發熱體,進而將所產生的熱有效率地擴散、散熱之層合薄片、對應於各種電子零件的小型輕量化及薄型化之層合薄片及該層合薄片之製造方法。
本發明係將以下之(1)~(13)作為要旨。
(1)一種層合薄片,其特徵為,含有:由含有熱輻射填料(C)及黏合劑成分(D)之熱輻射層與金屬層所構成的金屬薄片層,以及層合於該金屬薄片層之金屬層側之面的黏著層,該黏著層係含有黏著樹脂組成物(A)與熱傳導性填料(B)。
(2)如(1)之層合薄片,前述熱輻射填料(C)為碳質材料。
(3)如(2)之層合薄片,其中,前述碳質材料係由
碳黑、石墨及氣相法碳纖維中選出的1種或2種以上。
(4)如(1)~(3)中任一項之層合薄片,其中,前述黏合劑成分(D)係含有高分子多醣類及酸交聯劑。
(5)如(4)之層合薄片,其中,前述高分子多醣類係由幾丁質、幾丁聚醣及其衍生物中選出的1種或2種以上,前述酸交聯劑係由苯均四酸、偏苯三甲酸、馬來酸、鄰苯二甲酸及該等之酸酐中選出的1種或2種以上。
(6)如(1)~(5)中任一項之層合薄片,其中,前述熱輻射層之平均厚度為0.1~4μm。
(7)如(1)~(6)中任一項之層合薄片,其中,前述金屬薄片層之平均厚度為0.02~0.5mm。
(8)如(1)~(7)中任一項之層合薄片,其中,前述黏著層係含有:黏著樹脂組成物(A)、前述熱傳導性填料(B)以及聚合起始劑(E)之黏著劑組成物的硬化物,該黏著樹脂組成物(A)係含有具有(甲基)丙烯醯基之聚胺基甲酸酯(a)及聚合性單體(b)。
(9)如(1)~(8)中任一項之層合薄片,其係含有對前述黏著樹脂組成物(A)100質量份而言為250~900質量份之前述熱傳導性填料(B)。
(10)如(1)~(9)中任一項之層合薄片,其中,前述熱傳導性填料(B)係含有由金屬氧化物及金屬水合物中選出的1種或2種以上。
(11)如(1)~(10)中任一項之層合薄片,其中,於前述黏著層之與前述金屬薄片層相反面層合
有剝離薄片。
(12)一種散熱器,其係由如(1)~(11)中任一項之層合薄片所構成。
(13)一種電子機器,其係組入有如(12)之散熱器。
(14)一種層合薄片之製造方法,其特徵為,於剝離薄片上,依此順序層合黏著薄片與金屬薄片,且以使該熱輻射層位於最外面的方式進行層合,該黏著薄片係由含有黏著樹脂組成物(A)及熱傳導性填料(B)之黏著層所構成;該金屬薄片係由金屬層與含有熱輻射填料(C)及黏合劑成分(D)之熱輻射層所構成。
本發明之層合薄片係藉由使黏著層緊密接著於發熱體,而可將層合薄片容易地接合於發熱體,可有效率地將熱擴散及輻射。
進而,本發明之層合薄片係由於黏著層為含有黏著樹脂與熱傳導性填料者,因此可將發熱體的熱有效率地散熱。
1‧‧‧金屬薄片層
1a‧‧‧金屬薄片層1之熱輻射層側之面
1b‧‧‧金屬薄片層1之金屬層側之面
11‧‧‧熱輻射層
12‧‧‧金屬層
2‧‧‧黏著層
2b‧‧‧黏著層之與金屬薄片相反之面
3‧‧‧剝離薄片
10‧‧‧層合薄片
[第1圖]係顯示本發明之層合薄片的一例之剖面圖。
以下,針對本發明之實施形態,使用附圖詳細地進行說明。但,本發明並不僅限定於以下之實施形態。在不脫離本發明之趣旨及其範圍內,可將該形態及詳細內容進行種種變更,此乃只要是本發明領域具有通常知識者則可容易理解。因此,本發明並非限定於以下所示之實施形態的記載內容所解釋者。在不脫離本發明之趣旨的範圍內,可進行附加、省略、變更、置換、及其他的變更。
第1圖係顯示本發明之層合薄片的一例之示意圖,且顯示剖面圖。第1圖所示之層合薄片10係含有金屬薄片層1與黏著層2,該金屬薄片層1係由熱輻射層11及金屬層12所構成;該黏著層2係層合於該金屬層12側之面1b。又,亦可在層合薄片10之使用前,因應需要而進一步於黏著層2之露出面2b層合剝離薄片3。
前述金屬薄片層1與前述黏著層2之合計的平均厚度係可因應需要而選擇。較佳為0.05~3mm,更佳為0.1mm~2.5mm,再更佳為0.15mm~2mm。作為平均厚度之較佳的範圍之其他例子亦可列舉0.05~1.5mm,或0.05~1mm,或0.05~0.8mm等。若平均厚度為0.05mm以上,則容易得到具有因金屬薄片層1所致之高散熱性與因黏著層2所致之充分的黏著力之層合薄片10。又,成為形狀為安定,且容易追隨所接合之發熱體的形狀之層合薄片10。因而,成為可將發熱體的熱有效率地傳導至層
合薄片10,而將發熱體的熱有效率地散熱者。
於本說明書中之前述金屬薄片層1與前述黏著層2之合計的平均厚度,係指藉由本發明之層合薄片10的剖面觀察,對隨機選出的10處之前述金屬薄片層1與前述黏著層2之合計的厚度進行測定,作為該算術平均值所得到的值。
以第1圖為例來說明金屬薄片層。金屬薄片層係如第1圖所示般,由熱輻射層11與金屬層12所構成。熱輻射層11係含有熱輻射填料(C)及黏合劑成分(D)。熱輻射層11的厚度雖可因應需要來選擇,但較佳為0.1~4μm,更佳為0.5~3μm。若為0.1μm以上,則可充分確保熱輻射層內的熱輻射填料量,而得到充分的散熱性。由於即使超過4μm熱輻射性也不會上昇,因此對成本面而言為不利。
作為前述熱輻射層11所使用之熱輻射填料(C)係無論金屬、非金屬,皆無特別限定。就高熱輻射率及低成本的觀點而言較佳為碳質材料。作為碳質材料的例子係可列舉:乙炔黑、科琴黑等之碳黑、石墨、氣相法碳纖維等,由此等當中選擇1種或者2種以上來使用亦可。熱輻射填料(C)之粒徑係以累積質量50%粒徑(D50)為0.1~2.0μm為佳,更佳為0.2~1μm。若累積質量50%粒徑(D50)為0.1~2.0μm,則可得到平滑性高的熱輻射層。
熱輻射層11中之熱輻射填料(C)的量雖可任意地選擇,但較佳為20~80質量%,更佳為30~60質量%,再更佳為30~60質量%。
作為前述熱輻射層11所使用之黏合劑成分(D)係只要可黏著前述熱輻射填料(C)的材料則無特別限定。就熱輻射填料(C)之黏著性,或在將熱輻射填料(C)及黏合劑成分(D)之組成物作為熱輻射層11來層合於金屬層12時之塗佈性,又作為熱輻射層11之皮膜性能的觀點而言,作為黏合劑成分(D)係較佳為含有高分子多醣類及酸交聯劑。作為高分子多醣類係可列舉由幾丁聚醣、幾丁質及其衍生物中選出的1種或2種以上。作為酸交聯劑係可列舉由苯均四酸、偏苯三甲酸、馬來酸、鄰苯二甲酸及該等之酸酐中選出的1種或2種以上。
前述金屬薄片層1之平均厚度雖可因應需要而選擇,但較佳為0.02~0.5mm。若金屬薄片層1之平均厚度為0.02mm以上,則可得到熱輻射性優異的層合薄片10,並且使在製造層合薄片10之步驟中的金屬薄片層1之形變或變形成為少者。若金屬薄片層1之平均厚度為0.5mm以下,則可充分確保在將層合薄片10接合於發熱體時之對於層合薄片10的發熱體之形狀追隨性。因而,即使在發熱體的表面為彎曲面時,亦可充分確保發熱體與層合薄片10之接觸面積,因此,可將發熱體的熱有效率地散熱。金屬薄片層1之平均厚度係更佳為0.05~0.4mm,再更佳為0.05~0.35mm。作為其他較佳之厚度的
例子亦可列舉0.05~0.25mm,或0.05~0.1.5mm等。
作為前述金屬層12係可使用金、銀、銅、鋁、及包含該等之金屬的合金等。較佳係熱傳導率為高的金屬,就低價格或加工容易性的觀點而言,較佳係使用銅、鋁及包含該等之金屬的合金作為金屬層12。
由熱輻射層11與金屬層12所構成之金屬薄片層1的形成方法並無特別限定,可因應需要而選擇。可列舉例如,於金屬層12上凹版塗佈用以形成熱輻射層11之組成物,藉由乾燥爐加熱而形成熱輻射層11的方法等。
以凹版塗佈所致之塗佈方法係作為用以形成均勻的被膜之塗佈方法而為佳。又,藉由加熱使黏合劑成分進行反應,而可形成更強固的被膜。因此,藉由以如上述般的方法來形成金屬薄片層1,而可得到優異的生產性,並且可得到具有厚度均勻之熱輻射層11的金屬薄片層1。
本發明所使用之黏著層2的厚度雖可因應需要來選擇,但較佳為平均0.1~1mm,更佳為0.1~0.7mm,再更佳為0.2~0.5mm。若黏著層2的厚度為平均0.1mm以上,則成為黏著層2與發熱體及金屬薄片層1之接合強度為充分高的層合薄片10。若黏著層2的厚度為平均1mm以下,則可將發熱體的熱隔著黏著層2有效率地傳導至金屬薄片層1。
另外,於本發明中,黏著層2之平均的厚度,係指藉
由本發明之層合薄片10的剖面觀察,對隨機選出的30處之黏著層2厚度進行測定,作為該算術平均值所得到的值。
黏著層2係使用後述的測定方法測定之對於SUS304的黏著力較佳為1N/25mm以上者,更佳為5N/25mm以上,再更佳為10N/25mm以上。若上述之黏著力為1N/25mm以上,則成為黏著層2與發熱體及金屬薄片層1之接合強度為充分高的層合薄片10。
黏著層2之黏著力係藉由以下所示之方法求出。
將厚度50μm之PET薄膜(Toray股份有限公司製,「LUMIRROR(商標)S-10」)作為基材,於基材上形成黏著層,而製成試驗用層合薄片。接著,將試驗用層合薄片切下縱25mm、橫100mm的大小,製成長條狀薄片。然後,於由SUS304所構成之試驗板上,將黏著層朝向試驗板來層合長條狀薄片。其後,讓2kg之橡膠滾輪(寬:約50mm)在長條狀薄片上來回1次,將試驗板與長條狀薄片接合。
將接合後的試驗板及長條狀薄片在23℃、濕度50%RH之環境下放置24小時。其後,按照JIS Z0237,以剝離速度300mm/分進行180°方向之拉伸試驗,測定對於長條狀薄片之試驗板的黏著力(N/25mm)。
黏著層2係由含有黏著樹脂組成物(A)及熱傳導性填料(B)之黏著劑組成物所構成。作為熱傳導性填料(B)係只要具有熱傳導性者即可,可列舉例如由金屬氧化物、金屬氮化物及金屬水合物等中選出的1種或2種以上之粒子。作為金屬氧化物係可列舉:氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、二氧化鈦等。作為金屬氮化物係可列舉:氮化鋁、氮化硼、氮化矽等。作為金屬水合物係可列舉:氫氧化鎂、氫氧化鋁等,就熱傳導性或難燃性優異的觀點而言,較佳為含有氫氧化鋁。
又,作為熱傳導性填料(B)亦可使用鋁等之金屬粉、碳化矽等。
作為熱傳導性填料(B)係上述之材料當中尤其以使用金屬水合物為佳。藉由使用金屬水合物作為熱傳導性填料,而可形成具有優異的熱傳導性及難燃性之黏著層2。又,就操作容易性的觀點而言,較佳為使用金屬水合物。
熱傳導性填料(B)為粉體者係就對於黏著層2均勻地分散的觀點而言為佳。熱傳導性填料(B)之粒徑係以累積質量50%粒徑(D50)為1~50μm為佳,更佳為3~30μm。若累積質量50%粒徑(D50)為1~50μm,則可充分得到黏著層2中所包含的熱傳導性填料(B)與發熱體及金屬薄片層1之接觸面積,而可將發熱體的熱隔著黏著層2有效率地傳導至金屬薄片層1。
「累積質量50%粒徑(D50)」,例如,藉由使用股
份有限公司島津製作所製之商品名「SALD-200V ER」的雷射繞射式粒度分布測定裝置之雷射繞射式粒度分布測定所得到。
作為黏著層2所使用之黏著樹脂組成物(A)係只要可充分得到黏著力者即可。黏著樹脂組成物(A)係可僅為樹脂成分,亦可為併用反應性者作為樹脂成分,包含聚合性單體、聚合起始劑者。作為樹脂成分係可列舉例如:(甲基)丙烯酸系樹脂、矽酮系樹脂等。
作為黏著樹脂成分所使用之矽酮系樹脂,例如,可使用以一般結構式-[(CH3)2SiO]m-[(CH3)SiO3/2]n-[(CH3)3SiO1/2]p-(上述之結構式中之m、n、p為整數)所示者。
於含有(甲基)丙烯酸系樹脂作為黏著樹脂成分的情況中,黏著層2係以使含有黏著樹脂組成物(A)、上述之熱傳導性填料(B)、以及光聚合起始劑(E)的黏著劑組成物硬化者為佳,該黏著樹脂組成物(A)係含有具有(甲基)丙烯醯基之聚胺基甲酸酯(a)及聚合性單體(b)。
於本說明書之範圍中,「(甲基)丙烯醯基」係意味著以化學式「CH2=CH-CO-」所表示之基或者以化學式「CH2=C(CH3)-CO-」所表示之基,「異氰酸基」係意味著以化學式「-N=C=O」所表示之基。
針對含有具有(甲基)丙烯醯基之聚胺基甲酸酯(a)及聚合性單體(b)作為黏著樹脂組成物(A)的情況,於以下進行說明。
作為於聚胺基甲酸酯(a)之製造中所使用的多元醇雖無特別限定,但較佳為聚氧伸烷基多元醇,進而以具有碳數2~4之伸烷基鏈的聚氧伸烷基多元醇為佳。
作為較佳的聚氧伸烷基多元醇係可列舉例如:聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧丁烯多元醇、聚四亞甲基醚二醇等。此等之聚氧伸烷基多元醇係藉由將環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等之伸烷基氧化物進行加成聚合而得到。作為本發明所使用之聚氧伸烷基多元醇係可為使1種之伸烷基氧化物等加成聚合而成的聚合物,亦可使用使2種以上之伸烷基氧化物等加成共聚合所得到的共聚物。
聚氧伸烷基多元醇之數量平均分子量係通常為500~5,000,較佳為800~4,000,更佳為1000~3,000。由於藉由聚氧伸烷基多元醇之數量平均分子量為500~5,000,而可充分得到黏著層2之黏著力,並且以所期望的量確保聚胺基甲酸酯中之胺基甲酸酯鍵,因此黏著層2之凝聚力為充分高者。
作為於聚胺基甲酸酯(a)之製造中所使用的聚異氰酸酯雖無特別限定,但較佳為包含2個異氰酸基之
化合物。作為聚異氰酸酯係可列舉:甲伸苯基二異氰酸酯(tolylene diisocyanate)及其氫化物、伸二甲苯二異氰酸酯及其氫化物、二苯基甲烷二異氰酸酯及其氫化物、1,5-伸萘基二異氰酸酯及其氫化物、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、四甲基伸二甲苯二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸甲酯)環己烷、降莰烷二異氰酸酯等之二異氰酸酯,亦可將此等二種以上併用。其中,就反應性之控制優異的觀點而言,較佳為異佛酮二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯及其氫化物。
接著,針對聚胺基甲酸酯(a)之第一合成方法,亦即聚胺基甲酸酯(a1)之合成方法進行說明。
首先,使聚氧伸烷基多元醇與聚異氰酸酯以異氰酸基量多於羥基量的比例進行反應,而合成「具有異氰酸基之聚胺基甲酸酯」。
此時,藉由調整異氰酸基量相對於羥基量之比,而可調整具有異氰酸基之聚胺基甲酸酯的分子量。具體而言,異氰酸基量相對於羥基量之比越小,則具有異氰酸基之聚胺基甲酸酯的分子量越大,異氰酸基量相對於羥基量之比越大,則具有異氰酸基之聚胺基甲酸酯的分子量越小。較佳係對聚氧伸烷基多元醇之羥基1莫耳而言,聚異氰酸酯之異氰酸基量為1.03~1.35莫耳,更佳為1.05~1.1莫
耳。
接著,使具有異氰酸基之聚胺基甲酸酯與具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物進行反應而合成聚胺基甲酸酯(a1)。
作為具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物雖無特別限定,但可列舉:2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯等之羥烷基(甲基)丙烯酸酯;1,3-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等之來自各種多元醇之具有(甲基)丙烯醯基的一元醇等。可單獨使用,亦可併用二種以上。其中,就與異氰酸基之反應性、光硬化性優異的觀點而言,較佳為使用2-羥乙基丙烯酸酯。
在使具有異氰酸基之聚胺基甲酸酯與具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物進行反應時,藉由添加烷基醇,來與具有異氰酸基之聚胺基甲酸酯進行反應,而可調整對於聚胺基甲酸酯(a1)之(甲基)丙烯醯基的導入量。
對於聚胺基甲酸酯(a)之(甲基)丙烯醯基的導入量,通常,對異氰酸基而言為50~100mol%,較佳為70~100mol%,更佳為90~100mol%。藉由使(甲基)丙烯醯基的導入量對異氰酸基而言為50~100mol%,而使黏著層2之凝聚力成為充分高者。
作為烷基醇雖無特別限定,但可列舉:直鏈型、分支型、脂環型之烷基醇等,作為具體例係可列舉:乙醇、丙醇、丁醇等。
接著,針對聚胺基甲酸酯(a)之第二合成方法,亦即聚胺基甲酸酯(a2)之合成方法進行說明。
首先,使聚氧伸烷基多元醇與聚異氰酸酯以羥基量多於異氰酸基量的比例進行反應,而合成「具有羥基之聚胺基甲酸酯」。
接著,使具有羥基之聚胺基甲酸酯與具有異氰酸基及(甲基)丙烯醯基之化合物進行反應,而合成聚胺基甲酸酯(a2)。
作為具有異氰酸基及(甲基)丙烯醯基之化合物雖無特別限定,但可列舉:2-(甲基)丙烯醯氧乙基異氰酸酯、1,1-雙(丙烯醯氧甲基)乙基異氰酸酯等。可單獨使用,亦可併用二種以上。其中,就與羥基之反應性、光硬化性優異的觀點而言,較佳為使用2-(甲基)丙烯醯氧乙基異氰酸酯。
於聚胺基甲酸酯(a)之合成中,羥基與異氰酸基之反應,係在對於異氰酸基為惰性之有機溶劑的存在下,使用二月桂酸二丁基錫、二乙基己酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫等之胺基甲酸酯化觸媒,通常,以30~100℃持續進行1~5小時左右。
胺基甲酸酯化觸媒的使用量通常對反應物之總質量而言為50~500質量ppm。
聚胺基甲酸酯(a)之重量平均分子量雖可任意選擇,但較佳為10,000~300,000,更佳為20,000~200,000,再更佳為30,000~100,000。若聚胺基甲酸酯(a)之重量平均分子量為10,000~300,000,則可充分得到黏著層2之黏著力,並且操作為容易且作業性亦提昇。
重量平均分子量係使用凝膠滲透層析法:商品名「Shodex GPC-101」(昭和電工股份有限公司製,「Shodex」為註冊商標)所測定之聚苯乙烯換算的分子量。
管柱:LF-804(昭和電工股份有限公司製)
管柱的溫度:40℃
試料:0.2質量%四氫呋喃溶液
流量:1ml/min
溶離液:四氫呋喃
檢測器:RI檢測器
黏著樹脂組成物(A)中之聚胺基甲酸酯(a)之含量係較佳為10~40質量%,更佳為15~35質量%。若黏著樹脂組成物(A)中之聚胺基甲酸酯(a)之含量為10質量%以上且為40質量%以下,則成為可充分得到黏著層2之黏著力,並且黏著層2之凝聚力為充分高
者。
作為黏著樹脂組成物(A)中所使用的聚合性單體(b)雖無特別限定,但較佳為使用(甲基)丙烯酸酯。作為(甲基)丙烯酸酯係可列舉例如:甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、tert-丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、n-己基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、異硬脂基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、十三基(甲基)丙烯酸酯等之烷基(甲基)丙烯酸酯;環己基(甲基)丙烯酸酯、降莰基(甲基)丙烯酸酯等之環狀烷基(甲基)丙烯酸酯;乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等之烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯;甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等之烷氧基(聚)烷二醇(甲基)丙烯酸酯;2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯等之含羥基之(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯等之含羧基之(甲基)丙烯酸酯;2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯等之磺酸基之(甲基)丙烯酸酯;八氟戊基(甲基)丙烯酸酯等之氟化烷基(甲基)丙烯酸酯;N,N-二甲基胺乙基(甲基)丙烯酸酯等之N,N-二烷基胺烷基(甲基)丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、
二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等之多官能(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯醯胺、二甲基(甲基)丙烯醯胺等之(甲基)丙烯醯胺;環氧丙基(甲基)丙烯酸酯等之具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯等。可單獨使用,亦可併用二種以上。上述當中,尤其以烷基(甲基)丙烯酸酯、含羧基之(甲基)丙烯酸酯及含羥基之(甲基)丙烯酸酯為佳。
聚合性單體(b),就黏著劑組成物之黏度與黏著層2之黏著性、強度、耐熱性的觀點而言,較佳為包含具有羧基之(甲基)丙烯酸酯及/或具有羥基之(甲基)丙烯酸酯等之具有極性基之(甲基)丙烯酸酯。
具有極性基之(甲基)丙烯酸酯的含量係以黏著樹脂組成物(A)中1~40質量%為佳。若具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的含量為黏著樹脂組成物(A)中1~40質量%,則可充分得到黏著層2之黏著力,並且使黏著層2之耐水性成為良好。
聚合性單體(b),就賦予黏著層2黏著性的觀點而言,較佳為包含n-丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、異辛基丙烯酸酯等之能夠降低所得到的黏著樹脂組成物(A)之硬化物的玻璃轉移點者。聚合性單體(b)之組成,較佳為假設在僅將黏著樹脂組成物(A)中所包含的聚合性單體(b)進行聚合時之以下述的FOX之式所致之玻璃轉移溫度的理論值成為-80℃~-10℃般的組成,更佳係成為-70℃~-20℃般的組成。
1/(Tg+273)=Σ[Wi/(Tgi+273)]:Fox之式
Tg(℃):計算玻璃轉移溫度
Wi:各單體之重量分率
Tgi(℃):各單體成分之均聚物的玻璃轉移溫度
本發明之黏著樹脂組成物(A)中所使用的聚合性單體(b)之含量係較佳為60~90質量%,更佳為65~85質量%。若黏著劑組成物中之聚合性單體(b)之含量為60~90質量%,則成為可充分得到黏著層2之黏著力,並且黏著層2之凝聚力為充分高者。
黏著樹脂組成物(A)亦可在對黏著性、強度、耐熱性等之黏著層2的功能不造成影響的程度,除了具有(甲基)丙烯醯基之聚胺基甲酸酯(a)及聚合性單體(b)以外亦包含其他的聚合物。
作為其他的聚合物之例子亦可使用例如:天然橡膠、聚丁二烯橡膠等之共軛二烯聚合物;丁基橡膠;苯乙烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-異戊二烯無規共聚物等之芳香族乙烯基-共軛二烯共聚物;芳香族乙烯基-共軛二烯共聚物之氫化物;丙烯腈-丁二烯共聚合橡膠等之氰化乙烯化合物-共軛二烯共聚物;氰化乙烯-芳香族乙烯基-共軛二烯共聚物;氰化乙烯化合物-共軛二烯共聚物與聚(鹵乙烯)之混合物;聚表氯醇橡膠等之聚表鹵代醇橡膠;聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物等之聚伸烷基氧化物;
乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM);矽酮橡膠;氟橡膠;聚乙烯;乙烯-丙烯共聚物等之乙烯-α-烯烴共聚物;聚丙烯等之α-烯烴聚合物;聚氯乙烯樹脂等之聚鹵乙烯樹脂;聚偏二氯乙烯樹脂等之聚鹵亞乙烯樹脂;環氧樹脂;酚樹脂;聚苯醚樹脂;耐隆-6等之聚醯胺;聚胺基甲酸酯;聚酯;聚乙酸乙烯酯;聚(乙烯-乙烯醇)等。可單獨使用或將二種以上組合使用。
對黏著樹脂組成物(A)為100質量份而言,具有(甲基)丙烯醯基之聚胺基甲酸酯(a)及聚合性單體(b)之合計含量係較佳為80質量份以上,更佳為90質量份以上,再更佳為100質量份。藉由將具有(甲基)丙烯醯基之聚胺基甲酸酯(a)及聚合性單體(b)之合計含量設為80質量份以上,而成為可充分得到黏著層2之黏著力,並且黏著層2之凝聚力為充分高者。
作為聚合起始劑(E)雖可使用熱聚合起始劑及光聚合起始劑等,但就製造容易性的觀點而言,較佳為使用光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑係可列舉:二苯基酮、二苯基乙烷二酮等之羰系光聚合起始劑;二苯基二硫化物、四甲基銨一硫化物等之硫化物系光聚合起始劑;2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等之醯基膦氧化物類;苯醌、蒽醌等之醌系光聚合起始劑;偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二丙烷等
之偶氮系光聚合起始劑;磺醯氯系光聚合起始劑;噻噸酮、2-氯噻噸酮等之噻噸酮系光聚合起始劑;過氧化苯甲醯等之過氧化物系光聚合起始劑等,亦可二種以上併用。
上述當中,就於黏著劑組成物中之溶解性的觀點而言,作為光聚合起始劑較佳為醯基膦氧化物類,更佳為2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物。
於黏著層2所使用之黏著劑組成物中,較佳為對黏著樹脂組成物(A)100質量份而言,包含0.1~5.0質量份之光聚合起始劑(E)。於黏著層2所使用之黏著劑組成物中,較佳為對黏著樹脂組成物(A)100質量份而言,包含250~900質量份之熱傳導性填料(B)。特佳為對黏著樹脂組成物(A)100質量份而言,包含250~900質量份之熱傳導性填料(B),與0.1~5.0質量份之光聚合起始劑(E)。
若對黏著樹脂組成物(A)100質量份而言,熱傳導性填料(B)之含量為250質量份以上,則可將發熱體的熱隔著黏著層2有效率地傳導至金屬薄片層1。
若熱傳導性填料(B)之含量相對於黏著樹脂組成物(A)100質量份為900質量份以下,則成為發熱體及金屬薄片層1之接合強度為充分高的黏著層2。熱傳導性填料(B)之含量係更佳為相對於黏著樹脂組成物(A)100質量份為700質量份以下。熱傳導性填料(B)之含量的上限係可因應需要而任意選擇,可為相對於黏著樹脂組成物(A)100質量份為600質量份以下,或400質量份以
下。
在使用金屬水合物作為熱傳導性填料(B)的情況,若金屬水合物之含量相對於黏著樹脂組成物(A)100質量份為250質量份以上,則可得到難燃性高的層合薄片10。為了更進一步提高層合薄片10之難燃性,更佳為將金屬水合物之含量設為相對於黏著樹脂組成物(A)100質量份為290質量份以上。
對黏著樹脂組成物(A)100質量份而言,黏著劑組成物中之聚合起始劑(E)的含量較佳為0.1~5質量份,更佳為0.2~4質量份,再更佳為0.5~2質量份。若聚合起始劑(E)的含量相對於黏著樹脂組成物(A)100質量份為0.1~5質量份,則可充分得到黏著劑組成物之光硬化性,並且可充分得到黏著層2之黏著力。
黏著層2所使用的黏著劑組成物亦可為了提昇黏著層2之黏著力,而進一步包含與聚胺基甲酸酯(a)不同的樹脂。
作為樹脂雖無特別限定,但可列舉:松香、松香之酯化物等之松香系樹脂;二萜烯聚合物、α-蒎烯-酚共聚物等之萜烯系樹脂;脂肪族系(C5系)、芳香族系(C9系)等之石油樹脂;苯乙烯系樹脂、酚系樹脂、二甲苯樹脂等,亦可二種以上併用。
黏著層2所使用的黏著劑組成物亦可因應需要而進一步包含添加劑。
作為添加劑雖無特別限定,但可列舉:分散劑、可塑
劑、表面潤滑劑、整平劑、軟化劑、抗氧化劑、抗老化劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、苯并三唑系等之光安定劑、磷酸酯系及其他的難燃劑、界面活性劑等之抗靜電劑等。
作為剝離薄片3的例子雖無特別限定,但可列舉例如藉由剝離處理劑將表面處理後的塑膠薄膜。
作為剝離處理劑係可使用矽酮系、長鏈烷基系、氟系等者。作為塑膠薄膜係可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜等。
接著,作為本發明之層合薄片之製造方法的一例,列舉第1圖所示之層合薄片10之製造方法為例進行說明。
首先,藉由於剝離薄片3的其中一面,形成黏著層2,而製成黏著薄片。
作為黏著層2之形成方法係可列舉例如:於剝離薄片3的其中一面塗佈上述之黏著劑組成物,照射紫外線而硬化的方法等。
黏著劑組成物之塗佈方法雖無特別限定,但可列舉例如使用凹版輥式塗佈機、反向輥式塗佈機、接觸輥式塗佈機、浸漬輥式塗佈機、刮棒塗佈機、刀塗佈機、噴塗機、點塗佈機、直接塗佈機等的方法。
在照射紫外線來使黏著劑組成物硬化的情況,紫外線之照射量係較佳為500~5000mJ/cm2。
於如此方式所得到的黏著薄片中,係可在直至將黏著薄片進行使用的期間,為了保護黏著層2,而於黏著層2上配置保護用之剝離薄片,成為將黏著層2挾持在2片剝離薄片之間的形狀。又,亦可藉由使用其兩面為藉由剝離處理劑加以處理後者作為剝離薄片3,並將黏著薄片捲繞成滾筒狀,成為黏著層2被挾持在剝離薄片之間的狀態,直至黏著薄片之使用時。
另外,於黏著層2上配置保護用之剝離薄片的情況,亦可在配置保護用之剝離薄片之前使成為黏著層2之黏著劑組成物硬化,亦可在配置保護用之剝離薄片之後,使成為黏著層2之黏著劑組成物硬化。在配置保護用之剝離薄片後,使成為黏著層2之黏著劑組成物硬化的情況中,作為剝離薄片3及/或保護用之剝離薄片係使用具有光透過性者。
接著,將黏著薄片與由熱輻射層11及金屬層12所構成的金屬薄片進行層合而形成層合薄片10。於黏著薄片之黏著層2上配置保護用之剝離薄片的情況中,係將保護用之剝離薄片去除後,與金屬薄片進行層合。黏著薄片與金屬薄片係使黏著薄片之黏著層2與金屬薄片層1之金屬層12側對向。
亦可在層合步驟時,使用真空貼合裝置、高壓釜、加壓機等,以避免於黏著薄片與金屬薄片層1之間
咬入氣泡,亦即避免氣泡產生。
在將層合薄片10接合於發熱體時,係卸除剝離薄片3而將黏著層2之露出面接合於發熱體。
本實施形態之層合薄片10係具有金屬薄片層1,與層合於金屬薄片層1的金屬層12側之面的黏著層2。因此,藉由使黏著層2緊密接著於發熱體而可將層合薄片10接合於發熱體。因此,本實施形態之層合薄片10係可將層合薄片容易地接合於發熱體。
由於本實施形態之層合薄片10係黏著層2為含有黏著樹脂與熱傳導性填料者,因此例如與黏著層為僅由黏著樹脂所構成者相比較,可將發熱體的熱有效率地傳導至層合薄片10。因此,本實施形態之層合薄片10係可將發熱體的熱有效率地散熱。
第1圖所示之層合薄片10的黏著層2係在使包含黏著樹脂組成物(A)、前述熱傳導性填料(B)、以及聚合起始劑(E)之黏著劑組成物的硬化而成者之情況中,成為發熱體與層合薄片10之接合強度為優異者,該黏著樹脂組成物(A)係包含具有(甲基)丙烯醯基之聚胺基甲酸酯(a)及聚合性單體(b)。
由於第1圖所示之層合薄片10係於黏著層2之與金屬薄片層1相反側之面層合有剝離薄片3者,因此在直至將層合薄片10接合於發熱體的期間,可藉由剝離薄片3來保護黏著層2。
於本實施形態之層合薄片10之製造方法中,
係藉由使黏著薄片之黏著層2與金屬薄片層1之金屬層12側的面對向來層合黏著薄片與金屬薄片,而得到層合薄片10,該黏著薄片係於剝離薄片3的其中一面具有黏著層2;該金屬薄片係於單面具有熱輻射層11。
另外,作為於金屬薄片層1之金屬層側的面1b形成黏著層的方法之例子,例如,亦可使用於金屬薄片層1之金屬層側的面1b塗佈含有黏著樹脂組成物(A)與熱傳導性填料(B)之黏著劑組成物,並使其硬化的方法。
第1圖所示之層合薄片10係可容易接合於發熱體,並且可在接合於發熱體之後容易重貼,進而,可將發熱體的熱有效率地散熱者。因而,層合薄片10係可適合作為用以將在發熱體所產生的熱進行散熱之散射片來使用。作為發熱體係可列舉例如:半導體晶片、電晶體、冷凝器等之電子零件、電池(battery)等之電氣零件。作為發熱體的其他例子係可進一步列舉:電子電路基板、太陽能電池面板、照明器具、顯示器背光、液晶投影機、LED燈、訊號、行動電話、智慧型手機、個人電腦、平板電腦、伺服器、小型遊戲機、太陽能電池面板記憶體模組、放大器、各種電池、及相機模組等。
本發明之層合薄片並不限於上述之第1圖所示之層合薄片10。
例如,於第1圖所示之層合薄片10中,雖列舉於黏著層2之與金屬薄片層1相反側之面層合有剝離薄片3的
情況為例進行說明,但亦可無剝離薄片。
以下,雖藉由實施例而更具體地說明本發明,但本發明並不受此等例子任何限定。
將異佛酮二異氰酸酯及作為於末端具有羥基價為56mgKOH/g之羥基的聚丙二醇之商品名「D-2000」(Mitsui Fine Chemicals股份有限公司製,數量平均分子量:2000)以前者為15莫耳,後者為14莫耳之比例裝入於具備有溫度計、攪拌機、滴下漏斗、附有乾燥管之冷卻管的四口燒瓶中。其後,對於前述異佛酮二異氰酸酯及聚丙二醇,添加二月桂酸二辛基錫100wt ppm,昇溫至70℃,進行反應4小時,而得到於末端具有異氰酸基之聚胺基甲酸酯。
接著,對於所得之聚胺基甲酸酯1莫耳,添加2-羥乙基丙烯酸酯2莫耳,昇溫至70℃,進行反應2小時,而得到於末端具有重量平均分子量為70,000之丙烯醯基的聚胺基甲酸酯(a)。此時,藉由IR頻譜,確認來自異氰酸基之吸收峰值消失之後,結束反應。
將如此方式所得到的聚胺基甲酸酯(a)100質量份、以及作為聚合性單體(b)之2-乙基己基丙烯酸酯252質量份與異硬脂基丙烯酸酯196質量份與丙烯酸18質量份與2-羥乙基丙烯酸酯10質量份,在燒瓶中進行混合,而得到黏著樹脂組成物(A)。
對於如此所得到的黏著樹脂組成物(A)100質量份,將作為熱傳導性填料(B)之D50為18μm的氫氧化鋁(昭和電工公司製,商品名HIGILITE(商標)H-31)300質量份,與作為光聚合起始劑(E)之2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(BASF公司製,商品名:LUCIRIN TPO)0.8質量份,在室溫下使用散佈機(diaper)進行混合,而調整均勻的黏著劑組成物。
使用如此方式所調整的黏著劑組成物,藉由以下所示之方法,形成第1圖所示之層合薄片。
使用塗抹器以使膜厚(硬化後之平均厚度)成為0.4mm厚的方式將黏著劑組成物塗佈於藉由剝離處理劑將表面處理後的厚度75μm之剝離PET薄膜(200mm×200mm)。其後,於由黏著劑組成物所構成的塗膜上配置相同剝離PET薄膜。接著,於其中一方的剝離PET薄膜上,使用紫外線照射裝置(日本電池股份有限公司製,UV照射裝
置4kw×1,輸出:160W/cm,金屬鹵素燈),以照射距離12cm、燈移動速度20m/min、照射量約1000mJ/cm2之條件照射紫外線,使黏著劑組成物硬化。
藉由以上的步驟,得到將厚度0.4mm之黏著層挾持於2片剝離PET薄膜之間的黏著薄片。
接著,將去除其中一方之剝離PET薄膜後的黏著薄片,與第1圖所示之由熱輻射層11與金屬層12所構成的鋁金屬薄片(昭和電工製:碳塗覆箔SDX(商標),厚度:0.05mm)進行層合,而形成層合體。在此使用的熱輻射層係包含碳黑作為熱輻射填料,且作為黏合劑成分係使幾丁聚醣衍生物藉由酸交聯而成者。熱輻射層之厚度為1μm。黏著薄片與金屬薄片係使黏著薄片之黏著層與金屬薄片之金屬層側對向來進行層合。
表1所示之金屬薄片的厚度係平均厚度。
接著,將所得到的黏著薄片與金屬薄片之層合體於40℃、0.5MPa之高壓釜中進行固化處理(curing)10分鐘。藉此,可將黏著層與金屬薄片充分接合,並且將黏著層與金屬薄片之間的氣泡去除,而得到第1圖所示之層合薄片(A-1)。
除了將熱傳導性填料(B)設為作為D50為9μm之氧化鋁(昭和電工公司製,商品名AS-50)390質量份以外,以與實施例A-1之層合薄片相同的方式,得到實施例
A-2之層合薄片。
除了將由實施例A-1之熱輻射層11與金屬層12所構成的鋁金屬薄片之厚度變更成0.1mm以外,以與實施例A-1之層合薄片相同的方式,得到實施例A-3之層合薄片。另外,熱輻射層的條件係相同。
除了將實施例A-1之第1圖所示之由熱輻射層11與金屬層12所構成的鋁金屬薄片變更成銅金屬薄片(昭和電工製:碳塗覆銅箔CDX)0.01mm厚以外,以與實施例A-1之層合薄片相同的方式,得到實施例A-4之層合薄片。另外,熱輻射層的條件係相同。
除了將金屬薄片設為50μm之鋁箔以外,以與實施例A-1之層合薄片相同的方式,得到比較例B-1之層合薄片。
除了將金屬薄片設為經表面處理的熱輻射薄片以外,具體而言係除了使用神戶製鋼公司製之「KOBEHONETSU(商標)‧鋁KS750」(單面熱輻射塗覆材(0.1mm
厚))以外,以與實施例A-1之層合薄片相同的方式,得到比較例B-2之層合薄片。於此熱輻射薄片中,金屬層為鋁層,熱輻射層並不包含於本發明之熱輻射層的範圍中。
在黏著組成物製造時,除了不添加熱傳導性填料(B),且將黏著層的厚度設為0.05mm以外,以與實施例A-1之層合薄片相同的方式,得到比較例B-3之層合薄片。
除了將金屬薄片設為10μm之銅箔,且將黏著層的厚度設為0.1mm以外,以與實施例A-1之層合薄片相同的方式,得到比較例B-4之層合薄片。
針對實施例A-1、A-2、比較例B-1、B-2之層合薄片各者,使用上述的方法來求出黏著層之黏著力。又,針對實施例A-1、A-2、比較例B-1、B-2之層合薄片各者,使用下述的方法來評估散熱性。將該等之結果顯示於表2。
將剝離PET薄膜剝離後的縱60mm、橫60mm之正方形的層合薄片,於縱60mm、橫60mm之正方形的陶瓷加熱器(坂口電熱公司製WALN-1)之兩面,使黏著薄片之黏著層與陶瓷加熱器對向來進行層合。接著,測定將陶瓷加熱器以5W進行加熱時之加熱器溫度(60分鐘後),評估散熱性。評估係在室溫25℃、濕度50%的環境下進行。
另外,使無貼附層合薄片的狀態之陶瓷加熱器以5W進行散熱時之加熱器溫度為150℃。
由以上的結果,可證明本發明之層合薄片係具有優異的散熱性。另一方面,可證明在不具有熱輻射層(比較例1及4)、於黏著層不具有填料(比較例3)、熱輻射層
並非在本發明之範圍的層(比較例2)的比較例中係散熱性為差。
1‧‧‧金屬薄片層
1a‧‧‧金屬薄片層1之熱輻射層側之面
1b‧‧‧金屬薄片層1之金屬層側之面
2‧‧‧黏著層
2b‧‧‧黏著層之與金屬薄片相反之面
3‧‧‧剝離薄片
10‧‧‧層合薄片
11‧‧‧熱輻射層
12‧‧‧金屬層
Claims (13)
- 一種層合薄片,其特徵為,含有:由含有熱輻射填料(C)及黏合劑成分(D)之熱輻射層與金屬層所構成的金屬薄片層,以及層合於該金屬薄片層之金屬層側之面的黏著層,該黏著層係含有黏著樹脂組成物(A)與熱傳導性填料(B),熱輻射層位於最外面,前述黏合劑成分(D)係含有高分子多醣類及酸交聯劑。
- 如請求項1之層合薄片,其中,前述熱輻射填料(C)為碳質材料。
- 如請求項2之層合薄片,其中,前述碳質材料係由碳黑、石墨及氣相法碳纖維中選出的1種或2種以上。
- 如請求項1之層合薄片,其中,前述高分子多醣類係由幾丁質、幾丁聚醣及其衍生物中選出的1種或2種以上,前述酸交聯劑係由苯均四酸、偏苯三甲酸、馬來酸、鄰苯二甲酸及該等之酸酐中選出的1種或2種以上。
- 如請求項1之層合薄片,其中,前述熱輻射層之平均厚度為0.1~4μm。
- 如請求項1之層合薄片,其中,前述金屬薄片層之平均厚度為0.02~0.5mm。
- 如請求項1之層合薄片,其中,前述黏著層係含有:黏著樹脂組成物(A)、前述熱傳導性填料(B)以及聚合起始劑(E)之黏著劑組成物的硬化物,該黏著樹脂組成物(A)係含有具有(甲基)丙烯醯基之聚胺基甲酸酯(a)及聚合性單體(b)。
- 如請求項1之層合薄片,其係含有對前述黏著樹脂組成物(A)100質量份而言為250~900質量份之前述熱傳導性填料(B)。
- 如請求項1之層合薄片,其中,前述熱傳導性填料(B)係含有由金屬氧化物及金屬水合物中選出的1種或2種以上。
- 如請求項1之層合薄片,其中,於前述黏著層之與前述金屬薄片層相反面層合有剝離薄片。
- 一種散熱器(heat spreader),其係由如請求項1之層合薄片所構成。
- 一種組入有如請求項11之散熱器的電子機器。
- 一種層合薄片之製造方法,其特徵為,於剝離薄片上,依此順序層合黏著薄片與金屬薄片,且以使熱輻射層位於最外面的方式進行層合,該黏著薄片係由含有黏著樹脂組成物(A)及熱傳導性填料(B)之黏著層所構成;該金屬薄片係由金屬層與含有熱輻射填料(C)及黏合劑成分(D)之熱輻射層所構成。
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